ES2317385T3 - Mezcla seca que tiene propiedades de depuracion de oxigeno, y su uso para fabricar un articulo para envase monocapa. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para hacer un artículo para envase monocapa que tenga propiedades de depuración de O 2 y en el que se prepara una mezcla en seco mezclando en seco al menos: - (A) pelets de poliamida (A1) revestidos con al menos un primer catalizador de metal de transición (A2), y - (C) un poliéster, y la mezcla en seco se procesa con el fin de formar el artículo para envase monocapa.
Description
Mezcla seca que tiene propiedades de depuración
de oxígeno, y su uso para fabricar un artículo para envase
monocapa.
La presente invención se refiere al envase,
especialmente envase de productos sensibles al oxígeno, y más
especialmente de comida y bebidas. Un objeto principal de la
invención es una nueva mezcla en seco que comprende pelets de
poliamida y que se puede usar para hacer un artículo para envase que
exhiba propiedades de depuración de oxígeno. Esta mezcla es más
especialmente apropiada para hacer artículos para envase monocapas
que exhiban propiedades de depuración de oxígeno y preferiblemente
baja turbidez.
Las composiciones poliméricas termoplásticas se
usan ampliamente en la industria del envase para hacer diversos
artículos para envase para almacenar productos sensibles al oxígeno,
tales como comida o bebidas.
La expresión "artículo para envase" usada
en este respecto se refiere a cualquier artículo que se use para
almacenar cualquier material, y especialmente (aunque no sólo)
comida o bebidas. Por ejemplo, un artículo para envase puede ser un
recipiente hueco y rígido, tal como una botella, tarro o los
similares, un recipiente de plástico flexible, una película o una
lámina para un envase.
Más especialmente, una composición termoplástica
que se usa ampliamente es el poli(tereftalato de etileno)
(PET). Este material tiene varias propiedades valiosas para el
envase, pero carece de suficientes propiedades de barrera al gas
para muchas aplicaciones. En particular, debido a su permeabilidad
al oxígeno, el PET sólo no es apropiado para envasar productos
comestibles y de bebida sensibles al oxígeno tales como cerveza,
zumos de fruta, algunas bebidas no alcohólicas carbonatadas, vino,
etc. El PET también es permeable al dióxido de carbono, lo cual, a
su vez, lleva a una corta vida útil de almacenamiento para los
productos carbonatados, tales como las bebidas no alcohólicas
carbonatadas, almacenados en recipientes de PET.
Con el fin de mejorar las propiedades de barrera
al gas de los artículos para envase, en particular las propiedades
de barrera al oxígeno y/o dióxido de carbono, ahora es común usar
artículos para envase con múltiples capas, y, en particular,
recipientes con múltiples capas, que incluyan al menos una capa de
barrera. Por ejemplo, en el campo del envase en botella, una
estructura de pared de múltiples capas típica y común para un
recipiente hueco rígido es una pared de tres capas: dos capas
interna y externa hechas de PET y una capa intermedia de barrera al
gas intercalada entre las dos capas de PET.
Un primer tipo conocido de capa de barrera está
hecho de, o comprende, polímeros que tienen excelentes propiedades
de barrera al gas, en particular al O_{2} y/o CO_{2}, y
generalmente de refiere como "capa de barrera pasiva". Entre
los polímeros usados para hacer capas de barrera pasiva se usan
comúnmente homo- o copolímeros de poliamidas. Entre estas
poliamidas, se usa preferiblemente la llamada "MXD6" o
"nailon MXD6" (material de poliamida específico fabricado por
Mitsubishi Gas Chemical Company, Japón), que es una
poli(m-xililenadipamida) producida por la
policondensación de un componente de diamina compuesto
principalmente de m-xililendiamina y un componente
de ácido dicarboxílico compuesto principalmente de ácido adípico, o
el material de poliamida comercializado por la compañía
EMS-Chemie Holding AG bajo la referencia Grivory
HB5793.
La Patente de Estados Unidos 4.501.781 cedida a
Yoshino Kogyosho Co. Ltd. describe un recipiente de múltiples capas
que tiene, por ejemplo, una estructura de tres capas: una capa
interna y una capa externa hechas de PET; una capa intermedia de
barrera pasiva que está hecha de una mezcla de PET y una poliamida
que contiene grupo xilileno (preferiblemente MXD6). La relación de
la poliamida que contiene grupo xilileno en la mezcla está en el
intervalo de 5% en peso hasta 50% en peso, y preferiblemente en el
intervalo de 10% en peso hasta 30% en peso.
Un segundo tipo conocido de capa de barrera, que
se ha desarrollado más recientemente, está hecho de, o comprende,
una composición polimérica que tiene propiedades de depuración de
oxígeno y se refiere generalmente como "capa de barrera
activa". Generalmente hablando, una capa de barrera activa
reacciona con el oxígeno y "captura" el oxígeno cuando el
oxígeno penetra en la capa. Tal capa de barrera activa es, por lo
tanto, "consumida" progresivamente con el uso.
Ejemplos de composiciones poliméricas usadas
para hacer la capa de barrera activa están descritos notablemente
en la Solicitud de Patente Europea
EP-A-0 301 719 o en la Solicitud de
Patente Europea EP-A-0 507 207.
Dichas composiciones poliméricas comprenden generalmente un
polímero oxidable y un catalizador de metal de transición. En el
documento EP-A-0 301 719, los
polímeros oxidables preferidos son poliamidas, y especialmente MXD6.
En el documento EP-A-0 507 207, un
polímero oxidable preferido es el polibutadieno. En ambos casos, los
catalizadores de metal de transición preferidos son sales de metal
de transición, y en particular estearato de cobalto. Otras sales de
metal conocidas usadas para hacer tal composición son rodio,
manganeso, cobre y hierro.
Con los artículos para envase de múltiples capas
que tengan al menos una capa de barrera al gas que comprende una
poliamida (p. ej., MXD6) y un poliéster (p. ej., PET), se pueden
conseguir muy buenos resultados en términos de vida útil de
almacenamiento de los productos envasados. Más especialmente, cuando
la capa de barrera comprende una poliamida (p. ej., MXD6),
poliéster (p. ej., PET) y un catalizador, tal como una sal de
cobalto, el artículo para envase de múltiples capas se puede usar
para almacenar productos sensibles al oxígeno, tales como cerveza,
zumo de fruta, o los similares. La vida útil de almacenamiento del
producto envasado depende ampliamente de la cantidad de poliamida
en el artículo para envase y del espesor de la capa de barrera.
