CN101160677A - 锂离子电池的无机隔膜电极单元、其制造方法和在锂离子电池中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于锂电池的隔膜电极单元及其制造方法。隔膜电极单元(SEA)具有作为正极(阴极)或负极(阳极)适合于锂电池的多孔电极和施加于所述电极的隔膜层。所述SEA特征在于隔膜电极单元包括无机隔膜层和电极，无机隔膜层包括至少两个平均颗粒大小和/或金属互不相同的金属氧化物颗粒部分，从而其活性物质颗粒通过无机粘合剂连在一起并连接至工作电极。本发明的隔膜电极单元具有这样的优点，即可以以简单方法将其制造为元件，并且可在制造传统隔膜电极单元中制造其时采用更高的温度，传统的隔膜电极单元在电极中没有任何热敏有机材料。

Description

锂离子电池的无机隔膜电极单元、其制造方法和在锂离子电池中的应用
本发明涉及用于锂离子电池的隔膜电极单元、其制造方法及其应用。
电隔膜是在电池和其它系统中使用的隔膜，其中必须相互分离电极并同时例如维持离子导电性。
隔膜通常是薄多孔绝缘材料，其具有高离子渗透性、良好的机械强度以及对系统中所用化学物和溶剂例如电池电解质的长期稳定性。在电池中隔膜应当将阴极和阳极完全电子隔离但是可透过电解质。另外，隔膜必须为永久弹性并跟随系统例如充电和放电过程中电极单元中的动作。
隔膜是其中所采用系统的使用寿命例如电池使用寿命的关键性决定因素。因此适当隔膜材料的发展就标志着充电电池的发展。
例如在J.O.Besenhard，“Handbook of Battery Materials”(VCH-Verlag，Weinheim 1999)中的可找到关于电隔膜和电池的总说明。
目前使用的隔膜主要由多孔有机聚合物薄膜(例如EP 0892448、EPO 967671)或者无纺布例如由玻璃或陶瓷材料或者其它陶瓷纸张组成。许多公司制造这种隔膜。重要的生产商包括Celgard、Tonen、Ube、Asahi、Binzer、Mitsubishi、Daramic及其它。典型的有机隔膜例如由聚丙烯或者聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合材料组成。
锂蓄电池今天主要通过分别制造的电极和隔膜而总体产生而电池制造商只进行组合。例如可在高压和高温下通过层叠完成。将隔膜直接施加在两个电极的其中一个更加简单。正极(阴极)通常由组合进耐热聚合母体例如聚偏二氟乙烯，或者与其粘结在一起的例如多孔锂混合物例如LiCoO2或LiMnO2组成。负极(阳极)通常由同样粘附于聚合物的石墨组成。将薄、多孔层或薄膜直接应用于常规隔膜材料例如PP和PE非常困难。
因此，今天通过层叠将电极和隔膜连接在一起是惯例。为使其起作用，所采用的隔膜包括较耐热的聚合物。例如在EP 1049188中，通过形成悬浮于在丙酮中聚偏氟乙稀(PVDF)和六氟丙烯溶液内的锂-玻璃-陶瓷粉末、以及随后由此悬浮液形成薄膜而生成隔膜。这样产生的隔膜层叠至阳极上。相似地，独立产生DE 19918856中描述的隔膜随后将其层叠至阳极上。通过由悬浮液形成薄膜可相似获得DE 19918856中所描述的隔膜，这时悬浮液为含氮芳族聚合物(作为非常耐热的聚合物)和陶瓷粉末的溶液。
现有技术还公开了以多孔聚合物层直接镀覆阴极(石墨)的方法(WO 01/91219、WO 01/89022)，多孔聚合物可包括陶瓷颗粒例如作为填充料的TiO2、SiO2或Al2O3。现有技术没有以纯陶瓷直接镀覆电极的方法，阳极或阴极都没有。
用于锂离子电池的陶瓷隔膜同样几乎未知。WO 99/15262描述了一种由施加于多孔支架上面或里面并在那里凝固的陶瓷颗粒悬浮液形成的复合材料。该复合材料据说作为隔膜同样有用。在WO 99/15262中没有描述隔膜电极单元的直接生成。此外，调查表明其中所描述的材料和技术不允许产生隔膜电极单元。
DE 10238943提出将由Al2O3和ZrO2选取的颗粒大小优选大于待镀覆电极孔尺寸的金属氧化物颗粒悬浮液施加于溶胶，并采用随后在电极上多孔无机层中的凝固而以薄隔膜镀覆所述电极，所述以电解质溶液和电解质溶胶浸渍的薄隔膜具有良好的离子导电性和最高的潜在熔化安全性。这样的隔膜电极单元还具有与所使用正极或负极的柔性相应的柔性。
但是这种技术仍有一个缺点，即只能在所采用有机聚合物的熔化、软化或者分解温度下干燥和固化隔膜电极单元(SEA)以产生电极。在更高的热稳定性下将会克服各种缺点。例如，低热稳定性意味着只有在低温下才可能进行干燥，其需要相应的冗长、昂贵和不便的干燥步骤以产生所述SEA和从那里制造的电池(在以电解质填充前)。
采用现有技术隔膜电极单元制造的电池包括将电极材料粘接至每个或者相互之间和电极的聚合物粘合剂。申请人现在已经发现这些聚合物阻塞了一部分电极材料表面，从而没有进入活性物质的根本不受阻挡的离子传送和离子进入。另外，一些粘合剂材料在高温下分解，从而不需要的涉及聚合物粘合剂的部分放热分解反应在电池出现故障时会在电池本身内发生。
本发明的一个目标在于提供一种无机隔膜电极单元(i-SEA)，无论什么有机聚合物粘合剂其都包括并且其在高温下稳定。
已经惊异地发现可生成隔膜电极单元(SEA)，当所述电极的活性物质例如LiCoO2；LiMnO2；LiNiO2；LiFe(PO4)及其它稳固地施加于分接电极并且使用无机粘合剂而非聚合物粘合剂电连接时，不论什么无机粘合剂其电极都包括。
因此本发明提供隔膜电极单元，其包括用作锂电池中电极的多孔电极和施加于该电极的隔膜层，特征在于隔膜电极单元包括无机隔膜层和电极，无机隔膜层包括至少两个平均颗粒大小和/或金属互不相同的金属氧化物颗粒部分，电极的活性物质颗粒通过无机、导电粘合剂连在一起并连接至分接电极。
本发明还提供一种生成隔膜电极单元的方法以及根据本发明的方法产生的隔膜电极单元，所述方法特征在于其包括通过施加包括悬浮于溶胶中的活性物质颗粒的悬浮液或者将纳米级活性物质颗粒溶解于溶剂而形成用作锂电池中正极(阴极)或负极(阳极)的多孔电极，以及通过至少一种热处理而固化所述悬浮液以形成分接电极上全部无机的多孔电极层，特征还在于多孔无机镀覆隔膜层在电极基底上形成，通过施加包括溶胶中金属氧化物颗粒的悬浮液以及通过至少一种热处理将无机隔膜层在电极上固化而生成电极基底。
本发明还提供本发明锂电池中隔膜电极单元的应用，以及包括本发明隔膜电极单元的锂电池。
本发明的无机隔膜电极单元具有下面的优点，即在其中电极材料的全部表面都可到达。热稳定性仅仅受活性物质的热稳定性决定。这一点非常依赖电池的放电状态。关于此的细节参见文献(J.O.Besenhard，“Handbook of Battery Materials”(VCH-Verlag，Weinheim 1999))。典型地，取决于所使用具体活性物质的稳定性本发明的i-SEA在高于200℃直到700℃的温度下稳定。
优选用作无机粘合剂的钴和/或锰和/或钛的氧化物和采用纳米级活性物质颗粒，可提供大活性物质颗粒之间极好的导电连接。这些材料还插入锂离子，这就是粘合剂用作活性物质以及形成粘合剂功能的原因，因为电极中没有惰性材料例如不能容纳锂离子或者不导电的材料，所以和常规SEAs相比其存储容量得到改进。此外，因为粘合剂本身锂离子导电并因而锂可通过所述粘合剂接头，所以没有阻挡活性物质颗粒的表面。
本发明的i-SEAs还具有下面的优点，即制造简单，以及因为电极完全没有热敏有机材料所以和常规隔膜电极单元的生产相比可在其生产中采用明显更高的温度。生产方法还确保将隔膜非常稳定地粘接在电极上。所使用的隔膜层不是多孔聚合物而是多孔陶瓷层。通过悬浮(滑动)将该陶瓷层施加于电极并在那里固化。这使得可能应用非常薄的隔膜层，在以电解质渗透后其电阻很低。因此这种隔膜电极单元特别适合应用于大功率和高能电池。本发明的隔膜电极单元还具有非常好的机械稳定性并特别柔软。采用多孔陶瓷隔膜层实际上排除了隔膜内或者通过隔膜晶须生长的可能。此外，所述陶瓷层可以非常好地保护不受两个电极机械短路的影响，例如独立隔膜永远不会出现。无机、陶瓷隔膜还使得不可能发生电池或隔膜的熔化。因此这里所述的隔膜电极单元中的隔膜层比任何聚合物隔膜都安全得多，而且比基于聚合物无纺布支架的陶瓷隔膜更安全。
安全在锂电池中其非常重要的作用。和其它类型的电池(Pb、NiCd、NiMeH)相比，因为在锂电池中高电势下水将分解，所以用于电解质的溶剂不是水而是易燃溶剂，例如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烷(DMC)。为此原因，隔膜可以并且必须对高能电池的安全起决定性作用。在电池过热和破坏的情形，锂电池因此会引起火灾或者爆炸。
当电池过热时，可能的特别后果在于通过分解由阳极物质例如LiCoO、LiMnO或LiNiO释放氧。当存在有机粘合剂和/或有机隔膜时，所释放的氧可以与这些有机材料反应并因此可发生实际的热失控。对于本发明的i-SEAs来说，通过避免适于发生反应的有机材料而防止这样的反应。
就安全而言，必须在两方面之间加以区别：
1由于电池故障所引起的发热，
2外部加热。
例如当在电池操作中发生内部短路时会出现前一种情形。所述电池然后会在危险的反应中非常迅速地自放电。这将产生非常大的电流以至于封闭的电池在最不利的情形会爆炸。
聚合物隔膜通过阻挡超出大约120℃的截止温度的电极间离子传送，而提供例如目前锂电池所需要的安全特性。这是因为在该温度下隔膜的孔结构毁坏并且所有的孔关闭。因为离子传送被阻挡，可能引起爆炸的危险反应停止。
然而在第二种情形，如果由于外部环境另外加热电池，则在大约150℃下即可超过熔化温度。在该温度下，现在由PP组成的隔膜将开始熔化和收缩。所述两个电极然后在电池中许多位置直接接触，从而在很大区域上将出现内部短路。这会导致以电池爆炸结束的不可控反应，或者以过压阀门(防爆膜)通常以燃烧征兆释放合成的压力。
因为耐热无机颗粒将保证隔膜不熔化，所以本发明的包括无机隔膜层的隔膜电极单元永远不会引起熔化。因此可保证不会出现大面积发生短路的运行状态。即使在将电池加热至超过200℃的外部燃烧情形，陶瓷隔膜将继续发挥其功能。
如果需要关闭机构，则可以以简单方法实现，即通过以一种材料颗粒镀覆隔膜层的表面，这种材料颗粒在达到某温度将熔化并与隔膜层中的孔非常接近因此阻挡任何其它的离子流。例如可以借助另外施加的熔点处在预定范围的聚合物或腊层而实现这一点。
根据本发明的隔膜电极在出现例如由于意外而造成内部短路的情形也会非常安全。例如如果钉子刺破电池，随着隔膜类型不同会发生下面情形：聚合物隔膜将在刺破位置熔化(短路电流流过所述钉子并造成其发热)并收缩。因此，短路位置会越来越大反应会失去控制。对于配有关闭机构的本发明的隔膜层，关闭层而非无机隔膜层的聚合物材料将熔化。因此这一意外后在电池内部发生的反应将更加适度。因此该电池比配有聚合物隔膜的电池更安全，这就是为什么可将具有本发明隔膜电极单元的电池特别用在移动的应用中，其中比在静态或便携式应用中具有明显更高的意外风险。
依靠其简单的生产方式，本发明的隔膜电极单元和以常规方式所产生单元相比具有明显的成本优势，因为常规方式需要额外的操作，即将隔膜和电极连接在一起。
尽管多孔率仍然很小以防止锂通过隔膜发生晶须生长，但是用于生成精确尺寸调整的金属氧化物颗粒多孔陶瓷隔膜层的优选应用，为容易产生的隔膜层提供非常高的多孔率。因为市场上销售的金属氧化物颗粒通常在生产、存储和/或运输期间包括明显更小(例如细粉等等)或明显更大(例如团粒或结块)的不可忽略部分的颗粒，所以一种实现隔膜理想孔尺寸或多孔率的特别有利的方法在于，在悬浮之前根据风力筛分或者水力分级对所采用的金属氧化物颗粒进行分类以采用理想均匀大小的金属氧化物颗粒。但是存在大量较小颗粒会产生这样的结果，即这些小颗粒部分阻塞或者完全阻挡隔膜层中的孔甚至电极中的孔。那么并不总能获得理想的孔尺寸或者隔膜的多孔率。
由于和隔膜层低厚度相关的高多孔率以及亲水陶瓷层与极性溶剂之间极好的润湿性，隔膜还可能完全或者至少基本上完全地浸透电解质，从而其中没有电解质出现的静区不可能在隔板的个别区域出现并因此不可能在电池某些线圈中出现。特别地，当依靠所控制金属氧化物颗粒的尺寸所述隔膜处于电解质不能渗入的封闭孔外面或者基本上在外面时，可实现这一点。由于隔膜层的低厚度和高多孔率，隔膜电极单元特别适合用于锂高能和高功率电池。
