JP2003528955A - 改良された熱機械的特性を有するポリエステルを主成分とする組成物とその製造方法 - Google Patents

改良された熱機械的特性を有するポリエステルを主成分とする組成物とその製造方法

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Abstract

(57)【要約】 本発明は微小寸法の鉱物粒子を含有する改善された熱機械特性を有するポリエステルを主成分とする組成物及びその製造法を提供する。この組成物はボトルの製造に適する。組成物はポリエステルベースとナノメートルサイズの鉱物粒子からなる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （発明の属する技術分野） 本発明は長さが短い鉱物粒子を含有し、改良された熱機械的特性を有するポリ
エステルを主成分とする組成物に関する。この組成物は特にボトルの製造に使用
される。本発明はまたこのような組成物を製造する方法に関する。
【０００２】 ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートは成型品または押出成型品を
製造するために広く利用される熱可塑性重合体であり、また糸、繊維、加圧射出
成形品、フィルム（押出成形と延伸による製品）、または例えば押出ブロー法に
より得られる容器も使用される。得られる物品の特性は弾性、延展性、ガラス転
移温度、負荷変形温度等の主として重合体の熱機械的特性に関係している。
【０００３】 （発明が解決しようとする課題） 負荷変形温度はボトル、特に飲料を容れるためのボトルの形態のポリエステル
の利用に対して重要な特性である。食物の保存及び衛生のために、ある種の食物
は加熱して、また場合により無酸素状態でボトルに充填する必要がある。これは
特に果汁、特に乳製品、お茶またはコーヒー製品またはビール等の低温殺菌また
は殺菌製品に対して行われる。もしも充填温度が高すぎるか、或いは液体が特定
温度以上であまり長時間保持されると、ボトルが変形する。このような欠点はポ
リエステル、特にポリエチレンテレフタレートの飲料容器としての利用分野を制
限する。このように、ある種の飲料はポリエチレンテレフタレート製のボトル中
で調整できず、或いは限定された温度条件でしか調整できない。
【０００４】 従ってポリエステル、またはポリエステルを主成分とする組成物、及びポリエ
ステル製品の形態にする方法を工夫して、熱機械的特性、特に負荷変形温度を向
上することが依然として行われている。
【０００５】 提案された第１の解決法は、ポリエチレンまたはナフタリンとテレフタレート
単位を含む共重合体を利用する。この解決手段はしかし費用がかかり工業的には
非常に特殊な用途にしか利用されない。
【０００６】 他の解決法は、重合体を超結晶化するためにボトルの成型法を修正することで
ある。この解決法は一般に熱固定法（thermofixation）とよばれている。簡単に
述べると、ポリエステル製ボトルのブロー成形工程を修正するものである。この
実施方法はしかし大きな投資を要するボトル製造設備の大幅な改造を必要とする
。その上、超結晶化方法はボトルのネック部の結晶化を伴い、不透明化する。こ
れはこの方法の欠点となる。 本発明の目的は製造方法の大きな修正を要することなく、ポリエステルの熱機
械的特性を改善する方法を提供することである。
【０００７】 （課題を解決するための技術手段） 従って、本発明は、該組成物がポリエステルを主成分とする基質と、１〜１０
の形状比を有し、０．０１〜２５重量％のナノメートルサイズの鉱物粒子を含有
することを特徴とする、ポリエステルを主成分とする組成物を提案する。
【０００８】 （発明の実施の形態） この組成物の基質は全ポリエステルを主体とし、ポリエステル単独の重合体で
も良いし、少なくとも主成分がポリエステルである重合体混合物でも良いし、ま
た反復単位の大部分がエステル官能部基を含んでいるような共重合体でも良い。
【０００９】 本発明の実施に好適なポリエステルは一般にジオールとジカルボン酸、または
ジカルボン酸のエステルを重縮合することにより得られる。 本発明の実施に好適なジオールには、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジ
