CN106519742B - 一种阻燃陶瓷改性浆料及涂覆该浆料的锂离子电池隔膜 - Google Patents
一种阻燃陶瓷改性浆料及涂覆该浆料的锂离子电池隔膜 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种阻燃陶瓷改性浆料及涂覆该浆料的锂离子电池隔膜。所述阻燃陶瓷改性浆料的制备方法为：利用硅烷偶联剂对无机颗粒和阻燃剂进行表面预处理，形成阻燃陶瓷改性粉体，然后在溶剂中搅拌均匀、球磨，依次加入粘结剂、增稠剂，高速搅拌形成阻燃陶瓷改性浆料。将阻燃陶瓷改性浆料涂覆于经低温等离子表面改性处理的聚烯烃微孔膜上，构成锂离子电池隔膜。本发明有效解决陶瓷涂层在隔膜上易脱落、涂布厚度或面密度不均的问题。同时，陶瓷涂层中的无机颗粒和阻燃剂协同作用，锂离子电池隔膜在过充发热时，无机颗粒支撑隔膜不收缩，改善电池的安全性。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池隔膜技术领域，具体涉及一种阻燃陶瓷改性浆料及涂覆该浆料的锂离子电池隔膜。
背景技术
随着《节能与新能源汽车产业发展规划》和《电动汽车科技发展“十二五”专项规划》的陆续颁布，节能、环保的新能源已成为我国汽车行业的主要战略取向。锂离子电池作为电动汽车的重要组成部分，其需求量也日益增加。隔膜作为锂离子电池的关键部件，其性能直接影响锂电池的容量、循环以及安全性能。因此高性能隔膜的开发与研究势在必行，尤其隔膜的安全性能显得特别重要。
锂离子电池隔膜主要有聚烯烃微孔膜、聚合物/无机复合膜、无纺布隔膜和凝胶聚合物电解质膜。聚烯烃微孔膜以其良好的机械性能和热稳定性能受到广大锂电池厂商的青睐。但是传统的聚烯烃隔膜存在如下缺点：1)结晶度高、极性小，与电解液的亲和性较差，不利于锂离子的迁移，影响电池的寿命。2)锂离子电池过充时，负极容易产生锂枝晶，刺穿薄膜，造成短路。3)聚烯烃高温易收缩，容易造成正负极接触发生短路，引起电池燃烧或爆炸。
鉴于此，在聚烯烃隔膜表面涂覆陶瓷涂层的复合隔膜得到了快速发展。复合隔膜既保持了聚烯烃隔膜优异的机械性能，又提高了隔膜保液性能和高温稳定性。然而，现有的陶瓷复合隔膜也存在一些弊端，如多数陶瓷复合隔膜只是简单的将陶瓷颗粒悬浮在溶剂或粘结剂中，陶瓷颗粒分散不均，影响陶瓷涂覆层的分散均匀性。且陶瓷颗粒之间、陶瓷颗粒与粘结剂之间、陶瓷颗粒与基膜之间主要通过物理作用结合在一起，作用力较弱，容易造成陶瓷层脱落的现象，影响陶瓷复合隔膜在锂离子电池中的使用性能。如专利CN 103811702B以丙烯酸乳液为粘结剂，将陶瓷颗粒粘接到隔膜上；专利申请CN 105280863 A以聚偏氟乙烯(PVDF)为粘结剂，将陶瓷颗粒粘接到隔膜上，都将不可避免的出现“掉粉”的现象。
此外，虽然陶瓷复合隔膜高温时通过陶瓷颗粒的刚性作用保持隔膜不收缩，但当热失控导致温度进一步上升时，高温下的隔膜仍然不可避免的发生熔融，乃至燃烧。专利申请CN104485436A公开了一种具有阻燃特性的锂电池用陶瓷隔膜及其制备方法。该发明所提供的锂电池隔膜基底由聚丙烯(PP)和聚酰亚胺(PI)复合交联构成混合粉末(PP-PI)，然后将阻燃剂加入混合粉末(PP-PI)中，通过干法工艺在高温下熔融、挤出、压片、冷却成膜，最后通过涂布机将陶瓷浆料涂覆于隔膜表面上，得到的具有阻燃特性的锂电池隔膜。