JP2001351435A - 電解質および二次電池 - Google Patents
電解質および二次電池Info
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- JP2001351435A JP2001351435A JP2000173104A JP2000173104A JP2001351435A JP 2001351435 A JP2001351435 A JP 2001351435A JP 2000173104 A JP2000173104 A JP 2000173104A JP 2000173104 A JP2000173104 A JP 2000173104A JP 2001351435 A JP2001351435 A JP 2001351435A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【課題】 イオン伝導率に異方性がある電解質を提供す
る。 【解決手段】 下記一般式（Ｉ）で示される化合物と少
なくとも１種のリチウム塩を含有し、イオン伝導性に異
方性を有する電解質。 【化１】 （式中、Ａは環状のポリエーテル骨格を有する基、Ｘは
ＣＨ2ＯＯＣ、ＯＯＣ、またはＣＯＯＣＨ2を示す。Ｒは
炭素原子数１〜２０である直鎖状または分岐状のアルキ
ル基を示す。但し、該アルキル基中の１つ以上の−ＣＨ
2−は−Ｏ−、１，４−フェニレン、−ＣＯ−、−ＨＣ
＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−またはエポキシ基に置換されてい
てもよい。また、該アルキル基中の水素原子はフッ素原
子に置換されていてもよい。Ｐｈは３，４，５−置換フ
ェニル基を示す。）
る。 【解決手段】 下記一般式（Ｉ）で示される化合物と少
なくとも１種のリチウム塩を含有し、イオン伝導性に異
方性を有する電解質。 【化１】 （式中、Ａは環状のポリエーテル骨格を有する基、Ｘは
ＣＨ2ＯＯＣ、ＯＯＣ、またはＣＯＯＣＨ2を示す。Ｒは
炭素原子数１〜２０である直鎖状または分岐状のアルキ
ル基を示す。但し、該アルキル基中の１つ以上の−ＣＨ
2−は−Ｏ−、１，４−フェニレン、−ＣＯ−、−ＨＣ
＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−またはエポキシ基に置換されてい
てもよい。また、該アルキル基中の水素原子はフッ素原
子に置換されていてもよい。Ｐｈは３，４，５−置換フ
ェニル基を示す。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電池、センサデバ
イス等エレクトロニクス分野に用いる電解質およびそれ
を用いた二次電池に関するものである。
イス等エレクトロニクス分野に用いる電解質およびそれ
を用いた二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】電解質については、１９７３年にＷｒｉ
ｇｈｔらによって、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）と
アルカリ金属塩の錯体のイオン伝導特性が報告され、１
９７９年にＡｒｍａｎｄらにより電池に用いる電解質の
可能性が示されたことにより、固体電解質の研究が世界
的に広まった。固体電解質は形状が液体ではないので、
部外への漏れがなく、耐熱性、信頼性、安全性、デバイ
スの小型化に対して液状電解質に比べ有利である。ま
た、有機物は無機物に比べ柔軟である為、加工し易いと
いう利点がある。
ｇｈｔらによって、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）と
アルカリ金属塩の錯体のイオン伝導特性が報告され、１
９７９年にＡｒｍａｎｄらにより電池に用いる電解質の
可能性が示されたことにより、固体電解質の研究が世界
的に広まった。固体電解質は形状が液体ではないので、
部外への漏れがなく、耐熱性、信頼性、安全性、デバイ
スの小型化に対して液状電解質に比べ有利である。ま
た、有機物は無機物に比べ柔軟である為、加工し易いと
いう利点がある。
【０００３】一般に電解質のイオン伝導率はキャリア密
度と電荷、イオン移動度の積で表わされる為にイオンを
解離する為の高い極性と解離したイオンを移動させる為
の低い粘性が必要とされる。その観点ではＰＥＯは固体
電解質として十分な特性を備えているとは言えない。そ
もそもＰＥＯのイオン輸送機構はドナー性極性基部分ヘ
の配位により解離されたイオンが熱によるセグメント運
動により次々に手渡される配位子交換によるものであ
る。その為に温度依存性を受けやすい。また、キャリア
密度を増加させる為に金属イオンを多く溶解させると結
晶化が起こり、逆にイオン移動度が低下してしまう。こ
の結晶化を防ぐ為にウレタン架橋によるＰＥＯ（Ｍ．Ｗ
ａｔａｎａｂｅ ｅｔ ａｌ，“Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔ
ｅ Ｉｏｎｉｃｓ”，２８〜３０，９１１，１９８
８），更には低温でのイオン移動度を向上させる為に架
橋部分に側鎖を導入したＰＥＯ（“第４０回高分子討論
会予稿集”，３７６６，１９９１）も開発されている。
また最近ではＰＥＯの末端に塩を導入した溶融塩型のＰ
ＥＯ（Ｋ．Ｉｔｏ ｅｔ ａｌ．，“Ｓｏｌｉｄ Ｓｔ
ａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ”，８６〜８８，３２５，１９９
６、Ｋ．Ｉｔｏ ｅｔ ａｌ．，“Ｅｌｅｃｔｏｒｏｃ
ｈｉｍ．Ａｃｔａ”，４２，１５６１，１９９７）も開
発されている。しかしながら現状ではまだイオン伝導率
が十分に得られない為に高誘電率有機溶媒と低粘度溶媒
を混合した電解液あるいは電解液を有機高分子で固定化
したゲル電解質が主流となっている。また、固体電界質
を電池デバイスとして利用する場合、イオン輸送効率だ
けではなく電極との接触面において電気化学反応の効率
性が問題となっている。
度と電荷、イオン移動度の積で表わされる為にイオンを
解離する為の高い極性と解離したイオンを移動させる為
の低い粘性が必要とされる。その観点ではＰＥＯは固体
電解質として十分な特性を備えているとは言えない。そ
もそもＰＥＯのイオン輸送機構はドナー性極性基部分ヘ
の配位により解離されたイオンが熱によるセグメント運
動により次々に手渡される配位子交換によるものであ
る。その為に温度依存性を受けやすい。また、キャリア
密度を増加させる為に金属イオンを多く溶解させると結
晶化が起こり、逆にイオン移動度が低下してしまう。こ
の結晶化を防ぐ為にウレタン架橋によるＰＥＯ（Ｍ．Ｗ
ａｔａｎａｂｅ ｅｔ ａｌ，“Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔ
ｅ Ｉｏｎｉｃｓ”，２８〜３０，９１１，１９８
８），更には低温でのイオン移動度を向上させる為に架
橋部分に側鎖を導入したＰＥＯ（“第４０回高分子討論
会予稿集”，３７６６，１９９１）も開発されている。
また最近ではＰＥＯの末端に塩を導入した溶融塩型のＰ
ＥＯ（Ｋ．Ｉｔｏ ｅｔ ａｌ．，“Ｓｏｌｉｄ Ｓｔ
ａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ”，８６〜８８，３２５，１９９
６、Ｋ．Ｉｔｏ ｅｔ ａｌ．，“Ｅｌｅｃｔｏｒｏｃ
ｈｉｍ．Ａｃｔａ”，４２，１５６１，１９９７）も開
発されている。しかしながら現状ではまだイオン伝導率
が十分に得られない為に高誘電率有機溶媒と低粘度溶媒
を混合した電解液あるいは電解液を有機高分子で固定化
したゲル電解質が主流となっている。また、固体電界質
を電池デバイスとして利用する場合、イオン輸送効率だ
けではなく電極との接触面において電気化学反応の効率
性が問題となっている。
【０００４】一方、ディスコティック液晶は、１９７７
年にＳ．Ｃｈａｎｄｒａｓｅｋｈａｒらにより発見され
た（Ｐｒａｍａｎａ ９，４７１（１９７７））液晶で
ある。例えば同著者らによってＤｉｓｃｏｔｉｃ Ｌｉ
ｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓと題して、Ｒｅｐ．Ｐｒｏ
ｇ．Ｐｈｙｓ．５３（１９９０）５７に、あるいは竹中
俊介によって“ディスコティック液晶分子のデザインと
合成”と題して日本化学会編・季刊化学総説２２巻６０
頁に解説されているように、ディスク（円盤）状のコア
に比較的長い側鎖が複数個結合した化合物である。その
化合物の種類は主にコアの構造によって類別することが
でき、６置換ベンゼンおよび３置換ベンゼンの誘導体、
フタロシアニンおよびポルフィリンの誘導体、トリフェ
ニレン、トルクセン、ピリリウムの各誘導体、トリベン
ゾシクロノネン誘導体、アザクラウン誘導体、シクロヘ
キサン誘導体等があげられる。
