JP4278954B2 - ポリエチレンテレフタレート製単層容器 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエチレンテレフタレート製単層容器に関し、さらに詳しくは、酸素吸収性のポリエチレンテレフタレート製単層容器に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来、包装容器としては、金属缶、ガラスビン、各種プラスチック容器などが使用されており、プラスチック容器は軽量で機械的強度に優れるため広く使用されている。しかしながら、プラスチック容器は容器壁を通して酸素が容器内に透過することがあり、この酸素による内容物の変質や香気の低下が問題となっている。
【０００３】
これを防止するために、例えばプラスチック容器の容器壁を多層構造とし、その内の少なくとも一層として、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の耐酸素透過性を有する樹脂を用いる方法、プラスチックに酸素吸収剤をブレンドする方法などが提案されている。しかしながら、容器壁を多層構造とする方法では、製造工程が複雑になるという問題があり、プラスチックに酸素吸収剤をブレンドする方法では、酸素吸収剤の分解により臭気が発生し、容器の内容物の味や香気を低下させることがあった。
【０００４】
このため、単層で酸素バリア性に優れ、しかも容器の内容物の味や香気を低下させることがないような容器が求められていた。
なお、酸素バリア性に優れた容器としては、例えばポリエステルセグメントおよびポリオレフィンセグメントを有するコポリマーからなる層を１層またはそれ以上含む酸素遮断性容器がある（例えば、特許文献１）。また、炭素分岐鎖を含み、かつ主鎖または側鎖にカルボン酸等を含む熱可塑性樹脂と、遷移金属触媒と、必要に応じて酸化防止剤とを含有する樹脂組成物からなる少なくとも１層と他の熱可塑性樹脂の少なくとも１層とを含有する包装容器がある（例えば、特許文献２）。
【０００５】
【特許文献１】
特表２００１−５００９０９号公報（特許請求の範囲、請求項３０）
【特許文献２】
特開２００１−４０２２６号公報（特許請求の範囲、請求項８）
【０００６】
【発明の目的】
本発明は、酸素バリア性に優れ、かつ揮発成分量が少ないポリエチレンテレフタレート製単層容器を提供することを目的としている。
【０００７】
【発明の概要】
本発明に係るポリエチレンテレフタレート製単層容器は、
（Ａ）ポリエチレンテレフタレートと、
（Ｂ）芳香族ポリエステル、ポリオレフィンおよび遷移金属触媒からなる酸素吸収剤と、（Ｃ）酸化防止剤と
を含有し、上記酸素吸収剤を、容器重量に対して０．１〜３．０重量％の割合で含有し、上記酸素吸収剤と上記酸化防止剤との重量比が１：１〜１００：１であることを特徴としている。
【０００８】
本発明では、上記芳香族ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレートであることが好ましく、上記ポリオレフィンが、ポリブタジエンであることが好ましい。
【０００９】
本発明では、上記酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤であることが好ましい。
【００１０】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るポリエチレンテレフタレート製単層容器について具体的に説明する。
本発明に係るポリエチレンテレフタレート製単層容器は、
（Ａ）ポリエチレンテレフタレートと、
（Ｂ）芳香族ポリエステル、ポリオレフィンおよび遷移金属触媒からなる酸素吸収剤と、
（Ｃ）酸化防止剤と
を含有する。
【００１１】
（Ａ）ポリエチレンテレフタレート
本発明で用いられるポリエチレンテレフタレート（Ａ）は、テレフタル酸から導かれる構成単位を主成分とするジカルボン酸単位と、エチレングリコールから導かれる構成単位を主成分とするジオール単位とからなる。
ポリエチレンテレフタレート（Ａ）は、全ジカルボン酸単位に対して、テレフタル酸以外のジカルボン酸から誘導される構成単位を２０モル％以下の割合で含有していてもよい。
【００１２】
このようなジカルボン酸として具体的には、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。
【００１３】
またポリエチレンテレフタレート（Ａ）は、全ジオール単位に対して、エチレングリコール以外のジオールから誘導される構成単位を２０モル％以下の割合で含有していてもよい。
このようなジオールとして具体的には、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどの脂肪族グリコール；シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール；ビスフェノール類、ハイドロキノン、２,２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンなどの芳香族ジオール類などが挙げられる。
【００１４】
さらにポリエチレンテレフタレート（Ａ）は、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、ペンタエルスリトールなどの官能基を３個以上有する化合物から誘導される構成単位を少量、例えば２モル％以下の割合で含んでいてもよい。
このようなポリエチレンテレフタレート（Ａ）は、実質上線状であり、このことは該ポリエチレンテレフタレートが、ｏ−クロロフェノールに溶解することによって確認される。
【００１５】
ポリエチレンテレフタレート（Ａ）の固有粘度（ＩＶ）（フェノール／１,１,２,２−テトラクロロエタン混合溶媒中で２５℃で測定）は、通常０．５〜１．６ｄｌ／ｇ、好ましくは０．７〜１．５ｄｌ／ｇの範囲である。
