KR100684575B1 - 친유성 나노다공 실리카 복합체 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 친유기성 메조 동공의 생성 효과를 증대시키는 우레탄-아크릴 올리고머 계면활성제를 합성하여 이를 원료로 소수성 유기 분자나 오일을 포획할 수 있는 메조 나노다공성 실리카 복합체를 합성하는 친유성 나노다공 실리카 복합체 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 의한 양쪽성의 올리고머는 분자구조에 따라 메조 동공의 크기와 모양, 그리고 크기 분포를 적절히 조절할 수 있는 특징이 있다. 제조된 메조 다공성 실리카를 100-200℃의 온도로 가열하면 우레탄-아크릴 올리고머가 고분자 반응을 일으켜서 임의의 용매에 용해되지 않고 동공에 안정하게 포집된다. 동공에 양쪽성 고분자가 포집된 메조 다공성 콜로이드는 기체상이나 액체상의 친유성 화합물을 흡착하는 기능을 가지며, 이러한 특성을 이용하여 유기 화합물을 흡착, 분리하는 소재로 사용될 수 있을 뿐만 아니라 50 nm - 5 μm 크기의 메조 다공성 실리카/고분자 복합체를 분말 또는 콜로이드 용액 상태로 제조할 수 있으므로 흡유겔, 박막제조, 플라스틱, 종이, 섬유 첨가제 등으로 사용될 수 있다.
본 발명에 의한 구형의 메조 다공성 실리카는 동공의 부피는 5-10mL/g이고 비표면적800㎡/g 정도로서, 향유의 담체로 사용할 경우 2-12 nm 범위에서 나노동공의 크기를 조절함으로써 서방성의 정도 즉 휘산 속도를 조절할 수 있다.
나노다공, 실리카, 친유성, 흡유제, 향유, 서방성, 방향제

Description

친유성 나노다공 실리카 복합체 제조 방법{Synthetic methods for oleophillic nanoporous silica composites}
도 1은 친유성 나노다공 실리카 복합체의 단일 입자 구조 모식도이다. (굵게 표시된 부분이 친유성 고분자로 구성된 나노 다공 내벽으로서 소수성 유기분자나 오일을 흡유하는 기능을 한다.)
도 2는 합성된 나노다공 실리카 복합체의 흡착 탈착 곡선이다.
도 3은 흡착 탈착 곡선으로부터 얻어진 나노 동공 크기 분포도이다.
도 4 및 도 5는 동적 광산란 장치를 이용한 입자 크기 분포 결과이다.
도 6은 합성한 친유성 메조다공성 실리카 복합체의 전자현미경 사진이다.
본 발명은 친유기성 메조 동공의 생성 효과를 증대시키는 우레탄-아크릴 올리고머 계면활성제를 합성하여 이를 원료로 소수성 유기 분자나 오일을 포획할 수 있는 메조 나노다공성 실리카 복합체를 합성하는 친유성 나노다공 실리카 복합체 제조 방법에 관한 것이다.
계면활성제를 주형으로 하여 메조 다공성 콜로이드를 제조하는 방법과 그 응 용분야에 대해서 최근 광범위한 연구와 개발이 진행되고 있다.
메조 다공성 물질은 동공 크기 때문에 동공에 물리적으로 화학적으로 불안정한 다양한 기능성 물질을 포집하여 보관, 운반할 수 있는 운반체로 사용할 수 있으며, 매우 큰 비표면적 때문에 촉매나 흡착제로 사용될 수 있다.
현재 주형으로 사용되고 있는 계면활성제로는 양이온이나 음이온과 같은 단분자 계면활성제와 폴리에칠렌옥사이드-폴리프로필렌 혼성 고분자들이 대체로 사용되고 있다. 이러한 계면활성제는 모두 물이나 유기 용매에 쉽게 용해되는 경향이 있기 때문에 500℃ 정도의 온도로 계면활성제를 태워서 메조 다공성 실리카를 합성하고 있다. 이렇게 합성된 메조 다공성 실리카는 비표면적이 큰 장점 이외에는 다른 기능성을 나타내지 못한다. 또한 담체로 고분자나 나무 재질을 사용하는 경우에는 500℃의 고온에서 열처리할 수 없는 경우가 있어서 메조 다공성 소재를 응용하는데 한계가 있다.
