KR101896846B1 - 에어로겔 전구체, 이의 제조방법, 이로 제조된 에어로겔 및 이를 이용한 에어로겔의 제조방법 - Google Patents

에어로겔 전구체, 이의 제조방법, 이로 제조된 에어로겔 및 이를 이용한 에어로겔의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위와, 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 구조 단위로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 100:1 내지 100:20의 몰비로 포함하고, 중량평균 분자량이 1,000g/㏖ 내지 6,000g/㏖이고, 45 내지 60℃로 24시간 이상 가열 후 점도가 2.0 내지 4.0cps인 것을 특징으로 하는 에어로겔 전구체, 이의 제조방법, 이로 제조된 에어로겔 및 이를 이용한 에어로겔의 제조방법 에 관한 것이다.

Description

에어로겔 전구체, 이의 제조방법, 이로 제조된 에어로겔 및 이를 이용한 에어로겔의 제조방법{AEROGEL PRECURSOR, PREPARATION METHOD OF THE SAME, AEROGEL PREPARED BY USING THE SAME AND METHODE FOR PREPARING AEROGEL USING THE SAME}
[관련출원과의 상호인용]
본 발명은 2016.08.09에 출원된 한국 특허 출원 제10-2016-0101072호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
[기술분야]
본 발명은 에어로겔 전구체, 이의 제조방법, 이로 제조된 에어로겔 및 이를 이용한 에어로겔의 제조방법에 관한 것으로서, 상온 및 고온 소수성, 내구성이 모두 우수한 에어로겔 전구체, 이의 제조방법, 이로 제조된 에어로겔 및 이를 이용한 에어로겔의 제조방법에 관한 것이다.
에어로겔은 SiO2 나노 구조체가 부직포처럼 성글게 얽혀 이루어진 공기가 전체 부피의 98%를 차지하는 다공성 구조의 물질이다. 에어로겔은 높은 기공율과 나노 수준의 미세 기공 및 높은 비표면적을 가져 초경량, 초단열 및 저유전 특성을 나타낸다. 이로 인해 단열재 및 환경 친화적 고온형 단열재, 고집적 소자용 극저유전 박막, 촉매 및 촉매 담체, 수퍼 커패시터용 전극 또는 해수 담수화용 전극 재료로서의 연구도 활발히 진행되고 있다.
에어로겔의 가장 큰 장점은 종래 스티로폼 등의 유기 단열재보다 낮은, 0.300W/m·K 이하의 열전도율을 보이는 수퍼-단열성(super-insulation)이다. 또한, 에어로겔은 유기 단열재의 치명적인 약점인 화재 취약성과 화재 시 유해가스 발생의 우려가 없기 때문에 고온 단열재로서 사용되고 있다.
그러나, 고온 단열재의 경우 낮은 열전도성과 함께 내구성이 중요한 요소이며, 내구성을 위해서는 수분 침투에 따른 열변성을 방지하여야 한다.
이를 위해 수분 침투를 막을 수 있는 표면 소수화 처리가 필수적이다. 에어로겔 표면의 소수화기가 열에 의해 산화되지 않고 안정할수록 우수한 내구성을 나타낼 수 있다.
종래에는 에어로겔의 합성시 전구체로서 테트라에톡시실란(TEOS) 또는 가수분해된 TEOS를 사용하고 있으며, 물과 알코올, 그리고 산 또는 염기촉매를 사용하여 습윤겔의 기공율을 조절하고, 소수성 표면 변형 후, 초임계 건조와 상압 건조를 통해 소수성을 띄는 에어로겔을 제조하였다.
그러나 습윤겔의 제조 후 습윤겔의 표면에 대한 소수성 표면 변형을 할 경우 액체/고체의 2상이기 때문에 단일상인 액체상태에서보다 반응효율이 낮다. 따라서, 습윤겔의 표면 소수화 처리시 다량의 표면 소수화제를 사용하게 되고, 그 결과 잔류하는 표면 소수화제로 인해 열에 의해 쉽게 산화되어 고온 내구성이 떨어지는 문제가 있다.
JP2659155B
본 발명의 목적은 상온 및 고온 소수성이 우수할 뿐만 아니라, 내구성도 뛰어난 에어로겔 전구체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상온 및 고온 소수성, 고온 안정성 및 단열성이 모두 우수한 에어로겔을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상온 및 고온 소수성, 고온 안정성 및 단열성이 모두 우수한 에어로겔 블랭킷을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 별도의 용매치환 공정을 거치지 않는 에어로겔의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위와, 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 구조 단위로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 100:1 내지 100:20의 몰비로 포함하고, 중량평균분자량이 1,000 내지 6,000g/mol이고, 45 내지 60℃에서 24시간 가열 후 점도가 2.0 내지 4.0cps인 것을 특징으로 하는 에어로겔 전구체를 제공한다:
<화학식 1>
Figure 112017076838543-pat00001
<화학식 2>
Figure 112017076838543-pat00002
<화학식 3>
Figure 112017076838543-pat00003
<화학식 4>
Figure 112017076838543-pat00004
상기 화학식 1 내지 4에서,
L1 내지 L4는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로, 직접 결합 또는 O이고,
X는 Si, Ti, Zr, Hf 또는 Rf이고,
R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 선형 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 분지형 또는 고리형 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 선형 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20의 선형 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 선형 알키닐기 또는 치환 또는 비치환된 C5 내지 C20의 아릴기이고,
R2는 할로겐, 수산화기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬로일기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬로일옥시기이다.
본 발명은 하기 화학식 21으로 표시되는 화합물과 하기 화학식 22로 표시되는 화합물을 100:1 내지 100:20의 몰비로 알코올과 혼합하여 혼합물을 제조하는 제1 단계; 및 상기 혼합물을 가수분해 및 중축합하는 제2 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 에어로겔 전구체의 제조방법을 제공한다:
<화학식 21>
Figure 112017076838543-pat00005
<화학식 22>
Figure 112017076838543-pat00006
상기 화학식 21 및 22에서,
R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 선형 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 분지형 또는 고리형 알킬기이고,
X는 Si, Ti, Zr, Hf 또는 Rf이고,
R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 선형 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 분지형 또는 고리형 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 선형 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20의 분지형 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 선형 알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C5 내지 C20의 아릴기이고,
R2는 할로겐, 수산화기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬로일기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬로일옥시기이다.
본 발명은 상기 에어로겔 전구체와 염기 촉매를 혼합하여 pH≥3에서 습윤겔을 형성하는 단계; 상기 습윤겔과 소수성제를 혼합하여 표면 변형하는 단계; 및 상기 표면 변형 겔을 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 에어로겔의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 에어로겔 전구체는 우수한 상온 및 고온 소수성을 가지며, 내구성도 뛰어나 양산한 후 장기간 보관하면서 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 에어로겔 전구체는 에어로겔 제조시 생성되는 습윤겔에도 소수성이 부여되므로, 습윤겔과 유기용매와의 상용성이 개선될 수 있고, 이로 인해, 표면 변형시 효율을 높일 수 있고, 표면 변형제의 사용량을 줄일 수도 있다.
본 발명의 에어로겔과 에어로겔 블랭킷은 상온 및 고온 소수성, 고온 안정성 및 단열성이 모두 우수할 수 있다.
도 1은 합성예 4의 에어로겔 전구체의 50℃에서 시간에 따른 점도 변화를 측정한 그래프이다.
도 2는 실시예 5 및 비교예 3의 에어로겔 내 기공의 분포를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에 있어서, ‘치환 또는 비치환’이란 중수소; 시아노기; C1 내지 C20의 선형 알킬기; C3 내지 C20의 분지형 알킬기; C2 내지 C20의 선형 알케닐기; C4 내지 C20의 분지형 알케닐기; C2 내지 C20의 선형 알키닐기; C3 내지 C20의 시클로알킬기 및 C6 내지 C20의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미한다.
