KR20220101630A - 리튬 전지용 난연제 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하나 이상의 브롬화 난연제를 함유하는 리튬 전지용 비수성 전해질 용액을 제공한다. 비수성 전해질 용액은 a) 액체 전해질 매체; b) 리튬 함유 염; 및 c) 하나 이상의 브롬화 난연제를 포함한다. 브롬화 난연제는 전해질 용액에 난연제 양으로 존재한다.
Description
본 발명은 리튬 전지용 난연제에 관한 것이다.
리튬 이온 전지의 안전성에 영향을 미치는 구성성분 중 하나는 리튬 함유 전해질 용액 중의 가연성 용매의 사용이다. 전해질 용액에 난연제를 포함시키는 것은 이들 용액의 가연성을 완화시키는 하나의 방법이다. 난연제가 전해질 용액의 적합한 성분이 되기 위해서는, 전해질 중의 용해도가 전지 작동 범위에 걸친 전기화학적 안정성, 및 전지 성능에 대한 최소의 부정적인 효과와 함께 필요하다. 전지 성능에 대한 부정적인 효과는 활성 물질에 대한 화학적 불안정성 및/또는 감소된 전도성을 포함할 수 있다.
바람직한 것은 합리적인 비용으로 리튬 이온 전지의 전기화학적 성능에 최소한의 영향을 미치면서 리튬 이온 전지들의 가연성을 효과적으로 억제할 수 있는 난연제이다.
본 발명은 적어도 하나의 브롬화 난연제를 함유하는 리튬 전지용 비수성 전해질 용액을 제공한다. 브롬화 난연제(들)의 존재 시, 발화는 적어도 실험실 조건 하에서, 이들 비수성 전해질 용액으로 소화된다.
본 발명의 일 실시예는 리튬 전지용 비수성 전해질 용액으로서, I) 액체 전해질 매체; ii) 리튬 함유 염; 및 iii) 난연제 양의 A) 트리브로모에틸렌 또는 트리브로모네오펜틸 알코올 또는 B) a) 약 0.75:1 내지 약 3:1 중량비의 1,2-디브로모에탄 및 트리브로모에틸렌, 또는 b) 0.75:1 내지 약 2.25:1 중량비의 트리브로모에틸렌 및 2-페녹시-2,4,4,6,6-펜타플루오로-1,3,5,2λ5,4λ5,6λ5트리아자트리포스피닌의 난연성 혼합물을 포함하는, 용액이다.
난연제 양으로 존재하는 물질이 A), 트리브로모에틸렌 또는 트리브로모네오펜틸 알코올일 때, 임의로 존재하는 것은 iv) a) 3 내지 약 6개의 탄소 원자를 함유하는 불포화 환형 카보네이트, b) 3 내지 약 5개의 탄소 원자 및 1 내지 약 4개의 불소 원자를 함유하는 불소 함유 포화 환형 카보네이트, c) 3 내지 약 9개의 탄소 원자를 함유하는 트리스(트리하이드로카르빌실릴) 포스파이트, d) 3 내지 약 12개의 탄소 원자를 함유하는 트리하이드로카르빌 포스페이트, e) 3 내지 약 8개의 탄소 원자를 함유하는 환형 설톤, f) 5원 또는 6원 고리를 갖고 2 내지 약 6개의 탄소 원자를 함유하는 포화 환형 하이드로카르빌 설파이트, g) 5원 또는 6원 고리를 갖고 2 내지 약 6개의 탄소 원자를 함유하는 포화 환형 하이드로카르빌 설페이트, h) 6원, 7원, 또는 8원 고리를 갖고 2 내지 약 6개의 탄소 원자를 함유하는 환형 디옥사디티오 폴리옥사이드 화합물, i) 또 다른 리튬 함유 염, 및 j) 전술한 것들 중 임의의 둘 이상의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 전기화학적 첨가제이다.
본 발명의 이들 및 다른 실시예들 및 특징들은 다음의 설명 및 첨부된 청구항들로부터 더욱 더 명백해질 것이다.
본 문서 전반에 걸쳐, 어구 "전해질 용액"은 어구 "비수성 전해질 용액"과 상호교환적으로 사용된다.
액체 전해질 매체는 리튬 전지에 사용되는 리튬 전해질 용액을 위한 액체 전해질 매체를 전형적으로 형성하는 하나 이상의 용매를 함유하며, 이 용매는 극성 및 비양성자성이고, 전기화학적 사이클링에 안정하며, 바람직하게는 낮은 점도를 갖는다. 이들 용매는 통상, 비환상 탄산 에스테르류, 환상 탄산 에스테르류, 에테르류, 함황 화합물, 붕산 에스테르류 등을 포함한다.
본 발명의 실시에서 액체 전해질 매체를 형성할 수 있는 용매는 에틸렌 카보네이트 (1,3-디옥솔란-2-온), 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디옥솔란, 디메톡시 에탄 (글라임), 테트라하이드로푸란, 메탄술포닐 클로라이드, 1,3,2-디옥사티올란 2-옥사이드 (에틸렌 설파이트), 1,3-프로필렌 글리콜 붕산 에스테르, 및 전술한 것들 중 임의의 둘 이상의 혼합물을 포함한다.
바람직한 용매는 에틸렌 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트 및 이들의 혼합물을 포함한다. 특히 약 20:80 내지 약 40:60, 더 바람직하게는 약 25:75 내지 약 35:65의 에틸렌 카보네이트:에틸 메틸 카보네이트 비의 부피비의 에틸렌 카보네이트와 에틸 메틸 카보네이트의 혼합물이 더 바람직하다.
본 발명의 실시에서 적합한 리튬 함유 염은 리튬 클로라이드, 리튬 브로마이드, 리튬 요오다이드, 리튬 퍼클로레이트, 리튬 니트레이트, 리튬 티오시아네이트, 리튬 알루미네이트, 리튬 테트라클로로알루미네이트,리튬 테트라플루오로알루미네이트, 리튬 테트라페닐보레이트, 리튬 테트라플루오로보레이트,리튬 비스(옥살라토)보레이트(LiBOB), 리튬 디(플루오로)(옥살라토)보레이트, 리튬 헥사플루오로포스페이트, 리튬 헥사플루오로아르세네이트, 리튬 헥사플루오로안티모네이트, 리튬 티타늄 옥사이드, 리튬 망간 옥사이드, 리튬 코발트 옥사이드(LiCoO2), 리튬 니켈 옥사이드(LiNiO2), 알킬기가 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 리튬 알킬 카보네이트, 리튬 메틸설포네이트, 리튬 트리플루오로메틸설포네이트, 리튬 펜타플루오로에틸설포네이트, 리튬 펜타플루오로페닐설포네이트, 리튬 플루오로설포네이트, 리튬 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 리튬 비스(펜타플루오로에틸설포닐)이미드, 리튬 (에틸설포닐)(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 및 전술한 것들 중 임의의 둘 이상의 혼합물을 포함한다. 바람직한 리튬 함유 염은 리튬 헥사플루오로포스페이트 및 리튬 비스(옥살라토)보레이트를 포함한다.
전해질 용액 중의 리튬 함유 염에 대한 전형적인 농도는 약 0.1 M 내지 약 2.5 M, 바람직하게는 약 0.5 M 내지 2 M, 더 바람직하게는 약 0.75 M 내지 1.75 M, 더욱 더 바람직하게는 약 0.95 M 내지 1.5 M의 범위 내이다. 하나보다 많은 리튬 함유 염이 리튬 함유 전해질을 형성할 때, 농도는 전해질 용액 중에 존재하는 모든 리튬 함유 염의 총 농도를 지칭한다.
전해질 용액은 리튬 염 이외의 다른 염(들)이 원하는 적용을 위한 전지의 성능, 또는 전해질 용액의 난연성 중 어느 하나를 실질적으로 저하시키지 않는 한, 이러한 다른 염을 함유할 수 있다. 리튬 염 이외의 적합한 전해질은 다른 알칼리 금속 염, 예를 들어, 소듐 염, 포타슘 염, 루비듐 염, 및 세슘 염, 및 알칼리 토금속 염, 예를 들어, 마그네슘 염, 칼슘 염, 스트론튬 염, 및 바륨 염을 포함한다. 일부 양태들에서, 비수성 전해질 용액 중의 염은 단지 하나 이상의 리튬 염이다.
전해질 용액 중에 존재할 수 있는 적합한 알칼리 금속 염은 소듐 염, 이를테면, 소듐 클로라이드, 소듐 브로마이드, 소듐 요오다이드, 소듐 퍼클로레이트, 리튬 니트레이트, 소듐 티오시아네이트, 소듐 알루미네이트, 소듐 테트라클로로알루미네이트, 소듐 테트라플루오로알루미네이트, 소듐 테트라페닐보레이트, 소듐 테트라플루오로보레이트, 및 소듐 헥사플루오로포스페이트; 및 포타슘 염, 이를테면, 포타슘 클로라이드, 포타슘 브로마이드, 포타슘 요오다이드, 포타슘 퍼클로레이트, 포타슘 니트레이트, 포타슘 티오시아네이트, 포타슘 알루미네이트, 포타슘 테트라클로로알루미네이트, 포타슘 테트라플루오로알루미네이트, 포타슘 테트라페닐보레이트, 포타슘 테트라플루오로보레이트, 및 포타슘 헥사플루오로포스페이트를 포함한다.
