JP2018515893A - アルカリバッテリーの為のハイブリッド型固体シングルイオン伝導性電解質 - Google Patents

アルカリバッテリーの為のハイブリッド型固体シングルイオン伝導性電解質 Download PDF

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Abstract

固体電解質組成物が記載されている。固体電解質組成物は、無機固体電解質及びイオン伝導性フルオロポリマーを含む複合体を含み得る。無機固体電解質及びイオン伝導性フルオロポリマーの各々のカチオン輸率は、少なくとも0.9であり得る。無機固体電解質は、イオン伝導性フルオロポリマーと結合され得る。任意選択で、アルカリ金属塩が固体電解質組成物中に含まれ得る。このような固体電解質組成物を含有するバッテリーも記載されている。

Description

合衆国政府の助成の陳述
本発明は、米国エネルギー省によって授与された契約番号DE−AC02−05CH11231の下、政府の助成を用いて行った。政府は、本発明において一定の権利を有する。
関連出願
本出願は、2015年5月21日に出願された米国仮特許出願番号第62/165,079号及び2015年11月12日に出願された米国仮特許出願番号第62/254,486号の利益を主張し、それらの開示内容は、参照によりその全文が本明細書に組み込まれる。
発明の分野
本発明は、リチウムイオンバッテリー、リチウムエアバッテリー及びナトリウムエアバッテリーなどのバッテリーにおいて使用する為のハイブリッド型固体電解質組成物に関する。
パーソナル電子デバイス及び電動輸送機器に電力を供給するリチウムイオンバッテリーにおいて使用される電解質は、可燃性有機液体に溶解されたリチウム塩を含む。壊滅的バッテリー故障は、可燃性電解質の燃焼をもたらし得る。さらに、電解質とアノード粒子間の副反応が、一定の容量減衰をもたらす。副反応の副生成物の一部は、電解質に溶解し、一方の電極からもう一方へ移動し得る。この効果は、固体電解質の場合には、制限された溶解度及び遅い拡散の為に最小化され得る。液体及び塩の混合物は、さらなる制限を有する。電流の通過は、カチオンのみが電気化学反応に関与するので、一方の電極の付近における塩の蓄積及びもう一方の電極の近くでの枯渇をもたらす。過度に濃縮された及び枯渇した電解質の両方が、低い伝導率を有し、これが電池分極を強め、電力供給能力を低減させる。
無機硫化物ガラス(LiS−P)などの固体電解質は、室温で高せん断弾性率(18〜25GPa)及び高イオン伝導率(10−4S/cmを上回る)を有するシングルイオン伝導体である。しかし、これらの材料は、それ自体では、充電及び放電されるようなバッテリー電極中の活性粒子の境界を動かすように接着することができないので、効率的な電解質として働くことはできない。ハヤシ(Hayashi)等は、硫化物ガラス及びポリ(エチレンオキシド)(PEO)ポリマーを混合することによってハイブリッド電解質を調製した(非特許文献1)。これは、機械的柔軟性を改善するが、PEO絶縁性の為にイオン伝導率の著しい低下がある。例えば、17重量パーセント、wt%のPEOの添加(400g/molの分子量、M)は、イオン伝導率の100倍の低下をもたらす。
ハヤシ(Hayashi),A.;ハラヤマ(Harayama),T.;ミズノ(Mizuno), F.;タツミサゴ(Tatsumisago), M. ジャーナル オブ パワー ソーシズ(J. Power Sources)2006年、163巻、p.289−293
本発明の第1の態様は、無機固体電解質と、イオン伝導性フルオロポリマーとを含む複合体を含む、からなる、又は本質的にからなる固体電解質組成物であり、無機固体電解質及びイオン伝導性フルオロポリマーの各々のカチオン輸率は、少なくとも0.9である。
いくつかの実施形態では、カチオン輸率は、リチウム輸率である。
いくつかの実施形態では、組成物は、アルカリ金属塩をさらに含む。
いくつかの実施形態では、アルカリ金属塩は、リチウム塩を含む。いくつかの実施形態では、アルカリ金属塩は、ナトリウム塩を含む。
いくつかの実施形態では、複合体は、組成物中に90〜99.5重量%の量で含まれ、アルカリ金属塩は、組成物中に0.5〜10重量%の量で含まれる。
いくつかの実施形態では、フルオロポリマーは、式I、式II及びそれらの混合物からなる群から選択される化合物を含み:
Figure 2018515893
Figure 2018515893
[式中、
各Rは独立に、−OH、−COOH、−COOR’又は−OCOOR’からなる群から選択され、
は、フルオロポリマーセグメントを含み、
各R’は独立に、水素又は脂肪族、芳香族又は混合脂肪族及び芳香族基から選択される]。
いくつかの実施形態では、Rは、パーフルオロポリエーテルセグメント(例えば、パーフルオロポリエーテル(PFPE))を含む。
いくつかの実施形態では、各Rは、−OH及び−COOHからなる群から選択される。
いくつかの実施形態では、フルオロポリマーは、式Iの化合物を含む。
いくつかの実施形態では、フルオロポリマーは、式IIの化合物を含む。
いくつかの実施形態では、無機固体電解質は、アルカリイオンを伝導し、ペロブスカイト、ガーネット、チオ−LISICON、NASICON、ナトリウムスーパーイオン伝導体、酸化物ガラス又は硫化物ガラスを含む。
いくつかの実施形態では、ペロブスカイトは、Li3xLa(2/3)−xTiOを含み、ガーネットは、LiLaZr12を含み、チオ−LISICONは、Li10SnP12を含み、NASICONは、Li1.3Al0.3Ti1.7(POを含み、ナトリウムスーパーイオン伝導体は、Na1+xZrSi3−x12又は50NaS−50Pを含み、酸化物ガラスは、LiBO−LiSO、LiO−P又はLiO−SiOを含み、及び/又は硫化物ガラスは、LiS−SiS又はLiI−LiS−Bを含む。
いくつかの実施形態では、無機固体電解質は、75LiS・25Pを含む硫化物ガラスを含む。
いくつかの実施形態では、アルカリ金属塩は、リチウムビス(トリフルオロメタン−スルホン)イミド(LiTFSI)を含む。
いくつかの実施形態では、フルオロポリマー及びアルカリ金属塩は一緒に、組成物中に約23重量%の量で含まれる。
いくつかの実施形態では、組成物は、室温(例えば、25℃)で少なくとも約10−4S/cmのイオン伝導率を有する。
いくつかの実施形態では、組成物は、室温でLi/Liに対して最大5Vの安定電位窓を有する。
いくつかの実施形態では、組成物は、電極分解防止剤をさらに含む。
いくつかの実施形態では、組成物は、炭酸溶媒などの揮発性有機溶媒を実質的に含まない。
いくつかの実施形態では、組成物は、−120℃から−20℃の間のガラス転移温度Tgを有する。
いくつかの実施形態では、組成物は、Kohler開放式迅速引火試験装置において、235℃の温度に加熱され、次いで、炎に15秒間接触された場合に点火しない。
いくつかの実施形態では、フルオロポリマーは、アモルファスである。
いくつかの実施形態では、組成物は、柔軟性固体である。
いくつかの実施形態では、組成物は、フィルムの形態である。
いくつかの実施形態では、フルオロポリマーは、ポリスルフィドを溶媒和しない。
本発明の第2の態様は、(a)フルオロポリマーと結合している無機固体電解質を含む複合体と、(b)任意選択で、アルカリ金属塩とを含む、からなる又は本質的にからなる固体電解質組成物である。
本発明のさらなる態様は、(a)アノードと、(b)カソードと、(c)アノード及びカソードと作動可能に関連している固体電解質組成物とを含むバッテリーであり、これでは、電解質組成物は、上記のような組成物を含む。
いくつかの実施形態では、カソードは、硫黄カソードを含む。
図1(a)は、機械化学反応によるハイブリッド電解質77(75LiS.25P).23PFPE(r=0.04)の合成を示す図である。 図1(b)は、実施例に記載されるようなガラスペレット電解質、ハイブリッドペレット電解質、ハイブリッド膜電解質及び液体電解質の特徴を示す図である。 及び 図2(a)は、無機硫化物ガラス電解質(75LiS.25P)の31P−NMRスペクトルを示し、図2(b)は、ハイブリッド電解質(77(75LiS.25P).23PFPE(r=0.04))の31P−NMRスペクトルを示す図である。 及び 図3(a)は、液体電解質(PFPE−ジオール/LiTFSI(r=0.04))の19F−NMRスペクトルを示し、図3(b)は、ハイブリッド電解質(77(75LiS.25P).23PFPE(r=0.04))の19F−NMRスペクトルを示す図である。 図3(c)は、液体電解質及びハイブリッド電解質の19F−NMRの化学シフトを示す図である。 乃至 図4(a、b)は、硫化物ガラスペレットのSEM像を示し、図(c、d)は、ハイブリッド電解質膜のSEM像を示す図である。 図5(a)は、ハイブリッド膜のSEM像を示す図である。 乃至 図5(b)は、硫黄(S)の、図5(c)は、リン(P)の及び図5(d)は、フッ素(F)の元素マップを示す図である。 図5(e)は、ハイブリッド膜の電子スペクトルを示す図である。 図6は、30℃で測定されたハイブリッド電解質の(●)貯蔵(G’)及び(○)損失(G”)弾性率の周波数(ω)依存性を示す図である。 図7は、温度の逆数の関数としてのイオン伝導率、σを示す図である。(●)ガラスペレット、(▲)ハイブリッド膜、(○)Minami等からのガラスペレット及び(◇)Wong等からのPFPE−ジオール/LiTFSI。(−−−)破線の曲線は、方程式2を使用して算出したハイブリッドの伝導率を示す。 図8は、ハイブリッド電解質の30℃での通常のインピーダンススペクトルを示す。(◇)実験データ及び(−)線は、挿入図中に示される電気的等価回路を使用してフィットするように対応する。 図9は、30℃で80mV分極の間の、ハイブリッド膜電解質の、時間、tの関数としての電流密度、Iを示す図である。挿入図は、(△)分極の前及び(▲)後の電池の交流インピーダンスを示す。 図10は、30℃で1mV/sで得られたハイブリッド膜電解質のサイクリックボルタモグラムを示す図である。 図11は、リチウムポリスルフィドに曝露されたSEO/Li、ガラスペレット及びハイブリッドペレットの正規化された硫黄K−エッジXASを示す図である。ペレットスペクトルについては、実線は、曝露されていないものを示し、破線は、SEO/Li膜に対して75℃で3日間圧力をかけられたペレットを示す。