본 발명에 기재된 화학식에서
Figure 112017076838543-pat00007
로 표시되는 것은 다른 치환기 또는 구조 단위와 연결되는 사이트를 의미한다.
1. 에어로겔 전구체
본 발명의 일실시예에 따른 에어로겔 전구체는 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위 및 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 구조 단위로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 100:1 내지 100:20의 몰비로 포함하고, 중량평균분자량은 1,000 내지 6,000g/㏖이고, 45 내지 60℃에서 24시간 가열 후 점도가 2.0 내지 4.0cps이다.
<화학식 1>
Figure 112017076838543-pat00008
<화학식 2>
Figure 112017076838543-pat00009
<화학식 3>
Figure 112017076838543-pat00010
<화학식 4>
Figure 112017076838543-pat00011
상기 화학식 1 내지 4에서,
L1 내지 L4는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로, 직접 결합 또는 O이고,
X는 Si, Ti, Zr, Hf 또는 Rf일 수 있고, 보다 구체적으로는 Si일 수 있다.
R1은 에어로겔 전구체에 소수성을 부여하는 소수성 작용기로서, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 선형 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 분지형 또는 고리형 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 선형 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20의 분지형 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 선형 알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C5 내지 C20의 아릴기이고, 구체적으로는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 선형 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 분지형 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C5 내지 C20의 아릴기일 수 있다.
상기 알킬기는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 선형 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10의 분지형 알킬기일 수 있고, 이들의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 이소헥실, 이소헵틸, 이소옥틸, 이소노닐, 또는 이소데실 등을 들 수 있다.
상기 고리형 알킬기는 C3 내지 C20의 단환 또는 다환을 포함하며, 상기 다환은 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미할 수 있다. 여기서 다른 고리기는 시클로 알킬기, 헤테로 시클로 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기일 수 있다. 상기 시클로알킬기는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10의 시클로알킬기일 수 있고, 이들의 구체적인 예로는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기 또는 시클로데실기 등을 들 수 있다.
상기 알케닐기는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 선형 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C10의 분지형 알케닐기일 수 있고, 이들의 구체적인 예로는 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 노네닐기 또는 데세닐기 등을 들 수 있다.
상기 알키닐기는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 선형 알키닐기일 수 있고, 이들의 구체적인 예로는 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기, 펜티닐기, 헥시닐기, 헵티닐기, 옥티닐기, 노니닐기 또는 데시닐기 등을 들 수 있다.
상기 아릴기는 단환 또는 다환을 포함하며, 상기 다환은 아릴이 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 상기 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, 바이페닐기, 트리페닐, 나프틸기, 안트릴기, 페난트레닐기, 파이레닐기 또는 플루오레닐기 등을 들 수 있다.
상기 R1은 구체적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 선형 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 분지형일 수 있고, 보다 구체적으로는 메틸기일 수 있다.
R2는 각각 독립적으로, 서로 같거나 다르고, 할로겐, 수산화기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬로일기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬로일옥시기이고, 구체적으로는 할로겐, 수산화기 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알콕시기일 수 있다.
상기 할로겐은 F, Cl, Br, I 및 At로 이루어진 군에서 선택되는 1종일 수 있고, 구체적으로는 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군에서 선택되는 1종일 수 있다.
상기 알콕시기는 C1 내지 C10의 알콕시기일 수 있으며, 이들의 구체적인 예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기, 헥속시기, 옥톡시기, 논옥시기 또는 도데실옥시 등을 들 수 있다.
상기 알킬로일기의 구체적인 예로는 아세틸기, 프로피오닐기, n-부티릴옥시기 또는 스테아로옥시기 등을 들 수 있다.
상기 알킬로일옥시기의 구체적인 예로는 프로피오닐옥시기, n-부티릴옥시기 또는 스테아로일옥시기 등을 들 수 있다.
상기 R2는 구체적으로 비치환된 C1 내지 C20의 알콕시기일 수 있고, 보다 구체적으로는 메톡시기일 수 있다.
상기 에어로겔 전구체는 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위와 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 구조 단위로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 바람직하게는 100:1 내지 100:15, 보다 바람직하게는 100:4 내지 100:10의 몰비로 포함할 수 있고, 중량평균분자량은 바람직하게는 1,000 내지 5,500g/㏖, 보다 바람직하게는 1,000 내지 3,500g/mol 또는 1,000 내지 2,000 g/mol일 수 있다.
상기 구조 단위들의 몰비 및 중량평균분자량을 만족하면, 상기 에어로겔 전구체가 그 자체로 우수한 소수성을 가질 수 있다. 또한, 내구성이 우수하여 양산이 가능하고, 양산한 후에 장기간 보관하면서 에어로겔 제조 공정에 이용할 수 있다. 또한, 상기 에어로겔 전구체는 에어로겔 또는 에어로겔 블랭킷의 제조과정에서 생성되는 습윤겔에 소수성을 부여할 수 있다. 그리고, 상기 소수성이 부여된 습윤겔은 유기용매와의 상용성이 개선되고, 이로 인해 에어로겔 또는 에어로겔 블랭킷 제조 공정 중 표면 변형 공정에서 효율을 높일 수 있고, 표면 변형제의 사용량을 줄일 수도 있다. 본 발명의 에어로겔 전구체로 제조된 에어로겔 또는 에어로겔 블랭킷은 상온 및 고온 소수성이 우수할 뿐만 아니라, 고온 열안정성 및 단열성도 우수하다.
상기 에어로겔 전구체는 45 내지 60℃에서 24시간 가열 후 점도가 2.0 내지 4.0cps이고, 바람직하게는 2.5 내지 3.5cps, 보다 바람직하게는 2.8 내지 2.9cps이다. 상기 에어로겔 전구체는 가열 후뿐만 아니라, 가열 전 및 가열 중에도 상술한 점도 범위를 유지할 수 있다.
통상 에어로겔 전구체를 45 내지 60 ℃에서 1 시간 동안 방치하는 것은 상온(23±3℃)에서 1 주일 동안 방치하는 것을 의미한다. 상기 에어로겔 전구체가 상술한 점도 조건을 모두 만족한다는 것은 상온에서 6 개월 이상 2.0 내지 4.0cps의 점도, 바람직하게는 2.5 내지 3.5cps, 보다 바람직하게는 2.8 내지 2.9cps를 유지하며, 내구성이 우수하다는 것을 의미한다.
한편, 상기 에어로겔 전구체 내 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위의 Si는 O(산소)를 매개로 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위의 Si과 서로 연결될 수 있다. 구체적으로는 상기 에어로겔 전구체는 하기 화학식 5로 표시되는 구조 단위를 포함할 수 있다.
<화학식 5>
Figure 112017076838543-pat00012
L1 내지 L4에 대한 정의는 상기 화학식 1에 기재한 바와 같다.
상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위의 Si과 상기 화학식 2 내지 4로 표시되는 구조 단위로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 X는 O(산소)를 매개로 하여 서로 연결될 수 있다. 구체적으로는 상기 에어로겔 전구체는 하기 화학식 6 내지 8으로 표시되는 구조 단위로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
<화학식 6>
Figure 112017076838543-pat00013
<화학식 7>
Figure 112017076838543-pat00014
<화학식 8>
Figure 112017076838543-pat00015
X, L1, L3, L4, R1 및 R2에 대한 정의는 상기 화학식 1 내지 4에 기재한 바와 같다.
