CN1209401C - 提高了热力学性能的聚酯基组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种改善了热力学性能的聚酯基组合物，包括小的无机颗粒。这些组合物特别适用于制造瓶子。本发明还涉及制造这些组合物的方法。该组合物含有聚酯基基质和纳米大小的颗粒。

Description

提高了热力学性能的聚酯基 组合物及其制备方法

本发明涉及一种提高了热力学性能、且含有小的无机颗粒的聚酯基组合物。这些组合物特别适用于制造瓶子。本发明还涉及制造这些组合物的方法。

聚酯，特别是聚对苯二甲酸乙二酯是广泛用于制造模塑或挤出制品的热塑性聚合物。它们通常以纱线或纤维、在挤出注塑机的辅助下成形的制品，膜(挤出和取向产品)或容器的形式使用，例如通过挤出吹塑方法得到的产品。产品的性能很大程度地与聚合物的热力学性能有关，例如模量、延性、玻璃化转变温度、载荷下的变形温度。

载荷下的变形温度对于瓶子形状，更具体地说对于打算包装饮料的瓶子的聚酯的应用是重要的特征。为了防腐和食品卫生的原因，某些饮料必需热灌装在瓶子中，有些时候在无氧条件下。对于果汁、巴氏消毒或杀菌的产品，特别是奶制品、茶或咖啡基的饮料、啤酒更是这样。如果填充温度太高，和/或如果液体在饼子中在高于某一温度下持续过长时间，该瓶子就变形。该缺点限制了用于包装饮料的聚酯的使用范围，特别是聚对苯二甲酸乙二酯的使用范围。因此，某些饮料不能被包装在聚对苯二甲酸乙二酯瓶子中，或者该工艺仅仅在限定的温度条件下进行。

因此，人们一直在尝试设计聚酯、聚酯基组合物或成形聚酯产品的方法，以提高热力学性能，特别是要提高载荷下的变形温度。

提出的第一个解决方案是利用聚乙烯或含有萘二甲酸和对苯二甲酸单元的共聚物。然而，该解决方案费用高，工业上仅仅被用于非常特殊的应用中。

另一种解决方案是借助超结晶聚合物来改变瓶子的成形方法。根据该解决方案的方法通常称作“热定形”。简而言之，它在于改变吹塑操作来使瓶子结晶。然而，该方法的操作需要较大改变的瓶子制造设备，需要较大的资金费用。另外，该超结晶方法引起瓶子颈部的结晶，使得它不透明。这产生了视觉缺陷。

本发明的目的是提供一种改进了聚酯热力学性能的组合物，而无需较大改变制造方法。

因此，本发明提供一种基于聚酯的组合物，其特征在于它包含聚酯基基质和纳米大小的无机颗粒，其中无机颗粒的长宽比为1-10，重量浓度为0.01-25％。

组合物的基质可以基于任何聚酯。它可以由单一一种聚酯或至少一种主要组分是聚酯的聚合物混合物组成。它也可以由其中大多数重复单元含有酯官能团的共聚物组成。

用于实施本发明的合适的聚酯一般是通过二元醇和二元羧酸或者二元羧酸酯的缩聚得到的。

用于实施本发明的合适的二元醇中，可以提及的有乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2，2-二甲基丙二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，2-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，5-环己烷二甲醇、1，2-环己烷二甲醇或它们的混合物。

在适用于实施本发明的二元羧酸中，可以提及的是对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，5-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、1，3-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、甲基对苯二甲酸、4，4′-联苯二甲酸、2，2′-联苯二甲酸、4，4′-二苯醚二甲酸、4，4′-二苯基甲烷二甲酸、4，4′-二苯基砜二甲酸、4，4′-二苯基亚异丙基二甲酸、5-磺基间苯二甲酸、草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二羧酸、二聚酸、马来酸、富马酸和所有的脂族二酸、环己烷二甲酸。

二羧酸可以以酯的形式例如被乙氧单元或甲氧单元酯化的形式引入到缩聚反应中。

用于实施本发明的优选聚酯是聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸亚丙基酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸萘二酯和基于这些聚酯的共聚物和混合物。

