JPH0859803A - ポリエチレンテレフタレート樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 優れた初期結晶化速度を有するポリエチレン
テレフタレート樹脂を開発する。 【構成】 テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成
分と、エチレンングリコールを主成分とするジオール成
分と、ダイマー酸成分とを構成成分とする共重合体から
なり、該共重合体中のダイマー酸成分の含有量が０．５
〜５重量％であるポリエチレンテレフタレート樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、各種成形材料に用いら
れるポリエチレンテレフタレート樹脂に関し、さらに詳
しくは、結晶化の開始が早いポリエチレンテレフタレー
ト樹脂に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート樹脂は、耐
薬品性や機械的特性においてバランスのとれた樹脂であ
り、その優れた特性を生かして各種容器やフィルム等の
材料として幅広く使用されている。しかし、これらの成
形品の優れた特性はポリエチレンテレフタレート樹脂の
結晶化度に大きく依存するものである。しかしポリエチ
レンテレフタレート樹脂の結晶化速度は、ナイロン、ポ
リアセタール等の結晶性樹脂に比べてかなり遅く、ポリ
エチレンテレフタレート樹脂は成形品の実用的に適した
成形条件、例えば７０℃以上の金型温度と３０秒程度の
短い成形サイクルでは成形ができない。すなわち、金型
温度を高温に設定して成形すると、得られる成形品を金
型から取り出す際の機械的強度が不足するため、寸法安
定性が悪く、逆に低めの金型温度で成形するとその成形
性は良好となるものの得られた成形品を構成する樹脂の
結晶化度が不足するため、ポリエチレンテレフタレート
樹脂本来の優れた特性が発現しない問題点がある。

【０００３】この問題点を解決するための方法として、
例えば結晶核の発生を促進する方法（特開昭４６−３８
７０７号公報等）、α−オレフィンと不飽和カルボン酸
の塩との共重合物を添加する方法（特開昭４５−２６２
２５号公報）、および結晶化温度より低い温度でポリエ
チレンテレフタレート分子鎖の運動性を改善するために
ポリオキシアルキレン、ポリアルキレンアジペート等の
単独重合物あるいはブロック共重合体を添加する方法
（特開昭５７−８７５４３号公報等）等がある。しか
し、ポリエチレンテレフタレート樹脂に上記のような添
加物を添加したものはその成形時に着色したり、ガスが
発生したりする問題が生じ、成形温度や配合量などが制
限される。また、ポリアルキレングリコール等の添加物
を使用すると樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が大幅に低下
し、耐熱性が損なわれてしまう問題点があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明
は、上記のような状況に鑑みてなされたものであり、そ
の目的とするところは、従来のポリエチレンテレフタレ
ート樹脂に比べて優れた初期の結晶化速度を有するポリ
エチレンテレフタレート樹脂を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成すべく鋭意検討を進めた結果、特定のダイマー酸
を構成成分として含むポリエチレンテレフタレート樹脂
がその目的を達成できることを見い出し、本発明を完成
した。

【０００６】すなわち、本発明は、テレフタル酸を主成
分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主
成分とするジオール成分と、ダイマー酸成分とを構成成
分とする共重合体からなり、該共重合体中のダイマー酸
成分の含有量が０．５〜５重量％であることを特徴とす
るポリエチレンテレフタレート樹脂にある。

【０００７】本発明の特徴は、ダイマー酸を特定量使用
し、それを主鎖中に導入することによって、耐熱性を低
下させることなくポリエチレンテレフタレート樹脂の結
晶性を向上せしめたことである。

【０００８】本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂
は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と、
エチレングリコールを主成分とするジオール成分と、ダ
イマー酸成分とを構成成分とする共重合体からなる。

