CN107534181A - 用于碱性电池的杂化固体单离子传导电解质 - Google Patents

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尼塔什·P·巴勒拉特
伊龙·维利亚伦加
多米尼卡·H·C·翁
约瑟夫·M·德西蒙
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Abstract

本发明公开了一种固体电解质组合物。所述固体电解质组合物可以包含复合物，所述复合物包含无机固体电解质和离子传导氟聚合物。所述无机固体电解质和所述离子传导氟聚合物各自的阳离子迁移数可以为至少0.9。所述无机固体电解质可以与所述离子传导氟聚合物键合。任选地，在所述固体电解质组合物中可以包含碱金属盐。本发明还公开了包含这种固体电解质组合物的电池。

Description

用于碱性电池的杂化固体单离子传导电解质
Nitash P.Balsara，Irune Villaluenga，Dominica H.C.Wong，JosephM.DeSimone
联邦支持的声明
本发明在美国能源部授予的合同号DE-AC02-05CH11231的政府支持下完成。政府具有本发明中的一定权利。
相关申请
本申请要求2015年5月21日提交的美国临时专利申请序列号62/165,079和2015年11月12日提交的美国临时专利申请序列号62/254,486的权益，其公开内容通过引用以其整体并入本文中。
发明领域
本发明涉及用于电池如锂离子电池、锂-空气电池和钠-空气电池的杂化固体电解质组合物。
发明背景
在为个人电子设备和电动汽车供电的锂离子电池中所使用的电解质包含溶解于易燃有机液体的锂盐。灾难性的电池故障可能导致易燃电解质的燃烧。另外，电解质和阳极颗粒之间的副反应导致连续的容量衰减。副反应的副产物中的一些可以溶解于电解质并且从一个电极迁移到另一个。该效应在固体电解质的情况下由于有限的溶解性和缓慢的扩散可以最小化。液体和盐的混合物具有额外的限制。电流的通过导致盐在一个电极附近积聚而在另一个电极附近损耗，因为仅阳离子参与电化学反应。过度集中和损耗的电解质均具有较低的传导率，并且这加重电池极化并降低功率容量。
固体电解质如无机硫化物玻璃(Li2S-P2S5)是在室温具有高剪切模量(18-25GPa)和高离子传导率(超过10-4S/cm)的单离子导体。然而，这些材料不能独自作为高效的电解质，因为它们不能随着它们充电和放电而附着至活性颗粒在电池电极中的移动边界。Hayashi等人通过混合硫化物玻璃和聚(氧化乙烯)(PEO)聚合物来制备杂化电解质(Hayashi，A.；Harayama，T.；Mizuno，F.；Tatsumisago，M.J.Power Sources 2006，163，289-293)。尽管这改善机械柔性，但是由于PEO绝缘的本性而存在离子传导率的急剧降低。例如，17重量百分比(wt.％)的PEO(400g/mol的分子量，Mw)的添加导致离子传导率的百倍降低。
附图简述
图1.(a)通过机械化学反应的杂化电解质77(75Li2S.25P2S5).23PFPE(r＝0.04)的合成。(b)实施例中所描述的玻璃小球电解质、杂化小球电解质、杂化膜电解质和液体电解质的特性。
图2.(a)无机硫化物玻璃电解质(75Li2S.25P2S5)和(b)杂化电解质(77(75Li2S.25P2S5).23PFPE(r＝0.04))的31P-NMR谱。
图3.(a)液体电解质(PFPE-二醇/LiTFSI(r＝0.04))和(b)杂化电解质(77(75Li2S.25P2S5).23PFPE(r＝0.04))的19F-NMR谱。(c)液体电解质和杂化电解质的19F-NMR的化学位移。
图4.(a，b)硫化物玻璃小球和(c，d)杂化电解质膜的SEM图像。
图5.(a)杂化膜的SEM图像。(b)硫(S)、(c)磷(P)和(d)氟(F)的元素分布图。(e)杂化膜的电子能谱。
图6.在30℃测量的杂化电解质的(●)储存(G′)和(○)损耗(G″)模量的频率(ω)相关性。
图7.离子传导率σ，作为温度倒数的函数。(●)玻璃小球，(▲)杂化膜，(○)来自Minami等人的玻璃小球，和(◇)来自Wong等人的PFPE-二醇/LiTFSI。(---)虚线曲线显示使用等式2计算的杂化物的传导率。
图8.杂化电解质的在30℃的典型阻抗谱。(◇)实验数据和(-)线对应于使用插图中所示的等效电路的拟合。
图9.在30℃在80mV极化期间的杂化膜电解质的电流密度I，作为时间t的函数。插图显示电池在极化之前(Δ)和之后(▲)的ac阻抗。
图10.在30℃以1mV/s获得的杂化膜电解质的循环伏安图。
图11.SEO/Li2S8、暴露于多硫化锂的玻璃小球和杂化小球的归一化硫K-边缘XAS。对于小球光谱，实线表示未暴露的，并且虚线表示在75℃被压至SEO/Li2S8膜三天的小球。
发明概述
本发明的第一方面是一种固体电解质组合物，所述固体电解质组合物包含以下物质，或由以下物质组成，或者基本上由以下物质组成：无机固体电解质和离子传导氟聚合物的复合物，其中所述无机固体电解质和所述离子传导氟聚合物各自的阳离子迁移数为至少0.9。
在一些实施方案中，所述阳离子迁移数是锂迁移数。
在一些实施方案中，所述组合物还包含碱金属盐。
在一些实施方案中，所述碱金属盐包括锂盐。在一些实施方案中，所述碱金属盐包括钠盐。
在一些实施方案中，所述复合物以90至99.5重量百分比的量被包含在所述组合物中；并且所述碱金属盐以0.5至10重量百分比的量被包含在所述组合物中。
在一些实施方案中，所述氟聚合物包括选自由式I、式II及其混合物组成的组中的化合物：
R-Rf-R (I)
R-Rf (II)
其中：
每个R独立地选自由-OH、-COOH、-COOR’或-OCOOR’组成的组；
Rf包括氟聚合物片段；并且
每个R’是独立选择的氢，或者脂族、芳族或混合的脂族和芳族基团。
在一些实施方案中，Rf包括全氟聚醚片段(例如，全氟聚醚(PFPE))。
在一些实施方案中，每个R选自由-OH和-COOH组成的组。
在一些实施方案中，所述氟聚合物包括式I的化合物。
在一些实施方案中，所述氟聚合物包括式II的化合物。
在一些实施方案中，所述无机固体电解质传导碱金属离子，并且包括钙钛矿、石榴石、硫代-LISICON、NASICON、钠超离子导体、氧化物玻璃或硫化物玻璃。
在一些实施方案中，所述钙钛矿包括Li3xLa(2/3)-xTiO3，所述石榴石包括Li7La3Zr2O12，所述硫代-LISICON包括Li10SnP2S12，所述NASICON包括Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3，所述钠超离子导体包括Na1+xZr2SixP3-xO12或50Na2S-50P2S5，所述氧化物玻璃包括Li3BO3-Li2SO4、Li2O-P2O5或Li2O-SiO2，和/或所述硫化物玻璃包括Li2S-SiS2或LiI-Li2S-B2S3。
