JP6672524B2 - エアロゲル前駆体、その製造方法、これにより製造されたエアロゲルおよびこれを用いたエアロゲルの製造方法 - Google Patents
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Description
本出願は、２０１６年８月９日付けの韓国特許出願第２０１６‐０１０１０７２号および２０１７年８月９日付けの韓国特許出願第２０１７‐０１０１１１４号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、エアロゲル前駆体、その製造方法、これにより製造されたエアロゲルおよびこれを用いたエアロゲルの製造方法に関し、常温および高温疎水性、耐久性がいずれも優れたエアロゲル前駆体、その製造方法、これにより製造されたエアロゲルおよびこれを用いたエアロゲルの製造方法に関する。
エアロゲルは、ＳｉＯ2ナノ構造体が不織布のように粗く絡み合ってなる、空気が全体積の９８％を占める多孔性構造の物質である。エアロゲルは、高い気孔率とナノ水準の微細気孔および高い比表面積を有しており、超軽量、超断熱および低誘電率特性を示す。これにより、断熱材および環境にやさしい高温型断熱材、高集積素子用の極低誘電薄膜、触媒および触媒担体、スーパーキャパシタ用の電極または海水淡水化用の電極材料としての研究も活発に行われている。
エアロゲルの最大の利点は、従来のスタイロフォームなどの有機断熱材よりも低い、０．３００Ｗ／ｍ・Ｋ以下の熱伝導率を示すスーパー‐断熱性（ｓｕｐｅｒ‐ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ）である。また、エアロゲルは、有機断熱材の致命的な弱点である火事脆弱性と火事時の有害ガス発生の恐れがないことから、高温断熱材として使用されている。
しかし、高温断熱材の場合、低い熱伝導性とともに耐久性が重要な要素であり、耐久性のためには、水分浸透による熱変性を防止しなければならない。
このために、水分浸透を防ぐことができる表面疎水化処理が必須である。エアロゲル表面の疎水化基が、熱によって酸化することなく安定しているほど、優れた耐久性を示すことができる。
従来、エアロゲルの合成時に前駆体としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）または加水分解されたＴＥＯＳを使用しており、水とアルコール、また、酸または塩基触媒を使用して湿潤ゲルの気孔率を調節し、疎水性表面変形後、超臨界乾燥と常圧乾燥により疎水性を有するエアロゲルを製造した。
しかし、湿潤ゲルの製造後、湿潤ゲルの表面に対する疎水性表面変形をする場合、液体／固体の２相であることから単相の液体状態でよりも反応効率が低い。したがって、湿潤ゲルの表面疎水化処理の際に多量の表面疎水化剤を使用することになり、結果、残留する表面疎水化剤により熱によって容易に酸化し、高温耐久性に劣るという問題がある。
本発明の目的は、常温および高温疎水性に優れるだけでなく、耐久性にも優れたエアロゲル前駆体を提供することにある。
本発明の他の目的は、常温および高温疎水性、高温安定性および断熱性がいずれも優れたエアロゲルを提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、常温および高温疎水性、高温安定性および断熱性がいずれも優れたエアロゲルブランケットを提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、別の溶媒置換工程を経ないエアロゲルの製造方法を提供することにある。
本発明は、下記化学式１で表される構造単位と、下記化学式２〜４で表される構造単位からなる群から選択される１種以上を１００：１〜１００：２０のモル比で含み、重量平均分子量が１，０００〜６，０００ｇ／ｍｏｌであり、４５〜６０℃で２４時間加熱した後の粘度が２．０〜４．０ｃｐｓであることを特徴とするエアロゲル前駆体を提供する。
前記化学式１〜４中、
Ｌ1〜Ｌ4は、互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立して、直接結合またはＯであり、
Ｘは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆまたはＲｆであり、
Ｒ1は、置換または非置換のＣ1〜Ｃ20の直鎖状アルキル基、置換または非置換のＣ3〜Ｃ20の分岐状または環状アルキル基、置換または非置換のＣ2〜Ｃ20の直鎖状アルケニル基、置換または非置換のＣ4〜Ｃ20の直鎖状アルケニル基、置換または非置換のＣ2〜Ｃ20の直鎖状アルキニル基または置換または非置換のＣ5〜Ｃ20のアリール基であり、
Ｒ2は、ハロゲン、水酸化基、置換または非置換のＣ1〜Ｃ20のアルコキシ基、置換または非置換のＣ1〜Ｃ20のアルキロイル基、置換または非置換のＣ1〜Ｃ20のアルキルオキシ基である。
Ｌ1〜Ｌ4は、互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立して、直接結合またはＯであり、
Ｘは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆまたはＲｆであり、
Ｒ1は、置換または非置換のＣ1〜Ｃ20の直鎖状アルキル基、置換または非置換のＣ3〜Ｃ20の分岐状または環状アルキル基、置換または非置換のＣ2〜Ｃ20の直鎖状アルケニル基、置換または非置換のＣ4〜Ｃ20の直鎖状アルケニル基、置換または非置換のＣ2〜Ｃ20の直鎖状アルキニル基または置換または非置換のＣ5〜Ｃ20のアリール基であり、
Ｒ2は、ハロゲン、水酸化基、置換または非置換のＣ1〜Ｃ20のアルコキシ基、置換または非置換のＣ1〜Ｃ20のアルキロイル基、置換または非置換のＣ1〜Ｃ20のアルキルオキシ基である。
本発明は、下記化学式２１で表される化合物と下記化学式２２で表される化合物を１００：１〜１００：２０のモル比でアルコールと混合し、混合物を製造する第１のステップと、前記混合物を加水分解および重縮合する第２のステップとを含むことを特徴とする前記エアロゲル前駆体の製造方法を提供する。
前記化学式２１および２２中、
Ｒは、置換または非置換のＣ1〜Ｃ20の直鎖状アルキル基または置換または非置換のＣ3〜Ｃ20の分岐状または環状アルキル基であり、
Ｘは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆまたはＲｆであり、
Ｒ1は、置換または非置換のＣ1〜Ｃ20の直鎖状アルキル基、置換または非置換のＣ3〜Ｃ20の分岐状または環状アルキル基、置換または非置換のＣ2〜Ｃ20の直鎖状アルケニル基、置換または非置換のＣ4〜Ｃ20の分岐状アルケニル基、置換または非置換のＣ2〜Ｃ20の直鎖状アルキニル基、または置換または非置換のＣ5〜Ｃ20のアリール基であり、
Ｒ2は、ハロゲン、水酸化基、置換または非置換のＣ1〜Ｃ20のアルコキシ基、置換または非置換のＣ1〜Ｃ20のアルキロイル（alkyloyl）基、置換または非置換のＣ1〜Ｃ20のアルキルオキシ基である。
Ｒは、置換または非置換のＣ1〜Ｃ20の直鎖状アルキル基または置換または非置換のＣ3〜Ｃ20の分岐状または環状アルキル基であり、
Ｘは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆまたはＲｆであり、
Ｒ1は、置換または非置換のＣ1〜Ｃ20の直鎖状アルキル基、置換または非置換のＣ3〜Ｃ20の分岐状または環状アルキル基、置換または非置換のＣ2〜Ｃ20の直鎖状アルケニル基、置換または非置換のＣ4〜Ｃ20の分岐状アルケニル基、置換または非置換のＣ2〜Ｃ20の直鎖状アルキニル基、または置換または非置換のＣ5〜Ｃ20のアリール基であり、
Ｒ2は、ハロゲン、水酸化基、置換または非置換のＣ1〜Ｃ20のアルコキシ基、置換または非置換のＣ1〜Ｃ20のアルキロイル（alkyloyl）基、置換または非置換のＣ1〜Ｃ20のアルキルオキシ基である。
本発明は、前記エアロゲル前駆体と塩基触媒とを混合し、ｐＨ≧３で湿潤ゲルを形成するステップと、前記湿潤ゲルと疎水性剤とを混合し、表面変形させるステップと、前記表面変形されたゲルを乾燥するステップとを含むことを特徴とするエアロゲルの製造方法を提供する。
