JP5086249B2

JP5086249B2 - フィルム形成剤不含の、電解質−セパレータ系並びに、電気化学的なエネルギー蓄積系中でのその使用

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Publication number: JP5086249B2
Application number: JP2008517449A
Authority: JP
Inventors: ホルツアプフェルミヒャエル; ノヴァクペトゥル; ヨーストカールステン; プロディ−シュヴァープアンナ; ヘンニゲフォルカー; ヒーイングクリスティアン
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2005-06-23
Filing date: 2006-04-27
Publication date: 2012-11-28
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Description

本発明は、電解質−セパレータ系並びに電気化学的なエネルギー蓄積系中でのその使用に関する。

リチウム−イオンバッテリーは、極めて高いエネルギー密度（１８０Ｗｈ／ｋｇまで）を有する、電気化学的なエネルギー蓄積系である。このリチウムイオンバッテリーは、とりわけ、持ち運び可能な電子機器、例えばラップトップ、カムコーダー、手持ち型機器又は携帯型電話、いわゆる携帯電話の領域で使用される。この負の電極材料は、この際とりわけ、グラファイト化された炭素、導電性カーボンブラック、及び適したバインダー材料からなる。この「グラファイト電極」は、その安定なサイクル特性、及び、−リチウム金属（これは、いわゆる、「リチウム−金属バッテリー」中で使用される）と比較した−かなり高いその取り扱い安全性のために使用され、その一方でグラファイト化された炭素は、Ｌｉ／Ｌｉ⁺に対して極めて低い電位、１００〜２００ｍＶを有する。リチウム−イオンバッテリーの充電の際には、リチウムイオンが、このグラファイト化された炭素中に挿入され、その際リチウムイオンはこの際、電子の取り込みにより還元される。放電の際には、このプロセスは逆になる。正の電極材料としては、大抵はリチウム−遷移金属酸化物、例えばＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂又はＬｉＭｎ_xＮｉ_yＣｏ_1-x-yＯ₂が使用され、これらは、Ｌｉ／Ｌｉ⁺に対して３．８〜４．２Ｖの高いポテンシャルを有する。

リチウムイオン−バッテリーの高いエネルギー密度は、電極組み合わせの高い電位差（これは４Ｖまでである可能性がある）から生じる。この高い電位差は、使用される電解質材料に対して高い要求を課し、例えば電解質として、リチウム塩を有する極性液体からなる組み合わせが使用され、その際このリチウム塩が、イオン伝導を担う。所定の条件の下では、リチウム−イオンバッテリー中で、通常は、公知技術によれば、電解質は長持ちしにくく、というのは、この負の電極で、電解質液体も、また同様にリチウム支持塩も、還元されることができるからである。リチウム−イオンバッテリーの技術的な耐用性は、市販の電解質の重要な成分、例えばエチレンカルボナートが、負の電極での還元の際に、電解質中で不溶性のフィルム（「Solid Electrolyte Interphase」又は「SEI」）を、このグラファイトの表面に形成し、その際このフィルムはイオン伝導を可能にするが、電解質の更なる還元を妨げるとの事情に原因がある。エチレンカルボナートは、室温で固体であり、一般的には低粘稠性の溶媒、例えばジメチルカルボナート（ＤＭＣ）又はエチルメチルカルボナート（ＥＭＣ）との混合物として、導電性を高めるために使用される。この低粘稠生の添加物は、電解質を高められた温度で揮発性にし、かつ容易に引火可能にする。フィルム形成剤及び添加物からなるこの混合物は、電気化学的なエネルギー変換には寄与せず、しかしながら、リチウム−イオンバッテリーのこの電解質の材料の幾分かの割合を構成する（「Primaere und wiederaufladbare Lithiumbatterien」, Praktikum Anorganisch-Chemische Technologie,への原稿 TU Graz, 2003年2月, 9, 27頁）。

Blomgren et al.は、電解質材料としてのイオン液体の、リチウム−イオンバッテリー中での使用を記載する（A. Webber, G. E. Blomgren, Advances in Lithium-Ion Batteries (2002), 185-232; G. E. Blomgren, J. Power Sources 2003, 119-121, 326-329）。

Covalent Associatesは、WO 01/093363中で、有機カチオンを有する塩又はイオン液体、及び、有機溶媒、アクリラートポリマー又はフッ素ポリマー、及び支持塩からなる非引火性の電解質を記載する。

JP 2002373704中で、Yuasa Corp.は、イミダゾリウム、リチウム塩、及びπ結合を有する環式エステルからなる非水性電解質を記載する。

Mitsubishi Chemicals Industries Ltd.はJP 11307121中で、第四級イミダゾリウムイオン又はピリジニウムイオンをベースとするイオン液体及び、有機環式化合物１〜１３０Ｖｏｌ．％からなる電解質を記載する。