在一些实施方案中，所述无机固体电解质包括硫化物玻璃，所述硫化物玻璃包括75Li2S·25P2S5。
在一些实施方案中，所述碱金属盐包括双(三氟甲烷-磺酰)亚胺锂(LiTFSI)。
在一些实施方案中，所述氟聚合物和碱金属盐一起以约23重量百分比的量被包含在所述组合物中。
在一些实施方案中，所述组合物在室温(例如25℃)具有至少约10-4S/cm的离子传导率。
在一些实施方案中，所述组合物在室温具有相对于Li/Li+高达5V的电化学稳定性窗口。
在一些实施方案中，所述组合物还包含电极稳定剂。
在一些实施方案中，所述组合物基本上不含挥发性有机溶剂如碳酸酯溶剂。
在一些实施方案中，所述组合物具有介于-120℃至-20℃之间的玻璃化转变温度Tg。
在一些实施方案中，所述组合物在被加热至235℃的温度然后在科勒开杯快速闪点测试仪(Kohler open cup rapid flash test apparatus)中与火焰接触15秒时不着火。
在一些实施方案中，所述氟聚合物是无定形的。
在一些实施方案中，所述组合物是柔性固体。
在一些实施方案中，所述组合物是薄膜形式。
在一些实施方案中，所述氟聚合物不溶解多硫化物。
本发明的第二方面是一种固体电解质组合物，所述固体电解质组合物包含以下物质，或由以下物质组成，或者基本上由以下物质组成：(a)包含与氟聚合物键合的无机固体电解质的复合物；和(b)任选地，碱金属盐。
本发明的另一方面是一种电池，所述电池包括：(a)阳极；(b)阴极；和(c)与所述阳极和阴极操作上相关的固体电解质组合物，其中所述电解质组合物包括如上所述的组合物。
在一些实施方案中，所述阴极包括硫阴极。
说明性实施方案的详述
如本文中单独或者作为另一基团的一部分所使用的“烷基”是指包含1至10、20或30或者更多个碳原子的直链或支链烃。烷基的代表性实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、3-甲基己基、2，2-二甲基戊基、2，3-二甲基戊基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。如本文中所使用的“低级烷基”是烷基的子集并且是指包含1至4个碳原子的直链或支链烃基。低级烷基的代表性实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。除非另有说明，术语“烷基”或“低级烷基”旨在包括取代和未取代的烷基或低级烷基这两者，并且这些基团可以被另外的有机和/或无机基团取代，包括但不限于选自以下的基团：卤素(例如，形成卤代烷基)、烷基、卤代烷基、烯基、炔基、环烷基、环烷基烷基、芳基、芳基烷基、杂环基、杂环烷基、羟基、烷氧基(由此产生聚烷氧基如聚乙二醇)、氟聚合物(包括全氟聚合物、氟聚醚和全氟聚醚)、烯基氧基、炔基氧基、卤代烷氧基、环烷氧基、环烷基烷基氧基、芳基氧基、芳基烷基氧基、杂环基氧基、杂环烷基氧基(heterocyclolalkyloxy)、巯基、烷基-S(O)m、卤代烷基-S(O)m、烯基-S(O)m、炔基-S(O)m、环烷基-S(O)m、环烷基烷基-S(O)m、芳基-S(O)m、芳基烷基-S(O)m、杂环基-S(O)m、杂环烷基-S(O)m、氨基、羧基、烷基氨基、烯基氨基、炔基氨基、卤代烷基氨基、环烷基氨基、环烷基烷基氨基、芳基氨基、芳基烷基氨基、杂环基氨基、杂环烷基氨基、二取代-氨基、酰基氨基、酰基氧基、酯、酰胺、磺酰胺、脲、烷氧基酰基氨基、氨基酰基氧基、硝基或氰基，其中m＝0、1、2或3。
如本文中单独或者作为另一基团的一部分所使用的“烯基”是指包含1至10、20或30或者更多个碳原子(或者在低级烯基中1至4个碳原子)的直链或支链烃，其在正链中包括1至4、5或6或者更多个双键。烯基的代表性实例包括但不限于乙烯基、2-丙烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、4-戊烯基、3-戊烯基、2-己烯基、3-己烯基、2，4-庚二烯等。除非另有说明，术语“烯基”或“低级烯基”旨在包括取代和未取代的烯基或低级烯基这两者，并且这些基团可以被以上关于烷基和低级烷基所述的基团取代。
如本文中单独或者作为另一基团的一部分所使用的“炔基”是指包含1至10、20、30或40或者更多个碳原子(或者在低级炔基中1至4个碳原子)的直链或支链烃，其在正链中包括1、2或3或者更多个三键。炔基的代表性实例包括但不限于2-丙炔基、3-丁炔基、2-丁炔基、4-戊炔基、3-戊炔基等。除非另有说明，术语“炔基”或“低级炔基”旨在包括取代和未取代的炔基或低级炔基这两者，并且这些基团可以被以上关于烷基和低级烷基所述的相同基团取代。
如本文中单独或者作为另一基团的一部分所使用的“芳基”是指具有一个或多个芳环的单环的碳环环体系或双环的碳环稠环体系。芳基的代表性实例包括甘菊环基(azulenyl)、茚满基、茚基、萘基、苯基、四氢萘基等。除非另有说明，术语“芳基”旨在包括取代和未取代的芳基这两者，并且这些基团可以被以上关于烷基和低级烷基所述的相同基团取代。
如本文中单独或者作为另一基团的一部分所使用的“环烷基”是指包含3、4或5至6、7或8个碳的饱和或部分不饱和的环烃基(如以下所讨论的，在杂环基中所述碳可以被替代)。环烷基的代表性实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。这些环可以任选地被另外的如本文中所述的取代基如卤素或低级烷基取代。术语“环烷基”是通用的并且旨在包括如以下所讨论的杂环基，除非另有说明。
如本文中单独或者作为另一基团的一部分所使用的“杂环基”是指脂族(例如，完全或部分饱和的杂环基)或芳族(例如，杂芳基)单环的-或双环的-环体系。单环环体系的例子是任何包含1、2、3或4个杂原子的5或6元环，所述杂原子独立地选自氧、氮和硫。5元环具有0-2个双键并且6元环具有0-3个双键。单环的环体系的代表性实例包括但不限于氮杂环丁烷、氮杂环庚三烯、氮杂环丙烷、二氮杂环庚三烯、1，3-二氧杂环戊烷、二氧杂环己烷、二噻烷、呋喃、咪唑、咪唑啉、咪唑烷、异噻唑、异噻唑啉、异噻唑烷、异唑、异唑啉、异唑烷、吗啉、二唑、二唑啉、二唑烷、唑、唑啉、唑烷、哌嗪、哌啶、吡喃、吡嗪、吡唑、吡唑啉、吡唑烷、吡啶、嘧啶、哒嗪、吡咯、吡咯啉、吡咯烷、四氢呋喃、四氢噻吩、四嗪、四唑、噻二唑、噻二唑啉、噻二唑烷、噻唑、噻唑啉、噻唑烷、噻吩、硫代吗啉、硫代吗啉砜、硫代吡喃、三嗪、三唑、三噻烷等。双环的环体系的例子是与本文中所定义的芳基、本文中所定义的环烷基或本文中所定义的另一单环的环体系稠合的任何以上单环的环体系。双环的环体系的代表性实例包括但不限于，例如，苯并咪唑、苯并噻唑、苯并噻二唑、苯并噻吩、苯并二唑、苯并唑、苯并呋喃、苯并吡喃、苯并硫代吡喃、苯并二英、1，3-苯并间二氧杂环戊烯、噌啉、吲唑、吲哚、吲哚啉、吲嗪、萘啶、异苯并呋喃、异苯并噻吩、异吲哚、异吲哚啉、异喹啉、酞嗪、嘌呤、吡喃并吡啶、喹啉、喹嗪、喹喔啉、喹唑啉、四氢异喹啉、四氢喹啉、硫代吡喃并吡啶等。