JP2023503040A - リチウム電池用難燃剤 - Google Patents

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Abstract

本発明は、１つ以上の臭素化難燃剤を含むリチウム電池用の非水系電解質溶液を提供する。非水系電解質溶液は、ａ）液体電解質媒体と、ｂ）リチウム含有塩と、ｃ）少なくとも１つの臭素化難燃剤とを含む。臭素化難燃剤は、電解質溶液中に難燃量で存在する。【選択図】なし

Description

本発明は、リチウム電池用難燃剤に関する。
リチウムイオン電池の安全性に影響を及ぼす構成要素の１つは、リチウム含有電解質溶液で可燃性の溶剤が使用されていることである。電解質溶液に難燃剤を含めることが、可燃性を軽減する１つの方法である。難燃剤が電解質溶液の好適な構成要素であるためには、電解質溶液への可溶性に加えて、電池運用範囲での電気化学的安定性と、電池性能への悪影響が最小限であることとが必要となる。電池性能への悪影響としては、導電性の低下、及び／または活性物質に対する化学的不安定性を挙げることができる。
所望されるのは、可燃性を効果的に抑制できると共に、合理的なコストでリチウムイオン電池の電気化学的性能への影響を最小限に抑える難燃剤である。
本発明は、少なくとも１つの臭素化難燃剤を含むリチウム電池用の非水系電解質溶液を提供する。臭素化難燃剤（複数可）が存在する場合、少なくとも実験室条件下では、このような非水系電解質溶液での発火が消える。
本発明の１つの実施形態は、リチウム電池用の非水系電解質溶液であり、当該溶液は、Ｉ）液体電解質媒体と、ｉｉ）リチウム含有塩と、ｉｉｉ）難燃量の、Ａ）トリブロモエチレンもしくはトリブロモノペンチルアルコール、またはＢ）ａ）重量比が約０．７５：１～約３：１の１，２ジブロモエタン及びトリブロモエチレンの混合物、もしくはｂ）重量比が０．７５：１～約２．２５：１のトリブロモエチレン及び２－フェノキシ－２，４，４，６，６－ペンタフルオロ－１，３，５，２λ５，４λ５，６λ５トリアザトリホスフィニンの混合物とを含む。
難燃量で存在する物質がＡ）トリブロモエチレンまたはトリブロモネオペンチルアルコールである場合、任意選択で、ｉｖ）少なくとも１つの電気化学的添加剤であって、ａ）３～約６個の炭素原子を含む不飽和環状カーボネート、ｂ）３～約５個の炭素原子及び１～約４個のフッ素原子を含むフッ素含有飽和環状カーボネート、ｃ）３～約９個の炭素原子を含むトリス（トリヒドロカルビルシリル）ホスファイト、ｄ）３～約１２個の炭素原子を含むトリヒドロカルビルホスフェート、ｅ）３～約８個の炭素原子を含む環状スルトン、ｆ）５員または６員環を有し、２～約６個の炭素原子を含む飽和環状ヒドロカルビルサルファイト、ｇ）５員または６員環を有し、２～約６個の炭素原子を含む飽和環状ヒドロカルビルサルフェート、ｈ）６員、７員、または８員環を有し、２～約６個の炭素原子を含む環状ジオキサジチオポリオキシド化合物、ｉ）別のリチウム含有塩、及びｊ）前述のいずれか２つ以上の混合物から選択される、電気化学的添加剤が存在する。
本発明のこれら及び他の実施形態及び特徴は、後述の説明及び添付の特許請求の範囲からさらに明らかになるであろう。
本明細書では、「電解質溶液」という表現は、「非水系電解質溶液」という表現と互換的に使用される。
液体電解質媒体は、リチウム電池で使用されるリチウム電解質溶液用の液体電解質媒体
を典型的に形成する１つ以上の溶媒を含み、当該溶媒は、極性及び非プロトン性であり、電気化学的サイクルに対し安定しており、好ましくは低粘性である。このような溶媒には、通常、非環状炭酸エステル、環状炭酸エステル、エーテル、イオウ含有化合物、及びホウ酸のエステルが含まれる。
本発明の実施において液体電解質媒体を形成することができる溶媒としては、エチレンカーボネート（１，３－ジオキソラン－２－オン）、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジオキソラン、ジメトキシエタン（グリム）、テトラヒドロフラン、メタンスルホニルクロリド、１，３，２－ジオキサチオラン２－オキシド（エチレンサルファイト）、１，３－プロピレングリコールホウ酸エステル、及び前述のいずれか２つ以上の混合物が挙げられる。
好ましい溶媒としては、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びこれらの混合物が挙げられる。より好ましいのは、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物であり、特に、エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネートの体積比が約２０：８０～約４０：６０、より好ましくは約２５：７５～約３５：６５の範囲の混合物である。
本発明の実施において好適なリチウム含有塩としては、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、過塩素酸リチウム、硝酸リチウム、チオシアン酸リチウム、アルミン酸リチウム、テトラクロロアルミン酸リチウム、テトラフルオロアルミン酸リチウム。テトラフェニルホウ酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、ジ（フルオロ）（オキサラト）ホウ酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム、ヘキサフルオロアンチモン酸リチウム、チタン酸リチウム、マンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、アルキル基の炭素原子が１～６個のアルキル炭酸リチウム、メチルスルホン酸リチウム、トリフルオロメチルスルホン酸リチウム、ペンタフルオロエチルスルホン酸リチウム、ペンタフルオロフェニルスルホン酸リチウム、フルオロスルホン酸リチウム、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、リチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、リチウム（エチルスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、及び前述のいずれか２つ以上の混合物が挙げられる。好ましいリチウム含有塩としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム及びビス（オキサラト）ホウ酸リチウムが挙げられる。
電解質溶液中のリチウム含有塩の典型的な濃度は、約０．１Ｍ～約２．５Ｍの範囲、好ましくは約０．５Ｍ～約２Ｍ、より好ましくは約０．７５Ｍ～約１．７５Ｍ、さらに好ましくは約０．９５Ｍ～約１．５Ｍの範囲内にある。複数のリチウム含有塩がリチウム含有電解質を形成する場合の濃度は、電解質溶液中に存在する全てのリチウム含有塩の総濃度を指す。
電解液は、リチウム塩に加えて他の塩を含んでもよいが、このような他の塩（複数可）が、所望の用途における電池の性能または電解質溶液の難燃性のいずれかを実質的に低下させない場合に限る。リチウム塩以外の好適な電解質としては、他のアルカリ金属塩、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、及びセシウム塩、ならびにアルカリ土類金属塩、例えば、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、及びバリウム塩が挙げられる。いくつかの態様において、非水系電解質溶液中の塩は、１つ以上のリチウム塩のみである。
