ES2310857T3

ES2310857T3 - Aditivo de recalentamiento de negro de carbon para poliester y polipropileno.

Info

Publication number: ES2310857T3
Application number: ES05820966T
Authority: ES
Inventors: David A. Harrison; J. Paul Davis
Original assignee: Invista Technologies SARL Switzerland
Current assignee: Invista Technologies SARL Switzerland
Priority date: 2004-11-08
Filing date: 2005-11-01
Publication date: 2009-01-16
Anticipated expiration: 2025-11-01
Also published as: DE602005009240D1; US20060099364A1; ZA200703615B; TWI410451B; CA2585932C; EP1809690B1; US8097671B2; RU2007121411A; EP1809690A1; BRPI0516685A; DK1809690T3; ATE405607T1; KR101249606B1; JP4869244B2; CN101056924A; CZ2007326A3; WO2006052572A1; US20110073558A1; US7816436B2; CN101056924B

Abstract

Un procedimiento para formar resinas de polipropileno o de poli(tereftalato de etileno) con capacidad de recalentamiento mejorada, que comprende: añadir a la resina desde 2 ppm hasta 50 ppm en peso de negro de carbón, en base al peso de la composición de resina que incluye el negro de carbón, teniendo el negro de carbón un diámetro de partícula medio de al menos 200 nm, y siendo el negro de carbón un negro de carbón térmico.

Description

Aditivo de recalentamiento de negro de carbón para poliéster y polipropileno.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a la fabricación de botellas, recipientes y otros artículos a partir de composiciones de poliéster y polipropileno que muestran velocidades de calentamiento más rápidas como resultado de la adición de niveles bajos de negro de carbón al polímero. Las velocidades de calentamiento más rápidas reducen el tiempo y la energía necesarios para fabricar recipientes preparados a partir de poli(tereftalato de etileno) y polipropileno mediante moldeo por inyección-estirado-soplado.

Antecedentes de la invención

Las composiciones de polímero, tales como poli(tereftalato de etileno) (PET) y polipropileno (PP) son materiales de envasado bien conocidos. Por ejemplo, la patente estadounidense 4.340.721 describe una composición de PET usada para fabricar botellas para bebidas y otros recipientes (denominados a continuación en el presente documento "botellas") mediante diversos procedimientos de moldeo.

Las botellas preparadas a partir de PET, tales como para agua mineral y bebidas carbonatadas, se preparan generalmente mediante moldeo por inyección-estirado-soplado. Esta técnica implica el moldeo por inyección de una "preforma" que se moldea por soplado posteriormente para dar la forma de botella final. Esto puede llevarse a cabo en máquinas de estirado-soplado y moldeo por inyección separadas o en una única máquina en la que se combinan las dos etapas. Las preformas normalmente están constituidas por un cuello roscado con una forma de cuerpo de botella acortada de 8 cm a 20 cm de longitud con un espesor de material entre 3 mm y 6 mm. Con el fin de soplar la botella, se recalienta la preforma mediante lámparas infrarrojas hasta una temperatura específica superior a la temperatura de transición vítrea del PET, de modo que puede estirarse y soplarse para dar un molde de la forma deseada.

En general, las resinas de PET tienen una mala capacidad para absorber la radiación infrarroja. Por tanto, la fase de calentamiento y de moldeo por estiramiento-soplado de las preformas se convierte en un factor limitante de la velocidad en el proceso de producción de botellas global. Además, la etapa de calentamiento de las preformas requiere también una cantidad significativa de energía. Para tratar esto, muchas calidades de resina para botellas de PET comercial incorporan aditivos para mejorar la velocidad de calentamiento (denominado a continuación en el presente documento "recalentamiento más rápido") de las preformas. El fin es aumentar la velocidad de soplado, y de ese modo la productividad global, así como reducir la energía requerida para recalentar la preforma.

En la práctica, los aditivos usados para mejorar el recalentamiento en PET son materiales negros inertes finamente dispersados que absorben fuertemente la energía radiante a las longitudes de onda emitidas por las lámparas infrarrojas (generalmente entre 500 nm y 2000 nm) usadas en las máquinas de moldeo por estirado-soplado. Los ejemplos de los materiales usados en PET son negro de carbón, según se describe en la patente estadounidense 4.408.004, grafito según se describe en las patentes estadounidenses 5.925.710 y 6.034.167, óxidos de hierro negros según se describe en la en patente estadounidense 6.022.920, fosfuro de hierro y siliciuro de hierro según se describe en la publicación de solicitud de patente estadounidense 2003/0018115 A1 y pigmentos negros de espinela según se describe en la publicación de solicitud de patente estadounidense 2002/0011694 y la patente estadounidense 6.503.586. Los niveles de adición de estos aditivos, con el fin de obtener el nivel deseado de mejora del recalentamiento, están generalmente entre 5 ppm y 100 ppm.

También se ha mostrado recalentamiento mejorado en PET mediante el uso de partículas metálicas de antimonio. Estas partículas se depositan normalmente mediante una reacción química entre el catalizador de polimerización de antimonio y un agente reductor (por ejemplo ácido fosforoso) durante la fase de polimerización en fundido, según se describe en las patentes estadounidenses 5.419.936 y 5.529.744.

