TWI535658B - Nonwoven / airgel composite fireproof / heat insulating material and preparation method thereof - Google Patents

Description

非織物/氣凝膠複合防火/隔熱材及其製備方法

本發明係有關於一種非織物/氣凝膠複合防火/隔熱材及其製備方法，尤指結合多孔性矽酸鹽氣凝膠材料的高隔熱特性，以及非織物的力學性質、柔軟性質，以形成非織物/氣凝膠複合防火/隔熱材料。

按，氣凝膠擁有許多的特殊性質，如低密度、高孔隙率、高比表面積以及低熱傳導係數。目前針對氣凝膠的製備方法係以溶膠凝膠合成法，由烷氧化矽類(Alkoxysilane)或正矽酸甲酯等前驅物與含水有機溶劑進行混合後，添加酸觸媒，進行水解反應(Hydrolysis)。水解一定時間後，再添加鹼觸媒，進行縮合反應(Condensation)，反應後會形成溶膠。溶膠內的分子繼續進行縮合反應鍵結，逐漸形成半固態的高分子凝膠，再經過一段時間的熟化，膠體會形成結構穩定的3D立體網狀結構。

而氣凝膠可利用化學劑進行改質，其機制為將氣凝膠表面的氫氧(-OH)官能基與改質劑上的氯(-Cl)反應產生鹽酸，然後取代氫(-H)，改質為疏水的-OSi(CH3)3官能基。此種疏水的官能基，在氣凝膠常壓乾燥的過程中，可以減少表面張力的大小，在極小量的體積收縮下，仍能保有氣凝膠的3D立體網狀結構。

傳統氣凝膠材料，因含有大量的水分子，故其乾燥製程需利用二氧化碳超臨界乾燥機進行乾燥，而製程條件係在溫度攝氏34度下以高壓將液態二氧化碳轉變成超臨界條件，並利用超臨界二氧化碳將氣凝膠中水分子溶出乾燥。惟，此製程並無法工業化製程，相對所製備的氣凝膠也會明顯形成龜裂而破碎，進而影響氣凝膠的整體工業應用，故製備上仍有相當改善的空間。

目前國內外一些有關氣凝膠材料專利的先前技術資料，略舉如下：

1.美國專利第8,029,871號「生產二氧化矽氣凝膠塗層的方法」，揭示二氧化矽氣凝膠塗料係由烷氧基矽烷和有機改性劑進行水解以及聚合所獲得濕的有機改性二氧化矽凝膠，利用超聲波處理所製備的形成有機改性二氧化矽凝膠形成有機改性的二氧化矽分散物，添加紫外線固化型樹脂和光聚合引發劑於此有機改性的二氧化矽分散物形成二氧化矽氣凝膠塗料液體，應用此塗料液體於基材上，然後照射紫外線於此塗層。

2.美國專利第8,021,583號「含有氣凝膠毯子」，係形成毯子的製程描述，意謂形成型疏水性氣凝膠漿液，纖維和至少一個潤濕劑，乾燥此漿液形成一極大的乾燥產品，並將該乾燥產品製成毛毯，以應用在各層面。

3.中華民國發明專利第200835648號「多孔材料及其製備方法」提供一種多孔結構之材料，其係由烷氧化矽類或矽酸鹽類化合物與有機溶劑以溶膠凝膠法合成，並經改質劑改質而製得。另提供一製作多孔結構材料的方法，包含：(a)混合烷氧化矽類或矽酸鹽類化合物與有機溶劑以溶膠凝膠法合成，並經改質劑改質而製得。該案利用改質劑將多孔結構材料表面之親水官能基置換為疏水官能基，可降低其表面張力，以維持多孔結構。該案製得之多孔結構材料，具低熱傳導係數、高孔隙率及高疏水性與自潔能力等特性。

爰此，本發明人有鑑於先前氣凝膠應用於隔熱或多孔吸附應用專利眾多，但尚無含浸於非織物中形成完全穿插式網狀結構的非織物/氣凝膠複合防火/隔熱材的專利，因此提出一種非織物/氣凝膠複合防火/隔熱材及其製備方法，藉由結合多孔性矽酸鹽氣凝膠材料的高隔熱特性以及非織物的力學性質、柔軟性質以達製備非織物/氣凝膠複合防火/隔熱材料之目的。

