ES2342607T3 - Composicion de poliester que comprende particulas de silice y su uso para fabricar articulos de envasado. - Google Patents
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Abstract
Un recipiente rígido biaxialmente orientado o una preforma para fabricar un recipiente rígido biaxialmente orientado, estando fabricados dicho recipiente o preforma de una composición de polímero que comprende: (A) una resina de poliéster, y (B) partículas de sílice micrométricas dispersadas en la resina de poliéster, estando caracterizada dicha composición de polímero por una concentración de partículas micrométricas de sílice de al menos 2% en peso.
Description
Composición de poliéster que comprende
partículas de sílice y su uso para fabricar artículos de
envasado.
La presente invención se refiere a la
fabricación de un recipiente rígido biaxialmente orientado a partir
de una composición que comprende partículas de sílice. En
particular, el recipiente de la invención exhibe principalmente
mejor carga superior y mejor estabilidad térmica.
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Las resinas de poliésteres aromáticos, y en
particular de poli(tereftalato de etilenglicol) (PET), son
ampliamente usadas en la industria del envasado para fabricar
varios artículos para envasado. La expresión "artículo para
envasado" usada en la presente memoria se refiere a cualquier
artículo que se use para almacenar cualquier producto o material, y
especialmente (pero no sólo) alimentos o bebidas. Por ejemplo, un
artículo para envasado puede ser un recipiente hueco o rígido, tal
como una botella, tarro o semejante, un recipiente de plástico
flexible, una película o una lámina para un envase.
El PET es un polímero ampliamente usado para
fabricar artículos para envasado transparentes. En particular, el
PET se usa en la industria del envasado para fabricar recipientes
transparentes biaxialmente orientados que tienen buenas propiedades
mecánicas (carga superior, presión de rotura) y buen comportamiento
térmico. Sin embargo, los artículos para envasado fabricados solo
de PET no son adecuados para almacenar productos que son sensibles
a las radiaciones ultravioleta y/o de la luz visible (es decir, que
pueden ser alterados o degradados por las radiaciones de luz y/o
por oxidación inducida por la luz), tales como por ejemplo los
productos lácteos en la industria alimentaria. Tales productos
sensibles a la luz necesitan ser almacenados en artículos para
envasado opacos que tengan una baja transmisión a longitudes de onda
de hasta 700 nm, y más especialmente para radiaciones de la luz
visible entre 400 nm y 550 nm.
Una primera solución para fabricar artículos
para envasado con baja transmisión de luz consiste en usar una
composición de un poliéster aromático y, por ejemplo, una resina
PET, mezclada con una cantidad suficiente de agentes opacificantes
tales como por ejemplo dióxido de titanio (TiO_{2}). El uso de
agentes opacificantes tales como TiO_{2} da buen resultado en
términos de opacidad, pero es extremadamente costoso debido al alto
precio del TiO_{2}.
Una segunda solución para fabricar artículos
para envasado verdaderamente opacos consiste en fabricar artículos
para envasado de múltiples capas que incluyen una capa negra. Esta
solución es eficiente en términos de opacidad a la radiación UV
(longitudes de onda de hasta 400 nm) y a la luz visible (longitudes
de onda que varían de 400 nm a 700 nm) y normalmente se usa, por
ejemplo, en la industria alimentaria para almacenar productos
lácteos tales como leche UHT. Sin embargo, esta solución es más
costosa que una solución monocapa.
Así, hay una necesidad en la industria del
envasado de tener una composición de un poliéster aromático que
pueda usarse para fabricar artículos para envasado de bajo coste y
en particular artículos para envasado opacos monocapa, con una baja
transmisión de la luz hasta 700 nm, y más especialmente entre 400 nm
y 500 nm, así como con altas propiedades mecánicas, térmicas y de
barrera a los gases.
La patente de EE.UU. nº 6.323.271 describe
resinas de poliésteres que contienen de 50 hasta aproximadamente
2500 ppm de partículas de sílice, y que son adecuadas para la
producción de botellas transparentes de poliésteres. Las partículas
de sílice se añaden para reducir la pegajosidad de las botellas.
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Un objetivo principal y general de la invención
es proponer un nuevo recipiente rígido biaxialmente orientado que
tenga mejor carga superior y mejor estabilidad térmica.
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Este objetivo se consigue mediante el recipiente
o la preforma definidas en la reivindicación 1 y fabricadas de una
composición de polímero que comprende: (A) una resina de poliéster,
y (B) al menos 2% en peso de partículas de sílice
micrométricas.
La expresión "partículas de sílice
micrométricas" usada en la presente memoria significa partículas
que tienen un tamaño de partícula de al menos 1 \mum.
La expresión "tamaño de partícula" usada en
la presente invención quiere decir el diámetro de las partículas
medido mediante cualquier método estándar de difracción láser y, por
ejemplo, el método estándar de difracción láser de Malvern. El
método de difracción láser es bien conocido en la técnica anterior y
normalmente se usa para medir la distribución de tamaño de las
partículas. Ha de recordarse que con un método de difracción láser
tal como el método de difracción de Malvern, se mide realmente el
volumen de las partículas, y los diámetros de las partículas se
calculan a partir del volumen medido de las partículas, pero con la
suposición de que las partículas son esféricas.
Consecuentemente, el diámetro de la partícula se
calcula a partir de un volumen equivalente de una esfera igual al
volumen medido de la partícula.
