KR20190047004A - 6원 고리 사이클릭 설페이트를 함유하는 전해질 - Google Patents

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Abstract

사이클릭 카보네이트, 예컨대 플루오로에틸렌 카보네이트를 포함하는 적어도 하나의 전해질 성분, 및 6원 고리 헤테로사이클릭 설페이트, 예컨대 1,3 프로필렌 설페이트를 포함하는 적어도 하나의 첨가제를 포함하는 전해질 조성물이 본 명세서에 개시된다. 개시된 전해질 조성물은 추가의 전해질 성분, 예컨대 플루오린화 어사이클릭(acyclic) 카복실산 에스테르, 및 추가의 첨가제, 예컨대 리튬 붕소 화합물, 및 사이클릭 카복실산 무수물, 예컨대 말레산 무수물을 포함할 수 있다. 고온 사이클링 조건 및/또는 실온 안정성을 포함한 개선된 배터리 성능은 이들 전해질 조성물을 전기화학 전지, 예컨대 리튬 이온 배터리에 유용하게 한다.

Description

6원 고리 사이클릭 설페이트를 함유하는 전해질
본 명세서의 개시내용은 사이클릭 카보네이트, 예컨대 플루오로에틸렌 카보네이트를 포함하는 적어도 하나의 전해질 성분, 및 6원 고리 헤테로사이클릭 설페이트, 예컨대 1,3 프로필렌 설페이트를 포함하는 적어도 하나의 첨가제를 포함하는 전해질 조성물에 관한 것이다. 고온 사이클링 조건 및/또는 실온 안정성을 포함한 개선된 배터리 성능은 이들 전해질 조성물을 전기화학 전지, 예컨대 리튬 이온 배터리에 유용하게 한다.
알칼리 금속, 알칼리 토금속, 또는 이들 금속을 포함하는 화합물로 제조되는 전극을 함유하는 배터리, 예를 들어 리튬 이온 배터리는 통상적으로 전해질, 첨가제 및 배터리에 사용되는 전해질용 비수성 용매를 포함한다. 첨가제는 배터리의 성능 및 안전성을 향상시킬 수 있으며, 이에 따라 적합한 용매는 전해질뿐만 아니라 첨가제를 용해시켜야 한다. 용매는 또한 활성 배터리 시스템에서 일반적인 조건 하에서 안정적이어야 한다.
리튬 이온 배터리에 사용되는 전해질 용매는 통상적으로 유기 카보네이트 화합물 또는 혼합물을 포함하고, 통상적으로 하나 이상의 선형 카보네이트, 예컨대 에틸 메틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 또는 디에틸 카보네이트를 포함한다. 사이클릭 카보네이트, 예컨대 에틸렌 카보네이트가 또한 포함될 수 있다. 그러나, 약 4.35 V 초과의 캐소드 전위에서, 이들 전해질 용매는 분해될 수 있으며, 이는 배터리 성능의 손실을 초래할 수 있다.
이들 문제의 결과로서, 흑연 애노드 또는 애노드 복합체(예를 들어, Si를 함유함)를 이용하는 일부 리튬 이온 배터리는 특정 유기 첨가제를 갖는 전해질 제형을 함유하는데, 상기 유기 첨가제는 반응에 참여하여 전극 표면 상에 부동태화 층 또는 고체 전해질 계면상 층(solid electrolyte interphase layer, SEI)을 형성한다. 이들 층은 이상적으로는 전기 절연성이지만 이온 전도성이고, 전해질의 분해를 방지하는 것을 도우며, 그럼으로써 사이클 수명을 연장시키고 저온 및 고온에서 배터리의 성능을 개선한다. 애노드 전극 상에서, SEI는 전해질의 환원 분해를 억제할 수 있으며, 반면 캐소드 전극 상에서, SEI는 전해질 성분의 산화를 억제할 수 있다.
그러나, 특정 유기 첨가제는 전해질 성분들의 원치 않는 반응과 상관되어 왔으며, 이는 제형의 감소된 실온 안정성 및 증가된 에이징(aging)으로 이어진다. 따라서, 고온 사이클링 조건 동안 개선된 배터리 성능 및 전해질의 개선된 실온 저장 및 안정성을 가질 전해질 용매 제형에 대한 필요성이 남아 있다. 실온에서의 전해질 제형의 안정성은 상용화의 중요한 요건이다.
일 양태에서, 전해질 조성물이 제공되며, 본 전해질 조성물은
사이클릭 카보네이트를 포함하는 적어도 하나의 전해질 성분;
화학식 I로 나타낸 6원 고리 헤테로사이클릭 설페이트를 포함하는 적어도 하나의 첨가제:
[화학식 I]
Figure pct00001
(상기 식에서, n은 1이고, R15 내지 R18은 각각 독립적으로 수소 또는 비닐(H2C=CH-), 알릴(H2C=CH-CH2-), 아세틸렌(HC≡C-), 프로파르길(HC≡C-CH2-), 또는 C1-C3 알킬 기를 나타내며, 여기서 비닐, 알릴, 아세틸렌, 프로파르길, 또는 C1-C3 알킬 기는 각각 비치환되거나 부분 또는 완전 플루오린화될 수 있음); 및
적어도 하나의 전해질 염
을 포함한다.
또 다른 구현예에서, 전기화학 전지가 개시되며, 본 전기화학 전지는
(a) 하우징;
(b) 서로 이온 전도성 접촉 상태로 하우징 내에 배치된 애노드 및 캐소드;
(c) 사이클릭 카보네이트를 포함하는 적어도 하나의 전해질 성분; 및
화학식 I로 나타낸 6원 고리 헤테로사이클릭 설페이트를 포함하는 적어도 하나의 첨가제:
[화학식 I]
Figure pct00002
(상기 식에서, n은 1이고, R15 내지 R18은 각각 독립적으로 수소 또는 비닐(H2C=CH-), 알릴(H2C=CH-CH2-), 아세틸렌(HC≡C-), 프로파르길(HC≡C-CH2-), 또는 C1-C3 알킬 기를 나타내며, 여기서 비닐, 알릴, 아세틸렌, 프로파르길, 또는 C1-C3 알킬 기는 각각 비치환되거나 부분 또는 완전 플루오린화될 수 있음); 및
적어도 하나의 전해질 염
을 포함하는 전해질 조성물
을 포함한다.
개시된 발명의 다른 양태들이 상세하게 구체적으로 기재되어 있지 않거나 본 출원의 단일 실시예로서 완전히 구체화되어 있지 않을지라도 본 명세서에 제공된 개시내용으로부터 이해되거나 내재적일 수 있으며, 오히려 이들은 그럼에도 불구하고 본 출원에 제공된 설명, 실시예, 및 청구범위 전체로부터, 즉 본 명세서 전체로부터 당업자에 의해 통합될 수 있다.
상기에 사용된 바와 같이 그리고 본 개시내용 전체에 걸쳐, 하기의 용어는 달리 나타내지 않는 한 다음과 같이 정의될 것이다:
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "전해질 조성물"은, 최소한으로 전해질 염을 위한 용매 및 전해질 염을 포함하는 화학적 조성물을 지칭하며, 여기서 조성물은 전기화학 전지에서 전해질을 공급할 수 있다. 전해질 조성물은 기타 다른 성분들, 예를 들어 안전성, 신뢰성, 및/또는 효율에 있어서 배터리의 성능을 향상시키기 위한 첨가제를 포함할 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "전해질 염"은, 전해질 조성물의 용매 중에 적어도 부분적으로 가용성이고 전해질 조성물의 용매 중에서 적어도 부분적으로 이온으로 해리되어 전도성 전해질 조성물을 형성하는 이온성 염을 지칭한다.
본 명세서에 정의된 바와 같이, "전해질 용매"는 플루오린화 용매를 포함하는 전해질 조성물을 위한 용매 또는 용매 혼합물이다.
용어 "애노드"는 산화가 일어나는 전기화학 전지의 전극을 지칭한다. 2차(즉, 재충전가능) 배터리에서, 애노드는 방전 동안 산화가 일어나고 충전 동안 환원이 일어나는 전극이다.
용어 "캐소드"는 환원이 일어나는 전기화학 전지의 전극을 지칭한다. 2차(즉, 재충전가능) 배터리에서, 캐소드는 방전 동안 환원이 일어나고 충전 동안 산화가 일어나는 전극이다.
용어 "리튬 이온 배터리"는 리튬 이온이 방전 동안에는 애노드로부터 캐소드로 그리고 충전 동안에는 캐소드로부터 애노드로 이동하는 재충전가능 배터리의 유형을 지칭한다.
리튬과 리튬 이온 사이의 평형 전위는 약 1 몰/리터의 리튬 이온 농도를 제공하기에 충분한 농도로 리튬 염을 함유하는 비수성 전해질과 접촉하여 리튬 금속을 사용하는 기준 전극의 전위이고, 기준 전극의 전위가 그의 평형값(Li/Li+)으로부터 크게 변경되지 않도록 할 정도로 충분히 작은 전류에 적용된다. 그러한 Li/Li+ 기준 전극의 전위는 본 명세서에서 0.0 V의 값에 할당된다. 애노드 또는 캐소드의 전위는 애노드 또는 캐소드와 Li/Li+ 기준 전극 사이의 전위 차이를 의미한다. 여기서, 전압은 전지의 캐소드와 애노드 사이의 전압 차이를 의미하며, 이들 전극 중 어느 것도 0.0 V의 전위에서 작동 중일 수 없다.
에너지 저장 디바이스는 요구시(on demand) 전기 에너지를 제공하도록 설계된 장치, 예컨대 배터리 또는 커패시터이다. 본 명세서에서 고려되는 에너지 저장 디바이스는 적어도 부분적으로 전기화학 공급원으로부터 에너지를 제공한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "SEI"는 전극의 활물질 상에서 형성되는 고체 전해질 계면상(solid electrolyte interphase) 층을 지칭한다. 리튬-이온 2차 전기화학 전지는 비하전 상태에서 조립되고, 사용을 위하여 충전(형성이라 불리는 과정)되어야 한다. 리튬-이온 2차 전기화학 전지의 처음 몇 번의 충전 사건(배터리 형성) 동안에, 전해질의 성분들은 음의 활물질의 표면 상에서 환원되거나 아니면 분해되거나 포함되고, 양의 활물질의 표면 상에서 산화되거나 아니면 분해되거나 포함되어, 활물질 상에 고체-전해질 계면상을 전기화학적으로 형성한다. 전기 절연성이지만 이온 전도성인 이들 층은 전해질의 분해를 방지하는 것을 도우며, 사이클 수명을 연장시키고 배터리의 성능을 개선할 수 있다. 애노드 상에서, SEI는 전해질의 환원 분해를 억제할 수 있고; 캐소드 상에서, SEI는 전해질 성분의 산화를 억제할 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "알킬 기"는 1개 내지 20개의 탄소를 함유하고 불포화체를 함유하지 않는 선형, 분지형, 및 사이클릭 탄화수소 기를 지칭한다. 직쇄 알킬 라디칼의 예에는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 및 도데실이 포함된다. 직쇄 알킬 기의 분지쇄 이성체의 예에는 이소프로필, 이소-부틸, tert-부틸, sec-부틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 이소헥실, 네오헥실, 및 이소옥틸이 포함된다. 사이클릭 알킬 기의 예에는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 및 사이클로옥틸이 포함된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "플루오로알킬 기"는 적어도 하나의 수소가 플루오린에 의해 대체된 알킬 기를 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "카보네이트"는 구체적으로 유기 카보네이트를 지칭하는데, 유기 카보네이트는 탄산의 디알킬 디에스테르 유도체로서, 유기 카보네이트는 일반 화학식 RaOCOORb를 가지며, 여기서 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로, 적어도 하나의 탄소 원자를 갖는 알킬 기로부터 선택되며, 이때 알킬 치환체는 동일하거나 상이할 수 있거나, 포화 또는 불포화될 수 있거나, 치환 또는 비치환될 수 있거나, 상호연결된 원자를 통해 사이클릭 구조를 형성할 수 있거나, 알킬 기들 중 하나 또는 둘 모두의 치환체로서 사이클릭 구조를 포함할 수 있다.
어구 "한 쌍으로서 취해진"은 기재되어 있는 조합 내의 원소들의 총수를 지칭한다. 예를 들어, 어구 "한 쌍으로서 취해진 R1과 R2는 적어도 2개의 탄소 원자 내지 7개 이하의 탄소 원자를 포함한다"는 R1 및 R2 내의 탄소 원자의 총수가 적어도 2라는 의미이며, 각각의 R1 및 R2가 적어도 2개의 탄소 원자를 갖는다는 것을 의미하지는 않는다.
사이클릭 카보네이트, 예컨대 플루오로에틸렌 카보네이트를 포함하는 적어도 하나의 전해질 성분, 및 6원 고리 헤테로사이클릭 설페이트, 예컨대 1,3 프로필렌 설페이트를 포함하는 적어도 하나의 첨가제를 포함하는 전해질 조성물이 개시된다. 개시된 전해질 조성물은 고온 사이클링 조건 및/또는 실온 안정성을 포함한 배터리 성능을 개선하여, 이들 전해질 조성물을 전기화학 전지, 예컨대 리튬 이온 배터리에 유용하게 하는 것으로 밝혀졌다.
일 양태에서, 전해질 조성물이 제공되며, 본 전해질 조성물은
사이클릭 카보네이트를 포함하는 적어도 하나의 전해질 성분;
화학식 I로 나타낸 6원 고리 헤테로사이클릭 설페이트를 포함하는 적어도 하나의 첨가제:
[화학식 I]
Figure pct00003
(상기 식에서, R15 내지 R18은 각각 독립적으로 수소 또는 선택적으로 플루오린화된 비닐(H2C=CH-), 알릴(H2C=CH-CH2-), 아세틸렌(HC≡C-), 프로파르길(HC≡C-CH2-), 또는 C1-C3 알킬 기를 나타내며, 여기서 비닐, 알릴, 아세틸렌, 프로파르길, 또는 C1-C3 알킬 기는 각각 비치환되거나 부분 또는 완전 플루오린화될 수 있음); 및
적어도 하나의 전해질 염
을 포함한다.
일 구현예에서, 개시된 전해질 조성물은 화학식 I로 나타낸 하나 이상의 6원 고리 헤테로사이클릭 설페이트를 포함할 수 있다:
Figure pct00004
(R15 내지 R18은 각각 독립적으로 수소 또는 선택적으로 플루오린화된 비닐, 알릴, 아세틸렌, 프로파르길, 또는 C1-C3 알킬 기를 나타내며, 여기서 비닐, 알릴, 아세틸렌, 프로파르길, 또는 C1-C3 알킬 기는 각각 비치환되거나 부분 또는 완전 플루오린화될 수 있고; n은 1임).
적합한 헤테로사이클릭 설페이트의 예는 n은 1이고, 각각의 R15, R16, R17, 및 R18은 H인 1,3-프로필렌 설페이트이다.