본 발명에서는 소수성을 나타내며, 고분자 작용기에 이중결합을 갖는 다양한 종류의 우레탄-아크릴계 고분자 계면활성제를 합성하고, 이 고분자 계면활성제를 주형으로 사용하여 메조 다공성 실리카를 합성한다. 제조된 메조 다공성 실리카를 100-200℃ 온도 범위에서 열처리하면 메조 동공 안에서 합성된 올리고머들이 반응하여 고분자를 형성한다. 이 고분자는 메조동공에서 특정 용매에 용해되지 않고 안정하게 포집된다. 이러한 소수성 고분자는 동공내로 오일을 강하게 흡착하는 특성이 있으므로 피부의 기름성분을 제거하는 기능성 화장품 원료로 사용하거나 향오일을 흡착시켜 서방형으로 방출하는 발향제로 사용할 수 있다(도 1). 향오일의 서방 형 담체로서는 현재 소금같은 무수염 결정이나 마이크로캡슐을 사용해 왔는데 이들 방법의 문제점은 제조단계에서 향의 종류를 지정하여 제품을 생산해야한다는 점이다. 본 발명의 특징은 담체를 고체상태로 합성한 후 향오일을 흡착시키기 때문에 담체를 대량 생산하여 필요한 때에 원하는 향을 흡착시켜 발향제로 사용할 수 있는 다용도성에 있다. 향이 모두 발산된 후에도 원하는 향을 다시 흡착시켜 재 사용할 수 있는 장점도 있다. 또 다른 특징은 분말 형태의 메조 다공성 SiO2 뿐만 아니라 메조 다공성 나노 콜로이드 용액을 제조하여 박막으로 만들거나 종이, 고분자, 각종 섬유 첨가제로 사용할 수 있다.
본 발명의 첫 번째 목적은 메조 다공성 실리카의 동공 내부에 친유성을 부여하기 위한 소수성 올리고머를 합성하여 제공하는 것이다.
본 발명의 두 번째 목적은 상기 소수성 올리고머를 이용하여 비표면적이 큰 나노다공성 실리카 복합체 입자(50 nm-5 μm)를 제조하는 것이다.
본 발명의 세 번째 목적은 상기 소수성 올리고머의 분자구조를 조절함으로써 이로부터 제조되는 나노동공의 크기를 2-12 nm 범위에서 제어하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 네 번쩨 목적은 상기 소수성 올리고머를 이용해 나노동공의 크기를 원하는 크기로 제어한 것을 특징으로 하는 기름 흡착용 화장품 원료 또는 다양한 향오일 담체로 사용하기 위한 나노다공성 실리카 복합체 입자를 제공하는 것이다.
본 발명에서는 소수성을 나타내며, 고분자 작용기에 이중결합을 갖는 다양한 종류의 우레탄-아크릴계 고분자 계면활성제를 합성하고, 이 고분자 계면활성제를 주형으로 사용하여 메조 다공성 실리카를 합성한다. 제조된 메조 다공성 실리카를 100-200℃ 온도 범위에서 열처리하면 메조 동공 안에서 합성된 올리고머들이 반응하여 고분자를 형성한다. 이 고분자는 메조동공에서 특정 용매에 용해되지 않고 안정하게 포집된다. 이러한 소수성 고분자는 동공내로 오일을 강하게 흡착하는 특성이 있으므로 피부의 기름성분을 제거하는 기능성 화장품 원료로 사용하거나 향오일을 흡착시켜 서방형으로 방출하는 발향제로 사용할 수 있다(도 1). 도 1은 친유성 나노다공 실리카 복합체의 단일 입자 구조 모식도로, 굵게 표시된 부분이 친유성 고분자로 구성된 나노 다공 내벽으로서 소수성 유기분자나 오일을 흡유하는 기능을 한다. 본 발명의 특징은 담체를 고체상태로 합성한 후 향오일을 흡착시키기 때문에 담체를 대량 생산하여 필요한 때에 원하는 향을 흡착시켜 발향제로 사용할 수 있는 다용도성에 있다. 향이 모두 발산된 후에도 원하는 향을 다시 흡착시켜 재 사용할 수 있는 장점도 있다. 또 다른 특징은 분말 형태의 메조 다공성 SiO2 뿐만 아니라 메조 다공성 나노 콜로이드 용액을 제조하여 박막으로 만들거나 종이, 고분자, 각종 섬유 첨가제로 사용할 수 있다.
본 발명에서 나노다공성 실리카 복합체의 제조를 위해 계면활성제로 사용하는 올리고머의 구조는 하기 화학식 1과 같다.
Figure 112005041365918-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 ; 하이드록시기를 2개 이상 포함하는 폴리에칠렌글리콜이나 폴리프로필렌글리콜 혹은 이들의 코폴리머,
R2 ; 하나 이상의 이중결합과 하나 이상의 하이드록시기 혹은 아민이나 아마이드기를 갖는 화합물과 에폭시, 메타아크릴레이트, 아크릴레이트, 그리고 아민기를 갖는 실란 화합물,
R3 ; 친수성이 있는 하나 이상의 하이드록시기를 갖는 화합물이나 하나 이상의 아민기 혹은 아마이드기를 갖는 화합물,
R4 ; 무수 유기산을 첨가하여 중간체에 에테르 작용기와 유기산이나 이소시아네이트 반응기를 갖는 지방족이나 방향족 화합물,
R5 ; 이소시아네이트기를 두 개 이상 갖는 방향족이나 지방족 화합물이다.
