KR100787927B1 - 폴리에스테르/실리카 복합재료, 이를 포함하는폴리에스테르 수지 조성물, 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리에스테르/실리카 복합재료, 이를 포함하는 폴리에스테르 수지 조성물, 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 실리카 입자와 폴리에스테르 수지가 하기 화학식 1로 표시되는 연결 단위에 의해 결합되어 있는 폴리에스테르/실리카 복합재료, 이를 포함하는 폴리에스테르 수지 조성물, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Silica-O-[CONH-R1-NHOC]-O-Polyester
상기 화학식 1에서, R1은 C1 - C20인 알킬렌, C6 - C20인 아릴렌, C3 - C20인 시클로알킬렌, 또는 C8 - C20인 아릴알킬렌이다.
본 발명의 폴리에스테르/실리카 복합재료는 실리카 입자의 표면에 폴리에스테르 수지가 결합되어 우수한 열안정성, 기계적 물성, 및 용융점도를 가진다.
폴리에스테르, 실리카, 표면, 디이소시아네이트, 생분해성

Description

폴리에스테르/실리카 복합재료, 이를 포함하는 폴리에스테르 수지 조성물, 및 이의 제조방법 {POLYESTER/SILICA COMPOSITE, POLYESTER RESIN COMPOSITION COMPRISING THE SAME, AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
도 1은 실시예 1에 사용된 (a) original 실리카(Silica), (b) 디이소시아네이트 화합물이 부착된 실리카 입자(Silica-HDI), 및 (c) 실시예 4의 PBS/실리카 복합재료(Silica-PBS)의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 1에 사용된 (a) original 실리카(Silica), (b) 디이소시아네이트 화합물이 부착된 실리카 입자(Silica-HDI), 및 (c) 실시예 4의 PBS/실리카 복합재료(Silica-PBS)의 TGA 분석 그래프이다.
도 3은 (a) 비교예 2, (b) 비교예 3, (c) 실시예 1, 및 (d) 실시예 2 에 따라 제조된 PBS 수지 조성물의 TEM 사진이다.
도 4는 비교예 1의 순수 PBS와 비교예 2 및 3에서 제조된 PBS 수지 조성물의 (a) cooling run 과 (b) heating run의 DSC 측정 결과이다.
도 5는 비교예 1의 순수 PBS와 실시예 1 및 2에서 제조된 PBS 수지 조성물의 (a) cooling run 과 (b) heating run의 DSC 측정 결과이다.
도 6은 비교예 1 내지 3 및 실시예 2 내지 3에 따라 제조된 PBS 수지 조성물로부터 제조된 시료의 (a) 인장강도, (b) 모듈러스, (c) 파단신도, 및 (d) 터프니 스 그래프이다.
도 7은 (a) 비교예 1에 따라 제조된 순수 PBS, (b) 비교예 3의 시료, (c) 실시예 2의 시료의 인장강도 측정 후의 파단면을 2,000배로 확대한 SEM 사진이다.
도 8은 도 7의 각 시료의 파단면에 수직한 방향의 단면을 30,000배로 확대한 SEM 사진이다.
도 9는 비교예 1, 비교예 3, 및 실시예 2에 따라 제조된 PBS 수지 조성물의 동역학적 용융점도 그래프이다.
도 10은 비교예 1, 비교예 3, 및 실시예 2에 따라 제조된 PBS 수지 조성물의 (a) 저장 탄성(storage modulus)(G')과 (b)손실 탄성(loss modulus)(G") 그래프이다.
도 11은 도 11은 도 10의 G'vs. G" 그래프를 도시한 Cole-Cole plot이다.
도 12는 비교예 1, 비교예 3, 및 실시예 2의 시료에 대한 TGA 분석 그래프이다.
도 13은 비교예 1, 비교예 3, 및 실시예 2의 시료에 대한 X-ray Diffraction 패턴이다.
[산업상 이용분야]
본 발명은 폴리에스테르/실리카 복합재료, 이를 포함하는 폴리에스테르 수지 조성물, 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 우수한 열안정성, 기계적 물성, 및 용융점도를 가지는 폴리에스테르/실리카 복합재료, 이를 포함하는 폴리에스테르 수지 조성물, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
[종래기술]
지난 수십년간 플라스틱은 편리함과 안정성, 저렴한 가격으로 인해 사용이 급속히 늘어났고, 최근 전체 플라스틱의 총 생산량의 41%가 패키징 용도에 사용되고 있다.
주로 사용되는 폴리올레핀계의 수지로는 폴리프로필렌 (PP), 폴리에틸렌 (PE), 폴리스티렌 (PS) 등과 같은 것들이 있으며, 이들 플라스틱은 사용 후 폐기시 생태계(ecosystem) 내에서 순환되지 않으며, 재활용에도 많은 에너지가 소모되기 때문에 폐플라스틱에 의한 심각한 환경문제가 제기되었다.
따라서 전세계적으로 친환경적인 생분해성 고분자재료 개발의 필요성이 대두되어 많은 제품이 상품화 되었고 지금도 개발이 진행 중이다.
최근에는 고분자 수지 내에 나노 크기의 무기입자를 도입하는 나노복합재가 많이 연구되고 있는데 제조방법이나 기능에 따라 자동차 부품이나 전자제품재료, 포장재료 등의 광범위한 용도로 사용할 수 있어 계속해서 주목을 받고 있다.
일반적인 복합재료는 무기물과 유기물간의 접촉하는 계면이 존재하게 되고 이러한 계면을 안정화 시키기 위해 친화력을 증가시켜 계면장력을 낮추는 것이 매우 중요하다. 특히 나노 무기 입자의 경우, 낮은 함량에서도 입자간 거리가 매우 짧게 되고 표면적은 넓게 되므로 제품의 기계적 물성이나 광학적 특성, 가공성 향 상 등에 장점을 가진다. 그러나, 나노 무기 입자의 넓은 표면적으로 인해 강하게 응집(agglomeration)되려는 경향이 나타나므로 고분자 매트릭스에 효과적으로 고르게 분산 시키기가 매우 힘들다.
따라서 나노 무기 입자와 고분자 매트릭스와의 계면을 안정화하고 응집을 일으키지 않도록 하는 것이 나노복합재 제조의 핵심 기술이라 할 수 있다.
Sinha Ray 등은 점토를 이용한 생분해성 폴리에스테르 나노복합재에 대해서 연구를 하였으며(Sinha Ray S et. al., Macromolecules 2003, 36, p2355), 무기물을 여러 가지 개질제로 개질하여 폴리에스테르와의 친화력을 높이기 위한 연구가 계속되고 있다
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 실리카 입자의 표면과 폴리에스테르 수지가 연결 단위에 의해 결합되어 우수한 열안정성, 기계적 물성, 및 용융점도를 가지는 폴리에스테르/실리카 복합재료를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 폴리에스테르/실리카 복합재료를 포함하는 폴리에스테르 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 표면 개질된 실리카 입자를 이용하여 인-시츄(In-Situ) 중합방법으로 폴리에스테르/실리카 복합재료를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 실리카 입자와 폴리에스테르 수지가 하기 화학식 1로 표시되는 연결 단위에 의해 결합되어 있는 폴리에스테르/실리카 복합재료를 제공한다.
