KR101249606B1 - 폴리에스테르를 위한 카본블랙 재가열 첨가제 - Google Patents

폴리에스테르를 위한 카본블랙 재가열 첨가제 Download PDF

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Abstract

재가열 시간 및 수지 색을 비롯한, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 수지의 재가열 특성은 적외선 흡수제로서 200 내지 500 nm 범위 내의 일차적 입자 크기를 갖는 수지 카본블랙을 첨가함으로써 개선된다. 이 일차적 입자 크기를 갖는 써멀 카본블랙은 퍼니스 카본블랙보다 바람직하다. 사출 연신-중공 성형된 병 및 기타 열성형된 제품은 카본블랙 적외선 흡수제를 이용하여 수지로부터 제조된다.
폴리에스테르, 폴리프로필렌, 카본블랙, 재가열

Description

폴리에스테르를 위한 카본블랙 재가열 첨가제{CARBON BLACK REHEAT ADDITIVE FOR POLYESTER}
본 발명은 낮은 수준의 카본블랙을 중합체에 첨가함에 따른 결과로서, 보다 빠른 가열(heat-up) 속도를 나타내는 폴리에스테르 및 폴리프로필렌 조성물로부터의 병, 용기 및 기타 물품의 제조에 관한 것이다. 보다 빠른 가열 속도는 사출 연신 중공 성형에 의해 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리프로필렌으로 된 용기를 제조하는데 필요한 시간 및 에너지를 감소시킨다.
중합체 조성물, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 폴리프로필렌 (PP)은 공지된 포장재이다. 예를 들어, U.S. 특허 4,340,721은 각종 성형법들에 의해 음료수 병 및 기타 용기(이하 "병"이라 칭해짐)를 제조하는데 사용되는 PET 조성물을 기재하고 있다.
미네랄 워터 및 탄산 음료수용 병과 같은 PET로 된 병은, 일반적으로 사출 연신-중공 성형에 의해 제조된다. 이 기법은 최종 병 모양으로 후속하여 중공 성형될, "예비성형체"의 사출 성형을 포함한다. 이는 별도의 사출 성형 및 연신-중공 기기에서, 또는 두 단계가 조합되는 단일 기기에서 수행될 수 있다. 예비성형체는 주로 8 내지 20 cm의 길이 및 3 내지 6 mm의 물질 두께를 갖는, 길이가 짧아 진 병체 형상을 갖는 쓰레드 목으로 구성된다. 병을 중공하기 위해, 예비성형체를 적외선 램프로 재가열하여, PET의 유리전이온도를 초과하는 한 특정 온도로 가열함으로써, 그것을 연신하여 원하는 형상의 몰드에 중공할 수 있도록 한다.
일반적으로, PET 수지는 적외선 복사를 흡수하는 능력이 저조하다. 그러므로, 예비성형체 가열 및 연신 중공 성형 단계는 전체 생산 공정에 있어 속도 결정 인자가 된다. 또한, 예비성형체 가열 단계는 또한 상당량의 에너지를 필요로 한다. 이를 해결하기 위해, 많은 등급의 상업용 PET 병 수지에, 예비성형체의 가열 속도를 개선시키기 위해(이후, "보다 빠른 재가열"이라 칭해짐) 첨가제가 혼입된다. 목적은, 중공 속도를 증가시키고, 이에 따라 전체 생산율을 증가시키면서, 예비성형체를 재가열하는데 필요한 에너지를 감소시키는 것이다.
실제로, PET에서의 재가열을 개선시키는데 사용되는 첨가제는 연신 중공 성형 기기에 사용되는 적외선 램프에 의해 방출되는 파장(일반적으로 500 내지 2000 nm)에서 복사 에너지를 강하게 흡수하는 미세 분산 불활성 흑색 물질이다. PET에 사용되는 물질의 예는 U.S. 특허 4,408,004에 기재된 것과 같은 카본블랙, U.S. 특허 5,925,710 및 6,034,167에 기재된 것과 같은 흑연, U.S. 특허 6,022,920에 기재된 것과 같은 흑색 산화철, U.S. 특허 출원 공개 2003/0018115 A1에 기재된 것과 같은 인화철 및 규화철, 및 U.S. 특허 출원 공개 2002/0011694 및 U.S. 특허 6,503,586에 기재된 것과 같은 흑색 스피넬 안료이다. 원하는 수준의 재가열 개선을 얻기 위해, 이 첨가제들의 첨가 수준은 일반적으로 5 내지 100 ppm이다.
PET에서의 개선된 재가열은 또한 안티몬 금속 입자의 사용에 의해 나타났다. 이 입자는 주로 U.S. 특허 5,419,936 및 5,529,744에 기재된 바와 같이, 용융 중합 단계 중에 안티몬 중합 촉매 및 환원제(예를 들어 인산) 사이의 화학 반응에 의해 침착된다.
상기 재가열 개선은 일반적으로 PET에 적용되나, 추가적 고려사항, 및 본 발명의 주요 실시양태는 PP 수지에서의 재가열의 개선이다. PP는 재료비가 보다 낮기 때문에 많은 음료수 용도들을 위한 병에 대해 PET를 대체하는 경우가 증가하고 있다. U.S. 특허 6,258,313은 PP 예비성형체의 사출 연신 중공 성형이, 예비성형체가 외측 및 내측 모두로부터 동시에 가열될 경우, 가능함을 교시한다. 그럼에도 불구하고, 최근 이 방법에 의해 PET보다 PP로 만족스러운 음료수 병을 생산하기 더 어려워졌다. 먼저, 폴리프로필렌은 PET보다 낮은 밀도 및 비열을 가지고, 이에 따라 상당히 더 협소한 가공 창을 나타낸다. 둘째, 폴리프로필렌은 IR 복사를 흡수하는 능력이 좋지 않다는 측면에서 PET와 같은 한계를 가진다. 일반적으로, 폴리프로필렌도 또한 PET보다 큰 불투명화도를 가지고, 이는 그것의 심미적 외관을 손상시킨다. 따라서, 당 산업계는 폴리프로필렌의 IR 흡수 성질을 개선시키기 위한 방안을 계속 모색하고 있어, 폴리프로필렌을 PET와 동일한 사출 연신 중공-성형 장비에서 음료수 병을 제조하는데 사용될 수 있다.
다른 흑체 흡수제를 사용하기를 원치 않거나 사용할 수 없는 PET 및 PP 수지 제조자들에 있어, 개선된 재가열을 위한 편리한 첨가제는 카본블랙이다. 카본블랙은 다른 흡수 물질에 비해 불활성, 저비용 및 수지 내 분산 용이성의 이점을 제공한다. 카본블랙은 또한 근적외선 파장에서 높은 흡수도를 나타낸다. 그것은 또한 높은 방출율을 가지고, 이에 따라 이 흡수에서 비롯되는 입자의 높은 온도 증가율은 주변 중합체에 전달된다. 따라서, 다른 흑색 물질에 비해 매우 낮은 수준의 카본블랙이 중합체에 첨가될 필요가 있다.
