KR20030001400A - 개선된 열역학적 특성을 나타내는 폴리에스테르 기재조성물 및 이러한 조성물의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 크기가 작은 무기 입자를 함유하는, 개선된 열역학적 특성을 나타내는 폴리에스테르 기재 조성물에 관한 것이다. 이러한 조성물은 병의 제조에 특히 유용하다. 또한, 본 발명은 이러한 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 이러한 조성물은 폴리에스테르 기재 매트릭스 및 나노미터의 입자를 포함한다.

Description

개선된 열역학적 특성을 나타내는 폴리에스테르 기재 조성물 및 이러한 조성물의 제조 방법 {COMPOSITIONS BASED ON POLYESTERS EXHIBITING IMPROVED THERMOMECHANICAL PROPERTIES AND METHOD FOR MAKING SAME}
본 발명은 크기가 작은 무기 입자를 함유하는, 개선된 열역학적 특성을 나타내는 폴리에스테르 기재 조성물에 관한 것이다. 특히, 이러한 조성물은 병의 제조에 유용하다. 또한, 본 발명은 이러한 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리에스테르, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 대개 성형품 또는 압출품을 형성하는데 사용되는 열가소성 중합체이다. 이는 일반적으로 와이어 또는 섬유, 사출 프레스에 의한 성형품, 필름 (압출물 또는 연신물) 또는 예를 들면 압출-블로잉 공정에 의하여 수득되는 용기의 형태로 사용된다. 생성된 물품의 특성은 탄성, 전성, 유리 전이 온도, 충전시의 변형 온도 등의 중합체의 열역학적 특성과 크게 관련되어 있다
충전시의 변형 온도는 병의 형태로 폴리에스테르를 사용하기 위하여, 특히 음료수를 담기 위한 병의 경우에 중요한 성질이 된다. 음식물의 위생 및 보존의 이유로 인해서, 특정의 음료수는 병에 고온으로 그리고 임의로 산소의 부재하에서 충전되어야만 한다. 특히 과즙, 저온살균 또는 살균 제품, 특히 낙농 제품, 차 또는 커피 음료의 경우에 그러하다. 충전 온도가 너무 높을 경우 및/또는액체가 특정 온도 이상에서 병속에 장시간 잔류하는 경우, 이는 변형된다. 이러한 단점은 음료수를 담기 위한 폴리에스테르, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 사용 범위를 제한할 수 있다. 특정의 음료수는 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 만들어진 병내에서 컨디셔닝될 수 없거나 또는 제한된 온도 조건하에서만 가능할 수도 있다.
따라서, 폴리에스테르의 열역학적 특성, 특히 개선시키고자 하는 충전시의 변형 온도를 개선시키기 위하여, 폴리에스테르, 폴리에스테르 기재 조성물 또는 폴리에스테르제 물품의 성형 방법에 대한 연구가 수행되고 있다.
제안된 제1의 해결책은 나프탈레이트 및 테레프탈레이트 단위를 포함하는 공중합체 또는 폴리에틸렌을 사용하는 것으로 이루어진다. 그러나, 이러한 해결책은 비용이 많이 들며, 공업적으로 매우 특정한 용도에 대하여서만 사용된다.
또다른 해결책은 중합체를 과결정화시키기 위하여 병의 형태로 성형하는 방법을 변형시키는 것으로 이루어진다. 이러한 해결책에 의한 방법은 일반적으로 "열고정"으로 지칭된다. 간략히, 이는 블로잉 공정을 변형시켜 폴리에스테르제 병을 결정화시키는 것으로 이루어진다. 그러나, 이러한 공정의 수행은 병 제조 설비의 상당한 변형을 요구하게 되어, 상당한 투자를 필요로 한다. 또한, 이러한 결정화 에서의 공정은 병의 목이 불투명화가 되도록 하는 결정화를 수반하게 된다. 이는 외관상의 결함이 될 수 있다.