これまでの試みは、リチウム−イオンバッテリーのための、イオン液体をベースとする電解質を製造かつ使用することであり、但しこれは失敗していて、というのは、電解質及び電極は、リチウムのグラファイト中へのインターカレーション（Einlagerung）が起こる低い電位差では分壊するからである。例外は、塩化アルミニウムをベースとする系（Carlin et al. Journal of the Electrochemical Society 1994, 141, L21 及びKoura et al. Chemistry Letters 2001, 1320）であり、但しこれは手間がかかって製造されかつ貯蔵されることができるものであり、かつ更に、ＡｌＣｌ₃の含分により毒性である。ＡｌＣｌ₃不含の幾つかの系中でのリチウム金属の析出もまた観察されることができ、但し、この析出された金属の抵抗性（Bestaendigkeit）は検査されていてない（Fuller et al. Journal of the Electrochemical Society 1997, 144, 3881）。最近になって初めて、ＡｌＣｌ₃不含の系中で、炭素中への部分的なリチウムのインターカレーションが達成されることができたが、但し、極めて劣悪な収率でもって、かつ、多くとも５〜１０サイクルの間であった（Katayama et al. Electrochemical and Solid State Letters 2003, 6, A96, Sakaebe et al. 203rd Meeting of the Electrochemical Society, Paris, 2003及びSakaebe et al. Electrochem. Commun. 2003, 5, 594）。第二のこの場合において、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム−ビス（トリフルオロスルホニル）イミド（ＰＰ１３−ＴＦＳＩ）が使用され（Sakaebe et al. 203rd Meeting of the Electrochemical Society, Paris, 2003及びSakaebe et al. Electrochem. Commun. 2003, 5, 594）、その他の場合には、ｎ−ヘキシルトリメチルアンモニウム−ビス（トリフルオロスルホニル）イミド中にエチレンカルボナートが添加混合される（Katayama et al. Electrochemical and Solid State Letters 2003, 6, A96）。同様に興味深いのは、リチウム金属が、ＰＰ１３−ＴＳＦＩ中で、そしてまたその他の第四級アンモニウム塩中で、特定の安定性を有するようであることであり、例えばＬｉ／ＬｉＣｏＯ₂セルのサイクル曲線が実証する（Sakaebe et al.Electrochem. Commun. 2003, 5, 594）。近頃、Howlett et al.は、ピロリジニウムベースのイオン液体から成る電解質中で白金に対するリチウムの、高度に可逆的な堆積が可能であることを示した（Howlett et al.Electrochemical and Solid State Letters 2004, 7, A97）。

本発明の課題は従って、リチウム−イオンバッテリー中で、電気化学的な変化を示さず、かつこの電極が、充電及び放電の間に、ほぼ、不可逆的な電気化学的な変化を受けない、電解質−セパレータ系を提供することであった。

本発明の範囲内において、電解質−セパレータ系は、電解質及びセパレータからなる組み合わせであることが理解される。

意外にも、電解質−セパレータ系であって、この電解質−セパレータ系が、
Ａ）次のものからなる基礎成分、
Ａ１）イオン液体であって、１００℃より小さい融点を有し、構造

［式中、Ｒ、Ｒ′は、相互に独立して、線状の又は分枝した、飽和の又は不飽和の、置換されていてよい、アルキル残基である］
をベースとする、イオン液体少なくとも１種、及び
Ａ２）水０〜７０ｐｐｍ（ｍ／ｍ）、及び
Ｂ）添加剤、基礎成分に対して０〜１０質量％及び
Ｃ）支持塩であって、０．２５ｍｏｌ／（基礎成分１ｌ）から溶解限度まで前記基礎成分中に含有されている支持塩
からなる電解質を有し、かつ、セラミックセパレータを有し、フィルム形成剤の添加を不要にする、電解質−セパレータ系が見出され、この際リチウム−イオンバッテリーの電極はこの充電サイクル／放電サイクルの間に電気化学的に攻撃されない。

本発明の利点は、この電解質は、本発明による電解質−セパレータ系のセラミックセパレータを、ポリマー材料からなる慣用のセパレータと比較して、著しく良好に湿潤することである。セラミックセパレータのこの良好な湿潤性により、本発明による電解質−セパレータ系でもって構成されたリチウム−イオンバッテリーは、この電解質により、より迅速に充填されることができる。更に、この負荷容量は、大きな充電電流強度及び放電電流強度でもって高められ、というのも、電極との接触が改善されるからである。これに対して、ポリマー材料からなるセパレータは、本発明により使用されるイオン液体により、表面のその平滑さ、材料の剛性、そしてその色において、明らかに認識できるほどに損なわれる。公知技術により使用されるポリマーのセパレータ材料は、更に、イオン液体に対して、わずかにしか抵抗性でなく、かつこれにより劣悪にしか湿潤されず、例えばこれは、例１．ｂから把握することができる。

本発明の更なる利点は、本発明による電解質−セパレータ系を備えたリチウム−イオンバッテリーの過充電又は誤った取り扱いに対する、公知技術からのリチウム−イオンバッテリーと比較した、向上した安全性であり、というのも本発明による電解質−セパレータ系は、燃焼可能であるか、又は易揮発性成分を含有しないからである。従って、更なる温度範囲にわたる、より安全は操作もまた可能である。