「アルキル」は、本明細書において、単独又は別の基の一部として、1〜10個、20個又は30個又はそれ以上の炭素原子を含有する直鎖又は分枝鎖炭化水素を指す。アルキルの代表例として、それだけには限らないが、メチル、エチル、n−プロピル、イソ−プロピル、n−ブチル、s−ブチル、イソ−ブチル、t−ブチル、n−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、n−ヘキシル、3−メチルヘキシル、2,2−ジメチルペンチル、2,3−ジメチルペンチル、n−ヘプチル、n−オクチル、n−ノニル、n−デシルなどが挙げられる。「低級アルキル」は、本明細書において、アルキルのサブセットであり、1〜4個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝鎖炭化水素基を指す。低級アルキルの代表例として、それだけには限らないが、メチル、エチル、n−プロピル、イソ−プロピル、n−ブチル、イソ−ブチル、t−ブチルなどが挙げられる。用語「アルキル」又は「低級アルキル」は、特に断りのない限り、置換及び非置換アルキル又は低級アルキルの両方を含むものとし、これらの基は、それだけには限らないが、ハロ(例えば、ハロアルキルを形成する)、アルキル、ハロアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリール、アリールアルキル、ヘテロシクロ、ヘテロシクロアルキル、ヒドロキシル、アルコキシ(それによって、ポリエチレングリコールなどのポリアルコキシを作製する)、フルオロポリマー(パーフルオロポリマー、フルオロポリエーテル及びパーフルオロポリエーテルを含む)、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、ハロアルコキシ、シクロアルコキシ、シクロアルキルアルキルオキシ、アリールオキシ、アリールアルキルオキシ、ヘテロシクロオキシ、ヘテロシクロール(heterocyclol)アルキルオキシ、メルカプト、アルキル−S(O)、ハロアルキル−S(O)、アルケニル−S(O)、アルキニル−S(O)、シクロアルキル−S(O)、シクロアルキルアルキル−S(O)、アリール−S(O)、アリールアルキル−S(O)、ヘテロシクロ−S(O)、ヘテロシクロアルキル−S(O)、アミノ、カルボキシ、アルキルアミノ、アルケニルアミノ、アルキニルアミノ、ハロアルキルアミノ、シクロアルキルアミノ、シクロアルキルアルキルアミノ、アリールアミノ、アリールアルキルアミノ、ヘテロシクロアミノ、ヘテロシクロアルキルアミノ、二置換アミノ、アシルアミノ、アシルオキシ、エステル、アミド、スルホンアミド、尿素、アルコキシアシルアミノ、アミノアシルオキシ、ニトロ又はシアノ(式中、m=0、1、2又は3)から選択される基を含む、さらなる有機及び/又は無機基で置換され得る。
「アルケニル」は、本明細書において、単独又は別の基の一部として、直鎖(normal chain)中に1〜4、5又は6又はそれ以上の二重結合を含む、1〜10個、20個又は30個又はそれ以上の炭素原子(又は低級アルケニルでは、1〜4個の炭素原子)を含有する直鎖又は分枝鎖炭化水素を指す。アルケニルの代表例として、それだけには限らないが、ビニル、2−プロペニル、3−ブテニル、2−ブテニル、4−ペンテニル、3−ペンテニル、2−ヘキセニル、3−ヘキセニル、2,4−ヘプタジエンなどが挙げられる。用語「アルケニル」又は「低級アルケニル」は、特に断りのない限り、置換及び非置換アルケニル又は低級アルケニルを含むものとし、これらの基は、上記のアルキル及び低級アルキルに関連して記載されるような基で置換され得る。
「アルキニル」は、本明細書において、単独又は別の基の一部として、直鎖(normal chain)中に1、2又は3又はそれ以上の三重結合を含む、1〜10個、20個、30個又は40個又はそれ以上の炭素原子(又は低級アルキニルでは、1〜4個の炭素原子)を含有する直鎖又は分枝鎖炭化水素を指す。アルキニルの代表例として、それだけには限らないが、2−プロピニル、3−ブチニル、2−ブチニル、4−ペンチニル、3−ペンチニルなどが挙げられる。用語「アルキニル」又は「低級アルキニル」は、特に断りのない限り、置換及び非置換アルキニル又は低級アルキニルの両方を含むものとし、これらの基は、上記のアルキル及び低級アルキルと関連して記載される同一の基で置換され得る。
「アリール」は、本明細書において、単独又は別の基の一部として、単環式炭素環系又は1つもしくは複数の芳香環を有する二環式炭素環式縮合環構造を指す。アリールの代表例として、アズレニル、インダニル、インデニル、ナフチル、フェニル、テトラヒドロナフチルなどが挙げられる。用語「アリール」は、特に断りのない限り、置換及び非置換アリールの両方を含むものとし、これらの基は、上記のアルキル及び低級アルキルと関連して記載されるものと同一の基で置換され得る。
「シクロアルキル」は、本明細書において、単独又は別の基の一部として、3、4又は5〜6、7又は8個の炭素(この炭素は、以下に論じられるような複素環式基中で置換され得る)を含有する飽和又は部分不飽和環状炭化水素基を指す。シクロアルキルの代表例として、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチルが挙げられる。これらの環は、任意選択で、ハロ又は低級アルキルなどの本明細書において記載されるようなさらなる置換基で置換され得る。用語「シクロアルキル」は、一般的なものであり、特に断りのない限り、以下に論じられるような複素環式基を含むものとする。
「ヘテロシクロ」は、本明細書において、単独又は別の基の一部として、脂肪族(例えば、完全又は部分飽和ヘテロシクロ)又は芳香族(例えば、ヘテロアリール)単環式−又は二環式−環構造を指す。単環式環構造は、酸素、窒素及び硫黄から独立に選択される1、2、3又は4個のヘテロ原子を含有する任意の5又は6員環によって例示される。5員環は、0〜2つの二重結合を有し、6員環は、0〜3つの二重結合を有する。単環式環構造の代表例として、それだけには限らないが、アゼチジン、アゼピン、アジリジン、ジアゼピン、1,3−ジオキソラン、ジオキサン、ジチアン、フラン、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、イソチアゾール、イソチアゾリン、イソチアゾリジン、イソキサゾール、イソキサゾリン、イソキサゾリジン、モルホリン、オキサジアゾール、オキサジアゾリン、オキサジアゾリジン、オキサゾール、オキサゾリン、オキサゾリジン、ピペラジン、ピペリジン、ピラン、ピラジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾリジン、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピロール、ピロリン、ピロリジン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフェン、テトラジン、テトラゾール、チアジアゾール、チアジアゾリン、チアジアゾリジン、チアゾール、チアゾリン、チアゾリジン、チオフェン、チオモルホリン、チオモルホリンスルホン、チオピラン、トリアジン、トリアゾール、トリチアンなどが挙げられる。二環式環構造は、本明細書において定義されるようなアリール基と縮合された上記の単環式環構造、本明細書において定義されるようなシクロアルキル基又は本明細書において定義されるような別の単環式環構造によって例示される。二環式環構造の代表例として、それだけには限らないが、例えば、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾチオフェン、ベンゾキサジアゾール、ベンゾキサゾール、ベンゾフラン、ベンゾピラン、ベンゾチオピラン、ベンゾジオキシン、1,3−ベンゾジオキソール、シンノリン、インダゾール、インドール、インドリン、インドリジン、ナフチリジン、イソベンゾフラン、イソベンゾチオフェン、イソインドール、イソインドリン、イソキノリン、フタラジン、プリン、ピラノピリジン、キノリン、キノリジン、キノキサリン、キナゾリン、テトラヒドロイソキノリン、テトラヒドロキノリン、チオピラノピリジンなどが挙げられる。これらの環は、その四級化誘導体を含み、任意選択で、それだけには限らないが、ハロ、アルキル、ハロアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリール、アリールアルキル、ヘテロシクロ、ヘテロシクロアルキル、ヒドロキシル、アルコキシ、フルオロポリマー(パーフルオロポリマー、フルオロポリエーテル及びパーフルオロポリエーテルを含む)、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、ハロアルコキシ、シクロアルコキシ、シクロアルキルアルキルオキシ、アリールオキシ、アリールアルキルオキシ、ヘテロシクロオキシ、ヘテロシクロールアルキルオキシ、メルカプト、アルキル−S(O)、ハロアルキル−S(O)、アルケニル−S(O)、アルキニル−S(O)、シクロアルキル−S(O)、シクロアルキルアルキル−S(O)、アリール−S(O)、アリールアルキル−S(O)、ヘテロシクロ−S(O)、ヘテロシクロアルキル−S(O)、アミノ、アルキルアミノ、アルケニルアミノ、アルキニルアミノ、ハロアルキルアミノ、シクロアルキルアミノ、シクロアルキルアルキルアミノ、アリールアミノ、アリールアルキルアミノ、ヘテロシクロアミノ、ヘテロシクロアルキルアミノ、二置換アミノ、アシルアミノ、アシルオキシ、エステル、アミド、スルホンアミド、尿素、アルコキシアシルアミノ、アミノアシルオキシ、ニトロ又はシアノ(式中、m=0、1、2又は3)から選択される基を含む、さらなる有機及び/又は無機基で置換され得る。