電解質溶液中に存在してもよい好適なアルカリ金属塩としては、ナトリウム塩（例えば、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、硝酸ナト
リウム、チオシアン酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、テトラクロロアルミン酸ナトリウム、テトラフルオロアルミン酸ナトリウム、テトラフェニルホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、及びヘキサフルオロリン酸ナトリウム）、ならびにカリウム塩（例えば、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、過塩素酸カリウム、硝酸カリウム、チオシアン酸カリウム、アルミン酸カリウム、テトラクロロアルミン酸カリウム、テトラフルオロアルミン酸カリウム、テトラフェニルホウ酸カリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム、及びヘキサフルオロリン酸カリウム）が挙げられる。
電解質溶液中に存在してもよい好適なアルカリ土類金属塩としては、マグネシウム塩（例えば、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、チオシアン酸マグネシウム、アルミン酸マグネシウム、テトラクロロアルミン酸マグネシウム、テトラフルオロアルミン酸マグネシウム、テトラフェニルホウ酸マグネシウム、テトラフルオロホウ酸マグネシウム、及びヘキサフルオロリン酸マグネシウム）、ならびにカルシウム塩（例えば、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、過塩素酸カルシウム、硝酸カルシウム、チオシアン酸カルシウム、アルミン酸カルシウム、テトラクロロアルミン酸カルシウム、テトラフルオロアルミン酸カルシウム、テトラフェニルホウ酸カルシウム、テトラフルオロホウ酸カルシウム、ヘキサフルオロリン酸カルシウム）が挙げられる。
本発明の実施において、難燃剤は非水系電解質溶液の液体媒体と混和性である（「混和性」とは、難燃剤が電解質溶液から分離した相を形成していないことを意味する）。より具体的には、１．２Ｍのヘキサフルオロリン酸リチウムを含む３０ｗｔ％のエチレンカーボネートと７０ｗｔ％のエチルメチルカーボネートとの混合物において、難燃剤が、振とう機で２４時間振とうした後に単相を形成し、振とうを停止した後に分離相を形成せず、非水系電解質溶液から沈殿せず、懸濁液またはスラリーを形成する場合、この難燃剤は混和性である。臭素化難燃剤は、非水系電解質溶液の他の構成要素の沈殿、または懸濁液もしくはスラリーの形成を引き起こさないことが推奨され、かつ好ましい。
本発明の実施において、２つ以上の臭素化難燃剤の混合物を使用することができる。臭素化難燃剤の混合物において、一方の構成要素は１，２－ジブロモエタンであり、他方の構成要素はトリブロモエチレンである。混合物において、１，２－ジブロモエタン：トリブロモエチレンの重量比は、約０．７５：１～約３：１の範囲内、より好ましくは約１：１～約３：１、さらに好ましくは約１：１～約２．５：１の範囲内にある。
２つ以上の臭素化難燃剤の混合物において、難燃量は、非水系電解質溶液の総重量に対し難燃性分子約６ｗｔ％以上であり、ここで、この量は、特に１，２－ジブロモエタン：トリブロモエチレンの重量比が約０．７５：１～約１．２５：１の範囲内にある場合の非水系電解質溶液中の臭素化難燃剤の総量を指す。他の実施形態において、難燃量は、非水系電解質溶液の総重量に対し難燃性分子約２０ｗｔ％以上であり、ここで、この量は、特に、１，２－ジブロモエタン：トリブロモエチレンの重量比が約２：１～約２．５：１の範囲内にある場合の非水系電解質溶液中の臭素化難燃剤の総量を指す。
電解質溶液には、所望に応じて１つ以上の非臭素化難燃剤を含めることができる。このような他の難燃剤とは、一般的には、フッ素化シクロトリホスフィニン誘導体、例えば、２－フェノキシ－２，４，４，６，６－ペンタフルオロ－１，３，５，２λ５，４λ５，６λ５トリアザトリホスフィニン及び２－エトキシ－２，４，４，６，６－ペンタフルオロトリホスフィニンのことである。好ましい非臭素化難燃剤は、２－フェノキシ－２，４，４，６，６－ペンタフルオロ－１，３，５，２λ５，４λ５，６λ５トリアザトリホスフィニンである。
非臭素化難燃剤との混合物において、臭素化難燃剤はトリブロモエチレンであり、非臭素化難燃剤は２－フェノキシ－２，４，４，６，６－ペンタフルオロ－１，３，５，２λ５，４λ５，６λ５トリアザトリホスフィニンである。これらの非臭素化難燃剤との混合物において、トリブロモエチレンと２－フェノキシ－２，４，４，６，６－ペンタフルオロ－１，３，５，２λ５，４λ５，６λ５トリアザトリホスフィニンの重量比は約０．７５：１～約２．２５：１、好ましくは約０．７５：１～約２：１、より好ましくは約０．９：１～約１．５：１である。
非臭素化難燃剤を使用する場合、難燃量は、非水系電解質溶液の総重量に対し難燃性分子約４ｗｔ％以上であり、ここで、この量は、非水系電解質溶液中の臭素化難燃剤及び非臭素化難燃剤の総量を指す。好ましい実施形態において、特に、トリブロモエチレン：２－フェノキシ－２，４，４，６，６－ペンタフルオロ－１，３，５，２λ５，４λ５，６λ５トリアザトリホスフィニンの重量比が約０．７５：１～約１．２５：１の範囲内、または約１．５：１～約２：１の範囲内にある場合、難燃量は、非水系電解質溶液の総重量に対し難燃性分子約４ｗｔ％以上である。
本発明のいくつかの実施形態において、少なくとも１つの電気化学的添加剤が、トリブロモエチレンまたはトリブロモネオペンチルアルコールと共に非水系電解質溶液に含まれる。
本発明の実施において、非水系電解質溶液における難燃量とは、溶液が後述の修正版水平ＵＬ－９４試験に合格する程度に十分な難燃剤が存在することを意味する。好ましい難燃剤は、後述の熱乱用試験にも合格する。難燃剤及びその組合せが異なれば、難燃量も異なる。トリブロモエチレンの場合、難燃量は、通常、難燃性分子約４ｗｔ％超、好ましくは難燃性分子約６ｗｔ％以上、より好ましくは難燃性分子約８ｗｔ％以上である。より好ましくは、トリブロモエチレンの難燃量は、難燃性分子約８ｗｔ％～約１０ｗｔ％である。いくつかの実施形態において、トリブロモエチレンの場合、難燃量は、非水系電解質溶液の総重量に対し、好ましくは難燃性分子約１０ｗｔ％以上であり、他の実施形態においては、非水系電解質溶液の総重量に対し、好ましくは難燃性分子約１５ｗｔ％以上である。トリブロモネオペンチルアルコールの場合、難燃量は、非水系電解質溶液の総重量に対し難燃性分子約１０ｗｔ％超、好ましくは難燃性分子約１５ｗｔ％超である。
非水系電解質溶液における臭素含量の観点からの難燃量（後述の修正版水平ＵＬ－９４試験に合格する量）は、難燃剤がトリブロモエチレンである場合、通常、非水系電解質溶液の総重量に対し臭素（原子）約５ｗｔ％以上である。難燃剤がトリブロモネオペンチルアルコールの場合、臭素含量の観点からの難燃量は、非水系電解質溶液の総重量に対し、通常、臭素（原子）約８ｗｔ％以上である。