본 발명에서 계면활성제로 사용하는 올리고머는 하이드록시기를 2개 이상 포함하는 폴리에칠렌글리콜이나 폴리프로필렌글리콜과 이소시아네이트기를 두 개 이상 갖는 방향족이나 지방족 화합물을 이용하여 우레탄 반응을 시키고, 이 우레탄 올리고머에 하나 이상의 이중결합과 하나 이상의 하이드록시기 혹은 아민이나 아마이드기를 갖는 화합물과 친수성이 있는 하나 이상의 하이드록시기를 갖는 화합물이나 하나 이상의 아민기 혹은 아마이드기를 갖는 화합물을 사용하여 다시 연속적으로 우레탄 반응을 시켜서 고분자 중간체를 만든다. 이 고분자 중간체에 다음 단계의 반응을 시켜서 친수성과 소수성을 선택적으로 높이는 반응을 계속적으로 진행한다. 친수성을 향상시키는 단계로 무수 유기산을 첨가하여 중간체에 에테르 작용기와 유기산 기를 부과하는 반응과 이소시아네이트 반응기를 갖는 지방족이나 방향족 화합물을 연속적으로 반응시켜서 소수성을 증가시킨다. 특히 에폭시, 메타아크릴레이트, 아크릴레이트, 아민기를 갖는 실란화합물을 반응시켜서 올리고머가 실란 작용기를 갖게 되면 메조 다공성 실리카의 동공 내부에서 실리카와 실란화합물이 서로 강하게 결합하기 때문에 더욱 안정한 고분자/메조 다공성 실리카의 혼성 물질을 제조할 수 있는 장점이 있다.
양쪽성 올리고머를 제조하는 과정에서 사용하는 원료 분자의 크기에 따라 친 수성과 소수성(친유성), 그리고 이를 이용하여 제조한 메조 다공성 실리카의 동공 크기 분포가 다르게 되므로 올리고머의 분자량에 따라 동공의 크기를 적절히 조절할 수 있는 장점이 있다.
특히 메조 다공성 실리카를 흡착제나 촉매로 사용할 경우에는 메조 다공성 실리카의 동공의 크기가 커야 하지만 동공의 크기가 증가하면 동공의 구조가 쉽게 무너지는 경향이 있는 문제점이 있는데, 본 발명에서 채택한 폴리글리콜 화합물은 대체로 메조 다공성 실리카의 형성을 증대시키는 효과도 나타내므로 본 발명의 양쪽성 올리고머는 동공 크기의 조절뿐만 아니라 동공의 안정성을 높여주는 효과도 나타내는 장점이 있다.
메조 다공성 콜로이드를 합성하는 데는 본 발명에서 합성한 양쪽성 고분자 계면활성제를 단독으로 사용하여도 좋고, 다른 음이온, 양이온, 그리고 비이온성 계면활성제를 혼합하여 사용하여도 좋은 결과를 얻을 수 있다. 또한 특정용매에 용해되지 않는 기능성 물질을 본 발명에서 합성한 고분자 계면활성제와 같이 분산시켜서 메조 동공에 기능성 화합물을 포함하고 있는 다공성 콜로이드를 합성할 수도 있는 장점이 있다.
본 발명에서는 메조 다공성 실리카의 전구체로 유기 실란화합물이나 물유리 (소디움 실리케이트 용액) 등의 메타실리케이드 알칼리염과 같은 무기계 실리케이트 화합물을 모두 사용할 수 있다. 용매로는 물이나 알콜 용매 그리고 실리카 전구체를 녹일 수 있는 용매는 모두 사용할 수 있다. 특히 흡착-제거하고자 하는 물질이 소수성을 나타내는 용매에 녹아 있을 경우에는 알콜이나 다른 유기 용매를 사용하여 메조 다공성 콜로이드를 합성하면 콜로이드 표면이 친유성을 나타내기 때문에 포집을 효율적으로 증대시킬 수 있다. 또한 흡착시키고자 하는 물질이 물과 같이 비교적 극성을 띠는 용매에 녹아있을 경우에는 메조 다공성 콜로이드의 표면이 친수성을 나타내야 하므로 물을 용매로 하여 메조 다공성 콜로이드를 제조하면 더욱 효과적이다.
