KR20070085810A - 산소 포집용 조성물을 위한 폴리에스테르 기재 코발트농축물 - Google Patents

산소 포집용 조성물을 위한 폴리에스테르 기재 코발트농축물 Download PDF

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에머슨 에스톤 주니어 샤페
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로버트 노아 에스텝
제임스 칼 윌리암스
토마스 로저 클라크
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Abstract

농축물의 중량을 기준으로 1000 내지 40,000 ppm (금속 중량 기준) 범위의 양으로 존재하는 전이금속, 및 40 중량% 이상의 양으로 존재하는 폴리에스테르 중합체의 조합을 갖는 고체 농축물이 제공된다. 고도 수식된 폴리에스테르 중합체로 이루어진 농축물은 전이금속과 쉽게 혼합되어 용융 압출 시 덜 취약한 중합체를 형성한다. 보틀 예비성형품 및 산소 포집용 보틀이 이러한 농축물로부터, 고체 폴리에스테르 입자, 고체 폴리아미드 입자, 및 상기 농축물의 고체 입자 c를 용융 가공 구역 내로 합하고, 용융물을 형성하고, 그 용융물로부터 직접 물품을 형성함으로써 만들어질 수 있다. 예비성형품의 b* 색상 및 L* 색상 및 헤이즈 수준이, 고체 농축물 대신 액체 담체로써 만들어진 예비성형품에 비해 개선된다. 상기 입자들은 또한 유리하게는 동시에, 배합물로부터 적어도 부분적으로라도 수분을 제거함으로써 b* 색상 및 L* 색상을 추가 개선시키는 데 효과적인 조건 하에 건조 구역에서 건조된다.
산소 포집용 조성물, 폴리에스테르, 전이금속, 고체 농축물

Description

산소 포집용 조성물을 위한 폴리에스테르 기재 코발트 농축물{POLYESTER BASED COBALT CONCENTRATES FOR OXYGEN SCAVENGING COMPOSITIONS}
본 발명은 폴리에스테르 예비성형품 및 보틀(bottle)의 제조에 관한 것이며, 보다 상세하게는 산소 포집용 조성물을 제공하는 데 유용한, 하나 이상의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중합체 및 코발트를 함유하는 농축물, 예비성형품, 보틀 및 기타 물품에 관한 것이다.
식품, 음료, 특히 맥주 및 과일주스, 화장품, 의약품 등을 위한 포장재는 산소 노출에 민감하고, 포장 내용물의 신선도를 보존하고 맛, 질감 및 색상의 변화를 피하기 위해 산소 및 이산화탄소에 대한 높은 차단(barrier) 특성을 필요로 한다. 소량의 고차단성 폴리아미드, 예컨대 통상 상업적으로는 MXD6로 알려져 있는 폴리(m-자일릴렌 아디프아미드)와, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) PET와 같은 폴리에스테르의 배합물은 PET의 수동적 차단 특성을 증대시킨다.
포장 내용물 내로의 산소 유입을 추가로 감소시키기 위해, 소량의 전이금속 염, 예컨대 코발트 염이, 폴리아미드 중합체의 산화를 촉매하고 능동적으로 촉진함 으로써 포장재의 산소 차단 특성을 더욱 증대시키기 위해, PET와 폴리아미드의 배합물에 첨가될 수 있다. 포장재의 벽을 통해 이동하는 산소를 화학적으로 제거하는 이와 같은 활성 산소 포집제의 사용은 포장 분야에서 사용되는 플라스틱의 산소 투과율을 감소시키는 데 매우 효과적인 방법이 될 수 있다. 현재 입수 가능한 포집제는 어느 정도 효용성이 있지만, 완전한 활성이 달성되기 전에 긴 유도 기간이 필요한 점 및/또는 수명 (용량)이 너무 짧다는 점을 포함하는 다양한 단점도 있다. 일부 경우에는, 이러한 결점은 포장재 구조물 내의 산소 포집제의 수준을 증가시킴으로써 부분적으로 해결될 수 있다. 그러나 이는 통상 최종 포장재의 비용을 증가시키고, 헤이즈 또는 색상의 첨가와 같은 포장재의 외관에 바람직하지 못한 영향을 발생한다. 또한 산소 포집제의 농도를 증가시키는 것은 포장재의 제조 및 재활용을 복잡하게 만들 수 있다. 따라서 높은 포집률을 신속히 달성하는 개선된 산소 포집 물질이 필요하다.
전이금속 염이 활성 산소 포집 활성을 부여하기 위해 PET 중합체에, 또한 PET 중합체와 폴리아미드 중합체의 배합물에 첨가되어 왔다. 이러한 금속염을 PET 조성물 내로 혼입시키는 전형적인 방법에는, 액체 담체에 함유된 금속을 벌크 PET 펠렛 공급물과 함께 압출기에 공급하는 것이 포함된다. 대안적으로는, 코발트와 같은 금속은 종종 PET 생산을 위한 용융상(melt phase) 공정에 첨가되어, PET 펠렛이 압출기로 공급될 때 이미 코발트를 함유하고 있도록 한다. 이 방법에서는, 금속염이 물품 내의 목적하는 농도에 해당하는 저농도로 첨가되거나, 마스터배치를 형성하도록 고농도로 첨가될 수 있다. 그러나 금속염을 중합체 제조용 용융상 공 정에 첨가하는 것은 변색을 초래하거나, 또는 고온 조건 하에서 디에틸렌 글리콜 및 아세트알데히드와 같은 원치 않는 기타 부산물을 과다한 수준으로 발생시킬 수도 있고, PET 중합 반응기에서 채택된 체류 시간이 길어질 수도 있다. 이러한 상태는, 금속이 일찍 첨가되거나, 전이금속을 함유하는 중합체 용융물의 체류 시간이 길어지면 악화된다.
본 발명자들은, 산소 포집 활성에 있어서의 결점은 부분적으로는 전이금속이 PET에 첨가되는 형태에 기인한다는 것을 발견하였다. 또한, 폴리에스테르 담체를 포함하는 고체 농축물의 형태인 벌크 폴리에스테르 중합체에 코발트가 첨가되면, 몇 가지 장점이 구현된다는 것도 발견하였다.
발명의 개요
이제, 각각 농축물의 중량에 대해, 1000 ppm 내지 40,000 ppm (금속 기준) 범위의 양의 전이금속, 및 40 중량% 이상의 양의, 0.55 dL/g 이상의 It.V.를 갖는 폴리에스테르 중합체를 용융 배합함으로써 수득되는 고체 농축물이 제공된다. 용융 배합에 의해, 용융 조건 하의 IV 분해에 대해 보상하도록 더 높은 IV를 갖는 폴리에스테르 중합체를 사용하고, 용융물 중 금속의 체류 시간을 짧게 하고, 중합체 제조용 마감처리장치 또는 최종 반응기 내에서 통상 처하게 되는 보다 온화한 조건 하에서 배합물을 제조하는 데 대한 유연성이 커진다. 본 발명의 농축물로부터 제조된 물품은 또한, 전이금속이 용융상에 첨가된 폴리에스테르 중합체로부터 제조된 물품에 비해 더욱 효과적으로 산소를 포집할 수도 있다. 또한, 예비성형품의 제조 방법으로서, 폴리에스테르 중합체를 포함하는 고체 폴리에스테르 입자, 폴리아미드 중합체를 포함하는 고체 폴리아미드 입자, 및 농축물의 중량에 대해 각각 1000 ppm 내지 40,000 ppm 범위의 양의 전이금속 화합물과, 40 중량% 이상의 양의, 0.55 dL/g 이상의 It.V.를 갖는 폴리에스테르 중합체를 용융 배합함으로써 수득된 고체 농축물을 용융 가공 구역 내로 합하고, 용융물을 형성시키고, 상기 용융물로부터 물품을 직접 성형하는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.
또한, 건조 방법으로서, 폴리에스테르 중합체를 포함하는 고체 폴리에스테르 입자, 폴리아미드 중합체를 포함하는 고체 폴리아미드 입자, 및 폴리에스테르 중합체와 1000 ppm 내지 40,000 ppm 범위의 양으로 존재하는 전이 금속을 포함하는 고체 농축물을 포함하는 배합물을, 건조 구역에서, 상기 배합물로부터 적어도 부분적으로 수분을 제거하는 데 효과적인 조건 하에서 동시에 건조시키는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.
추가적으로, 각각 농축물의 중량에 대해 1000 ppm 이상의 양의 전이금속, 및 40 중량% 이상의 양의 폴리에스테르 중합체를 포함하는 폴리에스테르 중합체 농축물을 포함하는 고체 농축물로서, 상기 폴리에스테르 중합체의 적어도 일부가 히드록실 개질제(modifier) 잔기를 폴리에스테르 중합체 내에 존재하는 히드록실 화합물 잔기의 총 몰에 대하여 20 몰% 내지 60 몰% 범위의 양으로 함유하고, 및/또는 폴리카복실산 개질제를 폴리에스테르 중합체 내에 존재하는 폴리카복실산 잔기의 총 몰에 대하여 20 몰% 내지 60 몰% 범위의 양으로 함유하는 고도 개질된 폴리에스테르 중합체를 포함하는 것인 고체 농축물이 제공된다.
도 1은 코발트가 다른 수단에 의해 첨가된 수지 조성물에 비해 본 발명의 조성물로부터 제조된 보틀의 경시적 산소 투과율을 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명에 포함되는 각종 조성물로부터 제조된 보틀의 경시적 산소 투과율을 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명에 포함되는 부가적 조성물로부터 제조된 보틀의 경시적 산소 투과율을 나타내는 그래프이다.
도 4 또한 본 발명에 포함되는 부가적 조성물로부터 제조된 보틀의 경시적 산소 투과율을 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명에 포함되는 부가적 조성물로부터 제조된 보틀의 경시적 산소 투과율의 장기적 성능을 나타내는 그래프이다.
도 6은 코발트가 용융 중합 단계 중에 폴리에스테르에 첨가된 조성물로부터 제조된 보틀의 경시적 산소 투과율을 나타내는 그래프이다.
도 7은 코발트가 액체 농축물을 통해 첨가된 수지 조성물에 비해 본 발명의 조성물로부터 제조된 보틀의 경시적 산소 투과율을 나타내는 그래프이다.
도 8은 코발트가 액체 농축물을 통해 첨가된 수지 조성물에 비해 본 발명의 부가적 조성물로부터 제조된 보틀의 경시적 산소 투과율을 나타내는 그래프이다.
도 9는 코발트가 액체 농축물을 통해 첨가된 수지 조성물에 비해 본 발명의 조성물로부터 제조된 추가적 보틀의 경시적 산소 투과율을 나타내는 그래프이다.
도 10은 사출성형 단계 전에 성분들이 함께 건조되지 않은 유사 조성물에 비 해, 배합물의 성분들이 "공건조(codried)"된 본 발명의 조성물을 함유하는 밀봉된 앰풀에서의 경시적 산소 부분압을 나타내는 그래프이다.
본 발명은 하기의 발명의 상세한 설명을 참조하면 보다 용이하게 이해될 수 있을 것이다.
또한, 명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용되는 바와 같은 단수 형태 "a", "an" 및 "the"는 문맥에 분명하게 달리 표시되지 않는 한, 복수 참조물을 포함함을 유념해야 한다. 예를 들어, "중합체", "예비성형품", "물품", "용기", "농축물" 또는 "보틀"의 가공 또는 제조에 대한 언급은 복수의 중합체, 예비성형품, 물품, 용기 또는 보틀의 가공 또는 제조를 포함하는 것으로 의도된다. "하나의" 성분 또는 "하나의" 중합체를 함유하는 조성물에 대한 언급은 그 명시된 것에 더하여 각각 다른 성분들 또는 다른 중합체들을 포함하는 것으로 의도된다.
"포함하다" 또는 "함유하다" 또는 "수득되다"는, 적어도 명시된 화합물, 원소, 입자 또는 방법 단계 등은 조성물 또는 물품 또는 방법에 존재해야 하지만, 다른 화합물, 촉매, 물질, 입자, 방법 단계 등의 존재를 배제하지 않으며, 이는 청구범위에서 특별히 제외되지 않는 한, 그러한 다른 화합물, 물질, 입자, 방법 단계 등이 명시된 것과 동일한 기능을 갖더라도 배제하지 않음을 의미한다.
또한, 하나 이상의 방법 단계의 언급은, 언급된 조합 단계 전 또는 후에 부가적 방법 단계, 또는 특별히 식별된 그러한 단계 사이에 개재된 방법 단계의 존재를 배제하지 않음을 이해해야 한다. 더욱이, 공정 단계의 기호 첨부는 구별된 활성 또는 단계를 식별하는 데 편리한 수단이며, 달리 명시되지 않는 한, 언급된 공정 단계들은 임의의 순서로 배열될 수 있다. 범위를 표시하는 것은 그 범위 내의 모든 정수 및 소수를 포함한다. 공정에서의, 또는 반응 혼합물의, 또는 용융물의 또는 용융물에 적용되는, 또는 중합체의 또는 중합체에 적용되는 온도 또는 온도 범위의 최소치 또는 상한치를 표시하는 것은, 모든 경우에 있어서 반응 조건이 연속적으로 또는 간헐적으로, 상기 범위 내에서 또는 언급된 하한치 초과 또는 언급된 상한치 미만에서 명시된 온도 또는 임의의 온도로 설정되고; 반응 혼합물, 용융물 또는 중합체가 설정점으로 명시된 온도로 되고, 특정 반응 혼합물, 용융물 또는 중합체가 특정 온도에 실제로 도달하거나 잔존할 필요는 없음을 의미한다.
본 설명 전체에 기재된 고유점도 값은 하기 실시예 1 직전의 계산에 따라 60/40 중량/중량 페놀/테트라클로로에탄 중에서 25℃에서 측정된 고유한 점도로부터 계산되며, dL/g 단위로 기재된다.
L* 값은 휘도의 기준이다. 이 값은 디스크, 금속판, 예비성형품 또는 보틀 측면 (투과 방식)에 대해서 ASTM D 1746에 따라 측정된다. 색상 측정 이론 및 실제는 Fred W. Billmeyer, Jr. 저, "Principles of Color Technology", pp. 25-66, John Wiley & Sons, New York (1981)에 보다 상세히 기술되어 있다. 휘도는 CIE 1976 보색 스케일에서 L* 로서 측정되는데, 100%는 모든 파장에서 100% 투과시키는 무색 시료를 나타낸다. 투과율 방식에서 무색 시료의 L*이 100이면 완전히 투명한 것인 반면, 무색 시료에서 L*이 0이면 불투명한 것이다.
코발트와 같은 적절한 전이금속으로 촉매하는 경우, 폴리에스테르와 폴리아미드의 배합물은 산소를 포집하여 산소 투과율이 매우 낮은 물품을 제조할 수 있다. 하나 이상의 폴리에스테르 중합체 및 전이금속을 포함하는 농축물에 의해 그와 같은 배합물에 코발트를 첨가하는 것은, 다른 코발트 혼입 방법, 예컨대 액체 담체 첨가 또는 다른 실시양태에서는 금속을 폴리에스테르 중합체의 제조를 위한 용융상에 첨가하는 것에 비해, 몇 가지 장점의 조합이 아니더라도 적어도 한 가지의 장점을 제공한다.