このようなポリエチレンテレフタレートのなかでは、全ジカルボン酸単位に対して、テレフタル酸から誘導される構成単位を８５モル％を超える割合、好ましくは９０〜１００モル％の割合で含有するジカルボン酸単位と、全ジオール単位に対して、エチレングリコールから誘導される構成単位を８５モル％を超える割合、好ましくは９０〜１００モル％の割合で含有するジオール単位とからなり、極限粘度が０．５〜１．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．７〜１．３ｄｌ／ｇの範囲にあるポリエチレンテレフタレートが好ましい。
【００１６】
ポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体（例えば低級アルキルエステル、フェニルエステルなど）と、エチレングリコールを主成分とするジオールまたはそのエステル形成誘導体（例えばモノカルボン酸エステルエチレンオキサイドなど）を原料として従来公知の方法、例えば上記原料からエステル化反応により低次縮合物（エステル低重合体）を形成し、次いで重縮合触媒の存在下にこの低次縮合物を脱グリコール反応（液相重縮合）させて、高分子量化し、場合によっては固相重縮合を行うことにより製造することができる。
【００１７】
（Ｂ）酸素吸収剤
本発明で用いられる酸素吸収剤（Ｂ）は、芳香族ポリエステル、ポリオレフィンおよび遷移金属触媒からなる。
（芳香族ポリエステル）
本発明で用いられる芳香族ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体から導かれる構成単位を主成分とするジカルボン酸単位と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体から導かれる構成単位を主成分とするジオール単位とからなる。
【００１８】
ここで芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸などが挙げられ、これらの中ではテレフタル酸、イソフタル酸が好ましい。
脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンメチレングリコール、ドデカメチレングリコールなどが挙げられ、エチレングリコールが好ましい。
【００１９】
また、芳香族ポリエステルには、芳香族ジカルボン酸から導かれる構成単位とともに、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸から導かれる構成単位を含んでいてもよく、脂肪族ジオールから導かれる構成単位とともに、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式グリコールから導かれる構成単位、ビスフェノール、ハイドロキノン、２,２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、１,３−ビス（２−ジヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどの芳香族ジオールから導かれる構成単位などを含んでいてもよい。
【００２０】
さらにトリメシン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトールなどの多官能性化合物から導かれる構成単位などを含んでいてもよい。
芳香族ポリエステルの固有粘度（ＩＶ）（フェノール／１,１,２,２−テトラクロロエタン混合溶媒中で２５℃で測定）は、通常０．５〜１．６ｄｌ／ｇ、好ましくは０．７〜１．５ｄｌ／ｇの範囲である。
【００２１】
本発明で用いられる芳香族ポリエステルとしては、上述したようなポリエチレンテレフタレート（Ａ）が好ましい。
芳香族ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体を原料として従来公知の方法により製造することができる。
【００２２】
（ポリオレフィン）
本発明で用いられるポリオレフィンは、炭素原子数２〜２０のα−オレフィンおよび炭素原子数４〜２０のポリエンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンの（共）重合体である。
ここで炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンなどが挙げられる。
【００２３】
ポリエンとしては、例えばブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン；１,４−ヘキサジエン、３−メチル−１,４−ヘキサジエン、４−メチル−１,４−ヘキサジエン、５−メチル−１,４−ヘキサジエン、４,５−ジメチル−１,４−ヘキサジエン、７−メチル−１,６−オクタジエンなどの鎖状非共役ジエン；メチルテトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどの環状非共役ジエン；２,３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２,２−ノルボルナジエンなどのトリエンなどが挙げられる。
【００２４】
これらのα−オレフィンおよびポリエンは、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
また、本発明で用いられるポリオレフィンには、以下のようなα−オレフィンおよびポリエン以外の単量体から導かれる構成単位を含有してもよい。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸などのα,β−不飽和カルボン酸；ビシクロ［２,２,１］ヘプト−２−エン−５,６−ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等のα,β-不飽和カルボン酸無水物；ビシクロ［２,２,１］ヘプト−２−エン−５,６−ジカルボン酸無水物などの不飽和カルボン酸の無水物；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、フマール酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロ無水フタル酸ジメチル、ビシクロ［２,２,１］ヘプト−２−エン−５,６−ジカルボン酸ジメチルなどの不飽和カルボン酸のエステルが挙げられる。
