CN116565216A - 一种锌离子电池用三维集流体、其制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锌离子电池用三维集流体、其制备及应用，属于锌离子电池技术领域。所述三维集流体是磷掺杂的碳纳米管纸，且磷元素掺杂的原子数百分比为0.1～2％。所述三维集流体具有较大的比表面积以及丰富孔隙结构，在表面负载锌金属后作为负极应用于锌离子电池，可以有效减小实际电流密度，从而有效抑制锌枝晶生长，并且在沉积过程中能原位形成Zn3(PO4)2保护膜，有效诱导锌形核，提高锌沉积的均一性，所以能表现出高的比容量、优异的循环性能以及高安全性。另外，所述三维集流体的制备方法简单，操作简便，在锌离子电池领域具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种锌离子电池用三维集流体、其制备及应用，属于锌离子电池技术领域。
背景技术
随着社会的不断发展，特别是各种高性能设备尤其是新能源电动汽车的不断发展，高安全、稳定、低成本、环境友好型的电化学储能系统越来越成为人们关注的重点。其中，锌金属负极的理论容量可达820mAh·g-1，在实际反应过程中，由于锌可以转移两个电子，使水系锌离子电池的功率密度和能量密度都很高；此外，水系锌离子电池使用水系盐类作为电解液，对生产环境破环程度小，具有环境友好性，因此水系锌离子电池成为发展储能设备的热门选择。
目前，虽然锌金属负极具有诸多优点，但锌金属负极的发展也存在着一些问题和挑战。目前常使用铜箔作为集流体，并在铜箔的表面负载锌金属，然而二维的铜箔表面无法有效减小实际电流密度，从而导致锌枝晶的严重生长。而产生的锌枝晶会逐渐刺穿隔膜，造成电池的内部短路，进而引发安全问题；并且严重的枝晶还消耗了活性材料和电解液，导致库伦效率降低，限制了水系锌离子电池的进一步应用。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种锌离子电池用三维集流体、其制备及应用，采用磷掺杂的碳纳米管纸作为集流体，具有较大的比表面积以及丰富孔隙结构，则在该集流体上负载锌金属后作为负极应用于锌离子电池，可以有效减小实际电流密度，从而有效抑制锌枝晶生长，并且表面的磷基官能团还可以在沉积过程中原位形成Zn3(PO4)2保护膜，能有效诱导锌形核，提高锌沉积的均一性，所以将所述集流体负载金属锌后作为负极应用于锌离子电池中，可以表现出高的比容量、优异的循环性能以及高安全性；另外，该集流体的制备方法简单，操作简便，在锌离子电池领域具有良好的应用前景。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种锌离子电池用三维集流体，是磷掺杂的碳纳米管纸，其中磷元素掺杂的原子数百分比为0.1～1％。
一种锌离子电池用三维集流体的制备方法，包括以下步骤：
碳纳米管纸在磷基酸性溶液中浸泡后取出，先进行清洗以除去表面多余的磷基酸性溶液，然后进行干燥，再在保护气氛下加热至600～1000℃并保温反应2～4h，得到磷掺杂的碳纳米管纸，即得到所述锌离子电池用三维集流体；
其中，磷基酸性溶液为磷酸水溶液或亚磷酸水溶液，保护气氛为N2或Ar。
进一步地，磷基酸性溶液的浓度为14～20mol/L，相应地，碳纳米管纸在磷基酸性溶液中浸泡时间优选为10～24h。
进一步地，以3～10℃/min的升温速率加热至600～1000℃。
一种锌离子电池用三维集流体的应用，在所述三维集流体的一个表面上均匀负载锌金属，形成P-CNT@Zn复合材料；所制备的P-CNT@Zn复合材料作为负极应用于锌离子电池中。
进一步地，所述三维集流体厚度为(即磷掺杂碳纳米管纸厚度)为0.5～1.5mm时，所述集流体上负载的锌离子的容量为0.5～10mAh/cm2。
进一步地，采用电沉积方法在集流体上均匀负载锌金属，所选用的电解液为四氟硼酸锌水溶液、三氟甲烷磺酸锌水溶液或硫酸锌水溶液。
进一步地，选用恒电流沉积或恒电压沉积方式在集流体上均匀负载锌金属；其中，恒电流沉积的电流密度为3～5mA/cm2，恒电压沉积的电压为0.5～1V，电解液浓度为1～5mol/L。
有益效果：
(1)本发明所采用的三维磷掺杂的碳纳米管具有较大的比表面积以及丰富孔隙结构，可以有效减少实际电流密度，从而有效抑制枝晶生长，同时表面的磷基官能团还可以在沉积过程中原位形成Zn3(PO4)2保护膜，能有效诱导锌形核，提高锌沉积均一性。