该发明专利申请的基膜原料中含有机混合粉末(PP-PI)和无机阻燃剂，无机粒子容易在有机混合粉末(PP-PI)中分散不均，造成应力集中，干法成膜过程中难以成孔或者孔径大小分布不均，影响隔膜质量。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺陷，提供一种阻燃陶瓷改性浆料及涂覆该浆料的锂离子电池隔膜。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种阻燃陶瓷改性浆料，是利用硅烷偶联剂对无机颗粒和阻燃剂进行表面改性处理，形成阻燃陶瓷改性粉体，将所述阻燃陶瓷改性粉体在溶剂中搅拌均匀、球磨，然后依次加入粘结剂、增稠剂，高速搅拌形成阻燃陶瓷改性浆料，各组分的质量份数如下：
无机颗粒10～40份，
阻燃剂5～30份，
硅烷偶联剂0.05～3份，
粘结剂2～10份，
增稠剂0.5～2份，
余下为溶剂，无机颗粒、阻燃剂、硅烷偶联剂、粘结剂、增稠剂以及溶剂的总质量份为100份。
所述的硅烷偶联剂的用量为无机颗粒和阻燃剂总质量的0.5～3％。
所述阻燃陶瓷改性粉体的制备方法如下：
A：利用乙醇和去离子水对硅烷偶联剂进行稀释处理，其中硅烷偶联剂、乙醇和去离子水的体积比为20-22:70-72:8；
B：将无机颗粒和阻燃剂投入加热至50-60℃的搅拌器中，用滴管将稀释处理后的硅烷偶联剂缓慢注入搅拌器中，搅拌均匀，得到混合料；
C：将上述混合料在50-60℃的真空干燥箱中烘干处理1-1.5h，得到阻燃陶瓷改性粉体。
所述无机颗粒为三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、氧化镁、氧化锌中的一种或几种。其中无机颗粒的平均粒径为0.1～1μm。
所述阻燃剂为三聚氰胺聚磷酸盐、聚磷酸铵、聚磷酸酯、亚磷酸酯、季戊四醇、双季戊四醇中的一种或几种混合物。在锂离子电池正常工作时，阻燃剂特别是聚磷酸盐可以作为一种无机类的分散剂，吸附在无机颗粒的表面，不仅能够显著提高颗粒表面电位的绝对值，增强双电层静电排斥作用，而且也可增强溶剂对颗粒表面的润湿性，从而增强溶剂化膜的强度和厚度，进一步增强颗粒的相互排斥作用，提高浆液间各组分之间的分散均匀性，改善浆液的性能。当锂离子电池热失控导致温度急剧上升时，阻燃剂与无机颗粒协同作用，形成低导热系数的膨胀层，不仅减缓锂电池热量的扩散，还能有效防止隔膜燃烧，提高安全性能。
所述硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种。硅烷偶联剂的用量为粉体(所述粉体是指无机颗粒和阻燃剂)用量的0.5～3％。添加适量的硅烷偶联剂，可以有效包覆粉体，降低粉体的表面极性、提高与浆液的润湿性能、减小界面张力，有助于无机粉体均匀分散于浆料中；当添加量少于0.5％时，粉体表面无法完全被偶联剂包覆，在浆液中分散性差；当添加量大于3％时，多余的硅烷偶联剂会在粉体表面形成多层物理吸附或分散在浆液中，这不仅对粉体的表面改性起不到积极作用，甚至还会降低粉体与浆液之间的相互作用。
所述粘结剂为聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、丙烯晴多元聚合物、聚丙烯酸、丙烯酸系列树脂粘合剂、丙烯酸酯类粘结剂的一种或几种。
所述增稠剂为邻苯二甲酸丁苄酯类、纤维素衍生物、聚氨酯、丙烯酸酯类增稠剂中的一种或几种。