【００２５】
これらのポリオレフィンの中では、ポリブタジエンが好ましい。
（遷移金属触媒）
本発明で用いる遷移金属系触媒としては、鉄、コバルト、ニッケルなどの周期表第８族金属が好ましいが、他に銅、銀等の第１１族金属：錫、チタン、ジルコニウムなどの第４族金属、バナジウムの第５族、クロムなどの第６族、マンガン等の第７族の金属が挙げられる。これらの金属成分の内でもコバルトは、酸素吸収速度が大きいため好ましい。
【００２６】
遷移金属触媒は、上記遷移金属の低価数の無機酸塩または有機酸塩または錯塩の形で一般に使用される。
無機酸塩としては、塩化物などのハライド、硫酸塩等のイオウのオキシ酸塩、硝酸塩などの窒素のオキシ酸塩、リン酸塩などのリンオキシ酸塩、ケイ酸塩等が挙げられる。
【００２７】
有機酸塩としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩などが挙げられ、カルボン酸塩が好適である。具体的には、酢酸、プロピオン酸、イソプロピオン酸、ブタン酸、イソブタン酸、ペンタン酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、イソヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、３,５,５−トリメチルヘキサン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸、リンデル酸、ツズ酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ギ酸、シュウ酸、スルファミン酸、ナフテン酸などの遷移金属塩が挙げられる。
【００２８】
遷移金属の錯体としては、β−ジケトンまたはβ−ケト酸エステルとの錯体が挙げられ、β−ジケトンまたはβ−ケト酸エステルとしては、例えば、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、１,３−シクロヘキサジオン、メチレンビス−１,３ーシクロヘキサジオン、２−ベンジル−１,３−シクロヘキサジオン、アセチルテトラロン、パルミトイルテトラロン、ステアロイルテトラロン、ベンゾイルテトラロン、２−アセチルシクロヘキサノン、２−ベンゾイルシクロヘキサノン、２−アセチル−１,３−シクロヘキサンジオン、ベンゾイル−ｐ−クロルベンゾイルメタン、ビス（４−メチルベンゾイル）メタン、ビス（２−ヒドロキシベンゾイル）メタン、ベンゾイルアセトン、トリベンゾイルメタン、ジアセチルベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、パルミトイルベンゾイルメタン、ラウロイルベンゾイルメタン、ジベンゾイルメタン、ビス（４−クロルベンゾイル）メタン、ビス（メチレン−３,４−ジオキシベンゾイル）メタン、ベンゾイルアセチルフェニルメタン、ステアロイル（４−メトキシベンゾイル）メタン、ブタノイルアセトン、ジステアロイルメタン、アセチルアセトン、ステアロイルアセトン、ビス（シクロヘキサノイル）−メタン及びジピバロイルメタンなどが挙げられる。
【００２９】
（酸素吸収剤）
本発明で用いられる酸素吸収剤（Ｂ）は、上述したような芳香族ポリエステル、ポリオレフィンおよび遷移金属触媒からなり、芳香族ポリエステルとポリオレフィンとの比がモル比で１００：０．５〜１００：５０、好ましくは１００：１〜１００：２５である。また、遷移金属触媒は、酸素吸収剤（Ｂ）の重量に対して１〜１０5ｐｐｍ、好ましくは１０〜１０4ｐｐｍの割合で含有している。
【００３０】
このような芳香族ポリエステル、ポリオレフィンおよび遷移金属触媒からなる酸素吸収剤は、例えば上記各成分を溶融混練などの方法によりブレンドすることにより得ることができる。
（Ｃ）酸化防止剤
本発明で用いられる酸化防止剤（Ｃ）としてはフェノール系酸化防止剤、有機フォスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、高級脂肪酸の金属塩などが挙げられ、フェノール系酸化防止剤が好ましい。
【００３１】
フェノール系酸化防止剤として具体的には、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２,６−ジシクロヘキシル−４−メチルフェノール、２,６−ジイソプロピル−４−エチルフェノール、２,６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェノール、２,６−ジ−ｔ−オクチル−４−ｎ−プロピルフェノール、２,６−ジシクロヘキシル−４−ｎ−オクチルフェノール、２−イソプロピル−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−２−エチル−６−ｔ−オクチルフェノール、２−イソブチル−４−エチル−６−ｔ−ヘキシルフェノール、２−シクロヘキシル−４−ｎ−ブチル−６−イソプロピルフェノール、ｄｌ−α−トコフェロール、ｔ−ブチルヒドロキノン、２,２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４,４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４,４'−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２,２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４,４'−メチレンビス（２,６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