用于本发明的聚酯可以包括无定型化剂。该无定形化剂可以是所述聚酯的共聚单体，例如选自下列的共聚单体：间苯二甲酸、1，4-环己二醇、二乙二醇和它们的混合物，它们在聚酯中可以占重复单元的1-20mol％。

适用于本发明的纳米无机颗粒使组合物的力学性能好于不含有所述颗粒的相同组合物的力学性能。例如，载荷下的变形温度更高。

根据本发明的颗粒具有小的长宽比，为1-10。该长宽比优选为1-2。

颗粒的长宽比是指颗粒的最大尺寸与最小尺寸之间的比。例如，如果颗粒是片形，长宽比定义为片形的长度和厚度之间的比值。如果颗粒是针形，长宽比定义为针的长度和针的截面直径之间的比值。如果颗粒是近似球形，其最大尺寸被认为等于最小尺寸，并且长宽比等于1。

纳米大小的颗粒是指小的尺寸小于200nm，大的尺寸小于2000nm，优选小于400nm。在更优选的实施方式中，小的尺寸小于100nm，而大的尺寸小于200nm。

根据本发明有利的实施方式，颗粒是平均直径小于或等于200nm的近似球形。该平均直径更优选为5-100nm。

适用于本发明的无机颗粒优先选自基于金属氧化物的颗粒，例如二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆。它们可以包括表面涂覆或表面处理。这些处理的实例是为了改善颗粒在聚合物中的分散、防止颗粒损害或者保持颗粒对聚合物的作用的那些处理方法。可以利用在聚合物填料领域公知的任何表面处理和表面涂覆方法，特别是对于其尺寸大于与本发明相关尺寸的那些填料来说是公知的并被利用的那些表面处理和涂覆方法。例如，可以利用全部或部分被二氧化硅基化合物涂覆的二氧化钛颗粒。

基于二氧化硅的颗粒是用于实施本发明的优选填料。可以利用任何公知类型的二氧化硅。举例说明，可以提及的是热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、硅溶胶。为得到具有好的颗粒分散性并符合本发明的组合物，硅溶胶的利用是特别优选的。

组合物中，颗粒的重量浓度为0.1-20％，优选5-15％。

该填料可以按照向聚合物中加入无机颗粒的任何公知方法加入到聚合物中。

这样，第一种方法是将颗粒引入到聚酯的合成中，一般在开始聚合之前加入。然后，在颗粒的存在下进行聚合反应。颗粒可以以粉末的形式或者是液体分散体的形式加入。

第二种方法是将颗粒以粉末的形式，在剪切下加入到熔融聚酯中并混合，以得到均匀的分散体。实施该操作的方法的一个实例是利用单螺杆或双螺杆混合器。

第三种方法是将颗粒以母炼胶的形式加入到熔融聚合物中。母炼胶是含有高浓度的填料和与聚酯相容的聚合物基质的组合物。该母炼胶可以根据上述方法之一制成。向熔融聚合物中加入母炼胶可以借助于采用剪切的混合设备来实现。

根据本发明一个特别有利的实施方案，该颗粒可以以溶胶的形式加入到聚酯的合成过程中。例如，该溶胶可以是水溶胶或乙二醇溶胶。二氧化硅溶胶特别适合该实施方案。

根据该实施方案，该组合物的制备方法的实例包括下述步骤：

●将颗粒平均直径小于或等于200nm的二氧化硅溶胶加入到至少一种二元醇和至少一种二羧酸或二羧酸酯的混合物中，

●用二元醇酯化该酸或酯交换羧酸的酯，

●真空下缩聚酯化产物。

除了加入二氧化硅溶胶之外，该制备组合物的方法是常规的。举例来说，该类方法描述在 Les techniques de l′ingénieur J 6020， 2151-2160。