(2)掺杂少量的磷无法有效诱导锌沉积，而掺杂过量的磷又会减少集流体的导电性，所以综合考虑，本发明限定了磷元素的掺杂量为0.1％～2％。
(3)本发明采用浸泡法制备磷掺杂的碳纳米管纸，工艺合成简便，掺杂量可控，有助于后期的工艺放大化生产。另外，本发明所采用的磷基酸性溶液具有较强的氧化性，可以在浸泡过程中在碳表面形成缺陷位点，促进磷的掺杂；同时优化反应温度，可以进一步强化反应活性，促进磷的掺杂，有利于实现磷高含量的掺杂。
(4)本申请通过在所述三维集流体上均匀沉积锌金属形成复合负极应用于锌离子电池时，掺杂的P在循环过程中原位形成的Zn3(PO4)2可以有效调控锌离子的沉积；此外，碳纳米管纸基较高的比表面积能有效减小实际电流密度，有效降低了锌沉积的形核电位和生长电位，而且提高了电子导电率，从而能有效提升电池的电化学性能。
(5)对于一定厚度的磷掺杂碳纳米管纸，在其表面负载较少的锌金属则无法保证长循环性能的稳定，而负载较多的锌金属又会降低电池的能量密度，所以对于厚度为0.5～1.5mm的磷掺杂碳纳米管纸，优选负载的锌离子容量为0.5～10mAh/cm2。
附图说明
图1是采用实施例1制备的P-CNT@Zn复合材料作为正负极组装的对电池在电流密度为1mA/cm2以及容量为1mAh/cm2时的长循环性能图。
图2是采用实施例1制备的P-CNT@Zn复合材料作为正负极组装的对电池在电流密度为1mA/cm2以及容量为1mAh/cm2时的过电位图。
图3是采用实施例1制备的P-CNT集流体与Zn组装的对电池在电流密度为5mA/cm2以及容量为1mAh/cm2下循环5周后的P-CNT电极的扫描电子显微镜图。
图4是采用实施例1制备的P-CNT集流体与Zn片组装的对电池在电流密度为5mA/cm2情况下沉积0.1mAh/cm2的Zn2+时P-CNT的X射线光电子能谱。
图5是分别采用实施例1制备的P-CNT集流体以及对比例1所涉及的Cu箔与Zn片组装的对电池在电流密度为5mA/cm2以及容量为1mAh/cm2时的库伦效率对比图。
图6是采用实施例1制备的P-CNT集流体与Zn片组装的对电池在电流密度为5mA/cm2，容量为1mAh/cm2时首圈电位图。
图7是分别采用实施例1制备的P-CNT@Zn复合材料与对比例1制备的Cu@Zn复合材料组装的对电池的阻抗对比图
图8是采用实施例1制备的P-CNT@Zn复合材料与对比例1制备的Cu@Zn复合材料分别与LiMn2O4组装的全电池的倍率性能对比图。
图9是采用对比例1制备的Cu@Zn复合材料组装的对电池在电流密度为1mA/cm2，容量为1mAh/cm2时的长循环性能图。
图10是采用对比例1制备的Cu@Zn复合材料组装的对电池在电流密度为1mA/cm2，容量为1mAh/cm2时的过电位图。
图11是采用对比例1所涉及的Cu箔与Zn组装的电池在电流密度为5mA/cm2，容量为1mAh/cm2下循环5周后电极的扫描电子显微镜图。
图12是采用对比例1所涉及的Cu箔与Zn组装的对电池在电流密度为5mA/cm2，容量为1mAh/cm2时首圈电位图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步阐述，其中，所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
以下实施例中：
微观形貌表征：样品的微观形貌采用场发射扫描电子显微镜(Regulus8230)观测，加速电压5.0kV；
电化学性能测试：利用Land系统对所组装的CR 2032电池进行电化学性能测试，并记录测试数据。
实施例1
(1)先将厚度为0.5mm的碳纳米管纸浸泡在浓度为14mol/L的磷酸溶液中，浸泡16h后取出，然后用去离子水、乙醇分别清洗2次，再置于烘箱中在80℃下干燥12h，最后置于通N2的管式炉中，以5℃/min的升温速率加热至800℃并保温2h，得到磷掺杂的碳纳米管纸，即得到锌离子电池用三维集流体，简记为P-CNT集流体；
(2)以2mol/L的硫酸锌水溶液为电解液，采用恒电流沉积方式在P-CNT集流体的一个表面均匀沉积锌金属，沉积的锌离子容量为3mAh/cm2，沉积电流密度为5mA/cm2，得到P-CNT@Zn复合材料。