이 첨가제를 사용할 때, 병 제조자는 재가열의 개선을 최대화하면서도, 최종 병의 색 및 탁도에 대한 영향은 최소화하고자 한다. 정의 상, 흑색 물질을 수지에 첨가하는 것은 병을 더 어둡게 하며, 이는 완전히 무색인 것보다 덜 선호적인 것으로 인지된다. 카본블랙의 한 특별한 결점은 매우 소량의 카본 블랙을 함유하는 수지에 부여되는 어두운 색조 및 황갈색 색조다. 이 문제는, 제조자가 점진적으로 보다 빠른 재가열 속도를 추구하기 때문에 더욱 더 두드러지게 된다. 재가열 및 색 성능의 원하는 조합을 충족하는 흑색 물질이 계속 모색된다.
발명의 개요
본 발명은, 수지 내 적외선 흡수제로서 200 내지 500 nm 범위 내의 일차적 입자 크기를 갖는 카본블랙을 첨가함으로써 PET 및 PP 예비성형체의 재가열 특성을 개선시키는 방법이다. 이 형태의 카본블랙은 임의의 특정 수준의 증진된 재가열에서 PET 및 PP 예비성형체에 보다 빠른 예비성형체 가열 속도를 허용한다. 또한, 이 입자 크기를 갖는 카본블랙을 첨가할 경우, 종래 기술에 기재된 기타 유형의 카본블랙을 이용함으로써 수득되는 것보다 우수한 수지 색이 수득된다.
특히 바람직한 카본블랙은 200 내지 500 nm 범위 내의 일차적 입자 크기를 가지고, 카본블랙 열 공정(thermal process)에 의해 형성된다.
본 발명은 다음과 같은 하기 도면을 참고로 하여 하기 발명의 상세한 설명에서 기술될 것이다.
도 1은 실시예 1 및 2에서 데이터를 수득하는데 사용된 PET 및 PP에서 재가열을 측정하기 위한 플라크 시험을 개략적으로 도시한다.
도 2는 실시예 1에 기재된 카본블랙 함유의 PET 조성물에 대한 플라크 재가열 대 플라크의 L* 색 요소의 그래프이다.
도 3은 실시예 1에 기재된 카본블랙 함유의 PET 조성물에 대한 플라크 재가열 대 플라크의 a* 색 요소의 그래프이다.
도 4는 실시예 1에 기재된 카본블랙 함유의 PET 조성물에 대한 플라크 재가열 대 플라크의 b* 색 요소의 그래프이다.
도 5는 실시예 2에 기재된 카본블랙 함유의 PP 조성물에 대한 플라크 재가열 대 플라크의 L* 색 요소의 그래프이다.
도 6은 실시예 2에 기재된 카본블랙 함유의 PP 조성물에 대한 플라크 재가열 대 플라크의 a* 색 요소의 그래프이다.
도 7은 실시예 2에 기재된 카본블랙 함유의 PP 조성물에 대한 플라크 재가열 대 플라크의 b* 색 요소의 그래프이다.
도 8은 PP 병 중공 공정에 있어 퍼니스(furnace) 및 써멀(thermal) 카본블랙 재가열제를 함유하는 PP 조성물에 대한 플라크 L* 대 사이클 시간 감소율의 그래프이다.
재가열을 개선시키기 위한 카본블랙의 용도가 U.S. 특허 4,408,400(Pengilly)에 처음 기재되었고, 그 후 U.S. 특허 4,476,272 및 4,535,118(Pengilly)에 기재되었다. 이 특허들은 입자 크기가 10 내지 100 nm이고, 바람직한 입자 크기 범위로서 15 내지 30 nm인 1 내지 5.5 ppm 카본블랙을 첨가하는 구체적 청구항들을 가지고 있다. 실시예에 기재된 특정 유형의 카본블랙은 입자 크기가 25 nm인, "채널(Channel)" 또는 "퍼니스(Furnace)" 블랙으로 칭해지는 형태이다. 채널 및 퍼니스 블랙 이외의 임의의 유형의 카본블랙의 예가 Pengilly의 특허에는 없다. 또한, Pengilly의 특허는 입자 크기가 재가열 개선 정도에 대한 수지의 색에 어떠한 영향이라도 미친다는 것을 언급하고 있지 않다.
본 출원인은 이제 저농도의 이 흑색 첨가제의 존재로부터 비롯되는 광 및 적외선 흡수 특성이 이 입자 크기에 매우 의존함을 밝혀냈다. 구체적으로, 본 출원인은 200 내지 500 nm 입자가 임의의 수준의 개선된 재가열에서 예상치 못하게도 10 내지 100 nm 카본블랙 입자에 비해 우수한 수지 색을 산출함을 밝혀냈다. 200 내지 500 nm 입자의 경우, 수지의 색, 및 이에 따른 수지로 성형된 최종 병, 또는 기타 제품은 외관이 더 밝고, 색조가 회색-청색이다. 대조적으로, 10 내지 100 nm 카본블랙 입자의 경우, 수지는 색조가 황갈색이고, 임의의 동등한 수준의 재가열에서 실질적으로 더 어둡다.
투명한 음료수 병의 경우, 보다 밝고 회색-청색인 외관이 보다 어둡고 황갈색인 외관보다 상업적으로 바람직함이 잘 이해되어진다. 따라서, 예를 들어 [1976 CIE 색 및 명도 표시법]에 의해 정의되는 바, 투명한 병에 있어 바람직한 특성은 L*이 가능한 한 높고, a*는 가능한 한 0에 근접하며, b*는 가능한 한 0에 근접하는 것이다. 이 경우, L*은 명도의 척도이며, 0(절대 흑색) 내지 100(절대 흑색)의 범위일 수 있으며, a*는 적-녹색 색 요소의 척도이고, 이 때 증가하는 음의 값은 녹색 색조가 증가함을 의미하고, 증가하는 양의 값은 적색 색조가 증가함을 의미한다. b*는 황-청색 색 요소의 척도이며, 이 때 증가하는 음의 값은 청색 색조가 증가함을 의미하고, 증가하는 양의 값은 황색 색조가 증가함을 의미한다. 0에 근접한 b*가 바람직한 반면, 음의 b*, 또는 청색 색조가 양의 b*, 또는 황색 색조보다 병 제조자에게 바람직하다. "황색화"는 일반적으로 수지 내 분해 또는 불순물로서 인식될 수 있고, 반면 "청색화"는 그러하지 않다. 본 발명의 주요 발견은, 입자 크기가 200 nm 초과, 바람직하게는 250 nm 초과인 카본블랙을 첨가하면, 입자 크기가 10 내지 100 nm인 카본블랙에 비해, 수지 L*가 보다 높도록 하고, 수지 b*가 보다 낮도록 하며, 수지 a*는 유사하도록 한다는 것이다. 이에 따라, 이러한 형태의 카본블랙은 사출 연신 중공 성형에 의해 제조된 최종 병, 또는 수지로부터 생성된 기타 제품에서 우수한 색을 나타낸다.