A cambio, la tecnología multicapa implica
mayores costes de producción comparada con la tecnología monocapa.
Hay por lo tanto una fuerte necesidad para el mercado del envase de
tener artículos para envase de plástico monocapa, especialmente
recipientes rígidos de plástico monocapa, que exhiban elevadas
propiedades de depuración de oxígeno.
Además, un inconveniente principal del uso de
una mezcla: poliamida/poliéster, y en particular de mezcla:
poliamida que contiene grupo xilileno (tal como MXD6)/PET, para
hacer un artículo para envase monocapa, es la formación de turbidez
en la pared del artículo para envase, debido a la orientación de la
mezcla durante el proceso para hacer el artículo, y también la
formación de una clase de efecto perla en la pared del artículo
para envase.
Dicha formación de turbidez y efecto perla en la
pared del artículo es obviamente perjudicial para todas las
aplicaciones donde sea importante tener un artículo para envase
transparente, - es decir, un artículo para envase cuya pared no
tenga blanqueamiento o turbidez visible a simple vista, con el fin
de tener un mejor aspecto del producto envasado.
Dicho problema técnico de formación de turbidez
de una mezcla orientada de poliamida/poliéster ha sido identificado,
por ejemplo, en la Patente de Estados Unidos 6.239.210, cedida a
Pechiney Emballage Flexible Europe. En particular, la Patente de
Estados Unidos 6.239.210 enseña que la pérdida de transparencia es
debida a un cambio en el índice de refracción de los materiales. La
solución técnica recomendada en la Patente de Estados Unidos
6.239.210 con el fin de reducir la turbidez es limitar el grado de
orientación de la mezcla. Más especialmente, en el ámbito de hacer
recipientes de múltiples capas rígidos, la Patente de Estados Unidos
6.239.210 enseña a seleccionar el procedimiento de moldeo por
extrusión y soplado con el fin de conseguir el bajo grado de
orientación requerido, en vez del proceso de moldeo por inyección,
estiramiento y soplado que implica mayores grados de orientación
del polímero y que conduce a formación de turbidez en la mezcla de
poliamida/PET.
Un objetivo general y principal de la invención
es proponer una nueva solución técnica para hacer artículos para
envase monocapas que tengan al menos elevadas propiedades de
depuración de oxígeno y que también exhiban preferiblemente bajo
nivel de turbidez.
Un objetivo adicional y más particular de la
invención es proponer una nueva mezcla en seco que se pueda procesar
para hacer artículos para envase monocapas que tengan al menos
elevadas propiedades de depuración de oxígeno y que también exhiban
preferiblemente bajo nivel de turbidez.
Un primer objeto de la invención es por lo tanto
un nuevo procedimiento para hacer un artículo para envase monocapa
que tenga propiedades de depuración de O_{2} y que tenga las
características de la reivindicación 1. Según este procedimiento,
se prepara una mezcla en seco mezclando en seco al menos:
- -
\;
(A) - pelets de poliamida (A1) revestidos con al menos un primer catalizador de metal de transición (A2), y
- -
\;
(C) - un poliéster,
y la mezcla en seco se procesa con
el fin de formar un artículo para envase
monocapa.
En una realización preferida, dicha mezcla en
seco se prepara mezclando en seco al menos:
- -
\;
(A) - pelets de poliamida (A1) revestidos con al menos un primer catalizador de metal de transición (A2),
- -
\;
(B) - un segundo catalizador de metal de transición, y
- -
\;
(C) - un poliéster.
Esta realización preferida se basa
principalmente en el nuevo descubrimiento de que el revestimiento de
pelets de poliamida es la mejor forma de introducir el catalizador
de metal de transición (A2) en la composición para obtener elevados
comportamientos de depuración de O_{2}, pero que este
revestimiento necesita ser combinado y completado con la adición de
catalizador de metal de transición (B) extra con el fin de obtener
un nivel suficiente de catalizador de metal de transición y los
elevados comportamientos de depuración de O_{2} requeridos.
Las poliamidas que son apropiadas para hacer la
composición de la invención pueden ser cualquier homo- o copolímero
de poliamida (poliamida aromática o alifática). Poliamidas
particularmente interesantes son aquellas que contengan grupos de
la fórmula
-arileno-CH_{2}-NH-CO-,
convenientemente en unidades de
-NH-CH_{2}-arileno-CH_{2}-NH-CO-alquileno-CO-.
Grupos arileno especialmente apropiados son grupos fenileno,
particularmente grupos m-fenileno, que pueden estar
sustituidos con alquilo y/o condensados con otros anillos aromáticos
sustituidos con alquilo. Los grupos alquileno y alquilo pueden
tener convenientemente desde 1 hasta 10 átomos de carbono y pueden
ser de cadena lineal o ramificada. Los grupos alquileno
especialmente apropiados son grupos n-butileno. Más
en particular, entre las poliamidas que se pueden usar para hacer
la barrera al gas de la preforma o recipiente de la invención, la
llamada MXD6 es la más apropiada debido a las altas propiedades de
barrera al gas de esta poliamida.
También se pueden usar poliamidas completamente
alifáticas, especialmente aquellas que comprenden unidades de
-CO(CH_{2})_{n}CONH(CH_{2})_{m}NH-
o -(CH_{2})_{p}CONH-,
\hbox{(siendo n, m y p números
enteros normalmente iguales a 4, 5 ó 6).}
Dentro del alcance de la invención, las
expresiones "poliéster" o "composición basada en
poliéster" o "composición de poliéster", como se usan en
ese respecto, tienen el mismo significado general, y abarca
cualquier composición polimérica hecha de, o que comprende,
cualquier polímero único (el poliéster), cualquier composición
polimérica hecha de, o que comprende, un copoliéster, o cualquier
composición polimérica hecha de una mezcla de polímero en la que al
menos un componente es un poliéster o un copoliéster.
Las composiciones de poliéster que son
apropiadas para llevar a cabo la invención son aquellas obtenidas
generalmente mediante policondensación de dioles y ácidos
dicarboxílicos o sus ésteres.