这些环包括其季铵化衍生物，并且可以任选地被另外的有机和/或无机基团取代，包括但不限于选自以下的基团：卤素、烷基、卤代烷基、烯基、炔基、环烷基、环烷基烷基、芳基、芳基烷基、杂环基、杂环烷基、羟基、烷氧基、氟聚合物(包括全氟聚合物、氟聚醚和全氟聚醚)、烯基氧基、炔基氧基、卤代烷氧基、环烷氧基、环烷基烷基氧基、芳基氧基、芳基烷基氧基、杂环基氧基、杂环烷基氧基、巯基、烷基-S(O)m、卤代烷基-S(O)m、烯基-S(O)m、炔基-S(O)m、环烷基-S(O)m、环烷基烷基-S(O)m、芳基-S(O)m、芳基烷基-S(O)m、杂环基-S(O)m、杂环烷基-S(O)m、氨基、烷基氨基、烯基氨基、炔基氨基、卤代烷基氨基、环烷基氨基、环烷基烷基氨基、芳基氨基、芳基烷基氨基、杂环基氨基、杂环烷基氨基、二取代-氨基、酰基氨基、酰基氧基、酯、酰胺、磺酰胺、脲、烷氧基酰基氨基、氨基酰基氧基、硝基或氰基，其中m＝0、1、2或3。
如本文中所使用的“杂芳基”如以上关于杂环基所述。
如本文中单独或者作为另一基团的一部分所使用的“环烷基烷基”、“环烷基烯基”和“环烷基炔基”是指通过如本文中所定义的烷基、烯基或炔基连接至母体分子部分的如本文中所定义的环烷基。芳基烷基的代表性实例包括但不限于苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、2-萘-2-基乙基、等等。
如本文中单独或者作为另一基团的一部分所使用的“芳基烷基”、“芳基烯基”和“芳基炔基”是指通过如本文中所定义的烷基、烯基或炔基连接至母体分子部分的如本文中所定义的芳基。芳基烷基的代表性实例包括但不限于苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、2-萘-2-基乙基、等等。
如本文中单独或者作为另一基团的一部分所使用的“杂环烷基”、“杂环烯基”和“杂环炔基”是指通过如本文中所定义的烷基、烯基或炔基连接至母体分子部分的如本文中所定义的杂环基。芳基烷基的代表性实例包括但不限于苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、2-萘-2-基乙基、等等。
如本文中单独或者作为另一基团的一部分所使用的“烷氧基”是指通过氧基-O-连接至母体分子部分的如本文中所定义的烷基或低级烷基(由此包括取代形式比如聚烷氧基)。烷氧基的代表性实例包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、2-丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、戊基氧基、己基氧基等。
如本文中所使用的“卤素”是指任何合适的卤素，包括-F、-Cl、-Br和-I。
如本文中所使用的“巯基”是指-SH基团。
如本文中所使用的“氰基”是指-CN基团。
如本文中所使用的“甲酰基”是指-C(O)H基团。
如本文中所使用的“羧酸”是指-C(O)OH基团。
如本文中所使用的“羟基”是指-OH基团。
如本文中所使用的“硝基”是指-NO2基团。
如本文中单独或者作为另一基团的一部分所使用的“酰基”是指-C(O)R基团，其中R是任何合适的取代基，如芳基、烷基、烯基、炔基、环烷基或如本文中所述的其他合适的取代基。
如本文中所使用的“氨基”意指-NH2基团。
如本文中单独或者作为另一基团的一部分所使用的“烷基氨基”意指-NHR基团，其中R是烷基。
如本文中单独或者作为另一基团的一部分所使用的“芳基烷基氨基”意指-NHR基团，其中R是芳基烷基。
如本文中单独或者作为另一基团的一部分所使用的“二取代-氨基”意指-NRaRb基团，其中Ra和Rb独立地选自烷基、卤代烷基、烯基、炔基、环烷基、环烷基烷基、芳基、芳基烷基、杂环基、杂环烷基。
如本文中单独或者作为另一基团的一部分所使用的“酰基氨基”意指-NRaRb基团，其中Ra是如本文中所定义的酰基，并且Rb选自氢、烷基、卤代烷基、烯基、炔基、环烷基、环烷基烷基、芳基、芳基烷基、杂环基、杂环烷基。
如本文中单独或者作为另一基团的一部分所使用的“酰基氧基”意指-OR基团，其中R是如本文中所定义的酰基。
如本文中单独或者作为另一基团的一部分所使用的“酯”是指-C(O)OR基团，其中R是任何合适的取代基，如烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基。
如本文中单独或者作为另一基团的一部分所使用的“酰胺”是指-C(O)NRaRb基团，其中Ra和Rb是任何合适的取代基，如烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基。
如本文中所使用的“磺酰基”是指式-S(O)(O)R的化合物，其中R是任何合适的取代基，如烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基。
如本文中所使用的“磺酸酯”是指式-S(O)(O)OR的化合物，其中R是任何合适的取代基，如烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基。
如本文中单独或者作为另一基团的一部分所使用的“磺酰胺”是指-S(O)2NRaRb基团，其中Ra和Rb是任何合适的取代基，如H、烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基。
如本文中单独或者作为另一基团的一部分所使用的“脲”是指-N(Rc)C(O)NRaRb基团，其中Ra、Rb和Rc是任何合适的取代基，如H、烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基。
如本文中单独或者作为另一基团的一部分所使用的“烷氧基酰基氨基”是指-N(Ra)C(O)ORb基团，其中Ra、Rb是任何合适的取代基，如H、烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基。
如本文中单独或者作为另一基团的一部分所使用的“氨基酰基氧基”是指-OC(O)NRaRb基团，其中Ra和Rb是任何合适的取代基，如H、烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基。
“氟聚合物”和“全氟聚合物”是已知的。如本文中单独或者作为另一基团的一部分所使用的“氟聚合物”是指包括一个或多个C-F键的支化或未支化的氟化链。如本文中所使用的术语“全氟化”是指完全氟化而没有C-H键的化合物或其部分。如本文中单独或者作为另一基团的一部分所使用的“全氟聚合物”是指包括多个C-F键并且没有C-H键的氟化链。氟聚合物的实例包括但不限于氟聚醚和全氟聚醚、聚(丙烯酸全氟烷基酯)、聚(甲基丙烯酸全氟烷基酯)、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚偏二氟乙烯。参见例如美国专利号8,361,620；8,158,728(DeSimone等人)；和7,989,566。