일 구현예에서, 헤테로사이클릭 설페이트는 총 전해질 조성물의 약 0.1 중량% 내지 약 12 중량%, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량% 미만, 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량% 미만, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 3 중량%, 또는 약 1.0 중량% 내지 약 2 중량%로 존재한다. 일 구현예에서, 헤테로사이클릭 설페이트는 총 전해질 조성물의 약 1 중량% 내지 약 3 중량% 또는 약 1.5 중량% 내지 약 2.5 중량%, 또는 약 2 중량%로 존재한다.
일 구현예에서, 개시된 전해질 조성물은 하나 이상의 사이클릭 카보네이트를 포함할 수 있다. 사이클릭 카보네이트는 플루오린화 또는 비-플루오린화될 수 있다. 적합한 사이클릭 카보네이트는, 예를 들어 에틸렌 카보네이트; 프로필렌 카보네이트; 비닐렌 카보네이트; 비닐 에틸렌 카보네이트; 디메틸비닐렌 카보네이트; 에틸 프로필 비닐렌 카보네이트; 4-플루오로에틸렌 카보네이트; 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온; 4,5-디플루오로-4-메틸-1,3-디옥솔란-2-온; 4,5-디플루오로-4,5-디메틸-1,3-디옥솔란-2-온; 4,4-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온; 4,4,5-트리플루오로-1,3-디옥솔란-2-온; 테트라플루오로에틸렌 카보네이트; 및 이들의 혼합물을 포함한다. 4-플루오로에틸렌 카보네이트는 또한 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 또는 플루오로에틸렌 카보네이트로 알려져 있다. 일 구현예에서, 사이클릭 카보네이트는 에틸렌 카보네이트; 프로필렌 카보네이트; 비닐렌 카보네이트; 비닐 에틸렌 카보네이트; 디메틸비닐렌 카보네이트; 에틸 프로필 비닐렌 카보네이트; 4-플루오로에틸렌 카보네이트; 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온; 4,5-디플루오로-4-메틸-1,3-디옥솔란-2-온; 4,5-디플루오로-4,5-디메틸-1,3-디옥솔란-2-온; 4,4-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온; 또는 4,4,5-트리플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을 포함한다. 일 구현예에서, 사이클릭 카보네이트는 에틸렌 카보네이트를 포함한다. 일 구현예에서, 사이클릭 카보네이트는 프로필렌 카보네이트를 포함한다. 일 구현예에서, 사이클릭 카보네이트는 플루오로에틸렌 카보네이트를 포함한다. 일 구현예에서, 사이클릭 카보네이트는 비닐렌 카보네이트를 포함한다. 배터리 등급 순도이거나 적어도 약 99.9%, 더 구체적으로 적어도 약 99.99%의 순도 수준을 갖는 사이클릭 카보네이트를 제1 용매로서 사용하는 것이 바람직하다. 그러한 사이클릭 카보네이트는 통상적으로 구매 가능하다.
일 구현예에서, 개시된 전해질 조성물은 하나 이상의 비-플루오린화 어사이클릭 카보네이트를 포함할 수 있다. 적합한 비-플루오린화 어사이클릭 카보네이트는, 예를 들어 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디-tert-부틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, 메틸 부틸 카보네이트, 에틸 프로필 카보네이트, 에틸 부틸 카보네이트, 프로필 부틸 카보네이트, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 일 구현예에서, 비-플루오린화 어사이클릭 카보네이트는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 또는 에틸 메틸 카보네이트를 포함한다. 일 구현예에서, 비-플루오린화 어사이클릭 카보네이트는 디메틸 카보네이트를 포함한다. 일 구현예에서, 비-플루오린화 어사이클릭 카보네이트는 디에틸 카보네이트를 포함한다. 일 구현예에서, 비-플루오린화 어사이클릭 카보네이트는 에틸 메틸 카보네이트를 포함한다. 배터리 등급 순도이거나 적어도 약 99.9%, 더 구체적으로 적어도 약 99.99%의 순도 수준을 갖는 비-플루오린화 어사이클릭 카보네이트를 제2 용매로서 사용하는 것이 바람직하다. 그러한 비-플루오린화 어사이클릭 카보네이트는 통상적으로 구매 가능하다.
본 명세서에 개시된 전해질 조성물은 또한 플루오린화 어사이클릭 카복실산 에스테르, 플루오린화 어사이클릭 카보네이트, 플루오린화 어사이클릭 에테르, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 전해질 성분을 포함한다.
어떠한 이론에 의해서도 구애되지 않고서, 본 명세서에 개시된 전해질 조성물에서의 본 명세서에 개시된 바와 같은 전해질 성분의 사용은, 전기화학 사이클링 후에, 전극의 활물질 상에 형성된 고체-전해질 계면상(SEI) 층의 조성을 변형시킬 수 있는 것으로 여겨진다. 이러한 변형은 배터리의 성능 및 그의 사이클 수명 내구성에 유익한 영향을 줄 수 있다.
일 구현예에서, 적어도 하나의 전해질 성분은 하기 화학식으로 나타낸 플루오린화 어사이클릭 카복실산 에스테르를 포함한다:
R1-COO-R2
(상기 식에서,
i) R1은 H, 알킬 기, 또는 플루오로알킬 기이고;
ii) R2는 알킬 기 또는 플루오로알킬 기이고;
iii) R1 및 R2 중 하나 또는 둘 모두는 플루오린을 포함하고;
iv) 한 쌍으로서 취해진 R1과 R2는 적어도 2개의 탄소 원자 내지 7개 이하의 탄소 원자를 포함함).
일 구현예에서, R1은 H이고, R2는 플루오로알킬 기이다. 일 구현예에서, R1은 알킬 기이고, R2는 플루오로알킬 기이다. 일 구현예에서, R1은 플루오로알킬 기이고, R2는 알킬 기이다. 일 구현예에서, R1은 플루오로알킬 기이고, R2는 플루오로알킬 기이고, R1과 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 일 구현예에서, R1은 하나의 탄소 원자를 포함한다. 일 구현예에서, R1은 2개의 탄소 원자를 포함한다.
또 다른 구현예에서, R1 및 R2는 상기에서 본 명세서에 정의된 바와 같고, 한 쌍으로서 취해진 R1과 R2는 적어도 2개의 탄소 원자 내지 7개 이하의 탄소 원자를 포함하고, 적어도 2개의 플루오린 원자를 추가로 포함하되, 단 R1 또는 R2 어느 것도 FCH2- 기 또는 -FCH- 기를 함유하지 않는다.
일 구현예에서, 상기 화학식에서 R1 내의 탄소 원자의 개수는 1, 3, 4, 또는 5이다.
또 다른 구현예에서, 상기 화학식에서 R1 내의 탄소 원자의 개수는 1이다.
적합한 플루오린화 어사이클릭 카복실산 에스테르의 예에는 제한 없이 CH3-COO-CH2CF2H(2,2-디플루오로에틸 아세테이트, CAS No. 1550-44-3), CH3-COO-CH2CF3(2,2,2-트리플루오로에틸 아세테이트, CAS No. 406-95-1), CH3CH2-COO-CH2CF2H(2,2-디플루오로에틸 프로피오네이트, CAS No. 1133129-90-4), CH3-COO-CH2CH2CF2H(3,3-디플루오로프로필 아세테이트), CH3CH2-COO-CH2CH2CF2H(3,3-디플루오로프로필 프로피오네이트), F2CHCH2-COO-CH3, F2CHCH2-COO-CH2CH3, 및 F2CHCH2CH2-COO-CH2CH3(에틸 4,4-디플루오로부타노네이트, CAS No. 1240725-43-2), H-COO-CH2CF2H(디플루오로에틸 포르메이트, CAS No. 1137875-58-1), H-COO-CH2CF3(트리플루오로에틸 포르메이트, CAS No. 32042-38-9), 및 이들의 혼합물이 포함된다. 일 구현예에서, 플루오린화 어사이클릭 카복실산 에스테르는 2,2-디플루오로에틸 아세테이트(CH3-COO-CH2CF2H)를 포함한다. 일 구현예에서, 플루오린화 어사이클릭 카복실산 에스테르는 2,2-디플루오로에틸 프로피오네이트(CH3CH2-COO-CH2CF2H)를 포함한다. 일 구현예에서, 플루오린화 어사이클릭 카복실산 에스테르는 2,2,2-트리플루오로에틸 아세테이트(CH3-COO-CH2CF3)를 포함한다. 일 구현예에서, 플루오린화 어사이클릭 카복실산 에스테르는 2,2-디플루오로에틸 포르메이트(H-COO-CH2CF2H)를 포함한다.
일 구현예에서, 플루오린화 어사이클릭 카복실산 에스테르는 CH3-COO-CH2CF2H를 포함하고, 전해질 조성물은 리튬 비스(옥살레이토)보레이트, 에틸렌 설페이트, 및 말레산 무수물을 추가로 포함한다.
또 다른 구현예에서, 적어도 하나의 전해질 성분은 하기 화학식으로 나타낸 플루오린화 어사이클릭 카보네이트이다:
R3-OCOO-R4
(상기 식에서,
i) R3은 플루오로알킬 기이고;
ii) R4는 알킬 기 또는 플루오로알킬 기이고;
iii) 한 쌍으로서 취해진 R3과 R4는 적어도 2개의 탄소 원자 내지 7개 이하의 탄소 원자를 포함함).
일 구현예에서, R3은 플루오로알킬 기이고, R4는 알킬 기이다. 일 구현예에서, R3은 플루오로알킬 기이고, R4는 플루오로알킬 기이고, R3과 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 일 구현예에서, R3은 하나의 탄소 원자를 포함한다. 일 구현예에서, R3은 2개의 탄소 원자를 포함한다.
또 다른 구현예에서, R3 및 R4는 상기에서 본 명세서에 정의된 바와 같고, 한 쌍으로서 취해진 R3과 R4는 적어도 2개의 탄소 원자 내지 7개 이하의 탄소 원자를 포함하고, 적어도 2개의 플루오린 원자를 추가로 포함하되, 단 R3 또는 R4 어느 것도 FCH2- 기 또는 -FCH- 기를 함유하지 않는다.
적합한 플루오린화 어사이클릭 카보네이트의 예에는 제한 없이 CH3-OC(O)O-CH2CF2H(메틸 2,2-디플루오로에틸 카보네이트, CAS No. 916678-13-2), CH3-OC(O)O-CH2CF3(메틸 2,2,2-트리플루오로에틸 카보네이트, CAS No. 156783-95-8), CH3-OC(O)O-CH2CF2CF2H(메틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 카보네이트, CAS No.156783-98-1), HCF2CH2-OCOO-CH2CH3(에틸 2,2-디플루오로에틸 카보네이트, CAS No. 916678-14-3), 및 CF3CH2-OCOO-CH2CH3(에틸 2,2,2-트리플루오로에틸 카보네이트, CAS No. 156783-96-9)가 포함된다.
또 다른 구현예에서, 적어도 하나의 전해질 성분은 하기 화학식으로 나타낸 플루오린화 어사이클릭 에테르이다:
R5-O-R6
(상기 식에서,
i) R5는 플루오로알킬 기이고;
ii) R6은 알킬 기 또는 플루오로알킬 기이고;
iii) 한 쌍으로서 취해진 R5와 R6은 적어도 2개의 탄소 원자 내지 7개 이하의 탄소 원자를 포함함).
일 구현예에서, R5는 플루오로알킬 기이고, R6은 알킬 기이다. 일 구현예에서, R5는 플루오로알킬 기이고, R6은 플루오로알킬 기이고, R5와 R6은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 일 구현예에서, R5는 하나의 탄소 원자를 포함한다. 일 구현예에서, R5는 2개의 탄소 원자를 포함한다.
또 다른 구현예에서, R5 및 R6은 상기에서 본 명세서에 정의된 바와 같고, 한 쌍으로서 취해진 R5와 R6은 적어도 2개의 탄소 원자 내지 7개 이하의 탄소 원자를 포함하고, 적어도 2개의 플루오린 원자를 추가로 포함하되, 단 R5 또는 R6 어느 것도 FCH2- 기 또는 -FCH- 기를 함유하지 않는다.
적합한 플루오린화 어사이클릭 에테르의 예에는 제한 없이 HCF2CF2CH2-O-CF2CF2H(CAS No. 16627-68-2) 및 HCF2CH2-O-CF2CF2H(CAS No. 50807-77-7)가 포함된다.
또 다른 구현예에서, 전해질 성분은 플루오린화 어사이클릭 카복실산 에스테르, 플루오린화 어사이클릭 카보네이트, 및/또는 플루오린화 어사이클릭 에테르를 포함하는 혼합물이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "이들의 혼합물"은 용매 부류 내의 혼합물 및 용매 부류들 사이의 혼합물 둘 모두, 예를 들어 둘 이상의 플루오린화 어사이클릭 카복실산 에스테르의 혼합물, 및 또한 플루오린화 어사이클릭 카복실산 에스테르 및 플루오린화 어사이클릭 카보네이트의 혼합물을 포함한다. 비제한적인 예에는 2,2-디플루오로에틸 아세테이트 및 2,2-디플루오로에틸 프로피오네이트의 혼합물; 및 2,2-디플루오로에틸 아세테이트 및 2,2 디플루오로에틸 메틸 카보네이트의 혼합물이 포함된다.
본 발명에 사용하기에 적합한 플루오린화 어사이클릭 카복실산 에스테르, 플루오린화 어사이클릭 카보네이트, 및 플루오린화 어사이클릭 에테르는 알려진 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, (염기성 촉매와 함께 또는 이것 없이) 아세틸 클로라이드를 2,2-디플루오로에탄올과 반응시켜 2,2-디플루오로에틸 아세테이트를 형성할 수 있다. 추가적으로, 2,2-디플루오로에틸 아세테이트 및 2,2-디플루오로에틸 프로피오네이트는 Wiesenhofer외 다수(WO 2009/040367 A1, 실시예 5)에 의해 기재된 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 대안적으로, 2,2-디플루오로에틸 아세테이트는 본 명세서에서 하기 실시예에 기재된 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 기타 다른 플루오린화 어사이클릭 카복실산 에스테르는 상이한 출발 카르복실레이트 염을 사용하여 동일한 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 유사하게, 메틸 클로로포르메이트를 2,2-디플루오로에탄올과 반응시켜 메틸 2,2-디플루오로에틸 카보네이트를 형성할 수 있다. 염기(예를 들어, NaH 등)의 존재 하에서 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올을 테트라플루오로에틸렌과 반응시킴으로써 HCF2CF2CH2-O-CF2CF2H의 합성이 행해질 수 있다. 유사하게, 2,2-디플루오로에탄올과 테트라플루오로에틸렌의 반응은 HCF2CH2-O-CF2CF2H를 산출한다. 대안적으로, 이들 플루오린화 전해질 성분 중 일부는 상업적으로 입수될 수 있다. 전해질 조성물에서의 사용을 위하여, 전해질 성분을 적어도 약 99.9%, 더 구체적으로 적어도 약 99.99%의 순도 수준으로 정제하는 것이 바람직하다. 정제는 증류 방법, 예컨대 진공 증류 또는 스피닝 밴드(spinning band) 증류를 사용하여 수행될 수 있다.