재가열 첨가제의 농도가 증가함에 따라, 수지는 일반적으로 점진적으로 더 어두워지고, 투명한 무색 병의 제조에 덜 허용가능하게 된다. 그러므로, 카본블랙의 첨가에 의해 달성될 수 있는 재가열 수준은 최종 병에 대한 제조자의 색 규격에 의해 제한된다. 일차적 입자 크기가 200 내지 500 nm, 바람직하게는 250 내지 300 nm인 카본블랙을 사용함으로써 수득될 수 있는 재가열은 수지 색의 임의의 허용가능한 한도에서 실질적으로 보다 빠르고, 이에 따라 입자 크기가 10 내지 100 nm인 카본블랙을 사용함에 의한 것보다 병 제조자에게 더욱 바람직하다.
투명한 병을 생산하기 위해, 카본블랙의 입자 크기는 바람직하게 직경 500 nm 이하이어야 하고, 바람직하게는 200 내지 500 nm, 가장 바람직하게는 250 내지 300 nm여야 한다. 카본블랙의 이용량은 수지의 중량 기준으로 3 ppm 내지 50 ppm 범위 내일 수 있다. 사용 수준은 제조자에 의해 요구되는 재가열 개선 수준에 의해 결정된다. 필요한 경우, 보다 높은 농도로 카본블랙 양을 함유하는 PET 또는 PP의 마스터 배치는 중합체와 후속하여 배합하기 위해 제조될 수 있고, 이에 최종 병에서 원하는 수준의 카본블랙을 수득할 수 있다.
본 발명에 있어 적당한 PET 및 PP, 또는 조성물은 재가열의 개선이 요구되는 병, 기타 용기 또는 열성형된 물품이 제조될 수 있도록 하는 임의의 수지일 수 있다. PET 또는 PP의 제조 방법은 수지에 카본블랙을 첨가하도록 허용하는 임의의 통상적 공정일 수 있다. 카본블랙은 제조 공정 중 임의의 단계에서 중합체에 도입될 수 있다. 카본블랙은 불활성이고, 제조 공정 중에 임의의 다른 첨가제와 상호작용하지 하거나, 분해되거나, 변형되거나, 수지에 영향을 주지 않으므로, 사용될 수 있는 제조 방법에 제한을 주지 않는다.
PET 조성물 및 이 조성물로부터의 시험 샘플
PET 수지의 재가열에 대한 본 발명을 입증하기 위해, 배치 오토클레이브 반응기에서 샘플을 70 kg 규모로 제조하였다. 재가열 첨가제의 영향을 단리하기 위해, 모든 배치들을 고정된 조성으로 행하되, 단 첨가된 카본블랙의 유형 및 농도는 고정되지 않았다. 사용된 조성은 PET 음료수 병이 제조될 수 있도록 하는 한 전형적 제형인 것으로 잘 이해된다.
모노에틸렌 글리콜을 이용한 테레프탈산의 직접적 에스테르화의 통상적 공정에 의해 수지를 제조함으로써, "단량체"를 제조하였고, 여기에 촉매, 안정화제, 착색제 및 카본블랙을 첨가하였다. 이어서, 단량체를 진공 하에 중합하여, 0.60 dl/g의 표적 용융 점도가 되도록 하고, 이 시점에서 수득되는 용융물을 오토클레이브로부터 주형하고, 급냉하며, 과립으로 절단하여, 비정형 "기재(base)" 수지를 수득하였다. 기재 수지의 25 kg 배치를 마지막으로 결정화하였고, 210℃의 유동층 반응기에서 고체 상태에서 더욱 중합하여 표적 용융 점도가 0.82 dl/g가 되도록 함으로써, 병이 중공될 수 있도록 요구하는 중합체 점도를 수득하였다.
수지 색과 재가열 사이의 관계를 비교하기 위해, 상이한 유형 및 수준의 카본블랙을 함유하는 고체 상태의 중합된 수지를 사출 성형 기기 상에서 10 cm 직경×4 mm 두께의 원형 플라크로 성형하였다. 수지의 색 및 재가열을 이하 기재된 바와 같이 이 플라크 상에서 측정하여, 실시예 1에 나와 있는 데이터를 산출하였다.
PP 조성물 및 이 조성물로부터의 시험 샘플
PP의 재가열에 대해 본 발명을 입증하기 위해, 일련의 2개 압출기를 이용하여 카본블랙을 PP 수지의 대조군 샘플과 화합함으로써 상이한 유형의 카본블랙을 함유하는 조성물을 제조하였다. 이 실험을 위해 사용된 기재 PP는 투명한 병이 생산될 수 있도록 하는 전형적 등급의 PP이다.
카본블랙을 먼저 PP 과립, 및 이축 압출기를 통해 화합된 배합물에 첨가하여, 수지 중 카본블랙의 초기 분산액을 생산하였다. 이어서, 이 물질을 공동 전달 믹서(Cavity Transfer mixer)가 장착된 단축 압출기를 통해 공급하여, 최종 조성물을 생산하였다. 구체적으로 공동 전달 믹서를 사용하여, 입상물 첨가제의 최적 분산액을 생성시켰고, 이에 따라 PP 중 카본블랙의 가능한 최적의 분산액을 생성시켰다.
최종 PP 조성물을 사용하여, PET 조성물에서와 동일한 방식으로 또한 동일한 기기 상에서 플라크를 사출 성형하였다. 플라크의 색 및 재가열을 하기 기재된 바와 같이 측정하였고, 이에 실시예 2에 나와 있는 데이터가 수득되었다. 실시예 3에 나와 있는 예비성형체 중공 데이터도 또한 이 방식으로 제조된 조성물로부터 수득되었다.
PET 및 PP 재가열 시험 방법
본 발명은 원하는 재가열 수준을 달성하기 위해 사용된 수지의 카본블랙의 입자 크기와 수지의 색 산의 관계에 기초한다. 본원에 기재된 PET 재가열 측정은 인비스타(INVISTA) 표준 예비성형체 재가열 시험(최소의 중공 시간 시험(Minimum Blowing Time Test) No. MST 116을 위한 인비스타 표준 시험 방법)에서 얻어진 임의의, 다만 명백히 정의된 값 단위(scale)에 기초한다. 이 시험은 투명한 PET 병을 생산하는데 필요한 최소의 중공 시간을 비교한다. 시험 중합체로부터 제조되는 예비성형체에 필요한 최소의 중공 시간을 "0초 재가열" 표준 중합체로부터 제조된 예비성형체에 필요한 최소의 중공 시간과 비교한다. 차이는 시험 샘플의 "재가열"로서 인용된다. 따라서, 예비성형체의 보다 빠른 온도 상승의 결과로서 전체 중공 시간이 보다 짧을 것을 요하는 보다 빠른 재가열은 음의 수로 나타내어지고, 이는 0초 재가열 예비성형체에 대한 전체 중공 시간보다 적은 초수이다. 유사하게, 보다 느린 재가열은 양의 수로 표시되며, 이는 0초 재가열 표준 예비성형체보다 시험 샘플 예비성형체에 필요한 전체 중공 시간보다 많은 초수이다.