Aunque la mejora del recalentamiento descrita anteriormente se aplica generalmente a PET, una consideración adicional, y una realización principal de esta invención, es la mejora del recalentamiento en resinas de PP. El PP está sustituyendo cada vez más al PET para botellas para muchas aplicaciones de bebidas debido a su menor coste de material. La patente estadounidense 6.258.313 enseña que el moldeo por inyección-estirado-soplado de una preforma de PP es posible si la preforma se calienta simultáneamente desde ambos, el exterior y el interior. No obstante, hasta hace poco ha sido más difícil producir botellas para bebidas satisfactorias a partir de PP que de PET mediante este procedimiento. En primer lugar, el polipropileno tiene una densidad y un calor específico menores que el PET y por tanto muestra una ventana de procesamiento significativamente más estrecha. En segundo lugar, el polipropileno presenta las mismas limitaciones que el PET en cuanto a su mala capacidad para absorber la radiación IR. En general, el polipropileno tiene también una opacidad mayor que el PET, lo que desmerece su aspecto estético. Por tanto, la industria continúa buscando modos de mejorar las propiedades de absorción IR del polipropileno de modo que pueda usarse para preparar botellas para bebidas en el mismo equipo de moldeo por inyección-estirado-soplado que para PET.

Para los fabricantes de resinas de PET y PP que no desean o no pueden usar otros absorbedores de cuerpo negro, un aditivo conveniente para el recalentamiento mejorado es el negro de carbón. El negro de carbón ofrece las ventajas de inertidad, bajo coste y facilidad de dispersión en la resina en comparación con otros materiales de absorción. El negro de carbón muestra también un alto grado de absorción a longitudes de onda próximas al infrarrojo. También tiene una alta emisividad y por tanto se transfiere al polímero circundante una alta proporción de aumento en la temperatura de las partículas que resultan de esta absorción. Por tanto se necesita añadir niveles muy bajos de negro de carbón al polímero en comparación con otros materiales negros.

Usando estos aditivos, los fabricantes de botellas pretenden maximizar la mejora en el recalentamiento mientras que se minimiza el impacto en el color y la turbidez de la botella final. Por definición, la adición de un material negro a la resina conduce a botellas más oscuras que se perciben menos atractivas que las perfectamente incoloras. Una desventaja particular del negro de carbón es la tonalidad oscura y el tono de color marrón amarillento conferido a la resina que contiene incluso cantidades muy pequeñas de negro de carbón. Este problema se hace cada vez más evidente a medida que los fabricantes se proponen velocidades de recalentamiento más rápidas de manera progresiva. Siguen buscándose materiales negros que cumplan una combinación deseada de capacidad de color y recalentamiento.

Sumario de la invención

Esta invención es un procedimiento para mejorar las características de recalentamiento de preformas de PET y PP mediante la adición de negro de carbón con un tamaño de partícula primario en el intervalo de 200 nm a 500 nm como un absorbedor infrarrojo en la resina. Esta forma de negro de carbón permite velocidades de calentamiento de las preformas más rápidas en preformas de PET y de PP a cualquier nivel específico de recalentamiento potenciado. Además, la adición de negro de carbón con este tamaño de partícula produce de manera inesperada un color de resina superior al obtenido usando los otros tipos de negro de carbón descritos en la técnica anterior.

Los negros de carbón particularmente preferidos tienen un tamaño de partícula primario en el intervalo de 200 nm a 500 nm y se forman mediante el proceso térmico del negro de carbón.

Breve descripción de los dibujos

La presente invención se describirá en la siguiente descripción detallada con referencia a los siguientes dibujos, en los que:

La figura 1 es una representación esquemática de la prueba de placa para medir el recalentamiento en PET y PP usados para obtener los datos en los ejemplos 1 y 2;

La figura 2 es una gráfica del recalentamiento de placa frente a la componente de color L* de la placa para las composiciones de PET que contienen negro de carbón descritas en el ejemplo 1;

La figura 3 es una gráfica del recalentamiento de placa frente a la componente de color a* de la placa para las composiciones de PET que contienen negro de carbón descritas en el ejemplo 1;

La figura 4 es una gráfica del recalentamiento de placa frente a la componente de color b* de la placa para las composiciones de PET que contienen negro de carbón descritas en el ejemplo 1;

La figura 5 es una gráfica del recalentamiento de placa frente a la componente de color L* de la placa para las composiciones de PP que contienen negro de carbón descritas en el ejemplo 2;

La figura 6 es una gráfica del recalentamiento de placa frente a la componente de color a* de la placa para las composiciones de PP que contienen negro de carbón descritas en el ejemplo 2;

La figura 7 es una gráfica del recalentamiento de placa frente a la componente de color b* de la placa para las composiciones de PP que contienen negro de carbón descritas en el ejemplo 1; y

La figura 8 es una gráfica de L*de placa frente a los ahorros del tiempo del ciclo para composiciones de PP que contienen un agente de recalentamiento negro de carbón térmico y de horno en un proceso de soplado de botellas de PP.

Descripción detallada de las realizaciones preferidas

El uso de negro de carbón para mejorar el recalentamiento se describió por primera vez en la patente estadounidense 4.408.400 concedida a Pengilly, y posteriormente en las patentes estadounidenses 4.476.272 y 4.535.118 concedidas también a Pengilly. Estas patentes contienen reivindicaciones específicas para la adición de 1 ppm a 5,5 ppm de negro de carbón con un tamaño de partícula de 10 nm a 100 nm, pero con un intervalo de tamaño de partícula preferido de 15 nm a 30 nm. Los tipos específicos de negro de carbón descritos en los ejemplos son formas denominadas negro "de canal" o "de horno", con un tamaño de partícula de 25 nm. No hay ningún ejemplo en las patentes de Pengilly de ningún tipo de negro de carbón distinto de negros de canal y de horno. Además, las patentes de Pengilly no indican que el tamaño de partícula tenga ninguna influencia sobre el color de la resina en relación al grado de mejora del recalentamiento.