La expresión "partículas de sílice" usada
en la presente memoria quiere decir cualquier partícula que tenga
un contenido de sílice de al menos 50% en peso.
Dentro del alcance de la invención, la "resina
de poliéster" puede estar constituida por un único polímero (el
poliéster), o por un copoliéster, o por una mezcla de polímeros en
la que al menos un componente es un poliéster o un copoliéster.
Siguiendo con la invención, la dispersión en la
resina de poliéster de partículas de sílice micrométricas en una
cantidad suficiente mejora drástica y sorprendentemente las
propiedades ópticas del artículo para envasado fabricado de la
composición de polímero. En particular, puede lograrse una baja
transmisión a longitudes de onda de hasta 700 nm, y más
especialmente entre 400 nm y 550 nm, a un bajo coste de producción.
Además, también se incrementan sorprendentemente la estabilidad
térmica, las propiedades mecánicas y las propiedades de barrera a
los gases del artículo para envasado.
Las resinas de poliésteres que son adecuadas
para llevar a cabo la invención son aquellas en general obtenidas
por medio de la policondensación de dioles y ácidos carboxílicos o
sus ésteres.
Entre los dioles adecuados para llevar a cabo la
invención se pueden mencionar: etilenglicol, dietilenglicol,
propilenglicol, 1,3-propanodiol,
1,4-butanodiol, 1,3-butanodiol,
2,2-dimetilpropanodiol, neopentilglicol,
1,53-pentanodiol, 1,2-hexanodiol,
1,8-octanodiol, 1,10-decanodiol,
1,4-ciclohexanodimetanol,
1,5-ciclohexanodimetanol,
1,2-ciclohexanodimetanol, o sus mezclas.
Entre los ácidos dicarboxílicos adecuados para
llevar a cabo la invención pueden mencionarse: ácido tereftálico,
ácido isoftálico, ácido ortoftálico, ácido
2,5-naftaleno carboxílico, ácido
2,6-naftaleno carboxílico, ácido
1,3-naftaleno carboxílico, ácido
2,7-naftaleno carboxílico, ácido metiltereftálico,
ácido 4,4'-difenildicarboxílico,
2,2'-difenildicarboxílico, ácido
4,4'-difeniléter-dicarboxílico,
ácido
4,4'-difenilmetano-dicarboxílico
ácido, ácido
4,4'-difenilsulfona-dicarboxílico,
ácido
4,4'-difenilisopropilideno-dicarboxílico,
ácido sulfo-5-isoftálico, ácido
oxálico, ácido succínico, ácido adípico, ácido sebácido, ácido
azelaico, ácido dodecanodicarboxílico, ácido dímero, ácido maleico,
ácido fumárico, y todos los diácidos alifáticos, ácido
ciclohexanodicarboxílico. Los ácidos dicarboxílicos pueden
introducirse en el medio de policondensación en forma esterificada,
por ejemplo vía metoxi o vía etoxi.
Los poliésteres preferidos para llevar a cabo la
invención son poli(tereftalato de etilenglicol) (PET), sus
homo o copolímeros, y sus mezclas.
La composición de poliéster/sílice de la
invención puede prepararse por varios métodos, incluyendo sobre todo
métodos de mezclado. En los métodos de mezclado, las partículas de
sílice inertes pueden dispersarse y mezclarse en la resina de
poliéster fundida, por ejemplo usando una extrusora (extrusora de
único o doble husillo). La mezcla también puede usarse como una
mezcla madre y mezclarse con otra resina, preferiblemente una resina
de poliéster. En otro método, las partículas de sílice también
pueden introducirse en el medio de reacción del poliéster,
preferiblemente antes de que comience la polimerización, llevándose
a cabo dicha polimerización en la presencia de las partículas de
sílice.
La composición de poliéster/sílice de la
invención puede usarse para fabricar varias clases de artículos para
envasado, y sobre todo recipientes rígidos o flexibles, o películas
o láminas.
La composición de poliéster/sílice de la
invención es más especial y particularmente adecuada para fabricar
artículos para envasado monocapa. Sin embargo, la composición de
poliéster/sílice de la invención también puede usarse para fabricar
un artículo para envasado de múltiples capas, en el que al menos una
de las capas está fabricada a partir de la composición de la
invención.
Para llevar a cabo la invención pueden usarse
cualquiera de las partículas de sílice micrométricas que al menos
tienen 50% en peso de SiO_{2}. Entre las partículas de sílice
preferidas pueden usarse cristobalita o cuarzo.
Preferiblemente, se usarán partículas de sílice
de alta pureza, en particular partículas de sílice que al menos
comprendan 90% en peso de SiO_{2}, más preferiblemente al menos
95% en peso de SiO_{2}, e incluso más preferiblemente al menos
99% en peso de SiO_{2}.
Las composiciones de polímeros de la invención
han sido más particularmente usadas para fabricar recipientes
biaxialmente estirados (tarros, botellas o similares), en particular
usando técnicas de moldeo de
inyección-estirado-soplado bien
conocidas (una o dos etapas). Tiene que subrayarse que,
sorprendentemente y contra todas las expectativas, cuando se lleva
a cabo la invención la introducción de las partículas de sílice
micrométricas en la resina de poliéster no deteriora la
procesabilidad de la resina de poliéster durante la etapa de
inyección (es decir, la etapa de fabricación de la preforma
inyectando la composición de polímero en un molde).
