CN113736355B - 一种耐水解阻燃透气透湿聚氨酯多孔涂层的制备方法 - Google Patents

一种耐水解阻燃透气透湿聚氨酯多孔涂层的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及复合涂层材料领域，具体涉及一种耐水解阻燃透气透湿聚氨酯多孔涂层的制备方法。首先对硅烷偶联剂进行水解处理，再加入聚磷酸铵和填料进行反应，最后将填料改性的聚磷酸铵作为阻燃填料，通过非溶剂(水)致相分离法制备多孔聚氨酯涂层。该法制备的聚氨酯涂层耐水解、阻燃，且具有明显层次变化的微孔结构，涂层的透气、透湿性良好，卫生性能佳，可作为防水透气织物、分离膜、药物填充材料或组织工程用支架材料等的关键涂膜材料。

Description

一种耐水解阻燃透气透湿聚氨酯多孔涂层的制备方法
技术领域
本发明涉及复合涂层材料领域，具体涉及一种耐水解阻燃透气透湿聚氨酯多孔涂层的制备方法。
背景技术
近年来聚氨酯（PU）材料由于具有优异的力学性能、良好的生物学性能及较好的化学稳定性，在诸多领域获得了越来越广泛的应用。聚氨酯制品的形式很多，包括海绵、橡胶、薄膜、胶黏剂等，其中具有微孔结构的聚氨酯薄膜在防水透气织物、分离膜、药物填充材料、组织工程用支架材料等方面具有很高的应用价值，而利用合适的方法制备出具有理想孔结构的PU涂膜材料是上述应用的关键。
考虑到基材中的聚氨酯涂层材料如果全部采用聚氨酯树脂，虽然能保证优良的力学性能，但成本太高，故在PU中还添加有填料助剂。目前聚氨酯树脂涂料所用填料以木质粉应用最为普遍，其次是碳酸钙、硫酸钙、硅灰石、白炭黑等。这些常规填料的加入使聚氨酯涂层材料的成本大为降低，然而生产木质粉需要消耗森林资源，使用碳酸钙等无机填料则需要大量开采矿山资源，不利于环境的可持续发展。
进一步讲，PU材料是以碳-碳键为基本结构的有机高分子聚合物，属于易燃物质。用PU材料制备的各类产品，在人们的社会活动中随处可见。由于它们处在各种各样的环境之中，引发火灾的几率较高。因各种引火源引发PU材料的燃烧以及伴随燃烧产生的烟雾毒性，已成为消防安全密切关注的重点之一，国家对有关PU产品及生产制定了日益严格的阻燃标准和法规。
另一方面，粉煤灰是一种类似火山灰质的混合材料，其成分与高岭土相似，它是火力发电和城市集中供暖锅炉产生的燃煤固体废弃物，粉煤灰的氧化物组成主要有SiO2、Al2O3、FeO、Fe2O3、CaO、TiO2等。我国火力发电产生的粉煤灰将近4亿吨，并且产量逐年递增，目前已有近20亿吨的堆存量，这些粉煤灰的堆积占用了大量的可耕种土地、污染空气及水体。虽然政府鼓励推进粉煤灰的资源化利用，但实际利用率不足60%，且主要集中在建筑行业、农业等方面，产品附加值较低，不能经济有效地利用粉煤灰资源。在此背景下，近年来粉煤灰的研究利用领域逐渐扩展，在塑料、土壤磁性复合肥、保温材料、环境保护等方面也取得了一定进展。其中利用粉煤灰改性聚氨酯的研究也见诸报道，但大多集中于共混掺杂以降低树脂成本或者共价接枝以在获得低成本填充的同时达到良好的分散效果。一些研究也从其它角度考虑通过添加粉煤灰来改善聚氨酯的阻燃性能，然而这些研究显示单一粉煤灰的阻燃效果并不理论，且改性的PU制品，基本以聚氨酯泡沫、聚氨酯弹性体为主，而对粉煤灰在涂层，特别是多孔涂层的阻燃应用鲜有报道。