Entre los dioles apropiados para llevar a cabo
la invención, se pueden mencionar: etilenglicol, dietilenglicol,
propilenglicol, 1,3-propanodiol,
1,4-butanodiol, 1,3-butanodiol,
2,2-dimetilpropanodiol, neopentilglicol,
1,5-pentanodiol, 1,2-hexanodiol,
1,8-octanodiol, 1,10-decanodiol,
1,4-ciclohexanodimetanol,
1,5-ciclohexanodimetanol,
1,2-ciclohexanodimetanol, o sus mezclas.
Entre los ácidos dicarboxílicos apropiados para
llevar a cabo la invención, se pueden mencionar: ácido tereftálico,
ácido isoftálico, ácido ortoftálico, ácido
2,5-naftalendicarboxílico, ácido
2,6-naftalendicarboxílico, ácido
1,3-naftalendicarboxílico, ácido
2,7-naftalendicarboxílico, ácido metiltereftálico,
ácido 4,4'-difenildicarboxílico, ácido
2,2'-difenildicarboxílico, ácido
4,4'-difenileterdicarboxílico, ácido
4,4'-difenilmetanodicarboxílico,
4,4'-difenilsulfonadicarboxílico, ácido
4,4-difenilisopropilidendicarboxílico, ácido
sulfo-5-isoftálico, ácido oxálico,
ácido succínico, ácido adípico, ácido sebácico, ácido azelaico,
ácido dodecanodicarboxílico, ácido dímero, ácido maleico, ácido
fumárico y todos los diácidos alifáticos, ácido
ciclohexanodicarboxílico. Los ácidos dicarboxílicos se pueden
introducir en el medio de policondensación en forma esterificada,
por ejemplo, vía metoxi o vía etoxi.
Los poliésteres preferidos para llevar a cabo la
invención son poli(tereftalato de etileno) (PET), sus homo-
o copolímeros, y sus mezclas.
Otras características técnicas preferidas y
opcionales del procedimiento de la invención se mencionan en las
subreivindicaciones adjuntas que dependen de la reivindicación
1.
En particular, la cantidad de (A) es
preferiblemente al menos 1% en peso del peso total de la mezcla en
seco [(A/C) o (A/B/C)]. Con valores por debajo de 1% en peso para
la cantidad de pelets de poliamida revestidos (A), los
comportamientos obtenidos en términos de propiedades de depuración
de O_{2} son generalmente insuficientes y no son aceptables
comercialmente.
En particular, la cantidad de (A) es
preferiblemente menor que 4% en peso e incluso más preferiblemente
menor que 2% en peso del peso total de la mezcla en seco [(A/C) o
(A/B/C)].
En la mayoría de las aplicaciones donde la
estética del artículo para envase es importante y donde, por
ejemplo, la pared del artículo para envase no esté oculta por una
etiqueta o similar, con valores mayores que 2% en peso para la
cantidad de pelets de poliamida revestidos (A), el efecto de
nebulosidad en la pared del artículo, debido a la presencia de
poliamida, podría hacerse inaceptable.
Incluso más preferiblemente, la cantidad de (A)
es al menos igual a 1,5% en peso del peso total de la mezcla en
seco [(A)+(B)+(C)].
En particular, la cantidad total del primer
(A2), y donde sea apropiado el segundo (B), catalizador de metal de
transición es preferiblemente al menos 1% en peso, e incluso más
preferiblemente al menos 2% en peso, del peso total de los pelets
de poliamida (A1), y es preferiblemente menor que 15% en peso del
peso total de los pelets de poliamida (A1). Con valores por debajo
de 1% en peso para la cantidad total de catalizador de metal de
transición [(A2) o (A2+B)], los comportamientos obtenidos en
términos de propiedades de depuración de O_{2} son generalmente
insuficientes y no son aceptables comercialmente. Con valores
mayores que 15% en peso para la cantidad total de catalizador de
metal de transición [(A2) o (A2+B)], no se mejoran generalmente las
propiedades de depuración de O_{2} y pueden estar mucho peor
deterioradas en algunos casos, especialmente cuando se añade un
segundo catalizador de metal de transición en forma de pelets.
Incluso más preferiblemente, especialmente (pero
no sólo) cuando se añade el segundo catalizador de metal de
transición en forma de pelets, la cantidad total del primer (A2), y
donde sea apropiado el segundo (B), catalizador de metal de
transición es menor que 11% en peso, y preferiblemente menor que 6%
en peso, y más preferiblemente menor que 4% del peso total de los
pelets de poliamida (A1).
En particular, la cantidad del primer
catalizador de metal de transición (A2) es al menos igual a 0,05% en
peso, y preferiblemente al menos igual a 1% en peso del peso de los
pelets de poliamida (A1).
Preferiblemente, pero no necesariamente, el
primer (A2) y el segundo (B) catalizadores de metal de transición
son el mismo.
Preferiblemente, el primer, y donde sea
apropiado el segundo, catalizador de metal de transición se
seleccionan del grupo de: compuesto de cobalto, compuesto de rodio,
compuesto de cobre y compuesto de hierro.
Más preferiblemente, el primer, y donde sea
apropiado el segundo, catalizador de metal de transición es una sal
de cobalto, en particular estearato de cobalto.
En una realización preferida, la etapa de
procesar la mezcla en seco [(A/C) o (A/B/C)] con el fin de formar
el artículo para envase se lleva a cabo en línea inmediatamente
después de la etapa de preparar dicha mezcla en seco [(A/C) o
(A/B/C)].
Según esta realización preferida, y cuando la
mezcla en seco final, que se procesa con el fin de formar el
artículo para envase, se hace a partir de tres cargas (A), (B) y
(C), se pueden concebir dos variantes principales. En una primera
variante, se mezclan las tres cargas (A), (B) y (C) de la mezcla en
seco final (A/B/C), y la etapa de procesar la mezcla en seco final
(A/B/C) con el fin de formar el artículo para envase se lleva a
cabo en línea inmediatamente después de esta etapa de mezcla. En una
segunda variante, se prepara primero una primera mezcla en seco
basada en poliamida (A/B) hecha únicamente a partir de las cargas
(A) y (B) y se almacena temporalmente. Después, esta primera mezcla
en seco basada en poliamida (A/B) se transporta al sitio de
producción de la mezcla en seco final (A/B/C), el cual sitio de
producción puede estar distante de, o puede tener la misma
ubicación que, el sitio de producción de la primera mezcla en seco
basada en poliamida (A/B).
