CN114989219B - 一种环状磷酸酯类化合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种环状磷酸酯类化合物及其制备方法和应用。所述制备方法包括如下步骤：（1）具有如式
所示结构的二醇类化合物与三氯化磷进行环合反应，得到式
所示化合物；（2）步骤（1）得到的式
所示化合物与羟基化合物进行取代反应，得到式
所示化合物；（3）步骤（2）得到的式
所示化合物进行氧化反应，得到具有如式
所示结构的环状磷酸酯类化合物。本发明提供的制备方法，原料成本低、反应路线简洁、反应条件温和、产物易于提纯，产率较高，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于新能源电池电解液添加剂技术领域，具体涉及一种环状磷酸酯类化合物及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、功率密度大、循环寿命长、无记忆效应、绿色环保等特点，是目前电动汽车最主要的动力组件。为了满足高续航，长寿命，快充电等需要，目前可充电锂离子电池朝着高活性正负极、高电压、高温工作等方向发展，对可充电锂离子电池的安全性提出了更高的要求。研究表明提升电压有利于提升锂离子电池的能量密度，但是商用的电解液在高压/高温条件下，极易发生剧烈的氧化分解反应，造成活性材料形貌、结构发生坍塌，加速电池衰减，显著降低锂离子电池的循环寿命。为了解决这一问题，通常需要在电解液中加入功能性添加剂，这些功能性添加剂在高压/高温条件下率先在负极或正极界面形成稳定的保护膜组分，可以隔绝电解液与电极在高压/高温下进一步接触发生分解，从而明显提高电池循环寿命。
其中，磷酸酯类化合物常用作添加剂，用以提高锂离子电池的性能。CN108987808A公开了一种高电压锂离子电池非水电解液及锂离子电池。所述非水电解液包括电解质锂盐、非水有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括添加剂A、添加剂B和添加剂C，其中：所述添加剂A为环状磷酸酯化合物，添加剂B为含有草酸根基团的锂盐；添加剂C为硫酸乙烯酯或其衍生物。该技术方案中通过环状磷酸酯化合物和含有草酸根基团的锂盐两者配合使用，能有效地抑制胀气，提高锂离子电池的高温性能以及在常压和高电压下的循环性能和使用寿命；通过含有草酸根基团的锂盐和和硫酸乙烯酯类化合物两者联用可以使电池保持较低阻抗，进而使电池获得良好的低温性能。
CN110911743A公开了一种锂离子电池电解液添加剂、锂离子电池电解液及锂离子电池。所述添加剂包括乙烯基磷酸酯和乙烯基磺酰氟。该技术方案通过对添加剂的设计，制备得到的锂离子电池具有较好的循环性能。
现有技术中，磷酸乙烯烃酯(也称烃基磷酸乙烯酯)类添加剂是目前最为重要的一种新型添加剂，该类添加剂可以形成致密的SEI膜(固体电解质界面)，具有较好的抗氧化性和阻燃性。磷酸乙烯烃酯类化合物的制备过程中反应较为剧烈，反应难以控制，且磷酸乙烯烃酯类化合物的产率较低。因此，如何提供一种反应较温和、产率较高的环状磷酸酯类化合物的制备方法，已成为目前亟待解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种环状磷酸酯类化合物及其制备方法和应用。本发明中，通过对环状磷酸酯类化合物制备方法的设计，进一步通过以二醇类化合物与三氯化磷为起始原料，通过环合反应、取代反应和氧化反应，得到具有较高收率的环状磷酸酯类化合物，且反应过程条件温和。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种环状磷酸酯类化合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
（1）具有如式
所示结构的二醇类化合物与三氯化磷进行环合反应，得到式
所示
化合物，反应式如下：
（2）步骤（1）得到的式
所示化合物与羟基化合物进行取代反应，得到式
所示化
合物，反应式如下：
（3）步骤（2）得到的式
所示化合物进行氧化反应，得到具有如式
所示结构的环
状磷酸酯类化合物，反应式如下：
其中，n选自1、2或3；
R1选自取代或未取代的C1~C6烷基、取代或未取代的C2~C5烯基或取代或未取代的C6~C10芳基中的任意一种；
R2、R3、R4、R5各自独立地选自-H、-F、取代或未取代的C1~C6烷基、取代或未取代的C2~C5烯基、取代或未取代的C2~C5炔基、取代或未取代的C1~C6烷氧基、取代或未取代的C2~C5炔氧基、取代或未取代的C2~C5烯氧基、取代或未取代的C1~C6硅烷基、取代或未取代的C1~C6硅氧烷基、取代或未取代的芳基中的任意一种；