【０００９】本発明において、酸成分として使用される
ジカルボン酸成分は、テレフタル酸またはそのエステル
形成誘導体を主成分とするものである。テレフタル酸の
エステル形成誘導体の例としては、テレフタル酸ジアル
キルエステル、テレフタル酸ジアリールエステル等が挙
げられる。テレフタル酸またはそのエステル形成誘導体
は、ポリエステル樹脂の全酸成分中に８０モル％以上含
有されることが好ましく、さらに好ましくは８５モル％
以上である。これは、テレフタル酸あるいはそのエステ
ル形成誘導体が８０モル％未満では、ポリエステル樹脂
の機械的強度が低下する傾向にあるためである。また、
本発明においては、グルタル酸、アジピン酸、セバシン
酸、シュウ酸、コハク酸等の脂肪族ジカルボン酸あるい
はそのエステル形成誘導体を、ポリエステル樹脂の全カ
ルボン酸成分中に２０モル％未満、好ましくは１５モル
％未満の範囲で含有させてもよい。

【００１０】ジオール成分としては、エチレングリコー
ルを主成分とするものであり、好ましくは全ジオール成
分中に８０モル％以上の範囲で、さらに好ましくは８５
モル％以上の範囲で含有される。また、本発明において
は、エチレングリコール以外のジオール成分としては、
ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタン
ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオ
ペンチルグリコール、ビスフェノール化合物またはその
誘導体のエチレンオキシド付加物等を使用することがで
きる。

【００１１】また必要に応じてトリメリット酸、トリメ
シン酸、トリメチロールプロパン等の多官能性の第三成
分を併用してもよい。

【００１２】本発明においては、上記のジカルボン酸成
分とジオール成分から構成されるポリエステル樹脂は、
その繰り返し単位の８０モル％以上がエチレンテレフタ
レート単位であることが好ましい。

【００１３】本発明で使用されるダイマー酸は、炭素数
３６のジカルボン酸および炭素数５４のトリカルボン酸
の混合物であり、炭素数３６のジカルボン酸成分は直鎖
状ジカルボン酸、環状脂肪族ジカルボン酸および芳香族
ジカルボン酸の混合物である。使用するダイマー酸は、
出来る限りトリカルボン酸成分が少ない事が好ましい。
これはトリカルボン酸成分が多いと重合反応中にゲル化
が発生するためである。好ましくはトリカルボン酸成分
の割合が３重量％以下のものが好ましい。またジカルボ
ン酸成分中の直鎖状成分、環状脂肪族成分、芳香族成分
の割合は特に制限されるものではない。

【００１４】本発明において使用されるダイマー酸とし
ては、一般に市販されているものが使用でき、例えばユ
ニケマ社製ＰＲＩＰＯＬ ００８やＰＲＩＰＯＬ １０
０９などが挙げられる。

【００１５】本発明において使用されるダイマー酸は、
共重合体からなる樹脂中０．５〜５重量％、好ましくは
１〜３重量％となる量である。これは、使用量が０．５
重量％未満では結晶化温度の低下に効果を示さず、一
方、使用量が５重量％を越えると得られるポリエステル
樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が低下し、成形品の耐熱性
が低下するためである。

【００１６】また、本発明のポリエチレンナフタレート
樹脂は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した固体状態
からのガラス転移点（以下、Ｔｇと略記する。）が６５
℃以上８０℃以下であり、固体状態からの結晶化温度
（以下、Ｔｃ⁺ と略記する。）が１４０℃以下であり、
溶融状態からの結晶化温度（以下、Ｔｃ^- と略記す
る。）が２００℃以上であり、Ｔｃ⁺ とＴｇの差（Ｔｃ
⁺ −Ｔｇ）が６５℃以下であり、かつ融点（以下、Ｔｍ
と略記する。）とＴｃ^- の差（Ｔｍ−Ｔｃ^ー ）か４０℃
以下であることが必要である。これはＴｇが６５℃未満
であると成形品の耐熱性が低下し、一方、Ｔｃ⁺ が１４
０℃を越え、Ｔｃ^- が２００℃未満であると結晶化が進
みにくく、さらにＴｃ⁺ とＴｇとの差（Ｔｃ⁺ −Ｔｇ）
が６５℃以下であり、ＴｍとＴｃ^- との差（Ｔｍ−Ｔｃ
^- ）が４０℃以下であることが結晶化が進みやすくなる
ためである。