전해질 용액 중에 존재할 수 있는 적합한 알칼리 토금속 염은 마그네슘 염, 이를테면, 마그네슘 클로라이드, 마그네슘 브로마이드, 마그네슘 요오다이드, 마그네슘 퍼클로레이트, 마그네슘 니트레이트, 마그네슘 티오시아네이트, 마그네슘 알루미네이트, 마그네슘 테트라클로로알루미네이트, 마그네슘 테트라플루오로알루미네이트, 마그네슘 테트라페닐보레이트, 마그네슘 테트라플루오로보레이트, 및 마그네슘 헥사플루오로포스페이트; 및 칼슘 염, 이를테면, 칼슘 클로라이드, 칼슘 브로마이드, 칼슘 요오다이드, 칼슘 퍼클로레이트, 칼슘 니트레이트, 칼슘 티오시아네이트, 칼슘 알루미네이트, 칼슘 테트라클로로알루미네이트, 칼슘 테트라플루오로알루미네이트, 칼슘 테트라페닐보레이트, 칼슘 테트라플루오로보레이트, 및 칼슘 헥사플루오로포스페이트를 포함한다.
본 발명의 실시에서, 난연제는 비수성 전해질 용액의 액체 매체와 혼화성(miscible)이며, 여기서 "혼화성"은 난연제가 전해질 용액과 별개의 상을 형성하지 않음을 의미한다. 더 구체적으로, 난연제는 기계적 가진기에서 24시간의 가진 후, 1.2 M 리튬 헥사플루오로포스페이트를 함유하는 30 wt% 에틸렌 카보네이트 및 70 wt% 에틸 메틸 카보네이트의 혼합물에서 단일 상을 형성하고, 가진이 중단된 후 별개의 상이 형성되지 않는 경우 혼화성이고, 난연제는 비수성 전해질 용액으로부터 침전되지 않거나, 또는 비수성 전해질 용액 중에서 현탁액 또는 슬러리를 형성하지 않는다. 브롬화 난연제는 비수성 전해질 용액의 임의의 다른 구성성분의 침전, 또는 현탁액 또는 슬러리의 형성을 야기하지 않는 것이 권장되고 바람직하다.
본 발명의 실시에 둘 이상의 브롬화 난연제의 혼합물이 사용될 수 있다. 브롬화 난연제의 혼합물에서, 구성성분 중 하나는 1,2-디브로모에탄이고, 다른 구성성분은 트리브로모에틸렌이다. 혼합물에서, 1,2-디브로모에탄 대 트리브로모에틸렌의 중량비는 약 0.75:1 내지 약 3:1, 더 바람직하게는 약 1:1 내지 약 3:1, 더욱 더 바람직하게는 약 1:1 내지 약 2.5:1의 범위 내이다.
둘 이상의 브롬화 난연제의 혼합물에서, 난연제 양은 비수성 전해질 용액의 총 중량에 대해 약 6 wt% 이상의 난연제 분자이며, 여기서 양은 특히 1,2-디브로모에탄 대 트리브로모에틸렌의 중량비가 약 0.75:1 내지 약 1.25:1의 범위 내일 때, 비수성 전해질 용액 중의 브롬화 난연제의 총량을 지칭한다. 다른 실시예들에서에서, 난연제 양은 비수성 전해질 용액의 총 중량에 대해 약 20 wt% 이상의 난연제 분자이며, 여기서 양은 특히 1,2-디브로모에탄 대 트리브로모에틸렌의 중량비가 약 2:1 내지 약 2.5:1의 범위 내일 때, 비수성 전해질 용액 중의 브롬화 난연제의 총량을 지칭한다.
요구될 경우, 하나 이상의 비브롬화 난연제가 전해질 용액에 포함될 수 있다. 이러한 다른 난연제는 일반적으로 불소화 시클로트리포스피닌 유도체, 이를테면, 2-페녹시-2,4,4,6,6-펜타플루오로-1,3,5,2λ5,4λ5,6λ5트리아자트리포스피닌 및 2-에폭시-2,4,4,6,6-펜타플루오로-트리아자트리포스피닌이다. 바람직한 비브롬화 난연제는 2-페녹시-2,4,4,6,6-펜타플루오로-1,3,5,2λ5,4λ5,6λ5트리아자트리포스피닌이다.
비브롬화 난연제와의 혼합물에서, 브롬화 난연제는 트리브로모에틸렌이고, 비브롬화 난연제는 2-페녹시-2,4,4,6,6-펜타플루오로-1,3,5,2λ5,4λ5,6λ5트리아자트리포스피닌이다. 이러한 비브롬화 난연제와의 혼합물에서, 트리브로모에틸렌 대 2-페녹시-2,4,4,6,6-펜타플루오로-1,3,5,2λ5,4λ5,6λ5트리아자트리포스피닌의 중량비는 약 0.75:1 내지 약 2.25:1, 바람직하게는 약 0.75:1 내지 약 2:1, 더 바람직하게는 약 0.9:1 또는 약 1.5:1이다.
비브롬화 난연제가 사용될 때, 난연제 양은 비수성 전해질 용액의 총 중량에 대해 약 4 wt% 이상의 난연제 분자이며, 여기서 양은 비수성 전해질 용액 중 브롬화 난연제 및 비브롬화 난연제의 총량을 지칭한다. 바람직한 실시예들에서, 난연제 양은 특히 트리브로모에틸렌 대 2-페녹시-2,4,4,6,6-펜타플루오로-1,3,5,2λ5,4λ5,6λ5트리아자트리포스피닌의 중량비가 약 0.75:1 내지 약 1.25:1의 범위 내 또는 약 1.5:1 내지 약 2:1의 범위 내일 때, 비수성 전해질 용액의 총 중량에 대해, 약 4 wt% 이상의 난연제 분자이다.
본 발명의 일부 실시예들에서, 하나 이상의 전기화학적 첨가제가 트리브로모에틸렌 또는 트리브로모네오펜틸 알코올과 함께 비수성 전해질 용액에 포함된다.
본 발명의 실시에서, 비수성 전해질 용액 중의 난연제 양은 용액이 후술될 수정된 수평 UL-94 테스트를 통과하기에 충분한 난연제가 존재함을 의미한다. 바람직한 난연제는 또한, 후술될 열 오용(thermal abuse) 테스트를 통과한다. 난연제 양은 난연제 및 이들의 조합에 따라 상이하다. 트리브로모에틸렌의 경우, 난연제 양은 통상 약 4 wt% 초과의 난연제 분자, 바람직하게는 약 6 wt% 이상의 난연성 분자, 더 바람직하게는 약 8 wt% 이상의 난연성 분자이다. 더 바람직하게는, 트리브로모에틸렌의 난연제 양은 약 8 wt% 내지 약 10 wt%의 난연제 분자이다. 일부 실시예들에서, 트리브로모에틸렌에 대한 난연제 양은 비수성 전해질 용액의 총 중량에 대해, 바람직하게는 약 10 wt% 이상의 난연제 분자이고, 다른 실시예들에서, 바람직하게는 약 15 wt% 이상의 난연성 분자이다. 트리브로모네오펜틸 알코올의 경우, 난연제 양은 비수성 전해질 용액의 총 중량에 대해, 약 10 wt% 초과의 난연제 분자, 바람직하게는 약 15 wt% 초과의 난연제 분자이다.
브롬 함량으로 환산한 (후술될 수정된 수평 UL-94 테스트를 통과하는) 비수성 전해질 용액 중의 난연제 양은 난연제가 트리브로모에틸렌일 때, 비수성 전해질 용액 전체 중량에 대해, 통상 약 5 wt% 이상의 브롬(원자)이다. 난연제가 트리브로모네오펜틸 알코올일 때, 브롬 함량으로 환산한 난연제 양은 통상 비수성 전해질 용액의 총 중량에 대해, 약 8 wt% 이상의 브롬(원자)이다.
일부 실시예들에서, 트리브로모에틸렌의 난연제 양은 통상 비수성 전해질 용액의 총 중량에 대해, 약 5.4 wt% 이상의 브롬(원자)이다. 바람직하게는, 트리브로모에틸렌의 경우, 브롬 함량으로 환산한 난연제 양은 비수성 전해질 용액의 총 중량에 대해, 약 7 wt% 이상, 바람직하게는 약 9 wt% 이상의 브롬(원자)이다.
다른 실시예들에서, 트리브로모네오펜틸 알코올의 난연제 양은 비수성 전해질 용액의 총 중량에 대해, 약 9 wt% 이상의 브롬(원자); 바람직하게는 비수성 전해질 용액의 총 중량에 대해, 약 10 wt% 이상, 더 바람직하게는 약 12 wt% 이상의 브롬(원자)이다.
본 발명의 실시에서, 전기화학적 첨가제는 비수성 전해질 용액의 액체 매체에 가용성이거나, 또는 이와 혼화성이다. 액체 형태인 전기화학적 첨가제는 비수성 전해질 용액의 액체 매체와 혼화성이며, 여기서 "혼화성"은 전기화학적 첨가제가 전해질 용액과 별개의 상을 형성하지 않음을 의미한다. 더 구체적으로, 전기화학적 첨가제는 기계적 가진기에서 24시간의 가진 후, 1.2 M 리튬 헥사플루오로포스페이트를 함유하는 30 wt% 에틸렌 카보네이트 및 70 wt% 에틸 메틸 카보네이트의 혼합물에서 단일 상을 형성하고, 가진이 중단된 후 별개의 상이 형성되지 않는 경우 혼화성이고, 전기화학적 첨가제는 비수성 전해질 용액으로부터 침전되지 않거나, 또는 비수성 전해질 용액 중에서 현탁액 또는 슬러리를 형성하지 않는다.