将本实施例制备的P-CNT@Zn复合材料作为正负极，以2mol/L的硫酸锌水溶液作为电解液，以玻璃纤维作为隔膜，组装成CR 2032型P-CNT@Zn对电池，进行电化学性能测试。从图1的循环性能测试结果中可以看出，在电流密度为1mA/cm2以及容量为1mAh/cm2的情况下，P-CNT@Zn对电池循环超过70h之后曲线仍是平坦的；同时，从图2的过电位测试图中可以看出，该P-CNT@Zn对电池的过电位较小，约为18.6mV，且过电位的波动不明显。
将本实施例步骤(1)中得到的P-CNT集流体和Zn片作为电极，以2mol/L的ZnSO4作为电解液，以玻璃纤维作为隔膜，组装成CR 2032型P-CNT/Zn对电池。取一个P-CNT/Zn对电池在电流密度为5mA/cm2以及容量为1mAh/cm2的情况下循环五周，之后拆卸电池取出P-CNT电极并对其形貌进行观察，可以看到循环后的极片表面形貌清晰，锌离子沉积均匀，如图3所示。
取一个P-CNT/Zn对电池在电流密度为5mA/cm2的情况下沉积0.1mAh/cm2的Zn2+，测试P-CNT的X射线光电子能谱，测试结果如图4所示，可以看到在132～136eV之间出现明显的Zn3(PO4)2峰，说明Zn和P形成键位结合，P掺杂有效诱导了锌离子的沉积。另外，基于图4拟合分析得到P-CNT集流体中掺杂磷元素的原子数百分比为0.2％。
取一个P-CNT/Zn对电池进行库伦效率测试，充放电电流设置为5mA/cm2，沉积容量为1mAh/cm2，放电截止电压为0.5V，从图5中可以看出，基于P-CNT集流体组装的对电池可以循环超过400周无明显波动，库伦效率保持在99.5％以上；此外，从图6可以看出，该对电池的形核电位和生长电位都较低，约为-90mV和-38mV。
取一个P-CNT@Zn对电池进行交流阻抗测试，图7的测试结果显示，P-CNT@Zn对电池的界面阻抗较小，约为8Ω，说明磷掺杂碳纳米管纸三维集流体结构的引入促进了界面反应的传输速率，有利于提高锌离子电池的倍率性能和循环稳定性。
将本实施例所制备的P-CNT@Zn复合材料作为负极，LiMn2O4作为正极，以1mol/L的ZnSO4和2mol/L的Li2SO4作为电解液，以玻璃纤维作为隔膜，组装成CR 2032型号的全电池，在0.5C、1C、3C、5C的条件下测试全电池的倍率性能。从图8的测试结果中可以看到，基于P-CNT@Zn复合材料作为负极的全电池在各个倍率下都表现出较高的比容量，特别是在5C的高倍率条件下，比容量约为87mAh/g。
实施例2
在实施例1的基础上，只是将实施例1步骤(2)中沉积的锌离子容量由3mAh/cm2改为1mAh/cm2，其他步骤及条件均与实施例1相同，相应地得到P-CNT@Zn复合材料。
将本实施例制备的P-CNT@Zn复合材料作为正负极，以2mol/L的硫酸锌水溶液作为电解液，以玻璃纤维作为隔膜，组装成CR 2032型P-CNT@Zn对电池，进行电化学性能测试。根据循环性能的测试结果可知，在电流密度为1mA/cm2以及容量为1mAh/cm2的情况下，P-CNT@Zn对电池循环超过65h之后曲线仍是平坦的；另外，根据过电位测试结果可知，该P-CNT@Zn对电池的过电位较小，约为19.5mV，且过电位的波动不明显。
将所组装的另一组P-CNT@Zn对电池进行交流阻抗测试，根据测试结果可知，该P-CNT@Zn对电池的界面阻抗较小，约为8.5Ω，说明磷掺杂碳纳米管纸三维集流体结构的引入促进了界面反应的传输速率，有利于提高锌离子电池的倍率性能和循环稳定性。
将P-CNT@Zn复合材料作为负极，LiMn2O4作为正极，以1mol/L的ZnSO4和2mol/L的Li2SO4作为电解液，以玻璃纤维作为隔膜，组装成CR 2032型号的全电池，在0.5C、1C、3C、5C的条件下测试全电池的倍率性能。根据测试结果可知，基于P-CNT@Zn复合材料作为负极的全电池在各个倍率下都表现出较高的比容量，特别是在5C的高倍率条件下，比容量约为84mAh/g。
实施例3
(1)先将厚度为1mm的碳纳米管纸浸泡在浓度为14mol/L的磷酸溶液中，浸泡16h后取出，然后用去离子水、乙醇分别清洗2次，再置于烘箱中在80℃下干燥12h，最后置于通N2的管式炉中，以5℃/min的升温速率加热至800℃并保温2h，得到磷掺杂的碳纳米管纸，即得到锌离子电池用三维集流体，简记为P-CNT集流体；
(2)以2mol/L的三氟甲基磺酸锌水溶液为电解液，采用恒电流沉积方式在P-CNT集流体的一个表面均匀沉积锌金属，沉积的锌离子容量为3mAh/cm2，沉积电流密度为5mA/cm2，得到P-CNT@Zn复合材料。