步骤b)，即酯化或酯交换是工业聚酯制备方法中的常规步骤。例如，制备对苯二甲酸乙二醇酯主要采用这两条路线。

第一条合成路线，即所谓的“对苯二甲酸二甲酯(DMT)”，是酯交换反应。将熔融DMT溶解在过量乙二醇(EG)中，EG/DMT的摩尔比为约1.9-2.2，并且该反应是在大气压下、大约130℃-250℃的温度下进行。要求存在催化剂，例如醋酸锰。反应中释放的甲醇通过蒸馏除去。过量存在的乙二醇在酯交换反应后通过蒸发除去。催化剂在反应后用磷化合物封闭，其中该催化剂也是聚酯降解的催化剂。所得酯交换产物是对苯二甲酸二(羟基乙)酯(BHET)和低聚物的混合物。

第二条路线称作“直接酯化反应”。它包括对苯二甲酸的乙二醇酯化反应。该反应是在130℃-280℃的温度下进行的。在该温度下熔融的对苯二甲酸不溶于乙二醇中，但溶于反应生产的酯中。因此，反应物逐渐溶解。EG/对苯二甲酸的摩尔比大约为1-1.5。该反应的产物是具有对苯二甲酸端基或对苯二甲酸羟乙酯端基的低聚物的混合物。

很多出版物的主题涉及这些方法的应用。上述条件并不构成对本发明范围的任何限制。

缩聚反应的最后步骤一般用金属化合物催化，例如锑化合物、钛化合物或锗化合物。最后一步可以用任何缩聚聚酯催化剂来催化。一般来说，该步骤是在减压下进行以促进缩聚反应过程中形成的乙二醇的逃逸。

然后，将聚合物成形，例如通过从孔口挤出丝条，冷却并通过短切丝条造粒。该成形一般是通过熔融过滤进行的。熔体缩聚和成形步骤之后可以进行固相后缩聚步骤。

例如呈颗粒形式的组合物可以成形为模制品。更具体地说，它们可以用于制造瓶子。由热塑性聚合物制造瓶子的方法适用于本发明的组合物。一般优选通过挤出吹塑的成形方法。

这样由本发明的组合物得到的瓶子可以灌装高温液体，和/或灌装在瓶子中长时间保持是热的的液体。其原因在于，本发明组合物热力学性能的提高使瓶子高温下的变形减小。

本发明的其它细节或优点将从下面给出的实施例中变得更加清楚，这些实施例仅仅是说明性的。本发明组合物的特征是根据下述方法测试的。

粘度值(VN，ml/g)：根据ISO1628/5标准测试，测试在25℃下，50/50重量的苯酚/邻二氯苯混合物中的组合物浓度为0.5％的溶液。用于计算粘度值的聚合物浓度，是考虑了组合物中存在的颗粒后的聚合物实际浓度。

绝对摩尔质量(g/mol)：通过凝胶渗透色谱(GPC)测试。

根据CIELAB体系的颜色：测试l^*，a^*，b^*。

热力学性能：23℃时的模量，160℃时的模量，玻璃化转变温度(Tg)。将40*4*2mm的聚合物测试样条，干燥并在130℃真空下结晶16小时后，在RSA设备上进行动态测试(动力学分析)。

载荷下的变形温度(HDT)：根据ISO 75-2标准进行评价。

结晶：将干聚合物在290℃下以破坏所有结晶核的方式进行塑化。将该熔融产物注射进入厚度逐渐变化的模具中，得到厚度为2mm至6mm的样条。模具壁的温度控制在37℃。记录下出现对应于开始结晶的轻微模糊的厚度。

实施例1

将2656g对苯二甲酸(16.0mol)、1190g乙二醇(19.2mol)和384g直径为50nm的二氧化硅纳米颗粒的水溶胶(Hoechst公司出售，商品名为Klebosol 40R50，相当于143.6g二氧化硅)加入到能够得到3kg缩聚产物的7.5升聚合反应器中，该反应器上安装有搅拌、各种加料腔、用于除去酯化过程中生成的水和过量乙二醇的蒸馏柱和用于缩聚步骤的直接真空体系，所述搅拌带有偶合计(couplometer)来随动于反应粘度。