所述溶剂为四氢呋喃、二甲基乙酰胺、丙酮、二氯甲烷、氯仿、二甲基酰胺、N-甲基吡络烷酮、环己烷、去离子水、酒精中的一种或几种。
本发明还提供了一种锂离子电池隔膜，其是将所制备的阻燃陶瓷改性浆液涂覆于经低温等离子表面改性处理的聚烯烃微孔膜的表面，形成涂层，在80℃的真空干燥箱中干燥10-60min，得到锂离子电池隔膜。
所述锂电池隔膜中，聚烯烃微孔膜中的聚烯烃为聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯和聚氯乙烯中的一种或几种。
所述锂电池隔膜中，聚烯烃微孔膜经低温等离子体表面改性处理。由于聚烯烃微孔膜表面张力小，阻燃陶瓷改性浆液涂覆其上的润湿性差，且浆液与聚烯烃微孔膜之间的粘接性主要归功于吸附作用和范德华力，粘接性能低，容易出现“掉粉”现象。聚烯烃微孔膜经过等离子表面处理后，表面接入多个极性基团，提高表面张力，不仅改善聚烯烃微孔膜的润湿性，且其表面的极性基团与浆液产生氢键，显著提高粘结性能。
所述锂电池隔膜中，聚烯烃微孔膜低温等离子体表面处理是采用常压辉光放电低温等离子体工艺，处理频率为10-800kHZ，处理功率为30-300W。
所述锂电池隔膜中，聚烯烃微孔膜为单层、双层、三层或者多层结构。
所述锂电池隔膜中，聚烯烃微孔膜的厚度为6-40μm，优选为9-30μm。
所述锂电池隔膜中，阻燃陶瓷改性浆料涂覆于聚烯烃微孔膜表面形成涂层，所述涂层厚度为0.5-10μm，优选2-5μm。
与现有技术相比，本发明所制得的涂覆阻燃陶瓷改性浆料的锂离子电池隔膜有效解决陶瓷涂层在隔膜上易脱落、涂布厚度或面密度不均的问题，具有以下优点：
1、经偶联剂表面改性处理后，阻燃陶瓷粉体(所述粉体是指无机颗粒和阻燃剂)在浆液中不易团聚，提高粉体在浆料中的分散性。另一方面聚烯烃微孔膜经低温等离子表面改性处理提高其与浆料之间的粘接性能，有利于防止“掉粉”现象的发生。
2、阻燃剂和无机颗粒协同作用，高温时形成低导热系数的膨胀层，不仅减缓锂电池热量的扩散，还能有效防止隔膜燃烧，提高了电池的安全性能。同时，阻燃剂可以作为一种无机分散剂，提高无机颗粒在浆料中的分散均匀性，改善浆液的性能。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明做进一步说明：
一种阻燃陶瓷改性浆料，所述阻燃陶瓷改性浆料是利用硅烷偶联剂对无机颗粒和阻燃剂进行表面改性处理，形成阻燃陶瓷改性粉体，将所述阻燃陶瓷改性粉体在溶剂中搅拌均匀、球磨，然后依次加入粘结剂、增稠剂，高速搅拌形成阻燃陶瓷改性浆料，各组分的质量份数如下：
无机颗粒10～40份，
阻燃剂5～30份，
硅烷偶联剂0.05～3份，
粘结剂2～10份，
增稠剂0.5～2份，
余下为溶剂，无机颗粒、阻燃剂、硅烷偶联剂、粘结剂、增稠剂以及溶剂的总质量份为100份。
进一步，所述的硅烷偶联剂的用量为无机颗粒和阻燃剂总质量的0.5～3％。
其中，所述无机颗粒为三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、氧化镁、氧化锌中的一种或几种；
所述阻燃剂为三聚氰胺聚磷酸盐、聚磷酸铵、磷酸酯、亚磷酸酯、季戊四醇、双季戊四醇中的一种或几种。
所述硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种；