现在将脱离限于这些实施例的发明说明根据本发明的隔膜电极单元及生成其的方法。
根据本发明的隔膜电极单元包括用作锂电池中电极的多孔电极和应用于该电极的隔膜层，特征在于隔膜电极单元具有无机隔膜层和电极，无机隔膜层包括至少两个平均颗粒大小和/或金属互不相同的金属氧化物颗粒部分，电极的活性物质颗粒通过无机、导电粘合剂连在一起并连接至分接电极。在本发明的优选实施例中，所述两个颗粒部分包括不仅金属不同而且颗粒大小不同的金属氧化物颗粒。所述无机隔膜层以及无机替代品可包括少量的有机化合物特别是有机硅化合物。然而以这些有机替代品制成的无机隔膜层比率以重量计优选少于5％，更优选地少于1％，更优选的少于0.01％。这些硅烷用作改善陶瓷至电极连接的粘合剂助催化剂。
无论其包括相同或不同金属的金属氧化物，所述隔膜层中的两个颗粒部分优选包括其颗粒尺寸(Dg)和(Dk)相差至少10倍更优选相差至少100倍的颗粒。优选地，本发明的隔膜电极单元包括隔膜层，隔膜层包括平均颗粒尺寸(Dg)大于或小于多孔正极孔平均孔尺寸(d)的金属氧化物颗粒，这些孔通过颗粒尺寸(Dk)小于多孔正极孔尺寸的金属氧化物颗粒粘接在一起，当平均颗粒尺寸(Dg)小于多孔电极孔平均孔尺寸(d)的金属氧化物颗粒存在时，所述隔膜层形成渗入电极孔小于20，更优选1到10个颗粒直径，更优选1到3个颗粒直径Dg的层。隔膜层厚度(z)距离正极和负极表面优选小于100Dg和不小于1.5Dg，更优选小于20Dg大于5Dg。
平均颗粒尺寸(Dg)大于或小于多孔正极孔平均孔尺寸(d)的金属氧化物颗粒优选为Al2O3和/或ZrO2颗粒。平均颗粒尺寸(Dk)小于多孔正极孔平均孔尺寸(d)的金属氧化物颗粒优选为SiO2和/或ZrO2颗粒。
本发明的隔膜电极单元更优选地包括平均颗粒尺寸(Dg)大于或小于多孔正极孔平均孔尺寸(d)的金属氧化物颗粒，其平均颗粒尺寸(Dg)小于10μm、优选小于5μm以及最优选小于3μm。对应厚度为5Dg的隔膜层，3μm的平均颗粒尺寸将产生大约最大15μm的隔膜层厚度。优选的隔膜层厚度小于25μm，并优选处于10到15μm的范围。然而，如果必要隔膜层厚度还可小于10μm。添加的重量优选处于10到200g/m2的范围，更优选小于100g/m2最优选小于50g/m2。
本发明隔膜电极单元隔膜层的多孔率优选处于30％到70％的范围(取决于水银孔隙度测定)。依靠隔膜层的高多孔率、良好的润湿性和低厚度，容易以电解质浸透或填充隔膜层，这就是为什么隔膜层表现出较高离子导电性的原因。所述低厚度提供使用电解质的隔膜的极低电阻。因此隔膜电极单元特别适合于高功率电池。因为隔膜本身必须具有绝缘特性，所以隔膜本身具备非常高的电阻。此外，较薄的隔膜使得电池包装的包装密度提高，从而可在相同容积上存储更大量的能量。因此隔膜电极单元特别适用于高能电池。
本发明隔膜电极单元中的电极包括平均颗粒尺寸处于100nm到25μm的范围、优选处于200nm到15μmm的范围、更优选处于500nm到10μm范围的活性物质颗粒。
当所述SEA是用作正极的组件时，该正极的活性物质将优选是包括Co、Ni、Mn、V、Fe或P中至少一种元素的活性物质。优选地，正极具有从LiNi1-yCoyO2(这里y＝0到1)、LiMn2O4、LiMnO2、LiFePO4、LiVOPO4和/或LiNiVO4选取的活性物质。用作正极的组件中的分接电极优选是包括铝的分接电极。分接电极优选是包括该材料或以此制造的箔或膨胀金属。优选地，本发明的正极具有极高的多孔率，优选从20到50％(取决于汞孔隙度测定)，以提供非常大的活性表面区域。更优选地，正极的平均孔尺寸(d)处于0.1到20μm优选处于1到10μm的范围。分接电极可以是单面或优选双面镀覆。双面镀覆正极的厚度优选从20到250μm，基重则处于50到800g/m2的范围内。
当本发明的SEA是用作负极的组件时，其活性物质优选包括至少一种从C、Si、Nb、Ti、Mo或W选取的元素。更优选地，负极具有从石墨、硅、石墨-硅混合物、含锂-硅或者锂-锡合金、LiNb2O5、LiTiO2、Li4Ti5O12、LiMoO2和/或LiWO2中选取的活性物质。用作负极的组件中分接电极优选包括铜或者碳化聚丙烯腈。分接电极优选是包括该材料或以此制造的箔或膨胀金属。优选地，本发明的正极具有极高的多孔率，优选从20到50％(取决于汞孔隙度测定)，以提供非常大的活性表面区域。更优选地，本发明电极的平均孔尺寸(d)处于0.1到20μm优选1到10μm的范围内。分接电极可以是单面或优选双面镀覆。双面镀覆负极的厚度优选从20到250μm，基重则处于50到800g/m2的范围内。
然而，用作正极或负极SEAs的值还随着电极制造商的要求明显不同。高功率电池通常设计为具有非常薄电极层的电极。尽管随着厚度增加而迅速降低的充电/放电速率限制了可能的厚度，但是期望高能电池具有非常厚的电极尺寸。优选的电极包括厚度为10到50μm的分接电极。高功率电池的优选电极每个电极层的厚度为5到25μm。优选的高能电池电极每个电极层的厚度为15到100μm。这些细节适用于正极和负极。
将活性物质颗粒相互连接以及连至分接电极的粘合剂优选包括平均主要颗粒尺寸从1到100nm优选从5到50nm的纳米颗粒。因为除了所使用的纳米颗粒外颗粒也由溶胶形成。无机、导电粘合剂优选是电极活性物质的纳米颗粒，所述正极活性物质优选包括Co、Ni、Mn、V、Fe或P中至少一种元素，而负极活性物质优选包括C、Si、Nb、Ti、Mo或W中至少一种元素，或者纳米导电颗粒包括从次氧化钛、氮化钛、碳化钛、掺杂(例如使用氟或锑)或未掺杂氧化锡中选取的化合物或由其组成。优选地，用作无机粘合剂的纳米活性物质颗粒具有与活性物质颗粒本身相同的成分。用作粘合剂的纳米活性物质颗粒在任何情况下都是合理的，例如与用作正极或负极的电极兼容。
对于两个电极，以及以多孔电极层双面涂覆的分接电极，可根据电池用户操作的要求将隔膜层施加于一面或者两面。
由于隔膜层的低厚度，隔膜电极单元的机械特性主要由电极决定。典型的拉力处于用来构造隔膜电极单元的金属支架拉力区。该拉力对于膨胀金属随着所使用膨胀金属不同而为大约10N/cm或更高，在使用金属箔的地方大于15N/cm。隔膜电极单元可以是柔性的，主要由分接电极的柔性决定柔性。优选地，本发明的隔膜电极单元可弯曲成100m的半径，优选100m至1cm的半径，更优选地为1cm至5、4、3、2或1mm的半径。
为使本发明的隔膜电极单元具有截止机构，隔膜层优选包括具有在期望截止温度下熔化的涂层，优选为石腊或聚合物截止颗粒。截止颗粒特别优选的材料包括例如天然或人工石蜡、低熔点聚合物例如聚烯烃，选取截止颗粒的材料以使所述颗粒在期望截止温度下熔化以及封闭隔膜的孔，同时阻挡进一步的离子流。
具有截止颗粒的涂层可以处在隔膜层上和/或隔膜层和电极之间。但是根据期望的截止温度，优选将具有截止颗粒的涂层施加于所述隔膜层上。其中通过生成截止颗粒涂层的方法控制此。必须通过将截止颗粒层施加于电极和随后施加隔膜层而生成隔膜层和电极之间的涂层，因此只有当截止颗粒材料例如天然或人工石蜡、低熔点聚合物例如聚烯烃的截止温度和熔点高于固化所述隔膜层所必须采用的温度时，才可能生成所述涂层。
截止颗粒的平均颗粒尺寸(Dw)优选不小于所述隔膜层孔的平均孔尺寸(ds)，并且当截止层处于隔膜和电极之间时其同样大于多孔电极孔的平均孔尺寸(d)。特别因为此防止了电极或隔膜层孔的渗入或封闭，因此其是有利的，而所述渗入或封闭将造成孔容积减小并因此造成隔膜导电率下降和电池特性变差。截止颗粒层的厚度仅仅在过厚的层不必要地提高电池系统的电阻时才起关键作用。为保证安全截止，截止颗粒层的厚度(Zw)应当处于从大约等于截止颗粒的平均颗粒尺寸(Dw)到10Dw并优选从2Dw到Dw的范围内。
隔膜电极单元(没有附加的截止颗粒层)的总厚度主要取决于电极的厚度。典型地，就双面涂覆电极而言，在以其它方式恒定的电池容量下所述厚度小于350μm，优选小于250μm最优选小于200μm。
本发明的隔膜电极单元优选通过制造隔膜电极单元的方法产生，该方法特征在于其包括通过施加包括悬浮于溶胶中的活性物质颗粒的悬浮液或者将纳米级活性物质颗粒溶解于溶剂而形成用作锂电池中正极(阴极)或负极(阳极)的多孔电极，以及通过至少一种热处理而固化所述悬浮液以形成分接电极上全部无机的多孔电极层，特征还在于多孔无机镀覆隔膜在电极基底上形成，通过施加包括溶胶中金属氧化物颗粒的悬浮液以及通过至少一种热处理将无机隔膜层在电极上固化而生成电极基底。
电极的制造
根据是所述电极还是采用其生成的SEA用作正极或负极，所述制造方法利用包括适于特别目的的活性物质颗粒的悬浮液。为产生正极多孔电极层，优选利用活性物质颗粒的悬浮液，所述活性物质颗粒从包括元素Co、Ni、Mn、V、Fe或P中至少一种元素的颗粒中选取。优选使用包括从LiNi1-yCoyO2(这里y＝0到1)、LiMn2O4、LiMnO2、LiFePO4、LiVOPO4和/或LiNiVO4选取的化合物或由其组成的活性物质颗粒。负极多孔电极层优选使用悬浮液生成，所述悬浮液包括从某些颗粒选取的活性物质颗粒，所述颗粒包括C、Si、Nb、Ti、Mo或W中的至少一种元素。活性物质材料优选包括或由化合物/元素组成，所述化合物/元素从石墨、碳黑、硅、石墨-硅混合物、含锂-硅或者锂-锡合金、LiNb2O5、LiTiO2、Li4Ti5O12、LiMoO2和/或LiWO2中选取。优选采用平均颗粒尺寸处于0.1到25μm范围内的活性物质颗粒。使用指定范围内的活性物质颗粒可获得多孔电极层特别高的多孔率并因此获得电池的高存储容量。
产生正极层的悬浮液优选使用一种溶胶生成，所述溶胶包括Co、Ni、Mn、V、Fe、P中至少一种元素，例如以LiNi1-yCoyO2(这里y＝0到1)、LiMn2O4、LiMnO2、LiFePO4、LiVOPO4和/或LiNiVO4的形式，或者从次氧化钛、氮化钛、碳化钛、掺杂或未掺杂氧化锡、铟锡氧化物(ITO)以及掺杂或未掺杂氧化锌中选取的化合物。可相似地生成用于通过使用纳米颗粒分散而产生正极层的悬浮液，所述纳米颗粒的平均主要颗粒尺寸小于50nm，并包括Co、Ni、Mn、V、Fe或P中的至少一种元素或者包括从次氧化钛、氮化钛、碳化钛、掺杂或未掺杂氧化锡、铟锡氧化物(ITO)以及掺杂或未掺杂氧化锌中选取的化合物，或者由这些化合物中的其中一种组成。优选地，所采用纳米颗粒为包括LiNi1-yCoyO2(这里y＝0到1)、LiMn2O4、LiMnO2、LiFePO4、LiVOPO4和/或LiNiVO4或由从其中选取化合物组成的纳米活性物质颗粒。可使用例如一种溶胶而产生负极层中的悬浮液特性，所述溶胶包括Nb、Ti、Mo或W中至少一种元素，例如LiNb2O5、LiTiO2、Li4Ti5O12、LiMoO2和/或LiWO2的形式或者由次氧化钛、氮化钛、碳化钛、掺杂或未掺杂氧化锡、铟锡氧化物(ITO)以及掺杂或未掺杂氧化锌所选取的化合物。这里可相似地生成用于通过使用纳米颗粒分散而产生负极层的悬浮液，所述纳米颗粒的平均主要颗粒尺寸小于50nm，并包括C(例如碳黑)、Si、Nb、Ti、Mo或W中的至少一种元素或者包括从次氧化钛、氮化钛、碳化钛、掺杂或未掺杂氧化锡、铟锡氧化物(ITO)以及掺杂或未掺杂氧化锌中选取的至少化合物，或者由其组成。优选地，所采用的纳米颗粒为包括从石墨、硅、石墨-硅混合物、含锂-硅或者锂-锡合金、LiNb2O5、LiTiO2、Li4Ti5O12、LiMoO2和/或LiWO2中选取的化合物/元素或由其组成的纳米活性物质颗粒。优选通过直接印刷、压紧、压入、转动、刮涂、刷涂、浸渍、喷洒或倾洒而施加用于产生所述多孔电极层的悬浮液。
通过水解上述元素的至少一种化合物获得所述溶胶。可相似地优选水解所述化合物以在水解前将其引入酒精或酸或者这些液体的混合物。待水解的化合物优选为元素Ti、Co或Mn的至少一种硝酸钾、氯化物、碳酸盐或者醇盐，例如TiCl4或者Mn(NO3)2。优选在存在液态水、水蒸气、冰或者酸或者其组合时进行水解。
本发明方法的一个实施例中，采用待水解化合物的水解以制备微粒溶胶。这些微粒溶胶对通过微粒形式溶胶中的水解而形成的化合物是显著的。可以如上所述或者如WO 99/15262所述制备所述微粒溶胶。这些溶胶通常具有很高的含水量，以重量计其优选高于50％。优选水解所述化合物以在水解前将其引入酒精或者酸或者这些液体的混合物。可以通过以至少一种有机或无机酸处理而使所述水解化合物胶溶，优选以10-60％有机或无机酸处理，更优选地以从硫酸、盐酸、高氯酸、磷酸和硝酸或其混合物中选取的无机酸处理。这样制备的微粒溶胶随后可用于制备悬浮液。