此外，在阻燃方面，聚磷酸铵（APP）作为一种重要的磷系阻燃剂，备受青睐。其在高温分解时会产生大量的氨气和水蒸气，可以充当材料阻燃所需的气源和酸源。研究显示，聚磷酸铵作为单一的阻燃剂加入到高分子材料内部，能起到良好的抑烟和阻燃效果，然而聚磷酸铵作为阻燃剂直接加入到聚氨酯体系中却存在着诸多不足，特别是聚磷酸铵的吸湿性较强，在PU涂层水洗或者表面溅水时容易溶出损失，产品不耐水洗。另外，聚磷酸铵作为一种无机物，与聚氨酯的相容性并不理想，在经过一段时间后由其组成的阻燃涂层中的APP会产生迁移而导致“霜化”现象的产生。
发明内容
为了实现粉煤灰固废的高值化利用，并进一步减少常规填料等自然资源的过度开发与消耗，同时有效降低聚磷酸铵阻燃剂的吸湿性、迁出性，改善PU涂膜的卫生性能，本发明提供了一种耐水解阻燃透气透湿聚氨酯多孔涂层的制备方法。该法制备的聚氨酯涂层耐水解、阻燃，且具有明显层次变化的微孔结构，涂层的透气、透湿性良好，卫生性能佳，可作为防水透气织物、分离膜、药物填充材料或组织工程用支架材料等的关键涂膜材料。
一种耐水解阻燃透气透湿聚氨酯多孔涂层的制备方法，包括以下步骤：
（1）改性阻燃填料的制备：偶联剂、无水乙醇和去离子水搅拌水解，加入聚磷酸铵-无水乙醇混合溶液，搅拌均匀，反应，再加入填料，搅拌，反应结束后过滤烘干研磨；
（2）涂层浆料的配置与脱泡： N,N-二甲基甲酰胺、步骤1的改性阻燃填料、流平剂、表面活性剂，低速搅拌混匀后，再加入油性聚氨酯树脂，搅拌均匀，静置脱泡；
（3）阻燃透气透湿聚氨酯多孔涂层的制备： 将步骤（2）的涂层浆料，刮涂流平，放入事先配好DMF水溶液中凝固，取出，清水中反复挤压，挤压到揉搓无泡沫为止；完全干透，得到最终成品。
所述的步骤（1）中聚磷酸铵的聚合度n≥1000，且200≤聚磷酸铵粉末的目数≤1000。
所述步骤（1）中，聚磷酸铵-无水乙醇混合液中，聚磷酸铵与乙醇的质量比例为1:1-10，填料、聚磷酸铵、偶联剂的质量比为0.8-5:4-30:1。
所述步骤（1）中，置于30-60℃的恒温油浴中搅拌水解30-120min后；加入聚磷酸铵-无水乙醇混合液后，在30℃-85℃下搅拌0.5h-6h；加入填料后，在80℃-90℃下反应恒温搅拌；填料粒径的目数≥1250。
所述的步骤（2）中改性聚磷酸铵的加入量为油性聚氨酯树脂质量的5%-20%；N,N-二甲基甲酰胺、流平剂、表面活性剂、油性聚氨酯树脂的加入质量比为：65：0.5：0.8：100。
所述的步骤（2）中聚氨酯树脂为聚醚型聚氨酯树脂。
所述步骤（3）中， DMF水溶液的质量分数为10%-15%，温度为20℃-40℃；凝固时间为30min-60min，烘干温度为40℃-50℃。
上述任一所述的制备方法制备的耐水解阻燃透气透湿聚氨酯多孔涂层。
本发明的有益效果：
1、粉煤灰从易于造成环境污染的电厂固废物得到，可以消除固废污染，变废为宝，完全符合国家大力倡导的绿色环保、循环经济产业政策。粉煤灰作为填料用于本发明所制备的聚氨酯多孔涂层材料中，与轻钙粉、木粉等相比较，价格低廉，而且不用开采宝贵的自然森林、矿山资源。