모든 실시양태에서 본원에 기술된 장점을 모두 달성할 수 있는 것은 아니다. 그러나 그 장점 중 적어도 한 가지가 본원에 기술된 실시양태 중 하나 이상에서 수득될 수 있으며, 그러한 장점은 하기와 같다:
액체 담체는 사출성형기에서, 또는 별도의 예비배합 단계에서, (건조 단계로부터) 가온된 폴리에스테르 및/또는 폴리아미드 펠렛에 도입될 때 휘발할 수 있다. 휘발은 고체 폴리에스테르 기재 금속 농축물의 사용을 통해 현저히 감소되거나 제거될 수 있다;
고체 농축물의 첨가는 코발트를 액체 담체 중에 첨가하는 것보다 청소가 더 용이하게 된다;
전이금속 및 폴리에스테르의 고체 농축물은 전이금속을 함유하는 해당 액체 담체보다 더 안정하다. 예를 들면, 액체 담체 중의 코발트는 침강하여 담체 시료 전체를 통해 농도 편차를 초래할 수 있다. 본 발명자들은 또한 일부 액체 농축물의 흐름 특성에서 상당한 경시적 변화를 발견한 반면, 폴리에스테르 기재 코발트 농축물은 안정하다;
폴리아미드를 함유하고 코발트 함유 고체 농축물로써 제조된 예비성형품 및 그 예비성형품으로부터 연신 블로우 성형된 보틀의 색상은 액체 담체에 함유된 코발트로써 제조된 것들에 비해 더 나은 b* 및 L* 색상을 갖는다;
폴리에스테르, 폴리아미드 및 코발트의 배합물의 제조 공정에서 상당한 유연성이 있다. 특히, 농축물 접근법은 농축물 펠렛, 폴리에스테르 펠렛 및 폴리아미드 펠렛을 포함하여 모든 물질이 혼합된 후 통상의 PET 가공 장비로 이송되고, 정상 PET 건조 조건 하에서 건조되게 한다. 놀랍게도, 이 "공건조"는 폴리에스테르 및 폴리아미드 성분이 혼합 전에 따로따로 건조된 액체 농축물을 이용하여 제조된 유사 조성물에 비해 더 나은 색상을 갖는 물질을 결과로 한다;
코발트를 함유하는 액체 담체에 비해 코발트를 함유하는 고체 농축물을 이용함으로써, 코발트가 고체 코발트 농축물로부터 수득되는 경우에, 액체 담체로부터 수득된 동일하거나 더 적은 양의 코발트를 함유하는 비교가능한 예비성형품에 비해 보틀 예비성형품의 헤이즈 수준이 감소된다;
고체 농축물을 통한 코발트의 첨가는 벌크 폴리에스테르 중합체의 용융상 중합 중에 첨가된 코발트에 비해 산화 촉매로서 더 효과적이다; 및
전이금속과 혼합된, 고도 개질된 폴리에스테르 중합체는 약간만 개질된 폴리에스테르 중합체로 만들어진 동일 농축물에 비해 더 쉽게 펠렛화되는데, 그 이유는 그러한 농축물이 취약(brittle)하지 않고 더 적은 수의 스틱(stick)을 형성하기 때문이다.
제 1 실시양태에서는, 각각 농축물의 중량에 대하여 1000 ppm 내지 40,000 ppm (금속 기준) 범위의 양의 전이금속 화합물, 및 40 중량% 이상의 양의, 0.55 dL/g 이상의 It.V.를 갖는 폴리에스테르 중합체를 용융 배합함으로써 수득되는 고체 농축물이 제공된다.
모든 실시양태에서, 펠렛 농축물은 1 대기압에서 25℃에서 측정될 때 고체이다. 상기 제 1 실시양태에서는, 농축물이, 용융 배합 중에 첨가되고, 금속 원자 함량을 기준으로 1000 ppm 내지 40,000 범위의 양으로 존재하는 전이금속을 함유한다. 한 실시양태에서는, 상기 금속의 양이 30 ppm 이상, 또는 50 ppm 내지 500 ppm, 또는 300 ppm 이하의 전이금속을 함유하는 예비성형품을 제공하기에 적당하다. 전체적으로 사용된 바와 같이, 언급된 금속의 ppm 범위, 또는 "금속 기준"은 첨가된 금속 화합물의 금속 성분의 중량을 기준으로 하며, 금속 화합물의 중량을 기준으로 하는 것이 아니다. 농축물 내 적당한 금속의 양은 1500 ppm 이상, 또는 2000 ppm 이상, 또는 2500 ppm 이상의 범위이다. 농축물은 1000 ppm 이상, 또는 2,000 ppm 이상, 또는 3,000 ppm 이상, 및 40,000 ppm 이하, 또는 20,000 ppm 이하, 또는 15,000 ppm 이하, 또는 10,000 ppm 이하, 또는 8000 ppm 이하, 또는 7000 이하, 또는 6000 이하, 또는 5000 미만의 농도 범위 내의 금속의 양을 함유할 수 있다. 상기 금속의 양은 X-선 형광 (X-선) 또는 유도결합 플라즈마 질량 분광법 (ICP)에 의해 측정될 수 있다.
농축물에 존재하는 상기 전이금속의 종류는 폴리아미드 중합체와 같은 산화성 중합체의 산화를 활성화하거나 촉진시키기에 효과적이다. 이러한 전이금속이 폴리아미드 중합체의 산화를 활성화하거나 촉진시키는 기능을 하는 작용기전은 확실하지 않다. 편의를 위해, 이들 전이금속은 본원에서 산화 촉매라고 부르지만, 이 명칭은 이들 전이금속이 기능하는 작용기전이 실제로 촉매적이거나 촉매적 사이클을 따른다는 것을 의미하지는 않는다. 전이금속은 산화 반응에서 소비될 수도 있고 그렇지 않을 수도 있는데, 만일 소비되는 경우에는, 촉매적으로 활성인 상태로 다시 전환됨으로써 단지 일시적으로 소비될 수 있다. 본원에 전체가 참조로서 인용된 미국특허 제 5,955,527 호에 언급된 바와 같이, 촉매의 척도는 부반응에서 손실될 수 있거나, 상기 촉매는 "분지 연쇄 반응을 통해 "촉매"의 양에 비율에 어긋나도록 산소 포집을 초래하는 자유 라디칼을 생성하는" 개시제로서 볼 수도 있다.
전이금속의 적당한 예에는 코발트, 구리, 로듐, 백금, 레늄, 루테늄, 파라듐, 텅스텐, 오스뮴, 카드뮴, 은, 탄탈룸, 하프늄, 바나듐, 티타늄, 크로뮴, 니켈, 아연 및 망간이 포함된다. 바람직한 것은 코발트이다.
단어 "금속", 또는 코발트와 같은 특정 금속 중 임의의 것은 사용은 그 금속이 임의의 산화 상태에 있음을 의미한다. 코발트의 예로는, 농축물에 +2 또는 +3 산화 상태로 첨가되거나 적어도 일부가 그런 상태로 존재하는 코발트, 또는 원소 코발트로서 0 산화 상태의 코발트 금속이 포함된다. 가장 바람직한 것은 +2 산화 상태로 첨가되는 코발트이다.
0 이외의 산화 상태에서는, 금속이 통상 염, 산화물 또는 기타 상대이온으로서 첨가되거나 존재한다. 그 중 금속에 대해 적당한 상대이온에는 카복실산 이온, 예컨대 네오데칸산 이온, 옥탄산 이온, 아세트산 이온, 락트산 이온, 나프탈산 이온, 말산 이온, 스테아르산 이온, 아세틸아세트산 이온, 리놀레산 이온, 올레산 이온, 팔미트산 이온, 2-에틸헥산산 이온, 또는 에틸렌 글리콜산 이온; 산화물; 붕산 이온; 탄산 이온; 염화물; 이산화물; 수산화물; 질산 이온; 인산 이온; 황산 이온; 또는 규산 이온 및 이들의 혼합물이 포함된다.
약 2000 내지 8000 ppm의 코발트를 함유하며, 코발트가 염의 형태로 +2 산화 상태로 첨가된 농축물이 바람직하다. 네오데칸산코발트 및 아세트산코발트가 바람직한 염의 예이다. 네오데칸산코발트가 특히 바람직하다.
상기 제 1 실시양태의 농축물은 당해 분야에 공지된 각종 용융 배합 방법에 의해 제조될 수 있다. 폴리에스테르 중합체 펠렛을 용융시키고, 농축물의 성분을 합하고, 그들을 혼합하도록 고안된 임의의 적당한 장치가 사용될 수 있다. 대안적으로는, 그 기능이 한 개가 넘는 장치에서 수행될 수 있다. 이는 연속식 또는 회분식 공정일 수 있다. 사용될 수 있는 장치의 예에는 2롤 밀 (two-roll mill), 개방식 혼합 챔버를 갖는 2 로터 혼합기, 단일 로터를 갖는 내부 혼합기, 복수의 대향회전식 로터를 갖는 내부 혼합기, 복수의 동시회전식 로터를 갖는 내부 혼합기, 복수의 혼합 챔버를 갖는 내부 혼합기, 단축 압출기, 유성형 다축 압출기, 동시회전식 이축 압출기, 대향회전식 이축 압출기, 원추형 압출기 등이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다. 이러한 혼합 장치는 당해 분야에 잘 알려져 있으며, 다수의 참고문헌, 예컨대 W. Michaeli, "Plastics Processing: An Introduction", Carl Hanser Verlag, Munich, 1995; "Polymer Mixing: Technology and Engineering", J.L. White, A.Y. Coran and A. Moet 편저, Carl Hanser Verlag, Munich, 2001; 및 "Plastics Compounding: Equipment and Processing", D.B. Todd 편저, Carl Hanser Verlag, Munich, 1998에 기술되어 있다.
대안적으로는, 혼합 구성요소가 고정되어 있는 고정식 혼합기를 사용하여 상기 성분들을 혼합할 수도 있으며, 혼합은 용융 중합체 및 코발트 염을 함유하는 용융물 스트림이 상기 고정식 구성요소를 통해 흐를 때 상기 용융물 스트림을 복수 회 방향전환 시킴으로써 달성되거나, 용융 중합체는 교반되는 용기 내에서 코발트 염과 혼합될 수도 있다.
코발트 염은 코발트 염들의 혼합물일 수 있으며, 농축물의 제조 공정 내로 그대로 공급되거나 적당한 담체 내에서 공급될 수 있다.
한 바람직한 실시양태에서는, 코발트를 함유하는 고체 폴리에스테르 농축물의 제조가, Werner & Pfleiderer 사에서 제조한 것과 같은 이축 혼합기의 용융 가공 구역으로, 폴리에스테르 펠렛 기재 수지(들)의 별도의 스트림 또는 스트림들 및 네오데칸산코발트와 같은 코발트 함유 첨가제의 별도의 스트림을 건식 공급하거나, 또는 상기 폴리에스테르와 상기 코발트 첨가제를 건식 배합한 후, 이를 함께 공급하여, 대략 450 내지 550F에서 용융 배합하고, 폴리에스테르 매트릭스 내로 코발트를 분산시킴으로써 달성된다. 상기 폴리에스테르/코발트 용융 배합물은 이어서 물로 급냉되고, 하류의 적용분야에서의 추가적 사용을 위해 원통형 펠렛으로 절단된다. 고체화된 펠렛 또는 농축물은 비정형 형태로 사용될 수 있거나, 또는 연장된 시간 동안 300℉ 초과에서 교반 및 가열함으로써 결정화될 수 있다.
상기 농축물은 또한 고체 폴리에스테르 중합체를 농축물의 중량에 대해 40 중량% 이상, 또는 50 중량% 이상, 또는 60 중량% 이상, 또는 80 중량% 이상, 또는 90 중량% 이상, 또는 95 중량% 이상, 또는 98 중량% 이상, 또는 99 중량% 이상의 양으로 포함한다. 한 실시양태에서는, 상기 농축물이 본질적으로 폴리에스테르 중합체 이외의 중합체를 함유하지 않는다.
고체 농축물에 함유된 폴리에스테르 중합체는 물품 제조를 위해 용융 가공 구역에 공급되는 벌크 폴리에스테르 중합체와 동일하거나 상이할 수 있다. 적당한 폴리에스테르 중합체는 1 대기압에서 25℃에서 고체인 것이다. 바람직한 폴리에스테르 중합체는 방향족 반복단위를 함유하는 것들, 예컨대 테레프탈산 잔기, 이소프탈산 잔기, 또는 나프탈렌산 잔기의 반복단위를 함유하는 것들이다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리(디메틸 시클로헥산 테레프탈레이트), 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 및 이들의 공중합체로서 60 몰% 이하의 개질제로 개질된 것들이 바람직하다.
적당한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 단일중합체 및 공중합체는 40 몰% 이하, 또는 25 몰% 이하, 또는 15 몰% 이하, 또는 10 몰% 이하, 또는 8 몰% 이하의 누적량의 하나 이상의 폴리카복실산 개질제, 및/또는 60 몰% 이하, 또는 50 몰% 이하, 또는 15 몰% 이하, 또는 10 몰% 이하, 또는 8 몰% 이하의 양의 하나 이상의 히드록실 화합물 개질제로써 개질되고 (단순성을 위해 총체적으로 "PET"라 한다), 폴리에틸렌 나프탈레이트 단일중합체 및 공중합체는 40 몰% 이하, 또는 15 몰% 이하, 또는 10 몰% 이하, 또는 8 몰% 이하의 누적량의 하나 이상의 폴리카복실산 개질제로써 개질되거나, 60 몰% 미만, 또는 50 몰% 미만, 또는 15 몰% 미만, 또는 10 몰% 이하, 또는 8 몰% 이하의 하나 이상의 히드록실 화합물 개질제로써 개질되며 (본원에서는 총체적으로 "PEN"이라 한다), PET와 PEN의 배합물이다. 개질제 폴리카복실산 화합물은 50 몰% 초과의 양으로 존재하는 산 화합물 이외의 화합물이다. 개질제 히드록실 화합물은 에틸렌 글리콜 이외의 화합물이다.
바람직한 폴리에스테르 중합체는 폴리알킬렌 테레프탈레이트이고, 가장 바람직한 것은 PET이다.