本発明によるエアロゲル前駆体は、優れた常温および高温疎水性を有し、耐久性にも優れており、量産の後、長期間保管しながら用いることができる。また、本発明のエアロゲル前駆体は、エアロゲルの製造時に生成される湿潤ゲルにも疎水性が与えられることから、湿潤ゲルと有機溶媒との相溶性が改善することができ、これにより、表面変形時に効率を高めることができ、表面変形剤の使用量を低減することもできる。
本発明のエアロゲルとエアロゲルブランケットは、常温および高温疎水性、高温安定性および断熱性がいずれも優れることができる。
以下、本発明に関する理解を容易にするために、本発明をより詳細に説明する。
本明細書および請求の範囲に使用されている単語は、通常的且つ辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適宜定義することができるという原則に則って本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。
本明細書において、「置換または非置換」とは、重水素；シアノ基；Ｃ1〜Ｃ20の直鎖状アルキル基；Ｃ3〜Ｃ20の分岐状アルキル基；Ｃ2〜Ｃ20の直鎖状アルケニル基；Ｃ4〜Ｃ20の分岐状アルケニル基；Ｃ2〜Ｃ20の直鎖状アルキニル基；Ｃ3〜Ｃ20のシクロアルキル基およびＣ6〜Ｃ20のアリール基からなる群から選択される１種以上の置換基で置換または非置換のものを意味する。
本発明に記載の化学式において、
本発明に記載の化学式において、
で表されるものは、他の置換基または構造単位と連結されるサイトを意味する。
１．エアロゲル前駆体
本発明の一実施形態によるエアロゲル前駆体は、下記化学式１で表される構造単位と、下記化学式２〜４で表される構造単位からなる群から選択される１種以上を１００：１〜１００：２０のモル比で含み、重量平均分子量が１，０００〜６，０００ｇ／ｍｏｌであり、４５〜６０℃で２４時間加熱した後の粘度が２．０〜４．０ｃｐｓである。
本発明の一実施形態によるエアロゲル前駆体は、下記化学式１で表される構造単位と、下記化学式２〜４で表される構造単位からなる群から選択される１種以上を１００：１〜１００：２０のモル比で含み、重量平均分子量が１，０００〜６，０００ｇ／ｍｏｌであり、４５〜６０℃で２４時間加熱した後の粘度が２．０〜４．０ｃｐｓである。
前記化学式１〜４中、
Ｌ1〜Ｌ4は、互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立して、直接結合またはＯであり、
Ｘは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆまたはＲｆであってもよく、より具体的には、Ｓｉであってもよい。
Ｌ1〜Ｌ4は、互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立して、直接結合またはＯであり、
Ｘは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆまたはＲｆであってもよく、より具体的には、Ｓｉであってもよい。
Ｒ1は、エアロゲル前駆体に疎水性を与える疎水性官能基であり、置換または非置換のＣ1〜Ｃ20の直鎖状アルキル基、置換または非置換のＣ3〜Ｃ20の分岐状または環状アルキル基、置換または非置換のＣ2〜Ｃ20の直鎖状アルケニル基、置換または非置換のＣ4〜Ｃ20の分岐状アルケニル基、置換または非置換のＣ2〜Ｃ20の直鎖状アルキニル基、または置換または非置換のＣ5〜Ｃ20のアリール基であり、具体的には、置換または非置換のＣ1〜Ｃ20の直鎖状アルキル基、置換または非置換のＣ3〜Ｃ20の分岐状アルキル基、または置換または非置換のＣ5〜Ｃ20のアリール基であってもよい。
前記アルキル基は、置換または非置換のＣ1〜Ｃ10の直鎖状アルキル基または置換または非置換のＣ3〜Ｃ10の分岐状アルキル基であってもよく、これらの具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ‐ブチルおよびｔｅｒｔ‐ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、イソヘキシル、イソヘプチル、イソオクチル、イソノニル、またはイソデシルなどが挙げられる。
前記環状アルキル基は、Ｃ3〜Ｃ20の単環または多環を含み、前記多環は、他の環状基と直接連結されるか縮合された基を意味することができる。ここで、他の環状基は、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基であってもよい。前記シクロアルキル基は、置換または非置換のＣ3〜Ｃ10のシクロアルキル基であってもよく、これらの具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基またはシクロデシル基などが挙げられる。
前記アルケニル基は、置換または非置換のＣ2〜Ｃ10の直鎖状アルケニル基、置換または非置換のＣ4〜Ｃ10の分岐状アルケニル基であってもよく、これらの具体例としては、エテニル基、プロフェニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基またはデセニル基などが挙げられる。
前記アルキニル基は、置換または非置換のＣ2〜Ｃ10の直鎖状アルキニル基であってもよく、これらの具体例としては、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基、ノニニル基またはデシニル基などが挙げられる。
前記アリール基は、単環または多環を含み、前記多環は、アリールが他の環状基と直接連結されるか縮合された基を意味する。前記アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、トリフェニル、ナフチル基、アントリル基、フェナントレニル基、ピレニル基またはフルオレニル基などが挙げられる。
前記Ｒ1は、具体的には、置換または非置換のＣ1〜Ｃ20の直鎖状アルキル基または置換または非置換のＣ3〜Ｃ20の分岐状であってもよく、より具体的には、メチル基であってもよい。
Ｒ2は、それぞれ独立して、互いに同一であっても異なっていてもよく、ハロゲン、水酸化基、置換または非置換のＣ1〜Ｃ20のアルコキシ基、置換または非置換のＣ1〜Ｃ20のアルキロイル基、置換または非置換のＣ1〜Ｃ20のアルキルオキシ基であり、具体的には、ハロゲン、水酸化基または非置換のＣ1〜Ｃ20のアルコキシ基であってもよい。
前記ハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＡｔからなる群から選択される１種であってもよく、具体的には、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択される１種であってもよい。
前記アルコキシ基は、Ｃ1〜Ｃ10のアルコキシ基であってもよく、これらの具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、オクトキシ基、ノノキシ基またはドデシルオキシなどが挙げられる。
前記アルキルオキシ基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ｎ‐ブチリルオキシ基またはステアロキシ基などが挙げられる。
前記アルキロイロキシ基の具体例としては、プロピオニルオキシ基、ｎ‐ブチリルオキシ基またはステアロイロキシ基などが挙げられる。
前記Ｒ2は、具体的には、非置換のＣ1〜Ｃ20のアルコキシ基であってもよく、より具体的には、メトキシ基であってもよい。
前記エアロゲル前駆体は、前記化学式１で表される構造単位と下記化学式２〜４で表される構造単位からなる群から選択される１種以上を、好ましくは１００：１〜１００：１５、より好ましくは１００：４〜１００：１０のモル比で含むことができ、重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜５，５００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１，０００〜３，５００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
