JPS6058258B2 - 均一に着色された透明中空成型体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は透明であり、かつ着色されたポリエチレンテ
レフタレート中空成型体に関するものである。

ポリエチレンテレフタレートはその優れた機械的特性
および化学的特性に加え、優れた透明性とガス遮断性、
衛生上の安全性、堅牢性を有するので、近年食品、医薬
品、化粧品などの用途に使用されつつある。

そしてこれらの用途の中には商品化に際して着色が必要
なものが少なくない。 そこで従来ポリエチレンテレフ
タレート製中空成型体を着色しようとする提案がある（
特開昭４７−３４５４７号公報）。しかし、この提案は
具体的にいかなる染料を用いるべきかを明らかにしてい
ない。 そこで、本発明者らはポリエチレンテレフタレ
ート製中空成型体を着色するという目的のために公知の
染料をそのまま使用してみたところ、次の理由で、他の
用途のポリエチレンテレフタレートの成型体に使用され
る染料でも透明中空成型体には使用できないことがわか
つた。

（イ）ポリエチレンテレフタレートが本来有する透 明
性を阻害すること。（ロ）ポリエチレンテレフタレート
透明中空成型体 は比較的高粘度のポリエチレンテレフ
タレートから加工されるので加工温度が比較的高く、そ
の加工温度に対して熱安定性がないこと。

ヤ→ ポリエチレンテレフタレートに相溶性がない こ
と。目 油溶性染料の欠点として、着色中空成型体か
ら油溶性染料が前記中空成型体中の内容物に溶出する場
合があり、衛生性にかけること。

そこで本発明者らは更に鋭意研究したところ、３００℃
以上の耐熱安定性を有するペリノン系またはキノフタロ
ン系の油溶性染料０．００１〜０．５重量％含有するポ
リエチレンテレフタレートからなる中空成型体、とすれ
は均一に着色された透明中空成型体であつて前記の問題
を伴うことのない成型体が得られることがわかり、本発
明に到達した。

更に、詳細に説明する。本発明においてポリエチレンテ
レフタレートとは必ずしも繰返単位の全部がエチレンテ
レフタレートであることを意味するものではない。

約２０モル％程度の範囲であれば共重合成分を含むこと
ができる。共重合ジカルボン酸成分としてはフタル酸、
イソフタル酸、５−ナトリウムイソフタル酸、４，４″
ージフェノキシエトキシジカルボン酸、２，６−ナフタ
リンジカルボン酸などが、また共重合グリコール成分と
しては、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、
ポリエチレングリコールなどが使用できる。またこれ以
外にｐ−オキシエトキシ安息香酸のような共重合成分を
用いることもできる。本発明で用いられるポリエチレン
テレフタレートは相対粘度１０〜１００のものである。

ポリマの粘度は中空成型体を得ようとする場合特に成型
法との関係て重要てある。特に押出しないし押出し吹込
み成型により、実質的に無延伸の中空成型体を成型する
場合は溶融ポリマの流動性をある水準以上に保持するこ
とが重要てあり、このため高粘度のポリマを用いる必要
がある。このような要求を満たす相対粘度は２０〜１０
０てある。これに対して延伸された中空成型体を得よう
とする場合、比較的低粘度のポリマが使用できる。すな
わち相対粘度１０〜３５のポリエチレンテレフタレート
が使用できる。本発明の中空成型体を成型するポリエス
テルとしては次のような特性を持つものが好ましい。

その特性の一つは冷却結晶化特性である。すなわちポリ
エステルの熱履歴を一旦取り去つた後、再溶融したもの
について差動走査型熱量計で求めて冷却結晶化ピーク温
度（Ｔｃ）が１５０〜１８５℃、冷却結晶化ピーク半価
幅（Ｗ１／２）が２０℃以上冷却結晶化ピーク勾配（Ｋ
）が０．０９ｒｒ１ｃａ１／Ｓｅｃ２以下であるような
主たるくり返し単位がエチレンテレフタレートであるポ
リエステルである。この特性は次のような方法により測
定される。