본 명세서에 개시된 전해질 조성물은 또한 전해질 염을 포함한다. 적합한 전해질 염은 제한 없이 하기를 포함한다:
리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6),
리튬 디플루오로포스페이트(LiPO2F2),
리튬 비스(트리플루오로메틸)테트라플루오로포스페이트(LiPF4(CF3)2),
리튬 비스(펜타플루오로에틸)테트라플루오로포스페이트(LiPF4(C2F5)2),
리튬 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트(LiPF3(C2F5)3),
리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드,
리튬 비스(퍼플루오로에탄설포닐)이미드,
리튬 (플루오로설포닐) (노나플루오로부탄설포닐)이미드,
리튬 비스(플루오로설포닐)이미드,
리튬 테트라플루오로보레이트,
리튬 퍼클로레이트,
리튬 헥사플루오로아르세네이트,
리튬 트리플루오로메탄설포네이트,
리튬 트리스(트리플루오로메탄설포닐)메타이드,
리튬 비스(옥살레이토)보레이트,
리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트,
Li2B12F12 - xHx(여기서, x는 0 내지 8임), 및
리튬 플루오라이드 및 음이온 수용체, 예컨대 B(OC6F5)3의 혼합물.
이들 또는 비견되는 전해질 염의 둘 이상의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 일 구현예에서, 전해질 염은 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드를 포함한다. 일 구현예에서, 전해질 염은 리튬 헥사플루오로포스페이트를 포함한다. 전해질 염은 약 0.2 M 내지 약 2.0 M, 예를 들어 약 0.3 M 내지 약 1.7 M, 또는 예를 들어 약 0.5 M 내지 약 1.2 M, 또는 예를 들어 0.5 M 내지 약 1.7 M의 양으로 전해질 조성물 중에 존재할 수 있다.
선택적으로, 본 명세서에 기재된 바와 같은 전해질 조성물은 리튬 붕소 화합물, 사이클릭 설톤, 사이클릭 설페이트, 사이클릭 카복실산 무수물, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 전해질 조성물은 리튬 붕소 화합물, 사이클릭 설톤, 사이클릭 설페이트, 사이클릭 카복실산 무수물, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 첨가제를 추가로 포함하고, 전해질 성분은 하기 화학식으로 나타낸 플루오린화 어사이클릭 카복실산 에스테르를 포함한다:
R1-COO-R2
(상기 식에서,
i) R1은 H, 알킬 기, 또는 플루오로알킬 기이고;
ii) R2는 알킬 기 또는 플루오로알킬 기이고;
iv) R1 및 R2 중 하나 또는 둘 모두는 플루오린을 포함하고;
v) 한 쌍으로서 취해진 R1과 R2는 적어도 2개의 탄소 원자 내지 7개 이하의 탄소 원자를 포함함). 일부 구현예에서, 플루오린화 어사이클릭 카복실산 에스테르는 CH3-COO-CH2CF2H를 포함한다.
일부 구현예에서, 전해질 조성물은 리튬 붕소 화합물을 추가로 포함한다. 적합한 리튬 붕소 화합물은 리튬 테트라플루오로보레이트, 리튬 비스(옥살레이토)보레이트, 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트, 기타 다른 리튬 붕소 염, Li2B12F12 -xHx(여기서, x는 0 내지 8임), 리튬 플루오라이드 및 음이온 수용체, 예컨대 B(OC6F5)3의 혼합물, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 일 구현예에서, 전해질 조성물은 리튬 비스(옥살레이토)보레이트, 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트, 리튬 테트라플루오로보레이트, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 리튬 보레이트 염을 추가로 포함한다. 일부 구현예에서, 전해질 조성물은 리튬 비스(옥살레이토)보레이트를 포함한다. 일부 구현예에서, 전해질 조성물은 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트를 포함한다. 일부 구현예에서, 전해질 조성물은 리튬 테트라플루오로보레이트를 포함한다. 리튬 보레이트 염은 전해질 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 약 10 중량%의 범위로, 예를 들어 0.1 중량% 내지 약 5.0 중량%, 또는 0.3 중량% 내지 약 4.0 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 2.0 중량%의 범위로 전해질 조성물 중에 존재할 수 있다. 리튬 붕소 화합물은 상업적으로 입수되거나 당업계에 알려진 방법으로 제조될 수 있다.
일부 구현예에서, 전해질 조성물은 사이클릭 설톤을 추가로 포함한다. 적합한 설톤은 하기 화학식으로 나타낸 것들을 포함한다:
Figure pct00005
(상기 식에서, 각각의 A는 독립적으로 수소, 플루오린, 또는 선택적으로 플루오린화된 알킬, 비닐, 알릴, 아세틸렌, 또는 프로파르길 기임). 비닐(H2C=CH-), 알릴(H2C=CH-CH2-), 아세틸렌(HC≡C-), 또는 프로파르길(HC≡C-CH2-) 기는 각각 비치환되거나 부분 또는 완전 플루오린화될 수 있다. 각각의 A는 나머지 다른 A 기들 중 하나 이상과 동일하거나 상이할 수 있고, A 기들 중 2개 또는 3개는 함께 고리를 형성할 수 있다. 둘 이상의 설톤의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 적합한 설톤은 1,3-프로판 설톤, 3-플루오로-1,3-프로판 설톤, 4-플루오로-1,3-프로판 설톤, 5-플루오로-1,3-프로판 설톤, 및 1,8-나프탈렌설톤을 포함한다. 일 구현예에서, 설톤은 1,3-프로판 설톤을 포함한다. 일 구현예에서, 설톤은 3-플루오로-1,3-프로판 설톤을 포함한다.
일 구현예에서, 설톤은 총 전해질 조성물의 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 3 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 3 중량% 또는 약 1.5 중량% 내지 약 2.5 중량%, 또는 약 2 중량%로 존재한다.
일부 구현예에서, 전해질 조성물은 사이클릭 카복실산 무수물을 추가로 포함한다. 적합한 사이클릭 카복실산 무수물은 화학식 I 내지 화학식 VIII로 나타낸 화합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것들을 포함한다:
[화학식 I]
Figure pct00006
[화학식 II]
Figure pct00007
[화학식 III]
Figure pct00008
[화학식 IV]
Figure pct00009
[화학식 V]
Figure pct00010
[화학식 VI]
Figure pct00011
[화학식 VII]
Figure pct00012
[화학식 VIII]
Figure pct00013
(상기 식에서, R7 내지 R14는 각각 독립적으로 H; F; F, 알콕시, 및/또는 티오알킬 치환체로 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬 라디칼; 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알켄 라디칼; 또는 C6 내지 C10 아릴 라디칼임). 알콕시 치환체는 1개 내지 10개의 탄소를 가질 수 있고 선형 또는 분지형일 수 있으며; 알콕시 치환체의 예에는 -OCH3, -OCH2CH3, 및 -OCH2CH2CH3가 포함된다. 티오알킬 치환체는 1개 내지 10개의 탄소를 가질 수 있고 선형 또는 분지형일 수 있으며; 티오알킬 치환체의 예에는 -SCH3, -SCH2CH3, 및 -SCH2CH2CH3가 포함된다. 적합한 사이클릭 카복실산 무수물의 예에는 말레산 무수물; 석신산 무수물; 글루타르산 무수물; 2,3-디메틸말레산 무수물; 시트라콘산 무수물; 1-사이클로펜텐-1,2-디카복실산 무수물; 2,3-디페닐말레산 무수물; 3,4,5,6-테트라하이드로프탈산 무수물; 2,3-디하이드로-1,4-디티오노-[2,3-c] 푸란-5,7-디온; 및 페닐말레산 무수물이 포함된다. 이들 사이클릭 카복실산 무수물 중 둘 이상의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 일 구현예에서, 사이클릭 카복실산 무수물은 말레산 무수물을 포함한다. 일 구현예에서, 사이클릭 카복실산 무수물은 말레산 무수물, 석신산 무수물, 글루타르산 무수물, 2,3-디메틸말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 사이클릭 카복실산 무수물은 특수 화학 회사, 예컨대 Sigma-Aldrich, Inc.(미국 위스콘신주 밀워키 소재)로부터 입수될 수 있거나, 당업계에 알려진 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 사이클릭 카복실산 무수물을 적어도 약 99.0%, 예를 들어 적어도 약 99.9%의 순도 수준으로 정제하는 것이 바람직하다. 정제는 당업계에 알려진 방법을 사용하여 행해질 수 있다.
일부 구현예에서, 전해질 조성물은 전해질 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%의 사이클릭 카복실산 무수물을 포함한다. 일부 구현예에서, 사이클릭 카복실산 무수물은 하한치 및 상한치로 규정된 중량 백분율로 전해질 조성물 중에 존재한다. 범위의 하한치는 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2.0, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 또는 2.5이고, 범위의 상한치는 2.6, 2.7, 2.8, 2.9, 3.0, 3.1, 3.2, 3.3, 3.4, 3.5, 3.6, 3.7, 3.8, 3.9, 4.0, 4.1, 4.2, 4.3, 4.4, 4.5, 4.6, 4.7, 4.8, 4.9, 또는 5.0이다. 모든 중량 백분율은 전해질 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
일부 구현예에서, 전해질 조성물은 6원 초과의 고리를 함유하는 헤테로사이클릭 설페이트를 추가로 포함한다. 적합한 헤테로사이클릭 설페이트는 화학식 I로 나타낸 화합물을 포함한다:
[화학식 I]
Figure pct00014
(상기 식에서, R15 내지 R18은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C12 알킬 기, 또는 C1 내지 C12 플루오로알킬 기를 나타내고, n은 2 또는 3의 값을 가짐).
일 구현예에서, R15 내지 R18은 독립적으로 수소 또는 선택적으로 플루오린화된 비닐, 알릴, 아세틸렌, 프로파르길, 또는 C1-C3 알킬 기이다. 비닐(H2C=CH-), 알릴(H2C=CH-CH2-), 아세틸렌(HC≡C-), 프로파르길(HC≡C-CH2-), 또는 C1-C3 알킬 기는 각각 비치환되거나 부분 또는 완전 플루오린화될 수 있다.
일 구현예에서, 헤테로사이클릭 설페이트는 총 전해질 조성물의 약 0.1 중량% 내지 약 12 중량%, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량% 미만, 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량% 미만, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 3 중량%, 또는 약 1.0 중량% 내지 약 2 중량%로 존재한다. 일 구현예에서, 헤테로사이클릭 설페이트는 총 전해질 조성물의 약 1 중량% 내지 약 3 중량% 또는 약 1.5 중량% 내지 약 2.5 중량%, 또는 약 2 중량%로 존재한다.
선택적으로, 본 명세서에 개시된 전해질 조성물은 통상적인 전해질 조성물에, 특히 리튬 이온 배터리에 사용하기에 유용한 것으로 당업자에게 알려진 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 명세서에 개시된 전해질 조성물은 또한 가스-감소 첨가제를 포함할 수 있으며, 가스-감소 첨가제는 리튬 이온 배터리의 충전 및 방전 동안 발생된 가스의 양을 감소시키는 데 유용하다. 가스-감소 첨가제는 임의의 유효량으로 사용될 수 있지만, 전해질 조성물의 약 0.05 중량% 내지 약 10 중량%, 대안적으로 약 0.05 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 대안적으로 전해질 조성물의 약 0.5 중량% 내지 약 2 중량%를 구성하도록 포함될 수 있다.
통상적으로 알려진 적합한 가스-감소 첨가제는, 예를 들어 하기와 같다: 할로벤젠, 예컨대 플루오로벤젠, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 요오도벤젠, 또는 할로알킬벤젠; 1,3-프로판 설톤; 석신산 무수물; 에티닐 설포닐 벤젠; 2-설포벤조산 사이클릭 무수물; 디비닐 설폰; 트리페닐포스페이트(TPP); 디페닐 모노부틸 포스페이트(DMP); γ-부티로락톤; 2,3-디클로로-1,4-나프토퀴논; 1,2-나프토퀴논; 2,3-디브로모-1,4-나프토퀴논; 3-브로모-1,2-나프토퀴논; 2-아세틸푸란; 2-아세틸-5-메틸푸란; 2-메틸 이미다졸1-(페닐설포닐)피롤; 2,3-벤조푸란; 플루오로-사이클로트리포스파젠, 예컨대 2,4,6-트리플루오로-2-페녹시-4,6-디프로폭시-사이클로트리포스파젠 및 2,4,6-트리플루오로-2-(3-(트리플루오로메틸)페녹시)-6-에톡시-사이클로트리포스파젠; 벤조트리아졸; 퍼플루오로에틸렌 카보네이트; 아니솔; 디에틸포스포네이트; 플루오로알킬-치환된 디옥솔란, 예컨대 2-트리플루오로메틸디옥솔란 및 2,2-비스트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란; 트리메틸렌 보레이트; 디하이드로-3-하이드록시-4,5,5-트리메틸-2(3H)-푸라논; 디하이드로-2-메톡시-5,5-디메틸-3(2H)-푸라논; 디하이드로-5,5-디메틸-2,3-푸란디온; 프로펜 설톤; 디글리콜산 무수물; 디-2-프로피닐 옥살레이트; 4-하이드록시-3-펜텐산 γ-락톤; CF3COOCH2C(CH3)(CH2OCOCF3)2; CF3COOCH2CF2CF2CF2CF2CH2OCOCF3; α-메틸렌-γ-부티로락톤; 3-메틸-2(5H)-푸라논; 5,6-디하이드로-2-피라논; 디에틸렌 글리콜, 디아세테이트; 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트; 트리글리콜 디아세테이트; 1,2-에탄디설폰산 무수물; 1,3-프로판디설폰산 무수물; 2,2,7,7-테트라옥사이드 1,2,7-옥사디티에판; 3-메틸-, 2,2,5,5-테트라옥사이드 1,2,5-옥사디티올란; 헥사메톡시사이클로트리포스파젠; 4,5-디메틸-4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온; 2-에톡시-2,4,4,6,6-펜타플루오로-2,2,4,4,6,6-헥사하이드로-1,3,5,2,4,6-트리아자트리포스포린; 2,2,4,4,6-펜타플루오로-2,2,4,4,6,6-헥사하이드로-6-메톡시-1,3,5,2,4,6-트리아자트리포스포린; 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온; 1,4-비스(에테닐설포닐)-부탄; 비스(비닐설포닐)-메탄; 1,3-비스(에테닐설포닐)-프로판; 1,2-비스(에테닐설포닐)-에탄; 에틸렌 카보네이트; 디에틸 카보네이트; 디메틸 카보네이트; 에틸 메틸 카보네이트; 및 1,1'-[옥시비스(메틸렌설포닐)]비스-에텐.
사용될 수 있는 기타 다른 적합한 첨가제는 HF 포착제, 예컨대 실란, 실라잔(Si-NH-Si), 에폭사이드, 아민, 아지리딘(2개의 탄소를 함유함), 탄산 리튬 옥살레이트의 염, B2O5, ZnO, 및 플루오린화 무기 염이다.