Por el contrario, la composición de polímero de
la invención es sorprendentemente más fácil de inyectar que una
resina PET grado estándar. Implica que con la composición de
polímero de la invención pueden inyectarse más fácilmente preformas
muy finas (típicamente preformas que tienen un espesor de pared
menor que 2,5 mm). En comparación, con una resina PET grado
estándar es muy difícil inyectar preformas muy finas porque el
enfriamiento de la resina durante la etapa de inyección es
demasiado rápido.
Con la composición de polímero de la invención
el soplado de las preformas es más difícil (en comparación con el
uso de, por ejemplo, una resina PET grado estándar) y esta
dificultad aumenta con la concentración de partículas de sílice en
la composición, lo cual a su vez conduce a realizar preferiblemente
(pero no necesariamente) la etapa de soplado con relaciones de
estirado muy bajas y/o con preformas finas.
Otras características adicionales y opcionales
de la invención se mencionan en las reivindicaciones.
Otras características y ventajas de la invención
aparecerán más claramente tras la lectura de la siguiente
descripción detallada la cual se hace a modo de ejemplo no limitante
y no exhaustivo, y con referencia a los dibujos que la acompañan,
en los que:
- La figura 1 es un dibujo esquemático de una
preforma monocapa,
- La figura 2 es un dibujo esquemático de un
recipiente monocapa de pequeño tamaño obtenido por moldeo de
estirado-soplado de la preforma de la figura 1,
- La figura 3 muestra el espectro de transmisión
de luz de los recipientes fabricados de diferentes composiciones de
polímero de la invención (gráficos 2 a 8) y de un recipiente
fabricado esencialmente de PET (gráfico 1),
- La figura 4 muestra el espectro de transmisión
de luz de cinco recipientes diferentes de la técnica anterior,
y
- La figura 5 muestra el espectro de transmisión
de luz de una botella de 200 mL de la invención.
La siguiente descripción detallada está centrada
en el uso específico de varios ejemplos de composiciones de
poliéster/sílice de la invención para fabricar recipientes
biaxialmente estirados (de aquí en adelante descritos y denominados
ejemplos nº 2 a nº 8, y comparados sobre todo con un recipiente
estándar denominado ejemplo nº 1) usando la técnica bien conocida
de moldeo por inyección-soplado. No obstante, tiene
que destacarse que el alcance de la invención no está limitado ni a
ese uso específico ni a las composiciones de poliéster/sílice
específicas de los ejemplos nº 2 a nº 8.
Las composiciones de poliéster/sílice de la
invención pueden usarse ventajosamente y más generalmente para
fabricar cualquier clase de artículos para envasado, y más
especialmente artículos para envasado opacos.
Por ejemplo, puede usarse la composición de
polímero de la invención para fabricar un artículo para envasado
(flexible o rígido) por cualquier otra técnica conocida, y, por
ejemplo, usando la técnica de moldeo por
extrusión-soplado. Puede usarse la invención para
fabricar películas flexibles o láminas. El artículo para envasado de
la invención puede tener una estructura monocapa o una de múltiples
capas en la que al menos una de las capas está fabricada a partir
de una composición de poliéster de la invención.
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Ejemplos nº 1 a nº
8
Se prepara una mezcla de poliéster/sílice (A1/B)
en una primera etapa de mezclado. En una segunda etapa, dicha
mezcla de poliéster/sílice (A1/B) se mezcla como una mezcla madre
con una segunda resina de poliéster (A2).
Dicha mezcla se hace con 55% en peso de pelets
de PET (A1) y 45% en peso de partículas de sílice micrométricas
(B).
Más particularmente, los pelets de PET (A1) son
los comercializados con la referencia 9921 P por la empresa
VORIDIAN.
Las partículas de sílice (B) se fabrican de
cristobalita. La cristobalita es sílice de alta pureza que tiene
una estrecha distribución de tamaños de partícula.
En particular, las partículas de cristobalita
son, por ejemplo, las comercializadas con la referencia Sibelite® M
6000 por la empresa SIBELCO.
La composición de las partículas de Sibelite® M
6000 se da en la tabla 1 siguiente.
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Las partículas de Sibelite® M 6000 son
sustancialmente esféricas y tienen una densidad de alrededor de 2,35
kg/dm^{3}. Los principales datos granulométricos de las
partículas de Sibelite® M 6000 se dan en la tabla 2.
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Los tamaños de partícula de la tabla 2 se
midieron usando el método de difracción láser de Malvern realizado
con un analizador "MASTERSIZER S" de GOFFYN MEYVIS. En la tabla
2, la distribución de tamaños (segunda columna) se expresa en
porcentaje en volumen.
Según la tabla 2, el 89% de las partículas de
Sibelite® M 6000 tienen un tamaño mayor que 1 \mum; el 67% de las
partículas de Sibelite® M 6000 tienen un tamaño mayor que 2 \mum;
el 24% de las partículas de Sibelite® M 6000 tienen un tamaño mayor
que 5 \mum; el 3% de las partículas de Sibelite® M 6000 tienen un
tamaño mayor que 10 mm; y el 1% de las partículas de Sibelite® M
6000 tienen un tamaño mayor que 15 mm.
Además, el tamaño medio de partícula de la
Sibelite® M 6000 es de alrededor de 3 \mum.