在本发明方法的另一个实施例中，将待水解化合物的水解用于制备聚合物溶胶。由于水解所形成化合物以聚合物形式即以跨过较大空间的链式交联形式出现在所述溶胶中，这些聚合物溶胶引人注意。所述聚合物溶胶按重量计通常占水和/或含水酸的小于50％并且优选远小于20％。为获得优选比例的水和/或含水酸，优选这样进行水解从而基于可水解组的水解化合物以0.5到10倍的摩尔比优选以半摩尔比的液态水、水蒸气或冰，来水解待水解化合物。对于水解很慢的化合物例如四乙氧基甲硅烷所采用的水量可达到10倍。水解很快的化合物例如四乙氧基氧化锆(zirconium tetraethoxide)在这些形成微粒溶胶的条件下实际上非常容易，这也是为什么优选使用0.5倍的水来水解这种化合物的原因。尽管采用多于50％而小于摩尔比一半的优选数量是可能但极不合理的，但是以少于优选数量的液态水、水蒸气或冰进行水解同样可产生良好的结果，因为水解将不再充分而基于这些溶胶的镀覆使用低于该值的量将非常不稳定。
为以所期望非常低部分的溶胶中的水和/或酸制备这些溶胶，优选在进行实际水解前将待水解的化合物溶于有机溶剂中，特别是乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己烷、环己胺、乙酸乙酯和/或其混合物。
如所提到的，不但采用活性物质颗粒和溶胶的悬浮液，还可采用包括悬浮于扩散中的活性物质颗粒或者溶剂中纳米活性物质颗粒的悬浮液。导电材料的纳米活性物质颗粒或者导电材料颗粒的平均主要颗粒尺寸优选小于50nm，更优选地处于1到50nm的范围内，并且更优选地处于5到25nm的范围内。例如通过发热操作如催化气溶胶产生或经溶胶-凝胶相互作用可获得这些纳米活性位置颗粒。这些悬浮液的有用溶剂包括水特别是乙醇，特别是C1到C4的酒精，尤其是甲醇、丙醇乙醇例如异丙醇。
优选通过溶胶中的强烈搅拌或者纳米活性物质颗粒在溶剂中的扩散悬浮活性物质颗粒。用于产生电极层的悬浮液可通过例如印刷、压紧、压入、转动、刮涂、刷涂、浸渍、喷洒或倾洒而施加于分接电极上。优选地，采用一种悬浮液生成所述电极层，其中活性物质颗粒与溶胶或者包括纳米(活性物质)颗粒的扩散的比例处于1∶100到2∶1的范围内，优选处于1∶50到1∶5的范围内，更优选的处于从1∶4到1∶1的范围内。
通过在分接电极上固化所述悬浮液而施加本发明的多孔电极层，从而可以用这种方法获得用于本发明隔膜电极单元的电极。在WO99/15262已经描述了这一原理。优选地，通过加热至50℃到700℃范围内的温度、优选处于100℃到600℃范围内的温度最优选处于300℃到500℃范围内的温度而固化施加于分接电极的悬浮液。优选在处于300℃到500℃范围内的温度下加热不超过60分钟，优选不超过10分钟，更优选从0.1到10分钟。由所采用分接电极中材料的热稳定性指定处理的温度和持续时间，并且因此可对其进行调整。根据本发明的加热可借助预热空气、热风、红外辐射或者现有技术的其它加热方法完成。
可以根据本发明分批或者连续地镀覆所述分接电极。优选通过下面方法执行所述镀覆即电极层生产，即将分接电极基底从卷轴释放、以从1m/h到2m/s的速度、优选从0.5m/min到20m/min最优选从1m/min到5m/min的速度使其通过至少一个将所述悬浮液施加至分接电极例如卷轴或者橡皮辊表面的装置以及至少一个另外的装置，从而在所述分接电极表面上固化所述悬浮液，以及如果当采用膨胀金属时适当处于分接电极内部，例如通过加热如电加热表面，并在端部的第二卷轴上卷起这样产生的电极。这使得能够以连续流的方法生成本发明的隔膜电极单元。
制造隔膜层
隔膜层施加在上面的基底是如刚刚描述而产生的电极。根据使用所述SEA的目的，将所使用电极用作正极或负极。
因为通常陶瓷隔膜层比通常包括锂化合物的正极对湿气更不敏感，所以优选以此进行本发明的负极镀覆。当正极用作底部时，必须确保在组装所述电池前所述SEA绝对不含水。
通常在所使用的电极分接电极的一侧或两侧配置多孔电极层。优选的电极具有非常高的多孔率(取决于汞孔隙度测定)优选处于20到50％的范围内，以提供非常大的活性表面面积。例如可以使用Carlo ErbaInstruments的4000孔隙度测定确定多孔率。基于Washburn等式进行汞孔隙度测定(E.W.Washburn，“Note on a Method of Determining the Distributionof Pore Sizes in a Porous Material”，Proc.Natl.Acad.Sci.，7，115-16(1921))。特别优选电极的平均孔尺寸(d)为0.1到20μm并优选为1到10μm。双面镀覆用作基底的正极的厚度优选处于从20到250μm的范围内，并且基重处于从50到800g/m2的范围内。双面镀覆用作基底的负极的厚度优选处于从200到250μm的范围内，并且基重处于从350到450g/m2的范围内。
尽管在存在平均颗粒尺寸Dg不大于多孔电极平均孔尺寸(d)的颗粒时悬浮液必须另外包含提供所述悬浮液粘度以防止悬浮液过量渗入所述多孔电极的媒介，但是根据本发明用于产生隔膜层的悬浮液优选包括平均颗粒尺寸(Dg)大于、等于或小于多孔电极孔的平均孔尺寸(d)的金属氧化物颗粒。为产生所述悬浮液，优选将Al2O3和/或ZrO2颗粒用作金属氧化物颗粒或者平均颗粒尺寸(Dg)不小于所使用电极多孔电极层的孔的平均孔尺寸(d)。用作金属氧化物颗粒的颗粒的平均颗粒尺寸Dg更优选不小于10μm、优选小于5μm，最优选小于3μm。
因为颗粒尺寸分布通常太宽，所以已经确定采用商业获得的金属氧化物颗粒在某些条件下会产生不满意的结果。因此优选使用以常规方法例如风力筛分或者水力分类划分的金属氧化物颗粒。该措施保证无机多孔隔膜具有均匀的孔尺寸分布。
例如可以通过印刷、压紧、压入、转动、刮涂、刷涂、浸渍、喷洒或倾洒而将所述悬浮液施加于所述基底。优选采用一种悬浮液，其中金属氧化物颗粒与溶胶的重量比处于1∶1000到2∶1的范围内，优选处于1∶100到1∶5的范围内，更优选地处于从1∶4到1∶1的范围内。
用于生成所述涂层的悬浮液包括至少一种铝、硅和/或锆的无机氧化物和元素Al、Zr和Si的至少一种溶胶，并且通过将一种氧化物的颗粒至少悬浮于这些溶胶中生成所述悬浮液。
通过水解元素Zr、Al、Si的至少一种化合物获得这些溶胶。在水解前将待水解的化合物引入酒精或者这些液体的组合物中同样有利。优选在元素Zr、Al或Si的硝酸盐、氯化物、碳酸盐或醇盐化合物上使用待水解的化合物。优选在存在液态水、水蒸气、冰或者酸或者其组合时进行所述水解。
可再次使用微粒或聚合物溶胶。关于溶胶的生成，可参考“制造电极”部分中溶胶的生成。由于所采用电极完全没有有机化合物特别没有聚合物，所以可以省去添加溶胶的粘合剂助催化剂。
随着所使用悬浮液类型的不同，有必要调整悬浮液的粘度。当所使用悬浮液包括比多孔电极层孔的平均孔尺寸小的颗粒时，这一点尤其必要。将所述悬浮液调整为适当高的粘度可防止所述悬浮液在没有外部剪切力时渗入电极的孔中(非牛顿学说行为)。例如可通过添加影响流动行为而获得这样的行为。用于调整悬浮液粘度的助剂同样优选为无机材料。特别优选将煅制二氧化硅例如Degussa AG的Aerosils如Aerosil 200添加至所述悬浮液以调整所述悬浮液的粘度。因为这些物质作为调整粘度的助剂非常有效，所以二氧化硅在所述悬浮液中的质量比按重量计处于0.1到10％的范围内并优选处于0.5到5％的范围内即足够。
通过在基底即电极表面上固化所述悬浮液而施加根据本发明的隔膜层以获得隔膜电极单元。此原理与WO 99/15262已经描述的相似。优选通过将施加至所述电极的悬浮液加热至50-700℃、优选100-600℃最优选300-500℃而将其固化。优选在0.1到500℃范围内的温度下进行加热不超过60分钟，优选不超过10分钟，以及更优选处于从0.1到10分钟的范围内。由所采用电极中材料的热稳定性指定处理的温度和持续时间，并且因此可对其进行调整。
所述复合物可根据本发明借助预热空气、热风、红外辐射或者现有技术的其它加热方法加热。
可以根据本发明分批或者连续地镀覆所述电极。优选通过下面方法生成所述隔膜层，即将电极基底从卷轴释放、以从1m/h到2m/s的速度、优选从0.5m/min到20m/min、最优选从1m/min到5m/min的速度使其通过至少一个将所述悬浮液施加至电极表面的装置例如卷轴，以及至少一个另外的装置从而在所述电极表面上通过加热固化所述悬浮液，例如电热炉，并在端部的第二卷轴上卷起这样产生的隔膜电极单元。这使得能够以连续流的方法生成本发明的隔膜电极单元。
例如可通过施加截止颗粒层并固定截止颗粒层而为隔膜电极单元配置自动截止机构，所述截止颗粒在固化已经施加至所述电极的悬浮液后在期望的温度熔化并关闭所述隔膜层至隔膜电极单元的孔。例如可通过施加石蜡颗粒悬浮液形成截止颗粒层，所述石蜡颗粒的平均颗粒尺寸大于溶胶、水、溶剂或溶胶混合物中隔膜层的平均孔尺寸。
施加所述颗粒的悬浮液优选包括所述悬浮液中按重量计优选从1到50％、更优选从5到40％、以及最优选从10到30％的石蜡颗粒。
因为所述无机隔膜层通常具有非常亲水的特征，已经确定将聚合物溶胶中硅烷用作粘接催化剂制备所述隔膜电极单元并因此使其疏水是有利的。为获得亲水截止层以及亲水多孔无机隔膜层中截止颗粒的良好粘附和均匀分布，有几种可能。
在根据本发明方法的一种形式中，已经确定在施加截止颗粒前使隔膜多孔无机层疏水是有利的。例如在WO 99/62624中描述了产生以相同原理工作的疏水薄膜。优选地，通过以烷基、芳基或氟硅烷例如Degussa供应的商标为Dynasilan而使无机隔膜层疏水化。在此背景中还可采用例如尤其用于纺织品的所熟知的疏水化方法(D.Knittel；E.Schollmeyer；Melliand Textilber.(1998)79(5)，362-363)，对多孔隔膜层或者隔膜电极单元其方法都很少变化。为此，以包括至少一种疏水材料的溶液处理所述隔膜电极单元。溶液中溶剂为水是有利的，优选以酸优选醋酸或者盐酸和/或酒精优选为乙醇将其的pH调整为1-3。归于酸处理水或者酒精的溶剂比例以体积计可总是为从0％到100％。优选地，归于水的溶剂比例以体积计处于从0％至60％的范围内，并且归于酒精的溶剂比例以体积计处于从40％至100％的范围内。将溶剂以重量计占疏水材料的0.1％到30％优选为1％到10％引入以制备所述溶液。有用的疏水材料包括例如上述的硅烷。令人惊异地，不仅仅使用强疏水性化合物例如三乙氧基(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8-十三氟正辛基)-硅烷获的疏水性，而是以甲基三乙氧甲硅烷或者i-丁基三乙氧甲硅烷处理就完全足以获得期望的效果。在室温搅动所述溶液以获得所述疏水材料在溶液中的均匀分散，随后将所述溶液施加至隔膜电极单元的隔膜层并干燥。通过在从25到100℃温度下的处理可加速干燥。
在根据本发明方法的另一种形式中，在施加所述截止颗粒前还以其它粘接催化剂处理所述多孔无机隔膜层。以下面提到的其中一种粘接催化剂的处理可以如上所述相同地实现，即通过以包含硅烷粘接催化剂的聚合物溶胶处理所述多孔无机层。
优选通过将溶液介质中截止颗粒悬浮液施加至所述隔膜层然后干燥而生成所述截止颗粒层，所述悬浮液媒介从溶胶、水、溶剂例如酒精、乙醚或酮、和溶剂混合物中选取。原则上出现在所述悬浮液中的截止颗粒的颗粒尺寸是任意的。然而，因为确保了在根据本发明制造隔膜过程中截止颗粒不会阻挡无机层的孔，所以所述悬浮液包含平均颗粒尺寸(Dw)不小于优选大于所述多孔无机隔膜层孔的平均尺寸(ds)的截止颗粒是有利的。优选采用的截止颗粒的平均颗粒尺寸(Dw)大于平均孔直径(ds)并小于5ds更优选地小于2ds。
为采用尺寸比多孔无机层孔尺寸小的截止颗粒，必须防止所述颗粒渗入所述多孔无机隔膜层的孔中。采用这样的颗粒的原因包括例如大的价格差以及可用性。一种防止截止颗粒渗入多孔无机层孔中的方法在于一种方法控制所述悬浮液的粘度以使缺少外部剪切力时悬浮液不会渗入隔膜上无机层的孔中。例如可通过象所述悬浮液添加影响流动行为的助剂例如二氧化硅(Aerosil，Degussa)获得所述悬浮液的高粘度。当采用助剂例如Aerosil 200时，以所述悬浮液为基础按重量计二氧化硅的从0.1％到10％优选0.5％到50％的比例，即通常足以获得所述悬浮液足够高的粘度。在所有情况下可通过简单的初步测试确定助剂的比例。