いくつかの実施形態において、トリブロモエチレンの難燃量は、非水系電解質溶液の総重量に対し臭素（原子）約５．４ｗｔ％以上である。好ましくは、トリブロモエチレンの場合、臭素含量の観点からの難燃量は、非水系電解質溶液の総重量に対し臭素（原子）約７ｗｔ％以上、好ましくは約９ｗｔ％以上である。
他の実施形態において、トリブロモネオペンチルアルコールの難燃量は、非水系電解質溶液の総重量に対し臭素（原子）約９ｗｔ％以上であり、好ましくは、非水系電解質溶液の総重量に対し臭素（原子）約１０ｗｔ％以上、より好ましくは約１２ｗｔ％以上である。
本発明の実施において、電気化学的添加剤は、非水系電解質溶液の液体媒体に可溶であるか、または混和性である。液体形態である電気化学的添加剤は、非水系電解質溶液の液
体媒体と混和性である。ここで、「混和性」とは、電気化学的添加剤が電解質溶液から分離相を形成しないことを意味する。より具体的には、１．２Ｍのヘキサフルオロリン酸リチウムを含む３０ｗｔ％のエチレンカーボネートと７０ｗｔ％のエチルメチルカーボネートとの混合物において、電気化学的添加剤が、振とう機で２４時間振とうした後に単相を形成し、振とうを停止した後に分離相を形成せず、非水系電解質溶液から沈殿せず、懸濁液またはスラリーを形成する場合、この電気化学的添加剤は混和性である。
「可溶性」という用語は、通常、固体形態の電気化学的添加剤に使用され、電気化学的添加剤がひとたび溶解すると、非水系電解質溶液から沈殿したり、懸濁液またはスラリーを形成したりしないことを示す。より具体的には、１．２Ｍのヘキサフルオロリン酸リチウムを含む３０ｗｔ％のエチレンカーボネートと７０ｗｔ％のエチルメチルカーボネートとの混合物において、電気化学的添加剤が、振とう機で２４時間振とうした後に溶解し、振とうを停止した後に沈殿物も懸濁液もスラリーも形成されない場合、この電気化学的添加剤は可溶性である。電気化学的添加剤は、非水系電解質溶液の他の構成要素の沈殿、または懸濁液もしくはスラリーの形成を引き起こさないことが推奨され、かつ好ましい。
臭素化難燃剤、電気化学的添加剤、及びこれらの混合物は、概して電気化学的サイクルに対し安定しており、好ましくは粘性が低く、及び／または非水系電解質溶液の粘性を著しく高めない。
様々な実施形態において、電気化学的添加剤は、ａ）３～約４個の炭素原子を含む不飽和環状カーボネート、ｂ）３～約４個の炭素原子及び１～約２個のフッ素原子を含むフッ素含有飽和環状カーボネート、ｃ）３～約６個の炭素原子を含むトリス（トリヒドロカルビルシリル）ホスファイト、ｄ）３～約９個の炭素原子を含むトリヒドロカルビルホスフェート、ｅ）３～約４個の炭素原子を含む環状スルトン、ｆ）５員環を有し、２～約４個の炭素原子を含む飽和環状ヒドロカルビルサルファイト、ｇ）５員環を有し、２～約４個の炭素原子を含む飽和環状ヒドロカルビルサルフェート、ｈ）６員または７員環を有し、２～約４個の炭素原子を含む環状ジオキサジチオポリオキシド化合物、ｉ）別のリチウム含有塩、及びｊ）前述のいずれか２つ以上の混合物から選択される。
他の実施形態において、電気化学的添加剤は、ａ）不飽和環状カーボネート約０．５ｗｔ％～約１２ｗｔ％（非水系電解質溶液の総重量に対する量）、ｂ）フッ素含有飽和環状カーボネート約０．５ｗｔ％～１５ｗｔ％（非水系電解質溶液の総重量に対する量）、ｃ）トリス（トリヒドロカルビルシリル）ホスファイト約０．１ｗｔ％～約５ｗｔ％（非水系電解質溶液の総重量に対する量）、ｄ）トリヒドロカルビルホスフェート約０．５ｗｔ％～約５ｗｔ％（非水系電解質溶液の総重量に対する量）、ｅ）環状スルトン約０．２５ｗｔ％～約５ｗｔ％（非水系電解質溶液の総重量に対する量）、ｆ）飽和環状ヒドロカルビルサルファイト約０．５ｗｔ％～約５ｗｔ％（非水系電解質溶液の総重量に対する量）、ｇ）飽和環状ヒドロカルビルサルフェート約０．２５ｗｔ％～約５ｗｔ％（非水系電解質溶液の総重量に対する量）、ｈ）環状ジオキサジチオポリオキシド化合物約０．５ｗｔ％～約５ｗｔ％（非水系電解質溶液の総重量に対する量）、ｉ）別のリチウム含有塩約０．５ｗｔ％～約５ｗｔ％（非水系電解質溶液の総重量に対する量）、及びｊ）前述のいずれか２つ以上の混合物から選択される。
いくつかの実施形態において、電気化学的添加剤は、３～約６個の炭素原子、好ましくは３～約４個の炭素原子を含む不飽和環状カーボネートである。好適な不飽和環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート（１，３－ジオキソール－２－オン）、４－メチル－１，３－ジオキソール－２－オン、及び４，５－ジメチル－１，３－ジオキソール－２－オンが挙げられ、ビニレンカーボネートが好ましい不飽和環状カーボネートである。不飽和環状カーボネートの量は、非水系電解質溶液の総重量に対し、好ましくは約０．５
ｗｔ％～約１２ｗｔ％であり、より好ましくは約０．５ｗｔ％～約３ｗｔ％または約８ｗｔ％～約１１ｗｔ％である。
電気化学的添加剤が、３～約５個の炭素原子、好ましくは３～約４個の炭素原子と、１～約４個のフッ素原子、好ましくは１～約２個のフッ素原子とを含むフッ素含有飽和環状カーボネートである場合、好適なフッ素含有飽和環状カーボネートとしては、４－フルオロエチレンカーボネート及び４，５－ジフルオロエチレンカーボネートが挙げられる。好ましくは、フッ素含有飽和環状カーボネートは４－フルオロ－エチレンカーボネートである。フッ素含有飽和環状カーボネートの量は、非水系電解質溶液の総重量に対し、好ましくは約０．５ｗｔ％～約１５ｗｔ％であり、より好ましくは約５ｗｔ％～約１２ｗｔ％である。
トリス（トリヒドロカルビルシリル）ホスファイト電気化学的添加剤は、３～約９個の炭素原子、好ましくは約３～約６個の炭素原子を含み、トリヒドロカルビルシリル基は同じでも異なってもよい。好適なトリス（トリヒドロカルビルシリル）ホスファイトとしては、トリス（トリメチルシリル）ホスファイト、ビス（トリメチルシリル）（トリエチルシリル）ホスファイト、トリス（トリメチルシリル）ホスファイト、ビス（トリメチルシリル）（トリ－ｎ－プロピルシリル）ホスファイト、及びトリス（トリ－ｎ－プロピルシリル）ホスファイトが挙げられ、トリス（トリメチルシリル）ホスファイトが好ましいトリス（トリヒドロカルビルシリル）ホスファイトである。トリス（トリヒドロカルビルシリル）ホスファイトの量は、非水系電解質溶液の総重量に対し、好ましくは約０．１ｗｔ％～約５ｗｔ％、より好ましくは約０．１５ｗｔ％～約４ｗｔ％、さらに好ましくは約０．２ｗｔ％～約３ｗｔ％である。
いくつかの実施形態において、電気化学的添加剤は、３～約１２個の炭素原子、好ましくは３～約９個の炭素原子を含むトリヒドロカルビルホスフェートである。ヒドロカルビル基は飽和でも不飽和でもよく、トリヒドロカルビルホスフェート中のヒドロカルビル基は同じでも異なってもよい。好適なトリヒドロカルビルホスフェートとしては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、トリ－ｎ－プロピルホスフェート、トリアリルホスフェート、トリビニルホスフェートが挙げられ、トリアリルホスフェートが好ましいトリヒドロカルビルホスフェートである。トリヒドロカルビルホスフェートの量は、非水系電解質溶液の総重量に対し、通常約０．５ｗｔ％～約５ｗｔ％、好ましくは約１ｗｔ％～約５ｗｔ％、より好ましくは約２ｗｔ％～約４ｗｔ％である。