本発明の主題は従って、電解質−セパレータ系であって、この電解質−セパレータ系が、
Ａ）次のものからなる基礎成分、
Ａ１）イオン液体であって、１００℃より小さい融点を有し、構造

［式中、Ｒ、Ｒ′は、相互に独立して、線状の又は分枝した、飽和の又は不飽和の、置換されていてよい、アルキル残基である］
をベースとする、イオン液体少なくとも１種、及び
Ａ２）水０〜７０ｐｐｍ（ｍ／ｍ）、及び
Ｂ）添加剤、基礎成分に対して０〜１０質量％及び
Ｃ）支持塩であって、０．２５ｍｏｌ／（基礎成分１ｌ）から溶解限度まで前記基礎成分中に含有されている支持塩
からなる電解質及びセラミックセパレータを有することを特徴とする、電解質−セパレータ系である。

本発明の更なる主題は、本発明の電解質−セパレータ系であって、
Ａ）次のものからなる基礎成分、
Ａ１）イオン液体であって、１００℃より小さい融点を有し、構造

［式中、Ｒ、Ｒ′は、相互に独立して、線状の又は分枝した、飽和の又は不飽和の、置換されていてよい、アルキル残基である］
をベースとする、イオン液体少なくとも１種、及び
Ａ２）水０〜７０ｐｐｍ（ｍ／ｍ）、及び
Ｂ）添加剤、基礎成分に対して０〜１０質量％及び
Ｃ）支持塩であって、０．２５ｍｏｌ／（基礎成分１ｌ）から溶解限度まで前記基礎成分中に含有されている支持塩
からなる電解質及びセラミックセパレータを有することを特徴とする、本発明の電解質−セパレータ系の、電気化学的なエネルギー蓄積系中での使用である。

更に、本発明の主題は、本発明による電解質−セパレータ系を有するリチウム−イオンバッテリーである。

イオン液体とは、本発明の意味合いにおいて、最高１００℃の融点を有する塩が理解される。イオン液体に関する概要は、例えばWelton (Chem. Rev. 99 (1999), 2071)及びWasserscheid et al. (Angew. Chem. 112 (2000), 3926)が記載している。

有利には、本発明による電解質−セパレータ系のＡ１は、構造５ａによるカチオンを有し、その際、Ｒ及びＲ′は、特に、１〜１２個、有利には１〜６個の炭素原子の数を有する、アルキル基から選択されている。特に有利には、本発明による電解質−セパレータ系のイオン液体は、５ａの構造のカチオンを有し、その際、タイプＲ及びＲ′のこの置換基は、メチル基（Ｃ₁）及び／又はブチル基（Ｃ₄）である。

有利には、本発明による電解質−セパレータ系のＡ２は、水０〜７０ｐｐｍ（ｍ／ｍ）、特に有利には、最高で、水２０ｐｐｍ（ｍ／ｍ）を有する。

添加剤として、本発明による電解質−セパレータ系に有利には、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジアルキルエステル、ジオキソラン、プロピレンオキシド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、ニトロメタン、ガンマ−ブチロラクトン、カルボン酸アルキルエステル、乳酸メチル、又はこれらの化合物の混合物が添加されていて、その際この添加剤に、難燃剤であって、塩素化されたか又は臭素化された炭化水素から選択された、ハロゲン化されたか又はアルキル又はアリール置換されたホスファン、ホスファート、ホスホナート、ホスホニット、ホスフィットから選択された難燃剤が添加されていてよい。有利な一実施態様において、難燃剤は、有機溶媒又はフィルム形成剤を含有しない。特に有利な一実施態様において、難燃剤は、トリメチルホスファートである。

本発明による電解質−セパレータ系の添加剤は、更なるイオン液体を含有することもできる。有利には、本発明による電解質−セパレータ系の添加剤は、前記有機カチオンを有するイオン液体である。有利には、本発明による電解質−セパレータ系の添加剤はしかしながら、以下の構造