[화학식 1]
Silica-O-[CONH-R1-NHOC]-O-Polyester
상기 화학식 1에서, R1은 C1 - C20인 알킬렌, C6 - C20인 아릴렌, C3 - C20인 시클로알킬렌, 또는 C8 - C20인 아릴알킬렌이다.
본 발명은 또한, 상기 폴리에스테르/실리카 복합재료, 및 폴리에스테르 매트릭스 수지를 포함하는 폴리에스테르 수지 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한, a)표면에 실라놀기를 가지는 실리카 입자를 준비하는 단계; b) 상기 표면 개질된 실리카 입자의 실라놀기에 하기 화학식 4로 표시되는 디이소시아네이트 화합물을 부착시키는 단계; 및 c) 상기 디이소시아네이트 화합물이 부착된 실리카 입자, 디카르복실산계 성분, 디올계 성분, 및 에스테르화 촉매를 혼합한 후, 인-시츄 중합시키는 단계를 포함하는 폴리에스테르/실리카 복합재료의 제조방법을 제공한다.
[화학식 4]
O=C=N-R1-N=C=O
상기 화학식 4에서, R1은 C1 - C20인 알킬렌, C6 - C20인 아릴렌, C3 - C20인 시클로알킬렌, 또는 C8 - C20인 아릴알킬렌이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명에서는 폴리에스테르 수지, 그 중에서도 특히 생분해성을 가지는 지방족 폴리에스테르에 우수한 열 안정성, 기계적 물성, 및 용융점도를 부여하기 위하여 실리카 입자의 표면에 폴리에스테르 수지 분자를 결합시킨다.
나노 무기 입자와 고분자 매트릭스 사이의 친화력을 증가시키고 분산성을 향상시키기 위해서는 무기물 표면에 여러 가지 개질제로 처리할 뿐만 아니라 매트릭스 수지와 화학적으로 비슷한 낮은 분자량의 모노머를 커플링제 개시제를 사용하여 그라프트시키는 방법이 바람직하다.
낮은 분자량의 모노머는 응집된 나노 무기 입자들의 표면에 쉽게 침투하여 반응할 수 있으며, 이에 따라서 나노 무기 입자의 표면이 매트릭스 수지와 친한 성질로 바뀌게 되어 나노 무기 입자의 젖음성과 분산성이 좋아지게 된다. 또한 나노 무기 입자에 그라프트된 고분자와 매트릭스의 고분자 수지 사이에 엉킴 현상(entanglement)이 발생하여, 보다 치밀한 구조의 복합재료를 형성할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르/실리카 복합재료는 실리카 입자와 폴리에스테르 수지가 하기 화학식 1로 표시되는 연결 단위에 의해 결합되어 있다.
[화학식 1]
Silica-O-[CONH-R1-NHOC]-O-Polyester
상기 화학식 1에서, R1은 C1 - C20인 알킬렌, C6 - C20인 아릴렌, C3 - C20인 시클로알킬렌, 또는 C8 - C20인 아릴알킬렌이다.
상기 실리카 입자는 형태와 종류에 특별히 제한을 받지 않으나, 입자의 비표면적이 넓을수록 표면에 결합되는 폴리에스테르 수지의 수가 증가하므로, 적어도 50 m2/g 이상의 비표면적을 가지는 무기 실리카 입자인 것이 바람직하며, 경제성과 실용성의 관점에서는 비표면적 500 m2/g이하인 무기 실리카 입자인 것이 바람직하다.
또한, 상기 실리카 입자는 입경이 작을수록 그 효과가 우수하므로, 우수한 분산성과 효과를 확보하기 위해서는 평균 입경이 30 nm 이하인 것이 바람직하고, 경제성과 실용성의 관점에서는 5 nm이상의 평균 입경을 갖는 나노 무기 실리카 입자인 것이 바람직하다.
상기 실리카 입자의 표면에 결합된 폴리에스테르 수지는 특별히 제한되지 않는 것으로서, 일반적인 폴리에스테르 수지 또는 폴리에스테르 공중합체일 수 있으며, 바람직하게는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함한다.
[화학식 2]
-[CO-R2-OCO-R3-O]-
상기 화학식 2에서,
R2는 C1 - C20인 알킬렌, C6 - C20인 아릴렌, C3 - C20인 시클로알킬렌, 또는 C8 - C20인 아릴알킬렌이고,
R3는 C1 - C20인 알킬렌, 또는 C4 - C20인 폴리알킬렌글리콜이다.
다만, 방향족 폴리에스테르 수지에 비하여 상대적으로 열적 안정성과 기계적 물성이 뒤떨어지는 지방족 폴리에스테르 수지의 경우에 실리카 입자와 결합하여 얻어지는 시너지 효과가 더 우수하며, 특히, 상기 지방족 폴리에스테르 수지 중에서도 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리부틸렌석시네이트 수지는 생태계 내에서 자연적으로 분해될 수 있는 생분해 특성을 가지므로 더욱 바람직하다.
[화학식 3]
Figure 112006052625864-pat00001
본 발명의 폴리에스테르/실리카 복합재료에 있어서, 상기 실리카 입자에 대하여 결합되는 폴리에스테르 수지의 그라프팅 정도(G%)는 하기 계산식 1에 따라 정의될 수 있으며, 상기 그라프팅 정도는 1 내지 150 %인 것이 바람직하고, 10 내지 100 %인 것이 더 바람직하며, 50 내지 100 %인 것이 열안정성 및 기계적 물성 측면에서 가장 바람직하다.
[계산식 1]
Figure 112006052625864-pat00002
본 발명의 폴리에스테르/실리카 복합재료는 폴리에스테르 매트릭스 수지에 대한 분산성이 우수하고, 또한 실리카 입자에 그라프트된 폴리에스테르 수지와 매트릭스 수지 사이에 엉킴 현상(entanglement)이 발생하여 폴리에스테르 매트릭스 수지의 기계적 물성을 더욱 향상시키는 특징이 있다.
상기 폴리에스테르/실리카 복합재료와 폴리에스테르 매트릭스 수지를 포함하는 폴리에스테르 수지 조성물은 실리카 입자에 결합된 폴리에스테르 수지 및 매트릭스 수지를 포함하는 전체 폴리에스테르 수지 100 중량부에 대해서 실리카 입자의 함량이 0.01 내지 5 중량부, 더 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부가 되도록 혼합되어 있는 것이 열안정성, 및 기계적 강도의 측면에서 바람직하다.