메조 다공성 콜로이드의 제조 방법으로는 물이나 알콜 용매 1L에 올리고머를 실리카에 비해서 질량비로 0.1-50% 범위에서 분산, 용해시킨다. 이 용액에 실리카로 환산하여 1-500g 범위가 되도록 실리콘 전구체를 환산하여 첨가하고, 물의 경우에는 산을 촉매로 첨가하고 알콜의 경우에는 염기를 촉매로 첨가하여 실리콘 전구체를 가수분해 시킨다. 물의 경우에 염기를, 알콜의 경우에 산을 촉매로 사용하여도 좋으나 제조된 메조 다공성 실리카의 입자 크기 분포가 불균일해지는 단점이 있다. 이 용액에서 사용하는 산이나 염기로 이루어진 염을 첨가하여 원하는 산도를 조절하여 가수분해 시키면 더욱 효과적이다. 대체로 가수분해 과정에서 산성조건에서는 pH를 0.1-3 범위로 조절하고, 염기성 조건에서는 pH가 10-14 범위가 되도록 산과 염기를 첨가한다. 첨가되는 산이나 염기의 종류는 유기산, 무기산, 유기 염기, 무기 염기를 모두 사용할 수 있으나, 산의 경우에는 염산, 초산, 그리고 질산과 같이 일가 음이온을 갖는 산이 효과적이며, 염기의 경우에는 물보다 더 강한 염기성을 갖는 염기를 첨가하는 것이 가수분해 촉매로 더욱 효과적이다. 이 용액을 상온-70℃ 온도 범위에서 가열하여 가수분해를 촉진시켜도 좋다. 용액을 상온보다 높은 온도로 가열하면 상온에서 형성된 메조 다공성 실리카의 입자 크기보다 높은 온도에서 제조된 실리카의 입자 크기가 커지게 되며, 따라서 입자 크기를 적절히 조절할 수 있다.
본 발명에서 물을 용매로 테트라에톡시실란으로 제조한 메조 다공성 실리카의 질소기체 흡착-탈착 등온선과 이로부터 계산된 비표면적과 동공크기 분포를 도 2와 도 3에 나타내었다. 비표면적은 8㎡/g 보다 크며, 동공의 평균크기는 2-12nm 범위이고, 동공의 비부피는 3-10mL/g 정도의 분포를 갖는다. 대체로 상온에서 제조된 메조 다공성 실리카의 입자 크기는 50-100nm 크기이고 졸-겔 용액을 70℃로 가열하면 하기 실시예에서 보여주는 바와 같이 제조 조건에 따라 메조 다공성 콜로이드의 입자 크기는 0.05-5μm 범위를 갖는다. 대표적인 예로서 두가지 종류의 콜로이드 입자를 다른조건에서 제조하여 수용액 상에서 측정하였다. 도 4는 콜로이드 상태로 제조한 친유 담체 입자의 입도분포로서 평균 크기는 219 nm이며, 도 5는 평균크기가 2.1μm이다. 측정은 동적 광산란형 실시간 입도 분석기(Qudix Scatteroscope I)를 사용하였으며, 산란 데이터로부터 도 4 및 도 5에 보여주는 상관함수(correlation function)을 구하였으며 이로부터 역라플라스 변환을 통하여 입도 분포를 구현하였다. 이와 같은 결과는 제조 조건을 변화시키면서 입도의 크기를 조절하는 것이 가능함으로 보여 주는 것이다. 도 6은 합성한 친유성 메조 다공성 실리카 중 대략 100 nm의 평균크기를 갖는 분말 시료의 전자현미경 사진이다. JEOL사의 JSM-6700F를 사용하여 5.0 kV 전압하에 100,000 배의 배율로 측정하였으며 도면에서 입자들은 전체적으로 구형 형태를 가지며 입자표면이 나노구조의 다공성임을 명확히 보여주고 있다. 내부까지 연결되어 있는 이러한 다공성 구조에 향유나 소수성 화합물 또는 기름 성분들이 흡착함으로서 입자들은 친유성 담체로서의 기능적 특성을 갖는다.
이하 본 발명을 실시예에 의해 더 상세히 설명하는데, 본 발명의 범위는 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
실시예 1은 올리고머의 제조방법에 관한 것이다.
1) 하이드록시기를 3개(트리올) 갖는 폴리프로필렌글리콜 195.21g과 이소프론디이소시아네이트 130.19g을 1L 반응기에 첨가하고 서서히 승온하여 50℃에서 디부틸틴로울레이트 0.01g을 촉매로 첨가하여 65℃에서 반응을 2시간 동안 1차반응을 지속한다.
2) 여기에 2-하이드록시에칠아크릴레이트 45.34g과 촉매 0.01g을 첨가하고 2차 반응을 2시간 지속한다.
3) 3차 반응은 폴리에칠렌글리콜(분자량 600, 한국폴리올) 128.84g을 첨가하고 2시간 반응을 지속시켜 1차 올리고머를 제조한다.
<실시예 2>
실시예 1의 2차 반응단계에서 2-하이드록시에칠아크릴레이트 대신에 아미노프로필트리에톡시실란 43.22g을 첨가하여 반응시키고 1, 3차 반응단계는 동일하게 반응시켜 실란 작용기를 갖는 올리고머를 제조한다. 본 발명에서 사용하는 모든 실란 화합물은 (OR1)nSi(R2NH2)m, n+m=4, R은 탄화수소 화합물로 방향족이나 지방족 모두 적용된다. 또한 OR1은 할로겐 원소인 실란화합물에도 적용된다.