オール、２，２−ジメチルプロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５
−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、
１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，５−シ
クロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、及びそれら
の混合物がある。 本発明の実施に好適なジカルボン酸には、テレフタル酸、イソフタル酸、オル
トフタル酸、２，５−ナフタレンカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸
、１，３−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、メチル
テレフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカ
ルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニル
メタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−
ジフェニルイソプロピリデンジカルボン酸、スルホ−５−イソフタル酸、蓚酸、
スクシン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、
ダイマー酸、マレイン酸、フマール酸、脂肪二酸、及びシクロヘキサンジカルボ
ン酸がある。
【００１０】 ジカルボン酸はエステルか形態、例えばエトキシ単位またはメトキシ単位の形
で重縮合媒体中に導入することができる。 本発明の実施に好ましいポリエステルはポリエチレンテレフタレート、ポリト
リメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリナフタレンテレ
フタレート、これらの共重合体及び混合物である。 本発明に特に好適な鉱物粒子は、鉱物粒子を含有しない組成物に比して同じ組
成物に改善された機械特性を付与する。例えば負荷変形の温度は高くなる。
【００１１】 本発明で用いる粒子は１〜１０程度の小さい形状因子を有する。好ましい形状
因子は１〜２である。 粒子の形状因子とは、粒子の最大寸法と最小寸法の比のことである。例えば粒
子が小板形を有する場合には、形状因子は小板の長さと厚さの比である。粒子が
針状の場合にはその針状の長さとそれに直角な断面の直径の比である。もしも粒
子が十分に円形に近付けば最大直径は最少直径に等しくなりそれらの比は１であ
る。 ナノメートルサイズの粒子とは、最小寸法が２００ｎｍより小さく、最大寸法
が２０００ｎｍ、好ましくは４００ｎｍより小さい粒子をいう。好ましい実施の
形態によると、最小寸法は１００ｎｍ以下であり、最大寸法が２００ｎｍ以下で
ある。 本発明の有利な実施の形態によると、粒子は平均直径が２００ｎｍ以下の球形
を有し、より好ましくは５〜１００ｎｍの間にある。
【００１２】 好都合な粒子状鉱物は好ましくは酸化ケイ素、二酸化チタン、アルミナ、ジル
コニア等のような金属酸化物である。それらは表面処理または被覆を有しうる。
このような処理は例えば粒子の重合対中への分散性の向上、粒子の劣化の防止、
または粒子の重合体への作用の防止を目的とする。重合体充填剤の分野で公知で
あり、特に本発明に関連した鉱物よりも大きい寸法の充填物のために知られまた
使用されているこれらの表面処理または被覆は全て使用できる。例えばシリカを
主体とする化合物により一部または全部が被覆された二酸化チタン粒子を使用す
ることができる。
【００１３】 シリカを主体とする粒子は本発明の実施に好適な充填剤である。全ての型のシ
リカが使用できる。例えば、燃焼シリカ、沈殿シリカ、シリカゾル等である。ゾ
ルの利用は粒子の良好な分散性を有する組成物を得るために特に好適であり、本
発明の目的に適合する。 組成物中の粒子の重量濃度は０．１〜２０％、好ましくは５〜１５％である。