電気化学的添加剤が３～約８個の炭素原子、好ましくは３～約４個の炭素原子を含む環状スルトンである場合、好適な環状スルトンとしては、１，３－プロパンスルトン、１，３－プロペンスルトン、１，３－ブタンスルトン（５－メチル－１，２－オキサチオラン２，２－ジオキシド）、２，４－ブタンスルトン（３－メチル－１，２－オキサチオラン２，２－ジオキシド）、１，４－ブタンスルトン（１，２－オキサチアン２，２－ジオキシド）、２－ヒドロキシ－アルファ－トルエンスルホン酸スルトン（３Ｈ－１，２－ベンゾオキサチオール２，２－ジオキシド）、及び１，８－ナフトスルトンが挙げられる。好ましい環状スルトンとしては、１，３－プロパンスルトン及び１，３－プロペンスルトンが挙げられる。環状スルトンの量は、非水系電解質溶液の総重量に対し、好ましくは約０．２５ｗｔ％～約５ｗｔ％、より好ましくは約０．５ｗｔ％～約４ｗｔ％である。
飽和環状ヒドロカルビルサルファイト電気化学的添加剤は、２～約６個の炭素原子、好ましくは２～約４個の炭素原子を含み、５員または６員環、好ましくは５員環を有する。環上に１つ以上の置換基、例えば、メチル基またはエチル基、好ましくは１つ以上のメチル基が存在してもよいが、環上に置換基が存在しないことがより好ましい。好適な飽和環
状ヒドロカルビルサルファイトとしては、１，３，２－ジオキサチオラン２－オキシド（１，２－エチレンサルファイト）、１，２－プロパンジオールサルファイト（１，２－プロピレンサルファイト）、４，５－ジメチル－１，３，２－ジオキサチオラン２－オキシド、１，３，２－ジオキサチアン２－オキシド、４－メチル－１，３－ジオキサチアン２－オキシド（１，３－ブチレンサルファイト）が挙げられる。好ましい環状ヒドロカルビルサルファイトとしては、１，３，２－ジオキサチオラン２－オキシドが挙げられる。環状ヒドロカルビルサルファイトの量は、非水系電解質溶液の総重量に対し、好ましくは約０．５ｗｔ％～約５ｗｔ％、より好ましくは約１ｗｔ％～約４ｗｔ％である。
いくつかの実施形態において、電気化学的添加剤は、２～約６個の炭素原子、好ましくは２～約４個の炭素原子を含む飽和環状ヒドロカルビルサルフェートであり、５員環または６員環、好ましくは５員環を有する。環上に１つ以上の置換基、例えば、メチル基またはエチル基、好ましくは１つ以上のメチル基が存在してもよいが、環上に置換基が存在しないことがより好ましい。好適な飽和環状ヒドロカルビルサルフェートとしては、１，３，２－ジオキサチオラン２，２－ジオキシド（１，２－エチレンサルフェート）、１，３，２－ジオキサチアン２，２－ジオキシド（１，３－プロピレンサルフェート）、４－メチル－１，３，２－ジオキサチアン２，２－ジオキシド（１，３－ブチレンサルフェート）、及び５，５－ジメチル－１，３，２－ジオキサチアン２，２－ジオキシドが挙げられる。飽和環状ヒドロカルビルサルフェートの量は、非水系電解質溶液の総重量に対し、好ましくは約０．２５ｗｔ％～約５ｗｔ％、より好ましくは約１ｗｔ％～約４ｗｔ％である。
電気化学的添加剤が環状ジオキサジチオポリオキシド化合物である場合、環状ジオキサジチオポリオキシド化合物は、２～約６個の炭素原子、好ましくは２～約４個の炭素原子を含み、６員、７員、または８員環を有する。好ましくは、環状ジオキサジチオポリオキシド化合物は、２～約４個の炭素原子を含み、６員または７員環を有する。環上に１つ以上の置換基、例えば、メチル基またはエチル基、好ましくは１つ以上のメチル基が存在してもよいが、環上に置換基が存在しないことがより好ましい。好適な環状ジオキサジチオポリオキシド化合物としては、１，５，２，４－ジオキサジチアン２，２，４，４－テトロキシド、１，５，２，４－ジオキサジチエパン２，２，４，４－テトラオキシド（シクロジソン）、３－メチル－１，５，２，４－ジオキサジチエパン２，２，４，４－テトラオキシド、及び１，５，２，４－ジオキサジチオカン２，２，４，４－テトラオキシドが挙げられ、１，５，２，４－ジオキサジチアン２，２，４，４－テトロキシドが好ましい。環状ジオキサジチオポリオキシド化合物の量は、非水系電解質溶液の総重量に対し、好ましくは約０．５ｗｔ％～約５ｗｔ％、より好ましくは約１ｗｔ％～約４ｗｔ％である。
「別のリチウム含有塩」及び「他のリチウム含有塩」という表現は、電解質溶液の調製に使用されるリチウム塩が少なくとも２つ存在することを示す。電気化学的添加剤が別のリチウム含有塩である場合、電気化学的添加剤の量は、好ましくは、非水系電解質溶液の総重量に対し約０．５ｗｔ％～約５ｗｔ％である。好適なリチウム含有塩としては、上記に挙げた全てのリチウム含有塩が挙げられ、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウムが好ましい。
前述の電気化学的添加剤のいずれか２つ以上の混合物（同じタイプの異なる電気化学的添加剤及び／または異なるタイプの電気化学的添加剤を含む）を使用することができる。電気化学的添加剤の混合物を使用する場合、電気化学的添加剤の合計量は、非水系電解質溶液の総重量に対し約０．２５ｗｔ％～約５ｗｔ％である。不飽和環状カーボネートと飽和環状ヒドロカルビルサルファイトとの混合物、または環状スルトンと、トリス（トリヒドロカルビルシリル）ホスファイトと、環状ジオキサジチオポリオキシド化合物との混合物が好ましい。
好ましいタイプの電気化学的添加剤としては、特に他の電気化学的添加剤と共に使用しない場合、飽和環状ヒドロカルビルサルフェート、環状スルトン、トリス（トリヒドロカルビルシリル）ホスファイト、及び別のリチウム含有塩が挙げられる。より好ましくは、それぞれ非水系電解質溶液の総重量に対し、飽和環状ヒドロカルビルサルフェートの量は約１ｗｔ％～約４ｗｔ％であり、環状スルトンの量は約０．５ｗｔ％～約４ｗｔ％であり、トリス（トリヒドロカルビルシリル）ホスファイトの量は約０．２ｗｔ％～約３ｗｔ％であり、別のリチウム含有塩の量は約１ｗｔ％～約４ｗｔ％である。
他の実施形態において、電気化学的添加剤は、ビニレンカーボネート、４－フルオロエチレンカーボネート、トリス（トリメチルシリル）ホスファイト、トリアリルホスフェート、１－プロパン－１，３－スルトン、１－プロペン－１，３－スルトン、１，３，２－ジオキサチオラン２－オキシド、１，３，２－ジオキサチオラン２，２－ジオキシド、１，５，２，４－ジオキサジチアン２，２，４，４－テトロキシド、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、及びこれらのうちの任意の２つ以上の混合物から選択される。電気化学的添加剤は、好ましくはビニレンカーボネート、１，３，２－ジオキサチオラン２，２－ジオキシド、１－プロパン－１，３－スルトン、１－プロペン－１，３－スルトン、トリス（トリメチルシリル）ホスファイト、またはビス（オキサラト）ホウ酸リチウムが挙げられ、より好ましくは１，３，２－ジオキサチオラン２，２－ジオキシド、１－プロペン－１，３－スルトン、またはビス（オキサラト）ホウ酸リチウムが挙げられる。より好ましい電気化学的添加剤は、１，３，２－ジオキサチオラン２，２－ジオキシド及びビス（オキサラト）ホウ酸リチウムである。これらの量及び好ましさについては上述の通りである。
前述の電気化学的添加剤のいずれか２つ以上の混合物を使用することができる。電気化学的添加剤の混合物を使用する場合、電気化学的添加剤の合計量は、非水系電解質溶液の総重量に対し、約０．２５ｗｔ％～約５ｗｔ％である。
リチウム電池用の電解質溶液にしばしば含まれる追加的な成分も、本発明の電解質溶液に存在することができる。このような追加的な成分としては、スクシノニトリル及びシラザン化合物（例えば、ヘキサメチルジシラザン）がある。典型的には、任意選択の成分の量は、非水系電解質溶液の総重量に対し、約１ｗｔ％～約５ｗｔ％の範囲内、好ましくは約２ｗｔ％～約４ｗｔ％の範囲内にある。