R1中所述取代的取代基选自-F、甲基、乙基、三氟甲基中的至少一种；
R2、R3、R4、R5中所述取代的取代基选自-F、-Cl、-CF3、C1~C3烷基、C1~C3烷氧基、C1~C3硅氧基中的至少一种。
本发明中，通过对环状磷酸酯类化合物制备方法的设计，进一步通过以二醇类化合物与三氯化磷为起始原料，通过环合反应、取代反应和氧化反应，得到具有较高收率的环状磷酸酯类化合物，且反应过程条件温和。
本发明提供的氧化反应过程中，没有氯化氢气体产生，解决了氯化氢气体使环状磷酸酯类化合物发生开环反应，进而降低环状磷酸酯类化合物产率的问题。
本发明中，所述C1~C6各自独立地可以为C1、C2、C3、C4、C5或C6。
所述C2~C5各自独立地可以为C2、C3、C4或C5。
所述C6~C10各自独立地可以为C6、C7、C8、C9或C10。
所述C1~C3各自独立地可以为C1、C2或C35。
以下作为本发明的优选技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的目的和有益效果。
作为本发明的优选技术方案，所述R1选自C1~C5烷基（例如可以是甲基、乙基、丙基、丁基或戊基）、C1~C5氟代烷基（例如可以是氟代甲基、氟代乙基、氟代丙基、氟代丁基或氟代戊基）、乙烯基、乙炔基中的任意一种。
优选地，R2、R3、R4、R5各自独立地选自-H、-F、甲基、乙基、丙基、三氟甲基、三氟乙基中的任意一种。
优选地，n为1。
作为本发明的优选技术方案，所述二醇类化合物与三氯化磷的摩尔比为1:(1~2)，例如可以是1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9或1:2等。
本发明中，通过控制三氯化磷的用量大于二醇类化合物的用量，可以使二醇类化合物充分反应。
优选地，所述三氯化磷的加入温度为-10~10℃，例如可以是-10℃、-8℃、-6℃、-4℃、-2℃、0℃、2℃、4℃、6℃、8℃或10℃等。
优选地，所述环合反应的温度为-10~50℃，例如可以是-10℃、-5℃、0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃或50℃等。
作为本发明的优选技术方案，所述环合反应在有机溶剂存在下进行。
优选地，所述有机溶剂选自四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、2,5-二甲基四氢呋喃、乙腈、1,4-二氧六环、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、乙醚、丙醚、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、乙酸丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、正己烷、正庚烷、环己烷、苯、甲苯或二甲苯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述环合反应完成后还包括后处理的步骤。
优选地，所述后处理的方法包括蒸馏。
需要说明的是，在环合反应过程中，有氯化氢气体产生，可使用碱液对氯化氢气体进行吸收处理，碱液中碱性物质选自三乙胺、N,N-二异丙基乙胺、吡啶、三正丙胺、哌啶、NaOH、KOH、LiOH、Na2CO3、K2CO3或NaHCO3中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明的优选技术方案，所述式II所示化合物与羟基化合物的摩尔比为1:(1~2)，例如可以是1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9或1:2等。
优选地，所述式II所示化合物的加入温度为-15~10℃，例如可以是-15℃、-12℃、-10℃、-7℃、-5℃、-2℃、0℃、2℃、4℃、6℃、8℃或10℃等。
优选地，所述取代反应的温度为0~50℃，例如可以是0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃或50℃等。
作为本发明的优选技术方案，所述取代反应在有机溶剂存在下进行。
优选地，所述有机溶剂选自四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、2,5-二甲基四氢呋喃、乙腈、1,4-二氧六环、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、乙醚、丙醚、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、乙酸丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、正己烷、正庚烷、环己烷、苯、甲苯或二甲苯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述取代反应完成后还包括后处理的步骤。