所采用的包含截止颗粒的悬浮液包含粘接催化剂是有利的。甚至当没有预先疏化隔膜层时，即可将具有粘接催化剂的这样的悬浮液直接施加于隔膜层。应意识到具有粘接催化剂的悬浮液还可施加于疏水隔膜层或者采用粘接催化剂制造的隔膜层。用于截止颗粒悬浮液中的粘接催化剂优选为具有氨基、乙烯基或者异丁烯酰基侧基的硅烷。这样的粘接催化剂例如包括AMEO(3-氨丙基三乙氧基硅烷)、MEMO(3-异丁烯酰基丙氧基三甲氧基硅烷(methacryloyloxypropyltrimethoxysilane))、Silfin(乙烯基硅+引发剂+催化剂)、VTEO(乙烯基三乙氧基硅烷)或者VTMO(乙烯基三甲氧基硅烷)。这样的硅烷还可从例如作为牌号为Dynasilan 2926、2970或2781水溶液的Degussa获得。已经确定，按重量计不超过10％的粘接催化剂比例即足以保证将截止颗粒充分地粘接于多孔无机隔膜层上。以所述悬浮液为基础，具有粘接催化剂的截止颗粒悬浮液优选包含粘接催化剂重量的0.1％到10％，优选1％到7.5％，最优选从2.5％到5％。
有用的截止颗粒包括具有指定熔点的所有颗粒。根据所期望的截止温度选择颗粒材料。因为对多数电池期望较低的截止温度，因此从聚合物、共混聚合物、天然和/或人工石蜡颗粒选取截止颗粒是有利的。特别优选的截止截止颗粒为聚丙烯或聚丙烯石蜡颗粒。
可将截止颗粒悬浮液通过印刷、压紧、压入、转动、刮涂、刷涂、浸渍、喷洒或倾洒而施加于多孔隔膜无机层。优选通过在从室温至100℃优选从40至60℃的温度下干燥所施加悬浮液而获得所述截止层。
优选在将所述颗粒施加至所述多孔无机隔膜层后通过一次或多次加热至高于玻璃转化温度，而将所述颗粒固定，从而不经过实际形状的变化而熔化所述颗粒。这使得可确保截止颗粒特别坚固地粘接于多孔无机隔膜层。
可以连续或者准连续地施加所述悬浮液，随后干燥或者加热至高于玻璃转化温度。当所采用初始材料是柔性隔膜电极单元时，将其再次从卷轴松开，经过镀覆、干燥和如果使用的加热装置，然后再次卷起。
根据本发明的隔膜电极单元可用于电池中特别是锂电池中。根据本发明的隔膜电极单元适合于一次或二次(充电)锂电池。当根据本发明将所述隔膜电极单元用在电池中时，例如将其连至反电极并浸透电解质。由于所述隔膜层非常高的多孔率、孔尺寸以及低厚度，本发明的隔膜电极单元特别适合于锂高功率和高能电池中。
本发明还提供锂电池本身，并且这些可以是包括包括本发明隔膜电极单元的一次和二次电池。这些电池可以相似地是锂高功率和高能电池。当用在这样的锂电池中时，本发明的隔膜电极单元隔膜层通常是一种电解质，其是具有碳酸盐溶剂中大阴离子的锂盐。合适的锂盐例如包括LiClO4、LiBF4、LiASF6、LiCF3SO3或LiPF6，其中LiPF6特别优选。合适的有机碳酸盐溶剂例如包括碳酯乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烷(DMC)、乙基碳酸甲酯或者碳酸二乙酯或者其混合物。
本发明的隔膜类似地适用于快充电池。由于本发明隔膜电极的高热稳定性，配置有该隔膜的电池将不会太热灵敏并因此由于快速充电能够承受温度上升，而没有隔膜的不利变化或者所述电池的损坏。这些电池因此明显更快地充电。因为不再必须充电数小时而是可在明显更短的时间内进行充电，即在几个小时之内并优选少于一个小时，所以对于在电动汽车中使用这样装配的电池这是明显的优势。
通过下面的但不限于此的示例描述本发明。
示例1：创造性正极的生产
为生成TiO2溶胶，将10g的Ti(i-OProp)4溶解于89g的异丙醇中。该溶液与1g5％的HNO3混合。以磁搅拌器在室温下搅拌所形成的沉淀物3天。将80g的LiCoO2(Ferro)、10g的石墨(KS6Timcal)和2g的碳黑(SuperiorGraphite)分散在上述TiO2溶胶中。
厚度为30μm的铝箔在刮涂操作(间隙：200μm)中镀覆这种扩散溶液。在80到100℃下以热风干燥该电极然后在250℃下固化30分钟。
示例2：创造性负极的生产
为生成TiO2溶胶，将10g的Ti(i-OProp)4溶解于89g的异丙醇中。该溶液与1g5％的HNO3混合。以磁搅拌器在室温下搅拌所形成的沉淀物3天。将79g的LiTiO3(Degussa试验产品，火焰裂解产生)、1g的Li2O(Merck)、10g的石墨(KS6Timcal)和2g的碳黑(Superior Graphite)分散在上述TiO2溶胶中。
厚度为30μm的铝箔在刮涂操作(间隙：200μm)中镀覆这种扩散溶液。在80到100℃下以热风干燥该电极然后在250℃下固化30分钟。
示例3：创造性隔膜阴极组件SEA100K的生产
将75g的Al2O3(AlCoA，CT3000SG)溶解于160g的酒精中。该溶液与20g的四乙氧基甲硅烷(Dynasilan A，Degussa AG)以及15g 5％的HNO3混合。通宵搅拌这种混合物以获得Al2O3颗粒的充分扩散。
示例1的电极于是在刮涂分批操作中镀覆(间隙：50μm，向前加料速度：0.5m/min)和干燥并在250℃下固化30分钟。所述添加重量现在大约为45g/m2，隔膜层厚度仅为20μm。隔膜层中平均孔尺寸大约为100nm。
示例4：创造性隔膜阳极组件SEA240A的生产
将75g的Al2O3(AlCoA，CT3000SG)溶解于160g的酒精中。该溶液与20g的四乙氧基甲硅烷(Dynasilan A，Degussa AG)以及15g 5％的HNO3混合。通宵搅拌这种混合物以获得Al2O3颗粒的充分扩散。
示例2的电极于是在刮涂分批操作中镀覆(间隙：50μm，向前加料速度：0.5m/min)和干燥并在250℃下固化30分钟。所述添加重量现在大约为45g/m2，隔膜层厚度仅为20μm。隔膜层中平均孔尺寸大约为240nm。
示例5：创造性隔膜阳极组件SEA240A的生产
将50g的ZrO2(Degussa，Aerosil VPH)扩散于80g的酒精和80g的水中。该溶液与20g的四乙氧基甲硅烷(Dynasilan A，Degussa AG)以及15g的5％HNO3混合。通宵搅拌这种混合物以获得Al2O3颗粒的充分扩散。
示例2的电极于是在刮涂分批操作中镀覆(间隙：50μm，向前加料速度：0.5m/min)和干燥并在250℃下固化30分钟。所述添加重量现在大约为10g/m2，隔膜层厚度仅为5μm。隔膜层中平均孔尺寸大约为30nm。
示例6：包括创造性隔膜电极单元的锂电池
通过将所述隔膜电极单元层压于所述阳极而将示例3的隔膜阴极组件和示例2的阳极用于构造电池。以1摩尔LiPF6在碳酸乙烯酯/碳酸乙烷中的溶液电解质浸透所述电池。所述电池将稳定运行数百个循环。所述不可逆的总损失少于20％。
示例7：包括创造性隔膜电极单元的锂电池
通过将所述隔膜电极单元层压于所述阳极而将示例1的阴极和示例4的隔膜阳极组件用于构造电池。以1摩尔LiPF6在碳酸乙烯酯/碳酸乙烷中的溶液电解质浸透所述电池。所述电池将稳定运行数百个循环。所述不可逆的总损失少于20％。

Claims (30)

1.隔膜电极单元，包括用作锂电池中的电极的多孔电极和涂覆在该电极上的隔膜层，其特征在于，所述隔膜电极单元(SEA)包括无机隔膜层和电极，无机隔膜层包括平均颗粒大小和/或金属互不相同的至少两个金属氧化物颗粒部分，电极的活性物质颗粒通过无机导电粘合剂连在一起并连接至所述分接电极。
2.根据权利要求1的隔膜电极单元，其特征在于，所述隔膜层包括平均颗粒尺寸(Dg)大于或小于多孔电极的孔的平均孔尺寸(d)的金属氧化物颗粒，这些孔通过颗粒尺寸(Dk)小于多孔正极或负极孔尺寸的金属氧化物颗粒而粘接在一起，当平均颗粒尺寸(Dg)小于多孔电极的孔的平均孔尺寸(d)的金属氧化物颗粒存在时，所述隔膜层形成进入到孔中的小于20Dg的层。
3.根据权利要求1和2任一个的隔膜电极单元，其特征在于，所述隔膜层的厚度(z)小于100Dg而不小于1.5Dg。
4.根据权利要求1至3中至少一个的隔膜电极单元，其特征在于，所述平均颗粒尺寸(Dg)大于或者小于多孔正极的孔的平均孔尺寸(d)的金属氧化物颗粒为Al2O3和/或ZrO2颗粒。
5.根据权利要求1至4中至少一个的隔膜电极单元，其特征在于，所述平均颗粒尺寸(Dk)小于多孔正极或负极的孔的平均孔尺寸(d)的金属氧化物颗粒为SiO2和/或ZrO2颗粒。
6.根据权利要求1至5中至少一个的隔膜电极单元，其特征在于，所述平均颗粒尺寸(Dg)大于或者小于多孔正极或负极的孔的平均孔尺寸(d)的金属氧化物颗粒，具有小于10μm的平均颗粒尺寸(Dg)。
7.根据权利要求1至6中至少一个的隔膜电极单元，其特征在于，所述隔膜层包括另一个具有截止颗粒的涂层，这些颗粒在期望的截止温度下熔化。
8.根据权利要求1至7中至少一个的隔膜电极单元，其特征在于，所述隔膜层具有从30到70％的多孔率。
9.根据权利要求1至8中至少一个的隔膜电极单元，其特征在于，所述活性物质颗粒的平均颗粒尺寸处于从0.1到25μm的范围内。
10.根据权利要求1至9中至少一个的隔膜电极单元，其特征在于，所述正极具有包括Co、Ni、Mn、V、Fe或P中至少一种元素的活性物质，而负极具有包括C、Si、Nb、Ti、Mo或W中至少一种元素的活性物质。
11.根据权利要求10的隔膜电极单元，其特征在于，所述正极具有从LiNi1-yCoyO2(这里y＝0到1)、LiMn2O4、LiMnO2、LiFePO4、LiVOPO4和/或LiNiVO4选取的活性物质，而负极具有从石墨、硅、石墨-硅混合物、含锂-硅或者锂-锡合金选取的活性物质。
12.根据权利要求1至11中至少一个的隔膜电极单元，其特征在于，所述导电无机粘合剂的平均颗粒尺寸处于从1到100nm的范围内。
13.根据权利要求1至12中至少一个的隔膜电极单元，其特征在于，所述无机粘合剂颗粒从电极活性物质颗粒中选取，或者从由化合物次氧化钛、氮化钛、碳化钛、掺杂或未掺杂氧化锡、铟锡氧化物(ITO)以及掺杂或未掺杂氧化锌的颗粒中选取，所述正极活性物质包括Co、Ni、Mn、V、Fe或P中至少一种元素，而负极活性物质包括C、Si、Nb、Ti、Mo或W中至少一种元素。
14.根据权利要求1至13中至少一个的隔膜电极单元，其特征在于，所述组件可向下弯曲至1cm的半径而不损坏。
15.制造根据权利要求1至14中至少一个的隔膜电极单元的方法，其特征在于，其包括通过施加包括悬浮于溶胶中的活性物质颗粒的悬浮液，或者将纳米级活性物质颗粒溶解于溶剂而形成用作锂电池中正极(阴极)或负极(阳极)的多孔电极，以及通过至少一种热处理而固化所述悬浮液以形成分接电极上全部无机的多孔电极层；并且多孔无机镀覆隔膜层在电极基底上形成，通过施加包括溶胶中金属氧化物颗粒的悬浮液以及通过至少一种热处理将无机隔膜层在电极上固化而生成电极基底。
16.根据权利要求15的方法，其特征在于，用于制造所述正极多孔电极层的所述悬浮液包括从包括Co、Ni、Mn、V、Fe或P中至少一种元素的颗粒中选取的活性物质颗粒，或者用于制造所述负极多孔电极层的所述悬浮液包括从包括C、Si、Nb、Ti、Mo或W中至少一种元素的颗粒中选取的活性物质颗粒。
17.根据权利要求15或16的方法，其特征在于，采用平均颗粒尺寸处于从0.1到20μm范围内的活性物质颗粒。
18.根据权利要求15至17中至少一个的方法，其特征在于，为了生成用来制造正极层的所述悬浮液而使用一种溶胶，所述溶胶包括Co、Ni、Mn、V、Fe或P中至少一种元素、或者由次氧化钛、氮化钛、碳化钛、掺杂或未掺杂氧化锡、铟锡氧化物(ITO)以及掺杂或未掺杂氧化锌选取的化合物；并且为了生成用来制造负极层的所述悬浮液而使用一种溶胶，此溶胶包括Nb、Ti、Mo或W中至少一种元素或者由次氧化钛、氮化钛、碳化钛、掺杂或未掺杂氧化锡、铟锡氧化物(ITO)以及掺杂或未掺杂氧化锌选取的化合物；或者为了生成用来制造正极层的所述悬浮液而采用纳米级颗粒的扩散，所述纳米级颗粒的平均主要颗粒尺寸小于50nm并包括Co、Ni、Mn、V、Fe或P中至少一种元素，或者由次氧化钛、氮化钛、碳化钛、掺杂或未掺杂氧化锡、铟锡氧化物(ITO)以及掺杂或未掺杂氧化锌选取的化合物；或者为了生成用来制造负极层的所述悬浮液而采用纳米级颗粒的扩散，所述纳米级颗粒的平均主要颗粒尺寸小于50nm并包括C、Si、Nb、Ti、Mo或W中至少一种元素，或者由次氧化钛、氮化钛、碳化钛、掺杂或未掺杂氧化锡、铟锡氧化物(ITO)以及掺杂或未掺杂氧化锌选取的化合物，并且将所述悬浮液通过印刷、压紧、压入、转动、刮涂、刷涂、浸渍、喷洒或倾洒而施加于所述分接电极。