２,２'−メチレンビス［６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール］、２,２'−エチリデンビス（２,４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２,２'−ブチリデンビス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、１,１,３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１,６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２,２−チオジエチレンビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ,Ｎ'−ヘキサメチレンビス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、１,３,５−トリス（２,６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、１,３,５−トリス［（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、トリス（４−ｔ−ブチル−２,６−ジメチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２,４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３,５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１,３,５−トリアジン、テトラキス［メチレン−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、ビス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）ニッケル、ビス［３,３−ビス（３−ｔ−４−ヒドロキシフェニル）ブチリックアシド］グリコールエステル、Ｎ,Ｎ'−ビス［３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニル］ヒドラジン）、２,２'−オギザミドビス［エチル−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２,２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）テレフタレート、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３,９−ビス［１,１−ジメチル−２−｛−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ［５,５］ウンデカン、２,２−ビス［４−（２−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ））エトキシフェニル］プロパン、β−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステルなどが挙げられる。
【００３２】
中でも、以下の化合物が好ましく用いられる。
トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１,６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２,２−チオジエチレンビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ,Ｎ'−ヘキサメチレンビス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、１,３,５−トリス（２,６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、１,３,５−トリス［（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、トリス（４−ｔ−ブチル−２,６−ジメチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２,４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３,５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１,３,５−トリアジン、テトラキス［メチレン−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、ビス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）ニッケル、ビス［３,３−ビス（３−ｔ−４−ヒドロキシフェニル）ブチリックアシド］グリコールエステル、Ｎ,Ｎ'−ビス［３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン）、２,２'−オギザミドビス［エチル−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２,２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）テレフタレート、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３,９−ビス［１,１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ［５,５］ウンデカン、２,２−ビス［４−（２−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ））エトキシフェニル］プロパン、β−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステル。上記β−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステルとしては、特に炭素数１８以下のアルキルエステルが好ましい。