年にＳ．Ｃｈａｎｄｒａｓｅｋｈａｒらにより発見され
た（Ｐｒａｍａｎａ ９，４７１（１９７７））液晶で
ある。例えば同著者らによってＤｉｓｃｏｔｉｃ Ｌｉ
ｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓと題して、Ｒｅｐ．Ｐｒｏ
ｇ．Ｐｈｙｓ．５３（１９９０）５７に、あるいは竹中
俊介によって“ディスコティック液晶分子のデザインと
合成”と題して日本化学会編・季刊化学総説２２巻６０
頁に解説されているように、ディスク（円盤）状のコア
に比較的長い側鎖が複数個結合した化合物である。その
化合物の種類は主にコアの構造によって類別することが
でき、６置換ベンゼンおよび３置換ベンゼンの誘導体、
フタロシアニンおよびポルフィリンの誘導体、トリフェ
ニレン、トルクセン、ピリリウムの各誘導体、トリベン
ゾシクロノネン誘導体、アザクラウン誘導体、シクロヘ
キサン誘導体等があげられる。
【０００５】ディスコティック液晶の構造的な特徴か
ら、従来、デバイスヘの応用を示唆するいくつかの報告
がなされている。フタロシアニンやトリフェニレンのよ
うな共役パイ電子を有する系においては電子（またはホ
ール）のチャネルを提供することができる。（Ｐｉｅｃ
ｈｏｃｋｉ ｅｔ ａｌ．：Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．１９８２，１０４，ｐｐ５２４５）また、コアがア
ザクラウンのような環状の場合には、中心の空隙部を選
択的に分子が通過する分子チャネルを提供できることが
示唆されている。（Ｌｅｈｎ ｅｔ ａｌ．：Ｊ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９８
５，ｐｐｌ７９４）
ら、従来、デバイスヘの応用を示唆するいくつかの報告
がなされている。フタロシアニンやトリフェニレンのよ
うな共役パイ電子を有する系においては電子（またはホ
ール）のチャネルを提供することができる。（Ｐｉｅｃ
ｈｏｃｋｉ ｅｔ ａｌ．：Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．１９８２，１０４，ｐｐ５２４５）また、コアがア
ザクラウンのような環状の場合には、中心の空隙部を選
択的に分子が通過する分子チャネルを提供できることが
示唆されている。（Ｌｅｈｎ ｅｔ ａｌ．：Ｊ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９８
５，ｐｐｌ７９４）
【０００６】クラウンエーテル誘導体において、数分子
がクラウンエーテル環を内側に向けて１つのディスクを
形成し、そのディスクが縦に連なる事によって形成され
るディスコティックカラムナー相を有する化合物につい
ては、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，１
９９４，ｐｐ１３７、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，
１９９６，ｐｐ９８５５及びＩｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９８，ｐｐ２０５７など
で知られている。
がクラウンエーテル環を内側に向けて１つのディスクを
形成し、そのディスクが縦に連なる事によって形成され
るディスコティックカラムナー相を有する化合物につい
ては、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，１
９９４，ｐｐ１３７、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，
１９９６，ｐｐ９８５５及びＩｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９８，ｐｐ２０５７など
で知られている。
【０００７】また、クラウンエーテル環をイオン輸送の
チャネルとして利用する事は、特開平１０−１２０７３
０号公報などにおいて知られている。しかしながら、そ
れらの化合物は液晶性を備えてはおらず、磁場配向によ
りカラムナー構造を形成している。本発明の電解質に用
いられる化合物は液晶性を有している為、磁場配向等の
処理を必要とせず、クラウンエーテル環のチャネル構造
を形成する事が出来る。
チャネルとして利用する事は、特開平１０−１２０７３
０号公報などにおいて知られている。しかしながら、そ
れらの化合物は液晶性を備えてはおらず、磁場配向によ
りカラムナー構造を形成している。本発明の電解質に用
いられる化合物は液晶性を有している為、磁場配向等の
処理を必要とせず、クラウンエーテル環のチャネル構造
を形成する事が出来る。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、この
様な従来技術に鑑みてなされたものであり、１種のリチ
ウム塩を含有したディスコティック液晶材料を配向させ
ることにより、イオン伝導性に異方性のある電解質およ
びそれを用いた二次電池を提供する事にある。
様な従来技術に鑑みてなされたものであり、１種のリチ
ウム塩を含有したディスコティック液晶材料を配向させ
ることにより、イオン伝導性に異方性のある電解質およ
びそれを用いた二次電池を提供する事にある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、下記一
般式（Ｉ）で示される化合物と少なくとも１種のリチウ
ム塩を含有し、イオン伝導性に異方性を有することを特
徴とする電解質である。
般式（Ｉ）で示される化合物と少なくとも１種のリチウ
ム塩を含有し、イオン伝導性に異方性を有することを特
徴とする電解質である。
【００１０】
【化３】
【００１１】（式中、Ａは環状のポリエーテル骨格を有
する基、ＸはＣＨ2 ＯＯＣ、ＯＯＣ、またはＣＯＯＣＨ
2 を示す。Ｒは炭素原子数１〜２０である直鎖状または
分岐状のアルキル基を示す。但し、該アルキル基中の１
つ以上の−ＣＨ2 −は−Ｏ−、１，４−フェニレン、−
ＣＯ−、−ＨＣ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−またはエポキシ基
に置換されていてもよい。また、該アルキル基中の水素
原子はフッ素原子に置換されていてもよい。Ｐｈは３，
４，５−置換フェニル基を示す。）
する基、ＸはＣＨ2 ＯＯＣ、ＯＯＣ、またはＣＯＯＣＨ
2 を示す。Ｒは炭素原子数１〜２０である直鎖状または
分岐状のアルキル基を示す。但し、該アルキル基中の１
つ以上の−ＣＨ2 −は−Ｏ−、１，４−フェニレン、−
ＣＯ−、−ＨＣ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−またはエポキシ基
に置換されていてもよい。また、該アルキル基中の水素
原子はフッ素原子に置換されていてもよい。Ｐｈは３，
４，５−置換フェニル基を示す。）
【００１２】前記一般式（Ｉ）のＡが１２−クラウン−
４、１４−クラウン−４，１５−クラウン−５，１８−
クラウン−６、ベンゾ１２−クラウン−４、ベンゾ１４
−クラウン−４、ベンゾ１５−クラウン−５、ベンゾ１
８−クラウン−６の何れかの骨格を有する基から選ばれ
るものが好ましい。
４、１４−クラウン−４，１５−クラウン−５，１８−
クラウン−６、ベンゾ１２−クラウン−４、ベンゾ１４
−クラウン−４、ベンゾ１５−クラウン−５、ベンゾ１
８−クラウン−６の何れかの骨格を有する基から選ばれ
るものが好ましい。
【００１３】また、本発明は、下記一般式（ＩＩ）また
は（ＩＩＩ）で示される化合物と少なくとも１種のリチ
ウム塩を含有し、イオン伝導性に異方性を有することを
特徴とする電解質である。
は（ＩＩＩ）で示される化合物と少なくとも１種のリチ
ウム塩を含有し、イオン伝導性に異方性を有することを
特徴とする電解質である。
【００１４】
【化４】
【００１５】（式中、Ｒは炭素原子数１〜２０である直
鎖状または分岐状のアルキル基を示す。但し、該アルキ
ル基中の１つ以上の−ＣＨ2 −は−Ｏ−、１，４−フェ
ニレン、−ＣＯ−、−ＨＣ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−または
エポキシ基に置換されていてもよい。また、該アルキル
基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよ
い。）
鎖状または分岐状のアルキル基を示す。但し、該アルキ
ル基中の１つ以上の−ＣＨ2 −は−Ｏ−、１，４−フェ
ニレン、−ＣＯ−、−ＨＣ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−または
エポキシ基に置換されていてもよい。また、該アルキル
基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよ
い。）
【００１６】本発明において、上記の電解質は、ディス
コティックカラムナー液晶相を有するのが好ましい。更
に、有機溶剤を含むのが好ましい。更に、重合反応によ
って高分子化されているのが好ましい。また、本発明
は、上記の電解質を用いた二次電池である。
コティックカラムナー液晶相を有するのが好ましい。更
に、有機溶剤を含むのが好ましい。更に、重合反応によ
って高分子化されているのが好ましい。また、本発明
は、上記の電解質を用いた二次電池である。
【００１７】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の電解質は、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または
（ＩＩＩ）で示される化合物と少なくとも１種のリチウ
ム塩を含有し、イオン伝導性に異方性を有することを特
徴とする。
本発明の電解質は、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または
（ＩＩＩ）で示される化合物と少なくとも１種のリチウ
ム塩を含有し、イオン伝導性に異方性を有することを特
徴とする。
【００１８】
【化５】
【００１９】
【化６】
【００２０】上記の一般式中、Ａは環状のポリエーテル
骨格を有する基を示す。具体的には、Ａは、１２−クラ
ウン−４、１４−クラウン−４，１５−クラウン−５，
１８−クラウン−６、ベンゾ１２−クラウン−４、ベン
ゾ１４−クラウン−４、ベンゾ１５−クラウン−５、ベ
ンゾ１８−クラウン−６の何れかの骨格を有する基から
選ばれるものが好ましい。ＸはＣＨ2 ＯＯＣ、ＯＯＣま
たはＣＯＯＣＨ2 を示す。
骨格を有する基を示す。具体的には、Ａは、１２−クラ
ウン−４、１４−クラウン−４，１５−クラウン−５，
１８−クラウン−６、ベンゾ１２−クラウン−４、ベン
ゾ１４−クラウン−４、ベンゾ１５−クラウン−５、ベ
ンゾ１８−クラウン−６の何れかの骨格を有する基から
選ばれるものが好ましい。ＸはＣＨ2 ＯＯＣ、ＯＯＣま
たはＣＯＯＣＨ2 を示す。
【００２１】Ｒは炭素原子数１〜２０、好ましくは４〜
１６である直鎖状または分岐状のアルキル基を示す。但
し、該アルキル基中の１つ以上の−ＣＨ2 −は−Ｏ−、
１，４−フェニレン、−ＣＯ−、−ＨＣ＝ＣＨ−、−Ｃ
≡Ｃ−またはエポキシ基に置換されていてもよい。ま
た、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換され
ていてもよい。Ｐｈは３，４，５−置換フェニル基を示
す。
１６である直鎖状または分岐状のアルキル基を示す。但
し、該アルキル基中の１つ以上の−ＣＨ2 −は−Ｏ−、
１，４−フェニレン、−ＣＯ−、−ＨＣ＝ＣＨ−、−Ｃ
≡Ｃ−またはエポキシ基に置換されていてもよい。ま
た、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換され
ていてもよい。Ｐｈは３，４，５−置換フェニル基を示
す。
【００２２】上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩ
Ｉ）で示される化合物は、カラムナー相を有するディス
コティック液晶であり、数分子がクラウンエーテル環を
内側に向けて、１つのディスクを形成し、そのディスク
が縦に連なる事によってディスコティックカラムナー相
を形成される特徴を有する。
Ｉ）で示される化合物は、カラムナー相を有するディス
コティック液晶であり、数分子がクラウンエーテル環を
内側に向けて、１つのディスクを形成し、そのディスク
が縦に連なる事によってディスコティックカラムナー相
を形成される特徴を有する。
【００２３】本発明によれば、上記の少なくとも１種の
化合物と、少なくとも１種のリチウム塩を含有し、イオ
ン伝導性に異方性がある電解質が提供される。本発明の
イオン輸送のメカニズムを説明する。固体電解質の代表
的なＰＥＯのイオン輸送機構は、エチレンオキシドセグ
メントが絡み合った状態の中、イオン伝播される為に直
線的に移動できる訳ではなく、かなり遠回りしながら移
動すると思われる。また、高分子鎖のセグメント運動に
より伝播される為に、低温においてその運動性が損なわ
れると極端に移動度が低下してしまう。
化合物と、少なくとも１種のリチウム塩を含有し、イオ
ン伝導性に異方性がある電解質が提供される。本発明の
イオン輸送のメカニズムを説明する。固体電解質の代表
的なＰＥＯのイオン輸送機構は、エチレンオキシドセグ
メントが絡み合った状態の中、イオン伝播される為に直
線的に移動できる訳ではなく、かなり遠回りしながら移
動すると思われる。また、高分子鎖のセグメント運動に
より伝播される為に、低温においてその運動性が損なわ
れると極端に移動度が低下してしまう。
【００２４】本発明の電解質によるイオン輸送機構は、
ディスコティック液晶の自己集積性を利用する事でイオ
ンと相互作用するポリエーテルの秩序度を増大させ、カ
ラムナー相を配向させてイオンの移動するチャネルを形
成させるものである。イオンは、液晶状態により直線的
に積み重なったポリエーテル中を何の障害も受けずに、
ホッピングして直線的に移動すると思われる。イオン移
動がセグメント運動によらない事により、温度依存性の
小さいイオン輸送機構の可能性も示唆される。
ディスコティック液晶の自己集積性を利用する事でイオ
ンと相互作用するポリエーテルの秩序度を増大させ、カ
ラムナー相を配向させてイオンの移動するチャネルを形
成させるものである。イオンは、液晶状態により直線的
に積み重なったポリエーテル中を何の障害も受けずに、
ホッピングして直線的に移動すると思われる。イオン移
動がセグメント運動によらない事により、温度依存性の
小さいイオン輸送機構の可能性も示唆される。
【００２５】更に、本発明のイオン輸送機構にはイオン
移動に異方性を有する。即ち、カラムナー構造に平行な
方向と垂直な方向のイオン移動は異なり、チャネルが形
成されているカラムナー構造に平行な方向の移動度が高
くなる。
移動に異方性を有する。即ち、カラムナー構造に平行な
方向と垂直な方向のイオン移動は異なり、チャネルが形
成されているカラムナー構造に平行な方向の移動度が高
くなる。
【００２６】前述したように、クラウンエーテル環をイ
オン輸送のチャネルとして利用する事は、特開平１０−
１２０７３０号公報などにおいて知られている。しかし
ながら、それらの化合物は液晶性を備えてはおらず、特
開平１０−１２０７３０号公報においては磁場配向によ
りカラムナー構造を形成している。本発明に用いられる
電解質は液晶性を有している為、磁場配向等の処理を必
要とせず、クラウンエーテル環のチャネル構造を形成す
る事が出来る。
オン輸送のチャネルとして利用する事は、特開平１０−
１２０７３０号公報などにおいて知られている。しかし
ながら、それらの化合物は液晶性を備えてはおらず、特
開平１０−１２０７３０号公報においては磁場配向によ
りカラムナー構造を形成している。本発明に用いられる
電解質は液晶性を有している為、磁場配向等の処理を必
要とせず、クラウンエーテル環のチャネル構造を形成す
る事が出来る。
【００２７】また、前述したようにクラウンエーテル誘
導体において、数分子がクラウンエーテル環を内側に向
けて、１つのディスクを形成し、そのディスクが縦に連
なる事よって形成されるディスコティックカラムナー相
を有する化合物については、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉ
ｑ．Ｃｒｙｓｔ．，１９９４，ｐｐ１３７，、Ｊ．Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９６，ｐｐ９８５５及び
Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１
９９８，ｐｐ２０５７などで知られており、金属塩を添
加すると液晶相が安定化する事も公知である。しかしな
がら、これらの化合物の配向に関しての報告はなく、掲
載されている偏光顕微鏡写真をみるかぎり均一配向は実
現されておらずマルチドメインであると判定できる。よ
って、イオンチャネルは形成されておらず、イオン伝導
に異方性を有しない。
導体において、数分子がクラウンエーテル環を内側に向
けて、１つのディスクを形成し、そのディスクが縦に連
なる事よって形成されるディスコティックカラムナー相
を有する化合物については、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉ
ｑ．Ｃｒｙｓｔ．，１９９４，ｐｐ１３７，、Ｊ．Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９６，ｐｐ９８５５及び
Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１