최소의 중공 시간은 투명하고 결정화가 없는 병이 수득될 수 있도록 하는 시점으로 정의된다. 전체 중공 시간은 [결정화가 없는 병이 중공될 수 있도록 하는 온도로 예비성형체를 가온하는데 필요한 가열 시간] + [예비성형체 자체를 중공 및 연신하는 시간]의 총합이다. 총 중공 시간의 예비성형체-가열 요소는 수지의 적외선 흡수 특성에 의해서만 영향을 받는다. 그러나, 예비성형체 연신 및 중공 시간 요소는 수지의 실제 조성(예를 들어, 공단량체 함량) 및 그것의 점도에 의해 어느 정도 영향을 받을 수 있다.
따라서, 시험 샘플과 표준 사이의 조성 및 점도에 있어 차이를 제거하기 위해, 사출 성형된 플라크의 온도 상승에 기초한 2차 시험을 이용하였다. 이 시험에서, 도 1에 도시된 바와 같이, 시험 샘플, 및 공지된 예비성형체 재가열의 표준 샘플을 10 cm 직경×4 mm 두께의 원형 플라크(10)로 성형한다. 이 플라크(10)를 필립스(Phillips) 175 W 적외선 램프(12) 아래에서 90초 간의 공정 시간 동안 가열한다. 90초 후에 플라크(10)의 상부면에 초점이 맞춰진 미놀타 사이클롭스(Minolta Cyclops) 300AF 적외선 온도계(14)를 이용하여 플라크(10)의 온도를 측정한다. 플라크(10)를 램프(12)에 90초 동안 노출하도록 개방한 후 닫는 셔터(16)를 램프(12)에 장착한다. 온도계(14)는 셔터(16)이 닫히는 시점에 플라크(10)의 온도를 자동적으로 측정한다. 플라크(10)를 모터(20)에 의해 회전가능한 턴테이블(18) 상에 지지한다. 플라크를 램프(12) 아래에서 회전시켜, 균일한 온도 분포를 확실히 한다. 적외선 램프(12), 온도계(14) 및 플라크 턴테이블(18)을 동일한 골격(비도시)에 고정하여, 성분들 간의 상대적 이동을 방지하면서, 한편으로는 온도 데이터를 수득한다. 고정된 온도 환경에서, 또한 이 환경에서 저장된 플라크 상에 시험을 수행하여, 최종 플라크 온도에 대한 출발 온도 또는 환경의 임의의 가능한 영향을 제거한다.
0 내지 -12초 범위의 공지된 예비성형체 재가열의 3개 이상의 상이한 "표준" 중합체로부터 제조된 플라크의 온도 상승을 측정함으로써 재가열 값을 수득한다. 본 발명에서 수득된 데이터에 있어, 표준 플라크의 재가열은 0, -6 및 -10초였다. 이 표준 플라크는 0초 표준 플라크와 동일한 조성 및 점도를 가졌다. 이의 예비성형체 재가열 대 플라크 온도를 플로팅하여, "보정" 선을 수득한다. 본인들의 본 시험 수행 시, 일정 범위의 재가열 값에 걸쳐 동일한 점도 및 조성을 갖는 샘플에 대한 플라크 온도 상승과 예비성형체 재가열 간의 관계는 항상 직선형(일차 관계)이다. 따라서, 시험 플라크의 플라크 온도를 측정함으로써, 동등한 예비성형체 재가열이 동시에 측정된 표준 플라크로부터 생성된 직선형 보정 선으로부터 단순히 읽혀질 수 있다. 여기에서 인용되는 PET 재가열 값은 플라크 시험에 기초한다. 생성되는 모든 샘플들이 동일한 중합체 제형 및 점도를 가지게 되므로, 재가열 값은 예비성형체 시험에 의해 측정 시에 동일하게 될 것이다.
인비스타 예비성형체 및 플라크 시험에 의해, 음료수 병의 제조에 이용되는 대부분 등급의 PET의 재가열은 -15초 내지 +5초로 떨어진다.
PP의 경우, 시험을 보정하는데 이용되는 현존 PP 예비성형체 재가열 표준의 부재 하에, 단지 최종 플라크 온도 자체만이 실시예 2에 나와 있는 바대로 사용되는 것을 제외하고는 동일한 시험을 이용하였다.
실시예 3에 나와 있는 PP 중공 실험 데이터에서, 상이한 유형의 카본블랙으로 제조된 조성물의 재가열을 또한 실험 중에 관찰되는 사이클 시간 감소율의 측면에서 비교한다.
PET 및 PP 색 시험 방법
본 발명에 기술되는 색 측정을 가드너(Gardner) BYK 칼라-뷰(Color-View) 분광광도계 모델 No. 9000을 이용하여 행하였다. 동일한 절차를 PET 및 PP 조성물 모두로 성형된 플라크에 대해 이용하였다. 표준 백색 타일 아래에 각 플라크를 두고, 색 및 명도의 1976 CIE L*, a* 및 b* 표시법을 이용하여 타일의 반사된 색을 기록함으로써 색을 측정하였다. 배킹 타일은 색 값 L* 93.10, a* 0.13 및 b* 3.55를 가졌다.
플라크 색은 필적하는 벽 두께를 가지나, 통상적 측정 기법에 의해 측정하기에 보다 단순한 예비성형체 색의 유용한 표시이다. 또한, 중합체 과립에 대해서도 색 측정을 행하였다. PET의 경우, 고상 중합 전의 비정형 상태의 과립, 및 고상 중합 후의 결정형 상태의 과립에 대해 측정을 행하였다. 이는 플라크와 재가열과 색 간의 동일한 관계를 나타냈으나, 플라크 값은 예비성형체 및 최종 병의 색을 가장 실제로 반영하는 것으로 간주되었다.
카본블랙
카본블랙의 전체 생산의 약 95%는 퍼니스 및 채널 공정에 기초한다(이후, 집합적으로 "퍼니스 카본블랙"으로 칭해짐). 이 공정에 의해 제조되는 카본블랙은 개별 공정에 따라 10 내지 100 nm 범위의 일차적 입자 직경을 가진다. 대조적으로, 열 공정으로 공지된, 더욱 최근의 덜 보급된 생산 방법은, 직경이 200 내지 500 nm 범위인 보다 큰 일차적 입자(이후, "써멀 카본블랙"으로 칭해짐)를 생성시킨다. 이 두 형태의 카본블랙 간의 일차적 입자 크기의 차이는 개별 제조 공정에 있어 상이한 조건의 결과이다. 바람직하게, 본 발명에서 재가열 첨가제로 이용되는 입자 크기가 200 내지 500 nm인 카본블랙은 열 공정에 의해 제조되었다.