La etapa de mezclado se realiza en una
coextrusora como sigue.
En primer lugar, se seca el PET a 160ºC durante
6 horas con aire seco que tenga un punto de rocío de -60ºC. El
contenido de humedad residual es aproximadamente 42 ppm.
55% en peso de PET secado se dosifica
gravimétricamente por la embocadura de una coextrusora. La
coextrusora es una extrusora corrotante de doble husillo y baja
cizalla Berstorff Compex.
La cristobalita (45% en peso del peso total) se
añade en el material PET fundido en la coextrusora vía un
dispositivo de alimentación lateral.
Las temperaturas de las zonas de la extrusora se
dan en la tabla 3.
El dispositivo de alimentación lateral (para
añadir la cristobalita a la extrusora) está conectado con la quinta
zona de la extrusora (Z5). La velocidad rotacional del husillo de la
extrusora se posiciona en 180 rpm y la producción de material es
aproximadamente 350 kg/hora.
En la mezcla, las partículas micrométricas
inertes de cristobalita (B) son así dispersadas en la matriz de
poliéster formada por la resina de poliéster A1.
La mezcla fundida es extruida en fibras y
enfriada en una baño de agua fría (50ºC). A continuación, los
peletes se cortan usando una cortadora Reiter. La dimensión de los
pelets se ajusta para que sea similar a la de los pelets de resina
de poliéster A1.
Los pelets PET (A2) y la mezcla (A1/B)
anteriormente dicha se mezclan en seco en diferentes porcentajes que
se sumarizan en la tabla 4 siguiente.
En todos los ejemplos nº 1 a nº 8, los pelets de
PET (A2) son pelets de PET vírgenes de grado estándar comercializado
por VORIDIAN con la referencia "9921 w".
El ejemplo nº 1 es un ejemplo de referencia
usado para comparar con las composiciones de poliéster/sílice de la
invención de los ejemplos nº 2 a 8.
La mezcla se seca entonces con aire durante 6
horas a 160ºC (punto de rocío de 51ºC) antes de procesarla en
estado fundido.
La mezcla (A1/A2/B) se inyecta de una manera
estándar con el fin de fabricar las preformas monocapa 1 de la
figura 1. Dichas preformas 1 tienen la siguiente estructura general
bien conocida:
- -
- Un cuerpo 2 tubular principal cerrado en el fondo por un extremo 3 sustancialmente hemiesférico;
- -
- Una porción 4 cuello que incluye un collar 5, y una boca terminal 6 abierta.
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La etapa de inyección de las preformas se
realiza en una máquina de inyección Husky LX 160 que tiene un molde
de inyección de dos cavidades.
En todos los ejemplos nº 1 a nº 8 durante el
proceso de inyección se añadió 1,5% de una mezcla madre blanca que
contenía 60% de TiO_{2}.
Las dimensiones de las preformas son las mismas
para todos los ejemplos nº 1 a nº 8 y se sumarizan en la tabla
5.
En la tabla 5:
- -
- Wt es el espesor de la pared de la preforma (medido en la parte 2 del cuerpo tubular principal);
- -
- D es el diámetro medio de la preforma;
- -
- L es la longitud desarrollada de la preforma.
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Debido a las diferencias de densidad del
material inyectado, en los ejemplos nº 1 a nº 8, el peso de las
preformas es creciente. Para cada ejemplo nº 1 a nº 8, el peso de
las preformas se sumariza en la tabla 6.
Las condiciones del proceso de inyección fueron
las mismas para todos los ejemplos nº 1 a nº 8. La temperatura del
cuerpo cilíndrico estuvo entre 275ºC y 290ºC en cada zona de
calentamiento de la máquina de inyección. El tiempo del ciclo fue
aproximadamente 11,2 segundos.
La presión de inyección y el tiempo de inyección
para cada ejemplo nº 1 a nº 8 se dan en la tabla 7.
La adición de partículas de sílice en la resina
PET aumenta a propósito la conductividad térmica de la composición.
Un experto en la técnica hubiera así esperado un enfriamiento más
rápido de la composición de los ejemplos nº 2 a nº 8 en comparación
con la composición del ejemplo nº1 (sin partículas de sílice)
durante la etapa de inyección, dando lugar a un mayor tiempo de
inyección y una mayor presión. Sorprendentemente, durante el
proceso de inyección, la presión de inyección y el tiempo de
inyección de las composiciones de los ejemplos nº 2 a nº 8 son
menores que las obtenidas con la composición del ejemplo nº1. Contra
todas las expectativas, la composición de la invención es así más
fácil de inyectar, lo cual a su vez permite sobre todo diseñar e
inyectar preformas más delgadas que son más fáciles de soplar.
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Las preformas de los ejemplos nº 1 a nº 8 son
estiradas biaxialmente y moldeadas por soplado con el fin de
fabricar recipientes de pequeño tamaño semejantes al mostrado en la
figura 2. El volumen de los recipientes de cada ejemplo es
aproximadamente 110 mL. Las relaciones de estirado son las mismas
para cada ejemplo nº 1 a nº 8 y se dan en la tabla 8.
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En la tabla 8:
- -
- S_{a} es la relación de estirado axial y se define de una manera estándar mediante la fórmula:
S_{a} =
L/l
- en la que: (L) es la longitud desarrollada del recipiente y (l) es la longitud desarrollada de la fibra neutral de la preforma.