【００３３】
さらに、本発明で特に好ましく用いられる化合物は以下の通りである。
テトラキス［メチレン−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、ビス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）ニッケル、ビス［３,５−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシド］グリコールエステル、Ｎ,Ｎ'−ビス［３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン）、２,２'−オギザミドビス［エチル−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２,２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）テレフタレート、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３,９−ビス［１,１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ［５,５］ウンデカン、１,３,５−トリス［（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、２,２−ビス［４−（２−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ））エトキシフェニル］プロパン。
【００３４】
これらのフェノール系安定剤は、単独であるいは組合せて用いることができる。
容 器
本発明に係るポリエチレンテレフタレート製単層容器としては、カップ、トレイ、ボトル、チューブなどの形状の容器がある。
【００３５】
例えば、ボトルを成形する場合には、上記ポリエチレンテレフタレート（Ａ）、酸素吸収剤（Ｂ）および酸化防止剤（Ｃ）を溶融状態でダイより押出してチューブ状パリソンを形成し、次いでパリソンを所望形状の金型中に保持した後空気を吹き込み、金型に着装することにより中空成形体を製造する方法、上記ポリエチレンテレフタレート（Ａ）、酸素吸収剤（Ｂ）および酸化防止剤（Ｃ）から射出成形によりプリフォームを製造し、該プリフォームを延伸適性温度まで加熱し、次いでプリフォームを所望形状の金型中に保持した後空気を吹き込み、金型に着装することにより中空成形体を製造する方法などがある。
【００３６】
また、カップ、トレイは、上記ポリエチレンテレフタレート（Ａ）、酸素吸収剤（Ｂ）および酸化防止剤（Ｃ）からシートを単層成形し、次いでこのシートを真空成形、圧空成形などの公知の方法で熱成形することにより製造することができる。成形時の成形条件については、公知の成形条件を採用することができる。本発明に係るポリエチレンテレフタレート製単層容器は、酸素吸収剤（Ｂ）を容器の重量に対し０．１〜３．０重量％の割合で含有している。
【００３７】
また、本発明に係るポリエチレンテレフタレート製単層容器は酸素吸収剤（Ｂ）と、酸化防止剤（Ｃ）との比が重量で１：１〜１００：１である。
さらに、本発明に係るポリエチレンテレフタレート製単層容器は、９５℃の純水で３０分間抽出した炭素原子数４以上の揮発成分が０．０１〜１．０ｐｐｂの割合である。
【００３８】
【発明の効果】
本発明に係るポリエチレンテレフタレート製単層容器は、酸素バリア性に優れるので、容器に内容物を充填し保存した際に、内容物が酸化して変質したり香気が損なわれたりすることが少ない。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（酸素吸収剤）
酸素吸収剤としては、ポリエチレンテレフタレート Ｊ１２５と、ポリブタジエン（水酸基末端液状ポリブタジエン Ｒ−１５ＨＴ、出光石油化学（株）製）と酸化触媒であるステアリン酸コバルトからなり、ＰＥＴとポリブタジエンとのモル比が９：１であり、ステアリン酸コバルトを１０００ｐｐｍの割合で含有するものを用いた。
【００４０】
（評価）
酸素バリア性
成形したボトルの酸素透過率を測定した。測定はコモン法を用いた。測定条件は温度２３℃、湿度６０％ＲＨとした。
揮発成分量
揮発成分量は以下のようにして測定した。成形したボトルの胴部から試験片を切り取り、切り取った切片から９５℃の純水で３０分間抽出を行い、冷却後２，４−ジニトロフェニルヒドラジンを加え、揮発成分をヒドラゾン誘導体にする。次いで、ヒドラゾン誘導体を含有する水をハイパフォーマンス液体クロマトグラフィーにより定量分析し、抽出された揮発成分量を測定する。
【００４１】
【実施例１】
ＰＥＴ ９８．９重量部と、上記酸素吸収剤 １．０重量部と、フェノール系安定剤であるスミライザー（商品名）０．１重量部を混合し、名機製作所（株）製Ｍ−７０Ｂ射出成形機を用い、成形温度２８０℃、成形サイクル４５秒で３２ｇのプリフォームを成形した。次に、成形したプリフォームの口元部を赤外線ヒーターで加熱し結晶化した。口元部が結晶化したプリフォームの胴部を赤外線ヒーターで加熱し、プリフォームの表面温度を１００〜１１０℃とした。加熱されたプロフォームをブロー成形機により二軸ブロー延伸成形し、重量が３２ｇ、容量が５００ｍｌの二軸延伸ボトルを得た。
【００４２】
このボトルの酸素透過率および揮発成分量を上記のようにして測定した。結果を表１に示す。
【００４３】
【実施例２】
ＰＥＴを９８．９重量部、フェノール系酸化防止剤を０．２重量部の割合で用いたこと以外は実施例１と同様にして二軸延伸ボトルを製造し、得られたボトルの酸素透過率および揮発成分量を測定した。結果を表１に示す。