Preferiblemente, pero no solamente, el
procesamiento de la mezcla en seco se lleva a cabo por moldeo por
inyección y estiramiento-soplado.
Un segundo objeto de la invención es una mezcla
en seco que tenga propiedades de depuración de oxígeno, y que
comprende: una primera carga (A) de pelets de poliamida (A1)
revestidos con al menos un primer catalizador de metal de
transición (A2) y preferiblemente una segunda carga de un
catalizador de metal de transición (B).
Otras características técnicas preferidas y
opcionales para esta mezcla en seco de la invención se mencionan en
las reivindicaciones adjuntas.
Un tercer objeto de la invención es el uso de
dicha mezcla en seco para hacer un artículo para envase monocapa
que tenga propiedades de depuración de oxígeno.
Un cuarto objeto de la invención es un artículo
para envase monocapa que resulta del procedimiento de la invención,
o hecho a partir de una mezcla en seco de la invención, y en el
que:
- -
- el artículo para envase es una preforma o un recipiente rígido, y/o
- -
- el artículo para envase se caracteriza por una entrada de O_{2} disuelto que es menor que 1,5 ppm, después de un periodo de almacenamiento de al menos 120 días, y preferiblemente de al menos 150 días, y más preferiblemente por una entrada de O_{2} disuelto que es menor que 1 ppm, e incluso más preferiblemente menor que 0,5 ppm, después de un periodo de almacenamiento de al menos 120 días, y preferiblemente de al menos 150 días.
Las características y ventajas de la invención
aparecerán más claramente al leer la siguiente descripción
detallada de varias realizaciones preferidas de la invención. Dicha
descripción detallada se hace a modo de ejemplo no exhaustivo y no
limitativo, y con referencia a los dibujos que se acompañan, en los
que:
- La Figura 1 es un dibujo esquemático de una
instalación que se puede usar para hacer preformas a partir de una
mezcla en seco de la invención;
- La Figura 2 es un gráfico con curvas de
entrada de O_{2} disuelto para diferentes ejemplos A a F de
botellas monocapa.
Con referencia a la Figura 1, se muestra una
instalación que se puede usar para hacer una mezcla en seco de la
invención y para usar esta mezcla en seco con el fin de inyectar
artículos monocapa, en particular preformas monocapa.
Esta instalación comprende un equipo de mezcla
en seco 4 directamente conectado a un equipo de inyección 5.
El equipo de inyección 5 comprende un husillo de
inyección 50, que está directamente acoplado a un molde con
múltiples cavidades 51. Este equipo de inyección 5 está diseñado y
usado para hacer artículos inyectados monocapa, y más especialmente
preformas monocapa, a partir de la mezcla polimérica que se mezcla
intensamente dentro del husillo de inyección 50. El fácilmente
evidente para alguien experto en la técnica que, en vez del equipo
de inyección 5, alguien también puede usar un equipo de inyección
(muy conocido en la técnica) que comprenda un recipiente de
inyección intermedio que está interpuesto entre la salida del
husillo y la entrada del molde.
El equipo de mezcla en seco 4 comprende un
dispositivo de mezcla 40 y una pieza de acoplamiento especial 41.
La pieza de acoplamiento 41 comprende una primera cámara de
enfriamiento 410 de pequeño tamaño y un conducto 411. La cámara de
enfriamiento tiene dos entradas separadas en su parte superior y una
salida en su parte inferior. El conducto 411 está conectando la
salida de la cámara de enfriamiento 410 a la entrada del dispositivo
de mezcla 40. Este conducto de conexión 411 también comprende una
entrada auxiliar 411a.
El dispositivo de mezcla 40 es muy conocido en
la técnica y, por ejemplo, comprende al menos una paleta rotatoria
interna.
El enfriamiento de la cámara 410 se obtiene, por
ejemplo, enfriando la pared de la cámara con un fluido refrigerante,
y se lleva a cabo con el fin de mantener el interior de la cámara
de enfriamiento 410 preferiblemente alrededor de una temperatura de
enfriamiento predeterminada.
La instalación comprende además un primer equipo
de secado 1 que contiene pelets de poliamida A1 revestidos con un
primer catalizador de metal de transición A2, una tolva 2 que
contiene un segundo catalizador de metal de transición B (en forma
de pelets o en forma de polvo) y un segundo equipo de secado 3 que
contiene pelets de poliéster C.
El primer equipo de secado 1 está conectado a
una primera entrada de la cámara de enfriamiento 410 vía un primer
equipo de dosificación 1a. La tolva 2 está conectada a la segunda
entrada de la cámara de enfriamiento 410 vía un segundo equipo de
dosificación 2a. El segundo equipo de secado 3 está conectado a la
entrada auxiliar 411a del conducto de conexión 411 (aguas abajo de
la salida de la cámara de enfriamiento 410), vía un tercer equipo
de dosificación 3a.
En operación, una primera carga A de pelets de
poliamida A1 revestidos con un primer catalizador de metal de
transición A2 y una segunda carga de un segundo catalizador de metal
de transición B se alimentan separadamente a la cámara de
enfriamiento 410. Las respectivas cantidades de las cargas A y B se
controlan automáticamente mediante equipos de dosificación 1a y
2a.
Después, las cargas A y B frías que salen de la
cámara de enfriamiento 410 y una cantidad controlada (tercera
carga) de pelets de poliéster C que salen del segundo equipo de
secado 3 se alimentan separadamente por gravedad dentro del
conducto de conexión 411 y caen dentro del dispositivo de mezcla 40,
en el que se mezclan en seco.
La mezcla en seco que sale del dispositivo de
mezcla 40 se alimenta directamente por gravedad dentro del husillo
de inyección 50 del equipo de inyección 5.
La temperatura de enfriamiento dentro de la
cámara de enfriamiento 410 se controla con el fin de mantener la
temperatura de las cargas A y B por debajo del punto de fusión del
primer A2 y segundo B catalizadores de metal de transición,
evitando por ello cualquier riesgo de fusión prematura del
catalizador del metal de transición por el calor que llega de los
pelets de poliéster (C) secos de mayor temperatura y del husillo de
inyección 50. En ausencia de tal enfriamiento, los catalizadores de
metal de transición se podrían fundir, lo cual volvería
perjudicialmente pegajoso el material.
