JP7312700B2 - リチウム二次電池用ハイブリッド固体電解質 - Google Patents
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Description
本出願は、2016年12月12日出願の米国特許出願第15/375,508号明細書(本出願をもって参照により組み込まれる)に基づく優先権を主張する。
により記述されるレドックス対で動作する。この電気化学ポテンシャルは、従来の正極が呈する電気化学ポテンシャルの約2/3である。しかしながら、この欠点は、LiおよびSの両方の非常に高い理論容量により相殺される。したがって、従来のインターカレーションに基づくLiイオン電池と比較して、Li-S電池は、有意により高いエネルギー密度(容量と電圧との積)を提供する可能性を有する。Li2Sへの完全反応を仮定してLiとSとを組み合わせた重量または体積を基準にして(電池の全重量または全体積を基準にするのではない)、値はそれぞれ2,500Wh/kgまたは2,800Wh/lに近づきうる。適正な電池設計を行えば、1,200Wh/kg(電池重量)の電池レベルの比エネルギーおよび1,400Wh/l(電池体積)の電池レベルのエネルギー密度を達成できるはずである。しかしながら、硫黄カソード技術の業界リーダーの現在のLi-硫黄実験電池は、真性に行えば得られるはずのものよりもはるかに小さい250~400Wh/kg(全電池重量を基準にして)の最大電池比エネルギーを有する。
(1)従来のリチウム金属二次電池(たとえば、再充電可能Li金属電池、Li-S電池、およびLi-空気電池)は、依然として、デンドライト形成および関連する内部短絡ならびに熱暴走の問題を有する。また、従来のLiイオン電池では、依然として、主要な電解質溶媒として有意量の引火性液体(たとえば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、1,3-ジオキソランなど)が使用されるので、爆発の危険に晒される。
(2)Li-S電池は、充放電サイクル動作時に有意な容量劣化を呈する傾向がある。電解質で使用される極性有機溶媒中での放電プロセス時および充電プロセス時の両方で反応中間体として形成される多硫化リチウムアニオンの溶解度が高いことが、その主な原因である。サイクル動作時、多硫化リチウムアニオンは、セパレーターおよび電解質を介してLi負極に移行可能であり、そこで還元されて固体沈殿物(Li2S2および/またはLi2S)になるので、活物質損失を引き起こす。そのほかに、放電時に正極の表面に沈殿する固体生成物は、電気化学的に不可逆状態になりうるので、これもまた活物質損失に寄与する。
(3)より一般的に言えば、元素硫黄材料、有機硫黄材料、およびカーボン-硫黄材料を含むカソードを内蔵する電池の重大な欠点は、可溶性硫化物、多硫化物、有機硫化物、硫化炭素、および/または多硫化炭素(以下、アニオン性還元生成物という)の溶解およびカソードから電池の残りの部分への過剰な外方拡散に関係する。この現象は、通常、シャトル効果と呼ばれる。このプロセスは、いくつかの問題、すなわち、高い自己放電レート、カソード容量の損失、活性電池成分への電気接触の損失をもたらす集電体および電気リードの腐食、アノードの誤動作を生じるアノード表面の汚損、ならびにイオン輸送の損失および電池の内部抵抗の大きな増加を生じる電池膜セパレーターの細孔の閉塞を引き起こす。
(a)溶液混合法: これは、無機リチウム含有種の粒子とリチウムイオン伝導性ポリマーとを溶媒に分散または溶解させて溶液または懸濁液を形成し、続いて、好ましくはフィルムまたはシートの形態にキャストまたはコートし、そして溶媒を除去する工程を含む。これらポリマーのいくつか(たとえば、スルホン化ポリマーのほとんど)は水に可溶である。
(b)溶液状態からのin situ沈殿法: これは、溶媒中のリチウム含有無機種の溶液を調製して(たとえば、Li2CO3、Li2C2O4、LiOH、およびLiNO3を別々にまたは組合せで水に溶解させる)、この溶液に多孔性リチウムイオン伝導性ポリマー(たとえば、スルホン化ポリマー、ポリエチレンオキシド)を浸漬(dip or immerse)し、そして無機種をリチウムイオン伝導性ポリマーの細孔中に沈殿させる工程を含む。
(c)溶融混合法: これは、リチウムイオン伝導性ポリマーの溶融体に無機リチウム含有種の粒子を混合・分散してから、得られた複合体を所望の形状に成形する工程(たとえば、二軸スクリュー押出機で溶融混合してから、シート、フィルム、または他の所望の形状に押し出す工程)を含む。
(d)物理気相堆積法または化学気相堆積法: たとえば、リチウムイオン伝導性ポリマーの表面上への無機リチウム含有種(以上のリスト中のリチウムイオン伝導性無機種、たとえば、Li2OおよびLi2S)のスパッタリング。このポリマーは、好ましくは、薄膜形態、粉末形態、または上に堆積された無機種を収容するように高い比表面積を有する多孔性構造である。これは、ポリマーマトリックス中への無機種のより均一な分散をもたらすであろう。
(e)カ-ボン表面上での電解質の電気化学分解: これは、電解質の溶媒/塩を電気化学分解して、所望の無機リチウム含有種(電気化学分解の反応生成物として)をカーボン材料の表面上に堆積させ、続いて、無機種被覆カーボン粒子をポリマーマトリックス中に分散させる工程を含む。代替的に、無機リチウム含有種をカーボン基材から分離し、次いで、溶液混合法または溶融混合法を用いてリチウムイオン伝導性ポリマー中に分散させる。
(f)ポリマー表面上での電解質の電気化学分解: これは、電解質の溶媒/塩を電気化学分解して、所望の無機リチウム含有種(電気化学分解の反応生成物として)をリチウム伝導性ポリマーの表面上に堆積させる工程を含む。このポリマーは、好ましくは、薄膜形態、粉末形態、または上に堆積された無機種を収容するように高い比表面積を有する多孔性構造である。
したがって、所与の用途で所望の性質を有するイオン性液体を設計するためにさまざまな種類の塩を使用可能である。こうしたものとしては、とくに、カチオンとしてイミダゾリウム、ピロリジニウム、および第4級アンモニウム塩、ならびにアニオンとしてビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、ビス(フルオロスルホニル)イミド、およびヘキサフルオロホスフェートが挙げられる。イオン性液体は、その組成に基づいて、基本的には非プロトン性、プロトン性、および双性イオン性のタイプを含むさまざまなクラスに分類され、それぞれ、特定の用途に好適である。