ポリエチレンテレフタレート試料１０ｍ９を正確にアル
ミ皿に秤取し、差動走査型熱量計（パーキンエルマー社
製ＤＳＣ−１Ｂ型）に装填し、１６ンＣ／Ｍｉｎの昇温
速度で２８０℃まで加熱し、直ちに急冷して熱履歴を取
り去る。このサンプルを再び上記速度で昇温し、溶融し
た後、直ちに１６℃／Ｍｌｎの降温速度で冷却する。こ
こにおいてフルスケールを８ｒｎｃａ１／℃とした時に
得られ典型的なサーモグラムを図に示す。

図において降温時の発熱ピークは冷却結晶化の現象に対
応して発熱ピークが現われ、発熱ピークの温度（Ｔｃ″
）は図に示しているように発熱の上昇および下降曲線の
それぞれの中点における接線の交点として定義される。
またピークの半価幅（Ｗ１／２）は基線からのピークの
高さの１′２の高さに対応するピーク幅であり、ピーク
の勾配（Ｋ）は発熱ピークの上昇曲線の中点における接
線の勾配として求める。

また本発明の成型体を形成するポリエチレンテレフタレ
ートが持つべき他の好ましい特性は１０％以下の溶液ヘ
イズである。

溶液ヘイズは次のようにして測定される。

すなわち５．４ｇのポリエチレンテレフタレートチップ
を４０ｃｃのフェノ−ルーテトラクロロエタン（３：２
）混合溶液に入れ１００〜１１０゜Ｃで２時間十分攪拌
しながら溶解させ冷却した後、その溶液を２０１ｖｎの
厚さのセルに入れＳｐｈｅｒｅｍｅｔｈＯｄＨＴＲＭｅ
ｔｅｒで測定しポリエチレンテレフタレートを添加しな
いブランク溶液とにごり度を比較した値である。これら
の特性を有するポリエチレンテレフタレートは直接エス
テル化を経て重縮合を行なう方法、あるいはエステル交
換反応を経て重縮合を行なう方法のどちらかの方法でも
得られるか、高重合度のポリエチレンテレフタレートが
必要な場合は溶融重合法で得られたポリエチレンテレフ
タレートを固相状態１８０〜２５０℃の温度で減圧ある
いは不活性ガス中で加熱処理して重合度を上昇させるこ
とができる。さらに本発明のポリエチレンテレフタレー
ト中には延伸時空隙や異相を生じる異物あるいは結晶化
核剤となる粒子を実質的に含有しないこと、たとえ存在
していても極めて微細化しており球晶の生長を促進しな
いことが必要である。したがつてポリエチレンテレフタ
レート中の触媒残渣による粒子異物をなくすためエステ
ル化やエステル交換は無触媒で実施するのが好ましい。
なお、触媒としてマンガン、マグネシウム、亜鉛、コバ
ルト化合物を使用する場合にはエステル化あるいはエス
テル交換後に少なくとも１１２モル当量以上のリンのエ
ステル化合物で前記触媒金属成分を可容化するのが望ま
しい。

また重縮合触媒としてアンチモン、ゲルマニウム、タチ
ニウム化合物を使用することができるがアンチモン化合
物を使用する場合には、少なくともゲルマニウム化合物
を２鍾量％以上併用することが必要で、いずれも添加量
は必要最低限に押さえるのが好ましい。あるいはケトン
系化合物などの有機系重合触媒を使用し、金属触媒を使
用しないで重合体を得るのが好ましい。本発明において
ポリエチレンテレフタレートを着色するのに使用される
着色剤は３００℃以上の耐熱安定性を有するペリノン系
またはキノフタロン系の油溶性染料を含むことである。