「ヘテロアリール」は、本明細書において、上記のヘテロシクロと関連して記載されるとおりである。
「シクロアルキルアルキル」、「シクロアルキルアルケニル」及び「シクロアルキルアルキニル」は、本明細書において、単独又は別の基の一部として、本明細書において定義されるような、アルキル、アルケニル又はアルキニル基を介して親分子部分に付加された、本明細書において定義されるようなシクロアルキル基を指す。アリールアルキルの代表例として、それだけには限らないが、ベンジル、2−フェニルエチル、3−フェニルプロピル、2−ナフタ−2−イルエチルなどが挙げられる。
「アリールアルキル」、「アリールアルケニル」及び「アリールアルキニル」は、本明細書において、単独又は別の基の一部として、本明細書において定義されるような、アルキル、アルケニル又はアルキニル基を介して親分子部分に付加された、本明細書において定義されるようなアリール基を指す。アリールアルキルの代表例として、それだけには限らないが、ベンジル、2−フェニルエチル、3−フェニルプロピル、2−ナフタ−2−イルエチルなどが挙げられる。
「ヘテロシクロアルキル」、「ヘテロシクロアルケニル」及び「ヘテロシクロアルキニル」は、本明細書において、単独又は別の基の一部として、本明細書において定義されるような、アルキル、アルケニル又はアルキニル基を介して親分子部分に付加された、本明細書において定義されるようなヘテロシクロ基を指す。アリールアルキルの代表例として、それだけには限らないが、ベンジル、2−フェニルエチル、3−フェニルプロピル、2−ナフタ−2−イルエチルなどが挙げられる。
本明細書において使用されるような「アルコキシ」は、単独又は別の基の一部として、オキシ基、−O−を介して親分子部分に付加された、本明細書において定義されるようなアルキル又は低級アルキル基(従って、ポリアルコキシなどの置換版を含む)を指す。アルコキシの代表例として、それだけには限らないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、2−プロポキシ、ブトキシ、t−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシなどが挙げられる。
「ハロ」は、本明細書において、−F、−Cl、−Br及び−Iを含む、任意の適したハロゲンを指す。
「メルカプト」は、本明細書において−SH基を指す。
「シアノ」は、本明細書において、−CN基を指す。
「ホルミル」は、本明細書において、−C(O)H基を指す。
「カルボン酸」は、本明細書において、−C(O)OH基を指す。
「ヒドロキシル」は、本明細書において、−OH基を指す。
「ニトロ」は、本明細書において、−NO基を指す。
「アシル」は、本明細書において、単独又は別の基の一部として、−C(O)Rラジカルを指し、式中、Rは、アリール、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキルなどの任意の適した置換基又は本明細書において記載されるようなその他の適した置換基である。
「アミノ」は、本明細書において、ラジカル−NHを意味する。
「アルキルアミノ」は、本明細書において、単独又は別の基の一部として、ラジカル−NHRを意味し、式中、Rは、アルキル基である。
「アリールアルキルアミノ」は、本明細書において、単独又は別の基の一部として、ラジカル−NHRを意味し、式中、Rは、アリールアルキル基である。
「二置換アミノ」は、本明細書において、単独又は別の基の一部として、ラジカル−NRを意味し、式中、R及びRは独立に、基アルキル、ハロアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリール、アリールアルキル、ヘテロシクロ、ヘテロシクロアルキルから選択される。
「アシルアミノ」は、本明細書において、単独又は別の基の一部として、ラジカル−NRを意味し、式中、Rは、本明細書において定義されるようなアシル基であり、Rは、基水素、アルキル、ハロアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリール、アリールアルキル、ヘテロシクロ、ヘテロシクロアルキルから選択される。
「アシルオキシ」は、本明細書において、単独又は別の基の一部として、ラジカル−ORを意味し、式中、Rは、本明細書において定義されるアシル基である。
「エステル」は、本明細書において、単独又は別の基の一部として、−C(O)ORラジカルを指し、式中、Rは、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル又はアリールなどの任意の適した置換基である。
「アミド」は、本明細書において、単独又は別の基の一部として、−C(O)NRラジカルを指し、式中、R及びRは、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル又はアリールなどの任意の適した置換基である。
「スルホニル」は、本明細書において、式−S(O)(O)Rの化合物を指し、式中、Rは、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル又はアリールなどの任意の適した置換基である。
「スルホネート」は、本明細書において、式−S(O)(O)ORの化合物を指し、式中、Rは、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル又はアリールなどの任意の適した置換基である。
「スルホンアミド」は、本明細書において、単独又は別の基の一部として、−S(O)NRラジカルを指し、式中、R及びRは、H、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル又はアリールなどの任意の適した置換基である。
「尿素」は、本明細書において、単独又は別の基の一部として、−N(R)C(O)NRラジカルを指し、式中、R及びRは、H、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル又はアリールなどの任意の適した置換基である。
「アルコキシアシルアミノ」は、本明細書において、単独又は別の基の一部として、−N(R)C(O)ORラジカルを指し、式中、R、Rは、H、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル又はアリールなどの任意の適した置換基である。
「アミノアシルオキシ」は、本明細書において、単独又は別の基の一部として、−OC(O)NRラジカルを指し、式中、R及びRは、H、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル又はアリールなどの任意の適した置換基である。
「フルオロポリマー」及び「パーフルオロポリマー」が公知である。「フルオロポリマー」は、本明細書において、単独又は別の基の一部として、1つ又は複数のC−F結合を含む分岐又は非分岐フッ化鎖を指す。用語「全フッ素置換された」は、本明細書において、完全にフッ化されており、C−H結合を有さない化合物又はその一部を指す。「パーフルオロポリマー」は、本明細書において、単独又は別の基の一部として、複数のC−F結合を含み、C−H結合を有さないフッ化鎖を指す。フルオロポリマーの例として、それだけには限らないが、フルオロポリエーテル及びパーフルオロポリエーテル、ポリ(パーフルオロアルキルアクリレート)、ポリ(パーフルオロアルキルメタクリレート)、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオリドなどが挙げられる。例えば、米国特許第8,361,620号;同8,158,728号(デシモーネ(DeSimone)ら);同7,989,566号を参照のこと。
部分フッ化ポリエーテル及び完全フッ化ポリエーテル(パーフルオロポリエーテル)を含む「フルオロポリエーテル」が公知である。例として、それだけには限らないが、ジフルオロメチレンオキシド、テトラフルオロエチレンオキシド、ヘキサフルオロプロピレンオキシド、テトラフルオロエチレンオキシド−コ−ジフルオロメチレンオキシド、ヘキサフルオロプロピレンオキシド−コ−ジフルオロメチレンオキシド又はテトラフルオロエチレンオキシド−コ−ヘキサフルオロプロピレンオキシド−コ−ジフルオロメチレンオキシドセグメントなどのセグメント及びそれらの組合せを含むポリマーが挙げられる。例えば、米国特許第8,337,986号を参照のこと。さらなる例として、それだけには限らないが、P.カサイ(Kasai)等、アプライド サーフェス サイエンス(Applied Surface Science)第51巻、p.201−211(1991年);J.パカンスキー(Pacansky)及びR.ウォルトマン(Waltman)、ケミストリー オブ マテリアルズ(Chem. Mater.)第5巻、p.486−494(1993年);K.パシオレック(Paciorek)及びR.クレイツァー(Kratzer)、ジャーナル オブ フルオリン ケミストリー(Journal of Fluorine Chemistry)第67巻、p.169−175(1994年);M.プロードモア(Proudmore)等、ジャーナル オブ ポリマー サイエンス(Journal of Polymer Science):パートA:ポリマー ケミストリー(Polymer Chemistry)、第33巻、p.1615−1625(1995年);J.ホーウェル(Howell)等、ジャーナル オブ フルオリン ケミストリー(Journal of Fluorine Chemistry)第125巻、p.1513−1518(2004年)に;並びに米国特許第8,084,405号;同7,294,731号;同6,608,138号;同5,612,043号;同4,745,009号;同4,178,465号などに記載されるものが挙げられる。