본 발명에서 상기 폴리에스테르/실리카 복합재료는 a) 표면에 실라놀기를 가지는 실리카 입자를 준비하는 단계; b) 상기 표면 개질된 실리카 입자의 실라놀기에 하기 화학식 4로 표시되는 디이소시아네이트 화합물을 부착시키는 단계; 및 c) 상기 디이소시아네이트 화합물이 부착된 실리카 입자, 디카르복실산계 성분, 디올계 성분, 및 에스테르화 촉매를 혼합한 후, 인-시츄(In-Situ) 중합시키는 단계를 포함하는 폴리에스테르/실리카 복합재료의 제조방법에 따라 제조될 수 있다.
[화학식 4]
O=C=N-R1-N=C=O
상기 화학식 4에서, R1은 C1 - C20인 알킬렌, C6 - C20인 아릴렌, C3 - C20인 시클로알킬렌, 또는 C8 - C20인 아릴알킬렌이다.
이 때, 상기 a) 단계에서는 시중에 유통되는 실리카 입자를 구입해서 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 50 내지 500 m2/g 의 비표면적을 가지며, 평균 입경이 5 내지 30 nm 인 친수성 실리카 입자인 것이 바람직하고, 상기 실리카 입자의 표면에 존재하는 실라놀기의 수가 0.1 SiOH/nm2이상인 것이 바람직하고, 1.0 SiOH/nm2이상인 것이 더 바람직하며, 2.0 SiOH/nm2이상인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 b) 단계는 상기 실리카 입자와 화학식 4의 디이소시아네이트 화합물을 촉매 존재 하에서 반응시키는 단계를 포함하며, 보다 바람직하게는 질소 기체 등과 같은 불활성 기체 분위기 하에서 반응을 시킨 후, 적절한 용매로 미반응된 디이소시아네이트 화합물을 제거하고 건조하는 단계를 포함한다.
이 때, 상기 실리카 입자에 부착된 디이소시아네이트 화합물의 NCO 그룹의 수는 하기 계산식 2에 따라 정의 될 수 있으며, 하기 계산식 2에 의해 정의되는 NCO그룹의 수는 0.1 NCO/nm2이상인 것이 바람직하고, 1.0 NCO/nm2이상인 것이 더 바람직하며, 2.0 NCO/nm2이상인 것이 더 바람직하다.
[계산식 2]
Figure 112006052625864-pat00003
상기 계산식 1에서, nDI는 실리카 입자 표면에 결합된 디이소시아네이트 화합물의 몰수이고, NA는 아보가드로수, A는 투입된 실리카 입자 전체의 비표면적이다.
상기 c) 단계에서 인-시츄 중합에 사용되는 디카르복실산계 성분은 i) C3 - C22인 알킬디카르복시산, C8 - C22인 아릴디카르복시산, C5 - C22인 시클로알킬디카르복시산, 및 C12 - C22인 아릴알킬디카르복시산렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 디카르복시산, 또는 ii) C5 - C24인 알킬디카르복실레이트, C10 - C24인 아릴디카르복실레이트, 및 C7 - C24인 시클로알킬디카르복실레이트, 및 C14 - C24인 아릴알킬디카르복실레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 디카르복실레이트인 것이 바람직하며, 상기 디올계 성분은 C1 - C20인 알킬디올, 및 C4 - C20인 폴리에틸렌글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
다만, 본 발명에서 사용 가능한 디카르복실산계 성분과 디올계 성분은 상기 예로만 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 다양한 종류의 모노머가 사용될 수 있다.
상기 인시츄 중합 단계는 사용되는 모노머의 종류에 따라 중합 온도, 압력조 건, 중합시간, 및 촉매의 사용조건 등이 달라질 수 있으므로 본 발명에서는 특정 조건을 한정하지 않으며, 상기 조건은 통상적인 폴리에스테르 수지의 중합 방법에 준한다. 다만, 본 발명의 제조방법에서는 디이소시아네이트 화합물이 부착된 실리카 입자를 중합 초기단계부터 투입하여 함께 중합시키는 것을 특징으로 한다.
상기 방법에 따라 제조되는 중합 생성물은 그 자체가 폴리에스테르/실리카 복합재료와 폴리에스테르 매트릭스 수지를 포함하는 폴리에스테르 수지 조성물로 얻어지며, 상기 폴리에스테르 수지 조성물에서 폴리에스테르 매트릭스 수지를 적절한 용매로 제거하면 폴리에스테르/실라카 복합재료를 별도로 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
재료의 선택
실리카 입자는 상품명 AEROSIL 300(제조사 degussa) (비표면적 300 ± 30 m2/g, 평균 1차 입경 7 nm)을 100℃에서 하루 동안 건조시킨 후 사용하였다.
폴리에스테르 중합에 사용되는 모노머로를 1,4-부탄디올과 석신산을 사용하였다.
실리카 입자와 폴리에스테르 수지를 결합시키기 위한 커플링제로는 헥사메틸렌디이소시아네이트 (HDI)를 사용하였다.
실리카 입자의 표면에 상기 HDI를 부착시키는 반응에는 디부틸틴 디라우레이트를 촉매로서 사용하였다.
상기 각 시약은 Aldrich Chemical사로부터 구입하였으며, 추가적인 정제 없이 사용하였다.
실시예 1
(실리카 입자와 디이소시아네이트 화합물의 반응)
둥근 플라스크에 톨루엔 100 ml와 실리카 입자 (LiAlH4-Method로 측정한 실라놀 그룹의 수가 약 2 SiOH/nm2)를 넣고 잘 교반 시킨 후, 커플링제인 HDI 5 ml를 추가하였다. 이에 더하여 디부틸틴 디라우레이트를 3방울 첨가한 후, 준비된 혼합물을 30℃, 질소분위기에서 24시간 동안 교반하여 반응시켰다. 상기 반응과정에서 HDI의 NCO 그룹과 실리카 입자 표면의 실라놀 그룹의 반응은 하기 반응식 1과 같다.
[반응식 1]
Figure 112006052625864-pat00004
상기 반응 후에 원심분리기(6000rpm으로 30분 동안)를 이용해 반응이 종료된 실리카 입자를 회수했고, 이것을 THF로 재-분산과 재-원심분리를 5번 반복하여 미반응된 HDI를 제거하고, 40℃에서 24시간 건조하여 표면에 디이소시아네이트 화합물이 부착된 실리카 입자(Silica-HDI)를 얻었다.
(인-시츄 중합)
상기 제조된 실리카 입자를 곱게 간 후, 0.3 g (석신산 대비 0.5 중량%)의 실리카 입자를 54 g (0.6 mol)의 1,4-부탄디올에 넣고, Ultra sonic vibration을 이용하여 30분 동안 고르게 분산시켰다.
상기 실리카 입자의 표면에 붙어있는 -NCO 그룹과 1,4-부탄디올을 반응시키 기 위하여 90℃의 질소 분위기하에서 1시간 동안 반응시킨 후, 59 g (0.5 mol)의 석신산과 촉매인 티타늄(VI) 부톡사이드 0.0354 g (석신산 대비 0.03 중량%)을 더하여 190℃에서 3시간 30분 동안 에스테르화 반응을 수행하면서 물을 제거하였다.