【００１４】 充填剤は鉱物充填剤を重合対中に導入する公知の方法に従って重合体に導入す
ることができる。 第１の方法は、重合の開始に先立ってポリエステルの合成媒体中に粒子を導入
することである。次いで重合は粒子の存在下に実施される。粒子は粉末または液
体媒体中に分散した形態で導入できる。 第２の方法は粒子を溶融した重合体中に粉末形態で導入し、剪断力を加えて混
合することにより、均一な分散体を得ることである。この操作は例えば単一また
は２重スクリューを有する混合機により実現できる。 第３の方法は粒子を親練り混合物の形で溶融重合体に導入することである。こ
こに親練り（マスター）混合物とは充填剤の濃度が高く且つ重合体基材（マトリ
ックス）がポリエステルと親和性を有するものである。親練り混合物は従来法に
より調製できる。親練り混合物の溶融重合体への導入は剪断混合装置により実施
できる。
【００１５】 本発明の有利な実施の形態によると、粒子はポリエステルの合成媒体中にゾル
の形態で導入される。ゾルは例えば水性ゾルまたはグリコール性ゾルである。シ
リカゾルは特に本発明の実施に適している。 この形態に従った組成物の調製方法の例は次の通りである。 ａ）少なくとも一種のジオールと少なくとも一種のジカルボン酸またはジカル
ボン酸エステルとの混合物中に、平均粒子径が２００ｎｍ以下のシリカゾルを導
入し、 ｂ）上記酸または酸エステルのジオールによるエステル化またはエステル交換
を行わせ、 ｃ）エステル化生成物を減圧下に重縮合させる。 この組成物製造方法はシリカゾルを導入する点を除けば従来法である。このよ
うな方法は例えば「Ｌｅｓ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｄｅ ｌ′ｉｎｇｅｎｉｅ
ｕｒ Ｊ６０２０．２１５１−２１６０」に記載されている。 工程ｂ）のエステル化又はエステル交換はポリエステルの製造の工業的方法で
広く実施されている工程である。これら２つの方法は例えばポリエチレンテレフ
タレートの製造のために主として使用されている。
【００１６】 第一の調製方法はメチルテレフタレート（ＤＭＴ）法、すなわちエステル交換
である。溶融したＤＭＴを過剰のエチレングリコール（ＥＧ）に、ＥＧ／ＤＭＴ
＝約１．９〜２．２のモル比で溶解し、反応を大気圧下、温度１３０℃〜２５０
℃で実施する。反応には酢酸マンガン等の触媒の存在が必要である。反応により
脱気されるメタノールは蒸留により除去される。過剰に存在するエチレングリコ
ールはエステル交換後に蒸発により除去される。ポリエステルの劣化の触媒でも
ある触媒は反応後にリン化合物によりブロックされる。エステル交換により得ら
れる生成物はビスヒドロキシエチルテレフタレート（ＢＨＥＴ）である。
【００１７】 第二の調製方法は直接エステル化であり、テレフタル酸のエチレングリコール
によるエステル化反応を行う。この反応は温度１３０〜２８０℃で実施される。
テレフタル酸はこの温度で溶融し、エチレングリコールには溶解しないが反応の
エステル生成物には溶解する。しかし媒体中への反応体の溶解は徐々に起こる。
エチレングリコールはＥＧ／テレフタル酸が約１〜１．５のモル比で存在する。
この反応の結果テレフタル酸またはヒドロキシエチルテレフタレートの形態の末
端官能基を有するオリゴマー混合物が得られる。 これらの方法の利用は多くの刊行物に記載されている。上に示された条件は本
発明を制限するものではない。 上記の重縮合の工程は一般にアンチモン、チタンまたはゲルマニウム化合物等
の金属化合物により触媒される。重縮合は重縮合中に形成されるエチレングリコ
ールを引き出すために一般に減圧下に実施される。
【００１８】 重合体は次にオリフィス環により押出し成形し、冷却し、輪切りに切断して粒
状化される。成形に先だって一般に溶融相での濾過を行う。溶融相での重縮合及
び成形工程に続いて固相での後期縮合の段階を行うことができる。
【００１９】 粒状形等の組成物は成型品の形成のために成形することができる。より具体的
には組成物はボトルの成形に利用できる。熱可塑性の重合体からボトルを製造す
る方法は本発明の組成物を成形するために好都合である。特に押出−ブロー成形
が一般に好ましい。
【００２０】 本発明の組成物からこのようにして得られるボトルは高温度の液体で充填でき