【００４４】
【比較例１】
ＰＥＴを９９．０重量部の割合で使用し、フェノール系酸化防止剤を使用しなかったこと以外は実施例１と同様にして二軸延伸ボトルを製造し、得られたボトルの酸素透過率および揮発成分量を測定した。結果を表１に示す。
【００４５】
【比較例２】
ＰＥＴを９７．５重量部、フェノール系酸化防止剤を１．５重量部の割合で用いたこと以外は実施例１と同様にして二軸延伸ボトルを製造し、得られたボトルの酸素透過率および揮発成分量を測定した。結果を表１に示す。
【００４６】
【実施例３】
ＰＥＴを９７．８重量部、酸素吸収剤を２．０重量部、フェノール系酸化防止剤を０．２重量部の割合で用いたこと以外は実施例１と同様にして二軸延伸ボトルを製造し、得られたボトルの酸素透過率および揮発成分量を測定した。結果を表１に示す。
【００４７】
【比較例３】
ＰＥＴを９７．９９重量部、酸素吸収剤を２．０重量部、フェノール系酸化防止剤を０．０１重量部の割合で用いたこと以外は実施例１と同様にして二軸延伸ボトルを製造し、得られたボトルの酸素透過率および揮発成分量を測定した。結果を表１に示す。
【００４８】
【比較例４】
酸素吸収剤およびフェノール系酸化防止剤を使用しなかったこと以外は実施例１と同様にして二軸延伸ボトルを製造し、得られたボトルの酸素透過率および揮発成分量を測定した。結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエチレンテレフタレート製単層容器に関し、さらに詳しくは、酸素吸収性のポリエチレンテレフタレート製単層容器に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来、包装容器としては、金属缶、ガラスビン、各種プラスチック容器などが使用されており、プラスチック容器は軽量で機械的強度に優れるため広く使用されている。しかしながら、プラスチック容器は容器壁を通して酸素が容器内に透過することがあり、この酸素による内容物の変質や香気の低下が問題となっている。
【０００３】
これを防止するために、例えばプラスチック容器の容器壁を多層構造とし、その内の少なくとも一層として、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の耐酸素透過性を有する樹脂を用いる方法、プラスチックに酸素吸収剤をブレンドする方法などが提案されている。しかしながら、容器壁を多層構造とする方法では、製造工程が複雑になるという問題があり、プラスチックに酸素吸収剤をブレンドする方法では、酸素吸収剤の分解により臭気が発生し、容器の内容物の味や香気を低下させることがあった。
【０００４】
このため、単層で酸素バリア性に優れ、しかも容器の内容物の味や香気を低下させることがないような容器が求められていた。
なお、酸素バリア性に優れた容器としては、例えばポリエステルセグメントおよびポリオレフィンセグメントを有するコポリマーからなる層を１層またはそれ以上含む酸素遮断性容器がある（例えば、特許文献１）。また、炭素分岐鎖を含み、かつ主鎖または側鎖にカルボン酸等を含む熱可塑性樹脂と、遷移金属触媒と、必要に応じて酸化防止剤とを含有する樹脂組成物からなる少なくとも１層と他の熱可塑性樹脂の少なくとも１層とを含有する包装容器がある（例えば、特許文献２）。
【０００５】
【特許文献１】
特表２００１−５００９０９号公報（特許請求の範囲、請求項３０）
【特許文献２】
特開２００１−４０２２６号公報（特許請求の範囲、請求項８）
【０００６】
【発明の目的】
本発明は、酸素バリア性に優れ、かつ揮発成分量が少ないポリエチレンテレフタレート製単層容器を提供することを目的としている。
【０００７】
【発明の概要】
本発明に係るポリエチレンテレフタレート製単層容器は、
（Ａ）ポリエチレンテレフタレートと、
（Ｂ）芳香族ポリエステル、ポリオレフィンおよび遷移金属触媒からなる酸素吸収剤と、（Ｃ）酸化防止剤と
を含有し、上記酸素吸収剤を、容器重量に対して０．１〜３．０重量％の割合で含有し、上記酸素吸収剤と上記酸化防止剤との重量比が１：１〜１００：１であることを特徴としている。
【０００８】
本発明では、上記芳香族ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレートであることが好ましく、上記ポリオレフィンが、ポリブタジエンであることが好ましい。
【０００９】
本発明では、上記酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤であることが好ましい。
【００１０】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るポリエチレンテレフタレート製単層容器について具体的に説明する。
本発明に係るポリエチレンテレフタレート製単層容器は、
（Ａ）ポリエチレンテレフタレートと、
（Ｂ）芳香族ポリエステル、ポリオレフィンおよび遷移金属触媒からなる酸素吸収剤と、
（Ｃ）酸化防止剤と
を含有する。
【００１１】
（Ａ）ポリエチレンテレフタレート
本発明で用いられるポリエチレンテレフタレート（Ａ）は、テレフタル酸から導かれる構成単位を主成分とするジカルボン酸単位と、エチレングリコールから導かれる構成単位を主成分とするジオール単位とからなる。
ポリエチレンテレフタレート（Ａ）は、全ジカルボン酸単位に対して、テレフタル酸以外のジカルボン酸から誘導される構成単位を２０モル％以下の割合で含有していてもよい。
【００１２】
このようなジカルボン酸として具体的には、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。
【００１３】
またポリエチレンテレフタレート（Ａ）は、全ジオール単位に対して、エチレングリコール以外のジオールから誘導される構成単位を２０モル％以下の割合で含有していてもよい。