상기 화학식 6로 표시되는 구조 단위는 하기 화학식 6-1 내지 화학식 6-3으로 표시되는 구조 단위로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
<화학식 6-1>
Figure 112017076838543-pat00016
<화학식 6-2>
Figure 112017076838543-pat00017
<화학식 6-3>
Figure 112017076838543-pat00018
상기 화학식 7으로 표시되는 구조 단위는 하기 화학식 7-1 내지 화학식 7-3으로 표시되는 구조단위로 이루어진 군에서 1종 이상을 포함할 수 있다.
<화학식 7-1>
Figure 112017076838543-pat00019
<화학식 7-2>
Figure 112017076838543-pat00020
<화학식 7-3>
Figure 112017076838543-pat00021
상기 화학식 8로 표시되는 구조 단위는 하기 화학식 8-1 내지 화학식 8-3으로 표시되는 구조 단위로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
<화학식 8-1>
Figure 112017076838543-pat00022
<화학식 8-2>
Figure 112017076838543-pat00023
<화학식 8-3>
Figure 112017076838543-pat00024
상기 화학식 6-1 내지 6-3, 7-1 내지 7-3, 8-1 내지 8-3에서,
R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C3의 선형 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 분지형 또는 고리형 알킬기이고, 구체적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C3의 선형 알킬기일 수 있고, 보다 구체적으로 에틸기일 수 있다.
X와 R1 및 R2에 대한 정의는 상기 화학식 2 내지 4에 기재한 바와 같다.
한편, 상기 에어로겔 전구체는 상기 화학식 2 내지 4로 표시되는 구조 단위로 이루어진 군에서 선택되는 2종 이상을 포함할 수 있다. 상기 구조 단위를 2종 이상 포함하면, 최종 생산품인 에어로겔의 고온 소수화 열 안정성이 보다 우수해질 수 있다. 상기 구조 단위가 2종 이상으로 포함될 경우, 서로 같은 구조 단위를 2종 이상 포함할 수도 있고, 서로 다른 구조 단위를 2종 이상 포함할 수 있다. 서로 같은 구조 단위 2종 이상을 포함할 경우, 상기 화학식 2 내지 4로 표시되는 구조 단위의 X들은 O를 매개로 서로 연결될 수 있다. 구체적으로는 하기 화학식 9 및 10으로 표시되는 구조 단위로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종으로 표시될 수 있다.
<화학식 9>
Figure 112017076838543-pat00025
<화학식 10>
Figure 112017076838543-pat00026
상기 화학식 9 및 10에서,
X와 R1 및 R2에 대한 정의는 상기 화학식 2 내지 4에 기재한 바와 같다.
서로 다른 구조 단위를 2종 이상 포함할 경우, 상기 화학식 2 내지 4로 표시되는 구조 단위의 X들은 O를 매개로 서로 연결될 수 있다. 구체적으로는 하기 화학식 11 내지 13으로 표시되는 구조 단위로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상으로 표시될 수 있다.
<화학식 11>
Figure 112017076838543-pat00027
<화학식 12>
Figure 112017076838543-pat00028
<화학식 13>
Figure 112017076838543-pat00029
상기 화학식 11 내지 13에서,
X와 R1 및 R2에 대한 정의는 상기 화학식 2 내지 4에 기재한 바와 같다.
상기 에어로겔 전구체에서 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위의 Si과 상기 화학식 9 내지 13로 표시되는 구조 단위 중 1종 이상의 X는 O(산소)를 매개로 서로 연결될 수 있다. 구체적으로는 상기 에어로겔 전구체는 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위; 및 하기 화학식 14 내지 화학식 18으로 표시되는 구조 단위로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
<화학식 14>
Figure 112017076838543-pat00030
<화학식 15>
Figure 112017076838543-pat00031
<화학식 16>
Figure 112017076838543-pat00032
<화학식 17>
Figure 112017076838543-pat00033
<화학식 18>
Figure 112017076838543-pat00034
상기 화학식 14 내지 18에서,
X와 R1 및 R2에 대한 정의는 상기 화학식 2 내지 4에 기재한 바와 같다.
상기 화학식 14로 표시되는 구조 단위는 하기 화학식 14-1 내지 14-3으로 표시되는 구조단위로 이루어진 군에서 1종 이상을 포함할 수 있다.
<화학식 14-1>
Figure 112017076838543-pat00035
<화학식 14-2>
Figure 112017076838543-pat00036
<화학식 14-3>
Figure 112017076838543-pat00037
상기 화학식 15으로 표시되는 구조 단위는 하기 화학식 15-1 내지 15-3으로 표시되는 구조단위로 이루어진 군에서 1종 이상을 포함할 수 있다.
<화학식 15-1>
Figure 112017076838543-pat00038
<화학식 15-2>
Figure 112017076838543-pat00039
<화학식 15-3>
Figure 112017076838543-pat00040
상기 화학식 16으로 표시되는 구조 단위는 하기 화학식 16-1 내지 16-3으로 표시되는 구조단위로 이루어진 군에서 1종 이상을 포함할 수 있다.
<화학식 16-1>
Figure 112017076838543-pat00041
<화학식 16-2>
Figure 112017076838543-pat00042
<화학식 16-3>
Figure 112017076838543-pat00043
상기 화학식 17으로 표시되는 구조 단위는 하기 화학식 17-1 내지 화학식 17-3으로 표시되는 구조단위로 이루어진 군에서 1종 이상을 포함할 수 있다.
<화학식 17-1>
Figure 112017076838543-pat00044
<화학식 17-2>
Figure 112017076838543-pat00045
<화학식 17-3>
Figure 112017076838543-pat00046
상기 화학식 18로 표시되는 구조 단위는 하기 화학식 18-1 내지 화학식 18-3으로 표시되는 구조단위로 이루어진 군에서 1종 이상을 포함할 수 있다.
<화학식 18-1>
Figure 112017076838543-pat00047
<화학식 18-2>
Figure 112017076838543-pat00048
<화학식 18-3>
Figure 112017076838543-pat00049
상기 화학식 14-1 내지 14-3, 15-1 내지 15-3, 16-1 내지 16-3, 17-1 내지 17-3, 18-1 내지 화학식 18-3에서,
R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C3의 선형 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 분지형 또는 고리형 알킬기이고, 구체적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C3의 선형 알킬기일 수 있고, 보다 구체적으로 에틸기일 수 있다.
X와 R1 및 R2에 대한 정의는 상기 화학식 2 내지 4에 기재한 바와 같다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위는 하기 화학식 21으로 표시되는 화합물로부터 유래된 것일 수 있고, 상기 화학식 2 내지 4로 표시되는 구조 단위는 하기 화학식 22로 표시되는 화합물로부터 유래된 것일 수 있다.
<화학식 21>
Figure 112017076838543-pat00050
<화학식 22>
Figure 112017076838543-pat00051
상기 화학식 21 및 22에서,
R, X, R1 및 R2의 정의는 화학식 6-1의 설명에서 기재한 바와 같다.
구체적으로는 상기 R은 에틸기, 상기 X는 Si, 상기 R1은 메틸기, 상기 R2는 메톡시일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 에어로겔 전구체의 가수분해도는 60% 내지 95%일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 이를 이용하여 형성되는 습윤겔이 단시간 내에 이루어질 수 있다. 가수분해도가 상술한 범위 미만이면, 습윤겔 형성시간이 길어지고, 에어로겔의 투명성 및 내열성이 저하될 수 있다. 가수분해도가 상술한 범위를 초과하면, 이로 제조된 에어로겔 전구체의 내구성이 저하될 수 있다.
한편, 본 발명의 일실시예에 따른 에어로겔 전구체는 하기 화학식 21으로 표시되는 화합물과 하기 화학식 22로 표시되는 화합물을 100:1 내지 100:20의 몰비로 알코올과 혼합하여 혼합물을 제조하는 제1 단계; 및 상기 혼합물을 가수분해 및 중축합하는 제2 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
<화학식 21>
Figure 112017076838543-pat00052
<화학식 22>
Figure 112017076838543-pat00053
상기 화학식 21 및 22에서,
R, X, R1 및 R2의 정의는 상기 에어로겔 전구체의 설명에서 기재한 바와 같다.