包括部分氟化的聚醚和完全氟化的聚醚(全氟聚醚)的“氟聚醚”是已知的。实例包括但不限于包含诸如以下的片段的聚合物：氧化二氟亚甲基、氧化四氟乙烯、氧化六氟丙烯、氧化四氟乙烯-氧化二氟亚甲基共聚物、氧化六氟丙烯-氧化二氟亚甲基共聚物、或氧化四氟乙烯-氧化六氟丙烯-氧化二氟亚甲基共聚物片段，及其组合。参见例如美国专利号8,337,986。另外的实例包括但不限于在P.Kasai等人，Applied Surface Science 51，201-211(1991)；J.Pacansky和R.Waltman，Chem.Mater.5， 486-494(1993)；K.Paciorek和R.Kratzer，Journal of Fluorine Chemistry 67，169-175(1994)；M.Proudmore等人，Journal of Polymer Science：PartA：Polymer Chemistry，33，1615-1625(1995)；J.Howell等人，Journal of Fluorine Chemistry 125，1513-1518(2004)中；以及在美国专利号8,084,405；7,294,731；6,608,138；5,612,043；4,745,009；4,178,465；等中所描述的那些。
如本文中所使用的术语“键合”意指化学键合，优选地通过强化学键如共价键或离子键，而不是较弱的化学键如氢键或范德华引力(例如，至少10、20、40或60kcal/mol至200、300或400kcal/mol或更大的键能)的化学键合。
A.氟聚合物
适用于本发明的氟聚合物包括式I、式II的化合物，及其混合物(例如，包括均具有通式I的两种以上不同化合物；通式I的一种或多种化合物和通式II的一种或多种化合物，通式II的两种以上不同化合物)：
R——Rf——R (I)
R——Rf (II)
其中：
每个R独立地选自由-OH、-COOH、-COOR’或-OCOOR’组成的组；
Rf是具有0.2、0.4或0.5至5、10或20Kg/mol的重均分子量的氟聚合物片段(例如，氟聚醚片段如全氟聚醚片段)；并且
每个R’是独立选择的脂族、芳族或混合的脂族和芳族基团(例如，各自独立地选自由烷基、烯基、炔基、环烷基烷基、环烷基烯基、环烷基炔基、芳基烷基、芳基烯基、芳基炔基、杂环烷基、杂环烯基、杂环炔基等组成的组，包括关于Rf给出的氟聚合物、聚醚如聚乙二醇(PEG)、聚醚碳酸酯如PEG碳酸酯等)。
在一些实施方案中，Rf包括具有与R的连接基团如-CH2或其他低级烷基片段的全氟聚醚片段。全氟聚醚片段可以提供大部分Rf的重量。具有中心PFPE片段(式I)或末端PFPE片段(式II)的根据式I和式II的化合物称作官能化PFPE′s或以官能团封端的PFPE′s。
如上所述，在一些实施方案中，氟聚合物包括全氟聚合物片段。这种氟聚合物的实例包括下式的羟基封端的全氟聚醚(PFPE-二醇)，其中PFPE片段的Mw＝100或200至5000或10000，例如1000g/mol：
其中x和y是产生以上给出的重均分子量MW的整数。
在一些实施方案中，氟聚合物是-COOH封端的全氟聚醚，其中PFPE片段的Mw＝100或200至5000或10000，例如1000g/mol。在一些实施方案中，氟聚合物是-COOR′封端的全氟聚醚，其中PFPE片段的Mw＝100或200至5000或10000，例如1000g/mol。在一些实施方案中，氟聚合物是-OCOOR′封端的全氟聚醚，其中PFPE片段的Mw＝100或200至5000或10000，例如1000g/mol。
用于电解质组合物的本文所述的氟聚合物传导碱金属离子，例如锂离子或钠离子。如以下进一步描述的，在一些实施方案中，氟聚合物的特征在于具有高的阳离子迁移数。例如，在一些实施方案中，氟聚合物具有至少0.9的锂迁移数。根据式I并且具有0.95以上的锂迁移数的氟聚合物在Wong，D.H.C.；Thelen，J.L.；Fu，Y.；Devaux，D.；Pandya，A.A.；Battaglia，V.S.；Balsara，N.P.；DeSimone，J.M.PNAS 2014，111，3327-3331)中描述，其通过引用并入本文。
B.无机电解质.
是固体并且传导碱离子(例如，锂离子或钠离子)的任何无机电解质都可以用于本文所述的电解质组合物。这些无机电解质一般是颗粒形式。无机电解质在某些实施方案中可以是玻璃、玻璃-陶瓷或陶瓷颗粒。
固体锂离子导体的实例包括硫代-LISICON(例如Li10SnP2S12)、石榴石(例如Li7La3Zr2O12)、钙钛矿(例如Li3xLa(2/3)-xTiO3)、NASICON(例如Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3)和玻璃-陶瓷(例如xLi2S·(1-x)P2S5)材料。在一些实施方案中，可以使用钠超离子导体(例如Na1+ xZr2SixP3-xO12，50Na2S-50P2S5)。
无机固体锂离子导体的其他实例在Inorganic solid lithium ion conductors(无机固体锂离子导体)Cao，C.；Li，Z.；Wang，X.；Zhao，X；Han，W.Front.Energy Res.2：25.doi：10.3389/fenrg.2014.00025)中描述，其通过引用并入本文。
在一些实施方案中，无机电解质可以是玻璃电解质，如氧化物玻璃(例如，Li3BO3-Li2SO4、Li2O-P2O5、Li2O-SiO2)和硫化物玻璃(例如，Li2S-SiS2、LiI-Li2S-B2S3、75Li2S.25P2S5)。这种玻璃电解质的其他实例在Ribes，M.；Barrau，B.；Souquet，J.L.J.Non-Cryst.Solids 1980，38&39，271-276；Minami，T.J.Non-Cryst.Solids 1987，95&96，107-118；Hayashi，A.；和Tatsumisago，M.Abstract#1188，Honolulu PRiME 2012，TheElectrochemical Society中公开，这些文献通过引用并入本文。
无机电解质可以通过任何适当方法制备。例如，可以使用不同的合成方法如溶胶-凝胶和固态反应来获得结晶材料。玻璃电解质可以通过如在Tatsumisago，M.；Takano，R.；Tadanaga K.；Hayashi，A.J.Power Sources 2014，270，603-607中所描述的机械研磨来获得，该文献通过引用并入本文。
C.电解质组合物.