所述粘结剂为聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、丙烯晴多元聚合物、聚丙烯酸、丙烯酸系列树脂粘合剂、丙烯酸酯类粘结剂的一种或几种；
所述增稠剂为邻苯二甲酸丁苄酯类、纤维素衍生物、聚氨酯、丙烯酸酯类增稠剂中的一种或几种；
所述溶剂为四氢呋喃、二甲基乙酰胺、丙酮、二氯甲烷、氯仿、二甲基酰胺、N-甲基吡络烷酮、环己烷、去离子水、酒精中的一种或几种。
本发明所述阻燃陶瓷改性粉体的制备方法具体包括以下步骤：
A：利用乙醇和水对硅烷偶联剂进行稀释处理，其中硅烷偶联剂、乙醇和水的体积比为20-22:70-72:8；
B：将无机颗粒和阻燃剂投入加热至50-60℃的搅拌器中，用滴管将稀释处理后的硅烷偶联剂缓慢注入搅拌器中，搅拌均匀，得到混合料；
C：将上述混合料在50-60℃的真空干燥箱中烘干处理1-1.5h，得到阻燃陶瓷改性粉体。
本发明提供的锂离子电池隔膜，是将本发明方法制备的阻燃陶瓷改性浆料涂敷于聚烯烃微孔膜的表面，形成涂层，干燥后得到锂离子电池隔膜。其中，所述的聚烯烃微孔膜经常压辉光放电低温等离子表面改性处理，处理频率为10-800kHZ，处理功率为30-300W。聚烯烃微孔膜的厚度为6-40μm，所述涂层的厚度为0.5-10μm。
以下的实施例便于更好的理解本发明，但并不限定本发明。
实施例1
1、阻燃陶瓷改性粉体的制备：首先取1.5g的乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂，放入乙醇和水的混合溶液中，搅拌均匀，待用。其中偶联剂：乙醇：水的体积比为20:72:8。然后将35g氧化铝和15g三聚氰胺聚磷酸盐投入预先加热至60℃的搅拌器中，用滴管将稀释处理的硅烷偶联剂缓慢注入搅拌器中，充分搅拌。最后在60℃的真空干燥箱中烘干处理1h，得阻燃陶瓷改性粉体。
2、阻燃陶瓷改性浆料的制备：将阻燃陶瓷改性粉体加入到盛有42.5g去离子水的容器中，高速搅拌30min，利用球磨机进行球磨处理。然后依次加入1g的羟甲基纤维素钠和5g的聚丙烯酸，高速搅拌形成阻燃陶瓷改性浆料。
3、涂布：用涂布机将配制好的浆料涂覆在厚度为20μm、透气率为242s/100ml、130℃的收缩率为3％的干法PP膜上，涂层厚度为4μm，在真空干燥箱中干燥20min，制备出阻燃耐高温锂离子电池隔膜。
涂布前，PP膜经常压辉光放电低温等离子表面改性处理，处理频率为400kHZ，处理功率为150W。
实施例2
1、阻燃陶瓷改性粉体的制备：首先取1.5g的乙烯基三甲氧基硅烷，放入乙醇和水的混合溶液中，搅拌均匀，待用。其中偶联剂：乙醇：水的体积比为20:72:8。然后将30g氧化铝、20g聚磷酸铵投入预先加热至60℃的搅拌器中，用滴管将稀释处理的硅烷偶联剂缓慢注入搅拌器中，充分搅拌。最后在60℃的真空干燥箱中烘干处理1h，得阻燃陶瓷改性粉体。
2、阻燃陶瓷改性浆料的制备：将阻燃陶瓷改性粉体加入到盛有42.5g的N-甲基吡络烷酮的容器中，高速搅拌30min，利用球磨机进行球磨处理。然后依次加入1g的羟甲基纤维素钠和5g的聚偏氟乙烯，高速搅拌形成阻燃陶瓷改性浆料液。
3、涂布：用涂布机将配制好的浆料涂覆在厚度为20μm、透气率为242s/100ml、130℃的收缩率为3％的干法PP膜上，涂层厚度为4μm，在真空干燥箱中干燥20min，制备出阻燃耐高温锂离子电池隔膜。