９９８，ｐｐ２０５７などで知られており、金属塩を添
加すると液晶相が安定化する事も公知である。しかしな
がら、これらの化合物の配向に関しての報告はなく、掲
載されている偏光顕微鏡写真をみるかぎり均一配向は実
現されておらずマルチドメインであると判定できる。よ
って、イオンチャネルは形成されておらず、イオン伝導
に異方性を有しない。
【００２８】本発明のイオンの伝播機構を実現する為に
は、ディスコティック液晶分子が整然と配列し、かつ十
分に広い領域においてモノドメインとなっていることが
重要である。本発明においては、液晶相がホメオトロピ
ック配向しており、カラムが一方向に並んでいる為、イ
オンチャネルを形成している。カラム構造に平行な方向
と垂直な方向のイオン移動は異なり、カラム構造に平行
な方向の移動度が高くなり、イオン伝導に異方性が現れ
る。
は、ディスコティック液晶分子が整然と配列し、かつ十
分に広い領域においてモノドメインとなっていることが
重要である。本発明においては、液晶相がホメオトロピ
ック配向しており、カラムが一方向に並んでいる為、イ
オンチャネルを形成している。カラム構造に平行な方向
と垂直な方向のイオン移動は異なり、カラム構造に平行
な方向の移動度が高くなり、イオン伝導に異方性が現れ
る。
【００２９】また、そもそもクラウンエーテルはイオン
を包接するものとして開発されたものであり、イオンの
包接能力は環のサイズが大きく関与している。従って適
切なサイズの環を選ぶ事で容易にイオンをトラップする
事が出来るが、反対にイオンを放す場合には大きなエネ
ルギーが必要となり、イオン移動の障害になる可能性が
高い。この為、イオン移動という事を考えると、クラウ
ン環とルースな結合をしている環サイズより小さいイオ
ンが望ましく、移動イオンとしてはより小さいカチオン
であるリチウムイオンがが好ましい。しかしながら、Ｍ
ｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，１９９４，
ｐｐ１３７及びＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９
６，ｐｐ９８５５などにおいては、１５−クラウン−５
に対して、添加する金属塩がナトリウム、カリウムに限
定されている。これらの場合、金属イオンが１５−クラ
ウン−５との相互作用が強すぎる為、イオンの運動性が
低下すると考えられる。
を包接するものとして開発されたものであり、イオンの
包接能力は環のサイズが大きく関与している。従って適
切なサイズの環を選ぶ事で容易にイオンをトラップする
事が出来るが、反対にイオンを放す場合には大きなエネ
ルギーが必要となり、イオン移動の障害になる可能性が
高い。この為、イオン移動という事を考えると、クラウ
ン環とルースな結合をしている環サイズより小さいイオ
ンが望ましく、移動イオンとしてはより小さいカチオン
であるリチウムイオンがが好ましい。しかしながら、Ｍ
ｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，１９９４，
ｐｐ１３７及びＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９
６，ｐｐ９８５５などにおいては、１５−クラウン−５
に対して、添加する金属塩がナトリウム、カリウムに限
定されている。これらの場合、金属イオンが１５−クラ
ウン−５との相互作用が強すぎる為、イオンの運動性が
低下すると考えられる。
【００３０】本発明では、セル厚の薄いセルを用い、こ
のセルに電解質を加熱真空注入し、等方相からディスコ
ティックカラムナー相を示す温度までゆっくり冷却する
事によりホメオトロピック配向を実現した。偏光顕微鏡
下でクロスニコル下、テクスチャーを観察し、暗視野が
得られ、ディスコティックカラムナー相がホメオトロピ
ック配向している事の確認を行った。セル厚は、好まし
くは１〜１０μｍ、冷却速度は、好ましくは０．１〜５
℃／ｍｉｎである。
のセルに電解質を加熱真空注入し、等方相からディスコ
ティックカラムナー相を示す温度までゆっくり冷却する
事によりホメオトロピック配向を実現した。偏光顕微鏡
下でクロスニコル下、テクスチャーを観察し、暗視野が
得られ、ディスコティックカラムナー相がホメオトロピ
ック配向している事の確認を行った。セル厚は、好まし
くは１〜１０μｍ、冷却速度は、好ましくは０．１〜５
℃／ｍｉｎである。
【００３１】本発明の電解質に用いられる金属塩は、例
えばＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ
3 ＳＯ3 、ビス［１，２−ベンゼンジオラト（２−）−
Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、ビス［２，３−ナフタレン
ジオラト（２−）−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムといった
リチウム金属塩を含有している事が望ましい。また、２
種類以上の金属塩を含有させる事が出来る。
えばＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ
3 ＳＯ3 、ビス［１，２−ベンゼンジオラト（２−）−
Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、ビス［２，３−ナフタレン
ジオラト（２−）−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムといった
リチウム金属塩を含有している事が望ましい。また、２
種類以上の金属塩を含有させる事が出来る。
【００３２】また、本発明の電解質は有機溶剤を含有し
てもよい。好ましくは極性有機溶剤は、例えばエチレン
カーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラ
クトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルエチ
ルケトン、メチルプロピオネート、ジメトキシエタン、
グリコール類である。
てもよい。好ましくは極性有機溶剤は、例えばエチレン
カーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラ
クトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルエチ
ルケトン、メチルプロピオネート、ジメトキシエタン、
グリコール類である。
【００３３】また、本発明の電解質は重合化して固定化
することが望ましい。この場合には、アクリル基、メタ
クリル基、エポキシ基、ビニル基といった重合基をつけ
たものを重合する方法と他の重合性化合物との共重合す
る方法が望ましい。他の重合性化合物は特に制限はない
が、アクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体、ビニル誘
導体、スチレン誘導体、ウレタン誘導体、エポキシ誘導
体等が挙げられる本発明の前述一般式（Ｉ）〜（ＩＩ
Ｉ）で示されるポリエーテル誘導体は、他の液晶化合
物、非液晶化合物１種以上と適当な割合で混合する事に
より、液晶相、液晶転移温度を調整する事が出来る。
することが望ましい。この場合には、アクリル基、メタ
クリル基、エポキシ基、ビニル基といった重合基をつけ
たものを重合する方法と他の重合性化合物との共重合す
る方法が望ましい。他の重合性化合物は特に制限はない
が、アクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体、ビニル誘
導体、スチレン誘導体、ウレタン誘導体、エポキシ誘導
体等が挙げられる本発明の前述一般式（Ｉ）〜（ＩＩ
Ｉ）で示されるポリエーテル誘導体は、他の液晶化合
物、非液晶化合物１種以上と適当な割合で混合する事に
より、液晶相、液晶転移温度を調整する事が出来る。
【００３４】以上説明したように、本発明による電解質
は、カラムナー構造の制御によるイオン伝導性の異方性
と、クラウン環と比較的ルースな結合をしている環サイ
ズより小さいイオンを包接させることによる効率良いイ
オンの輸送を行なうことができる。
は、カラムナー構造の制御によるイオン伝導性の異方性
と、クラウン環と比較的ルースな結合をしている環サイ
ズより小さいイオンを包接させることによる効率良いイ
オンの輸送を行なうことができる。
【００３５】以下、本発明の電解質に用いられる化合物
の具体的な構造式を表１〜３に示す。但し、本発明はこ
れらのみに限定されるものではない。又、表中の骨格
（Ｉ）〜（ＩＩＩ）は一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を示
す。
の具体的な構造式を表１〜３に示す。但し、本発明はこ