根据多个实施方案，本文所述的电解质组合物是包含无机电解质和氟聚合物的固体电解质组合物。固体电解质组合物可以表征为包含无机相和有机聚合物相的杂化或复合组合物。如上所述，无机相一般是离子传导颗粒形式。聚合物相可以是如上所述的离子传导氟聚合物。在一些实施方案中，离子传导颗粒分散在氟聚合物基体中。在一些实施方案中，无机电解质与氟聚合物键合。在一些实施方案中，无机电解质不与氟聚合物键合。在键合的情况下，键可以是共价键、离子键、范德华键或氢键中的任何一种或多种。
电解质组合物可以通过任何合适技术如机械研磨来制备。以下在实施例中描述机械研磨技术。可以使用其他用于形成固体复合电解质的技术。
电解质组合物还可以包含碱金属离子盐。可以使用的碱金属离子盐也是已知的，或者对本领域技术人员将是明显的。可以使用任何合适的盐，包括锂盐和钠盐这两者，以及钾盐。也就是说，可以使用包含作为阳离子的锂或钠或钾和阴离子的盐。可以使用任何合适的阴离子，其实例包括但不限于四氟硼酸根、铝酸根、(草酸)硼酸根、二氟(草酸)硼酸根、六氟磷酸根、烷基磺酸根、氟烷基磺酸根、芳基磺酸根、双(烷基磺酰)胺、高氯酸根、双(氟烷基磺酰)胺、双(芳基磺酰)胺、烷基氟磷酸根、(氟烷基磺酰)(氟烷基羰基)胺、卤离子、硝酸根、亚硝酸根、硫酸根、硫酸氢根、烷基硫酸根、芳基硫酸根、碳酸根、碳酸氢根、羧酸根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、次氯酸根、阳离子交换树脂的阴离子位点、双(三氟甲烷-磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、及上述任何两种以上的混合物。
碱金属盐可以以任何合适的量、典型地约0.5或10重量百分比之间的量被包含在杂化固体组合物中。然而，在一些实施方案中，该量可以高达20或30重量百分比。同样地，包含无机电解质和离子传导聚合物的复合物可以以任何合适的量、典型地90重量％或95重量％至99.5重量％的量杯包含在组合物中。然而，在一些实施方案中，可以包含70至75重量百分比至85、90或95重量百分比的量的复合物。
氟聚合物可以以约10、15或20至约25、30或40重量百分比的量被包含在杂化固体复合物中，其中无机相以约60、70或75至80、85或90重量百分比的量存在。
固体复合电解质可以以小球、压缩小球或膜的形式或者任何其他合适形式提供。
如果需要，根据已知技术，可以将电极稳定剂加入或包含在电解质组合物中(在一些实施方案中，在其交联前)。参见例如Zhang等人，美国专利申请公开号2012/0082903。例如，电解质可以包含电极稳定添加剂，所述电极稳定添加剂可以在负极的表面上被还原或聚合以在负极的表面上形成钝化膜。同样地，电解质可以包含电极稳定添加剂，所述电极稳定添加剂可以在正极的表面上被氧化或聚合以在正极的表面上形成钝化膜。在一些实施方案中，电解质可以包含两种类型的电极稳定添加剂的混合物。添加剂一般以约0.001wt％至8wt％的浓度存在。例如，电极稳定添加剂可以是包含至少一个氧原子和至少一个芳基、烯基或炔基的取代或未取代的直链、支链或环状的烃。由这种电极稳定添加剂形成的钝化膜也可以由取代的芳基化合物或者取代或未取代的杂芳基化合物形成，其中所述添加剂包含至少一个氧原子。多种具体实例在Zhang等人的文中第173-174段中描述。关于如本文所述的固体电解质，添加剂可以在电解质-电极界面处添加。
如果需要，填料或传导性增强剂可以任选地被包含在电解质组合物中。实例包括但不限于Al2O3、AlOOH、BaTiO3、BN、LiN3LiAlO2、锂氟锂蒙脱石和/或氟云母粘土。在一些实施方案中，可以将这些作为掺杂剂添加至无机相。还可以包含添加剂如六甲基二硅氮烷(HMDS)以改善锂电池中的界面电阻并且捕获可能存在并对电池性能不利的任何可获得的水(与其反应)。参见美国专利申请公开号2011/0311881第87-88段。
D.迁移数
电解质中的离子的迁移数是在电解质中离子携带的总电流的分数。单离子导体具有接近于一(unity)的迁移数。本文所述的固体电解质复合物是单离子导体，并且具有接近于一的迁移数。
虽然无机电解质一般具有接近于一的迁移数，但是聚合物如PEO的锂迁移数是大约0.3。单离子导体和具有低迁移数的常规电解质之间的界面可能导致过大的界面阻抗。除了失去单离子传导外，无机单离子导体和包含盐的常规电解质的常规杂化物可能不具有适合于电池工作的离子传导率。如果将聚合物重量分数降低至2wt.％，则测量不到离子传导率的降低，但是这种复合物的机械性质将大大不同于纯玻璃电解质是不可能的。电解质中的聚合物相的传导率可以通过添加盐来改善，但是那么杂化物不再是单离子导体。
本文所述的复合材料的无机相和有机相都是具有高迁移数的单离子导体。这样，固体电解质复合物是单离子导体。
在一些实施方案中，包含无机离子传导相和有机离子传导相的固体电解质复合物的特征可以在于具有至少0.9，并且在一些实施方案中至少0.95、至少0.98或至少0.99的迁移数。另外，聚合物相可以是复合物的至少10wt％。在一些实施方案中，固体电解质复合物的特征可以在于具有有机聚合物相，所述有机聚合物相具有与无机相的迁移数匹配的迁移数，例如，使得差不大于0.1或0.05。
如上所述，具有高锂迁移数的根据式I的PFPE′s在Wong，D.H.C.；Thelen，J.L.；Fu，Y.；Devaux，D.；Pandya，A.A.；Battaglia，V.S.；Balsara，N.P.；DeSimone，J.M.PNAS 2014，111，3327-3331)中描述，该文献通过引用并入本文。
迁移数测量在S.Zugmanna，1，M.Fleischmannb，M.Amerellera，R.M.Gschwindb，H.D.H.J.Goresa，Electrochimica Acta 56(2011)3926-3933(该文献通过引用并入本文)中描述，并且可以如在该文献中或如以下实施例4中所描述进行。
E.碱金属电池.
本发明的碱金属电池(有时也称作碱金属离子电池，并且包括碱金属-空气电池)通常包括(a)阳极；(b)阴极；(c)与所述阳极和所述阴极操作上相关的如上所述的杂化固体电解质组合物，和(d)任选地用于物理分隔所述阳极和所述阴极的隔体(参见例如M.Armand和J.-M.Tarascon，Building Bettery Batteries(构建更好的电池)，Nature 451，652-657(2008)，该文献通过引用并入本文)。合适的电池部件的实例包括但不限于在美国专利号5,721,070；6,413,676；7,729,949；和7,732,100中，以及在美国专利申请公开号2009/0023038；2011/0311881；和2012/0082930；以及S.-W.Kim等人，Adv.EnergyMater.2，710-721(2012)(这些文献通过引用并入本文)中所描述的那些。