用語「結合している」は、本明細書において、好ましくは、水素結合又はファンデルワールス引力などの弱い化学結合ではなく、共有結合又はイオン結合などの強力な化学結合(例えば、少なくとも10、20、40又は60kcal/mol、最大200、300又は400kcal/mol又はそれ以上の結合エネルギー)によって化学的に結合しているを意味する。
A.フルオロポリマー
本発明において使用する為の適したフルオロポリマーとして、式I、式IIの化合物及びそれらの混合物(例えば、2種以上の異なる両方とも一般式Iの化合物:1種又は複数の一般式Iの化合物及び1種又は複数の一般式IIの化合物、2種以上の異なる一般式IIの化合物を含む)が挙げられる:
Figure 2018515893
Figure 2018515893
[式中、
各Rは独立に、−OH、−COOH、−COOR’又は−OCOOR’からなる群から選択され、
は、0.2、0.4又は0.5〜5、10又は20Kg/molの重量平均分子量を有するフルオロポリマーセグメント(例えば、パーフルオロポリエーテルセグメントなどのフルオロポリエーテルセグメント)であり、
各R’は独立に、脂肪族、芳香族又は混合脂肪族及び芳香族基(例えば、各々独立に、R、ポリエチレングリコール(PEG)などのポリエーテル、PEG炭酸などのポリエーテル炭酸等と関連して与えられるようなフルオロポリマーを含む、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキルアルキル、シクロアルキルアルケニル、シクロアルキルアルキニル、アリールアルキル、アリールアルケニル、アリールアルキニル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロシクロアルケニル、ヘテロシクロアルキニルなどからなる群から選択される)から選択される]。
いくつかの実施形態では、Rは、Rに対する、−CH又はその他の低級アルキルセグメントなどの連結基を有するパーフルオロポリエーテルセグメントを含む。パーフルオロポリエーテルセグメントは、Rの重量のほとんどを提供し得る。中央PFPEセグメント(式I)又は末端PFPEセグメント(式II)を有する、式I及び式IIに従う化合物は、官能化PFPE又は官能基で終わるPFPEと呼ばれる。
上記のように、いくつかの実施形態では、フルオロポリマーは、パーフルオロポリマーセグメントを含む。このようなフルオロポリマーの例として、PFPEセグメント=100又は200〜5,000又は10,000、例えば、1,000g/molのMを有する以下の式のヒドロキシ末端パーフルオロポリエーテル(PFPE−ジオール)が挙げられる:
Figure 2018515893
[式中、x及びyは、上記で与えられる重量平均分子量Mをもたらす整数である]。
いくつかの実施形態では、フルオロポリマーは、PFPEセグメント=100又は200〜5,000又は10,000、例えば、1,000g/molのMを有する−COOH末端パーフルオロポリエーテルである。いくつかの実施形態では、フルオロポリマーは、PFPEセグメント=100又は200〜5,000又は10,000、例えば、1,000g/molのMを有する−COOR’−末端パーフルオロポリエーテルである。いくつかの実施形態では、PFPEセグメント=100又は200〜5,000又は10,000、例えば、1,000g/molのMを有するフルオロポリマーは、−OCOOR’−末端パーフルオロポリエーテルである。
電解質組成物において使用する為の本明細書において記載されるフルオロポリマーは、アルカリイオン、例えば、リチウム又はナトリウムイオンを伝導する。以下にさらに記載されるように、いくつかの実施形態では、フルオロポリマーは、高カチオン輸率を有することを特徴とする。例えば、いくつかの実施形態では、フルオロポリマーは、少なくとも0.9のリチウム輸率を有する。式Iに従い、0.95及びそれより高いリチウム輸率を有するフルオロポリマーが、参照により本明細書に組み込まれる、ウォン(Wong),D.H.C.;セレン(Thelen),J.L.;フー(Fu),Y.;ドボー(Devaux),D.;パーンディヤ(Pandya),A.A.;バッタリア(Battaglia),V.S.;バルサラ(Balsara),N.P.;デシモーネ(DeSimone),J.M.米国科学アカデミー紀要(PNAS)2014年、第111巻、p.3327−3331に記載されている。
B.無機電解質
固体であり、アルカリイオン(例えば、リチウム又はナトリウムイオン)を伝導する任意の無機電解質が、本明細書において記載される電解質組成物において使用され得る。これらの無機電解質は、通常、粒子の形態である。無機電解質は、特定の実施形態では、ガラス、ガラス−セラミック又はセラミック粒子であり得る。
固体リチウムイオン伝導体の例として、チオ−LISICON(例えば、Li10SnP12)、ガーネット(例えば、LiLaZr12)、ペロブスカイト(例えば、Li3xLa(2/3)−xTiO)、NASICON(例えば、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO)及びガラス−セラミック(例えば、xLiS・(l−x)P)材料が挙げられる。いくつかの実施形態では、ナトリウムスーパーイオン伝導体(例えば、Na1+xZrSi3−x12、50NaS−50P)が使用され得る。
無機固体リチウムイオン伝導体のさらなる例が、参照により本明細書に組み込まれる、無機固体リチウムイオン伝導体(Inorganic solid lithium ion conductors)カオ(Cao),C.;リー(Li),Z.;ウォン(Wang),X.;チャオ(Zhao),X;ハン(Han),W.フロンティアーズ イン エネルギー リサーチ(Front. Energy Res.)第2巻:p.25.doi:10.3389/fenrg.2014.00025)に記載されている。
いくつかの実施形態では、無機電解質は、オキシドガラス(例えば、LiBO−LiSO、LiO−P、LiO−SiO)及び硫化物ガラス(例えば、LiS−SiS、LiI−LiS−B、75LiS.25P)などのガラス電解質であり得る。このようなガラス電解質のさらなる例は、参照により本明細書に組み込まれる、リベス(Ribes),M.;バラウ(Barrau),B.;スーケ(Souquet),J.L.ジャーナル オブ ノン−クリスタリン ソリッヅ(J Non-Cryst. Solids)1980年、第38 &39巻、p.271−276;ミナミ(Minami),T.ジャーナル オブ ノン−クリスタリン ソリッヅ(J Non-Cryst. Solids)1987年、第95 & 96巻、p.107−118;ハヤシ(Hayashi),A.;及びタツミサゴ(Tatsumisago),M.アブストラクト 1188番、ホノルル(Honolulu)PRiME 2012年、ザ エレクトロケミカル ソサイエティー(The Electrochemical Society)に開示されている。
無機電解質は、任意の適当な方法によって製作され得る。例えば、結晶材料は、ゾルゲル及び固体状態反応などの種々の合成方法を使用して得ることができる。ガラス電解質は、参照により本明細書に組み込まれる、タツミサゴ(Tatsumisago),M.;タカノ(Takano),R.;タダナガ(Tadanaga)K.;ハヤシ(Hayashi),A.ジャーナル オブ パワー ソーシズ(J Power Sources)2014年、第270巻、p.603−607に記載されるような機械的ミリングによって得ることができる。
C.電解質組成物
種々の実施形態によれば、本明細書に記載される電解質組成物は、無機電解質及びフルオロポリマーを含む固体電解質組成物である。固体電解質組成物は、無機相及び有機ポリマー相を含むハイブリッド又は複合組成物として特性決定され得る。上記のように、無機相は、通常、イオン伝導性粒子の形態である。ポリマー相は、上記のようなイオン伝導性フルオロポリマーであり得る。いくつかの実施形態では、イオン伝導性粒子は、フルオロポリマーマトリックス中に分散される。いくつかの実施形態では、無機電解質は、フルオロポリマーと結合される。いくつかの実施形態では、無機電解質は、フルオロポリマーと結合されない。結合される場合には、結合は、共有結合、イオン結合、ファンデルワールス結合又は水素結合のうち任意の1つ又は複数であり得る。
電解質組成物は、機械的ミリングなどの任意の適した技術によって調製され得る。機械的ミリング技術は、実施例において以下に記載されている。固体複合電解質を形成する為のその他の技術も使用され得る。