<실시예 3>
실시예 1의 2차 반응단계에서 2-하이드록시에칠아크릴레이트 대신에 트리에톡시실란 프로필이소시아네이트 49.38g을 첨가하여 반응시키고 1, 3차 반응단계는 동일하게 반응하여 실란 작용기를 갖는 올리고머를 제조한다.
<실시예 4>
실시예 1의 2차 반응단계에서 2-하이드록시에칠아크릴레이트 대신에 3-(2-이미다졸리닐)프로필트리에톡시실란 54.78g을 첨가하여 반응시키고 1, 3차 반응단계는 동일하게 반응하여 실란 작용기를 갖는 올리고머를 제조한다.
<실시예 5>
실시예 1의 2차 반응단계에서 2-하이드록시에칠아크릴레이트 대신에 2-((트리메톡시실릴)메칠)-1-4-부탄디아민 44.48g을 첨가하여 반응시키고 1, 3차 반응단계는 동일하게 반응시켜 실란 작용기를 갖는 올리고머를 제조한다.
<실시예 6>
실시예 1의 1차 반응단계에서 하이드록시기를 3개(트리올) 갖는 폴리프로필렌글리콜 대신에 2개의 하이드록시기를 갖는 폴리글리콜(PEG 600) 117.13g을 첨가하고 나머지 단계는 동일하게 반응시켜서 올리고머를 제조한다.
<실시예 7>
실시예 1에서 제조된 올리고머 30g을 헥산 300mL에 녹이고, 라디칼 촉매( 예 ; 2,2-아조비스이소부틸로니트릴) 0.1g을 첨가하여 부가반응 시켜서 올리고머의 분자량을 크게 높여준다. 올리고머의 분자량이 증가하면 메조 다동공 실리카의 동공의 크기가 크게 증가하게 된다.
<실시예 8>
실시예 1에서 제조된 올리고머 30g과 트리에톡시실란 프로필에폭사이드 2.3g을 반응시켜서 실란 작용기를 가지는 올리고머를 제조하는 단계이다.
<실시예 9>
본 발명에서 제조한 다양한 종류의 모든 올리고머를 사용하여 메조 다공성 실리카를 제조하는 단계이다. 모든 조성에 대해서 반응과정을 모두 나타낼 수 없지만 발명의 상세한 설명에 나타낸 바와 같이 올리고머의 첨가량은 실리카 질량비로 0.1-50% 범위로 첨가된다.
1) 물 700mL에 올리고머 20g을 녹인다. 이때 50-60℃로 가열하여 녹이면 더 욱 효과적이다.
2) 이 용액에 테트라에톡시실란 200g을 첨가하고 염산 2mL를 촉매로 첨가한다. 염산 대신에 다른 무기산이나 유기산을 사용하여도 좋다. 단지 염산, 질산, 초산과 같이 일가 음이온을 갖는 산의 종류가 더욱 효과적이다.
3) 이 용액을 50-60℃ 온도에서 5시간 이상 가수분해 시킨다.
4) 메조 다공성 실리카 분말을 여과하고 알콜과 물로 두 번 이상 세척한다.
5) 공기 중에서 70℃에서 1차 건조한 후 120-170℃에서 열처리한다.
<실시예 10>
실시예 9에서 물 용매 대신에 알콜을 동일한 량만큼 사용하고, 촉매는 염산 대신에 알킬아민을 사용한다. 첨가량은 pH가 10-14 범위가 되도록 첨가한다. 알콜은 거의 모든 알콜의 종류에 적용되나 대체로 여러 조건에 따라 비교적 분자량이 작은 알콜을 사용하는 것이 효과적이다.
<실시예 11>
실시예 9의 2) 단계에서 염산과 함께 불화나트륨이나 불화암모니움 10g을 같이 첨가하여 올리고머의 계면활성 효과를 더욱 증가시켜준다.
<실시예 12>
실시예 9의 2) 단계에서 염산과 함께 에칠아세토아세테이트(2,4-펜탄다이온) 10mL를 같이 첨가하여 가수분해 반응속도를 더욱 증가시켜준다.
<실시예 13>
본 발명에서 제조된 올리고머와 함께 양이온, 음이온, 비이온성, 그리고 양쪽성 계면활성제를 같이 사용하여도 좋다. 올리고머 15g과 함께 폴리에칠렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 이들의 코폴리머나 복합 중합체 고분자를 5g 정도 같이 첨가하여 메조 다공성 실리카를 제조한다. 이러한 계면활성제의 첨가량은 올리고머의 질량비에 대해서 10-50% 범위에서 첨가하면 좋다.
<실시예 14>
올리고머 20g과 함께 폴리에칠렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 이들의 코폴리머나 복합 중합체 고분자를 10g 정도 같이 첨가하여 메조 다공성 실리카를 제조한다. 이러한 계면활성제의 첨가량은 올리고머의 질량비에 대해서 10-50% 범위에서 첨가하면 좋다.