れらのみに限定されるものではない。又、表中の骨格
（Ｉ）〜（ＩＩＩ）は一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を示
す。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
【００３８】
【表３】
【００３９】次に本発明に基づくイオンチャネルの製品
への応用例として、二次電池について述べる。図１は二
次電池の模式的な構成例である。１１、１２はそれぞれ
負、正の電極である。１３がイオンチャネルの電解質層
であって、この層を通路として特定極性のイオンが負電
極から正電極へ、あるいは正電極から負電極へ伝達され
る。上記負および正の電極はイオンの放出と吸収の機
能、外部デバイスとの連携機能（例えば電子伝導性機
能）、機械的な支持機能等、多義に渉る機能が要求され
ることから通常機能分離された複数の部材からなる複合
体となる場合が多い。
への応用例として、二次電池について述べる。図１は二
次電池の模式的な構成例である。１１、１２はそれぞれ
負、正の電極である。１３がイオンチャネルの電解質層
であって、この層を通路として特定極性のイオンが負電
極から正電極へ、あるいは正電極から負電極へ伝達され
る。上記負および正の電極はイオンの放出と吸収の機
能、外部デバイスとの連携機能（例えば電子伝導性機
能）、機械的な支持機能等、多義に渉る機能が要求され
ることから通常機能分離された複数の部材からなる複合
体となる場合が多い。
【００４０】負電極１１は外部回路との電子的接続機能
を兼ねた銅、アルミニウム、金、白金などの電子伝導性
支持体１１１に負極活物質１１２をコーティングしたも
のが用いられる。或いは支持体としての機能をかねた負
極活物質を用いることもできる。負極活物質材料として
はＬｉイオン、Ｎａイオン、Ｋイオン等のアルカリイオ
ン、アルカリ土類イオン、水素イオン等のカチオンを放
出する能力を有する材料として、金属材料のなかからリ
チウム金属箔、リチウム−アルミニウム合金等が、高分
子材料のなかから好ましくはｎ型にドープされたポリア
セチレン、ポリチオフェン、ポリｐ−フェニレン、ポリ
アセン等およびその誘導体が、また炭素系材料のなかか
らグラファイト（黒鉛）、ピッチ、コークス、有機高分
子の焼結体、あるいはこれらの材料と有機高分子の複合
体が適宜選択的に用いられる。
を兼ねた銅、アルミニウム、金、白金などの電子伝導性
支持体１１１に負極活物質１１２をコーティングしたも
のが用いられる。或いは支持体としての機能をかねた負
極活物質を用いることもできる。負極活物質材料として
はＬｉイオン、Ｎａイオン、Ｋイオン等のアルカリイオ
ン、アルカリ土類イオン、水素イオン等のカチオンを放
出する能力を有する材料として、金属材料のなかからリ
チウム金属箔、リチウム−アルミニウム合金等が、高分
子材料のなかから好ましくはｎ型にドープされたポリア
セチレン、ポリチオフェン、ポリｐ−フェニレン、ポリ
アセン等およびその誘導体が、また炭素系材料のなかか
らグラファイト（黒鉛）、ピッチ、コークス、有機高分
子の焼結体、あるいはこれらの材料と有機高分子の複合
体が適宜選択的に用いられる。
【００４１】正電極１２は、外部回路との電子的接続機
能を兼ねた銅、アルミニウム、金、白金などの電子伝導
性支持体１２１に正極活物質１２２をコーティングした
ものが用いられる。或いは支持体としての機能をかねた
正極活物質を用いることもできる。正極活物質材料とし
ては無機材料のなかからコバルト、バナジウム、チタ
ン、モリブデン、鉄、マンガンなど遷移金属のカルコゲ
ン化合物及び酸化物、さらにこれらとリチウムの複合体
が、炭素系材料のなかからグラファイト、弗化カーボン
など一連の層状化合物、あるいはこれらの材料と有機高
分子の複合体が、高分子材料のなかから好ましくはｐ型
またはｎ型にドープされたポリアセチレン、ポリアニリ
ン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリｐ−フェニレ
ン、ポリアセン、ポリフタロシアニン、ポリピリジン
等、およびこれらの誘導体が適宜選択的に用いられる。
能を兼ねた銅、アルミニウム、金、白金などの電子伝導
性支持体１２１に正極活物質１２２をコーティングした
ものが用いられる。或いは支持体としての機能をかねた
正極活物質を用いることもできる。正極活物質材料とし
ては無機材料のなかからコバルト、バナジウム、チタ
ン、モリブデン、鉄、マンガンなど遷移金属のカルコゲ
ン化合物及び酸化物、さらにこれらとリチウムの複合体
が、炭素系材料のなかからグラファイト、弗化カーボン
など一連の層状化合物、あるいはこれらの材料と有機高
分子の複合体が、高分子材料のなかから好ましくはｐ型
またはｎ型にドープされたポリアセチレン、ポリアニリ
ン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリｐ−フェニレ
ン、ポリアセン、ポリフタロシアニン、ポリピリジン
等、およびこれらの誘導体が適宜選択的に用いられる。
【００４２】
【実施例】以下、実施例により本発明について更に詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。
に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。
【００４３】合成例１ 以下に例示化合物Ｎｏ．５を製造した合成例を示す。 （１）４’−ホルミルベンゾ−１５−クラウン−５の製
造 窒素雰囲気下、ベンゾ−１５−クラウン−５ ２．０ｍ
ｇ（７．５ｍｍｏｌ）、ヘキサメチレンテトラミン１．
１ｇ（７．５ｍｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸５．６ｍ１
の混合液を８５〜９０℃で８時間撹拌した。反応終了
後、水を加え、ベンゼンにて抽出した。乾燥後、濃縮
し、カラムクロマトグラフィー（アルミナ、クロロホル
ム／酢酸エチル／ベンゼン＝８０／２０／３）で分離精
製して、白色固体の４’−ホルミルベンゾ−１５−クラ
ウン−５ １．５ｇ（５．１７ｍｍｏｌ）を得た。収率
６８．９％
造 窒素雰囲気下、ベンゾ−１５−クラウン−５ ２．０ｍ
ｇ（７．５ｍｍｏｌ）、ヘキサメチレンテトラミン１．
１ｇ（７．５ｍｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸５．６ｍ１
の混合液を８５〜９０℃で８時間撹拌した。反応終了
後、水を加え、ベンゼンにて抽出した。乾燥後、濃縮
し、カラムクロマトグラフィー（アルミナ、クロロホル
ム／酢酸エチル／ベンゼン＝８０／２０／３）で分離精
製して、白色固体の４’−ホルミルベンゾ−１５−クラ
ウン−５ １．５ｇ（５．１７ｍｍｏｌ）を得た。収率
６８．９％
【００４４】（２）４’−ヒドロキシメチルベンゾ−１
５−クラウン−５の製造 １００ｍｌのナスフラスコに４’−ホルミルベンゾ−１
５−クラウン−５ １ｇ（３．３７ｍｍｏｌ）を入れ、
これにメタノール／ジクロロメタン（１／１）溶液２０
０ｍｌ、水素化ホウ素ナトリウム０．１２７ｇ（３．３
７ｍｍｏｌ）を加えて９０分間撹拌した。アセトン４
０．０ｍｌ、ジクロロメタン５０．０ｍｌを加えた後、
１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層をさら
に水酸化ナトリウム４５．０ｍｌで洗浄し、水層はジク
ロロメタン（１５ｍｌで２回）で再度抽出した。有機層
を合わせて無水硫酸ナトリウムを加え乾燥させた。溶媒
を減圧留去後、アルミナクロマトグラフィー（クロロホ
ルム／メタノール＝１０／１）で分離精製して白色固体
４’−ヒドロキシメチルベンゾ−１５−クラウン−５
０．５５ｇ（１．８５ｍｍｏｌ）を得た。収率５４．８
％
５−クラウン−５の製造 １００ｍｌのナスフラスコに４’−ホルミルベンゾ−１
５−クラウン−５ １ｇ（３．３７ｍｍｏｌ）を入れ、
これにメタノール／ジクロロメタン（１／１）溶液２０
０ｍｌ、水素化ホウ素ナトリウム０．１２７ｇ（３．３
７ｍｍｏｌ）を加えて９０分間撹拌した。アセトン４
０．０ｍｌ、ジクロロメタン５０．０ｍｌを加えた後、
１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層をさら
に水酸化ナトリウム４５．０ｍｌで洗浄し、水層はジク
ロロメタン（１５ｍｌで２回）で再度抽出した。有機層
を合わせて無水硫酸ナトリウムを加え乾燥させた。溶媒
を減圧留去後、アルミナクロマトグラフィー（クロロホ
ルム／メタノール＝１０／１）で分離精製して白色固体
４’−ヒドロキシメチルベンゾ−１５−クラウン−５
０．５５ｇ（１．８５ｍｍｏｌ）を得た。収率５４．８
％
【００４５】（３）４−ドデシロキシベンジルアルコー
ルの製造 窒素雰囲気下、リチウムアルミニウムヒドリド５．０