合适的阳极的实例包括但不限于由锂金属、锂合金、钠金属、钠合金、碳质材料如石墨、及其组合形成的阳极。多种碳电极材料，包括但不限于碳泡沫、纤维、薄片、纳米管和其他纳米材料等，单独地或作为与彼此或其他材料的复合物，是已知的并且在例如美国专利号4,791,037；5,698,341；5,723,232；5,776,610；5,879,836；6,066,413；6,146,791；6,503,660；6,605,390；7,071,406；7,172,837；7,465,519；7,993,780；8,236,446和8,404,384中描述。合适的阴极的实例包括但不限于由过渡金属氧化物、掺杂的过渡金属氧化物、金属磷酸盐、金属硫化物、磷酸铁锂、硫、及其组合形成的阴极。在一些实施方案中，阴极可以是硫阴极。参见例如美国专利号7,722,994。另外的实例包括但不限于在Zhang等人，美国专利申请公开号2012/0082903第178至179段中描述的那些。在一些实施方案中，电极如阴极可以是液体电极，如在Y.Lu等人，J.Am.Chem.Soc.133，5756-5759(2011)中所描述的。在碱金属-空气电池如锂-空气电池、钠-空气电池或钾-空气电池中，阴极优选地可透过氧(例如，介孔碳、多孔铝等)，并且阴极可以任选地包含掺入其中的金属催化剂(例如，锰、钴、钌、铂、或银催化剂、或其组合)，以增强在阴极处与锂离子和氧发生的还原反应。参见例如美国专利号8,012,633和美国专利申请公开号2013/0029234；2012/0295169；2009/0239113；还参见P.Hartmann等人，A rechargeable room-temperature sodium superoxide(NaO2)battery(可充电的室温过氧化钠(NaO2)电池)，Nature Materials 12，228-232(2013)。
还可以包括由任何合适的可透过离子流的材料形成的隔体以防止阳极和阴极彼此直接电接触。然而，因为本文所述的电解质组合物是固体组合物，所以它们可以作为隔体，特别当它们是薄膜形式时。合适的隔体的实例包括但不限于由有机聚合物如聚丙烯、聚乙烯等(包括其复合物)形成的多孔膜或薄膜。一般地参见P.Arora和Z.Zhang，BatterySeparators(电池隔体)，Chem.Rev.104，4419-4462(2004)。本发明的固体薄膜电解质组合物根据具体的电池设计可以是任何合适的厚度，如0.01、0.02、0.1或0.2微米厚至25、30或50微米厚，或更厚。
根据已知技术，可以将电池的所有部件都包括在或包装在合适的刚性或柔性容器中，所述容器具有用于建立与阳极和阴极的电连接的外部导线或接触。
在以下非限制性实施例中更详细地解释本发明。
实施例1
材料和杂化电解质制备
试剂级Li2S(99.9％)和P2S5(99％)由奥德里奇(Aldrich)购买。如上所示的羟基封端的全氟聚醚(PFPE-二醇，Mw＝1000g/mol)从索尔维(Solvay)购买，并且双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)从诺莱特(Novolyte)购买。所有化学品都以收到的状态使用。
使用预定量的结晶Li2S和P2S5粉末作为原料以通过球磨获得75Li2S·25P2S5(mol％)。将所述粉末放置在具有8个氧化锆球(直径10mm)的氧化锆罐(45mL的体积)中。在氩气下在室温以510rpm机械研磨15h后获得玻璃状粉末。通过在行星式球磨机中进行硫化物玻璃(75Li2S.25P2S5)、羟基封端的PFPE(PFPE-二醇，平均分子量1kg/mol)和双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂(LiTFSI)之间的机械化学反应来制备单离子传导杂化固体电解质。该方法类似于Hayashi，A.；Harayama，T.；Mizuno，F.；Tatsumisago，M.J.Power Sources 2006，163，289-293所报道的方法，该文献通过引用并入本文。Li+离子与链中的氧化全氟烯烃部分的摩尔比r固定在0.04。图1a示出机械化学反应。玻璃中的锂化硫化磷基和PFPE-二醇上的羟基之间的反应生成消除了H2S的玻璃-PFPE复合物。终产物是由(77(75Li2S.25P2S5).23PFPE(r＝0.04))(23wt.％PFPE-二醇/LiTFSI)制成的杂化固体电解质。
制备命名为：玻璃小球、杂化小球和杂化膜的三个样品。此外，使用在Wong等人(Wong，D.H.C.；Thelen，J.L.；Fu，Y.；Devaux，D.；Pandya，A.A.；Battaglia，V.S.；Balsara，N.P.；DeSimone，J.M.PNAS 2014，111，3327-3331)中所描述的方法制备其中r＝0.04的包含PFPE-二醇和LiTFSI的混合物的液体电解质。这三个电解质的组成全部在图1b中提供。
实施例2
玻璃和杂化电解质的表征
19F和31P NMR谱在Bruker Advance 400和600波谱仪上在CDCl3或氘化的THF-d8中获得。硫化物玻璃小球和杂化膜的形态表征通过具有能量散射x射线谱的扫描电子显微镜(SEM/EDS)来完成。所有样品都在氩气下制备和测量。SEM实验在JEOL-7500F场发射显微镜上以5kV的加速电压用于SEM测量并以10kV的加速电压用于EDS测量来进行。关于线性流变学测量，使用与用于传导率测量的杂化小球相同的方法制备8mm直径和1.5mm厚度的杂化小球。流变学测量在Rheometric Scientific ARES Rheostat中测量。将流变计台板清洁并在氮气下加热至30℃。将台板空隙位置归零，然后将样品放置在台板之间。然后将台板加热至30℃，并且将样品保持平衡1h。在每一测量温度，以10rad/s的频率进行动态应变测试以确保测量是线性方案。然后，在线性方案中以低应变进行动态频率测试。
图2a示出纯玻璃和通过球磨获得的杂化电解质的31P-NMR谱。玻璃的31P-NMR谱显示出在90和113ppm处的两个峰。杂化电解质的31P-NMR谱显示出在124和126ppm处的两个峰，这两个峰在纯玻璃中不存在。这些峰归属于P-O键，并且证实玻璃的PSH基团和PFPE二醇聚合物的OH基团之间的反应。图2b中在124和126ppm处的两个峰表明两种化学环境的存在。
进行19F-NMR测量以确保球磨没有使PFPE聚合物降解。图3a示出净液体电解质的NMR谱，而图3b示出杂化电解质在氘化THF-d8中的悬浮液的NMR谱。谱图是相似的，这表明PFPE链在研磨过程期间保持完整。图3c示出由这两个体系获得的峰位置。在接近链末端的氟原子中看到最大的化学位移差(信号d和e)，并且这可能是因为由于与玻璃的反应而产生的P-O键的存在。
硫化物玻璃小球和杂化膜的表面的形态通过SEM来研究，并且结果示于图4中。玻璃小球(图4a和4b)显示出在颗粒之间具有空隙的1至10μm尺寸的颗粒。杂化膜(图4c和4d)表现出具有较少空隙的小得多的颗粒。因此，认为杂化膜中显著更快的离子传输原因在于较低的空隙分数。
获得SEM/EDS图像以确定杂化物的形态和化学组成。图5a示出由其确定元素分布图的样品的SEM。样品的电子能谱示于图5e中。硫(S)、磷(P)和氟(F)在能谱中占主要地位。如在图5b(S)、图5c(P)和图5d(F)中所示的，这三种组分全都或多或少地均匀分布。氟的强度(图5d)由于PFPE在杂化物中较低的体积分数而低于硫和磷(图5b和图5c)。这些结果证实杂化物中PFPE链的存在，并且与31P-NMR结果一致。