고체 형태의 전기화학적 첨가제에 통상적으로 사용되는 용어 "가용성"은 일단 용해되면, 전기화학적 첨가제가 비수성 전해질 용액으로부터 침전되지 않거나, 또는 비수성 전해질 용액 중에서 현탁액 또는 슬러리를 형성하지 않음을 나타낸다. 더 구체적으로, 전기화학적 첨가제는 기계적 가진기에서 24시간의 가진 후, 1.2 M 리튬 헥사플루오로포스페이트를 함유하는 30 wt% 에틸렌 카보네이트 및 70 wt% 에틸 메틸 카보네이트의 혼합물에 용해되는 경우, 가진이 중단된 후 침전물, 현탁액 또는 슬러리가 형성되지 않는 경우 가용성이다. 전기화학적 첨가제는 비수성 전해질 용액의 임의의 다른 구성성분의 침전, 또는 현탁액 또는 슬러리의 형성을 야기하지 않는 것이 권장되고 바람직하다.
브롬화 난연제, 전기화학적 첨가제, 및 이들의 혼합물은 일반적으로 전기화학적 사이클링에 안정하고/하거나, 바람직하게는 낮은 점도를 갖고/갖거나 비수성 전해질 용액의 점도를 유의하게 증가시키지 않는다.
다양한 실시예들에서, 전기화학적 첨가제는 a) 3 내지 약 4개의 탄소 원자를 함유하는 불포화 환형 카보네이트, b) 3 내지 약 4개의 탄소 원자 및 1 내지 약 2개의 불소 원자를 함유하는 불소 함유 포화 환형 카보네이트, c) 3 내지 약 6개의 탄소 원자를 함유하는 트리스(트리하이드로카르빌실릴) 포스파이트, d) 3 내지 약 9개의 탄소 원자를 함유하는 트리하이드로카르빌 포스페이트, e) 3 내지 약 4개의 탄소 원자를 함유하는 환형 설톤, f) 5원 고리를 갖고 2 내지 약 4개의 탄소 원자를 함유하는 포화 환형 하이드로카르빌 설파이트, g) 5원 고리를 갖고 2 내지 약 4개의 탄소 원자를 함유하는 포화 환형 하이드로카르빌 설페이트, h) 6원 또는 7원 고리를 갖고 2 내지 약 4개의 탄소 원자를 함유하는 환형 디옥사디티오 폴리옥사이드 화합물, i) 또 다른 리튬 함유 염, 및 j) 전술한 것들 중 임의의 둘 이상의 혼합물로부터 선택된다.
다른 실시예들에서, 전기화학적 첨가제는 a) 비수성 전해질 용액의 총 중량에 대해 약 0.5 wt% 내지 약 12 wt%의 양의 불포화 환형 카보네이트, b) 비수성 전해질 용액의 총 중량에 대해 약 0.5 wt% 내지 약 15 wt%의 양의 불소 함유 포화 환형 카보네이트, c) 비수성 전해질 용액의 총 중량에 대해 약 0.1 wt% 내지 약 5 wt%의 양의 트리스(트리하이드로카르빌실릴) 포스파이트, d) 비수성 전해질 용액의 총 중량에 대해 약 0.5 wt% 내지 약 5 wt%의 양의 트리하이드로카르빌 포스페이트, e) 비수성 전해질 용액의 총 중량에 대해 약 0.25 wt% 내지 약 5 wt%의 양의 환형 설톤, f) 비수성 전해질 용액의 총 중량에 대해 약 0.5 wt% 내지 약 5 wt%의 양의 포화 환형 하이드로카르빌 설파이트, g) 비수성 전해질 용액의 총 중량에 대해 약 0.25 wt% 내지 약 5 wt%의 양의 포화 환형 하이드로카르빌 설페이트, h) 비수성 전해질 용액의 총 중량에 대해 약 0.5 wt% 내지 약 5 wt%의 양의 환형 디옥사디티오 폴리옥사이드 화합물, i) 비수성 전해질 용액의 총 중량에 대해 약 0.5 wt% 내지 약 5 wt%의 양의 또 다른 리튬 함유 염, 및 j) 전술한 것들 중 임의의 둘 이상의 혼합물로부터 선택된다.
일부 실시예들에서, 전기화학적 첨가제는 3 내지 약 6개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 약 4개의 탄소 원자를 함유하는 불포화 환형 카보네이트이다. 적합한 불포화 환형 카보네이트는 비닐렌 카보네이트(1,3-디옥솔-2-온), 4-메틸-1,3-디옥솔-2-온, 및 4,5-디메틸-1,3-디옥솔-2-온을 포함하며; 비닐렌 카보네이트가 바람직한 불포화 환형 카보네이트이다. 불포화 환형 카보네이트는 비수성 전해질 용액의 총 중량에 대해, 바람직하게는 약 0.5 wt% 내지 약 12 wt%, 더 바람직하게는 약 0.5 wt% 내지 약 3 wt% 또는 약 8 wt% 내지 약 11 wt%의 양으로 있다.
전기화학적 첨가제가 3 내지 약 5개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 약 4개의 탄소 원자, 및 1 내지 약 4개의 불소 원자, 바람직하게 1 내지 약 2개의 불소 원자를 함유하는 불소 함유 포화 환형 카보네이트일 때, 적합한 불소 함유 포화 환형 카보네이트는 4-플루오로-에틸렌 카보네이트 및 4,5-디플루오로-에틸렌 카보네이트를 포함한다. 바람직하게는 불소 함유 포화 환형 카보네이트는 4-플루오로-에틸렌 카보네이트이다. 불소 함유 포화 환형 카보네이트는 비수성 전해질 용액의 총 중량에 대해, 바람직하게는 약 0.5 wt% 내지 약 15 wt%, 더 바람직하게는 약 5 wt% 내지 약 12 wt%의 양으로 있다.
트리스(트리하이드로카르빌실릴) 포스파이트 전기화학적 첨가제는 3 내지 약 9개의 탄소 원자, 바람직하게는 약 3 내지 약 6개의 탄소 원자를 함유하며; 트리하이드로카르빌실릴 기는 동일하거나 상이할 수 있다. 적합한 트리스(트리하이드로카르빌실릴) 포스파이트는 트리스(트리메틸실릴) 포스파이트, 비스(트리메틸실릴)(트리에틸실릴) 포스파이트, 트리스(트리에틸실릴) 포스파이트, 비스(트리메틸실릴)(트리에틸실릴) 포스파이트, 비스(트리메틸실릴) (트리-n-프로필실릴)포스파이트, 및 트리스-(트리-n-프로필실릴기) 포스파이트를 포함하며; 트리스(트리메틸실릴) 포스파이트가 바람직하고; 트리스(트리메틸실릴) 포스파이트가 바람직하다. 트리스(트리하이드로카르빌실릴) 포스파이트는 비수성 전해질 용액의 총 중량에 대해, 바람직하게는 약 0.1 wt% 내지 약 5 wt%, 더 바람직하게는 약 0.15 wt% 내지 약 4 wt%, 더욱 더 바람직하게는 약 0.2 wt% 내지 약 3 wt%의 양으로 있다.
일부 실시예에서, 전기화학적 첨가제는 3 내지 약 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 9개의 탄소 원자를 함유하는 트리하이드로카르빌 포스페이트이다. 하이드로카르빌 기는 포화 또는 불포화될 수 있고, 트리하이드로카르빌 포스페이트 내의 하이드로카르빌 기는 동일하거나 상이할 수 있다. 적합한 트리하이드로카르빌 포스페이트는 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 디메틸 에틸 포스페이트, 트리-n-프로필 포스페이트, 트리알릴 포스페이트, 및 트리비닐 포스페이트를 포함하며; 트리알릴 포스페이트가 바람직한 트리하이드로카르빌 포스페이트이다. 트리하이드로카르빌 포스페이트는 비수성 전해질 용액의 총 중량에 대해, 통상적으로 약 0.5 wt% 내지 약 5 wt%, 바람직하게는 약 1 wt% 내지 약 5 wt%, 더 바람직하게는 약 2 wt% 내지 약 4 wt%의 양으로 있다.
전기화학적 첨가제가 3 내지 약 8개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 또는 약 4개의 탄소 원자를 함유하는 환형 설톤일 때, 적합한 환형 설톤은 1,3-프로판 설톤, 1,3-프로펜 설톤 및 1,3-부탄 설톤(5-메틸-1,2-옥사티올란 2,2-디옥사이드), 2,4-부탄설톤(3-메틸-1,2-옥사티올란 2,2-디옥사이드), 1,4-부탄 설톤(1,2-옥사티안 2,2-디옥사이드), 2-하이드록시-알파-톨루엔설폰산 설톤(3H-1,2-벤즈옥사티올 2,2-디옥사이드), 및 1,8-나프토설톤을 포함하며; 바람직한 환형 설톤은 1,3-프로판 설톤 및 1,3-프로펜 설톤이다. 환형 설톤은 비수성 전해질 용액의 총 중량에 대해, 바람직하게는 약 0.25 wt% 내지 약 5 wt%, 더 바람직하게는 약 0.5 wt% 내지 약 4 wt%의 양으로 있다.