2、本发明中作为无机硅酸盐材料的粉煤灰粒子为聚磷酸铵阻燃剂提供了化学惰性和不溶性，聚磷酸铵的表面被小粒径粉煤灰所包埋，其吸湿性降低，并且偶联改性后的粉煤灰、聚磷酸铵会进一步与PU涂层树脂发生共价交联，被牢固“锚定”包埋于PU中，迁出性大为降低，有效改善传统APP涂层耐水性差、阻燃性能易下降的缺陷。
3、粉煤灰含有大量的二氧化硅、氧化铝等成分，自身具备不可燃性，与聚磷酸铵达到硅-磷协效阻燃的作用。同时改性粉煤灰-聚磷酸铵颗粒粒径增大，消除了单一粉煤灰填料在施工中，因粒径过小，易聚集、沉淀、板结的加工缺陷，有利于作为填料加入时增强其分散性。
4、本发明制备的粉煤灰改性聚磷酸铵，属无机填料，不吸收溶剂，它的增粘效果小，加入浆料中易分散均匀。而且由于其细小颗粒在成膜体系中的存在，为聚氨酯大分子凝集提供了一个成核点，在凝固过程中起“晶核”的作用，作为填充组分应用时能调整PU微孔结构，表现出非常优异的性能，制备的PU涂层微孔结构明显，透气透湿性能佳，涂层柔软，手感好。
附图说明
图1 聚磷酸铵（a）、粉煤灰（b）、粉煤灰改性聚磷酸铵（c）的超景深电镜图；
图2 粉煤灰改性聚磷酸铵的扫描电镜能谱（SEM-EDS）；
图3 实施例2制备的多孔PU涂膜断面（放大倍数：左边×400，右边×1000）；
图4 对比例1制备的PU涂膜断面（放大倍数：左边×500，右边×1000）。
具体实施方式
以下所述仅为本发明较好的实施例，仅仅用于描述本发明，不能理解为对本发明范围的限制。
实施例1
一种耐水解阻燃透气透湿聚氨酯多孔涂层的制备方法，包括以下步骤：
（1）高岭土改性聚磷酸铵的制备：往三口烧瓶中添加偶联剂KH-550、无水乙醇和去离子水，其质量比为5:18:2，将其置于50℃的恒温油浴中搅拌水解30min后，再加入质量比为1:1的聚磷酸铵（n≥1000,200目）-无水乙醇混合溶液，搅拌均匀。升温至60℃反应1h，再加入高岭土（3000目），继续升温至90℃下恒温搅拌1h，反应结束后过滤烘干研磨，置于干燥器中存储，待用。上述反应中高岭土、聚磷酸铵和KH-550的比例为4:20:1。
（2）涂层浆料的配置与脱泡：在烧杯中依次加入65kg的N,N-二甲基甲酰胺和5kg步骤1制备的改性聚磷酸铵阻燃填料、0.5kg流平剂、0.8kg表面活性剂，低速搅拌混匀后，再加入100kg的油性聚醚型聚氨酯树脂，在高速搅拌机下搅拌均匀后静置脱泡，待用。
（3）阻燃透气透湿聚氨酯多孔涂层的制备：
将步骤（2）配好的浆料用刮刀刮涂于玻璃板上，涂膜厚度为1.3mm，静置2min待其完全流平后，快速均匀地将玻璃板放入事先配好的10%质量分数的DMF水溶液中凝固，温度为20℃，1h后将凝固好的聚氨酯膜取出，放入清水池中反复挤压，直到挤压到将其放入清水中揉搓无泡沫为止。将挤压后的聚氨酯薄膜放入40℃的鼓风烘箱烘至完全干透，得到最终成品。
实施例2
一种耐水解阻燃透气透湿聚氨酯多孔涂层的制备方法，包括以下步骤：