상기 언급된 "일차적 입자"는 카본블랙을 구성하는 물질의 가장 작고 비환원성인 입자이다. 상이한 형태의 카본블랙은 마이크론 이하 및 마이크론 크기의 일차적 입자들의 다양한 정도의 응집을 나타냄이 잘 이해된다. 이 응집 정도는 입자의 물리적 성질에 상당한 영향을 미치는 것으로 공지되어 있다. 그러나, 본인들은 이는 PET 또는 PP 중 매우 낮은 농도로 미세 분산될 때 카본블랙의 광학적 및 흡수적 성질에 적은 영향을 미치며, 이에 따라 단지 일차적 입자 크기가 개선된 재가열을 위한 적용에서만 관련됨을 입증하였다.
실시예 1 - 폴리에틸렌 테레프탈레이트
본 발명을 입증하기 위한 기재 중합체 PET 샘플을 70 kg 규모의 배치 반응기에서 제조하였다. 이는 2개의 분리된 교반 용기, 즉 "단량체"를 생성하기 위해 고압 하에 에틸렌 글리콜을 이용한 테레프탈산의 직접적 에스테르화를 위한 제1 용 기, 및 진공 하에서 단량체를 중합하기 위한 제2 용기(이후, "오토클레이브"로 칭해짐)로 구성된다. 카본블랙 재가열 첨가제를 제외한, 본 실시예에서의 모든 샘플들은 동일한 제형으로 하여, 동일한 공정 조건 하에서 제조되었다.
59.3 kg의 테레프탈산, 1.2 kg의 이소프탈산 및 29.0 kg의 에틸렌 글리콜을 에스테르화 용기에 충전하여, 반응 혼합물로부터 9 리터의 물이 제거될 때까지 대기압 초과에서 40 파운드/제곱인치로 하여 250℃에서 반응시켰다. 이어서, 용기를 대기압으로 복원시키고, 10.5 g의 인산을 첨가하고, 단량체에 교반 주입하여, 중합체 안정화제로 작용하도록 하였다. 이어서, 에스테르화 용기의 내용물을 오토클레이브에 펌핑 주입하였고, 거기에서 19.25 g의 삼산화안티몬(중합 촉매)을 에틸렌 글리콜 중 용액의 형태로 첨가하여, 혼합물로 교반 주입하였다. 0.14 g의 클라리언트(Clariant) 블루-RBL 염료 및 0.07 g의 클라리언트 레드-GFP 안료를 중합체 색조조정제로 첨가하여, 혼합물에 교반 주입하였다. 마지막으로, 중합체에서 원하는 농도를 제공하기 위한 카본블랙 재가열 첨가제를 첨가하여, 혼합물에 교반 주입하였다. 모든 첨가제들을 충전한 후, 오토클레이브 압력을 가능한 진공 상태로 천천히 감소시켰고, 온도를 290℃로 상승시켜, 단량체의 중축합을 수행하였다. 오토클레이브 교반기 상의 토크 부하 표시에 의해 결정되는 0.60 dl/g의 표적 용융 점도에서 중합 반응을 종결하였다. 이 시점에서, 용융된 중합체를 압출하였고, 냉수조 내에 급냉시켰으며, 과립으로 절단하였다.
모든 경우들에서, 오토클레이브에 충전하기 전 2시간 이상 동안 실버슨(Silverson) 고전단 믹서에서 교반되는 에틸렌 글리콜 내 1% w/w 슬러리의 형태 로 카본블랙 슬러리를 제조하였다. 정확한 양의 슬러리를 즉시 칭량하고, 침강 또는 응집의 어떠한 가능성도 방지하도록 교반한 후, 오토클레이브에 충전하였다.
25 kg 배치의 비정형 기재 수지를, 중합체 과립을 유동화하기에 충분하게 질소가 유입되는 유동층 반응기에서 210℃의 온도에서 고상 재중합하였다. 반응기로부터 취한 중합체 샘플에 의해 표시되고, 295℃에서 데이븐포트(Davenport) 용용 점도계로 측정할 때, 중합체가 0.82 dl/g의 표적 용융 점도에 도달할 때, 공정을 종결하였다.
0.82 dl/g 고상 중합된 수지의 5 kg 샘플을 175℃에서 4시간 동안 건조시킨 후, 크럽스(Krupps) KR35 단축 사출 성형 기기 상에서 4 mm 두께×10 cm 직경 폭의 투명한 플라크로 성형하였다. 이 플라크는 깨끗하였고, 표면 오염물이 없었으며, 평형한 상부 및 하부 표면을 가졌다. 상기 방법들을 이용하여 이 플라크에 대해 재가열 및 색 측정을 행하였다.
본 발명에 대해 제조된 샘플에 대한 모든 PET 플라크 재가열 및 색 데이터가 표 1에 나와 있다. 표 1에서, 제조 공정(퍼니스 또는 써멀) 및 제조자에 의해 제시된 일차적 입자 직경에 따라 카본블랙을 군별로 구분한다.