제 2 실시양태에서는, 각각 농축물의 중량에 대해 1000 ppm 이상의 전이금속, 및 40 중량% 이상의 양의 폴리에스테르 중합체를 포함하는 폴리에스테르 중합체 농축물로서, 상기 폴리에스테르 중합체의 적어도 일부가, 폴리에스테르 중합체 내에 존재하는 히드록실 화합물 잔기의 총 몰에 대해 20 몰% 내지 60 몰% 범위의 양의 히드록실 개질제 잔기, 및/또는 폴리에스테르 중합체 내에 존재하는 폴리카복실산 잔기의 총 몰에 대해 20 몰% 내지 60 몰% 범위의 양의 폴리카복실산 개질제를 함유하는 고도 개질된 폴리에스테르 중합체를 포함하는 것인 폴리에스테르 중합체 농축물이 제공된다. 바람직하게는, 고도 개질된 폴리에스테르 중합체의 양은 농축물 내에 존재하는 폴리에스테르 중합체의 총량의 25 중량% 이상, 또는 50 중량% 이상, 또는 75 중량% 이상, 또는 80 중량% 이상, 또는 90 중량% 이상, 또는 95 중량% 이상, 또는 100 중량%까지이다. 본 제 2 실시양태에서의 농축물의 제조 기법은 특히 제한되지는 않는다.
제 2 실시양태에서의 금속 함량은 특히 제한되지는 않는다. 바람직하게는, 제 2 실시양태에서의 전이금속 농도 함량은 바람직하게는 1000 ppm 이상, 또는 2,000 ppm 이상, 또는 3,000 ppm 이상, 및 40,000 ppm 이하, 또는 20,000 ppm 이하, 또는 15,00 ppm 이하, 또는 10,000 ppm 이하, 또는 8000 ppm 이하, 또는 7000 이하, 또는 6000 이하, 또는 5000 미만이다.
본 제 2 실시양태의 농축물에 사용되는 폴리에스테르 중합체의 적어도 일부는 폴리카복실산 또는 히드록실 개질제와, 더 바람직하게는 히드록실 개질제와 공중합되어, 상기 중합체가 중합체 내에 존재하는 해당 폴리카복실산 잔기 또는 히드록실 화합물 잔기의 몰에 대해 20 몰% 이상, 또는 25 몰% 이상, 또는 30 몰% 이상, 및 60 몰% 이하의 양으로 사용된 개질제의 잔기를 함유하게 된다. 바람직하게는, 상기 개질제, 특히 히드록실 개질제가 중합체 내에 존재하는 해당 잔기에 대해 25 몰% 내지 60 몰%, 또는 25 몰% 내지 50 몰%, 또는 30 몰% 내지 50 몰% 범위의 양으로 공중합된다.
본 발명자들은, 전이금속과 혼합된 고도 개질된 폴리에스테르 중합체가 펠렛화하기에 더 용이한데, 그 이유는 그러한 배합물이 약간만 개질된 폴리에스테르 중합체로 제조된 동일 배합물만큼 취약하지 않기 때문이라는 것을 발견하였다. 더 적은 수의 "스틱"이 압출 및 절단 중에 형성된다. "스틱"은 스트랜드(strand)가 커터 날에서 부서짐으로 인해 형성되는 막대이다. 스틱은 펠렛 형상 대신에 막대 형상을 갖는 것으로 특징지어지며, 종종 길이가 1/8 인치를 초과한다. 그러한 스틱은 사출성형기의 입구에서 공급될 때 바람직하지 못하다.
고도 개질된 중합체는 전이금속과 혼합될 때 덜 취약하므로, 더 많은 양의 전이금속을 폴리에스테르 중합체 내로 부하하는 것도 이제 가능하다. 또한, 고도 개질된 폴리에스테르 중합체를 사용함으로써, 압출기 내에서의 용융물의 가공 온도가 저하될 수 있다.
본 제 2 실시양태에서는, 전이금속이 폴리에스테르 중합체의 제조를 위한 용융상 공정 내로 첨가되거나, 폴리에스테르 중합체와 용융 배합함으로써 첨가될 수 있다. 그러나 용융 배합에 관해 상기 언급한 바와 같이 더 많은 장점을 얻기 위해서는, 고도 개질된 폴리에스테르 중합체와 전이금속을 용융 배합함으로써 전이금속을 첨가하는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로, 본 실시양태 및 바람직하게는 본원에 기술된 바와 같은 기타 실시양태에서는, 농축물에 사용되는 바람직한 폴리에스테르 중합체가 폴리에스테르 중합체 중의 폴리카복실산 잔기 100 몰% 및 히드록실 잔기 100 몰%에 대해:
(i) 60 몰% 이상, 또는 85 몰% 이상, 또는 92 몰% 이상, 또는 94 몰% 이상의 테레프탈산 잔기, 테레프탈산 유도체, 나프탈렌-2,6-디카복실산, 나프탈렌-2,6-디카복실산의 유도체, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 폴리카복실산 성분, 및
(ii) 40 몰% 이상, 또는 50 몰% 이상, 및 80 몰% 이하의 에틸렌 글리콜 잔기와 함께 20 몰% 이상, 또는 25 몰% 이상, 또는 30 몰% 이상, 및 60 몰% 이하의 히드록실 개질제의 잔기를 포함하는 히드록실 성분을 포함한다.
폴리에스테르 중합체의 제조 중에 폴리카복실산 화합물과 히드록실 화합물의 반응은 상술한 몰% 비로 제한되지 않는데, 원하는 경우 대과잉량, 예를 들면 사용된 폴리카복실산 100 몰%에 대해 200 몰% 이하 정도의 히드록실 화합물을 이용할 수 있기 때문이다. 그러나 상기 반응에 의해 제조된 폴리에스테르 중합체는 언급한 양의 방향족 디카복실산 잔기 및 히드록실 잔기를 함유한다. 테레프탈산 및 나프탈란 디카복실산의 유도체에는 C1-C4 디알킬테레프탈레이트 및 C1-C4 디알킬나프탈레이트, 예컨대 디메틸테레프탈레이트 및 디메틸나프탈레이트가 포함된다.
테레프탈산, 테레프탈산의 유도체, 나프탈렌-2,6-디카복실산, 나프탈렌-2,6-디카복실산의 유도체, 또는 이들의 혼합물의 이산 성분 이외에도, 본 폴리에스테르의 폴리카복실산 성분(들)은 하나 이상의 부가적 개질제 폴리카복실산을 포함할 수 있다. 그러한 부가적 개질제 폴리카복실산에는 바람직하게는 탄소수 8 내지 14의 방향족 디카복실산, 바람직하게는 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카복실산, 또는 바람직하게는 탄소수 8 내지 12의 지환족 디카복실산이 포함된다. 산 성분(들)로서 유용한 개질제 디카복실산의 예는 프탈산, 이소프탈산, 시클로헥산디카복실산, 시클로헥산디아세트산, 디페닐-4,4‘-디카복실산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세바크산, 등이며, 이소프탈산, 나프탈렌-2,6-디카복실산 및 시클로헥산디카복실산이 가장 바람직하다. 이들 산의 해당 산 무수물, 에스테르 및 산 염화물을 사용하는 것은 용어 "폴리카복실산"에 포함됨을 이해해야 한다. 삼관능성 및 더 높은 차수의 폴리카복실산으로 폴리에스테르를 개질하는 것도 가능하다.
히드록실 성분은, 카복실산기와 반응할 수 있는 히드록실기를 2 개 이상 함유하는 화합물인 히드록실 화합물로부터 제조된다. 바람직한 히드록실 화합물은 2 또는 3 개의 히드록실기, 더욱 바람직하게는 2 개의 히드록실기를 함유하며, 바람직하게는 C2-C4 알칸 디올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로판 디올, 및 부탄 디올이고, 그 중 에틸렌 글리콜이 용기 용도에서 가장 바람직하다.
이러한 디올 이외에, 기타 개질제 히드록실 화합물 성분(들)에는 바람직하게는 탄소수 6 내지 20의 지환족 디올 및/또는 바람직하게는 탄소수 3 내지 20의 지방족 디올과 같은 디올이 포함될 수 있다. 이와 같은 디올의 예에는 디에틸렌 글리콜; 프로판-1,3-디올 및 부탄-1,4-디올 (각각은 에틸렌 글리콜 잔기가 중합체 내에 히드록실 화합물 잔기의 총 몰에 대해 50 몰% 초과의 양으로 존재하는 경우에 개질제 히드록실 화합물로 인정된다); 트리에틸렌 글리콜; 1,4-시클로헥산디메탄올; 펜탄-1,5-디올; 헥산-1,6-디올; 3-메틸펜탄디올-(2,4); 네오펜틸 글리콜; 2-메틸펜탄디올-(1,4); 2,2,4-트리메틸펜탄-디올-(1,3); 2,5-에틸헥산디올-(1,3); 2,2-디에틸 프로판-디올-(1,3); 헥산디올-(1,3); 1,4-디-(히드록시에톡시)-벤젠; 2,2-비스-(4-히드록시시클로헥실)-프로판; 2,4-디히드록시-1,1,3,3-테트라메틸-시클로부탄; 2,2-비스-(3-히드록시에톡시페닐)-프로판; 및 2,2-비스-(4-히드록시프로폭시페닐)-프로판이 포함된다. 통상, 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르는 글리콜과, 유리산 또는 그의 디메틸 에스테르로서의 디카복실산을 반응시켜 에스테르 단량체 및/또는 다량체를 제조한 후, 이를 중축합시켜 폴리에스테르를 제조함으로써 만들어진다.
바람직한 개질제에는 이소프탈산, 나프탈렌 디카복실산, 무수 트리멜리트산, 파이로멜리트산 이무수물, 부탄디올, 1,4-시클로헥산 디메탄올, 2,4-디히드록시-1,1,3,3-테트라메틸-시클로부탄, 트리메틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 및 디에틸렌 글리콜이 포함된다.
제형된 폴리에스테르 중합체 조성물 중 폴리에스테르 중합체의 양은 모든 폴리에스테르 중합체 및 모든 기타 중합체의 합한 중량에 대해 50.0 중량% 초과, 또는 80.0 중량%, 또는 90.0 중량%, 또는 95.0 중량%, 또는 96.0 중량%, 또는 97 중량% 내지 약 99.90 중량% 이하의 범위이다. 제형된 폴리에스테르 중합체 조성물은 또한 제형된 폴리에스테르 중합체 조성물과, 폴리카보네이트와 같은 다른 열가소성 중합체와의 배합물을 포함할 수 있다. 폴리에스테르 조성물이 본 발명의 제형된 폴리에스테르 중합체 조성물을 대부분으로, 더욱 바람직하게는 조성물 (충전제, 무기 화합물 또는 입자, 섬유, 충격개질제, 또는 충격개질제 역할을 하거나 냉장 보관 식품 트레이에서 발견될 수 있는 것과 같은 불연속상을 형성하는 기타 중합체 제외)의 중량에 대해 80 중량% 이상, 또는 90 중량% 이상의 양으로 포함해야 하는 것이 바람직하다.
폴리에스테르 중합체는 에스테르화 반응 및 중축합 반응을 실행하기에 충분한, 당해 분야에 공지된 중합 절차에 의해 제조될 수 있다. 폴리에스테르 용융상 제조 공정에는, 에스테르화 반응 구역에서의, 경우에 따라 에스테르화 촉매의 존재 하에, 디카복실산과 디올의 직접 축합, 이어서 중축합 촉매의 존재 하에서 예비중합체 및 마감처리 구역에서의 중축합; 또는 에스테르 교환 구역에서의, 보통 에스테르교환 촉매의 존재 하에서의 에스테르 교환, 이어서 중축합 촉매의 존재 하에서의 예비중합 및 마감처리가 포함되며, 각각은 선택적으로 공지 방법에 따라 고체 상태로 될 수도 있다.
한 실시양태에서는, 고도 개질된 폴리에스테르 중합체로써 제조된 농축물의 It.V.가 약 0.60 이상, 또는 0.70 이상, 또는 0.75 이상 및 약 1.15 dL/g 이하의 범위이다.
또다른 실시양태에서는, 용융 배합 공정에서 농축물을 제조하는 데 사용되는, 농축물의 제조 전의 폴리에스테르 중합체의 It.V.는 약 0.55 이상, 또는 0.65 이상, 또는 0.70 이상, 또는 0.75 이상, 및 약 1.15 dL/g 이하의 범위이다. 이 실시양태에서는, 농축물이 구성요소들을 함께 용융 배합함으로써 제조된다.
용융상 중합반응으로부터의 용융 중합체는 고체화하고/하거나 용융물로부터 임의의 결정화도를 수득하게 허용될 수 있다. 대안적으로는, 용융 중합체는 먼저 고체화된 후, 유리로부터 결정화될 수 있다.
또다른 실시양태에서는, 용융 배합 공정에서 농축물을 제조하는 데 사용되는 폴리에스테르 중합체, 또는 제조 방법과는 상관없이 고도 개질된 폴리에스테르 중합체로써 만들어진 농축물 자체가, 바람직하게는 0.68 dL/g 이상, 또는 0.70 dL/g 이상, 또는 0.72 dL/g 이상, 또는 0.76 dL/g 이상, 및 심지어는 0.80 dL/g 이상의 It.V.를 가지며, 이와 같은 It.V.는 폴리에스테르 중합체의 제조를 위한 용융상에서 수득된다. 달리 말하면, 금속이 배합되는 폴리에스테르 중합체의 It.V.는 중합체를 고체 상태 중합하지 않고도 수득된다. 용융상 중축합 반응에서 수득되는 높은 It.V.의 폴리에스테르 중합체를 제공하는 것은, 그 It.V.를 증가시키기 위해 중합체를 고체 상태 중합하는, 값비싸고 시간이 걸리는 단계를 피하게 한다.
농축물 중 폴리에스테르 중합체는 성질이 반결정성이거나 본질적으로 비정형일 수 있다. 그러나 수득되는 폴리에스테르가 본질적으로 비정형 (5% 이하의 결정화도)이면, DSC Tg가 약 70℃ 이상인 조성물이 바람직하다.
용융 가공 구역으로 공급되는 벌크 폴리에스테르 중합체로서 사용되는 폴리에스테르 중합체 조성물 또한 상술한 기재의 범위 내의 조성을 갖는다. 농축물 중의 폴리에스테르 중합체의 조성은 1,4--시클로헥산디메탄올, 이소프탈산, 나프탈렌 디카복실산, 디에틸렌 글리콜과 같은 공단량체, 및 Tg 및 결정화 동역학과 같은 최종 폴리에스테르 배합물의 물성을 조정하거나, 필요한 대로 물품의 제조를 위한 용융 가공 구역에 공급되는 벌크 폴리에스테르 중합체의 조성과 일치시키기 위한 기타 개질제의 혼입을 통해 맞출 수 있다.
물품의 조성은 특히 한정되지는 않는다. 조성물의 예로는, 금속을 함유하지 않는 동일 조성물에 비해 예비성형품 및 트레이의 재가열 속도를 증대시키고, 보틀의 마찰계수를 감소시키고, 충격 개질시키고, 산소를 포집하는 데 금속이 효과적인 것이다. 예를 들면, 산화성 중합체 또는 산소 포집용 중합체를 약 1 내지 약 10 중량%, 또는 1 내지 5 중량%의 양으로, 약 30 내지 300 ppm, 또는 50 내지 200 ppm의 Co와 같은 전이금속, 및 고체 농축물에 함유된 모든 성분의 중량에 대해 약 90 중량% 내지 99 중량% 범위의 양으로 존재하는 폴리에스테르 중합체를 포함하는 물품이 제공된다. 그러한 조성물에서는, 물품 내에 존재하는 전이금속의 총량의 적어도 일부가 금속을 함유하는 고체 농축물로서 용융 가공 구역에 첨가된다. 산소 포집용 조성물에서는, 물품이 또한 바람직하게는 아연을 50 ppm 내지 300 ppm, 바람직하게는 50 ppm 내지 150 ppm 범위의 양으로 함유한다.