本發明提供一種非織物/氣凝膠複合防火/隔熱材製備方法，包括有下列步驟： (1)水解步驟：提供一烷氧化矽類或一正矽酸甲酯在一低含水有機溶液中進行混合，其中烷氧化矽類或正矽酸甲酯與水的莫耳比(mol%)低於1比4，並添加一酸觸媒，以進行一水解反應，水分子於水解反應過程中與烷氧化矽類或正矽酸甲酯反應轉換成乙醇，使體系形成一無水有機氣凝膠溶液，其中，該烷氧化矽類或該正矽酸甲酯的莫耳比(mol%)含量為百分之5至百分之20，該低含水有機溶液的莫耳比(mol%)含量為百分之80至百分之95；(2)縮合步驟：提供一鹼觸媒與一無水有機溶液配置成之一鹼觸媒無水有機溶液，並加入至該無水有機氣凝膠溶液中，進行一縮合反應，以形成凝膠化之一氣凝膠，其中，該鹼觸媒無水有機溶液中鹼觸媒莫耳比與該無水有機氣凝膠溶液的酸觸媒莫耳比範圍為1比1至3比1；及(3)成型步驟：取前述氣凝膠含浸一非織物，使前述氣凝膠充分穿插在該非織物中，並經一乾燥程序，以形成一非織物/氣凝膠複合防火/隔熱材。

進一步，該酸觸媒係鹽酸，而該低含水有機溶液係選自：C1-C5醇類、C1-C5酸類、C1-C5酯類或C1-C5醚類所構成群組之一或其組合，其中烷氧化矽類或正矽酸甲酯與水的莫耳比(mol%)低於1比4，水分子於水解反應過程中與烷氧化矽類或正矽酸甲酯反應轉換成乙醇，使體系形成所述無水有機氣凝膠溶液。

進一步，該酸觸媒的莫耳百分比(mol%)為百分之0.001至百分之0.3，而該水解反應時間為300分鐘至10分鐘。

進一步，該鹼觸媒係NH4OH，而該第二無水有機溶液係選自：C1-C5醇類、C1-C5氨類、C1-C5酯類或C1-C5醚類所構成群組之一或其組合。

進一步，該縮合反應時間為3分鐘至1100分鐘。

進一步，前述(3)成型步驟中所述將前述氣凝膠充分穿插在該非織物中係透過含浸加工方式或連續滾壓方式實現。

進一步，該乾燥程序之條件為常溫常壓下進行無水氣凝膠乾燥，或利用攝氏30度至80度間進行有機溶液快速汽化乾燥程序，因此當溫度為攝氏30度至80度，乾燥時間將由3600分鐘縮短至30分鐘。

進一步，該非織物/氣凝膠複合隔熱材中所含該氣凝膠的體積百分比含量為百分之5至百分之80。

進一步，該非織物係由聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚醯胺其中之一或其組合所製成。

本發明再提供一種非織物/氣凝膠複合防火/隔熱材，係使用前述非織物/氣凝膠複合防火/隔熱材製備方法所製成，其中，該非織物/氣凝膠複合防火/隔熱材包含有一非織物及一氣凝膠，該氣凝膠與該非織物結合形成相互穿插的立體網狀結構。

本發明之功效在於：

1.藉由結合多孔性氣凝膠材料的高隔熱特性，以及非織物的力學性質、柔軟性質以形成非織物/氣凝膠複合防火/隔熱材料，並能在一般條件(常溫常壓)下大量製造，以應用在各式隔熱材及汽車用隔音、隔熱材料上。

2.本發明中藉由調整該酸觸媒濃度以調整該水解反應的時間。當該酸觸媒濃度為莫耳百分比0.001時水解時間需達300分鐘，當該酸觸媒濃度為莫耳百分比0.3時水解時間縮短至10分鐘。

3.本發明中藉由調整該鹼觸媒無水有機溶液中鹼觸媒含量以調整該縮合反應形成凝膠的時間。當該鹼觸媒的莫耳比含量對酸觸媒為1比1時凝膠化時間約1100分鐘；而鹼觸媒的莫耳比含量對酸觸媒為3比1時凝膠化時間縮短至約3分鐘，藉以控制該非織物含浸加工製程時間。