상기 에스테르화 반응 후에 반응 온도를 235℃로 승온시키고, 축합되면서 생기는 저분자량의 부산물을 빼기 위해 20분에 걸쳐 압력을 점차적으로 0.1 torr까지 낮추어 중축합 반응을 진행하였다.
점도가 급격히 상승하는 지점에서 중축합 반응을 마치고 실리카 입자에 폴리부틸렌석시네이트(PBS)기 그라프트된 PBS/실리카 복합재료(Silica-PBS)를 포함하는 PBS 수지 조성물을 얻었다.
상기 인-시츄 중합에 따른 PBS/실리카 복합재료의 반응 단계를 하기 반응식 2에 나타내었다.
[반응식 2]
Figure 112006052625864-pat00005
실시예 2
(인-시츄 중합)
실시예 1에 따라 디이소시아네이트 화합물을 결합시킨 실리카 입자를 곱게 간 후, 1.205 g (석신산 대비 2 중량%)로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 PBS 수지 조성물을 얻었다.
실시예 3
(PBS/실리카 복합재료의 분리)
실시예 1의 PBS 수지 조성물에 포함된 PBS/실리카 복합재료의 특성을 확인하기 위해 PBS 매트릭스 수지를 클로로포름으로 녹인 후 여러 번의 원심분리하여 PBS/실리카 복합재료(Silica-PBS) 만을 분리하였다.
실시예 4
(PBS/실리카 복합재료의 분리)
실시예 2의 PBS 수지 조성물에 포함된 PBS/실리카 복합재료의 특성을 확인하기 위해 PBS 매트릭스 수지를 클로로포름으로 녹인 후 여러 번의 원심분리하여 PBS/실리카 복합재료(Silica-PBS) 만을 분리하였다.
비교예 1
(순수 PBS 수지의 중합)
실리카 입자를 첨가하지 않고 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하여 PBS 수지 조성물을 얻었다.
비교예 2
(일반 실리카를 이용한 인시츄 중합)
디이소시아네이트 화합물을 부착시키지 않은 일반 실리카 입자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 인시츄 중합을 실시하여 PBS 수지 조성 물을 얻었다.
비교예 3
(일반 실리카를 이용한 인시츄 중합)
디이소시아네이트 화합물을 부착시키지 않은 일반 실리카 입자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 인시츄 중합을 실시하여 PBS 수지 조성물을 얻었다.
비교예 4
PBS/실리카 복합재료의 특성 비교를 위하여 상품명 AEROSIL 300(제조사 degussa) (비표면적 300 ± 30 m2/g, 평균 1차 입경 7 nm)을 100℃에서 하루 동안 건조시킨 실리카 입자를 준비하였다.
[시료의 분석]
FT-IR 분석
실시예 1의 original 실리카(Silica), 디이소시아네이트 화합물이 부착된 실리카 입자(Silica-HDI), 및 실시예 4의 PBS/실리카 복합재료(Silica-PBS)에 대하여 Nicolet760 MAGNA-Fourier transform infrared spectrometer(FT-IR)를 사용하여 4000 cm-1 - 400 cm- 1범위로 IR 스펙트럼을 측정하였으며, 그 결과를 그 결과를 도 1 에 도시하였다.
도 1에서 보는 것과 같이, (a) Silica의 IR 스펙트럼은 3460cm-1에서 실라놀 그룹의 -O-H 스트레칭에 의한 강하고 넓은 흡수 peak를 보이고 있으며, 1100cm-1에서 Si-O 바이브레이션 피크가 나타난다.
반면에, (b) Silica-HDI의 IR 스펙트럼에서는 1632cm-1 부근에서 새롭게 생긴 C=O 스트레칭 피크를 관찰할 수 있으며, 3347cm-1, 및 1570cm-1에서 나타나는 N-H 스트레칭과, 벤딩 피크를 나타내므로, 디이소시아네이트 화합물이 우레탄 결합에 의해 실리카 입자의 표면에 결합되어 있음을 알 수 있다. 또한, 2900cm-1근처에서 나타나는 HDI의 -CH2- 스트레칭 피크와 2280cm-1에서 나타나는 -N=C=O 그룹의 피크도 확인할 수 있다.
또한, (c) Silica-PBS의 IR 스펙트럼에서는 2280cm-1에서 NCO 그룹의 피크가 완전히 사라지고 약 1720cm-1 부근에서 PBS 체인의 에스테르 그룹에서 나타나는 C=O 스트레칭 피크가 나타난 것을 확인할 수 있다.
따라서, 도 1의 FT-IR 스펙트럼 결과로부터 인-시츄 중합 후에 PBS 분자와 실리카 입자의 표면에 화학적인 결합이 형성되었다는 것을 알 수 있다.
열적 특성 분석
실리카 입자의 표면에 결합된 PBS의 양과 PBS/실리카 복합재료의 열안정성을 확인하기 위해 실시예 1의 original 실리카(Silica), 디이소시아네이트 화합물이 부착된 실리카 입자(Silica-HDI), 및 실시예 4의 PBS/실리카 복합재료(Silica-PBS)에 대하여 Thermogravimetric Analysis(TGA) (PerkinElmer Pyris 6 thermal analyzer) 분석을 하였으며, 측정 조건은 공기 중에서 5℃/min으로 700℃까지 승온하는 것으로 설정하였다. 상기 측정 결과는 도 2에 도시하였다.
도 2에서 보는 것과 같이, (a) Original Silica는 100~300℃ 사이에서 3%의 무게 손실이 있으며, 이는 물리적으로 붙어있는 수분이 떨어지면서 생기는 것으로 생각된다.
또한, (b) Silica-HDI는 250~280℃ 사이에서 약 15%의 무게 손실이 발생하며, 이는 silica 표면에 붙어있는 HDI의 열분해에 기인하는 것이다. 따라서, 상기 TGA data의 중량 손실량으로부터 HDI의 몰수를 계산하고, 이를 상기 계산식 2에 대입하면 nm2당 NCO 그룹의 수를 알 수 있다.
예를 들어서, 도 2로부터 실리카 입자에 부착된 수분에 의한 중량 감소가 약 3 중량%, HDI에 의한 중량 감소가 약 16.5 중량% 이므로, 투입된 silica-HDI시료 1.205g 중에는 HDI가 약 0.2 g (16.5 중량%) 부착되어 있는 것을 알 수 있으며, 이것을 HDI의 분자량 (168 g/mol)으로 나누면 약 1.2 mmol의 HDI가 부착되어 있음을 알 수 있다. 따라서 silica표면의 nm2당 NCO group수는 상기 계산식 2로부터 약 2.0 NCO/nm2임을 알 수 있다.
상기 NCO 그룹의 수는 PBS 체인 말단의 수산화기와 결합할 수 있는 반응 site가 된다.