［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なっていて、かつ
−水素、ヒドロキシ基、アルコキシ基、スルファニル基（Ｒ−Ｓ−）、ＮＨ₂、−ＮＨＲ″基、ＮＲ″₂基、その際Ｒ″は、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、又はハロゲン、特にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであることができる、
−線状の又は分枝した、１〜２０個、有利には１〜８個、特に有利には１〜４個の炭素原子を有する、例えばヒドロキシ基、１〜８個、有利には１〜４個の炭素原子を有するアルキル基及び／又はハロゲン基で置換されていてよい、脂肪族の炭化水素残基、
−５〜３０個、有利には５〜１０個、特に有利には５〜８個の炭素原子を有する、例えばヒドロキシ基、１〜８個、有利には１〜４個の炭素原子を有するアルキル基及び／又はハロゲン基で置換されていてよい、脂環式炭化水素残基、
−６〜３０個、有利には６〜１２個、特に有利には６〜１０個の炭素原子を有する、例えばヒドロキシ基、１〜８個、有利には１〜４個の炭素原子を有するアルキル基及び／又はハロゲン基で置換されていてよい、芳香族炭化水素残基、
−７〜４０個、有利には７〜１４個、特に有利には７〜１２個の炭素原子を有する、例えばヒドロキシ基、１〜８個、有利には１〜４個の炭素原子を有するアルキル基及び／又はハロゲン基で置換されていてよい、アルキルアリール残基、
−１種以上のヘテロ原子（酸素、ＮＨ、ＮＣＨ₃）により中断された、２〜２０個の炭素原子を有する、線状の又は分枝した、脂肪族の炭化水素残基であって、例えばヒドロキシ基、１〜８個、有利には１〜４個の炭素原子を有するアルキル基及び／又はハロゲン基で置換されていてよい、脂肪族の炭化水素残基、
−基、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−（Ｏ）Ｃ−Ｏ−、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−、−（Ｏ）Ｃ−ＮＨ、−（ＣＨ₃）Ｎ−Ｃ（Ｏ）−、−（Ｏ）Ｃ−Ｎ（ＣＨ₃）−、−Ｓ（Ｏ）₂-Ｏ−、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）₂−、−Ｓ（Ｏ）₂−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｓ（Ｏ）₂−、−Ｓ（Ｏ）₂−Ｎ（ＣＨ₃）−、−Ｎ（ＣＨ₃）−Ｓ（Ｏ）₂−から選択された官能基１種以上により中断された、２〜２０個の炭素原子を有する、線状の又は分枝した脂肪族の炭化水素残基であって、例えばヒドロキシ基、１〜８個、有利には１〜４個の炭素原子を有するアルキル基及び／又はハロゲン基で置換されていてよい、脂肪族の炭化水素残基、又は
−末端で、−ＯＨ、−ＮＨ₂、−Ｎ（Ｈ）ＣＨ₃で官能化された、１〜２０個の炭素原子を有する、線状の又は分枝した、例えばヒドロキシ基、１〜８個、有利には１〜４個の炭素原子を有するアルキル基及び／又はハロゲン基で置換されていてよい、脂肪族の炭化水素残基］によるカチオン１種以上を有するイオン液体を含有する。

このようにして、易揮発性成分を含有しない、本発明による電解質−セパレータ系が得られることができる。

一般的には、本発明による電解質−セパレータ系の電解質中の添加剤の使用は、使用されるイオン液体とは独立していて、そして本発明による電解質−セパレータ系の電解質の粘度を最適化するため、有利には低めるために利用される。本発明による電解質−セパレータ系の電解質は、基礎成分に対して、添加剤０〜１０質量％、有利には０〜５質量％を有する。

有利には、本発明による電解質−セパレータ系中の支持塩Ｃは、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ₃、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＯ₃ＳＣＦ₂ＣＦ₃、ＬｉＣ₆Ｆ₅ＳＯ₃、ＬｉＯ₂ＣＣＦ₃、ＬｉＦＳＯ₃、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄、ＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂、及びリチウムフルオロアルキルホスファートから選択されたリチウム化合物である。支持塩は、本発明による電解質−セパレータ系中で、有利には０．２５ｍｏｌ／（ｌ基礎成分）からこの支持塩の溶解限度まで基礎成分中に含有されている。

本発明による電解質−セパレータ系は、有利にはセラミックセパレータを有し、これは平面状の、多数の開口部を備えた、柔軟性の基材を有し、この基材上及びこの基材中には多孔性の無機コーティングが存在し、その際この基材の材料は、織られたか又は織られていない非導電性のポリマー繊維又は天然繊維から選択されていて、かつ、５０％よりも多い多孔率を有する。有利には、この基材は、多孔率５０〜９７％、特に有利には７５〜９０％、特にとりわけ有利には８０〜９０％を有する。多孔率は、この場合に、不織布の体積（１００％）−不織布の繊維の体積として定義され、つまり材料が充填されていない不織布の体積の割合として定義される。不織布の体積は、この場合に、不織布の寸法から計算することができる。繊維の体積は、観察された不織布の測定された重量と、ポリマー繊維の密度とから得られる。基材の大きい多孔率は、セパレータのより高い多孔率をも可能にし、このために電解質に対するより高い取り込みが、本発明による電解質−セパレータ系で達成することができる。このセパレータは有利に８０μｍ未満の厚さ、有利には７５μｍ未満の厚さ、特に有利に１０〜７５μｍの厚さ、極めて特に有利に１５〜５０μｍの厚さを有する。