상기 제1 단계에서, 상기 알코올은 물과 상용성을 가지며, 상기 화학식 21 및 22로 표시되는 화합물을 용해시킬 수 있는 것이라면 특별히 한정하지 않는다. 상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 및 부탄올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 알코올은 상기 화학식 21 및 22로 표시되는 화합물의 총합 100 중량부에 대하여, 1 내지 40 중량부로 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 에어로겔 전구체 내의 실리카 함량을 적절하게 제어할 수 있다.
상기 제2 단계는 구체적으로 상기 혼합물을 산 촉매 및 물을 이용하여 가수분해하여 반응물을 형성하는 제2-1 단계; 및 상기 반응물을 중축합하여 에어로겔 전구체를 제조하는 제2-2 단계를 포함할 수 있다.
상기 제2-1 단계에서, 상기 산 촉매는 염산, 질산, 초산, 구연산 및 옥살산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 산 촉매는 상기 화학식 21 및 22로 표시되는 화합물의 총합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 0.1 중량부로 포함될 수 있다.
상기 물은 상기 화학식 21 및 22로 표시되는 화합물의 총합 100중량부에 대하여, 0.1 내지 20 중량부로 포함될 수 있고, 상술한 함량을 만족하면, 가수분해도를 제어하여, 상술한 중량평균분자량 및 점도 조건을 만족하는 에어로겔 전구체를 제조할 수 있다.
여기서, 상기 물과 산 촉매는 산 촉매 수용액 형태일 수 있다. 상기 산 촉매 수용액은 드롭와이즈(dropwise) 방식으로 한 방울씩 적가되는 형태로 상기 혼합물에 포함될 수 있다.
상기 반응물은 상기 제2-1 단계가 완료되었을 때, 색이 흐리고 온도가 상온보다 높을 수 있으나, 상기 반응물의 색이 맑아지고, 온도가 상온으로 내려갈 때까지 방치한 후 상기 제2-2 단계를 수행할 수 있다.
상기 제2-2 단계는 상기 반응물을 70 내지 100℃에서 1시간 내지 30시간 동안 가열 환류하고, 상온으로 냉각하고, 필터를 이용하여 감압여과하여 에어로겔 전구체를 제조하는 단계일 수 있다. 상술한 온도 및 시간 조건을 만족하면, 상술한 중량평균분자량 및 점도 조건을 만족하는 에어로겔 전구체를 제조할 수 있다.
2. 에어로겔
본 발명의 다른 일실시예에 따른 에어로겔은 본 발명의 일실시예에 따른 에어로겔 전구체를 이용하여 제조될 수 있다.
본 발명의 다른 일실시예에 따른 에어로겔은 에어로겔 전구체 내 작은 기공까지 모두 소수화되어 있으므로, 상온 및 고온에서 우수한 소수성을 가질 수 있다. 또한, 상기 에어로겔은 기공율이 높고, 열전도도가 낮으며, 우수한 기계적 유연성을 가질 수 있다.
또한, 상기 에어로겔은 상온에서 에어로겔 총 중량에 대하여, 탄소 함량이 10 내지 15중량%일 수 있고, 고온에서 에어로겔 총 중량에 대하여 탄소 함량이 1 내지 4%일 수 있다. 즉, 에어로겔 내 높은 탄소함량으로 인해 상온 소수성이 우수할 뿐만 아니라, 고온에서도 기존의 에어로겔 보다 많은 탄소가 잔류할 수 있어 고온 소수성도 우수할 수 있다.
또한, 상기 에어로겔은 500㎡/g 내지 800㎡/g의 비표면적을 갖는 것일 수 있다.
또한, 상기 에어로겔은 복수개의 미세기공을 포함하는 입자상의 다공성 구조체로서, 나노 크기의 1차 입자 입자들, 구체적으로는 평균입자직경(D50)이 100㎚ 이하의 1차 입자들이 결합되어 그물망 형태의 클러스터(cluster)를 형성하는 미세 구조, 즉 3차원 망목 구조로 형성될 수 있다.
본 발명에 있어서, 탄소함량은 Eltra의 Carbon/Sulfur Analyzer(CS-800)를 이용하여 측정할 수 있다. 또한, 비표면적은 Micrometrics의 ASAP 2020 기기를 이용하여 부분압(0.11<p/p0<1)에 따른 질소의 흡/탈착량으로 측정할 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 일실시예에 따른 에어로겔은 본 발명의 일실시예에 따른 에어로겔 전구체를 포함하는 실리카졸에 염기를 첨가하여 습윤겔을 제조하는 단계; 상기 습윤겔을 숙성하는 단계; 상기 숙성된 습윤겔을 표면 변형하는 단계; 및 상기 습윤겔을 초임계 건조하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 실리카졸은 에어로겔 전구체에 물 및 알코올을 더 혼합함으로써 제조할 수 있다. 상기 알코올에 대한 설명은 에어로겔 전구체에 대한 설명에서 상술한 바와 같다.
상기 염기로는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 무기염기; 또는 수산화암모늄과 같은 유기염기를 들 수 있으나, 무기염기의 경우 화합물 내 포함된 금속이온이 Si-OH 화합물에 배위(coordination)될 우려가 있으므로, 유기염기가 바람직할 수 있다. 구체적으로 상기 유기염기는 수산화암모늄(NH4OH), 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄 히드록시드(TEAH), 테트라프로필암모늄 히드록시드(TPAH), 테트라부틸암모늄 히드록시드(TBAH), 메틸아민, 에틸아민, 이소프로필아민, 모노이소프로필아민, 디에틸아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민, 콜린, 모노에탄올아민, 디에탄올 아민, 2-아미노에탄올, 2-(에틸 아미노)에탄올, 2-(메틸 아미노)에탄올, N-메틸 디에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 디에틸아미노에탄올, 니트릴로트리에탄올, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 1-아미노-2-프로판올, 트리에탄올아민, 모노프로판올아민, 또는 디부탄올아민 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로 상기 염기는 수산화암모늄(NH4OH)일 수 있다.
상기 염기는 고체상으로 투입시 석출될 우려가 있으므로, 상기한 극성 유기용매에 의해 희석된 용액상으로 첨가되는 것이 바람직할 수 있다.
상기 숙성하는 단계는 상기 습윤겔이 적당한 온도에서 방치하여 화학적 변화가 완전히 이루어지도록 하기 위한 공정으로서, 습윤겔에 대한 숙성 공정에 의해, 습윤겔 내부의 망목구조를 강화시킬 수 있다. 또한, 숙성 공정 동안에 습윤겔 내부의 수분이 극성 유기용매로 치환될 수 있으며, 그 결과 후속의 초임계 건조 공정에서 습윤겔 내부의 수분 증발에 따른 실리카겔의 기공 구조 변형 및 감소를 방지할 수 있다.
상기 숙성하는 단계는 상기 습윤겔 내 화학적 변화가 완료될 때까지 수행될 수 있으며, 구체적으로 상기 습윤겔-기재 복합체를 50 내지 80℃로 1시간 내지 6시간, 보다 구체적으로는 60 내지 75℃로 2시간 내지 4시간 동안 숙성 용액에 침지시킴으로써 수행될 수 있다.
상기 숙성 용액은 알코올일 수 있으며, 상기 알코올에 대한 설명은 상술한 바와 같다.
