CN105206777A - 含锂离子传导多孔无机氧化物的锂电池隔膜及其制备方法 - Google Patents

含锂离子传导多孔无机氧化物的锂电池隔膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含锂离子传导多孔无机氧化物的锂电池隔膜及其制备方法。所述的锂电池隔膜表面涂覆有涂层，该涂层包含粘结剂、稳定剂和可传导锂离子的多孔无机氧化物，该多孔无机氧化物由可传导锂离子的聚合物与无机氧化物前驱体复合后晶化而成；所述制备方法的特点在于利用锂离子传导聚合物与无机氧化物前驱体在表面活性剂作用下形成先复合，然后在水热条件下晶化，形成可传导锂离子的多孔无机氧化物，然后与粘结剂、稳定剂、烷基链紫外交联剂混合制备浆料、最后涂布于锂离子电池隔膜表面、紫外照射并干燥。本发明的有益效果为，锂电池隔膜上的涂层可以提高隔膜的热尺寸稳定性和热安全性，且该隔膜涂层比传统涂层具有更高的传导锂离子的能力。

Description

含锂离子传导多孔无机氧化物的锂电池隔膜及其制备方法
技术领域
本发明属于新能源材料领域，具体涉及一种含锂离子传导多孔无机氧化物的锂电池隔膜及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有高的能量密度和循环寿命，是动力装置和高容量电子产品的首选电池之一。但是，在过充/过放或其它非正确使用的极限条件下锂电池电池内部的温度会极速上升，导致隔膜损坏、电池起火或爆炸。常用的锂电池隔膜主要为聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等聚烯烃高分子材料，这些材料具有较高的拉伸强度和电解液浸润性，由于制备过程中造孔的需要一般存在拉伸扩孔过程，即使在不达到玻璃化温度的较高温度下也存在回弹的趋势，造成热收缩或者隔膜熔断，导致热安全问题。
目前，改善锂电池隔膜的方法主要是在隔膜表面涂覆惰性高分子粘结剂粘结的纳米无机氧化物颗粒涂层。具体方法为在水性分散性的作用下将粘结剂和无机氧化物充分分散成浆料，再涂覆在隔膜上干燥后形成陶瓷涂层，如专利CN201110048688公开了一种采用聚偏氟乙烯等高分子粘结剂和氧化铝、氧化硅等无机颗粒在聚乙二醇等水性分散剂辅助下，分散在水溶液中，从而制备无机涂层的方法；专利CN201410578107.4公开了一种采用氧化铝、硫酸钡制备无机涂层的方法；专利CN201510012242.7公开了一种水性陶瓷隔膜浆料的方法，浆料由包括氧化铝粉、水性粘结剂、填充剂组成。可以看出，现有的无机涂层浆料中无机颗粒大多为密实的颗粒，本身并不具备锂离子传导能力。
聚丙烯酸、聚丁烯酸、聚乙烯醇、聚丙烯醇等带有羧基、羟基的聚合物材料具备较好的锂离子传导率。我们在之前的研究中发现，阴离子聚合物可以和无机氧化物前驱体复合，在表面活性剂作用下形成功能基团富集于孔壁的多孔无机氧化物材料，而且形成的有序离子传导通具有很高的离子传导效率(唐浩林等，IntJEnergyRes,2013，37,879)。
发明内容
本发明针对现有锂电池隔膜涂层中无机氧化物材料不具有锂离子传导能力的缺陷，提供一种锂电池隔膜，所述隔膜的涂层包含有可传导锂离子的多孔氧化物；此外，本发明还提供一种制备所述隔膜的方法。
本发明解决现有技术中的技术问题采用的技术方案为：提供一种含锂离子传导多孔无机氧化物的锂电池隔膜，所述锂电池隔膜表面涂覆有涂层，所述涂层包含重量比例为5～20：1～10:0.5～3：1.8～10.3的粘结剂、稳定剂、烷基链紫外交联剂和可传导锂离子的多孔无机氧化物，所述多孔无机氧化物由可传导锂离子的聚合物与无机氧化物前驱体按照1：1～1：10的重量比例复合后晶化而成，所述无机氧化物前驱体为正硅酸乙酯、钛酸乙酯、钛酸异丙酯中的任意一种。
优选地，所述可传导锂离子的聚合物带有羧基或羟基。
优选地，所述可传导锂离子的聚合物为聚丙烯酸、聚丁烯酸、聚乙烯醇、聚丙烯醇中的任意一种，所述的稳定剂为羧甲基纤维素或羟丙基甲基纤维素。