前記構造単位のモル比および重量平均分子量を満たすと、前記エアロゲル前駆体がそれ自体で優れた疎水性を有することができる。また、耐久性に優れており量産が可能で、量産の後、長期間保管しながらエアロゲル製造工程に用いることができる。また、前記エアロゲル前駆体は、エアロゲルまたはエアロゲルブランケットの製造過程で生成される湿潤ゲルに疎水性を与えることができる。また、前記疎水性が与えられた湿潤ゲルは、有機溶媒との相溶性が改善し、これにより、エアロゲルまたはエアロゲルブランケットの製造工程中に表面変形工程で効率を高めることができ、表面変形剤の使用量を低減することもできる。本発明のエアロゲル前駆体で製造されたエアロゲルまたはエアロゲルブランケットは、常温および高温疎水性に優れているだけでなく、高温熱安定性および断熱性にも優れる。
前記エアロゲル前駆体は、４５〜６０℃で２４時間加熱した後の粘度が２．０〜４．０ｃｐｓであり、好ましくは２．５〜３．５ｃｐｓ、より好ましくは２．８〜２．９ｃｐｓである。前記エアロゲル前駆体は、加熱後だけでなく、加熱前および加熱中にも上述の粘度範囲を維持することができる。
通常、エアロゲル前駆体を４５〜６０℃で１時間放置することは、常温（２３±３℃）で１時間放置することを意味する。前記エアロゲル前駆体が上述の粘度条件をいずれも満たすということは、常温で６ヶ月以上、２．０〜４．０ｃｐｓの粘度、好ましくは２．５〜３．５ｃｐｓ、より好ましくは２．８〜２．９ｃｐｓを維持し、耐久性に優れるということを意味する。
一方、前記エアロゲル前駆体内の前記化学式１で表される構造単位のＳｉは、Ｏ（酸素）を媒介として前記化学式１で表される構造単位のＳｉと互いに連結され得る。具体的には、前記エアロゲル前駆体は、下記化学式５で表される構造単位を含むことができる。
Ｌ1〜Ｌ4に関する定義は、前記化学式１に記載の通りである。
前記化学式１で表される構造単位のＳｉと前記化学式２〜４で表される構造単位からなる群から選択される１種以上のＸは、Ｏ（酸素）を媒介として互いに連結され得る。具体的には、前記エアロゲル前駆体は、下記化学式６〜８で表される構造単位からなる群から選択される１種以上を含むことができる。
Ｘ、Ｌ1、Ｌ3、Ｌ4、Ｒ1およびＲ2に関する定義は、前記化学式１〜４に記載の通りである。
前記化学式６で表される構造単位は、下記化学式６‐１〜化学式６‐３で表される構造単位からなる群から選択される１種以上を含むことができる。
前記化学式７で表される構造単位は、下記化学式７‐１〜化学式７‐３で表される構造単位からなる群から１種以上を含むことができる。
前記化学式８で表される構造単位は、下記化学式８‐１〜化学式８‐３で表される構造単位からなる群から選択される１種以上であってもよい。
前記化学式６‐１〜６‐３、７‐１〜７‐３、８‐１〜８‐３中、
Ｒは、置換または非置換のＣ1〜Ｃ3の直鎖状アルキル基または置換または非置換のＣ3〜Ｃ20の分岐状または環状アルキル基であり、具体的には、置換または非置換のＣ1〜Ｃ3の直鎖状アルキル基であってもよく、より具体的には、エチル基であってもよい。
Ｒは、置換または非置換のＣ1〜Ｃ3の直鎖状アルキル基または置換または非置換のＣ3〜Ｃ20の分岐状または環状アルキル基であり、具体的には、置換または非置換のＣ1〜Ｃ3の直鎖状アルキル基であってもよく、より具体的には、エチル基であってもよい。
ＸとＲ1およびＲ2に関する定義は、前記化学式２〜４に記載の通りである。
一方、前記エアロゲル前駆体は、前記化学式２〜４で表される構造単位からなる群から選択される２種以上を含むことができる。前記構造単位を２種以上含むと、最終生産品であるエアロゲルの高温疎水化,熱安定性がより優れることができる。前記構造単位が２種以上含まれる場合、互いに同一の構造単位を２種以上含んでもよく、互いに異なる構造単位を２種以上含んでもよい。互いに同一の構造単位２種以上を含む場合、前記化学式２〜４で表される構造単位のＸは、Ｏを媒介として互いに連結され得る。具体的には、下記化学式９および１０で表される構造単位からなる群から選択される１種以上で表され得る。
一方、前記エアロゲル前駆体は、前記化学式２〜４で表される構造単位からなる群から選択される２種以上を含むことができる。前記構造単位を２種以上含むと、最終生産品であるエアロゲルの高温疎水化,熱安定性がより優れることができる。前記構造単位が２種以上含まれる場合、互いに同一の構造単位を２種以上含んでもよく、互いに異なる構造単位を２種以上含んでもよい。互いに同一の構造単位２種以上を含む場合、前記化学式２〜４で表される構造単位のＸは、Ｏを媒介として互いに連結され得る。具体的には、下記化学式９および１０で表される構造単位からなる群から選択される１種以上で表され得る。
前記化学式９および１０中、
ＸとＲ1およびＲ2に関する定義は、前記化学式２〜４に記載の通りである。
ＸとＲ1およびＲ2に関する定義は、前記化学式２〜４に記載の通りである。
互いに異なる構造単位を２種以上含む場合、前記化学式２〜４で表される構造単位のＸは、Ｏを媒介として互いに連結され得る。具体的には、下記化学式１１〜１３で表される構造単位からなる群から選択される１種以上で表され得る。
前記化学式１１〜１３中、
ＸとＲ1およびＲ2に関する定義は、前記化学式２〜４に記載の通りである。
ＸとＲ1およびＲ2に関する定義は、前記化学式２〜４に記載の通りである。
前記エアロゲル前駆体において、前記化学式１で表される構造単位のＳｉと前記化学式９〜１３で表される構造単位のうち１種以上のＸは、Ｏ（酸素）を媒介として互いに連結され得る。具体的には、前記エアロゲル前駆体は、前記化学式１で表される構造単位と、下記化学式１４〜化学式１８で表される構造単位からなる群から選択される１種以上を含むことができる。
前記化学式１４〜１８中、
ＸとＲ1およびＲ2に関する定義は、前記化学式２〜４に記載の通りである。
ＸとＲ1およびＲ2に関する定義は、前記化学式２〜４に記載の通りである。
前記化学式１４で表される構造単位は、下記化学式１４‐１〜１４‐３で表される構造単位からなる群から１種以上を含むことができる。
前記化学式１５で表される構造単位は、下記化学式１５‐１〜１５‐３で表される構造単位からなる群から１種以上を含むことができる。
前記化学式１６で表される構造単位は、下記化学式１６‐１〜１６‐３で表される構造単位からなる群から１種以上を含むことができる。
前記化学式１７で表される構造単位は、下記化学式１７‐１〜化学式１７‐３で表される構造単位からなる群から１種以上を含むことができる。
前記化学式１８で表される構造単位は、下記化学式１８‐１〜化学式１８‐３で表される構造単位からなる群から１種以上を含むことができる。
前記化学式１４‐１〜１４‐３、１５‐１〜１５‐３、１６‐１〜１６‐３、１７‐１〜１７‐３、１８‐１〜化学式１８‐３中、
Ｒは、置換または非置換のＣ1〜Ｃ3の直鎖状アルキル基または置換または非置換のＣ3〜Ｃ20の分岐状または環状アルキル基であり、具体的には、置換または非置換のＣ1〜Ｃ3の直鎖状アルキル基であってもよく、より具体的には、エチル基であってもよい。
Ｒは、置換または非置換のＣ1〜Ｃ3の直鎖状アルキル基または置換または非置換のＣ3〜Ｃ20の分岐状または環状アルキル基であり、具体的には、置換または非置換のＣ1〜Ｃ3の直鎖状アルキル基であってもよく、より具体的には、エチル基であってもよい。
ＸとＲ1およびＲ2に関する定義は、前記化学式２〜４に記載の通りである。
一方、前記化学式１で表される構造単位は、下記化学式２１で表される化合物由来のものであってもよく、前記化学式２〜４で表される構造単位は、下記化学式２２で表される化合物由来のものであってもよい。
前記化学式２１および２２中、
Ｒ、Ｘ、Ｒ1およびＲ2の定義は、化学式６‐１の説明に記載の通りである。
Ｒ、Ｘ、Ｒ1およびＲ2の定義は、化学式６‐１の説明に記載の通りである。
具体的には、前記Ｒはエチル基、前記Ｘは、Ｓｉ、前記Ｒ1はメチル基、前記Ｒ2はメトキシであってもよい。
本発明の一実施形態によるエアロゲル前駆体の加水分解度は、６０％〜９５％であってもよい。上述の範囲を満たす場合には、これを用いて形成される湿潤ゲルが短時間で形成され得る。加水分解度が上述の範囲未満の場合には、湿潤ゲルの形成時間が長くなり、エアロゲルの透明性および耐熱性が低下することがある。加水分解度が上述の範囲を超える場合には、これにより製造されたエアロゲル前駆体の耐久性が低下することがある。