<실시예 15>
50-100 nm 크기의 메조 다공성 실리카의 제조방법은 다음과 같다. 또한 이 방법을 이용하면 입자 크기가 매우 균일하게 제조될 수 있는 장점이 있다.
1) 물 350mL에 올리고머 20g을 녹인다. 이때 50-60℃로 가열하여 녹이면 더욱 효과적이다.
2) 별도의 물 350mL에 테트라에톡시실란 200g을 첨가하고 염산 3mL를 촉매로 첨가하여 충분히 가수분해 시킨다.
3) 상기 1), 2) 용액을 1L 반응기에 교반하면서 서서히 동시에 첨가한다.
4) 이 용액을 50-60℃ 온도에서 5시간 이상 가수분해 시킨다.
4) 메조 다공성 실리카 분말을 여과하고 알콜과 물로 두 번 이상 세척한다.
5) 공기 중에서 70℃에서 1차 건조한 후 120-170℃에서 열처리한다.
<실시예 16>
실시예 15에서 물 대신에 알콜을 같은 량만큼 용매로 사용하여 메조 다공성 실리카를 제조한다.
<실시예 17>
실시예 15에서 테트라에톡시 실란 200g과 함께 알킬실란을 10-50g 정도 같이 첨가하여 메조 동공의 크기를 더욱 증가시킨다. 알킬실란은 (R1)nSi(OR2)m, n+m=4, R1과 R2는 방향족, 지방족의 모든 탄화수소 화합물 형태로 이러한 실란 화합물은 모두 사용할 수 있다.
<실시예 18>
메조 다공성 실리카 나노 콜로이드 용액을 다음과 같이 제조한다. 상기 나노 콜로이드 용액은 기존의 담체에 여러 가지의 방법을 이용하여 박막 코팅용으로 사용될 수도 있다.
1) 물 350mL에 올리고머 50g을 녹인다. 이때 50-60℃로 가열하여 녹이면 더욱 효과적이다.
2) 별도의 물 350mL에 테트라에톡시실란 200g을 첨가하고 염산 10mL를 촉매로 첨가하여 충분히 가수분해 시킨다.
3) 상기 1), 2) 용액을 1L 반응기에 교반하면서 서서히 동시에 첨가한다.
4) 이 용액을 50-60℃ 온도에서 5시간 이상 가수분해 시킨 후 실온으로 냉각한다.
5) 실온으로 냉각 후 여러 가지의 방법으로 담체 표면에 코팅하고 상온에서건조 후, 120-170℃ 온도에서 열처리 한다.
<실시예 19>
실시예 18에서 물 용매 대신에 알콜을 용매로 사용한다.
<실시예 20>
실시예 18에서 테트라에톡시실란 200g과 함께 알킬실란 20g을 같이 첨가하여 메조 동공의 크기를 증가시키고 동공을 더욱 안정화 시킨다.
<실시예 21>
실시예 21은 메조 동공의 크기를 더욱 크게 하는 방법이다.
1) 물 700mL에 올리고머 30g과 헥산과 같이 물에 녹지 않는 액체상의 용질을 10-20g 정도 분산시킨다. 분산시간은 최소한 1시간 이상 충분히 교반하여 에멀젼이 열역학적으로 평형을 이루게 한다. 에멀젼이 나노 크기로 균일하게 분산시키기 위하여서는 호모믹서나 마이크로플루다이저를 사용하여 나노 에멀젼 용액을 제조하면 더욱 효과적이다. 사용하는 용질은 물에 녹지 않으면 모두 사용할 수 있지만, 분자량이 작아서 쉽게 증발할 수 있는 액체상 유기 용매나 상온에서 증기압이 큰 유기 화합물이면 건조하는 과정에서 제조 효율성이 좋다. 또한 기능성 물질이 물에는 녹지 않고 고체상인 경우에는 고체상을 알콜이나 유기 용매에 녹여서 함께 분산시켜도 좋다.
2) 이 용액에 테트라에톡시실란 200g을 첨가하고 염산 2mL를 촉매로 첨가한다. 염산 대신에 다른 무기산이나 유기산을 사용하여도 좋다.
3) 이 용액을 50-60℃ 온도에서 5시간 이상 가수분해 시킨다.
4) 메조 다공성 실리카 분말을 여과하고 알콜과 물로 두 번 이상 세척한다.
5) 공기 중에서 70℃에서 1차 건조한 후 120-170℃에서 열처리한다. 기능성 물질이 메조 동공에 포집된 상태를 원하는 경우에는 70℃에서 1차 건조 과정만 시행한다.