【００１７】本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂
の分子量は、粘度平均分子量（Ｍｖ）で１２０００〜７
５０００の範囲のものが好ましく、より好ましくは１５
０００〜６５０００の範囲のものである。これは粘度平
均分子量（Ｍｖ）が１２０００未満では成形品の機械的
強度が十分でなく、一方、粘度数平均分子量（Ｍｖ）が
７５０００を越えると成形性が悪くなるためである。ま
た、本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂の固有粘
度［η］は、特に限定されないが、フェノールとテトラ
クロロエタンの等重量混合溶媒に溶解し２５℃で測定し
た値で０．５〜１．６ｄｌ／ｇであることが好ましく、
より好ましくは０．５５〜１．４ｄｌ／ｇである。な
お、粘度平均分子量（Ｍｖ）の測定は下記により算出し
た。

【００１８】Ｍｖ＝［η］^1.47×３．９２×１００００

【００１９】本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂
には、その特性を損なわない範囲内で酸化防止剤、熱安
定性、紫外線吸収剤、染料などの添加剤やカオリン、タ
ルク、シリカ等の無機物を添加してもよい。

【００２０】本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂
は、公知のエステル交換法やエステル化などの重合方法
によって製造される。エステル交換法ではテレフタル酸
またはそのエステル形成誘導体とエチレングリコールと
ダイマー酸を反応容器内に仕込み、エステル交換触媒の
存在下１５０℃〜２５０℃で反応させた後、安定剤、重
合触媒などを添加し５ｍｍＨｇ以下の減圧下で２６０℃
〜３００℃に加熱し、３〜５時間反応させることによっ
て得ることができる。またエステル化法ではテレフタル
酸、エチレングリコール、ダイマー酸を反応容器に仕込
み窒素加圧下１５０℃〜２５０℃でエステル化反応を行
い、エステル化反応終了後、安定剤、重合触媒などを添
加し５ｍｍＨｇ以下の減圧下で２６０℃〜３００℃に加
熱し、３〜５時間反応させることによって得ることがで
きる。

【００２１】本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂
を製造する際に使用されるエステル交換触媒としては、
酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸マグネシウム、チタンテ
トラブトオキシドなどが挙げられ、重合用触媒としては
三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムなどが挙げられ
る。

【００２２】本発明のポリエチレンナフタレート樹脂の
成形方法は、押出成形、ブロー成形、真空成形、射出成
形などの方法を使用することができる。

【００２３】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明を具
体的に説明する。なお、例中で用いた樹脂組成分析およ
び樹脂の物性は次に示す方法により求めた。

【００２４】（１）樹脂組成分析 樹脂をヒドラジンで加水分解し、液体クロマトグラフィ
ーで定量した。 （２）ガラス転移点（Ｔｇ）、固体状態からの結晶化温
度（Ｔｃ⁺ ）、溶融状態からの結晶化温度（Ｔｃ^- ）お
よび融点（Ｔｍ）の測定 示差熱走査熱量計（ＤＳＣ）（（株）島津製作所製）を
使用して測定した。サンプルとして樹脂を窒素気流中２
８０℃で５分間メルトした後、ドライアイスで急冷した
ものを用いた。測定は５℃／分の昇温速度で２８０℃ま
で昇温し、そのまま５℃／分の冷却速度で１００℃まで
冷却して測定した。なお、ガラス転移点（Ｔｇ）はショ
ルダー値をとり、その他はピーク値をとった。

【００２５】また、例中で使用したダイマー酸は、ユニ
ケマ社製、ＰＲＩＰＯＬ １００９を用いた。

【００２６】実施例１ テレフタル酸１００モル部、エチレングリコール１４０
モル部を反応容器に入れ、次いで樹脂重量に対して０．
５重量％となる量のダイマー酸を添加し、窒素加圧下で
エステル化反応を進行させた。エステル化反応が十分進
行した後安定剤としてトリメチルフォスフェートをテレ
フタル酸成分に対して２００ｐｐｍ、重合触媒として三
酸化アンチモンをテレフタル酸成分に対して４５０ｐｐ
ｍ添加し、徐々に減圧しながら２９０℃まで昇温し、５
ｍｍＨｇ以下の減圧下で４時間反応させてポリエチレン
テレフタレート樹脂を得た。得られた樹脂組成および物
性の測定結果を表１に示す。