优选地，所述后处理的方法包括过滤、浓缩、蒸馏。
需要说明的是，在取代反应过程中，有氯化氢气体产生，可使用碱液对氯化氢气体进行吸收处理，碱液中碱性物质选自三乙胺、N,N-二异丙基乙胺、吡啶、三正丙胺、哌啶、NaOH、KOH、LiOH、Na2CO3、K2CO3或NaHCO3中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明的优选技术方案，所述氧化反应在氧化剂存在下进行。
优选地，所述氧化剂选自空气、氧气、氯气、二氧化硒、过氧化氢、次氯酸钠、高碘酸钠、过氧乙酸或过氧化叔丁醇中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述氧化反应在光照条件下进行。
本发明中，所述氧化反应更优选在氧化剂存在下和光照条件下进行，所述氧化剂选自空气和/或氧气。
本发明中，通过控制氧化反应在光照条件下进行，可进一步提高氧化效率，提高环状磷酸酯类化合物的产率。
优选地，所述光照的强度为100~400 W（例如可以是100 W、120 W、150 W、180 W、200 W、220 W、250 W、270 W、300 W、320 W、350 W、370 W或400 W等），优选为250~300 W；
需要说明的是，本发明中光照由疝气灯或汞灯提供，优选使用疝气灯。
优选地，所述氧化反应的温度为0~80℃，例如可以是0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃或80℃等。
作为本发明的优选技术方案，所述氧化反应在有机溶剂存在下进行。
优选地，所述有机溶剂选自四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、2,5-二甲基四氢呋喃、乙腈、1,4-二氧六环、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、乙醚、丙醚、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、乙酸丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、正己烷、正庚烷、环己烷、苯、甲苯或二甲苯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述氧化反应后还包括后处理的步骤。
优选地，所述后处理的方法包括萃取、浓缩和蒸馏。
优选地，所述萃取的萃取剂选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、环己烷、正庚烷、甲苯、二氯甲烷、氯仿中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述萃取的温度为5~40℃，例如可以是5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃或40℃等。
需要说明的是，本发明中，环合反应、取代反应和氧化反应完成后的后处理步骤中的蒸馏处理包括常压蒸馏和/或减压蒸馏。通过常压蒸馏去除反应体系中的有机溶剂，得到反应产物粗品；再用减压蒸馏处理进行纯化，减压蒸馏温度为40~300℃，例如可以是40℃、50℃、70℃、100℃、120℃、150℃、180℃、200℃、250℃或300℃等。
本发明中，环状磷酸酯类化合物的制备反应式如下：
所述制备方法具体保护如下步骤：
（1）将具有如式
所示结构的二醇类化合物与有机溶剂混合，在-10~10℃下，向其
中加入三氯化磷，在0~50℃进行环合反应，反应完成后，蒸馏，得到式
所示化合物，其中，
二醇类化合物与三氯化磷的摩尔比为1:(1~2)；
（2）将羟基化合物与有机溶剂混合，在-15~10℃下，向其中加入式
所示化合物，
在0~50℃下进行取代反应，过滤、浓缩、蒸馏后，得到式
所示化合物，其中，式
所示化合
物与羟基化合物的摩尔比为1:(1~2)；
（3）将式
所示化合物、氧化剂和有机溶剂混合，在0~80℃下，进行氧化反应，经萃
取、浓缩、精馏后，得到所述环状磷酸酯类化合物。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的制备方法制备得到的环状磷酸酯类化合物，所述环状磷酸酯类化合物选自如下化合物中的任意一种：