4.本發明係於水解反應後形成無水有機氣凝膠溶液，因不含水分子(體系中水含量小於1%)，因此在該乾燥程序中可利用常溫常壓下進行無水氣凝膠乾燥，或利用攝氏30度至80度間進行有機溶液快速汽化乾燥程序，藉以改善傳統氣凝膠體系中含水溶劑氣化過程中，因水的表面張力導致氣凝膠收縮或龜裂瓦解的現象，以改善純氣凝膠的易脆性質，增加該非織物在隔熱或阻熱上的機能。

5.本發明中該非織物係利用聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚醯胺其中之一或其組合之塑料所製備而成。當以含浸加工方式使所製備之凝膠化的氣凝膠與該非織物結合形成相互穿插的三次元網狀結構，達到結合力強，不易脫落之效果。

6.本發明中藉由調整該非織物/氣凝膠複合防火/隔熱材中所含該氣凝膠體的體積百分比含量，例如在半含浸製程中氣凝膠含量大於百分之25體積百分比以上，能達到隔熱及防火效果，使該非織物/氣凝膠複合防火/隔熱材能應用在綠建築用防火隔熱材使用。

(1)‧‧‧半含浸式非織物/氣凝膠複合防火/隔熱材

(1A)‧‧‧全含浸式非織物/氣凝膠複合防火/隔熱材

(11)、(11A)‧‧‧非織物

(12)、(12A)‧‧‧氣凝膠

(S1)‧‧‧水解步驟

(S2)‧‧‧縮合步驟

(S3)‧‧‧成型步驟

[第一圖]係為本發明之非織物/氣凝膠複合防火/隔熱材製備方法流程圖。

[第二圖]係為本發明中不同製程條件對氣凝膠凝膠化時間變化曲線圖。

[第三圖]係為本發明非織物/氣凝膠複合防火/隔熱材之電子顯微圖。

[第四圖]係為本發明中半含浸的非織物/氣凝膠複合防火/隔熱材側面剖視圖。

[第五圖]係為本發明中全含浸的非織物/氣凝膠複合防火/隔熱材側面剖視圖。

附件一係習知氣凝膠以及本發明中所製備之無水氣凝膠。

附件二係本發明片狀非織物之實物。

附件三係本發明網狀非織物之實物。

附件四係本發明非織物/氣凝膠複合防火/隔熱材之隔熱效果示意圖。

為了讓本發明之非織物/氣凝膠複合防火/隔熱材及其製備方法的目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉較佳實施例，並配合所附圖示，作詳細說明如下：

首先，請參閱第一圖所示，係本發明之非織物/氣凝膠複合防火/隔熱材製備方法流程圖。本發明提供一種非織物/氣凝膠複合防火/隔熱材製備方法，其包括有下列步驟：(1)水解步驟(S1)：提供一烷氧化矽類，在本發明實施例中係以四乙基矽氧烷(Tetraethoxysilane,TEOS)為範例說明，在一低含水有機溶液中進行混合，混合的比例範圍為TEOS對低含水有機溶劑莫耳比(mol%)由1比4至1比9，其中TEOS與水的莫耳比(mol%)低於1比4，再添加一酸觸媒，酸觸媒對TEOS混合的比例範圍為莫耳比1比0.001至1比0.3，在室溫條件下攪拌以進行一水解反應，水分子於水解反應過程中與TEOS反應轉換成乙醇，使體系形成一無水有機氣凝膠溶液，其中，前述四乙基矽氧烷的莫耳比(mol%)含量為百分之5至百分之20，該低含水有機溶液莫耳比(mol%)含量為百分之80至百分之95，而該酸觸媒的莫耳百分比含量為百分之0.001至百分之0.3；(2)縮合步驟(S2)：提供一鹼觸媒與一無水有機溶液配置成之一鹼觸媒無水有機溶液，並加入至該無水有機氣凝膠溶液中，進行一縮合反應，以形成凝膠化之一氣凝膠，其中， 該鹼觸媒無水有機溶液中鹼觸媒莫耳比與該氣凝膠溶液的酸觸媒莫耳比範圍為1比1至3比1，(3)成型步驟(S3)：取前述無水有機氣凝膠加入一非織物中，使前述氣凝膠充分穿插在該非織物中，並經一乾燥程序，因此在該乾燥程序中利用常溫常壓下進行無水氣凝膠乾燥，或利用攝氏30度至80度間進行有機溶液快速汽化乾燥程序、使前述氣凝膠中所含無水有機溶液氣化蒸發，令乾燥後的前述氣凝膠與該非織物呈現相互穿插的立體網狀結構，以形成一非織物/氣凝膠複合防火/隔熱材。