모든 경우에, 농축물은 물품 조성물에 존재하는 것보다 더 높은 농도의 금속을 함유할 것이다. 농축물 중 금속 농도 대 물품 조성물 내 금속 농도의 감소 비는 30:1 내지 200:1까지의 범위일 수 있다.
물품의 제조를 위한 용융 가공 구역에서 중합체의 벌크 스트림에 농축물을 첨가하는 데 사용되는 것은 아무 통상적 공정이나 적당하다. 예를 들면, 폴리에스테르의 펠렛, 포집제 및 폴리에스테르 기재 코발트 농축물이 건조 전에 또는 후에 배합되고, 사출성형기 또는 압출기에 공급된 후, 용융 배합되고 예비성형품과 같은 물품으로 성형될 수 있다. 대안적으로는, 펠렛이 개별 스트림으로서, 또는 스트림의 조합으로 용융 가공 구역으로 공급될 수 있는데, 상기 스트림 중 하나 이상은 둘 이상의 종류의 펠렛의 조합이다.
산소를 포집하는 데 효과적인 물품은 폴리에스테르 중합체 외에도 산화성 중합체를 함유한다. 산화성 중합체에는 활성 메틸렌기를 갖는 중합체, 예컨대 알릴자리 기 수소 원자, 벤질자리 기 수소, 및 알파 옥시알킬렌 수소상에서 발견될 수 있는 것들이 포함된다. 그러한 수소 원자는 하기의 각각 구조적 부분 또는 반복단위에서 굵게 표시된 탄소에 연결된 것으로서 표시될 수 있다:
Figure 112007041122157-PCT00001
Figure 112007041122157-PCT00002
Figure 112007041122157-PCT00003
[식 중, R은 수소 또는 알킬기이다].
산화성 중합체의 예에는 폴리아미드 중합체, 및 1,4-부타디엔과 같은 α-올레핀과 폴리에스테르 중합체와의 공중합체가 포함된다. 가장 바람직한 것은 산화성 폴리아미드 중합체, 특히 벤질자리 수소를 함유하는 것들이다. 그의 상업적 입수가능성, 비용 및 성능의 관점에서 바람직한 폴리아미드는 자일릴렌 부분 또는 m-자일릴렌 부분을 함유하는 반응물, 또는 중합체 사슬 내의 이러한 잔기 중 어느 하나를 함유하는 중합체로부터 수득된다. 더욱 바람직한 예에는 폴리(m-자일릴렌 아디프아미드) 개질 또는 비개질 폴리아미드, 및 폴리(m-자일릴렌 아디프아미드-코-이소프탈아미드) 개질 또는 비개질 폴리아미드가 포함된다. 상기 폴리아미드 중합체는 수 평균 분자량 Mn이 45,000 이하, 또는 35,000 이하, 또는 25,000 이하, 또는 15,000 이하, 또는 12,000 이하, 또는 8,000 이하, 또는 5,500 이하, 및 1,000 초과, 또는 3,500 초과이다. 이와 같은 저분자량 폴리아미드 중합체는 필름 형성 분자량의 것으로 고려되지는 않지만, 그의 저분자량은 더 높은 분자량 폴리아미드 중합체를 사용하는 것에 비해 말단 아미노기 농도를 증가시킨다.
본 발명의 농축물은 바람직하게는 폴리아미드 중합체가 실질적으로 없다. 산소 포집용 조성물에 있어서, 본 발명자들은 폴리아미드 중합체, 폴리에스테르 중합체, 및 코발트와 같은 금속을 용융 배합함으로써 제조된 농축물 펠렛의 단일 스트림과 함께 용융 가공 구역으로 공급되는 벌크 폴리에스테르 중합체로부터 제조된 물품은 놀랍게도, 폴리에스테르 중합체와 금속을 용융 배합함으로써 제조된 농축물을 포함하는 하나의 스트림과 폴리아미드 중합체 펠렛을 포함하는 또다른 스트림의 두 가지 다른 구별된 펠렛의 스트림과 함께 용융 가공 구역으로 벌크 폴리에스테르 중합체 펠렛을 공급함으로써 제조된 것들만큼 효과적으로 산소를 포집하지 않는다는 것을 발견하였다. 따라서 본 발명의 농축물 입자는 바람직하게는 첨가된 폴리아미드 중합체가 실질적으로 없고 (예를 들면, 0.5 중량% 미만), 더욱 바람직하게는 어떤 첨가된 폴리아미드 중합체도 함유하지 않는다.
폴리에스테르 중합체 입자, 농축물 입자, 및 폴리아미드 중합체 입자는 용융 가공 구역으로 개별 스트림으로서, 또는 입자/입자 건조 배합물의 조합된 스트림으로서 공급될 수 있다. 이러한 바람직한 실시양태에서는, 폴리아미드 중합체가 농축물 중의 폴리에스테르 중합체와 용융 배합되지 않는다. 바람직하게는, 산소 포집용 중합체가 농축물 입자로부터 구별된 별도의 스트림으로서 용융 가공 고역으로 공급된다.
따라서 또다른 실시양태에서는, 예비성형품의 제조 공정으로서, 폴리에스테르 중합체를 포함하는 고체 폴리에스테르 입자, 폴리아미드 중합체를 포함하는 고체 폴리아미드 입자, 및 고체 농축물 입자의 중량에 대해 40 중량% 이상의 양의 폴리에스테르 중합체, 및 1000 ppm 내지 40,000 ppm 범위의 양의 전이금속을 함께 용융 배합함으로써 수득된 고체 농축물 입자를 용융 가공 구역 내로 조합하고, 용융물을 형성하고, 상기 용융물로부터 물품을 직접 형성하는 단계를 포함하는 방법이 제공된다. 본 실시양태에서는, 고체 농축물이 폴리아미드 중합체가 실질적으로 없는 것이 보다 바람직하다.
폴리에스테르 중합체 및 금속은 별도로, 또는 조합되어, 건조된 공기 또는 건조된 질소의 분위기 내에서 선택적으로 건조된다. 한 혼입 방법에서는, 폴리에스테르 중합체 입자 및 금속이, 예를 들면 일축 또는 이축 압출기 내에서 용융 배합된다. 용융 배합의 완료 후에, 압출물은 스트랜드 형태로 취해지고 절단과 같은 통상적 방식에 따라 회수된다. 고도 개질된 폴리에스테르 중합체를 사용함으로써, 상기 스트랜드는 절단 전에 수조(water bath)를 통해 연신되면 덜 취약해서, 더 적은 수의 스트랜드가 흩어지고 더 적은 수의 스틱을 결과로 하며, 더 많은 양의 전이금속의 부하가 이제 가능하다는 유익을 제공한다.
일단 전이금속 농축물 펠렛이 제조되면, 물품 제조를 위한 용융 압출 구역 내로 공급된다. 폴리에스테르 중합체 입자의 별도 스트림, 폴리아미드 중합체의 공급원을 함유하는 제 3 스트림, 및 경우에 따라 착색제, 아세트알데히드 포집제, 재가열제, UV 흡수제 또는 저해제, 안정화제, 열안정화제 등과 같은 기타 첨가제를 함유하는 제 4 스트림이 물품 제조를 위한 용융 가공 구역으로 공급되고, 농축물은 마감처리된 물품 내에 목적하는 수준의 금속을 제공하는 양으로 용융 가공 구역으로 내려보내진다.
또다른 실시양태에서는, 폴리에스테르 중합체를 포함하는 고체 폴리에스테르 입자, 폴리아미드 중합체를 포함하는 고체 폴리아미드 입자, 및 폴리에스테르 중합체 및 1000 ppm 내지 약 40,000 ppm 범위의 양으로 존재하는 전이금속을 포함하는 고체 농축물을 포함하는 배합물이, 배합물로부터 수분을 적어도 부분적으로 제거하기에 효과적인 조건 하에서, 건조 구역 내에서 동시에 건조된다. 본 실시양태에서는, 농축물의 제조 방법은 특별히 한정되지는 않고, 사용되는 폴리에스테르 중합체의 종류 및 It.V.에 의해 결정되는 그의 분자량도 한정되지 않는다. 입자 배합물의 수분 수준은 0.015 중량% 미만, 또는 0.010 중량% 미만, 또는 0.005 중량% 미만으로 감소될 수 있다. 건조 구역을 포함하는 장치에서는, 방사선 또는 대류열 또는 전자기 또는 마이크로웨이브 방사선, 또는 수분 제거를 위한 임의의 기타 공급원이 건조 구역으로부터 방출되거나, 기계적 건조 구역의 적어도 일부를 통과하고 입자 배합물과 접촉하여 표면 및/또는 내부의 수분의 적어도 일부를 제거한다. 놀랍게도, 이 공건조 방법은 복수의 건조기의 필요를 제거하고, 폴리아미드 및 폴리에스테르가 따로따로 건조되고 코발트가 액체 농축물을 통해 첨가되는 경우보다 더 나은 색상 (더 높은 L*, 더 낮은 b*, 더 낮은 YI)을 결과로 한다.
또다른 실시양태에서는, 농축물을 이용하여 수득된 예비성형품은 비교가능한 코발트 수준의 액체 담체 중의 코발트를 이용함으로써 수득되는 것보다 더 낮은 헤이즈를 갖는다. 상기 농축물을 이용하여 150 ppm 이하의 코발트를 함유하는 예비성형품으로부터 제조된 보틀 측벽의 헤이즈 수준은 바람직하게는 4.0% 이하, 또는 3.5% 이하이다.
본 발명의 농축물에 의해 수득되는 물품은 시트 및 섬유와 같은 압출 생성물, 또는 보틀 예비성형품 및 기타 형태와 같은 사출성형품일 수 있다. 한 바람직한 실시양태에서는, 용융 가공 구역으로부터 제조된 물품이 식품, 의약품, 의료 공급품, 및 음료 포장용 예비성형품, 시트, 및 트레이이다.
물품은 물품 형성을 위한 용융 가공 구역에서 용융물로부터 직접 수득된다. 직접이란 것은 물품 제조를 위한 용융 가공 구역에 존재하는 용융물이 펠렛화되지 않고, 나중에 재용융되어 물품을 형성하는 것을 의미한다.
하기의 비-제한적인 실시예는 본 발명의 다양한 실시양태를 추가로 예시한다.
산소 투과율( OTR ) 절차
산소 투과율 시험은 연신 블로우 성형된 보틀을 이용하여 수행된다. 보틀은 산소 포장재 투과 시험을 위해 블로우 성형 후에 고정된다. 측정 전에, 보틀은 마감처리 중에 4방 밸브에 연결된 황동판에 접착됨으로써 밀봉된다. 이 장착 기법은 시험 가스 접근의 제어를 허용하면서 보틀을 밀봉한다. 장착물은 하기와 같이 조 립된다. 먼저 황동판은 판 내에 두 개의 1/8 인치 구멍을 드릴로 뚫어서 제조된다. 1/8 연질 구리관 두 개 (A 및 B로 표시될 것임)가 상기 판 내 구멍을 통과하고, 상기 구멍과 튜브 사이의 갭은 에폭시 접착제로 밀봉된다. 이들 튜브의 각각의 한쪽 말단은 4방 볼 밸브 (예컨대 Whitey 모델 B-43YF2) 상의 적절한 포트에 부착되어 있다. 관 (C 및 D로 표시됨)과 연결체도 상기 볼 밸브의 다른 포트에 부착되어, 마감처리된 어셈블리가 옥스트란(Oxtran) 산소 투과도 시험기 (미네소타주 미네아폴리스, Modern Control, Inc. 사)에 연결되게 한다.
이 장착물은 이어서 시험할 보틀의 마감처리에 접착되어, 튜브 A 및 B가 보틀의 내부 내로 연장된다. 튜브 하나의 열린 말단은 포장재의 상부 근처에 위치하고, 다른 튜브의 열린 말단은 기저부 근처에 위치하여, 보틀 내의 시험 가스의 양호한 순환을 보장한다. 접착은 통상 초기 밀봉을 만들고 임시로 어셈블리를 함께 유지하는 급속 경화 에폭시를 이용하는 두 단계로 수행되며, 이후에 더 튼튼한 메탈셋(Metalset) 에폭시의 제 2 코팅이 적용된다. 원하는 경우, 상기 황동판은 표면을 세정하고 접착을 개선하기 위해 장착 전에 연마될 수 있다. 상기 4 개의 튜브가 올바로 4방 밸브에 연결되고, 이어서 밸브가 "우회" 위치에 놓이면, 튜브 A 및 B는 소통하고 튜브 C 및 D가 소통하지만, 튜브 A 및 B는 튜브 C 및 D와 보틀의 내부를 통하는 것을 제외하고는 소통하지는 않는다. 따라서 보틀은 퍼지 또는 시험 가스로 소제할 수 있다.
일단 보틀이 어셈블리상에 장착되면, 무산소 가스로 소제되고, 컨디셔닝 기간이 시작된다. 몇 분간 퍼징한 후, 상기 4방 밸브를 우회 위치로 이동시키고, 보 틀을 밀봉한다. 그 시점에서 보틀 및 장착 어셈블리 전체는 산소를 보틀 내부로 도입하지 않으면서 퍼지 가스 공급원으로부터 연결이 끊어져도 된다. 통상 각 제형의 보틀 2 또는 3 개가 시험을 위해 장착된다.
보틀의 산소 투과율을 시험하고자 하면, 보틀을 환경 챔버 내부에 둔다. 정상 작동 하에 이러한 챔버는 외부 조건을 23℃ 플러스 또는 마이너스 1℃ 및 50% 상대 습도 플러스 또는 마이너스 10%로 조절한다. 이러한 챔버는 옥스트란 1050 또는 옥스트란 1050A 장치로의 관 연결체를 포함하며, 장착물은 튜브 C 및 D를 통해 옥스트란 시험기에 연결된다. 버블링 장치를 사용하여 가습된 담체 가스 (1% 정도의 수소를 함유하는 질소)가 상기 장치 및 환경 챔버 내 관으로 공급된다. 옥스트란 1050 및 1050A는 모두 산소 투과율을 측정하기 위해 전기량 센서(coulometric sensor)를 이용하며, 양자 모두 한번에 10 개의 시료가 장치상에 장착되는 위치를 갖는다. 통상, 9 개의 시험 보틀 및 1 개의 대조 포장재가 한 세트로 가동된다. 일단 시료가 챔버 내에 장착되면, 4방 밸브는 삽입 위치로 돌려지고, 시스템은 이 공정으로 인한 섭동으로부터 회복되게 된다.