상기 표면 변형하는 단계는 상기 습윤겔을 표면 변형 용액에 침지시킨 후, 40 내지 80℃로 1시간 내지 6시간 동안 수행될 수 있다. 구체적으로 상기 표면 변형 용액은 헥사메틸디실라잔, 테트라메틸클로로실란, 실리콘 오일(silicone oil), 아미노 실란, 알킬 실란, 폴리디메틸 실록산, 및 디메틸디클로로실란으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상과 알코올을 포함하는 용액일 수 있다. 상기 알코올에 대한 설명은 상술한 바와 같다.
상기 표면 변형하는 단계가 수행됨으로써, 상기 습윤겔의 기공이 소수화되어 초임계 건조 시 기공의 물 제거가 용이할 수 있다.
상기 초임계 건조하는 단계는 초임계 이산화탄소를 이용한 초임계 건조 단계일 수 있다. 이산화탄소(CO2)는 상온 및 상압에서는 기체 상태이지만 임계점(supercritical point)이라고 불리는 일정한 온도 및 고압의 한계를 넘으면 증발 과정이 일어나지 않아서 기체와 액체의 구별을 할 수 없는, 임계 상태가 되며, 이 임계 상태에 있는 이산화탄소를 초임계 이산화탄소라고 한다. 초임계 이산화탄소는 분자의 밀도는 액체에 가깝지만, 점성도는 낮아 기체에 가까운 성질을 가지며, 확산이 빠르고 열전도성이 높아 건조 효율이 높고, 건조 공정 시간을 단축시킬 수 있다.
상기 초임계 건조 단계는 초임계 건조 반응기 안에 표면개질된 습윤겔을 넣은 다음, 액체 상태의 CO2를 채우고 실리카 에어로겔 내부의 용매를 CO2로 치환하는 용매치환 공정을 수행할 수 있다. 그 후에 일정 승온 속도, 구체적으로는 0.1 /min 내지 1 /min의 속도로, 30 내지 80℃, 바람직하게는 40 내지 70℃로 승온시킨 후, 이산화탄소가 초임계 상태가 되는 압력 이상의 압력, 75 내지 300bar, 바람직하게는 80 내지 200bar, 보다 바람직하게는 100 bar 내지 150bar의 압력을 유지하여 이산화탄소의 초임계 상태에서 일정 시간, 구체적으로는 20분 내지 1시간 동안 유지할 수 있다. 일반적으로 이산화탄소는 31℃의 온도, 73.8bar의 압력에서 초임계 상태가 된다. 이산화탄소가 초임계 상태가 되는 일정 온도 및 일정 압력에서 2시간 내지 12시간, 보다 구체적으로는 2시간 내지 6시간 동안 유지한 다음, 서서히 압력을 제거하여 초임계 건조 단계를 완료할 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 일실시예에 따른 에어로겔은 본 발명의 일실시예에 따른 에어로겔 전구체와 염기 촉매를 혼합하여 pH≥3에서 습윤겔을 형성하는 단계; 상기 습윤겔과 소수성제와 혼합하여 표면 변형하는 단계; 및 상기 표면 변형한 습윤겔을 건조하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해서도 제조될 수 있다.
상기 습윤겔을 형성하는 단계는 상술한 에어로겔의 제조방법에서 기재된 바와 같다.
상기 습윤겔과 소수성제와 혼합하여 표면 변형하는 단계는 소수성제인 실릴화제를 이용하여 상기 습윤겔의 표면을 실릴화하는 단계일 수 있다.
또한, 상기 실릴화가 수행됨으로써, 상기 습윤겔의 기공 내에 있는 소정의 물과 사용된 실릴화제가 반응하여, 물에 불용성인 화합물을 형성할 수 있고, 형성된 화합물의 몰부피만큼 상기 기공 내에 존재하는 물이 자동적으로 치환될 수 있다. 그리고, 상기 습윤겔의 실릴화 동안에 물에 불용성인 화합물에 의해 상기 습윤겔의 기공 내에 있는 물과 물에 의해 형성되는 수상이 습윤겔로부터 용이하게 분리될 수 있다. 이러한 실릴화에 의해 별도의 용매치환 공정이 필요하지 않을 수 있다.
상기 실릴화제는 바람직하게는, (R3)4-nSiCln, (R4)4-mSi(OR5)m, (R6)3Si-O-Si(R6)3, 및 (R7)3Si-O-Si(R7)3로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 여기서, R3 내지 R7은 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 선형 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 분지형 또는 고리형 알킬기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C20의 아릴기일 수 있고, n 및 m은 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 1 내지 4일 수 있다.
상기 실릴화제는 보다 바람직하게는 실라잔, 헥사메틸디실라잔, 트리메틸클로로실란, 헥사메틸디실록산, 트리메틸실록산 및 이소프로폭시트리메틸실란으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 실릴화제는 액체 상태 또는 기체 상태로 이용될 수 있다. 상기 액체상태는 실릴화제 단독이거나 알코올에 용해된 상태일 수 있다.
상기 표면 변형한 습윤겔을 건조하는 단계에서의 온도는 -30 내지 200℃, 바람직하게는 0 내지 150℃일 수 있으며, 압력은 0.001 내지 20bar, 바람직하게는 0.01 내지 5bar, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2bar일 수 있으며, 복사, 대류 및 접촉 건조에 의해 건조될 수 있다.
상술한 에어로겔의 제조방법에 의해 제조된 에어로겔은 상기 표면 실릴화에 의해 피복된 유기성 표면기에 의한 내부 표면의 피복도가 이론적으로 가능한 값의 90%이상인 것일 수 있다.
본 발명에 있어서, 피복도는 에어로겔의 내부 표면적의 평방 나노미터당 유기 표면기의 수를 의미한다. 트리메틸클로로실란에 의한 다공성 SiO2 물질의 표면 변형으로 이론적으로 최대 2.8㎚-2의 트리메틸실릴기(TMS)의 피복도를 얻을 수 있다. 이것은 TMS 단위의 입체 부피(steric bulk)로부터 계산될 수 있는데, 이것은 문헌에 우산효과(umbrella effect)로 기술되어 있다. Si-C(0.189㎚) 및 C-H(0.108㎚) 결합 길이 및 TMS 분자의 반데르발스 반경으로부터 필요한 공간이 TMS 분자당 약 0.36㎚2로 산정된다. 환산하면, 이것은 ㎚2 당 TMS의 피복도에 해당한다(W. Urbaniak, F. Janowski, B. Marciniec, F. Wolf, React. Kinet. Catal, Lett, 1987, 34, 129; K.K. Unger, Journal of Chromatography Library 1979, 16, 64; E.V. Broun, A. Ya. Korolev, L.M. Vinogradova, R.V. Artamonova, T.V. Men'kova, Russ. J. Phys. Chem. 1970, 44, 442).
상기 피복도는 하기 공식을 이용하여 계산될 수 있다.
피복도 = ([C]/[BET]×K; 단위:[nm-2]
K = 6.022×1023/100×12×3×1018 = 167.28; 단위:[g-1]
[C]: 중량%로의 C 함량
[BET]: BET 표면적; 단위:[m2/g]
3. 에어로겔 블랭킷
본 발명의 또 다른 일실시예에 따른 에어로겔 블랭킷은 본 발명의 일실시예에 따른 에어로겔 전구체를 이용하여 제조될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일실시예에 따른 에어로겔 블랭킷도 에어로겔 전구체 내 작은 기공까지 모두 소수화되어 있으므로, 상온 및 고온에서 우수한 소수성을 가질 수 있다. 또한, 상기 에어로겔 블랭킷 내 포함된 에어로겔도 기공율이 높고, 열전도도가 낮으며, 우수한 기계적 강도를 가질 수 있다.
본 발명의 또 다른 일실시예에 따른 에어로겔 블랭킷은 열전도도가 20㎽/mK 이하인 단열성이 우수한 에어로겔 블랭킷일 수 있다.