在本發明中，該氣凝膠之製備係以習知溶膠凝膠合成法為基礎做改良後所製得，將習知有機溶液改為無水有機溶液，以改善前述習知方法之缺點。請參閱附件一中照片所示，照片中(a)、(b)分別為習知氣凝膠以及本發明中所製備之無水氣凝膠，可明顯發現無水氣凝膠擁有較佳的透明性質，這表示其中微細結構較均勻。而前述非織物指的是纖維的集合體利用機械、化學或加熱等手段將纖維接著或是交絡在一起成為片狀或是網狀構造物(請參附件二(a)及附件三(a)所示)，最常見的就是坊間熟知的不織布。

較佳的是，該酸觸媒係鹽酸，而該低含水有機溶液係選自：C1-C5醇類、C1-C5酸類、C1-C5酯類或C1-C5醚類所構成群組之一或其組合，其中烷氧化矽類與水的莫耳比(mol%)低於1比4，水分子於水解反應過程中與烷氧化矽類或正矽酸甲酯反應轉換成乙醇，使體系形成形成一無水有機氣凝膠溶液。在本發明較佳實施例中，該低含水有機溶液以無水乙醇溶劑為範例說明。而選擇醇類、酸類、醚類、酯類的目的為視非織物基材的親疏水性質而進行混合比例變化，主要是醇類、酸類、醚類、酯類等溶劑可相互互溶。

較佳的是，該鹼觸媒係氫氧化銨(NH4OH)，而該無水有機溶液係選自：C1-C5醇類、C1-C5氨類、C1-C5酯類或C1-C5醚類所構成群組之一或其組合。在本發明較佳實施例中，該第二無水有機溶液係以無水乙醇溶劑為範例說 明。選擇醇類、氨類、醚類、酯類的目的為視非織物基材的親疏水性質而進行混合比例變化，主要是醇類、氨類、醚類、酯類等溶劑可相互互溶。

較佳的是，該水解反應時間為10分鐘至300分鐘，該水解反應時間係隨著該酸觸媒的莫耳百分比含量增加而縮短；當該鹼觸媒的莫耳比含量對酸觸媒為1比1時凝膠化時間約1100分鐘；而鹼觸媒的莫耳比含量對酸觸媒為3比1時凝膠化時間縮短至約3分鐘，藉以控制該非織物含浸加工製程時間。該縮合反應時間係隨著該鹼觸媒的莫耳百分比含量增加而縮短(請配合參閱第二圖所示)。

較佳的是，前述步驟(3)中所述將前述氣凝膠充分穿插在該非織物中係透過含浸加工方式製備成而成；或利用連續滾壓方式押吸該氣凝膠於該非織物中實現。因為原本非織物為一擁有大量孔洞的網狀結構，當含浸氣凝膠後，氣凝膠在非織物原本的孔洞中凝膠化，當溶劑乾燥後氣凝膠也形成擁有大量微孔洞的網狀結構，因此複合而形成相互穿插的3-D立體網狀結構(請配合參閱第三圖所示，(a)及(b)分別為非織物/氣凝膠複合防火/隔熱材料表面及斷面之掃描式電子顯微鏡(SEM)照片；(c)及(d)為非織物/氣凝膠複合防火/隔熱材料斷面放大照片，由照片中可證明氣凝膠充填於非織物纖維間空隙，並形成多孔性的網狀結構，相互結合成非織物/氣凝膠形成相互穿插的3-D立體網狀結構)。其中，前述含浸方式尚可依含浸氣凝膠的範圍大小，製備成半含浸式非織物/氣凝膠複合隔熱材料或全含浸式非織物/氣凝膠複合防火/隔熱材料，也就是說，所謂半含浸式非織物/氣凝膠複合防火/隔熱材料係表示非織物僅局部含浸於氣凝膠中(參閱第四圖所示以及附件二(b)及附件三(b)所示)，除可保留非織物的原有外觀及非織物的特性外，還外加氣凝膠的高隔熱性與耐火性質，故可應用於綠建築的一般隔熱材或者汽車用隔熱材。相對的，全含浸式非織物/氣凝膠複合防火/隔熱材料表示非織物完全含浸氣凝膠(參閱第五圖所示以及附件二(c)及附件三(c)所示)，全 含浸式非織物/氣凝膠複合材料可提供較高級的隔熱性與耐火性質，因此可應用於建築或汽車用的耐火隔熱材上。