PET 플라크 재가열 및 색 데이터(실시예 1)
카본블랙 제조자 유형 첨가 수준/ppm 평균 입자 직경/nm
(제조자)		 플라크 재가열/s(4 시험의 평균)
(식별번호 <39>)		 플라크 L* 플라크 a* 플라크 b*
없음 - - - 0.2 83.1 -1.1 4.1
없음 - - - 1.0 80.9 -0.7 4.8
프린텍스 F 알파(Pintex F alpha) 데구사
(Degussa)		 퍼니스 1 20 -1.0 80.2 -1.1 5.2
프린텍스 F 알파 데구사 퍼니스 2 20 -4.2 76.4 -1.0 6.0
프린텍스 F 알파 데구사 퍼니스 3 20 -6.1 72.9 -0.5 5.2
프린텍스 F 알파 데구사 퍼니스 5 20 -9.0 67.0 -0.3 6.7
프린텍스 F 알파 데구사 퍼니스 5 20 -9.8 64.0 -0.1 8.7
불칸 6
(Vulcan 6)		 캐봇(Cabot) 퍼니스 1 24 -2.6 78.1 -1.5 6.2
불칸 6 캐봇 퍼니스 2 24 -1.7 76.6 -0.9 6.6
불칸 6 캐봇 퍼니스 5 24 -10.4 63.5 -0.3 7.8
스페셜 블랙 4(Special Black 4) 데구사 퍼니스 2 25 -0.7 77.6 0.4 4.2
스페셜 블랙 4 데구사 퍼니스 3 25 -3.5 74.8 0.6 4.8
스페셜 블랙 4 데구사 퍼니스 5 25 -7.5 67.3 0.4 6.7
엘프텍스
(Elftex) 254		 캐봇 퍼니스 2 25 -1.6 77.6 -1.4 7.8
엘프텍스 254 캐봇 퍼니스 5 25 -9.4 66.1 -0.4 7.5
라벤(Raven) 860 콜롬비언
(Columbian)		 퍼니스 5 40 -2.8 71.6 0.0 8.9
모나크
(Monarch) 120		 캐봇 퍼니스 5 75 -8.5 68.8 -0.6 6.6
라벤 22D 콜롬비언 퍼니스 5 83 -7.6 68.7 0.1 6.2
라벤 410 콜롬비언 퍼니스 5 100 -7.1 71.8 -0.8 6.8
카르보칼라
(Carbocolor)		 캔카르브
(Cancarb)		 써멀 5 250 -2.7 79.3 -0.8 4.1
카르보칼라 캔카르브 써멀 8 250 -7.7 74.2 -1.1 4.9
카르보칼라 캔카르브 써멀 12 250 -12.2 69.7 -0.7 4.6
카르보칼라 캔카르브 써멀 15 250 -15.0 68.7 -0.8 4.3
써맥스 스테인레스(Thermax Stainless) 캔카르브 써멀 5 250 -3.4 79.5 -1.2 3.9
써맥스 스테인레스 캔카르브 써멀 10 250 -9.5 73.6 -1.0 4.4
써맥스 스테인레스 캔카르브 써멀 15 250 -12.8 69.8 -1.5 5.1
세바카르브
(Sevacarb) MT		 세발코
(Sevalco)		 써멀 5 300 -2.0 80.9 -1.0 3.5
세바카르브 MT 세발코 써멀 8 300 -6.5 76.2 -1.0 3.6
세바카르브 MT 세발코 써멀 15 300 -9.3 74.3 -1.2 4.5
써맥스 스테인레스 캔카르브 써멀 5 250 0.7 82.2 -1.4 5.1
써맥스 스테인레스 캔카르브 써멀 10 250 -9.1 72.3 -1.2 5.1
써맥스 스테인레스 캔카르브 써멀 15 250 -15.5 67.6 -1.1 2.6
SCD530 퓨어블랙(Pureblack) 콜롬비언 써멀 5 250 -2.2 80.6 -0.9 4.2
SCD530 퓨어블랙 콜롬비언 써멀 10 250 -4.4 77.4 -0.7 4.2
SCD530 퓨어블랙 콜롬비언 써멀 15 250 -8.8 73.7 -1.2 4.7
세바카르브 MT 세발코 써멀 5 300 -2.6 80.4 -1.2 4.3
세바카르브 MT 세발코 써멀 10 300 -6.6 75.1 -1.8 4.5
세바카르브 MT 세발코 써멀 15 300 -6.8 75.2 -1.0 3.9
도 2는 실시예 1의 샘플에 대한 재가열 대 L* 관계를 나타낸다. 보다 빠른 재가열은 x-축에 따른 증가하는 음의 값에 의해 표시된다. 중합체의 증가하는 암도(darkness)는 감소하는 L* 값으로 표시된다. 퍼니스 카본블랙과 써멀 카본블랙 간의 관계는 매우 직선형 관계이고, 매우 분명하다. 써멀 카본블랙(도 2에서의 선(32))은 퍼니스 카본블랙(도 2에서의 선(30))보다 임의의 소정 수준의 재가열에서 보다 가벼운 중합체를 나타낸다. 예를 들어, -10초의 재가열에서, 전형적 현 제조 요건, 써멀 카본블랙과 퍼니스 카본블랙 간의 L*의 차이는 약 8 단위이다. 써멀 카본블랙은 수지에서 보다 우수한 L* 성능을 나타냈다.
도 3은 실시예 1의 샘플에 대한 재가열 대 a* 관계를 나타낸다. 수지의 증가하는 적화도(redness)는 a* 축 상의 증가하는 양의 값에 의해 표시된다. 모든 샘플들은 0 내지 -1.5 단위 범위 내의 a*의 작은 분산을 나타낸다. 그러나, 선형 회귀는 보다 빠른 재가열을 갖는 퍼니스 카본블랙에서는 상승하는 a*를 나타내나(도 3에서의 선(42)), 써멀 카본블랙에서는 평평한 추세를 나타낸다(도 3에서의 선(40)).
도 4는 실시예 1의 샘플에 대한 재가열 대 b* 관계를 나타낸다. 증가하는 황색도(yellowness)는 b* 축 상의 증가하는 양의 값에 의해 표시된다. 이도 또한 두 형태에 대한 관계가 L*에 대한 것보다 더 분산되나, b*는 항상 전체 재가열 범위 상에서 퍼니스 카본블랙에서 보다 높다. 그러므로, 써멀 카본블랙은 수지의 황색도에 기초하여 우수한 색을 제공하였다. 두 형태에 대한 선형 회귀선은 퍼니스 카본블랙에서는 상승하는 경향을 나타내나(도 4에서의 선(52)), 써멀 카본블랙에서는 평평한 경향을 나타낸다(도 4에서의 선(40)). 따라서, 점차 더 빨라지는 재가열에서, 써멀 카본블랙은 색을 저해하지 않는 반면, 퍼니스 카본블랙은 점차 더 황색으로 되는 수지가 생성되도록 한다.
도 3 및 4를 고려하건대, 배치 반응기에서 생성된 PET의 a* 및 b*는 L*보다 더 분산됨이 잘 이해된다. 달리 고정된 조성에서, L*는 주로 사용된 재가열 제제의 유형 및 수준의 함수이다. 그러나, a* 및 b*는 수지의 분해를 초래할 수 있는, 용융 중합, 고상 가공 및 사출 성형 중에 반응 온도 및 기타 인자에 의해 영향을 받는다. 또한, a* 및 b*의 분산은 또한 첨가된 토너 수준, 및 최종 중합체 내에 보유된 토너의 농도의 작은 차이에 의해서도 유발될 것이다.
실시예 1에서, 단지 재가열과 색 간의 관계만이 고려된다. 카본블랙 첨가 수준의 부정확성, 또는 최종 병에서의 카본블랙의 체류 수준의 차이로 인해 분산되기 쉬운, 재가열에 대한 카본블랙 첨가 수준의 플롯이 반드시 이 관계를 나타낼 필요는 없다.
실시예 1로부터의 데이터는 제조 경로, 및 이에 따른 카본블랙의 평균 입자 직경에 의해 구별되는 2개의 별도 군으로서 볼 수 있다. 따라서, 수지 색의 가장 중요한 지시자, 즉 L* 및 b*인 것으로 일반적으로 이해되어지는 2개 인자의 측면에서, 써멀 카본블랙은 임의의 재가열 개선 수준에서 퍼니스 카본블랙에 비해 예기치 못한 분명한 개선을 나타낸다.
100 nm의 입자 크기를 갖는 퍼니스 카본블랙은 20 nm의 입자 크기를 갖는 퍼니스 카본블랙보다 우수한 색을 나타내지 않는다. 그러므로, 실시예 1에 나와 있는 개선은 단지 250 nm 이상의 입자 크기에서 입증된다.