또 다른 구현예에서, 전기화학 전지가 본 명세서에 제공되며, 본 전기화학 전지는 하우징, 서로 이온 전도성 접촉 상태로 하우징 내에 배치된 애노드 및 캐소드, 하우징 내에 배치되고 애노드와 캐소드 사이에 이온 전도성 경로를 제공하는, 상기에서 본 명세서에 기재된 바와 같은 전해질 조성물, 및 애노드와 캐소드 사이에 존재하는 다공성 세퍼레이터를 포함한다. 일부 구현예에서, 전기화학 전지는 리튬 이온 배터리이다.
일부 구현예에서, 하우징 내에 배치되는 전해질 조성물의 전해질 성분은 플루오린화 어사이클릭 카복실산 에스테르를 포함하며, 플루오린화 어사이클릭 카복실산 에스테르는 CH3-COO-CH2CF2H, CH3CH2-COO-CH2CF2H, F2CHCH2-COO-CH3, F2CHCH2-COO-CH2CH3, CH3-COO-CH2CH2CF2H, CH3CH2-COO-CH2CH2CF2H, F2CHCH2CH2-COO-CH2CH3, CH3-COO-CH2CF3, CH3CH2-COO-CH2CF2H, CH3-COO-CH2CF3, H-COO-CH2CF2H, H-COO-CH2CF3, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
일부 구현예에서, 하우징 내에 배치되는 전해질 조성물의 전해질 성분은 플루오린화 어사이클릭 카보네이트를 포함하며, 플루오린화 어사이클릭 카보네이트는 CH3-OC(O)O-CH2CF2H, CH3-OC(O)O-CH2CF3, CH3-OC(O)O-CH2CF2CF2H, HCF2CH2-OCOO-CH2CH3, CF3CH2-OCOO-CH2CH3, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
일부 구현예에서, 하우징 내에 배치되는 전해질 조성물의 전해질 성분은 플루오린화 어사이클릭 에테르를 포함하며, 플루오린화 어사이클릭 에테르는 HCF2CF2CH2-O-CF2CF2H 또는 HCF2CH2-O-CF2CF2H를 포함한다.
하우징은 전기화학 전지 구성요소들을 수용하기에 적합한 임의의 용기일 수 있다. 하우징 재료는 당업계에 잘 알려져 있고, 예를 들어 금속 및 중합체 하우징을 포함할 수 있다. 하우징의 형상이 특별히 중요하지는 않지만, 적합한 하우징이 작거나 큰 원통, 각주형 케이스, 또는 파우치 형상으로 제조될 수 있다. 애노드 및 캐소드는 전기화학 전지의 유형에 따라 임의의 적합한 전도성 물질로 구성될 수 있다. 애노드 물질의 적합한 예에는 제한 없이, 리튬 금속, 리튬 금속 합금, 티탄산리튬, 알루미늄, 백금, 팔라듐, 흑연, 전이 금속 산화물, 및 리튬화 주석 산화물이 포함된다. 캐소드 물질의 적합한 예에는 제한 없이, 흑연, 알루미늄, 백금, 팔라듐, 리튬 또는 나트륨을 포함하는 전기활성 전이 금속 산화물, 인듐 주석 산화물, 및 전도성 중합체, 예컨대 폴리피롤 및 폴리비닐페로센이 포함된다.
다공성 세퍼레이터는 애노드와 캐소드 사이의 단락(short circuiting)을 방지하는 역할을 한다. 다공성 세퍼레이터는 통상적으로 미세다공성 중합체, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합의 단일겹(single-ply) 또는 다중겹(multi-ply) 시트로 구성된다. 다공성 세퍼레이터는 대안적으로 플루오린화 중합체로 적어도 부분 코팅된 기재 층(substrate layer)을 포함할 수 있다. 다공성 세퍼레이터의 기공 크기는 애노드와 캐소드 사이에 이온 전도성 접촉을 제공하도록 이온의 수송을 가능하게 할 정도로 충분히 크지만, 애노드와 캐소드가 직접적으로 접촉하거나 입자 침투 또는 애노드 및 캐소드 상에 형성될 수 있는 수지상정(dendrite)으로부터 접촉하는 것을 방지할 정도로 충분히 작다. 본 발명에 사용하기에 적합한 다공성 세퍼레이터의 예는 미국 출원 SN 12/963,927(2010년 12월 9일에 출원됨, 미국 특허 출원 공개 2012/0149852, 이제는 미국 특허 8,518,525)에 개시되어 있다.
애노드 또는 캐소드로서 기능할 수 있는 많은 상이한 유형의 물질이 알려져 있다. 일부 구현예에서, 캐소드는, 예를 들어, 리튬 및 전이 금속을 포함하는 캐소드 전기활성 물질, 예컨대 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCo0 . 2Ni0 . 2O2, LiV3O8, LiNi0.5Mn1.5O4; LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4, 및 LiVPO4F를 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 캐소드 활물질은, 예를 들어 하기를 포함할 수 있다:
LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1);
LiaNibMncCodReO2 - fZf(여기서, 0.8 ≤ a ≤ 1.2, 0.1 ≤ b ≤ 0.9, 0.0 ≤ c ≤ 0.7, 0.05 ≤ d ≤ 0.4, 0 ≤ e ≤ 0.2이며, 여기서 b+c+d+e의 합은 약 1이고, 0≤f≤0.08임);
LiaA1-b,RbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5);
LiaE1-bRbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5 및 0 ≤ c ≤ 0.05);
LiaNi1 -b- cCobRcO2 - dZd(여기서, 0.9 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.4, 0 ≤ c ≤ 0.05, 및 0 ≤ d ≤ 0.05);
Li1+zNi1-x-yCoxAlyO2(여기서, 0 < x < 0.3, 0 < y <0.1, 및 0 < z < 0.06).
상기 화학식에서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, Zr, Ti, 희토류 원소, 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P, 또는 이들의 조합이다. 적합한 캐소드는 미국 특허 5,962,166; 6,680,145; 6,964,828; 7,026,070; 7,078,128; 7,303,840; 7,381,496; 7,468,223; 7,541,114; 7,718,319; 7,981,544; 8,389,160; 8,394,534; 및 8,535,832, 및 그 안의 참고문헌에 개시된 것들을 포함한다. "희토류 원소"는 La부터 Lu까지, 및 Y 및 Sc로부터의 란탄족 원소를 의미한다.
또 다른 구현예에서, 캐소드 물질은 NMC 캐소드; 즉 LiNiMnCoO 캐소드이며, 더 구체적으로는, Ni:Mn:Co의 원자비가 1:1:1인 캐소드(LiaNi1 -b- cCobRcO2 - dZd, 여기서 0.98 ≤ a ≤ 1.05, 0 ≤ d ≤ 0.05, b = 0.333, c = 0.333, 여기서 R은 Mn을 포함함) 또는 Ni:Mn:Co의 원자비가 5:3:2인 캐소드(LiaNi1 -b- cCobRcO2 - dZd, 여기서 0.98 ≤ a ≤ 1.05, 0 ≤ d ≤ 0.05, c = 0.3, b = 0.2이며, 여기서 R은 Mn을 포함함)이다.
또 다른 구현예에서, 캐소드는 화학식 LiaMnbJcO4Zd의 물질을 포함하며, 여기서 J는 Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Cu, V, Ti, Zr, Mo, B, Al, Ga, Si, Li, Mg, Ca, Sr, Zn, Sn, 희토류 원소, 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; 0.9 ≤ a ≤ 1.2, 1.3 ≤ b ≤ 2.2, 0 ≤ c ≤ 0.7, 0 ≤ d ≤ 0.4이다.
또 다른 구현예에서, 본 명세서에 개시된 전기화학 전지 또는 리튬 이온 배터리에서의 캐소드는 Li/Li+ 기준 전극에 대하여 4.6 V 초과의 전위 범위에서 30 mAh/g 초과의 용량을 나타내는 캐소드 활물질을 포함한다. 그러한 캐소드의 한 예는, 캐소드 활물질로서 스피넬 구조를 갖는 리튬-함유 망간 복합 산화물을 포함하는 안정화된 망간 캐소드이다. 본 발명에 사용하기에 적합한 캐소드에서의 리튬-함유 망간 복합 산화물은 화학식 LixNiyMzMn2 -y- zO4 -d의 산화물을 포함하며, 여기서 x는 0.03 내지 1.0이고; x는 충전 및 방전 동안 리튬 이온 및 전자의 방출 및 흡수에 따라 변하고; y는 0.3 내지 0.6이고; M은 Cr, Fe, Co, Li, Al, Ga, Nb, Mo, Ti, Zr, Mg, Zn, V, 및 Cu 중 하나 이상을 포함하고; z는 0.01 내지 0.18이고; d는 0 내지 0.3이다. 상기 화학식에서의 일 구현예에서, y는 0.38 내지 0.48이고, z는 0.03 내지 0.12이고, d는 0 내지 0.1이다. 상기 화학식에서의 일 구현예에서, M은 Li, Cr, Fe, Co 및 Ga 중 하나 이상이다. 안정화된 망간 캐소드는 또한 스피넬-층상 복합재를 포함할 수 있는데, 이는 망간-함유 스피넬 성분 및 리튬 풍부 층상 구조를 함유하는 것으로, 미국 특허 7,303,840에 기재된 바와 같다.
또 다른 구현예에서, 캐소드는 하기 화학식의 구조로 나타낸 복합 물질을 포함한다:
x(Li2 - wA1 - vQw + vO3 -e)·(1-x)(LiyMn2 - zMzO4 -d)
(상기 식에서,
x는 약 0.005 내지 약 0.1이고;
A는 Mn 또는 Ti 중 하나 이상을 포함하고;
Q는 Al, Ca, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Mg, Nb, Ni, Ti, V, Zn, Zr 또는 Y 중 하나 이상을 포함하고;
e는 0 내지 약 0.3이고;
v는 0 내지 약 0.5이고;
w는 0 내지 약 0.6이고;
M은 Al, Ca, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Li, Mg, Mn, Nb, Ni, Si, Ti, V, Zn, Zr 또는 Y 중 하나 이상을 포함하고;
d는 0 내지 약 0.5이고;
y는 약 0 내지 약 1이고;
z는 약 0.3 내지 약 1이고;
LiyMn2 - zMzO4 -d 성분은 스피넬 구조를 갖고, Li2 - wQw + vA1 - vO3 -e 성분은 층상 구조를 가짐).
또 다른 구현예에서는, 하기 화학식에서:
x(Li2 - wA1 - vQw + vO3 -e)·(1-x)(LiyMn2 - zMzO4 -d),
x는 약 0 내지 약 0.1이고, 나머지 다른 변수들에 대한 모든 범위는 본 명세서에서 상기에 기재된 바와 같다.
또 다른 구현예에서, 본 명세서에 개시된 리튬 이온 배터리에서의 캐소드는 하기를 포함한다:
LiaA1-xRxDO4-fZf
(상기 식에서,
A는 Fe, Mn, Ni, Co, V, 또는 이들의 조합이고;
R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, Zr, Ti, 희토류 원소, 또는 이들의 조합이고;
D는 P, S, Si, 또는 이들의 조합이고;
Z는 F, Cl, S, 또는 이들의 조합이고;
0.8 ≤ a ≤ 2.2;
0 ≤ x ≤ 0.3; 및
0 ≤ f ≤ 0.1임).
또 다른 구현예에서, 본 명세서에 개시된 리튬 이온 배터리 또는 전기화학 전지에서의 캐소드는 Li/Li+ 기준 전극에 대하여 약 4.1 V 이상, 또는 4.35 V 이상, 또는 4.5 V 초과, 또는 4.6 V 이상의 전위까지 충전되는 캐소드 활물질을 포함한다. 다른 예는 4.5 V 초과의 더 높은 충전 전위까지 충전되는 미국 특허 7,468,223에 기재된 것들과 같은 층상-층상 고용량 산소-방출 캐소드이다.
일부 구현예에서, 캐소드는 Li/Li+ 기준 전극에 대하여 4.6 V 초과의 전위 범위 내에서 30 mAh/g 용량 초과를 나타내는 캐소드 활물질, 또는 Li/Li+ 기준 전극에 대하여 4.35 V 이상의 전위까지 충전되는 캐소드 활물질을 포함한다.
본 발명에 사용하기에 적합한 캐소드 활물질은 문헌[Liu et al (J. Phys. Chem. C 13:15073-15079, 2009)]에 기재된 수산화물 전구체 방법과 같은 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 그러한 방법에서는, 수산화물 전구체가 KOH의 첨가에 의해 필요량의 망간, 니켈 및 기타 다른 원하는 금속(들) 아세트산염을 함유하는 용액으로부터 침전된다. 생성된 침전물은 오븐-건조되고, 이어서 3시간 내지 24시간 동안 산소 중에서 약 800℃ 내지 약 1000℃에서 필요량의 LiOH·H2O와 함께 소성된다. 대안적으로, 캐소드 활물질은 미국 특허 5,738,957(Amine)에 기재된 바와 같이 고상 반응 공정 또는 졸-겔 공정을 사용하여 제조될 수 있다.
본 발명에 사용하기에 적합한, 캐소드 활물질이 함유되어 있는 캐소드는 유효량의 캐소드 활물질(예를 들어, 약 70 중량% 내지 약 97 중량%), 중합체 결합제, 예컨대 폴리비닐리덴 디플루오라이드, 및 전도성 탄소를 적합한 용매, 예컨대 N-메틸피롤리돈 중에서 혼합하여 페이스트를 생성하고, 이어서 이것을 전류 콜렉터, 예컨대 알루미늄 포일 상에 코팅하고, 건조시켜 캐소드를 형성하는 것과 같은 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 명세서에 개시된 바와 같은 전기화학 전지 또는 리튬 이온 배터리는 애노드를 추가로 함유하며, 이것은 리튬 이온을 저장 및 방출할 수 있는 애노드 활물질을 포함한다. 적합한 애노드 활물질의 예에는, 예를 들어 리튬 합금, 예컨대 리튬-알루미늄 합금, 리튬-납 합금, 리튬-규소 합금, 및 리튬-주석 합금; 탄소 물질, 예컨대 흑연 및 메소카본 마이크로비드(MCMB); 인-함유 물질, 예컨대 흑인(black phosphorus), MnP4 및 CoP3; 금속 산화물, 예컨대 SnO2, SnO 및 TiO2; 안티몬 또는 주석을 함유하는 나노복합재, 예를 들어 안티몬, 알루미늄, 티타늄 또는 몰리브덴의 산화물, 및 탄소를 함유하는 나노복합재, 예컨대 문헌[Yoon et al (Chem . Mater. 21, 3898-3904, 2009)]에 기재된 것들; 및 티탄산리튬, 예컨대 Li4Ti5O12 및 LiTi2O4가 포함된다. 일 구현예에서, 애노드 활물질은 티탄산리튬 또는 흑연이다. 또 다른 구현예에서, 애노드는 흑연이다.