- -
- S_{r} es la relación de estirado radial y se define de una manera estándar mediante la fórmula:
S_{r} =
D/d
- en la que (D) es el diámetro externo máximo del recipiente y (d) es el diámetro de la fibra neutral de la preforma.
- -
- S es la relación de estirado global y se define de una manera estándar mediante la fórmula:
S = S_{a} x
S_{r}
La etapa de moldeo por soplado se realiza en una
máquina de moldeo por estirado-soplado Sidel
(SBO2/3®). Las regulaciones de la máquina Sidel fueron las mismas
para los ejemplos nº 1 a nº 8 y se sumarizan en la tabla 9.
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Para todos los ejemplos nº 1 a nº 8 se usó una
técnica de moldeo por
inyección-estirado-soplado de dos
etapas. Según esta técnica, las preformas se recalentaron mediante,
por ejemplo, radiaciones infrarrojas antes de su introducción en el
molde de soplado. En otras variantes de la invención, un experto en
la técnica también puede usar una técnica de moldeo por
inyección-estirado-soplado de una
etapa (es decir, sin una etapa de recalentamiento de las preformas
antes de la etapa de soplado).
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Se han realizado varios ensayos con los
recipientes.
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Los recipientes de los ejemplos nº 1 a nº 8 se
quemaron a 450ºC y se midió el contenido de cenizas después de la
calcinación. Los resultados se sumarizan en la tabla 10.
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En los ejemplos nº 2 a nº 8, el contenido de
cenizas corresponde al porcentaje en peso real de sílice (respecto
al peso total del recipiente).
El espectro de transmisión de la luz (entre 250
nm y 2500 nm) se midió a través de la pared de los recipientes para
cada ejemplo nº 1 a nº 8. Para las medidas de transmisión de la luz,
se cortó una pequeña muestra de forma cuadrada (de aproximadamente
1,5 cm x 1,5 cm) de la pared de los recipientes. El espesor de la
muestra se midió y se midió el espectro de transmisión de la luz de
250 nm a 2500 nm con un espectrofotómetro Shimadzu 24011/2501.
Los resultados de transmisión de la luz entre
300 nm y 750 nm se representan en los gráficos de la figura 3. Los
resultados de espesor y transmisión de la luz para algunas
longitudes de onda particulares también se dan en la tabla 11.
Los resultados de transmisión de la luz muestran
que para todos los ejemplos nº 2 a nº 8, en las longitudes de onda
UV (menos que 400 nm), las radiaciones de luz son esencialmente
detenidas por la pared del recipiente. Para las longitudes de onda
que varían de 400 nm a 700 nm (luz visible), el porcentaje de
transmisión de la luz decrece cuando la concentración de las
partículas de sílice en el recipiente crece.
Para comparar con los anteriores resultados, la
figura 4 muestra los gráficos de los espectros de transmisión de
luz de un recipiente de 1 litro (peso 32 g) fabricado de cinco
materiales usuales diferentes (A, B, C, D y E):
A: PET transparente
B: PET transparente con agente bloqueante UV
C: PET y 3% en peso de TiO_{2}
D: PET y 4,8% en peso de TiO_{2} y agente
colorante marrón
E: Recipiente de tres capas /PET blanco/PET
negro/PET blanco).
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Ha de subrayarse que con el mismo recipiente (1
L-32 g) y con una concentración de TiO_{2} mayor
que 4,8% en peso, el espectro de transmisión de la luz del
recipiente no mejora significativamente cuando se compara con el
espectro de transmisión de la luz del recipiente fabricado de
material D. Dicho espectro de transmisión de la luz del recipiente
(1 L-32 g) fabricado de material D puede así
considerarse como un límite para este recipiente.
Además, en el ejemplo D, se ha añadido un agente
colorante marrón. Este agente colorante permite disminuir a
propósito la transmisión de la luz a través de la pared del envase
para las longitudes de onda que varían entre 400 nm y 550 nm; la
pendiente de la curva D a 400 nm (figura 3) es menor que la
pendiente a 400 nm de la curva C. Pero, este agente colorante
marrón deteriora drásticamente la blancura del recipiente.
La comparación de las figuras 3 y 4 muestra que
la dispersión en la resina PET de partículas de sílice micrométricas
mejora fuertemente las prestaciones ópticas de los recipientes, y
permite fabricar recipientes que exhiben prestaciones ópticas muy
buenas sobre todo en las longitudes de onda UV y visible. Las
prestaciones ópticas pueden incluso ser mejores que las obtenidas
con una alta concentración de TiO_{2}. Más particularmente, con
una alta concentración de sílice (véase el ejemplo nº 8 - 45,1% en
peso de partículas de sílice), las radiaciones de luz visible (>
400 nm) son sorprendentemente casi completamente detenidas por la
pared del recipiente. Con una alta concentración de partículas de
sílice micrométricas, el espectro de transmisión de la luz es mucho
mejor que el espectro de transmisión de la luz que podría
conseguirse con el uso de un agente opacificante solo tal como
TiO_{2}, y es próximo a los resultados que se obtienen con una
recipiente de múltiples capas que comprenden una capa negra interna
normal.