電解質組成物はまた、アルカリ金属イオン塩を含み得る。使用され得るアルカリ金属イオン塩も、公知であり、当業者には明らかであろう。リチウム塩及びナトリウム塩並びにカリウム塩の両方を含む任意の適した塩が使用され得る。すなわち、カチオンとしてリチウム又はナトリウム又はカリウム並びにアニオンを含有する塩が使用され得る。任意の適したアニオンが使用され得、その例として、それだけには限らないが、四フッ化ホウ素、アルミン酸、(オキサレート)ボレート、ジフルオロ(オキサレート)ボレート、六フッ化リン、アルキルスルホネート、フルオロアルキルスルホネート、アリールスルホネート、ビス(アルキルスルホニル)アミド、パークロレート、ビス(フルオロアルキルスルホニル)アミド、ビス(アリールスルホニル)アミド、アルキルフルオロホスフェート、(フルオロアルキルスルホニル)(フルオロアルキルカルボニル)アミド、ハロゲン化物、ニトレート、ニトリル、スルフェート、ハイドロゲンスルフェート、アルキルスルフェート、アリールスルフェート、炭酸、ビカーボネート、カルボキシレート、ホスフェート、ハイドロゲンホスフェート、ジハイドロゲンホスフェート、ヒポクロライト、カチオン交換樹脂のアニオン性部位、リチウムビス(トリフルオロメタン−スルホン)イミド(LiTFSI)及びそれらのうち任意の2種以上の混合物が挙げられる。
アルカリ金属塩は、ハイブリッド固体組成物中に、通常、約0.5又は10重量パーセントの間の任意の適した量で含まれ得る。しかし、いくつかの実施形態では、量は、最大20又は30重量%であり得る。同様に、無機電解質及びイオン伝導性ポリマーを含む複合体は、組成物中に、通常、90%又は95%〜99.5重量%の任意の適した量で含まれ得る。しかし、いくつかの実施形態では、複合体は、70又は75重量%〜最大85、90又は95重量%の量で含まれ得る。
フルオロポリマーは、ハイブリッド固体複合体中に約10、15又は20〜約25、30又は40重量%の範囲の量で含まれ得、無機相は、約60、70又は75パーセント〜80、85又は90重量%の範囲の量で存在する。
固体複合電解質は、ペレット、圧縮ペレット又は膜の形態又は任意のその他の適した形態で提供され得る。
望ましい場合には、電極分解防止剤が、公知の技術に従って、電解質組成物に付加され得る、又はそれに含まれ得る(いくつかの実施形態では、その架橋の前に)。例えば、チャン(Zhang)等、米国特許出願公開第2012/0082903号を参照のこと。例えば、電解質は、負電極の表面に不動態化フィルムを形成する為に、負電極の表面で還元又は重合され得る電極安定化添加物を含み得る。同様に、電解質は、正電極の表面に不動態化フィルムを形成する為に、正電極の表面で酸化又は重合され得る電極安定化添加物を含み得る。いくつかの実施形態では、電解質は、2種の電極安定化添加物の混合物を含み得る。添加物は、通常、約0.001〜8重量%の濃度で存在する。例えば、電極安定化添加物は、少なくとも1個の酸素原子及び少なくとも1つのアリール、アルケニル又はアルキニル基を含む置換又は非置換直鎖、分岐鎖又は環状炭化水素であり得る。添加物が、少なくとも1個の酸素原子を含むこのような電極安定化添加物から形成される不動態性フィルムはまた、置換アリール化合物又は置換もしくは非置換ヘテロアリール化合物からも形成され得る。多数の特定の例が、チャン(Zhang)等に、その中の段落173−174に記載されている。本明細書において記載されるような固体電解質の為には、添加物は、電解質−電極界面に付加され得る。
望ましい場合には、充填剤又は伝導率増強剤が、電解質組成物中に任意選択で含まれ得る。例として、それだけには限らないが挙げられる、それだけには限らないが、Al、AlOOH、BaTiO、BN、LiNLiAlO、リチウムフルオロヘクトライト及び/又はフルオロマイカクレイが挙げられる。いくつかの実施形態では、これらは、無機相にドーパントとして付加され得る。リチウム電池では、界面抵抗を改善する為に、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)などの添加物もまた含まれ得、任意の利用可能な、存在し得る、電池性能にとって有害であり得る水を捕捉(と反応)する。米国特許出願公開第2011/0311881号の段落87−88を参照のこと。
D.輸率
電解質中のイオンの輸率は、イオンについて電解質中で流れる総電流の割合である。シングルイオン伝導体は、1に近い輸率を有する。本明細書において記載される固体電解質複合体は、シングルイオン伝導体であり、1に近い輸率を有する。
無機電解質は、通常、1に近い輸率を有するが、PEOなどのポリマーのリチウム輸率は、およそ0.3である。シングルイオン伝導体及び低い輸率を有する従来の電解質の間の界面は、禁制的に大きな界面インピーダンスをもたらし得る。無機シングルイオン伝導体及び塩を含有する従来の電解質の従来のハイブリッドは、シングルイオン伝導を失うことに加えて、バッテリー稼働にとって適したイオン伝導性を有さない場合がある。ポリマー重量割合が、2重量%に低減される場合には、イオン伝導率の低下は測定されないが、このような複合体の機械的特性が、純粋なガラス電解質と実質的に異なる可能性は低い。電解質中のポリマー相の伝導率は、塩の添加によって改善され得るが、ハイブリッドは、もはやシングルイオン伝導体ではない。
本明細書に記載される複合材料の無機及び有機相の両方が、高い輸率を有するシングルイオン伝導体である。そのようなものとして、固体電解質複合体は、シングルイオン伝導体である。
いくつかの実施形態では、無機イオン伝導性相及び有機イオン伝導性相を含む固体電解質複合体は、少なくとも0.9、いくつかの実施形態では、少なくとも0.95、少なくとも0.98又は少なくとも0.99の輸率を有することによって特徴付けられ得る。さらに、ポリマー相は、複合体の少なくとも10重量%であり得る。いくつかの実施形態では、固体電解質複合体は、例えば、相違が、0.1又は0.05以下であるように、無機相のものに対応する輸率を有する有機ポリマー相を有することによって特徴付けられ得る。
上記のような、高リチウム輸率を有する式IのPFPEは、参照により本明細書に組み込まれる、ウォン(Wong),D.H.C.; セレン(Thelen),J.L.;フー(Fu),Y.;ドボー(Devaux),D.;パーンディヤ(Pandya),A.A.;バッタリア(Battaglia),V.S.;バルサラ(Balsara),N.P.;デシモーネ(DeSimone),J.M.米国科学アカデミー紀要(PNAS)2014年、第111巻、p.3327−3331)に記載されている。
輸率測定は、参照により本明細書に組み込まれる、S.ズグマナ(Zugmanna),1、M.フライシュマンブ(Fleischmannb)、M.アメレレラ(Amerellera)、R.M.グシュウィンドブ(Gschwindb)、H.D.ウィムホフェルク(Wiemhoferc)、H.J.ゴレサ(Goresa)、エレクトロチミカ・アクタ(Electrochimica Acta)第56巻(2011年)p.3926−3933に記載されており、この参考文献におけるように、又は以下の実施例4に記載されるように行われ得る。
E.アルカリ金属バッテリー.
本発明のアルカリ金属バッテリー(アルカリ金属イオンバッテリーと呼ばれることもあり、アルカリ金属−エアバッテリーを含む)は、一般に、(a)アノード、(b)カソード、(c)アノード及びカソードと作動可能に関連している上記のようなハイブリッド固体電解質組成物及び(d)任意選択で、アノード及びカソードを物理的に分離するセパレータを含む(例えば、参照により本明細書に組み込まれる、M.アーマンド(Armand)及びJ.−M.タラスコン(Tarascon)、ビルディング バッテリー バッテリーズ(Building Bettery Batteries)ネイチャー(Nature)第451巻、p.652−657(2008年)を参照のこと)。適したバッテリー成分の例として、それだけには限らないが、参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第5,721,070号;同6,413,676号、同7,729,949号及び同7,732,100号に、並びに米国特許出願公開第2009/0023038号、同2011/0311881号及び同2012/0082930号並びにS.−W.キム(Kim)等、アドバンスド エネルギー マテリアルズ(Adv. Energy Mater.)第2巻、p.710−721(2012年)に記載されたものが挙げられる。
適したアノードの例として、それだけには限らないが、リチウム金属、リチウム合金、ナトリウム金属、ナトリウム合金、グラファイトなどの炭素質材料及びそれらの組合せから形成されたアノードが挙げられる。それだけには限らないが、炭素発泡体、ファイバー、フレーク、ナノチューブ及びその他のナノ材料などを単独で、又は互いとの、もしくはその他の材料との複合体として含む多数の炭素電極材料も公知であり、例えば、米国特許第4,791,037号、同5,698,341号;同5,723,232号;同5,776,610号;同5,879,836号;同6,066,413号;同6,146,791号;同6,503,660号;同6,605,390号;同7,071,406号;同7,172,837号;同7,465,519号;同7,993,780号;同8,236,446号及び同8,404,384号に記載されている。適したカソードの例として、それだけには限らないが、遷移金属酸化物、ドーピングされた遷移金属酸化物、金属リン酸塩、金属硫酸塩、リン酸鉄リチウム、硫黄及びそれらの組合せから形成されるカソードが挙げられる。いくつかの実施形態では、カソードは、硫黄カソードであり得る。例えば、米国特許第7,722,994号を参照のこと。さらなる例として、それだけには限らないが、チャン(Zhang)等、米国特許出願公開第2012/0082903号の段落178〜179に記載されるものが挙げられる。いくつかの実施形態では、カソードなどの電極は、Y.ルー(Lu)等、ジャーナル オブ ジ アメリカン ケミカル ソサイエティー(J Am. Chem. Soc.)第133巻、p.5756−5759(2011年)に記載されるものなどの液体電極であり得る。リチウム−エアバッテリー、ナトリウム−エアバッテリー又はカリウム−エアバッテリーなどのアルカリ金属−エアバッテリーでは、カソードは、好ましくは、酸素に対して透過性であり(例えば、メソポーラス炭素、多孔性アルミニウムなど)、カソードは、カソードでリチウムイオン及び酸素を用いて起こる還元反応を増強する為に組み込まれた、金属触媒(例えば、マンガン、コバルト、ルテニウム、白金又は銀触媒又はそれらの組合せ)を任意選択で含有し得る。例えば、米国特許第8,012,633号及び米国特許出願公開第2013/0029234号;同2012/0295169号;同2009/0239113号を参照のこと;P.ハートマン(Hartmann)等、再充電可能な室温ナトリウムスーパーオキシド(NaO)バッテリー(A rechargeable room-temperature sodium superoxide (NaO2) battery)、ネイチャー マテリアルズ(Nature Materials)第12巻、p.228−232(2013年)も参照のこと。