또한, (c) Silica-PBS는 305~370℃ 사이에서 50%정도의 중량 손실이 생기고, 이를 이용하면 상기 계산식 1로부터 Silica 입자의 표면에 부착된 PBS 수지의 그라프팅 정도를 확인 할 수 있으며, 실시예 4의 경우, 실리카 입자의 표면에 결합되어 있는 PBS 분자들의 그라프팅 정도가 약 80%인 것을 확인하였다.
고유점도 측정
실시예 1 및 2에 따라 제조된 PBS 수지 조성물을 클로로 포름에 0.2 g/dl의 농도로 용해시킨 후, Cannon-Ubbelohde microviscometer를 사용하여 30℃에서 고유점도 (Intrinsic viscosity, I.V.)를 측정하였다. 또한, 비교를 위하여 비교예 1에 따라 제조된 순수 PBS, 및 비교예 2 및 3에 따라 제조된 PBS 수지 조성물의 고유점도를 동일한 방법으로 측정하였다.
상기 고유점도의 측정 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
[표 1]
실리카 종류 실리카 함량 (석신산 대비 %) 고유점도 [η]
비교예 1 없음 0 중량% 0.759
비교예 2 Original Silica 0.5 중량% 0.794
비교예 3 Original Silica 2.0 중량% 0.764
실시예 1 Silica-HDI 0.5 중량% 0.808
실시예 2 Silica-HDI 2.0 중량% 1.018
상기 표 1에서 보는 것과 같이, 일반 실리카를 첨가한 비교예 2 및 3의 경우 에는 실리카 함량에 관계 없이 IV 값이 순수 PBS와 큰 차이를 보이지 않는 것을 알 수 있으며, 비슷한 중합도를 가지는 것으로 생각된다.
그러나, 실시예 1 및 2에 따라 제조되는 PBS 수지 조성물의 경우에는 실리카의 함량이 증가함에 따라 IV 값도 증가하는 경향을 보이고 있으며, 이는 중합 시에 실리카 입자의 표면에 PBS 분자가 graft 중합됨에 따라 분자량이 증가했을 가능성과 상기 실리카 입자가 PBS 매트릭스 수지의 중합도를 증가시켰을 가능성을 보여준다. 다만, IV 값 만으로는 정확한 원인을 규명하기는 어려우므로 이에 대한 추가적인 연구가 필요하다.
투과전자현미경 측정
PBS 매트릭스 수지 내의 실리카 입자 분산 상태를 확인하기 위해 실시예 1 및 2와 비교예 2 및 3에 따라 제조된 PBS 수지 조성물을 cryo-microtom하여 Transmission Electron Microscope(TEM) (FEI Tacnai 200)을 이용하여 TEM 사진을 찍었다. 상기 TEM 사진을 도 3에 나타내었다. 도 3a는 비교예 2, 도 3b는 비교예 3, 도 3c는 실시예 1, 도 3d는 실시예 2에 따라 제조된 PBS 수지 조성물의 TEM 사진이다.
도 3a 및 3b에서 보는 것과 같이, 일반적인 실리카 입자를 포함하는 비교예 2 및 3의 PBS 수지 조성물은 친수성 실리카 입자가 매트릭스 내에서 산발적인 산발적으로 응집(agglomeration)과 집합(aggregation)을 이루고 있는 것을 확인할 수 있다.
그러나, 도 3c 및 3d에서 보는 것과 같이, 디이소시아네이트 화합물에 의해 연결된 silica-PBS 복합재료를 포함하는 실시예 1 및 2의 PBS 수지 조성물은 대략 20-50nm 크기의 입자 클러스터를 형성하고 비교적 균일하게 분산되어 있는 것을 확인할 수 있다. 이러한 현상은 실리카 입자의 표면에 PBS 분자가 그라프팅되어 실리카 입자와 매트릭스 수지 사이의 표면에너지 차이를 낮추고, 상용성이 증가했기 때문인 것으로 보인다.
열적거동 측정
PBS 수지 조성물의 열적거동을 알아보기 위해 Differential Scanning Calorimeter(DSC) (TA instrument)를 사용하였고, 시료는 20℃에서 150℃까지 승온 시키고 5분 동안 열 이력을 제거한 후 10℃/min로 cooling 후에 다시 heating하였다. 비교예 1의 순수 PBS와 비교예 2 및 3에서 제조된 PBS 수지 조성물의 (a) cooling run 과 (b) heating run의 DSC 측정 결과를 도 4에 도시하였으며, 비교예 1의 순수 PBS와 실시예 1 및 2에서 제조된 PBS 수지 조성물의 (a) cooling run 과 (b) heating run의 DSC 측정 결과를 도 5에 도시하였다.
또한, 도 4 및 도 5로부터 얻어진 특성 데이터를 하기 표 2에 정리하였다.
[표 2]
Sample Tc (℃) △Hf.c (J/g) Tm (℃) △Hf.m (J/g) △T (℃)
비교예 1 69 67 115 71 45
비교예 2 72 66 115 69 43
비교예 3 77 61 115 65 38
실시예 1 69 65 115 68 46
실시예 2 75 62 115 64 40
도 4에서 보는 것과 같이, 비교예 2 및 3의 시료의 (a) 쿨링 커브에서는 실리카 입자의 함량이 증가함에 따라 결정화온도(Tc)도 증가하는 것을 확인할 수 있다. 또한, (b) 2nd 히팅 커브에서는 결정이 녹는 온도(Tm)가 실리카의 함량에 따라 차이가 없음을 알 수 있다. 따라서 일반적인 실리카 입자를 포함하는 경우에는 실리카 입자의 함량이 증가함에 따라 과냉각도(ΔT)가 감소하게 되며, 상기 실리카 입자가 PBS 매트릭스 내에서 결정화 속도를 가속화시키는 기핵제로 작용했다는 것을 알 수 있다.
또한, 도 5에서 보는 것과 같이, 실시예 1 및 2에 따라 제조된 시료의 경우에도 Silica-PBS가 기핵 작용을 하는 것으로 생각되나, 실리카 입자의 함량 증가에 따른 기핵 효과의 변화 정도는 일반적인 실리카 입자를 포함하는 경우보다 덜한 것을 볼 수 있다.
이는 실리카 입자의 표면에 부착된 PBS 수지에 의해서 silica 표면과 매트릭스 수지의 직접적인 접촉이 줄어 들기 때문인 것으로 보인다.
또한, 실시예 1 및 2에 따라 제조된 시료의 경우에도 Tm에는 변화가 없었고, 표 2에서 보는 것과 같이 용융 peak의 융해열(heat of fusion)이 감소하므로 결정화도가 감소했다는 것을 알 수 있다.
기계적 물성의 측정
PBS 수지 조성물의 기계적 물성을 확인하기 위해 ASTM D882방법에 따라 시료 를 준비하고, Instron 4465를 사용하여 상온에서 crosshead speed 20 mm/min로 기계적 물성을 측정하였다.
상기 측정에는 비교예 1 내지 3 및 실시예 2 내지 3에 따라 제조된 PBS 수지 조성물을 이용하였으며, 도 6에 상기 조성물로부터 제조된 시료의 (a) 인장강도, (b) 모듈러스, (c) 파단신도, (d) 터프니스 그래프를 도시하였다.
