CN113571687A - 一种锌离子电池负极材料的制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锌离子电池负极材料的制备及应用，属于锌离子电池技术领域。本发明所制备的负极材料为利用等离子技术对锌片、碳纸等导电的电极材料进行原子掺杂处理；该原子掺杂的导电的电极材料具有优异的导电性、均匀的电场分布及良好的锌离子的调控能力，在充放电过程中能够降低电极的极化及有效抑制锌枝晶的生成与生长，高效的改善锌离子电池负极材料的可逆的使用寿命，在1mA·cm‑2的电流充放电的条件下，循环寿命达到500h以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种电池电极材料的制备方法，具体涉及一种水性锌离子二次电池负极材料的制备方法。
背景技术
金属锌拥有较高的理论容量(820mAh·g-1)、较低的氧化还原电位(相较标准氢电极：-0.76V)、安全性较高，成本较低且在水中仍能保持良好的电化学稳定性，使其成为未来发展较为可观的二次水系电池的负极材料，特别是在大规模储能及可穿戴电子储能设备等领域。目前，可充电的二次水系锌离子电池主要使用金属锌作为负极材料，但是普通的金属锌负极材料会在不断的循环过程中由于锌不均匀的沉积而造成枝晶的产生，锌枝晶的进一步生长最终会刺穿隔膜造成电池内部短路，无论在锌电池的使用寿命或是安全性能上都造成不可估量的损伤，这些问题极大的限制了锌金属作为二次水系锌离子负极材料的发展。
为此，国内外研究人员通过诸如在电解质中添加抑制剂、对隔膜进行改性、对锌负极涂覆保护层等各种方法来抑制或者限制锌枝晶的生长。如Hoang等人(Hoang T K,ActonM,Chen H T,et al.Sustainable gel electrolyte containing Pb2+as corrosioninhibitor and dendrite suppressor for the zinc anode in the rechargeablehybrid aqueous battery[J].Materials Today Energy,2017,(4):34-40.)报道了一种Pb2+作为枝晶抑制剂的凝胶电解质。在负极与电解质中使用含有Pb的掺杂物会导致锌负极的孔隙率降低，从而有效降低了枝晶的形成。中国专利文献202011099949.3中公开了一种以炭包覆三维天然纳米纤维为基底的高可逆水系锌离子电池负极材料，以天然矿物纤维为基底，通过水热包覆、液相包覆或喷雾干燥法直接将炭源材料包覆在基底上，形成混合物，将混合物在惰性气氛中高温炭化形成炭包覆复合材料。但是，这些方法加工工程比较繁琐、成本较高，而且会使用重金属离子作为添加剂或者采用苛刻的加工条件，可生产性差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种通过等离子体技术处理的导电材料用于二次水系锌离子电池负极材料。所获得的负极材料在1mA˙cm-2的电流充放电的条件下，循环寿命达到500h以上，且加工简单，安全无污染，易于推广；适用于水系锌离子电池、锌固态电池、锌钒电池、锌锰电池等二次电池负极材料。
本申请利用等离子体嵌入的异质元素活性位点均匀化锌沉积位点从而改善界面的锌离子浓度分布，并提升界面电荷转移速率，实现均匀的锌电化学沉积。同时，实验证明等离子体处理锌电极可以降低电极的极化，提升电池的电化学性能。
本发明所用技术方案如下：
本发明的第一个目的是提供了一种锌离子电池负极材料制备方法，所述锌离子电池负极材料是利用等离子体处理所获得。
在本发明一种实施方式中，所述的等离子体处理是将电极材料放入等离子处理机中通电，通入气源至等离子激发装置，激发为等离子体后，形成离子束注入到电极材料表面上。
在本发明一种实施方式中，所述气源为氮气、氧气、氨气中的一种。
在本发明一种实施方式中，所述等离子体技术的功率为50W-500W。
在本发明一种实施方式中，所述等离子体技术处理的时间为1-30分钟。
在本发明一种实施方式中，所述电极材料可以为纯锌金属材料，也可以是碳纸、碳布、石墨烯纸、石墨烯泡沫、碳管纸中的至少一种。
在本发明一种实施方式中，所述电极材料在等离子体技术处理前，进行清洗5-20min。