本発明の別の実施形態は、リチウム電池用の非水系電解質溶液を生産するための方法を提供する。当該方法は、ｉ）液体電解質媒体と、ｉｉ）リチウム含有塩と、ｉｉｉ）トリブロモエチレンまたはトリブロモネオペンチルアルコールと、任意選択でｉｖ）上述の少なくとも１つの電気化学的添加剤とを含む構成要素を合わせることを含む。トリブロモエチレンまたはトリブロモネオペンチルアルコールは、電解質溶液中に難燃量で存在する。成分は任意の順番で合わせることができるが、全ての構成要素を液状電解質媒体に添加することが好ましい。また、任意選択の成分も液体電解質媒体に添加することが好ましい。液体電解質媒体、リチウム含有塩、難燃剤、電気化学的添加剤（複数可）、及び各構成要素の量の特徴及び好ましさについては上述の通りである。
電気化学的添加剤が使用される本発明のいくつかの好ましい実施形態において、電気化学的添加剤は、ビニレンカーボネート、４－フルオロエチレンカーボネート、トリス（トリメチルシリル）ホスファイト、トリアリルホスフェート、１－プロパン－１，３－スルトン、１－プロペン－１，３－スルトン、１，３，２－ジオキサチオラン２－オキシド、１，３，２－ジオキサチオラン２，２－ジオキシド、１，５，２，４－ジオキサジチアン２，２，４，４－テトロキシド、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、ヘキサフルオロリ
ン酸リチウム、及びこれらのうちの任意の２つ以上の混合物から選択される。
本発明のまた別の実施形態は、リチウム電池用の非水系電解質溶液を生産するための方法を提供する。当該方法は、ｉ）液体電解質媒体と、ｉｉ）リチウム含有塩と、ｉｉｉ）難燃量のａ）重量比が約０．７５：１～約３：１の１，２ジブロモエタン及びトリブロモエチレンの混合物、もしくはｂ）重量比が０．７５：１～約２．２５：１のトリブロモエチレン及び２－フェノキシ－２，４，４，６，６－ペンタフルオロ－１，３，５，２λ５，４λ５，６λ５トリアザトリホスフィニンの混合物とを含む構成要素を合わせることを含む。液体電解質媒体、リチウム含有塩、難燃剤、及び各構成要素の量の特徴及び好ましさについては上述の通りである。
１つ以上の臭素化難燃剤を含む本発明の非水系電解質溶液は、典型的には、正極と、負極と、非水系電解質溶液とを含む非水系リチウム電池で使用される。非水系リチウム電池は、負極と正極との間（任意選択でセパレーターを有する）に非水系電解質溶液を注入することによって得ることができる。
以下の実施例は、説明のために提示されるものであり、本発明の範囲を制限することを意図するものではない。
実施例１～４において、修正版水平ＵＬ－９４試験を実施した。この修正版水平ＵＬ－９４試験は、既知の公表された水平ＵＬ－９４試験に非常に類似するものである。これについては、例えば、Ｏｔｓｕｋｉ，Ｍ．ｅｔ ａｌ．“Ｆｌａｍｅ－Ｒｅｔａｒｄａｎｔ
Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ｆｏｒ Ｌｉｔｈｉｕｍ－Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ．” Ｌｉｔｈｉｕｍ－Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ． Ｅｄ．Ｍ．Ｙｏｓｈｉｏ ｅｔ ａｌ．Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ，２００９，２７５－２８９を参照。修正版ＵＬ－９４試験は以下のように行った。
円形のガラス繊維芯から芯をカットし、切り口を滑らかにし、次いで芯表面のほこり及び粒子を取り除いた。試験の前に、芯を１２０℃で２０時間乾燥した。芯の長さは５±０．１インチ（１２．７±０．２５ｃｍ）であった。
試験を行う各試験片をドライボックス内の４オンス（１２０ｍＬ）ガラス瓶内で、所望量の難燃剤及び（存在する場合）電気化学的添加剤を所望量のプレーンな電解質溶液と合わせることによって調製した。例えば、８ｗｔ％の臭素化難燃剤、２ｗｔ％の電気化学的添加剤、及び９０ｗｔ％の電解質溶液を合わせて、難燃剤（複数可）を含む電解質溶液を形成した。難燃剤と合わせる前のプレーンな電解質溶液は４オンス（１２０ｍＬ）ガラス瓶に入っており、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（重量比３：７）中１．２ＭのＬｉＰＦ６が含まれていた。各芯を電解質溶液に３０分間浸漬した。
各試験片を電解質溶液から取り出し、滴下しなくなるまで電解質溶液の上で保持し、次いで４オンス（１２０ｍＬ）ガラス瓶に入れ、電解質溶液の蒸発を防ぐためにキャップを閉めた。
バーナーに点火し、２０±１ｍｍの高さの青い炎が出るように調整した。
試験片を４オンス（１２０ｍＬ）のガラス瓶から取り出し、試験片を金属の支持固定具の上に水平位置で置き、芯の一端を固定した。
換気扇が回っていた場合は、試験のために停止した。
水平な芯に４５±２度の角度で炎を向けた。バーナーチューブのあるバーナーの場合、これを遂行する１つの方法は、バーナーチューブの中心軸を水平から４５±２度の角度で試験片の端に向かって傾けることであった。
炎を試験片の自由端に３０±１秒間、その位置を変えずに適用し、３０±１秒後、または試験片の燃焼前面が１インチ（２．５４ｃｍ）の位置に達したらすぐバーナーを除去した。
試験炎の除去後も試験片が燃え続けた場合、炎が消えるまでの時間、または燃焼前面（炎
）が１インチ（２．５４ｃｍ）の印から４インチ（１０．１６ｃｍ）の印まで移動するまでの時間のいずれかを秒単位で記録した。
バーナーを除去したときに炎が消えた場合、試験片を「不燃性」とみなした。炎が１インチ（２．５４ｃｍ）の印に達する前に消えた場合、試験片を「難燃性」とみなした。炎が４インチ（１０．１６ｃｍ）の印に達する前に消えた場合、試験片を「自己消火性」とみなした。
修正版水平ＵＬ－９４試験の各結果は、３回実行した平均値とする。
実施例１
トリブロモエチレンまたはトリブロモネオペンチルアルコールのいずれかを含むいくつかの非水系電解質溶液を、上述のように調製し、上述の修正型ＵＬ－９４試験に供した。結果を以下の表１に要約する。上述のように、報告された数値は３回の実行による平均値である。
Figure 2023503040000001
 実施例２
臭素化難燃剤の混合物を含むいくつかの非水系電解質溶液を、上述のように調製し、上述の修正型ＵＬ－９４試験に供した。結果を以下の表２に要約する。上述のように、報告された数値は３回の実行による平均値である。
Figure 2023503040000002
実施例３
難燃剤の混合物を含むいくつかの非水系電解質溶液を、上述のように調製し、上述の修正型ＵＬ－９４試験に供した。結果を以下の表３に要約する。上述のように、報告された数値は３回の実行による平均値である。
Figure 2023503040000003
実施例４
コイン電池においても、臭素化難燃剤を含むいくつかの非水系電解質溶液の試験を実施した。所望量の難燃剤を含む非水系電解質溶液を用いてボタン電池を組み立てた。次いで、コイン電池を、ＣＶ部分においてＣ／５０の電流カットオフでＣ／５で４．２ＶまでＣＣＣＶ充電し、Ｃ／５で３．０ＶまでＣＣ放電する電気化学的サイクルに供した。