将本实施例制备的P-CNT@Zn复合材料作为正负极，以2mol/L的硫酸锌水溶液作为电解液，以玻璃纤维作为隔膜，组装成CR 2032型P-CNT@Zn对电池，进行电化学性能测试。根据循环性能测试结果可知，在电流密度为1mA/cm2以及容量为1mAh/cm2的情况下，P-CNT@Zn对电池循环超过68h之后曲线仍是平坦的。同时，根据过电位的测试结果可知，该P-CNT@Zn对电池的过电位较小，约为19mV，且过电位的波动不明显。
将本实施例步骤(1)中得到的P-CNT集流体和Zn片作为电极，以2mol/L的ZnSO4作为电解液，以玻璃纤维作为隔膜，组装成CR 2032型P-CNT/Zn对电池。取一个P-CNT/Zn对电池在电流密度为5mA/cm2以及容量为1mAh/cm2的情况下循环五周，之后拆卸电池取出P-CNT电极并对其形貌进行观察，可以看到循环后的极片表面形貌清晰，锌离子沉积均匀。
取一个P-CNT/Zn对电池在电流密度为5mA/cm2的情况下沉积0.1mAh/cm2的Zn2+，测试P-CNT的X射线光电子能谱。测试结果显示，在132～136eV之间出现明显的Zn3(PO4)2峰，说明Zn和P形成键位结合，P掺杂有效诱导了锌离子的沉积；另外，基于该X射线光电子能谱能够拟合分析得到P-CNT集流体中掺杂磷元素的原子数百分比为0.18％。
取一个P-CNT/Zn对电池进行库伦效率测试，充放电电流设置为5mA/cm2，沉积容量为1mAh/cm2，放电截止电压为0.5V。测试结果显示，基于P-CNT组装的对电池可以循环超过396周无明显波动，库伦效率保持在99.3％以上。此外，根据电位图的测试结果可知，该对电池的形核电位和生长电位都较低，约为-93mV和-41mV。
取一个P-CNT@Zn对电池进行交流阻抗测试，根据测试结果可知，该P-CNT@Zn对电池的界面阻抗较小，约为8.2Ω，说明磷掺杂碳纳米管纸三维集流体结构的引入促进了界面反应的传输速率，有利于提高锌离子电池的倍率性能和循环稳定性。
将本实施例所制备的P-CNT@Zn复合材料作为负极，LiMn2O4作为正极，以1mol/L的ZnSO4和2mol/L的Li2SO4作为电解液，以玻璃纤维作为隔膜，组装成CR 2032型号的全电池，在0.5C、1C、3C、5C的条件下测试全电池的倍率性能。根据测试结果可知，基于P-CNT@Zn复合材料作为负极的全电池在各个倍率下都表现出较高的比容量，特别是在5C的高倍率条件下，比容量约为85.8mAh/g。
实施例4
在实施例1的基础上，只是将实施例1步骤(1)中的磷酸溶液替换成亚磷酸溶液，其他步骤及条件均与实施例1相同，相应地得到P-CNT@Zn复合材料。
将本实施例制备的P-CNT@Zn复合材料作为正负极，以2mol/L的硫酸锌水溶液作为电解液，以玻璃纤维作为隔膜，组装成CR 2032型P-CNT@Zn对电池，进行电化学性能测试。根据循环性能的测试结果可知，在电流密度为1mA/cm2以及容量为1mAh/cm2的情况下，P-CNT@Zn对电池循环超过65h之后曲线仍是平坦的；另外，根据过电位测试结果可知，该P-CNT@Zn对电池的过电位较小，约为20.1mV，且过电位的波动不明显。
将本实施例步骤(1)中得到的P-CNT集流体和Zn片作为电极，以2mol/L的ZnSO4作为电解液，以玻璃纤维作为隔膜，组装成CR 2032型P-CNT/Zn对电池。取一个P-CNT/Zn对电池在电流密度为5mA/cm2以及容量为1mAh/cm2的情况下循环五周，之后拆卸电池取出P-CNT电极并对其形貌进行观察，可以看到循环后的极片表面形貌清晰，锌离子沉积均匀。
取一个P-CNT/Zn对电池在电流密度为5mA/cm2的情况下沉积0.1mAh/cm2的Zn2+，测试P-CNT的X射线光电子能谱。测试结果显示，在132～136eV之间出现明显的Zn3(PO4)2峰，说明Zn和P形成键位结合，P掺杂有效诱导了锌离子的沉积；另外，基于该X射线光电子能谱能够拟合分析得到P-CNT集流体中掺杂磷元素的原子数百分比为0.15％。
取一个P-CNT/Zn对电池进行库伦效率测试，充放电电流设置为5mA/cm2，沉积容量为1mAh/cm2，放电截止电压为0.5V。测试结果显示，基于P-CNT组装的对电池可以循环超过390周无明显波动，库伦效率保持在99.2％以上。此外，根据电位图的测试结果可知，该对电池的形核电位和生长电位都较低，约为-95mV和-42mV。
