PT108283B

PT108283B - Método para a preparação de materiais híbridos de polissacarídeo/sílica e método de preparação de partículas magnéticas revestidas com uma camada de material híbrido polissacarídeo/sílica

Info

Publication number: PT108283B
Application number: PT10828315A
Authority: PT
Inventors: Da Silva Trindade Tito; Luísa Daniel Da Silva Ana; Farias Soares Sofia
Original assignee: Univ Aveiro
Priority date: 2015-03-13
Filing date: 2015-03-13
Publication date: 2019-01-21
Also published as: PT108283A

Abstract

É APRESENTADO UM MÉTODO PARA A PREPARAÇÃO DE PARTÍCULAS HÍBRIDAS ESFÉRICAS DE TAMANHO SUBMICROMÉTRICO COMPOSTAS POR POLISSACARÍDEOS LIGADOS COVALENTEMENTE A UMA REDE DE SÍLICA. OS POLÍMEROS ENGLOBAM PREFERÊNCIALMENTE O CARRAGENANO E O AMIDO. SÃO TAMBÉM PROPORCIONADOS MÉTODOS PARA O REVESTIMENTO DE NANOPARTÍCULAS UTILIZANDO ESTES MATERIAIS HÍBRIDOS E A SUA APLICAÇÃO NA REMOÇÃO DE ESPÉCIES QUÍMICAS, TAIS COMO POLUENTES DE ÁGUAS.

Description

DESCRIÇÃO ”MÉTODO PARA A PREPARAÇÃO DE MATERIAIS HÍBRIDOS DE POLISSACARÍDEO/SÍLICA E MÉTODO DE PREPARAÇÃO DE PARTÍCULAS MAGNÉTICAS REVESTIDAS COM UMA CAMADA DE MATERIAL HÍBRIDO POLISSACARÍDEO/SÍLICA”

Campo técnico

A presente invenção refere-se a nanomateriais híbridos orgânicos-inorgânicos e a métodos para a preparação dos mesmos.

Resumo da invenção

A presente invenção refere-se a métodos de preparação de partículas híbridas de biopolimero-silica de tamanho submicrométrico, em que o biopolímero está liqado covalentemente à rede de sílica. 0 método inclui os sequintes passos: 1) a formação de um precursor híbrido por reacção de um polissacarideo com um alcoxissilano funcionalizado com a fórmula qeral R2-Si(ORi)3 num solvente adequado; 2) a hidrólise e condensação de uma mistura do precursor híbrido com um precursor de sílica em condições controladas; 3) lavaqem e secagem dos materiais híbridos resultantes. Os alcoxissilanos funcionalizados contêm preferencialmente pelo menos um qrupo isocianato (-NCO). Os polissacarídeos contêm preferencialmente pelo menos um qrupo reactivo ao isocianato (OH, NH2, COOH, -NHR) . No precursor híbrido o biopolímero está covalentemente liqado ao alcoxissilano. A hidrólise e condensação do precursor híbrido com o precursor de sílica são efectuadas num meio alcoólico contendo áqua e uma base como catalisador. A invenção também se refere a um método para o revestimento de nanopartícuias com esses materiais híbridos.

Estado de arte

Os materiais híbridos à base de sílica reúnem as propriedades dos constituintes orgânicos e inorgânicos, proporcionando propriedades melhoradas, tais como propriedades mecânicas superiores e temperaturas de decomposição térmica mais elevadas. 0 desenvolvimento de materiais híbridos de sílica derivados de polissacarídeos tem apresentado um crescimento notável devido às propriedades atraentes dos polissacarídeos, tais como biocompatibilidade, biodegradabilidade, baixo custo e disponibilidade. Os materiais híbridos de polissacarídeo/sílica têm aplicações em muitas áreas distintas, tais como a entrega controlada de fármacos, engenharia de tecidos, remoção de poluentes, sensores e embalagens de alimentos (Ruiz-Hitzky et al, Chem. Soc. Rev., 40 (2011) 801).