本发明还提供一种制备上述锂电池隔膜的方法，其具体内容为：一种含锂离子传导多孔无机氧化物的锂电池隔膜的制备方法，包含以下制备步骤，(1)可传导锂离子的聚合物与无机氧化物前驱体混合溶液的制备:将可传导锂离子带有羧基或羟基的聚合物加入到重量比为1：2～1：9的乙醇和水混合溶剂中，其中所述聚合物与所述混合溶剂的重量比为1：10～100，搅拌10～30分钟后加入无机氧化物前驱体，所述无机氧化物前驱体为正硅酸乙酯、钛酸乙酯、钛酸异丙酯中的任意一种，所述无机氧化物前驱体与所述聚合物重量比为10：1～1：1，继续搅拌10～30分钟，形成可传导锂离子的聚合物与无机氧化物前驱体混合溶液；(2)表面活性剂溶液的制备：在水-乙醇混合溶剂中加入无机氧化物前驱体及表面活性剂，搅拌10～30分钟，制成表面活性剂溶液，所述水-乙醇混合溶剂与步骤(1)中使用的所述混合溶剂水和乙醇的比例相同，所述表面活性剂与步骤(1)中使用的无机氧化物前驱体重量比为3：1～1：1，所述表面活性剂与所述水-乙醇混合溶剂的的重量比例为1：1～10；(3)无机氧化物晶化混合溶液的制备：将步骤(2)制备的表面活性剂溶液缓慢加入至步骤(1)制备的可传导锂离子的聚合物与无机氧化物前驱体混合溶液中，室温下搅拌1～2h使所述聚合物和无机氧化物前驱体复合，之后在水热反应釜中90～110℃晶化4～12h，取出冷却至室温后旋蒸至沸点达到95℃以上去掉乙醇得到多孔无机氧化物晶化混合溶液；(4)涂层用浆料的制备：按粘结剂、稳定剂、烷基链紫外交联剂、步骤(3)制备的无机氧化物晶化混合溶液5～20：1～10:0.5～3：100的重量比例，在500～20000转速下混合0.5～2h，得到涂层用浆料；(5)将步骤(4)制备的涂层用浆料采用刮涂、辊涂或喷涂的方式涂布到聚烯烃隔膜表面，使用能量密度100～500mJ/cm2的紫外光照射5～30s，在60～80℃温度下干燥，获得含锂离子传导多孔无机氧化物的锂电池隔膜。该方法中所述的可传导锂离子的多孔无机氧化物由无机氧化物前驱体与可传导锂离子的聚合物复合后晶化而成，其包含有无机氧化物前驱体对应的氧化物和与该氧化物结合的聚合物。本发明中所述的烷基链紫外交联剂为带有-C＝O键的有机溶剂，该有机溶剂经紫外光照射下产生反应活性，可与其他有机物质发生交联。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以进行如下进一步的改进。
进一步，所述可传导锂离子的聚合物为带有羧基或羟基的聚丙烯酸、聚丁烯酸、聚乙烯醇、聚丙烯醇中的任意一种。对于带有羧基、羟基的聚合物材料来说，这些材料与无机氧化物前驱体在水溶液中可以通过氢键与带有醚键的非离子表面活性剂作用，形成超分子结构，然后在溶液反相过程中形成复合胶束结构，最后可以在水热条件下晶化形成带有功能基团富集于孔壁的多孔无机氧化物颗粒，从而在无机氧化物颗粒内部形成锂离子传导通道，大大提高涂层的锂离子传导率。
进一步，所述的表面活性剂为非离子表面活性剂F108、F127、P123、P56中的任意一种。
进一步，步骤(4)中所述的烷基链紫外交联剂为苯乙酮或二甲苯酮。
进一步，所述的粘结剂为聚丙烯酸或聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
进一步，所述的稳定剂为羧甲基纤维素或羟丙基甲基纤维素。
进一步，所述聚烯烃隔膜为聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜或聚乙烯-聚丙烯
复合隔膜中的一种。
