CN106450110A - 一种电池隔膜制备方法及产品 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电池隔膜的制备方法及其产品，属于电池领域。所述电池隔膜为高分子膜，由两种单体经界面聚合反应生成。该高分子膜具有离子通透性，所述两种单体分别为油溶性单体和水溶性单体，所述两种单体能在油水界面处发生界面聚合反应。本发明还提供上述方法制备获得的电池隔膜。本发明采用原位界面聚合的方法制备电池隔膜，其步骤简单、成本低廉、制备的隔膜具有多孔性、柔韧性、机械强度好、稳定性好、均匀性好并且耐热性能优良，可以用于电池领域。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，更具体地，涉及一种界面聚合法原位生成的电池隔膜及其制备方法。
背景技术
隔膜材料，在制造电池的材料中占有非常重要的地位。电池隔膜是一种多孔的薄膜，隔离正负极，防止电池内部短路，但允许离子流快速通过，从而完成在电化学充放电过程中离子在正负极之间的快速传输。
目前，隔膜成本占到整个电池成本的约1/3。常规的隔膜为聚乙烯、聚丙烯为主的聚烯烃隔膜，包括单层PE，单层PP以及三层PP/PE/PP复合膜。
近年来，随着电池的结构形式越来越多样化，微型电池、柔性电池、绳状电池等不同种类电池的出现，人们对隔膜的制备工艺、机械性能等要求也越来越高，传统的制备、装配工艺可能已经不适用于这些特殊的电池。比如，对于纤维状电池，传统的隔膜很难卷绕在很细的纤维上。
因此，需要开发一种新型的隔膜制备方法，以适应现在多种多样的电池结构对隔膜的要求。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种电池隔膜的制备方法及隔膜，其采用原位界面聚合的方法制备出一种高分子电池隔膜，本发明步骤简单、成本低，制备的产物具有多孔性、柔韧性、机械强度高，稳定性好、均匀性好，耐热性好，具有较好的推广前景，可以用于电池领域。
为实现上述目的，本发明提供了一种电池隔膜的制备方法，所述电池隔膜为高分子膜，由两种单体经界面聚合反应生成而获得，该高分子膜具有离子通透性能。
进一步的，所述两种单体分别为油溶性单体和水溶性单体，所述两种单体能在油水界面处发生界面聚合反应，生成具有离子通透性能的高分子膜。
进一步的，首先，将电极在水溶性单体的水溶液中浸润。接着，将浸润后的电极放入油溶性单体的油溶液中浸润，以使电极表面形成油水界面，从而能在油水界面处发生界面聚合反应，进而生成具有离子通透性能的高分子膜。或者，
首先，将电极在油溶性单体的油溶液中浸润，接着，将浸润后的电极放入水溶性单体的水溶液中浸润，以使电极表面形成油水界面，从而能在油水界面处发生界面聚合反应，进而生成具有离子通透性能的高分子膜。
进一步的，首先将具有微米孔隙的锂离子电池隔膜用油溶性单体的油溶液浸润，再将浸润后的锂离子电池隔膜放置于水性单体的水溶液中浸润，以在锂离子电池隔膜表面发生界面聚合反应，从而生成一层具有离子通透性能的高分子膜，以此方式，在锂离子电池中制备获得复合隔膜。
进一步的，其包括如下步骤：
S1：以碳材料或金属为集流体，在所述集流体上面负载电池的正极浆料并烘干，获得表面具有正极活性物质的半成品电极，
S2：在常温、常压下，将步骤S1所得半成品电极浸泡在含有水溶性单体和酸中和剂的水溶液中，
S3：将浸润有步骤S2中的水溶液的半成品电极取出，再浸泡入含有油溶性单体的油溶液中，以在半成品电极表面形成油水界面，从而能在油水界面发生原位界面聚合反应而获得具有离子通透性能的高分子膜，这样得到的隔膜是原位生成在电极表面的，可以自动根据电极的形状与电极贴合良好，
S4：将步骤S3中结束原位界面聚合反应的半成品电极取出，用去离子水漂洗，再烘干，