S-PANiポリマーの化学合成は、ポリアニリンと濃硫酸との反応により達成した。
手順は、Epsteinら(米国特許第5,109,070号明細書、1992年4月28日)が用いたものに類似していた。得られたS-PANiは、以下の式1(式中、R1、R2、R3、およびR4基は、H、SO3 -、またはSO3Hである(R5=H))により表しうる。最後の2つの含有率は30%~75%の間で変化させた(すなわち、スルホン化度は30%~75%の間で変化させた)。
Aldissiらの米国特許第4,880,508号明細書(1989年11月14日)から採用した手順に従って、スルホン化ピロール系ポリマー(以下の式中、X=NHおよびY=SO3 -、m=1、かつA=H)を合成した。
Aldissiら(米国特許第4,880,508号明細書、1989年11月14日)から採用した方法に従って、以上の式2でチオフェン環(X=硫黄)と4個の炭素原子を含有するアルキル基(m=4)とを有する水溶性伝導性ポリマーを調製した。これらのポリマーの界面活性剤分子はスルホネート基がナトリウムを有するものであった。自己ドープ状態のこのポリマーの伝導率は約10-3~約10-2S/cmであった。合成時に使用した支持電解質の負イオンをポリマーに残留させた場合、約50S/cmまでの伝導率が観察された。
Saidaら(米国特許第5,648,453号明細書、1997年7月15日)により提案された手順に従って、R1およびR2が両方ともH、XがS、かつMがH+である式3により表される伝導性ポリマーの調製を達成した。
ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリスルホン(PSf)、ポリ(エーテルエーテルケトン)(PEEK)、ポリイミド(PI)、およびスチレン-ブタジエンコポリマー(SB)を別々に4~48時間にわたり65~90℃で濃硫酸(95%+5%水)に浸漬してスルホン化ポリマーを得た。これらのスルホン化ポリマーは電気絶縁性(<10-8S/cm)ただしリチウムイオン伝導性(スルホン化度に依存して典型的には3×10-5S/cm~4.5×10-3S/cm)であることが判明した。
2つの方法に従ってリチウム塩-溶媒電解質の電気化学分解によりカーボン層またはスルホン化ポリマー層の表面上でリチウム含有無機種を製造した。
電極メッキシステムに非常に類似した装置の電気化学反応器で固体電解質の調製を行った。この反応器では、カーボンマトリックス、カーボンマトリックス複合体構造(マット、ペーパー、フィルムなどの形態)、または伝導性ポリマー(実施例1、2、および5で調製した)の層を作用電極として、リチウムシートを対向電極および参照電極の両方として使用した。反応器内に入っているのは、例として、エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)との混合物(体積基準で1:1)に溶解させた1M LiPF6で構成される電解質である。作用電極のカーボン材料または伝導性スルホン化ポリマー層は、定電流で放電し(この作用電極にLiイオンが送られる)、かつリチウムイオン電池で使用されるものに類似した電圧-電流プログラムに従って100~1000mA/gの電流密度で0.01V~4.9Vの電圧範囲で充電した(この作用電極によりLiイオンが部分的に放出される)。しかしながら、十分な時間にわたり電解質の酸化分解(0.01~1.0V対Li/Li+近傍)または電解質の還元分解(たとえば、4.1~4.9V対Li/Li+)を助長する条件にシステムを意図的に付した。分解生成物は、Li+イオン、Li塩、官能基(もしあれば)、またはカーボン材料もしくはスルホン化ポリマー上のカーボン原子と反応して、作用電極材料に結合されるリチウム含有種を形成する。
高スルホン化ポリマーは、スルホン化後、典型的には、その使用の前に50℃で2日間乾燥させた。リチウム塩は、次に指定される温度で乾燥させた。すなわち、LiCF3SO3は50℃で2日間、LiAsF6は入手したままの状態、、LiBF4は50℃で2日間、LiAlCl4およびLiPF6は50℃で1日間。これらのすべてのリチウム塩およびスルホン化ポリマーは、アセトニトリルまたは水に容易に溶解するので、電解質フィルムは、この溶媒または水からキャストした。
本発明に係る固体電解質の他のグループは、(a)従来の電解質ポリマー(たとえば、PEO、PPOなど)またはそれとスルホン化ポリマーとの混合物と、(b)従来のリチウムイオン電池でリチウム塩として通常は使用されないリチウム含有種(たとえば、本発明に係る電気化学的に引き起こされる電解質分解により製造されるもの)と、で構成されることにより特徴付けられる。以下の表3に示されるように、これらの固体電解質はまた卓越したリチウムイオン伝導率値を有することが実証される。さらに、図4に示されるように、従来の固体電解質ポリマー(PEOまたはPPO)とスルホン化ポリマーとを含むポリマー混合物のリチウムイオン伝導率値は、予想外の相乗効果を呈する。
200℃において酸化型酸化グラフェン(GO)のN,N-ジメチルホルムアミド(DMF)溶液中で(NH4)2MoS4とヒドラジンとのワンステップソルボサーマル反応により、超薄MoS2/RGOハイブリッドを合成した。典型的な手順では、10mlのDMFに分散された10mgのGOに22mgの(NH4)2MoS4を添加した。透明均一溶液が得られるまで、混合物を室温で約10分間超音波処理した。その後、0.1mlのN2H4・H2Oを添加された。反応溶液をさらに30分間超音波処理してから、40mLテフロンライナー付きオートクレーブに移した。系を200℃のオーブンで10時間加熱した。8000rpmで5分間遠心分離することにより生成物を捕集し、DI水で洗浄し、そして遠心分離により再捕集した。洗浄工程を少なくとも5回繰り返してほとんどのDMFを確実に除去した。最後に、生成物を乾燥させてカソードとした。