ｇ、ジエチルエーテル１００ｍｌを反応容器に仕込み０
℃まで冷却した。４−ドデシロキシベンゾイックアシッ
ド２０．０ｇ（６５．２６ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフ
ラン溶液（４００ｍｌ）をゆっくりと滴下した後、徐々
に温度を下げ、還流下で２時間撹拌した。反応終了後、
水、塩酸を加え、ジエチルエーテルにて抽出した。乾燥
後、濃縮し、ヘキサンで再結晶し、白色固体４−ドデシ
ロキシベンジルアルコール１７．８ｇ（６０．８６ｍｍ
ｏｌ）を得た。収率９３．３％
ルの製造 窒素雰囲気下、リチウムアルミニウムヒドリド５．０
ｇ、ジエチルエーテル１００ｍｌを反応容器に仕込み０
℃まで冷却した。４−ドデシロキシベンゾイックアシッ
ド２０．０ｇ（６５．２６ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフ
ラン溶液（４００ｍｌ）をゆっくりと滴下した後、徐々
に温度を下げ、還流下で２時間撹拌した。反応終了後、
水、塩酸を加え、ジエチルエーテルにて抽出した。乾燥
後、濃縮し、ヘキサンで再結晶し、白色固体４−ドデシ
ロキシベンジルアルコール１７．８ｇ（６０．８６ｍｍ
ｏｌ）を得た。収率９３．３％
【００４６】（４）４−ドデシロキシベンジルクロライ
ドの製造 窒素雰囲気下、４−ドデシロキシベンジルアルコール１
５．０ｇ（５１．２９ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン１０
０ｍｌ、塩化チオニル１５ｍｌを反応容器に仕込み、室
温で２時間撹拌した。反応終了後、炭酸水素ナトリウム
水溶液を加え、ジクロロメタンにて抽出した。乾燥後、
濃縮し、ヘキサンで再結晶し、白色固体４−ドデシロキ
シベンジルクロライド１４．５ｇ（４６．６４ｍｍｏ
ｌ）を得た。収率９０．９％
ドの製造 窒素雰囲気下、４−ドデシロキシベンジルアルコール１
５．０ｇ（５１．２９ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン１０
０ｍｌ、塩化チオニル１５ｍｌを反応容器に仕込み、室
温で２時間撹拌した。反応終了後、炭酸水素ナトリウム
水溶液を加え、ジクロロメタンにて抽出した。乾燥後、
濃縮し、ヘキサンで再結晶し、白色固体４−ドデシロキ
シベンジルクロライド１４．５ｇ（４６．６４ｍｍｏ
ｌ）を得た。収率９０．９％
【００４７】（５）３，４，５−トリ［ｐ−（ドデカン
−１−イロキシ）ベンジロキシ］ベンゾイックアシッド
の製造 窒素雰囲気下、反応容器に、４−ドデシロキシベンジル
クロライド１２．０ｇ（３８．６０ｍｍｏｌ）、メチル
−３，４，５−トリヒドロキシベンゾエイト２．２６ｇ
（１２．８７ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム１７．２
ｇ、ジメチルホルムアミド１００ｍｌを仕込み、８０℃
で２４時間撹拌した。反応溶液を水に注ぎ、ろ過し、茶
色結晶を得た。結晶をエタノールで２回再結晶した後、
７０ｍｌの６Ｎ水酸化カリウムエタノール溶液を加え、
還流下で３時間撹拌した。反応終了後、６Ｎ塩酸を加
え、酸性溶液にした後、クロロホルムにて抽出した。乾
燥後、濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（クロロ
ホルム／メタノール＝１０／１）で分離精製した後、２
−プロパノールで再結晶し、白色固体３，４，５−トリ
［ｐ−（ドデカン−１−イロキシ）ベンジロキシ］ベン
ゾイックアシッド８．３１ｇ（８．３７ｍｍｏｌ）を得
た。収率６５．０％
−１−イロキシ）ベンジロキシ］ベンゾイックアシッド
の製造 窒素雰囲気下、反応容器に、４−ドデシロキシベンジル
クロライド１２．０ｇ（３８．６０ｍｍｏｌ）、メチル
−３，４，５−トリヒドロキシベンゾエイト２．２６ｇ
（１２．８７ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム１７．２
ｇ、ジメチルホルムアミド１００ｍｌを仕込み、８０℃
で２４時間撹拌した。反応溶液を水に注ぎ、ろ過し、茶
色結晶を得た。結晶をエタノールで２回再結晶した後、
７０ｍｌの６Ｎ水酸化カリウムエタノール溶液を加え、
還流下で３時間撹拌した。反応終了後、６Ｎ塩酸を加
え、酸性溶液にした後、クロロホルムにて抽出した。乾
燥後、濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（クロロ
ホルム／メタノール＝１０／１）で分離精製した後、２
−プロパノールで再結晶し、白色固体３，４，５−トリ
［ｐ−（ドデカン−１−イロキシ）ベンジロキシ］ベン
ゾイックアシッド８．３１ｇ（８．３７ｍｍｏｌ）を得
た。収率６５．０％
【００４８】（６）６，７，９，１０，１２，１３，１
５，１６−オクタヒドロ−１，４，７，１０，１３−ペ
ンタオキサベンゾシクロペンタデセン−２−イルメチル
３，４，５−トリ［ｐ−（ドデカン−１−イロキシ）
ベンジロキシ］ベンゾエイト（例示化合物５）の製造 ３，４，５−トリ［ｐ−（ドデカン−１−イロキシ）ベ
ンジロキシ］ベンゾイックアシッド２．０ｇ（２．０ｍ
ｍｏｌ）と、４’−ヒドロキシメチルベンゾ−１５−ク
ラウン−５ ０．６２ｇ（２．０ｍｍｏｌ）をジクロロ
メタン１０ｍｌに溶解し、４−ジメチルアミノピリジン
４８８ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）、１，３−ジシクロヘキ
シルカルボジアミド５４０ｍｇ（２．６ｍｍｏｌ）を加
え室温で２時間撹拌した。反応終了後、メタノールを加
え、ろ過し、白色結晶を得た。更にメタノール／２−プ
ロパノール＝１／１で再結晶し、白色固体６，７，９，
１０，１２，１３，１５，１６−オクタヒドロ−１，
４，７，１０，１３−ペンタオキサベンゾシクロペンタ
デセン−２−イルメチル ３，４，５−トリ［ｐ−（ド
デカン−１−イロキシ）ベンジロキシ］ベンゾエイト
（例示化合物５）２．４ｇ（１．８５ｍｍｏｌ）を得
た。収率９２．７％
５，１６−オクタヒドロ−１，４，７，１０，１３−ペ
ンタオキサベンゾシクロペンタデセン−２−イルメチル
３，４，５−トリ［ｐ−（ドデカン−１−イロキシ）
ベンジロキシ］ベンゾエイト（例示化合物５）の製造 ３，４，５−トリ［ｐ−（ドデカン−１−イロキシ）ベ
ンジロキシ］ベンゾイックアシッド２．０ｇ（２．０ｍ
ｍｏｌ）と、４’−ヒドロキシメチルベンゾ−１５−ク
ラウン−５ ０．６２ｇ（２．０ｍｍｏｌ）をジクロロ
メタン１０ｍｌに溶解し、４−ジメチルアミノピリジン
４８８ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）、１，３−ジシクロヘキ
シルカルボジアミド５４０ｍｇ（２．６ｍｍｏｌ）を加
え室温で２時間撹拌した。反応終了後、メタノールを加
え、ろ過し、白色結晶を得た。更にメタノール／２−プ
ロパノール＝１／１で再結晶し、白色固体６，７，９，
１０，１２，１３，１５，１６−オクタヒドロ−１，
４，７，１０，１３−ペンタオキサベンゾシクロペンタ
デセン−２−イルメチル ３，４，５−トリ［ｐ−（ド
デカン−１−イロキシ）ベンジロキシ］ベンゾエイト
（例示化合物５）２．４ｇ（１．８５ｍｍｏｌ）を得
た。収率９２．７％
【００４９】得られた例示化合物５の相転移温度を示
す。 昇温過程 Ｃｒｙｓｔａｌ（９１℃）Ｉｓｏ．
す。 昇温過程 Ｃｒｙｓｔａｌ（９１℃）Ｉｓｏ．
【００５０】実施例１ 次に、合成例１で合成した例示化合物Ｎｏ．５ ８０ｍ
ｇ（０．０６３ｍｍｏｌ）に乾燥ジクロロメタン４ｍｌ
を加え、撹拌し完全に溶解させた。それにトリフルオロ
メタンスルホン酸リチウム５．８８ｍｇ（０．０３８ｍ
ｍｏｌ）を溶解したＴＨＦ溶液０．７６ｍｌを加え２時
間撹拌した。溶媒をゆっくりと減圧留去した後、５０℃
で減圧乾燥し、リチウム塩６０ｍｏｌ％含有電解質Ａを
得た。
ｇ（０．０６３ｍｍｏｌ）に乾燥ジクロロメタン４ｍｌ
を加え、撹拌し完全に溶解させた。それにトリフルオロ
メタンスルホン酸リチウム５．８８ｍｇ（０．０３８ｍ
ｍｏｌ）を溶解したＴＨＦ溶液０．７６ｍｌを加え２時
間撹拌した。溶媒をゆっくりと減圧留去した後、５０℃
で減圧乾燥し、リチウム塩６０ｍｏｌ％含有電解質Ａを
得た。
【００５１】得られた電解質Ａの相転移温度を示す。 昇温過程 Ｄｃｏｌ（６８℃）Ｉｓｏ 降温過程 Ｉｓｏ（６３℃）Ｄｃｏｌ Ｄｃｏｌ：ディスコティックカラムナー相、Ｉｓｏ：等
方相
方相
【００５２】実施例２ 透明電極として７００ÅのＩＴ０膜を形成した厚さ１．
１ｍｍの一対のガラス基板を用意し、一方の基板上にス
ペーサーとして、平均粒径２．４μｍのシリカビーズを
散布し、均一なセルギャップのセルを作製した。このセ
ルに合成例１で調製した電解質を加熱真空注入し、等方
相から０．１℃／ｍｉｎでディスコティックカラムナー