このようなジオールとして具体的には、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどの脂肪族グリコール；シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール；ビスフェノール類、ハイドロキノン、２,２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンなどの芳香族ジオール類などが挙げられる。
【００１４】
さらにポリエチレンテレフタレート（Ａ）は、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、ペンタエルスリトールなどの官能基を３個以上有する化合物から誘導される構成単位を少量、例えば２モル％以下の割合で含んでいてもよい。
このようなポリエチレンテレフタレート（Ａ）は、実質上線状であり、このことは該ポリエチレンテレフタレートが、ｏ−クロロフェノールに溶解することによって確認される。
【００１５】
ポリエチレンテレフタレート（Ａ）の固有粘度（ＩＶ）（フェノール／１,１,２,２−テトラクロロエタン混合溶媒中で２５℃で測定）は、通常０．５〜１．６ｄｌ／ｇ、好ましくは０．７〜１．５ｄｌ／ｇの範囲である。
このようなポリエチレンテレフタレートのなかでは、全ジカルボン酸単位に対して、テレフタル酸から誘導される構成単位を８５モル％を超える割合、好ましくは９０〜１００モル％の割合で含有するジカルボン酸単位と、全ジオール単位に対して、エチレングリコールから誘導される構成単位を８５モル％を超える割合、好ましくは９０〜１００モル％の割合で含有するジオール単位とからなり、極限粘度が０．５〜１．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．７〜１．３ｄｌ／ｇの範囲にあるポリエチレンテレフタレートが好ましい。
【００１６】
ポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体（例えば低級アルキルエステル、フェニルエステルなど）と、エチレングリコールを主成分とするジオールまたはそのエステル形成誘導体（例えばモノカルボン酸エステルエチレンオキサイドなど）を原料として従来公知の方法、例えば上記原料からエステル化反応により低次縮合物（エステル低重合体）を形成し、次いで重縮合触媒の存在下にこの低次縮合物を脱グリコール反応（液相重縮合）させて、高分子量化し、場合によっては固相重縮合を行うことにより製造することができる。
【００１７】
（Ｂ）酸素吸収剤
本発明で用いられる酸素吸収剤（Ｂ）は、芳香族ポリエステル、ポリオレフィンおよび遷移金属触媒からなる。
（芳香族ポリエステル）
本発明で用いられる芳香族ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体から導かれる構成単位を主成分とするジカルボン酸単位と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体から導かれる構成単位を主成分とするジオール単位とからなる。
【００１８】
ここで芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸などが挙げられ、これらの中ではテレフタル酸、イソフタル酸が好ましい。
脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンメチレングリコール、ドデカメチレングリコールなどが挙げられ、エチレングリコールが好ましい。
【００１９】
また、芳香族ポリエステルには、芳香族ジカルボン酸から導かれる構成単位とともに、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸から導かれる構成単位を含んでいてもよく、脂肪族ジオールから導かれる構成単位とともに、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式グリコールから導かれる構成単位、ビスフェノール、ハイドロキノン、２,２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、１,３−ビス（２−ジヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどの芳香族ジオールから導かれる構成単位などを含んでいてもよい。
【００２０】
さらにトリメシン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトールなどの多官能性化合物から導かれる構成単位などを含んでいてもよい。
芳香族ポリエステルの固有粘度（ＩＶ）（フェノール／１,１,２,２−テトラクロロエタン混合溶媒中で２５℃で測定）は、通常０．５〜１．６ｄｌ／ｇ、好ましくは０．７〜１．５ｄｌ／ｇの範囲である。
【００２１】
本発明で用いられる芳香族ポリエステルとしては、上述したようなポリエチレンテレフタレート（Ａ）が好ましい。
芳香族ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体を原料として従来公知の方法により製造することができる。
【００２２】
（ポリオレフィン）
本発明で用いられるポリオレフィンは、炭素原子数２〜２０のα−オレフィンおよび炭素原子数４〜２０のポリエンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンの（共）重合体である。
ここで炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンなどが挙げられる。
【００２３】