실시예 2 - 폴리프로필렌
상이한 유형의 카본블랙을 보레알리스(Borealis) 제조의 RE420MO 폴리프로필렌과 화합함으로써, 본 발명을 입증하기 위한 PP 조성물을 제조하였다. 5 ml의 액체 파라핀을 백 블렌더(bag blender)에서 5 kg의 PP 과립에 첨가하고, 이를 이어서 흔들어, 과립을 박막의 파라핀으로 코팅하였다. 최종 조성물 내 원하는 농도를 제공하는 양으로 카본블랙을 코팅된 과립에 첨가하였고, 백을 다시 흔들어, 카본블랙의 균일한 접착을 확실히 하였다. 이어서, 코팅된 과립을 APV MP2030 이축 압출기를 통해 화합하였고, 여기에서 압출물을 급냉하고 과립으로 재절단하였다. 이 중간체 물질을 출구에 4-구획 공동 전달 믹서가 장착된 보스톤-매튜스(Boston-Matthews) 단축 압출기를 통해 다시 화합하였다. 압출물을 다시 급냉시키고 과립으로 절단하여, 최종 조성물을 제공하였다.
플라크를, 실시예 1에서 PET에 대해 기술된 바와 동일한 방식으로 크룹스(Krupps) KR35 압출기에서 이 조성물로부터 성형하였다. 상기 기재된 방법을 이용하여 이 플라크에 대해 재가열 및 색 측정을 행하였다. 이 샘플들에 대해 수득된 데이터가 표 2에 나와 있고, 여기에서 재가열은 최종 플라크 온도로 인용된다. PET에 대한 표 1에서와 같이, 이 조성물을 제조하는데 사용되는 카본블랙을 제조자에 의해 제시된 일차적 입자 직경에 따라 군별로 구분한다.
PP 플라크 재가열 및 색 데이터(실시예 2)
카본블랙 제조자 유형 첨가 수준/ppm 평균 입자 직경/nm
(제조자)		 플라크 최종 온도/℃ (3시험의 평균) (식별번호 <39> 및 <42>) 플라크 L* 플라크 a* 플라크 b*
없음 - - - 62.1 78.8 -0.3 5.3
없음 - - - 61.8 79.4 0.1 3.3
없음 - - - 62.6 75.1 0.4 6.8
없음 - - - 62.5 76.0 0.1 7.3
프린텍스 F 알파 데구사 퍼니스 1 20 64.9 72.2 0.4 5.0
프린텍스 F 알파 데구사 퍼니스 2 20 64.5 73.1 0.5 6.3
프린텍스 F 알파 데구사 퍼니스 5 20 67.5 65.2 1.7 8.1
프린텍스 F 알파 데구사 퍼니스 10 20 73.4 48.8 1.4 9.2
프린텍스 F 알파 데구사 퍼니스 10 20 71.4 53.9 1.2 10.0
프린텍스 F 알파 데구사 퍼니스 10 20 71.1 53.6 2.4 9.6
프린텍스 F 알파 데구사 퍼니스 15 20 74.3 45.6 2.8 10.2
프린텍스 F 알파 데구사 퍼니스 20 20 77.2 38.0 3.0 10.0
불칸 6 캐봇 퍼니스 5 24 67.6 64.6 0.9 8.7
불칸 6 캐봇 퍼니스 10 24 71.4 53.1 1.5 10.7
불칸 6 캐봇 퍼니스 10 24 71.4 53.2 2.6 10.4
불칸 6 캐봇 퍼니스 20 24 77.0 37.3 3.3 10.9
엘프텍스 254 캐봇 퍼니스 10 25 72.0 53.7 2.5 8.9
스페셜 블랙 #4 데구사 퍼니스 5 25 66.8 62.5 1.3 10.1
스페셜 블랙 #4 데구사 퍼니스 10 25 69.8 54.5 1.9 12.1
써맥스 스테인레스 캔카르브 써멀 5 250 64.8 71.7 0.4 6.4
써맥스 스테인레스 캔카르브 써멀 10 250 67.3 68.4 0.4 6.2
써맥스 스테인레스 캔카르브 써멀 25 250 72.6 59.5 0.3 5.6
써맥스 스테인레스 캔카르브 써멀 50 250 80.1 47.4 0.2 4.4
세바카르브 MT 세발코 써멀 5 300 64.2 73.1 0.4 6.2
세바카르브 MT 세발코 써멀 10 300 66.1 70.8 0.4 6.1
세바카르브 MT 세발코 써멀 25 300 70.3 64.6 0.5 6.0
세바카르브 MT 세발코 써멀 50 300 75.4 55.0 0.3 5.2
표 2의 데이터로부터, 도 5, 6 및 7이 L*, a* 및 b*에 대해 각기 플로팅된 최종 플라크 온도를 나타낸다. 재가열 온도와 개별 색 요소 간의 동일한 관계가 실시예 1에 대해 도 2, 3 및 4에 나와 있는 바와 같이, 실시예 2에 대한 도 5 내지 7에 나와 있다. 이도 또한 데이터가 조성물 내 카본블랙의 유형에 따라 2개의 구분된 군을 나타내고, 이 때 써멀 카본블랙은 임의의 소정 수준의 재가열에서 퍼니스 카본블랙보다 높은 L*, 및 낮은 a* 및 낮은 b*를 나타낸다. 그러므로, 써멀 카본블랙은 예상치 못하게도 PET에서와 동일한 방식으로 PP에서 우수한 수지 색이 생성되도록 한다.
실시예 3 - 폴리프로필렌 예비성형체 중공
전형적 병 공정에 있어 본 발명을 입증하기 위해, 상기 기재된 2개의 조성물, 즉 퍼니스 카본블랙을 함유하는 한 조성물, 및 써멀 카본블랙을 함유하는 다른 한 조성물로부터 성형된 예비성형체를 이용하여, PP 예비성형체 중공 실험을 수행하였다. 상이한 블랙에 의해 부여되는 재가열 이점을 정량화하기 위해, 병의 만족스러운 중공을 유지하면서 가능한 예비성형체 가열 시간의 감소를 측정하도록 실험을 설정하였다.