将所组装的另一组P-CNT@Zn对电池进行交流阻抗测试，根据测试结果可知，该P-CNT@Zn对电池的界面阻抗较小，约为8.5Ω，说明磷掺杂碳纳米管纸三维集流体结构的引入促进了界面反应的传输速率，有利于提高锌离子电池的倍率性能和循环稳定性。
将本实施例所制备的P-CNT@Zn复合材料作为负极，LiMn2O4作为正极，以1mol/L的ZnSO4和2mol/L的Li2SO4作为电解液，以玻璃纤维作为隔膜，组装成CR 2032型号的全电池，在0.5C、1C、3C、5C的条件下测试全电池的倍率性能。根据测试结果可知，基于P-CNT@Zn复合材料作为负极的全电池在各个倍率下都表现出较高的比容量，特别是在5C的高倍率条件下，比容量约为85mAh/g。
实施例5
在实施例1的基础上，只是将实施例1步骤(1)中管式炉的温度由800℃修改成600℃，其他步骤及条件均与实施例1相同，相应地得到P-CNT@Zn复合材料。
将本实施例制备的P-CNT@Zn复合材料作为正负极，以2mol/L的硫酸锌水溶液作为电解液，以玻璃纤维作为隔膜，组装成CR 2032型P-CNT@Zn对电池，进行电化学性能测试。根据循环性能的测试结果可知，在电流密度为1mA/cm2以及容量为1mAh/cm2的情况下，P-CNT@Zn对电池循环超过66h之后曲线仍是平坦的；另外，根据过电位测试结果可知，该P-CNT@Zn对电池的过电位较小，约为19mV，且过电位的波动不明显。
将本实施例步骤(1)中得到的P-CNT集流体和Zn片作为电极，以2mol/L的ZnSO4作为电解液，以玻璃纤维作为隔膜，组装成CR 2032型P-CNT/Zn对电池。取一个P-CNT/Zn对电池在电流密度为5mA/cm2以及容量为1mAh/cm2的情况下循环五周，之后拆卸电池取出P-CNT电极并对其形貌进行观察，可以看到循环后的极片表面形貌清晰，锌离子沉积均匀。
取一个P-CNT/Zn对电池在电流密度为5mA/cm2的情况下沉积0.1mAh/cm2的Zn2+，测试P-CNT的X射线光电子能谱。测试结果显示，在132～136eV之间出现明显的Zn3(PO4)2峰，说明Zn和P形成键位结合，P掺杂有效诱导了锌离子的沉积；另外，基于该X射线光电子能谱能够拟合分析得到P-CNT集流体中掺杂磷元素的原子数百分比为0.17％。
取一个P-CNT/Zn对电池进行库伦效率测试，充放电电流设置为5mA/cm2，沉积容量为1mAh/cm2，放电截止电压为0.5V。测试结果显示，基于P-CNT组装的对电池可以循环超过392周无明显波动，库伦效率保持在99.2％以上。此外，根据电位图的测试结果可知，该对电池的形核电位和生长电位都较低，约为-92mV和-41mV。
将所组装的另一组P-CNT@Zn对电池进行交流阻抗测试，根据测试结果可知，该P-CNT@Zn对电池的界面阻抗较小，约为8.3Ω，说明磷掺杂碳纳米管纸三维集流体结构的引入促进了界面反应的传输速率，有利于提高锌离子电池的倍率性能和循环稳定性。
将本实施例所制备的P-CNT@Zn复合材料作为负极，LiMn2O4作为正极，以1mol/L的ZnSO4和2mol/L的Li2SO4作为电解液，以玻璃纤维作为隔膜，组装成CR 2032型号的全电池，在0.5C、1C、3C、5C的条件下测试全电池的倍率性能。根据测试结果可知，基于P-CNT@Zn复合材料作为负极的全电池在各个倍率下都表现出较高的比容量，特别是在5C的高倍率条件下，比容量约为85.5mAh/g。
实施例6
(1)先将厚度为0.5mm的碳纳米管纸浸泡在浓度为19mol/L的磷酸溶液中，浸泡32h后取出，然后用去离子水、乙醇分别清洗2次，再置于烘箱中在80℃下干燥12h，最后置于通N2的管式炉中，以5℃/min的升温速率加热至800℃并保温2h，得到磷掺杂的碳纳米管纸，即得到锌离子电池用三维集流体，简记为P-CNT集流体；
(2)以2mol/L的硫酸锌水溶液为电解液，采用恒电流沉积方式在P-CNT集流体的一个表面均匀沉积锌金属，沉积的锌离子容量为3mAh/cm2，沉积电流密度为5mA/cm2，得到P-CNT@Zn复合材料。
将本实施例制备的P-CNT@Zn复合材料作为正负极，以2mol/L的硫酸锌水溶液作为电解液，以玻璃纤维作为隔膜，组装成CR 2032型P-CNT@Zn对电池，进行电化学性能测试。根据循环性能测试结果可知，在电流密度为1mA/cm2以及容量为1mAh/cm2的情况下，P-CNT@Zn对电池循环超过68h之后曲线仍是平坦的。同时，根据过电位的测试结果可知，该P-CNT@Zn对电池的过电位较小，约为18.9mV，且过电位的波动不明显。