較佳的是，該非織物/氣凝膠複合防火/隔熱材中所含該氣凝膠的體積百分比含量範圍為百分之5至百分之80。當該氣凝膠的體積百分比含量在25以下時，即能作為一般隔熱材使用，藉此節省該氣凝膠的用量以控制製造成本。當該氣凝膠的體積百分比含量在25以上時，除具有優良隔熱效果外，更能達到防火的效果，以做為建築用防火隔熱材使用。

較佳的是，該乾燥程序之條件為在於室溫下進行自然乾燥，或在攝氏30度至80度，3600分鐘至30分鐘條件下進行快速乾燥，藉此免除習知氣化含水有機溶劑需較高溫度進行，而易導致氣凝膠產生龜裂瓦解的現象，從而提高產品良率。

較佳的是，該非織物係由聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚醯胺(例如Nylon 6-6)其中之一或其組合所製成，使該非織物能與該氣凝膠間產生較強結合效果而不易脫落。

再請參閱第四圖所示，本發明再提供一種非織物/氣凝膠複合防火/隔熱材，係使用前述非織物/氣凝膠複合防火/隔熱材製備方法所製成。本圖式中所示為半含浸式非織物/氣凝膠複合防火/隔熱材(1)，包含有一非織物(11)及一氣凝膠(12)，該氣凝膠(12)與該非織物(11)結合形成相互穿插的立體網狀結構。藉由控制含浸該氣凝膠(12)的範圍大小使該非織物(11)局部含浸在該氣凝膠(12)中實現。其中，該氣凝膠(12)的體積百分比含量為百分之25；而隔熱的效果，係隨著氣凝膠的體積百分比含量增加而提高。此方式為製備一般隔熱材的方法，因只需達到隔熱效果而非高級防火效果，故將氣凝膠的體積百分比含量控制在百分之5至百分之25間就能具有 相當不錯的隔熱效果(參附件四(a)所示)，如此一來就能節省氣凝膠的使用量，兼具隔熱及低成本的功效。

又請參閱第五圖所示，係本發明之非織物/氣凝膠複合防火/隔熱材的另一實施例，大致上與前述第四圖中所示半含浸式非織物/氣凝膠複合防火/隔熱材(1)相似，其相異處在於本圖中所示為全含浸式非織物/氣凝膠複合防火/隔熱材(1A)，也就是令該非織物(11A)完全含浸在該氣凝膠(12A)中而實現。本圖中所示為該氣凝膠(12A)的體積百分比含量為百分之50的狀態，藉以提供較高級的隔熱性與耐火性質。

請參附件四(b)所示，本發明中全含浸式非織物/氣凝膠複合防火/隔熱材下方為火源，上方放置有一冰塊，利用本發明中全含浸式的非織物/氣凝膠複合隔熱材所具有較高級的隔熱性與耐火性質，不僅完全隔絕下方熱源，還防止被火燃燒，並使該冰塊未產生融化現象。如此足以證明本發明中全含浸式的非織物/氣凝膠複合隔熱材確實能達到隔熱兼耐火燒的效果。