23 g 중량의 예비성형체를 이용하여 실험을 수행하였고, 상기 예비성형체로부터 500 ml 체적의 병을 중공하였다. 예비성형체를 단일 공동 사출 성형기에서 220℃의 용융 온도 및 15℃의 성형 온도에서 전형적 PP 사출 성형 하에 사출 성형하였다. 이어서, SIPA에 의해 제조되고 PP 병의 생산을 위해 특별히 고안된 분리된 실험실 중공기를 사용하여 병을 중공하였다. 중공기는 에어 갭에 의해 분리된 2개의 적외선 가열 오븐을 가져, 중공에 필요한 온도로 예비성형체를 예비가열하였다. 각 오븐은 수직 정렬된 5 × 2000 와트 적외선 가열기들로 구성된 10,000 와트의 최대 전기용량을 가져, 전체 길이의 예비성형체 본체를 가열하였다. 예비성형체를 회전 홀더 전반에 걸쳐 수직으로 회전시켜, 균일한 온도 분포를 확실히 하였다. 연속적 절차에서, 예비성형체를 약 60 내지 80초의 기간에 걸쳐 첫 번째 오븐에 통과시켰고, 추가적으로 약 60 내지 80초 동안 에어 갭에 통과시켜 온도를 평형화하였으며, 이어서 추가적으로 약 60 내지 80초 동안 두 번째 오븐에 통과시켰다. 추가 10초 동안의 공기 중 평형화 후에, 가열된 예비성형체를 마지막으로 중공 대역(blowing station)에 전달하였다.
사이클 시간을 측정하기 위해, 양 오븐을 8900 와트로 고정하여, 총합 17,800 와트의 출력을 산출하였다. 완전 가열 및 중공 공정의 사이클 시간을 조정하여, 오븐에서 예비성형체에 의해 소비된 시간이 최적의 병이 중공되도록 하는 온도를 수득하였다. 최량의 중공 성능을 달성하기 위한 예비성형체 온도의 조절은 당업자에 의해 잘 이해된다. 예비성형체 온도가 지나치게 낮은 경우, 예비성형체는 병 몰드 내에 완전히 중공될 수 없다. 온도가 지나치게 높은 경우, 물질 분포가 좋지 않아, 병 벽의 두께가 가변적이도록 한다. 이러한 식으로, 카본블랙을 첨가하지 않은 대조군 PP를 가열하는데 필요한 시간 대비, 카본블랙을 함유하는 예비성형체를 가열하는데 필요한 시간을 측정하였다. 각종 수준의 퍼니스 카본블랙(데구사 프린텍스 F 알파) 및 써멀 카본블랙(캔카르브 써맥스 스테인레스)을 함유하는 조성물에 대해 관찰된 사이클 시간 감소율이 표 3에 나와 있고, 도 8에 그래프로 나와 있다. 이 카본블랙은 각기 평균 입자 크기가 20 내지 250 nm이다.
PP 예비성형체 중공 시간 감소율 데이터(실시예 3)
카본블랙 제조자 유형 첨가 수준
/ppm		 평균 입자 직경/nm
(제조자)		 대조군으로부터의 사이클 시간 감소율/% (식별번호 <72>) 플라크 L*
프린텍스 F 알파 데구사 퍼니스 5 20 24.0 65.2
프린텍스 F 알파 데구사 퍼니스 10 20 31.0 53.6
프린텍스 F 알파 데구사 퍼니스 25 20 44.4 32.0
프린텍스 F 알파 데구사 퍼니스 50 20 48.2 15.5
써맥스 스테인레스 캔카르브 써멀 5 250 16.6 71.7
써맥스 스테인레스 캔카르브 써멀 10 250 26.7 68.4
써맥스 스테인레스 캔카르브 써멀 25 250 36.8 59.5
써맥스 스테인레스 캔카르브 써멀 50 250 44.1 47.4
도 8은 PP 내의 양 유형의 카본블랙은 모두 상당히 감소된 사이클 시간을 초래함을 나타낸다. 그러나, 각각의 플롯의 상이한 구배로부터(도 8에서의 선(90) 및 (92)), 써멀 카본블랙(도 8에서의 선(90))을 이용함으로써 보다 높은 수지 L*에서 유사한 사이클 시간 감소율이 달성된다. 그러므로, 이 플롯은 PP 및 PET 모두에서의 L* 대 플라크 재가열 관계에 대해 형태가 유사하다. 이와 같이, 본 실시예 3은 실시예 1 및 2에서 행해진 관찰을 보강한다. 써멀 카본블랙은 예상치 못하게도 퍼니스 카본블랙에 비해 임의의 특정 수준의 개선된 재가열에서 우수한 수지 색을 초래하고, 이 차이는 실제 예비성형체 중공 상황에서 나타날 수 있다.
본 발명은 발명의 상세한 설명 및 바람직한 실시양태의 실시예에 의해 설명되었다. 형태 및 상세 내용에 있어 각종 변화예들이 당업자의 기술 내에 포함될 것이다. 그러므로, 본 발명은 특허청구범위에 의해 한정되어야 하며, 실시예 또는 바람직한 실시양태의 기재 내용에 의해서는 한정되어서는 안된다.

Claims (20)

  1. 카본블랙을 포함하는 수지 조성물의 중량을 기준으로 하여 2 중량 ppm 내지 50 중량 ppm의 카본블랙을 수지에 첨가하는 단계를 포함하고, 카본블랙이 200 nm 내지 500 nm의 평균 입자 직경을 가지며 열 공정에 의해 제조되고, 여기서 수지로부터 사출 성형된 4 mm 두께 x 10 cm 직경의 플라크를 백색 타일 상에 두었을 때 반사에 의해 측정되는 L* 값이 67을 초과하는 것인, 개선된 재가열 성능을 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지의 형성 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항의 방법에 의해 생성된 수지로부터 제조된 예비성형체.
  5. 제4항의 예비성형체로부터 생성된 병.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항의 방법에 의해 생성된 수지로부터 제조된 열성형된 물품.
  10. (a) 카본블랙을 포함하는 수지 조성물의 중량을 기준으로 하여 2 중량 ppm 내지 50 중량 ppm의, 200 내지 500 nm 범위 내의 평균 입자 직경을 가지며 열 공정에 의해 제조되는 카본블랙을 포함하는 수지 조성물을 형성하는 단계, 여기서 수지로부터 사출 성형된 4 mm 두께 x 10 cm 직경의 플라크를 백색 타일 상에 두었을 때 반사에 의해 측정되는 L* 값이 67을 초과한다;
    (b) 수지 조성물로부터 예비성형체를 형성하는 단계; 및
    (c) 예비성형체를 사출 연신 중공 성형하여, 용기를 형성하는 단계
    를 포함하는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 사출 연신 중공 성형하는 방법.
  11. 삭제
  12. 제10항에 있어서, 카본블랙이 250 내지 300 nm 범위 내의 평균 입자 직경을 갖는 것인 방법.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 제10항의 방법에 의해 생성된 병.
  16. 제5항 또는 제15항에 있어서, L*이 45 초과이고, a*가 -2 내지 +1이며, b*가 0 내지 +8인 것인 병.
  17. 제5항 또는 제15항에 있어서, L*이 60 초과이고, a*가 -2 내지 +1이며, b*가 +3 내지 +7인 것인 병.
  18. 제5항 또는 제15항에 있어서, 상기 병이 동일한 재가열 시간에서 10 nm 내지 150 nm의 평균 입자 크기를 갖는 카본블랙으로 형성된 병의 L* 성능에 비해 8 단위 이상 큰 L* 성능을 갖는 것인 병.
  19. 삭제
  20. 삭제
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