Más especialmente, con referencia a los gráficos
de los espectros de transmisión de la luz de la figura 3, para
longitudes de onda entre 4400 nm y 550 nm, la transmisión de la luz
disminuye ventajosamente cuando la concentración de partículas de
sílice aumenta. Con referencia más especialmente a los gráficos de
los espectros de transmisión de la luz de los ejemplos nº 5 a nº 8,
la pendiente a 400 nm de la transmisión de luz es sorprendente y
drásticamente disminuida (figura 3/ejemplo nº 5 - ángulo \alpha1;
ejemplos nº 6 y 7 ángulo \alpha2 - ejemplo nº 8 - ángulo a 400 nm
alrededor de cero). Como se muestra por los resultados de la figura
3 y la tabla 11, para todos los ejemplos nº 1 a nº 8, la
transmisión de la luz a 400 nm es alrededor de 0%, pero para el
ejemplo nº 1 (TiO_{2} solo), la transmisión de la luz a 450 nm es
alrededor de 8%. En comparación, para los ejemplos nº 5 a nº 8, la
transmisión de la luz es ventajosamente menos que 5% para longitudes
de onda de hasta 550 nm.
Los recipientes de la invención son así
adecuados para almacenar productos que son sensibles a las
radiaciones de la luz visible y UV (es decir, que pueden alterarse
o degradarse por las radiaciones de la luz visible y UV o por
oxidación inducida por radiaciones de luz visible y UV), tales como
por ejemplo los productos lácteos, y en particular bebidas lácteas
UHT o semejantes.
Cuando a la resina PET se añaden TiO_{2} y un
agente colorante marrón (ejemplo D de la figura 4), también es
posible disminuir la pendiente del espectro de transmisión de la luz
a 400 nm, pero el color de la botella no es ya blanco, lo cual no
es aceptable para la mayoría de las aplicaciones alimentarias,
especialmente en la industria láctea.
La figura 5 muestra el gráfico del espectro de
transmisión de la luz (de 200 nm a 700 nm) de una botella de 200 mL
que tiene un espesor de alrededor de 450 \mum y fabricada de
resina PET (grado estándar comercializado por VORIDIAN con la
referencia "9921 w") que contiene 20% en peso de partículas de
sílice micrométricas (partículas de Sibelite® M6000). Este ejemplo
adicional muestra además una alta mejora de las propiedades ópticas
de la botella (la transmisión a longitudes de onda de hasta 700 nm
es menor que 2%, y la pendiente a 400 nm del espectro de
transmisión de la luz es muy baja, siendo la transmisión a 550 nm
menor que 1%).
El objetivo del ensayo es determinar la carga
vertical que un recipiente puede soportar antes de deformarse. El
recipiente vacío bajo ensayo se centra y posiciona de pie en la
máquina de ensayo. El plato de carga se mueve en sentido
descendente con una velocidad de 50 mm/min en contacto con el
recipiente acabado y se aumenta progresivamente la presión hasta
que el recipiente comienza a deformarse. A la primera deformación
del recipiente, el plato de carga retorna a su posición inicial. El
valor de la carga superior se obtiene leyendo el valor de la carga
(kg) en la máquina de ensayo TOPLOAD (máquina de ensayo TOPLOAD
INSTRON 1011). Los resultados de carga superior obtenidos para cada
ejemplo nº 1 a nº 8 se dan en la tabla 12.
Estos resultados muestran que se mejora la carga
superior de los recipientes de la invención (ejemplos nº 2 a nº 8)
en comparación con la carga superior del recipiente de referencia
fabricado sólo de PET (ejemplo nº1).
Se midió la velocidad de transmisión del vapor
de agua (WVTR) a 22ºC y HR (humedad relativa) 50% de los
recipientes de los ejemplos nº 1 a nº 8 según el método estándar
ASTM E 96. Los resultados del ensayo se dan en la tabla 13.
\vskip1.000000\baselineskip
Estos resultados muestran que la WVTR de los
recipientes de la invención mejora (ejemplos nº 3 a nº 8) en
comparación con la WVTR del recipiente de referencia fabricado de
PET (ejemplo nº 1).
\vskip1.000000\baselineskip
El objetivo del ensayo es determinar la
velocidad de transmisión de O_{2} gaseoso del recipiente, es
decir, la cantidad de oxígeno gaseoso que pasa a través de la
superficie del envase por unidad de tiempo.
El aparato de ensayo es: Calibrated Oxygen
Transmission Analysis System MOCOM 2/20.
El gas portador es: mezcla de 97,5% de N_{2} y
2,5% de H_{2} (mínimo de 100 ppm de O_{2}).
El método de ensayo se deriva de la norma ASTM
D3895 (velocidad de transmisión de oxígeno gaseoso a través de una
película y lámina de plástico usando un sensor voltamétrico) y la
ASTM F 1307 (velocidad de transmisión de oxígeno a través de
envases secos usando un sensor voltamétrico).
Se sella el extremo del recipiente vacío bajo
ensayo en una placa metálica del aparato de ensayo usando un
adhesivo epoxídico, y con el fin de tener un cierre hermético entre
el extremo del recipiente y la placa (tiempo de espera para dejar
que se seque el adhesivo epoxídico alrededor de 2 horas).