포화 환형 하이드로카르빌 설파이트 전기화학적 첨가제는 2 내지 약 6개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 약 4개의 탄소 원자를 함유하고, 5원 또는 6원 고리, 바람직하게는 5원 고리를 갖는다. 하나 이상의 치환기, 이를테면, 메틸 또는 에틸 기, 바람직하게는 하나 이상의 메틸 기가 고리 상에 존재할 수 있고, 더 바람직하게는 고리 상에 치환기가 존재하지 않는다. 적합한 포화 환형 하이드로카르빌 설파이트는 1,3,2-디옥사티올란 2-옥사이드 (1,2-에틸렌 설파이트), 1,2-프로판디올 설파이트 (1,2-프로필렌 설파이트), 4,5-디메틸-1,3,2-디옥사티올란 2-옥사이드, 1,3,2-디옥사티안-2-옥사이드, 4-메틸-1,3-디옥사티안 2-옥사이드 (1,3-부틸렌 설파이트)를 포함하며; 바람직한 환형 하이드로카르빌 설파이트는 1,3,2-디옥사티올란 2-옥사이드를 포함한다. 환형 하이드로카르빌 설파이트는 비수성 전해질 용액의 총 중량에 대해, 바람직하게는 약 0.5 wt% 내지 약 5 wt%, 더 바람직하게는 약 1 wt% 내지 약 4 wt%의 양으로 있다.
일부 실시예들에서, 전기화학적 첨가제는 2 내지 약 6개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 약 4개의 탄소 원자를 함유하는 포화 환형 하이드로카르빌 설페이트이고, 5원 또는 6원 고리, 바람직하게는 5원 고리를 갖는다. 하나 이상의 치환기, 이를테면, 메틸 또는 에틸 기, 바람직하게는 하나 이상의 메틸 기가 고리 상에 존재할 수 있고, 더 바람직하게는 고리 상에 치환기가 존재하지 않는다. 적합한 포화 환형 하이드로카르빌 설페이트는 1,3,2-디옥사티올란 2,2-디옥사이드 (1,2-에틸렌 설페이트), 1,3,2-디옥사티안 2,2-디옥사이드 (1,3-프로필렌 설페이트), 4-메틸-1,3,2-디옥사티안 2,2-디옥사이드(1,3-부틸렌 설페이트), 및 5,5-디메틸-1,3,2-디옥사티안 2,2-디옥사이드를 포함한다. 포화 환형 하이드로카르빌 설페이트는 비수성 전해질 용액의 총 중량에 대해, 바람직하게는 약 0.25 wt% 내지 약 5 wt%, 더 바람직하게는 약 1 wt% 내지 약 4 wt%의 양으로 있다.
전기화학적 첨가제가 환형 디옥사디티오 폴리옥사이드 화합물일 때, 환형 디옥사디티오 폴리옥사이드 화합물은 2 내지 약 6개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 약 4개의 탄소 원자를 함유하고, 6원, 7원, 또는 8원 고리를 갖는다. 바람직하게는 환형 디옥사디티오 폴리옥사이드 화합물은 2 내지 약 4개의 탄소 원자를 함유하고, 6원 또는 7원 고리를 갖는다. 하나 이상의 치환기, 이를테면, 메틸 또는 에틸 기, 바람직하게는 하나 이상의 메틸 기가 고리 상에 존재할 수 있고, 더 바람직하게는 고리 상에 치환기가 존재하지 않는다. 적합한 환형 디옥사디티오 폴리옥사이드 화합물은 1,5,2,4-디옥사다이티안 2, 2,4,4-테트르옥사이드, 1, 5,2,4-디옥사디티에판 2,2,4,4-테트라옥사이드 (사이클로디손), 3-메틸-1,5,2,4-디옥사디티에판 2,2,4,4-테트라옥사이드, 및 1,5,2;4-디옥사디티오칸 2,2,4,4-테트라옥사이드를 포함하며; 1,5,2,4-디옥사 디티안 2,2,4,4-테트르옥사이드가 바람직하다. 환형 디옥사디티오 폴리옥사이드 화합물은 비수성 전해질 용액의 총 중량에 대해, 바람직하게는 약 0.5 wt% 내지 약 5 wt%, 더 바람직하게는 약 1 wt% 내지 약 4 wt%의 양으로 있다.
어구 "또 다른 리튬 함유 염" 및 "다른 리튬 함유 염"은 전해질 용액의 제조에 사용되는 적어도 두 가지 리튬 염이 존재함을 나타낸다. 전기화학적 첨가제가 또 다른 리튬 함유 염일 때, 이는 바람직하게는 비수성 전해질 용액의 총 중량에 대해 약 0.5 wt% 내지 약 5 wt%의 양으로 있다. 적합한 리튬 함유 염은 상술된 모든 리튬 함유 염을 포함하며; 리튬 비스(옥살라토)보레이트가 바람직하다.
동일한 유형의 상이한 전기화학적 첨가제들 및/또는 상이한 유형들의 전기화학적 첨가제들을 포함하여, 전술한 전기화학적 첨가제들 중 임의의 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 전기화학적 첨가제들의 혼합물이 사용될 때, 전기화학적 첨가제들의 조합된 양은 비수성 전해질 용액의 총 중량에 대해 약 0.25 wt% 내지 약 5 wt%이다. 불포화 환형 카보네이트와 포화 환형 하이드로카르빌 설파이트의 혼합물 또는 환형 설톤, 트리스(트리하이드로카르빌실릴) 포스파이트, 및 환형 디옥사디티오 폴리옥사이드 화합물의 혼합물이 바람직하다.
바람직한 유형의 전기화학적 첨가제는 특히 다른 전기화학적 첨가제와 함께 사용되지 않을 때, 포화 환형 하이드로카르빌 설페이트, 환형 설톤, 트리스(트리하이드로카르빌실릴) 포스파이트, 및 또 다른 리튬 함유 염을 포함한다. 더 바람직하게는, 각각 비수성 전해질 용액의 총 중량에 대해, 포화 환형 하이드로카르빌 설페이트는 약 1 wt% 내지 약 4 wt%의 양으로 있고, 환형 설톤은 약 0.5 wt% 내지 약 4 wt%의 양으로 있고, 트리스(트리하이드로카르빌실릴) 포스파이트는 약 0.2 wt% 내지 약 3 wt%의 양으로 있으며, 또는 또 다른 리튬 함유 염은 약 1 wt% 내지 4 wt%의 양으로 있다.
다른 실시예들에서, 전기화학적 첨가제는 비닐렌 카보네이트, 4-플루오로-에틸렌 카보네이트, 트리스(트리메틸실릴)포스파이트, 트리알릴 포스페이트, 1-프로판-1,3-설톤, 1-프로펜-1,3-설톤, 1,3,2-디옥사티올란 2-옥사이드, 1,3,2-디옥사티올란 2,2-디옥사이드, 1,5,2,4-디옥사디티안 2,2,4,4-테트르옥사이드, 리튬 비스(옥살라토)보레이트, 리튬 헥사플루오로포스페이트, 및 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물로부터 선택된다. 전기화학적 첨가제는 바람직하게는 비닐렌 카보네이트, 1,3,2-디옥사티올란 2,2-디옥사이드, 1-프로판-1,3-설톤, 1-프로펜-1,3-설톤, 트리스(트리메틸실릴)포스파이트, 또는 리튬 비스(옥살라토)보레이트이며, 더 바람직하게는 1, 3,2-디옥사티올란 2,2-디옥사이드, 1-프로펜-1,3-설톤, 또는리튬 비스(옥살라토)보레이트이다. 더 바람직한 전기화학적 첨가제는 1,3,2-디옥사티올란 2,2-디옥사이드 및 리튬 비스(옥살라토)보레이트이다. 이에 대한 양 및 선호도는 상술된 바와 같다.
전술한 전기화학적 첨가제들 중 임의의 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 전기화학적 첨가제들의 혼합물이 사용될 때, 전기화학적 첨가제들의 조합된 양은 비수성 전해질 용액의 총 중량에 대해 약 0.25 wt% 내지 약 5 wt%이다.
리튬 전지용 전해질 용액에 보통 포함되는 추가적인 성분이 또한, 본 발명의 전해질 용액에 존재할 수 있다. 이러한 추가 성분은 석시노니트릴 및 실라잔 화합물, 이를테면, 헥사메틸디실라잔을 포함한다. 전형적으로, 임의의 성분의 양은 비수성 전해질 용액의 총 중량에 대해, 약 1 wt% 내지 약 5 wt%, 바람직하게는 약 2 wt% 내지 약 4 wt%의 범위 내이다.
본 발명의 또 다른 실시예는 리튬 전지용 비수성 전해질 용액을 생성하기 위한 방법을 제공한다. 본 방법은 i) 액체 전해질 매체; ii) 리튬 함유 염; iii) 트리브로모에틸렌 또는 트리브로모네오펜틸 알코올; 및 임의로 iv) 상술된 바와 같은 적어도 하나의 전기화학적 첨가제를 포함하는 구성성분을 조합하는 단계를 포함한다. 트리브로모에틸렌 또는 트리브로모네오펜틸 알코올은 전해질 용액에 난연제 양으로 존재한다. 성분은 임의의 순서로 조합될 수 있지만, 모든 구성성분을 액체 전해질 매체에 첨가하는 것이 바람직하다. 임의의 성분이 또한 바람직하게는 액체 전해질 매체에 첨가된다. 액체 전해질 매체, 리튬 함유 염, 난연제, 전기화학적 첨가제(들), 및 각 성분의 양의 특징 및 바람직함은 상술된 바와 같다.