무기 입자가 충진된 고분자 수지 조성물의 경우에 무기 입자와 고분자 매트릭스 사이의 계면 점착성은 고분자 조성물의 기계적 성질에 두드러지게 영향을 준다.
특히, 도 6a에서 보는 것과 같이 실리카 함량이 증가할수록 인장강도는 모두 증가하는 경향을 보이고, 그 증가 정도는 실시예 2 내지 3에 따라 제조된 시료의 경우가 더 큰 것을 알 수 있다. 이는 실리카 표면에 결합된 PBS 분자와 매트릭스 수지 사이에 엉킴 현상(entanglement)이 발생하여 계면의 점착력을 증가시키고, 신장 시에 매트릭스로부터 실리카 입자까지 힘을 효과적으로 전이시킬 수 있기 때문인 것으로 보인다.
또한, 도 6b의 모듈러스 그래프에서는 비교예 2 및 3에 따라 제조된 시료의 경우에 실리카 입자의 함량 증가에 따라 모듈러스도 증가하는 반면에, 실시예 1 및 2에 따라 제조되는 시료의 경우에는 순수 PBS와 크게 다르지 않은 특성을 나타내었다. 이처럼 모듈러스의 차이가 나타나는 이유는 비교예 2 및 3에 따른 시료의 경우에 나노 크기의 실리카 입자 간의 상호 작용과 실리카 입자의 넓은 표면적이 매트릭스 내에서 필러의 역할을 하기 때문에 스티프니스가 증가한 것으로 보이며, 실 시예 1 및 2의 시료의 경우에는 실리카 입자 표면에 부착된 PBS 분자가 이러한 현상을 막기 때문인 것으로 보인다.
또한, 도 6c의 파단신도 그래프에서는 일반 실리카 입자를 포함하는 PBS 수지 조성물의 경우, 실리카 함량이 증가함에 따라 파단 시 신도가 감소하는 경향을 보인다. 이는 친수성의 나노 실리카 입자가 매트릭스 내에서 응집되어 있고, 매트릭스와의 계면에서 빈약한 점착성을 나타내어 신장 시에 결점으로 작용하기 때문이다. 반면에, 실시예 1 및 2에 따른 시료의 경우에는 실리카의 함량이 증가할수록 오히려 순수 PBS 보다 신도가 증가하는 현상을 보이고 있다. 이는 PBS가 그라프트된 실리카와 PBS 매트릭스 사이에 표면에너지 차이가 낮아지고, 엉킴 현상에 따른 계면점착성의 증가가 크랙의 성장을 억제하는 효과가 있으며, 도 3의 TEM 사진에서 보는 것과 같이, 실리카 입자의 분산성이 좋기 때문인 것으로 보인다.
도 6d는 Stress-Strain 커브에서의 면적으로 파단 시까지 들어간 총 에너지 값인 터프니스를 계산한 것이며, 실시예 1 및 2의 시료의 경우에는 실리카 입자의 함량 증가에 따라 터프니스도 증가한 반면에, 일반적인 실리카 입자를 포함하는 시료의 경우에는 터프니스가 약간 감소하는 경향을 나타낸다. 이는 일반 실리카 입자를 포함하는 고분자 수지 조성물의 경우에 초기변형에 따른 스트레스는 증가하지만 실리카 입자가 응집되어 있는 부분에 스트레스가 집중되기 때문인 것으로 보여진다. 그러나, 본 발명의 실시예에 따라 제조되는 고분자 수지 조성물의 경우에는 실리카 입자의 계면에서 엉킴현상에 의한 점착력의 증가로 입자에 집중되는 스트레스를 쉽게 전이시킬 수 있기 때문인 것으로 보인다.
파단면의 형태의 측정
상기 기계적 강도에 사용된 시료의 파단면을 Field emission scanning electron microscope(FE-SEM) (JSM-633F)을 이용해 촬영하였다.
도 7은 상기 시료의 파단면을 2,000배 확대한 SEM 사진이며, (a)는 비교예 1에 따라 제조된 순수 PBS, (b)는 일반실리카를 포함하는 비교예 3의 시료, (c)는 본 발명의 실시예 2의 시료의 파단면을 각각 나타낸다.
도 7b의 경우에는 도 7a의 순수 PBS에 비해 신장시의 파단면이 거칠게 찢겨진 표면을 보이며, 작은 보이드가 형성 되어있는 것을 관찰할 수 있다. 반면에, 도 7c의 시료에서는 파단면에 보이드가 거의 보이지 않고, 부드러운 단면을 가지는 것을 볼 수 있다. 이는 Silica-PBS 복합재료의 분산성이 우수하고, 매트릭스 수지에 대하여 좋은 젖음성을 보여주기 때문인 것으로 보여진다.
도 8은 상기 도 7의 각 시료의 파단면에 수직한 방향의 단면을 30,000배로 확대한 SEM 사진이다. 도 8b에서는 비교예 3에 따라 제조된 시료의 경우에 신장 시에 매트릭스 내에 실리카 입자가 응집되어 있는 부분에서 크랙이 발생하는 것을 확인할 수 있으며, 이는 입자와 매트릭스 사이의 빈약한 계면접착성에 기인한 것으로 보인다.
그러나, 도 8c에 나타낸 실시예 3의 시료에서는 도 8b의 경우와 같이 실리카 입자의 응집에 의한 크랙 현상은 찾아 볼 수 없고 매우 치밀하게 한 방향으로 배향되어 있는 것을 확인할 수 있다.
용융 거동의 측정
동역학적 유변학적 분석은 PBS 수지 조성물 내에 포함되는 입자-입자 상호작용과 입자-매트릭스 상호작용을 연구하는 데에 효과적인 방법이라고 할 수 있다.
Silica-PBS 복합재료를 포함하는 PBS 수지 조성물의 용융상태의 유변적 특성을 알아보기 위해 Rheometric Scientifics rheometer를 이용하여 1.0mm gap, 25mm diameter parallel plate geometry으로 150℃에서 측정하였다. 측정에 사용된 시료는 비교예 1, 비교예 3, 및 실시예 2에 따라 제조된 PBS 수지 조성물이며, 측정된 동역학적 용융점도 그래프를 도 9에 도시하였다.
도 9에서 보는 것과 같이, 비교예 3의 시료의 경우에는 응집되어 있는 실리카 입자 사이의 상호작용에 의해서 네트워크 구조가 형성되어 있기 때문에 낮은 주파수 영역에서 비교예 1의 순수 PBS보다 높은 용융점도를 나타낸다. 그러나 전단 속도가 증가하면서 전단력에 의해 네트워크 구조가 파괴되고, 용융점도가 점차 떨어지는 shear-thinning거동을 보이기 시작한다.