본 발명에 있어서, 열전도도는 NETZSCH사의 HFM436 Lambda 장비를 이용하여 측정할 수 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 일실시예에 따른 에어로겔 블랭킷은 본 발명의 일실시예에 따른 에어로겔 전구체를 포함하는 실리카졸에 블랭킷용 기재를 침지시킨 후, 염기를 첨가하여 습윤겔-기재 복합체를 제조하는 단계; 상기 습윤겔-기재 복합체를 숙성하는 단계; 상기 숙성된 습윤겔-기재 복합체를 표면 변형하는 단계; 및 상기 습윤겔-기재 복합체를 초임계 건조하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 블랭킷용 기재는 필름, 시트, 네트, 섬유, 다공질체, 발포체, 부직포체 또는 이들의 2층 이상의 적층체일 수 있다. 또 용도에 따라 그 표면에 표면조도가 형성되거나 패턴화된 것일 수도 있다. 보다 구체적으로는 상기 블랭킷용 기재는 블랭킷용 기재 내로 에어로겔의 삽입이 용이한 공간 또는 공극을 포함함으로써 단열 성능을 보다 향상시킬 수 있는 섬유일 수 있다. 또, 상기 블랭킷용 기재는 낮은 열전도도를 갖는 것이 바람직할 수 있다.
구체적으로 상기 블랭킷용 기재는 폴리아미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리아라미드, 아크릴수지, 페놀수지, 폴리에스테르, 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리올레핀(예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들의 공중합체 등), 셀룰로오스, 카본, 면, 모, 마, 부직포, 유리섬유 또는 세라믹 울 등일 수 있으며, 이들에 한정되는 것은 아니다. 보다 구체적으로 상기 기재는 유리섬유 또는 폴리에틸렌을 포함하는 것일 수 있다.
한편, 상기 에어로겔 블랭킷의 제조방법 중, 에어로겔 전구체를 포함하는 실리카졸에 블랭킷용 기재를 침지시킨 것을 제외하고는 상술한 에어로겔의 제조방법에 동일한 방법으로 제조될 수 있다.
실시예
이하, 하기 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 실시예 및 실험예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<에어로겔 전구체의 제조>
합성예 1 내지 합성예 4 및 비교합성예 1
상온(23±3℃)에서 하기 표 1에 기재된 함량으로 테트라에톡시실란(TEOS), 메틸트리메톡시실란(MTMS) 및 에탄올(C2H5OH)(공업용, 94~96부피%)을 반응기에 투입한 후, 130rpm의 속도로 교반하면서 PH 1.0의 염산 수용액을 드롭와이즈 방식으로 1시간 동안 꾸준히 한 방울씩 적가하여 제1 반응물을 제조하였다. 상기 제1 반응물을 80℃의 온도에서 20시간 이상 환류시킨 후, 반응을 종료하였고, 상온으로 냉각시켜 제2 반응물을 제조하였다. 상기 제2 반응물을 필터를 이용하여 감압여과시켜, 표 1에 기재된 TEOS 유래 구조 단위와 MTMS 유래 구조 단위의 몰비와 중량분자량을 갖는 에어로겔 전구체를 제조하였다.
구분 TEOS MTMS TEOS 유래 구조 단위와 MTMS 유래 구조 단위의 몰비 중량평균분자량
(g/㏖)
합성예 1 100㏖ 4㏖ 20:1 약 2,250
합성예 2 100㏖ 6㏖ 50:3 약 5,200
합성예 3 100㏖ 8㏖ 25:4 약 3,030
합성예 4 100㏖ 10㏖ 10:1 약 1,300
비교합성예 1 100㏖ - 10:0 약 1,150
비교합성예 2
상온에서 TEOS와 에탄올과 옥살산 수용액(옥살산: 0.001M)을 1:5:7의 몰비로 혼합하여 실리카 알코솔을 제조하였다. 상기 실리카 알코솔을 교반하면서 MTMS를 TEOS 대비 0.1의 몰비(TEOS:MTMS=100:10)로 투입하여 에어로겔 전구체를 제조하였다. 그러나, 제조 직후 자연 겔화가 진행되어 중량평균분자량을 측정할 수 없었다.
실험예 1: 에어로겔 전구체의 특성 평가
50℃에서 1시간 동안 에어로겔 전구체를 방치하는 것은 상온에서 1주일 동안 에어로겔 전구체를 방치하는 것과 동일한 효과를 구현할 수 있으므로, 합성예 4의 에어로겔 전구체를 50℃의 오븐에서 24시간 동안 가열하면서 시간에 따른 점도 변화를 측정하였다. 그리고 그 결과를 도 1에 나타내었다.
1) 점도 측정 방법: Viscometer TV-22 (Disk Type, TOKISANGYO Co. LTD)를 이용하여, 100rpm, 20℃에서 측정하였다.
도 1에 나타난 바와 같이, 합성예 4의 에어로겔 전구체는 50℃에서 24시간 동안 가열하여도 비교적 일정한 점도를 유지하는 것을 확인할 수 있었다. 이와 같은 결과로부터, 본 발명에 따른 합성예 4의 에어로겔 전구체는 제조 후 상온에서 6개월이 경과되어도 일정한 점도를 유지할 수 있고 내구성이 우수하다는 것을 유추할 수 있었다.
<에어로겔의 제조>
실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1
하기 표 2에 기재된 합성예 1 내지 합성예 4, 비교합성예 1의 에어로겔 전구체, 에탄올 및 물을 1:0.5:0.3의 중량비로 혼합하여 에어로겔 전구체 용액을 제조하였다. 상온에서, 상기 에어로겔 전구체 용액에 촉매(NH4OH:C2H5OH=1:12.65의 부피비)를 1:0.12의 중량비로 혼합하고, 겔화시켜 습윤겔을 형성하였다. 상기 습윤겔을 60℃에서 1시간 동안 숙성하였다. 상기 숙성된 습윤겔을 60℃에서 4시간 동안 에탄올과 헥사메틸디실라잔(HMDS)의 혼합물(에탄올: HMDS의 부피비= 95:5인 표면 변형 용액을 이용하여 표면 변형하였다. 상기 표면 변형한 습윤겔을 50℃ 및 100bar의 조건에서 CO2를 이용하여 초임계 건조를 8시간 동안 수행하였고, 150℃ 및 상압의 조건에서 1시간 동안 건조하여 에어로겔을 제조하였다.
실시예 5
표면 변형을 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 에어로겔을 제조하였다.
구분 에어로겔 전구체 표면개질유무
실시예 1 합성예 1 ○
실시예 2 합성예 2 ○
실시예 3 합성예 3 ○
실시예 4 합성예 4 ○
실시예 5 합성예 4 ×
비교예 1 비교합성예 1 ○
실시예 6
합성예 4의 에어로겔 전구체, 에탄올 및 물을 1:0.5:0.3의 중량비로 혼합하여 에어로겔 전구체 용액을 제조하였다. 상온에서, 상기 에어로겔 전구체 용액에 촉매(NH4OH:C2H5OH=1:12.65의 부피비)를 1:0.12의 중량비로 혼합하고 겔화시켜 pH 5인 습윤겔을 형성하였다. 상기 습윤겔을 60℃에서 1시간 동안 숙성하였다. 상기 숙성된 습윤겔을 염산 수용액으로 산성화시키고, 헥사메틸디실록산과 에탄올을 첨가하여 상온에서 5시간 동안 교반하여, 수상을 1차 분리하였다. 상온에서 24시간 동안 교반하고, 수상을 2차 분리하였다. 에탄올을 첨가한 후 상온에서 3일 동안 교반하고, 수상을 3차 분리하였다. 상기 겔을 1시간 동안 고온의 질소 스트림에서 건조하여 에어로겔을 제조하였다.