전기화학적 첨가제가 사용되는 본 발명의 일부 바람직한 실시예들에서, 전기화학적 첨가제는 비닐렌 카보네이트, 4-플루오로-에틸렌 카보네이트, 트리스(트리메틸실릴)포스파이트, 트리알릴 포스페이트, 1-프로판-1,3-설톤, 1-프로펜-1,3-설톤, 1,3,2-디옥사티올란 2-옥사이드, 1,3,2-디옥사티올란 2,2-디옥사이드, 1,5,2,4-디옥사디티안 2,2,4,4-테트르옥사이드, 리튬 비스(옥살라토)보레이트, 리튬 헥사플루오로포스페이트, 및 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 실시예는 리튬 전지용 비수성 전해질 용액을 생성하기 위한 방법을 제공한다. 본 방법은 i) 액체 전해질 매체; ii) 리튬 함유 염; 및 iii) 난연제 양의 a) 약 0.75:1 내지 약 3:1 중량비의 1,2-디브로모에탄 및 트리브로모에틸렌, 또는 b) 0.75:1 내지 약 2.25:1 중량비의 트리브로모에틸렌 및 2-페녹시-2,4,4,6,6-펜타플루오로-1,3,5,2λ5,4λ5,6λ5트리아자트리포스피닌의 난연성 혼합물을 포함하는 구성성분을 조합하는 단계를 포함한다. 액체 전해질 매체, 리튬 함유 염, 난연제, 및 각 성분의 양의 특징 및 바람직함은 상술된 바와 같다.
하나 이상의 브롬화 난연제를 함유하는 본 발명의 비수성 전해질 용액은 전형적으로 양극, 음극, 및 비수성 전해질 용액을 포함하는 비수성 리튬 전지에 사용된다. 비수성 리튬 전지는 양극과 음극 사이에 임의로 격리판을 개재하여 비수성 전해질 용액을 주입함으로써 얻어질 수 있다.
다음의 예들은 예시의 목적으로 제시되고, 본 발명의 범위에 제한을 두려는 것은 아니다.
예 1-예 4에서, 수정된 수평 UL-94 테스트를 수행하였다. 이러한 수정된 수평 UL-94 테스트는 공지되고 공개된 수평 UL-94 테스트와 매우 유사하다. 이와 관련하여, 예를 들어, 문헌 [Otsuki, M. 외, "Flame-Retardant Additives for Lithium-Ion Batteries." Lithium-Ion Batteries. Ed. M. Yoshio 외, New York, Springer, 2009, 275-289]을 참조한다. 수정된 UL-94 테스트는 다음과 같았다:
둥근 유리섬유 심지로부터 심지들을 절단하고, 절단된 가장자리들을 매끄럽게 한 다음, 먼지 및 입자들을 심지 표면으로부터 제거하였다. 심지들을 테스트하기 전에 120℃에서 20시간 동안 건조시켰다. 심지는 5 ± 0.1 인치(12.7 ± 0.25 cm) 길이였다.
테스트될 각 시편을 4 oz.(120 mL) 유리병 내의 건조 박스에서 요구되는 양의 난연제, 및 존재할 때, 전기화학적 첨가제를 요구되는 양의 일반 전해질 용액과 조합하여 제조하였다, 예를 들어, 8 wt%의 브롬화 난연제, 2 wt%의 전기화학적 첨가제, 및 90 wt%의 일반 전해질 용액을 조합하여 난연제(들)를 함유하는 전해질 용액을 형성하였다. 난연제와의 조합 전에, 일반 전해질 용액은 4 oz.(120 mL) 유리병에서 에틸렌 카보네이트/에틸 메틸 카보네이트(wt 비 3:7)에 1.2 M LiPF6를 함유했다. 각 심지를 30분 동안 전해질 용액에 침지시켰다.
각 시편을 전해질 용액으로부터 제거하고, 적하가 발생하지 않을 때까지 전해질 용액 위에 유지한 다음, 4 oz.(120 mL) 유리병에 두었으며; 캡을 폐쇄하여 전해질 용액의 증발을 방지하였다.
버너를 점화시키고 20 ± 1 mm 높이의 청색 화염을 생성하도록 조정하였다.
시편을 이의 4 oz.(120 mL) 유리병으로부터 제거했고, 시편을 심지의 일단부에 고정되게, 수평 위치의 금속 지지대 상에 두었다.
배기 팬이 작동 중이면, 테스트를 위해 차단하였다.
화염은 수평 심지에 대해 45 ± 2도의 각도에 있었다. 버너가 버너 튜브를 가질 때 이를 실현하기 위한 하나의 방법은 버너 튜브의 중심축을 수평으로부터 시편의 단부를 향해 45 ± 2도의 각도로 경사지게 하는 것이었다.
화염은 30 ± 1초 동안 시편의 자유 단부에 그 위치를 변화시키지 않고 가해졌으며; 버너는 30 ± 1초 후에, 또는 시편 상의 연소 전면이 1 인치(2.54 cm) 마크에 도달하자마자 제거하였다.
테스트 화염의 제거 후 시편이 계속 연소되는 경우, 화염이 소화되거나 연소 전면(화염)이 1 인치(2.54 cm) 마크로부터 4 인치(10.16 cm) 마크로 이동하는 시간을 초 단위로 기록하였다.
버너를 제거했을 때 화염이 소화된 경우 시편은 "불연성"인 것으로 고려했다. 1 인치(2.54 cm) 마크에 도달하기 전에 화염이 소화된 경우 시편은 "난연성"인 것으로 고려했다. 화염이 4 인치(10.16 cm) 마크에 도달하기 전에 소멸된 경우 시편은 "자기 소화성"인 것으로 고려했다.
아래에 보고된 각 수정된 수평 UL-94 테스트 결과는 3회 시행의 평균이다.
예 1
상술된 바와 같이 제조된 트리브로모에틸렌 또는 트리브로모네오펜틸 알코올 중 어느 하나를 함유하는 여러 비수성 전해질 용액에 상술된 수정된 UL-94 테스트를 적용하였다. 결과들을 하기 표 1에 요약하고; 상술된 바와 같이, 보고된 수들은 3회 시행으로부터의 평균 값이다.
| 난연제 | 용액 중의 난연제[wt%] | 용액 중의 브롬[wt%] | 결과 | 소화 시간 |
| 트리브로모에틸렌 | 20 | 18.1 | 난연 | 5 초 |
| 10 | 9.1 | 난연 | 16 초 | |
| 8 | 7.2 | 난연 | 24 초 | |
| 6 | 5.4 | 난연 | 37 초 | |
| 4 | 3.6 | 실패 | -- | |
| 트리브로모네오펜틸 알코올 | 30 | 22.2 | 난연 | -- |
| 25 | 18.5 | 난연 | -- | |
| 10 | 7.4 | 실패 | -- |
예 2
상술된 바와 같이 제조된 브롬화 난연제들의 혼합물을 함유하는 여러 비수성 전해질 용액에 상술된 수정된 UL-94 테스트를 하였다. 결과들을 하기 표 2에 요약하고; 상술된 바와 같이, 보고된 수들은 3회 시행으로부터의 평균 값이다.
| 난연제 (비점) |
A:B (wt.) | 용액 중의 난연제[wt%] | 용액 중의 브롬[wt%] | 결과 | 소화 시간 |
| A. 1,2-디브로모에탄(132℃) B. 트리브로모에틸렌(163℃) |
1:1 | 6 | 5.3 | 난연 | 25 초 |
| A. 1,2-디브로모에탄(132℃) B. 트리브로모에틸렌(163℃) |
7:3 | 20 | 17.4 | 난연 | 11 초 |
| A. 트리브로모에틸렌(163℃)* B. 브로모포름(150℃) |
1:1 | 4 | 3.7 | 실패 | -- |
*비교 시행
예 3
상술된 바와 같이 제조된 난연제들의 혼합물을 함유하는 여러 비수성 전해질 용액에 상술된 수정된 UL-94 테스트를 하였다. 결과들을 하기 표 3에 요약하고; 상술된 바와 같이, 보고된 수들은 3회 시행으로부터의 평균 값이다.
| 난연제 (비점) |
A:B (wt.) | 용액 중의 난연제[wt%] | 용액 중의 브롬[wt%] | 결과 | 소화 시간 |
| A. 트리브로모에틸렌(163℃) B. Hishicolin® O (194℃) |
1:1 | 4 | 1.8 | 난연 | 23 초 |
| A. 트리브로모에틸렌 (163℃)1 B. Hishicolin® O (194℃) 2 |
7:3 | 4 | 2.5 | 자기 소화 | 71 초 |
| Hishicolin® O (194℃)*1,2 | -- | 6 | -- | 난연 | 38 초 |
| -- | 4 | -- | 자기 소화 | 1 분 17 초 | |
| -- | 2 | -- | 실패 | -- |
1 비교 시행
2 Hishicolin® O는 2-페녹시-2,4,4,6,6-펜타플루오로-1,3,5,2λ5,4λ5,6λ5트리아자트리포스피닌(Nippon Chemical사)이다.
예 4
코인 셀에 브롬화 난연제를 함유하는 일부 비수성 전해질 용액의 테스트들을 또한 수행하였다. 요구되는 양의 난연제를 함유하는 비수성 전해질 용액을 사용하여 코인 셀을 어셈블하였다. 그 다음, 코인 셀에 C/5에서 4.2 V로의 CCCV 충전, CV 부분에서의 C/50의 전류 차단, 및 C/5에서 3.0 V까지의 CC 방전의 전기화학적 사이클링에 적용하였다.