애노드는 캐소드에 대해 상기 기재된 것과 유사한 방법에 의해 제조될 수 있는데, 여기서는 예를 들어, 결합제, 예컨대 비닐 플루오라이드-기반 공중합체를 유기 용매 또는 물 중에 용해 또는 분산시키고, 이어서 이것을 전도성 활물질과 혼합하여 페이스트를 수득한다. 페이스트를 전류 콜렉터로서 사용되는 금속 포일, 바람직하게는 알루미늄 또는 구리 포일 상에 코팅한다. 페이스트를, 바람직하게는 열로 건조시켜, 활물질이 전류 콜렉터에 결합되도록 한다. 적합한 애노드 활물질 및 애노드는 Hitachi, NEI Inc.(미국 뉴저지주 서머셋 소재), 및 Farasis Energy Inc.(미국 캘리포니아주 헤이워드 소재)와 같은 회사로부터 구매가능하다.
본 명세서에 개시된 바와 같은 전기화학 전지는 다양한 용품에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 전기화학 전지는 전자적으로 동력화 또는 보조되는 다양한 디바이스("전자 디바이스"), 예컨대 컴퓨터, 카메라, 라디오, 파워 툴, 원격통신 디바이스, 또는 수송 디바이스(동력 차량, 자동차, 트럭, 버스 또는 비행기를 포함함)에서 그리드 저장장치(grid storage)를 위해 또는 전력 공급원으로서 사용될 수 있다. 본 개시내용은 또한, 개시된 전기화학 전지를 포함하는 전자 디바이스, 수송 디바이스, 또는 원격통신 디바이스에 관한 것이다.
또 다른 구현예에서, 본 명세서에 기재된 성분들을 배합함으로써 전해질 조성물을 형성하는 방법이 제공되어 있다. 예를 들어, 일 구현예에서, 본 방법은 사이클릭 카보네이트를 포함하는 적어도 하나의 전해질 성분, 화학식 I로 나타낸 6원 고리 헤테로사이클릭 설페이트를 포함하는 적어도 하나의 첨가제:
[화학식 I]
Figure pct00015
(상기 식에서, n은 1이고, R15 내지 R18은 각각 독립적으로 수소 또는 비닐(H2C=CH-), 알릴(H2C=CH-CH2-), 아세틸렌(HC≡C-), 프로파르길(HC≡C-CH2-), 또는 C1-C3 알킬 기를 나타내며, 여기서 비닐, 알릴, 아세틸렌, 프로파르길, 또는 C1-C3 알킬 기는 각각 비치환되거나 부분 또는 완전 플루오린화될 수 있음), 및 적어도 하나의 전해질 염을 배합하는 단계를 포함한다.
이들 성분들은 임의의 적합한 순서대로 배합될 수 있다. 배합 단계는 전해질 조성물의 개별 성분들을 순차적으로 또는 동시에 첨가함으로써 달성될 수 있다. 제1 용액의 형성 후에, 원하는 농도의 전해질 염을 갖는 전해질 조성물을 생성하기 위하여 일정량의 전해질 염을 제1 용액에 첨가하고, 이어서 원하는 양의 전해질 성분이 첨가된다. 통상적으로, 균질한 혼합물을 형성하기 위하여 성분들을 첨가하는 동안 및/또는 그 후에 전해질 조성물을 교반한다.
본 명세서에 개시된 개념은 하기 실시예에 예시되어 있으며, 이들은 이러한 의도가 명시적으로 언급되어 있지 않는 한 청구범위의 범주의 제한으로서 사용되거나 해석되는 것으로 의도되지 않는다. 상기 논의 및 이들 실시예로부터, 당업자는 본 명세서에 개시된 개념의 본질적인 특징을 확인할 수 있고, 이의 사상 및 범주로부터 벗어나지 않고서, 다양한 용도 및 조건에 맞게 다양한 변경 및 변형을 이룰 수 있다.
사용된 약어의 의미는 하기와 같다: "℃"는 섭씨도를 의미하고; "g"는 그램을 의미하고, "mg"은 밀리그램을 의미하고, "μg"은 마이크로그램을 의미하고, "L"는 리터를 의미하고, "mL"는 밀리리터를 의미하고, "μL"는 마이크로리터를 의미하고, "mol"은 몰을 의미하고, "mmol"은 밀리몰을 의미하고, "M"은 몰 농도를 의미하고, "중량%"는 중량 기준 퍼센트를 의미하고, "mm"는 밀리미터를 의미하고, "μm"는 마이크로미터를 의미하고, "ppm"은 백만분율을 의미하고, "h"는 시간을 의미하고, "min"은 분을 의미하고, "psig"는 제곱인치당 파운드 게이지를 의미하고, "kPa"은 킬로파스칼을 의미하고, "A"는 암페어를 의미하고, "mA"는 밀리암페어를 의미하고, "mAh/g"은 그램당 밀리암페어 시간을 의미하고, "V"는 볼트를 의미하고, "xC"는 x와 전류(단위: A)의 곱으로서, Ah로 표현되는 배터리의 공칭 용량과 수치상 동일한 정전류를 의미하고, "rpm"은 분당 회전수를 의미하고, "NMR"은 핵자기 공명 분광법을 의미하고, "GC/MS"는 가스 크로마토그래피/질량 분석을 의미하고, "Ex"는 실시예를 의미하고, "Comp. Ex"는 비교예를 의미한다.
실시예 1
하기 실시예는 1 M LiPF6, 75 중량% 2,2 디플루오로에틸 아세테이트(이하, "DFEA"), 25 중량% 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)와 LiBOB 및 말레산 무수물(MA) 중 1,3 프로필렌 설페이트 제형의 실온 안정성을 나타낸다. 이 실시예에 대해 생성된 제형은 1 M LiPF6와 75 중량% DFEA + 25 중량% FEC(DFEA 및 FEC의 중량을 기준으로 함) + 0.85 중량% LiBOB + 1.5 중량% 1,3 프로필렌 설페이트 + 0.5 중량% MA(총 제형의 중량을 기준으로 함)를 구체적으로 포함한다.
전해질 제조: 2,2- 디플루오로에틸 아세테이트( DFEA )의 제조
아세트산칼륨을 HCF2CH2Br과 반응시킴으로써 하기 실시예에서 사용되는 2,2-디플루오로에틸 아세테이트를 제조하였다. 하기는 본 제조에 사용된 절차이다.
아세트산칼륨(미국 위스콘신주 밀워키 소재의 Aldrich사, 99%)을 0.5 mmHg 내지 1 mmHg(66.7 Pa 내지 133 Pa)의 진공 하에서 100℃에서 4시간 내지 5시간 동안 건조시켰다. 건조된 물질은, 카를 피셔 적정(Karl Fischer titration)에 의해 결정하였을 때, 물 함량이 5 ppm 미만이었다. 드라이 박스 내에서, 212 g(2.16 mol, 8 몰% 과량)의 건조된 아세트산칼륨을 무거운 자석 교반 막대가 들어 있는 1.0 L 3구 둥근바닥 플라스크 내로 넣었다. 플라스크를 드라이 박스로부터 꺼내고, 퓸 후드(fume hood) 내로 옮기고, 이것에 열전쌍 웰(thermocouple well), 드라이아이스 응축기, 및 첨가 깔때기를 구비하였다.
설폴란(500 mL, Aldrich사, 99%, 카를 피셔 적정에 의해 결정하였을 때 600 ppm의 물)을 용융시키고, 질소 유동 하에서 액체로서 3구 둥근바닥 플라스크에 첨가하였다. 교반을 시작하고, 반응 매체의 온도를 약 100℃가 되게 하였다. HCF2CH2Br(290 g, 2 mol, E.I. du Pont de Nemours and Co., 99%)을 첨가 깔때기에 넣고, 반응 매체에 서서히 첨가하였다. 첨가는 미약한 발열을 나타내었고, 반응 매체의 온도는 첨가 시작 후 15분 내지 20분만에 120℃ 내지 130℃까지 상승하였다. HCF2CH2Br의 첨가는 내부 온도를 125℃ 내지 135℃로 유지하는 속도로 유지하였다. 첨가는 약 2시간 내지 3시간이 걸렸다. 반응 매체를 추가 6시간 동안 120℃ 내지 130℃에서 교반하였다(통상적으로, 이 시점에서의 브로마이드의 전환율은 약 90% 내지 95%임). 이어서, 반응 매체를 실온까지 냉각시키고 밤새 교반시켰다. 다음날 아침, 추가 8시간 동안 가열을 재개하였다.
이 시점에서, 출발 브로마이드는 NMR에 의해 검출 불가능하였고, 조(crude) 반응 매체는 0.2% 내지 0.5%의 1,1-디플루오로에탄올을 함유하였다. 반응 플라스크 상의 드라이아이스 응축기를 Teflon® 밸브를 갖는 호스 어댑터로 대체하고, 플라스크를 콜드 트랩(-78℃, 드라이아이스/아세톤)을 통해 기계식 진공 펌프에 연결하였다. 반응 생성물을 1 mmHg 내지 2 mmHg(133 Pa 내지 266 Pa)의 진공 하에서 40℃ 내지 50℃에서 콜드 트랩 내로 옮겼다. 이렇게 옮기는 데 약 4시간 내지 5시간이 걸렸으며, 그 결과 약 98% 내지 98.5% 순도의 220 g 내지 240 g의 조 HCF2CH2OC(O)CH3가 생성되었으며, 이것은 소량의 HCF2CH2Br(약 0.1% 내지 0.2%), HCF2CH2OH(0.2% 내지 0.8%), 설폴란(약 0.3% 내지 0.5%) 및 물(600 ppm 내지 800 ppm)에 의해 오염되었다. 대기압에서 스피닝 밴드 증류를 사용하여 조 생성물의 추가의 정제를 수행하였다. 비점이 106.5℃ 내지 106.7℃인 분획을 수집하고, 불순물 프로파일을 GC/MS(모세관 컬럼 HP5MS, 페닐-메틸 실록산, Agilent 19091S-433, 30 m, 250 μm, 0.25 μm; 캐리어 가스 - He, 유량 1 mL/min; 온도 프로그램: 40℃, 4분, 온도 램프(ramp) 30℃/min, 230℃, 20분)를 사용하여 모니터링하였다. 통상적으로, 240 g의 조 생성물의 증류는 99.89% 순도의 약 120 g의 HCF2CH2OC(O)CH3(250 ppm 내지 300 ppm의 H2O) 및 99.91% 순도의 80 g의 물질(약 280 ppm의 물을 함유함)을 제공하였다. 증류된 생성물로부터 3A 분자체(molecular sieve)에 의한 처리에 의해, 카를 피셔 적정에 의해 물이 검출 불가능할 때까지(즉, 1 ppm 미만이 될 때까지) 물을 제거하였다.
LiBOB 정제: 리튬 비스(옥살레이트)보레이트(LiBOB)의 정제
질소 퍼지된 드라이 박스 내에서, 하기 절차를 사용하여 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB, Sigma Aldrich, 757136-25G)를 정제하였다. 25 g의 LiBOB를 테플론-코팅된 교반 막대가 구비된 500 mL 삼각 플라스크에 첨가하였다. 이것에, 125 mL의 무수 아세토니트릴(Sigma Aldrich사, Fluka, 분자체)을 첨가하였다. 플라스크를 유조를 사용하여 45℃에서 10분 동안 가열하였다. 혼합물을 진공을 사용하여 미세기공 유리 프릿(Chemglass, F, 60 mL)을 통해 500 mL 필터 플라스크 내로 여과하였다.
용액을 실온까지 냉각되게 하여, 투명한 용액을 형성하고, 125 mL의 차가운 톨루엔(-25℃의 냉동기, Sigma Aldrich CHROMASOLV®)을 첨가하였다. 즉각적인 침전이 관찰되었으며, 이 혼합물을 20분 동안 그대로 두어서 추가의 고체 형성이 이루어지게 하였다. 용액을 미세기공 유리 프릿(Chemglass, F, 60 mL)을 통해 500 mL 둥근바닥 플라스크 내로 여과하였다. 여과 케이크를 차가운 무수 톨루엔(2 × 20 mL)으로 세척하고, 유리 깔때기를 사용하여 입구가 긴 원통형 플라스크에 옮겼다. 이 플라스크를 단단히 캡핑하고, 글로브 박스로부터 꺼내고, 쿠겔로(Kugelrohr)에 연결시키고, 이어서 이것을 고진공에 연결시켰다. 이 플라스크를 실온에서 밤새 고진공(60 밀리토르 내지 100 밀리토르) 하에서, 그리고 이어서 140℃에서 추가 3일 동안 고진공(60 밀리토르 내지 80 밀리토르) 하에서 건조시켰다. 이 시점에서, 플라스크를 캡핑하고, 추가의 정제를 위하여 드라이 박스에 되돌려 놓았다. 하기에 기재된 바와 같이, 프로필렌 카보네이트를 사용하여 LiBOB를 추가로 정제하였다.
프로필렌 카보네이트 정제( LiBOB를 정제하기 위한 용도용)
프로필렌 카보네이트(PC, Aldrich, HPLC용 CHROMASOLV, 99.7%)를 드라이 박스에 옮기고 활성 분자체를 첨가하였다. 300 mL의 PC를 교반 막대를 구비한 둥근바닥 플라스크에 첨가하였다. 이것을 Vigreux 컬럼을 구비한 싱글 피스 증류 장치에 연결시켰다. 이어서, 이 장치를 고진공(약 500 밀리토르) 하에 두고, 교반하면서 용액을 탈기하였다. 이어서, 온도를 50℃까지, 그리고 이어서 90℃까지 증가시켰다. 최종적으로, 진공은 약 250 밀리토르까지 증가되었으며, PC 분획이 증류되기 시작하였다. 7개의 분획을 수집하였다. 마지막 2개의 분획(전체 약 290 mL)을 추가 정제를 위해 사용하였다.
희생 분량의 LiBOB를 사용하여, 분별 증류된 프로필렌 카보네이트 내의 임의의 나머지 불순물을 포획하였다. 10.2 g의 LiBOB(독일 프랑크푸르트 소재의 Rockwood Lithium사)를 200 mL의 증류된 PC와 배합하였다. 이것을 100℃에서 드라이 박스 내에서 밤새 교반하였다. 이어서, 혼합물을 단순 증류 장치에 연결시키고, PC를 증류시켜 둥근바닥 플라스크 내로 수집하였다. 히트 건(heat gun)을 다회 사용하여 PC가 증류되는 것을 도왔다. 이어서, 수집된 PC를 드라이 박스에 옮기고, 이를 사용하여 LiBOB를 정제하였다.
LiBOB의 정제
글로브 박스 내에서, 테플론-코팅된 교반 막대가 구비된 250 mL 둥근바닥 플라스크에, 17 g의 LiBOB(상기 기재된 바와 같이, 아세토니트릴 및 톨루엔을 사용하여 미리 정제됨) 및 75 mL의 정제된 프로필렌 카보네이트를 첨가하였다. 이 혼합물을 글로브 박스 내에서 실온에서 약 2시간 동안 교반하였다. 온도를 60℃까지 증가시키고 약 15분 동안 교반하였다.