１つの試料は、難燃剤を含まない非水系電解質溶液であり、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（重量比３：７）中１．２ＭのＬｉＰＦ６が含まれていた。残りの試料は、電解質溶液中に所望量の難燃剤が含まれ、いくつかの溶液には難燃剤に加えて添加剤も含まれていた。結果を以下の表４に要約する。クーロン効率の誤差範囲は約±０．５％～約±１．０％とする。表４で報告された結果は、複数の電池の平均値である。「複数の電池」とは、通常２～３個の電池を意味する。
Figure 2023503040000004
実施例５
非水系電解質溶液のさらなる可燃性試験をＳａｎｄｉａ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓで実施した。この熱乱用試験では、乱用条件下の電解質が不燃性を示す必要のある条件、詳細には発火源との組合せでベントする電池にさらに近似させて行った。試験は、１８６５０サイズの電池におよそ５ｍＬの非水系電解質溶液を充填し、電池を典型的なセルヘッダーアセンブリで圧着し、火花配線点火源をセルヘッダーのおよそ２インチ上の固定位置で用いて電解質を含む電池を５℃／分の固定速度で加熱することにより、行った。約２００℃で電池がベントを開始し、高温の電解質溶液がエアロゾル化した。これを火花配線点火源に曝露した。各試料の発火をモニターし、発火しない場合は合格、発火した場合は不合格とみなした。
１つの試料は、難燃剤を含まない非水系電解質溶液であり、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（重量比３：７）中１．２ＭのＬｉＰＦ６が含まれていた。残りの試料は、電解質溶液中に所望量の難燃剤が含まれていた。結果を以下の表５に要約する。
Figure 2023503040000005
さらなる実施形態としては、限定されるものではないが、以下のものが挙げられる。
Ａ．リチウム電池用の非水系電解質溶液であって、
ａ）液体電解質媒体と、
ｂ）リチウム含有塩と、
ｃ）難燃量の臭素化難燃剤であって、トリブロモエチレン及びトリブロモネオペンチルアルコールから選択される、前記臭素化難燃剤と
を含む、前記溶液。
Ｂ．前記難燃量が、前記溶液の総重量に対し４ｗｔ％超であり、前記臭素化難燃剤がトリブロモエチレンである、Ａに記載の溶液。
Ｃ．前記難燃量が、前記溶液の総重量に対し６ｗｔ％超であり、前記臭素化難燃剤がトリブロモエチレンである、Ａに記載の溶液。
Ｄ．前記難燃量が、前記溶液の総重量に対し８ｗｔ％超であり、前記臭素化難燃剤がトリブロモエチレンである、Ａに記載の溶液。
Ｅ．前記難燃量が、前記溶液の総重量に対し約８ｗｔ％～約１０ｗｔ％であり、前記臭素化難燃剤がトリブロモエチレンである、請求項１記載の溶液。
Ｆ．前記難燃量が、前記溶液の総重量に対し１０ｗｔ％超であり、前記臭素化難燃剤がトリブロモエチレンである、Ａに記載の溶液。
Ｇ．前記難燃量が、前記溶液の総重量に対し１０ｗｔ％超であり、前記臭素化難燃剤がトリブロモネオペンチルアルコールである、Ａに記載の溶液。
Ｈ．前記難燃量が、前記溶液の総重量に対し１５ｗｔ％超である、Ａに記載の溶液。
Ｉ．前記液体電解質媒体がエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、もしくはこれらの混合物である、及び／または、前記リチウム含有塩が、ヘキサフルオロリン酸リチウムもしくはビス（オキサラト）ホウ酸リチウムである、Ａ～Ｄのいずれかに記載の溶液。
Ｊ．正極と、負極と、Ａ～Ｉのいずれかに記載の非水系電解質溶液とを含む、非水系リチウム電池。
Ｋ．リチウム電池用の非水系電解質溶液を生産するための方法であって、
ａ）液体電解質媒体と、
ｂ）リチウム含有塩と、
ｃ）難燃量の臭素化難燃剤であって、トリブロモエチレン及びトリブロモネオペンチルアルコールから選択される、前記臭素化難燃剤と
を含む構成要素を合わせることを含む、前記方法。
Ｌ．前記難燃量が、前記溶液の総重量に対し４ｗｔ％超であり、前記臭素化難燃剤がトリブロモエチレンである、Ｋに記載の方法。
Ｍ．前記難燃量が、前記溶液の総重量に対し６ｗｔ％超であり、前記臭素化難燃剤がトリブロモエチレンである、Ｋに記載の方法。
Ｎ．前記難燃量が、前記溶液の総重量に対し８ｗｔ％超であり、前記臭素化難燃剤がトリブロモエチレンである、Ｋに記載の方法。
Ｏ．前記難燃量が、前記溶液の総重量に対し約８ｗｔ％～約１０ｗｔ％であり、前記臭素化難燃剤がトリブロモエチレンである、Ｋに記載の方法。
Ｐ．前記難燃量が、前記溶液の総重量に対し１０ｗｔ％超であり、前記臭素化難燃剤がトリブロモネオペンチルアルコールである、Ｋに記載の方法。
Ｑ．前記液体電解質媒体が、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、もしくはこれらの混合物である、及び／または、前記リチウム含有塩が、ヘキサフルオロリン酸リチウムもしくはビス（オキサラト）ホウ酸リチウムである、Ｋに記載の方法。
Ｒ．前記液体電解質媒体がエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、もしくはこれらの混合物である、及び／または、前記リチウム含有塩が、ヘキサフルオロリン酸リチウムもしくはビス（オキサラト）ホウ酸リチウムである、Ｋ～Ｑのいずれかに記載の方法。
本明細書またはこの請求項の任意の箇所で化学名または化学式で言及されている構成要素は、単数で言及されているか複数で言及されているにかかわらず、化学名または化学タイプによって言及されている別の物質（例えば、別の構成要素、溶媒など）と接触する前に存在するものとして識別される。このような変化、変換、及び／または反応は、本開示に従って呼び出された条件下で指定された構成要素を一緒にすることからの自然な結果であるため、得られる混合物または溶液に（存在する場合）どのような化学変化、変換、及び／または反応が生じるかは重要ではない。したがって、構成要素は、所望の操作の実施に関連してまたは所望の組成物を形成する際に一緒になる成分として識別される。また、以下の請求項で、物質、構成要素、及び／または成分に現在形（「～を含む」、「～である」など）で言及することがあっても、これは、本開示に従って１つ以上の他の物質、構成要素、及び／または成分と最初に接触、ブレンド、または混合される直前の時点で存在した物質、構成要素、または成分に対する言及である。したがって、物質、構成要素、または成分が、本開示及び化学者の通常の技量によって接触、ブレンド、または混合の操作が行われた場合、途中の化学反応または変換によって元の同一性を失った可能性があるという事実は、実際的な懸念事項とはならない。
本発明は、本明細書に記載の材料及び／または手順を含む場合も、それからなる場合も、またはそれから本質的になる場合もある。
本明細書で使用する場合、本発明の組成物中の成分の量を変更する、または本発明の方法で用いられる「約」という用語は、例えば、実世界で濃縮物または使用溶液を作製するために使用される典型的な測定及び液体処理手順、このような手順における偶発的なエラー、組成物の作製または方法の実施に用いられる成分の製造、供給源、または純度の相違、などによって生じ得る数値的量の変動性を指す。また、約という用語は、特定の初期混合物から得られる組成物の平衡条件の相違によって異なる量も包含する。「約」という用語で修飾されているかどうかにかかわらず、請求項は、その量の等価物を含む。