相を示す温度まで冷却した。このセルを偏光顕微鏡下で
クロスニコル下、テクスチャーを観察したところ、暗視
野が得られ、ディスコティックカラムナー相がホメオト
ロピック配向している事が分かった。
１ｍｍの一対のガラス基板を用意し、一方の基板上にス
ペーサーとして、平均粒径２．４μｍのシリカビーズを
散布し、均一なセルギャップのセルを作製した。このセ
ルに合成例１で調製した電解質を加熱真空注入し、等方
相から０．１℃／ｍｉｎでディスコティックカラムナー
相を示す温度まで冷却した。このセルを偏光顕微鏡下で
クロスニコル下、テクスチャーを観察したところ、暗視
野が得られ、ディスコティックカラムナー相がホメオト
ロピック配向している事が分かった。
【００５３】次に０．００１〜１００ＫＨｚ、１０ｍＶ
の交流電圧を印加した時の電流を測定して複素インピー
ダンスを測定し、イオン伝導率を算出した。その結果を
以下の表４に示す。
の交流電圧を印加した時の電流を測定して複素インピー
ダンスを測定し、イオン伝導率を算出した。その結果を
以下の表４に示す。
【００５４】
【表４】
【００５５】次に平均粒径２．４μｍのシリカビーズの
代わりに平均粒径２０μｍのシリカビーズを用いる以外
は同様の手法によりセルを作成、電解質Ａを注入し、等
方相から２０℃／ｍｉｎで冷却し、偏光顕微鏡下でテク
スチャーを観察したところ、マルチドメイン配向観察さ
れ、ディスコティックカラムナー相がランダム配向して
いる事が分かった。また、同様な方法で複素インピーダ
ンスを測定し、イオン伝導卒を算出した。その結果をの
表５以下に示す。
代わりに平均粒径２０μｍのシリカビーズを用いる以外
は同様の手法によりセルを作成、電解質Ａを注入し、等
方相から２０℃／ｍｉｎで冷却し、偏光顕微鏡下でテク
スチャーを観察したところ、マルチドメイン配向観察さ
れ、ディスコティックカラムナー相がランダム配向して
いる事が分かった。また、同様な方法で複素インピーダ
ンスを測定し、イオン伝導卒を算出した。その結果をの
表５以下に示す。
【００５６】
【表５】
【００５７】実施例３ 合成例１で合成した例示化合物Ｎｏ．５ ８０ｍｇ
（０．０６３ｍｍｏｌ）に乾燥ジクロロメタン４ｍｌを
加え、撹拌し完全に溶解させた。それにトリフルオロメ
タンスルホン酸ナトリウム３．２４ｍｇ（０．０１９ｍ
ｍｏｌ）とトリフルオロメタンスルホン酸リチウム２．
９４ｍｇ（０．０１９ｍｍｏｌ）を溶解したＴＨＦ溶液
０．７６ｍｌを加え２時間撹拌した。溶媒をゆっくりと
減圧留去した後、６０℃で減圧乾燥し、リチウム塩３０
ｍｏｌ％、ナトリウム塩３０ｍｏｌ％含有電解質Ｂを得
た。
（０．０６３ｍｍｏｌ）に乾燥ジクロロメタン４ｍｌを
加え、撹拌し完全に溶解させた。それにトリフルオロメ
タンスルホン酸ナトリウム３．２４ｍｇ（０．０１９ｍ
ｍｏｌ）とトリフルオロメタンスルホン酸リチウム２．
９４ｍｇ（０．０１９ｍｍｏｌ）を溶解したＴＨＦ溶液
０．７６ｍｌを加え２時間撹拌した。溶媒をゆっくりと
減圧留去した後、６０℃で減圧乾燥し、リチウム塩３０
ｍｏｌ％、ナトリウム塩３０ｍｏｌ％含有電解質Ｂを得
た。
【００５８】得られた電解質Ｂの相転移温度を示す。 昇温過程 Ｄｃｏｌ（７６℃）Ｉｓｏ 降温過程 Ｉｓｏ（７０℃）Ｄｃｏｌ Ｄｃｏｌ：ディスコティックカラムナー相、Ｉｓｏ：等
方相
方相
【００５９】実施例４ 電解質Ａの代わりに電解質Ｂを用いる以外は実施例２と
同様の手法により２種類のセルを作成、注入し偏光顕微
鏡下でテクスチャーを観察したところ、平均粒径２．４
μｍのシリカビーズで作成したセルは暗視野が得られ、
ディスコティックカラムナー相がホメオトロピック配向
している事が分かったが、平均粒径２０μｍのシリカビ
ーズで作成したセルは、マルチドメイン配向観察されデ
ィスコティックカラムナー相がランダム配向している事
が分かった。
同様の手法により２種類のセルを作成、注入し偏光顕微
鏡下でテクスチャーを観察したところ、平均粒径２．４
μｍのシリカビーズで作成したセルは暗視野が得られ、
ディスコティックカラムナー相がホメオトロピック配向
している事が分かったが、平均粒径２０μｍのシリカビ
ーズで作成したセルは、マルチドメイン配向観察されデ
ィスコティックカラムナー相がランダム配向している事
が分かった。
【００６０】また、実施例２と同様の方法で複素インピ
ーダンスを測定し、イオン伝導率を算出した。その結果
を以下の表６，７に示す。
ーダンスを測定し、イオン伝導率を算出した。その結果
を以下の表６，７に示す。
【００６１】
【表６】
【００６２】
【表７】
【００６３】比較例１ 合成例１で合成した例示化合物Ｎｏ．５ ８０ｍｇ
（０．０６３ｍｍｏｌ）に乾燥ジクロロメタン４ｍｌを
加え、撹拌し完全に溶解させた。それにトリフルオロメ
タンスルホン酸ナトリウム６．４８ｍｇ（０．０３８ｍ
ｍｏ１）を溶解したＴＨＦ溶液０．７６ｍｌを加え２時
間撹拌した。溶媒をゆっくりと減圧留去した後、６０℃
で減圧乾燥し、ナトリウム塩６０ｍｏｌ％含有電解質Ｃ
を得た。
（０．０６３ｍｍｏｌ）に乾燥ジクロロメタン４ｍｌを
加え、撹拌し完全に溶解させた。それにトリフルオロメ
タンスルホン酸ナトリウム６．４８ｍｇ（０．０３８ｍ
ｍｏ１）を溶解したＴＨＦ溶液０．７６ｍｌを加え２時
間撹拌した。溶媒をゆっくりと減圧留去した後、６０℃
で減圧乾燥し、ナトリウム塩６０ｍｏｌ％含有電解質Ｃ
を得た。
【００６４】得られた電解質Ｃの相転移温度を示す。 昇温過程 Ｄｃｏｌ（８９℃）Ｉｓｏ 降温過程 Ｉｓｏ（８５℃）Ｄｃｏｌ Ｄｃｏｌ：ディスコティックカラムナー相、Ｉｓｏ：等
方相
方相
【００６５】比較例２ 電解質Ａの代わりに電解質Ｃを用いる以外は実施例２と
同様の手法により２種類のセルを作成、注入し偏光顕微
鏡下でテクスチャーを観察したところ、平均粒径２．４
μｍのシリカビーズで作成したセルは暗視野が得られ、
ディスコティックカラムナー相がホメオトロピック配向
している事が分かったが、平均粒径２０μｍのシリカビ
ーズで作成したセルは、マルチドメイン配向観察されデ
ィスコティックカラムナー相がランダム配向している事
が分かった。
同様の手法により２種類のセルを作成、注入し偏光顕微
鏡下でテクスチャーを観察したところ、平均粒径２．４
μｍのシリカビーズで作成したセルは暗視野が得られ、
ディスコティックカラムナー相がホメオトロピック配向
している事が分かったが、平均粒径２０μｍのシリカビ
ーズで作成したセルは、マルチドメイン配向観察されデ
ィスコティックカラムナー相がランダム配向している事
が分かった。
【００６６】また、実施例２と同様の方法で複素インピ
ーダンスを測定し、イオン伝導率を算出した。その結果
を以下の表８，９に示す。
ーダンスを測定し、イオン伝導率を算出した。その結果
を以下の表８，９に示す。
【００６７】
【表８】
【００６８】
【表９】
【００６９】実施例２、４及び比較例２から、本発明の
電解質はイオン伝導率に異方性がある事が分かる。ディ
スコティックカラムナー相がホメオトロピック配向し、
イオンチャネルが形成されている方がイオン伝導率が高
く、また温度特性もよい事が分かる。また、少なくとも
１種のリチウム塩を含有した電解質の方がナトリウム塩
のみを含有している電解質よりも測定温度が低いにもか
かわらず、イオン伝導率が高い事が分かる。
電解質はイオン伝導率に異方性がある事が分かる。ディ
スコティックカラムナー相がホメオトロピック配向し、
イオンチャネルが形成されている方がイオン伝導率が高
く、また温度特性もよい事が分かる。また、少なくとも
１種のリチウム塩を含有した電解質の方がナトリウム塩
のみを含有している電解質よりも測定温度が低いにもか
かわらず、イオン伝導率が高い事が分かる。
【００７０】
【発明の効果】以上発明した様に、本発明によれば、電
池、センサデバイス等エレクトロニクス分野に用いる電
解質においてイオン伝導率に異方性がある電解質および
それを用いた二次電池を提供する事が出来る。
池、センサデバイス等エレクトロニクス分野に用いる電
解質においてイオン伝導率に異方性がある電解質および
それを用いた二次電池を提供する事が出来る。
【図１】二次電池の模式的な構成図である。
１１ 負電極 １２ 正電極 １３ 電解質層 １１１、４２１ 電子伝導性支持体 １１２ 負極活物質 １２２ 正極活物質
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5G301 CA16 CA30 CD01 5H029 AK03 AK05 AK06 AK07 AK08 AK16 AL06 AL07 AL08 AL12 AL16 AM02 AM03 AM04 AM07 AM16 DJ09
Claims (7)
- 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で示される化合物と少
なくとも１種のリチウム塩を含有し、イオン伝導性に異