涂布前，PP膜经常压辉光放电低温等离子表面改性处理，处理频率为400kHZ，处理功率为150W。
实施例3
1、阻燃陶瓷改性粉体的制备：首先取1.5g的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，放入乙醇和水的混合溶液中，搅拌均匀，待用。其中偶联剂：乙醇：水的体积比为20:72:8。然后将30g氧化铝、15g聚磷酸铵和5g季戊四醇投入预先加热至60℃的搅拌器中，用滴管将稀释处理的硅烷偶联剂缓慢注入搅拌器中，充分搅拌。最后在60℃的真空干燥箱中烘干1h，得阻燃陶瓷改性粉体。
2、阻燃陶瓷改性浆料的制备：将阻燃陶瓷改性粉体加入到盛有42.5g的去离子水的容器中，高速搅拌30min，利用球磨机进行球磨处理。然后依次加入1g的乙烯基纤维素和5g的丁苯橡胶，高速搅拌形成阻燃陶瓷改性浆液。
3、涂布：用涂布机将配制好的浆料涂覆在厚度为20μm、透气率为242s/100ml、130℃的收缩率为3％的干法PP膜上，涂层厚度为4μm，在真空干燥箱中干燥20min，制备出阻燃耐高温锂离子电池隔膜。
涂布前，PP膜经常压辉光放电低温等离子表面改性处理，处理频率为400kHZ，处理功率为150W。
实施例4
1、阻燃陶瓷改性粉体的制备：首先取1.5g的丙烯基三甲氧基硅烷，放入乙醇和水的混合溶液中，搅拌均匀，待用。其中偶联剂：乙醇：水的体积比为20:72:8。然后将35g氧化铝、10g三聚氰胺聚磷酸盐和5g双季戊四醇投入预先加热至60℃的搅拌器中，用滴管将稀释处理的硅烷偶联剂缓慢注入搅拌器中，充分搅拌。最后在60℃的真空干燥箱中烘干处理1h，得阻燃陶瓷改性粉体。
2、阻燃陶瓷改性浆料的制备：将阻燃陶瓷改性粉体加入到盛有41.5g的二甲基乙酰胺的容器中，高速搅拌30min，利用球磨机进行球磨处理。然后依次加入1g的羟甲基纤维素钠和6g的聚偏氟乙烯，高速搅拌形成阻燃陶瓷改性浆料液。
3、涂布：用涂布机将配制好的浆料涂覆在厚度为20μm、透气率为242s/100ml、130℃的收缩率为3％的干法PP膜上，涂层厚度为4μm，在真空干燥箱中干燥20min，制备出阻燃耐高温锂离子电池隔膜。
涂布前，PP膜经常压辉光放电低温等离子表面改性处理，处理频率为400kHZ，处理功率为150W。
实施例5
1、阻燃陶瓷改性粉体的制备：首先取1.5g的丙烯基三甲氧基硅烷，放入乙醇和水的混合溶液中，搅拌均匀，待用。其中偶联剂：乙醇：水的体积比为20:72:8。然后将30g氧化铝、10g磷酸酯和5g双季戊四醇投入预先加热至60℃的搅拌器中，用滴管将稀释处理的硅烷偶联剂缓慢注入搅拌器中，充分搅拌。最后在60℃的真空干燥箱中烘干处理1h，得阻燃陶瓷改性粉体。
2、阻燃陶瓷改性浆料的制备：将阻燃陶瓷改性粉体加入到盛有47g的去离子水的容器中，高速搅拌30min，利用球磨机进行球磨处理。然后依次加入1g聚氨酯和6g丁苯橡胶，高速搅拌形成阻燃陶瓷改性浆料液。
3、涂布：用涂布机将配制好的浆料涂覆在厚度为20μm、透气率为242s/100ml、130℃的收缩率为3％的干法PP膜上，涂层厚度为4μm，在真空干燥箱中干燥20min，制备出阻燃耐高温锂离子电池隔膜。
涂布前，PP膜经常压辉光放电低温等离子表面改性处理，处理频率为400kHZ，处理功率为150W。
实施例1-5制备的锂离子电池隔膜数据如表1所示。