本発明による電解質−セパレータ系のセパレータの基材は、有利には１〜２００μｍ、有利には５〜５０μｍ、特にとりわけ有利には１０〜３０μｍの厚さを有する不織布を有する。基材の厚さはセパレータの特性に大きな影響を及ぼし、それというのも、一方では柔軟性が、他方では電解質で含浸されたセパレータの面積抵抗が、基材の厚さに依存するためである。更に、より薄いセパレータはバッテリースタック中での高められた充填密度を可能にするため、同じ体積でより大きなエネルギー量を蓄えることができる。更にこれにより、電極表面の拡大により、限界電流密度もまた高められる。セパレータの基材は有利には、１〜５０ｇ／ｍ²、有利には２〜３０ｇ／ｍ²、特に有利には４〜１５ｇ／ｍ²の面積質量を有する。

本発明による電解質−セパレータ系のセパレータは、有利には、多孔性の、電気的に絶縁性のセラミックコーティングを有する。基材の上及び基材の中にあるコーティングが、金属Ａｌ、Ｚｒ及び／又はＳｉの非導電性酸化物を有する場合にこれは有利であってよい。有利には、このセパレータは、１０％〜８０％、有利には２０％〜７０％、特に有利には４０％〜６０％の多孔率を有する。この多孔率はこの場合に連絡可能な細孔、つまり連続細孔に当てはまる。この多孔率はこの場合に公知の水銀多孔度測定法を用いて測定することができるか、又は連続細孔だけが存在することを前提とした場合には、使用した材料の体積及び密度から計算することができる。

本発明による電解質−セパレータ系中において、使用されるセパレータは、少なくとも１Ｎ／ｃｍ、有利に少なくとも３Ｎ／ｃｍ、極めて特に有利に６Ｎ／ｃｍより大きい引裂強さを有することが有利である。使用されるセパレータは、有利には、損傷無しに、１００ｍｍまで、有利には５０ｍｍまで、特に有利には２ｍｍまで、特にとりわけ有利には０．１ｍｍまでのそのつどの半径まで曲げられる。使用されるセパレータの高い引裂強さ及び良好な屈曲性は、バッテリーの充電及び放電の際に生じる電極の形状の変化が、セパレータを損傷することなしに、セパレータによって引き受けられるという利点を有する。この屈曲性は、更に、このセパレータを用いて市販の規格化された巻回型のセルを生産できるという利点を有する。このセルの場合に、電極／セパレータ層は規格化されたサイズで、相互に渦巻状に巻き取られ、接続される。

本発明による電解質−セパレータ系は、特に有利にはセラミックセパレータを有し、これは、基材、例えばポリマー繊維不織布に対して設けられたセラミック材料からなり、そのようなセラミックセパレータ及びその製造は、特に、次の特許出願中に記載される：WO 03/021697, WO 03/072231, WO 03/073534, WO 2004/021469, WO 2004/021474, WO2004/021475, WO 2004/021476, WO 2004/021477及びWO 2004/021499。内容が本発明の開示の主題であるようなこれら文献は、明白に参照される。

同様に、本発明の主題は、本発明による電解質−セパレータ系の、電気化学的なエネルギー蓄積系の製造のための、特にリチウム−金属バッテリー又はリチウム−イオンバッテリーの製造のための使用である。有利には、本発明による電解質−セパレータ系の、リチウム−イオンバッテリーの製造のための使用である。

本発明によるリチウム−イオンバッテリーは、これが、本発明による電解質−セパレータ系を有することにより特徴付けられる。

以下の実施例は、本発明による電解質−セパレータ系を詳説するが、但し本発明はこの実施例に制限されるべきではない。以下において、ＢＭＩ−ＰＦ₆として１−ブチル−３−メチル−イミダゾリウム−ヘキサフルオロホスファートを、そしてＢＭＩとして１−ブチル−３−メチル−イミダゾリウムを略称する。最高で２０ｐｐｍ（ｍ／ｍ）の水濃度の記載とは、以下において、この水濃度が、この測定のために使用される測定装置の下側の検出限度よりも小さいことが理解されるべきである。水濃度の測定のための測定装置として、Metrohm社のオーブンサンプルプロセッサー（Oven Sample Processor）を有するカールフィッシャー滴定装置が使用される。

例１．ａ：イオン液体ＢＭＩ−ＰＦ₆を有するセラミックセパレータの湿潤性
セラミックセパレータ材料、例えば、特許出願WO 2004/021499中の実施例１に記載されたようなセラミックセパレータ材料、及び、商品名ASAHI Polyolefin 6022及びCelgard ^(R)2500を有するポリマーのセパレータ材料を、そのつど、３ｃｍ幅及び１ｃｍ長さの同じ寸法の長方形のテープに切断し、かつ、ミリメータースケールの区分を施した。セラミックセパレータ材料のテープ３つと、ポリマーのセパレータ材料のテープ１つづつを、ＢＭＩ−ＰＦ₆で充填したておいた小さなペトリガラスシャーレ中に、垂直にかかげて浸漬し、この結果そのつどのセパレータ材料は、そのつど同じ面で、イオン液体と接触した。相違する時間の後に、このセパレータ材料の面でのＢＭＩ−ＰＦ₆の上昇高さ（これは、イオン液体の液体レベルの上方に存在した）を、スケール区分を用いて読み取った。この上昇高さは、イオン液体での、セパレータ材料の湿潤性のための尺度である。この読み取りの結果は表１中にまとめられている。セラミックセパレータ材料のテープ３つはＳＰ１、ＳＰ２又はＳＰ３として、ポリマーセパレータ材料、 ASAHI Polyolefin 6022はＡＳと、そしてポリマーセパレータ材料Celgard ^(R)2500はＣＥと呼称される。