方性を有することを特徴とする電解質。 【化１】 （式中、Ａは環状のポリエーテル骨格を有する基、Ｘは
ＣＨ2 ＯＯＣ、ＯＯＣまたはＣＯＯＣＨ2 を示す。Ｒは
炭素原子数１〜２０である直鎖状または分岐状のアルキ
ル基を示す。但し、該アルキル基中の１つ以上の−ＣＨ
2 −は−Ｏ−、１，４−フェニレン、−ＣＯ−、−ＨＣ
＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−またはエポキシ基に置換されてい
てもよい。また、該アルキル基中の水素原子はフッ素原
子に置換されていてもよい。Ｐｈは３，４，５−置換フ
ェニル基を示す。） - 【請求項２】 前記一般式（Ｉ）のＡが１２−クラウン
−４、１４−クラウン−４，１５−クラウン−５，１８
−クラウン−６、ベンゾ１２−クラウン−４、ベンゾ１
４−クラウン−４、ベンゾ１５−クラウン−５、ベンゾ
１８−クラウン−６の何れかの骨格を有する基から選ば
れる請求項１記載の電解質。 - 【請求項３】 下記一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で
示される化合物と少なくとも１種のリチウム塩を含有
し、イオン伝導性に異方性を有することを特徴とする電
解質。 【化２】 （式中、Ｒは炭素原子数１〜２０である直鎖状または分
岐状のアルキル基を示す。但し、該アルキル基中の１つ
以上の−ＣＨ2 −は−Ｏ−、１，４−フェニレン、−Ｃ
Ｏ−、−ＨＣ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−またはエポキシ基に
置換されていてもよい。また、該アルキル基中の水素原
子はフッ素原子に置換されていてもよい。） - 【請求項４】 ディスコティックカラムナー液晶相を有
する請求項１乃至３のいずれかの項に記載の電解質。 - 【請求項５】 更に有機溶剤を含む請求項１又は３記載
の電解質。 - 【請求項６】 重合反応によって高分子化されている請
求項１又は３記載の電解質。 - 【請求項７】 請求項１乃至６のいずれかに記載の電解
質を用いた二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000173104A JP2001351435A (ja) | 2000-06-09 | 2000-06-09 | 電解質および二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000173104A JP2001351435A (ja) | 2000-06-09 | 2000-06-09 | 電解質および二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001351435A true JP2001351435A (ja) | 2001-12-21 |
Family
ID=18675393
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000173104A Pending JP2001351435A (ja) | 2000-06-09 | 2000-06-09 | 電解質および二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001351435A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101264446B1 (ko) | 2007-06-14 | 2013-05-14 | 주식회사 엘지화학 | 비수 전해액 및 이를 이용한 이차 전지 |
| WO2013089174A1 (ja) * | 2011-12-16 | 2013-06-20 | 国立大学法人東京大学 | 液晶性化合物及び電解質材料 |
| JP2016139585A (ja) * | 2015-01-29 | 2016-08-04 | Tdk株式会社 | イオン導電性固体電解質 |
| KR20190086775A (ko) * | 2016-12-12 | 2019-07-23 | 나노텍 인스트러먼츠, 인코포레이티드 | 리튬 2차 전지용 하이브리드 고상 전해질 |
| CN110268571A (zh) * | 2017-02-16 | 2019-09-20 | 富士胶片株式会社 | 固体电解质组合物、含固体电解质的片材及其制造方法、全固态二次电池及其制造方法、以及聚合物及其非水溶剂分散物 |
| CN113299982A (zh) * | 2020-02-21 | 2021-08-24 | 广州天赐高新材料股份有限公司 | 一种原位聚合电解液、采用其制备原位全固态电池的方法及原位全固态电池 |
| CN113299988A (zh) * | 2020-02-21 | 2021-08-24 | 广州天赐高新材料股份有限公司 | 一种原位聚合电解液及其使用方法和用途 |
-
2000
- 2000-06-09 JP JP2000173104A patent/JP2001351435A/ja active Pending
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101264446B1 (ko) | 2007-06-14 | 2013-05-14 | 주식회사 엘지화학 | 비수 전해액 및 이를 이용한 이차 전지 |
| WO2013089174A1 (ja) * | 2011-12-16 | 2013-06-20 | 国立大学法人東京大学 | 液晶性化合物及び電解質材料 |
| JP2013126955A (ja) * | 2011-12-16 | 2013-06-27 | Univ Of Tokyo | 液晶性化合物及び電解質材料 |
| US8946480B2 (en) | 2011-12-16 | 2015-02-03 | Japan Science And Technology Agency | Liquid crystalline compound and electrolyte material |
| JP2016139585A (ja) * | 2015-01-29 | 2016-08-04 | Tdk株式会社 | イオン導電性固体電解質 |
| CN110268573A (zh) * | 2016-12-12 | 2019-09-20 | 纳米技术仪器公司 | 用于锂二次电池的混合固态电解质 |
| KR20190086775A (ko) * | 2016-12-12 | 2019-07-23 | 나노텍 인스트러먼츠, 인코포레이티드 | 리튬 2차 전지용 하이브리드 고상 전해질 |
| JP2020504420A (ja) * | 2016-12-12 | 2020-02-06 | ナノテク インストゥルメンツ, インコーポレイテッドNanotek Instruments, Inc. | リチウム二次電池用ハイブリッド固体電解質 |
| JP7312700B2 (ja) | 2016-12-12 | 2023-07-21 | ナノテク インストゥルメンツ，インコーポレイテッド | リチウム二次電池用ハイブリッド固体電解質 |
| KR102571111B1 (ko) * | 2016-12-12 | 2023-08-25 | 나노텍 인스트러먼츠, 인코포레이티드 | 리튬 2차 전지용 하이브리드 고상 전해질 |
| CN110268571A (zh) * | 2017-02-16 | 2019-09-20 | 富士胶片株式会社 | 固体电解质组合物、含固体电解质的片材及其制造方法、全固态二次电池及其制造方法、以及聚合物及其非水溶剂分散物 |
| US11631885B2 (en) | 2017-02-16 | 2023-04-18 | Fujifilm Corporation | Solid electrolyte composition, solid electrolyte-containing sheet and manufacturing method therefor, all-solid state secondary battery and manufacturing method therefor, and polymer and non-aqueous solvent dispersion thereof |
| CN113299982A (zh) * | 2020-02-21 | 2021-08-24 | 广州天赐高新材料股份有限公司 | 一种原位聚合电解液、采用其制备原位全固态电池的方法及原位全固态电池 |
| CN113299988A (zh) * | 2020-02-21 | 2021-08-24 | 广州天赐高新材料股份有限公司 | 一种原位聚合电解液及其使用方法和用途 |
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