一方、本発明の一実施形態によるエアロゲル前駆体は、下記化学式２１で表される化合物と下記化学式２２で表される化合物を１００：１〜１００：２０のモル比でアルコールと混合し、混合物を製造する第１のステップと、前記混合物を加水分解および重縮合する第２のステップとを含む製造方法により製造され得る。
前記化学式２１および２２中、
Ｒ、Ｘ、Ｒ1およびＲ2の定義は、前記エアロゲル前駆体の説明に記載の通りである。
Ｒ、Ｘ、Ｒ1およびＲ2の定義は、前記エアロゲル前駆体の説明に記載の通りである。
前記第１のステップにおいて、前記アルコールは水と相溶性を有しており、前記化学式２１および２２で表される化合物を溶解できるものであれば、特に限定しない。前記アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールおよびブタノールからなる群から選択される１種以上であってもよい。
前記アルコールは、前記化学式２１および２２で表される化合物の合計１００重量部に対して、１〜４０重量部含まれ得る。上述の範囲を満たすと、エアロゲル前駆体内のシリカ含有量を適切に制御することができる。
前記第２のステップは、具体的には、前記混合物を酸触媒および水を用いて加水分解して反応物を形成する第２‐１のステップと、前記反応物を重縮合し、エアロゲル前駆体を製造する第２‐２のステップとを含むことができる。
前記第２‐１のステップにおいて、前記酸触媒は、塩酸、硝酸、酢酸、クエン酸およびシュウ酸からなる群から選択される１種以上であってもよい。前記酸触媒は、前記化学式２１および２２で表される化合物の合計１００重量部に対して、０．０１〜０．１重量部含まれ得る。
前記水は、前記化学式２１および２２で表される化合物の合計１００重量部に対して、０．１〜２０重量部含まれ得、上述の含有量を満たすと、加水分解度を制御し、上述の重量平均分子量および粘度の条件を満たすエアロゲル前駆体を製造することができる。
ここで、前記水と酸触媒は、酸触媒水溶液形態であってもよい。前記酸触媒水溶液は、滴下（ｄｒｏｐｗｉｓｅ）方式で１滴ずつ滴加される形態で前記混合物に含まれ得る。
前記反応物は、前記第２‐１のステップが完了した時に、色が淡く、温度が常温より高いことがあるが、前記反応物の色が鮮明になり、温度が常温に下がるまで放置した後、前記第２‐２のステップを行ってもよい。
前記第２‐２のステップは、前記反応物を７０〜１００℃で１時間〜３０時間加熱還流し、常温に冷却し、フィルタを用いて減圧濾過してエアロゲル前駆体を製造するステップであってもよい。上述の温度および時間の条件を満たすと、上述の重量平均分子量および粘度の条件を満たすエアロゲル前駆体を製造することができる。
２．エアロゲル
本発明の他の一実施形態によるエアロゲルは、本発明の一実施形態によるエアロゲル前駆体を用いて製造され得る。
本発明の他の一実施形態によるエアロゲルは、本発明の一実施形態によるエアロゲル前駆体を用いて製造され得る。
本発明の他の一実施形態によるエアロゲルは、エアロゲル前駆体内の小さな気孔まですべて疎水化されていることから、常温および高温で優れた疎水性を有することができる。また、前記エアロゲルは、気孔率が高く、熱伝導度が低く、優れた機械的柔軟性を有することができる。
また、前記エアロゲルは、常温でエアロゲル総重量に対して、炭素含有量が１０〜１５重量％であってもよく、高温でエアロゲル総重量に対して炭素含有量が１〜４％であってもよい。すなわち、エアロゲル内の高い炭素含有量により常温疎水性に優れるだけでなく、高温でも既存のエアロゲルより多い炭素が残留することができ、高温疎水性にも優れることができる。
また、前記エアロゲルは、５００ｍ2／ｇ〜８００ｍ2／ｇの比表面積を有してもよい。
また、前記エアロゲルは、複数個の微細気孔を含む粒子状の多孔性構造体であり、ナノサイズの１次粒子、具体的には、平均粒径（Ｄ50）が１００ｎｍ以下の１次粒子が結合されて網状のクラスタ（ｃｌｕｓｔｅｒ）を形成する微細構造、すなわち、３次元網目構造で形成され得る。
本発明において、炭素含有量は、ＥｌｔｒａのＣａｒｂｏｎ／Ｓｕｌｆｕｒ Ａｎａｌｙｚｅｒ（ＣＳ‐８００）を用いて測定することができる。また、比表面積は、ＭｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓのＡＳＡＰ ２０２０機器を用いて分圧（０．１１＜ｐ／ｐ０＜１）による窒素の吸／脱着量で測定することができる。
一方、本発明の他の一実施形態によるエアロゲルは、本発明の一実施形態によるエアロゲル前駆体を含むシリカゾルに塩基を添加して湿潤ゲルを製造するステップと、前記湿潤ゲルを熟成するステップと、前記熟成された湿潤ゲルを表面変形させるステップと、前記湿潤ゲルを超臨界乾燥するステップとを含む製造方法により製造され得る。
前記シリカゾルは、エアロゲル前駆体に水およびアルコールをさらに混合することで製造することができる。前記アルコールに関する説明は、エアロゲル前駆体に関する説明において詳述した通りである。
前記塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基；または水酸化アンモニウムのような有機塩基が挙げられるが、無機塩基の場合、化合物内に含まれた金属イオンがＳｉ‐ＯＨ化合物に配位（ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ）される恐れがあるため、有機塩基が好ましい。具体的には、前記有機塩基は、水酸化アンモニウム（ＮＨ4ＯＨ）、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、モノイソプロピルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、コリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、２‐アミノエタノール、２‐（エチルアミノ）エタノール、２‐（メチルアミノ）エタノール、Ｎ‐メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、ニトリロトリエタノール、２‐（２‐アミノエトキシ）エタノール、１‐アミノ‐２‐プロパノール、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、またはジブタノールアミンなどが挙げられ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用され得る。より具体的には、前記塩基は、水酸化アンモニウム（ＮＨ4ＯＨ）であってもよい。
前記塩基は、固体状に投入する時に析出される恐れがあるため、前記の極性有機溶媒によって希釈された溶液状に添加されることが好適であり得る。
前記熟成するステップは、前記湿潤ゲルを適当な温度で放置し、化学的変化が完全に行われるようにするための工程であり、湿潤ゲルに対する熟成工程により、湿潤ゲル内部の網目構造を強化することができる。また、熟成工程の間に湿潤ゲル内部の水分が極性有機溶媒で置換され得、結果、後続の超臨界乾燥工程で湿潤ゲル内部の水分蒸発によるシリカゲルの気孔構造の変形および減少を防止することができる。
前記熟成するステップは、前記湿潤ゲル内の化学的変化が完了するまでに行われ得、具体的には、前記湿潤ゲル‐基材複合体を５０〜８０℃で１時間〜６時間、より具体的には、６０〜７５℃で２時間〜４時間熟成溶液に浸漬させることで行われ得る。
前記熟成溶液は、アルコールであってもよく、前記アルコールに関する説明は、上述の通りである。
前記表面変形させるステップは、前記湿潤ゲルを表面変形溶液に浸漬させた後、４０〜８０℃で１時間〜６時間行われ得る。具体的には、前記表面変形溶液は、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルクロロシラン、シリコンオイル（ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｏｉｌ）、アミノシラン、アルキルシラン、ポリジメチルシロキサン、およびジメチルジクロロシランからなる群から選択される１種以上とアルコールを含む溶液であってもよい。前記アルコールに関する説明は、上述の通りである。
前記表面変形させるステップが行われることで、前記湿潤ゲルの気孔が疎水化し、超臨界乾燥時に気孔からの水の除去が容易になり得る。
