CN105679982A - 一种锂硫电池隔膜的改性方法 - Google Patents

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吴秀锋
李劼
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Abstract

本发明公开了一种锂硫电池隔膜的改性方法，先将多元胺溶解在水中，配制成水相介质，将多元酰氯溶解在有机溶剂中，配制油相介质。在水相介质或油相介质中溶解添加剂。将锂硫电池隔膜浸渍在水相介质中，取出并去除多孔支撑膜表面残余的水相介质后，再将该锂硫电池隔膜表面与油相介质单面接触进行界面聚合反应，得到初生态的隔膜，烘干后进行热处理、漂洗，即制得改性锂硫电池隔膜。本发明工艺能够控制隔膜孔径制备小孔径锂硫电池隔膜，小孔径的隔膜有利于抑制多硫化物的穿梭，提高电池的容量保持率和库伦效率；采用的添加剂具导锂功能，添加剂含有的大量导锂官能团能够提供锂离子穿梭的通道，避免因隔膜孔径减小带来离子电导率偏低的问题。

Description

一种锂硫电池隔膜的改性方法
技术领域
本发明涉及一种锂硫电池隔膜的改性方法，属于锂硫电池材料领域。特别是涉及一种锂硫电池隔膜界面改性的方法。
背景技术
能源危机和环境问题是当今人类社会面临的两大挑战，调整能源结构，开发清洁可再生新能源已成为当今社会的迫切需求。在所有的电化学储能体系中，锂二次电池凭借其高电压、高比容量、循环寿命长、无环境污染等优点得到了广泛的研究和应用。
由于单质硫具有极高的理论容量和能量密度，同时硫兼具无毒、环境友好，原料来源广泛，成本低廉等一系列优点。因此，锂硫电池被预为下一代极具开发前景的储能系统，将会对新兴先进技术产业比如纯电动汽车的发展起到关键性作用。然而，锂硫电池的放电过程伴随着多硫化物的溶解。在浓度梯度和电化学梯度的推动下，充电过程中多硫化物会在正负极之间来回穿梭，导致库伦效率降低和容量的衰减。
对隔膜进行改性是抑制多硫化物穿梭的有效方法之一，本发明采用界面聚合法对用于锂硫电池的隔膜进行改性，制备具有选择透过功能的复合膜。
发明内容
针对目前商业化的聚烯烃隔膜无法抑制穿梭效应的缺陷，本发明的目的在于提供一种锂硫电池隔膜的改性方法，采用该方法制备的电池隔膜具有锂离子选择透过性功能，能够有效提高锂硫电池的循环性能和库伦效率。
本发明一种锂硫电池隔膜的改性方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将多元胺溶解在水中，配制成浓度为0.05-0.25mol/L的水相介质；
(2)将多元酰氯溶解在有机溶剂中，配制成浓度为0.05-0.25mol/L的油相介质；
(3)将聚丙烯酸锂，氧化石墨烯，聚甲基丙烯酸甲脂，聚乙烯醇中的一种或多种导锂添加剂溶解于所述水相介质、油相介质中的至少一种中，导锂添加剂在所述水相介质或油相介质中的质量分数为0.05%-1%；
(4)将锂硫电池隔膜浸渍在水相介质中，取出并去除锂硫电池隔膜表面残余的水相介质后，再将该锂硫电池隔膜表面与油相介质单面接触进行界面聚合反应，得到初生态的改性锂硫电池隔膜；
(5)将所述初生态的改性锂硫电池隔膜以油相介质中取出，烘干后进行热处理、漂洗，即制得改性锂硫电池隔膜；
所述多元胺为间苯二胺，邻苯二胺，对苯二胺，1，4-环己二胺，1，2-乙二胺，1，4-环己二胺、l，3-环己二甲胺中的一种或多种；
所述多元酰氯为均苯三甲酰氯，5-氧甲酰氯-异酞酰氯，5-异氰酸酯-异酞酰氯，间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯中的一种或多种；
所述有机溶剂为正己烷、苯、甲苯中的一种或多种；
所述锂硫电池隔膜为聚烯烃多孔膜，聚偏氟乙烯多孔膜，聚酰亚胺多孔膜；
所述将锂硫电池隔膜浸渍在水相介质中的时间为1-80分钟；
所述将该锂硫电池隔膜表面与油相介质单面接触的时间为5-90秒；
所述热处理的条件为在50-80℃下热处理10-60分钟；
所述漂洗条件为在25-40℃下用去离子水浸泡5-10分钟。