本発明の固体電解質(表1のB6)および従来のPEO系ポリマー電解質を用いた2つのLiイオン二次電池を調べた。図6に示されるように、本発明の電池の容量は、比較的高いCレートでさえも比較的良好な性能を示す(1C=1時間で完全放電、10Cレート=1/10時間で完全放電、0.5Cレート=1/0.5=2時間で完全放電、など)。これとは対照的に、PEO系電解質は、リチウムイオンを高速で移動させることができないので、より低い容量をもたらす。
本研究で使用した化学物質はすべて分析グレードであり、さらなる精製を行うことなく入手したままの状態で使用した。V2O5(99.6%、Alfa Aesar)およびLiOH(99+%、Sigma-Aldrich)を用いて前駆体溶液を調製した。酸化グラフェン(GO、以上の実施例2で得た1%w/v)は構造修飾剤として使用した。最初に、LixV3O8の水溶液が形成されるまで、50℃で激しく撹拌された脱イオン水にV2O5およびLiOHを1:3の化学量論V/Li比で溶解させた。次いで、撹拌しながらGO懸濁液を添加し、得られた懸濁液をアトマイズし、そして160℃のオーブン中で乾燥させてGO/LixV3O8ナノシートの球状複合体微粒子を製造した。このサンプルをNLVO-1と記した。同等の処理条件下でただし酸化グラフェンシートを用いずに対応するLixV3O8材料を得た。このサンプルをLVO-2と記した。
カソード活物質層をリチウム-硫黄電池セル(Li-S)に組み込む前に、硫黄(S)の電気化学堆積を行った。アノード、電解質、および多孔性グラフェン構造一体層(カソード層として機能する)をリチウム-硫黄電池の外側の外部容器に配置する。必要とされる装置は、当技術分野で周知の電気メッキシステムに類似している。
固体電解質を利用するLi-空気電池および液体電解質を有するものの性能を試験するために、5cm×5cmの寸法を有するいくつかのパウチ電池を構築した。最初に、90wt.%のEC600JD Ketjen black(AkzoNobel)と5wt.%のKynar PVDF(Arkema Corporation)とをNメチル-2-ピロリドン(NMP)に溶解させてインクスラリーを調製することにより、多孔性カーボン電極を作製した。カーボンクロス(PANEX35、Zoltek Corporation)にインクを手塗りしてから180℃で一晩乾燥させることにより、約20.0mg/cm2のカーボン担持量を有する空気電極を作製した。電極の全幾何面積は3.93cm2であった。アルゴン充填グローブボックス内でLi/O2試験パウチ電池を組み立てた。各電池は、金属リチウムアノードと、上述したように作製したカソードとしての空気電極と、からなる。アノード用として銅集電体およびカソード用としてアルミニウム集電体を使用した。1つのLi/O2電池では、アノード層(Li箔)とカソード層との間にLiTFSI/S-PEEK固体電解質層を実装した。カソードを酸素飽和EMITFSI-DOL/LiTFSI溶液に24時間浸漬してから真空下に1時間配置し、その後、電池接合体に組み込んだ。比較のために、2つの電極を分離するCelgard 3401セパレーターを1M LiTFSI-DOL/EMITFSI(6/4)溶液に少なくとも24時間浸漬した。
図9にまとめられているのは、塩混合物中のNaBF4の重量%の関数としてプロットされた(S-PEEKに分散された)NaBF4とLiBF4との混合物の全領域のリチウムイオン伝導率値である(各サンプルは50wt.%塩混合物と50%スルホン化PEEKとを有する)。これらの結果は予想外の相乗効果を示す。S-PEEKに個別に分散されたNaBF4塩およびLiBF4塩の複合体の最高リチウムイオン伝導率値が、それぞれ、5.45×10-4S/cmおよび0.35×10-4S/cmであるにもかかわらず、混合物は、12.1×10-4S/cm程度の高いリチウムイオン伝導率を呈しうる。これらのリチウムイオン伝導率値は、すでに液体電解質に対する値の範囲内にある。それらは、先行技術の固体電解質では達成できないとりわけ優れた高レート能力をもたらす。
広範にわたるLi金属二次(再充電可能)電池を調べた。本発明に従って調製した固体電解質を含む電池はいずれも、多数の電池セルの試験後の検査に基づいて、液体電解質を含むリチウム金属電池で通常観測されるセパレーター層を介するデンドライト浸透に起因する故障が見られないことが判明した。
Claims (31)
- 再充電可能リチウム電池用固体電解質組成物において、前記固体電解質組成物が、リチウムイオン伝導性のポリマーマトリックスまたはバインダーと、リチウムイオン伝導性無機種またはリチウム塩と、ナトリウムイオン伝導性種またはナトリウム塩と、の混合物を含み、前記リチウムイオン伝導性無機種またはリチウム塩および前記ナトリウムイオン伝導性種またはナトリウム塩が、前記ポリマーマトリックスまたはバインダーに分散または化学結合され、前記リチウムイオン伝導性無機種が、Li2CO3、Li2O、Li2C2O4、LiOH、LiX、ROCO2Li、HCOLi、ROLi、(ROCO2Li)2、(CH2OCO2Li)2、Li2S、LixSOy、またはそれらの組合せ(式中、X=F、Cl、I、またはBr、R=炭化水素基、x=0~1、y=1~4)から選択され、前記ポリマーマトリックスまたはバインダーが前記固体電解質組成物の1重量%~99重量%の量であり、かつ前記リチウムイオン伝導性無機種またはリチウム塩と前記ナトリウムイオン伝導性種またはナトリウム塩との重量比が1/99~99/1であり、
前記ポリマーマトリックスまたはバインダーが、スルホン化ポリマー、スルホン化ポリマーと電子伝導性ポリマーとの混合物、スルホン化ポリマーと電子非伝導性ポリマーとの混合物、または電子伝導性ポリマーとリチウムイオン伝導性ポリマーとの混合物を含むことを特徴とする固体電解質組成物。 - 請求項1に記載の固体電解質組成物において、前記ナトリウムイオン伝導性種またはナトリウム塩が、Na2CO3、Na2O、Na2C2O4、NaOH、NaX、ROCO2Na、HCONa、RONa、(ROCO2Na)2、(CH2OCO2Na)2、Na2S、NaxSOy、NaClO4、NaPF6、NaF4、NaAsF6、NaCF3SO3、NaN(CF3SO2)2、ナトリウムビス(オキサラト)ボレートNaBOB、NaBF2C2O4、NaBF2C2O4、NaNO3、NaPF3(CF2CF3)3、ナトリウムビスペルフルオロエチルスルホニルイミドNaBETI、ナトリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、ナトリウムビス(フルオロスルホニル)イミド、ナトリウムトリフルオロメタンスルホンイミドNaTFSI、イオン性液体系ナトリウム塩、またはそれらの組合せ(式中、X=F、Cl、I、またはBr、R=炭化水素基、x=0~1、y=1~4)から選択されることを特徴とする固体電解質組成物。