アノード及びカソードが互いに直接的な電気的接触するのを避ける為に、イオン流に対して透過性である任意の適した材料から形成されたセパレータも含まれ得る。しかし、本明細書に記載された電解質組成物は、固体組成物であるので、それらは、特にそれらがフィルムの形態である場合には、セパレータとして働き得る。適したセパレータの例として、それだけには限らないが、ポリプロピレン、ポリエチレンなど(それらの複合体を含む)といった有機ポリマーから形成された多孔性膜又はフィルムが挙げられる。全般的に、P.アローラ(Arora)及びZ.チャン(Zhang)、バッテリーセパレータ(Battery Separators)、ケミカル・レビューズ(Chem. Rev.)第104巻、p.4419−4462(2004年)を参照のこと。本発明の固体フィルム電解質組成物は、0.01、0.02、0.1又は0.2ミクロン厚、最大25、30又は50ミクロン厚又はそれ以上など、特定のバッテリー設計に応じて任意の適した厚さものであり得る。
バッテリーのすべての成分は、公知の技術に従って、アノード及びカソードとの電気的接続を確立する為の外部のリード線又は接触物とともに、適した剛性又は柔軟性容器中に含まれ得る、又はパッケージングされ得る。
本発明を、以下の限定されない例において、より詳細に説明する。
材料及びハイブリッド電解質調製
試薬等級LiS(99.9%)及びP(99%)は、Aldrichから購入した。上記で示されるようなヒドロキシ末端パーフルオロポリエーテル(PFPE−ジオール、M=1000g/mol)は、Solvayから購入し、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホン)イミド(LiTFSI)は、Novolyteから購入した。すべての化学物質は、受け取ったまま使用した。
所定の量の結晶Li2S及びP2S5粉末を、ボールミリングによって75LiS.25P(mol%)を得る為の出発材料として使用した。粉末を、8個のジルコニアボール(直径10mm)とともにジルコニアジャー(45mLの容量)中に入れた。室温、アルゴン下での510rpmで15時間の機械的ミリング後にガラス質の粉末が得られた。遊星型ボールミルにおける硫化物ガラス(75LiS.25P)、ヒドロキシ末端PFPE(PFPE−ジオール、平均分子量1kg/mol)及びリチウムビス(トリフルオロメタン)スルホンイミド(LiTFSI)間の伝導性機械化学反応によって、シングルイオン伝導性ハイブリッド固体電解質を調製した。プロセスは、参照により本明細書に組み込まれた、ハヤシ(Hayashi)、A.;ハラヤマ(Harayama)、T.;ミズノ(Mizuno)、F.;タツミサゴ(Tatsumisago)、M.ジャーナル オブ パワー ソーシズ(J Power Sources)2006年、第163巻、p.289−293によって報告されたものと同様であった。鎖中のパーフルオロアルキレンオキシド部分に対するLi+イオンのモル比、rは、0.04で固定した。図1aは、機械化学反応を示す。ガラス中のリチウム化リン硫化物基及びPFPE−ジオール上のヒドロキシル基間の反応は、HSの排除をともなってガラス−PFPE複合体をもたらす。最終産物は、(77(75LiS.25P).23PFPE(r=0.04))(23重量%PFPE−ジオール/LiTFSI)からなるハイブリッド固体電解質である。
ガラスペレット、ハイブリッドペレット及びハイブリッド膜と名付けられる3種のサンプルを調製した。さらに、ウォン(Wong)等(ウォン(Wong)、D.H.C.;セレン(Thelen),J.L.;フー(Fu),Y.;ドボー(Devaux),D.;パーンディヤ(Pandya),A.A.;バッタリア(Battaglia),V.S.;バルサラ(Balsara),N.P.;デシモーネ(DeSimone),J.M.米国科学アカデミー紀要(PNAS)2014年、第111巻、p.3327−3331)に記載される方法を使用して、r=0.04を有するPFPE−ジオール及びLiTFSIの混合物を含む液体電解質を調製した。3種の電解質すべての組成は、図1bに提供されている。
ガラス及びハイブリッド電解質の特性決定
CDCl又は重水素化THF−d中、Bruker Advance 400及び600スペクトロメーターで、19F及び31P−NMRスペクトルを得た。硫化物ガラスペレット及びハイブリッド膜の形態学的特性決定は、エネルギー分散型X線分光法(SEM/EDS)を用い走査型電子顕微鏡によって達成した。すべてのサンプルは、アルゴン下で調製し、測定した。SEM実験は、SEM測定の為に5kV及びEDS測定の為に10kV加速電圧を用い、JEOL−7500F電界放射顕微鏡で実施した。線形レオロジー測定の為に、直径8mm及び厚み1.5mmのハイブリッドペレットを、伝導率測定の為のハイブリッドペレットと同一方法を使用して調製した。レオロジー測定は、Rheometric Scientific ARES Rheostatにおいて実施した。レオメータプラテンを清潔にし、窒素下で30℃に加熱した。プラテンギャップ位置をゼロとし、次いで、サンプルをプラテンの間に入れた。次いで、プラテンを30℃に加熱し、サンプルを1時間平衡にした。各測定温度で、10rad/sの周波数で、動的ひずみ試験を実施して、線形領域における測定を確実にした。次いで、動的周波数試験を線形領域において低ひずみで実施した。
図2aは、純水ガラス及びボールミリングによって得られたハイブリッド電解質の31P−NMRスペクトルを示す。ガラスの31P−NMRスペクトルは、90及び113ppmで2つのピークを示す。ハイブリッド電解質の31P−NMRスペクトルは、124及び126ppmで2つの新しいピークを示し、これらは、純粋なガラスには存在しない。これらのピークは、P−O結合と考えられ、ガラスのPSH基と、PFPE−ジオールポリマーのOH基間の反応が確認される。図2b中の124及び126ppmの2つのピークは、2つの化学環境の存在を示す。
19F−NMR測定は、ボールミリングが、PFPEポリマーを分解しないことを確実にする為に実施した。図3aは、ニート液体電解質のNMRスペクトルを示すのに対し、図3bは、重水素化THF−dにおけるハイブリッド電解質の懸濁液のNMRスペクトルを示す。スペクトルは、同様であり、PFPE鎖がミリングプロセスの間無傷のままであることを示す。図3cは、これら2つの系から得られたピーク位置を示す。化学シフトの最大の相違は、鎖の末端の付近のフッ素原子(シグナルd及びe)において見られ、これは、ガラスとの反応によるP−O結合の存在の為であり得る。
硫化物ガラスペレット及びハイブリッド膜の表面の形態を、SEMによって調べ、結果が図4に示されている。ガラスペレット(図4a及び4b)は、1〜10μmの大きさの粒子を示し、粒子間の空隙を有する。ハイブリッド膜(図4c及び4d)は、かなり小さい粒子を示し、相対的に少ない空隙を有する。したがって、ハイブリッド膜における大幅に速いイオン輸送は、より少ない空隙割合によると予測される。
ハイブリッドの形態学及び化学組成を調べる為に、SEM/EDS像を得た。図5aは、サンプルのSEMを示し、それから、元素マップを調べた。サンプルの電子スペクトルは、図5eに示されている。スペクトルは、硫黄(S)、リン(P)及びフッ素(F)が優位である。3種の成分すべてが、図5b(S)、図5c(P)及び図5d(F)に示されるように、多かれ少なかれ不均一に分布している。フッ素(図5d)の強度は、ハイブリッド中のPFPEの低い容量割合の為に、硫黄及び亜リン酸(図5b及び図5c)よりも低い。これらの結果から、ハイブリッド中のPFPE鎖の存在が確認され、31P−NMR結果と一致する。
電解質の機械的特性は、サイクリングの際の電極/電解質界面での接着に影響を及ぼす。機能的バッテリーにとって電解質及び活性粒子間の密接な接触が必須であるので、これは固体電解質において重要である。図6は、30℃でのハイブリッド電解質の貯蔵(G’)及び損失(G”)せん断弾性率の周波数(ω)依存性を示す。周波数窓を通じて、G’は、G”よりもかなり高く、両率とも周波数に非依存性である。これらは、弾性固体の特徴である。(G”データにおけるこのノイズは、G’>>G”、すなわち、相外応力シグナルが、相中応力シグナルと比較して極めて弱いという事実によるものである)。微小構造に関してのG’の測定値の解釈は、ポリマー相中にひずみが位置すると予測されるという事実の為に簡単ではない。PFPE−ジオールは、0.12Pa sの室温粘度を有する粘性液体である。ハイブリッド電解質のせん断弾性率は、2.6MPaであり、5.9GPa(360MPaの成形圧で調製されたサンプル)のせん断弾性率を示したサクダ(Sakuda)等(サクダ(Sakuda),A.;ハヤシ(Hayashi),A.;タキガワ(Takigawa),Y.;ヒガシ(Higashi),K.;タツミサゴ(Tatsumisago),M.ジャーナル オブ ザ セラミック ソサイエティー オブ ジャパン(J Ceram. Soc. Jap.)2013年、第121巻、p.946−949)によって報告されたガラス硫化物のものよりも3桁低い。複合電解質は従って、電解質の接着特性を著しく改善し、イオン伝導率に対して相対的に小さい効果しか有さない。