Se ha demostrado ahora que las características de absorción infrarroja y ópticas que resultan de la presencia de estos aditivos negros a bajas concentraciones dependen considerablemente de este tamaño de partícula. De manera específica, se ha demostrado que partículas de 200 nm a 500 nm producen de manera inesperada un color de resina superior en comparación con las partículas de negro de carbón de 10 nm a 100 nm a cualquier nivel de recalentamiento mejorado. Con partículas de 200 nm a 500 nm, el color de la resina, y por tanto la botella final u otro producto formado a partir de la resina, es de aspecto más claro y de tono de color azul grisáceo. Por el contrario, con partículas de negro de carbón de 10 nm a 100 nm la resina tiene un tono de color marrón amarillento y es sustancialmente más oscura a cualquier nivel equivalente de recalentamiento.

Se entiende bien que por ello, para botellas para bebidas transparentes, un aspecto más claro y azul grisáceo es preferible comercialmente con respecto a un aspecto más oscuro y marrón amarillento. Por tanto, según se define por, por ejemplo la designación CIE 1976 de color y brillo, las características preferidas en una botella transparente son un L* tan alto como sea posible, un a* tan próximo como sea posible a cero y un b* tan próximo como sea posible a cero. En este caso L* es una medida del brillo y puede oscilar entre 0 (negro absoluto) y 100 (blanco absoluto). a* es una medida de la componente de color rojo-verde en la que un valor negativo de manera creciente significa un tono de color verde creciente y un valor positivo de manera creciente significa un tono de color rojo creciente. b* es una medida de la componente de color amarillo-azul en la que un valor negativo de manera creciente significa un tono de color azul creciente y un valor positivo de manera creciente significa un tono de color amarillo creciente. Aunque es preferible un b* próximo a cero, un b* negativo o tono de color azul es preferible para los fabricantes de botellas que un b* positivo, o un tono de color amarillo. El "amarilleo" puede percibirse generalmente como una degradación o impureza en la resina, mientras que el "azuleado" no. El principal hallazgo de esta invención es que la adición de negro de carbón con un tamaño de partícula superior a 200 nm, preferiblemente superior a 250 nm, conduce a un L* de resina superior, un b* de resina inferior y un a* de resina similar en comparación con los negros de carbón con un tamaño de partícula de 10-100 nm. Por tanto, esta forma de negro de carbón muestra un color superior en la botella final producida por moldeo por inyección-estirado-soplado u otros productos producidos a partir de la resina.

A medida que disminuye la concentración de un aditivo de recalentamiento, generalmente la resina se hace más oscura de manera progresiva y menos aceptable para la fabricación de botellas transparentes e incoloras. El nivel de recalentamiento que puede alcanzarse mediante la adición de negro de carbón está limitado por tanto por la especificación de color de los fabricantes para la botella final. El recalentamiento que puede obtenerse mediante el uso de negros de carbón con tamaños de partícula primarios de 200 nm a 500 nm, preferiblemente de 250 nm a 300 nm, es sustancialmente más rápido a cualquier límite aceptable de color de resina, y por tanto más deseable para los fabricantes de botellas, que mediante el uso de negros de carbón con tamaños de partículas de 10 nm a 100 nm.

Para producir botellas transparentes, el tamaño de partícula del negro de carbón preferiblemente no debe superar 500 nm de diámetro, y está preferiblemente entre 200 nm y 500 nm, y de manera más preferida entre 250 nm y 300 nm. La cantidad de negro de carbón empleada puede oscilar entre 3 ppm y 50 ppm en base al peso de la resina. El nivel usado se determina mediante el nivel de mejora del recalentamiento que se requiere por el fabricante. Si es necesario, pueden prepararse mezclas madres de PET o PP que contienen cantidades del negro de carbón en concentraciones superiores para la combinación posterior con el polímero para obtener los niveles deseados de negro de carbón en la botella final.

PET y PP o composiciones adecuados en la presente invención pueden ser cualquier resina a partir de la que pueden prepararse botellas, otros recipientes o artículos termoconformados en los que se requiere una mejora en el recalentamiento. El procedimiento de fabricación del PET o el PP puede ser cualquier proceso convencional que permita la adición del negro de carbón a la resina. El negro de carbón puede introducirse al polímero en cualquier fase del proceso de fabricación. El negro de carbón es inerte y no interacciona con ningún otro aditivo, ni descompone, ni transforma ni afecta a la resina durante el proceso de fabricación y por tanto no impone ninguna limitación en los procedimientos de fabricación que pueden usarse.

Composiciones de PET y muestras de prueba de estas composiciones

Con el fin de demostrar la presente invención para el recalentamiento de resina de PET, se prepararon muestras en una escala de 70 kg en un reactor de autoclave discontinuo. Para aislar el efecto del aditivo de recalentamiento se prepararon todos los lotes hasta una composición fija, con la excepción del tipo y la concentración de negro de carbón añadido. Se entiende bien que la composición usada es una formulación típica a partir de la que pueden fabricarse botellas para bebidas de PET.

La resina se produjo mediante un proceso convencional de esterificación directa de ácido tereftálico con monoetilenglicol, para producir un "monómero" al que se añadieron catalizador, estabilizador, pigmentos orgánicos de color y el negro de carbón. Entonces se polimerizó el monómero a vacío hasta una viscosidad de fundido objetivo de 0,60 dl/g, punto en el que el fundido resultante se coló a partir del autoclave, se extinguió y se cortó en gránulos proporcionando una resina de "base" amorfa. Finalmente se cristalizaron lotes de 25 kg de la resina de base y se polimerizaron adicionalmente en estado sólido a 210ºC en un reactor de lecho fluido hasta una viscosidad de fundido objetivo de 0,82 dl/g para obtener la viscosidad de polímero requerida a la que las botellas podían soplarse.