- 再充電可能リチウム電池用固体電解質組成物において、前記固体電解質組成物が、リチウムイオン伝導性のポリマーマトリックスまたはバインダーと、リチウムイオン伝導性無機種またはリチウム塩と、ナトリウムイオン伝導性種またはナトリウム塩と、の混合物を含み、前記リチウムイオン伝導性無機種またはリチウム塩および前記ナトリウムイオン伝導性種またはナトリウム塩が、前記ポリマーマトリックスまたはバインダーに分散または化学結合され、前記リチウムイオン伝導性無機種が、Li2CO3、Li2O、Li2C2O4、LiOH、LiX、ROCO2Li、HCOLi、ROLi、(ROCO2Li)2、(CH2OCO2Li)2、Li2S、LixSOy、またはそれらの組合せ(式中、X=F、Cl、I、またはBr、R=炭化水素基、x=0~1、y=1~4)から選択され、前記ポリマーマトリックスまたはバインダーが前記固体電解質組成物の1重量%~99重量%の量であり、かつ前記リチウムイオン伝導性無機種またはリチウム塩と前記ナトリウムイオン伝導性種またはナトリウム塩との重量比が1/99~99/1であり、
前記ポリマーマトリックスまたはバインダーが、スルホン化ポリアニリン、スルホン化ポリピロール、スルホン化ポリチオフェン、スルホン化ポリフラン、またはそれらの組合せから選択されることを特徴とする固体電解質組成物。 - 再充電可能リチウム電池用固体電解質組成物において、前記固体電解質組成物が、(A)スルホン化ポリマーから選択されるリチウムイオン伝導性のポリマーマトリックスまたはバインダーと、(B)リチウムイオン伝導性無機種またはリチウム塩と、(C)ナトリウムイオン伝導性種またはナトリウム塩と、を含み、前記リチウムイオン伝導性無機種またはリチウム塩および前記ナトリウムイオン伝導性種またはナトリウム塩が、前記ポリマーマトリックスまたはバインダーに分散または化学結合され、前記リチウムイオン伝導性無機種が、過塩素酸リチウムLiClO4、ヘキサフルオロリン酸リチウムLiPF6、ホウフッ化リチウムLiBF4、ヘキサフルオロヒ酸リチウムLiAsF6、リチウムトリフルオロメタスルホネートLiCF3SO3、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウムLiN(CF3SO2)2、リチウムビス(オキサラト)ボレートLiBOB、リチウムオキサリルジフルオロボレートLiBF2C2O4、リチウムオキサリルジフルオロボレートLiBF2C2O4、硝酸リチウムLiNO3、LiフルオロアルキルホスフェートLiPF3(CF2CF3)3、ビスペルフルオロエチスルホニルイミドリチウムLiBETI、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム、ビス(フルオロスルホニル)イミドリチウム、リチウムトリフルオロメタンスルホンイミドLiTFSI、イオン性液体系リチウム塩、またはそれらの組合せから選択され、前記ポリマーマトリックスまたはバインダーが前記固体電解質組成物の1重量%~99重量%の量であり、かつ前記リチウムイオン伝導性無機種またはリチウム塩と前記ナトリウムイオン伝導性種またはナトリウム塩との重量比が1/99~99/1であることを特徴とする固体電解質組成物。
- 請求項4に記載の固体電解質組成物において、前記ナトリウムイオン伝導性種またはナトリウム塩が、Na2CO3、Na2O、Na2C2O4、NaOH、NaX、ROCO2Na、HCONa、RONa、(ROCO2Na)2、(CH2OCO2Na)2、Na2S、NaxSOy、NaClO4、NaPF6、NaF4、NaAsF6、NaCF3SO3、NaN(CF3SO2)2、ナトリウムビス(オキサラト)ボレートNaBOB、NaBF2C2O4、NaBF2C2O4、NaNO3、NaPF3(CF2CF3)3、ナトリウムビスペルフルオロエチルスルホニルイミドNaBETI、ナトリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、ナトリウムビス(フルオロスルホニル)イミド、ナトリウムトリフルオロメタンスルホンイミドNaTFSI、イオン性液体系ナトリウム塩、またはそれらの組合せ(式中、X=F、Cl、I、またはBr、R=炭化水素基、x=0~1、y=1~4)から選択されることを特徴とする固体電解質組成物。
- 請求項1に記載の固体電解質組成物において、前記スルホン化ポリマーが、ポリ(ペルフルオロスルホン酸)、スルホン化ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレンのスルホン化ペルフルオロアルコキシ誘導体、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリ(エーテルケトン)、スルホン化ポリ(エーテルエーテルケトン)、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリイミド、スルホン化スチレンブタジエンコポリマー、スルホン化ポリクロロトリフルオロエチレン、スルホン化ペルフルオロエチレンプロピレンコポリマー、スルホン化エチレンクロロトリフルオロエチレンコポリマー、スルホン化ポリビニリデンフルオリド、ポリビニリデンフルオリドとヘキサフルオロプロペンとテトラフルオロエチレンとのスルホン化コポリマー、エチレンとテトラフルオロエチレンとのスルホン化コポリマー、ポリベンゾイミダゾール、ならびにそれらの化学誘導体、コポリマー、およびブレンドからなる群から選択されることを特徴とする固体電解質組成物。