第三方面，本发明提供一种如第二方面所述的环状磷酸酯类化合物在锂离子电池中的应用，所述环状磷酸酯类化合物用作电解液添加剂。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明通过对环状磷酸酯类化合物的制备方法进行设计，以二醇类化合物与三氯化磷为起始原料，原料成本低、反应路线简洁、反应条件温和、产物易于提纯、环境污染少，适合工业化生产；
（2）本发明以二醇类化合物与三氯化磷为起始原料，制备得到的中间产物（式III所示化合物）稳定性较好，产率较高；
（3）本发明中，通过控制氧化反应在光照条件下进行，可进一步提高氧化效率，提高环状磷酸酯类化合物的产率；同时，本发明提供的氧化反应过程中，没有氯化氢气体产生，解决了氯化氢气体使环状磷酸酯类化合物发生开环反应，进而降低环状磷酸酯类化合物产率的问题。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的2-氯-1,3,2-二氧磷杂环戊烷的1H-NMR谱图；
图2是本发明实施例1提供的2-氯-1,3,2-二氧磷杂环戊烷的31P-NMR谱图；
图3是本发明实施例1提供的2-(2,2,2-三氟乙氧基)-1,3,2-二氧磷烷的1H-NMR谱图；
图4是本发明实施例1提供的2-(2,2,2-三氟乙氧基)-1,3,2-二氧磷烷的31P-NMR谱图；
图5是本发明实施例1提供的2-(2,2,2-三氟乙氧基)-1,3,2-二氧磷烷的19F-NMR谱图；
图6是本发明实施例1提供的（2-(2,2,2-三氟乙氧基)-1,3,2-二氧磷杂环戊烷-2-氧化物的1H-NMR谱图；
图7是本发明实施例1提供的（2-(2,2,2-三氟乙氧基)-1,3,2-二氧磷杂环戊烷-2-氧化物的31P-NMR谱图；
图8是本发明实施例1提供的（2-(2,2,2-三氟乙氧基)-1,3,2-二氧磷杂环戊烷-2-氧化物的19F-NMR谱图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种环状磷酸酯化合物及其制备方法，其制备方法如下：
（1）2-氯-1,3,2-二氧磷杂环戊烷的合成
将乙二醇（310 g）和无水二氯甲烷（500 g）加入三口瓶中混合，将三氯化磷（700g）溶于无水二氯甲烷（300 g）中，得到三氯化磷溶液，在0℃下、以1滴/秒的速度，使用滴液漏斗将三氯化磷溶液缓慢加入到三口瓶中，随着三氯化磷溶液的加入，反应放出大量的热并有HCl气体放出，保持反应温度为0℃，待三氯化磷的二氯甲烷溶液全部滴完后，继续搅拌进行环合反应，反应2 h后反应体系至其呈无色透明状，然后继续搅拌进行环合反应12 h至无气体产生，完成环合反应，然后通过常压蒸馏无水二氯甲烷，得到粗产品（淡黄色液体），再在60℃下进行减压蒸馏得到无色透明液体2-氯-1,3,2-二氧磷杂环戊烷（580 g），产率为92%。
对2-氯-1,3,2-二氧磷杂环戊烷进行检测：1H-NMR (400 MHz, CDCl3)：δ 4.36-4.39 (m, 2H), 4.13-4.21 (m, 2H)；31P-NMR (400 MHz, CDCl3)：δ 167.5。其1H-NMR和31P-NMR谱图分别如图1和图2所示。
（2）式
所示化合物（2-(2,2,2-三氟乙氧基)-1,3,2-二氧磷烷）的合成：
向1L的三口瓶中加入三乙胺（120 g）、二氯甲烷（300 g）混合，在-10~0℃下，向其
中加入三氟乙醇（100 g），并保持温度为0~10℃，向其中滴加步骤（1）制备的将2-氯-1,3,2-
二氧磷杂环戊烷（126 g），滴加时间为1小时，加入滴加完成后，升温至25摄℃下，进行取代
反应，后改为室温搅拌至反应完成，用气相色谱监测反应进程，待反应结束后，进行过滤、旋
蒸浓缩除去大部分二氯甲烷、在70℃、10mm Tor下，减压蒸馏（馏分的温度为50~58℃），得到
无色液体式
所示化合物（170 g），产率为90%。
对式
所示化合物进行检测：1H-NMR (400 MHz, CDCl3)：δ 4.24-4.28 (m, 2H),
4.08-4.13 (t, 2H), 4.03-4.08 (m, 2H)；31P-NMR (400 MHz, CDCl3)：δ 137.4；19F-NMR
(400 MHz, CDCl3)：δ -75.5。其1H-NMR、31P-NMR和19F-NMR的谱图分别如图3、图4和图5所示。
（3）环状磷酸酯化合物（2-(2,2,2-三氟乙氧基)-1,3,2-二氧磷杂环戊烷-2-氧化物）的合成
向500 mL反应瓶中依次加入2-(2,2,2-三氟乙氧基)-1,3,2-二氧磷烷（19 g）和甲