하나의 샘플은 난연제가 없는 비수성 전해질 용액이고, 에틸렌 카보네이트/에틸 메틸 카보네이트(wt 비 3:7)에 1.2 M LiPF6를 함유하였다. 나머지 샘플들은 전해질 용액에 요구되는 양의 난연제를 함유하였으며; 일부 용액은 또한 난연제 이외의 첨가제를 함유하였다. 결과들은 하기 표 4에 요약되며; 쿨롱 효율의 오차 범위는 약 ± 0.5% 내지 약 ± 1.0%이다. 표 4에 보고된 결과들은 다수의 셀들로부터의 평균이며; "다수의 셀들"은 통상 두 개 또는 세 개의 셀들을 의미한다.
| 화학명 (비점) |
용액 중의 난연제 | 용액 중의 첨가제 | 용액 중의 브롬 | 쿨롱 효율 | |
| 1번재 사이클 | 10번재 사이클 | ||||
| 전해질 용액* | 0 | 0 | 0 | 81.8% | 99.6% |
| 트리브로모에틸렌(163℃) + 비닐리덴 카보네이트(162℃) |
8 wt% | 10 wt% | 7.2 wt% | 32.1% | 94% |
| 트리브로모에틸렌(163℃) + 4-플루오로-에틸렌 카보네이트(212℃) |
8 wt% | 10 wt% | 7.2 wt% | 8.7% | 53.8% |
*비교 시행
예 5
비수성 전해질 용액의 추가적인 가연성 테스트를 샌디아 국립 연구소(Sandia National Laboratories)에서 수행하였다. 이러한 열 오용 테스트들에서, 오용 조건들에서의 전해질이 불연성 속성들을 나타낼 필요가 있는 조건들, 특히 점화원과 조합하여 통기되는 셀에 더 가까운 근사가 이루어졌다. 테스트들은 18650 크기의 전지 셀을 대략 5 mL의 비수성 전해질 용액으로 채우고, 셀을 전형적인 셀 헤더 어셈블리로 크림핑하며, 셀 헤더의 대략 2 인치 위의 고정된 위치에서 스파크-와이어 점화원으로 5℃°C의 고정된 속도로 전해질 함유 셀을 가열함으로써 수행하였다. 약 200℃°C서, 전지 셀의 통기를 시작하였고, 고온 전해질 용액은 에어로졸화되었으며, 스파크-와이어 점화원에 노출시켰다. 각 샘플을 점화에 대해 모니터링하였으며; 비점화는 테스트를 통과하는 한편, 샘플의 점화는 테스트에 실패한 것으로 고려하였다.
하나의 샘플은 난연제가 없는 비수성 전해질 용액이고, 에틸렌 카보네이트/에틸 메틸 카보네이트(wt 비 3:7)에 1.2 M LiPF6를 함유하였다. 나머지 샘플들은 전해질 용액에 요구되는 양의 난연제를 함유하였다. 결과들은 하기 표 5에 요약된다.
| 화학명 | 용액 중의 난연제[wt%] | 용액 중의 브롬[wt%] | 결과 |
| 트리브로모에틸렌 | 30 | 27.2 | 통과 |
| 트리브로모에틸렌 | 10 | 9.1 | 통과 |
| Hishicolin® O1,2 | 10 | 0 | 통과 |
| 트리브로모에틸렌 | 8 | 7.2 | 통과 |
| 트리브로모에틸렌 | 6 | 5.4 | 실패 |
| 트리브로모에틸렌 | 4 | 3.6 | 실패 |
| 트리브로모네오펜틸 알코올 | 4 | 2.96 | 실패 |
| Hishicolin® O1,2 | 4 | 0 | 실패 |
| 전해질 용액1 | 0 | 0 | 실패 |
1 비교 시행
2 2-페녹시-2,4,4,6,6-펜타플루오로-1,3,5,2λ5,4λ5,6λ5트리아자트리포스피닌(Hishicolin®O, Nippon Chemical사).
추가 실시예들은 제한 없이, 다음을 포함한다:
A.
리튬 전지용 비수성 전해질 용액으로서,
a)
액체 전해질 매체;
b)
리튬 함유 염; 및
c)
난연제 양의 브롬화 난연제 - 브롬화 난연제는 트리브로모에틸렌 또는 트리브로모네오펜틸 알코올로부터 선택됨 - 를 포함하는, 용액.
B.
A에 있어서, 난연제 양은 용액의 총 중량에 대해 4 wt% 초과이고, 브롬화 난연제는 트리브로모에틸렌인 것인, 용액.
C.
A에 있어서, 난연제 양은 용액의 총 중량에 대해 6 wt% 초과이고, 브롬화 난연제는 트리브로모에틸렌인 것인, 용액.
D.
A에 있어서, 난연제 양은 용액의 총 중량에 대해 8 wt% 초과이고, 브롬화 난연제는 트리브로모에틸렌인 것인, 용액.
E.
제1항에 있어서, 난연제 양은 용액의 총 중량에 대해 약 8 wt% 내지 약 10 wt%이고, 브롬화 난연제는 트리브로모에틸렌인 것인, 용액.
F.
A에 있어서, 난연제 양은 용액의 총 중량에 대해 10 wt% 초과이고, 브롬화 난연제는 트리브로모에틸렌인 것인, 용액.
G.
A에 있어서, 난연제 양은 용액의 총 중량에 대해 10 wt% 초과이고, 브롬화 난연제는 트리브로모네오펜틸 알코올인 것인, 용액.
H.
A에 있어서, 난연제 양은 용액의 총 중량에 대해 15 wt% 초과인 것인, 용액.
I.
A-H 중 어느 하나에 있어서, 액체 전해질 매체는 에틸렌 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 또는 이들의 혼합물이고/이거나, 리튬 함유 염은 리튬 헥사플루오로포스페이트 또는 리튬 비스(옥살라토)보레이트인 것인, 용액.
J.
양극, 음극, 및 A-I 중 어느 하나에 따른 비수성 전해질 용액을 포함하는 비수성 리튬 전지.
K.
리튬 전지용 비수성 전해질 용액을 제조하기 위한 방법으로서,
a)
액체 전해질 매체;
b)
리튬 함유 염; 및
c)
난연제 양의 브롬화 난연제 - 브롬화 난연제는 트리브로모에틸렌 또는 트리브로모네오펜틸 알코올로부터 선택됨 - 를 포함하는 구성성분을 조합하는 단계를 포함하는, 방법.
L.
K에 있어서, 난연제 양은 용액의 총 중량에 대해 4 wt% 초과이고, 브롬화 난연제는 트리브로모에틸렌인 것인, 방법.
M.
K에 있어서, 난연제 양은 용액의 총 중량에 대해 6 wt% 초과이고, 브롬화 난연제는 트리브로모에틸렌인 것인, 방법.
N.
K에 있어서, 난연제 양은 용액의 총 중량에 대해 8 wt% 초과이고, 브롬화 난연제는 트리브로모에틸렌인 것인, 방법.
O.
K에 있어서, 난연제 양은 용액의 총 중량에 대해 약 8 wt% 내지 약 10 wt%이고, 브롬화 난연제는 트리브로모에틸렌인 것인, 방ㅂㅂ.
P.
K에 있어서, 난연제 양은 용액의 총 중량에 대해 10 wt% 초과이고, 브롬화 난연제는 트리브로모네오펜틸 알코올인 것인, 방법.
Q.
K에 있어서, 액체 전해질 매체는 에틸렌 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 또는 이들의 혼합물이고/이거나, 리튬 함유 염은 리튬 헥사플루오로포스페이트 또는 리튬 비스(옥살라토)보레이트인 것인, 방법.
R.
K-Q 중 어느 하나에 있어서, 액체 전해질 매체는 에틸렌 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 또는 이들의 혼합물이고/이거나, 리튬 함유 염은 리튬 헥사플루오로포스페이트 또는 리튬 비스(옥살라토)보레이트인 것인, 방법.
단수로 지칭되든 복수로 지칭되든, 본 명세서 또는 이의 청구항에서 임의의 화학명 또는 화학식으로 지칭되는 성분은 화학 명칭 또는 화학 유형으로 지칭되는 다른 물질(예를 들어, 다른 성분, 용매 등)과 접촉하기 전에 존재하는 것으로 식별된다. 이러한 변화, 변형 및/또는 반응이 본 발명에 따라 요구되는 조건 하에서 특정 구성성분을 함께 가져오는 자연적 결과이기 때문에, 생성된 혼합물 또는 용액에서 화학적 변화, 변환 및/또는 반응이 일어나는 것은 중요하지 않다. 이에 따라, 구성성분은 원하는 작업을 수행하는 것과 관련하여 또는 원하는 조성물을 형성하는 것과 관련하여 합쳐질 성분으로서 식별된다. 또한, 이후의 청구항은 물질, 구성성분 및/또는 성분을 현재 시제("포함하다", "이다" 등)로 지칭할 수 있지만, 그 지칭은 본 개시에 따른 하나 이상의 다른 물질, 구성성분 및/또는 성분과 처음 접촉, 융합 또는 혼합되기 직전의 시점에 존재하였던 물질, 구성요소 또는 성분에 대한 것이다. 이에 따라, 물질, 구성성분 또는 성분이 접촉, 융합 또는 혼합 작업의 과정 동안 화학 반응 또는 변환을 통해 그의 원래 동일성을 잃을 수 있다는 사실은 본 개시에 따라 그리고 화학자의 통상의 기술을 이용하여 수행되는 경우, 실질적인 관심사항이 아니다.