- 請求項4に記載の固体電解質組成物において、前記スルホン化ポリマーが、ポリ(ペルフルオロスルホン酸)、スルホン化ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレンのスルホン化ペルフルオロアルコキシ誘導体、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリ(エーテルケトン)、スルホン化ポリ(エーテルエーテルケトン)、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリイミド、スルホン化スチレンブタジエンコポリマー、スルホン化ポリクロロトリフルオロエチレン、スルホン化ペルフルオロエチレンプロピレンコポリマー、スルホン化エチレンクロロトリフルオロエチレンコポリマー、スルホン化ポリビニリデンフルオリド、ポリビニリデンフルオリドとヘキサフルオロプロペンとテトラフルオロエチレンとのスルホン化コポリマー、エチレンとテトラフルオロエチレンとのスルホン化コポリマー、ポリベンゾイミダゾール、ならびにそれらの化学誘導体、コポリマー、およびブレンドからなる群から選択されることを特徴とする固体電解質組成物。
- 再充電可能リチウム電池用固体電解質組成物において、前記固体電解質組成物が、リチウムイオン伝導性のポリマーマトリックスまたはバインダーと、リチウムイオン伝導性無機種またはリチウム塩と、ナトリウムイオン伝導性種またはナトリウム塩と、の混合物を含み、前記リチウムイオン伝導性無機種またはリチウム塩および前記ナトリウムイオン伝導性種またはナトリウム塩が、前記ポリマーマトリックスまたはバインダーに分散または化学結合され、前記リチウムイオン伝導性無機種が、Li2CO3、Li2O、Li2C2O4、LiOH、LiX、ROCO2Li、HCOLi、ROLi、(ROCO2Li)2、(CH2OCO2Li)2、Li2S、LixSOy、またはそれらの組合せ(式中、X=F、Cl、I、またはBr、R=炭化水素基、x=0~1、y=1~4)から選択され、前記ポリマーマトリックスまたはバインダーが前記固体電解質組成物の1重量%~99重量%の量であり、かつ前記リチウムイオン伝導性無機種またはリチウム塩と前記ナトリウムイオン伝導性種またはナトリウム塩との重量比が1/99~99/1であり、
前記ポリマーマトリックスまたはバインダーが、電子伝導性ポリマーとリチウムイオン伝導性ポリマーとの混合物を含み、前記リチウムイオン伝導性ポリマーが、ポリ(ペルフルオロスルホン酸)、スルホン化ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレンのスルホン化ペルフルオロアルコキシ誘導体、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリ(エーテルケトン)、スルホン化ポリ(エーテルエーテルケトン)、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリイミド、スルホン化スチレンブタジエンコポリマー、スルホン化ポリクロロトリフルオロエチレン、スルホン化ペルフルオロエチレンプロピレンコポリマー、スルホン化エチレンクロロトリフルオロエチレンコポリマー、スルホン化ポリビニリデンフルオリド、ポリビニリデンフルオリドとヘキサフルオロプロペンとテトラフルオロエチレンとのスルホン化コポリマー、エチレンとテトラフルオロエチレンとのスルホン化コポリマー、ポリベンゾイミダゾール、ならびにそれらの化学誘導体、コポリマー、およびブレンドからなる群から選択され、前記電子伝導性ポリマー対前記リチウムイオン伝導性ポリマーの重量比が1/99~99/1であることを特徴とする固体電解質組成物。 - 再充電可能リチウム電池用固体電解質組成物において、前記固体電解質組成物が、リチウムイオン伝導性のポリマーマトリックスまたはバインダーと、リチウムイオン伝導性無機種またはリチウム塩と、ナトリウムイオン伝導性種またはナトリウム塩と、の混合物を含み、前記リチウムイオン伝導性無機種またはリチウム塩および前記ナトリウムイオン伝導性種またはナトリウム塩が、前記ポリマーマトリックスまたはバインダーに分散または化学結合され、前記リチウムイオン伝導性無機種が、Li2CO3、Li2O、Li2C2O4、LiOH、LiX、ROCO2Li、HCOLi、ROLi、(ROCO2Li)2、(CH2OCO2Li)2、Li2S、LixSOy、またはそれらの組合せ(式中、X=F、Cl、I、またはBr、R=炭化水素基、x=0~1、y=1~4)から選択され、前記ポリマーマトリックスまたはバインダーが前記固体電解質組成物の1重量%~99重量%の量であり、かつ前記リチウムイオン伝導性無機種またはリチウム塩と前記ナトリウムイオン伝導性種またはナトリウム塩との重量比が1/99~99/1であり、
前記ポリマーマトリックスまたはバインダーが、リチウムイオン伝導性ポリマーと電子伝導性ポリマーとの混合物を含み、かつ前記電子伝導性ポリマーが、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、二環式ポリマー、それらの誘導体、およびそれらの組合せからなる群から選択されることを特徴とする固体電解質組成物。 - 再充電可能リチウム電池用固体電解質組成物において、前記固体電解質組成物が、リチウムイオン伝導性のポリマーマトリックスまたはバインダーと、リチウムイオン伝導性無機種またはリチウム塩と、ナトリウムイオン伝導性種またはナトリウム塩と、の混合物を含み、前記リチウムイオン伝導性無機種またはリチウム塩および前記ナトリウムイオン伝導性種またはナトリウム塩が、前記ポリマーマトリックスまたはバインダーに分散または化学結合され、前記リチウムイオン伝導性無機種が、Li2CO3、Li2O、Li2C2O4、LiOH、LiX、ROCO2Li、HCOLi、ROLi、(ROCO2Li)2、(CH2OCO2Li)2、Li2S、LixSOy、またはそれらの組合せ(式中、X=F、Cl、I、またはBr、R=炭化水素基、x=0~1、y=1~4)から選択され、前記ポリマーマトリックスまたはバインダーが前記固体電解質組成物の1重量%~99重量%の量であり、かつ前記リチウムイオン伝導性無機種またはリチウム塩と前記ナトリウムイオン伝導性種またはナトリウム塩との重量比が1/99~99/1であり、