반면에, 실시예 2의 시료의 경우에는 전 주파수 영역에서 비교예 1의 순수 PBS보다 높은 용융점도를 나타내며, shear rate의 증가에도 shear-thinning거동을 보이지 않는 것을 볼 수 있다. 이는 실리카 입자의 표면에 그라프트 결합된 PBS 분자의 C=O기와 실리카 표면의 우레탄 결합 사이에 수소결합 형성이 가능하고 이것이 silica 표면에서 Tight한 루프(loop)의 형태로 나타날 가능성이 있으며, 이렇게 형성된 루프가 매트릭스의 free PBS 체인과 엉킴(entanglement)을 형성하기 때문인 것으로 보여진다.
도 10은 비교예 1, 비교예 3, 및 실시예 2의 시료에 대하여 측정 주파수에 따른 (a) 저장 탄성(storage modulus)(G')과 (b)손실 탄성(loss modulus)(G") 을 측정한 그래프이다.
비교예 3의 시료는 도 10 a에서 보는 것과 같이 낮은 주파수 대에서 높은 G'을 보이며, 이것은 실리카 입자간의 상호작용에 의한 네트워크 구조가 매우 낮은 shear rate에 의해서 더 큰 탄성으로 나타나는 것을 나타내며, 비교예 1의 순수 PBS보다 solid-like해진 특성을 나타내는 것을 알 수 있다. 또한, 도 10b에서 보는 것과 같이 G"역시 낮은 주파수 대에서 높은 값을 나타내고 있다. 전단응력에 의해 네트워크 구조를 파괴하는데, 낮은 전단속도에서 비교예 1의 순수 PBS보다 더 큰 에너지 로스가 발생하여 더 큰 점성으로 나타나는 것이다. 특히 전단속도가 점점 빨라지면서 실리카 입자에 의한 네트워크 구조의 효과보다 전단력이 지배적이므로 G'과 G"은 비교예 1의 순수 PBS와 비슷한 거동을 보인다.
반면에, 실시예 2에 따른 시료의 경우에는 도 10a에서 보는 것과 같이 전 주파수 영역에서 비교예 1의 순수 PBS보다 높은 G'값을 보이고 있다. 또한 동일한 함량의 실리카 입자가 들어갔음에도 불구하고, 비교예 3의 시료와는 달리 낮은 주파수 대에서 실리카 입자에 의한 G'값의 급격한 증가를 보이지 않는다. 즉, PBS가 그라프트되어 있는 실리카 입자의 표면은 매트릭스 수지인 PBS와 화학적으로 비슷하기 때문에 표면에너지 차이가 줄어들어 혼화성이 좋아졌지만, 이로 인해서 실리카 입자 상호간의 상호작용은 매우 작아지게 되므로 실리카 입자간의 트워크 구조 가 거의 나타나지 않는 것으로 보인다.
또한, 도 10b에서 보는 것과 같이 전 주파수 영역에서 비교예 1의 순수 PBS보다 높은 G"값을 보이고 있으며, 이는 실리카 표면에 그라프트된 PBS와 매트릭스 PBS 사이에 강한 엉킴 현상(entanglements)에 의한 치밀한 구조가 형성되어 비교예 1의 순수 PBS 보다는 탄성이 증가된 것임을 알 수 있다.
도 11은 도 10의 G'vs. G" 그래프를 도시한 Cole-Cole plot이다. 이론적으로 특별한 상호작용이 없는 등방성 호모 폴리머 용액에서 single master curve의 기울기 값은 2를 나타낸다. 비교예 1의 순수 PBS의 경우에는 도 11로부터 얻어진 single master curve의 기울기 값이 1.75 정도이며, 순수한 PBS라 할지라도 체인 내에 존재하는 에스터 그룹 사이의 상호작용이 존재하는 것으로 생각된다.
비교예 3에 따른 시료의 경우에는 Cole-Cole plot의 기울기가 1.1 정도로 크게 감소했으며, 이는 실리카 입자간의 상호작용에 의한 네트워크 구조가 시스템 자체를 분균일(heterogeneous)하게 만들었고, 전단에 의해 불균일 구조가 붕괴되면서 에너지를 소산시키게 되므로 그만큼의 기울기 감소가 나타난 것으로 보인다.
한편, 실시예 2에 따른 시료의 경우에는 기울기가 1.64 정도이며, 비교예 1의 순수 PBS 수지 보다는 약간 감소했다. 이는 앞에서 설명했듯이 시스템 내에서 실리카 입자의 표면을 PBS 분자가 감싸고 있으므로 입자 간의 강한 상호작용이 보이지 않고, Silica-PBS 복합재료 입자가 PBS matrix에 잘 젖어 들어가 거의 Neat PBS와 비슷한 거동을 하기 때문인 것으로 보인다.
수지 조성물의 열안정성 측정
PBS/실리카 복합재료의 열안정성 측정시와 동일한 방법에 따라 비교예 1, 비교예 3, 및 실시예 2의 시료에 대하여 TGA 분석을 실시하였으며, TGA 분석 그래프는 도 12에 나타내었고, 분석 결과를 하기 표 3에 정리하였다.
[표 3]
TD 2 (℃) TD 20 (℃) Wt. 650 (%)
비교예 1 264 318 0.003
비교예 3 273 319 1.96
실시예 2 273 340 2.09
도 11 및 표 3에서 보는 것과 같이, 초기의 2% 열분해 시, 비교예 3과 실시예 2는 273℃, 비교예 1의 순수 PBS는 264℃로 실리카 입자를 포함하는 PBS 수지 조성물의 열안정이 더 좋았다. 이는 열용량이 큰 실리카 입자에 의해서 초기 열분해가 지연되었기 때문인 것으로 보인다.
한편, 초기 열분해가 시작된 이후에 비교예 3과 비교예 1의 PBS 수지 조성물은 급격하게 기울기 변화가 일어나는 반면에, 실시예 2의 경우에는 열분해가 어느 정도 지연되고 있으며, 특히 20% 열분해 시 실시예 2의 시료는 비교예 1 및 3의 시료에 비해 20℃ 이상 높은 열안정성을 나타내고 있다.
Sinha Ray 등은 층상 실리케이트를 포함하는 나노복합재료에 있어서, 매트릭스 내에 분산 상태가 좋지 않은 intercalated silicate의 경우는 초기에 단열효과가 우수하지만, silicate 자체가 열원으로 작용하고 계속 공급되는 열이 더해져 급격히 열분해가 가속화된다고 보고한 바 있다(Sinha Ray S et. al., Macromolecules 2003, 36, p2355).
비교예 3에 따른 시료의 경우에는 실리카 입자의 분산성이 좋지 못하여 부분적인 응집현상이 관찰되고 있고, 이로 인해 실리카 입자가 열원으로 작용하여 계속 공급되는 열과 더해져 급격한 열분해가 일어날 가능성이 있다고 보여진다.
그러나, 실시예 2에 따른 시료의 경우에는 PBS 매트릭스 내에 실리카 입자가 고르게 분산되어 있으므로, 우수한 단열 효과를 가질 뿐만 아니라. 실리카 표면에 부착된 PBS 분자와 매트릭스 내의 PBS 분자 체인 사이의 강한 엉킴현상이 PBS 체인의 움직임을 제한하여 높은 열안정성을 보인다고 생각된다.