本发明具有以下优点：
1、本发明工艺能够控制隔膜孔径制备小孔径锂硫电池隔膜，与传统隔膜相比，小孔径的隔膜有利于抑制多硫化物的穿梭，从而提高电池的容量保持率和库伦效率；本发明制备的锂硫电池功能隔膜分解电压在4.8V以上，隔膜表面孔径为1-500nm，隔膜孔隙率在70%以上，在0.5C的倍率下循环200圈后容量保持率在75%以上，电池循环稳定后，库伦效率在99%以上。
2、本发明工艺采用的添加剂具导锂功能，添加剂含有的大量导锂官能团能够提供锂离子穿梭的通道，避免因隔膜孔径减小带来离子电导率偏低的问题。
3、本发明制备工艺简单、条件温和，易于实现工业化。
附图说明
图1为本发明的隔膜制备工艺示意图。
具体实施方式
以下结合实施案例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。
将多元胺溶解在水中，配制成浓度为0.05-0.25mol/L的水相介质。将多元酰氯溶解在有机溶剂中，配制成浓度为0.05-0.25mol/L的油相介质。在水相介质或油相介质中溶解添加剂，添加剂的质量分数为0.05%-1%。将锂硫电池隔膜浸渍在水相介质中，取出并去除锂硫电池隔膜表面残余的水相介质后，再将该锂硫电池隔膜表面与油相介质单面接触进行界面聚合反应，得到初生态的改性锂硫电池隔膜。把初生态的改性锂硫电池隔膜取出，烘干后进行热处理、漂洗，即制得改性锂硫电池隔膜。
实施例1：将间苯二胺和等摩尔的1，4-环己二胺溶解在去离子水中，配制成多元胺浓度为0.25mol/L的水相介质。将均苯三甲酰氯和等摩尔对苯二甲酰氯溶解在正己烷中，配制成多元酰氯浓度为0.25mol/L的油相介质。在水相介质中溶解10g聚丙烯酸锂。将聚偏氟乙烯锂硫电池隔膜在水相介质中浸渍1分钟，取出并去除多孔支撑膜表面残余的水相介质后，再将该锂硫电池隔膜表面与油相介质单面接触5s，进行界面聚合反应，得到初生态的改性锂硫电池隔膜。把初生态的改性锂硫电池隔膜取出，烘干后在50℃下热处理60分钟，然后在30℃下用去离子水浸泡7分钟，即制得改性锂硫电池隔膜。该隔膜分解电压为4.8V，隔膜表面平均孔径为10nm，隔膜孔隙率为75%。采用硫粉作为正极，锂片为负极组装成半电池，在0.5C的倍率下循环200圈后容量保持率为76.5%，电池循环20圈后，平均库伦效率为99.47%。
实施例2：将对苯二胺溶解在去离子水中，配制成多元胺浓度为0.05mol/L的水相介质。将5-氧甲酰氯-异酞酰氯溶解在甲苯中，配制成多元酰氯浓度为0.05mol/L的油相介质。在油相介质中溶解0.5g聚甲基丙烯酸甲脂。将聚酰亚胺锂硫电池隔膜在水相介质中浸渍80分钟，取出并去除多孔支撑膜表面残余的水相介质后，再将该锂硫电池隔膜表面与油相介质单面接触90s，进行界面聚合反应，得到初生态的改性锂硫电池隔膜。把初生态的改性锂硫电池隔膜取出，烘干后在60℃下热处理30分钟，然后在25℃下用去离子水浸泡10分钟，即制得改性锂硫电池隔膜。该隔膜分解电压为4.8V，隔膜表面平均孔径为146nm，隔膜孔隙率为82%。采用硫粉作为正极，锂片为负极组装成半电池，在0.5C的倍率下循环200圈后容量保持率为76.28%，电池循环20圈后，平均库伦效率为99.49%。
实施例3：将l，3-环己二甲胺溶解在去离子水中，配制成多元胺浓度为0.18mol/L的水相介质。将间苯二甲酰氯溶解在苯中，配制成多元胺浓度为0.18mol/L的油相介质。在水相介质中溶解5g氧化石墨烯。将聚乙烯锂硫电池隔膜在水相介质中浸渍50分钟，取出并去除多孔支撑膜表面残余的水相介质后，再将该锂硫电池隔膜表面与油相介质单面接触30s，进行界面聚合反应，得到初生态的改性锂硫电池隔膜。把初生态的改性锂硫电池隔膜取出，烘干后进行在80℃下热处理10分钟，然后在40℃下用去离子水浸泡5分钟，即制得改性锂硫电池隔膜。该隔膜分解电压为4.7V，隔膜表面平均孔径为457nm，隔膜孔隙率为74%。采用硫粉作为正极，锂片为负极组装成半电池，在0.5C的倍率下循环200圈后容量保持率为75.36%，电池循环20圈后，平均库伦效率为99.58%。