前記ポリマーマトリックスまたはバインダーが、ポリ(エチレンオキシド)(PEO)、ポリプロピレンオキシド(PPO)、ポリ(アクリロニトリル)(PAN)、ポリ(メチルメタクリレート)(PMMA)、ポリ(ビニリデンフルオリド)(PVDF)、ポリビスメトキシエトキシエトキシドホスファゼネクス、ポリビニルクロリド、ポリジメチルシロキサン、およびポリ(ビニリデンフルオリド)-ヘキサフルオロプロピレン(PVDF-HFP)から選択されるリチウムイオン伝導性ポリマー、それらの誘導体、またはそれらの組合せ、またはそれらとスルホン化ポリマーとの混合物を含有することを特徴とする固体電解質組成物。 - 再充電可能リチウム電池用固体電解質組成物において、前記固体電解質組成物が、リチウムイオン伝導性のポリマーマトリックスまたはバインダーと、リチウムイオン伝導性無機種またはリチウム塩と、ナトリウムイオン伝導性種またはナトリウム塩と、の混合物を含み、前記リチウムイオン伝導性無機種またはリチウム塩および前記ナトリウムイオン伝導性種またはナトリウム塩が、前記ポリマーマトリックスまたはバインダーに分散または化学結合され、前記リチウムイオン伝導性無機種が、Li2CO3、Li2O、Li2C2O4、LiOH、LiX、ROCO2Li、HCOLi、ROLi、(ROCO2Li)2、(CH2OCO2Li)2、Li2S、LixSOy、またはそれらの組合せ(式中、X=F、Cl、I、またはBr、R=炭化水素基、x=0~1、y=1~4)から選択され、前記ポリマーマトリックスまたはバインダーが前記固体電解質組成物の1重量%~99重量%の量であり、かつ前記リチウムイオン伝導性無機種またはリチウム塩と前記ナトリウムイオン伝導性種またはナトリウム塩との重量比が1/99~99/1であり、
前記ポリマーマトリックスが、それに分散された充填材の粒子をさらに含有することを特徴とする固体電解質組成物。 - 請求項11に記載の固体電解質組成物において、前記充填材が、金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物、金属ホウ化物、金属ジカルコゲン化物、またはそれらの組合せから選択されることを特徴とする固体電解質組成物。
- 請求項11に記載の固体電解質組成物において、前記充填材が、ナノワイヤー、ナノディスク、ナノリボン、またはナノプレートレットの形態の、ニオブ、ジルコニウム、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、チタン、バナジウム、クロム、コバルト、マンガン、鉄、またはニッケルの、酸化物、ジカルコゲン化物、トリカルコゲン化物、硫化物、セレン化物、またはテルル化物から選択されることを特徴とする固体電解質組成物。
- 請求項11に記載の固体電解質組成物において、前記充填材が、(a)セレン化ビスマスもしくはテルル化ビスマス、(b)遷移金属のジカルコゲン化物もしくはトリカルコゲン化物、(c)ニオブ、ジルコニウム、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、チタン、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、もしくは遷移金属の、硫化物、セレン化物、もしくはテルル化物、(d)窒化ホウ素、または(e)それらの組合せ、から選択される無機材料のナノディスク、ナノプレートレット、またはナノシートから選択され、前記ナノディスク、ナノプレートレット、またはナノシートが、100nm未満の厚さを有することを特徴とする固体電解質組成物。
- 請求項1乃至14のいずれか1項に記載の固体電解質組成物において、前記リチウムイオン伝導性無機種が10-4S/cm以上の室温イオン伝導率を有することを特徴とする固体電解質組成物。
- 請求項1乃至14のいずれか1項に記載の固体電解質組成物において、前記リチウムイオン伝導性無機種が10-3S/cm以上の室温イオン伝導率を有することを特徴とする固体電解質組成物。
- アノードとカソードと請求項1に記載の固体電解質とを含むことを特徴とするリチウム二次電池。
- アノードとカソードと請求項4に記載の固体電解質とを含むことを特徴とするリチウム二次電池。
- 請求項17に記載のリチウム二次電池において、リチウムイオン電池、再充電可能リチウム金属電池、リチウム-硫黄電池、リチウム-セレン電池、またはリチウム-空気電池であることを特徴とするリチウム二次電池。
- 請求項18に記載のリチウム二次電池において、リチウムイオン電池、再充電可能リチウム金属電池、リチウム-硫黄電池、リチウム-セレン電池、またはリチウム-空気電池であることを特徴とするリチウム二次電池。
- 固体電解質組成物を製造するためのプロセスにおいて、
前記固体電解質組成物が、リチウムイオン伝導性のポリマーマトリックスまたはバインダーと、リチウムイオン伝導性無機種またはリチウム塩と、ナトリウムイオン伝導性種またはナトリウム塩と、の混合物を含み、前記リチウムイオン伝導性無機種またはリチウム塩および前記ナトリウムイオン伝導性種またはナトリウム塩が、前記ポリマーマトリックスまたはバインダーに分散または化学結合され、前記リチウムイオン伝導性無機種が、Li2CO3、Li2O、Li2C2O4、LiOH、LiX、ROCO2Li、HCOLi、ROLi、(ROCO2Li)2、(CH2OCO2Li)2、Li2S、LixSOy、またはそれらの組合せ(式中、X=F、Cl、I、またはBr、R=炭化水素基、x=0~1、y=1~4)から選択され、前記ポリマーマトリックスまたはバインダーが前記固体電解質組成物の1重量%~99重量%の量であり、かつ前記リチウムイオン伝導性無機種またはリチウム塩と前記ナトリウムイオン伝導性種またはナトリウム塩との重量比が1/99~99/1であり、
前記プロセスが、(a)リチウムイオン伝導性ポリマーを含有する作用電極を作製するステップと、(b)リチウムの金属または合金とナトリウムの金属または合金とを含有する対向電極を作製するステップと、(c)溶媒と前記溶媒に溶解させたリチウム塩および/またはナトリウム塩とを含有する電解質に前記作用電極および前記対向電極を接触させるステップと、(d)前記固体電解質組成物を形成するための前記リチウムイオン伝導性ポリマーに装着または結合される前記リチウムイオン伝導性無機種もしくはリチウム塩および/または前記ナトリウムイオン伝導性種もしくはナトリウム塩を形成するために、前記作用電極および前記対向電極に電流または電圧を印加して前記電解質および/または前記ナトリウム塩もしくは前記リチウム塩の電気化学的な酸化分解および/または還元分解を引き起こすステップと、を含むことを特徴とするプロセス。 - 固体電解質組成物を製造するためのプロセスにおいて、