氮气吹扫后，搅拌下，将反应混合物在6.6巴的绝对压力下加热到275℃。

酯化时间为66分钟(蒸馏水所需要的时间)。

然后在20分钟内将压力恢复到大气压。

然后将氧化锑的溶液加入到反应混合物中(以聚合物计，250ppm的Sb)。

将压力保持在大气压下20分钟，然后将压力在90分钟内从1巴逐渐降低到小于1mm汞柱。

当压力低于1mm汞柱时，将反应混合物加热到285℃。缩聚时间定义为从压力低于1mm汞柱的时间开始，达到希望的粘度值所需要的时间。

缩聚时间为32分钟。

一旦达到希望的粘度值，就停止搅拌，并使反应器的压力为3巴以将聚合物铸塑成条状物，并将条状物短切为颗粒。将该聚合物颗粒50℃真空干燥15小时。

透射电子显微镜照片示于图1和图3中，它们的放大倍数分别为20000和100000。

该聚酯的HDT为67℃，Tg为107℃，23℃时的模量为1165MPa，160℃时的模量为82MPa。聚合物的其它特征列于表I中。

实施例2(对比实施例)

除了省略了硅溶胶之外，重复实施例1。酯化时间为54分钟，缩聚时间为67分钟。所得聚酯的Tg为99℃，HDT为59℃，23℃时的模量为988MPa，160℃的模量为61MPa。

实施例3

除了以2592g对苯二甲酸和63.7g间苯二甲酸(相当于总酸量的2.4mol％)的混合物代替对苯二甲酸之外，按照实施例1制备一种组合物。

酯化时间为65分钟，缩聚时间为42分钟。

所得聚酯的性能列于表I中。

实施例4

除了二氧化硅颗粒的水溶胶是直径为25nm的二氧化硅纳米颗粒的水溶胶(Hoechst公司出售，商品名Klebosol 30R25)之外，根据实施例1制备组合物。

酯化时间为68分钟，缩聚时间为32分钟。

所得组合物的Tg为107℃，HDT为67℃，25℃时的模量为1195MPa，160℃的模量为88MPa。

实施例5

根据实施例1制备组合物，只是加入下述化合物：2592g对苯二甲酸、63.7g间苯二甲酸(相当于总酸量的2.4mol％)、37g乙二醇、1306g二氧化硅的乙二醇溶胶，其中该溶胶中二氧化硅的重量浓度为11.8％，是通过所谓的Stber型方法合成的，并且该二氧化硅颗粒的直径为50nm。

酯化时间为54分钟，缩聚时间为73分钟。

组合物的Tg为103℃，23℃时的模量为1015MPa，160℃的模量为65MPa。

实施例1-5中制备的组合物的某些性能列于下面表I中。

                                  表I

实施例	VN(ml/g)	l*	a*	b*	结晶(mm)
						1	67.0	54	-0.4	2.1	2.5
2c	79.5	72	-0.9	6.5	4
						3	71.1	66	-2.3	6.4	3
4	62.4	59	-1.5	9.1	＞2
						5	68.5	78	-2.7	11.0	4.5

实施例6和7

重复上面的实施例3，使用相当于对苯二甲酸和间苯二甲酸总量的1.9mol％的间苯二甲酸。所得组合物的VN为72.1。用它制造600ml容量的瓶子。该瓶子是在集成的ABS NISSEI F100机上进行注射成形/吹塑成形得到的。为了测试这些瓶子的耐热变形性，进行所谓的“热灌装”测试。该测试是用瓶子装不同温度的水，并比较所用的水的体积和冷灌装瓶子所需要的水的体积。体积差别越大，聚合物的耐热变形性越小。为了进行比较，利用根据相同的方法，使用相同的间苯二甲酸含量但不使用纳米颗粒二氧化硅填料制成的聚酯制造瓶子(实施例7)。对这两种聚合物进行“热灌装”测试的结果表示在下面的表II中。