A condensação de alcóxidos de silício (processo sol-gel) é um método amplamente utilizado para a preparação de materiais híbridos de sílica (Zou et al, Chem Rev. 108 (2008) 3893; Ruiz-Hitzky et al, Chem. Soc. Rev., 40 (2011) 801). No entanto, devido à fraca compatibilidade de biopolímeros naturais com os precursores de sílica comuns, a formação de materiais híbridos de biopolímero/sílica não é uma tarefa trivial. Schchipunov (Entrapment of Biopolymers into Sol—Gel-derived Silica Nanocomposites, in Bio-inorganic Hybrid Nanomaterials, chapter 3, Wiley 2008) reviu diferentes estratégias para o aprisionamento físico de biopolímeros em materiais híbridos de sílica (Materiais híbridos de classe I) , bem como o papel dos biopolímeros no processo sol-gel. Mais recentemente Spirk et al. (Carbohydrate Polymers 93 (2013) 285) descrevem a preparação de filmes finos (5-70 nm) de materiais híbridos de classe I de quitosano-silano pelo processo sol-gel combinado com deposição por spin-coatinq. Os compostos de alcoxissilano são primeiramente hidrolisados e condensados numa solução de etanol e água em condições ácidas e, em seguida, são adicionados a uma solução aquosa de quitosano. As soluções resultantes são utilizadas na preparação de filmes híbridos usando a técnica de deposição spincoating .

Nos híbridos de classe II os componentes orqânicos e inorqânicos estão liqados por liqações covalentes fortes. Os métodos descritos para a preparação de híbridos biopolímero/sílica de classe II baseiam-se na reação de alcoxissilanos funcionais com biopolímeros, sequido do processo sol-gel. No entanto, os métodos descritos até agora limitam-se à preparação de materiais híbridos polissacarídeo/sílica sob a forma de monólitos, películas ou fibras.

Por exemplo, Trifu (US 2006 / 0223965A1) descreve um método para a preparação de geis híbridos de polissacarídeosílica, em que o polissacarídeo está liqado covalentemente à sílica, utilizando preferencialmente o quitosano e derivados. O método consiste na mistura de uma solução aquosa do polissacarídeo com o precursor de sílica e um aqente de reticulação, tipicamente, um alcoxissilano contendo qrupos isocianato. O método produz monólitos, películas ou fibras sob a forma de aeroqéis, xeroqéis ou crioqéis, dependendo das condições de secagem. A invenção não relata a formação de nanoparticulas híbridas ou partículas de tamanho submicrométrico.

Silva et al. (Journal of Materials Chemistry 15 (2005) 3952) descrevem a preparação de materiais híbridos de classe II de quitosano/sílica em dois passos. Primeiro, o polissacarídeo quitosano reage com 3-isocianato propil trietoxissilano (ICPTES), um alcoxissilano contendo grupos isocianato; no segundo passo de reacção o composto resultante sofre hidrólise e condensação, na presença de ácido acético e etanol. Após a secagem, este método produz um pó fino, sem morfologia específica.

Outros biopolímeros além do quitosano têm sido aplicados. Por exemplo, Lippach et al. (ChemSusChem, 5 (2012) 1778), prepararam híbridos de classe II de monólitos de lignina/sílica com melhores propriedades mecânicas e térmicas, em comparação com a lignina. O método consistiu na reacção da lignina com o ICPTES ou 3glicidoxipropiltrimetoxisilano, sendo ambos os organossilanos funcionais com capacidade de reagir com grupos OH da lignina para formar ligações covalentes, bis(trimetilsilil)hexano como precursor de sílica. Chen et al. (J. Mater. Chem., 15 (2005) 3132) relatam a preparação de monólitos de híbridos de sílica com base em lactonas de açúcar com reduzido grau de encolhimento quando comparado com monólitos de sílica. Primeiro, o precursor foi obtido através da ligação covalente entre a lactona de açúcar e o alcoxissilano 3-aminopropiltrietoxisilano e os monólitos foram obtidos pelo processo sol-gel do precursor. Investigadores do mesmo grupo (Brook et ai, J. Mater. Chem. 14 (2004) 1469) prepararam alcoxissilanos derivados de açúcar e álcoois de açúcar, incluindo glicerol, sorbitol, maltose e dextrano, que foram hidrolisados para preparar monólitos de sílica mesoporosa.