前記固体電解質組成物が、リチウムイオン伝導性のポリマーマトリックスまたはバインダーと、リチウムイオン伝導性無機種またはリチウム塩と、ナトリウムイオン伝導性種またはナトリウム塩と、の混合物を含み、前記リチウムイオン伝導性無機種またはリチウム塩および前記ナトリウムイオン伝導性種またはナトリウム塩が、前記ポリマーマトリックスまたはバインダーに分散または化学結合され、前記リチウムイオン伝導性無機種が、Li2CO3、Li2O、Li2C2O4、LiOH、LiX、ROCO2Li、HCOLi、ROLi、(ROCO2Li)2、(CH2OCO2Li)2、Li2S、LixSOy、またはそれらの組合せ(式中、X=F、Cl、I、またはBr、R=炭化水素基、x=0~1、y=1~4)から選択され、前記ポリマーマトリックスまたはバインダーが前記固体電解質組成物の1重量%~99重量%の量であり、かつ前記リチウムイオン伝導性無機種またはリチウム塩と前記ナトリウムイオン伝導性種またはナトリウム塩との重量比が1/99~99/1であり、
前記プロセスが、(a)アモルファスカーボン、高分子カーボン、活性カーボン、カーボンブラック、グラファイト粒子、グラフェンシート、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、グラファイトファイバー、カーボンナノファイバー、またはそれらの組合せから選択されるカーボン材料を含有する作用電極を作製するステップと、(b)リチウムの金属または合金とナトリウムの金属または合金とを含有する対向電極を作製するステップと、(c)溶媒と前記溶媒に溶解させたリチウム塩またはナトリウム塩とを含有する電解質に前記作用電極および前記対向電極を接触させるステップと、(d)前記カーボン材料に装着される前記リチウムイオン伝導性無機種またはリチウム塩および前記ナトリウムイオン伝導性種またはナトリウム塩を形成するために、前記作用電極および前記対向電極に電流または電圧を印加して前記電解質および/または前記ナトリウム塩もしくは前記リチウム塩の電気化学的な酸化分解および/または還元分解を引き起こすステップと、(e)前記カーボン材料を併用してまたは併用せずに、前記リチウムイオン伝導性無機種またはリチウム塩および前記ナトリウムイオン伝導性種またはナトリウム塩と、前記固体電解質組成物を形成するためのリチウムイオン伝導性ポリマーと、を混合するステップと、を含むことを特徴とするプロセス。 - 請求項21に記載のプロセスにおいて、フィーダーローラーにより支持されたロール形態で前記作用電極を作製する工程を含むロールツーロールプロセスであり、かつ前記作用電極および前記対向電極を前記電解質に接触させる工程が、前記フィーダーローラーから前記作用電極を巻き出す工程と、前記作用電極を前記電解質中に供給する工程と、を含むことを特徴とするプロセス。
- 固体電解質組成物を製造するためのプロセスにおいて、
前記固体電解質組成物が、リチウムイオン伝導性のポリマーマトリックスまたはバインダーと、リチウムイオン伝導性無機種またはリチウム塩と、ナトリウムイオン伝導性種またはナトリウム塩と、の混合物を含み、前記リチウムイオン伝導性無機種またはリチウム塩および前記ナトリウムイオン伝導性種またはナトリウム塩が、前記ポリマーマトリックスまたはバインダーに分散または化学結合され、前記リチウムイオン伝導性無機種が、Li2CO3、Li2O、Li2C2O4、LiOH、LiX、ROCO2Li、HCOLi、ROLi、(ROCO2Li)2、(CH2OCO2Li)2、Li2S、LixSOy、またはそれらの組合せ(式中、X=F、Cl、I、またはBr、R=炭化水素基、x=0~1、y=1~4)から選択され、前記ポリマーマトリックスまたはバインダーが前記固体電解質組成物の1重量%~99重量%の量であり、かつ前記リチウムイオン伝導性無機種またはリチウム塩と前記ナトリウムイオン伝導性種またはナトリウム塩との重量比が1/99~99/1であり、
前記プロセスが、(a)リチウムイオン伝導性ポリマーを含有する作用電極を作製するステップと、(b)リチウムの金属または合金とナトリウムの金属または合金とを含有する対向電極を作製するステップと、(c)前記作用電極および前記対向電極を同一の電気化学ポテンシャルレベルにして、前記作用電極および前記対向電極を互いに物理的に接触させるとともに、溶媒と前記溶媒に溶解させたリチウム塩およびナトリウム塩とを含有する電解質に接触させ、前記リチウムまたはナトリウムの金属または合金と前記リチウムイオン伝導性ポリマーとの間で化学反応を引き起こすとともに、前記リチウムイオン伝導性ポリマーに装着または化学結合される前記リチウムイオン伝導性無機種またはリチウム塩および前記ナトリウムイオン伝導性種またはナトリウム塩を形成するための前記電解質の電気化学分解を引き起こして、前記固体電解質組成物を形成するステップと、を含むことを特徴とするプロセス。 - 固体電解質組成物を製造するためのプロセスにおいて、
前記固体電解質組成物が、リチウムイオン伝導性のポリマーマトリックスまたはバインダーと、リチウムイオン伝導性無機種またはリチウム塩と、ナトリウムイオン伝導性種またはナトリウム塩と、の混合物を含み、前記リチウムイオン伝導性無機種またはリチウム塩および前記ナトリウムイオン伝導性種またはナトリウム塩が、前記ポリマーマトリックスまたはバインダーに分散または化学結合され、前記リチウムイオン伝導性無機種が、Li2CO3、Li2O、Li2C2O4、LiOH、LiX、ROCO2Li、HCOLi、ROLi、(ROCO2Li)2、(CH2OCO2Li)2、Li2S、LixSOy、またはそれらの組合せ(式中、X=F、Cl、I、またはBr、R=炭化水素基、x=0~1、y=1~4)から選択され、前記ポリマーマトリックスまたはバインダーが前記固体電解質組成物の1重量%~99重量%の量であり、かつ前記リチウムイオン伝導性無機種またはリチウム塩と前記ナトリウムイオン伝導性種またはナトリウム塩との重量比が1/99~99/1であり、