本发明的有益效果为：本发明提供的锂电池隔膜表面涂有涂层，该涂层中含有锂离子传导多孔无机氧化物，所述多孔无机氧化物由可传导锂离子的聚合物与无机氧化物前驱体复合后晶化而成，这种多孔无机氧化物在温度升高时较稳定，作为隔膜涂层主要组分可以提高隔膜的热尺寸稳定性和热安全性，同时该隔膜涂层比传统涂层具有更高的传导锂离子的能力，可提高锂电池的电性能；制备过程中的多孔无机氧化物由可传导锂离子的聚合物与无机氧化物前驱体复合后晶化而成，该种方式与直接混合可传导锂离子的聚合物和无机氧化物的方式相比，前者制备的锂电池隔膜锂离子传导能力更强；在制备过程中使用的可溶性表面活性剂通过烷基链紫外交联剂(苯乙酮或二甲苯酮)与隔膜涂层粘结剂中的C-H基团交联，不需要去除；烷基链紫外交联剂同时可以提高涂层的附着力。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
将聚丙烯酸加入到乙醇和水重量比为1：5的混合溶剂中，其中聚丙烯酸与水和乙醇的混合溶剂的重量比为1：60，搅拌20分钟，然后按照正硅酸乙酯与聚丙烯酸重量比4：1加入无机氧化物前驱体，继续搅拌20分钟，形成聚丙烯酸与正硅酸乙酯混合溶液。
按照正硅酸乙酯与非离子表面活性剂F127重量比2：1将表面活性剂加入到乙醇和水重量比为1：5的的水-乙醇混合溶剂中，所述表面活性剂与水-乙醇混合溶剂的重量比为1：1，搅拌20分钟，制成表面活性剂溶液。
将制备的表面活性剂溶液缓慢加入至聚丙烯酸与正硅酸乙酯混合溶液中，室温下搅拌1.5h，之后在水热反应釜中100℃晶化8h，取出冷却至室温后旋蒸至沸点达到95℃去掉乙醇得到多孔氧化硅晶化混合溶液，所述多孔无机氧化物晶化混合溶液中含有可传导锂离子的多孔无机氧化物的重量百分数为3.8％。
按聚丙烯酸、羧甲纤维素、苯乙酮、多孔氧化硅晶化混合溶液10：5:2：100的重量比例，在30000转速下搅拌1h，得到涂层用浆料。
采用刮涂方式将浆料涂布到聚丙烯隔膜表面，200mJ/cm2紫外光照射20s、70℃干燥后获得5um厚的含锂离子传导多孔无机氧化物的锂电池隔膜涂层，浸润LiPF6，采用电化学工作站测试其表面锂离子电导率为3.5×10-3S·cm-1、涂层附着力43N·m-1；作为对比样，聚丙烯酸、羧甲纤维素、市售氧化硅颗粒(D50～0.9um)按照相同比例制备浆料及涂层，表面锂离子电导率为7.3×10-4S·cm-1、涂层附着力13N·m-1。
实施例2
将聚丁烯酸加入到乙醇和水重量比为1：9的混合溶剂中，其中聚丁烯酸与水和乙醇的混合溶剂的重量比为1：10，搅拌10分钟，然后按照正硅酸乙酯与锂离子传导聚合物重量比10：1加入无机氧化物前驱体，继续搅拌10分钟，形成聚丁烯酸与正硅酸乙酯混合溶液。
按照正硅酸乙酯与非离子表面活性剂F108重量比3：1将表面活性剂加入到水和乙醇的混合溶剂的重量比为1：10的水-乙醇混合溶剂中，所述表面活性剂与所述水-乙醇混合溶剂的重量比例为1：1，搅拌10分钟，制成表面活性剂溶液；
将表面活性剂溶液缓慢加入至聚丁烯酸与正硅酸乙酯混合溶液中，室温下搅拌1小时，之后在水热反应釜中90℃晶化4h，取出冷却至室温后旋蒸至沸点达到95℃去掉乙醇得到多孔氧化硅晶化混合溶液，所述多孔无机氧化物晶化混合溶液中含有可传导锂离子的多孔无机氧化物的重量百分数为10.3％。
按聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、羟丙基甲基纤维素、二甲苯酮、多孔氧化硅晶化混合溶液5：1:0.5：100的重量比例，在500转速下搅拌0.5h，得到涂层用浆料。
采用辊涂方式将浆料涂布到聚乙烯隔膜表面，100mJ/cm2紫外光照射5s、60℃干燥后获得5um厚的含锂离子传导多孔无机氧化物的锂电池隔膜涂层，浸润LiPF6，采用电化学工作站测试其表面锂离子电导率为1.8×10-3S·cm-1、涂层附着力35N·m-1；作为对比样，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、羟丙基甲基纤维素、市售氧化硅颗粒(D50～0.9um)按照相同比例制备浆料及涂层，表面锂离子电导率为2.5×10-4S·cm-1、涂层附着力12N·m-1。
实施例3
将聚乙烯醇加入到乙醇和水重量比为1：2的混合溶剂中，其中聚乙烯醇与水和乙醇的混合溶剂的重量比为1：100，搅拌30分钟，然后按照钛酸乙酯、与聚乙烯醇重量比1：1加入无机氧化物前驱体，继续搅拌30分钟，形成聚乙烯醇与钛酸乙酯混合溶液。