表1陶瓷涂层锂离子电池隔膜性能数据
由表1可知，与PP膜相比，实例1-5中的锂离子电池隔膜透气率在可控范围内有所提高，但隔膜粘附力皆大于60N，有效防止陶瓷层脱落的现象。同时热收缩显著改善，氧指数也大幅提升，有效提高电池的安全性能。
Claims (10)
1.一种阻燃陶瓷改性浆料，其特征在于：所述阻燃陶瓷改性浆料是利用硅烷偶联剂对无机颗粒和阻燃剂进行表面改性处理，形成阻燃陶瓷改性粉体，将所述阻燃陶瓷改性粉体在溶剂中搅拌均匀、球磨，然后依次加入粘结剂、增稠剂，高速搅拌形成阻燃陶瓷改性浆料，各组分的质量份数如下：
无机颗粒10 ~ 40份，
阻燃剂5 ~ 30份，
硅烷偶联剂0.05~3份，
粘结剂2 ~ 10份，
增稠剂0.5 ~ 2份，
余下为溶剂，无机颗粒、阻燃剂、硅烷偶联剂、粘结剂、增稠剂以及溶剂的总质量份为100份;
所述阻燃剂为三聚氰胺聚磷酸盐。
2.根据权利要求1所述的一种阻燃陶瓷改性浆料，其特征在于：所述的硅烷偶联剂的用量为无机颗粒和阻燃剂总质量的0.5~3 %。
3.根据权利要求1所述的一种阻燃陶瓷改性浆料，其特征在于：所述阻燃陶瓷改性粉体的制备方法如下：
A：利用乙醇和水对硅烷偶联剂进行稀释处理，其中硅烷偶联剂、乙醇和水的体积比为20-22: 70-72 : 8；
B：将无机颗粒和阻燃剂投入加热至50-60 ℃的搅拌器中，用滴管将稀释处理后的硅烷偶联剂缓慢注入搅拌器中，搅拌均匀，得到混合料；
C：将上述混合料在50-60 ℃的真空干燥箱中烘干处理1 -1.5h，得到阻燃陶瓷改性粉体。
4.根据权利要求1所述的一种阻燃陶瓷改性浆料，其特征在于：所述无机颗粒为三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、氧化镁、氧化锌中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种阻燃陶瓷改性浆料，其特征在于：所述硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种阻燃陶瓷改性浆料，其特征在于：所述粘结剂为聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、丙烯腈多元聚合物、丙烯酸系列树脂粘合剂的一种或几种；
所述增稠剂为邻苯二甲酸丁苄酯类、纤维素衍生物、聚氨酯、丙烯酸酯类增稠剂中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种阻燃陶瓷改性浆料，其特征在于：所述溶剂为四氢呋喃、二甲基乙酰胺、丙酮、二氯甲烷、氯仿、二甲基酰胺、N-甲基吡咯烷酮、环己烷、去离子水、酒精中的一种或几种。
8.一种锂离子电池隔膜，其特征在于：将权利要求1-7之一所述的阻燃陶瓷改性浆料涂敷于聚烯烃微孔膜的表面，形成涂层，干燥后得到锂离子电池隔膜。
9.根据权利要求8所述的一种锂离子电池隔膜，其特征在于：所述聚烯烃微孔膜的厚度为6-40 μm，所述涂层的厚度为0.5-10 μm。
10.根据权利要求8所述的一种锂离子电池隔膜，其特征在于：所述聚烯烃微孔膜经常压辉光放电低温等离子表面改性处理，处理频率为10-800 kHZ，处理功率为30-300 W。
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