【００２７】実施例２ テレフタル酸１００モル部、エチレングリコール１４０
モル部を反応容器に入れ、次いで樹脂重量に対して１．
０重量％となる量のダイマー酸を添加し、窒素加圧下で
エステル化反応を進行させた。エステル化反応が十分進
行した後安定剤としてトリメチルフォスフェートをテレ
フタル酸成分に対して２００ｐｐｍ、重合触媒として三
酸化アンチモンをテレフタル酸成分に対して４５０ｐｐ
ｍ添加し、徐々に減圧しながら２９０℃まで昇温し、５
ｍｍＨｇ以下の減圧下で４時間反応させてポリエチレン
テレフタレート樹脂を得た。得られた樹脂の樹脂組成お
よび物性の測定結果を表１に示す。

【００２８】実施例３ テレフタル酸ジメチル１００モル部、エチレングリコー
ル２４０モル部を反応容器に入れ、次いで樹脂重量に対
して３重量％となる量のダイマー酸を添加し、エステル
交換触媒として酢酸マンガンをテレフタル酸ジメチル成
分に対して２４０ｐｐｍ添加し、徐々に昇温を進めなが
らエステル交換反応を行った。十分にエステル交換反応
を進めた後、安定剤としてトリメチルフォスフェートを
テレフタル酸ジメチル成分に対して２００ｐｐｍ、重合
触媒として三酸化アンチモンをテレフタル酸ジメチル成
分に対して４５０ｐｐｍ添加し、徐々に減圧しながら２
９０℃まで昇温し、５ｍｍＨｇの減圧下で４時間反応さ
せて反応釜からチップとして取り出した。このチップを
予備結晶化した後、２１０℃、５ｍｍＨｇ以下の減圧下
で１５時間固相重合を行いポリエチレンテレフタレート
樹脂を得た。得られた樹脂の樹脂組成および物性の測定
結果を表１に示す。

【００２９】実施例４ テレフタル酸１００モル部、エチレングリコール１４０
モル部を反応容器に入れ、次いで樹脂重量に対して５．
０重量％となる量のダイマー酸を添加し、窒素加圧下で
エステル化反応を進行させた。エステル化反応が十分進
行した後安定剤としてトリメチルフォスフェートをテレ
フタル酸成分に対して２００ｐｐｍ、重合触媒として三
酸化アンチモンをテレフタル酸成分に対して４５０ｐｐ
ｍ添加し、徐々に減圧しながら２９０℃まで昇温し、５
ｍｍＨｇ以下の減圧下で４時間反応させてポリエチレン
テレフタレート樹脂を得た。得られた樹脂の樹脂組成お
よび物性の測定結果を表１に示す。

【００３０】比較例１ テレフタル酸１００モル部、エチレングリコール１４０
モル部を反応容器に入れ、窒素加圧下でエステル化反応
を進行させた。エステル化反応が十分進行した後安定剤
としてトリメチルフォスフェートをテレフタル酸成分に
対して２００ｐｐｍ、重合触媒として三酸化アンチモン
をテレフタル酸成分に対して４５０ｐｐｍｍ添加し、徐
々に減圧しながら２９０℃まで昇温し、５ｍｍＨｇ以下
の減圧下で４時間反応させてポリエチレンテレフタレー
ト樹脂を得た。得られた樹脂の樹脂組成および物性の測
定結果を表１に示す。この得られた樹脂はＴｃ⁺ とＴｇ
との差（Ｔｃ⁺ −Ｔｇ）およびＴｍとＴｃ^- との差（Ｔ
ｍ−Ｔｃ^- ）が大きいため結晶化が悪いものであった。