비교예 2
TEOS와 MTMS를 1:3의 몰비로 혼합한 혼합물, 에탄올 및 물을 1:0.5:0.3의 중량비로 혼합하여 에어로겔 전구체 용액을 제조하였다. 상온에서, 상기 에어로겔 전구체 용액에 촉매(NH4OH:C2H5OH=1:12.65의 부피비)를 1:0.12의 중량비로 혼합하였으나 실시예 1 내지 실시예 6의 겔화 시간 동안 겔화가 진행되지 않아 에어로겔이 제조되지 않았다.
비교예 3
비교합성예 2로 제조된 에어로겔 전구체를 자연 겔화시켜 습윤겔을 제조하였다. 상기 습윤겔을 60℃에서 24시간 동안 숙성하였다. 상기 숙성된 습윤겔을 50℃ 및 100bar의 조건에서 CO2를 이용하여 초임계 건조를 8시간 동안 수행하였고, 150℃ 및 상압의 조건에서 1시간 동안 건조하여 에어로겔을 제조하였다.
실험예 2: 에어로겔의 물성 평가 1
실시예 5 및 비교예 3의 에어로겔 내 기공 분포를 측정하고 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2의 x축은 기공의 직경(Pore Diameter, 단위: Å), y축은 기공의 부피(Pore Volume, 단위: ㎤/g)을 의미한다.
도 2에 도시된 바와 같이, 실시예 5의 에어로겔 내 기공은 비교예 3의 에어로겔 내 기공에 비하여 균일한 직경 및 부피를 가지고 분포하고 있음을 확인할 수 있었다.
실험예 3: 에어로겔의 물성 평가 2
실시예 1 내지 실시예 5, 비교예 1 및 비교예 3의 에어로겔의 상온 및 고온 소수성을 평가하여 그 결과를 하기 표 3에 기재하였다.
1) 소수성 평가 방법: 탄소분석기(제조사: Eltra, 모델명: Carbon/Sulfur Analyzer(CS-800))를 이용하여 가열 전, 후의 에어로겔의 탄소함량을 측정하였다. 가열은 에어로겔을 로(furnace)에 투입한 후, 450℃에서 6시간 동안 수행하였고, 탄소함량은 에어로겔 총 중량에 대한 탄소중량을 측정한 것이었다.
구분 가열 전 탄소함량
(중량%)		 가열 후 탄소함량
(중량%)		 탄소 감소율(%)
실시예 1 10.3 2.5 75.72
실시예 2 11.4 2.7 76.31
실시예 3 12.2 3.3 72.95
실시예 4 12.9 3.6 72.09
실시예 5 3.9 1.1 71.79
비교예 1 8.0 0.5 93.75
비교예 3 2.5 0.6 76.00
표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 4의 에어로겔은 가열 전 탄소함량이 10중량% 이상이므로, 상온 소수성이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 가열 후의 실시예 1 내지 실시예 4의 에어로겔의 탄소함량이 2.5중량% 내지 3.6중량%이므로, 고온 소수성도 비교적 우수한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 고온에서 탄소 감소율이 70 내지 80%이므로, 고온 안정성도 비교적 우수함을 알 수 있다.
실시예 5의 에어로겔은 실시예 4의 에어로겔과 동일한 에어로겔 전구체를 이용하였으나, 표면 변형 공정만 수행하지 않은 것이 상이하였다. 실시예 5의 에어로겔은 가열 후 탄소 감소율이 71.79%이므로, 고온 안정성이 가장 우수함을 확인할 수 있었다.
한편, 비교예 1의 에어로겔은 에어로겔 전구체가 소수화되지 않았으므로, 실시예들과 동일한 조건에서 에어로겔을 제조하여도 실시예들 대비 상온 소수성이 우수하지 못하였다. 또한, 가열 후에 탄소 함량이 93.75%나 감소하여 탄소함량이 0.5%에 이르렀고, 이러한 결과로부터 비교예 1은 고온 소수성이 우수하지 못하고, 고온 안정성도 열악함을 확인할 수 있었다. 비교예 3의 경우, 실시예 4와 같이 TEOS와 MTMS를 동일한 몰비로 이용한 에어로겔 전구체를 이용하여 에어로겔을 제조하였으나, 가수분해 및 중축합 반응이 아닌 산촉매 축합 반응으로 제조된 에어로겔 전구체를 이용한 것만 차이가 있었다. 하지만, 비교예 3의 상온 및 고온 소수성, 고온 안정성이 실시예 4 대비 현저하게 낮았다. 이와 같은 결과로부터, 에어로겔 전구체의 제조방법의 차이가 에어로겔의 물성, 즉 소수성에 큰 영향을 미친다는 것을 확인할 수 있었다.
<에어로겔 블랭킷의 제조>
실시예 7
합성예 4의 에어로겔 전구체, 에탄올 및 물을 1:0.5:0.3의 중량비로 혼합하여 에어로겔 전구체 용액을 제조하였다. 상온에서, 상기 에어로겔 전구체 용액에 촉매(NH4OH:C2H5OH=1:12.65의 부피비)를 1:0.12의 중량비로 혼합하고, 유리 섬유를 침적시킨 후 겔화시켜 습윤겔-기재 복합체를 제조하였다. 상기 습윤겔-기재 복합체를 60℃에서 1시간 동안 숙성하였다. 상기 숙성된 습윤겔-기재 복합체를 60℃에서 4시간 동안 표면 변형하였다. 상기 표면 변형한 습윤겔-기재 복합체를 50℃ 및 100bar의 조건에서 CO2를 이용하여 초임계 건조를 8시간 동안 수행하였고, 150℃ 및 상압의 조건에서 1시간 동안 건조하여 에어로겔 블랭킷을 제조하였다.
실시예 8
표면 변형을 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 에어로겔 블랭킷을 제조하였다.
비교예 4
비교합성예 2로 제조된 에어로겔 전구체에 유리 섬유를 침적시킨 후, 자연 겔화시켜 습윤겔-기재 복합체를 제조하였다. 상기 습윤겔-기재 복합체를 60℃에서 1시간 동안 숙성하였다. 상기 숙성된 습윤겔-기재 복합체를 60℃에서 4시간 동안 표면 변형하였다. 상기 표면 변형한 습윤겔-기재 복합체를 50℃ 및 100bar의 조건에서 CO2를 이용하여 초임계 건조를 8시간 동안 수행하였고, 150℃ 및 상압의 조건에서 1시간 동안 건조하여 에어로겔 블랭킷을 제조하였다.
비교예 5
표면 변형을 수행하지 않은 것을 제외하고는 비교예 4와 동일한 방법으로 에어로겔 블랭킷을 제조하였다.
실험예 4: 에어로겔 블랭킷의 물성 평가
실시예 7, 실시예 8, 비교예 4 및 비교예 5의 에어로겔 블랭킷의 단열성을 평가하여 그 결과를 하기 표 4에 기재하였다.
2) 단열성 평가 방법: NETZSCH사의 HFM436 Lambda 장비를 이용하여 측정하였다.