XRD 측정
비교예 1, 비교예 3, 및 실시예 2의 시료에 대하여 X-ray Diffraction을 측정하였으며, 그 결과를 도 13에 나타내었다.
도 13에서 보는 것과 같이, 실리카 입자의 첨가에 의해 결정면의 2 theta값의 변화는 생기지 않았으나 회절 강도가 약간 감소한 것을 알 수 있다. 즉, 실리카 입자의 첨가로 결정화도는 감소하였으나, PBS의 결정 형태에는 영향을 미치지 않는 것으로 보여진다. 또한, 실리카 입자가 기핵제로 작용하여 결정화 속도가 빨라지기는 했으나, PBS 매트릭스 수지 중간 중간에 분산되어 있는 나노 크기의 실리카 입자가 PBS의 결정 성장에 장애가 되어 결정화도의 감소로 나타난 것을 알 수 있다.
특히, 실시예 2의 시료의 경우에 결정화도가 더 낮아지는 것으로 볼 때, Silica-PBS 복합재료 입자의 분산 상태가 우수하고, 이로 인해 PBS 수지 조성물 전 체의 결정화도가 영향을 받은 것으로 생각된다.
본 발명의 폴리에스테르/실리카 복합재료는 실리카 입자의 표면에 PBS 분자가 그라프트 결합되어 매트릭스 수지에 대한 친화력 및 분산성이 우수하고, 고르게 분포된 복합재료 입자가 단열효과 뿐만 아니라 열안정성을 증가시키며, 복합재료 입자와 매트릭스 수지 사이에 강한 점착성을 나타내어 매트릭스 수지에 우수한 신도와 강도를 부여한다. 따라서 본 발명의 폴리에스테르/실리카 복합재료는 상대적으로 기계적 물성과 열안정성이 뒤떨어지는 생분해성 고분자의 포장재료 뿐 아니라, 엔지니어링 플라스틱 등에도 다양한 응용 가능성을 보인다.

Claims (14)

  1. 실리카 입자와 폴리에스테르 수지가 하기 화학식 1로 표시되는 연결 단위에 의해 결합되어 있는 폴리에스테르/실리카 복합재료:
    Silica-O-[CONH-R1-NHOC]-O-Polyester
    상기 화학식 1에서, R1은 C1 - C20인 알킬렌, C6 - C20인 아릴렌, C3 - C20인 시클로알킬렌, 또는 C8 - C20인 아릴알킬렌임.
  2. 제1항에 있어서, 상기 실리카 입자는 비표면적 50 m2/g 내지 500 m2/g인 무기 실리카 입자인 폴리에스테르/실리카 복합재료.
  3. 제1항에 있어서, 상기 실리카 입자는 평균입경 5 내지 30 nm의 나노 무기 실리카 입자인 폴리에스테르/실리카 복합재료.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 것인 폴리에스테르/실리카 복합재료:
    [화학식 2]
    -[CO-R2-OCO-R3-O]-
    상기 화학식 2에서,
    R2는 C1 - C20인 알킬렌, C6 - C20인 아릴렌, C3 - C20인 시클로알킬렌, 또는 C8 - C20인 아릴알킬렌이고,
    R3는 C1 - C20인 알킬렌, 또는 C4 - C20인 폴리알킬렌글리콜임.
  5. 제4항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지는 지방족 폴리에스테르인 폴리에스테르/실리카 복합재료.
  6. 제5항에 있어서, 상기 지방족 폴리에스테르 수지는 폴리부틸렌석시네이트인 폴리에스테르/실리카 복합재료.
  7. 제1항에 있어서, 하기 계산식 1에 따라 정의되는 폴리에스테르 수지의 그라프팅 정도(G%)는 1 내지 150 %인 폴리에스테르/실리카 복합재료:
    [계산식 1]
    Figure 112006052625864-pat00006
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 폴리에스테르/실리카 복합재료; 및
    폴리에스테르 매트릭스 수지
    를 포함하는 폴리에스테르 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 폴리에스테르/실리카 복합재료의 실리카 입자에 결합된 폴리에스테르 수지 및 매트릭스 수지를 포함하는 전체 폴리에스테르 수지 100 중량부에 대해서 실리카 입자의 함량이 0.01 내지 5 중량부인 폴리에스테르 수지 조성물.
  10. a)표면에 실라놀기를 가지는 실리카 입자를 준비하는 단계;
    b) 상기 표면 개질된 실리카 입자의 실라놀기에 하기 화학식 4로 표시되는 디이소시아네이트 화합물을 부착시키는 단계; 및
    c) 상기 디이소시아네이트 화합물이 부착된 실리카 입자, 디카르복실산계 성분, 디올계 성분, 및 에스테르화 촉매를 혼합한 후, 인-시츄 중합시키는 단계
    를 포함하는 폴리에스테르/실리카 복합재료의 제조방법:
    [화학식 4]
    O=C=N-R1-N=C=O
    상기 화학식 4에서, R1은 C1 - C20인 알킬렌, C6 - C20인 아릴렌, C3 - C20인 시클로알킬렌, 또는 C8 - C20인 아릴알킬렌임.
  11. 제10항에 있어서, 상기 b) 단계는 표면에 실라놀기의 수가 2 SiOH/nm2이상인 실리카 입자와 상기 화학식 4의 디이소시아네이트 화합물을 촉매 존재 하에서 상온에서 반응하여 제조하는 것인 폴리에스테르/실리카 복합재료의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 c) 단계의 실리카 입자에 부착된 디이소시아네이트 화합물의 NCO 그룹의 수는 하기 계산식 2에 따라 0.1 NCO/nm2이상인 폴리에스테르/실리카 복합재료의 제조방법:
    [계산식 2]
    Figure 112006052625864-pat00007
    상기 계산식 2에서, nDI는 실리카 입자 표면에 붙은 디이소시아네이트 화합물의 몰수이고, NA는 아보가드로수, A는 투입된 실리카 입자 전체의 비표면적임.
  13. 제10항에 있어서, 상기 c) 단계의 디카르복실산계 성분은
    i) C3 - C22인 알킬디카르복시산, C8 - C22인 아릴디카르복시산, C5 - C22인 시클로알킬디카르복시산, 및 C12 - C22인 아릴알킬디카르복시산렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 디카르복시산, 또는
    ii) C5 - C24인 알킬디카르복실레이트, C10 - C24인 아릴디카르복실레이트, 및 C7 - C24인 시클로알킬디카르복실레이트, 및 C14 - C24인 아릴알킬디카르복실레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 디카르복실레이트
    인 폴리에스테르/실리카 복합재료의 제조방법.
  14. 제10항에 있어서, 상기 c) 단계의 디올계 성분은 C1 - C20인 알킬디올, 및 C4 - C20인 폴리에틸렌글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 폴리에스테르/실리카 복합재료의 제조방법.
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