将本实施例步骤(1)中得到的P-CNT集流体和Zn片作为电极，以2mol/L的ZnSO4作为电解液，以玻璃纤维作为隔膜，组装成CR 2032型P-CNT/Zn对电池。取一个P-CNT/Zn对电池在电流密度为5mA/cm2以及容量为1mAh/cm2的情况下循环五周，之后拆卸电池取出P-CNT电极并对其形貌进行观察，可以看到循环后的极片表面形貌清晰，锌离子沉积均匀。
取一个P-CNT/Zn对电池在电流密度为5mA/cm2的情况下沉积0.1mAh/cm2的Zn2+，测试P-CNT的X射线光电子能谱。测试结果显示，在132～136eV之间出现明显的Zn3(PO4)2峰，说明Zn和P形成键位结合，P掺杂有效诱导了锌离子的沉积；另外，基于该X射线光电子能谱能够拟合分析得到P-CNT集流体中掺杂磷元素的原子数百分比为0.76％。
取一个P-CNT/Zn对电池进行库伦效率测试，充放电电流设置为5mA/cm2，沉积容量为1mAh/cm2，放电截止电压为0.5V。测试结果显示，基于P-CNT组装的对电池可以循环超过393周无明显波动，库伦效率保持在99.3％以上。此外，根据电位图的测试结果可知，该对电池的形核电位和生长电位都较低，约为-93mV和-40mV。
将所组装的另一组P-CNT@Zn对电池进行交流阻抗测试，根据测试结果可知，该P-CNT@Zn对电池的界面阻抗较小，约为8.4Ω，说明磷掺杂碳纳米管纸三维集流体结构的引入促进了界面反应的传输速率，有利于提高锌离子电池的倍率性能和循环稳定性。
将P-CNT@Zn复合材料作为负极，LiMn2O4作为正极，以1mol/L的ZnSO4和2mol/L的Li2SO4作为电解液，以玻璃纤维作为隔膜，组装成CR 2032型号的全电池，在0.5C、1C、3C、5C的条件下测试全电池的倍率性能。根据测试结果可知，基于P-CNT@Zn复合材料作为负极的全电池在各个倍率下都表现出较高的比容量，特别是在5C的高倍率条件下，比容量约为86.2mAh/g。
实施例7
(1)先将厚度为0.5mm的碳纳米管纸浸泡在浓度为14mol/L的磷酸溶液中，浸泡16h后取出，然后用去离子水、乙醇分别清洗2次，再置于烘箱中在80℃下干燥12h，最后置于通N2的管式炉中，以5℃/min的升温速率加热至800℃并保温2h，得到磷掺杂的碳纳米管纸，即得到锌离子电池用三维集流体，简记为P-CNT集流体；
(2)以2mol/L的硫酸锌水溶液为电解液，采用电沉积技术在P-CNT集流体的一个表面均匀沉积锌金属，沉积的锌离子容量为8mAh/cm2，沉积电流密度为5mA/cm2，得到P-CNT@Zn复合材料。
将本实施例制备的P-CNT@Zn复合材料作为正负极，以2mol/L的硫酸锌水溶液作为电解液，以玻璃纤维作为隔膜，组装成CR 2032型P-CNT@Zn对电池，进行电化学性能测试。根据循环性能测试结果可知，在电流密度为1mA/cm2以及容量为1mAh/cm2的情况下，P-CNT@Zn对电池循环超过66h之后曲线仍是平坦的。同时，根据过电位的测试结果可知，该P-CNT@Zn对电池的过电位较小，约为19.2mV，且过电位的波动不明显。
将本实施例步骤(1)中得到的P-CNT集流体和Zn片作为电极，以2mol/L的ZnSO4作为电解液，以玻璃纤维作为隔膜，组装成CR 2032型P-CNT/Zn对电池。取一个P-CNT/Zn对电池在电流密度为5mA/cm2以及容量为1mAh/cm2的情况下循环五周，之后拆卸电池取出P-CNT电极并对其形貌进行观察，可以看到循环后的极片表面形貌清晰，锌离子沉积均匀。
将所组装的另一组P-CNT@Zn对电池进行交流阻抗测试，根据测试结果可知，该P-CNT@Zn对电池的界面阻抗较小，约为8.6Ω，说明磷掺杂碳纳米管纸三维集流体结构的引入促进了界面反应的传输速率，有利于提高锌离子电池的倍率性能和循环稳定性。
将本实施例所制备的P-CNT@Zn复合材料作为负极，LiMn2O4作为正极，以1mol/L的ZnSO4和2mol/L的Li2SO4作为电解液，以玻璃纤维作为隔膜，组装成CR 2032型号的全电池，在0.5C、1C、3C、5C的条件下测试全电池的倍率性能。根据测试结果可知，基于P-CNT@Zn复合材料作为负极的全电池在各个倍率下都表现出较高的比容量，特别是在5C的高倍率条件下，比容量约为86.8mAh/g。
对比例1
以2mol/L的硫酸锌水溶液为电解液，采用恒电流沉积方式在铜箔的一个表面均匀沉积锌金属，沉积的锌离子容量为3mAh/cm2，沉积电流密度为5mA/cm2，得到Cu@Zn复合材料。