본 발명은 본원에서 언급된 물질 및/또는 절차를 포함하거나, 이들로 이루어지거나, 또는 이들로 본질적으로 이루어질 수 있다.
본원에서 사용될 때, 본 발명의 조성물 중 또는 본 발명의 방법에서 사용되는 성분의 양을 변형시키는 용어 "약"은 예를 들어, 실제로 농축물 또는 사용 용액을 제조하는 데 사용되는 전형적인 측정 및 액체 취급 절차를 통해; 이들 절차에서의 부주의한 오류를 통해; 조성물을 제조하거나 방법을 수행하는 데 사용되는 성분의 제조, 공급원 또는 순도에서의 차이를 통해; 기타 등등을 통해 발생할 수 있는 수치적 양의 변화를 지칭한다. 용어 "약"은 또한, 특정 초기 혼합물로부터 생성된 조성물에 대한 상이한 평형 조건으로 인해 상이한 양을 포함한다. 용어 "약"에 의해 변형되든 변형되지 않든, 청구항은 양에 대한 등가물을 포함한다.
명시적으로 달리 표기될 수 있는 것을 제외하고는 본원에서 사용되는 경우 그리고 본원에서 사용될 때 단수 표현은 본 명세서 또는 청구항을 그 표현이 지칭하는 단일 요소로 제한하는 것으로 의도되지 않고, 해석되지 않아야 한다. 오히려, 본원에서 사용되는 경우 그리고 본원에서 사용될 때 단수 표현은 문언이 달리 명시적으로 표기하지 않는 한, 하나 이상의 그러한 요소를 커버하도록 의도된다.
본 발명은 그 실시에 있어서 상당한 변화가 있을 수 있다. 이에 따라, 전술한 설명은 본 발명을 상술된 특정 예시들로 제한하는 것으로 의도되지 않고, 해석되지 않아야 한다.
Claims (28)
- 리튬 전지용 비수성 전해질 용액으로서,
i) 액체 전해질 매체;
ii) 리튬 함유 염; 및
iii) 난연제 양의 A) 트리브로모에틸렌 또는 트리브로모네오펜틸 알코올 또는 B) a) 약 0.75:1 내지 약 3:1 중량비의 1,2-디브로모에탄 및 트리브로모에틸렌, 또는 b) 0.75:1 내지 약 2.25:1 중량비의 트리브로모에틸렌 및 2-페녹시-2,4,4,6,6-펜타플루오로-1,3,5,2λ5,4λ5,6λ5트리아자트리포스피닌의 난연성 혼합물을 포함하는, 용액. - 제1항에 있어서, iii)은
트리브로모에틸렌이고, 상기 난연제 양은 상기 용액의 총 중량에 대해 4 wt% 초과이거나; 또는
트리브로모네오펜틸 알코올이고, 상기 난연제 양은 상기 용액의 총 중량에 대해 10 wt% 초과인 것인, 용액. - 제1항에 있어서, iii)은 트리브로모에틸렌 또는 트리브로모네오펜틸 알코올이고, 상기 난연제 양은 상기 용액의 총 중량에 대해 15 wt% 초과인 것인, 용액.
- 제1항에 있어서, iii)은 난연성 혼합물이고,
1,2-디브로모에탄 및 트리브로모에틸렌이되, 상기 난연제 양은 상기 용액의 총 중량에 대해 약 6 wt%이상이거나; 또는
트리브로모에틸렌 및 2-페녹시-2,4,4,6,6-펜타플루오로-1,3,5,2λ5,4λ5,6λ5트리아자트리포스피닌을 포함하고, 상기 난연제 양은 상기 용액의 총 중량에 대해 약 4 wt% 이상인 것인, 용액. - 제1항에 있어서, 상기 난연성 혼합물은 1,2-디브로모에탄 및 트리브로모에틸렌이고, 상기 난연제 양은 상기 용액의 총 중량에 대해 약 20 wt% 이상인 것인, 용액.
- 제1항에 있어서, 2-페녹시-2,4,4,6,6-펜타플루오로-1,3,5,2λ5,4λ5,6λ5트리아자트리포스피닌을 또한 포함하되, 브롬화 난연제가 트리브로모에틸렌이며, 트리브로모에틸렌 대 2-페녹시-2,4,4,6,6-펜타플로오로-1,3,5,2λ5,4λ5,6λ5트리아자트리포스피닌의 중량비는 약 0.75:1 내지 약 2:1이고, 상기 난연제 양은 상기 비수성 전해질 용액의 총 중량에 대해 약 4 wt% 이상의 난연성 분자인 것인, 용액.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 액체 전해질 매체는 에틸렌 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 또는 이들의 혼합물이고/이거나, 상기 리튬 함유 염은 리튬 헥사플루오로포스페이트 또는 리튬 비스(옥살라토)보레이트인 것인, 용액.
- 제1항에 있어서, iii)은 트리브로모에틸렌 또는 트리브로모네오펜틸 알코올이고, 상기 용액은 또한
iv) 다음:
a) 3 내지 약 6개의 탄소 원자를 함유하는 불포화 환형 카보네이트,
b) 3 내지 약 5개의 탄소 원자 및 1 내지 약 4개의 불소 원자를 함유하는 불소 함유 포화 환형 카보네이트,
c) 3 내지 약 9개의 탄소 원자를 함유하는 트리스(트리하이드로카르빌실릴) 포스파이트,
d) 3 내지 약 12개의 탄소 원자를 함유하는 트리하이드로카르빌 포스페이트,
e) 3 내지 약 8개의 탄소 원자를 함유하는 환형 설톤,
f) 5원 또는 6원 고리를 갖고 2 내지 약 6개의 탄소 원자를 함유하는 포화 환형 하이드로카르빌 설파이트,
g) 5원 또는 6원 고리를 갖고 2 내지 약 6개의 탄소 원자를 함유하는 포화 환형 하이드로카르빌 설페이트,
h) 6원, 7원, 또는 8원 고리를 갖고 2 내지 약 6개의 탄소 원자를 함유하는 환형 디옥사디티오 폴리옥사이드 화합물,
i) 또 다른 리튬 함유 염, 및
j) 전술한 것들 중 임의의 둘 이상의 혼합물
로부터 선택되는 적어도 하나의 전기화학적 첨가제를 또한 포함하는 것인, 용액. - 제8항에 있어서, 상기 전기화학적 첨가제는:
a) 3 내지 약 4개의 탄소 원자를 함유하는 불포화 환형 카보네이트,
b) 3 내지 약 4개의 탄소 원자 및 1 내지 약 2개의 불소 원자를 함유하는 불소 함유 포화 환형 카보네이트,
c) 3 내지 약 6개의 탄소 원자를 함유하는 트리스(트리하이드로카르빌실릴) 포스파이트,
d) 3 내지 약 9개의 탄소 원자를 함유하는 트리하이드로카르빌 포스페이트,
e) 3 내지 약 4개의 탄소 원자를 함유하는 환형 설톤,
f) 5원 고리를 갖고 2 내지 약 4개의 탄소 원자를 함유하는 포화 환형 하이드로카르빌 설파이트,
g) 5원 고리를 갖고 2 내지 약 4개의 탄소 원자를 함유하는 포화 환형 하이드로카르빌 설페이트,
h) 6원 또는 7원 고리를 갖고 2 내지 약 4개의 탄소 원자를 함유하는 환형 디옥사디티오 폴리옥사이드 화합물,
i) 또 다른 리튬 함유 염, 및
j) 전술한 것들 중 임의의 둘 이상의 혼합물
로부터 선택되는 것인, 용액. - 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 전기화학적 첨가제는:
a) 상기 비수성 전해질 용액의 총 중량에 대해 약 0.5 wt% 내지 약 12 wt%의 양의 불포화 환형 카보네이트,
b) 상기 비수성 전해질 용액의 총 중량에 대해 약 0.5 wt% 내지 약 15 wt%의 양의 불소 함유 포화 환형 카보네이트,
c) 상기 비수성 전해질 용액의 총 중량에 대해 약 0.1 wt% 내지 약 5 wt%의 양의 트리스(트리하이드로카르빌실릴) 포스파이트,
d) 상기 비수성 전해질 용액의 총 중량에 대해 약 0.5 wt% 내지 약 5 wt%의 양의 트리하이드로카르빌 포스페이트,
e) 상기 비수성 전해질 용액의 총 중량에 대해 약 0.25 wt% 내지 약 5 wt%의 양의 환형 설톤,
f) 상기 비수성 전해질 용액의 총 중량에 대해 약 0.5 wt% 내지 약 5 wt%의 양의 포화 환형 하이드로카르빌 설파이트,
g) 상기 비수성 전해질 용액의 총 중량에 대해 약 0.25 wt% 내지 약 5 wt%의 양의 포화 환형 하이드로카르빌 설페이트,
h) 상기 비수성 전해질 용액의 총 중량에 대해 약 0.5 wt% 내지 약 5 wt%의 양의 환형 디옥사디티오 폴리옥사이드 화합물,
i) 상기 비수성 전해질 용액의 총 중량에 대해 약 0.5 wt% 내지 약 5 wt%의 양의 또 다른 리튬 함유 염, 및
j) 전술한 것들 중 임의의 둘 이상의 혼합물
로부터 선택되는 것인, 용액. - 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기화학적 첨가제는 포화 환형 하이드로카르빌 설페이트, 환형 설톤, 트리스(트리하이드로카르빌실릴) 포스파이트, 또는 또 다른 리튬 함유 염인 것인, 용액.