（1）粉煤灰改性聚磷酸铵的制备：往三口烧瓶中添加偶联剂KH-560、无水乙醇和去离子水，其比例为30:10:7，将其置于60℃的恒温油浴中搅拌水解1h后，再加入质量比为1:3的聚磷酸铵（n≥1000，300目）-无水乙醇混合溶液，搅拌均匀，升温至85℃后恒温反应30min，再加入二级粉煤灰（1250目），继续恒温搅拌1h，反应结束后过滤烘干研磨，置于干燥器中存储，待用。上述反应中粉煤灰、聚磷酸铵和KH-560的比例为6:30:7。
（2）涂层浆料的配置与脱泡：在烧杯中依次加入65kg的N,N-二甲基甲酰胺和5kg步骤（1）制备的改性聚磷酸铵阻燃填料、0.5kg流平剂、0.8kg表面活性剂，低速搅拌混匀后，再加入100kg的油性聚醚型聚氨酯树脂，在高速搅拌机下搅拌均匀后静置脱泡，待用。
（3）阻燃透气透湿聚氨酯多孔涂层的制备：
将步骤（2）配好的浆料用刮刀刮涂于玻璃板上，涂膜厚度为1.3mm，静置2min等其完全流平后，快速均匀地将玻璃板放入事先配好的10%质量分数的DMF水溶液中凝固，温度为30℃，50min后将凝固好的聚氨酯膜取出，放入清水池中反复挤压，直到挤压到将其放入清水中揉搓无泡沫为止。将挤压后的聚氨酯薄膜放入50℃鼓风烘箱烘至完全干透，得到最终成品。
实施例3
一种耐水解阻燃透气透湿聚氨酯多孔涂层的制备方法，包括以下步骤：
（1）粉煤灰改性聚磷酸铵的制备：往三口烧瓶中添加偶联剂KH-570、无水乙醇和去离子水，其比例为1:100:25，在30℃条件下搅拌水解反应2h，再加入质量比为1:10的聚磷酸铵（n≥1500，300目）-无水乙醇混合溶液，搅拌均匀，将其置于30℃的恒温油浴中搅拌水解6h后，再加入超细粉煤灰（5000目），升温至80℃恒温搅拌1h，反应结束后过滤烘干研磨，置于干燥器中存储，待用。上述反应中粉煤灰：聚磷酸铵：KH-570的质量比为5:25:1；
（2）涂层浆料的配置与脱泡：在烧杯中依次加入65kg的N,N-二甲基甲酰胺和20kg步骤（1）制备的改性聚磷酸铵阻燃填料、0.5kg流平剂、0.8kg表面活性剂，低速搅拌混匀后，再加入100kg的油性聚醚型聚氨酯树脂，在高速搅拌机下搅拌均匀后静置脱泡，待用。
（3）阻燃透气透湿聚氨酯多孔涂层的制备：
将步骤（2）配好的浆料用刮刀刮涂于玻璃板上，涂膜厚度为1.3mm，静置2min等其完全流平后，快速均匀地将玻璃板放入事先配好的15%质量分数的DMF水溶液中凝固，温度为40℃，30min后将凝固好的聚氨酯膜取出，放入清水池中反复挤压，直到挤压到将其放入清水中揉搓无泡沫为止。将挤压后的聚氨酯薄膜放入50℃鼓风烘箱烘至完全干透，得到最终成品。
对比例1
一种无填料聚氨酯涂层的制备方法，包括以下步骤：
（1）涂层浆料的配置与脱泡：在烧杯中依次加入65kg的N,N-二甲基甲酰胺、0.5kg流平剂、0.8kg表面活性剂，低速搅拌混匀后，再加入100kg的油性聚醚型聚氨酯树脂，在高速搅拌机下搅拌均匀后静置脱泡，待用。
（2）无填料聚氨酯涂层的制备：将步骤（1）配好的浆料用刮刀刮涂于玻璃板上，涂膜厚度为1.3mm，静置2min等其完全流平后，快速均匀地将玻璃板放入事先配好的10%质量分数的DMF水溶液中凝固，温度为30℃，50min后将凝固好的聚氨酯膜取出，放入清水池中反复挤压，直到挤压到将其放入清水中揉搓无泡沫为止。将挤压后的聚氨酯薄膜放入50℃鼓风烘箱烘至完全干透，得到最终成品。