交流インピーダンス測定
電解質として無機硫化物ガラス又はハイブリッドを使用して、グローブボックス中でアルミニウム対称電池を組み立てた。ガラス及びハイブリッドペレットは、空冷で得た(それぞれ、57MPa及び23MPa)。ボールミリング後、2つの鏡面研磨アルミニウム電極間のペレット型中にガラス粉末を入れた。ペレットの直径及び厚みは、それぞれ、13mm及び約1mmであった。各電極上にアルミニウム集電タブを置く。手動のプレス機を使用してハイブリッド電解質膜(厚さ約250μm)を得た。電極及び電解質間の良好な接触を確実にする為に、ボールミルから得たハイブリッド電解質粉末を、3.17mmの直径の中心穴を有するプレス機の絶縁スペーサー並びに2つの鏡面研磨アルミニウム電極の中心に入れた。プレス機を90℃に5秒間加熱した。アルミニウム集電タブを各電極の上に置く。最後に、ペレット及びハイブリッド膜の両方を、ポーチバッグ中に真空密閉して空気から隔離した。周波数範囲1MHz〜1Hzにおいて50mVのac振幅を用いVMP3(Bio−Logic)を使用して、インピーダンス分光法測定を実施した。インピーダンススペクトルは、温度、T、27℃及び120℃の範囲において、加熱及び冷却スキャンの間10℃間隔で記録した。ガラス電解質又はハイブリッド電解質中の伝導相のイオン伝導率、σは、測定されたサンプル厚、l、スペーサーの断面積S及び電解質抵抗Relから算出される。σ(T)は、以下によって与えられる:
Figure 2018515893
図1bに列挙された4種の電解質のイオン伝導率(σ)の温度依存が、図7に示されている。ハイブリッド電解質から得られた通常の交流インピーダンススペクトルは、図8に示されている。スペクトルは、単一の弛緩プロセスによって支配されている。ミナミ(Minami)等によって報告された硫化物ガラスの伝導率もまた図7に示されている(ミナミ(Minami),K.;ハヤシ(Hayashi),A.;タツミサゴ(Tatsumisago),M.ジャーナル オブ ザ エレクトロケミカル ソサイエティー(J Electrochem. Soc.)2010年、第157巻、Al296-A1301)。ミナミ(Minami)等によって得られたガラスは、硫化物ガラスペレットのものよりも2.5倍大きい伝導率を示す。これは、サンプルを圧縮する為に使用された圧力の相違による可能性が高い。硫化物ガラスのイオン伝導率は、20〜100の範囲の倍数でPFPE−ジオール/LiTFSI液体電解質のものよりも高い。ハイブリッド膜の伝導率は、硫化物ガラスのものよりも0.4〜0.8倍低いだけである。ハイブリッドのイオン伝導率を予測しようとして、以下の方程式を使用した(任意のねじれは度外視して):
Figure 2018515893
[式中、φglass、硫化物ガラスの容量割合は0.76であり、φPFPE−ジオール/LiTFSI、PFPE−ジオール/LiTFSI 電解質の容量割合は0.24である(ガラス密度、dglass=1.9g/cm3及びPFPE−ジオール/LiTFSI密度、dPFPE−ジオール/LiTFSI=1.8g/cm3に基づいて)。図7が示すように、予測されるイオン伝導率の値は、実験的に得られたものと極めて類似している。23重量%のポリマーを含有するという事実にもかかわらず、30℃で10−4S/cmのイオン伝導率を示す独特の固体電解質が得られたことは明らかである。
輸率測定
輸率測定の為に、2つのリチウム金属チップ(250μm)間でのハイブリッド膜電解質の手動圧縮によってリチウム対称電池を調製した。各リチウム金属電極上にニッケル集電タブを置き、電池をポーチバッグ中に真空密閉した。定常状態技術を使用して、30℃の温度でのリチウム輸率、tを推定した(ウォン(Wong)DH等(2014年)リチウムバッテリーの為の不燃性パーフルオロポリエーテルベースの電解質(Nonflammable perfluoropolyether-based electrolytes for lithium batteries)米国科学アカデミー紀要(Proc Natl Acad Sci USA)第111巻(9号):p.3327−333l)。この方法は、直流分極及び交流インピーダンス分光法を組み合わせる。最初の交流インピーダンス測定は、初期界面抵抗、
Figure 2018515893
を決定する為に実施され、続いて、その初期値、Iから定常電流までの電流発生を記録する為に、直流電位、80mVのΔVを使用するクロノアンペロメトリーが行われ、Iが得られる。この時点で、交流インピーダンス分光法が使用されて、界面抵抗、
Figure 2018515893
が得られる。tは、
Figure 2018515893
によって算出される。
PFPE−ジオール/LiTFSIの導入が、複合電解質のシングルイオン伝導特性を低減しないことを確立することは重要である。この特性は、カチオン輸率、カチオンによって流れる総電流の割合によって定量化される。シングルイオン伝導性電解質では、カチオン輸率は、アニオンの移動性がない為に1である。シングルイオン伝導体では小さい直流電位の限界ではオームの法則が観察されるはずである。他方、2種の移動電荷担体を含む従来の電解質では、濃度分極が、オームの法則からの大きな逸脱につながる。ハイブリッド膜電解質は、シングルイオン伝導体のものと同様の挙動を示す。図9は、80mV分極の間の経時的な電流プロフィールを示すのに対し、挿入図は、初期交流インピーダンススペクトル及び1時間後に記録されるものを表す。1時間後の測定された総抵抗は、5215Ωであり、測定された電流密度、iは、1.91x10−1mA.cm−2であった。オームの法則から予測される電流密度、iは、1.94x10−1mA.cm−2であり、i/i=0.99である。ハイブリッド電解質のリチウム輸率、tは、0.99と推定され、すなわち、ハイブリッド膜電解質中の電流のほとんどは、Liによって流される。
電気化学的安定性
ハイブリッド膜の電気化学安定性を、図10に示されるようにサイクリックボルタンメトリーによって調べた。測定は、1mV/sのスキャン速度で−0.5から5.0V(Li/Liに対して)の間の電位範囲で30℃で実施した。低電位電流は、Li/Li対の還元及び酸化に対応し、リチウムイオンは、負電位でLi金属に還元され、次いで、0.3Vでのその後の酸化の際にリチウム金属電極からはがし取られる(シーラ(Sylla),S.;サンチェス(Sanchez),J.−Y.;アーマンド(Armand),M.エレクトロケミカ アクタ(Electrochimica Acta)1992年、第37巻、p.1699)。1.5から5V電位範囲にわたって、電流密度は、低いままであり、ハイブリッド電解質が5Vまで安定であることを示す。したがって、ハイブリッド電解質は、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物(NMC)などの高い可能性のある活性材料を含むリチウムバッテリーにおいて使用するのに適していると予測される。
X線吸収分光法(XAS)測定
これらのハイブリッド固体電解質の1つの可能性ある適用として、リチウムポリスルフィド溶解の問題に悩まされていることが知られているリチウム硫黄(Li−S)バッテリー用がある。Li−S充電/放電反応プロセスの間に形成されるリチウムポリスルフィド反応中間体(Li、2≦x≦8)は、多数のバッテリー電解質に高度に可溶性である。したがって、ポリスルフィドは、その形成後に、カソードから及び電解質セパレータ中に拡散し、容量を減衰させ、リチウムアノードでの分解反応につながり得る。固体、無機電解質は、それらが、リチウムイオンの通過を可能にしながらポリスルフィド溶解を防ぐので、この問題を解決する為のますます一般的なアプローチになった(リン(Lin),Z.;リュー(Liu),Z.;フー(Fu),W.;ダドニー(Dudney),NJ;リャン(Liang),C.アンゲワンテ ケミー インターナショナル エディション(Angew Chem Int Ed)2013年、第52巻(29号):p.7460−7463)。
最近の研究で、Li−Sバッテリー電解質中のリチウムポリスルフィド中間体の存在を検出する為に、硫黄K−エッジでのX線吸収分光法(XAS)が使用された(ユーシック(Wujcik)KH等ジャーナル オブ ザ エレクトロケミカル ソサイエティー(Journal of The Electrochemical Society)2014年、第161巻(6号):A1100-Al106;パスカル(Pascal)TA等ザ ジャーナル オブ フィジカル ケミストリー レターズ(The Journal of Physical Chemistry Letters)2014年、第5巻(9号):p.1547−1551)。XASの利益は、電子構造及び硫黄原子の周囲の局所環境の両方の元素特異的分光学的プローブであるということである。リチウムポリスルフィドジアニオンのスペクトルは、2つのスペクトル特徴:内部の中立に帯電した硫黄による2472.6eVでの主エッジピーク及び帯電した末端硫黄原子による2471.0eVでのプレエッジピークを特徴とする(パスカル(Pascal)TA等ザ ジャーナル オブ フィジカル ケミストリー レターズ(The Journal of Physical Chemistry Letters)2014年、第5巻(9号):p.1547−1551)。これらの特徴的な特徴によって、探索されている培地中にポリスルフィドが存在するか、否かを決定する為にXASを使用できる。