前記超臨界乾燥するステップは、超臨界二酸化炭素を用いた超臨界乾燥ステップであってもよい。二酸化炭素（ＣＯ2）は、常温および常圧では気体状態であるが、臨界点（ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ ｐｏｉｎｔ）と呼ばれる所定の温度および高圧の限界を超えると、蒸発過程が行われず、気体と液体との区別ができない、臨界状態となり、この臨界状態にある二酸化炭素を超臨界二酸化炭素という。超臨界二酸化炭素は、分子の密度は液体に近いものの、粘度が低くて気体に近い性質を有しており、拡散が速く、熱伝導性が高いことから乾燥効率が高く、乾燥工程時間を短縮することができる。
前記超臨界乾燥ステップは、超臨界乾燥反応器の中に表面改質された湿潤ゲルを入れた後、液体状態のＣＯ2を充填し、シリカエアロゲル内部の溶媒をＣＯ2で置換する溶媒置換工程を行うことができる。その後、所定の昇温速度、具体的には、０．１／ｍｉｎ〜１／ｍｉｎの速度で、３０〜８０℃、好ましくは４０〜７０℃に昇温させた後、二酸化炭素が超臨界状態になる圧力以上の圧力、７５〜３００ｂａｒ、好ましくは８０〜２００ｂａｒ、より好ましくは１００ｂａｒ〜１５０ｂａｒの圧力を維持し、二酸化炭素の超臨界状態で所定の時間、具体的には、２０分〜１時間維持することができる。一般的には、二酸化炭素は、３１℃の温度、７３．８ｂａｒの圧力で超臨界状態になる。二酸化炭素が超臨界状態になる所定の温度および所定の圧力で、２時間〜１２時間、より具体的には、２時間〜６時間維持した後、徐々に圧力を除去し、超臨界乾燥ステップを完了することができる。
一方、本発明の他の一実施形態によるエアロゲルは、本発明の一実施形態によるエアロゲル前駆体と塩基触媒とを混合し、ｐＨ≧３で湿潤ゲルを形成するステップと、前記湿潤ゲルと疎水性剤とを混合して表面変形させるステップと、前記表面変形した湿潤ゲルを乾燥するステップとを含む製造方法によっても製造され得る。
前記湿潤ゲルを形成するステップは、上述のエアロゲルの製造方法に記載の通りである。
前記湿潤ゲルと疎水性剤とを混合して表面変形させるステップは、疎水性剤であるシリル化剤を用いて前記湿潤ゲルの表面をシリル化するステップであってもよい。
また、前記シリル化が行われることで、前記湿潤ゲルの気孔内にある所定の水と使用されたシリル化剤とが反応し、水に対して不溶性の化合物を形成することができ、形成された化合物のモル体積だけ前記気孔内に存在する水が自動置換され得る。また、前記湿潤ゲルのシリル化の間に水に対して不溶性の化合物により、前記湿潤ゲルの気孔内にある水と、水によって形成される水相を湿潤ゲルから容易に分離することができる。かかるシリル化により、別の溶媒置換工程が必要でなくなり得る。
前記シリル化剤は、好ましくは、（Ｒ3）4-nＳｉＣｌn、（Ｒ4）4-mＳｉ（ＯＲ5）m、（Ｒ6）3Ｓｉ‐Ｏ‐Ｓｉ（Ｒ6）3、および（Ｒ7）3Ｓｉ‐Ｏ‐Ｓｉ（Ｒ7）3からなる群から選択される１種以上であってもよく、ここで、Ｒ3〜Ｒ7は、互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素、置換または非置換のＣ1〜Ｃ20の直鎖状アルキル基、置換または非置換のＣ3〜Ｃ20の分岐状または環状アルキル基、置換または非置換のＣ5〜Ｃ20のアリール基であってもよく、ｎおよびｍは、互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立して、１〜４であってもよい。
前記シリル化剤は、より好ましくは、シラザン、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシロキサン、トリメチルシロキサンおよびイソプロポキシトリメチルシランからなる群から選択される１種以上であってもよい。
前記シリル化剤は、液体状態または気体状態で用いられ得る。前記液体状態は、シリル化剤の単独であってもよく、アルコールに溶解された状態であってもよい。
前記表面変形した湿潤ゲルを乾燥するステップでの温度は、−３０〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃であってもよく、圧力は、０．００１〜２０ｂａｒ、好ましくは０．０１〜５ｂａｒ、より好ましくは０．１〜２ｂａｒであってもよく、輻射、対流および接触乾燥によって乾燥することができる。
上述のエアロゲルの製造方法により製造されたエアロゲルは、前記表面シリル化によって被覆された有機性表面基による内部表面の被覆度が、理論的に可能な値の９０％以上であってもよい。
本発明において、被覆度は、エアロゲルの内部表面積の平方ナノメートル当たり有機表面基の数を意味する。トリメチルクロロシランによる多孔性ＳｉＯ2物質の表面変形により、理論的に最大２．８ｎｍ-2のトリメチルシリル基（ＴＭＳ）の被覆度を得ることができる。これは、ＴＭＳ単位の立体体積（ｓｔｅｒｉｃ ｂｕｌｋ）から計算され得るが、これは、文献にアンブレラ効果（ｕｍｂｒｅｌｌａ ｅｆｆｅｃｔ）として記述されている。Ｓｉ‐Ｃ（０．１８９ｎｍ）およびＣ‐Ｈ（０．１０８ｎｍ）結合長さおよびＴＭＳ分子のファンデルワールス半径から必要な空間がＴＭＳ分子当たり約０．３６ｎｍ2に算定される。換算すると、これは、ｎｍ2当たりＴＭＳの被覆度に相当する（Ｗ．Ｕｒｂａｎｉａｋ，Ｆ．Ｊａｎｏｗｓｋｉ，Ｂ．Ｍａｒｃｉｎｉｅｃ，Ｆ．Ｗｏｌｆ，Ｒｅａｃｔ．Ｋｉｎｅｔ．Ｃａｔａｌ，Ｌｅｔｔ，１９８７，３４，１２９；Ｋ．Ｋ．Ｕｎｇｅｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ Ｌｉｂｒａｒｙ １９７９，１６，６４；Ｅ．Ｖ．Ｂｒｏｕｎ，Ａ．Ｙａ．Ｋｏｒｏｌｅｖ，Ｌ．Ｍ．Ｖｉｎｏｇｒａｄｏｖａ，Ｒ．Ｖ．Ａｒｔａｍｏｎｏｖａ，Ｔ．Ｖ．Ｍｅｎ’ｋｏｖａ，Ｒｕｓｓ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１９７０，４４，４４２）。
前記被覆度は、下記公式を用いて計算され得る。
被覆度＝（［Ｃ］／［ＢＥＴ］×Ｋ；単位：［ｎｍ-2］
Ｋ＝６．０２２×１０23／１００×１２×３×１０18＝１６７．２８；単位：［ｇ-1］
［Ｃ］：重量％でのＣ含有量
［ＢＥＴ］：ＢＥＴ表面積；単位：［ｍ2／ｇ］
３．エアロゲルブランケット
本発明のさらに他の一実施形態によるエアロゲルブランケットは、本発明の一実施形態によるエアロゲル前駆体を用いて製造され得る。
Ｋ＝６．０２２×１０23／１００×１２×３×１０18＝１６７．２８；単位：［ｇ-1］
［Ｃ］：重量％でのＣ含有量
［ＢＥＴ］：ＢＥＴ表面積；単位：［ｍ2／ｇ］
３．エアロゲルブランケット
本発明のさらに他の一実施形態によるエアロゲルブランケットは、本発明の一実施形態によるエアロゲル前駆体を用いて製造され得る。
本発明のさらに他の一実施形態によるエアロゲルブランケットもエアロゲル前駆体内の小さな気孔まですべて疎水化されていることから、常温および高温で優れた疎水性を有することができる。また、前記エアロゲルブランケット内に含まれたエアロゲルも気孔率が高く、熱伝導度が低く、優れた機械的強度を有することができる。
本発明のさらに他の一実施形態によるエアロゲルブランケットは、熱伝導度が２０ｍＷ／ｍＫ以下の断熱性に優れたエアロゲルブランケットであり得る。
本発明において、熱伝導度は、ＮＥＴＺＳＣＨ社製のＨＦＭ４３６ Ｌａｍｂｄａ装備を用いて測定することができる。
一方、本発明のさらに他の一実施形態によるエアロゲルブランケットは、本発明の一実施形態によるエアロゲル前駆体を含むシリカゾルにブランケット用基材を浸漬させた後、塩基を添加して湿潤ゲル‐基材複合体を製造するステップと、前記湿潤ゲル‐基材複合体を熟成するステップと、前記熟成された湿潤ゲル‐基材複合体を表面変形させるステップと、前記湿潤ゲル‐基材複合体を超臨界乾燥するステップとを含む製造方法により製造され得る。
前記ブランケット用基材は、フィルム、シート、網、繊維、多孔質体、発泡体、不織布体またはこれらの２層以上の積層体であってもよい。また、用途に応じて、その表面に表面粗さが形成されていたりパターン化されていてもよい。より具体的には、前記ブランケット用基材は、ブランケット用基材内にエアロゲルの挿入が容易な空間または空隙を含むことで、断熱性能をより向上させることができる繊維であってもよい。また、前記ブランケット用基材は、低い熱伝導度を有することが好適であり得る。