                 表II

温度	实施例6	实施例7(ml水)
			70	50.6	76.6
75	70.3	109.6
			80	129.1	149.1
85	176.6	205.8

实施例8

根据实施例3的方法，但使用2.5％的间苯二甲酸和其量使组合物含有5％重量SiO₂的二氧化硅纳米颗粒水溶胶Klebosol 40R50制备聚酯组合物。结晶后聚酯的粘度值为80.3。

将部分该聚酯进行固相后缩合，得到粘度值为87.6的聚酯。将这两种组合物用于制造高容量瓶子。

进行所谓的“巴氏消毒”测试来测试它们的耐热变形性。该测试是用含有5.5g CO₂/l的碳酸水冷灌装瓶子，然后密封瓶子。所用瓶子是瓶颈为28mm、直的光滑的圆柱体，带有花瓣形瓶底。将该瓶子浸在63℃的浴中，温度升高15分钟，并保持在该温度下15分钟。然后将瓶子在水喷下冷却10分钟，恢复到室温。通过用水灌装瓶子并称重，得到加热测试前和测试后瓶子的体积。用变化％(VRB)表示的这两次测试间的体积差，度量了瓶子的耐变形性和所用材料的耐变形性。

这两种组合物所得到的VRB分别为4.3％和4.5％。

实施例9

重复实施例8，但使用6％的间苯二甲酸和Klebosol 30R25二氧化硅作为纳米填料，得到含有5％重量的SiO₂的聚酯组合物，固相后缩合后的粘度值为86.4。

对该组合物成形得到的瓶子进行巴氏消毒法测试，其VRB为4.8％。

实施例10(对比实施例)

将含有2.3mol％间苯二甲酸和根据实施例3的方法得到、且其中不含有纳米填料的聚酯，用于按照实施例8和9中所用的成形方法制造瓶子。

该聚酯的粘度值为100。

这些瓶子进行巴氏消毒法测试，所得VRB为6.5％。

Claims (16)

1.改善了热力学性能的聚酯基组合物，其特征在于该组合物包含聚酯基基质和纳米大小的无机颗粒，其中无机颗粒的长宽比为1-10，重量浓度为0.01-25％。

2.根据权利要求1的组合物，其特征在于颗粒为平均直径小于或等于200nm的近似球形。

3.根据权利要求2的组合物，其特征在于颗粒的平均直径为5-100nm。

4.根据上述权利要求中任一项的组合物，其特征在于颗粒是基于金属氧化物。

5.根据权利要求4的组合物，其特征在于颗粒是基于选自二氧化硅、二氧化钛、氧化锆和氧化铝的化合物。

6.根据权利要求5的组合物，其特征在于颗粒是基于二氧化硅，并且特征还在于该组合物是通过将硅溶胶引入到聚酯的合成过程中得到的。

7.根据权利要求6的组合物，其特征在于硅溶胶是水溶胶或乙二醇溶胶。

8.根据上述权利要求中任一项的组合物，其特征在于聚酯选自聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸亚丙基酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯以及基于这些聚酯的混合物和共聚物。

9.根据上述权利要求中任一项的组合物，其特征在于聚酯包括无定型化剂。

10.根据权利要求9的组合物，其特征在于该无定型化剂是聚酯的共聚单体。

11.根据权利要求10的组合物，其特征在于所述共聚单体选自间苯二甲酸、1，4-环己二醇、二乙二醇和它们的混合物，并且特征还在于它们在聚酯中占重复单元的1-20mol％。

12.制备权利要求6所述的聚酯基组合物的方法，包括下述步骤：

将颗粒的平均直径小于或等于200nm的硅溶胶加入到至少一种二元醇和至少一种二元羧酸或二元羧酸酯的混合物中，

用二元醇酯化酸，或酯交换羧酸酯，

真空下缩聚酯化产物。

13.根据权利要求12的方法，其特征在于，步骤c)是在锑或钛基催化剂存在下进行的。

14.通过成形权利要求1-11中任一项的组合物得到的产品。

15.通过由权利要求1-11中任一项的组合物注射吹塑成形得到的瓶子。

16.用液体热灌装聚酯瓶子的方法，其特征在于该瓶子是用权利要求1-11中任一项的组合物制成的。

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