将本对比例制备的Cu@Zn复合材料作为正负极，以2mol/L的硫酸锌水溶液作为电解液，以玻璃纤维作为隔膜，组装成CR 2032型Cu@Zn对电池，进行电化学性能测试。从图9的循环性能测试结果中可以看出，在电流密度为1mA/cm2以及容量为1mAh/cm2的情况下，Cu@Zn对电池只循环了60h左右，就出现了明显地短路问题。同时，从图10的过电位测试图中可以看出，该Cu@Zn对电池的过电位较大，约为45.6mV，且过电位的波动明显。
将本对比例所采用的铜箔与Zn片作为电极，以2mol/L的ZnSO4作为电解液，以玻璃纤维作为隔膜，组装成CR 2032型Cu/Zn对电池。取一个Cu/Zn对电池在电流密度为5mA/cm2以及容量为1mAh/cm2的情况下循环五周，之后拆卸电池取出Cu电极并对其形貌进行观察，可以看到循环后的极片表面凹凸不平，锌离子沉积非常不均匀，如图11所示。
取一个Cu/Zn对电池进行库伦效率测试，充放电电流设置为5mA/cm2，沉积容量为1mAh/cm2，放电截止电压为0.5V。从图5的测试结果中可以看出，基于铜箔组装的对电池循环130周出现明显的容量衰减，库伦效率大幅度下降。此外，从图12可以看出，该对电池的形核电位和生长电位都较高，约为-126mV和-72mV。
将所组装的另一组Cu@Zn对电池进行交流阻抗测试，根据图7测试结果可知，该Cu@Zn对电池的界面阻抗较大，约为68Ω，说明界面反应的传输速率慢，锌离子电池的倍率性能和循环稳定性较差。
将Cu@Zn复合材料作为负极，LiMn2O4作为正极，以1mol/L的ZnSO4和2mol/L的Li2SO4作为电解液，以玻璃纤维作为隔膜，组装成CR 2032型号的全电池，在0.5C、1C、3C、5C的条件下测试全电池的倍率性能。从图8的测试结果中可以看到，基于Cu@Zn复合材料作为负极的全电池在各个倍率下的比容量都较低，尤其是在5C的高倍率条件下，比容量仅为75.8mAh/g。
对比例2
(1)先将厚度为0.5mm的碳纳米管纸浸泡在浓度为14mol/L的磷酸溶液中，浸泡16h后取出，然后用去离子水、乙醇分别清洗2次，再置于烘箱中在80℃下干燥12h，最后置于通N2的管式炉中，以5℃/min的升温速率加热至800℃并保温2h，得到磷掺杂的碳纳米管纸，即得到锌离子电池用三维集流体，简记为P-CNT集流体；
(2)以2mol/L的硫酸锌水溶液为电解液，采用恒电流沉积方式在P-CNT集流体的一个表面均匀沉积锌金属，沉积的锌离子容量为0.1mAh/cm2，沉积电流密度为5mA/cm2，得到P-CNT@Zn复合材料。
将本对比例例制备的P-CNT@Zn复合材料作为正负极，以2mol/L的硫酸锌水溶液作为电解液，以玻璃纤维作为隔膜，组装成CR 2032型P-CNT@Zn对电池，进行电化学性能测试。根据循环性能的测试结果可知，在电流密度为1mA/cm2以及容量为1mAh/cm2的情况下，P-CNT@Zn对电池只循环了15h左右，就出现了明显地短路问题。同时，根据过电位的测试结果可知，该P-CNT@Zn对电池的过电位比较大，约为27mV，且过电位的波动明显。
将所组装的另一组P-CNT@Zn对电池进行交流阻抗测试，根据测试结果可知，该P-CNT@Zn对电池的界面阻抗较大，约为30Ω，说明Zn2+沉积量小导致界面反应的传输速率慢，锌离子电池的倍率性能和循环稳定性较差。
将本对比例所制备的P-CNT@Zn复合材料作为负极，LiMn2O4作为正极，以1M ZnSO4和2M Li2SO4作为电解液，以玻璃纤维作为隔膜，组装成CR 2032型号的全电池，在0.5C、1C、3C、5C的条件下测试全电池的倍率性能。根据测试结果可知，基于P-CNT@Zn复合材料作为负极的全电池在各个倍率下的比容量都非常低，尤其是在5C的高倍率条件下，比容量仅为76.2mAh/g，比容量衰减较快。
对比例3
(1)先将厚度为0.5mm的碳纳米管纸浸泡在浓度为30mol/L的磷酸溶液中，浸泡32h后取出，然后用去离子水、乙醇分别清洗2次，再置于烘箱中在80℃下干燥12h，最后置于通N2的管式炉中，以5℃/min的升温速率加热至800℃并保温2h，得到磷掺杂的碳纳米管纸，即得到锌离子电池用三维集流体，简记为P-CNT集流体；
(2)以2mol/L的硫酸锌水溶液为电解液，采用电沉积技术在P-CNT集流体的一个表面均匀沉积锌金属，沉积的锌离子容量为3mAh/cm2，沉积电流密度为5mA/cm2，得到P-CNT@Zn复合材料。