別の方法で明示的に示され得る場合以外において、本明細書で使用する場合、「ａ」または「ａｎ」という冠詞は、その冠詞が言及する単一の要素に説明または請求を限定するようには意図されておらず、限定的に解釈されるべきではない。むしろ本明細書で使用する場合、「ａ」または「ａｎ」という冠詞は、本文で別の内容が明示的に示されない限り、１つ以上のこのような要素を網羅するように意図されている。
本発明は、その実施においてかなりのバリエーションが可能である。そのため、以上の説明は、本発明を上記に提示された特定の例示に限定するように意図されておらず、限定的に解釈されるべきではない。

Claims (28)

  1. リチウム電池用の非水系電解質溶液であって、前記溶液が、
    ｉ）液体電解質媒体と、
    ｉｉ）リチウム含有塩と、
    ｉｉｉ）難燃量の、Ａ）トリブロモエチレンもしくはトリブロモネオペンチルアルコール、またはＢ）ａ）重量比が約０．７５：１～約３：１の１，２－ジブロモエタンとトリブロモエチレンとの難燃剤混合物、もしくはｂ）重量比が０．７５：１～約２．２５：１のトリブロモエチレンと２－フェノキシ－２，４，４，６，６－ペンタフルオロ－１，３，５，２λ５，４λ５，６λ５トリアザトリホスフィニンとの難燃剤混合物と
    を含む、前記非水系電解質溶液。
  2. ｉｉｉ）が、
    トリブロモエチレンであり、前記難燃量が、前記溶液の総重量に対し４ｗｔ％超である、または
    トリブロモネオペンチルアルコールであり、前記難燃量が、前記溶液の総重量に対し１０ｗｔ％超である、
    請求項１に記載の溶液。
  3. ｉｉｉ）がトリブロモエチレンまたはトリブロモネオペンチルアルコールであり、前記難燃量が、前記溶液の総重量に対し１５ｗｔ％超である、請求項１に記載の溶液。
  4. ｉｉｉ）が、難燃剤混合物であり、かつ
    １，２－ジブロモエタン及びトリブロモエチレンであり、前記難燃量が、前記溶液の総重量に対し約６ｗｔ％以上である、または
    トリブロモエチレン及び２－フェノキシ－２，４，４，６，６－ペンタフルオロ－１，３，５，２λ５，４λ５，６λ５トリアザトリホスフィニンであり、前記難燃量が、前記溶液の総重量に対し約４ｗｔ％以上である、
    請求項１に記載の溶液。
  5. 前記難燃剤混合物が１，２－ジブロモエタン及びトリブロモエチレンであり、前記難燃量が、前記溶液の総重量に対し約２０ｗｔ％以上である、請求項１に記載の溶液。
  6. ２－フェノキシ－２，４，４，６，６－ペンタフルオロ－１，３，５，２λ５，４λ５，６λ５トリアザトリホスフィニンをさらに含み、臭素化難燃剤がトリブロモエチレンであり、トリブロモエチレン：２－フェノキシ－２，４，４，６，６－ペンタフルオロ－１，３，５，２λ５，４λ５，６λ５トリアザトリホスフィニンの重量比が約０．７５：１～約２：１であり、難燃性分子の前記難燃量が、前記非水系電解質溶液の総重量に対し約４ｗｔ％以上である、請求項１に記載の溶液。
  7. 前記液体電解質媒体が、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、もしくはこれらの混合物である、及び／または、前記リチウム含有塩が、ヘキサフルオロリン酸リチウムもしくはビス（オキサラト）ホウ酸リチウムである、請求項１～６のいずれかに記載の溶液。
  8. ｉｉｉ）がトリブロモエチレンまたはトリブロモネオペンチルアルコールであり、前記溶液が、
    ｉｖ）以下から選択される少なくとも１つの電気化学的添加剤：
    ａ）３～約６個の炭素原子を含む不飽和環状カーボネート、
    ｂ）３～約５個の炭素原子及び１～約４個のフッ素原子を含むフッ素含有飽和環状カーボ
    ネート、
    ｃ）３～約９個の炭素原子を含むトリス（トリヒドロカルビルシリル）ホスファイト、
    ｄ）３～約１２個の炭素原子を含むトリヒドロカルビルホスフェート、
    ｅ）３～約８個の炭素原子を含む環状スルトン、
    ｆ）５員または６員環を有し、２～約６個の炭素原子を含む飽和環状ヒドロカルビルサルファイト、
    ｇ）５員または６員環を有し、２～約６個の炭素原子を含む飽和環状ヒドロカルビルサルフェート、
    ｈ）６員、７員、または８員環を有し、２～約６個の炭素原子を含む環状ジオキサジチオポリオキシド化合物、
    ｉ）別のリチウム含有塩、ならびに
    ｊ）前述のいずれか２つ以上の混合物
    をさらに含む、請求項１に記載の溶液。
  9. 前記電気化学的添加剤が、
    ａ）３～約４個の炭素原子を含む不飽和環状カーボネート、
    ｂ）３～約４個の炭素原子及び１～約２個のフッ素原子を含むフッ素含有飽和環状カーボネート、
    ｃ）３～約６個の炭素原子を含むトリス（トリヒドロカルビルシリル）ホスファイト、
    ｄ）３～約９個の炭素原子を含むトリヒドロカルビルホスフェート、
    ｅ）３～約４個の炭素原子を含む環状スルトン、
    ｆ）５員環を有し、２～約４個の炭素原子を含む飽和環状ヒドロカルビルサルファイト、ｇ）５員環を有し、２～約４個の炭素原子を含む飽和環状ヒドロカルビルサルフェート、ｈ）６員または７員環を有し、２～約４個の炭素原子を含む環状ジオキサジチオポリオキシド化合物、
    ｉ）別のリチウム含有塩、ならびに
    ｊ）前述のいずれか２つ以上の混合物
    から選択される、請求項８に記載の溶液。
  10. 前記電気化学的添加剤が、
    ａ）前記非水系電解質溶液の総重量に対して、約０．５ｗｔ％～約１２ｗｔ％の不飽和環状カーボネート、
    ｂ）前記非水系電解質溶液の総重量に対して、約０．５ｗｔ％～約１５ｗｔ％のフッ素含有飽和環状カーボネート
    ｃ）前記非水系電解質溶液の総重量に対して、約０．１ｗｔ％～約５ｗｔ％のトリス（トリヒドロカルビルシリル）ホスファイト、
    ｄ）前記非水系電解質溶液の総重量に対して、約０．５ｗｔ％～約５ｗｔ％のトリヒドロカルビルホスフェート、
    ｅ）前記非水系電解質溶液の総重量に対して、約０．２５ｗｔ％～約５ｗｔ％の環状スルトン、
    ｆ）前記非水系電解質溶液の総重量に対して、約０．５ｗｔ％～約５ｗｔ％の飽和環状ヒドロカルビルサルファイト、
    ｇ）前記非水系電解質溶液の総重量に対して、約０．２５ｗｔ％～約５ｗｔ％の飽和環状ヒドロカルビルサルフェート、
    ｈ）前記非水系電解質溶液の総重量に対して、約０．５ｗｔ％～約５ｗｔ％の環状ジオキサジチオポリオキシド化合物、
    ｉ）前記非水系電解質溶液の総重量に対して、約０．５ｗｔ％～約５ｗｔ％の別のリチウム含有塩、及び
    ｊ）前述のいずれか２つ以上の混合物
    から選択される、請求項８または９に記載の溶液。
  11. 前記電気化学的添加剤が、飽和環状ヒドロカルビルサルフェート、環状スルトン、トリス（トリヒドロカルビルシリル）ホスファイト、または別のリチウム含有塩である、請求項８～１０のいずれかに記載の溶液。
  12. 前記電気化学的添加剤が、それぞれ、前記非水系電解質溶液の総重量に対して、約１ｗｔ％～約４ｗｔ％の飽和環状ヒドロカルビルサルフェート、約０．５ｗｔ％～約４ｗｔ％の環状スルトン、約０．２ｗｔ％～約３ｗｔ％のトリス（トリヒドロカルビルシリル）ホスファイト、または約１ｗｔ％～約４ｗｔ％の別のリチウム含有塩である、請求項８に記載の溶液。
  13. 前記電気化学的添加剤が、ビニレンカーボネート、１，３，２－ジオキサチオラン２，２－ジオキシド、１，３－プロペンスルトン、１，３－プロパンスルトン、トリス（トリメチルシリル）ホスファイト、またはビス（オキサラト）ホウ酸リチウムである、請求項８または１２に記載の溶液。