이어서, 이 튜브를 단순 증류 장치에 연결시켰다. 증류 장치를 수용(receiver) 둥근바닥 플라스크 및 클램핑된 고무 튜브를 사용하여 밀봉하였다. 이어서, 드라이 박스에서 장치를 꺼냈다. 고무 튜브를 슈렝크 라인/고진공에 연결하고, 장치를 진공(약 150 밀리토르) 하에 두었다. 수용 플라스크를 드라이 아이스/아세톤 트랩으로 둘러싸고, LiBOB/PC 플라스크를 유조(55℃ 내지 70℃) 내에서 가열하였다. 고진공의 효율에 기초하여 온도를 조정하였다. 온도가 너무 높으면, 증류 헤드의 상부에 LiBOB가 수집되기 시작할 것이다. 대부분의 PC가 제거된 후에, 히트 건을 사용하여 액적이 증류 헤드로부터 이동되는 것을 도왔다. 액적이 나타나지 않을 때까지 이것을 반복하였다. 이어서, 드라이 아이스/아세톤 수용 트랩(receiver trap)을 액체 질소 트랩으로 대체하고, 유조 온도를 (역시 진공에 따라) 115℃ 내지 130℃까지 서서히 증가시켰다. 히트 건을 다시 사용하여 증류 헤드 내의 PC의 액적을 제거하였다. 더 이상의 PC가 제거되지 않을 때까지 이것을 반복하였다.
이어서, 열/액체 질소로부터 장치를 옮겨서 질소 하에 두었다. LiBOB가 냉각되고, PC가 실온까지 가온된 후에, 포셉을 사용하여 장치 튜브를 클램핑하여 그것을 질소 하에 유지하였다. 이어서, 안티챔버(antechamber)를 연속 유동의 질소로 약 20분 동안 퍼지함으로써 그것을 드라이 박스에 옮겼다.
ES (에틸렌 설페이트 ) 정제
글로브 박스 내에서, 12 g의 에틸렌 설페이트(미국 일리노이주 우드 데일 소재의 ChemImpex사)를 드라이 아이스/아세톤을 위한 장착물이 구비된 승화기에 첨가하였다. 이것을 드라이 박스 내에서 밀봉하고, 꺼내고, 고진공(약 100 밀리토르)에 연결시켰다. 튜브를 먼저 진공 하에 둔 후, 밸브를 개방하여 승화기를 진공 하에 놓이게 하였다. 장착물을 드라이 아이스 및 아세톤으로 충전하고, 승화기의 바닥을 60℃까지 예열된 유조 중에 잠그었다. 이것을 약 4시간 동안, 또는 백색 고체가 전부 콜드 핑거에 접착될 때까지 가열하였다. 이 시점에서, 밸브를 밀봉하여 내용물을 진공 하에 유지하였다. 튜브를 질소 하에 놓고서 제거하였다. 이어서, 드라이 아이스/아세톤 트랩을 비우고, 승화기의 외부를 세정하였다. 이것을 글로브 박스 내로 옮기고, 플라스틱 깔때기를 사용하여 건조된 유리 용기 내로 백색 고체를 수집하였다. 이어서, CDCl3 중 ES의 NMR을 획득하여 첨가제의 순도를 확인하고, 유리 용기를 필요할 때까지 냉동기 내에 저장하였다.
MA( 말레산 무수물) 정제
글로브 박스 내에서, 27 g의 말레산 무수물(미국 위스콘신주 밀워키 소재의 Aldrich사)을 드라이 아이스/아세톤을 위한 장착물이 구비된 대형 승화기에 첨가하였다. 이것을 드라이 박스 내에서 밀봉하고, 꺼내고, 고진공(약 100 밀리토르)에 연결시켰다. 튜브를 먼저 진공 하에 둔 후, 밸브를 개방하여 승화기를 소기하였다. 장착물을 드라이 아이스 및 아세톤으로 충전하고, 승화기의 바닥을 60℃까지 예열된 유조 중에 잠그었다. 이것을 1시간 동안 가열하고, 이어서 온도를 추가 7시간 동안 85℃까지, 또는 승화된 백색 고체 전부가 콜드 핑거에 접착될 때까지 증가시켰다. 이 시점에서, 밸브를 밀봉하여 내용물을 진공 하에 유지하였다. 튜브를 질소 하에 놓고서 제거하였다. 이어서, 드라이 아이스/아세톤 트랩 내의 물질을 비우고, 승화기의 외부를 세정하였다. 이것을 글로브 박스 내로 옮기고, 플라스틱 깔때기를 사용하여 건조된 유리 용기 내로 백색 고체를 수집하였다. 이어서, CDCl3 중 MA의 NMR을 획득하여 순도를 확인하고, 유리 용기를 필요할 때까지 드라이 박스 내에 저장하였다.
1,3 프로필렌 설페이트의 정제
글로브 박스 내에서, 5 g의 1,3-프로필렌 설페이트(미국 위스콘신주 밀워키 소재의 Aldrich사)를 드라이 아이스/아세톤을 위한 장착물이 구비된 소형 승화기에 첨가하였다. 이것을 드라이 박스 내에서 밀봉하고, 꺼내고, 고진공(약 100 밀리토르)에 연결시켰다. 튜브를 먼저 진공 하에 둔 후, 밸브를 개방하여 승화기를 진공 하에 놓이게 하였다. 장착물을 드라이 아이스 및 아세톤으로 충전하고, 승화기의 바닥을 30℃까지 예열된 유조 중에 잠그었다. 온도를 6시간 후에 45℃까지 증가시켰다. 대략 8시간 후에, 물질을 진공 하에서 단리하고, 유조를 대략 15시간 동안 끈 상태로 두었다. 진공 하에서의 가열을 재개하고, 승화기를 추가 8시간 동안 45℃까지 가열하였다. 이어서, 이것을 고진공으로부터 제거하고, 후속 처리를 위하여 N2 퍼지된 드라이 박스로 옮겼다. CD2Cl2를 사용하여 NMR을 획득하여 생성물 순도를 확인하였다.
전해질의 제조
질소 퍼지된 드라이 박스 내에서 2,2-디플루오로에틸 아세테이트를 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC, 미국 오하이오주 인디펜던스 소재의 BASF사)와 3:1 중량비로 배합함으로써 전해질을 제조하였다. 분자체(3A)를 첨가하고, 혼합물을 1 ppm 미만의 물이 되도록 건조시키고, 0.25 마이크로미터 PTFE 시린지 필터를 통해 여과하였다.
상기 기재된 2.0176 g의 혼합물을 0.0229 g의 LiBOB와 배합하였다. 물질을 온화하게 교반하여 성분들을 용해시켰다. 0.0356 g의 1,3-프로필렌 설페이트, 0.0113 g의 MA, 및 0.2556 g의 LiPF6(미국 오하이오주 인디펜던스 소재의 BASF사)를 첨가하였다. 물질을 위치시키고 온화하게 교반하여 성분들을 용해시키고, 최종 제형을 제조하였다.
1,3 프로필렌 설페이트의 실온 안정성은 실온(25℃)에서 5주 동안 에이징 후에 색상에 있어서 가시적인 변화를 나타내지 않았다.
약 0.6 mL의 에이징된 전해질 샘플로 충전함으로써 Norell® 천연 석영 5 mm 튜브 내에서 NMR 샘플을 제조하였다.
1H 및 19F NMR 데이터를 사용하여 전해질 제형 중 성분들의 농도를 결정하였다. FEC의 산소화된 생성물을 사이클릭 설페이트와 FEC의 반응 정도의 지표로서, 그리고 이에 따라 실온에서의 제형의 안정성의 지표로서 사용하였다. 산소화된 FEC의 양은 전체 샘플 조성물의 몰 백분율로서 계산하였다. 양성자 및 플루오린 NMR 스펙트럼을 사용하여, 존재하는 샘플 시편들에 대한 상대 적분을 결정하였다.
양성자 및 플루오린 NMR은, 낮은 플루오린 백그라운드와 함께 5 mm HF{C} 프로브를 사용하여, 배리안 이노바(Varian Inova) NMR 상에서 500 MHz에서 수집하였다. 샘플을 5 mm 석영 튜브 내에서 원상태(neat) 물질로서 27℃에서 분석하고, 드라이 박스 내에서 제조하였는데; 드라이 박스로부터 꺼낼 때, 샘플을 N2 유동 하에서 신속하게 자석 내에 두어서 수분에 대한 노출에 대한 잠재성을 피하였다. 유사한 조성의 50% 전해질, 50% DMSO-d6의 표준 샘플을 먼저 실시하여 기준 주파수를 설정하였다(1회 스캔, 양성자 NMR). 양성자 또는 플루오린 구배 심맵(shimmap)을 사용하여 원상태의 샘플을 시밍하고, 샘플을 개방된(unlocked) 상태로 실시하였다. 프로브를 양성자 및 플루오린에 대해 동시에 이중-조정하였는데, 플루오린에 약간 유리하였다. 리시버 게인(receiver gain)을 필요에 따라 조정하여, 종종 소프트웨어의 자동 게인 루틴에 의해 선택된 값보다 약간 아래로 설정하였다.
양성자 NMR: 8998.9 Hz의 스펙트럼 창(spectral window), 4.67 s의 획득 시간, 30 s의 이완 지연, 수집된 84058개의 포인트 수, -156.9 Hz에서의 트랜스미터 오프셋, 57 dB에서의 1 μs의 펄스-폭(대략 15도 펄스), DMSO에 대해 설정된 용매 기준물에 의한 개방된 상태를 사용하여 128개의 과도신호(또는 스캔)를 수집하였다. 스펙트럼을 0.5 Hz의 LB로 처리하고, 128k 포인트들로 제로-필링(zero-filling)하였다.
플루오린 NMR: 149253.7 Hz의 스펙트럼 창, 1.67 s의 획득 시간, 9.3 s의 이완 지연, 수집된 498508개의 포인트 수, -9568.4 Hz에서의 트랜스미터 오프셋, 30도 펄스에 상응하는 펄스-폭(각각의 샘플에 대해서는 90도 펄스-폭이 측정됨), 4의 블록 크기, DMSO에 대해 설정된 용매 기준물에 의한 개방된 상태를 사용하여 1200개의 과도신호(또는 스캔)를 수집하였다. 스펙트럼을 2 Hz의 LB로 처리하고, 512k 포인트들로 제로-필링하였다.
플루오린 스펙트럼은 -74.720 ppm에서의 LiPF6 이중선의 중심 공명으로의 화학적 이동에 대해 참조되고, 양성자 스펙트럼은 2.1358 ppm에서의 2,2 디플루오로에틸 아세테이트의 -CH3 단일선으로의 화학적 이동에 대해 참조된다. 다양한 전해질 성분들을 정량화하기 위하여, 2,2 디플루오로에틸 아세테이트에 대한 -128.25 ppm에서의 플루오린 NMR 공명의 강도를 6.02 ppm에서의 양성자 NMR 삼중 삼중선과 비교하여 양성자 NMR 데이터에 대한 상관 인자를 결정하였다. 이어서, 이 인자를 양성장 NMR에 대한 기타 다른 화학종에 적용하여 그들을 19F 적분에 대한 상대 강도로 크기를 변경하였다. FEC에 대한 -124.47 ppm에서의 19F 다중선 적분 및 6.40 ppm에서의 1H 다중선 적분을 사용하여 상관 인자를 이중으로 확인하였다. F NMR에 의해 측정된 기타 다른 화학종은 플루오린화 포스페이트 에스테르, HF 및 디플루오로에탄올이었다.
LiBOB와 함께 이의 반응 생성물인 LiF2BC2O4 및 LiBF4는 이 분석에 포함시키지 않았다.
양성자 스펙트럼 내의 6.82 ppm에서의 이중 이중선은 산소화된 FEC 분자의 -CH(OH)-에 배정되었다. 기타 다른 첨가제, 예컨대 말레산 무수물 및 1,3 프로필렌 설페이트, 및 소량의 불순물, 예컨대 프로필렌 카보네이트에 대한 1H NMR 데이터를 획득하였다.
주요 성분들의 경우, 이러한 분석의 오차는 그러한 성분에 대해 5% 내지 10%였다. 그러나, 에틸렌 설페이트 및 1,3 프로필렌 설페이트의 경우, 이러한 오차는 대개 FEC 공명과의 중첩 문제로 인해 성분 농도의 10% 내지 20%에 더 가까웠다. 그러나, 더 정확한 데이터는 반응 생성물인 산소화된 FEC 물질의 출현을 모니터링함으로써 획득될 수 있다. 이 값은 성분 농도의 10% 내지 20% 이내로 여전히 정확하다.
상기에 언급된 바와 같이, FEC의 산소화된 생성물을 반응 정도 및 실온에서의 제형의 안정성의 지표로서 사용하였다. 이 경우에, 실온에서 5주 동안 에이징 후에, FEC의 산소화된 생성물인 4-하이드록시-1,3-디옥솔란-2-온은 매우 낮았다. 전체 제형 조성물의 0.0050 몰%의 값이 이 화학종에 대해 측정되었다.
Figure pct00016
실온에서 5주 동안 에이징 후에, 제형은 시각적 검사에 의해 어떠한 색상도 발현시키지 않았다.
본 명세서에 기재된 일 구현예에서, 전해질 조성물은 25℃에서 적어도 200시간 동안, 예컨대 최대 5주(840 시간) 동안 에이징 후에, NMR에 의해 결정될 때, FEC(4-하이드록시-1,3-디옥솔란-2-온)의 산소화된 생성물을 전체 전해질 제형에 대해 0.01 몰%를 초과하여 나타내지 않는다.
실시예 2
하기 실시예는 조성물의 제조를 기재한다: 1 M LiPF6 + 4:21:75 FEC:PC:DFEA(중량%/중량%/중량%; FEC, PC, 및 DFEA의 총 중량을 기준으로 함) + 0.85 중량% LiBOB + 1.5 중량% 1,3-프로필렌 설페이트 + 0.5 중량% MA(총 제형의 중량을 기준으로 함). 질소 퍼지된 드라이 박스 내에서 12.8816 g의 2,2-디플루오로에틸 아세테이트, 0.6821 g의 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC, 미국 오하이오주 인디펜던스 소재의 BASF사), 및 3.6056 g의 프로필렌 카보네이트(PC, 미국 오하이오주 인디펜던스 소재의 BASF사)를 배함함으로써 이 실시예의 전해질을 제조하였다. 분자체(3A)를 첨가하고, 혼합물을 1 ppm 미만의 물이 되도록 건조시키고, 0.25 마이크로미터 PTFE 시린지 필터를 통해 여과하였다.
상기 기재된 1.9991 g의 혼합물을 0.0233 g의 LiBOB와 배합하였다. 물질을 온화하게 교반하여 성분들을 용해시켰다. 0.0351 g의 1,3-프로필렌 설페이트, 0.0113 g의 MA, 및 0.2655 g의 LiPF6(미국 오하이오주 인디펜던스 소재의 BASF사)를 첨가하였다. 물질을 위치시키고 온화하게 교반하여 성분들을 용해시키고, 최종 제형을 제조하였다.