苯（80 mL），搅拌均匀，通入氧气，在25℃、光强为300 W的疝气灯照射下，进行氧化反应5小
时，用气相色谱监测反应进程至原料转化完毕，减压蒸馏出溶剂、精馏，得到如式
所示结
构的环状磷酸酯化合物，产率为92%，纯度为99.7%。
使用ICP-OES测试，测得环状磷酸酯化合物中Na、K、Ca、Fe、Zn、Cu、Mg、Cr、Ni、Pb、Al金属离子含量小于1 ppm，氯离子含量小于10 ppm。
对具有如式
所示结构的环状磷酸酯化合物进行检测：1H NMR (400 MHz,
CDCl3)：δ 4.24-4.28 (m, 2H), 4.08-4.13 (t, 2H), 4.03-4.08 (m, 2H)；31P NMR (400
MHz, CDCl3)：δ 20；19F NMR (400 MHz, CDCl3)：δ -75.5。其1H NMR、31P NMR和19F NMR谱图
分别如图6、图7和图8所示。
实施例2
本实施例提供一种环状磷酸酯化合物及其制备方法，其制备方法如下：
（1）2-氯-1,3,2-二氧磷杂环戊烷的合成
其合成方法与实施例1中步骤（1）相同。
（2）式
所示化合物（2-(2,2,3,3,3-五氟丙氧基)-1,3,2-二氧磷杂环戊烷）的合
成：
其合成方法与实施例1步骤（2）的区别仅在于，将三氟乙醇替换为等物质的量的CF3CF2CH2OH，其他条件与实施例1步骤（2）相同。
（3）环状磷酸酯化合物的合成
向500 mL反应瓶中依次加入2-(2,2,3,3,3-五氟丙氧基)-1,3,2-二氧磷杂环戊烷（25 g）和正庚烷（20 mL）搅拌均匀后，通入氧气，在25℃、光强为300 W的疝气灯照射下，进行氧化反应3小时，用气相色谱监测反应进程至原料转化完毕，结束反应，减压蒸馏出溶剂、精馏，得到如式IV所示结构的环状磷酸酯化合物，产率为89%，纯度为99.1%。
对具有如式
所示结构的环状磷酸酯化合物进行检测：1H-NMR (400 MHz,
CDCl3)：δ4.24-4.28 (m, 4H), 4.08-4.13 (t, 2H)；31P-NMR (400 MHz, CDCl3)：δ -8.4；19F-NMR (400 MHz, CDCl3)：δ -128.2（t），-86.2。
实施例3
本实施例提供一种环状磷酸酯化合物及其制备方法，其制备方法如下：
（1）2-氯-1,3,2-二氧磷杂环戊烷的合成
其合成方法与实施例1中步骤（1）相同。
（2）式
所示化合物（2-(1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2-氧基)-1,3,2-二氧磷杂环戊
烷）的合成：
其合成方法与实施例1步骤（2）的区别仅在于，将三氟乙醇替换为等物质的量的CF3CH(OH)CF3，其他条件与实施例1步骤（2）相同。
（3）环状磷酸酯化合物的合成
向500 mL反应瓶中依次加入2-(1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2-氧基)-1,3,2-二氧磷
杂环戊烷（25 g）和甲基叔丁基醚（15 mL），搅拌均匀后，通入氧气，在30℃、光强为280 W的
疝气灯照射下，进行氧化反应4小时，用气相色谱监测反应进程至原料转化完毕，结束反应，
减压蒸馏出溶剂、精馏，得到具有如式
所示结构的环状磷酸酯化合物，产率为87%，纯度为
99.7%。
对具有如式
所示结构的环状磷酸酯化合物进行检测：1H-NMR (400 MHz,
CDCl3)：δ 6.62 (m, 1H), 4.24-4.28 (m, 2H), 4.03-4.08 (m, 2H)；31P-NMR (400 MHz,
CDCl3)：δ 9.4；19F-NMR (400 MHz, CDCl3)：δ -75.5。
实施例4
本实施例提供一种环状磷酸酯化合物及其制备方法，其制备方法如下：
（1）2-氯-1,3,2-二氧磷杂环戊烷的合成
其合成方法与实施例1中步骤（1）相同。
（2）式
所示化合物（2-(3,3,3-三氟丙氧基)-1,3,2-二氧磷杂环戊烷）的合成：
其合成方法与实施例1步骤（2）的区别仅在于，将三氟乙醇替换为等物质的量的CF3CH2CH2OH，其他条件与实施例1步骤（2）相同。
（3）环状磷酸酯化合物的合成
向500 mL反应瓶中依次加入2-(3,3,3-三氟丙氧基)-1,3,2-二氧磷杂环戊烷（25
g）和甲基叔丁基醚（15 mL），搅拌均匀后，通入氧气，在25℃、光强为300 W的疝气灯照射下，
进行氧化反应4小时，用气相色谱监测反应进程至原料转化完毕，结束反应，减压蒸馏出溶
剂、精馏，得到具有如式
所示结构的环状磷酸酯化合物，产率为88%，纯度为99.5%。
对具有如式