Para comparar la relación entre el color y el recalentamiento de la resina, se moldearon las resinas polimerizadas en estado sólido que contenían diferentes tipos y niveles de negro de carbón dando placas circulares de 10 cm de diámetro x 4 mm de espesor en una máquina de moldeo por inyección. Se midieron el color y el recalentamiento de la resina sobre estas placas según se describe a continuación para producir los datos mostrados en el ejemplo 1.

Composiciones de PP y muestras de prueba a partir de estas composiciones

Para demostrar la presente invención para el recalentamiento de PP, se prepararon composiciones que contenían diferentes tipos de negro de carbón combinando negros de carbón en una muestra control de resina de PP usando dos prensas extrusoras en serie. El PP de base usado para estos experimentos es una calidad típica de PP a partir del que pueden producirse botellas transparentes.

El negro de carbón se añadió en primer lugar a los gránulos de PP y se combinó la mezcla a través de una prensa extrusora de doble husillo para producir una dispersión inicial del negro de carbón en la resina. Entonces se alimentó este material a través de una prensa extrusora de un solo husillo equipada con una mezcladora de transferencia de cavidad para producir la composición final. Se usó específicamente una mezcladora de transferencia de cavidad para crear la dispersión óptima de aditivos particulados y por tanto la mejor dispersión posible del negro de carbón en el PP.

Se usaron las composiciones de PP finales para moldear por inyección placas del mismo modo y en la misma máquina que para las composiciones de PET. Se midieron el color y el recalentamiento de las placas según lo descrito a continuación, y proporcionaron los datos mostrados en el ejemplo 2. Los datos de soplado de las preformas mostrados en el ejemplo 3 se obtuvieron también a partir de composiciones preparadas de este modo.

Procedimientos de prueba de recalentamiento de PET y PP

La presente invención se basa en la relación entre el color de la resina y el tamaño de partícula del negro de carbón usado para alcanzar el nivel deseado de recalentamiento. Las mediciones de recalentamiento de PET descritas en el presente documento se basan en una escala de valores arbitraria, pero claramente definida a partir de la prueba de recalentamiento de las preformas convencional de INVISTA (Procedimiento de prueba convencional de INVISTA para la prueba de tiempo de soplado mínimo nº MST 116). Esta prueba compara el tiempo de soplado mínimo requerido para producir una botella de PET transparente. El tiempo de soplado mínimo requerido para una preforma preparada a partir del polímero de prueba se compara con el de una preforma preparada a partir de un polímero patrón de "recalentamiento de cero segundos". La diferencia se indica como el "recalentamiento" de la muestra de prueba. Por tanto, un recalentamiento más rápido, que requiere un tiempo de soplado global más corto como resultado del aumento más rápido en la temperatura de la preforma, se representa mediante un número negativo, siendo éste el número de segundos menos que el tiempo de soplado global para la preforma de recalentamiento de cero segundos. De manera similar, un recalentamiento más lento se representa mediante un número positivo, siendo éste el número de segundos más de tiempo de secado global requerido para la preforma de muestra de prueba que para la preforma patrón de recalentamiento de cero segundos.

El tiempo de soplado mínimo se define como el punto al que puede obtenerse una botella transparente y libre de cristalización. El tiempo de soplado global es el total del tiempo de calentamiento requerido para llevar la preforma hasta una temperatura a la que puede soplarse una botella libre de cristalización, más el tiempo para soplar y estirar la preforma en sí. La componente de calentamiento de las preformas del tiempo de soplado global se ve influido solamente por las características de absorción infrarroja de la resina. Sin embargo, la componente de tiempo de soplado y estirado de las preformas puede verse influida hasta cierto grado por la composición real de la resina (por ejemplo contenido en comonómeros) y su viscosidad.

Por tanto, con el fin de eliminar las diferencias en la composición y viscosidad entre las muestras de prueba y el patrón, se usó una prueba secundaria basada en el aumento de temperatura de las placas moldeadas por inyección. En esta prueba, según se ilustra en la figura 1, se moldean muestras de prueba y muestras patrón de recalentamiento de las preformas conocido para dar placas circulares 10 de 10 cm de diámetro x 4 mm de espesor. Estas placas 10 se calientan durante un tiempo fijo de 90 segundos bajo una lámpara 12 infrarroja Phillips de 175 W. Tras 90 segundos se mide la temperatura de la placa 10 usando un pirómetro 14 infrarrojo Minolta Cyclops 300AF enfocado sobre la superficie superior de la placa 10. La lámpara 12 está equipada con un obturador 16 que se abre para exponer la placa 10 a la lámpara 12 durante 90 segundos, y luego se cierra. El pirómetro 14 mide automáticamente la temperatura de la placa 10 en el punto en el que el obturador 16 se cierra. La placa 10 está soportada sobre una plataforma 18 giratoria que puede rotar mediante el motor 20. La placa se hace rotar bajo la lámpara 12 para garantizar una distribución uniforme de la temperatura. La lámpara 12 infrarroja, el pirómetro 14 y la plataforma 18 giratoria de placa están todos fijados a la misma estructura (no mostrada) para evitar el movimiento relativo entre los componentes mientras se están obteniendo los datos de temperatura. La prueba se lleva a cabo en un entorno de temperatura fija, y sobre placas que se han almacenado en este entorno, para eliminar cualquier posible influencia de la temperatura de partida o el entorno sobre la temperatura final de la placa.