Outros investigadores relataram a preparação de partículas coloidais de materiais híbridos de polissacarídeo/sílica utilizando métodos mais complexos, que requerem a utilização de agentes tensioactivos e/ou emulsões. Por exemplo, Wenq et al. (J. Mater. Chem. B, 3 (2015) 620) descreveram a preparação de partículas híbridas de sílica derivadas de celulose com tamanho médio maior do que 10 micrómetros. Num primeiro passo um precursor é formado por reacção entre a celulose, ICPTES e 3,5dimetilfenilisocianato. O tensioactivo dodecil sulfato de sódio (SDS) foi utilizado para induzir a formação de partículas esféricas com composição híbrida na reacção de sol-gel. Segers et al. (Chem. Mater 26 (2014) 5718) prepararam com êxito partículas submicrométricas híbridas de sílica compostas por polímeros sintéticos, tais como metacrilato de metilo e estireno utilizando emulsões de óleo em água.

Nenhuma das referências anteriormente mencionadas descreve um método para a preparação de partículas de tamanho submicrométrico de materiais híbridos de polissacarídeo/sílica de classe II, sem a necessidade de utilização de agentes tensioactivos ou emulsões para adaptar o tamanho e forma das partículas.

Descrição das Figuras

Figura 1 mostra os espectros ATR-FTIR das partículas do híbrido 1 e híbrido 2.

Figura 2A mostra a imagem de SEM de nanoparticuias híbridas de κ-carragenano-sílica preparadas com uma proporção molar de precursor:TEOS =1:10 (Híbrido 1).

Figura 2B mostra o histograma do diâmetro das nanoparticuias híbridas de κ-carragenano-sílica preparadas com uma proporção molar de precursor:TEOS =1:10 (Híbrido 1), medido a partir da imagem de SEM.

Figura 3A mostra a imagem de SEM de nanoparticuias híbridas de κ-carragenano-sílica preparadas com uma proporção molar de precursor:TEOS =1:5 (Híbrido 2).

Figura 3B mostra o histograma do diâmetro das nanoparticuias híbridas de κ-carragenano-sílica preparadas com uma proporção molar de precursor:TEOS =1:5 (Híbrido 2), medido a partir da imagem de SEM.

Figura 4 mostra a imagem de TEM de nanoparticuias magnéticas de FeaO4 revestidas com uma capa de híbrido kcarragenano-sílica preparadas com uma proporção molar de precursor:TEOS =1:10

Figura 5 mostra a imagem TEM de nanoparticuias magnéticas FeaO4 revestidas com uma capa de híbrido amido-sílica preparadas com uma proporção molar de precursor:TEOS =1:10

Figura 6 mostra os espectros ATR-FTIR de nanoparticulas de magnetite antes e depois de revestidas com o híbrido de amido-sílica.

Figura 7 mostra a isotérmica de adsorção do azul de metileno em partículas magnéticas híbridas preparadas como descrito no exemplo 2.