将本对比例制备的P-CNT@Zn复合材料作为正负极，以2mol/L的硫酸锌水溶液作为电解液，以玻璃纤维作为隔膜，组装成CR 2032型P-CNT@Zn对电池，进行电化学性能测试。根据循环性能的测试结果可知，在电流密度为1mA/cm2以及容量为1mAh/cm2的情况下，P-CNT@Zn对电池循环了61h左右，就出现了明显地短路问题。同时，根据过电位的测试结果可知，该P-CNT@Zn对电池的过电位比较大，约为30mV，且过电位的波动明显。
将本对比例步骤(1)中得到的P-CNT集流体和Zn片作为电极，以2mol/L的ZnSO4作为电解液，以玻璃纤维作为隔膜，组装成CR 2032型P-CNT/Zn对电池。取一个P-CNT/Zn对电池在电流密度为5mA/cm2以及容量为1mAh/cm2的情况下循环五周，之后拆卸电池取出P-CNT电极并对其形貌进行观察，可以看到循环后的极片表面出现少量的枝晶，锌离子沉积不均匀。
取一个P-CNT/Zn对电池在电流密度为5mA/cm2的情况下沉积0.1mAh/cm2的Zn2+，测试P-CNT的X射线光电子能谱。基于该X射线光电子能谱能够拟合分析得到P-CNT集流体中掺杂磷元素的原子数百分比为1.21％。
将所组装的另一组P-CNT@Zn对电池进行交流阻抗测试，根据测试结果可知，该P-CNT@Zn对电池的界面阻抗较大，约为60Ω，说明界面反应的传输速率慢，锌离子电池的倍率性能和循环稳定性较差。
将P-CNT@Zn复合材料作为负极，LiMn2O4作为正极以1mol/L的ZnSO4和2mol/L的Li2SO4作为电解液，以玻璃纤维作为隔膜，组装成CR 2032型号的全电池，在0.5C、1C、3C、5C的条件下测试全电池的倍率性能。根据测试结果可知，基于P-CNT@Zn复合材料作为负极的全电池在各个倍率下的比容量都非常低，尤其是在5C的高倍率条件下，容量为76mAh/g。
综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种锌离子电池用三维集流体，其特征在于：所述三维集流体是磷掺杂的碳纳米管纸，其中磷元素掺杂的原子数百分比为0.1～1％。
2.一种如权利要求1所述锌离子电池用三维集流体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
碳纳米管纸在磷基酸性溶液中浸泡后取出，先进行清洗以除去表面多余的磷基酸性溶液，然后进行干燥，再在保护气氛下加热至600～1000℃并保温反应2～4h，得到磷掺杂的碳纳米管纸，即得到所述三维集流体；
其中，磷基酸性溶液为磷酸水溶液或亚磷酸水溶液，保护气氛为N2或Ar。
3.根据权利要求2所述一种锌离子电池用三维集流体的制备方法，其特征在于：磷基酸性溶液的浓度为14～20mol/L，碳纳米管纸在磷基酸性溶液中浸泡时间为10～24h。
4.根据权利要求2或3所述一种锌离子电池用三维集流体的制备方法，其特征在于：以3～10℃/min的升温速率加热至600～1000℃。
5.一种如权利要求1所述锌离子电池用三维集流体的应用，其特征在于：在所述三维集流体的一个表面上均匀负载锌金属，形成P-CNT@Zn复合材料；所制备的P-CNT@Zn复合材料作为负极应用于锌离子电池中。
6.根据权利要求5所述一种锌离子电池用三维集流体的应用，其特征在于：所述三维集流体厚度为为0.5～1.5mm时，所述三维集流体上负载的锌离子的容量为0.5～10mAh/cm2。
7.根据权利要求5或6所述一种锌离子电池用三维集流体的应用，其特征在于：采用电沉积方法在所述三维集流体上均匀负载锌金属，所选用的电解液为四氟硼酸锌水溶液、三氟甲烷磺酸锌水溶液或硫酸锌水溶液。
8.根据权利要求7所述一种锌离子电池用三维集流体的应用，其特征在于：选用恒电流沉积或恒电压沉积方式在所述三维集流体上均匀负载锌金属；其中，恒电流沉积的电流密度为3～5mA/cm2，恒电压沉积的电压为0.5～1V，电解液浓度为1～5mol/L。
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- 2023-05-26 CN CN202310609967.9A patent/CN116565216B/zh active Active
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