具体的には、前記ブランケット用基材は、ポリアミド、ポリベンズイミダゾール、ポリアラミド、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはこれらの共重合体など）、セルロース、カーボン、綿、毛、麻、不織布、ガラス繊維またはセラミックウールなどであってもよく、これらに限定されるものではない。より具体的には、前記基材は、ガラス繊維またはポリエチレンを含むものであってもよい。
一方、前記エアロゲルブランケットの製造方法のうち、エアロゲル前駆体を含むシリカゾルにブランケット用基材を浸漬させた以外は、上述のエアロゲルの製造方法に同じ方法で製造され得る。
実施例
以下、下記実施例および実験例によって本発明をより詳細に説明する。しかし、下記の実施例および実験例は、本発明を例示するためのものであって、本発明の範囲はこれらの実施例および実験例により限定されるものではない。
以下、下記実施例および実験例によって本発明をより詳細に説明する。しかし、下記の実施例および実験例は、本発明を例示するためのものであって、本発明の範囲はこれらの実施例および実験例により限定されるものではない。
＜エアロゲル前駆体の製造＞
合成例１〜合成例４および比較合成例１
常温（２３±３℃）で下記表１に記載の含有量でテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）およびエタノール（Ｃ2Ｈ5ＯＨ）（工業用、９４〜９６体積％）を反応器に投入した後、１３０ｒｐｍの速度で撹拌しながらＰＨ１．０の塩酸水溶液を滴下方式で一滴ずつ１時間滴加し続けて、第１の反応物を製造した。前記第１の反応物を８０℃の温度で２０時間以上還流させた後、反応を終了し、常温に冷却して第２の反応物を製造した。前記第２の反応物をフィルタを用いて減圧濾過し、表１に記載のＴＥＯＳ由来の構造単位とＭＴＭＳ由来の構造単位のモル比と重量分子量を有するエアロゲル前駆体を製造した。
合成例１〜合成例４および比較合成例１
常温（２３±３℃）で下記表１に記載の含有量でテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）およびエタノール（Ｃ2Ｈ5ＯＨ）（工業用、９４〜９６体積％）を反応器に投入した後、１３０ｒｐｍの速度で撹拌しながらＰＨ１．０の塩酸水溶液を滴下方式で一滴ずつ１時間滴加し続けて、第１の反応物を製造した。前記第１の反応物を８０℃の温度で２０時間以上還流させた後、反応を終了し、常温に冷却して第２の反応物を製造した。前記第２の反応物をフィルタを用いて減圧濾過し、表１に記載のＴＥＯＳ由来の構造単位とＭＴＭＳ由来の構造単位のモル比と重量分子量を有するエアロゲル前駆体を製造した。
比較合成例２
常温でＴＥＯＳとエタノールとシュウ酸水溶液（シュウ酸：０．００１Ｍ）とを１：５：７のモル比で混合し、シリカアルコルソールを製造した。前記シリカアルコルソールを撹拌しながらＭＴＭＳをＴＥＯＳに対して０．１のモル比（ＴＥＯＳ：ＭＴＭＳ＝１００：１０）で投入し、エアロゲル前駆体を製造した。しかし、製造直後、自然ゲル化が進み、重量平均分子量を測定することができなかった。
常温でＴＥＯＳとエタノールとシュウ酸水溶液（シュウ酸：０．００１Ｍ）とを１：５：７のモル比で混合し、シリカアルコルソールを製造した。前記シリカアルコルソールを撹拌しながらＭＴＭＳをＴＥＯＳに対して０．１のモル比（ＴＥＯＳ：ＭＴＭＳ＝１００：１０）で投入し、エアロゲル前駆体を製造した。しかし、製造直後、自然ゲル化が進み、重量平均分子量を測定することができなかった。
実験例１：エアロゲル前駆体の特性評価
５０℃で１時間エアロゲル前駆体を放置することは、常温で１週間エアロゲル前駆体を放置することと同じ効果を実現することができるため、合成例４のエアロゲル前駆体を５０℃のオーブンで２４時間加熱しながら経時的粘度変化を測定した。また、その結果を図１に示した。
５０℃で１時間エアロゲル前駆体を放置することは、常温で１週間エアロゲル前駆体を放置することと同じ効果を実現することができるため、合成例４のエアロゲル前駆体を５０℃のオーブンで２４時間加熱しながら経時的粘度変化を測定した。また、その結果を図１に示した。
１）粘度測定方法：Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ ＴＶ‐２２（Ｄｉｓｋ Ｔｙｐｅ，ＴＯＫＩＳＡＮＧＹＯ Ｃｏ．ＬＴＤ）を用いて、１００ｒｐｍ、２０℃で測定した。
図１に示されているように、合成例４のエアロゲル前駆体は、５０℃で２４時間加熱しても比較的一定の粘度を維持することを確認することができた。かかる結果から、本発明による合成例４のエアロゲル前駆体は、製造後、常温で６ヶ月が経過しても一定の粘度を維持することができ、耐久性に優れるということを類推することができた。
＜エアロゲルの製造＞
実施例１〜実施例４および比較例１
下記表２に記載の合成例１〜合成例４、比較合成例１のエアロゲル前駆体、エタノールおよび水を１：０．５：０．３の重量比で混合し、エアロゲル前駆体溶液を製造した。常温で、前記エアロゲル前駆体溶液に触媒（ＮＨ4ＯＨ：Ｃ2Ｈ5ＯＨ＝１：１２．６５の体積比）を１：０．１２の重量比で混合し、ゲル化して湿潤ゲルを形成した。前記湿潤ゲルを６０℃で１時間熟成した。前記熟成された湿潤ゲルを６０℃で４時間エタノールとヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）の混合物（エタノール：ＨＭＤＳの体積比＝９５：５の表面変形溶液を用いて表面変形した。前記表面変形した湿潤ゲルを、５０℃および１００ｂａｒの条件でＣＯ2を用いて超臨界乾燥を８時間行い、１５０℃および常圧の条件で１時間乾燥し、エアロゲルを製造した。
実施例１〜実施例４および比較例１
下記表２に記載の合成例１〜合成例４、比較合成例１のエアロゲル前駆体、エタノールおよび水を１：０．５：０．３の重量比で混合し、エアロゲル前駆体溶液を製造した。常温で、前記エアロゲル前駆体溶液に触媒（ＮＨ4ＯＨ：Ｃ2Ｈ5ＯＨ＝１：１２．６５の体積比）を１：０．１２の重量比で混合し、ゲル化して湿潤ゲルを形成した。前記湿潤ゲルを６０℃で１時間熟成した。前記熟成された湿潤ゲルを６０℃で４時間エタノールとヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）の混合物（エタノール：ＨＭＤＳの体積比＝９５：５の表面変形溶液を用いて表面変形した。前記表面変形した湿潤ゲルを、５０℃および１００ｂａｒの条件でＣＯ2を用いて超臨界乾燥を８時間行い、１５０℃および常圧の条件で１時間乾燥し、エアロゲルを製造した。
実施例５
表面変形を行っていない以外は、実施例４と同じ方法でエアロゲルを製造した。
表面変形を行っていない以外は、実施例４と同じ方法でエアロゲルを製造した。
実施例６
合成例４のエアロゲル前駆体、エタノールおよび水を１：０．５：０．３の重量比で混合し、エアロゲル前駆体溶液を製造した。常温で、前記エアロゲル前駆体溶液に触媒（ＮＨ4ＯＨ：Ｃ2Ｈ5ＯＨ＝１：１２．６５の体積比）を１：０．１２の重量比で混合してゲル化し、ｐＨ５の湿潤ゲルを形成した。前記湿潤ゲルを６０℃で１時間熟成した。前記熟成された湿潤ゲルを塩酸水溶液で酸性化し、ヘキサメチルジシロキサンとエタノールを添加して常温で５時間撹拌し、水相を１次分離した。常温で２４時間撹拌し、水相を２次分離した。エタノールを添加した後、常温で３日間撹拌し、水相を３次分離した。前記ゲルを１時間高温の窒素ストリームで乾燥し、エアロゲルを製造した。
合成例４のエアロゲル前駆体、エタノールおよび水を１：０．５：０．３の重量比で混合し、エアロゲル前駆体溶液を製造した。常温で、前記エアロゲル前駆体溶液に触媒（ＮＨ4ＯＨ：Ｃ2Ｈ5ＯＨ＝１：１２．６５の体積比）を１：０．１２の重量比で混合してゲル化し、ｐＨ５の湿潤ゲルを形成した。前記湿潤ゲルを６０℃で１時間熟成した。前記熟成された湿潤ゲルを塩酸水溶液で酸性化し、ヘキサメチルジシロキサンとエタノールを添加して常温で５時間撹拌し、水相を１次分離した。常温で２４時間撹拌し、水相を２次分離した。エタノールを添加した後、常温で３日間撹拌し、水相を３次分離した。前記ゲルを１時間高温の窒素ストリームで乾燥し、エアロゲルを製造した。