4 중량% FEC, 21 중량% 프로필렌 카보네이트 및 75 중량% DFEA(2,2 디플루오로에틸 아세테이트)를 함유하는 플루오린화 전해질 제형에서의 1,3 프로필렌 설페이트 제형의 실온 안정성을 색상 변화로 결정하였다. 이 실시예에서는, 실온에서의 5주의 에이징 후에 색상에 있어서의 가시적 변화가 없었다.
약 0.6 mL의 에이징된 전해질 샘플로 충전함으로써 Norell® 천연 석영 5 mm 튜브 내에서 NMR 샘플을 제조하였다. FEC의 산소화된 생성물을 반응 정도 및 실온에서의 제형의 안정성의 지표로서 사용하였다. 프로필렌 카보네이트를 또한 측정하고 1H NMR 데이터에서 정량화한 것을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 것과 동일한 절차를 사용하여 이 생성물의 농도를 정량화하였다. 이 경우에, 실온에서 5주 동안 에이징 후에, FEC의 산소화된 생성물인 4-하이드록시-1,3-디옥솔란-2-온은 전체 제형 조성물의 단지 0.00081 몰%에 불과하였다.
실온에서 5주 동안 에이징 후에, 제형은 시각적 검사에 의해 어떠한 색상도 발현시키지 않았다.
비교예 A
이 예는 하기 에틸렌 설페이트 제형의 실온 안정성을 본 발명 실시예 2의 동일한 안정성 특성과 대비하여 나타낸다: 1 M LiPF6 + 4:21:75 FEC:PC:DFEA + 0.85 중량% LiBOB + 1.5 중량% 에틸렌 설페이트 + 0.5 중량% MA.
전해질 조성물 1 M LiPF6 + 4:21:75 FEC:PC:DFEA(중량%/중량%/중량%; FEC, PC, 및 DFEA의 총 중량을 기준으로 함) + 0.85 중량% LiBOB + 1.5 중량% 에틸렌 설페이트 + 0.5 중량% MA(총 제형의 중량을 기준으로 함)를 질소 퍼지된 드라이 박스 내에서 12.8807 g의 2,2-디플루오로에틸 아세테이트, 0.6879 g의 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC, 미국 오하이오주 인디펜던스 소재의 BASF사), 및 3.6061 g의 프로필렌 카보네이트(PC, 미국 오하이오주 인디펜던스 소재의 BASF사)를 배합함으로써 제조하였다. 분자체(3A)를 첨가하고, 혼합물을 1 ppm 미만의 물이 되도록 건조시키고, 0.25 마이크로미터 PTFE 시린지 필터를 통해 여과하였다.
상기 기재된 5.9997 g의 혼합물을 0.0620 g의 LiBOB와 배합하였다. 물질을 온화하게 교반하여 성분들을 용해시켰다. 0.0350 g의 MA 및 0.7957 g의 LiPF6(미국 오하이오주 인디펜던스 소재의 BASF사)를 첨가하였다. 물질을 위치시키고 온화하게 교반하여 성분들을 용해시켰다. 0.1051 g의 에틸렌 설페이트를 사용 직전에 첨가하고, 온화하게 교반하여 최종 제형을 제조하였다. 이 제형을 분석 전에 5주 동안 에이징되게 하였다.
5주 후에, 하기 비교 제형 4:21:75 FEC:PC:DFEA + 0.85LiBOB + 1.5ES + 0.5MA는 분해의 가시적 징후를 나타내었다. 시각적 검사 후에, 전해질이 에이징 후에 색상을 변화시키고 이제는 황색조를 나타낸다는 것이 명백하였다.
약 0.6 mL의 에이징된 전해질 샘플로 충전함으로써 Norell® 천연 석영 5 mm 튜브 내에서 NMR 샘플을 제조하였다. FEC의 산소화된 생성물을 사이클릭 설페이트와 FEC의 반응 정도 및 실온에서의 이의 안정성의 지표로서 사용하였다. 절차에서 1,3 프로필렌 설페이트 대신에 에틸렌 설페이트에 대한 공명을 사용하여 전해질 성분들을 정량화한 것을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 것과 동일한 절차를 사용하여 이 생성물의 농도를 정량화하였다. 게다가, 프로필렌 카보네이트(전해질 성분)를 또한 1H NMR 데이터에서 정량화하였다.
이 반응 생성물의 NMR은, 실시예 2와 대비하여, 1H NMR 스펙트럼 내의 6.8 ppm에서 증가된 수준의 FEC의 산소화된 생성물인 4-하이드록시-1,3-디옥솔란-2-온을 나타내었다. 이 경우에, 이 수준은 대략 0.026 몰%이며, 이는 실시예 2에서 관찰된 것보다 30배 더 크다.
비교예 B
이 예는 1 M LiPF6, 75 중량% DFEA, 25 중량% FEC와 LiBOB 및 말레산 무수물 중에서의 에틸렌 설페이트 제형의 실온 안정성을 본 발명 실시예 1의 동일한 안정성 특성과 대비하여 나타낸다.
전해질 조성물 1 M LiPF6과 75 중량% DFEA + 25 중량% FEC(DFEA 및 FEC의 중량을 기준으로 함) + 0.85 중량% LiBOB + 1.5 중량% 에틸렌 설페이트 + 0.5 중량% MA(총 제형의 중량을 기준으로 함)를 질소 퍼지된 드라이 박스 내에서 2,2-디플루오로에틸 아세테이트 및 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC, 미국 오하이오주 인디펜던스 소재의 BASF사)를 3:1 중량비로 배합함으로써 제조하였다. 분자체(3A)를 첨가하고, 혼합물을 1 ppm 미만의 물이 되도록 건조시키고, 0.25 마이크로미터 PTFE 시린지 필터를 통해 여과하였다.
상기 기재된 6.0003 g의 혼합물을 0.0626 g의 LiBOB와 배합하였다. 물질을 온화하게 교반하여 성분들을 용해시켰다. 0.0349 g의 MA 및 0.7664 g의 LiPF6(미국 오하이오주 인디펜던스 소재의 BASF사)를 첨가하였다. 물질을 위치시키고 온화하게 교반하여 성분들을 용해시켰다. 0.1048 g의 에틸렌 설페이트를 사용 직전에 첨가하고, 온화하게 교반하여 최종 제형을 제조하였다. 이것을 분석 전에 5주 동안 에이징되게 하였다.
5주 후에, 하기 비교 제형 1 M LiPF6와 75 중량% DFEA + 25 중량% FEC + 0.85LiBOB + 1.5ES + 0.5MA는 분해의 가시적 징후를 나타내었다. 시각적 검사 후에, 전해질이 에이징 후에 색상을 변화시키고 이제는 황색조를 나타낸다는 것이 명백하였다.
약 0.6 mL의 에이징된 전해질 샘플로 충전함으로써 Norell® 천연 석영 5 mm 튜브 내에서 NMR 샘플을 제조하였다. FEC의 산소화된 생성물을 사이클릭 설페이트와 FEC의 반응 정도 및 실온에서의 이의 안정성의 지표로서 사용하였다. 절차에서 1,3 프로필렌 설페이트 대신에 에틸렌 설페이트에 대한 공명을 사용하여 전해질 성분들을 정량화한 것을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 것과 동일한 절차를 사용하여 이 생성물의 농도를 정량화하였다.
이 반응 생성물의 NMR은, 실시예 1과 대비하여, 1H NMR 스펙트럼 내의 6.8 ppm에서 증가된 수준의 FEC의 산소화된 생성물인 4-하이드록시-1,3-디옥솔란-2-온을 나타내었다. 이 경우에, 이 수준은 대략 2.2 몰%이며, 이는 실시예 1에서 관찰된 것보다 400배 더 크다.
실시예 1 및 실시에 2와 비교예 A 및 비교예 B는 본 발명에 기재된 설페이트를 함유하는 전해질이, FEC와의 반응에 대해, 에틸렌 설페이트를 함유하는 전해질에 더 안정적이고, 실온에서 적어도 5주 동안 에이징 후에 변색되지 않는다는 것을 명백히 나타낸다.
실시예 4
이 실시예는 10 중량%의 1,3 프로필렌 설페이트의 용액을 FEC 중에서 제조하였음을 기재한다. 10 중량% 1,3 프로필렌 설페이트 및 90 중량% 플루오로에틸렌 카보네이트를 함유하는 혼합물을 25℃에서 에이징되게 하였다. 13일 후에, 이 용액은 약간 착색되었지만, 하기에서 비교예 D에서 나타낸 에틸렌 설페이트를 함유하는 비교 용액보다 명백히 훨씬 더 적게 색상을 발현시켰다.
비교예 D
10 중량%의 에틸렌 설페이트의 용액을 FEC 중에서 제조하였다. 10 중량% 에틸렌 설페이트 및 90 중량% 플루오로에틸렌 카보네이트를 함유하는 혼합물을 25℃에서 에이징되게 하였다. 13일 후에, 이 용액은 암갈색이 되었다.
실시예 5
하기 차이를 가지면서, 실시예 1에 기재된 바와 같은 전해질을 제조하기 위한 것과 동일한 절차를 사용하였다. 질소 퍼지된 드라이 박스 내에서 2,2-디플루오로에틸 아세테이트를 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC, 미국 오하이오주 인디펜던스 소재의 BASF사)와 3:1 중량비로 배합함으로써 전해질을 제조하였다. 분자체(3A)를 첨가하고, 혼합물을 1 ppm 미만의 물이 되도록 건조시키고, 0.25 마이크로미터 PTFE 시린지 필터를 통해 여과하였다.
상기 기재된 5.9998 g의 혼합물을 0.0705 g의 LiBOB와 배합하였다. 물질을 온화하게 교반하여 성분들을 용해시켰다. 0.0350 g의 MA 및 0.7688 g의 LiPF6(미국 오하이오주 인디펜던스 소재의 BASF사)를 첨가하였다. 물질을 위치시키고 온화하게 교반하여 성분들을 용해시켰다. 0.1043 g의 1,3-프로필렌 설페이트를 사용 직전에 첨가하여 최종 제형을 제조하였다.
비교예 E
하기 차이를 가지면서, 실시예 1에 기재된 바와 같은 전해질을 제조하기 위한 것과 동일한 절차를 사용하였다. 질소 퍼지된 드라이 박스 내에서 2,2-디플루오로에틸 아세테이트를 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC, 미국 오하이오주 인디펜던스 소재의 BASF사)와 3:1 중량비로 배합함으로써 전해질을 제조하였다. 분자체(3A)를 첨가하고, 혼합물을 1 ppm 미만의 물이 되도록 건조시키고, 0.25 마이크로미터 PTFE 시린지 필터를 통해 여과하였다.
상기 기재된 9.0204 g의 혼합물을 0.1042 g의 LiBOB와 배합하였다. 물질을 온화하게 교반하여 성분들을 용해시켰다. 0.0520 g의 MA, 및 1.1503 g의 LiPF6(미국 오하이오주 인디펜던스 소재의 BASF사)를 첨가하였다. 물질을 온화하게 교반하여 성분들을 용해시켰다. 이어서, 0.1566의 에틸렌 설페이트를 첨가하고, 제형을 전기화학적 평가를 위하여 다음 4시간 내지 6시간 이내에 파우치 셀 내로 도입하였다.
실시예 5와 비교예 E의 성능 비교가 하기 표에 나타나 있다. 이 경우에, 1,3 프로필렌 설페이트 조성물을 함유하는 전해질은 지시된 바와 같이 월등한 사이클 수명 성능 및 (사이클 10에서의) 증가된 방전 용량을 나타내었다.
실시예 5 및 비교예 E에 대한 사이클링 데이터
예 전해질 설명 사이클 수명 80% 사이클 10에서의 방전 용량, mAh /g

5
(전지 1)		 1 M LiPF6와 75 중량% DFEA + 25 중량% FEC / 1 중량% LiBOB / 1.5 중량% 1,3 프로필렌 설페이트 / 0.5 중량% MA 339 161

5
(전지 2)		 1 M LiPF6와 75 중량% DFEA + 25 중량% FEC / 1 중량% LiBOB / 1.5 중량% 1,3 프로필렌 설페이트 / 0.5 중량% MA 453 165

비교예 E (전지 1)		 1 M LiPF6와 75 중량% DFEA + 25 중량% FEC, LiBOB 1 중량%, 에틸렌 설페이트 1.5 중량%, MA 0.5 중량% 298 158

비교예 E (전지 2)		 1 M LiPF6와 75 중량% DFEA + 25 중량% FEC, LiBOB 1 중량%, 에틸렌 설페이트 1.5 중량%, MA 0.5 중량% 303 156
파우치 셀 평가: 실시예 5 및 비교예 E
파우치 셀(pouch cell)
Pred Materials사(미국 뉴욕주 뉴욕 소재)로부터 파우치 셀을 구매하였는데, 이는 NMC 532 캐소드 및 흑연 애노드가 담긴 200 mAh 전지였다.
사용 전에, 파우치 셀을 드라이 박스의 안티챔버 내에서 진공 하에서 80℃에서 밤새 건조시켰다. 대략 900 마이크로리터의 전해질 조성물을 바닥을 통해 주입하고, 바닥 가장자리를 진공 밀봉기 내에서 밀봉하였다. 각각의 실시예 및 비교예에 대하여, 동일한 전해질 조성물을 사용하여 2개의 파우치 셀을 제조하였다.
파우치 셀 평가 절차
전지를 고정구 내에 넣고, 발포 패드를 장착한 알루미늄 플레이트를 통해 전극에 66 kPa의 압력을 인가하였다. 전지를 환경 챔버(모델 BTU-433, 미국 미시간주 허드슨빌 소재의 Espec North America사) 내에 유지하고, 형성 절차(25℃에서) 및 고온 사이클링(45℃에서)을 위하여 배터리 테스터(시리즈 4000, 미국 오클라호마주 털사 소재의 Maccor사)를 사용하여 평가하였다. 하기 절차에서는, 전지가 NMC g당 170 mAh의 용량을 가질 것이라고 가정하여 C-레이트에 대한 전류를 결정하였다. 따라서, 전지 내의 NMC 그램당 각각 8.5 mA, 42.5 mA, 및 170 mA의 전류를 사용하여 테스터에서 0.05 C, 0.25 C, 및 1.0 C의 전류를 구현하였다.
하기 사이클링 절차를 사용하여 파우치 셀을 컨디셔닝하였다. 제1 사이클에서는, 0.25 C로 36분 동안 전지를 충전하였으며(이는 대략 15%의 충전 상태에 상응함); 이후에 개방 회로 전압에서 4시간의 휴지가 뒤따랐다. 0.25 C의 정전류(CC)를 사용하여 4.35 V까지 제1 충전을 계속하였다. 전류가 0.05 C 미만으로 떨어질 때까지(또는 그로 테이퍼 오프될 때까지), 전지를 4.35 V의 정전압(CV)으로 유지하였다. 이후에, 3.0 V까지의 0.5 C에서의 CC 방전이 있었다.