시스템이 회복되게 한 후, 장치 센서를 인-라인으로 "삽입"함으로써 시험이 시작된다. 시험 순서는 상기 장치를 위해 특별히 저술된 LabView™ 소프트웨어 인터페이스에 의해 제어된다. 기본적으로, 상기 장치는, 셀에 장착된 보틀로부터의 시험 가스가 전기량 센서를 통해 경유하여 전류를 발생시킴에 따라, 각각의 셀 교환 후에 장치가 안정화되도록 하는 예비설정 간격을 이용하여 자동적으로 시험 셀들로 이동한다. 상기 전류는 저항기를 통과하고, 이는 포장재의 산소 투과율 더하 기 상기 셀 및 포장재 어셈블리의 누출율에 비례하는 전압을 생성한다. 통상 상기 장치는 각각의 셀을 3회 이상 검사하도록 되어 있고, 마지막 3회 측정의 평균이 사용된다. 일단 이 기록이 수득되면, 상기 4방 밸브는 우회 위치로 이동하고, 이 공정이 반복되어 셀 및 어셈블리에 대한 누출율의 기준을 제공한다. 이 값은 포장재, 셀 및 어셈블리에 대해 수득된 값으로부터 제하여져서 포장재에 대한 값을 준다. 이 값은 실험실 내 평균 기압에 대해 보정되고, 보틀의 산소 투과율 (OTR)로서 보고된다 (산소의 cc(STP)/일 또는 산소의 ㎕(STP)/일로 표시). 이 시점에서 시험이 종료되고, 보틀은 장치로부터 제거된다 (4방 밸브는 여전히 우회 위치에 있다).
시험기간 사이에는 보틀은 실험실 (22℃ 플러스 또는 마이너스 4℃) 내 주위 (RH, 조명, 기압) 조건 하에서, 내부는 공기로부터 단절된 채 보관된다. 일정 기간 후에, 보틀은 옥스트란에 재연결되고, 새로운 세트의 투과 측정치가 수집된다. 이러한 방식으로, 몇 주 또는 몇 개월에 걸쳐 보틀의 거동을 모니터링할 수 있다.
하기의 코발트 농축물이 실시예에서 사용되었다.
고체 농축물 1: 은 폴리에스테르 중합체 수지 3 중 네오데칸산코발트 (TEN-CEM™ 22.5%)의 폴리에스테르 기재 농축물이다. 상기 농축물은 30 mm Werner & Pfleiderer 이축 압출기를 사용하여 코발트 염을 수지 3 용융물 내로 혼합함으로써 제조될 수 있다. 농축물 중 코발트의 대략적 수준은 3400 내지 3900 ppm이다. 농축물 1은 실시예 1, 2, 3, 6, 7 및 8을 위한 농축물이다.
고체 농축물 2는, 30 mm Werner & Pfleiderer 이축 압출기를 사용하여 코발 트 염을 PET용융물 내로 혼합함으로써 제조된 폴리에스테르 중합체 수지 4 중의 아세트산코발트의 폴리에스테르 기재 농축물이다. 농축물 중 코발트의 대략적 수준은 3400 내지 3900 ppm이다.
액체 농축물 1은 대략 63,000 내지 68,000 ppm의 코발트가 함유된 액체 분산액 중 네오데칸산코발트의 농축물이다.
액체 농축물 2는 대략 35,000 내지 40,000 ppm의 코발트가 함유된 액체 분산액 중 네오데칸산코발트의 농축물이다.
PA-A:는 뉴욕주 뉴욕의 Mitsubishi Gas Chemical America, Inc. 사로부터 MXD-6 등급 6007로서 상업적으로 입수가능한 폴리(m-자일렌디아민 아디프아미드)이다.
PA-B:는 뉴욕주 뉴욕의 Mitsubishi Gas Chemical America, Inc. 사로부터 MXD-6 등급 6121로서 상업적으로 입수가능한 폴리(m-자일렌디아민 아디프아미드)이다.
폴리에스테르 중합체 수지 1: 디메틸 테레프탈레이트, 에틸렌 글리콜 및 시클로헥산 디메탄올의 잔기를 함유하는, 약 0.87 고유점도 (It.V.)의 고체 상태 폴리에스테르 중합체 조성물로서, 시클로헥산 디메탄올 잔기는 글리콜 잔기의 약 1.8 몰%를 나타내고, Ti, Mn 및 Sb 금속 잔기, 인, 철 및 UV 염료 및 적색 및 청색 토너를 함유한다.
폴리에스테르 중합체 수지 2: 테레프탈산, 에틸렌 글리콜 및 시클로헥산 디메탄올의 잔기를 함유하는, 약 0.80 It.V. 고체 상태 폴리에스테르 중합체 조성물 로서, 시클로헥산 디메탄올 잔기는 글리콜 잔기 및 적색 및 청색 토너의 약 1.5 몰%를 나타내고, 촉매로서 Sb, 및 인을 함유한다.
폴리에스테르 중합체 수지 3: 디메틸 테레프탈레이트, 에틸렌 글리콜, 및 시클로헥산 디메탄올의 잔기를 함유하는 약 0.80 It.V. 고체 상태 폴리에스테르 중합체 조성물로서, 시클로헥산 디메탄올 잔기가 글리콜 잔기의 약 3.5 몰%를 나타내고, 적색 및 청색 토너 및 인과 함께 Ti, Mn 및 Sb 촉매 잔기를 함유한다.
폴리에스테르 중합체 수지 4: 디메틸 테레프탈레이트, 에틸렌 글리콜, 및 시클로헥산 디메탄올의 잔기를 함유하는 약 0.76 It.V. 고체 상태 폴리에스테르 중합체 조성물로서, 시클로헥산 디메탄올 잔기가 글리콜 잔기, Sb, 인, 및 Zn 촉매 잔기의 약 1.8 몰%을 나타내고, 적색 및 청색 토너를 함유한다.
폴리에스테르 중합체 수지 5: 디메틸 테레프탈레이트, 에틸렌 글리콜, 및 시클로헥산 디메탄올의 잔기를 함유하는 약 0.78 It.V. 고체 상태 폴리에스테르 중합체 조성물로서, 시클로헥산 디메탄올 잔기가 글리콜 잔기의 약 1.8 몰%을 나타내고, UV 염료 및 적색 및 청색 토너와 함께 Zn 및 Sb 촉매 잔기, 인, Fe를 함유한다.
폴리에스테르 중합체 수지 6: 디메틸 테레프탈레이트, 및 에틸렌 글리콜, 시클로헥산 디메탄올의 잔기를 함유하는 약 0.81 It.V. 고체 상태 폴리에스테르 중합체 조성물로서, 시클로헥산 디메탄올 잔기가 글리콜 잔기의 약 1.8 몰%을 나타내고, Zn 및 Sb 촉매 잔기, 인, Fe 및 UV 염료 및 적색 및 청색 토너를 함유한다.
폴리에스테르 중합체 수지 7: 디메틸 테레프탈레이트 및 에틸렌 글리콜, 시 클로헥산 디메탄올의 잔기를 함유하는 0.82 It.V. 고체 상태 폴리에스테르 중합체 조성물로서, 시클로헥산 디메탄올 잔기가 글리콜 잔기의 약 1.8 몰%을 나타내고, Zn 및 Sb 촉매 잔기, 인, Fe 및 UV 염료 및 적색 및 청색 토너를 함유한다.
폴리에스테르 중합체 수지 8: 디메틸 테레프탈레이트 및 에틸렌 글리콜, Sb 촉매 잔기, 인, Zn 촉매 잔기, 및 코발트를 55 내지 65 ppm의 양으로 함유하는 0.78 It.V. 고체 상태 폴리에스테르 중합체 조성물.
폴리에스테르 중합체 수지 9: 디메틸 테레프탈레이트, 에틸렌 글리콜, 및 디메틸 이소프탈레이트의 잔기를 함유하는 약 0.71 It.V. 고체 상태 폴리에스테르 중합체 조성물로서, 디메틸 이소프탈레이트 잔기가 60 내지 90 ppm의 양으로 산 잔기, Sb, 인, Zn, 및 코발트의 약 2 몰%를 나타낸다.
폴리에스테르 중합체 수지 10: 은 디메틸 테레프탈레이트, 에틸렌 글리콜 및 디메틸 이소프탈레이트의 잔기를 함유하는 0.76 It.V. 고체 상태 폴리에스테르 중합체 조성물로서, 디메틸 이소프탈레이트 잔기가 60 내지 70 ppm의 양으로 산 잔기, Sb, 인, Zn 및 코발트의 약 2 몰%를 나타낸다.
폴리에스테르 중합체 수지 11: 디메틸 테레프탈레이트, 에틸렌 글리콜 및 디메틸 이소프탈레이트의 잔기를 함유하는 0.81 It.V. 고체 상태 폴리에스테르 중합체 조성물로서, 디메틸 이소프탈레이트 잔기가 100 내지 110 ppm의 양으로 산 잔기, Sb, 인, Mn, Ti 및 코발트의 약 1.9 몰%를 나타낸다.
폴리에스테르 중합체 수지 12: 테레프탈산, 에틸렌 글리콜 및 시클로헥산 디메탄올의 잔기를 함유하는 약 0.76 It.V. 고체 상태 폴리에스테르 중합체 조성물로 서, 시클로헥산 디메탄올 잔기가 글리콜 잔기, Sb, 인, 및 적색 및 청색 토너의 약 1.8 몰%를 나타낸다.
폴리에스테르 중합체 수지 13: 디메틸 테레프탈레이트, 에틸렌 글리콜 및 시클로헥산 디메탄올의 잔기를 함유하는 약 0.80 It.V. 고체 상태 폴리에스테르 중합체 조성물로서, 시클로헥산 디메탄올 잔기가 글리콜 잔기의 약 4.5 몰%를 나타내고, 인과 함께 적색 및 청색 토너 및 Zn 및 Sb 촉매 잔기를 함유한다.
폴리에스테르 중합체 수지 14: 디메틸 테레프탈레이트, 에틸렌 글리콜 및 시클로헥산 디메탄올의 잔기를 함유하는 약 0.80 It.V. 폴리에스테르 중합체 조성물로서, 시클로헥산 디메탄올 잔기가 글리콜 잔기의 약 31 몰%를 나타내고, 인과 함께 적색 및 청색 토너 및 Ti 및 Mn 촉매 잔기를 함유한다. 상기 수지의 It.V.는 용융상 중합으로 수득되며 고체 상태 중합되지 않는다.
폴리에스테르 중합체 수지 15: 디메틸 테레프탈레이트, 에틸렌 글리콜 및 시클로헥산 디메탄올의 잔기를 함유하는 약 0.80 It.V. 폴리에스테르 중합체 조성물로서, 시클로헥산 디메탄올 잔기가 글리콜 잔기의 약 31 몰%를 나타내고, 인과 함께 적색 및 청색 토너 및 Ti 및 Mn 촉매 잔기를 함유한다. 이 수지의 It.V.는 용융상 중합으로 수득되고, 고체 상태 중합되지 않는다.
PET 수지 각각의 글리콜 부분은 저수준 (5 몰% 미만)의 DEG 잔기를 또한 함유하는데, 이는 용융 중합 공정의 천연 부산물로서 존재하며, 개질제로서 의도적으로 첨가될 수도 있다.
실시예 1
본 실시예는, 첨가된 폴리아미드 중합체가 없는 농축물을 사출성형기 내로 내려보내는 것이 바람직함을 입증한다. 25 그램의 예비성형품 및 20 온스의 직벽 보틀이, 표 1에 기재된 하기의 (공칭) 산소 포집용 조성물로부터 제조되었다.
Figure 112007041122157-PCT00004
사출성형기에 공급된 벌크 폴리에스테르 중합체 펠렛은 폴리에스테르 중합체 수지 1이다. 실시예 3 및 6의 제조에 사용된 농축물은 네오데칸산코발트 (TEN-CEM 22.5%)의 폴리에스테르 기재 농축물 및 폴리에스테르 중합체 수지 3 중 PA-A이다. 상기 농축물은 Werner & Pfleiderer 이축 압출기를 사용하여 코발트 염 및 PA-A를 수지 3 내로 혼합함으로써 제조될 수 있다. 상기 농축물 중 코발트의 대략적 수준은 약 2000 ppm이고, 농축물 중 PA-A의 대략적 수준은 40%이다. 이 농축물의 성분들은 그 제조 전에 건조되었다. 네오데칸산코발트는 진공 하에 40℃에서 밤새 건조하였고, 폴리에스테르 중합체 수지 3은 탈가습화된 공기로써 325℉에서 6 시간 동안 건조되었으며, PA-A는 탈가습화된 공기로써 150℉에서 6 시간 동안 건조되었다.
예비성형품은 하기의 방법에 의해 벌크 폴리에스테르 중합체 수지 1 펠렛 및 코발트 및/또는 PA-A의 공급원을 도입함으로써 제조된다:
PA-A 및 PA-A/Co 농축물은 150℉에서 건조한 반면, 벌크 PET 수지는 별도의 시스템으로 325℉에서 건조하였다. 고체 농축물 1은 건조하지 않았다. 건조 후에 그러나 사출성형 전에, PA-A 또는 PA-A/Co 농축물, 벌크 PET, 및 고체 농축물 1을 리본 믹서를 사용하여 물리적으로 배합하였다. 배합물을 사출성형기의 공급물 입구 바로 위에 위치한, 325℉로 설정된 온도의 건조 호퍼 내로 공급하였다. 압출기 및 매니폴드(manifold)의 온도는 275℃로 설정하였다. Husky LX160PET-P60/50-E42 및 8 캐비티(cavity), 28 mm 마감처리된 25 그램의 예비성형품 금형을 사용하여 투명한 예비성형품을 성형하였다.
직벽의 20 온스 탄산 청량음료용 용기를 Sidel SBO 2/3을 사용하여 1200 보틀/시간/금형의 출력 속도로 블로우 성형하였다. 50F의 물 온도 설정을 사용하여 블로우 금형 공간을 냉각시켰다. 블로우 성형 가공 조건은 OTR 시험에 제출될 각 시료에 대해 보틀 전체에 물질의 대등한 분포를 갖는 용기를 제작하도록 조정하였다. 물질 분포는 용기를 구획으로 나누고 각 구획의 중량을 측정함으로써 특성화하였다. 물질 분포는 또한 Magna-Mike 모델 8000에 의한 홀(Hall) 효과 센서를 사용하여 용기 벽의 두께를 측정함으로써 특성화하였다. 각 시료에 대해 대등한 물질 분포를 달성하도록 오븐 전력을 일차 조정하였다. 오븐 프로파일 형태 및 예비-블로우 타이밍 또한 일부 경우에 조정하였다.