19.根据权利要求15至18中至少一个的方法，其特征在于，通过使用悬浮液生成所述电极层，其中活性物质颗粒对溶胶或包括纳米级活性物质颗粒的悬浮液的重量比处于从1∶100到2∶1的范围内。
20.根据权利要求15到19中至少一个的方法，其特征在于，通过将施加于所述分接电极的悬浮液加热至处于50到700℃范围内的温度而固化。
21.根据权利要求20的方法，其特征在于在300到500℃的温度下进行0.1到10分钟而完成所述加热。
22.根据权利要求15至21中任一个的方法，其特征在于，使用悬浮液生成所述隔膜层，所述悬浮液的平均颗粒尺寸(Dg)大于或者小于多孔电极的孔的平均孔尺寸(d)，其中当存在平均颗粒尺寸Dg小于多孔电极的孔的平均孔尺寸d的颗粒时，还向所述悬浮液中加入提高所述悬浮液粘度介质，并且将用于生成所述隔膜层的悬浮液通过印刷、压紧、压入、转动、刮涂、刷涂、浸渍、喷洒或倾洒施加于所述基底。
23.根据权利要求15到22中任一个的方法，其特征在于，将Al2O3和/或ZrO2颗粒作为金属氧化物颗粒或者作为平均颗粒尺寸(Dg)大于或者小于多孔正极的孔的平均孔尺寸(d)的金属氧化物颗粒，用于生成所述悬浮液。
24.根据权利要求15至23中至少一个的方法，其特征在于，所述用于生成所述隔膜层的悬浮液包括元素Al、Zr或Si的至少一种溶胶或者这种溶胶的混合物，并且通过将所述金属氧化物悬浮于至少一种所述溶胶中而生成所述悬浮液。
25.根据权利要求15至24中任一个的方法，其特征在于，通过以水或酸或者其组合对相应元素的至少一种醇盐混合物进行水解来获得所述溶胶。
26.根据权利要求15至25中至少一个的方法，其特征在于，通过加热至50-700℃范围内的温度来固化被施加至所述电极的所述溶液。
27.根据权利要求26的方法，其特征在于在300到500℃的温度下进行0.1到10分钟而完成所述加热。
28.根据权利要求15至27中至少一个的方法，其特征在于，在对被施加至所述电极的所述悬浮液进行固化之后，将另外一层施加至所述隔膜电极单元上以产生截止机构，所述另外一层由在期望的截止温度下熔化的颗粒亦即所谓的截止颗粒构成。
29.根据权利要求1至14至少一个的隔膜电极单元在锂电池中的应用。
30.锂电池，所述锂电池包括根据权利要求1至14至少一个的隔膜电极单元。
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Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102150298A (zh) * 2008-09-12 2011-08-10 日本韦琳株式会社 锂离子二次电池用隔板、其制造方法及锂离子二次电池
CN102163741A (zh) * 2010-02-12 2011-08-24 通用汽车环球科技运作有限责任公司 具有被涂覆的分隔体的锂离子蓄电池
CN102414878A (zh) * 2009-04-24 2012-04-11 大日本印刷株式会社 非水电解液二次电池用电极板、非水电解液二次电池用电极板的制备方法及非水电解液二次电池
CN102610789A (zh) * 2011-01-20 2012-07-25 三星Sdi株式会社 用于锂可充电电池的电极和包括该电极的锂可充电电池
CN102144323B (zh) * 2008-07-15 2014-03-26 陶氏环球技术公司 用于电池电极的无机粘合剂及其水法流程
CN103794814A (zh) * 2012-10-29 2014-05-14 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池及其制备方法
CN105957999A (zh) * 2016-07-05 2016-09-21 东莞市卓高电子科技有限公司 一种掺杂纳米陶瓷颗粒的pe隔膜及其制备方法
CN106450110A (zh) * 2016-11-09 2017-02-22 华中科技大学 一种电池隔膜制备方法及产品
CN107634177A (zh) * 2017-07-24 2018-01-26 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 一种表面金属氧化物涂层的磷酸铁锂复合电极
CN109155384A (zh) * 2016-06-23 2019-01-04 株式会社日立制作所 锂二次电池
WO2019090888A1 (zh) * 2017-11-10 2019-05-16 江苏华富储能新技术股份有限公司 一种锂电池用有机无机复合隔膜及制备方法
CN110828898A (zh) * 2018-08-08 2020-02-21 付冬 一种通过原位合成无机颗粒制备无隔膜锂离子电池的方法
CN112133873A (zh) * 2020-09-25 2020-12-25 东北师范大学 一种锰钴氧化物修饰复合隔膜及其制备方法和应用
CN115039281A (zh) * 2020-01-31 2022-09-09 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池
WO2023050230A1 (zh) * 2021-09-29 2023-04-06 宁德时代新能源科技股份有限公司 电极极片及包含其的二次电池

Families Citing this family (73)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10208277A1 (de) * 2002-02-26 2003-09-04 Creavis Tech & Innovation Gmbh Elektrischer Separator, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung
DE10208208B4 (de) 2002-02-26 2012-03-08 Eaton Industries Gmbh Bausatz aus mehreren Bausatzelementen und einer Welle
DE10255121B4 (de) * 2002-11-26 2017-09-14 Evonik Degussa Gmbh Separator mit asymmetrischem Porengefüge für eine elektrochemische Zelle
DE10255122A1 (de) * 2002-11-26 2004-06-03 Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh Langzeitstabiler Separator für eine elektrochemische Zelle
DE10347569A1 (de) * 2003-10-14 2005-06-02 Degussa Ag Keramische, flexible Membran mit verbesserter Haftung der Keramik auf dem Trägervlies
DE102004006612A1 (de) * 2004-02-10 2005-08-25 Degussa Ag Keramischer Wandverkleidungsverbund
US9096041B2 (en) 2004-02-10 2015-08-04 Evonik Degussa Gmbh Method for coating substrates and carrier substrates
DE102004018093A1 (de) * 2004-04-08 2005-10-27 Rohmax Additives Gmbh Polymere mit H-Brücken bildenden Funktionalitäten
DE102004018930A1 (de) * 2004-04-20 2005-11-17 Degussa Ag Verwendung eines keramischen Separators in Lithium-Ionenbatterien, die einen Elektrolyten aufweisen, der ionische Flüssigkeiten enthält
DE102004021778A1 (de) * 2004-04-30 2005-12-08 Rohmax Additives Gmbh Verwendung von Polyalkyl(meth)acrylaten in Schmierölzusammensetzungen
DE102004034618A1 (de) 2004-07-16 2006-02-16 Rohmax Additives Gmbh Verwendung von Pfropfcopolymeren
DE102004036073A1 (de) * 2004-07-24 2006-02-16 Degussa Ag Verfahren zur Versiegelung von Natursteinen
US7829242B2 (en) * 2004-10-21 2010-11-09 Evonik Degussa Gmbh Inorganic separator-electrode-unit for lithium-ion batteries, method for the production thereof and use thereof in lithium batteries
DE102005029124A1 (de) * 2005-06-23 2006-12-28 Degussa Ag Filmbildner freies Elektrolyt-Separator-System sowie dessen Verwendung in elektrochemischen Energiespeichern
DE102005042215A1 (de) * 2005-09-05 2007-03-08 Degussa Ag Separator mit verbesserter Handhabbarkeit
DE102005042916A1 (de) * 2005-09-08 2007-03-22 Degussa Ag Stapel aus abwechselnd übereinander gestapelten und fixierten Separatoren und Elektroden für Li-Akkumulatoren
DE102006001639A1 (de) * 2006-01-11 2007-07-12 Degussa Gmbh Keramische Wandverkleidungsverbände mit elektromagnetisch abschirmenden Eigenschaften
DE102006001640A1 (de) * 2006-01-11 2007-07-12 Degussa Gmbh Keramische Wandverkleidungsverbände mit IR-Strahlung reflektierenden Eigenschaften
DE102006001641A1 (de) * 2006-01-11 2007-07-12 Degussa Gmbh Substrate mit bioziden und/oder antimikrobiellen Eigenschaften
US8883354B2 (en) 2006-02-15 2014-11-11 Optodot Corporation Separators for electrochemical cells