S5：将烘干后的半成品电极取出，蘸取电池的负极浆料，
S6：将步骤S5所得的半成品电极在烘箱内烘干，加入电解液，封装。
优选地，所述步骤S1中的集流体选自碳纳米管纤维、石墨烯纤维、碳纤维、金丝、不锈钢丝。所述步骤S1中的正极浆料选自锰酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂浆料。所述步骤S1中烘干温度为80℃。所述步骤S1中烘干时间为6h～12h。
优选地，所述步骤S2中水相溶液中的单体为己二胺，浓度为2mol/L。所述步骤S2中浸泡时间为30s～300s。
优选地，所述步骤S3中浸泡时间为30s～300s。
优选地，所述步骤S4的烘干时间为3h～6h。所述步骤S4的烘干温度为30℃～80℃。
优选地，所述步骤S5中的负极浆料为磷酸钛锂、钛酸锂浆料。
优选地，所述步骤S6中烘干温度为80℃。所述步骤S6中烘干时间为6h～12h。
进一步的，在水溶性单体的水溶液中添加氨水、碳酸钠和草酸钠中的一种或几种作为酸中和剂。
进一步的，所述的水溶性单体选自己二胺、氨基封端的聚乙二醇、以及己二胺和氨基封端的聚乙二醇的衍生物。
进一步的，所述的油溶性单体选自己二酰氯、癸二酰氯、均苯三甲酰氯、以及前述各物质的衍生物。采用以上油溶性单体，再结合界面聚合法可制备复合纳滤膜。
进一步的，所述水溶性单体的水溶液中溶质的浓度为0.5mol/L～2mol/L。
进一步的，所述的油溶性单体的油溶液中溶质的浓度为0.5mol/L～2mol/L。
进一步的，所述步骤S2中的酸中和剂为氨水，所述氨水的质量与水溶性单体的水溶液中溶质的质量之比为1:20～1:10。
进一步的，所述步骤S3的油溶性单体的油溶液中的溶质为癸二酰氯和均苯三甲酰氯，癸二酰氯和均苯三甲酰氯的浓度均为1mol/L。
按照本发明的另一个方面，还提供一种如上方法制备获得的电池隔膜。
本发明采用界面聚合法，使烘干后的单电极浸泡在含有水溶性单体和酸中和剂的水相溶液中，取出后与油相溶液中的油溶性单体发生原位界面聚合反应，生成电池隔膜，烘干后再包覆上另一极的电极材料，可制备获得具有电池隔膜的电极对。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
本发明中，采用原位界面聚合的方法制备电池隔膜，利用两种单体在油水界面发生聚合反应，制得具有导离子、隔电子功能的隔膜，适合作为电池隔膜使用。本发明制备方法工艺简单，能够适用于各种形状的储能器件，适用范围广泛，能有效的解决非常规型号的电池隔膜(如纳米器件储能等)制备困难等问题，具有良好的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例中界面聚合隔膜在全电池中的结构示意图；
图2是本发明实施例中原位界面聚合反应的结构示意图；
图3是本发明实施例中界面聚合隔膜在钴酸锂浆料上的SEM(扫描电子显微镜)图；
图4是本发明实施例中界面聚合物隔膜在单电极上的的交流阻抗谱。
其中，相同的附图标记自始至终标示相同的结构或者元件：
1-正极材料 2-电池隔膜 3-负极材料
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
图1是本发明实施例中界面聚合隔膜在全电池中的结构示意图，结合图1介绍电池隔膜如下，隔膜材料被称为电池的“第三电极”，在制造电池的材料中占有非常重要的地位。电池隔膜2是一种多孔的薄膜，隔离正极材料1和负极材料2，防止电池内部短路，但允许离子流快速通过，从而完成在电化学充放电过程中离子在正负极之间的快速传输。