En primer lugar, se acondiciona el recipiente
bajo ensayo para retirar todo el oxígeno del interior del recipiente
y para aclimatarlo a las condiciones del ensayo. Esto se realiza
purgando el recipiente con una corriente de gas portador (flujo de
gas de 10 mL/min) que transporta la mayor parte del oxígeno fuera
del recipiente a través de agujeros en la placa metálica. El
exterior del recipiente se expone a una concentración conocida de
aire (= 20,9% de O_{2}) y el O_{2} migrará a través de la pared
del recipiente hasta el interior del recipiente.
Después del periodo de acondicionamiento, la
corriente de gas portador con el oxígeno migrado (mismo flujo que
en el acondicionamiento) se transporta a un detector voltamétrico
que produce una corriente eléctrica cuya magnitud es proporcional a
la cantidad de oxígeno que fluye al detector por unidad de tiempo
(velocidad de transmisión de oxígeno en cm^{3}/recipiente/día).
Las velocidades de transmisión se miden durante un cierto periodo y
el ordenador determinará cuando el recipiente bajo ensayo ha llegado
al equilibrio comparando los resultados del ensayo en un tiempo
fijado. Esto se denomina ensayo de convergencia y las horas de
convergencia se fijan en 10. Esto quiere decir que el ordenador
compara los resultados del ensayo de 10 horas antes y examina las
diferencias. Se alcanza el equilibrio cuando la velocidad de
transmisión varía entre exámenes individuales en menos que 1%.
La cantidad de oxígeno (Z) que pasa a través de
la pared del recipiente y medida en ppm de O_{2}/año se obtiene
por la siguiente fórmula de conversión:
Z(ppm de
O_{2}/año) =
[32*X/22,4*Y]*1000*365
en la
que:
X es la velocidad de transmisión de oxígeno en
cm^{3}/recipiente/día (medida mediante el aparato de ensayo
MOCOM), e
Y es el volumen lleno hasta el borde del
recipiente ensayado en mL.
\newpage
La permeabilidad al O_{2} de los recipientes
de los ejemplos nº 1 a nº 7 se midió según el procedimiento
anteriormente dicho. Los resultados de cada ejemplo nº 1 a nº 7 se
dan en la tabla 14.
\vskip1.000000\baselineskip
Estos resultados muestran que la permeabilidad
al O_{2} de los recipientes de la invención no es dañada por la
adición de partículas de sílice, y es incluso menor (ejemplos nº 3 a
nº 7) que la permeabilidad al O_{2} del recipiente de referencia
fabricado de PET (ejemplo nº 1).
La estabilidad térmica de los recipientes de los
ejemplos nº 1 a nº 8 se ha ensayado según el siguiente
procedimiento.
El recipiente se llena con 100 mL de un líquido
(agua para el ensayo de temperatura por debajo de 100ºC y aceite
para el ensayo de temperatura por encima de 100ºC). Los recipientes
no se cierran. El recipiente lleno y abierto se calienta entonces
en un horno de microondas a diferentes temperaturas de
calentamiento. Para cada temperatura de calentamiento se mide el
encogimiento de volumen del recipiente.
Los resultados de la estabilidad térmica (en
términos de % de pérdida de volumen) se dan en la tabla 15.
\vskip1.000000\baselineskip
Puede observarse una mejora de la estabilidad
térmica de los recipientes de la invención, en particular a alta
temperatura (> 80ºC) y con mayor contenido de sílice.
La estabilidad térmica de los recipientes puede
desde luego aumentarse más usando el bien conocido procedimiento
termoconformado.
Con respecto a las prestaciones de los
recipientes y en particular el espectro de transmisión de luz, la
carga superior, la estabilidad térmica y las propiedades de barrera
al O_{2} y al vapor de agua, se obtienen mayores prestaciones
cuando se aumenta en el recipiente la concentración de las
partículas de sílice micrométricas.
Debe sin embargo subrayarse que hay una relación
entre tres parámetros, a saber: concentración de sílice, espesor de
la preforma y relación de estirado.
A alta concentración, las partículas de sílice
hacen que las preformas sean más difíciles de estirar. Por ejemplo,
se ha ensayado que una concentración de sílice de 20% en peso, las
preformas que tienen un espesor de pared (wt) de 4 mm fueron
difíciles de soplar en recipientes con una relación de estirado
global (S) alrededor de 10. También se ha ensayado que con una
concentración de sílice de 32% en peso, las preformas que tienen un
espesor de pared (wt) de 2,9 mm fueron difíciles de soplar en
recipientes con una relación de estirado global (S) alrededor de
10.
La resina de poliéster que contiene partículas
de sílice es sin embargo sorprendentemente más fácil de inyectar
que la resina de poliéster sola. Con la composición de
poliéster/sílice de la invención es así ventajosamente posible
diseñar preformas más delgadas, las cuales son más fáciles de
moldear en recipientes por estirado-soplado. Por
ejemplo, se han inyectado y moldeado por
estirado-soplado en botellas con éxito con una
relación de estirado global de aproximadamente 3,75 preformas que
tienen un espesor de pared de 1,8 mm y están fabricadas de una
resina de PET (grado estándar) que contiene 60% en peso de
partículas de sílice micrométricas (partículas Sibelite®
M6000).