Descrição Detalhada

A presente invenção refere-se a nanomateriais híbridos de biopolímero-sílica em que o biopolímero está covalentemente ligado à rede de sílica e aos métodos para a preparação de tais materiais. Os materiais híbridos podem ser obtidos sob a forma de partículas submicrométricas ou revestimentos finos.

método para a produção de materiais de partículas híbridas envolve os seguintes passos: (1) a formação de um precursor do híbrido por reacção de um polissacarídeo com um alcoxissilano funcionalizado num solvente adequado; (2) a hidrólise e condensação de uma mistura do precursor do híbrido com um precursor de sílica que é um ortosilicato, em condições controladas, (3) a lavagem e secagem das partículas resultantes.

precursor do híbrido é obtido a partir da reacção de um polissacarídeo com um alcoxissilano funcionalizado com a fórmula geral R2~Si(ORi)3 num solvente adequado. De preferência R2 engloba pelo menos um grupo isocianato (NCO). Os grupos alcoxi (-ORi) podem ser metoxi (Ri= -CH3) ou etoxi (Ri= -CH2CH3) , sendo de preferência etoxi. 0 alcoxissilano funcionalizado pode ser o 3-isocianato propil trietoxissilano, 3-isocianato propil trimetoxissilano ou tris- (3-(trimetoxissilil)propil)isocianurato, sendo preferencialmente o 3-isocianato propil trietoxissilano (OCN- (CH2) 3-Si (OC2H5) 3) . Os polissacarideos contêm preferencialmente pelo menos um grupo capaz de reagir com grupos isocianato (-0H, -NH2, -COOH, -NHR), ou uma combinação dos mesmos. Os polissacarideos preferíveis na presente invenção são o kappa-carragenano, um polissacarideo sulfatado extraído de algas vermelhas solúvel em água e o polissacarideo amido. No precursor do híbrido o biopolímero está covalentemente ligado ao alcoxissilano. Os solventes adequados para realizar a síntese são solventes desprotonados tais como acetona, dimetilsulfóxido e dimetilformamida (DMF), sendo preferencialmente DMF. A reacção é realizada em atmosfera seca. Catalisadores que promovem a reacção entre os grupos isocianato do ICPTES e os grupos reactivos do polissacarideo podem ser utilizados, incluindo aminas terciárias e catalisadores à base de estanho, entre outros.

A reacção pode ser realizada a temperaturas entre a temperatura ambiente até 110°C, de preferência entre 90 e 105°C, e em condições de refluxo do solvente. O tempo da reacção deve ser entre 1 minuto e 48 horas, preferencialmente entre 18 e 24 horas, dependendo da temperatura da reacção. Após a reacção, o precursor é completamente lavado com etanol seco e seca-se para a remoção de voláteis.

Os materiais híbridos são obtidos por hidrólise e condensação de uma mistura do precursor híbrido com um precursor de sílica num meio homogéneo alcoólico contendo água, utilizando uma base como catalisador. O precursor de sílica é um ortossilicato incluindo mas não limitado a: tetraetilortossilicato (TEOS), tetrametil ortosilicato (TMOS), tetrapropoxissilano (TPOS), tetrabutoxissilano ou as suas combinações. De preferência, o precursor de sílica é o ortossilicato TEOS. A mistura dos precursores de sílica e do híbrido contem uma proporção molar de Si que pode variar de 0.1 a 100, de preferência de 5 a 10. A reacção é realizada à temperatura ambiente, de preferência entre 20 e 25°C. Após a reacção, os materiais híbridos são lavados com áqua desionizada, sequido de centrifuqação e secaqem à temperatura ambiente.

A invenção também descreve um método para revestir nanoparticulas com um revestimento fino (menos de 100 nm de espessura) composto pelo material híbrido referido. A invenção contempla o revestimento de nanoparticulas maqnéticas mas não está limitada a este tipo de nanoparticulas.

Quaisquer partículas maqnéticas são contempladas para utilização na presente invenção. As partículas podem ser compostas por qualquer tipo de material que apresente propriedades maqnéticas, por exemplo metais, tais como ferro, níquel, cobalto, liqas destes metais e óxidos de ferro maqnéticos. Partículas não-maqnéticas também são contempladas pela invenção, incluindo as partículas metálicas, tais como ouro e prata, e óxidos tais como o dióxido de silício e dióxido de titânio.