对比例2
一种粉煤灰改性聚氨酯涂层的制备方法，包括以下步骤：
（1）涂层浆料的配置与脱泡：在烧杯中依次加入65kg的N,N-二甲基甲酰胺、0.5kg流平剂、0.8kg表面活性剂和5kg二级粉煤灰（1250目），低速搅拌混匀后，再加入100kg的油性聚醚型聚氨酯树脂，在高速搅拌机下搅拌均匀后静置脱泡，待用。
（2）粉煤灰改性聚氨酯涂层的制备：将步骤（1）配好的浆料用刮刀刮涂于玻璃板上，涂膜厚度为1.3mm，静置2min等其完全流平后，快速均匀地将玻璃板放入事先配好的10%质量分数的DMF水溶液中凝固，温度为30℃，50min后将凝固好的聚氨酯膜取出，放入清水池中反复挤压，直到挤压到将其放入清水中揉搓无泡沫为止。将挤压后的聚氨酯薄膜放入50℃鼓风烘箱烘至完全干透，得到最终成品。
对比例3
一种聚磷酸铵改性聚氨酯涂层的制备方法，包括以下步骤：
（1）涂层浆料的配置与脱泡：在烧杯中依次加入65kg的N,N-二甲基甲酰胺、0.5kg流平剂、0.8kg表面活性剂和5kg聚磷酸铵（n≥1000，300目），低速搅拌混匀后，再加入100kg的油性聚醚型聚氨酯树脂，在高速搅拌机下搅拌均匀后静置脱泡，待用。
（2）聚磷酸铵改性聚氨酯涂层的制备：将步骤（1）配好的浆料用刮刀刮涂于玻璃板上，涂膜厚度为1.3mm，静置2min等其完全流平后，快速均匀地将玻璃板放入事先配好的10%质量分数的DMF水溶液中凝固，温度为30℃，50min后将凝固好的聚氨酯膜取出，放入清水池中反复挤压，直到挤压到将其放入清水中揉搓无泡沫为止。将挤压后的聚氨酯薄膜放入50℃鼓风烘箱烘至完全干透，得到最终成品。
为了说明本发明的有效益处，对实施例2中的粉煤灰、聚磷酸铵、粉煤灰改性聚磷酸铵进行了超景深显微观察及SEM-EDS分析，结果如图1及图2所示。由图1（a）、（b）可知，聚磷酸粉末为块状晶体结构，粉煤灰为微球状，图1（c）可知，块状的聚磷酸粉末晶体表面被微细的微球物所包覆，表明具有化学惰性及水不溶性特性的粉煤灰将聚磷酸铵有效包裹，提高了聚磷酸阻燃剂的耐水解性。进一步的扫描电镜观察显示（见图2），改性聚磷酸铵表面覆盖有球状粉煤灰，而且能谱分析显示改性聚磷酸铵阻燃剂表面出现了除O、N、C以外的Si、Al等粉煤灰的特征元素。
用SEM扫描电镜对实施例2、对比例1制备的聚氨酯涂层的断面形貌进行观察，结果如图3、图4所示。不难发现，对比例1制备的无填料PU涂膜，具有大量细小的蜂窝状闭合性微孔，但本发明制备的聚氨酯多孔涂层不仅具有明显的微孔结构，而且上下层次变化更显著，具有明显的致密层、微孔层、发泡层，大小圆孔及指形孔结构，手感松软，大小孔之间相互贯通，透气透湿性更佳。
为了进一步说明本发明的有效益处， 对实施例2及对比例1-3制备的PU涂膜的极限氧指数（LOI）进行了测定，结果如表1所示。
由表1可知，不加任何填料的PU涂膜（对比例1），LOI值最低，仅为19.5，属于易燃品；以粉煤灰为填料的PU涂层（对比例2），LOI值略有上升，但仍属于易燃级别，说明单纯粉煤灰作为填料的PU涂膜阻燃效果有限；以粉煤灰改性聚磷酸铵为填料的聚氨酯多孔涂层（实施例2）及聚磷酸为填料的PU涂层（对比例3），LOI值在27以上，均为难燃级别，说明本发明制备的透气透湿聚氨酯多孔涂层具有优异的阻燃性。