제2 사이클 동안에는, 0.2 C의 정전류로 4.35 V까지 전지를 충전한 후(CC 충전), 전류가 0.05 C 미만으로 떨어질 때까지 4.35 V에서의 CV 전압-유지 단계가 뒤따랐다. 이후에, 3.0 V까지의 0.2 C에서의 CC 방전이 뒤따랐다. 전지의 용량의 점검으로서 이 사이클을 사용하였다.
전류가 0.05 C까지 테이퍼질 수 있게 한 후, 3.0 V까지의 1.0 C에서의 방전 사이클이 뒤따르는 CV 정전압 단계인, 4.35 V까지의 1 C에서의 CC 충전으로 구성된 1 C-CCCV 프로토콜을 사용하여 10회의 추가 사이클을 수행하였다.
하기에 기재된 25℃ 형성 사이클 및 45℃ 사이클링을 위하여, 전지는 또한 각각의 충전 및 각각의 방전 단계 후에 10분의 휴지를 가졌다. 형성 및 사이클링 동안 전지에 압력(66 kPa)을 인가하였으며, 최종 방전 사이클 후에 전지를 소기하고 재밀봉하였다.
사이클링 프로토콜
전지를 45℃의 환경 챔버 내에 넣고 사이클링하였다: 4.35 V까지 1 C에서의 CC 충전 + 0.05 C까지 CV 충전, 및 3.0 V까지 1 C에서의 CC 방전.
80% 용량 보유까지의 사이클 수명은 45℃에서의 사이클링 동안 달성된 최대 용량의 80%에 도달하는 데 필요한 사이클 수이며, 사이클 10에서 관찰된 방전 용량과 함께 표에 나타나 있다.
실시예 5와 비교예 E의 성능 비교가 상기에 나타나 있다. 이 경우에, 1,3 프로필렌 설페이트 조성물을 함유하는 전해질은 상기 표에 지시된 바와 같이 월등한 사이클 수명 성능 및 (사이클 10에서의) 증가된 방전 용량을 나타내었다.

Claims (33)

  1. 사이클릭 카보네이트를 포함하는 적어도 하나의 전해질 성분;
    화학식 I로 나타낸 6원 고리 헤테로사이클릭 설페이트를 포함하는 적어도 하나의 첨가제:
    [화학식 I]
    Figure pct00017

    (상기 식에서, n은 1이고, R15 내지 R18은 각각 독립적으로 수소 또는 비닐, 알릴, 아세틸렌, 프로파르길, 또는 C1-C3 알킬 기를 나타내며, 여기서 비닐, 알릴, 아세틸렌, 프로파르길, 또는 C1-C3 알킬 기는 각각 비치환되거나 부분 또는 완전 플루오린화될 수 있음); 및
    적어도 하나의 전해질 염
    을 포함하는, 전해질 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 6원 고리 헤테로사이클릭 설페이트는 1,3 프로필렌 설페이트를 포함하는 것인, 전해질 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 사이클릭 카보네이트는 적어도 하나의 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐 에틸렌 카보네이트, 디메틸비닐렌 카보네이트, 에틸 프로필 비닐렌 카보네이트, 플루오린화 카보네이트, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인, 전해질 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 플루오린화 카보네이트는 4-플루오로에틸렌 카보네이트, 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4,5-디플루오로-4-메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4,5-디플루오로-4,5-디메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4,5-트리플루오로-1,3-디옥솔란-2-온; 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인, 전해질 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 전해질 성분은 플루오린화 어사이클릭(acyclic) 카복실산 에스테르를 추가로 포함하는 것인, 전해질 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 플루오린화 어사이클릭 카복실산 에스테르는 하기 화학식으로 나타낸 것인, 전해질 조성물:
    R1-COO-R2
    (상기 식에서,
    i) R1은 H, 알킬 기, 또는 플루오로알킬 기이고;
    ii) R2는 알킬 기 또는 플루오로알킬 기이고;
    iv) R1 및 R2 중 하나 또는 둘 모두는 플루오린을 포함하고;
    v) 한 쌍으로서 취해진 R1과 R2는 적어도 2개의 탄소 원자 내지 7개 이하의 탄소 원자를 포함함).
  7. 제6항에 있어서, R1과 R2는 적어도 2개의 플루오린 원자를 추가로 포함하되, 단 R1 또는 R2 어느 것도 FCH2- 기 또는 -FCH- 기를 함유하지 않는 것인, 전해질 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 상기 플루오린화 어사이클릭 카복실산 에스테르는 CH3-COO-CH2CF2H, CH3CH2-COO-CH2CF2H, F2CHCH2-COO-CH3, F2CHCH2-COO-CH2CH3, CH3-COO-CH2CH2CF2H, CH3CH2-COO-CH2CH2CF2H, F2CHCH2CH2-COO-CH2CH3, CH3-COO-CH2CF3 , CH3CH2-COO-CH2CF2H, CH3-COO-CH2CF3, H-COO-CH2CF2H, H-COO-CH2CF3, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인, 전해질 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 플루오린화 어사이클릭 카복실산 에스테르는 CH3-COO-CH2CF2H를 포함하는 것인, 전해질 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 비-플루오린화 어사이클릭 카보네이트를 추가로 포함하는, 전해질 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 비-플루오린화 어사이클릭 카보네이트는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인, 전해질 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 전해질 성분은 플루오린화 어사이클릭 카보네이트를 추가로 포함하는 것인, 전해질 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 플루오린화 어사이클릭 카보네이트는 하기 화학식으로 나타낸 것인, 전해질 조성물:
    R3-OCOO-R4
    (상기 식에서,
    i) R3은 플루오로알킬 기이고;
    ii) R4는 알킬 기 또는 플루오로알킬 기이고;
    iii) 한 쌍으로서 취해진 R3과 R4는 적어도 2개의 탄소 원자 내지 7개 이하의 탄소 원자를 포함함).
  14. 제13항에 있어서, R3과 R4는 적어도 2개의 플루오린 원자를 추가로 포함하되, 단 R3 또는 R4 어느 것도 FCH2- 기 또는 -FCH- 기를 함유하지 않는 것인, 전해질 조성물.
  15. 제13항에 있어서, 상기 플루오린화 어사이클릭 카보네이트는 CH3-OC(O)O-CH2CF2H, CH3-OC(O)O-CH2CF3, CH3-OC(O)O-CH2CF2CF2H, HCF2CH2-OCOO-CH2CH3, CF3CH2-OCOO-CH2CH3, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인, 전해질 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 상기 플루오린화 어사이클릭 카보네이트는 CH3-OC(O)O-CH2CF2H를 포함하는 것인, 전해질 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 전해질 성분은 플루오린화 어사이클릭 에테르를 추가로 포함하는 것인, 전해질 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 상기 플루오린화 어사이클릭 에테르는 하기 화학식으로 나타낸 것인, 전해질 조성물:
    R5-O-R6
    (상기 식에서,
    i) R5는 플루오로알킬 기이고;
    ii) R6은 알킬 기 또는 플루오로알킬 기이고;
    iii) 한 쌍으로서 취해진 R5와 R6은 적어도 2개의 탄소 원자 내지 7개 이하의 탄소 원자를 포함함).
  19. 제18항에 있어서, R5와 R6은 적어도 2개의 플루오린 원자를 추가로 포함하되, 단 R5 또는 R6 어느 것도 FCH2- 기 또는 -FCH- 기를 함유하지 않는 것인, 전해질 조성물.
  20. 제1항에 있어서, 리튬 붕소 화합물, 사이클릭 설톤, 사이클릭 설페이트, 사이클릭 카복실산 무수물, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 첨가제를 추가로 포함하는, 전해질 조성물.
  21. 제20항에 있어서, 상기 사이클릭 카복실산 무수물은 말레산 무수물을 포함하는 것인, 전해질 조성물.
  22. 제20항에 있어서, 상기 리튬 붕소 화합물은 리튬 테트라플루오로보레이트, 리튬 비스(옥살레이트)보레이트, 리튬 디플루오로(옥살레이트)보레이트, Li2B12F12 -xHx(여기서, x는 0 내지 8임), 리튬 플루오라이드 및 음이온 수용체 B(OC6F5)3의 혼합물, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인, 전해질 조성물.
  23. 제1항에 있어서, 상기 헤테로사이클릭 설페이트는 n이 1이고, 각각의 R15, R16, R17, 및 R18이 H인 1,3-프로필렌 설페이트인, 전해질 조성물.
  24. 제1항에 있어서, 6원 고리 헤테로사이클릭 설페이트를 포함하는 상기 적어도 하나의 첨가제는 (1) 고온 사이클링 조건 동안의 배터리 성능 및 (2) 실온 안정성으로부터 선택되는 전해질의 적어도 하나의 특성을 개선하기에 충분한 양으로 존재하는 것인, 전해질 조성물.
  25. 제24항에 있어서, 상기 충분한 양은 총 전해질 조성물의 0.1 중량% 내지 약 12 중량%의 범위인, 전해질 조성물.
  26. 제1항에 있어서, 상기 전해질 조성물은 25℃에서 적어도 200시간 동안 에이징(aging) 후에, NMR에 의해 결정될 때, FEC(4-하이드록시-1,3-디옥솔란-2-온)의 산소화된 생성물을 전체 전해질 제형에 대해 0.01 몰%를 초과하여 나타내지 않는 것인, 전해질 조성물.
  27. 제26항에 있어서, 상기 전해질 조성물은 25℃에서 200시간 내지 840시간 범위의 시간 동안 에이징 후에, NMR에 의해 결정될 때, FEC의 산소화된 생성물을 전체 전해질 제형에 대해 0.01 몰%를 초과하여 나타내지 않는 것인, 전해질 조성물.
  28. (a) 하우징;
    (b) 서로 이온 전도성 접촉 상태로 하우징 내에 배치된 애노드 및 캐소드;
    (c) 사이클릭 카보네이트를 포함하는 적어도 하나의 전해질 성분; 및
    화학식 I로 나타낸 6원 고리 헤테로사이클릭 설페이트를 포함하는 적어도 하나의 첨가제:
    [화학식 I]
    Figure pct00018

    (상기 식에서, n은 1이고, R15 내지 R18은 각각 독립적으로 수소 또는 비닐, 알릴, 아세틸렌, 프로파르길, 또는 C1-C3 알킬 기를 나타내며, 여기서 비닐, 알릴, 아세틸렌, 프로파르길, 또는 C1-C3 알킬 기는 각각 비치환되거나 부분 또는 완전 플루오린화될 수 있음); 및
    적어도 하나의 전해질 염
    을 포함하는 전해질 조성물로서,
    상기 전해질 조성물은 하우징 내에 배치되고, 애노드와 캐소드 사이에 이온 전도성 경로를 제공하는, 전해질 조성물; 및
    (d) 애노드와 캐소드 사이에 존재하는 다공성 세퍼레이터
    를 포함하는, 전기화학 전지.
  29. 제28항에 있어서, 상기 전기화학 전지는 리튬 이온 배터리인, 전기화학 전지.
  30. 제28항에 있어서, 상기 캐소드는 Li/Li+ 기준 전극에 대하여 4.6 V 초과의 전위 범위 내에서 30 mAh/g 용량 초과를 나타내는 캐소드 활물질, 또는 Li/Li+ 기준 전극에 대하여 4.35 V 이상의 전위까지 충전되는 캐소드 활물질을 포함하는 것인, 전기화학 전지.
  31. 제28항에 있어서, 상기 캐소드는
    a) 활물질로서 스피넬 구조를 갖고, 하기 화학식으로 나타낸 리튬-함유 망간 복합 산화물:
    LixNiyMzMn2 -y- zO4 -d
    (상기 식에서, x는 0.03 내지 1.0이고; x는 충전 및 방전 동안 리튬 이온 및 전자의 방출 및 흡수에 따라 변하고; y는 0.3 내지 0.6이고; M은 Cr, Fe, Co, Li, Al, Ga, Nb, Mo, Ti, Zr, Mg, Zn, V, 및 Cu 중 하나 이상을 포함하고; z는 0.01 내지 0.18이고; d는 0 내지 0.3임); 또는
    b) 하기 화학식의 구조로 나타낸 복합 물질:
    x(Li2 - wA1 - vQw + vO3 -e)·(1-x)(LiyMn2 - zMzO4 -d)
    (상기 식에서,
    x는 약 0.005 내지 약 0.1이고;
    A는 Mn 또는 Ti 중 하나 이상을 포함하고;
    Q는 Al, Ca, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Mg, Nb, Ni, Ti, V, Zn, Zr 또는 Y 중 하나 이상을 포함하고;
    e는 0 내지 약 0.3이고;
    v는 0 내지 약 0.5이고;
    w는 0 내지 약 0.6이고;
    M은 Al, Ca, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Li, Mg, Mn, Nb, Ni, Si, Ti, V, Zn, Zr 또는 Y 중 하나 이상을 포함하고;
    d는 0 내지 약 0.5이고;
    y는 약 0 내지 약 1이고;
    z는 약 0.3 내지 약 1이고;
    LiyMn2 - zMzO4 -d 성분은 스피넬 구조를 갖고, Li2 - wQw + vA1 - vO3 -e 성분은 층상 구조를 가짐); 또는
    c) LiaMnbJcO4Zd
    (상기 식에서, J는 Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Cu, V, Ti, Zr, Mo, B, Al, Ga, Si, Li, Mg, Ca, Sr, Zn, Sn, 희토류 원소, 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; 0.9 ≤ a ≤ 1.2, 1.3 ≤ b ≤ 2.2, 0 ≤ c ≤ 0.7, 0 ≤ d ≤ 0.4임), 또는
    d) LiaNibMncCodReO2 - fZf
    (상기 식에서,
    R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, Zr, Ti, 희토류 원소, 또는 이들의 조합이고;
    Z는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고;
    0.8 ≤ a ≤ 1.2, 0.1 ≤ b ≤ 0.9, 0.0 ≤ c ≤ 0.7, 0.05 ≤ d ≤ 0.4, 0 ≤ e ≤ 0.2이고; b+c+d+e의 합은 약 1이고; 0 ≤ f ≤ 0.08임); 또는
    e) LiaA1 - b,RbD2
    (상기 식에서,
    A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고;
    R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, Zr, Ti, 희토류 원소, 또는 이들의 조합이고;
    D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고;
    0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5임)
    를 포함하는 것인, 전기화학 전지.
  32. 제28항에 있어서, 상기 캐소드는 LiaA1 - xRxDO4 - fZf를 포함하는 것인, 전기화학 전지:
    (상기 식에서,
    A는 Fe, Mn, Ni, Co, V, 또는 이들의 조합이고;
    R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, Zr, Ti, 희토류 원소, 또는 이들의 조합이고;
    D는 P, S, Si, 또는 이들의 조합이고;
    Z는 F, Cl, S, 또는 이들의 조합이고;
    0.8 ≤ a ≤ 2.2;
    0 ≤ x ≤ 0.3; 및
    0 ≤ f ≤ 0.1임).
  33. 제28항에 따른 전기화학 전지를 포함하는, 전자 디바이스, 수송 디바이스, 또는 원격통신 디바이스.
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