Se obtienen valores de recalentamiento midiendo el aumento de temperatura de las placas preparadas a partir de al menos tres polímeros "patrón" diferentes de recalentamiento de las preformas conocido, en el intervalo de cero a menos 12 segundos. Para los datos obtenidos en la presente invención el recalentamiento de las placas patrón era cero, menos 6 y menos 10 segundos. Estas placas patrón tenían la misma composición y viscosidad que las placas patrón de cero segundos. El recalentamiento de las preformas frente a la temperatura de placa de éstas se representa proporcionando una línea de "calibración". Según la experiencia de esta prueba, la relación entre el aumento de temperatura de placa y el recalentamiento de las preformas para muestras con la misma viscosidad y composición a lo largo de un intervalo de valores de recalentamiento es siempre lineal. Por tanto, midiendo la temperatura de placa de las placas de prueba, el recalentamiento de las preformas equivalente puede leerse simplemente a partir de la línea de calibración lineal producida a partir de placas patrón medidas al mismo tiempo. Los valores de recalentamiento de PET indicados en el presente documento se basan en la prueba de placa. Puesto que todas las muestras producidas se prepararon para dar la misma viscosidad y formulación de polímero, los valores de recalentamiento serían iguales si se midieran mediante la prueba de preforma.

Mediante las pruebas de placa y preforma de INVISTA, el recalentamiento de la mayoría de calidades de PET a partir del que se fabrican botellas para bebidas cae entre menos 15 (-15) y más 5 (+5) segundos.

Para PP, se usó la misma prueba excepto que, en ausencia de un patrón de recalentamiento de las preformas de PP existente mediante el que pudiera calibrarse la prueba, solamente se usó la propia temperatura de placa final según se muestra en el ejemplo 2.

En los datos del experimento de soplado de PP mostrados en el ejemplo 3, se compara también el recalentamiento de las composiciones preparadas con los diferentes tipos de negro de carbón en cuanto a la reducción del tiempo del ciclo observada durante el experimento.

Procedimiento de prueba de color de PET y PP

Las mediciones de color descritas en la presente invención se realizaron usando un espectrofotómetro Gardner BYK Color-View modelo nº 9000. Se usó el mismo procedimiento para placas moldeadas a partir de ambas composiciones, de PET y de PP. Se midió el color colocando cada placa bajo un azulejo blanco convencional y registrando el color reflejado del azulejo usando la designación L*, a* y b* según CIE 1976 de color y brillo. El azulejo de apoyo tenía los valores de color L* 93,10, a* 0,13 y b* 3,55.

El color de la placa es una indicación útil del color de las preformas, siendo de espesor de pared comparable, pero más sencillo de medir mediante técnicas de medición convencionales. También se realizaron mediciones de color sobre los gránulos de polímero. En el caso de PET, se realizaron mediciones sobre los gránulos en estado amorfo antes de polimerizarse en estado sólido, y sobre los gránulos en estado cristalino tras la polimerización en estado sólido. Aunque éstos mostraron las mismas relaciones entre recalentamiento y color que las placas, los valores de placa se tomaron como la reflexión más fiable del color de la preforma y la botella final.

Negros de carbón

Aproximadamente el 95% de la producción global de negro de carbón se basa en los procesos de horno y de canal (denominados a continuación en el presente documento "negros de carbón de horno"). Los negros de carbón preparados por estos procesos tienen un diámetro de partícula primario en el intervalo de 10 nm a 100 nm dependiendo del proceso individual. Por el contrario, un procedimiento de producción más reciente y menos extendido conocido como el proceso térmico, produce una partícula primaria más grande con un diámetro en el intervalo de 200 nm a 500 nm (denominado a continuación en el presente documento "negros de carbón térmicos"). La diferencia en el tamaño de partícula primario entre estas dos formas de negro de carbón es una consecuencia de las diferentes condiciones en los procedimientos de fabricación respectivos. Preferiblemente, los negros de carbón de tamaño de partícula de 200 - 500 nm usados como aditivos de recalentamiento en la presente invención se prepararon por el proceso
térmico.

Las "partículas primarias" a las que se hizo referencia anteriormente son las partículas irreducibles más pequeñas del material que constituyen el negro de carbón. Se entiende bien que las diferentes formas de negro de carbón muestran grados variables de agregación de estas partículas primarias a escala de micrómetros y submicrómetros. Se sabe que el grado de esta agregación tiene una influencia significativa sobre sus propiedades físicas. Sin embargo, se ha demostrado que esto tiene poca influencia sobre las propiedades ópticas y de absorción del negro de carbón cuando está finamente disperso a muy bajas concentraciones en PET o PP, y por tanto sólo es relevante el tamaño de partícula primario para su aplicación para el recalentamiento mejorado.

Ejemplo 1 Poli(tereftalato de etileno)

Se prepararon muestras de PET de polímero base para demostrar la presente invención en un reactor discontinuo a escala de 70 kg. Éste está constituido por dos recipientes con agitación separados, el primero para la esterificación directa de ácido tereftálico con etilenglicol a alta presión para producir el "monómero" y el segundo para la polimerización del monómero a vacío (denominado a continuación en el presente documento el "autoclave"). Con la excepción del aditivo de recalentamiento de negro de carbón, todas las muestras en este ejemplo se prepararon con formulaciones idénticas y en idénticas condiciones de proceso.