前記プロセスが、(a)アモルファスカーボン、高分子カーボン、活性カーボン、カーボンブラック、グラファイト粒子、グラフェンシート、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、グラファイトファイバー、カーボンナノファイバー、またはそれらの組合せから選択されるカーボン材料を含有する作用電極を作製するステップと、(b)リチウムまたはナトリウムの金属または合金を含有する対向電極を作製するステップと、(c)前記作用電極および前記対向電極を同一の電気化学ポテンシャルレベルにして、前記作用電極および前記対向電極を互いに物理的に接触させるとともに、溶媒と前記溶媒に溶解させたリチウム塩またはナトリウム塩とを含有する電解質に接触させ、前記リチウムまたはナトリウムの金属または合金と前記カーボン材料との間で化学反応を引き起こすとともに、前記カーボン材料の表面上に前記リチウムイオン伝導性無機種またはリチウム塩および前記ナトリウムイオン伝導性種またはナトリウム塩を形成するための前記電解質の電気化学分解を引き起こすステップと、(d)前記カーボン材料を併用してまたは併用せずに、前記リチウムイオン伝導性無機種またはリチウム塩および前記ナトリウムイオン伝導性種またはナトリウム塩と、前記固体電解質組成物を形成するためのリチウムイオン伝導性ポリマーと、を混合するステップと、を含むことを特徴とするプロセス。 - 請求項24に記載のプロセスにおいて、ロールツーロール方式で行われることを特徴とするプロセス。
- 請求項21に記載のプロセスにおいて、前記リチウムイオン伝導性ポリマーが、スルホン化ポリマー、またはスルホン化ポリマーと、ポリ(エチレンオキシド)(PEO)、ポリプロピレンオキシド(PPO)、ポリ(アクリロニトリル)(PAN)、ポリ(メチルメタクリレート)(PMMA)、ポリ(ビニリデンフルオリド)(PVDF)、ポリビスメトキシエトキシエトキシドホスファゼネクス、ポリビニルクロリド、ポリジメチルシロキサン、およびポリ(ビニリデンフルオリド)-ヘキサフルオロプロピレン(PVDF-HFP)から選択されるポリマー、それらの誘導体、またはそれらの組合せと、の混合物を含有することを特徴とするプロセス。
- 請求項24に記載のプロセスにおいて、前記リチウムイオン伝導性ポリマーが、スルホン化ポリマー、またはスルホン化ポリマーと、ポリ(エチレンオキシド)(PEO)、ポリプロピレンオキシド(PPO)、ポリ(アクリロニトリル)(PAN)、ポリ(メチルメタクリレート)(PMMA)、ポリ(ビニリデンフルオリド)(PVDF)、ポリビスメトキシエトキシエトキシドホスファゼネクス、ポリビニルクロリド、ポリジメチルシロキサン、およびポリ(ビニリデンフルオリド)-ヘキサフルオロプロピレン(PVDF-HFP)から選択されるポリマー、それらの誘導体、またはそれらの組合せと、の混合物を含有することを特徴とするプロセス。
- 請求項21に記載のプロセスにおいて、前記リチウム塩が、過塩素酸リチウムLiClO4、ヘキサフルオロリン酸リチウムLiPF6、ホウフッ化リチウムLiBF4、ヘキサフルオロヒ化リチウムLiAsF6、トリフルオロメタスルホン酸リチウムLiCF3SO3、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウムLiN(CF3SO2)2、ビス(オキサラト)ホウ酸リチウムLiBOB、オキサリルジフルオロホウ酸リチウムLiBF2C2O4、オキサリルジフルオロホウ酸リチウムLiBF2C2O4、硝酸リチウムLiNO3、Liフルオロアルキルリン酸塩LiPF3(CF2CF3)3、ビスペルフルオロエチスルホニルイミドリチウムLiBETI、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム、ビス(フルオロスルホニル)イミドリチウム、トリフルオロメタンスルホンイミドリチウムLiTFSI、イオン性液体系リチウム塩、またはそれらの組合せから選択されることを特徴とするプロセス。
- 請求項21に記載のプロセスにおいて、前記溶媒が、1,3-ジオキソラン(DOL)、1,2-ジメトキシエタン(DME)、テトラエチレングリコールジメチルエーテル(TEGDME)、ポリ(エチレングリコール)ジメチルエーテル(PEGDME)、ジエチレングリコールジブチルエーテル(DEGDBE)、2-エトキシエチルエーテル(EEE)、スルホン、スルホラン、エチレンカーボネート(EC)、ジメチルカーボネート(DMC)、メチルエチルカーボネート(MEC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルプロピオネート、メチルプロピオネート、プロピレンカーボネート(PC)、γ-ブチロラクトン(γ-BL)、アセトニトリル(AN)、エチルアセテート(EA)、プロピルホルメート(PF)、メチルホルメート(MF)、トルエン、キシレン、メチルアセテート(MA)、フルオロエチレンカーボネート(FEC)、ビニレンカーボネート(VC)、アリルエチルカーボネート(AEC)、ヒドロフルオロエーテル、イオン性液体溶媒、またはそれらの組合せから選択されることを特徴とするプロセス。
- 固体電解質組成物を製造するためのプロセスにおいて、
前記固体電解質組成物が、リチウムイオン伝導性のポリマーマトリックスまたはバインダーと、リチウムイオン伝導性無機種またはリチウム塩と、ナトリウムイオン伝導性種またはナトリウム塩と、の混合物を含み、前記リチウムイオン伝導性無機種またはリチウム塩および前記ナトリウムイオン伝導性種またはナトリウム塩が、前記ポリマーマトリックスまたはバインダーに分散または化学結合され、前記リチウムイオン伝導性無機種が、Li2CO3、Li2O、Li2C2O4、LiOH、LiX、ROCO2Li、HCOLi、ROLi、(ROCO2Li)2、(CH2OCO2Li)2、Li2S、LixSOy、またはそれらの組合せ(式中、X=F、Cl、I、またはBr、R=炭化水素基、x=0~1、y=1~4)から選択され、前記ポリマーマトリックスまたはバインダーが前記固体電解質組成物の1重量%~99重量%の量であり、かつ前記リチウムイオン伝導性無機種またはリチウム塩と前記ナトリウムイオン伝導性種またはナトリウム塩との重量比が1/99~99/1であり、
前記プロセスが、溶液混合、溶融混合、リチウムイオン伝導性ポリマー中でのナトリウム伝導性およびリチウム伝導性の無機種のin situ沈殿、物理気相堆積または化学気相堆積、カーボン材料の表面上への前記無機種の電気化学堆積、リチウムイオン伝導性材料の表面上への前記無機種の電気化学堆積、またはそれらの組合せの操作を含むことを特徴とするプロセス。
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