在本发明一种实施方式中，所述清洗是使用丙酮或乙醇进行清洗
本发明利用上述的方法还提供了一种锌离子电池负极材料。
本发明的第二个目的是提供上述的锌离子电池负极材料在大规模储能及可穿戴电子储能设备等领域中的应用。
本发明的第三个目的提供上述的锌离子电池负极材料在水系锌离子电池、锌固态电池、锌钒电池、锌锰电池等二次电池中的应用。
有益效果：
本发明的二次水系锌离子电池负极材料，是通过利用等离子体处理技术对导电的电极材料进行原子掺杂处理所获得。该等离子体处理后的材料作为负极制备的锌离子电池寿命可以达到500h以上，充放电300次库伦效率仍在90％以上。
本发明的二次水系锌离子电池负极材料，是采用清洁的等离子体处理技术，加工简单，环保，易于大规模生产。
附图说明
图1是实施例1对锌片进行氮原子掺杂处理的能量色谱仪(EDS)分析结果。
图2是实施例1锌对称电池在1mA˙cm-2电流密度下恒流充放电各1h的循环寿命。
图3是实施例1锌对称电池在1mA˙cm-2电流密度下恒流充放电各1h条件下循环20后SEM图。
图4是对锌片进行氧原子掺杂处理的能量色谱仪(EDS)分析结果。
图5是实施例2锌对称电池在1mA˙cm-2电流密度下恒流充放电各1h的循环寿命。
图6是实施例3锌对称电池在1mA˙cm-2电流密度下恒流充放电各1h的循环寿命。
图7是实施例3和对比例1锌/碳布电池对称电池库伦效率测试数据图
图8是实施例4对石墨烯纸进行氧原子掺杂处理的能量色谱仪(EDS)分析结果。
图9是实施例4锌对称电池在1mA˙cm-2电流密度下恒流充放电各1h的循环寿命。
图10是对比例1锌对称电池在1mA˙cm-2电流密度下恒流充放电各1h的循环寿命。
图11是对比例1锌对称电池在1mA˙cm-2电流密度下恒流充放电各1h条件下循环20后SEM图。
具体实施方式
本发明实施例涉及的各性能参数的测试方法如下：
(1)导电的电极材料表面元素分析
采用能量色谱仪(EDS)在15kV的电压下对样品进行表面元素的测量
(2)Zn/Zn对称电池恒电流充放电测试(循环寿命)
将两块导电的电极材料作为工作电极和对电极，2M ZnSO4作为电解质，玻璃纤维无纺布作为隔膜组装成2032型钮扣电池。在蓝电测试系统上对电池进行恒电流充放电。以1mA˙cm-2电流密度下恒流充电1h，恒流放电1h，交替循环。
(3)Zn/碳布电池恒电流充放电测试(库伦效率)
将锌箔或等离子处理锌箔材料作为工作电极，以碳布作为对电极，2M ZnSO4作为电解质，玻璃纤维无纺布作为隔膜组装成2032型钮扣电池。在蓝电测试系统上对电池进行恒电流充放电。以1mA˙cm-2电流密度下恒流充电1h，恒流放电截止电压为0.5V，交替循环。
下面结合实施例及比较例对本发明作进一步说明。
实施例1
将纯锌片经乙醇或者丙酮超声清洗5min去除表面的灰尘与杂质。
将纯锌片置于等离子体处理装置中，以氮气为气源，放电功率为：50W，工作时间：30min对锌片进行掺杂氮原子处理。
经能量色谱仪(EDS)分析可知，氮原子成功掺入到锌片中，结果如图1所示。
对称电池恒电流充放电测试(循环寿命)结果如图2所示，循环寿命达到500h。其500h循环后的SEM照片(图3)显示其表面仍然较为平整，无明显枝晶生成。
实施例2
将纯锌片经乙醇或者丙酮超声清洗5min去除表面的灰尘与杂质。
将纯锌片置于等离子体处理装置中，以氧气为气源，放电功率为：500W，工作时间：20min对锌片进行掺杂氧原子处理。
经能量色谱仪(EDS)分析可知，氧原子成功掺入到锌片中，结果如图4所示。
对称电池恒电流充放电测试(循环寿命)结果如图5所示，循环寿命达到1000h。
实施例3
将纯碳纸经乙醇或者丙酮超声清洗5min去除表面的灰尘与杂质。
将纯碳纸置于等离子体处理装置中，以氮气为气源，放电功率为：200W，工作时间：10min对进行碳纸掺杂氧原子处理。
对称电池恒电流充放电测试(循环寿命)结果如图6所示，循环寿命达到1200h。对称电池作充放电(循环寿命)结果见图7。
实施例4
将纯石墨烯纸经乙醇或者丙酮超声清洗5min去除表面的灰尘与杂质。
将纯石墨烯纸置于等离子体处理装置中，以氮气为气源，放电功率为：300W，工作时间：5min对石墨烯纸进行掺杂氧原子处理。
经能量色谱仪(EDS)分析，由图8可知，氮原子成功掺入石墨烯中。