【００３１】比較例２ テレフタル酸１００モル部、エチレングリコール１４０
モル部を反応容器に入れ、次いでダイマー酸を樹脂中に
１０重量％となる量を添加し、窒素加圧下でエステル化
反応を進行させた。エステル化反応が十分進行した後安
定剤としてトリメチルフォスフェートをテレフタル酸成
分に対して２００ｐｐｍ、重合触媒として三酸化アンチ
モンをテレフタル酸成分に対して４５０ｐｐｍｍ添加
し、徐々に減圧しながら２９０℃まで昇温し、５ｍｍＨ
ｇ以下の減圧下で４時間反応させてポリエチレンテレフ
タレート樹脂を得た。得られた樹脂の樹脂組成および物
性の測定結果を表１に示す。この得られた樹脂はＴｇが
６５℃以下で耐熱性が悪く、また、結晶化も比較例１と
同様にＴｃ⁺ とＴｇとの差（Ｔｃ⁺ −Ｔｇ）およびＴｍ
とＴｃ^- との差（Ｔｍ−Ｔｃ^- ）が大きいため結晶化が
悪いものであった。

【００３２】比較例３ テレフタル酸１００モル部、エチレングリコール１４０
モル部を反応容器に入れ、次いでポリエチレングリコー
ル（分子量２０００）を樹脂中に５重量％配合されるよ
うに添加し、窒素加圧下でエステル化反応を進行させ
た。エステル化反応が十分進行した後安定剤としてトリ
メチルフォスフェートをテレフタル酸成分に対して２０
０ｐｐｍ、重合触媒として三酸化アンチモンをテレフタ
ル酸成分に対して４５０ｐｐｍｍ添加し、徐々に減圧し
ながら２９０℃まで昇温し、５ｍｍＨｇ以下の減圧下で
４時間反応させてポリエチレンテレフタレート樹脂を得
た。得られた樹脂の樹脂組成および物性の測定結果を表
１に示す。この得られた樹脂はＴｇが６５℃以下で耐熱
性が悪く、また、ＴｍとＴｇの差（Ｔｍ−Ｔｇ）が大き
く結晶化が悪いものであった。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【発明の効果】本発明のポリエチレンテレフタレート樹
脂は、該樹脂中にダイマー酸が特定量共重合されている
ため、従来のポリエチレンテレフタレート樹脂に比べて
初期の結晶化速度が著しく向上している。このため、従
来のように結晶化を促進するための添加物が不要とな
り、その結果、成形物の着色、およびガラス転移点の大
幅な低下に基づく耐熱性の低下という問題が解消でき
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石渡 修二 愛知県豊橋市牛川通四丁目１番地の２ 三 菱レイヨン株式会社豊橋事業所内 (72)発明者 田中 清介 愛知県豊橋市牛川通四丁目１番地の２ 三 菱レイヨン株式会社豊橋事業所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 テレフタル酸を主成分とするジカルボン
   酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオール
   成分と、ダイマー酸成分とを構成成分とする共重合体か
   らなり、該共重合体中のダイマー酸成分の含有量が０．
   ５〜５重量％であることを特徴とするポリエチレンテレ
   フタレート樹脂。
2. 【請求項２】 示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したガ
   ラス転移点（Ｔｇ）が６５℃以上８０℃以下であり、固
   体状態からの結晶化温度（Ｔｃ⁺ ）が１４０℃以下であ
   り、溶融状態からの結晶化温度（Ｔｃ^- ）が２００℃以
   上であり、固体状態からの結晶化温度（Ｔｃ⁺ ）とガラ
   ス転移点（Ｔｇ）との差（Ｔｃ⁺ −Ｔｇ）は６５℃以下
   であり、かつ融点（Ｔｍ）と溶融状態からの結晶化温度
   （Ｔｃ^- ）との差（Ｔｍ−Ｔｃ^- ）が４０℃以下である
   ことを特徴とする請求項１記載のポリエチレンテレフタ
   レート樹脂。
3. 【請求項３】 粘度平均分子量（Ｍｖ）が１２０００〜
   ７５０００であることを特徴とする請求項１または２記
   載のポリエチレンテレフタレート樹脂。