En una primera variante, los pelets de poliamida
A1 secos revestidos con el primer catalizador de metal de
transición A2 se fabrican previa y separadamente y se almacenan en
el primer equipo de secado 1.
El procedimiento de formar pelets revestidos con
un aditivo es muy conocido en la técnica. Ejemplos de procedimientos
de revestir pelets están descritos notablemente en la Solicitud de
Patente Europea EP 0 889 074 o la Solicitud de Patente
Internacional WO 90/04463. Será fácilmente evidente para alguien
experto en la técnica que alguien pueda usar cualquier equipo de
revestimiento que permita la fusión del primer catalizador de metal
de transición A2 (en forma de pelets o polvo) y una mezcla intensa
del primer catalizador de metal de transición A2 en estado fundido
con los pelets de poliamida A1, con el fin de revestir la superficie
de los pelets de poliamida A1 con el primer catalizador de metal de
transición A2 en estado fundido.
En otra variante, la fabricación de los pelets
de poliamida revestidos (A1/A2) se podría llevar a cabo en línea
con la fabricación de los artículos inyectados (preformas), estando
el equipo de revestimiento en ese caso conectado a la cámara de
enfriamiento 410 vía el equipo de dosificación 1a.
Se han fabricado diferentes ejemplos de botellas
monocapa y se han ensayado para medir sus propiedades de depuración
de oxígeno, en términos de entrada de O_{2} dentro de la
botella.
Para cada ejemplo, en una primera etapa, se han
fabricado una mezcla en seco [(A)+(B)+(C)] y preformas monocapa
obtenidas a partir de esta mezcla en seco en una instalación piloto
según la Figura 1. El equipo de inyección 5 usado fue un NETSTAL
1500. La temperatura de los pelets de PET secos de la carga C a la
salida del equipo de secado 3 estaba alrededor de 160ºC. La
temperatura de la mezcla en seco compuesta de las cargas A y B a la
salida de la cámara de enfriamiento 410 se mantuvo por debajo de
70ºC.
En una segunda etapa, las preformas se estiraron
biaxialmente de forma estándar (etapa de moldeo por estiramiento y
soplado estándar) en una máquina de moldeo por soplado Sidel
SBO-1®, con el fin de obtener botellas monocapa
estiradas y moldeadas por soplado.
En el Ejemplo A, las botellas fueron botellas
monocapa de 500 ml y 28 g. En todos los Ejemplos B a F, las
botellas fueron botellas monocapa de 330 ml y 21 g.
Las propiedades de depuración de oxígeno de las
botellas del Ejemplo A han sido medidas según un método de ensayo
llamado "Orbisphere" y las propiedades de depuración de oxígeno
de las botellas de los Ejemplos B a F han sido medidas según un
método de ensayo llamado "OxySense® 101", dando ambos métodos
en la práctica resultados comparables.
\vskip1.000000\baselineskip
Las botellas se llenan hasta el borde con agua
desaireada - menor que 150 ppb de O_{2} - y se cierran con una
hoja de aluminio sellada por inducción. Después, se almacenan a
temperatura constante de 22ºC +/- 0,5ºC. El O_{2} disuelto en el
agua se mide cada 2 semanas usando el método Orbisphere. El
principio general del sistema Orbisphere se basa en la ley de
equilibrio entre el gas presente en el líquido y la fase gaseosa.
El equipo usado es un sensor de oxígeno serie 311 XX con una
membrana modelo 2958 A. El microprocesador Orbisphere para la
medida del O_{2} es el modelo
2640.
2640.
Las botellas se agitan primero durante 3
minutos, después se perfora el forro mediante la aguja del
perforador Orbisphere; el agua a analizar es empujada por un gas
inerte - nitrógeno - hacia el sensor de oxígeno que contiene la
membrana. La concentración de O_{2} se calcula después
automáticamente y se muestra en la pantalla.
Se mide la cantidad de O_{2} disuelto dentro
de diferentes recipientes producidos, con una frecuencia
predeterminada (por ejemplo, cada dos semanas), con el fin de
seguir la evolución del O_{2} disuelto.
\vskip1.000000\baselineskip
Este método es usando una técnica óptica de
medida que siente el oxígeno que se basa en el apagado de la
fluorescencia de un colorante sensible al oxígeno inmovilizado en
un polímero permeable al gas. El revestimiento sensible al oxígeno
está disponible comercialmente como O_{2}xyDot^{TM}. Los puntos
están unidos a la pared interior de la botella que se va a ensayar
y son iluminados con pulsos de luz azul. El O_{2}xyDot^{TM}
fluoresce y emite luz roja que es recogida por medio de un lápiz de
fibra desde el exterior del envase y se determina la concentración
de oxígeno mediante el instrumento. Estos puntos se pueden aplicar
en fase líquida, sólida y gaseosa.
El procedimiento de ensayo fue el siguiente:
- -
- se toma una muestra de 5 botellas al azar de las botellas que se van a ensayar
- -
- se encolan 3 puntos O_{2}xyDot^{TM} (distribuidos uniformemente) en el interior de las botellas
- -
- se llenan las botellas con agua desoxigenada (es decir, agua purgada con N_{2}) con un nivel de oxígeno < 300 ppb sin espacio en cabeza (es decir, hasta el borde)
- -
- se cierran las botellas mediante un sello de inducción de aluminio y un cierre de plástico
- -
- las botellas se almacenan a temperatura constante de 22ºC \pm 0,5ºC durante el periodo de medida
- -
- se mide el nivel de partida de oxígeno en la fecha de llenado y después se sigue tanto tiempo como se requiera
- -
- se predetermina la frecuencia de la medida
- -
- se calcula la entrada de oxígeno disuelto a 22ºC (ppm) restando el nivel de partida de oxígeno del nivel de oxígeno a cierto periodo de almacenamiento.
\newpage
Ejemplo
A
Carga
A
Se hicieron pelets de poliamida A1 de MXD6,
clase 6007, comercializados por Mitsubishi Gas Chemical. Los pelets
de poliamida A1 se revistieron con un primer catalizador de metal de
transición A2 constituido por estearato de cobalto comercializado
como STEACO 9,5 por SHEPHERD CHEMICAL COMPANY. El tamaño promedio de
partículas de los pelets estaba entre 2 mm y 10 mm.
La cantidad del primer catalizador de metal de
transición fue aproximadamente 1% en peso de la cantidad total de
poliamida A1.