본 발명은 제조 공정의 상당한 변형 없이도, 폴리에스테르의 열역학적 특성을 개선시킬 수 있는 사용 방법을 제공하고자 하는 것을 목적으로 한다.
사실상, 본 발명은 중량 농도가 0.01∼25%이고, 형상 계수가 1∼10이며, 나노미터 크기인 무기 입자 및 폴리에스테르 기재 매트릭스를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 기재 조성물을 제공하고자 한다.
조성물의 매트릭스는 모든 폴리에스테르 기재일 수 있다. 이는 단독 중합체, 폴리에스테르, 또는 하나 이상의 주요 성분이 폴리에스테르인 중합체의 혼합물로 이루어질 수 있다. 또한, 이는 대부분의 반복 단위가 에스테르 작용기를 포함하는 공중합체로 이루어질 수 있다.
본 발명을 수행하기에 적절한 폴리에스테르는 일반적으로 디올과 디카르복실산 또는 디카르복실산 에스테르의 중축합 반응에 의하여 수득된다.
본 발명을 실시하기에 적절한 디올의 예로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1.4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,2-디메틸프로판디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,5-시클로헥산디메탄올, 1,2-시클로헥산디메탄올 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
본 발명을 실시하기에 적절한 디카르복실산의 예로는, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 2,5-나프탈렌 디카르복실산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 1,3-나프탈렌 디카르복실산, 2,7-나프탈렌 디카르복실산, 메틸 테레프탈산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 2,2'-디페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산, 4,4'-디페닐메탄디카르복실산, 4,4'-디페닐술폰디카르복실산, 4,4'-디페닐-이소프로필리덴 디카르복실산, 술포-5-이소프탈산, 옥살산, 숙신산, 아디프산, 세박산, 아젤라산, 도데칸디카르복실산, 이량체산, 말레산, 푸마르산 및 모든 지방족 이산, 시클로헥산 디카르복실산 등이 있다.
디카르복실산은 예를 들면 에톡시 단위 또는 메톡시 단위에 의하여 에스테르화된 형태로 중축합 매질에 도입될 수 있다.
본 발명의 실시에 바람직한 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리나프탈렌 테레프탈레이트, 이러한 폴리에스테르 기재의 공중합체 및 혼합물 등이 있다.
본 발명에 적절한 나노미터의 무기 입자는 이러한 입자를 포함하지 않는 동일한 조성물에 비하여 개선된 역학적 성질을 조성물에 부여하게 된다. 예를 들면 충전시의 변형 온도가 상승된다.
본 발명에 의한 입자는 형상 계수가 1∼10이다. 형상 계수는 바람직하게는 1∼2이다.
입자의 형상 계수라는 것은 입자의 최대 치수와 입자의 최소 치수 사이의 비를 의미한다. 예를 들면, 입자가 판상형인 경우, 형상 계수는 판의 길이와 두께의 비로서 정의된다. 입자가 침상형인 경우, 형상 계수는 이의 길이와 횡단면 직경의 비로서 정의된다. 입자가 거의 구형의 형태인 경우, 큰 치수와 작은 치수의 크기가 같게 되어 형상 계수는 1이 된다.
나노미터 크기를 갖는 입자라는 것은 작은 치수가 200 ㎚ 미만이고, 큰 치수가 2,000 ㎚ 미만, 바람직하게는 400 ㎚ 미만인 것을 의미한다. 바람직한 구현예에 의하면, 작은 치수는 100 ㎚ 미만이고, 큰 치수는 200 ㎚ 미만이다.
본 발명의 유리한 구현예에 의하면, 입자는 거의 구체형의 형상이고, 이의 평균 직경은 200 ㎚ 이하가 된다. 평균 직경은 5∼100 ㎚인 것이 바람직하다.