US20070286796A1 (en) * 2006-06-06 2007-12-13 Nanoscale Corporation Synthesis of high surface area nanocrystalline materials useful in battery applications
DE112007002296T5 (de) * 2006-09-29 2009-08-20 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Nicht-wässerige Sekundärbatterie
JP5217147B2 (ja) * 2006-10-18 2013-06-19 トヨタ自動車株式会社 燃料電池システムおよびその膜含水量調節方法
DE102007005156A1 (de) * 2007-01-29 2008-08-14 Evonik Degussa Gmbh Keramische Membrane mit verbesserter Haftung auf plasmabehandeltem polymerem Supportmaterial, sowie deren Herstellung und Verwendung
DE102007045146A1 (de) * 2007-09-20 2009-05-28 Evonik Degussa Gmbh Einachsfahrzeug mit einer Plattform und/oder einem Sitz für einen Fahrer
EP2193569B1 (en) 2007-09-28 2015-04-08 A123 Systems LLC Batteries having inorganic/organic porous films
DE102007059805A1 (de) * 2007-12-11 2009-06-25 Evonik Degussa Gmbh Batteriepack
CZ301387B6 (cs) 2008-09-19 2010-02-10 He3Da S.R.O. Lithiový akumulátor s prostorovým typem elektrod a zpusob jeho výroby
US8821763B2 (en) 2008-09-30 2014-09-02 Tdk Corporation Active material and method of manufacturing active material
JP5365125B2 (ja) * 2008-09-30 2013-12-11 Ｔｄｋ株式会社 リチウムイオン二次電池の正極用活物質
JP5365126B2 (ja) * 2008-09-30 2013-12-11 Ｔｄｋ株式会社 リチウムイオン二次電池の正極用活物質及びリチウムイオン二次電池の正極用活物質の製造方法
JP5396798B2 (ja) 2008-09-30 2014-01-22 Ｔｄｋ株式会社 活物質材料、それを用いた正極及びリチウムイオン二次電池
KR101013785B1 (ko) * 2008-12-22 2011-02-14 주식회사 효성 전극-분리막 복합체 및 그 제조방법
TWI509865B (zh) 2009-01-12 2015-11-21 A123 Systems Llc 層疊電池單元及其製造方法
US20100233545A1 (en) * 2009-03-16 2010-09-16 Tdk Corporation Active material, method of manufacturing active material, electrode, and lithium-ion secondary battery
JP5212394B2 (ja) * 2009-04-24 2013-06-19 大日本印刷株式会社 非水電解液二次電池用電極板の製造方法
JP4930733B2 (ja) 2009-04-24 2012-05-16 大日本印刷株式会社 非水電解液二次電池用負極板、非水電解液二次電池用負極板の製造方法、および非水電解液二次電池
JP5196197B2 (ja) * 2009-04-24 2013-05-15 大日本印刷株式会社 非水電解液二次電池用電極板の製造方法
JP5136804B2 (ja) * 2009-04-24 2013-02-06 大日本印刷株式会社 非水電解液二次電池用電極板、非水電解液二次電池用電極板の製造方法、および非水電解液二次電池
WO2010138176A1 (en) 2009-05-26 2010-12-02 Steven Allen Carlson Batteries utilizing electrode coatings directly on nanoporous separators
US20110052995A1 (en) * 2009-08-28 2011-03-03 Tdk Corporation Active material, electrode containing the same, lithium secondary battery provided therewith and method for manufacture of the active material
KR101084207B1 (ko) * 2009-10-01 2011-11-17 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지용 음극, 이의 제조 방법 및 이를 구비한 리튬 전지
US9281526B1 (en) * 2009-12-02 2016-03-08 Hrl Laboratories, Llc Batteries with replenishable storage capacities
US20110229767A1 (en) * 2010-03-19 2011-09-22 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, method for producing the same, and non-aqueous electrolyte secondary battery
US20110236760A1 (en) * 2010-03-24 2011-09-29 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, method for producing the same, and non-aqueous electrolyte secondary battery
DK2596538T3 (en) 2010-07-19 2019-04-01 Optodot Corp SEPARATORS FOR ELECTROCHEMICAL CELLS
CZ2010703A3 (cs) 2010-09-23 2012-04-04 He3Da S.R.O. Lithiový akumulátor
US8722256B2 (en) 2010-10-20 2014-05-13 Ut-Battelle, Llc Multi-layered, chemically bonded lithium-ion and lithium/air batteries
TWI560930B (en) 2010-12-20 2016-12-01 Ind Tech Res Inst Cathode material structure and method for preparing the same
US9583757B2 (en) * 2010-12-22 2017-02-28 Enevate Corporation Electrodes, electrochemical cells, and methods of forming electrodes and electrochemical cells
EP2696408B1 (en) 2011-05-23 2016-04-06 LG Chem, Ltd. High output lithium secondary battery having enhanced output density characteristic
CN103548187B (zh) 2011-05-23 2016-03-02 株式会社Lg化学 具有增强的功率密度特性的高输出锂二次电池
JP2014517459A (ja) 2011-05-23 2014-07-17 エルジー ケム． エルティーディ． エネルギー密度特性が向上した高エネルギー密度のリチウム二次電池
KR101336674B1 (ko) 2011-05-23 2013-12-03 주식회사 엘지화학 에너지 밀도 특성이 향상된 고에너지 밀도의 리튬 이차전지
CN103518277B (zh) 2011-05-23 2016-03-23 株式会社Lg化学 具有增强的功率密度特性的高输出锂二次电池
JP2014517453A (ja) * 2011-05-23 2014-07-17 エルジー ケム． エルティーディ． 出力密度特性が向上した高出力のリチウム二次電池
JP5586532B2 (ja) * 2011-06-23 2014-09-10 株式会社東芝 非水電解質電池及び電池パック
CN103650212B (zh) 2011-07-13 2016-03-30 株式会社Lg化学 具有增强的能量密度特性的高能量锂二次电池
DE102011114613A1 (de) 2011-09-30 2013-04-04 Karlsruher Institut für Technologie Anordnung für eine elektrochemische Zelle, Verfahren zu ihrer Herstellung, elektrochemische Zelle und Batterie
IN2014MN02237A (zh) 2012-11-19 2015-07-24 Lg Chemical Ltd
US9343743B2 (en) * 2013-04-18 2016-05-17 Changs Ascending Enterprise Co., Ltd. Methods and systems for making an electrode free from a polymer binder
CN110591131B (zh) 2013-04-29 2023-01-24 奥普图多特公司 具有增加的热导率的纳米多孔复合分隔物
CN106575742B (zh) * 2014-07-24 2020-08-18 长园科技实业股份有限公司 用于制造不含聚合物粘合剂的电极的方法和系统
KR101909318B1 (ko) 2014-09-04 2018-10-17 주식회사 엘지화학 유기-무기 복합 다공성 막, 이를 포함하는 세퍼레이터 및 전극구조체
WO2016160703A1 (en) 2015-03-27 2016-10-06 Harrup Mason K All-inorganic solvents for electrolytes
US12040506B2 (en) 2015-04-15 2024-07-16 Lg Energy Solution, Ltd. Nanoporous separators for batteries and related manufacturing methods
US10381623B2 (en) 2015-07-09 2019-08-13 Optodot Corporation Nanoporous separators for batteries and related manufacturing methods
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