X線吸収分光法を、Stanford Synchrotron Radiation Lightsource(SSRL)でビームライン4−3で実施した。予備的研究は、Advanced Light Source(ALS)のビームライン9.3.1で実施した。サンプルを、アルゴンを充填したグローブボックスから、X線がサンプルにアクセスすることを可能にする3μm厚Mylarフィルム窓を備えた気密性サンプルホルダー中のビームラインに移した。サンプルは、4素子シリコンドリフトVortex検出器を使用する蛍光モードで測定した。ビームラインエネルギーを、チオ硫酸ナトリウムを使用して較正し、最初のピークの最大強度を2472.02 eVに設定した。スペクトルを2440〜2575eVの範囲にわたってとり、吸収エッジの領域において0.08eV程度の低いエネルギー分解があった。各サンプルについて3回の連続スキャンをとり、スキャン間のビームスポット位置の移動は全くなく、次いで、さらなるデータ解析の為に平均をとった。SIXPACKを使用して、X線スペクトルを正規化し、バックグラウンドを差し引いた。
ポリスルフィド種がハイブリッド電解質に可溶性であるか否かを調べる為に、Li、その溶解度及び拡散率が、すべてのその他のリチウムポリスルフィド種を代表するポリスルフィド分子をロードした固体ポリマー電解質に対してハイブリッドペレットに圧力をかけた。ポリマー電解質は、ポリスチレンb−ポリ(エチレンオキシド)(SEO)コポリマーであり、この電解質におけるLiの溶解度は、ユーシック(Wujcik)等(ユーシック(Wujcik)KHらジャーナル オブ ザ エレクトロケミカル ソサイエティー(Journal of The Electrochemical Society)2014年、第161巻(6号):Al100−Al106)によって研究された。それぞれ、247kg/mol及び116kg/molのポリスチレン及びポリ(エチレンオキシド)ブロック分子量を有するポリスチレン−b−ポリ(エチレンオキシド)(SEO)二ブロックコポリマーを、連続アニオン重合によって高真空ラインで合成した(シング(Singh)M等、マクロモレクル(Macromolecules)2007年、第40巻(13号):p.4578−4585)。2種の固体を、75℃で手動圧縮によって接触させた。ハイブリッドペレットの小片を採取し、XASをSEO/Li膜と直接接触したペレットの側で実施した。同様に、硫化物ガラスペレットをSEO/Liに対して曝露した。3日の曝露時間後にデータを得た。硫黄K−エッジでのXASは、Liに対する曝露後にガラス及びハイブリッドペレットで実施した。Liに対して曝露されなかったガラス及びハイブリッドペレットのXASスペクトルもとった。これらのスペクトルは、バックグラウンドとして働く。注目すべきは、ガラス及びハイブリッドサンプルの両方が、硫黄を含有することである。
図11は、Liを含有していたSEOのフィルムでXASを実施することによって得られたLiの硫黄K−エッジスペクトルを示す。Liが、ペレット中に存在していた場合には、曝露されたペレット各々の得られるスペクトルは、Li及び曝露されないペレットスペクトルの線形組合せとなる。曝露されない及び曝露されたペレットのスペクトルは、ハイブリッド及びガラスペレット両方について同一である。これは、ハイブリッド及びガラスペレットの両方ともLiを含有しないということを示す。ハイブリッド電解質からのLiの排除は、まず、PFPEの存在の為に反直感的に見られ得る。しかし、PFPEにおけるリチウム含有塩の溶解度が、リチウムポリスルフィド中には存在しないフッ化アニオンによって駆動されることは留意されたい(ウォン(Wong)、D.H.C.;セレン(Thelen),J.L.;フー(Fu),Y.;ドボー(Devaux),D.;パーンディヤ(Pandya),A.A.;バッタリア(Battaglia),V.S.;バルサラ(Balsara),N.P.;デシモーネ(DeSimone),J.M.米国科学アカデミー紀要(PNAS)2014年、第111巻、p.3327−3331)。図11におけるデータによれば、ハイブリッド電解質は、リチウムポリスルフィド中間体の不溶性の為にリチウム−硫黄電池に理想的に適しているであろう。
前記は、本発明の例示であり、その制限と解釈されてはならない。本発明は、以下の特許請求の範囲によって定義され、特許請求の範囲の等価物は、本明細書に含まれる。

Claims (29)

  1. 固体電解質組成物であって、
    無機固体電解質及びイオン伝導性フルオロポリマーを含む複合体を含み、ここで、無機固体電解質及びイオン伝導性フルオロポリマーの各々のカチオン輸率は、少なくとも0.9である、固体電解質組成物。
  2. カチオン輸率が、リチウム輸率である、請求項1に記載の組成物。
  3. アルカリ金属塩をさらに含む、請求項1に記載の組成物。
  4. 前記アルカリ金属塩が、リチウム塩を含む、請求項3に記載の組成物。
  5. 前記アルカリ金属塩が、ナトリウム塩を含む、請求項3に記載の組成物。
  6. 前記複合体が、90〜99.5重量%の量で前記組成物中に含まれ、
    前記アルカリ金属塩が、0.5〜10重量%の量で前記組成物に含まれる、
    請求項3から5に記載の組成物。
  7. 前記フルオロポリマーが、式I、式II及びそれらの混合物:
    Figure 2018515893
    Figure 2018515893
    [式中、各Rは独立に、−OH、−COOH、−COOR’又は−OCOOR’からなる群から選択され、
    は、フルオロポリマーセグメントを含み、
    各R’は独立に、水素原子又は脂肪族、芳香族又は混合脂肪族及び芳香族基から選択される]
    からなる群から選択される化合物を含む、請求項1から6に記載の組成物。
  8. が、パーフルオロポリエーテルセグメントを含む、請求項7に記載の組成物。
  9. 各Rが、−OH及び−COOHからなる群から選択される、請求項7又は8に記載の組成物。
  10. 前記フルオロポリマーが、式Iの化合物を含む、請求項7から9に記載の組成物。
  11. 前記フルオロポリマーは、式IIの化合物を含む、請求項7から9に記載の組成物。
  12. 前記無機固体電解質が、アルカリイオンを伝導し、ペロブスカイト、ガーネット、チオ−LISICON、NASICON、ガラスセラミック、ナトリウムスーパーイオン伝導体、酸化物ガラス又は硫化物ガラスを含む、請求項1から11に記載の組成物。
  13. ペロブスカイトが、Li3xLa(2/3)−xTiOを含み、
    ガーネットが、LiLaZr12を含み、
    チオ−LISICONが、Li10SnP12を含み、
    NASICONが、Li1.3Al0.3Ti1.7(POを含み、
    ナトリウムスーパーイオン伝導体が、Na1+xZrSi3−x12又は50NaS−50Pを含み、
    酸化物ガラスが、LiBO−LiSO、LiO−P又はLiO−SiOを含み、
    硫化物ガラスが、LiS−SiS又はLiI−LiS−Bを含む、
    請求項12に記載の組成物。
  14. 前記無機固体電解質が、75LiS・25Pを含む硫化物ガラスを含む、請求項1から11に記載の組成物。
  15. 前記アルカリ金属塩が、リチウムビス(トリフルオロメタン−スルホン)イミド(LiTFSI)を含む、請求項3及び6から14に記載の組成物。
  16. 前記フルオロポリマー及びアルカリ金属塩が一緒に、組成物中に約23重量%の量で含まれる、請求項7から15に記載の組成物。
  17. 前記組成物が、室温で少なくとも約10−4S/cmのイオン伝導率を有する、請求項1から16に記載の組成物。
  18. 室温でLi/Liに対して最大5Vの安定電位窓を有する、請求項1から17に記載の組成物。
  19. 電極分解防止剤をさらに含む、請求項1から18に記載の組成物。
  20. 揮発性炭酸溶媒を実質的に含まない、請求項1から19に記載の組成物。
  21. −120℃から−20℃の間のガラス転移温度Tgを有する、請求項1から20に記載の組成物。
  22. Kohler開放式迅速引火試験装置において、235℃の温度に加熱され、次いで、炎に15秒間接触された場合に点火しない、請求項1から21に記載の組成物。
  23. 前記フルオロポリマーが、アモルファスである、請求項1から22に記載の組成物。
  24. 柔軟性固体である、請求項1から23に記載の組成物。
  25. フィルムの形態である、請求項1から24に記載の組成物。
  26. フルオロポリマーが、ポリスルフィドを溶媒和しない、請求項1から25のいずれかに記載の組成物。
  27. 固体電解質組成物であって、
    (a)フルオロポリマーと結合している無機固体電解質を含む複合体と、
    (b)任意選択で、アルカリ金属塩と
    を含む、固体電解質組成物。
  28. バッテリーであって、
    (a)アノードと、
    (b)カソードと、
    (c)前記アノード及びカソードと作動可能に関連している固体電解質組成物と
    を含み、
    前記電解質組成物が、請求項1から27に記載の組成物を含む、バッテリー。
  29. 前記カソードが、硫黄カソードを含む、請求項28に記載のバッテリー。
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