본 발명에 적절한 무기 입자는, 금속 산화물, 예를 들면 실리카, 이산화티탄, 알루미나, 지르코니아 기재의 입자로부터 선택되는 것이 바람직하다. 이는 표면의 처리 또는 피복을 포함한다. 이러한 처리는 예를 들면 입자가 열화되는 것을 방지하기 위하여 또는 중합체상에서의 입자의 효과를 보호하기 위하여, 중합체내에서 입자의 분산을 개선시키기 위한 것이다. 중합체에 대한 충전 분야에서 공지된 모든 표면 처리 및 부착, 특히 본 발명과 관련한 것보다 더 큰 크기를 갖는 충전물에 대하여 사용되고 공지된 모든 표면 처리 및 부착을 사용할 수 있다. 예를 들면 실리카 기재 화합물로 부분적으로 또는 완전 피복된 이산화티탄 입자를 사용할 수 있다.
실리카 기재 입자가 본 발명을 수행하는데 있어서 바람직한 충전물이 된다. 공지의 모든 유형의 실리카를 사용할 수 있다. 예를 들면, 연소 실리카, 침강 실리카, 실리카 졸 등을 들 수 있다. 졸의 사용이 입자의 우수한 분산을 갖는 조성물을 수득하는데 있어서 특히 바람직하며, 이는 본 발명에 부합된다.
조성물 중에서의 입자의 중량 농도는 0.1∼20%, 바람직하게는 5∼15 중량%이다.
충전물은 중합체 내로의 무기 충전물의 도입의 공지된 방법에 의한 중합체에 도입된다.
또한, 제1의 방법은 일반적으로 중합 반응을 개시하기 이전에 폴리에스테르의 합성 매질 중에 입자를 도입하는 것으로 이루어진다. 중합 반응은 입자의 존재하에서 수행된다. 입자는 액체 매질 내로 분산물의 형태로 또는 분말의 형태로 도입될 수 있다.
제2의 방법은 용융 폴리에스테르 내로 분말 형태의 입자를 도입하고, 전단 혼합하여 균일한 분산물을 수득하는 것으로 이루어진다. 이러한 조작은, 예를 들면, 혼합기를 사용하여, 단일 또는 이중 스크류에 의하여 수행된다.
제3의 방법은 용융된 중합체 내로 마스터 혼합물의 형태로 입자를 도입하는 것으로 이루어진다. 마스터 혼합물이란, 폴리에스테르와 혼화성을 갖는 중합체 매트릭스와 고농도 충전물을 포함하는 조성물을 의미한다. 마스터 혼합물은 전술한 방법 중 하나에 의하여 수행될 수 있다. 용융된 중합체 내로의 마스터 혼합물의 도입은 전단에 의한 혼합 장치에 의하여 수행될 수 있다.
본 발명의 특히 유리한 구현예에 의하면, 입자는 폴리에스테르 합성 매질 내로 졸의 형태로 도입된다. 졸은 예를 들면 수성졸 또는 글리콜 졸일 수 있다. 실리카졸이 이러한 구현예에 특히 적합하다.
이러한 구현예에 의한 조성물의 제조 방법은, 예를 들면, 하기 단계를 포함한다:
a) 입자의 평균 직경이 200 ㎚ 이하인 실리카 졸을 하나 이상의 디카르복실산 또는 디카르복실산 에스테르와 하나 이상의 디올의 혼합물에 도입하는 단계,
b) 산 또는 산의 에스테르를 디올로 에스테르화 또는 트랜스에스테르화시키는 단계,
c) 에스테르화 산물을 진공하에서 중축합시키는 단계.
이러한 조성물의 제조 방법은 실리카졸의 도입을 제외하고는 종래의 것과 동일하다. 이러한 방법은, 예를 들면, [Les techniques de l'ingenieur J, 6 020, 2151-2160]에 기재되어 있다.
에스테르화 또는 트랜스에스테르화의 단계 b)는 일반적으로 폴리에스테르의 공업적 제조 공정에서 수행되는 단계이다. 이러한 2 가지의 방법은 예를 들면 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)의 제조에 주로 사용된다.