、或いは長時間にわたって液体を高温度に維持できる。実際、本発明の組成物の
熱機械的特性の改善はボトルの高温度での変形を減じる。 本発明のその他の詳細及び利点は単なる例示である以下の実施例の説明により
更に明らかになるであろう。
【００２１】 本発明の組成物の特徴は以下の方法に従って決定される。 −粘度指数（ＩＶ、単位ｍｌ／ｇ）： 規格ＩＳＯ １６２８／５により測定す
る。０．５％の組成物をフェノール／オルトジクロロベンゼン５０／５０重量比
の混合物に溶解した２５℃の溶液で測定する。粘度指数の計算に利用する重合体
の濃度は、組成物中の粒子の存在を考慮した重合体の濃度である。 −絶対重量での分子質量（ｇ／ｍｏｌ）： ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）
により測定する。 −ＣＩＥ式による色調： ｌ*、ａ*、ｂ* −熱機械的特性： ２３℃及び１６０℃のモジュール（弾性率）。ガラス転移温
度（Ｔｇ）。重合体の４０×４×２ｍｍの試験片を、乾燥し、真空下１３０℃で
１６時間かけて結晶化した後、試験片上でＲＳＡ装置による動的測定（動的機械
分析）を行う。 −負荷変形温度（ＨＤＴ）： 規格ＩＳＯ ７５−２により測定する。 −結晶化：重合体を２９０℃で可塑化して全ての結晶核を破壊する。溶融した試
料を幅が次第に変化する金型に射出して幅が２〜６ｍｍの板を作る。金型の壁は
３７℃に調製する。結晶化の開始に対応した僅かな曇りがある幅を記録する。
【００２２】例１ ３ｋｇの重合体を重縮合を可能にする７．５ ｌの重合反応器であって、反応
体の粘度を追跡するカップルメータ（couplemetre）付きの攪拌器と、複数の導
入室と、エステル化の際に生じる水を除去しまた過剰のエチレングリコールを除
去するための蒸留カラムと、重縮合工程のための直接真空（減圧）回路とを備え
た反応器に、次の反応体を導入する。 −２６５６ｇのテレフタル酸（１６．０モル） −１１９０ｇのエチレングリコール（１９．２モル） −３８４ｇの直径５０ｎｍのシリカナノメートル粒子の水性ゾル（ヘキスト社
より商品名Ｋｌｅｂｏｓｏｌ ４０Ｒ５０）。このものは１４３．６ｇのシリカ
に相当する。 窒素ガスによる掃気の後に、反応体を攪拌しながら圧力６．６バール（０．６
６ＭＰａ）２７５℃に加熱する。 エステル化時間は６６分である（水の蒸発に必要な時間）。 圧力を次に２０分かけて大気圧にする。 酸化アンチモンの溶液を反応体中に導入する（重合体を基準にしたＳｂで２５
０ｐｐｍ）。 圧力を大気圧に２０分間保持する。次いで１バール（０．１ＭＰａ）から１ｍ
ｍＨｇ（０．０００１３ＭＰａ）に９０分かけて減圧する。 圧力が１ｍｍＨｇ以下に達したときに反応体の温度を２８５℃にする。 重縮合の時間は圧力が１ｍｍＨｇ以下に達したときから意図した粘度値が達成
されるに必要な時間と定義される。 重合体の時間は３２分である。 意図した粘度が達成されたら、撹拌を中止し、反応器を圧力３バール（０．３
Ｐａ）にし、重合体を環状に流し、環を切断して粒状にする。 重合体の粒子を真空中、５０℃で１５時間乾燥する。 透過型電子顕微鏡写真を図１と図３に示す。これらの倍率はそれぞれ２０，０
００及び１００，０００倍である。 このポリエステルは負荷変形温度ＨＤＴが６７℃であり、ガラス転移温度Ｔｇ
が１０７℃であり、２３℃のモジュールが１１６５Ｍｐａであり、１６０℃のモ
ジュールが８２Ｍｐａである。重合体のその他の特性は表Ｉに挙げる。
【００２３】例２（比較例） シリカゾルを除く他は例１を反復する。 エステル化時間は５４分、及び重縮合時間は６７分である。 得られるポリエステルはＴｇ９９℃、ＨＤＴ５９℃、２３℃で計ったモジュー
ル９８８Ｍｐａ及び１６０℃のモジュール６１Ｍｐａを示す。
【００２４】例３ テレフタル酸の代わりに次の酸を使用して例１に従って組成物を製造する。 −２５９２ｇのテレフタル酸 −６３．７ｇのイソフタル酸（酸全体量の２．４モル％相当） エステル化の時間は６５分、重縮合の時間は４２分である。 得られるポリエステルの特性は表Ｉに挙げる。
【００２５】例４ シリカ粒子の水性ゾルが粒子径２５ｎｍのシリカナノメートル粒子の水性ゾル