Se cargaron al recipiente de esterificación 59,3 kg de ácido tereftálico, 1,2 kg ácido isoftálico y 29,0 kg de etilenglicol y se hicieron reaccionar a 250ºC a 0,276 mPa (40 libras por pulgada cuadrada) por encima de la presión atmosférica hasta que se hubieron eliminado 9 litros de agua de la mezcla de reacción. Entonces se restableció el recipiente hasta presión atmosférica y se añadieron con agitación 10,5 g de ácido fosfórico al monómero para actuar como el estabilizador de polímero. Entonces se bombeó el contenido del recipiente de esterificación hacia el autoclave en el que se añadieron con agitación a la mezcla 19,25 g de trióxido de antimonio (el catalizador de polimerización) en forma de una disolución en etilenglicol. Entonces se añadieron 0,14 g de colorante azul-RBL de Clariant y 0,07 g de pigmento rojo-GFP de Clariant como los pigmentos orgánicos de color de polímero en la mezcla. Finalmente se añadió con agitación a la mezcla el aditivo de recalentamiento de negro de carbón, proporcionando la concentración deseada en el polímero. Tras haber cargado todos los aditivos, se redujo lentamente la presión del autoclave hasta obtener el mejor vacío posible y se elevó la temperatura hasta 290ºC con el fin de llevar a cabo la policondensación del monómero. Se finalizó la reacción de polimerización a una viscosidad de fundido objetivo de 0,60 dl/g según se determinó mediante la indicación de solicitación de torsión en el agitador del autoclave. En este punto, se extruyó el polímero fundido, se extinguió en un baño de agua fría y se cortó en gránulos.

En todos los casos se prepararon suspensiones de negro de carbón en forma de suspensiones al 1% p/p en etilenglicol que se agitaron en una mezcladora de alta cizalladura de Silverson durante un periodo de al menos dos horas antes de que se cargara al autoclave. Se pesó inmediatamente la cantidad correcta de suspensión y se cargó al autoclave tras agitar para evitar cualquier posibilidad de sedimentación o aglomeración.

Se volvieron a polimerizar lotes de 25 kg de la resina de base amorfa en estado sólido a una temperatura de 210ºC en un reactor de lecho fluido en el que el flujo de nitrógeno era suficiente para fluidizar los gránulos de polímero. Se finalizó el proceso cuando el polímero hubo alcanzado una viscosidad de fundido objetivo de 0,82 dl/g, según se indica mediante las muestras de polímero tomadas del reactor y medidas en un viscosímetro de fundido de Davenport a 295ºC.

Se secaron muestras de 5 kg de la resina polimerizada en estado sólido de 0,82 dl/g durante 4 horas a 175ºC y entonces se moldearon para dar placas transparentes de 4 mm de espesor x 10 cm de diámetro de ancho en una máquina de moldeo por inyección de un solo husillo Krupps KR35. Se limpiaron estas placas y se liberaron de contaminantes superficiales y tenían superficies inferior y superior planas. Se realizaron mediciones del color y del recalentamiento sobre estas placas usando los procedimientos descritos anteriormente.

Todos los datos del color y del recalentamiento de placa de PET para las muestras preparadas para la presente invención se muestran en la tabla 1. En la tabla 1, los negros de carbón están agrupados según el proceso de fabricación (de horno o térmico) y el diámetro de partícula primario indicado por el fabricante.

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

(Tabla pasa a página siguiente)

1

2

3

4

\newpage

La figura 2 muestra la relación de recalentamiento frente a L* para las muestras del ejemplo 1. El recalentamiento más rápido está representado por un valor negativo creciente a lo largo del eje x. El oscurecimiento creciente del polímero está representado por un valor L* decreciente. Las relaciones para negros de carbón de horno y térmicos son considerablemente lineales y bastante distintas. Los negros de carbón térmicos (línea 30 en la figura 2) muestran polímeros más ligeros a cualquier nivel proporcionado de recalentamiento que los negros de carbón de horno (línea 32 en la figura 2). Por ejemplo, a un recalentamiento de menos 10 segundos, un requisito de fabricación actual típico, la diferencia en L* entre los negros de carbón de horno y térmicos es de aproximadamente 8 unidades. Los negros de carbón térmicos proporcionaron una capacidad L* superior en la resina.

La figura 3 muestra la relación de recalentamiento frente a a* para las muestras del ejemplo 1. La rojez creciente de la resina está representada por un valor positivo creciente en el eje de a*. Todas las muestras muestran una pequeña variación en a* dentro del intervalo de 0 a menos 1,5 unidades. Sin embargo, las líneas de regresión lineal muestran un a* creciente para los negros de carbón de horno con recalentamiento más rápido (línea 42 en la figura 3), pero una tendencia plana con los negros de carbón térmicos (línea 40 en la figura 3).

La figura 4 muestra la relación de recalentamiento frente a b* para las muestras del ejemplo 1. El amarilleo creciente de la resina está representado por un valor positivo creciente en el eje de b*. De nuevo, aunque las relaciones para las dos formas están más dispersas que para L*, el b* es siempre superior para los negros de carbón de horno a lo largo del intervalo de recalentamiento completo. Por tanto, los negros de carbón térmicos proporcionaron un color superior en base al amarilleo de la resina. Las líneas de regresión lineal para las dos formas muestran una tendencia creciente con los negros de carbón de horno (línea 52 en la figura 4), pero una tendencia plana con los negros de carbón térmicos (línea 40 en la figura 4). Por tanto, a recalentamiento más rápido de manera creciente, los negros de carbón térmicos no confieren el color, mientras que los negros de carbón de horno conducen a una resina amarilla de manera creciente.

Considerando las figuras 3 y 4 se entiende bien que a* y b* del PET producido en un reactor discontinuo están más sujetos a variación que L*. A una composición fijada de otra manera, L* es principalmente una función del tipo y nivel de agente de recalentamiento usado. Sin embargo, a* y b* se ven influidos por las temperaturas de reacción y otros factores durante la polimerización en fundido, procesamiento en estado sólido y el moldeo por inyección que pueden conducir a la degradación de la resina. Otra variación en a* y b* también se producirá por pequeñas diferencias en los niveles de pigmento orgánico añadido y sus concentraciones retenidas en el polímero final.