O crescimento do invólucro híbrido em torno das partículas de núcleo é realizado por hidrólise e condensação de uma mistura do precursor híbrido e um ortosilicato num meio homoqéneo alcoólico contendo áqua e as partículas dispersas.

método descrito na presente invenção permite a preparação de partículas esféricas monodispersas de tamanho submicrométrico de materiais híbridos de polissacarideo/silica, sem a necessidade de utilização de agentes tensioactivos e emulsões.

tamanho submicrométrico das partículas híbridas proporciona uma elevada área superficial que é uma vantagem e pode melhorar o desempenho destes materiais em várias potenciais aplicações, tais como, adsorção, catálise e libertação de fármacos. A incorporação do polissacarídeo proporciona funcionalidade química ao material resultante e porosidade sem recorrer ao uso de templates.

Exemplos

Os sequintes exemplos aqui apresentados servem apenas para ilustração e não devem ser interpretados como limitações de qualquer forma da invenção.

A menos que indicado de outra maneira, todos os produtos químicos foram usados tal como recebidos. Tetraetilortossilicato (Si(OC2Hs)4, TEOS, >99%) e 3(trietoxissilil)propil isocianato ((C2H5O)3S1(CH2) 3NCO, ICPTES, 95%) foram adquiridos da Siqma-Aldrich. Etanol (CH3CH2OH) (>99%) foi obtido a partir da Panreac. Solução de amónia (25% de NH3) foi comprada na Riedel-de-Hãen. N, N Dimetilformamida (HCON(CH3)2) foi obtida a partir de Cario Erba Reagentes. 0 metanol (CH3OH) (>99%) foi adquirido à VWR e o κ-carragenano (300.000 q/mol) foi obtido a partir de Fluka Chemie. O amido de arroz foi adquirido à SiqmaAldrich .

Examplo 1 - Preparação de partículas híbridas de kcarragenano/silica

Neste exemplo, é descrita a preparação e caracterização de partículas híbridas de biopolímero/sílica utilizando como biopolímero o polissacarídeo κ-carragenano.

primeiro passo consiste na formação do precursor do híbrido (SiCRG) que foi obtido por reacção entre o polissacarídeo κ-carragenano e o agente de acoplamento de silano ICPTES (3-(trietoxissilil)propil isocianato) . A reacção foi realizada num solvente desprotonado (N, N dimetilformamida) (DMF) e foi monitorizada por espectroscopia de infravermelho (FT-IR) até a banda caracteristica dos grupos isocianato desaparecer, a aproximadamente 2274 cm^-1. Tipicamente o precursor foi obtido por reacção do κ-carragenano seco (1 g), dimetilformamida seca (13 ml) e ICPTES (1,3 mL) . A reacção foi realizada a 100°C (373 K), sob uma atmosfera inerte de azoto seco (N2) e deixado sob agitação constante durante 24 horas. Após arrefecimento até à temperatura ambiente, o composto foi bem lavado com metanol e etanol secos. Finalmente, os voláteis foram removidos sob vácuo dinâmico para se obter um produto sólido.

segundo passo consiste na formação do material híbrido, por hidrólise e condensação em condições controladas. 0 precursor híbrido (SiCRG) e o TEOS (precursor de sílica) foram misturados num balão de Erlenmeyer contendo água desionizada (0,9 mL), etanol (8,5 mL) e uma solução de amónia (0,15 mL) , sob constante agitação (250-300 rpm). A reacção foi realizada durante 24 horas, à temperatura ambiente. Esta reacção foi obtida usando uma proporção molar de SiCRG:TEOS de 1:10 e 1:5, para uma quantidade total de 2 mmol.