"메틸 테레프탈레이트" (DMT)를 수득하는 제1의 방법은 트랜스에스테르화 반응이었다. 용융된 DMT는 과량으로 존재하는 에틸렌 글리콜 (EG) 중에 용해되고, EG/DMT의 몰비가 약 1.9∼2.2가 되며, 이 반응은 약 130℃∼250℃의 온도에서, 대기압하에서 수행된다. 이는 아세트산망간과 같은 촉매의 존재를 필요로 한다. 이 반응에 의하여 방출되는 메탄올은 증류에 의하여 제거된다. 과량으로 존재하는 에틸렌 글리콜은 트랜스에스테르화 반응후 증발에 의하여 제거된다. 또한 폴리에스테르의 분해 촉매인 촉매는 반응후 인 화합물에 의하여 블로킹된다. 트랜스에스테르화 반응으로부터의 산물은 비스-히드록시에틸-테레프탈레이트 (BHET) 및 올리고머의 혼합물이다.
제2의 방법은 "직접 에스테르화"로 공지되어 있다. 이는 에틸렌 글리콜에 의한 테레프탈산의 에스테르화 반응으로 작용한다. 이는 130℃∼280℃의 온도에서 수행된다. 이러한 온도에서 용융되는 테레프탈산은 에틸렌 글리콜에 가용성일 필요는 없으나, 반응으로부터의 에스테르 산물에는 가용성이다. 매질에서의 시약의 가용화가 중요하다. 에틸렌 글리콜은 EG/테레프탈산의 몰비가 약 1∼1.5로 존재한다. 이는 테레프탈산 또는 히드록시에틸 테레프탈레이트의 형태로 말단 작용기를 갖는 올리고머의 혼합물이 이러한 반응으로부터 생성된다.
이러한 공정의 사용은 다수의 문헌의 목적이었다. 전술한 조건은 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것이 아니다.
이어지는 중축합 단계는 일반적으로 금속 화합물, 예컨대 안티몬, 티탄 또는 게르마늄 화합물에 의하여 촉매화된다. 이는 폴리에스테르의 모든 축합 반응 촉매에 의하여 촉매화될 수 있다. 또한, 일반적으로 축합 반응 중에 형성되는 에틸렌 글리콜로부터의 개시를 촉진시키기 위하여 감압하에서 수행된다.
중합체는 오리피스를 통한 압출, 냉각 및 링 절단에 의한 과립화에 의하여 성형된다. 성형은 일반적으로 용융상에서의 여과 공정으로 진행된다. 용융상에서의 중축합 및 성형 단계 후, 고형상 후축합 단계를 수행할 수 있다.
예를 들면 과립 형태의 조성물은 성형품의 형성을 위하여 성형될 수 있다. 이는 특히 병의 제조에 사용된다. 열가소성 중합체로부터의 병의 제조 방법은 본 발명의 조성물을 사용하기에 적절하다. 압출-블로잉에 의한 성형 공정이 일반적으로 바람직하다.
본 발명의 조성물로부터 수득되는 병에 고온의 액체 및/또는 장시간 동안 병내에서 고온인 상태로 잔류되는 액체를 충전할 수 있다. 실제로, 본 발명의 조성물의 열역학적 성질의 개선에 의하여 고온에서의 병의 변형을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 기타의 세부 사항 및 장점은 설명으로서만 제시되는 하기 실시예에 의하여 명백할 것이다.
본 발명의 조성물의 특징은 하기와 같은 방법에 의하여 측정한다.
- 점도 지수 (IV, ㎖/g): 규칙 ISO 1628/5에 의한 측정: 25℃에서 50/50 중량비의 페놀/오르토디클로로벤젠 혼합물 중에서의 0.5%의 조성의 용액 중에서 측정함. 점도 지수의 계산에 사용되는 중합체의 농도는 조성물 중의 입자의 존재를 감안하여 중합체의 실제의 농도이다.
- 절대 중량 분자량 (g/mol): 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의하여 측정.