比較例２
ＴＥＯＳとＭＴＭＳを１：３のモル比で混合した混合物、エタノールおよび水を１：０．５：０．３の重量比で混合し、エアロゲル前駆体溶液を製造した。常温で、前記エアロゲル前駆体溶液に触媒（ＮＨ4ＯＨ：Ｃ2Ｈ5ＯＨ＝１：１２．６５の体積比）を１：０．１２の重量比で混合したが、実施例１〜実施例６のゲル化時間の間にゲル化が行われず、エアロゲルが製造されなかった。
ＴＥＯＳとＭＴＭＳを１：３のモル比で混合した混合物、エタノールおよび水を１：０．５：０．３の重量比で混合し、エアロゲル前駆体溶液を製造した。常温で、前記エアロゲル前駆体溶液に触媒（ＮＨ4ＯＨ：Ｃ2Ｈ5ＯＨ＝１：１２．６５の体積比）を１：０．１２の重量比で混合したが、実施例１〜実施例６のゲル化時間の間にゲル化が行われず、エアロゲルが製造されなかった。
比較例３
比較合成例２で製造されたエアロゲル前駆体を自然ゲル化し、湿潤ゲルを製造した。前記湿潤ゲルを６０℃で２４時間熟成した。前記熟成された湿潤ゲルを、５０℃および１００ｂａｒの条件でＣＯ2を用いて超臨界乾燥を８時間行い、１５０℃および常圧の条件で１時間乾燥し、エアロゲルを製造した。
比較合成例２で製造されたエアロゲル前駆体を自然ゲル化し、湿潤ゲルを製造した。前記湿潤ゲルを６０℃で２４時間熟成した。前記熟成された湿潤ゲルを、５０℃および１００ｂａｒの条件でＣＯ2を用いて超臨界乾燥を８時間行い、１５０℃および常圧の条件で１時間乾燥し、エアロゲルを製造した。
実験例２：エアロゲルの物性評価１
実施例５および比較例３のエアロゲル内の気孔分布を測定し、その結果を図２に示した。図２のｘ軸は気孔の直径（Ｐｏｒｅ Ｄｉａｍｅｔｅｒ、単位：Å）、ｙ軸は気孔の体積（Ｐｏｒｅ Ｖｏｌｕｍｅ、単位：ｃｍ2／ｇ）を意味する。
実施例５および比較例３のエアロゲル内の気孔分布を測定し、その結果を図２に示した。図２のｘ軸は気孔の直径（Ｐｏｒｅ Ｄｉａｍｅｔｅｒ、単位：Å）、ｙ軸は気孔の体積（Ｐｏｒｅ Ｖｏｌｕｍｅ、単位：ｃｍ2／ｇ）を意味する。
図２に図示されているように、実施例５のエアロゲル内の気孔は、比較例３のエアロゲル内の気孔に比べ、均一な直径および体積を有して分布していることを確認することができた。
実験例３：エアロゲルの物性評価２
実施例１〜実施例５、比較例１および比較例３のエアロゲルの常温および高温疎水性を評価し、その結果を下記表３に記載した。
実施例１〜実施例５、比較例１および比較例３のエアロゲルの常温および高温疎水性を評価し、その結果を下記表３に記載した。
１）疎水性評価方法：炭素分析装置（製造社：Ｅｌｔｒａ、モデル名：Ｃａｒｂｏｎ／Ｓｕｌｆｕｒ Ａｎａｌｙｚｅｒ（ＣＳ‐８００））を用いて加熱前後のエアロゲルの炭素含有量を測定した。加熱は、エアロゲルを炉（ｆｕｒｎａｃｅ）に投入した後、４５０℃で６時間行い、炭素含有量は、エアロゲル総重量に対する炭素重量を測定したものである。
表３に示したように、実施例１〜実施例４のエアロゲルは、加熱前の炭素含有量が１０重量％以上であることから、常温疎水性に優れたことを確認することができた。加熱後の実施例１〜実施例４のエアロゲルの炭素含有量が２．５重量％〜３．６重量％であることから、高温疎水性にも比較的優れていることを確認することができた。また、高温で炭素減少率が７０〜８０％であることから、高温安定性にも比較的優れていることが分かる。
実施例５のエアロゲルは、実施例４のエアロゲルと同じエアロゲル前駆体を用いていたが、表面変形工程のみ行っていないことが相違していた。実施例５のエアロゲルは、加熱後、炭素減少率が７１．７９％であることから、高温安定性に最も優れていることを確認することができた。
一方、比較例１のエアロゲルは、エアロゲル前駆体が疎水化されなかったため、実施例と同じ条件でエアロゲルを製造しても実施例に比べ、常温疎水性に優れていなかった。また、加熱後、炭素含有量が９３．７５％も減少して炭素含有量が０．５％に至り、かかる結果から比較例１は、高温疎水性に優れておらず、高温安定性にも劣ることを確認することができた。比較例３の場合、実施例４のように、ＴＥＯＳとＭＴＭＳを同じモル比で用いたエアロゲル前駆体を用いてエアロゲルを製造したが、加水分解および重縮合反応ではない酸触媒縮合反応で製造されたエアロゲル前駆体を用いたことのみ相違した。しかし、比較例３の常温および高温疎水性、高温安定性が、実施例４に比べ著しく低かった。かかる結果から、エアロゲル前駆体の製造方法の差が、エアロゲルの物性、すなわち、疎水性に大きい影響を及ぼすということを確認することができた。
＜エアロゲルブランケットの製造＞
実施例７
合成例４のエアロゲル前駆体、エタノールおよび水を１：０．５：０．３の重量比で混合し、エアロゲル前駆体溶液を製造した。常温で、前記エアロゲル前駆体溶液に触媒（ＮＨ4ＯＨ：Ｃ2Ｈ5ＯＨ＝１：１２．６５の体積比）を１：０．１２の重量比で混合し、ガラス繊維を沈積させた後、ゲル化し、湿潤ゲル‐基材複合体を製造した。前記湿潤ゲル‐基材複合体を６０℃で１時間熟成した。前記熟成された湿潤ゲル‐基材複合体を６０℃で４時間表面変形した。前記表面変形した湿潤ゲル‐基材複合体を、５０℃および１００ｂａｒの条件でＣＯ2を用いて超臨界乾燥を８時間行い、１５０℃および常圧の条件で１時間乾燥し、エアロゲルブランケットを製造した。
実施例７
合成例４のエアロゲル前駆体、エタノールおよび水を１：０．５：０．３の重量比で混合し、エアロゲル前駆体溶液を製造した。常温で、前記エアロゲル前駆体溶液に触媒（ＮＨ4ＯＨ：Ｃ2Ｈ5ＯＨ＝１：１２．６５の体積比）を１：０．１２の重量比で混合し、ガラス繊維を沈積させた後、ゲル化し、湿潤ゲル‐基材複合体を製造した。前記湿潤ゲル‐基材複合体を６０℃で１時間熟成した。前記熟成された湿潤ゲル‐基材複合体を６０℃で４時間表面変形した。前記表面変形した湿潤ゲル‐基材複合体を、５０℃および１００ｂａｒの条件でＣＯ2を用いて超臨界乾燥を８時間行い、１５０℃および常圧の条件で１時間乾燥し、エアロゲルブランケットを製造した。
実施例８
表面変形を行っていない以外は、実施例７と同じ方法でエアロゲルブランケットを製造した。
表面変形を行っていない以外は、実施例７と同じ方法でエアロゲルブランケットを製造した。
比較例４
比較合成例２で製造されたエアロゲル前駆体にガラス繊維を沈積させた後、自然ゲル化し、湿潤ゲル‐基材複合体を製造した。前記湿潤ゲル‐基材複合体を６０℃で１時間熟成した。前記熟成された湿潤ゲル‐基材複合体を６０℃で４時間表面変形した。前記表面変形した湿潤ゲル‐基材複合体を、５０℃および１００ｂａｒの条件でＣＯ2を用いて超臨界乾燥を８時間行い、１５０℃および常圧の条件で１時間乾燥し、エアロゲルブランケットを製造した。
比較合成例２で製造されたエアロゲル前駆体にガラス繊維を沈積させた後、自然ゲル化し、湿潤ゲル‐基材複合体を製造した。前記湿潤ゲル‐基材複合体を６０℃で１時間熟成した。前記熟成された湿潤ゲル‐基材複合体を６０℃で４時間表面変形した。前記表面変形した湿潤ゲル‐基材複合体を、５０℃および１００ｂａｒの条件でＣＯ2を用いて超臨界乾燥を８時間行い、１５０℃および常圧の条件で１時間乾燥し、エアロゲルブランケットを製造した。
比較例５
表面変形を行っていない以外は、比較例４と同じ方法でエアロゲルブランケットを製造した。
表面変形を行っていない以外は、比較例４と同じ方法でエアロゲルブランケットを製造した。
実験例４：エアロゲルブランケットの物性評価
実施例７、実施例８、比較例４および比較例５のエアロゲルブランケットの断熱性を評価し、その結果を下記表４に記載した。
実施例７、実施例８、比較例４および比較例５のエアロゲルブランケットの断熱性を評価し、その結果を下記表４に記載した。
２）断熱性評価方法：ＮＥＴＺＳＣＨ社製のＨＦＭ４３６ Ｌａｍｂｄａ装備を用いて測定した。
表４に示したように、実施例７および実施例８のエアロゲルブランケットは、熱伝導度が１８〜１９ｍＷ／ｍＫであることから、比較例４および比較例５に比べ、６〜９ｍＷ／ｍＫも熱伝導度が高いことを確認することができた。また、エアロゲルブランケットの製造時に表面変形が、エアロゲルブランケットの断熱度の改善に肯定的な影響を及ぼすということを確認することができた。