O composto resultante foi lavado cinco vezes com água desionizada e uma vez com etanol seco, seguido de centrifugação. Finalmente, os solventes foram evaporados e foram obtidas as partículas de hibridos de SÍO2/SÍCRG.

Daqui por diante hibrido 1 e hibrido 2 designam o hibrido obtido para proporções molares de SiCRG:TEOS de 1:10 e 1:5, respectivamente.

A natureza hibrida orgânica-inorgânica dos materiais silíciosos obtidos por incorporação do precursor SiCRG foi confirmada por espectroscopia de infravermelho (Figura 1). As bandas mais intensas de SÍO2 (a 1040 e 436 cm^-1) são bem visiveis no espectro dos híbridos e comprova a presença de rede de silica nestes materiais. Além disso, com o aumento do teor de SiCRG, as bandas características do kcarragenano a cerca de 843, 1066, 1226 e 1638 cm^-1 tornamse mais acentuadas, indicando assim, o aumento do teor desse polissacarídeo nos híbridos finais.

A natureza híbrida foi confirmada por análise elementar (Tabela 1). Ambos os híbridos resultantes exibem um teor de carbono de cerca de 20%. Como esperado, os teores de C e S nas amostras aumentou com o aumento da quantidade de precursor de SiCRG, indicando assim, maior teor do biopolímero κ-carragenano.

O tamanho e a morfologia dos híbridos foram investigados por microscopia eletrónica de varrimento (SEM) e as características da superfície (área superficial específica, volume de poros e diâmetro médio de poros) foram determinadas a partir de isotérmicas de adsorção/dessorção de N2. A microscopia SEM mostra que os híbridos exibem morfoloqia esférica bem definida. 0 tamanho médio do híbrido 1 (Fiqura 2A e 2B) e híbrido 2 (Fiqura 3A e 3B) é de 870 ± 143 nm e 691 ± 81 nm, respectivamente. Os híbridos exibem baixo diâmetro de poro e possuem uma área superficial relativamente elevada (52.2 e 129.4 m² q^-1) (Tabela 1).

Tabela 1. Caracteristicas das nanoparticulas híbridas de kcarraqenano/sílica

Amostra	SiCRG:TEOS¹	D (nm) ²	c (%)³	s (%)³	Sbet (m²g^-1) ⁴	Vp (cm³ g^-1) ⁴	D_P (nm) ⁴
Híbrido 1	1: 10	870 ± 143	19.5	2.39	52.2	0.065	4.4
Híbrido 2	1: 5	691 ± 81	21.6	2.99	129.4	0.164	4.4

¹Proporção molar de Si entre o precursor SiCRG e TEOS ²Diâmetro da partícula determinado por SEM, através da medição de pelo menos 100 partículas: gama (média ± desvio padrão) ³Teor de carbon e enxofre medido por microanálise elementar ⁴Área de superfície BET (Sbet) , volume de poro (Vp) e diâmetro de poro (Dp) medidos por adsorção de N2

Examplo 2 - Revestimento de nanoparticulas magnéticas com hibridos de κ-carragenano/silica

Neste exemplo, as nanoparticulas maqnéticas de maqnetite (FeaO4) são revestidas com uma camada fina de híbrido kcarraqenano/sílica.

Prepararam-se as nanoparticulas de maqnetite com um tamanho médio de 47 ± 8 nm como está descrito por Oliveira-Silva (Journal of Materials Chemistry B, 3 (2015) 238). Para a encapsulação, foi preparada uma dispersão de nanoparticulas de FeaO4 (40 mq) em etanol (38 mL) e foi mantida imersa num banho de qelo, sob ultra sons (Vibracell, Sonics horn).

Após 15 minutos, foram adicionados lentamente a amónia (2,4 mL) e uma mistura de TEOS e do precursor híbrido de kcarragenano (preparada tal como descrito no exemplo 1) em proporções molares de 1:10 (total de Si foi de 2 mmol) e a suspensão resultante foi deixada num banho de gelo durante 2 horas, sob sonicação. Em seguida, as partículas foram recolhidas magneticamente utilizando um magneto, e os produtos foram cuidadosamente lavados com etanol e secos à temperatura ambiente.