界面聚合是指两种高反应性能的单体分别溶于两种互不相容的溶剂中，在两个液相的界面处进行不可逆的缩聚反应，是合成聚合物的一种方法。通常，所生成的高分子膜在电子显微镜下观察不到任何孔隙结构，所以过去人们认为这种膜可能会对离子输运构成阻碍，并未将其应用于电池隔膜领域。
然而，经研究发现，这种膜的结构并非完全致密，其对离子扩散的阻碍作用并不严重。所以，这种高分子膜可以满足电池隔膜隔电子、导离子的性能要求。经过大量调研后尝试采用己二胺、均苯三甲酰氯、癸二酰氯作为界面聚合制备隔膜的反应单体，并结合通过控制反应温度与时间，得到了具有导通离子且隔绝电子作用的电池隔膜。这种采用原位界面聚合法制备获得的高分子膜具有多孔性、柔韧性、机械强度好，稳定性好、均匀性好，耐热性好，比传统的隔膜材料综合性能更优。
图2是本发明实施例中原位界面聚合反应的结构示意图，由图可知，本发明的界面聚合法制备电池隔膜的方法如下：首先，制备电池正负极浆料，所述电池包括正极浆料和负极浆料、正负极间直接由界面聚合原位生成的隔膜。电极材料分别蘸取含有水溶性单体的水溶液和含有油溶性单体的油溶液，油相溶质与水相溶质在两相界面处发生聚合反应，生成一种不溶于任何一相的高分子膜。该高分子膜具有多孔性、柔韧性，机械强度好、稳定性好、均匀性好、耐热性好，具有较好的推广前景，可以作为电池隔膜。本发明能有效的解决非常规型号的电池隔膜(如纳米器件储能等)制备困难等问题。
具体的，采用原位界面聚合方法制备电池隔膜的方法入如下：
S1：以碳材料或金属为集流体，在所述集流体上面负载电池的正极浆料并烘干，获得表面具有正极活性物质的半成品电极，烘干温度为80℃，烘干时间为6h～12h。其中，集流体选自碳纳米管纤维、石墨烯纤维、碳纤维、金丝、不锈钢丝。正极浆料选自锰酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂浆料。
S2：在常温、常压下，将步骤S1所得半成品电极浸泡在含有水溶性单体和酸中和剂的水溶液中，浸泡时间为30s～300s。
在水溶性单体的水溶液中添加氨水、碳酸钠和草酸钠中的一种或几种作为酸中和剂。优选的，酸中和剂为氨水，所述氨水的质量与水溶性单体的水溶液中溶质的质量之比为1:20～1:10。
水溶性单体选自己二胺、氨基封端的聚乙二醇、以及己二胺和氨基封端的聚乙二醇的衍生物。所述水溶性单体的水溶液中溶质的浓度为0.5mol/L～2mol/L。其中，水相溶液中的单体优选为己二胺，己二胺浓度优选为2mol/L。
S3：将浸润有步骤S2中的水溶液的半成品电极取出，再浸泡入含有油溶性单体的油溶液中，所述的油溶性单体选自己二酰氯、癸二酰氯、均苯三甲酰氯、以及前述各物质的衍生物。浸泡时间为30s～300s。以在半成品电极表面形成油水界面，从而能在油水界面发生原位界面聚合反应而获得具有离子通透性能的高分子膜。
所述的油溶性单体的油溶液中溶质的浓度为0.5mol/L～2mol/L。其中，油溶性单体的油溶液中的溶质优选为癸二酰氯和均苯三甲酰氯，癸二酰氯和均苯三甲酰氯的浓度优选均为1mol/L。
S4：将步骤S3中结束原位界面聚合反应的半成品电极取出，用去离子水漂洗，再烘干，烘干时间为3h～6h，烘干温度为30℃～80℃。
S5：将烘干后的半成品电极取出，蘸取电池的负极浆料，负极浆料选自磷酸钛锂、钛酸锂浆料。
S6：将步骤S5所得的半成品电极在烘箱内烘干，加入电解液，封装。烘干温度为80℃，烘干时间为6h～12h。
下面结合具体实施例，进一步说明本发明方法。
实施例1：
本实施例涉及一种电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：
S1：制备磷酸钛锂浆料，具体为，将磷酸钛锂和导电剂Super P以及粘结剂PVDF以8:1:1的质量比在研钵中研磨成浆料。