세트 당 2 개의 보틀을 장착하고, 블로윙한지 약 2일 후에 무산소 가스로 퍼징하고, 이들 시료의 OTR을 주기적으로 시험하였다. 이들 시험 결과를 표 2에 나타낸다. 도 1은 표 2에 나타낸 데이터의 그래프적 예시이다. 그래프에서 볼 수 있듯이, 용융 배합된 폴리에스테르 중합체 및 코발트의 고체 농축물 펠렛의 스트림, 및 별도의 구별된 PA-A 폴리아미드 중합체 펠렛의 스트림을 내려보냄으로써 제조된 보틀은 PA-A 폴리아미드 중합체, 폴리에스테르 중합체, 및 금속의 농축물 용융 배합된 펠렛의 스트림으로 제조된 보틀에 비해 OTR은 더 낮았고, 유도 기간은 더 짧았다.
Figure 112007041122157-PCT00005
실시예 2
본 실시예는 농축물이 일정 범위의 조성물에 대한 산소 포집 활성을 촉매하는 데 효과적임을 입증한다.
25 그램의 예비성형품 및 20 온스 직벽 보틀을 표 3에 기재된 하기의 (공칭) 산소 포집 조성물로부터 제조하였다.
Figure 112007041122157-PCT00006
시료 7 내지 14에서는, 코발트의 공급원이 고체 농축물 1이었다. 사출성형기의, 용융 가공 구역에 첨가된 코발트의 양은 물품 내 언급된 양의 코발트를 산출하도록 달라진다. 벌크 폴리에스테르 중합체 입자의 스트림은 표 3의 제 2 칼럼에 기재된 바와 같다. PA는 별도의 폴리아미드 펠렛의 스트림으로서 사출성형기에 공급되었다.
예비성형품 및 보틀은 하기 방법에 의해 제조된다: 두 종류의 PA 모두는 150F에서 건조하였고, 벌크 PET 수지는 별도의 시스템에서 325F에서 건조하였다. 고체 농축물 1은 건조하지 않았다. 건조 후에 그러나 사출성형 전에, 선택된 PA, 벌크 PET 및 고체 농축물 1을 리본 믹서를 사용하여 물리적으로 배합하였다. 배합물을 사출성형기의 공급물 입구 바로 위에 위치한, 325F로 설정된 온도의 건조 호퍼 내로 공급하였다. 압출기 및 매니폴드의 온도는 536F로 설정하였다. Husky LX160PET-P60/50-E42 및 8 캐비티, 28 mm의 마감처리된 25 그램의 예비성형품 금형을 사용하여 투명한 예비성형품을 성형하였다.
직벽의 20 온스 탄산 청량음료용 용기를 Sidel SBO 2/3을 사용하여 1200 보틀/시간/금형의 출력 속도로 블로우 성형하였다. 50F의 물 온도 설정을 사용하여 블로우 금형 공간을 냉각시켰다. 블로우 성형 가공 조건은 OTR 시험에 제출될 각 시료에 대해 보틀 전체에 물질의 대등한 분포를 갖는 용기를 제작하도록 조정하였다. 물질 분포는 용기를 구획으로 나누고 각 구획의 중량을 측정함으로써 특성화하였다. 물질 분포는 또한 Magna-Mike 모델 8000에 의한 홀(Hall) 효과 센서를 사용하여 용기 벽의 두께를 측정함으로써 특성화하였다. 각 시료에 대해 대등한 물질 분포를 달성하도록 오븐 전력을 일차 조정하였다. 오븐 프로파일 형태 및 예비-블로우 타이밍 또한 일부 경우에 조정하였다.
세트 당 3 개의 보틀을 장착하고, 블로윙한지 약 2일 후에 무산소 가스로 퍼징하고, 이들 시료의 OTR을 주기적으로 시험하였다. 이들 시험 결과를 표 4에 나타낸다. 도 2 내지 4는 표 4에 나타낸 데이터의 그래프적 예시 부분이다. 도면에서 볼 수 있듯이, 다양한 코발트 농도, 다양한 폴리아미드 중합체, 및 다양한 벌크 폴리에스테르 중합체에 대한 농축물 1로부터 제조된 보틀은 각각 산소를 포집하지만, 약 50 ppm 초과의 코발트 및/또는 1 중량% 초과의 폴리아미드 중합체를 함유하는 것들이 더 효과적이었다.
Figure 112007041122157-PCT00007
실시예 3
본 실시예는 고체 농축물이 일정 범위의 벌크 폴리에스테르 중합체 조성물에 산화 촉매를 첨가하는 데 효과적인 수단임을 입증한다. 25 그램의 예비성형품 및 20 온스 직벽 보틀을 고체 농축물 1을 사용하여 하기 조성물로부터 제조하였다.
Figure 112007041122157-PCT00008
시료 15 내지 18에서는, 코발트의 공급원이 고체 농축물 1이었다. 사출성형기 내 용융 가공 구역에 첨가된 고체 농축물 1의 양은 표 5에 기재된 코발트의 양을 산출하도록 달라진다. 벌크 폴리에스테르 중합체 입자의 스트림은 표 5의 제 2 칼럼에 기재된 바와 같다. PA-A는 폴리아미드 펠렛의 별도의 스트림으로서 사출성형기로 공급되었다.
예비성형품 및 보틀은 하기 방법에 의해 제조된다:
PA-A는 150F에서 건조한 반면, 벌크 PET 수지는 별도의 시스템에서 325F에서 건조하였다. 고체 농축물 1은 건조하지 않았다. 건조 후에 그러나 사출성형 전에, PA-A, 벌크 PET, 및 고체 농축물 1을 리본 믹서를 이용하여 물리적으로 배합하였다. 배합물을 사출성형기의 공급물 입구 바로 위에 위치한, 325F로 설정된 온도의 건조 호퍼 내로 공급하였다. 압출기 및 매니폴드의 온도는 536F로 설정하였다. Husky LX160PET-P60/50-E42 및 8 캐비티, 28 mm의 마감처리된 25 그램의 예비성형품 금형을 사용하여 투명한 예비성형품을 성형하였다.
직벽의 20 온스 탄산 청량음료용 용기를 Sidel SBO 2/3-HR을 사용하여 1200 보틀/시간/금형의 출력 속도로 블로우 성형하였다. 50F의 물 온도 설정을 사용하여 블로우 금형 공간을 냉각시켰다. 블로우 성형 가공 조건은 OTR 시험에 제출될 각 시료에 대해 보틀 전체에 물질의 대등한 분포를 갖는 용기를 제작하도록 조정하였다. 물질 분포는 용기를 구획으로 나누고 각 구획의 중량을 측정함으로써 특성화하였다. 물질 분포는 또한 Magna-Mike 모델 8000에 의한 홀(Hall) 효과 센서를 사용하여 용기 벽의 두께를 측정함으로써 특성화하였다. 각 시료에 대해 대등한 물질 분포를 달성하도록 오븐 전력을 일차 조정하였다. 오븐 프로파일 형태 및 예비-블로우 타이밍 또한 일부 경우에 조정하였다.
세트 당 3 개의 보틀을 장착하고, 블로윙 후 무산소 가스로 퍼징하였다. 이들 시료의 OTR을 주기적으로 시험하였다. 이 시험의 결과를 표 6, 및 표 6의 OTR 결과를 그래프적으로 예시하는, 상응하는 도 5에 나타낸다.
Figure 112007041122157-PCT00009
이 실시예들은 PET 기재 코발트 농축물이 일정 범위의 벌크 폴리에스테르 조성물에 대해 산소 포집 활성을 촉매하는 데 효과적임을 추가로 입증한다.
실시예 4
본 실시예는 코발트의 첨가가, 용융상 중합을 거치는 폴리에스테르 중합체에 첨가되면 산화 촉매로서 효과적이지 않은 반면, 농축물로 첨가되면 조성물은 활성적으로 산소를 포집함을 예시한다. 37 그램의 예비성형품 및 16 온스 보틀은 표 7에 나열된 벌크 PET 수지를 이용하여 제조된다. PA-A를 먼저 열처리한다. 이들 시료의 조성물은 표 7에 기재되어 있다.
Figure 112007041122157-PCT00010
시료 19 내지 22에서는, 예비성형품 내 코발트의 존재가 벌크 PET의 중합을 위한 중축합 반응 중에 용융상 반응에 아세트산코발트를 첨가한 결과일 뿐이었다. 시료 내에 존재하는 코발트는 그 어느 것도 농축물을 통해 첨가되지 않았다. PA-A는 별도의 폴리아미드 펠렛의 스트림으로서 사출성형기에 공급되었다.
예비성형품 및 보틀은 제조되고, 장착되고, 블로윙한지 12일 후에 무산소 가스로 퍼징되었다. 이들 시료의 OTR을 주기적으로 시험하였다. 이 시험의 결과를 표 8에 나타내고, 도 6에 그래프적으로 예시한다.
Figure 112007041122157-PCT00011
실시예 5
본 실시예는 고체 농축물을 통해 첨가된 코발트가 산소 포집 반응을 촉매하는 데 액체 담체를 통해 첨가된 코발트만큼 효과적임을 입증한다.
48 그램의 예비성형품 및 1 리터 보틀을, 벌크 PET로서 수지 5, 그대로 첨가된 PA-A 펠렛, 및 두 개의 상이한 코발트 공급원 LIQ1 및 고체 농축물 2을 이용하여 제조하였다. 예비성형품의 조성은 표 9에 기재된 바와 같다.
Figure 112007041122157-PCT00012
PA-A를 폴리아미드 펠렛의 별도 스트림으로서 사출성형기에 공급하였다. 예비성형품 및 보틀은 하기의 방법에 의해 제조된다:PA-A는 150F에서 건조한 반면, 벌크 PET 수지는 별도의 시스템에서 325F에서 건조하였다. 고체 코발트 농축물은 150℉에서 밤새 건조하였다. 건조 후에 그러나 사출성형 전에, PA-A, 벌크 PET, 및 Co 농축물을 리본 믹서를 이용하여 물리적으로 배합하였다. 배합물을 사출성형기의 공급물 입구 바로 위에 위치한, 325F로 설정된 온도의 건조 호퍼 내로 공급하였다. 압출기 및 매니폴드의 온도는 536F로 설정하였다. Husky LX160PET-P60/50-E42 및 4 캐비티, 43 mm의 마감처리된 48 그램의 예비성형품 금형을 사용하여 투명한 예비성형품을 성형하였다.
1 리터 열경화 용기를 Sidel SBO 2/3을 사용하여 1000 보틀/시간/금형의 출력 속도로 블로우 성형하였다. 257F의 오일 온도 설정을 사용하여 블로우 금형 공간을 가열하였다. 금형 베이스를 가열하는 물은 176F의 목표 온도로 설정하였다. 블로우 성형 가공 조건은 OTR 시험에 제출될 각 시료에 대해 보틀 전체에 물질의 대등한 분포를 갖는 용기를 제작하도록 조정하였다. 물질 분포는 용기를 구획으로 나누고 각 구획의 중량을 측정함으로써 특성화하였다. 물질 분포는 또한 Magna-Mike 모델 8000에 의한 홀(Hall) 효과 센서를 사용하여 용기 벽의 두께를 측정함으로써 특성화하였다. 각 시료에 대해 대등한 물질 분포를 달성하도록 오븐 전력을 일차 조정하였다. 오븐 프로파일 형태 및 예비-블로우 타이밍 또한 일부 경우에 조정하였다.
각 세트의 3 개의 보틀을 장착하고, 블로윙한 그 다음날 무산소 가스로 퍼징하였다. OTR을 주기적으로 모니터링하였다. 결과를 표 10에 기재하고, 도 7에 그래프적으로 예시한다.
Figure 112007041122157-PCT00013
결과는, 고체 농축물을 통해 첨가된 코발트가 적어도 액체 담체를 통해 첨가된 코발트만큼 효과적임을 입증한다. 또한, 고체 농축물을 사용하여 제조한 시료에서는 청소가 훨씬 빨랐던 반면, 액체 담체는 배합하고 사출성형기에 펠렛을 공급하는 데 사용되는 장치상에 잔류물을 남겼다. 이 잔류물은 미래의 사용을 위해 기계를 오염시키지 않도록 물리적으로 제거되어야 했다. 이 세정은 시간이 소비되는 것이었다. 반면, 고체 농축물의 잔존하는 펠렛은 어느 것이나 브러쉬를 이용하거나, 장치로부터 고체 농축물을 불어 없애기 위해 압축 공기를 사용함으로써, 신속히 제거할 수 있었다. 또한, 배합 및 공급 장치 외부에서 액체 농축물을 쏟는 것은 동일한 소제 문제점을 초래한 반면, 고체 농축물을 쏟는 것은 역시 제거하기가 훨씬 쉬웠다. 쏟는 것과 제형 변화는 제조 작업에서 예상되는 것이므로, 이는 고체 농축물에 대한 유의미한 장점을 나타낸다.
실시예 6
본 실시예는 액체 담체를 통해 첨가된 코발트의 첨가에 대한 고체 농축물의 헤이즈 감소 효과를 예시한다. 25 그램의 예비성형품 및 20 온스 직벽 보틀을 표 11에 기재된 조성물로부터 제조하였다.
Figure 112007041122157-PCT00014
PA-A는 펠렛의 별도 스트림으로서 그대로 첨가하였다. 예비성형품은 하기 방법에 의해 제조하였다:
PA-A는 추가 건조 없이 미개봉된 봉지로부터 그대로 사용한 반면, 벌크 PET 수지는 별도의 시스템에서 325F에서 건조하였다. 코발트 농축물은 어느 것도 건조하지 않았다. 건조 후에 그러나 사출성형 전에, PA-A, 벌크 PET, 및 Co 농축물을 리본 믹서를 사용하여 물리적으로 배합하였다. 배합물을 사출성형기의 공급물 입구 바로 위에 위치한, 325F로 설정된 온도의 건조 호퍼 내로 공급하였다. 압출기 및 매니폴드의 온도는 536F로 설정하였다. Husky LX160PET-P60/50-E42 및 8 캐비티, 28 mm의 마감처리된 25 그램의 예비성형품 금형을 사용하여 투명한 예비성형품을 성형하였다.
직벽의 20 온스 탄산 청량음료용 용기를 Sidel SBO 2/3-HR을 사용하여 1200 보틀/시간/금형의 출력 속도로 블로우 성형하였다. 50F의 물 온도 설정을 사용하여 블로우 금형 공간을 냉각시켰다. 블로우 성형 가공 조건은 OTR 시험에 제출될 각 시료에 대해 보틀 전체에 물질의 대등한 분포를 갖는 용기를 제작하도록 조정하였다. 물질 분포는 용기를 구획으로 나누고 각 구획의 중량을 측정함으로써 특성화하였다. 물질 분포는 또한 Magna-Mike 모델 8000에 의한 홀(Hall) 효과 센서를 사용하여 용기 벽의 두께를 측정함으로써 특성화하였다. 각 시료에 대해 대등한 물질 분포를 달성하도록 오븐 전력을 일차 조정하였다. 오븐 프로파일 형태 및 예비-블로우 타이밍 또한 일부 경우에 조정하였다.