电解质的机械性质在循环期间影响在电极/电解质界面处的粘附力。这在固体电解质中是重要的，因为电解质和活性颗粒之间的紧密接触对于运行电池是必要的。图6示出在30℃的杂化电解质的储存(G′)和损耗(G”)剪切模量的频率(ω)相关性。在整个频率窗口中，G′比G″大得多，并且两个模量都与频率无关。这些是弹性固体的特点。(该G″数据中的噪声是由于以下事实产生的：G’＞＞G”，即，相外应力信号与相内应力信号相比非常弱)。关于微结构的G′的测量值的解释由于以下事实是重要的：认为应变位于聚合物相中。PFPE-二醇是具有0.12Pa s的室温粘度的粘性液体。杂化电解质的剪切模量是2.6MPa，比Sakuda等人报道的表现出5.9GPa的剪切模量的玻璃硫化物(以360MPa的模制压力制备的样品)的剪切模量低三个数量级(Sakuda，A.；Hayashi，A.；Takigawa，Y.；Higashi，K.；Tatsumisago，M.J.Ceram.Soc.Jap.2013，121，946-949)。复合电解质由此已经显著改善电解质的粘着性质而对离子传导率具有较小的影响。
实施例3
AC阻抗测量
使用无机硫化物玻璃或杂化物作为电解质在手套箱中组装铝对称电池。玻璃和杂化小球在气动冷机(pneumatic cold)中制备(分别57MPa和23MPa)。在球磨后，将玻璃粉末放置在两个镜面抛光的铝电极之间的小球模具中。小球的直径和厚度分别是13mm和约1mm。将铝集流体耳片放置在每个电极上。杂化电解质膜(厚度约250μm)使用手工压制机获得。将来自球磨机的杂化电解质粉末放置在具有3.17mm直径中央孔和两个镜面抛光的铝电极的压制机中的绝缘隔体的中心处，以确保电极和电解质之间的良好接触。将压制机加热至90℃达5秒。将铝集流体耳片放置在每个电极上。最后，将小球和杂化膜真空密封在小袋中以使其与空气隔离。阻抗谱测量使用VMP3(Bio-Logic)以50mV的ac幅度在1MHz-1Hz的频率范围内进行。阻抗谱在加热和冷却期间在27℃和120℃的温度(T)范围内以10℃间隔记录。玻璃电解质或杂化电解质中的传导相的离子传导率σ由所测量的样品厚度l、隔体的横截面积S和电解质电阻Rel计算。σ(T)通过以下给出：
σ(T)＝l/(S*Rel(T)) (1)
图1b中列出的四种电解质的离子传导率(σ)的温度相关性示于图7中。由杂化电解质获得的典型的ac阻抗谱示于图8中。单弛豫过程在谱图中占主要地位。图7中还示出Minami等人报道的硫化物玻璃的传导率(Minami，K.；Hayashi，A.；Tatsumisago，M.J.Electrochem.Soc.2010，157，A1296-A1301)。Minami等人获得的玻璃呈现出为硫化物玻璃小球的传导率的2.5倍的传导率。可能的是，这是由于用于使样品致密的压力的差造成的。硫化物玻璃的离子传导率是PFPE-二醇/LiTFSI液体电解质的离子传导率的20至100倍。杂化膜的传导率仅是硫化物玻璃的0.4至0.8倍那么低。在预测杂化物的离子传导率的尝试中，使用以下等式(忽略任何迂曲度)：
σ计算＝φ玻璃σ玻璃+φPFPE-二醇/LiTFSIσPFPE-二醇/LiTFSI (2)
其中硫化物玻璃的体积分数φ玻璃是0.76，并且PFPE-二醇/LiTFSI电解质的体积分数φPFPE-二醇/LiTFSI是0.24(基于玻璃密度，d玻璃＝1.9g/cm3，和PFPE-二醇/LiTFSI密度，dPFPE-二醇/LiTFSI＝1.8g/cm3)。如图7所示，预测的离子传导率的值非常类似于实验获得的那些。这证实获得了独特的在30℃表现出10-4S/cm的离子传导率的固体电解质，尽管该固体电解质包含23wt.％聚合物。
实施例4
迁移数测量
通过在两个锂金属片之间手动压制杂化膜电解质(250μm)来制备锂对称电池，以用于迁移数测量。将镍集流体耳片放置在每个锂金属电极上，并且将电池真空密封在小袋中。使用稳态技术来估算在30℃的温度下的锂迁移数t+(Wong DH等人，(2014)Nonflammable perfluoropolyether-based electrolytes for lithium batteries(用于锂电池的不易燃的基于全氟聚醚的电解质).Proc Natl Acad Sci USA 111(9)：3327-3331)。该方法将dc极化和ac阻抗谱组合。进行初始ac阻抗测量以确定初始界面电阻然后是使用80mV的dc电势ΔV的计时安培分析法以记录由其初始值I0的电流演变，直到获得稳定电流I∞。在该点，使用ac阻抗谱来获得界面电阻t+通过以下计算：
重要的是确定PFPE-二醇/LiTFSI的引入不降低复合电解质的单离子传导性质。该性质通过阳离子迁移数量化，所述阳离子迁移数是阳离子携带的总电流的分数。在单离子传导电解质中，由于缺少阴离子的移动性，所以阳离子迁移数是一(unity)。在单离子导体中在小dc电势的限制下应观察到欧姆定律。另一方面，在包含两种可移动的电荷载体的常规电解质中，浓差极化将导致大的与欧姆定律的偏差。杂化膜电解质表现出与单离子导体的行为类似的行为。图9示出在80mV极化期间的随时间的电流分布，同时插图表示初始ac阻抗谱和在1h后记录的ac阻抗谱。在1h后所测量的总电阻是5215Ω，所测量的电流密度im是1.91x10-1mA.cm-2。由欧姆定律预期的电流密度i0是1.94x10-1mA.cm-2，这得出im/i0＝0.99。杂化电解质的锂迁移数t+估算为0.99，即，杂化膜电解质中的大部分电流由Li+携带。
实施例5
电化学稳定性
杂化膜的电化学稳定性通过如图10所示的循环伏安法来研究。测量在30℃在-0.5至5.0V(vs Li+/Li)的电势范围以1mV/s的扫描速率进行。低电势电流对应于Li+/Li0对的还原和氧化，其中锂离子在负电势处被还原成锂金属，然后在之后在0.3V处的氧化期间从锂金属电极中脱离(Sylla，S.；Sanchez，J.-Y.；Armand，M.ElectrochimicaActa 1992，37，1699)。在整个1.5至5V电势范围中，电流密度保持较低，这表明杂化电解质直到5V都是稳定的。由此认为，杂化电解质适合用于包含高电势正极活性材料如锂镍锰钴氧化物(NMC)的锂电池。
实施例6
X射线吸收光谱(XAS)测量
这些杂化固体电解质的一种可能应用是用于已知具有多硫化锂溶解的问题的锂硫(Li-S)电池。在Li-S充电/放电反应过程期间形成的多硫化锂反应中间体(Li2Sx，2≤x≤8)可高度溶解于多种电池电解质中。因此，在它们形成后，多硫化物可以扩散出阴极并扩散到电解质隔体中，这造成容量衰减，导致锂阳极上的降解反应。固体无机电解质已经成为解决该问题的越来越普遍的方法，因为它们防止多硫化物溶解同时允许锂离子通过(Lin，Z.；Liu，Z.；Fu，W.；Dudney，NJ；Liang，C.Angew Chem Int Ed 2013，52(29)：7460-7463)。
在近期的研究中，在硫K-边缘处的X射线吸收光谱(XAS)已经用于检测在Li-S电池电解质中多硫化锂中间体的存在(Wujcik KH等人，Journal of The ElectrochemicalSociety 2014，161(6)：A1100-A1106；Pascal TA等人，The Journal of PhysicalChemistry Letters 2014，5(9)：1547-1551)。XAS的益处在于在硫原子周围的电子结构和局部环境两者的元素特异性光谱探针。多硫化锂二价阴离子的光谱的特征在于两种光谱特征：在2472.6eV处归属于内部电中性的硫的主边缘峰，和在2471.0eV处由于带电荷的末端硫原子而产生的前边缘峰(Pascal TA等人，The Journal of Physical ChemistryLetters 2014，5(9)：1547-1551)。这些区别特征允许人们使用XAS来确定多硫化物是否存在于正在用探针探查的介质中。