セラミックセパレータ材料は、５分後に既に、ＢＭＩ−ＰＦ₆により湿潤されていた。これに対して、ポリマーセパレータ材料ＡＳ及びＣＥは、２４時間後にも、ＢＭＩ−ＰＦ₆により湿潤されなかった。

例１．ｂ：イオン液体ＢＭＩ−ＰＦ₆中でのセラミックセパレータの熱安定性試験
例１．ａに記載のものと同様のセパレータ材料を使用した。各セパレータ材料から、１．５ｃｍ×１．５ｃｍの寸法にテープ３つを切りとった。呼称：
セラミックセパレータ材料：ＳＰ１、ＳＰ２、ＳＰ３；
ポリマーのセパレータ材料ASAHI Polyolefin 6022：ＡＳ１、ＡＳ２、ＡＳ３；
ポリマーのセパレータ材料Celgard ^(R)2500：ＣＥｌ、ＣＥ２、ＣＥ３。

ＢＭＩ−ＰＦ₆で充填しておいたスナップオンキャップグラス中で、セパレータ材料のテープを配置した。ポリマーセパレータ材料は、このイオン液体のなかに浮かび、その際このイオン液体はこのテープに対してしたたり落ちた。これらには従って、更なる処理の間に、常にＢＭＩ−ＰＦ₆を滴下させた。

オイルバスを用いて、全てのテープＳＰ１〜ＳＰ３、ＡＳ１〜ＡＳ３、そしてＣＥ１〜ＣＥ３を、イオン液体中で加熱し、そして定義された時間、そのつどの温度に維持し、即ち、
−ＳＰ３、ＡＳ３及びＣＥ３を、４時間の間６０℃に維持；
−ＳＰ２、ＡＳ２及びＣＥ２を、４時間の間６０℃に、引き続き更なる２時間８０℃に維持；
−ＳＰ１、ＡＳ１及びＣＥ１を、４時間の間６０℃に、引き続き更なる２時間８０℃に、引き続き更なる２時間１００℃に維持。

そのつどの加熱浴の後に、このテープを取り出し、エタノールでのすすぎにより、ＢＭＩ−ＰＦ₆を洗浄し、かつ空気乾燥させた。

試料の状態を、裸眼で、そして、拡大ガラスのもとで、ライトテーブル上で評価した。この際、セパレータ材料の収縮（これは場合により、この周辺部でのクリンプ及び反りにより観察可能であった）、セパレータ材料の表面上での波状の変形の形成、透明性及び材料の色の変化、そして指での摩耗による耐摩耗性を試験した。結果は、表２中に示されている。

６０℃で４時間後に既に、このポリマーセパレータ材料は、そのつどのテープの周辺部での収縮又は変形を示した。温度が高いほど、そしてオイルバス中での滞留時間が長いほど、ASAHI Polyolefin 6022はより強力に収縮した。Celgard ^(R)2500では、テープの角で波状表面及び透明なしみが確認された。これに対して、セラミックセパレータ材料は、この全体の時間の間、そして全ての調整された温度で、変化無しのままであった。

ＢＭＩ−ＰＦ₆は、この全体の試験進行の間に、光学的に認識可能な変化を、色又は粘度において示すことはなかった。

例２：ＢＭＩの電気化学的ウィンドウ（das elektrochemisches Fenster）の測定
本発明による電解質−セパレータ系の電解質の安定性を、電気化学的なプロセスに関して算出すべく、電気化学的ウィンドウを算出した。この際、連続的に、本発明による電解質−セパレータ系の電解質系中に浸漬された、適した電極対に対して適用された電位差を高めるか又は低めた。適用された電位差が、特定の値を上回るか又は下回る場合に、本発明による電解質−セパレータ系の電解質は電流を示し、そして電気化学的分解が生じる。電位差の適した増加又は減少後に見出された値は、この電気化学的ウィンドウを定める。電気化学的ウィンドウ内では、本発明による電解質−セパレータ系の電解質は、電流を示さず、即ち、電気化学的に安定である。

本発明による電解質−セパレータ系の電解質の電気化学的ウィンドウの測定を、ガラスセル中で、アルゴンのもとで、添加剤の添加無しに実施した。電圧供給として、５ｍＶ／ｓを選択した。参照電極として、ＡｇＣｌコーティングしたＡｇロッドを使用し、これは、Ｌｉ／Ｌｉ⁺に対して−３．０８Ｖの電位を有した。この測定を、カソードで銅に対して（参照、図１ａ）又はアノードでステンレス鋼に対して（参照、図１ｂ）行った。図１ａ及び１ｂ中には、作用電極及び対電極の間に流れる電流Ｉ／ｍＡ（ｍＡで）を、作用電極及び参照電極の間の電位差Ｕ／Ｖ（ボルトで）に対して示した。