본 발명은 이상에서 설명되고 도면에 예시된 것에 의해 한정되는 것은 아니며, 당업자라면 다음에 기재되는 청구범위 내에서 더 많은 변형 및 변용예가 가능한 것임은 물론이다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명은 동공 내부에 친유성을 부여하기 위한 소수성 올리고머를 합성하여 제공하며, 상기 소수성 올리고머를 이용하여 비표면적이 큰 나노다공성 실리카 복합체 입자(50 nm-5 μm)를 제조할 수 있으며, 상기 소수성 올리고머의 분자구조를 조절함으로써 이로부터 제조되는 나노동공의 크기를 2-12 nm 범위에서 제어할 수 있으며, 상기 소수성 올리고머를 이용해 나노동공의 크기를 원하는 크기로 제어한 것을 특징으로 하는 기름 흡착용 화장품 원료 또는 다양한 향오일 담체로 사용하기 위한 나노다공성 실리카 복합체 입자를 제공한다.
다시말해, 본 발명의 고분자/실리카 복합성분으로 구성된 담체는 실리카가 지지체를 구성하고 친유성 고분자가 나노다공 내부를 형성함으로서 다량의 유기분자나 지방 또는 오일을 포획할 수 있다. 큰 비표면적을 갖는 이러한 구조체는 소수성의 기체나 액체를 다량으로 흡착시킬 수 있는 특성이 있으므로 기능성 흡유제로 사용할 수 있다.
본 발명의 대표적인 응용예로서 피부 지방을 흡착하는 화장품 원료로 사용하거나 에센셜 오일과 같은 발향성분을 흡착시킨후 서서히 방출하는 다양한 서방성 방향 제품의 제조 공정에서 원료 물질로 사용할 수 있다. 본 발명은 2-12 nm의 범위에서 나노동공의 크기를 조절함으로서 방향 제품의 서방성 정도를 조절하며, 50nm -5 μm 범위에서 입자의 크기를 조절하여 종이, 고분자 플라스틱, 각종 섬유 제품의 첨가제로 이용하거나 겔 타입으로도 제조하여 사용할 수 있다.
기존의 마이크로캡슐이나 무기 결정 형태의 방향제와는 달리 흡유제를 먼저 제조한 후 향오일을 흡착시키기 때문에 저렴한 비용으로 다량 제조가 가능하며 기존의 방식보다 용도가 다양하고 광범위하다.

Claims (21)

  1. 하이드록시기를 2개 이상 포함하는 폴리에칠렌글리콜이나 폴리프로필렌글리콜과 이소시아네이트기를 두 개 이상 갖는 방향족이나 지방족 화합물을 이용하여 우레탄 반응을 시키는 단계, 상기 우레탄 올리고머에 하나 이상의 이중결합과 하나 이상의 하이드록시기 혹은 아민이나 아마이드기를 갖는 화합물과 친수성이 있는 하나 이상의 하이드록시기를 갖는 화합물이나 하나 이상의 아민기 혹은 아마이드기를 갖는 화합물을 사용하여 다시 연속적으로 우레탄 반응을 시키는 단계, 무수 유기산을 첨가하여 중간체에 에테르 작용기와 유기산 기를 부과하는 친수성을 향상시키는 단계, 이소시아네이트 반응기를 갖는 지방족이나 방향족 화합물을 연속적으로 반응시켜서 소수성을 증가시키는 단계, 에폭시, 메타아크릴레이트, 아크릴레이트, 아민기를 갖는 실란화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 하기 화학식1의 친유 기능성 우레탄 계열 올리고머를 제조하는 방법.
    <화학식 1>
    Figure 112006057208248-pat00002
    상기 화학식 1에서,
    R1 ; 하이드록시기를 2개 이상 포함하는 폴리에칠렌글리콜이나 폴리프로필렌글리콜 혹은 이들의 코폴리머,
    R2 ; 하나 이상의 이중결합과 하나 이상의 하이드록시기 혹은 아민이나 아마이드기를 갖는 화합물과 에폭시, 메타아크릴레이트, 아크릴레이트, 그리고 아민기를 갖는 실란 화합물,
    R3 ; 친수성이 있는 하나 이상의 하이드록시기를 갖는 화합물이나 하나 이상의 아민기 혹은 아마이드기를 갖는 화합물,
    R4 ; 무수 유기산을 첨가하여 중간체에 에테르 작용기와 유기산이나 이소시아네이트 반응기를 갖는 지방족이나 방향족 화합물,
    R5 ; 이소시아네이트기를 두 개 이상 갖는 방향족이나 지방족 화합물임.
  2. 제1항의 화학식1의 친유 기능성 우레탄 계열 올리고머를 이용하여 나노 메조 다공성 실리카 복합체를 제조하는 것을 특징으로 하는 메조 다공성 실리카 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    실란화합물, 물유리(소디움 실리케이트 수용액) 중 선택된 1종 이상을 실리카원으로서 사용하여 메조 다공성 실리카 복합체를 제조하는 것을 특징으로 하는 메조 다공성 실리카 제조방법.