X射线吸收光谱在斯坦福同步辐射光源(Stanford Synchrotron RadiationLightsource，SSRL)处以光束线4-3进行。前期工作在先进光源(Advanced Light Source，ALS)处以光束线9.3.1进行。将样品从氩气填充的手套箱转移至在气密样品支持器中的光束线，所述气密样品支持器具有使得X射线能够进入样品的3μm厚Mylar薄膜窗口。样品在荧光模式使用4-元素硅漂移Vortex检测器测量。光束线能量使用硫代硫酸钠校准，将第一峰的最大强度设定为2472.02eV。在2440至2575eV的范围内以在吸收边缘的区域中低至0.08eV的能量分辨率获取光谱。对于每个样品获取三个连续扫描，在扫描之间没有任何光束点位置的移动，然后取平均值用于进一步数据分析。使用SIXPACK将X射线光谱归一化并背景扣除。
为了测试多硫化物物质是否可溶于杂化电解质，将杂化小球压在负载有Li2S8的固体聚合物电解质上，Li2S8是一种其溶解性和扩散性是所有其他多硫化锂物质的代表的多硫化物分子。聚合物电解质是聚苯乙烯-b-聚(氧化乙烯)(SEO)共聚物，并且Wujcik等人研究了Li2S8在该电解质中的溶解性(Wujcik Kh等人，Journal of The ElectrochemicalSociety 2014，161(6)：A1100-A1106)。聚苯乙烯-b-聚(氧化乙烯)(SEO)二嵌段共聚物在高真空管线上经由顺序阴离子聚合而合成(Singh M等人，Macromolecules 2007，40(13)：4578-4585)，因而分别具有247kg/mol和116kg/mol的聚苯乙烯和聚(氧化乙烯)嵌段分子量。通过在75℃手压使两种固体接触。取小块的杂化小球，并且在小球与SEO/Li2S8膜直接接触的一侧进行XAS。类似地，也将硫化物玻璃小球暴露于SEO/Li2S8。数据在暴露时间的三天后获得。在硫K-边缘处的XAS在玻璃和杂化小球上在暴露于Li2S8后进行。还获取未暴露于Li2S8的玻璃和杂化小球的XAS光谱。这些光谱作为背景。应注意，玻璃和杂化物样品这两者都包含硫。
图11示出通过对包含Li2S8的SEO薄膜进行XAS获得的Li2S8的硫K-边缘光谱。当Li2S8存在于小球中时，对于每个暴露的小球得到的光谱将是Li2S8和未暴露的小球光谱的线性组合。对于杂化物和玻璃小球两者，未暴露和暴露的小球的光谱是相同的。这表明杂化物和玻璃小球都不含Li2S8。杂化电解质中不包含Li2S8可能由于PFPE的存在而最初看上去是违反直觉的。但是注意，含锂盐在PFPE中的溶解性由多硫化锂中不存在的氟化阴离子驱动(Wong，D.H.C.；Thelen，J.L.；Fu，Y.；Devaux，D.；Pandya，A.A.；Battaglia，V.S.；Balsara，N.P.；DeSimone，J.M.PNAS 2014，111，3327-3331)。根据图11中的数据，杂化电解质由于多硫化锂中间体的不溶性将理想地适合于锂-硫电池。
前述内容是本发明的示例，而不被解释为其限制。本发明由以下权利要求限定，并且权利要求的等同体被包含在其中。

Claims (29)

1.一种固体电解质组合物，所述固体电解质组合物包含：
包含无机固体电解质和离子传导氟聚合物的复合物，其中所述无机固体电解质和所述离子传导氟聚合物各自的阳离子迁移数为至少0.9。
2.权利要求1所述的组合物，其中所述阳离子迁移数是锂迁移数。
3.权利要求1所述的组合物，所述组合物还包含碱金属盐。
4.权利要求3所述的组合物，其中所述碱金属盐包括锂盐。
5.权利要求3所述的组合物，其中所述碱金属盐包括钠盐。
6.权利要求3至5所述的组合物，其中：
所述复合物以90至99.5重量百分比的量被包含在所述组合物中；并且
所述碱金属盐以0.5至10重量百分比的量被包含在所述组合物中。
7.权利要求1至6所述的组合物，其中所述氟聚合物包括选自由式I、式II及其混合物组成的组中的化合物：
R-Rf-R (I)
R-Rf (II)
其中：
每个R独立地选自由-OH、-COOH、-COOR’或-OCOOR’组成的组；
Rf包括氟聚合物片段；并且
每个R’是独立选择的氢原子或者脂族、芳族或混合的脂族和芳族基团。
8.权利要求7所述的组合物，其中Rf包括全氟聚醚片段。
9.权利要求7或8所述的组合物，其中每个R选自由-OH和-COOH组成的组。
10.权利要求7至9所述的组合物，其中所述氟聚合物包括式I的化合物。
11.权利要求7至9所述的组合物，其中所述氟聚合物包括式II的化合物。
12.权利要求1至11所述的组合物，其中所述无机固体电解质传导碱金属离子，并且包括钙钛矿、石榴石、硫代-LISICON、NASICON、玻璃-陶瓷、钠超离子导体、氧化物玻璃或硫化物玻璃中的一种。
13.权利要求12所述的组合物，其中所述钙钛矿包括Li3xLa(2/3)-xTiO3，
其中所述石榴石包括Li7La3Zr2O12，
其中所述硫代-LISICON包括Li10SnP2S12，
其中所述NASICON包括Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3，
其中所述钠超离子导体包括Na1+xZr2SixP3-xO12或50Na2S-50P2S5，
其中所述氧化物玻璃包括Li3BO3-Li2SO4、Li2O-P2O5或Li2O-SiO2，并且
其中所述硫化物玻璃包括Li2S-SiS2或LiI-Li2S-B2S3。
14.权利要求1至11所述的组合物，其中所述无机固体电解质包括硫化物玻璃，所述硫化物玻璃包括75Li2S·25P2S5。
15.权利要求3和6至14所述的组合物，其中所述碱金属盐包括双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)。
16.权利要求7至15所述的组合物，其中所述氟聚合物和碱金属盐一起以约23重量百分比的量被包含在所述组合物中。
17.权利要求1至16所述的组合物，其中所述组合物在室温具有至少约10-4S/cm的离子传导率。
18.权利要求1至17所述的组合物，其中所述组合物在室温具有相对于Li+/Li高达5V的电化学稳定性窗口。
19.权利要求1至18所述的组合物，所述组合物还包含电极稳定剂。
20.权利要求1至19所述的组合物，其中所述组合物基本上不含挥发性碳酸酯溶剂。
21.权利要求1至20所述的组合物，其中所述组合物具有介于-120℃至-20℃之间的玻璃化转变温度Tg。
22.权利要求1至21所述的组合物，其中所述组合物在科勒开杯快速闪点测试仪中被加热至235℃的温度然后与火焰接触15秒时不着火。
23.权利要求1至22所述的组合物，其中所述氟聚合物是无定形的。
24.权利要求1至23所述的组合物，其中所述组合物是柔性固体。
25.权利要求1至24所述的组合物，其中所述组合物是薄膜形式。
26.权利要求1至25所述的组合物，其中所述氟聚合物不溶解多硫化物。
27.一种固体电解质组合物，所述固体电解质组合物包含：
(a)包含与氟聚合物键合的无机固体电解质的复合物；和
(b)任选地，碱金属盐。
28.一种电池，所述电池包括：
(a)阳极；
(b)阴极；和
(c)与所述阳极和阴极操作上相关的固体电解质组合物，其中所述电解质组合物包括权利要求1至27所述的组合物。
29.权利要求28所述的电池，其中所述阴极包括硫阴极。
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