La cantidad de la carga A fue aproximadamente
1,7% en peso de la mezcla total (A+B+C).
\vskip1.000000\baselineskip
Carga
B
Pelets de un segundo catalizador de metal de
transición A2 constituido por estearato de cobalto comercializado
como STEACO 9,5 por SHEPHERD CHEMICAL COMPANY. El tamaño promedio de
partículas de los pelets estaba entre 2 mm y 10 mm.
La cantidad de pelets A2 fue aproximadamente
0,05% en peso de la mezcla total (A+B+C).
\vskip1.000000\baselineskip
Carga
C
Pelets de PET comercializados por EQUIPOLYMERS
bajo la referencia S98.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
B
La mezcla en seco a la entrada del husillo de
inyección 50 estaba hecha sólo de carga A y C, y por lo tanto no
contenía catalizador de metal de transición extra (sin carga B).
\vskip1.000000\baselineskip
Carga
A
Los mismos pelets de poliamida revestidos que el
Ejemplo A.
La cantidad de carga A fue aproximadamente 1% en
peso de la mezcla total (A+C).
\vskip1.000000\baselineskip
Carga
B
Ninguna.
\vskip1.000000\baselineskip
Carga
C
Los mismos pelets de PET que el Ejemplo A.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
C
Carga
A
Los mismos pelets de poliamida revestidos que el
Ejemplo A.
La cantidad de carga A fue aproximadamente igual
a 1% en peso de la mezcla total (A+B+C).
\vskip1.000000\baselineskip
Carga
B
Los mismos peletes de estearato de cobalto que
el Ejemplo A.
La cantidad de pelets fue aproximadamente 0,05%
en peso de la mezcla total (A+B+C).
\newpage
\global\parskip0.960000\baselineskip
Carga
C
Los mismos pelets de PET que el Ejemplo A.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
D
Carga
A
Los mismos pelets de poliamida revestidos que el
Ejemplo A.
La cantidad de carga A fue aproximadamente igual
a 1% en peso de la mezcla total (A+B+C).
\vskip1.000000\baselineskip
Carga
B
Los mismos peletes de estearato de cobalto que
el Ejemplo A.
La cantidad de pelets fue aproximadamente 0,1%
en peso de la mezcla total (A+B+C).
\vskip1.000000\baselineskip
Carga
C
Los mismos pelets de PET que el Ejemplo A.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
E
Carga
A
La carga A contenía sólo pelets de poliamida A1
no revestidos hechos de MXD6, clase 6007, comercializados por
Mitsubishi Gas Chemical.
La cantidad de carga A fue aproximadamente igual
a 1% en peso de la mezcla total (A+B+C).
\vskip1.000000\baselineskip
Carga
B
Los mismos peletes de estearato de cobalto que
el Ejemplo A.
La cantidad de pelets fue aproximadamente 0,11%
en peso de la mezcla total (A+B+C).
\vskip1.000000\baselineskip
Carga
C
La misma que el Ejemplo A.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
F
Carga
A
Los mismos pelets de poliamida revestidos que el
Ejemplo A.
La cantidad de carga A fue aproximadamente igual
a 1% en peso de la mezcla total (A+B+C).
\vskip1.000000\baselineskip
Carga
B
Se usa el mismo material de estearato de cobalto
que el usado en el Ejemplo A, pero en forma de polvo (tamaño de
partículas del polvo menor que 1 mm).
La cantidad de estearato de cobalto en polvo fue
aproximadamente 0,1% en peso de la mezcla total (A+B+C).
\newpage
\global\parskip1.000000\baselineskip
Carga
C
La misma que el Ejemplo A.
Las principales cifras de los ejemplos A a F se
resumen en la Tabla 1 siguiente.
Los resultados de las medidas de entrada de
O_{2} disuelto se muestran para todos los Ejemplos
A-F en el gráfico de la Figura 2. Para comparación,
en el gráfico de la figura 2, la curva referida como "PET"
muestra la evolución de entrada de O_{2} disuelto para botellas
de PET monocapa estándar (330 ml, 26 g), medida con el método de
ensayo Orbisphere.
Todas las botellas de los Ejemplos A a F fueron
comercialmente aceptables en términos de estética definidos por el
cliente final.
\vskip1.000000\baselineskip
Con relación a los resultados de las propiedades
de depuración de oxígeno, las botellas monocapa del ejemplo A dan
excelentes y los mejores comportamientos. La entrada de O_{2}
disuelto está ventajosamente por debajo de 0,5 ppm a partir del
primer día (es decir, el efecto de depuración tiene lugar muy
pronto). Para la curva del Ejemplo A, se han llevado a cabo medidas
durante un periodo hasta 40 días y se ha extrapolado la evolución
de la curva después del día 40º (en líneas de puntos). En todos los
casos, con la mezcla en seco del Ejemplo A, la entrada de O_{2}
disuelto permanecerá por debajo de 0,5 ppm al menos durante un
periodo de 150 días.
En contraste, las botellas monocapa del Ejemplo
D [con la mayor cantidad de estearato de cobalto extra en forma de
pelets] y del Ejemplo E [con pelets de MXD6 que no están revestidos
con estearato de cobalto] exhiben muy malas propiedades de
depuración y, por lo tanto, no son aceptables.
Las botellas monocapa del Ejemplo B [sin
estearato de cobalto extra B] exhiben malas propiedades de
depuración de oxígeno, siendo la entrada de O_{2} disuelto nunca
por debajo de 1 ppm, aumentando rápidamente después de 90 días y es
mayor que 2 ppm después de 150 días. No obstante, ha de observarse
que se podrían alcanzar buenos resultados en términos de
propiedades de depuración de oxígeno si se aumentara la cantidad de
estearato de cobalto A2 revestido sobre la superficie de los pelets
de poliamida A1, y en particular fuera mayor que 1% en peso, y más
preferiblemente al menos 1,5% en peso, e incluso más preferiblemente
al menos 2% en peso, del peso total de pelets de poliamida
(A1).