S2：剪取一段不锈钢丝，分别用丙酮、酒精超声清洗后，在80℃烘箱内烘干，烘干时间为10min，烘干后蘸取一层步骤1中的浆料，之后放入80℃烘箱烘干12h。
S3：配制1mol/L己二胺水溶液。具体为，将己二胺溶解于超纯水中，在里面加入少量氨水，质量比为氨水：己二胺为1:20；
配制2mol/L均苯三甲酰氯和2mol/L的癸二酰氯混合溶液，具体为，在煤油中加入一定质量的均苯三甲酰氯和癸二酰氯。
S4：将烘干之后的电极蘸入含有己二胺的水溶液中，液面覆盖所有的活性物质，浸泡约60s，之后取出，再蘸入含有均苯三甲酰氯和癸二酰氯的油溶液中，液面覆盖所有活性物质，浸泡约60s取出。之后把电极在超纯水中浸泡约10s，洗去没有反应掉的酰氯油溶液。
S5：制备锰酸锂浆料，将锰酸锂和导电剂Super P以及粘结剂PVDF以8:1:1的质量比在研钵中研磨成浆料。
S6：将步骤4得到的电极常温下风干1h，之后蘸入锰酸锂浆料中，外层浆料不能覆盖住全部隔膜，以防止电池短路。之后取出，放入80℃烘箱烘干12h。
实施例2：
本实施例涉及一种电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：
S1：制备磷酸钛锂浆料，具体为，将磷酸钛锂和导电剂Super P还有粘结剂PVDF以8:1:1的质量比在研钵中研磨成浆料。
S2：剪取一段不锈钢丝，分别用丙酮、酒精超声清洗后，在80℃烘箱内烘干30min，烘干后蘸取一层步骤1中的浆料，之后放入80℃烘箱烘干24h。
S3：配制1mol/L己二胺水溶液，具体为，将己二胺溶解于超纯水中，在里面加入少量氨水，质量比为氨水：己二胺为1:10，
配制0.5mol/L均苯三甲酰氯和0.5mol/L的癸二酰氯混合溶液，具体为，在煤油中加入一定质量的均苯三甲酰氯和癸二酰氯。
S4：将烘干之后的电极蘸入含有己二胺的水溶液中，液面覆盖所有的活性物质，浸泡约120s，之后取出，再蘸入含有均苯三甲酰氯和癸二酰氯的油溶液中，液面覆盖所有活性物质，浸泡约120s取出。之后把电极在超纯水中浸泡约20s，洗去没有反应掉的酰氯油溶液。
S5：制备锰酸锂浆料，将锰酸锂和导电剂Super P以及粘结剂PVDF以8:1:1的质量比在研钵中研磨成浆料。
S6：将步骤4得到的电极常温下风干1h，之后蘸入锰酸锂浆料中，外层浆料不能覆盖住全部隔膜，以防止电池短路。之后取出，放入80℃烘箱烘干12h。
实施例3：
本实施例涉及一种电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：
S1：制备磷酸钛锂浆料，具体为，将磷酸钛锂和导电剂乙炔黑还有粘结剂PVDF以8:1:1的质量比在研钵中研磨成浆料。
S2：剪取一段不锈钢丝，分别用丙酮、酒精超声清洗后，在80℃烘箱内烘干30min，烘干后蘸取一层步骤1中的浆料，之后放入80℃烘箱烘干12h，
S3：配制2mol/L己二胺水溶液，具体为，将己二胺溶解于超纯水中，在里面加入少量氨水，质量比为氨水：己二胺为1:15；
配制1mol/L均苯三甲酰氯和1mol/L的癸二酰氯混合溶液，具体为，在煤油中加入一定质量的均苯三甲酰氯和癸二酰氯。
S4：将烘干之后的电极蘸入含有己二胺的水溶液中，液面覆盖所有的活性物质，浸泡约60s，之后取出，再蘸入含有均苯三甲酰氯和癸二酰氯的油溶液中，液面覆盖所有活性物质，浸泡约60s取出。之后把电极在超纯水中浸泡约10s，洗去没有反应掉的酰氯油溶液。
S5：制备锰酸锂浆料，将锰酸锂和导电剂乙炔黑还有粘结剂PVDF以8:1:1的质量比在研钵中研磨成浆料。
S6：将步骤4得到的电极常温下风干2h，之后蘸入锰酸锂浆料中，外层浆料不能覆盖住全部隔膜，以防止电池短路。之后取出，放入80℃烘箱烘干12h。
实施例4：
本实施例涉及一种电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：