本発明による電解質−セパレータ系の電解質として、最高で２０ｐｐｍ（ｍ／ｍ）の水濃度を有するＢＭＩを、支持塩としての１ｍｏｌ（１ｌ基礎成分）の濃度のＬｉＰＦ₆と一緒に使用した。

ＢＭＩが、カソードで銅に対して−２．３５Ｖとそしてアノードでステンレス鋼に対して＋２．５Ｖの間の電気化学的ウィンドウを有することが見出された。このＬｉ／Ｌｉ⁺電位の達成の前に、ＢＭＩをカソードで、即ち還元により分解させた。

図１ａ中の曲線での電流強度約−０．７Ｖでのこのピークは、ＢＭＩの還元により形成された物質の酸化に由来し、これはＬｉ／Ｌｉ⁺に対して２Ｖを上回る電位で生じる。この物質は、保護層中の、負極に対して存在する物質と同一であってよい。リチウム−イオンバッテリー中では、負極のグラファイトに対する電位差は、常に、Ｌｉ／Ｌｉ⁺に対して１．５Ｖを下回ったままであり、この結果、グラファイト表面に対する還元及び酸化により引き起こされる物質変換は生じない可能性がある。

例３：ＢＭＩ−ＰＦ₆を用いたリチウムインターカレーションの試験
この試験において、１ｍｏｌ／（１ｌ基礎成分）ＬｉＰＦ₆を有する最高で２０ｐｐｍ（ｍ／ｍ）の水濃度を有するＢＭＩ−ＰＦ₆を、本発明による電解質−セパレータ系の電解質として使用した。これは、電気化学的サイクルをうける半電池構成（Halbzellenanordnung）中において使用された。

半電池構成を用いて、本発明による電解質−セパレータ系の電解質の挙動及び電極物質中へのリチウムイオンの可逆的又は不可逆的なインターカレーション、いわゆるリチオ化は、（負の）作用電極、本発明による電解質−セパレータ系及び（正の）対／参照電極からなるサンドイッチ構成中で、作用電極と対電極／参照電極の間の電位差の関数として試験された。作用電極として、TIMCAL SA（スイス国）社の商品名SFG44を有するグラファイト９０質量％及びポリビニリデンフッ化物（ＰＶｄＦ）バインダー１０質量％からなる電極材料を有する電極が使用された。対−／参照電極は、部分的に、リチオ化されたＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂スピネルであり、これに対してＢＭＩ−ＰＦ₆は安定性である。この対−／参照電極は、Ｌｉ／Ｌｉ⁺に対して１．５６Ｖの電位を有する。この電位差の限度は、０又は−１．５５Ｖに設定され、これは、Ｌｉ／Ｌｉ⁺電位に対して１０ｍＶ又は１．５６ｍＶに相当する。

リチオ化により前記電極材料の材料中に輸送された電荷と電極材料の活性材料とからの商を、以下において、容量と呼び、３７２ｍＡｈ／ｇであるグラファイト材料の理論的な名目的な容量Ｃの単位において記載する。容量及び時間からの商を、サイクル速度と呼ぶ。この試験において使用される、サイクル速度のための値は、最初のサイクルに関しては１０ｍＡ／（ｇグラファイト）、そして引き続くサイクルに関しては５０ｍＡ／（ｇグラファイト）である。充電及び放電は、５ｍＡ／（ｇグラファイト）に相当する値未満にまでの電流の減少を有する電位差の限度の達成の際に行われる（これに関して、H. Buqa et al. ITE Battery Letters, 4 (2003), 38を参照のこと）。

図２ａにおいては、作用電極と対−／参照電極の間のＬｉ／Ｌｉ⁺電位に対する電位差Ｅ（ボルトで）が、単位Ｃでの容量に対して示されている。リチウムは、電極材料の物質中へと可逆的に挿入されることが見出され、その際図２ａ中の図示の様式では、「酸化」及び「還元」から構成される第一のサイクルのみが示されている。この容量は、３７２Ａｈ／ｋｇを上回り、この値は完全なリチオ化の際に調整される。

図２ｂは、リチウムインターカレーション及びリチウム放出が、少なくとも４０サイクルにわたり、可逆的な容量の損失無しに繰り返すことができることを示し、その際、この可逆的な容量は上昇し、かつ１０サイクルまで、この不可逆的な損失は１〜２％の値に戻る。

比較例１：イオン液体１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロスルホニル）イミド（ＥＭＩ−ＴＦＳＩと略称）を用いたリチウムインターカレーションの試験
リチウムインターカレーションのための試験を、例３と同様に実施した。電解質として、ＥＭＩ−ＴＦＳＩ及び支持塩であるリチウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩと略称）（０．５ｍｏｌ／（１ｌ基礎成分）の濃度で）からなる組成物を使用した。