ペリノン系油溶性染料としては例えばカラー●インデッ
クス・ソルベント（以下Ｃ．Ｉ．ＳＯｌｖｅｎｔと記載
する）オレンジ（０ｒ′Ａｎｇｅ）６０、Ｃｌ．ＳＯｌ
ｖｅｎｔＯｒａｎｇｅ７＆ＳＣ．Ｉ．ＳＯｌ■ＥｎｔＯ
ｒａｎｇｅ７８、Ｃ．Ｉ．ＳＯｌｖｅｎｔレッド（Ｒｅ
ｄ）１７６、Ｃ．Ｉ．ＳＯｌｖｅｎｔＲｅｄｌ７９、Ｃ
．Ｉ．ＳＯＩｖｅｎｔＲｅｄｌ８Ｏ、Ｃ．Ｉ．ＳＯｌｖ
ｅｎｔＲｅｄｌ３蒔がある。好ましいペリノン系油溶性
染料としてＣ．Ｉ．ＳＯＩｖｅｎｔＯｒａｎｇｅ６Ｏ．
ｓＣ．Ｉ．ＳＯｌｖｅｎｔＲｅｄｌ７６、Ｃ．Ｉ．ＳＯ
ｌｖｅｎｔ．Ｒｅｄｌ７訊Ｃ．Ｉ．ＳＯｌｖｅｎｔＲｅ
ｄｌ３５がある。また、キノフタロン系油溶性染料とし
てはＣ．Ｉ．ＳＯｌｖｅｎｔイエロー（ＹｅｌｌＯｗ）
１１２、Ｃ．Ｉ．ＳＯｌｖｅｎｔＹｅｌｌＯｗｌｌ３、
Ｃ．Ｉ．ＳＯｌｖｅｎｔＹｅｌ−１０ｗ１１４、Ｃ．Ｉ
．ＳＯｌｖｅｎｔＹｅｌｌＯｗｌＯ５、Ｃ．Ｉ．ＳＯｌ
ｖｅｎｔＹｅｌｌＯｗｌ３２、Ｃ．．ｌ．ＳＯｌｖｅｎ
ｔＹｅｌＩＯｗｌ５７等があり、中でもＣ．Ｉ．ＳＯｌ
ｖｅｎｔＹｅｌｌＯｗｌｌ２、Ｃ．Ｉ．ＳＯｌｖｅｎｔ
ＹｅｌｌＯｗｌｌ３、Ｃ．ｌ．ＳＯｌｖｅｎｔＹｅｌｌ
Ｏｗｌ３２、Ｃ．Ｉ．ＳＯｌｖｅｎｔＹｅｌｌＯｗｌ５
７が特に好ましい。ここで３００℃以上の耐熱安定性と
は次のように定義される。すなわちポリエチレン・テレ
フタレート１（１）部と油溶性染料０．０屹部よりな混
合物を樹脂温度が３００℃になるように温度設定した３
．５（支）射出成形機にて成形し、できた着色成型物が
標準色相に対して変褐色が認められないことをいう。標
準色相はポリスチレン樹脂で同濃度にて２５０℃で成形
した着色成形物を用いる。ポリエチレンテレフタレート
に含有されるペリノン系またはキノフタロン系の油溶性
染料の量は０．００１〜０．５重量％好ましくは０．０
０２〜０．２重量％である。この範囲であれば得られた
中空成型体は十分着色されていて、しかも透明性をも有
している。ポリエチレンテレフタレートと油溶性染料の
混合はスーパーミキサー、ヘンシエルミキサー、タンブ
ラーなどの混合機を使用して行ない、押出機中で溶融混
練するなど、公知の方法によつて十分な均一微分散が達
成できる。

特別な分散剤などを使用することは通常必要でない。染
料は所定濃度の数倍〜１０皓、実用的には５０倍程度ま
での濃度に含有したいわゆるマスターバッチを調製し、
これを無着色ポリエチレンテレフタレートにより適宜希
釈して最終的な所望の濃度に落し、適当な色調を得るこ
ともできる。

このようにして、得られた着色ポリエチレンテレフタレ
ートは既知の成型法により中空成型体に成型することが
できる。

たとえば通常の押出吹込成型法によつて成型できるし、
また所要寸法のバイブを予備成型し、別の成型機で吹込
成型するコールドパリソン法によることもできる。また
射出成型によりブローピンをかねるコアのまわりにパリ
ソンを成型し、ロータリーステージで吹込金型に移して
吹込成型する射出吹込成型法を適用することもできる。
本発明の中空成型体は実質的に延伸されていないもので
あつてもよいし、また二軸に延伸されたものであつても
よい。