（ヘキスト社より商品名Ｋｌｅｂｏｓｏｌ ３０Ｒ２５）を使用した他は、例１
に従って組成物を形成する。 エステル化の時間は６８分、重縮合の時間は３２分である。 得られるポリエステルはＴｇ １０７℃、ＨＤＴ６７℃、２５℃で計ったモジ
ュール１１９５Ｍｐａ及び１６０℃のモジュール８８Ｍｐａを示す。
【００２６】例５ 次の配合を使用した他は例１の方法に従って組成物を調製した。 −２５９２ｇのテレフタル酸 −６３．７ｇのイソフタル酸（酸全体量の２．４モル％相当） −３７ｇのエチレングリコール −１３０６ｇの、１１．８重量％のシリカを含有するグリコール性のシリカゾ
ル（Ｓｔｏｂｅｒ式の方法により合成されたゾル）で、シリカの粒子径が５０ｎ
ｍのもの。 エステル化の時間は５４分、重縮合の時間は７３分である。 得られるポリエステルはＴｇ １０３℃、２５℃で計ったモジュール１０１５
Ｍｐａ及び１６０℃のモジュール６５Ｍｐａを示す。 例１〜５で製造される組成物の若干特性を表Ｉに示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】例６ テレフタル酸及びイソフタル酸の全量の１．９モル％に相当するイソフタル酸
を用いて上記例３を実施する。 得られた生成物のＩＶは７２．１を示す。６００ｍｌの容量のボトルを製作す
る。ボトルは成型機ＡＢＳ ＮＩＳＳＥＩ Ｆ１００（商品名）を用いて射出／
ブロー成形した。ボトルの耐熱変形性を決定するために「加熱充填」試験を行っ
た。この試験はボトルに色々な温度で水を充填し、その体積を冷水で充填したと
きに必要な水の体積と比較する方法である。体積差が大きいほどボトルの耐熱変
形性が低い。
【００２９】例７（比較例） 比較のため、ボトルを同量のイソフタル酸を用いるがシリカナノメートル粒子
充填剤を用いないで例６の方法を実施した。 得られた加熱充填試験の結果は次の表IIに示す。
【００３０】
【表２】
【００３１】例８ ポリエステル組成物を例３の方法に従って製造した。但し０．５モル％のイソ
フタル酸を使用し、シリカナノメートル粒子の水性ゾルとしてＫｌｅｂｏｓｏｌ ４０Ｒ５０を使用し、５重量％のＳｉＯ2を含有する組成物を得た。 得られたポリエステルは結晶化の後にＩＶ８０．３を示した。 この組成物を使用して容器ボトルを製造した。 「殺菌」試験を行って耐熱変形性を調べた。 この試験では５．５ｇのＣＯ2／ｌの冷炭酸水を充填し栓をした。使用したボ
トルは２８ｍｍのネックとなめらかな直円筒状本体と底部を有する。ボトルを６
３℃の浴に浸漬し、１５分かけて温度を上昇しその温度に１５分間保持した。ボ
トルに散水しながら１０分かけて冷却し、周囲温度に戻した。ボトルの体積を加
熱試験の前後に水で満たすことにより決定した。これら両側定量の差を％変位（
ＶＲＢ）で表したものが使用した材料の耐熱変形性の尺度である。 ２種の組成物で得られた結果はそれぞれＶＲＢ４．３％及び４．５％であった
。
【００３２】例９ ６モル％のイソフタル酸を使用し、ナノメートルサイズ充填剤としてＫｌｅｂ
ｏｓｏｌ ３０Ｒ２５シリカを使用した他は例８を実施して５重量％のＳｉＯ2
を含有するポリエステル組成物を得た。後期固相重縮合の後に粘度指数ＩＶは８
６．４であり、この組成物を使用して得たボトルの加熱試験はＶＲＢ４．８％を
与えた。
【００３３】例１０（比較例） ２．３モル％のイソフタル酸を含有するがナノメートルサイズのシリカを含有
しないポリエステルを例３の方法により製造し、例８〜９の方法によりボトルを
成形した。 得られたポリエステルの粘度指数ＩＶは１００であった。 ボトルの加熱試験の結果ＶＲＢ６．５％であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 3/00 Ｂ６５Ｄ 1/00 Ａ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＹ，ＢＺ，Ｃ Ｈ，ＣＮ，ＣＯ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ， ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，Ｋ Ｐ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＺ， ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，Ｓ Ｇ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ Ｆターム(参考） 3E033 AA02 BA17 BB01 CA07 FA03 GA02 3E086 AD04 BA02 BA15 BA35 BB41 BB90 4F071 AA46 AA47 AB18 AB26 AE17 AF13 AH05 BA01 BB05 BC04 4J002 CF051 CF061 CF071 CF081 DE096 DE136 DE146 DJ016 FA086 FD016 GG01 4J029 AA03 AB04 AB07 AC01 AC02 AE01 BA03 BA04 BA05 CB04A CB06A CC05A CC06A HA01 HB01 HB03A JA091 JA293 JF321 JF353 JF471 KB13 KB17 KD07 KE02

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ポリエステルを主成分とする基質に、１〜１０の形状比と０
    ．０１〜２５重量％のナノメートルサイズを有する鉱物粒子を含有させたことを
    特徴とする、熱機械特性の改善されたポリエステルを主成分とする組成物。
  2. 【請求項２】 前記粒子はほぼ球形で且つ平均直径が２００ｎｍ以下である
    請求項１の組成物。
  3. 【請求項３】 前記粒子は平均粒子径が５〜１００ｎｍである請求項２の組
    成物。
  4. 【請求項４】 前記粒子は金属酸化物である請求項１〜３のいずれかの組成
    物。
  5. 【請求項５】 前記粒子はシリカ、二酸化チタン、ジルコニア、及びアルミ
    ナより選択される請求項４の組成物。
  6. 【請求項６】 前記粒子は前記ポリエステルの合成の際にシリカゾルを導入
    することにより得られるシリカを主成分としたものである請求項５の組成物。
  7. 【請求項７】 シリカゾルは水性又はグリコール性である請求項６の組成物
    。
  8. 【請求項８】 ポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメ
    チレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリナフタレンテレフタ
    レート、これらの共重合体、及びこれらの混合物より選択される請求項１〜７の
    いずれかの組成物。
  9. 【請求項９】 前記ポリエステルは無定形化剤を含む請求項１〜８のいずれ
    かの組成物。
  10. 【請求項１０】 無定形化剤は前記ポリエステルの共単量体である請求項９
    の組成物。
  11. 【請求項１１】 共単量体はイソフタル酸、１，４−シクロへキサンジオー
    ル、ジエチレングリコール、及びそれらの混合物より選択される請求項１０の組
    成物。
  12. 【請求項１２】 ａ）少なくとも一種のジオールと少なくとも一種のジカル
    ボン酸またはジカルボン酸エステルとの混合物中に、平均粒子径が２００ｎｍ以
    下のシリカゾルを導入し、 ｂ）上記ジカルボン酸またはジカルボン酸エステルの前記ジオールによるエス
    テル化またはエステル交換を行わせ、ついで ｃ）エステル化生成物を減圧下で重縮合させる、 工程を含むポリエステルを主成分とする組成物の製造方法。
  13. 【請求項１３】 前記工程ｃ）がアンチモン又はチタンを主成分とする触媒
    により実施される請求項１２の製造方法。
  14. 【請求項１４】 請求項１〜１１の組成物から成形した成型品。
  15. 【請求項１５】 請求項１〜１１の組成物から射出−ブロー成形したボトル
    。
  16. 【請求項１６】 請求項１〜１３の組成物から成形されたポリエステルを主
    成分とするボトルを使用することを特徴とする、加熱した液体をボトルに充填す
    る方法。
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