按照钛酸乙酯与非离子表面活性剂P123重量比1：1将表面活性剂加入到水和乙醇的混合溶剂的重量比为1：3混合溶剂中，搅拌30分钟，制成表面活性剂溶液；
将表面活性剂溶液缓慢加入至聚乙烯醇与钛酸乙酯混合溶液中，室温下搅拌2h，之后在水热反应釜中110℃晶化12h，取出冷却至室温后旋蒸至沸点达到95℃去掉乙醇得到多孔氧化钛晶化混合溶液，所述多孔无机氧化物晶化混合溶液中含有可传导锂离子的多孔无机氧化物的重量百分数为1.8％。
按偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、羟丙基甲基纤维素、二甲苯酮、多孔氧化钛晶化混合溶液20：10:3：100的重量比例混合，在20000转速下搅拌2h，得到涂层用浆料。
采用喷涂方式将浆料涂布到聚乙烯隔膜表面，500mJ/cm2紫外光照射30s、80℃干燥后获得5um厚的含锂离子传导多孔无机氧化物的锂电池隔膜涂层，浸润LiPF6，采用电化学工作站测试其表面锂离子电导率为2.5×10-3S·cm-1、涂层附着力57N·m-1，作为对比样，偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、羟丙基甲基纤维素、市售氧化钛颗粒(D50～1um)按照相同比例制备浆料及涂层，表面锂离子电导率为4.1×10-4S·cm-1、涂层附着力15N·m-1。
实施例4
将聚丙烯醇加入到乙醇和水重量比为1：7的混合溶剂中，其中锂离子传导聚合物与水和乙醇的混合溶剂的重量比为1：80，搅拌25分钟，然后按照钛酸异丙酯与聚丙烯醇重量比7：1加入无机氧化物前驱体，继续搅拌20分钟，形成聚丙烯醇与钛酸异丙酯混合溶液。
按照钛酸异丙酯与非离子表面活性剂P56重量比2.5：1将表面活性剂加入到乙醇和水重量比为1：7的混合溶剂中，所述表面活性剂与所述水-乙醇混合溶剂的重量比例为1：8，搅拌15分钟，制成表面活性剂溶液；
将表面活性剂溶液缓慢加入至聚丙烯醇与钛酸异丙酯混合溶液中，室温下搅拌1.2小时，之后在水热反应釜中95℃晶化7h，取出冷却至室温后旋蒸至沸点达到95℃去掉乙醇得到多孔氧化钛晶化混合溶液，所述多孔无机氧化物晶化混合溶液中含有可传导锂离子的多孔无机氧化物的重量百分数为3.2％。
按聚丙烯酸、羧甲纤维素、二甲苯酮、多孔氧化钛晶化混合溶液7：6:1.5：100的重量比例混合，在5000转速下搅拌2h，得到涂层用浆料。
采用刮涂方式将浆料涂布到聚乙烯-聚丙烯复合隔膜表面，180mJ/cm2紫外光照射15s、80℃干燥后获得3um厚的锂电池隔膜涂层，浸润LiPF6，采用电化学工作站测试其表面锂离子电导率为3.8×10-3S·cm-1、涂层附着力48N·m-1；作为对比样，聚丙烯酸、羧甲纤维素、市售氧化钛颗粒(D50～1um)按照相同比例制备浆料及涂层，表面锂离子电导率为5.7×10-4S·cm-1、涂层附着力15N·m-1。

Claims (10)

1.一种含锂离子传导多孔无机氧化物的锂电池隔膜，其特征在于，所述锂电池隔膜表面涂覆有涂层，所述涂层包含重量比例为5～20：1～10:0.5～3：1.8～10.3的粘结剂、稳定剂、烷基链紫外交联剂和可传导锂离子的多孔无机氧化物，所述多孔无机氧化物由可传导锂离子的聚合物与无机氧化物前驱体按照1：1～1：10的重量比例复合后晶化而成，所述无机氧化物前驱体为正硅酸乙酯、钛酸乙酯、钛酸异丙酯中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的一种含锂离子传导多孔无机氧化物的锂电池隔膜，其特征在于，所述可传导锂离子聚合物带有羧基或羟基。
3.根据权利要求1或2所述的一种含锂离子传导多孔无机氧化物的锂电池隔膜，其特征在于，所述可传导锂离子聚合物为聚丙烯酸、聚丁烯酸、聚乙烯醇、聚丙烯醇中的任意一种，所述的稳定剂为羧甲基纤维素或羟丙基甲基纤维素。