表1 PU涂膜极限氧指数
实施例2 对比例1 对比例2 对比例3
氧指数/% 28 19.5 20.5 29
阻燃等级 难燃 易燃 易燃 难燃
同时，对实施例2及对比例3的耐水解性，进行了测试。将涂膜在膜重50倍的水中浸泡48h后取出，于100℃烘干2h，实施例2及对比例3的残重分别为99.4%和98.1%，表明本发明制备的粉煤灰改性聚磷酸铵填充的聚氨酯多孔涂层耐水性比单纯聚磷酸铵填充的涂层耐水性更优。

Claims (6)

1.一种耐水解阻燃透气透湿聚氨酯多孔涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）改性阻燃填料的制备：偶联剂、无水乙醇和去离子水搅拌水解，加入聚磷酸铵-无水乙醇混合溶液，搅拌均匀，反应，再加入填料，搅拌，反应结束后过滤烘干研磨；
（2）涂层浆料的配置与脱泡： N,N-二甲基甲酰胺、步骤1的改性阻燃填料、流平剂、表面活性剂，低速搅拌混匀后，再加入油性聚氨酯树脂，搅拌均匀，静置脱泡；
（3）阻燃透气透湿聚氨酯多孔涂层的制备： 将步骤（2）的涂层浆料，刮涂流平，放入事先配好DMF水溶液中凝固，取出，清水中反复挤压，挤压到揉搓无泡沫为止；完全干透，得到最终成品；
所述步骤（1）中，聚磷酸铵-无水乙醇混合液中，聚磷酸铵与乙醇的质量比例为1:1-10，填料、聚磷酸铵、偶联剂的质量比为0.8-5:4-30:1；
所述步骤（1）中聚磷酸铵的聚合度n≥1000，且200≤聚磷酸铵粉末的目数≤1000；所述填料为：粉煤灰。
2.根据权利要求1所述的耐水解阻燃透气透湿聚氨酯多孔涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，置于30-60℃的恒温油浴中搅拌水解30-120min后；加入聚磷酸铵-无水乙醇混合液后，在30℃-85℃下搅拌0.5h-6h；加入填料后，在80℃-90℃下反应恒温搅拌；填料粒径的目数≥1250。
3.根据权利要求1所述的耐水解阻燃透气透湿聚氨酯多孔涂层的制备方法，其特征在于，所述的步骤（2）中改性聚磷酸铵的加入量为油性聚氨酯树脂质量的5%-20%；N,N-二甲基甲酰胺、流平剂、表面活性剂、油性聚氨酯树脂的加入质量比为：65：0.5：0.8：100。
4.根据权利要求1所述的耐水解阻燃透气透湿聚氨酯多孔涂层的制备方法，其特征在于，所述的步骤（2）中聚氨酯树脂为聚醚型聚氨酯树脂。
5.根据权利要求1所述的耐水解阻燃透气透湿聚氨酯多孔涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中， DMF水溶液的质量分数为10%-15%，温度为20℃-40℃；凝固时间为30min-60min，烘干温度为40℃-50℃。
6.采用权利要求1-5任一所述的制备方法制备的耐水解阻燃透气透湿聚氨酯多孔涂层。
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