Entre ellas, las botellas monocapa de los
Ejemplos C y F dan comportamientos similares en términos de
comportamientos de depuración de O_{2}. Después de un periodo
inducido de aproximadamente 40 días, la entrada de O_{2} disuelto
empieza a disminuir (efecto de depuración de O_{2}) y siempre es
menor que 1,5 ppm después de 150 días, y por debajo de 1 ppm
después de aproximadamente 90 días, y permanece por debajo de 1 ppm
durante un periodo de almacenamiento hasta al menos 120 días. Estos
resultados no son tan buenos como el Ejemplo A pero, dependiendo
del uso de las botellas, puede ser aceptable.
Además, una comparación entre el Ejemplo F
(carga B/estearato de cobalto en forma de polvo) y el Ejemplo D
(carga B/estearato de cobalto en forma de pelets) muestra que,
sorprendentemente, la granulometría del catalizador de metal de
transición en la segunda carga B también tiene impacto sobre las
propiedades de depuración de O_{2}. Se consiguen mejores
comportamientos de depuración de O_{2} con partículas que tengan
un menor tamaño (polvo) para el segundo catalizador de metal de
transición.
Aunque los Ejemplos A a F están dirigidos a la
fabricación de botellas monocapa obtenidas por moldeo por inyección
y estiramiento y soplado, debe subrayarse que el alcance de la
invención no se limita a esa aplicación particular, sino que abarca
el uso de la mezcla en seco de la invención para formar cualquier
clase de artículo para envase monocapa que tenga propiedades de
depuración de O_{2} y que se pueda usar más especialmente para
almacenar productos sensibles al oxígeno.
Por ejemplo, alguien puede usar la mezcla en
seco de la invención para hacer un artículo para envase (flexible o
rígido), y en particular cualquier tipo de recipiente, por cualquier
otra técnica conocida y, por ejemplo, usando la técnica de moldeo
por extrusión y soplado. Alguien también puede usar la mezcla en
seco de la invención para hacer películas o láminas flexibles.
En operación de la instalación de la Figura 1,
la etapa de procesar la mezcla en seco (A/B/C) con el fin de formar
el artículo para envase se lleva a cabo ventajosa y preferiblemente
en línea inmediatamente después de la etapa de preparar dicha
mezcla en seco (A/B/C). La mezcla de todas las cargas (A), (B) y (C)
se puede llevar a cabo en línea con la etapa de inyección (como se
muestra en la Figura 1). En otra variante, no obstante, una primera
mezcla en seco basada en poliamida (A/B) hecha solamente a partir de
las cargas (A) y (B) se puede preparar primero y almacenar
temporalmente. Después, la primera mezcla en seco basada en
poliamida (A/B) se puede transportar al sitio de producción de la
mezcla en seco final (A/B/C), el cual sitio de producción puede
estar distante de, o puede tener la misma ubicación que, el sitio de
producción de la primera mezcla en seco basada en poliamida
(A/B).
Además, en otra variante de la invención, la
mezcla en seco (A/B/C) se podría preparar también, almacenar
temporalmente y finalmente transportar a otro sitio de producción, y
después procesar con el fin de formar el artículo para envase.
Además, será fácilmente evidente para alguien
experto en la técnica que el estearato de cobalto se puede sustituir
por cualquier catalizador de metal de transición conocido en la
técnica por conseguir propiedades de depuración de O_{2} cuando
se mezcla con poliamida. En particular, el primer y segundo
catalizadores de metal de transición se pueden seleccionar del
grupo: compuesto de cobalto, compuesto de rodio, compuesto de cobre
y compuesto de hierro. El primer A2 y segundo B catalizadores de
metal de transición no son necesariamente el mismo sino que pueden
ser también materiales diferentes.
Será fácilmente evidente para alguien experto en
la técnica que, en la mezcla en seco de la invención, también se
pueden añadir otros aditivos tales como, por ejemplo, aditivos como
lubricantes para mejorar la procesabilidad de la mezcla,
colorante(s), cargas minerales, estabilizadores UV, ...
Claims (42)
1. Un procedimiento para hacer un artículo para
envase monocapa que tenga propiedades de depuración de O_{2} y en
el que se prepara una mezcla en seco mezclando en seco al menos:
- -
\;
(A) - pelets de poliamida (A1) revestidos con al menos un primer catalizador de metal de transición (A2), y
- -
\;
(C) - un poliéster,
y la mezcla en seco se procesa con
el fin de formar el artículo para envase
monocapa.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que dicha mezcla en seco se prepara mezclando en seco al
menos:
- -
\;
(A) - pelets de poliamida (A1) revestidos con al menos un primer catalizador de metal de transición (A2),
- -
\;
(B) - un segundo catalizador de metal de transición, y
- -
\;
(C) - un poliéster.
3. El procedimiento de la reivindicación 1 o 2,
en el que la cantidad de (A) es al menos 1% en peso del peso total
de la mezcla en seco [(A/C) o (A/B/C)].
4. El procedimiento de una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, en el que la cantidad de (A) es menor que
4% en peso y preferiblemente menor que 2% en peso del peso total de
la mezcla en seco [(A/C) o (A/B/C)].
5. El procedimiento de una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, en el que la cantidad total de catalizador
de metal de transición [(A2) o (A2)+(B)] es al menos 1% en peso, y
más preferiblemente al menos 2% en peso, del peso total de los
pelets de poliamida (A1).
6. El procedimiento de una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, en el que la cantidad total de catalizador
de metal de transición [(A2) o (A2)+(B)] es menor que 15% en peso
del peso total de los pelets de poliamida (A1).
7. El procedimiento de una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6, en el que la cantidad total de catalizador
de metal de transición [(A2) o (A2)+(B)] es menor que 11% en peso, y
preferiblemente menor que 6% en peso, y más preferiblemente menor
que 4% en peso, del peso total de los pelets de poliamida (A1).
8. El procedimiento de una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 7, en el que la cantidad de (A) es al menos
igual a 1,5% en peso del peso total de la mezcla en seco [(A/C) o
(A/B/C)].
9. El procedimiento de una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 8, en el que la cantidad del primer catalizador
de metal de transición (A2) es al menos igual a 0,05% en peso, y
preferiblemente al menos igual a 1% en peso, del peso de los pelets
de poliamida (A1).
10. El procedimiento de las reivindicaciones 2 a
9, en el que el segundo catalizador de metal de transición (B) está
en forma de polvo.
11. El procedimiento de las reivindicaciones 2 a
9, en el que el segundo catalizador de metal de transición (B) está
constituido por pelets.
12. El procedimiento de las reivindicaciones 2 a
11, en el que el primer (A2) y segundo (B) catalizadores de metal
de transición son los mismos.