延伸の程度は成型条件を適当に設定することにより調製
することができる。なお、ポリエチレンテレフタレート
は特に溶融状態において水による加水分解を受けやすく
、分子量の低下を起しやすいので着色工程に供給する以
前、または着色後成型工程に供給する前には十分乾燥さ
せて、含水率を約０．０８％以下、好ましくは０．０３
％以下に維持する必要がある。ポリエチレンテレフタレ
ートチップの乾燥は着色の有無によらず、通常の乾燥方
法により行なうことができる。例えば静置式または移動
式の熱風乾燥法、高温不活性ガス乾燥法、減圧乾燥法な
どがある。乾燥温度は通常約１３０〜１９０℃乾燥時間
は約２〜３時間以上である。本発明の透明着色中空成型
体は優れた硬度、強靭性、耐薬品性、ガス遮断性と共に
、ガラス様の極めて優れた透明性に代表される優れた外
観を有している他に次の効果を有する。

（イ）本発明にかかる油溶性染料はポリエチレンテレフ
タレートに対して十分な相溶性を持つており、ポリマ中
に均一に微分散している。

（ロ）本発明いかかる油溶性染料はポリエチレンテレフ
タレートが本来持つている優れた透明性を阻害しない。

（ハ）中空体成型加工時に分解しない。（（ニ）本発明
により得られた中空成型体に内容物を充填しても、それ
に油溶性染料が溶出することがない。

本発明にかかる透明中空成型体は、食品、医薬品香料、
化粧品飲料、食料等の容器として特に適している。

以下実施例により本発明をより詳細に説明する。

実施例中部とあるのは重量部である。実施例１ ポリエチレンテレフタレート（相対粘度１４、溶液ヘイ
ズ６．８、冷却結晶化ピーク温度１５６．５℃で、冷却
結晶化ピーク半価幅（Ｗｌ／２）２６℃、冷却結晶化ピ
ーク勾配（Ｋ）０．０２ｍｃａ１／Ｓｅｃ２）１００部
とペリノン系油溶性染料Ｃ．Ｉ．ＳＯｌｖｅｎｔＲｅｄ
ｌ７６（ダイヤレジンレッドＨＳ三菱化成工業（株）製
）０．５部をスーパーミキサーに投入し、常温で３囲２
間混合した。

この混合物を１８０℃に設定した乾燥器で３時間乾燥し
た後、再吸湿しないように保ち、樹脂温度が２８０〜２
９０℃になるように温度設定した４０７ｍ押出機で溶融
押出し、均一に着色されたマスターチツプを得た。この
着色マスターチツプ５部を前記ポリエチレンテレフタレ
ート（ナチユラルカラー）１０（２）に添加し、Ｖ型ブ
レンダーで２紛間混合して着色マスターチツプがナチユ
ラルポリエチレンテレフタレート中に均一に分散される
ように混合した後、１８０℃に設定した乾燥機中で３時
間乾燥し、射出成型機（名機ＳＪ３５Ｂ）を用いてコー
ルドパリソン（外径２４藺、肉厚２Ｗ１１長さ１０『）
を成形した。

その後さらに二軸延伸吹込成型機を用いてコールドパリ
ソンを９５〜１１０℃に加熱し、その後吹込成型内で１
０ｋ９／ｄの圧空を吹込むことによつて容量４００ｃｃ
の小型ビールびん型の二軸延伸された中空成型品を得る
ことができたこの中空成型品は赤色に着色され、外観は
光沢にすぐれ、非常に透明性がよく、かつポリエチレン
テレフタレート本来の性質を備えたものであつた。この
赤色中空成型品に蒸留水を３５０ｃｃ充填し、６０℃の
恒温水浴中に７時間浸し、その後充填液を比色管に取り
出し観察したが、全く着色していなかつた。

また蒸留水の替りに２０％のエチルアルコールに充填さ
せた場合も、全く着色していなかつた。実施例２ 実施例１に述べたポリエチレンテレフタレート１００部
に対してキノフタロン系油溶性染料Ｃ．Ｉ．ＳＯｌｖｅ
ｎｔＹｅｌｌＯｗｌＯ５（ダイヤレジンイエローＨＬ三
菱化成工業（株）製）を１部添加し、タンブラーに投入
し、常温で１紛間混合し、以下実施列１と同じ方法でマ
スターチツプを作つた。