所示结构的环状磷酸酯化合物进行检测：1H-NMR (400 MHz,
CDCl3)：δ4.24-4.28 (m, 2H), 4.03-4.08 (dt, 2H), 2.2 (m,2H)；31P-NMR (400 MHz,
CDCl3)：δ 16.4；19F-NMR (400 MHz, CDCl3)：δ -75.5。
实施例5
本实施例提供一种环状磷酸酯化合物及其制备方法，其制备方法如下：
（1）2-氯-1,3,2-二氧磷杂环戊烷的合成
其合成方法与实施例1中步骤（1）相同。
（2）式
所示化合物（2-(2,2,-二氟乙氧基)-1,3,2-二氧磷杂环戊烷）的合成：
其合成方法与实施例1步骤（2）的区别仅在于，将三氟乙醇替换为等物质的量的CHF2CH2OH，其他条件与实施例1步骤（2）相同。
（3）环状磷酸酯化合物的合成
向500 mL反应瓶中依次加入四氢呋喃（300 mL）和2-(2,2,-二氟乙氧基)-1,3,2-
二氧磷杂环戊烷（35 g），搅拌均匀后，在20℃下，向其中加入过氧化氢溶液（过氧化氢溶液
中过氧化氢的质量百分含量为30%，加入量为96 mL）后，在25℃下进行氧化反应5小时，用气
相色谱监测反应进程，待反应结束后，减压蒸馏出溶剂、精馏，得到如式
所示结构的环状
磷酸酯化合物，产率为72%，纯度为99.7%。
对具有如式
所示结构的环状磷酸酯化合物进行检测：1H-NMR (400 MHz,
CDCl3)：δ 5.89（dt，1H），4.57 (d, 4H), 3.89 (m, 2H)；31P-NMR (400 MHz, CDCl3)：δ 12
；19F-NMR (400 MHz, CDCl3)：δ -125.2。
实施例6
本对比例提供一种环状磷酸酯化合物及其制备方法，与实施例2的区别仅在于：
（3）环状磷酸酯化合物的合成
向500 mL反应瓶中依次加入2-(2,2,3,3,3-五氟丙氧基)-1,3,2-二氧磷杂环戊烷
（19 g）和正庚烷（100 mL）搅拌均匀后，向其中加入高碘酸钠水溶液（质量溶度为8%，加入量
为200 mL）后，在20℃下，反应3小时，用气相色谱监测反应进程至原料转化完毕，结束反应，
减压蒸馏出溶剂、精馏，得到如式
所示结构的环状磷酸酯化合物，产率为65%，纯度为
99.1%。
实施例7
本对比例提供一种环状磷酸酯化合物及其制备方法，其制备方法如下：
（1）式
所示化合物的合成
其合成方法与实施例1步骤（1）的区别仅在于，将乙二醇替换为等物质的量的HOCH(CF3)CH2OH，其他条件与实施例1步骤（1）相同。
（2）式
所示化合物（2-(烯丙基氧基)-4-(三氟甲基)-1,3,2-二氧磷杂环戊烷）的
合成：
其合成方法与实施例1步骤（2）的区别仅在于，将2-氯-1,3,2-二氧磷杂环戊烷替
换为等物质的量的式
所示化合物，将三氟乙醇替换为等物质的量的CH2=CHCH2OH，其他条
件与实施例1步骤（2）相同。
（3）环状磷酸酯化合物的合成
向500 mL反应瓶中依次加入2-(烯丙基氧基)-4-(三氟甲基)-1,3,2-二氧磷杂环
戊烷（35 g和）乙腈（200 mL），搅拌均匀后，向其中加入次氯酸钠溶液（次氯酸钠的质量百分
含量为10%，加入量为 120 mL）后，在50℃下，进行反应5小时，用气相色谱监测反应进程至
原料转化完毕，结束反应，减压蒸馏出溶剂、精馏，得到如式
所示结构的环状磷酸酯化合
物，产率为70%，纯度为98.5%。
对具有如式
所示结构的环状磷酸酯化合物进行检测：1H-NMR (400 MHz,
CDCl3)：δ 5.80-5.71 (m,2H), 5.23-5.13(m,2H), 4.4-4.51(m, 2H), 4.15 (m, 2H)；31P-
NMR (400 MHz, CDCl3)：δ 7.5；19F-NMR (400 MHz, CDCl3)：δ -75.5。
本发明通过对环状磷酸酯类化合物的制备方法进行设计，以二醇类化合物与三氯化磷为起始原料，原料成本低、反应路线简洁、反应条件温和、产物易于提纯、环境污染少，适合工业化生产；且制备得到的中间产物（式III所示化合物）稳定性较好，产率较高；同时，本发明提供的氧化反应过程中，没有氯化氢气体产生，解决了氯化氢气体使环状磷酸酯类化合物发生开环反应，进而降低环状磷酸酯类化合物产率的问题。
本发明中通过进一步控制氧化反应在光照条件下进行，提高了氧化效率，进一步提高环状磷酸酯类化合物的产率，其产率≥87%，纯度＞99%。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (20)
1.一种产率≥87%的环状磷酸酯类化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