S1：制备锌粉浆料，具体为，将锌粉和导电剂Super P还有粘结剂PVDF以8:1:1的质量比在研钵中研磨成浆料。
S2：剪取一段不锈钢丝，分别用丙酮、酒精超声清洗后，在80℃烘箱内烘干10min，烘干后蘸取一层步骤1中的浆料，之后放入80℃烘箱烘干12h。
S3：配制1mol/L己二胺水溶液，具体为，将己二胺溶解于超纯水中，在里面加入少量氨水，质量比为氨水：己二胺为1:20；
配制0.5mol/L均苯三甲酰氯和0.5mol/L的癸二酰氯混合溶液，具体为，在煤油中加入一定质量的均苯三甲酰氯和癸二酰氯。
S4：将烘干之后的电极蘸入含有己二胺的水溶液中，液面覆盖所有的活性物质，浸泡约60s，之后取出，再蘸入含有均苯三甲酰氯和癸二酰氯的油溶液中，液面覆盖所有活性物质，浸泡约60s取出。之后，把电极在超纯水中浸泡约10s，洗去没有反应掉的酰氯油溶液。
S5：制备二氧化锰浆料，将二氧化锰和导电剂Super P以及粘结剂PVDF以8:1:1的质量比在研钵中研磨成浆料。
S6：将步骤4得到的电极常温下风干1h，之后蘸入二氧化锰浆料中，外层浆料不能覆盖住全部隔膜，以防止电池短路。之后取出，放入80℃烘箱烘干12h。
实施例5：
本实施例涉及一种电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：
S1：制备磷酸钛锂浆料，具体为，将磷酸钛锂和导电剂Super P以及粘结剂PVDF以8:1:1的质量比在研钵中研磨成浆料。
S2：剪取一段不锈钢丝，分别用丙酮、酒精超声清洗后，在80℃烘箱内烘干10min，烘干后蘸取一层步骤1中的浆料，之后放入80℃烘箱烘干12h。
S3：配制1mol/L间苯二胺水溶液，将间苯二胺溶解于超纯水中，在里面加入少量氨水，质量比为氨水：间苯二胺为1:20；
配制0.5mol/L均苯三甲酰氯和0.5mol/L的己二酰氯混合溶液，具体为，在煤油中加入一定质量的均苯三甲酰氯和己二酰氯。
S4：将烘干之后的电极蘸入含有间苯二胺的水溶液中，液面覆盖所有的活性物质，浸泡约60s，之后取出，再蘸入含有均苯三甲酰氯和己二酰氯的油溶液中，液面覆盖所有活性物质，浸泡约60s取出。之后，把电极在超纯水中浸泡约10s，洗去没有反应掉的酰氯油溶液。
S5：制备锰酸锂浆料，将锰酸锂和导电剂Super P以及粘结剂PVDF以8:1:1的质量比在研钵中研磨成浆料。
S6：将步骤4得到的电极常温下风干1h，之后蘸入锰酸锂浆料中，外层浆料不能覆盖住全部隔膜，以防止电池短路。之后取出，放入80℃烘箱烘干12h。
实施例6：
本实施例阐述制备复合隔膜，包括如下步骤：
S1：准备一份商用的锂离子电池隔膜，分别用丙酮、酒精超声清洗后，在80℃烘箱内烘干12min。
S2：配制1mol/L己二胺水溶液，具体为，将己二胺溶解于超纯水中，在里面加入少量氨水，质量比氨水：己二胺为1:20；
配制0.5mol/L均苯三甲酰氯和0.5mol/L的癸二酰氯混合溶液，具体为，在煤油中加入一定质量的均苯三甲酰氯和癸二酰氯。
S3：将烘干后的商用锂离子电池隔膜浸润到含有均苯三甲酰氯和癸二酰氯的油溶液中，液面完全覆盖隔膜。浸泡约60s后取出，再浸入含有己二胺的水溶液中，液面完全覆盖隔膜，浸泡约60s后取出。之后，把复合隔膜在超纯水中浸泡约10s，洗去没有反应掉的胺水溶液。
S4：将步骤3得到的复合隔膜放入80℃烘箱烘干12h。
以上实施例中，集流体还可以为碳纳米管纤维、石墨烯纤维、碳纤维、金丝。正极浆料还可以为锰酸锂和钴酸锂。水溶性单体除了可以是间苯二胺和己二胺，还可以为氨基封端的聚乙二醇、以及己二胺和氨基封端的聚乙二醇的衍生物。在水溶性单体的水溶液中除了可以添加氨水为酸中和剂，还可以添加碳酸钠和草酸钠中的一种或几种。