綜上所述，本發明係結合具多孔性之氣凝膠材料的高隔熱特性以及非織物的力學性質、柔軟性質以形成非織物/氣凝膠複合防火/隔熱材，並能大量製造，相當具有產業利用性。此外，本發明中藉由調整該酸觸媒含量以調整該水解反應的時間，及藉由調整該鹼觸媒無水有機溶液中鹼觸媒含量以調整該縮合反應形成凝膠化的時間，以控制該非織物含浸加工製程時間。再者，本發明中該氣凝膠(12)、(12A)與該非織物(11)、(11A)結合形成相互穿插的三次元網狀結構，達到結合力強，不易脫落之效果，且調整所含該氣凝膠(12)、(12A)的體積百分比含量大於25體積百分比以上時，即具有優良的防火效果，使本發明中該非織物/氣凝膠複合防火/隔熱材能作為建築用隔熱、防火材使用。

雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

(S1)‧‧‧水解步驟

(S2)‧‧‧縮合步驟

(S3)‧‧‧成型步驟

Claims (7)

1. 一種非織物/氣凝膠複合防火/隔熱材製備方法，其包括下列步驟：(1)水解步驟：提供一烷氧化矽類或一正矽酸甲酯在一低含水有機溶液中進行混合，其中烷氧化矽類或正矽酸甲酯與水的莫耳比(mol%)低於1比4，並添加一酸觸媒，該酸觸媒係鹽酸，以進行一水解反應，水分子於水解反應過程中與烷氧化矽類或正矽酸甲酯反應轉換成乙醇，使體系形成一無水有機氣凝膠溶液，其中，該烷氧化矽類或該正矽酸甲酯的莫耳比(mol%)含量為百分之5至百分之20，該低含水有機溶液的莫耳比(mol%)含量為百分之80至百分之95；(2)縮合步驟：提供一鹼觸媒與一無水有機溶液配置成之一鹼觸媒無水有機溶液，該鹼觸媒係NH4OH，並加入至該無水有機氣凝膠溶液中，進行一縮合反應，以形成凝膠化之一氣凝膠，其中，該鹼觸媒無水有機溶液中鹼觸媒莫耳比與該無水有機氣凝膠溶液的酸觸媒莫耳比範圍為1比1至3比1；及(3)成型步驟：取前述氣凝膠加入一非織物中，使前述氣凝膠充分穿插在該非織物中，並經一乾燥程序，以形成一非織物/氣凝膠複合防火/隔熱材。
2. 如申請專利範圍第1項所述之非織物/氣凝膠複合防火/隔熱材製備方法，其中，該低含水有機溶液係選自：C1-C5醇類、C1-C5酸類、C1-C5酯類或C1-C5醚類所構成群組之一或其組合，該酸觸媒的莫耳百分比含量為百分之0.001至百分之0.3，而該水解反應時間為300分鐘至10分鐘；該無水有機溶液係選自：C1-C5醇類、C1-C5氨類、C1-C5酯類或C1-C5醚類所構成群組之一或其組合，該縮合反應時間為3分鐘至1100分鐘。
3. 如申請專利範圍第1項所述之非織物/氣凝膠複合防火/隔熱材製備方法，其中，前述(3)成型步驟中所述將前述氣凝膠充分穿插在該非織物中係透過含浸加工方式或連續滾壓方式實現。
4. 如申請專利範圍第1項所述之非織物/氣凝膠複合防火/隔熱材製備方法，其中，該乾燥程序之條件為常溫常壓下進行無水氣凝膠乾燥，或利用攝氏30度至80度間進行有機溶液快速汽化乾燥程序。
5. 如申請專利範圍第1項所述之非織物/氣凝膠複合防火/隔熱材製備方法，其中，該非織物/氣凝膠複合防火/隔熱材中所含該氣凝膠的體積百分比含量為百分之5至百分之80。
6. 如申請專利範圍第1項所述之非織物/氣凝膠複合防火/隔熱材製備方法，其中，該非織物係由聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚醯胺其中之一或其組合所製成。
7. 一種非織物/氣凝膠複合防火/隔熱材，係由如申請專利範圍第1項所述之非織物/氣凝膠複合防火/隔熱材製備方法所製成，包含有一非織物及一氣凝膠，該氣凝膠係與該非織物結合形成相互穿插的立體網狀結構。