- 시스템 CIE lab에 의한 색도: l*, a*, b*의 측정
- 열역학적 성질: 23℃에서 성형, 160℃에서 성형, 유리 전이 온도 (Tg). 130℃, 진공하에서 16 시간 동안 건조 및 결정화후 RSA 장치로 40*4*2* ㎜의 중합체의 시험관에서 동적 측정함 (동적 역학적 분석).
- 규칙 ISO 75-2에 의하여 측정한 충전하의 변형 온도 (HDT).
- 결정화: 모든 결정화 핵을 파괴하도록 290℃에서 건조 중합체를 플라스틱 가공하였다. 판 두께 2∼6 ㎜를 수득하기 위한 점진적인 두께를 갖는 몰드에 용융된 생성물을 사출시켰다. 몰드의 벽면 온도는 37℃에서 상태조절하였다. 어떠한 두께에서도 결정화 개시에 해당하는 약간의 혼탁이 나타나는 것에 유의한다.
실시예 1
반응 매질의 점도를 측정하기 위한 커플계(couplometre)를 갖는 교반기, 각종의 도입 체, 에스테르화 중에 형성된 물을 제거하기 위한 증류 컬럼, 과량의 에틸렌 글리콜, 중축합 단계를 위한 직접 진공 회로가 장착된 중축합에 의하여 중합체 3 ㎏을 수득할 수 있는 7.5 ℓ의 중합 반응기에, 테레프탈산 (16.0 몰) 2,656 g, 에틸렌 글리콜 (19.2 몰) 1,190 g, 실리카 143.6 g에 해당하는 등록상표 Klebosol40R50으로 쏘시에떼 홱스트에서 시판하는 직경이 50 ㎚인 실리카 나노입자 수성졸 384 g을 넣는다. 질소 세정후, 반응 매질를 교반하에서 그리고 6.6 bar의 절대 압력하에서 가열하였다. 에스테르화 반응 시간은 66 분 (물의 증발에 소요되는 시간)이다. 압력은 20 분간 대기압으로 되돌린다. 반응 매질 내로 산화안티몬 용액을 도입한다. (중합체를 기준으로 하여 Sb 250 ppm). 1 bar에서 1 mmHg로의 점진적인 진공하에서 90 분간 수행하기 이전에, 압력을 20 분간 대기압으로 유지하였다. 반응물은 압력이 1 mmHg 이하로 감압될 때 285℃로 하였다. 중축합 시간은 압력이 1 mmHg 이하가 되자마자 목적하는 점도를 수득하는데 소요되는 시간으로서 정의한다. 중축합 시간은 32 분이다. 일단 점도가 달성되며, 교반을 중지하고, 반응기를 3 bar로 가압하여 링 형태의 중합체 및 과립 형태의 링 단면의 중합체를 유동시킨다. 중합체 과립을 진공하에서 15 시간 동안 50℃에서 건조시켰다. 투과 전자 현미경으로 촬영한 사진을 도 1 및 도 2에 도시하며, 이는 배율이 각각 20,000 및 100,000이다.
폴리에스테르는 67℃의 HDT, 107℃의 Tg 및 23℃에서 측정시 1,165 ㎫의 모듈을 나타내고, 160℃에서 측정한 모듈은 82 ㎫이다. 중합체의 기타의 특징은 하기 표 1에 기재하였다.
실시예 2 (비교예)
실리카 졸을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1을 반복하였다. 에스테르화 시간은 54 분이었으며, 중축합 시간은 67 분이었다. 수득된 폴리에스테르는 Tg가 99℃이고, HDT가 59℃이고, 23℃에서 측정한 모듈은 988 ㎫이고, 160℃에서 측정한 모듈은 61 ㎫이었다.
실시예 3
테레프탈산 2,592 g, 이소프탈산 63.7 g (산 총량의 2.4 몰%에 해당함)의 혼합물을 테레프탈산 대신에 사용하여 실시예 1에 의한 조성물을 생성하였다. 에스테르화 시간은 65 분이었으며, 중축합 시간은 42 분이었다. 수득된 폴리에스테르의 성질은 하기 표 1에 기재하였다.