对称电池恒电流充放电测试(循环寿命)结果如图9所示，循环寿命达到1500h。
实施例5
参照实施例1，选用氧气、氨气为气源，其余条件不变。其对称电池恒电流充放电测试(循环寿命)结果见表1，Zn/碳布电池恒电流充放电测试(库伦效率)见表1。
表1不同气源等离子体处理后的性能对照
| 气源 | 氮气 | 氧气 | 氨气 |
| 寿命/h | 500 | 400 | 500 |
| 库伦效率 | 99％ | 99％ | 93％ |
实施例6
参照实施例1，等离子体处理时间为0.5、1、5、10、30、40min，其余条件不变。其对称电池恒电流充放电测试(循环寿命)结果见表2，Zn/碳布电池恒电流充放电测试(库伦效率)见表2。
表2等离子体处理不同时间后的性能对照
实施例7
参照实施例1，等离子体处理功率为30W、50W、100W、200W、300W、500W、600W，其余条件不变。其对称电池恒电流充放电测试(循环寿命)结果见表3，Zn/碳布电池恒电流充放电测试(库伦效率)见表3。
表3等离子体处理不同功率的性能对照
| 功率/w | 30 | 50 | 100 | 200 | 300 | 500 | 600 |
| 寿命/h | 400 | 500 | 600 | 550 | 520 | 500 | 500 |
| 其他性能 | 96％ | 98％ | 99％ | 99％ | 99％ | 98％ | 97％ |
对比例1
将两块金属锌片作为工作电极和对电极，2M ZnSO4作为电解质，玻璃纤维无纺布作为隔膜组装成2032型钮扣电池。对电池进行恒电流充放电，以1m˙cm-2电流密度下恒流充电1h，恒流放电1h，循环寿命只有63h,结果如图10所示，再将电池拆解取出负极，其负极SEM图见图11。从图11可以看出，在循环63h后，在电池负极上已经生长出大片锌枝晶，导致对比例1所制备的电池寿命只有63h。
对比例2
(1)将1.992g硝酸锌溶解到120mL甲醇中配制成溶液A，将3.936g二甲基咪唑溶解到40mL甲醇中配制成溶液B；然后，将溶液A加入到溶液B中，搅拌10min中后，静置反应24h，离心收集反应产生的沉淀物并进行干燥；在氩气气氛下，将干燥后的沉淀物置于300℃下煅烧2h，得到MOF衍生物；
(2)将MOF衍生物与碳化钛以1:1的质量比例溶于水中，配制成MOF衍生物浓度为1mg/ml的混合溶液；将打磨光滑的纯锌箔浸入混合溶液中，静置反应1h后，取出并干燥，得到锌离子电池负极材料。将所制备的锌离子电池负极材料作为正负极组装成对称电池，以1mA/cm2的电流密度，进行循环性能测试，循环寿命为200h。
Claims (10)
1.一种制备锌离子电池负极材料的方法，其特征在于，锌离子电池负极材料是利用等离子体处理所获得。
2.根据权利要求1所述的一种制备锌离子电池负极材料的方法，其特征在于，等离子体处理中使用的气源为氮气、氧气、氨气中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种制备锌离子电池负极材料的方法，其特征在于，所述等离子体技术的功率为50W-500W。
4.根据权利要求1所述的一种制备锌离子电池负极材料的方法，其特征在于，所述等离子体处理的时间为1-30分钟。
5.根据权利要求1所述的一种制备锌离子电池负极材料的方法，其特征在于，所述电极材料为纯锌金属材料、碳纸、碳布、石墨烯纸、石墨烯泡沫、碳管纸中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种制备锌离子电池负极材料的方法，其特征在于，所述电极材料在等离子体处理前，进行清洗5-20min。
7.根据权利要求6所述的一种制备锌离子电池负极材料的方法，其特征在于，所述清洗是使用丙酮或乙醇进行清洗。
8.权利要求1～7任一项所述的方法制备得到的一种锌离子电池负极材料。
9.权利要求8所述的一种锌离子电池负极材料在大规模储能及可穿戴电子储能设备中的应用。
10.权利要求8～9任一项所述的一种锌离子电池负极材料在水系锌离子电池、锌固态电池、锌钒电池、锌锰电池二次电池中的应用。
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