En el ejemplo 1 sólo se considera la relación entre el recalentamiento y el color. Los diagramas de nivel de adición de negro de carbón frente a recalentamiento, que pueden someterse a dispersión debido a imprecisiones en el nivel de adición de negro de carbón o diferencias en el nivel de retención de negro de carbón en la botella final, no van a mostrar necesariamente esta relación.

Los datos del ejemplo 1 pueden observarse como dos grupos separados distinguidos por la ruta de fabricación y por tanto el diámetro de partícula medio del negro de carbón. De ese modo, en cuanto a los dos factores que generalmente se entienden que son los indicadores más importantes del color de la resina, es decir L* y b*, los negros de carbón térmicos muestran una clara mejora inesperada con respecto a los negros de carbón de horno a cualquier nivel de mejora de recalentamiento.

Los negros de carbón de horno con tamaño de partícula de 100 nm no muestran color superior a los negros de carbón de horno con tamaño de partícula de 20 nm. Por tanto la mejora mostrada en el ejemplo 1 está demostrada solamente a un tamaño de partícula de al menos 250 nm.

Ejemplo 2 Polipropileno

Se prepararon composiciones de PP para demostrar la presente invención combinando diferentes tipos de negro de carbón en polipropileno RE420MO fabricado por Borealis. Se añadieron 5 ml de parafina líquida a 5 kg de gránulos de PP en una mezcladora con bolsa que después se giró para revestir los gránulos con una película delgada de parafina. Se añadió el negro de carbón a los gránulos revestidos en una cantidad para proporcionar la concentración deseada en la composición final y se giró la bolsa de nuevo para garantizar una adhesión uniforme del negro de carbón. Entonces se combinaron los gránulos revestidos mediante una prensa extrusora de doble husillo APV MP2030, en la que se extinguió el extrudado y se volvió a cortar en gránulos. Se combinó este material intermedio de nuevo mediante una prensa extrusora de un solo husillo de Boston-Matthews equipada a la salida con una mezcladora de transferencia de cavidad de 4 secciones. Se extinguió de nuevo el extrudado y se cortó en gránulos para proporcionar la composición final.

Se moldearon placas a partir de estas composiciones en una prensa extrusora Krupps KR35 del mismo modo que se describió para PET en el ejemplo 1. Se realizaron mediciones de recalentamiento y color en estas placas usando los métodos descritos anteriormente. Los datos obtenidos para estas muestras se muestran en la tabla 2, en la que el recalentamiento está indicado como la temperatura de placa final. Como en la tabla 1 para PET, los negros de carbón usados para preparar estas composiciones se agrupan según el diámetro de partícula primario indicado por el fabricante.

5

6

7

\newpage

A partir de los datos en la tabla 2, las figuras 5, 6 y 7 muestran la temperatura de placa final representada frente a L*, a* y b*, respectivamente. Las mismas relaciones entre la temperatura de recalentamiento y las componentes de color individuales se muestran en las figuras 5 a 7 para el ejemplo 2 según se mostraron en las figuras 2, 3 y 4 del ejemplo 1. De nuevo, los datos muestran dos grupos distintos según el tipo de negro de carbón en la composición, mostrando los negros de carbón térmicos L* superior, y a* inferior y b* inferior que los negros de carbón de horno a cualquier nivel de recalentamiento proporcionado. Por tanto, los negros de carbón térmicos producen de manera inesperada un color de resina superior en PP de la misma manera que en PET.

Ejemplo 3 Soplado de preforma de polipropileno

Para demostrar la presente invención en un proceso de botellas típico, se realizó un experimento de soplado de preforma de PP usando preformas moldeadas a partir de dos de las composiciones descritas anteriormente, conteniendo una un negro de carbón de horno y conteniendo la otra un negro de carbón térmico. Con el fin de cuantificar la ventaja de recalentamiento conferida por los diferentes negros, se configuró el experimento para medir la reducción en el tiempo de calentamiento de preforma posible mientras se mantenía el soplado satisfactorio de las botellas.

Se llevó a cabo el experimento usando preformas de 23 g de peso a partir de las que se soplaron botellas de 500 ml de volumen. Se moldearon por inyección las preformas en condiciones típicas de moldeo por inyección de PP a una temperatura de fundido de 220ºC y temperatura del molde de 15ºC en una máquina de moldeo por inyección de una única cavidad. Entonces se usó para soplar las botellas una máquina de soplado de laboratorio separada fabricada por SIPA y diseñada específicamente para la producción de botellas de PP. La máquina de soplado tenía dos hornos de calentamiento infrarrojo separados por un espacio de aire para precalentar las preformas hasta la temperatura requerida para el soplado. Cada horno tenía una capacidad máxima de 10.000 vatios constituido por 5 calentadores de infrarrojo x 2000 vatios dispuestos verticalmente para calentar la longitud completa del cuerpo de la preforma. Se hicieron girar totalmente las preformas verticalmente sobre soportes de rotación para garantizar una distribución uniforme de la temperatura. En un procedimiento continuo, se hicieron pasar las preformas a través del primer horno durante un periodo de aproximadamente 60 s a 80 s, a través del espacio de aire durante otros 60 s a 80 s para permitir que se equilibre la temperatura, y después a través del segundo horno durante otros 60 s a 80 s. Tras otros 10 s de equilibrado en aire, se suministraron finalmente las preformas calentadas a la estación de soplado.