  4. 제2항에 있어서,
    계면활성제로 사용되는 올리고머의 분자 구조를 변화시킴으로써 그로부터 제조되는 메조 다공성 실리카 복합체의 나노 동공의 모양 및/또는 크기를 조절하여 오일흡착 기능을 강화시키는 것을 특징으로 하는 메조 다공성 실리카 제조방법.
  5. 제4항의 방법으로 제조된 메조 다공성 실리카 복합체.
  6. 제5항에 있어서, 나노 동공의 크기가 2-12 nm, 입자 크기가 50 nm -5 ㎛인 것을 특징으로 하는 메조 다공성 실리카 복합체.
  7. 제5항 또는 제6항의 실리카 복합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 흡유제.
  8. 제5항 또는 제6항의 실리카 복합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 기능성 화장품 조성물.
  9. 제5항 또는 제6항의 실리카 복합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 향오일 담체.
  10. 제5항 또는 제6항의 실리카 복합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 종이.
  11. 제5항 또는 제6항의 실리카 복합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 플라스틱.
  12. 제5항 또는 제6항의 실리카 복합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 섬유.
  13. 제5항 또는 제6항의 실리카 복합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기물 또는 기름 제거 소재.
  14. 제1항의 화학식1의 친유 기능성 우레탄 계열 올리고머를 계면활성제로 이용하여 제조된 메조 다공성 실리카 복합체.
  15. 제2항에 있어서,
    1) 가열하지 않고 또는 경우에 따라 50-60℃로 가열하면서 물에 화학식1의 올리고머를 녹이는 과정;
    2) 별도의 물에 테트라에톡시실란을 첨가하고 염산을 촉매로 첨가하여 가수분해 시키는 과정;
    3) 상기 1), 2)에서 얻어진 용액들을 반응기에서 교반하면서 서서히 동시에 첨가하는 과정;
    4) 상기 3)의 용액을 50-60℃ 온도에서 5시간 이상 가수분해 시키는 과정;
    5) 생성된 메조 다공성 실리카 분말을 여과하고 알콜과 물로 두 번 이상 세척하는 과정;
    6) 공기 중에서 약 70℃에서 1차 건조한 후 120-170℃에서 열처리하는 과정;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 50-100 nm 크기의 메조 다공성 실리카를 제 조하는 메조 다공성 실리카 제조방법.
  16. 제2항에 있어서,
    1) 물에 화학식1의 올리고머, 수불용성 액체상 용질을 첨가하여 최소한 1시간 이상 교반하여 분산시키는 과정;
    2) 상기 1)의 용액에 테트라에톡시실란을 첨가하고 무기산 또는 유기산 중 하나를 촉매로 첨가하는 과정;
    3) 상기 2)의 용액을 50-60℃ 온도에서 5시간 이상 가수분해 시키는 과정;
    4) 생성된 메조 다공성 실리카 분말을 여과하고 알콜과 물로 두 번 이상 세척하는 과정;
    5) 공기 중에서 약 70℃에서 1차 건조한 후 임의로 120-170℃에서 열처리하는 과정;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 메조 다공성 실리카를 제조하는 메조 다공성 실리카 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    다공성 실리카에 흡착시키고자 하는 수불용성 고체상 기능성 물질을 용해시킨 알콜 또는 유기용매를 상기 1)단계에서 수불용성 액체상 용질과 함께 분산시키는 것을 특징으로 하는 메조 다공성 실리카 제조방법.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서,
    상기 1)단계에서 호모 믹서 또는 마이크로플루이다이저를 이용하여 분산시키는 메조 다공성 실리카 제조방법.
  19. 제16항 또는 제17항에 있어서,
    상기 수불용성 액체상 용질이 헥산인 것을 특징으로 하는 메조 다공성 실리카 제조방법.
  20. 제16항 또는 제17항에 있어서, 상기 무기산이 염산인 것을 특징으로 하는 메조 다공성 실리카 제조방법.
  21. 하기 화학식1의 친유 기능성 우레탄 계열 올리고머.
    <화학식 1>
    Figure 112006057208248-pat00009
    상기 화학식 1에서,
    R1 ; 하이드록시기를 2개 이상 포함하는 폴리에칠렌글리콜이나 폴리프로필렌글리콜 혹은 이들의 코폴리머,
    R2 ; 하나 이상의 이중결합과 하나 이상의 하이드록시기 혹은 아민이나 아마이드기를 갖는 화합물과 에폭시, 메타아크릴레이트, 아크릴레이트, 그리고 아민기를 갖는 실란 화합물,
    R3 ; 친수성이 있는 하나 이상의 하이드록시기를 갖는 화합물이나 하나 이상의 아민기 혹은 아마이드기를 갖는 화합물,
    R4 ; 무수 유기산을 첨가하여 중간체에 에테르 작용기와 유기산이나 이소시아네이트 반응기를 갖는 지방족이나 방향족 화합물,
    R5 ; 이소시아네이트기를 두 개 이상 갖는 방향족이나 지방족 화합물임.
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