US10916763B2 (en) * 2019-06-03 2021-02-09 Enevate Corporation Surface-fluorinated silicon-containing electrodes
CN108807795A (zh) * 2018-06-28 2018-11-13 中国电力科学研究院有限公司 一种电极支撑型无机隔膜及其制备方法
CN112585787A (zh) * 2018-08-23 2021-03-30 日产化学株式会社 储能器件电极用薄膜形成用组合物、储能器件电极用复合集电体、储能器件电极和储能器件
EP3669973A1 (de) 2018-12-20 2020-06-24 Evonik Operations GmbH Verbundkörper
CN111633211B (zh) * 2020-05-20 2022-08-05 东睦新材料集团股份有限公司 一种粉末冶金铬合金燃料电池连接件的封孔方法

Family Cites Families (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62281263A (ja) * 1986-05-30 1987-12-07 Nippon Sheet Glass Co Ltd 蓄電池用セパレ−タ
TW297171B (zh) 1994-12-20 1997-02-01 Hoechst Celanese Corp
EP0848435B1 (en) 1995-08-28 2007-05-16 Asahi Kasei EMD Corporation Lithium battery and production method thereof
US5582935A (en) 1995-09-28 1996-12-10 Dasgupta; Sankar Composite electrode for a lithium battery
JPH10208747A (ja) * 1997-01-29 1998-08-07 Hitachi Ltd 二次電池および二次電池を利用した組電池と機器システム
US20020168574A1 (en) * 1997-06-27 2002-11-14 Soon-Ho Ahn Lithium ion secondary battery and manufacturing method of the same
DE19741498B4 (de) * 1997-09-20 2008-07-03 Evonik Degussa Gmbh Herstellung eines Keramik-Edelstahlgewebe-Verbundes
DE19754982A1 (de) * 1997-12-11 1999-06-17 Degussa Verfahren zur Herstellung von Blausäure
WO1999031748A1 (fr) * 1997-12-15 1999-06-24 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Accumulateur aux ions lithium
TW460505B (en) * 1998-04-27 2001-10-21 Sumitomo Chemical Co Separator for nonaqueous electrolyte battery and lithium secondary battery made from the same
CA2299461A1 (en) * 1998-06-03 1999-12-09 Creavis Gesellschaft Fur Technologie Und Innovation Mbh Ion-conducting composite which is permeable to matter, method for producing said composite, and use of the same
US6368742B2 (en) 1998-06-26 2002-04-09 Celgard, Inc. Polypropylene microporous membrane for battery separator
US6458750B1 (en) * 1999-03-04 2002-10-01 Rohmax Additives Gmbh Engine oil composition with reduced deposit-formation tendency
JP3643289B2 (ja) 1999-04-30 2005-04-27 株式会社オハラ ガラスセラミックス複合電解質、及びリチウム二次電池
CA2340836A1 (en) * 2000-03-18 2001-09-18 Degussa Ag Granular product
US20010036437A1 (en) * 2000-04-03 2001-11-01 Andreas Gutsch Nanoscale pyrogenic oxides
JP2003533862A (ja) 2000-05-19 2003-11-11 コリア インスティテュート オブ サイエンス アンド テクノロジー 超極細繊維状の多孔性高分子セパレータフィルムを含むリチウム二次電池及びその製造方法
WO2001091219A1 (en) 2000-05-22 2001-11-29 Korea Institute Of Science And Technology A lithium secondary battery comprising a porous polymer separator film fabricated by a spray method and its fabrication method
DE10031281A1 (de) * 2000-06-27 2002-01-10 Creavis Tech & Innovation Gmbh Polyelektrolytbeschichteter, stoffdurchlässiger Verbundwerkstoff, Verfahren zu dessen Herstellung und die Verwendung des Verbundwerkstoffes
DE10034386A1 (de) * 2000-07-14 2002-01-24 Creavis Tech & Innovation Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Elektrofiltration
DE10061959A1 (de) * 2000-12-13 2002-06-20 Creavis Tech & Innovation Gmbh Kationen-/protonenleitende, mit einer ionischen Flüssigkeit infiltrierte keramische Membran, Verfahren zu deren Herstellung und die Verwendung der Membran
DE10061920A1 (de) * 2000-12-13 2002-06-20 Creavis Tech & Innovation Gmbh Kationen-/protonenleitende keramische Membran auf Basis einer Hydroxysilylsäure, Verfahren zu deren Herstellung und die Verwendung der Membran
DE10120484A1 (de) * 2001-04-25 2002-10-31 Degussa Verfahren und Vorrichtung zur thermischen Behandlung von pulverförmigen Stoffen
DE10142622A1 (de) * 2001-08-31 2003-03-20 Creavis Tech & Innovation Gmbh Elektrischer Separator, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung
DE10208278A1 (de) * 2002-02-26 2003-09-04 Creavis Tech & Innovation Gmbh Hybridmembran, Verfahren zu deren Herstellung und die Verwendung der Membran
DE10208208B4 (de) * 2002-02-26 2012-03-08 Eaton Industries Gmbh Bausatz aus mehreren Bausatzelementen und einer Welle
DE10208277A1 (de) * 2002-02-26 2003-09-04 Creavis Tech & Innovation Gmbh Elektrischer Separator, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung
US20030203282A1 (en) * 2002-04-29 2003-10-30 Sylvie Grugeon Nano-metal electrode rechargeable battery cell
DE10235758A1 (de) * 2002-08-05 2004-02-26 Degussa Ag Dotiertes Zinkoxidpulver, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung
DE10238943B4 (de) * 2002-08-24 2013-01-03 Evonik Degussa Gmbh Separator-Elektroden-Einheit für Lithium-Ionen-Batterien, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung in Lithium-Batterien sowie eine Batterie, aufweisend die Separator-Elektroden-Einheit
DE10238945B4 (de) * 2002-08-24 2013-01-03 Evonik Degussa Gmbh Elektrischer Separator mit Abschaltmechanismus, Verfahren zu dessen Herstellung, Verwendung des Separators in Lithium-Batterien und Batterie mit dem Separator
DE10238944A1 (de) * 2002-08-24 2004-03-04 Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh Separator zur Verwendung in Hochenergiebatterien sowie Verfahren zu dessen Herstellung
DE10238941B4 (de) * 2002-08-24 2013-03-28 Evonik Degussa Gmbh Elektrischer Separator, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung in Lithium-Hochleistungsbatterien sowie eine den Separator aufweisende Batterie