구분 단열성(열전도도: ㎽/mK)
실시예 7 18.0
실시예 8 19.0
비교예 4 25.0
비교예 5 27.0
표 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 7 및 실시예 8의 에어로겔 블랭킷은 열전도도가 18 내지 19㎽/mK이므로, 비교예 4 및 비교예 5 대비 6 내지 9㎽/mK 나 열전도도가 높은 것을 확인할 수 있었다. 또한, 에어로겔 블랭킷의 제조 시 표면 변형이 에어로겔 블랭킷의 단열도의 개선에 긍정적인 영향을 미친다는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 비교예 4 및 비교예 5의 경우도 실시예 7 및 실시예 8과 같이 TEOS와 MTMS를 동일한 몰비로 이용한 에어로겔 전구체를 이용하여 에어로겔 블랭킷을 제조하였으나, 가수분해 및 중축합 반응이 아닌 산촉매 축합 반응으로 제조된 에어로겔 전구체를 이용하였다. 이러한 결과로부터 에어로겔 전구체의 제조방법의 차이가 에어로겔 블랭킷의 물성, 즉 단열도에도 큰 영향을 미친다는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (19)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위와, 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 구조 단위로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 100:1 내지 100:20의 몰비로 포함하고,
    중량평균 분자량이 1,000 내지 6,000g/㏖이고,
    45 내지 60℃에서 24시간 가열 후 점도가 2.0 내지 4.0cps인 것을 특징으로 하는 에어로겔 전구체:
    <화학식 1>
    Figure 112018080458547-pat00054

    <화학식 2>
    Figure 112018080458547-pat00055

    <화학식 3>
    Figure 112018080458547-pat00056

    <화학식 4>
    Figure 112018080458547-pat00057

    상기 화학식 1 내지 4에서,
    L1 내지 L4는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로, 직접 결합 또는 O이고,
    X는 Si이고,
    R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 선형 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 분지형 또는 고리형 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 선형 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20의 분지형 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 선형 알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C5 내지 C20의 아릴기이고,
    R2는 할로겐, 수산화기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬로일기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬로일옥시기이고,
    상기 “치환 또는 비치환”이란 중수소, 시아노기; C1 내지 C20의 선형 알킬기, C3 내지 C20의 분지형 알킬기, C2 내지 C20의 선형 알케닐기, C4 내지 C20의 분지형 알케닐기, C2 내지 C20의 선형 알키닐기, C3 내지 C20의 시클로알킬기, 및 C6 내지 C20의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미한다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위와, 상기 화학식 2 내지 4로 표시되는 구조 단위로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상은 100:4 내지 100:10의 몰비로 포함하고,
    중량평균분자량이 1,000g/㏖ 내지 2,000g/㏖인 것을 특징으로 하는 에어로겔 전구체.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 에어로겔 전구체는 45 내지 60℃에서 24시간 가열 후 점도가 2.5 내지 3.5cps인 것인 에어로겔 전구체.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 에어로겔 전구체는 상온에서 6개월 이상 점도가 2.0 내지 4.0cps로 유지되는 것을 특징으로 하는 에어로겔 전구체.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 에어로겔 전구체는 상온에서 6개월 이상 점도가 2.5 내지 3.5cps로 유지되는 것을 특징으로 하는 에어로겔 전구체.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위의 Si는 O를 매개로 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위의 Si와 연결되는 것을 특징으로 하는 에어로겔 전구체.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위의 Si는 O를 매개로 상기 화학식 2 내지 4로 표시되는 구조 단위로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 X와 연결되는 것을 특징으로 하는 에어로겔 전구체.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 구조단위는 하기 화학식 21으로 표시되는 화합물로부터 유래된 것을 특징으로 하는 에어로겔 전구체:
    <화학식 21>
    Figure 112017076838543-pat00058

    상기 화학식 21에서,
    R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 선형의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 분지형 또는 고리형 알킬기이다.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 R은 에틸기인 것을 특징으로 하는 에어로겔 전구체.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 2 내지 4로 표시되는 구조단위는 하기 화학식 22로 표시되는 화합물로부터 유래된 것을 특징으로 하는 에어로겔 전구체:
    <화학식 22>
    Figure 112018080458547-pat00059

    상기 화학식 22에서,
    X는 Si이고,
    R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 선형 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 분지형 또는 고리형 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 선형 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20의 분지형 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 선형 알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C5 내지 C20의 아릴기이고,
    R2는 할로겐, 수산화기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬로일기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬로일옥시기이고,
    상기 “치환 또는 비치환”이란 중수소, 시아노기, C1 내지 C20의 선형 알킬기, C3 내지 C20의 분지형 알킬기, C2 내지 C20의 선형 알케닐기, C4 내지 C20의 분지형 알케닐기, C2 내지 C20의 선형 알키닐, C3 내지 C20의 시클로알킬기 및 C6 내지 C20의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미한다.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 R1은 메틸기이고, 상기 R2는 메톡시인 것을 특징으로 하는 에어로겔 전구체.
  12. 하기 화학식 21으로 표시되는 화합물과 하기 화학식 22로 표시되는 화합물을 100:1 내지 100:20의 몰비로 알코올과 혼합하여 혼합물을 제조하는 제1 단계; 및
    상기 혼합물을 가수분해 및 중축합하는 제2 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 청구항 1에 따른 에어로겔 전구체의 제조방법:
    <화학식 21>
    Figure 112018080458547-pat00060

    <화학식 22>
    Figure 112018080458547-pat00061

    상기 화학식 21 및 22에서,
    R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 선형 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 분지형 또는 고리형 알킬기이고,
    X는 Si이고,
    R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 선형 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 분지형 또는 고리형 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 선형 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20의 분지형 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 선형 알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C5 내지 C20의 아릴기이고,
    R2는 할로겐, 수산화기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬로일기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬로일옥시기이고,
    상기 “치환 또는 비치환”이란 중수소, 시아노기, C1 내지 C20의 선형 알킬기, C3 내지 C20의 분지형 알킬기, C2 내지 C20의 선형 알케닐기, C4 내지 C20의 분지형 알케닐기, C2 내지 C20의 선형 알키닐기, C3 내지 C20의 시클로알킬기 및 C6 내지 C20의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미한다.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 제2 단계는 상기 혼합물을 산 촉매 및 물을 이용하여 가수분해하여 반응물을 제조하는 제2-1 단계; 및
    상기 반응물을 중축합하여 에어로겔 전구체를 제조하는 제2-2 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 에어로겔 전구체의 제조방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 산 촉매는 염산, 질산, 초산, 구연산 및 옥살산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 에어로겔 전구체의 제조방법.
  15. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 따른 에어로겔 전구체와 염기 촉매를 혼합하여 pH≥3에서 습윤겔을 형성하는 단계;
    상기 습윤겔과 소수성제를 혼합하여 표면 변형하는 단계; 및
    상기 표면 변형 겔을 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 에어로겔의 제조방법.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 표면 변형 겔은 상기 습윤겔의 표면이 실릴화된 것을 특징으로 하는 에어로겔의 제조방법.
  17. 청구항 15에 있어서,
    상기 소수성제는 (R3)4-nSiCln, (R4)4-mSi(OR5)m, (R6)3Si-O-Si(R6)3, 및 (R7)3Si-O-Si(R7)3로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고,
    R3 내지 R7은 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 선형 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 분지형 또는 고리형 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C5 내지 C20의 아릴기이고,
    n 및 m은 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 1 내지 4이고,
    상기 “치환 또는 비치환”이란 중수소, 시아노기, C1 내지 C20의 선형 알킬기, C3 내지 C20의 분지형 알킬기, C2 내지 C20의 선형 알케닐기, C4 내지 C20의 분지형 알케닐기, C2 내지 C20의 선형 알키닐기, C3 내지 C20의 시클로알킬기 및 C6 내지 C20의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미하는 것을 특징으로 하는 에어로겔의 제조방법.
  18. 청구항 17에 있어서,
    상기 소수성제는 실라잔, 헥사메틸디실라산, 트리메틸클로로실란, 헥사메틸디실록산, 트리메틸실록산 및 이소프로폭시트리메틸실란으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 에어로겔의 제조방법.
  19. 청구항 15에 있어서,
    상기 습윤겔 내에 존재하는 물의 일부가 소수성제와 반응하는 것을 특징으로 하는 에어로겔의 제조방법.
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