（1）具有如式I所示结构的二醇类化合物与三氯化磷进行环合反应，得到式II所示化合物，反应式如下：
（2）步骤（1）得到的式II所示化合物与羟基化合物进行取代反应，得到式III所示化合物，反应式如下：
（3）步骤（2）得到的式III所示化合物进行氧化反应，得到具有如式IV所示结构的环状磷酸酯类化合物，反应式如下：
其中，n选自1、2或3；
R1选自取代或未取代的C1~C6烷基、取代或未取代的C2~C5烯基或取代或未取代的C6~C10芳基中的任意一种；
R2、R3、R4、R5各自独立地选自-H、-F、取代或未取代的C1~C6烷基、取代或未取代的C2~C5烯基、取代或未取代的C2~C5炔基、取代或未取代的C1~C6烷氧基、取代或未取代的C2~C5炔氧基、取代或未取代的C2~C5烯氧基、取代或未取代的C1~C6硅烷基、取代或未取代的C1~C6硅氧烷基、取代或未取代的C6~C10芳基中的任意一种；
R1中所述取代的取代基选自三氟甲基、三氟乙基、多氟烷基、全氟烷基、炔丙基、烯丙基中的至少一种；
R2、R3、R4、R5中所述取代的取代基选自-F、-Cl、-CF3、C1~C3烷基、C1~C3烷氧基、C1~C3硅氧基中的至少一种；
所述氧化反应在氧化剂存在下进行；
所述氧化剂选自空气和/或氧气；
所述氧化反应在光照条件下进行；
所述光照的强度为100~400 W；
所述氧化反应的温度为20~30℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述R1选自C1~C5烷基、C1~C5氟代烷基、乙烯基、乙炔基中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，R2、R3、R4、R5各自独立地选自-H、-F、甲基、乙基、丙基、三氟甲基、三氟乙基中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，n为1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二醇类化合物与三氯化磷的摩尔比为1:(1~2)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述三氯化磷的加入温度为-10~10℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述环合反应的温度为-10~50℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述环合反应在有机溶剂存在下进行。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述环合反应完成后还包括后处理的步骤。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述后处理的方法包括蒸馏。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述式II所示化合物与羟基化合物的摩尔比为1:(1~2)。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述式II所示化合物的加入温度为-15~10℃。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述取代反应的温度为0~50℃。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述取代反应在有机溶剂存在下进行。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述取代反应完成后还包括后处理的步骤。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述后处理的方法包括过滤、浓缩、蒸馏。
17.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述光照的强度为250~300 W。
18.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化反应在有机溶剂存在下进行。
19.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化反应后还包括后处理的步骤。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述后处理的方法包括浓缩和蒸馏。
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