图3是本发明实施例中界面聚合隔膜在钴酸锂浆料上的SEM(扫描电子显微镜)图，由图可知，右边黑灰色部分为钴酸锂的浆料，中间白色部分为界面聚合生成的隔膜，隔膜表面看不出明显的空隙，厚度约为1～2um。。
图4是本发明实施例中界面聚合物隔膜在单电极上的交流阻抗谱，由图可知，界面聚合隔膜在水系电解液中有很小的欧姆阻抗，说明该界面聚合隔膜有很好的电解液浸润性和较强的离子传输能力。本发明的电池隔膜的制备方法步骤简单，成本低，制备的产物具有多孔性、柔韧性、机械强度，稳定性好、耐热性好，具有较好的推广前景，可以用于锂离子电池领域。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (13)
1.一种电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述电池隔膜为高分子膜，由两种单体经界面聚合反应生成，该高分子膜具有离子通透性能。
2.如权利要求1所述的一种电池隔膜制备方法，其特征在于，所述两种单体分别为油溶性单体和水溶性单体，所述两种单体能在油水界面处发生界面聚合反应，生成具有离子通透性的高分子膜。
3.如权利要求2所述的一种电池隔膜的制备方法，其特征在于，
首先，将电极在水溶性单体的水溶液中浸润，
接着，将浸润后的电极放入油溶性单体的油溶液中浸润，以使电极表面形成油水界面，从而能在油水界面处发生界面聚合反应，进而生成具有离子通透性能的高分子膜，
或者，
首先，将电极在油溶性单体的油溶液中浸润，
接着，将浸润后的电极放入水溶性单体的水溶液中浸润，以使电极表面形成油水界面，从而能在油水界面处发生界面聚合反应，进而生成具有离子通透性能的高分子膜。
4.如权利要求1所述的一种电池隔膜的制备方法，其特征在于，
首先，将具有微米孔隙的锂离子电池隔膜用油溶性单体的油溶液浸润，
接着，将浸润后的锂离子电池隔膜放置于水性单体的水溶液中浸润，以在锂离子电池隔膜表面发生界面聚合反应，从而生成一层具有离子通透性能的高分子膜，以此方式，在锂离子电池中制备获得复合隔膜。
5.如权利要求1-3之一所述的一种电池隔膜的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
S1：以碳材料或金属为集流体，在所述集流体上面负载电池的正极浆料并烘干，获得表面具有正极活性物质的半成品电极，
S2：在常温、常压下，将步骤S1所得半成品电极浸泡在含有水溶性单体和酸中和剂的水溶液中，
S3：将浸润有步骤S2中的水溶液的半成品电极取出，再浸泡入含有油溶性单体的油溶液中，以在半成品电极表面形成油水界面，从而能在油水界面发生原位界面聚合反应并获得具有离子通透性能的高分子膜，
S4：将步骤S3中结束原位界面聚合反应的半成品电极取出，用去离子水漂洗，再烘干。
6.如权利要求3所述一种电池隔膜的制备方法，其特征在于，在水溶性单体的水溶液中添加氨水、碳酸钠和草酸钠中的一种或几种作为酸中和剂。
7.如权利要求3-6之一所述的一种电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述的水溶性单体选自己二胺、氨基封端的聚乙二醇、以及己二胺和氨基封端的聚乙二醇的衍生物。
8.如权利要求3或4所述的一种电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述的油溶性单体选自己二酰氯、癸二酰氯、均苯三甲酰氯、以及前述各物质的衍生物。
9.如权利要求3-6之一所述的一种电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述水溶性单体的水溶液中水溶性单体的浓度为0.5mol/L～2mol/L。