  14. 各電気化学的添加剤が他の電気化学的添加剤と共に使用されない、請求項１２または１３に記載の溶液。
  15. 前記電気化学的添加剤が、ビニレンカーボネート、４－フルオロエチレンカーボネート、トリス（トリメチルシリル）ホスファイト、トリアリルホスフェート、１－プロパン－１，３－スルトン、１－プロペン－１，３－スルトン、１，３，２－ジオキサチオラン２－オキシド、１，３，２－ジオキサチオラン２，２－ジオキシド、１，５，２，４－ジオキサジチアン２，２，４，４－テトロキシド、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、及びこれらのいずれか２つ以上の混合物から選択される、請求項８～１０のいずれかに記載の溶液。
  16. 前記電気化学的添加剤が、
    前記非水系電解質溶液の総重量に対して、約０．５ｗｔ％～約３ｗｔ％のビニレンカーボネート、
    前記非水系電解質溶液の総重量に対して、約８ｗｔ％～約１１ｗｔ％のビニレンカーボネート、
    前記非水系電解質溶液の総重量に対して、約０．５ｗｔ％～約１５ｗｔ％の４－フルオロエチレンカーボネート、
    前記非水系電解質溶液の総重量に対して、約０．２ｗｔ％～約３ｗｔ％のトリス（トリメチルシリル）ホスファイト、
    前記非水系電解質溶液の総重量に対して、約１ｗｔ％～約５ｗｔ％のトリアリルホスフェート、
    前記非水系電解質溶液の総重量に対して、約０．５ｗｔ％～約４ｗｔ％の１，３－プロパンスルトンまたは１，３－プロペンスルトン、
    前記非水系電解質溶液の総重量に対して、約１ｗｔ％～約４ｗｔ％の１，３，２－ジオキサチオラン２－オキシド、
    前記非水系電解質溶液の総重量に対して、約１ｗｔ％～約４ｗｔ％の１，３，２－ジオキサチオラン２，２－ジオキシド、
    前記非水系電解質溶液の総重量に対して、約１ｗｔ％～約４ｗｔ％の１，５，２，４－ジオキサジチアン２，２，４，４－テトロキシド、
    前記非水系電解質溶液の総重量に対して、約１ｗｔ％～約４ｗｔ％のビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、及び
    これらのいずれか２つ以上の混合物
    から選択される、請求項１５に記載の溶液。
  17. 前記電気化学的添加剤が、ビニレンカーボネート、１－プロパン－１，３－スルトン、１－プロペン－１，３－スルトン、１，３，２－ジオキサチオラン２，２－ジオキシド、トリス（トリメチルシリル）ホスファイト、及びビス（オキサラト）ホウ酸リチウムから選択される、請求項１５または１６に記載の溶液。
  18. 前記電気化学的添加剤が、それぞれ、前記非水系電解質溶液の総重量に対して、約０．５ｗｔ％～約４ｗｔ％の１－プロパン－１，３－スルトン、約０．５ｗｔ％～約４ｗｔ％の１－プロペン－１，３－スルトン、約１ｗｔ％～約４ｗｔ％の１，３，２－ジオキサチオラン２，２－ジオキシド、及び約１ｗｔ％～約４ｗｔ％のビス（オキサラト）ホウ酸リチウムから選択される、請求項１５に記載の溶液。
  19. 各電気化学的添加剤が他の電気化学的添加剤と共に使用されない、請求項１７または１８に記載の溶液。
  20. 正極と、負極と、請求項１～１９のいずれかに記載の非水系電解質溶液とを含む、非水系リチウム電池。
  21. リチウム電池用の非水系電解質溶液を作製する方法であって、前記方法が、
    ｉ）液体電解質媒体と、
    ｉｉ）リチウム含有塩と、
    ｉｉｉ）難燃量の、Ａ）トリブロモエチレンもしくはトリブロモネオペンチルアルコール、またはＢ）ａ）重量比が約０．７５：１～約３：１の１，２－ジブロモエタンとトリブロモエチレンとの難燃剤混合物、もしくはｂ）重量比が０．７５：１～約２．２５：１のトリブロモエチレンと２－フェノキシ－２，４，４，６，６－ペンタフルオロ－１，３，５，２λ５，４λ５，６λ５トリアザトリホスフィニンとの難燃剤混合物と
    を含む構成要素を合わせることを含む、前記方法。
  22. ｉｉｉ）がトリブロモエチレンまたはトリブロモネオペンチルアルコールであり、前記構成要素が、
    ｉｖ）以下から選択される少なくとも１つの電気化学的添加剤：
    ａ）３～約６個の炭素原子を含む不飽和環状カーボネート、
    ｂ）３～約５個の炭素原子及び１～約４個のフッ素原子を含むフッ素含有飽和環状カーボネート、
    ｃ）３～約９個の炭素原子を含むトリス（トリヒドロカルビルシリル）ホスファイト、
    ｄ）３～約１２個の炭素原子を含むトリヒドロカルビルホスフェート、
    ｅ）３～約８個の炭素原子を含む環状スルトン、
    ｆ）５員または６員環を有し、２～約６個の炭素原子を含む飽和環状ヒドロカルビルサルファイト、
    ｇ）５員または６員環を有し、２～約６個の炭素原子を含む飽和環状ヒドロカルビルサルフェート、
    ｈ）６員、７員、または８員環を有し、２～約６個の炭素原子を含む環状ジオキサジチオポリオキシド化合物、
    ｉ）別のリチウム含有塩、ならびに
    ｊ）前述のいずれか２つ以上の混合物
    をさらに含む、請求項２１に記載の方法。
  23. 前記電気化学的添加剤が、ビニレンカーボネート、４－フルオロエチレンカーボネート、トリス（トリメチルシリル）ホスファイト、トリアリルホスフェート、１－プロパン－１，３－スルトン、１－プロペン－１，３－スルトン、１，３，２－ジオキサチオラン２
    －オキシド、１，３，２－ジオキサチオラン２，２－ジオキシド、１，５，２，４－ジオキサジチアン２，２，４，４－テトロキシド、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、及びこれらのいずれか２つ以上の混合物から選択される、請求項２２に記載の方法。
  24. ｉｉｉ）が、
    トリブロモエチレンであり、前記難燃量が、前記溶液の総重量に対し４ｗｔ％超である、または
    トリブロモネオペンチルアルコールであり、前記難燃量が、前記溶液の総重量に対し１０ｗｔ％超である、
    請求項２１に記載の方法。
  25. ｉｉｉ）がトリブロモエチレンまたはトリブロモネオペンチルアルコールであり、前記難燃量が、前記溶液の総重量に対し１５ｗｔ％超である、請求項２１に記載の方法。
  26. ｉｉｉ）が難燃剤混合物であり、かつ
    １，２－ジブロモエタン及びトリブロモエチレンであり、前記難燃量が、前記溶液の総重量に対し約６ｗｔ％以上である、または
    トリブロモエチレン及び２－フェノキシ－２，４，４，６，６－ペンタフルオロ－１，３，５，２λ５，４λ５，６λ５トリアザトリホスフィニンであり、前記難燃量が、前記溶液の総重量に対し約４ｗｔ％以上である、
    請求項２１に記載の方法。
  27. 前記難燃剤混合物が１，２－ジブロモエタン及びトリブロモエチレンであり、前記難燃量が、前記溶液の総重量に対し約２０ｗｔ％以上である、請求項２１に記載の方法。
  28. 前記液体電解質媒体が、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、もしくはこれらの混合物である、及び／または、前記リチウム含有塩が、ヘキサフルオロリン酸リチウムもしくはビス（オキサラト）ホウ酸リチウムである、請求項２１または２２に記載の方法。
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