As imagens TEM (Figura 4) mostram que as partículas finais estão revestidas com uma camada fina (espessura de 4.5 ± 1.6 nm) de um material distinto das partículas de núcleo, e confirmam a formação de uma coroa híbrida de biopolímero/sílica em torno das partículas de magnetite. A natureza híbrida do revestimento foi ainda confirmada por análise elementar. A composição das partículas híbridas magnéticas foi de 23% de C e 3.8% de S, resultantes do biopolímero κ-carrageneno presente no revestimento.

Examplo 3 - Revestimento de nanoparticulas magnéticas com hibridos de amido/silica

Neste exemplo, as nanoparticulas magnéticas de magnetite (FeaOó) foram revestidas com um invólucro híbrido de amido/silica. As nanoparticulas de magnetite usuadas foram as mesmas que no Exemplo 2. O precursor híbrido foi preparado como descrito no Exemplo 1, substituindo kcarragenano por amido (1 g).O processo de revestimento foi realizado como descrito no Exemplo 2, utilizando o precursor híbrido preparado com amido.

A análise das partículas utilizando microscopia electrónica de transmissão (Figura 5) mostra que as partículas finais estão encapsuladas dentro de um material distinto das partículas do núcleo e indica a formação de um revestimento híbrido de biopolímero/silica em torno das partículas de maqnetite. A espessura do revestimento foi de 14.2 ± 2.3 nm.

A natureza híbrida do revestimento foi ainda confirmada por espectroscopia de infravermelho (Fiqura 6) . Após o revestimento aparecem novas bandas no espectro de infravermelho a 1701 cm^-1 que corresponde à vibração do qrupo C=O do uretano liqado por pontes de hidroqénio, e a 1533 cm^-1 devido à vibração de elonqação do N-H. Estas bandas fornecem a evidência da liqação covalente entre o amido e a rede de sílica através de qrupos uretano. As bandas a 568 cm^-1 (modos de vibração do anel de piranose) e 769 cm^-1 (elonqação C-C) confirmam a presença do amido. Outras bandas do amido (1016 cm^-1: vibração do C=O e C-O-C; 1078 cm^-1: flexão -COH) sobrepõem-se com as bandas caracteristicas da rede de sílica (1040 cm^-1: elonqação assimétrica de Si-O- Si). O teor de carbono das partículas híbridas maqnéticas foi de 27% que se deve na maior parte ao biopolímero amido presente no revestimento.

Examplo 4 - Aplicação das partículas magnéticas híbridas de biopolímero/sílica na remoção de poluentes de águas

Neste exemplo, as nanopart!cuias maqnéticas híbridas preparadas tal como descrito no exemplo 2 são utilizadas como adsorventes para a remoção de um poluente orqânico de áqua. O azul de metileno (MB), um corante amplamente utilizado na indústria e presente em muitos efluentes industriais foi seleccionado como poluente modelo.

As partículas híbridas magnéticas pesadas com precisão (cerca de 2.5 mg) foram adicionadas a 5 mL de uma solução aquosa de concentração variável de MB (20-400 mq/L) preparada com áqua desionizada a pH=9, com aqitação num rotor, a 36 rpm sob condições isotérmicas (23 °C). Após 3h foram retiradas aliquotas para análise, as partículas maqnéticas foram separadas usando um iman NdFeB e a concentração MB no sobrenadante foi determinada utilizando espectroscopia de UV-Vis, sendo medida a absorvância a 663 nm. A quantidade de MB adsorvido nas condições de equilíbrio (q_e, mq/q), foi calculada utilizando a equação q_e = (Co-Ce)*V/m, em que Co (mq/L) representa a concentração inicial de MB, C_e (mg/1) representa a concentração de MB após 3h, V (L) é o volume total e m(g) é a massa total de partículas maqnéticas.