一方、比較例４および比較例５の場合にも、実施例７および実施例８のように、ＴＥＯＳとＭＴＭＳを同じモル比で用いたエアロゲル前駆体を用いてエアロゲルブランケットを製造したが、加水分解および重縮合反応ではなく、酸触媒縮合反応で製造されたエアロゲル前駆体を用いた。かかる結果からエアロゲル前駆体の製造方法の差が、エアロゲルブランケットの物性、すなわち、断熱度にも大きい影響を及ぼすということを確認することができた。
Claims (18)
- 下記化学式１で表される構造単位と、下記化学式２〜４で表される構造単位からなる群から選択される１つ以上を１００：１〜１００：２０のモル比で含み、
重量平均分子量が１，０００〜６，０００ｇ／ｍｏｌであり、
４５〜６０℃で２４時間加熱した後の粘度が２．０〜４．０ｃｐｓであることを特徴とする、エアロゲル前駆体。
Ｌ1〜Ｌ4は、互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立して、直接結合またはＯであり、
Ｘは、Ｓｉであり、
Ｒ1は、置換もしくは非置換のＣ1〜Ｃ20の直鎖状アルキル基、置換もしくは非置換のＣ3〜Ｃ20の分岐状もしくは環状アルキル基、置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20の直鎖状アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ4〜Ｃ20の分岐状アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20の直鎖状アルキニル基または置換もしくは非置換のＣ5〜Ｃ20のアリール基であり、
Ｒ2は、ハロゲン、水酸化基、置換もしくは非置換のＣ1〜Ｃ20のアルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ1〜Ｃ20のアルキロイル基、または置換もしくは非置換のＣ1〜Ｃ20のアルキルオキシ基である。 - 前記化学式１で表される構造単位と、前記化学式２〜４で表される構造単位からなる群から選択される１つ以上を１００：４〜１００：１０のモル比で含み、
重量平均分子量が１，０００ｇ／ｍｏｌ〜２，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載のエアロゲル前駆体。 - 前記エアロゲル前駆体は、４５〜６０℃で２４時間加熱した後の粘度が２．５〜３．５ｃｐｓである、請求項１または２に記載のエアロゲル前駆体。
- 前記エアロゲル前駆体は、常温で６ヶ月以上粘度が２．０〜４．０ｃｐｓに維持される、請求項１〜３のいずれか一項に記載のエアロゲル前駆体。
- 前記エアロゲル前駆体は、常温で６ヶ月以上粘度が２．５〜３．５ｃｐｓに維持される、請求項４に記載のエアロゲル前駆体。
- 前記化学式１で表される構造単位のＳｉは、Ｏを介して前記化学式１で表される構造単位のＳｉと連結される、請求項１〜５のいずれか一項に記載のエアロゲル前駆体。
- 前記化学式１で表される構造単位のＳｉは、Ｏを介して前記化学式２〜４で表される構造単位からなる群から選択される１つ以上のＸと連結される、請求項１〜６のいずれか一項に記載のエアロゲル前駆体。
- 前記化学式１で表される構造単位は、下記化学式２１で表される化合物由来である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のエアロゲル前駆体。
Ｒは、置換もしくは非置換のＣ1〜Ｃ20の直鎖状のアルキル基または置換もしくは非置換のＣ3〜Ｃ20の分岐状もしくは環状アルキル基である。 - 前記Ｒは、エチル基である、請求項８に記載のエアロゲル前駆体。
- 前記化学式２〜４で表される構造単位は、下記化学式２２で表される化合物由来である、請求項１〜９のいずれか一項に記載のエアロゲル前駆体。
Ｘは、Ｓｉであり、
Ｒ1は、置換もしくは非置換のＣ1〜Ｃ20の直鎖状アルキル基、置換もしくは非置換のＣ3〜Ｃ20の分岐状もしくは環状アルキル基、置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20の直鎖状アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ4〜Ｃ20の分岐状アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20の直鎖状アルキニル基または置換もしくは非置換のＣ5〜Ｃ20のアリール基であり、
Ｒ2は、ハロゲン、水酸化基、置換もしくは非置換のＣ1〜Ｃ20のアルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ1〜Ｃ20のアルキロイル基、または置換もしくは非置換のＣ1〜Ｃ20のアルキルオキシ基である。 - 前記ＸはＳｉであり、前記Ｒ1はメチル基であり、前記Ｒ2はメトキシである、請求項１０に記載のエアロゲル前駆体。
- 下記化学式２１で表される化合物と下記化学式２２で表される化合物を１００：１〜１００：２０のモル比でアルコールと混合し、混合物を製造する第１のステップと、
前記混合物を酸触媒および水を用いて加水分解し、反応物を製造する第２−１のステップと、
前記反応物を７０〜１００℃で１時間〜３０時間加熱還流し、常温に冷却し、フィルタを用いて減圧濾過してエアロゲル前駆体を製造する第２−２のステップと
を含む、請求項１に記載のエアロゲル前駆体の製造方法。
Ｒは、置換もしくは非置換のＣ1〜Ｃ20の直鎖状アルキル基または置換もしくは非置換のＣ3〜Ｃ20の分岐状もしくは環状アルキル基であり、
Ｘは、Ｓｉであり、
Ｒ1は、置換もしくは非置換のＣ1〜Ｃ20の直鎖状アルキル基、置換もしくは非置換のＣ3〜Ｃ20の分岐状もしくは環状アルキル基、置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20の直鎖状アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ4〜Ｃ20の分岐状アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20の直鎖状アルキニル基、または置換もしくは非置換のＣ5〜Ｃ20のアリール基であり、
Ｒ2は、ハロゲン、水酸化基、置換もしくは非置換のＣ1〜Ｃ20のアルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ1〜Ｃ20のアルキロイル基、または置換もしくは非置換のＣ1〜Ｃ20のアルキルオキシ基である。 - 前記酸触媒は、塩酸、硝酸、酢酸、クエン酸およびシュウ酸からなる群から選択される１つ以上である、請求項１２に記載のエアロゲル前駆体の製造方法。
- 請求項１から１１のいずれか１項に記載のエアロゲル前駆体と塩基触媒とを混合し、ｐＨ≧３で湿潤ゲルを形成するステップと、
前記湿潤ゲルと疎水性剤とを混合し、表面変形させるステップと、
前記表面変形されたゲルを乾燥するステップとを含む、エアロゲルの製造方法。 - 前記表面変形されたゲルは、前記湿潤ゲルの表面がシリル化されている、請求項１４に記載のエアロゲルの製造方法。
- 前記疎水性剤は、（Ｒ3）4-nＳｉＣｌn、（Ｒ4）4-mＳｉ（ＯＲ5）m、（Ｒ6）3Ｓｉ‐Ｏ‐Ｓｉ（Ｒ6）3、および（Ｒ7）3Ｓｉ‐Ｏ‐Ｓｉ（Ｒ7）3からなる群から選択される１つ以上であり、
Ｒ3〜Ｒ7は、互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換のＣ1〜Ｃ20の直鎖状アルキル基、置換もしくは非置換のＣ3〜Ｃ20の分岐状もしくは環状アルキル基、または置換もしくは非置換のＣ5〜Ｃ20のアリール基であり、
ｎおよびｍは、互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立して、１〜４である、請求項１４または１５に記載のエアロゲルの製造方法。 - 前記疎水性剤は、シラザン、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシロキサン、トリメチルシロキサンおよびイソプロポキシトリメチルシランからなる群から選択される１つ以上である、請求項１６に記載のエアロゲルの製造方法。
- 前記湿潤ゲル内に存在する水の一部が、疎水性剤と反応する、請求項１４〜１７のいずれか一項に記載のエアロゲルの製造方法。
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