10.如权利要求9所述的一种电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述油溶性单体的油溶液中油溶性单体的浓度为0.5mol/L～2mol/L。
11.如权利要求5所述的一种电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中的酸中和剂为氨水，所述氨水的质量与水溶性单体的水溶液中溶质的质量之比为1:20～1:10。
12.如权利要求5或11所述的一种电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S3的油溶性单体的油溶液中的油溶性单体为癸二酰氯和均苯三甲酰氯，癸二酰氯和均苯三甲酰氯的浓度均为1mol/L。
13.如权利要求1-12方法制备获得的电池隔膜。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110970587A (zh) * | 2018-09-28 | 2020-04-07 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种锂硫电池用复合隔膜及其制备与应用 |
| CN111244466A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-06-05 | 武汉瑞科美新能源有限责任公司 | 一种柔性极片及含其的锂离子电池 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101160677A (zh) * | 2004-10-21 | 2008-04-09 | 德古萨有限责任公司 | 锂离子电池的无机隔膜电极单元、其制造方法和在锂离子电池中的应用 |
| CN104474925A (zh) * | 2014-12-12 | 2015-04-01 | 杭州水处理技术研究开发中心有限公司 | 一种高水通量聚酰胺反渗透复合膜的制备方法 |
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-
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101160677A (zh) * | 2004-10-21 | 2008-04-09 | 德古萨有限责任公司 | 锂离子电池的无机隔膜电极单元、其制造方法和在锂离子电池中的应用 |
| CN104474925A (zh) * | 2014-12-12 | 2015-04-01 | 杭州水处理技术研究开发中心有限公司 | 一种高水通量聚酰胺反渗透复合膜的制备方法 |
| CN105679982A (zh) * | 2016-01-29 | 2016-06-15 | 中南大学 | 一种锂硫电池隔膜的改性方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110970587A (zh) * | 2018-09-28 | 2020-04-07 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种锂硫电池用复合隔膜及其制备与应用 |
| CN111244466A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-06-05 | 武汉瑞科美新能源有限责任公司 | 一种柔性极片及含其的锂离子电池 |
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