DE10240032A1 (de) * 2002-08-27 2004-03-11 Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh Ionenleitender Batterieseparator für Lithiumbatterien, Verfahren zu deren Herstellung und die Verwendung derselben
DE10255121B4 (de) * 2002-11-26 2017-09-14 Evonik Degussa Gmbh Separator mit asymmetrischem Porengefüge für eine elektrochemische Zelle
DE10255122A1 (de) * 2002-11-26 2004-06-03 Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh Langzeitstabiler Separator für eine elektrochemische Zelle
JP4522078B2 (ja) * 2002-11-27 2010-08-11 パナソニック株式会社 全固体電池用固体電解質およびそれを用いた全固体電池
DE10311645A1 (de) * 2003-03-14 2004-09-23 Degussa Ag Nanoskaliges Indium-Zinn-Mischoxidpulver
KR100515029B1 (ko) * 2003-05-07 2005-09-15 한국과학기술연구원 도전성 물질, 금속 산화물 또는 이들의 혼합물로 표면처리된 양극 활물질, 이를 이용한 양극과 리튬전지, 및 그제조방법
DE10347567A1 (de) * 2003-10-14 2005-05-12 Degussa Elektrischer Separator mit Abschaltmechanismus, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung in Lithium-Batterien
DE10347569A1 (de) * 2003-10-14 2005-06-02 Degussa Ag Keramische, flexible Membran mit verbesserter Haftung der Keramik auf dem Trägervlies
DE10347568A1 (de) * 2003-10-14 2005-05-12 Degussa Kondensator mit keramischer Separationsschicht
DE102004006612A1 (de) * 2004-02-10 2005-08-25 Degussa Ag Keramischer Wandverkleidungsverbund
DE102004018093A1 (de) * 2004-04-08 2005-10-27 Rohmax Additives Gmbh Polymere mit H-Brücken bildenden Funktionalitäten
DE102004018930A1 (de) * 2004-04-20 2005-11-17 Degussa Ag Verwendung eines keramischen Separators in Lithium-Ionenbatterien, die einen Elektrolyten aufweisen, der ionische Flüssigkeiten enthält
DE102004021778A1 (de) 2004-04-30 2005-12-08 Rohmax Additives Gmbh Verwendung von Polyalkyl(meth)acrylaten in Schmierölzusammensetzungen
DE102004034618A1 (de) * 2004-07-16 2006-02-16 Rohmax Additives Gmbh Verwendung von Pfropfcopolymeren
DE102004036073A1 (de) * 2004-07-24 2006-02-16 Degussa Ag Verfahren zur Versiegelung von Natursteinen
US7165515B2 (en) * 2004-08-30 2007-01-23 International Truck Intellectual Property Company, Llc Engine cooling fan shroud
US7829242B2 (en) * 2004-10-21 2010-11-09 Evonik Degussa Gmbh Inorganic separator-electrode-unit for lithium-ion batteries, method for the production thereof and use thereof in lithium batteries
DE102006001639A1 (de) * 2006-01-11 2007-07-12 Degussa Gmbh Keramische Wandverkleidungsverbände mit elektromagnetisch abschirmenden Eigenschaften
DE102006001640A1 (de) * 2006-01-11 2007-07-12 Degussa Gmbh Keramische Wandverkleidungsverbände mit IR-Strahlung reflektierenden Eigenschaften
DE102006001641A1 (de) * 2006-01-11 2007-07-12 Degussa Gmbh Substrate mit bioziden und/oder antimikrobiellen Eigenschaften
DE202006015495U1 (de) * 2006-10-09 2007-02-01 Degussa Ag Elektrolumineszent ausgestattete Artikel
DE102007045146A1 (de) * 2007-09-20 2009-05-28 Evonik Degussa Gmbh Einachsfahrzeug mit einer Plattform und/oder einem Sitz für einen Fahrer

Cited By (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102144323B (zh) * 2008-07-15 2014-03-26 陶氏环球技术公司 用于电池电极的无机粘合剂及其水法流程
CN102150298B (zh) * 2008-09-12 2014-10-29 日本韦琳株式会社 锂离子二次电池用隔板、其制造方法及锂离子二次电池
CN102150298A (zh) * 2008-09-12 2011-08-10 日本韦琳株式会社 锂离子二次电池用隔板、其制造方法及锂离子二次电池
US8741489B2 (en) 2008-09-12 2014-06-03 Japan Vilene Company, Ltd. Separator for lithium ion secondary battery, method for manufacture thereof, and lithium ion secondary battery
CN102414878A (zh) * 2009-04-24 2012-04-11 大日本印刷株式会社 非水电解液二次电池用电极板、非水电解液二次电池用电极板的制备方法及非水电解液二次电池
CN102414878B (zh) * 2009-04-24 2014-06-18 大日本印刷株式会社 非水电解液二次电池用电极板、非水电解液二次电池用电极板的制备方法及非水电解液二次电池
CN102163741A (zh) * 2010-02-12 2011-08-24 通用汽车环球科技运作有限责任公司 具有被涂覆的分隔体的锂离子蓄电池
CN102163741B (zh) * 2010-02-12 2016-03-16 通用汽车环球科技运作有限责任公司 具有被涂覆的分隔体的锂离子蓄电池
CN102610789A (zh) * 2011-01-20 2012-07-25 三星Sdi株式会社 用于锂可充电电池的电极和包括该电极的锂可充电电池
CN102610789B (zh) * 2011-01-20 2016-03-02 三星Sdi株式会社 用于锂可充电电池的电极和包括该电极的锂可充电电池
CN103794814A (zh) * 2012-10-29 2014-05-14 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池及其制备方法
CN103794814B (zh) * 2012-10-29 2016-04-13 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池及其制备方法
CN109155384A (zh) * 2016-06-23 2019-01-04 株式会社日立制作所 锂二次电池
CN105957999A (zh) * 2016-07-05 2016-09-21 东莞市卓高电子科技有限公司 一种掺杂纳米陶瓷颗粒的pe隔膜及其制备方法
CN106450110A (zh) * 2016-11-09 2017-02-22 华中科技大学 一种电池隔膜制备方法及产品
CN107634177A (zh) * 2017-07-24 2018-01-26 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 一种表面金属氧化物涂层的磷酸铁锂复合电极
WO2019090888A1 (zh) * 2017-11-10 2019-05-16 江苏华富储能新技术股份有限公司 一种锂电池用有机无机复合隔膜及制备方法
CN110828898A (zh) * 2018-08-08 2020-02-21 付冬 一种通过原位合成无机颗粒制备无隔膜锂离子电池的方法
CN110828898B (zh) * 2018-08-08 2022-04-05 付冬 一种通过原位合成无机颗粒制备无隔膜锂离子电池的方法
CN115039281A (zh) * 2020-01-31 2022-09-09 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池
EP4099494A4 (en) * 2020-01-31 2024-01-10 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. SECONDARY BATTERY WITH ANHYDROUS ELECTROLYTE
CN112133873A (zh) * 2020-09-25 2020-12-25 东北师范大学 一种锰钴氧化物修饰复合隔膜及其制备方法和应用
CN112133873B (zh) * 2020-09-25 2022-06-14 东北师范大学 一种锰钴氧化物修饰复合隔膜及其制备方法和应用
WO2023050230A1 (zh) * 2021-09-29 2023-04-06 宁德时代新能源科技股份有限公司 电极极片及包含其的二次电池

Also Published As

Publication number Publication date
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US7829242B2 (en) 2010-11-09
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WO2006045339A3 (de) 2007-08-02

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