4.一种含锂离子传导多孔无机氧化物的锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，包含以下制备步骤：
(1)可传导锂离子的聚合物与无机氧化物前驱体混合溶液的制备:将可传导锂离子的聚合物加入到重量比为1：2～1：9的乙醇和水混合溶剂中，其中所述聚合物与所述混合溶剂的重量比为1：10～100，搅拌10～30分钟后加入无机氧化物前驱体，所述无机氧化物前驱体为正硅酸乙酯、钛酸乙酯、钛酸异丙酯中的任意一种，所述无机氧化物前驱体与所述聚合物重量比为10：1～1：1，继续搅拌10～30分钟，形成可传导锂离子的聚合物与无机氧化物前驱体混合溶液；
(2)表面活性剂溶液的制备：在水-乙醇混合溶剂中加入无机氧化物前驱体及表面活性剂，搅拌10～30分钟，制成表面活性剂溶液，所述水-乙醇混合溶剂与步骤(1)中使用的所述混合溶剂水和乙醇的比例相同，所述表面活性剂与步骤(1)中使用的无机氧化物前驱体重量比为3：1～1：1，所述表面活性剂与所述水-乙醇混合溶剂的的重量比例为1：1～10；
(3)无机氧化物晶化混合溶液的制备：将步骤(2)制备的表面活性剂溶液全部缓慢加入至步骤(1)制备的可传导锂离子的聚合物与无机氧化物前驱体混合溶液中，室温下搅拌1～2h使所述聚合物和无机氧化物前驱体复合，之后在水热反应釜中90～110℃晶化4～12h，取出冷却至室温后旋蒸至沸点达到95℃以上去掉乙醇得到多孔无机氧化物晶化混合溶液，所述多孔无机氧化物晶化混合溶液中含有可传导锂离子的多孔无机氧化物的重量百分数为1.8％～10.3％；
(4)涂层用浆料的制备：按粘结剂、稳定剂、烷基链紫外交联剂、步骤(3)制备的无机氧化物晶化混合溶液5～20：1～10:0.5～3：100的重量比例，在500～20000转速下混合0.5～2h，得到涂层用浆料；
(5)将步骤(4)制备的涂层用浆料采用刮涂、辊涂或喷涂的方式涂布到聚烯烃隔膜表面，使用能量密度100～500mJ/cm2的紫外光照射5～30s，在60～80℃温度下干燥，获得含锂离子传导多孔无机氧化物的锂电池隔膜。
5.根据权利要求4所述的一种含锂离子传导多孔无机氧化物的锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述可传导锂离子的聚合物为带有羧基或羟基的聚丙烯酸、聚丁烯酸、聚乙烯醇、聚丙烯醇中的任意一种。
6.根据权利要求4所述的一种含锂离子传导多孔无机氧化物的锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述的表面活性剂为非离子表面活性剂F108、F127、P123、P56中的任意一种。
7.根据权利要求4所述的一种含锂离子传导多孔无机氧化物的锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)中的所述烷基链紫外交联剂为苯乙酮或二甲苯酮。
8.根据权利要求4所述的一种含锂离子传导多孔无机氧化物的锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述的粘结剂为聚丙烯酸或聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
9.根据权利要求4所述的一种含锂离子传导多孔无机氧化物的锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述的稳定剂为羧甲基纤维素或羟丙基甲基纤维素。
10.根据权利要求4至9任一项所述的一种含锂离子传导多孔无机氧化物的锂电池隔膜的制备方法，所述聚烯烃隔膜为聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜或聚乙烯-聚丙烯复合隔膜中的一种。
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