Claims (9)

1.一种锂硫电池隔膜的改性方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将多元胺溶解在水中，配制成多元胺浓度为0.05-0.25mol/L的水相介质；
(2)将多元酰氯溶解在有机溶剂中，配制成多元酰氯浓度为0.05-0.25mol/L的油相介质；
(3)将聚丙烯酸锂，氧化石墨烯，聚甲基丙烯酸甲脂，聚乙烯醇中的一种或多种导锂添加剂溶解于所述水相介质或油相介质中的至少一种中，导锂添加剂在所述水相介质或油相介质中的质量分数为0.05%-1%；
(4)将锂硫电池隔膜浸渍在水相介质中，取出并去除锂硫电池隔膜表面残余的水相介质后，再将该锂硫电池隔膜表面与油相介质单面接触进行界面聚合反应，得到初生态的改性锂硫电池隔膜；
(5)将所述初生态的改性锂硫电池隔膜从油相介质中取出，烘干后进行热处理、漂洗，即制得改性锂硫电池隔膜。
2.根据权利要求1所述的一种锂硫电池隔膜的改性方法，其特征在于：所述多元胺为间苯二胺，邻苯二胺，对苯二胺，1，4-环己二胺，1，2-乙二胺，1，4-环己二胺、l，3-环己二甲胺中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种锂硫电池隔膜的改性方法，其特征在于：所述多元酰氯为均苯三甲酰氯，5-氧甲酰氯-异酞酰氯，5-异氰酸酯-异酞酰氯，间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种锂硫电池隔膜的改性方法，其特征在于：所述有机溶剂为正己烷、苯、甲苯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种锂硫电池隔膜的改性方法，其特征在于：所述锂硫电池隔膜为聚烯烃多孔膜，聚偏氟乙烯多孔膜或聚酰亚胺多孔膜。
6.根据权利要求1所述的一种锂硫电池隔膜的改性方法，其特征在于：步骤(4)所述将锂硫电池隔膜浸渍在水相介质中，时间为1-80分钟。
7.根据权利要求1所述的一种锂硫电池隔膜的改性方法，其特征在于：步骤(4)所述将该锂硫电池隔膜表面与油相介质单面接触，时间为5-90秒。
8.根据权利要求1所述的一种锂硫电池隔膜的改性方法，其特征在于：所述热处理的条件为在50-80℃下热处理10-60分钟。
9.根据权利要求1所述的一种锂硫电池隔膜的改性方法，其特征在于：所述漂洗条件为在25-40℃下用去离子水浸泡5-10分钟。
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