例３と同様に、１回のサイクルを実施し、例３と同じ負の電極を使用した。図３からは、電極材料中へのリチウムインターカレーションが、可能でなかったことが認識できる。−０．３Ｖ〜−０．４Ｖの電位差では、これは、Ｌｉ／Ｌｉ⁺に対する測定の際に１．１〜１．２Ｖの電位差に相当するが、還元によるイオン液体の分解が起こった。

図１ａは、カソードでの銅に対する、本発明による電解質−セパレータ系の電解質の電気化学的ウィンドウを示す図である。図１ｂは、アノードでのステンレス鋼に対する、本発明による電解質−セパレータ系の電解質の電気化学的ウィンドウを示す図である。図２ａは、作用電極と対−／参照電極の間のＬｉ／Ｌｉ⁺電位に対する電位差Ｅ（ボルトで）を、単位Ｃでの容量に対して示す図である。図２ｂは、本発明による態様のための、リチウムインターカレーション及びリチウム放出が、少なくとも４０サイクルにわたり、可逆的な容量の損失無しに繰り返すことができることを示す図である。図３は、比較例のための、作用電極と対−／参照電極の間のＬｉ／Ｌｉ⁺電位に対する電位差Ｅ（ボルトで）を、単位Ｃでの容量に対して示す図である。

Claims

電解質−セパレータ系であって、この電解質−セパレータ系が、
Ａ）次のものからなる基礎成分、
Ａ１）イオン液体であって、１００℃より小さい融点を有し、構造

［式中、Ｒ、Ｒ′は、相互に独立して、線状の又は分枝した、飽和の又は不飽和の、置換されていてよい、アルキル残基である］
をベースとする、イオン液体少なくとも１種、及び
Ａ２）水０〜７０ｐｐｍ（ｍ／ｍ）、及び
Ｂ）添加剤、基礎成分に対して０〜１０質量％及び
Ｃ）支持塩であって、０．２５ｍｏｌ／（基礎成分１ｌ）から溶解限度まで前記基礎成分中に含有されている支持塩
からなる電解質及びセラミックセパレータを有し、前記セラミックセパレータが、平面状の、多数の開口部を備えた、柔軟性の基材を有し、この基材上及びこの基材中には多孔性の無機コーティングが存在し、その際この基材の材料は、織られたか又は織られていない非導電性のポリマー繊維又は天然繊維から選択されていて、かつ、５０％よりも多い多孔率を有することを特徴とする、電解質−セパレータ系。
Ｒ及びＲ′が、Ｃ₁〜Ｃ₁₂ のアルキル残基であることを特徴とする、請求項１記載の電解質−セパレータ系。
Ｒ及びＲ′が、Ｃ ₁ 〜Ｃ ₆ のアルキル残基であることを特徴とする、請求項１記載の電解質−セパレータ系。
Ｒ及びＲ′が、Ｃ ₁ 及び／又はＣ ₄ のアルキル残基であることを特徴とする、請求項１記載の電解質−セパレータ系。
添加剤が、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジアルキルエステル、ジオキソラン、プロピレンオキシド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、ニトロメタン、ガンマ−ブチロラクトン、カルボン酸アルキルエステル、乳酸メチルから選択されているか、又は、これらの化合物の混合物であることを特徴とする、請求項１記載の電解質−セパレータ系。
添加剤が、塩素化された、臭素化された炭化水素、ハロゲン化された、アルキル−又はアリール置換されたホスファン、ホスファート、ホスホナート、ホスホニット、ホスフィット、又は、これら化合物の混合物から選択されている難燃剤であることを特徴とする、請求項１記載の電解質−セパレータ系。
添加剤が、構造

［式中、Ｒ′、Ｒ＝アルキル、そしてＲ′及びＲは、相違するか又は同一である］
をベースとする、１００℃より小さい融点を有する更なるイオン液体と、最大で水７０ｐｐｍ（ｍ／ｍ）とを含有することを特徴とする、請求項１記載の電解質−セパレータ系。
支持塩が、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ₃、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＯ₃ＳＣＦ₂ＣＦ₃、ＬｉＣ₆Ｆ₅ＳＯ₃、ＬｉＯ₂ＣＣＦ₃、ＬｉＦＳＯ₃、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄、ＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂、リチウムフルオロアルキルホスファートから選択されていることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の電解質−セパレータ系。
電気化学的なエネルギー蓄積系の製造のための、請求項１から８までのいずれか１項記載の電解質−セパレータ系の使用。
電気化学的なエネルギー蓄積系が、リチウム−金属バッテリー又はリチウム−イオンバッテリーであることを特徴とする、請求項９記載の使用。
請求項１から８までのいずれか１項記載の電解質−セパレータ系を有する、リチウム−イオンバッテリー。