13. El procedimiento de una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 12, en el que el primer, y donde sea apropiado
el segundo, catalizadores de metal de transición se seleccionan del
grupo: compuesto de cobalto, compuesto de rodio, compuesto de cobre
y compuesto de hierro.
14. El procedimiento de la reivindicación 13, en
el que el primer, y donde sea apropiado el segundo, catalizador de
metal de transición es una sal de cobalto.
15. El procedimiento de la reivindicación 14, en
el que la sal de cobalto es estearato de cobalto.
16. El procedimiento de una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 15, en el que la poliamida (A1) es una
poliamida que contiene grupo xilileno.
17. El procedimiento de una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 16, en el que el poliéster (C) está constituido
por un homo- o copolímero de PET.
18. El procedimiento de una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 17, en el que la etapa de procesar la mezcla
en seco [(A/C) o (A/B/C)] con el fin de formar el artículo para
envase se lleva a cabo en línea inmediatamente después de la etapa
de preparar dicha mezcla en seco [(A/C) o (A/B/C)].
19. El procedimiento de una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 18, en el que el procesamiento de la mezcla en
seco se lleva a cabo inyectando la mezcla en seco [(A/C) o (A/B/C)]
en un molde.
20. El procedimiento de una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 18, en el que el procesamiento de la mezcla en
seco [(A/C) o (A/B/C)] se lleva a cabo por moldeo por inyección y
estiramiento-soplado.
21. Una mezcla en seco que tiene propiedades de
depuración de oxígeno y que comprende al menos una primera carga de
(A) pelets de poliamida (A1) revestidos con al menos un primer
catalizador de metal de transición (A2).
22. La mezcla en seco de la reivindicación 21,
que comprende además una segunda carga de un catalizador de metal
de transición (B).
23. La mezcla en seco de la reivindicación 21 o
22, en la que la cantidad total de catalizador de metal de
transición [(A2) o (A2)+(B)] es al menos 1% en peso, y
preferiblemente al menos 2% en peso, del peso total de los pelets
de poliamida (A1).
24. La mezcla en seco de una cualquiera de las
reivindicaciones 21 a 23, en la que la cantidad total de catalizador
de metal de transición [(A2) o (A2)+(B)] es menor que 15% en peso
del peso total de los pelets de poliamida
(A1).
(A1).
25. La mezcla en seco de la reivindicación 24,
en la que la cantidad total de catalizador de metal de transición
[(A2) o (A2)+(B)] es menor que 11% en peso, y preferiblemente menor
que 6% en peso, y más preferiblemente menor que 4% en peso, del
peso total de los pelets de poliamida (A1).
26. La mezcla en seco de una cualquiera de las
reivindicaciones 21 a 25, en la que la cantidad del primer
catalizador de metal de transición (A2) es al menos igual a 0,05% en
peso, y preferiblemente al menos igual a 1% en peso, del peso de
los pelets de poliamida (A1).
27. La mezcla en seco de una cualquiera de las
reivindicaciones 21 a 26, y que comprende además una tercera carga
(C) de pelets de poliéster.
28. La mezcla en seco de la reivindicación 27,
en la que la cantidad de la primera carga (A) es al menos 1% en
peso del peso total de la mezcla en seco [(A/C) o (A/B/C)].
29. La mezcla en seco de la reivindicación 27 o
28, en la que la cantidad de la primera carga (A) es menor que 4%
en peso, y preferiblemente menor que 2% en peso, del peso total de
la mezcla en seco [(A/C) o (A/B/C)].
30. La mezcla en seco de una cualquiera de las
reivindicaciones 27 a 29, en la que la cantidad de (A) es al menos
igual a 1,5% en peso del peso total de la mezcla en seco [(A/C) o
(A/B/C)].
31. La mezcla en seco de una cualquiera de las
reivindicaciones 27 a 30, en la que los pelets de la tercera carga
(C) están hechos de homo- o copolímero de PET.
32. La mezcla en seco de una cualquiera de las
reivindicaciones 22 a 31, en la que el segundo catalizador de metal
de transición (B) está en forma de polvo.
33. La mezcla en seco de una cualquiera de las
reivindicaciones 22 a 31, en la que el segundo catalizador de metal
de transición (B) está constituido por pelets.
34. La mezcla en seco de una cualquiera de las
reivindicaciones 22 a 33, en la que los catalizadores de metal de
transición (A2) y (B) de la primera y segunda cargas son los
mismos.
35. La mezcla en seco de una cualquiera de las
reivindicaciones 21 a 34, en la que el primer (A1), y donde sea
apropiado el segundo (B), catalizadores de metal de transición se
seleccionan del grupo: compuesto de cobalto, compuesto de rodio,
compuesto de cobre y compuesto de hierro.
36. La mezcla en seco de la reivindicación 35,
en la que el catalizador de metal de transición (A2) de la primera
carga, o donde sea apropiado el catalizador de metal de transición
(B) de la segunda carga, es una sal de cobalto.
37. La mezcla en seco de la reivindicación 36,
en la que la sal de cobalto es estearato de cobalto.
38. La mezcla en seco de una cualquiera de las
reivindicaciones 21 a 37, en la que la poliamida es una poliamida
que contiene grupo xilileno.
39. El uso de la mezcla en seco de una
cualquiera de las reivindicaciones 21 a 38 para hacer un artículo
para envase monocapa que tenga propiedades de depuración de
oxígeno.
40. Un artículo para envase monocapa que resulta
del procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20,
o está hecho a partir de una mezcla en seco de una cualquiera de las
reivindicaciones 21 a 38, y en el que el artículo para envase es
una preforma o un recipiente rígido.
41. Un artículo para envase monocapa que resulta
del procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20,
o está hecho a partir de una mezcla en seco de una cualquiera de las
reivindicaciones 21 a 38, y que se caracteriza por una
entrada de O_{2} disuelto que es menor que 1,5 ppm, después de un
periodo de almacenamiento de al menos 120 días, y preferiblemente
de al menos 150 días.
42. El artículo para envase de la reivindicación
41, caracterizado por una entrada de O_{2} disuelto que es
menor que 1 ppm, y más preferiblemente menor que 0,5 ppm, después de
un periodo de almacenamiento de al menos 120 días, y
preferiblemente de al menos 150 días.
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