이 보틀들로부터 측벽을 절단하고 블로윙한지 3일 후에 모콘 옥스트란(Mocon Oxtran) 1000 장치에 장착하였다. 상기 장치에서는, 측벽의 한 면은 가습된 무산소 담체 가스로 쓸어내고, 다른 면은 가습된 호흡가능한 품질의 공기로 쓸어내고, 겉보기 측면 투과도 (측벽을 통한 산소 흐름, 곱하기 측벽의 평균 두께, 나누기 투과 구동력)을 경시적으로 모니터링하였다. 시료는 시험 기간 중에 23℃±1℃로 유지하였다.
이들 결과 (cc(STP) mil/100 in2/일/atm으로 표시)를 표 12에 나타내고, 블로윙 후 4일 내지 98일의 결과를 도 8에 그래프적으로 예시한다. 도 8에서 볼 수 있듯이, 모든 시료가 산소를 포집하였는데, 블로윙한지 약 5일이 넘는 시간으로부터 시험의 종료 시까지는, 모든 시료의 겉보기 산소 투과도가 4 미만으로, 이는 동일한 조건하에 제조된 PET 측벽에 대한 대략의 수치이다.
Figure 112007041122157-PCT00015
각 시료의 측벽에 대한 헤이즈 수준을 또한 Gardner 헤이즈미터를 사용하여 ASTM D-1003에 따라 측정하였다. 시료 26에 대한 헤이즈 결과는 2.6%였고; 시료 27에 대해서는 2.8%였고, 시료 28에 대해서는 3.65%였고, 시료 29에 대해서는 6.04%였다. 이들 수치는 각각 3 개 측벽의 평균을 나타낸다. 액체 담체를 통해 첨가된 코발트를 함유하는 시료는 비교가능한 코발트 및 폴리아미드 부하에서 헤이즈가 가장 높은 반면, 고체 농축물을 통해 첨가된 코발트를 함유하는 예비성형품 및 보틀은 헤이즈 수준이 감소되었다.
실시예 7
본 실시예는 휘발성 및 점도 변화에 대한 액체 담체 및 고체 농축물의 효과를 예시한다. 48 그램 예비성형품 및 1 리터 보틀을, 벌크 PET로서 수지 5, PA-A 및 4 개의 상이한 코발트 공급원: LIQ1, LIQ2, 고체 농축물 1 및 고체 농축물 2를 이용하여 제조하였다. 예비성형품 조성물은 표 13에 기재된 바와 같은 양의 코발트 및 폴리아미드를 함유하였다.
Figure 112007041122157-PCT00016
LIQ1은 실온에서 더 이상 자유 유동하지 않았다 (받은 후 ~9 개월됨). 또한, LIQ2가 수지 5 벌크 PET 및 PA-A의 가온된 펠렛에 첨가되었을 때, 좋지 않은 냄새를 풍기는 휘발물질을 상당량 생성하였다. 점도 변화 및 휘발물질의 발생은 예비성형품 제조 작업에 있어 모두 바람직하지 못하다. 고체 농축물에서는 그러한 점도 변화 또는 휘발물질이 발견되지 않았다.
예비성형품은 하기의 절차에 의해 제조되었다. PA-A는 150F에서 건조한 반면, 벌크 PET 수지는 별도 시스템에서 325F에서 건조하였다. 코발트 농축물은 어느 것도 건조하지 않았다. 건조 후에 그러나 사출성형 전에, PA-A, 벌크 PET, 및 Co 농축물을 리본 믹서를 이용하여 물리적으로 배합하였다. 배합물을 사출성형기의 공급물 입구 바로 위에 위치한, 325F로 설정된 온도의 건조 호퍼 내로 공급하였다. 압출기 및 매니폴드의 온도는 536F로 설정하였다. Husky LX160PET-P60/50-E42 및 4 캐비티, 43 mm의 마감처리된 48 그램의 예비성형품 금형을 사용하여 투명한 예비성형품을 성형하였다.
1 리터 열경화 용기를 Sidel SBO 2/3을 사용하여 1000 보틀/시간/금형의 출력 속도로 블로우 성형하였다. 257F의 오일 온도 설정을 사용하여 블로우 금형 공간을 가열하였다. 금형 베이스를 가열하는 물은 176F의 목표 온도로 설정하였다. 블로우 성형 가공 조건은 OTR 시험에 제출될 각 시료에 대해 보틀 전체에 물질의 대등한 분포를 갖는 용기를 제작하도록 조정하였다. 물질 분포는 용기를 구획으로 나누고 각 구획의 중량을 측정함으로써 특성화하였다. 물질 분포는 또한 Magna-Mike 모델 8000에 의한 홀(Hall) 효과 센서를 사용하여 용기 벽의 두께를 측정함으로써 특성화하였다. 각 시료에 대해 대등한 물질 분포를 달성하도록 오븐 전력을 일차 조정하였다. 오븐 프로파일 형태 및 예비-블로우 타이밍 또한 일부 경우에 조정하였다.
상기 예비성형품으로부터 연신 블로우 성형된 보틀을 장착하고, 블로윙한지 1일 후에 무산소 가스로 퍼징하고, OTR을 주기적으로 측정하였다. 결과를 표 14에 기재하고, 도 9에 그래프적으로 예시한다. 결과는 모든 시료가 만족스러운 비율로 산소를 포집하였음을 나타낸다.
Figure 112007041122157-PCT00017
실시예 8
본 실시예는 액체 담체로써 제조된 보틀에 비해 농축물로써 제조된 보틀에서 b*, L* 및 황색지수 (YI)에 있어서의 탁월한 색상 특성을 예시한다. 본 실시예는 또한, 폴리아미드 및 폴리에스테르 입자가 개별적으로 건조된 액체 농축물로써 제조된 보틀에 비해 공건조된 농축물로부터 제조된 보틀에서 b* 및 YI에 있어서의 탁월한 색상 특성을 입증한다.
25.6 그램의 예비성형품을 단일 예비성형품 공간 금형을 사용하여 BOY 22S 사출성형기 상에서 제조하였다. 모든 시료에 있어서, 수지 5 펠렛, PA-A 펠렛, 및 코발트 공급원을 측정된 양으로, 및 표 15에 나타낸 바와 같은 코발트 공급원의 종류에 의해 사출성형기에 공급하였다. 시료 34 내지 43은 폴리아미드 및 PET 수지를 건조한 후에, 그리고 BOY 22S의 호퍼에 첨가하기 전에 혼합하였다. 시료 44 및 45는 건조 전에 혼합하였다.
Figure 112007041122157-PCT00018
예비성형품 및 보틀은 하기의 절차에 의해 제조하였다:
공건조 없이 제조된 시료에 대해서는, PA-A를 60℃에서 건조한 반면, 벌크 PET수지는 별도의 시스템에서 168℃에서 건조하였고, 코발트 농축물은 건조하지 않았다. 건조 후에 그러나 사출성형 전에, PA-A, 벌크 PET 및 Co 농축물을 수동으로 물리적으로 패들 배합하였다. 혼합물을 사출성형기의 공급물 입구 바로 위에 위치한 호퍼에 공급하였다. 압출기 및 매니폴드 온도는 270C로 설정하였다. BOY 모델 22D 및 1 캐비티, 28 mm 마감처리된 25.6 그램의 예비성형품을 사용하여 투명한 예비성형품을 제조하였다.
사출성형 전에 공건조된 시료에 대해서는, PA-A, PET 및 고체 코발트 농축물을 상기와 같이 혼합한 후, 168℃에서 8 시간 동안 건조하였다. 건조 후에, 혼합물을 BOY 모델 22D 사출성형기의 공급물 입구 바로 위에 위치한 호퍼로 공급하였고, 예비성형품은 상기한 바와 같이 제조하였다.
예비성형품의 색상을 측정하였고, 결과를 표 16에 보고한다.
Figure 112007041122157-PCT00019
결과는, 농축물로써 제조된 예비성형품의 더 낮은 b*, 더 낮은 YI 및 더 높은 L* 값에 의해 나타나는 바와 같이, 고체 농축물로써 제조한 예비성형품이 대등한 코발트 부하에서 액체 담체로써 제조한 예비성형품에 비해 더 나은 색상을 나타내는 것을 나타낸다. 시료 34 내지 39를 시료 40 내지 43과 비교해 보라.
시료 41 및 42에 대한 시료 44 및 45의 비교는, 유사한 코발트 및 폴리아미드 부하 하에서, 모든 성분이 "공건조"된 (사출성형 전에 함께 건조됨) 예비성형품의 색상이, 펠렛 스트림이 개별적으로 건조되고 코발트가 액체 농축물로서 첨가된 예비성형품보다 더 나은 시각적 외관 및 색상 값을 가짐을 나타낸다.
시료 35, 38, 44 및 45에 상응하는 예비성형품을 3 mm 스크린을 통해 분쇄하고, 1 그램의 시료를, 미리 자국낸 20 ml 유리 앰풀 (Wheaton #176782)로서 앰풀의 측면에 실리콘 접착제로 접착된 옥시도트(OxyDot) (OxySense Inc., 1311 North Central Expressway Suite 44, Dallas, Texas 75243, 미국)를 함유하는 앰풀 내로 부하하였다. 시험한 각 시료에 대해 상기와 같은 앰풀 두 개를 제조하였다. 이 앰풀들을 이어서 밀봉하고 75℃에서 유지되는 오븐에 두었다. 이어서 앰풀 각각에서의 산소 부분압 (PO2)을 OxySense 장치 (OxySense Inc. 사)를 사용하여 주기적으로 모니터링하여 조성물의 산소 포집 성능을 평가하였다. 결과를 도 10에 그래프적으로 예시한다.
도 10에 나타낸 바와 같이, 공건조 공정은 놀랍게도 상기 OxySense 시험에서 공건조된 시료에 있어 더 낮은 PO2에 의해 나타나는 바와 같이, 시료의 포집 성능을 개선시킨다.
따라서 벌크 PET, 폴리아미드 펠렛, 및 농축물을 공건조시키는 것은, 액체 농축물로써 제조된 시료에 비해 b* 색상, L* 색상, YI 측면에서 더 나은 색상을 유지하면서, 예비성형품의 산소 포집 특징을 개선시켰다.
실시예 9
LIQ2를 실험실 조건 하에 대략 12 주동안 보관하였다. 분산액의 점조도의 단계적 변화가 명백하였다. 경시적인 점조도 변화는 코발트 염의 침강으로 인한 것이든지, 기타 원인으로 인한 것이든지 간에 분산액을 사용하는 제조 절차를 복잡하게 할 것이다. 그러한 변화는 폴리에스테르 기재 고체 농축물 1 및 2의 보관 후에는 발견되지 않았다.
실시예 10
본 실시예는 고수준의 코발트를 증가하는 시클로헥산 디메탄올 (CHDM) 수준의 중합체 내로 혼합하는 능력의 개선을 입증한다. 본 실시예는 금속 부하가 상업적 제조 규모 가능한 공정에서 일어날 수 있음을 입증한다.
상이한 수준의 네오데칸산코발트를, 첨부된 표에 따라 파일럿 규모의 57 mm 이축 압출기에서 증가하는 수준의 CHDM을 갖는 폴리에스테르 중합체 또는 중합체 혼합물 내로 용융 배합하였다. 별도의 폴리에스테르 중합체 수지 및 수지 혼합물 및 네오데칸산코발트의 공급물을 파스텔의 형태, 및 OMG 사로부터 코발트 Ten-Cem 22.5%로서 공급되는 형태로 (22.5%의 코발트 Ten-Cem은 중량기준의 코발트의 양을 나타낸다), 이축에 공급하고, 대략 235℃의 설정점에서 용융 배합하였다. 용융 중합체는 대략 0.08 인치 직경의 스트랜드의 형태로 압출기를 빠져나오고, 이는 물로 급냉되고 대략 0.125 인치 길이의 펠렛으로 절단된다. 50 내지 200 lb의 각 조성물을 압출하고, 각 물질을 스트랜드화하고 절단하는 가능성에 대해 정성적 판단을 하였다. 더 높은 양의 CHDM 개질된 폴리에스테르 중합체가 네오데칸산코발트의 더 높은 부하 하에서 가장 가공이 잘 되었다. 보고된 양은 화합물의 중량을 기준으로 한다. 코발트 함량의 중량은 네오데칸산코발트 화합물 중량을 0.225로 곱하여 계산할 수 있다.
시료 46: 97.78%의 폴리에스테르 중합체 수지 3; 2.22 중량%의 네오데칸산코발트; 폴리에스테르의 CHDM 함량 = 3.5 몰%
결과: 취약한 스트랜드, 스트랜드가 커터 내에서 흩어지면서 몇 개의 "스틱"이 생김. 스틱은 본원에서, 통상적인 1/8 인치 펠렛보다 더 긴 조각으로 절단된 스트랜드를 가리킨다.
시료 47: 96.33%의 폴리에스테르 중합체 수지 3; 3.67 중량%의 네오데칸산코발트; 폴리에스테르의 CHDM 함량 = 3.5 몰%
결과: 취약한 스트랜드, 다수의 "스틱"
시료 48: 96.33%의 폴리에스테르 중합체 수지 13; 3.67%의 네오데칸산코발트; 폴리에스테르의 CHDM 함량 = 4.5 몰%
결과: 취약한 스트랜드, 다수의 "스틱", 시료 47보다는 약간 더 양호함.
시료 49: 70.40%의 폴리에스테르 중합체 수지 13 및 27.38%의 폴리에스테르 중합체 수지 14; 2.22 중량%의 네오데칸산코발트; 수득된 폴리에스테르의 CHDM 함량 = 11 몰%
결과: 취약한 스트랜드, "스틱"
시료 50: 70.40%의 폴리에스테르 중합체 수지 3 및 27.38%의 폴리에스테르 중합체 수지 14; 2.22 중량%의 네오데칸산코발트; 수득된 폴리에스테르의 % CHDM 함량 = 11 몰%
결과: 취약한 스트랜드, "스틱"
시료 51: 69.36%의 폴리에스테르 중합체 수지 3 및 26.97%의 폴리에스테르 중합체 수지 14; 3.67%의 네오데칸산코발트; 수득된 폴리에스테르의 CHDM 함량 = 11 몰%
결과: 취약한 스트랜드, "스틱"
시료 52: 96.33%의 폴리에스테르 중합체 수지 14; 3.67 중량%의 네오데칸산코발트; 폴리에스테르의 CHDM 함량 = 31 몰%
결과: 그만큼 취약하지 않음, 스틱 없음, 가동 더 잘 됨
시료 53: 3.67 중량%의 네오데칸산코발트를 함유하는 96.33%의 폴리에스테르 중합체 수지 15 (31 몰%의 CHDM)를 92 mm 이축 압출기에서 4300 lb 생산.
결과: 고용적 상업적 규모 생산 가동에 대한 자격을 얻기에 충분하도록 잘 가동됨, 더 적은 수의 스틱이 존재.