실시예 4
실리카 입자의 수성 졸이 등록상표 Klebosol30R25로 쏘시에떼 홱스트에서 시판하는, 직경 25 ㎚인 실리카 나노입자 수성 졸인 것을 제외하고, 실시예 1에 의한 조성물을 생성하였다. 에스테르화 시간은 68 분이었으며, 중축합 시간은 32 분이었다. 수득된 조성물은 Tg가 107℃이고, HDT가 67℃이고, 25℃ 및 160℃에서 측정한 모듈은 각각 1,195 ㎫ 및 88 ㎫이었다.
실시예 5
테레프탈산 2,592 g, 이소프탈산 63.7 g (산 총량의 2.4 몰%에 해당함), 에틸렌 글리콜 37 g, 실리카 11.8 중량%의 글리콜 실리카 졸 1,306 g (여기서, 졸은 Stober 타입으로 불리우는 공정에 의하여 합성하였으며, 실리카 입자는 직경이 50 ㎚임)의 화합물을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1에 의한 조성물을 생성하였다.에스테르화 시간은 54 분이었으며, 중축합 시간은 73 분이었다. 조성물은 Tg가 103℃이고, 23℃ 및 160℃에서 측정한 모듈은 각각 1,015 ㎫ 및 65 ㎫이다.
실시예 1 내지 5에서 생성된 조성물의 성질을 하기 표 1에 기재한다.
실시예 IV (㎖/g) l* a* b* 결정화(㎜)
1 67.0 54 -0.4 2.1 2.5
2c 79.5 72 -0.9 6.5 4
3 71.1 66 -2.3 6.4 3
4 62.4 59 -1.5 9.1 >2
5 68.5 78 -2.7 11.0 4.5
실시예 6 및 7
테레프탈산 및 이소프탈산 총량의 1.9 몰%에 해당하는 이소프탈산의 양을 사용하여 실시예 3을 반복하였다.
이렇게 수득된 조성물은 IV가 72.1이었다. 이는 600 ㎖ 용적의 병을 제조하는데 사용한다. 병은 ABS NISSEI F100 통합 기기에서 사출/블로잉 공정을 수행하여 수득하였다. 이러한 병을 고온에서의 변형 저항을 측정하기 위하여 "고온에서의 충전"으로 불리우는 테스트를 실시하였다. 이 테스트는 각종 온도의 물을 병에 충전시키고, 저온에서 병을 충전시키는데 필요한 용적과 사용된 물의 용적을 비교하는 것으로 이루어진다. 이러한 용적차가 클수록, 중합체의 고온에서의 변형 저항이 적어진다.
비교로서, 실리카 나노입자의 충전물을 사용하지 않고, 동일한 함량의 이소프탈산을 사용하여 동일한 공정에 의하여 제조한 폴리에스테를 사용하여 병을 제조하였다 (실시예 7). 2 개의 중합체에 대한 "고온에서의 충전" 테스트 결과는 하기의 표 2에 기재하였다.
온도 실시예 6 실시예 7 (물, ㎖)
70 50.6 76.6
75 70.3 109.6
80 129.1 149.1
85 176.6 205.8
실시예 8
SiO25 중량%를 포함하는 조성물을 수득하기 위하여, 이소프탈산 2.5% 및 등록상표 Klebosol40R50의 실리카 나노입자의 수성졸 함량을 사용한 것을 제외하고, 실시예 3의 방법에 의하여 폴리에스테르 조성물을 생성하였다. 폴리에스테르는 결정화후 점도 지수가 80.3이었다. 87.6의 점도 지수를 수득하기 위하여 이러한 폴리에스테르 부분을 고형상의 후축합 반응으로 처리하였다. 이러한 2 개의 조성물을 사용하여 용적의 병을 형성하였다. "저온살균"이라 불리우는 테스트를 실시하여 고온에서의 변형 저항을 측정한다. 이러한 테스트는 병의 밀폐후 5.5 g의 CO2/l로 탄산수를 병에 저온에서 충전하는 것으로 이루어진다. 사용된 병은 꽃잎 모양의 바닥으로 직원통형체로서 매끈하며, 목이 28 ㎜이다. 병을 63℃의 조에 담그고, 15 분간 승온시키며, 15 분간 온도를 유지한다. 병을 10 분간 샤워로 냉각시켜 상온으로 만든다. 병의 용적은 테스트 전에 측정하고, 물로 병을 채워 가열 테스트 후에 측정하고 중량을 측정하였다.편차(%)(VRB)로 측정한 2 개의 측정치간의 용적차로 사용한 소재 및 이의 변형 저항을 측정한다.