この着色マスターチツプ２部を前記ナチユラルカラーポ
リエチレンテレフタレート１０娼に添加し、以下実施例
１に述べた方法にしたがつて中空成型品を得た。この中
空成型品は黄色に着色され、非常に光沢および透明性の
よいものであつた。得られた黄色中空成型品に２０％の
エチルアルコールを３５０ｃｃ充填し、４０℃の恒温水
浴中に７満間浸し、その後充填液を比色管に取り出し観
察したが全く着色していなかつた。

比較例１ 実施例１に述べたポリエチレンテレフタレートＱＯ娼と
アンスラキノン系油溶性染料Ｃ．Ｉ．ＳＯＩｖｅｎｔＢ
ｌｕｅ９５（ダイヤレジンブルーＰ三菱化成工業（株）
製）０．２部をスーパーミキサーに投入し、常温で（９
）秒間混合し、以下実施例１と同じ方法でマスターチツ
プを作つた。

この着色マスターチツプ５部・を前記ナチユラルポリエ
チレンテレフタレート１０Ｄｍに添加し、以下実施例１
に述べた方法にしたがつて中空成型品を得た。この中空
成型品は、ポリスチレン樹脂等で通常この染料が発色す
る青色と全く異なり茶褐色に変色し、表面の光沢も部ノ
分的に失い発泡し荒れていた。比較例２〜４ 実施例１のペリノン系油溶性染料の替りに、アンスラキ
ノン系油溶性染料Ｃ．Ｉ．ＳＯｌｖｅｎｔＶｉＯｌｅｔ
３２（比較例２）、モノアゾ系油溶性染料Ｃ．Ｉ．ＳＯ
ｌｖｅｎｔＹｅｌｌＯｗｌＯ３（比較例３）、ジスアゾ
系油溶性染料Ｃ．ｌ．ＳＯｌｖｅｎｔＲｅｄ２４（比較
例４）を用いたほかは、実施例１と同様にして中空成型
品を得たが変褪色が激しく表面光沢も悪かつた。

比較例５ 実施例１に述べたポリエチレンテレフタレート１卯部に
対し、アンスラキノン系油溶性染料Ｃ．Ｉ．ＳＯｌｖｅ
ｎｔＶｉＯｌｅｔｌ３（マクロレツクス バイオレット
Ｂ バイエル社製）０．１部をヘンシエルミキサーに投
入し、常温で３叱′間混合した後１８０℃に設定した乾
燥機で３時間乾燥し再吸湿しないように保ち、樹脂温度
が２８０〜２９０℃になるように温度設定した仙−押出
機で溶融押出しし、均一に着色されたカラーコンパウン
ドを得た。

このカラーコンパウンドを用いて、実施例１に述べた方
法にしたがつて中空成型品を得た。この紫色中空成型品
にｎ−ヘプタンを３５０ｃｃ充填し、６０℃の恒温水浴
中に２ｇＩ１ｆ間浸しその後充填液を比色管に取り出し
観察したところ、うつすらと赤味を帯びていた。

比較例６〜７ 比較例５のアンスラキノン系油溶性染料の替りにモノア
ゾ系油溶性染料Ｃ．Ｉ．ＳＯｌｖｅｎｔＹｅｌｌＯｗ７
７（比較例６）、ジスアゾ系油溶性染料Ｃ．Ｉ．ＳＯｌ
ｖｅｎｔＲｅｄ２７（比較例７）を用いたほかは、比較
例５と同様にして中空成型品を得た。

それぞれの中空成型品に蒸留水３５０ｃｃ充填し６０℃
の恒温水浴中に７満間浸し、その後充填液を比色管に取
り出し観察したところ、全てわずかに着色していた。

【図面の簡単な説明】

図面は、差動走査型熱量計で測定したポリエチレンテレ
フタレートの冷却結晶化挙動を表すサーモグラフである
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ３００℃以上の耐熱安定性を有するペリノン系また
   はキノフタロン系の油溶性染料０．００１〜０．５重量
   ％含有するポリエチレンテレフタレートからなる均一に
   着色された透明中空成型体。