Para medir los tiempos del ciclo, se fijaron ambos hornos a 8900 vatios proporcionando una salida de 17.800 vatios combinados. Se ajustó entonces el tiempo del ciclo del proceso de soplado y calentamiento completo de modo que el tiempo invertido por las preformas en los hornos proporcionó una temperatura que permitió que se soplara la botella óptima. Los expertos en la técnica entienden bien el control de la temperatura de preforma para lograr la mejor capacidad de soplado. Si la temperatura de preforma es demasiado baja, la preforma no puede soplarse completamente en el molde de botella. Si la temperatura es demasiado alta, la distribución del material es mala lo que conduce a espesores variables de la pared de la botella. De esta manera se midió el tiempo requerido para calentar las preformas que contenían los negros de carbón en relación al requerido para el PP control sin negro de carbón añadido. Los ahorros del tiempo del ciclo observados para las composiciones que contienen diversos niveles de un negro de carbón de horno (Printex F alpha de Degussa) y un negro de carbón térmico (Thermax Stainless de Cancarb) se muestran en la tabla 3 y gráficamente en la figura 8. Estos negros de carbón tienen tamaños de partícula medios de 20 nm y 250 nm respectivamente.

TABLA 3 Datos de reducción del tiempo de ciclo de soplado de preforma de PP (ejemplo 3)

8

9

La figura 8 muestra que ambos tipos de negro de carbón en el PP conducen a tiempos del ciclo significativamente reducidos. Sin embargo, a partir de las diferentes pendientes de sus gráficos respectivos (líneas 90 y 92 en la figura 8), se logra una reducción del tiempo del ciclo similar a una L* de resina superior usando el negro de carbón térmico (línea 90 en la figura 8). Por tanto estos gráficos son similares en forma a las relaciones de L* frente a recalentamiento de placa en ambos, PP y PET. Por tanto, este ejemplo 3 refuerza las observaciones hechas en los ejemplos 1 y 2. El negro de carbón térmico conduce de manera inesperada a un color de resina superior a cualquier nivel específico de recalentamiento mejorado en comparación con el negro de carbón de horno, y esta diferencia puede mostrarse en una situación práctica de soplado de preforma.

La invención se ha ilustrado mediante la descripción detallada y los ejemplos de las realizaciones preferidas. Diversos cambios en forma y detalle estarán dentro del conocimiento de los expertos en la técnica. Por tanto, la invención debe medirse mediante las reivindicaciones y no mediante la descripción de los ejemplos o las realizaciones preferidas.

Claims

1. Un procedimiento para formar resinas de polipropileno o de poli(tereftalato de etileno) con capacidad de recalentamiento mejorada, que comprende:

añadir a la resina desde 2 ppm hasta 50 ppm en peso de negro de carbón, en base al peso de la composición de resina que incluye el negro de carbón, teniendo el negro de carbón un diámetro de partícula medio de al menos 200 nm, y siendo el negro de carbón un negro de carbón térmico.

2. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que el negro de carbón tiene un diámetro de partícula medio en el intervalo de 200 nm a 500 nm.

3. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que el negro de carbón tiene un diámetro de partícula medio en el intervalo de 250 nm a 300 nm.

4. Una preforma preparada a partir de la resina producida mediante el procedimiento según la reivindicación 1.

5. Una botella producida a partir de la preforma según la reivindicación 4.

6. La botella según la reivindicación 5, teniendo la botella un L* superior a aproximadamente 45, un a* entre -2 y +1, y un b* entre 0 y +7.

7. La botella según la reivindicación 5, teniendo la botella un L* superior a aproximadamente 60, un a* entre -2 y +1, y un b* entre +3 y +7.

8. La botella según la reivindicación 5, teniendo la botella una capacidad L* superior a una capacidad L* para una botella formada con negros de carbón que tienen un tamaño de partícula medio inferior a 150 nm.

9. Un artículo termoconformado preparado a partir de la resina producida mediante el procedimiento según la reivindicación 1.

10. Un procedimiento para moldear por inyección-estirado-soplado una resina de poli(tereftalato de etileno) o una resina de polipropileno, que comprende:

(a): formar una composición de resina que incluye desde 2 ppm hasta 50 ppm en peso de negro de carbón, en base al peso de la composición de resina más el negro de carbón, teniendo el negro de carbón un diámetro de partícula medio en el intervalo desde 200 nm hasta 500 nm, y preparándose el negro de carbón mediante el proceso térmico

(b): formar una preforma a partir de la composición de resina; y

(c): moldear por inyección-estirado-soplado la preforma para formar una botella o recipiente.

11. El procedimiento según la reivindicación 10, en el que el negro de carbón tiene un diámetro de partícula medio en el intervalo de 200 nm a 500 nm.

12. El procedimiento según la reivindicación 11, en el que el negro de carbón tiene un diámetro de partícula medio en el intervalo de 250 nm a 300 nm.

13. El procedimiento según la reivindicación 10, en el que la preforma se recalienta hasta una temperatura para moldear por inyección-estirado-soplado en menor tiempo en segundos o fracción de los mismos que una preforma de composición de resina comparable que no incorpora el negro de carbón.

14. El procedimiento según la reivindicación 13, en el que el menor tiempo en segundos es una mejora de al menos 2 segundos del tiempo de recalentamiento.

15. Una botella producida mediante el procedimiento según la reivindicación 10.

16. La botella según la reivindicación 15, teniendo la botella un L* superior a aproximadamente 45, un a* entre -2 y +1, y un b* entre 0 y +8.

17. La botella según la reivindicación 15, teniendo la botella un L* superior a aproximadamente 60, un a* entre -2 y +1, y un b* entre +3 y +7.

18. La botella según la reivindicación 15, teniendo la botella una capacidad L* superior a una capacidad L* para una botella formada con negros de carbón que tienen un tamaño de partícula medio inferior a 150 nm.