2 개의 조성물을 사용하여 수득한 결과는 각각 VRB가 4.3% 및 4.5%이었다.
실시예 9
5 중량%의 SiO2를 포함하는 폴리에스테르 조성물을 수득하기 위하여, 이소프탈산 6%, 나노미터의 충전물로서 등록상표 Klebosol30R25를 사용하여 실시예 8을 반복하였으며, 점도 지수는 고형상 후축합 반응후 86.4이었다. 이러한 조성물의 성형에 의하여 수득한 병에 실시한 저온살균 테스트에 의하면 VRB가 4.8%이었다.
실시예 10 (비교예)
실시예 3의 방법에 의하여 수득한 이소프탈산 2.3 중량%를 포함하고, 나노미터의 충전물을 포함하지 않는 폴리에스테르를 사용하여 실시예 8 및 9에 사용된 성형법에 의하여 병을 제조하였다. 폴리에스테르의 점도 지수는 100이었다. 이러한 병에 대하여 실시한 저온살균 테스트는 VRB가 6.5%이었다.

Claims (16)

  1. 개선된 열역학적 특성을 나타내는 폴리에스테르 기재 조성물로서, 중량 농도는 0.01∼25%이고, 형상 계수가 1∼10이며, 나노미터 크기인 무기 입자 및 폴리에스테르 기재 매트릭스를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테 기재 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 입자가 평균 직경이 200 ㎚ 이하인 거의 구형의 형상을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 입자의 평균 직경이 5∼100 ㎚인 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 입자가 금속 산화물 기재인 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 입자가 실리카, 이산화티탄, 지르코니아 및 알루미나로부터 선택된 화합물 기재인 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 입자는 실리카 기재이며, 조성물은 폴리에스테르의 합성 매질 내로의 실리카 졸의 도입에 의하여 수득되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 실리카 졸은 수성졸 또는 글리콜졸인 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르가 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 이들의 혼합물 및 이러한 폴리에스테르 기재의 공중합체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르가 완화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 완화제가 폴리에스테르의 공단량체인 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 공단량체는 이소프탈산, 1,4-시클로헥산디올, 디에틸렌 글리콜 및 이들의 혼합물로부터 선택되며, 이는 폴리에스테르 내의 반복 단위의 1∼20 몰%를 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 하기 단계를 포함하는, 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 폴리에스테르 기재 화합물의 제조 방법:
    a) 입자의 평균 직경이 200 ㎚ 이하인 실리카 졸을 하나 이상의 디카르복실산 또는 디카르복실산 에스테르와 하나 이상의 디올의 혼합물에 도입하는 단계,
    b) 산 또는 산의 에스테르를 디올로 에스테르화 또는 트랜스에스테르화시키는 단계,
    c) 에스테르화 산물을 진공하에서 중축합시키는 단계.
  13. 제 12 항에 있어서, 단계 c)는 안티몬 또는 티탄 기재 촉매의 존재하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 성형에 의하여 수득되는 물품.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 조성물로부터 사출-블로잉에 의하여 수득되는 병.
  16. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 조성물로부터 병이 제조되는 것을 특징으로 하는, 액체로 폴리에스테르병을 고온에서 충전하는 방법.
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