A Fiqura 7 mostra os resultados experimentais obtidos das isotérmicas. A capacidade máxima de adsorção foi 535 mq/q. Com este valor de capacidade de adsorção tão elevado, estas partículas híbridas estão entre os adsorventes de MB mais eficientes relatados até ao momento (Rafatullah et al, Adsorption of methylene blue on low-cost adsorbents: a review, J Hazard Mater 177 (2010) 70); Yaqub et al, Dye and its removal from aqueous solution by adsorption: A review, Advances in Colloid and Interface Science 209 (2014) 172).

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Método para a preparação de materiais híbridos de polissacarídeo/sílica sob a forma de partículas esféricas com dimensões menores do que 1 micrómetro, caracterizado por o referido método enqlobar:

- a formação de um precursor híbrido em pó por reacção do polissacarídeo com um alcoxissilano contendo pelo menos um qrupo isocianato num solvente desprotonado seco e em atmosfera seca;

- lavaqem do precursor híbrido com etanol seco e secagem;

- a reacção sol-gel de uma mistura do precursor híbrido e um ortosilicato utilizado como precursor de sílica, em que a reacção é realizada numa solução alcoólica contendo áqua e uma base como catalisador, a temperaturas entre 20 e 25°C;

- lavaqem dos materiais híbridos com áqua desionizada, etanol, sequido de centrifuqação e secagem.
2. Método de acordo com a reivindicação n° 1, caracterizado por a formação do precursor hibrido ser efetuada a uma temperatura entre 90 e 105°C.
3. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por a formação do precursor hibrido ser efetuada entre 1 a 48 horas.
4. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por a formação do precursor hibrido ser efetuada entre 18 a 24 horas.
5. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por a formação do precursor hibrido ser efetuada em condições de refluxo do solvente.
6. Método de acordo com reivindicação n° 1, caracterizado por o alcoxissilano contendo pelo menos um grupo isocianato ser 3-(trietoxissilil)propilisocianato, (3(trimetoxissilil)propilisocianato ou tris- (3- (trimetoxisilil)propil)isocianurato.
7. Método de acordo com a reivindicação n° 1, caracterizado por o alcoxissilano contendo pelo menos um grupo isocianato ser o 3- (trietoxissilil)propilisocianato (ICPTES).
8. Método de acordo com a reivindicação n° 1, caracterizado por o polissacarideo conter pelo menos um grupo reactivo ao isocianato.
9. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações n° 1 e 8, caracterizado por o polissacarideo ser carragenano, amido ou as suas combinações.
10. Método de acordo com a reivindicação n° 1, caracterizado por o ortossilicato utilizado como precursor de sílica ser tetraetilortossilicato (TEOS), tetrametilortossilicato (TMOS), tetrapropoxissilano (TPOS), tetrabutoxissilano ou combinações dos mesmos.
11. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por a mistura dos precursores compreender o precursor de sílica e o precursor do híbrido numa proporção molar de Si que varia de 0,1 a 100.
12. Método de acordo com a reivindicação anterior, caracterizado pela mistura dos precursores compreender o precursor de sílica e o precursor híbrido numa proporção molar de Si que varia de 5 a 10.
13. Método de preparação de partículas magnéticas revestidas com uma camada de menos de 100 nm de espessura de material híbrido polissacarideo/silica, caracteri zado por compreender os seguintes passos:

- preparação de uma dispersão de partículas magnéticas em solução alcoólica, sob ultrassons;

- adicionar amónia e o material híbrido de polissacarídeo/sílica preparado de acordo com as reivindicações 1 a 12;

- submeter a mistura a ultrassons até 2 horas;

- recolher as partículas magnéticas revestidas usando um magneto;

- lavagem das partículas magnéticas revestidas com etanol.