En conclusión, cuando se practica la invención
es preferible usar una alta concentración de partículas
micrométricas de sílice en la composición de poliéster, porque
todas las propiedades principales requeridas para el artículo para
envasado (baja transmisión a longitudes de onda de hasta 700 nm, y
especialmente a longitudes de onda entre 400 nm y 550 nm,
estabilidad térmica, propiedades de barrera a los gases, propiedades
mecánicas, en particular carga superior) son incrementadas y se
disminuye el coste de producción de la composición de polímero. Con
una alta concentración de partículas micrométricas de sílice, las
preformas son más difíciles de moldear por
estirado-soplado. Por lo tanto, con una alta
concentración de partículas micrométricas de sílice es más
preferible (pero no obligatorio) usar una baja relación de estirado
y/o preformas más delgadas; típicamente, la relación de estirado
global de las preformas será por ejemplo preferiblemente menor que
9, más preferiblemente menor que 5, e incluso más preferiblemente
menor que 4, y/o el espesor de la pared de la preforma será muy
preferiblemente menor que 3 mm, más preferiblemente menor que 2,5
mm, e incluso más preferiblemente menor que 2 mm.
Claims (29)
1. Un recipiente rígido biaxialmente orientado o
una preforma para fabricar un recipiente rígido biaxialmente
orientado, estando fabricados dicho recipiente o preforma de una
composición de polímero que comprende: (A) una resina de poliéster,
y (B) partículas de sílice micrométricas dispersadas en la resina de
poliéster, estando caracterizada dicha composición de
polímero por una concentración de partículas micrométricas de sílice
de al menos 2% en peso.
2. El recipiente o preforma según la
reivindicación 1, en el que la concentración de partículas
micrométricas de sílice es al menos 3% en peso.
3. El recipiente o preforma según la
reivindicación 2, en el que la concentración de partículas
micrométricas de sílice es al menos 5% en peso.
4. El recipiente o preforma según la
reivindicación 3, en el que la concentración de partículas
micrométricas de sílice es al menos 8% en peso.
5. El recipiente o preforma según la
reivindicación 4, en el que la concentración de partículas
micrométricas de sílice es al menos 10% en peso.
6. El recipiente o preforma según la
reivindicación 5, en el que la concentración de partículas
micrométricas de sílice es al menos 20% en peso.
7. El recipiente o preforma según la
reivindicación 6, en el que la concentración de partículas
micrométricas de sílice es al menos 30% en peso.
8. El recipiente o preforma según la
reivindicación 7, en el que la concentración de partículas
micrométricas de sílice es al menos 40% en peso.
9. El recipiente o preforma según una cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 8, que es un recipiente o preforma
monocapa.
10. El recipiente o preforma según una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que la resina de
poliéster (A) comprende una PET homo o copolímero.
11. El recipiente o preforma según una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que la resina de
poliéster (A) está fabricada de un PET homo o copolímero.
12. El recipiente o preforma según una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en el que al menos una
parte de las partículas micrométricas de sílice tienen un tamaño
mayor que 2 \mum.
13. El recipiente o preforma según la
reivindicación 12, en el que al menos 50% de las partículas
micrométricas de sílice tienen un tamaño mayor que 2 \mum.
14. El recipiente o preforma según una
cualquiera de las reivindicaciones 12 ó 13, en el que al menos una
parte de las partículas micrométricas de sílice tienen un tamaño
mayor que 5 \mum.
15. El recipiente o preforma según la
reivindicación 14, en el que al menos una parte de las partículas
micrométricas de sílice tienen un tamaño mayor que 10 \mum.
16. El recipiente o preforma según la
reivindicación 15, en el que al menos una parte de las partículas
micrométricas de sílice tienen un tamaño mayor que 15 \mum.
17. El recipiente o preforma según una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, en el que las partículas
micrométricas de sílice tienen un tamaño entre 1 mm y 20 mm.
18. El recipiente o preforma según una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, en el que las partículas
micrométricas de sílice tienen un tamaño medio de 3 mm.
19. El recipiente o preforma según una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, en el que las partículas
de sílice contienen al menos 90% en peso de SiO_{2},
preferiblemente al menos 95% en peso de SiO_{2}, y más
preferiblemente al menos 99% en peso de SiO_{2}.
20. El recipiente o preforma según una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19, en el que las partículas
de sílice comprenden partículas de cristobalita.
21. El recipiente o preforma según una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20, en el que las partículas
de sílice comprenden partículas de cuarzo.
22. El recipiente según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 21, que es un recipiente moldeado por
inyección-estirado-soplado.
23. La preforma según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 21, en la que el espesor (wt) de la pared de
la preforma es menor que 3 mm, preferiblemente menor que 2,5 mm, y
más preferiblemente menor que 2 mm.
24. Un procedimiento, para fabricar un
recipiente rígido estirando biaxialmente en un molde una preforma
según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 21 ó 23.
25. El procedimiento según la reivindicación 24,
en el que la preforma se estira biaxialmente con una relación axial
de estirado (S_{a}) que es menor que 2.
26. El procedimiento según la reivindicación 24
ó 25, en el que la preforma se estira biaxialmente con una relación
radial de estirado (S_{r}) que es menor que 3.
27. El procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 24 a 26, en el que la preforma se estira
biaxialmente con una relación global de estirado (S) que es menor
que 9, preferiblemente menor que 5, y más preferiblemente menor que
4.
28. El uso del recipiente según una cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 22, para almacenar un producto que es
sensible a las radiaciones UV y/o a las radiaciones de la luz
visible.
29. El uso según la reivindicación 28, para
almacenar un producto lácteo.
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