Claims (59)

  1. 농축물의 중량에 대해 각각, 1000 ppm 내지 40,000 ppm (금속 기준) 범위의 양의 전이금속 화합물, 및 40 중량% 이상의 양의, 0.55 dL/g 이상의 It.V.를 갖는 폴리에스테르 중합체를 용융 배합함으로써 수득된 고체 농축물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 중합체가 농축물 내 모든 중합체의 중량에 대해 98 중량% 이상의 양으로 존재하는 농축물.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 농축물이 폴리에스테르 중합체 이외의 중합체는 본질적으로 없는 것인 농축물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 농축물이 본질적으로 폴리에스테르 중합체 및 코발트 화합물의 잔류물로 구성된 것인 농축물.
  5. 제 2 항에 있어서, 상기 전이금속이 코발트를 포함하는 것인 농축물.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 코발트가 2000 ppm 이상의 양으로 농축물 중에 존재하는 것인 농축물.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 코발트가 2000 ppm 이상의 양으로 농축물 중에 존재하는 것인 농축물.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 코발트가 3000 ppm 이상 및 20,000 ppm 이하의 양으로 농축물 중에 존재하는 것인 농축물.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 코발트가 3,000 ppm 내지 10,000 ppm 범위의 양으로 농축물 중에 존재하는 것인 농축물.
  10. 제 5 항에 있어서, 상기 코발트의 공급원이 카복실산코발트 또는 네오데칸산코발트를 포함하는 것인 농축물.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 중합체가, 경우에 따라 40 몰% 이하의 하나 이상의 개질제(들)로 개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 또는 폴리(디메틸 시클로헥산 테레프탈레이트)인 농축물.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 중합체가, 폴리에스테르 중합체 중 각각 100 몰%의 카복실산 성분 잔기 및 100 몰%의 히드록실 성분 잔기에 대해, 적어 도
    (i) 92.0 몰% 이상의 테레프탈산 잔기, 또는 테레프탈산의 유도체, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 카복실산 성분, 및
    (ii) 40 몰% 이상의 에틸렌 글리콜 잔기를 포함하는 히드록실 성분
    을 포함하는 것인 농축물.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 히드록실 성분이 히드록실 개질제의 잔기를, 히드록실 성분 잔기 100 몰%에 대해 20 몰% 이상 및 60 몰% 이하의 양으로 추가 포함하는 것인 농축물.
  14. 제 1 항에 있어서, 용융상(melt phase) 중합체 공정에서 수득된 폴리에스테르 중합체의 It.V.가 0.72 dL/g 이상이고, 전이금속이 코발트를 포함하는 것인 농축물.
  15. 제 1 항에 있어서, 용융상 중합체 공정에서 수득된 폴리에스테르 중합체의 It.V.가 0.76 dL/g 이상이고, 전이금속이 코발트를 포함하는 것인 농축물.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 농축물을 제조하는 데 사용된 폴리에스테르 중합체가 고체 상태에서 중합되지 않고, 전이금속이 코발트를 포함하는 것인 농축물.
  17. 제 1 항에 있어서, 상기 금속이 코발트를 포함하고, 코발트는 1500 ppm 내지 20000 ppm 범위의 양으로 존재하며; 폴리에스테르 중합체는, 폴리에스테르 중합체 중 각각 100 몰%의 카복실산 성분 잔기 및 100 몰%의 히드록실 성분 잔기에 대해,
    (i) 92.0 몰% 이상의 테레프탈산의 잔기, 또는 테레프탈산의 유도체, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 카복실산 성분, 및
    (ii) 40.0 몰% 이상의 에틸렌 글리콜 잔기를 포함하는 히드록실 성분을 포함하며,
    농축물이 폴리아미드 중합체가 없는 것인 농축물.
  18. 제 13 항에 있어서, 상기 전이금속이 코발트를 포함하고, 코발트의 적어도 일부가 +2 산화 상태로 농축물 중에 존재하는 것인 농축물.
  19. 제 17 항에 있어서, 개질제가 히드록실 개질제를 포함하고, 상기 히드록실 개질제는 부탄디올, 1,4-시클로헥산 디메탄올, 2,4-디히드록시-1,1,3,3,-테트라메틸-시클로부탄, 트리메틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 또는 디에틸렌 글리콜 또는 이들의 조합물을 포함하는 것으로서, 히드록실 개질제의 누적량이 히드록실 성분의 총 몰에 대해 25 몰% 내지 60 몰%의 범위인 농축물.
  20. 폴리에스테르 중합체를 포함하는 고체 폴리에스테르 입자,
    폴리아미드 중합체를 포함하는 고체 폴리아미드 입자, 및
    농축물의 중량에 대해 각각 1000 ppm 내지 40,000 ppm (금속 기준) 범위의 양의 전이금속 화합물, 및 40 중량% 이상의 양의, 0.55 dL/g 이상의 It.V.를 갖는 폴리에스테르 중합체를 용융 배합함으로써 수득되는 고체 농축물 입자를,
    용융 가공 구역 내로 합하고, 용융물을 형성하고, 상기 용융물로부터 물품을 직접 형성하는 단계를 포함하는, 예비성형품의 제조 방법.
  21. 제 20 항에 있어서, 상기 물품이 보틀 예비성형품을 포함하는 것인 방법.
  22. 제 20 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 중합체가, 폴리에스테르 중합체 중의 100 몰%의 카복실산 성분 잔기 및 100 몰%의 히드록실 성분 잔기 각각에 대해:
    (i) 92.0 몰% 이상의 테레프탈산의 잔기, 또는 테레프탈산의 유도체, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 카복실산 성분, 및
    (ii) 40.0 몰% 이상의 에틸렌 글리콜의 잔기를 포함하는 히드록실 성분을 포함하는 것인 방법.
  23. 제 20 항에 있어서, 상기 전이금속이 농축물의 중량에 대해 1500 내지 20,000 ppm 범위의 양으로 존재하는 코발트를 포함하는 것인 방법.
  24. 제 20 항에 있어서, 상기 농축물 중에 존재하는 폴리에스테르 중합체의 양이 농축물 중의 중합체의 중량에 대해 98 중량% 이상인 방법.
  25. 제 20 항에 있어서, 상기 농축물이 폴리에스테르 중합체 이외의 중합체는 없는 것인 방법.
  26. 제 20 항에 있어서, 코발트의 공급원이 카복실산코발트 또는 네오데칸산코발트를 포함하는 것인 방법.
  27. 제 20 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 중합체 입자 및 농축물을 제조하기 위해 첨가된 것 모두 중의 폴리에스테르 중합체의 It.V.가 0.70 dL/g 이상인 방법.
  28. 제 20 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 중합체 입자 중 폴리에스테르 중합체의 It.V.가 용융상 중합 공정에서 수득되며 0.70 dL/g 이상인 방법.
  29. 제 28 항에 있어서, 상기 It.V.가 0.76 dL/g 이상인 방법.
  30. 제 20 항에 있어서, 상기 농축물을 제조하는 데 사용되는 폴리에스테르 중합체의 It.V.로서 고체 폴리에스테르 중합체 입자의 It.V.가 각각 용융상 중합 공정에서 수득되며 0.70 dL/g 이상인 방법.
  31. 제 20 항에 있어서, 고체 폴리에스테르 중합체 입자나 농축물을 제조하는 데 사용되는 폴리에스테르 중합체가 고체 상태로 중합되지 않는 방법.
  32. 제 20 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 중합체 입자 중 폴리에스테르 중합체의 적어도 일부가 농축물 중에 존재하는 폴리에스테르 중합체의 적어도 일부와 상이한 것인 방법.
  33. 제 20 항에 있어서, 상기 물품이, 예비성형품의 중량에 대해 각각 1 내지 5 중량%의 산화성 중합체, 30 내지 300 ppm의 코발트, 및 90 중량% 이상의 양으로 존재하는 폴리에스테르 중합체를 포함하는 조성을 갖는 보틀 예비성형품을 포함하는 것인 방법.
  34. 제 20 항에 있어서, 상기 산화성 중합체가 벤질자리 수소 원자를 갖는 반복단위를 갖는 폴리아미드 중합체를 포함하는 것인 방법.
  35. 제 34 항에 있어서, 상기 폴리아미드 중합체가 자일릴렌 부분을 함유하는 반응물로부터 수득되는 것인 방법.
  36. 제 20 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 중합체 입자, 농축물 입자, 및 폴리 아미드 중합체 입자가 개별 스트림으로서, 또는 입자/입자 건조 배합물로서 용융 가공 구역 내로 합해지는 방법.
  37. 제 20 항에 있어서, 상기 농축물에 함유된 폴리에스테르 중합체가 폴리에스테르 중합체 중 100 몰%의 카복실산 성분 잔기 및 100 몰%의 히드록실 성분 잔기 각각에 대해,
    (i) 80.0 몰% 이상의 테레프탈산의 잔기, 또는 테레프탈산의 유도체, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 카복실산 성분, 및
    (ii) 40.0 몰% 이상의 에틸렌 글리콜 및 25 몰% 내지 60 몰%의 히드록실 개질제 화합물을 포함하는 히드록실 성분
    을 포함하는 것인 방법.
  38. 제 20 항에 있어서, 상기 예비성형품이 아연을 추가 포함하는 것인 방법.
  39. 제 20 항에 있어서, 상기 농축물이 물품에 존재하는 것보다 더 높은 농도의 금속을 함유하는 것인 방법.
  40. 제 20 항에 있어서, 상기 농축물 중 금속 농도 대 물품 조성물 중 금속 농도의 감소 비가 30:1 내지 100:1 범위인 방법.
  41. 제 20 항에 있어서, 상기 농축물에 함유된 폴리에스테르 중합체가, 히드록실 성분의 모든 몰에 대해 30 몰% 이상의 양의 히드록실 개질제로써 개질되는 것인 농축물.
  42. 폴리에스테르 중합체를 포함하는 고체 폴리에스테르 입자, 폴리아미드 중합체를 포함하는 고체 폴리아미드 입자, 및 폴리에스테르 중합체 및 1000 ppm 내지 40,000 ppm 범위의 양으로 존재하는 전이금속을 포함하는 고체 농축물 입자를 포함하는 배합물을, 배합물로부터 수분을 적어도 부분적으로 제거하기에 효과적인 조건 하에서 건조 구역에서 동시에 건조시키는 단계를 포함하는 입자의 건조 방법.
  43. 제 42 항에 있어서, 상기 입자 배합물의 수분 수준이 0.015 중량% 이하인 방법.
  44. 제 42 항에 있어서, 상기 전이금속이 코발트를, 농축물의 중량에 대해 2000 내지 20,000 ppm 범위의 양으로 포함하는 것인 방법.
  45. 제 44 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 중합체 중 100 몰%의 폴리카복실산 잔기 및 100 몰%의 히드록실 잔기에 대해,
    (i) 폴리카복실산 성분이 85 몰% 이상의 테레프탈산의 잔기, 테레프탈산의 유도체, 나프탈렌-2,6-디카복실산, 나프탈렌-2,6-디카복실산의 유도체, 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 및
    (ii) 히드록실 성분이 85 몰% 이상의 C2-C4 지방족 포화 디올의 잔기를 포함하는 것인 방법.
  46. 농축물의 중량에 대해 각각 1000 ppm 이상의 양의 전이금속, 및 40 중량% 이상의 양의 폴리에스테르 중합체를 포함하되, 폴리에스테르 중합체의 적어도 일부가, 폴리에스테르 중합체 중에 존재하는 히드록실 화합물 잔기의 총 몰에 대해 20 몰% 내지 60 몰% 범위의 양의 히드록실 개질제 잔기, 및/또는 폴리에스테르 중합체 중에 존재하는 폴리카복실산 잔기의 총 몰에 대해 20 몰% 내지 60 몰% 범위의 양의 폴리카복실산 개질제를 함유하는 고도 개질된 폴리에스테르 중합체를 포함하는 폴리에스테르 중합체 농축물.
  47. 제 46 항에 있어서, 상기 전이금속 함량이 2,000 ppm 내지 20,000 ppm 범위인 농축물.
  48. 제 46 항에 있어서, 상기 고도 개질된 폴리에스테르 중합체의 양이 농축물 중에 존재하는 모든 폴리에스테르 중합체의 총 중량에 대해 75 중량% 이상인 농축물.
  49. 제 46 항에 있어서, 상기 고도 개질된 폴리에스테르 중합체가, 중합체 중에 존재하는 히드록실 화합물 잔기의 몰에 대해 25 몰% 이상의 양으로 히드록실 개질제 잔기를 함유하도록, 폴리카복실산 화합물을 히드록실 화합물 및 히드록실 개질제와 공중합시킴으로써 수득되는 것인 농축물.
  50. 제 49 항에 있어서, 상기 히드록실 개질제 잔기의 양이 중합체 중에 존재하는 모든 히드록실 잔기에 대해 30 몰% 내지 60 몰%의 범위인 농축물.
  51. 제 49 항에 있어서, 상기 전이금속이 2000 내지 20,000 범위의 양으로 존재하는 농축물.
  52. 제 51 항에 있어서, 상기 전이금속이 3000 내지 20,000 범위의 양으로 존재하는 코발트를 포함하는 것인 농축물.
  53. 제 46 항에 있어서, 상기 전이금속이 폴리에스테르 중합체를 제조하기 위한 용융상 공정 내로 첨가되는 것인 농축물.
  54. 제 46 항에 있어서, 상기 농축물이 폴리에스테르 중합체와 전이금속을 용융 배합함으로써 수득되는 것인 농축물.
  55. 제 46 항에 있어서, 상기 고도 개질된 폴리에스테르 중합체가 폴리에스테르 중합체 중의 100 몰%의 폴리카복실산 잔기 및 100 몰%의 히드록실 잔기에 대해,
    (i) 92 몰% 이상의 테레프탈산의 잔기 또는 테레프탈산의 유도체 또는 이들의 혼합물을 포함하는 폴리카복실산 성분, 및
    (ii) 40 몰% 이상의 에틸렌 글리콜의 잔기 및 25 몰% 이상 및 60 몰% 이하의 히드록실 개질제의 잔기를 포함하는 히드록실 성분
    을 포함하는 것인 농축물.
  56. 제 46 항에 있어서, 상기 고도 개질된 폴리에스테르 중합체의 It.V.가 고체 상태 중합 없이 수득되며 0.72 dL/g 이상인 농축물.
  57. 제 56 항에 있어서, 상기 고도 개질된 폴리에스테르 중합체의 It.V.가 0.80 dL/g 이상인 농축물.
  58. 제 46 항에 있어서, 상기 히드록실 개질제 잔기가 부탄디올, 1,4-시클로헥산 디메탄올, 2,4-디히드록시-1,1,3,3-테트라메틸-시클로부탄, 트리메틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 또는 디에틸렌 글리콜의 잔기 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 농축물.
  59. 제 58 항에 있어서, 상기 히드록실 개질제 잔기가 1,4-시클로헥산 디메탄올의 잔기를 포함하는 것인 농축물.
KR1020077012739A 2004-12-06 2005-12-02 산소 포집용 조성물을 위한 폴리에스테르 기재 코발트농축물 KR20070085810A (ko)

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