- 제8항에 있어서, 상기 전기화학적 첨가제는 각각 상기 비수성 전해질 용액의 총 중량에 대해, 약 1 wt% 내지 약 4 wt%의 양의 포화 환형 하이드로카르빌 설페이트, 약 0.5 wt% 내지 약 4 wt%의 양의 환형 설톤, 약 0.2 wt% 내지 약 3 wt%의 양의 트리스(트리하이드로카르빌실릴) 포스파이트, 또는 약 1 wt% 내지 약 4 wt%의 양의 또 다른 리튬 함유 염인 것인, 용액.
- 제8항 또는 제12항에 있어서, 상기 전기화학적 첨가제는 비닐렌 카보네이트, 1,3,2-디옥사티올란 2,2-디옥사이드, 1,3-프로펜 설톤, 1,3-프로판 설톤, 트리스(트리메틸실릴)포스파이트, 또는 리튬 비스(옥살라토)보레이트인 것인, 용액.
- 제12항 또는 제13항에 있어서, 각 전기화학적 첨가제가 다른 전기화학적 첨가제들과 함께 사용되지 않는 것인, 용액.
- 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기화학적 첨가제는 비닐렌 카보네이트, 4-플루오로-에틸렌 카보네이트, 트리스(트리메틸실릴)포스파이트, 트리알릴 포스페이트, 1-프로판-1,3-설톤, 1-프로펜-1,3-설톤, 1,3,2-디옥사티올란 2-옥사이드, 1,3,2-디옥사티올란 2,2-디옥사이드, 1,5,2,4-디옥사디티안 2,2,4,4-테트르옥사이드, 리튬 비스(옥살라토)보레이트, 및 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물로부터 선택되는 것인, 용액.
- 제15항에 있어서, 상기 전기화학적 첨가제는:
상기 비수성 전해질 용액의 총 중량에 대해 약 0.5 wt% 내지 약 3 wt%의 양의 비닐렌 카보네이트;
상기 비수성 전해질 용액의 총 중량에 대해 약 8 wt% 내지 약 11 wt%의 양의 비닐렌 카보네이트;
상기 비수성 전해질 용액의 총 중량에 대해 약 0.5 wt% 내지 약 15 wt%의 양의 4-플루오로-에틸렌 카보네이트;
상기 비수성 전해질 용액의 총 중량에 대해 약 0.2 wt% 내지 약 3 wt%의 양의 트리스(트리메틸실릴)포스파이트;
상기 비수성 전해질 용액의 총 중량에 대해 약 1 wt% 내지 약 5 wt%의 양의 트리알릴 포스페이트;
상기 비수성 전해질 용액의 총 중량에 대해 약 0.5 wt% 내지 약 4 wt%의 양의 1,3-프로판 설톤 또는 1,3-프로펜 설톤;
상기 비수성 전해질 용액의 총 중량에 대해 약 1 wt% 내지 약 4 wt%의 양의 1,3,2-디옥사티올란 2-옥사이드;
상기 비수성 전해질 용액의 총 중량에 대해 약 1 wt% 내지 약 4 wt%의 양의 1,3,2-디옥사티올란 2,2-디옥사이드;
상기 비수성 전해질 용액의 총 중량에 대해 약 1 wt% 내지 약 4 wt%의 양의 1,5,2,4-디옥사디티안 2,2,4,4-테트르옥사이드;
상기 비수성 전해질 용액의 총 중량에 대해 약 1 wt% 내지 약 4 wt%의 양의 리튬 비스(옥살라토)보레이트; 및
이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물
로부터 선택되는 것인, 용액. - 제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 전기 화학적 첨가제는 비닐렌 카보네이트, 1-프로판-1,3-설톤, 1-프로펜-1,3-설톤, 1,3,2-디옥사티올란 2,2-디옥사이드, 트리스(트리메틸실릴)포스파이트, 및 리튬 비스(옥살라토)보레이트로부터 선택되는 것인, 용액.
- 제15항에 있어서, 상기 전기화학적 첨가제는 각각 상기 비수성 전해질 용액의 총 중량에 대해, 약 0.5 wt% 내지 약 4 wt%의 양의 1-프로판-1,3-설톤, 약 0.5 wt% 내지 약 4 wt%의 양의 1-프로펜-1,3-설톤, 약 1 wt% 내지 약 4 wt%의 양의 1,3,2-디옥사티올란 2,2-디옥사이드, 및 약 1 wt% 내지 약 4 wt%의 양의 리튬 비스(옥살라토)보레이트로부터 선택되는 것인, 용액.
- 제17항 또는 제18항에 있어서, 각 전기화학적 첨가제가 다른 전기화학적 첨가제들과 함께 사용되지 않는 것인, 용액.
- 양극, 음극, 및 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 비수성 전해질 용액을 포함하는 비수성 리튬 전지.
- 리튬 전지용 비수성 전해질 용액을 제조하기 위한 방법으로서,
i) 액체 전해질 매체;
ii) 리튬 함유 염; 및
iii) 난연제 양의 A) 트리브로모에틸렌 또는 트리브로모네오펜틸 알코올 또는 B) a) 약 0.75:1 내지 약 3:1 중량비의 1,2-디브로모에탄 및 트리브로모에틸렌, 또는 b) 0.75:1 내지 약 2.25:1 중량비의 트리브로모에틸렌 및 2-페녹시-2,4,4,6,6-펜타플루오로-1,3,5,2λ5,4λ5,6λ5트리아자트리포스피닌의 난연성 혼합물을 포함하는 구성성분을 조합하는 단계를 포함하는, 방법. - 제21항에 있어서, iii)은 트리브로모에틸렌 또는 트리브로모네오펜틸 알코올이고, 상기 구성성분은 또한
iv) 다음:
a) 3 내지 약 6개의 탄소 원자를 함유하는 불포화 환형 카보네이트,
b) 3 내지 약 5개의 탄소 원자 및 1 내지 약 4개의 불소 원자를 함유하는 불소 함유 포화 환형 카보네이트,
c) 3 내지 약 9개의 탄소 원자를 함유하는 트리스(트리하이드로카르빌실릴) 포스파이트,
d) 3 내지 약 12개의 탄소 원자를 함유하는 트리하이드로카르빌 포스페이트,
e) 3 내지 약 8개의 탄소 원자를 함유하는 환형 설톤,
f) 5원 또는 6원 고리를 갖고 2 내지 약 6개의 탄소 원자를 함유하는 포화 환형 하이드로카르빌 설파이트,
g) 5원 또는 6원 고리를 갖고 2 내지 약 6개의 탄소 원자를 함유하는 포화 환형 하이드로카르빌 설페이트,
h) 6원, 7원, 또는 8원 고리를 갖고 2 내지 약 6개의 탄소 원자를 함유하는 환형 디옥사디티오 폴리옥사이드 화합물,
i) 또 다른 리튬 함유 염, 및
j) 전술한 것들 중 임의의 둘 이상의 혼합물
로부터 선택되는 적어도 하나의 전기화학 첨가제를 또한 포함하는 것인, 방법. - 제22항에 있어서, 상기 전기화학적 첨가제는 비닐렌 카보네이트, 4-플루오로-에틸렌 카보네이트, 트리스(트리메틸실릴)포스파이트, 트리알릴 포스페이트, 1-프로판-1,3-설톤, 1-프로펜-1,3-설톤, 1,3,2-디옥사티올란 2-옥사이드, 1,3,2-디옥사티올란 2,2-디옥사이드, 1,5,2,4-디옥사디티안 2,2,4,4-테트르옥사이드, 리튬 비스(옥살라토)보레이트, 및 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물로부터 선택되는 것인, 방법.
- 제21항에 있어서, iii)은
트리브로모에틸렌이고, 상기 난연제 양은 상기 용액의 총 중량에 대해 4 wt% 초과이거나; 또는
트리브로모네오펜틸 알코올이고, 상기 난연제 양은 상기 용액의 총 중량에 대해 10 wt% 초과인 것인, 방법. - 제21항에 있어서, iii)은 트리브로모에틸렌 또는 트리브로모네오펜틸 알코올이고, 상기 난연제 양은 상기 용액의 총 중량에 대해 15 wt% 초과인 것인, 방법.
- 제21항에 있어서, iii)은 난연성 혼합물이고,
1,2-디브로모에탄 및 트리브로모에틸렌이되, 상기 난연제 양은 상기 용액의 총 중량에 대해 약 6 wt%이거나; 또는
트리브로모에틸렌 및 2-페녹시-2,4,4,6,6-펜타플루오로-1,3,5,2λ5,4λ5,6λ5트리아자트리포스피닌을 포함하고, 상기 난연제 양은 상기 용액의 총 중량에 대해 약 4 wt% 이상인 것인, 방법. - 제21항에 있어서, 상기 난연성 혼합물은 1,2-디브로모에탄 및 트리브로모에틸렌이고, 상기 난연제 양은 상기 용액의 총 중량에 대해 약 20 wt% 이상인 것인, 방법.
- 제21항 또는 제22항에 있어서, 상기 액체 전해질 매체는 에틸렌 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 또는 이들의 혼합물이고/이거나, 상기 리튬 함유 염은 리튬 헥사플루오로포스페이트 또는 리튬 비스(옥살라토)보레이트인 것인, 방법.
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