ポリエンとしては、例えばブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン；１,４−ヘキサジエン、３−メチル−１,４−ヘキサジエン、４−メチル−１,４−ヘキサジエン、５−メチル−１,４−ヘキサジエン、４,５−ジメチル−１,４−ヘキサジエン、７−メチル−１,６−オクタジエンなどの鎖状非共役ジエン；メチルテトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどの環状非共役ジエン；２,３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２,２−ノルボルナジエンなどのトリエンなどが挙げられる。
【００２４】
これらのα−オレフィンおよびポリエンは、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
また、本発明で用いられるポリオレフィンには、以下のようなα−オレフィンおよびポリエン以外の単量体から導かれる構成単位を含有してもよい。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸などのα,β−不飽和カルボン酸；ビシクロ［２,２,１］ヘプト−２−エン−５,６−ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等のα,β-不飽和カルボン酸無水物；ビシクロ［２,２,１］ヘプト−２−エン−５,６−ジカルボン酸無水物などの不飽和カルボン酸の無水物；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、フマール酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロ無水フタル酸ジメチル、ビシクロ［２,２,１］ヘプト−２−エン−５,６−ジカルボン酸ジメチルなどの不飽和カルボン酸のエステルが挙げられる。
【００２５】
これらのポリオレフィンの中では、ポリブタジエンが好ましい。
（遷移金属触媒）
本発明で用いる遷移金属系触媒としては、鉄、コバルト、ニッケルなどの周期表第８族金属が好ましいが、他に銅、銀等の第１１族金属：錫、チタン、ジルコニウムなどの第４族金属、バナジウムの第５族、クロムなどの第６族、マンガン等の第７族の金属が挙げられる。これらの金属成分の内でもコバルトは、酸素吸収速度が大きいため好ましい。
【００２６】
遷移金属触媒は、上記遷移金属の低価数の無機酸塩または有機酸塩または錯塩の形で一般に使用される。
無機酸塩としては、塩化物などのハライド、硫酸塩等のイオウのオキシ酸塩、硝酸塩などの窒素のオキシ酸塩、リン酸塩などのリンオキシ酸塩、ケイ酸塩等が挙げられる。
【００２７】
有機酸塩としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩などが挙げられ、カルボン酸塩が好適である。具体的には、酢酸、プロピオン酸、イソプロピオン酸、ブタン酸、イソブタン酸、ペンタン酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、イソヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、３,５,５−トリメチルヘキサン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸、リンデル酸、ツズ酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ギ酸、シュウ酸、スルファミン酸、ナフテン酸などの遷移金属塩が挙げられる。
【００２８】
遷移金属の錯体としては、β−ジケトンまたはβ−ケト酸エステルとの錯体が挙げられ、β−ジケトンまたはβ−ケト酸エステルとしては、例えば、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、１,３−シクロヘキサジオン、メチレンビス−１,３ーシクロヘキサジオン、２−ベンジル−１,３−シクロヘキサジオン、アセチルテトラロン、パルミトイルテトラロン、ステアロイルテトラロン、ベンゾイルテトラロン、２−アセチルシクロヘキサノン、２−ベンゾイルシクロヘキサノン、２−アセチル−１,３−シクロヘキサンジオン、ベンゾイル−ｐ−クロルベンゾイルメタン、ビス（４−メチルベンゾイル）メタン、ビス（２−ヒドロキシベンゾイル）メタン、ベンゾイルアセトン、トリベンゾイルメタン、ジアセチルベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、パルミトイルベンゾイルメタン、ラウロイルベンゾイルメタン、ジベンゾイルメタン、ビス（４−クロルベンゾイル）メタン、ビス（メチレン−３,４−ジオキシベンゾイル）メタン、ベンゾイルアセチルフェニルメタン、ステアロイル（４−メトキシベンゾイル）メタン、ブタノイルアセトン、ジステアロイルメタン、アセチルアセトン、ステアロイルアセトン、ビス（シクロヘキサノイル）−メタン及びジピバロイルメタンなどが挙げられる。
【００２９】
（酸素吸収剤）
本発明で用いられる酸素吸収剤（Ｂ）は、上述したような芳香族ポリエステル、ポリオレフィンおよび遷移金属触媒からなり、芳香族ポリエステルとポリオレフィンとの比がモル比で１００：０．５〜１００：５０、好ましくは１００：１〜１００：２５である。また、遷移金属触媒は、酸素吸収剤（Ｂ）の重量に対して１〜１０5ｐｐｍ、好ましくは１０〜１０4ｐｐｍの割合で含有している。
【００３０】
このような芳香族ポリエステル、ポリオレフィンおよび遷移金属触媒からなる酸素吸収剤は、例えば上記各成分を溶融混練などの方法によりブレンドすることにより得ることができる。
（Ｃ）酸化防止剤
本発明で用いられる酸化防止剤（Ｃ）としてはフェノール系酸化防止剤、有機フォスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、高級脂肪酸の金属塩などが挙げられ、フェノール系酸化防止剤が好ましい。
【００３１】
フェノール系酸化防止剤として具体的には、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２,６−ジシクロヘキシル−４−メチルフェノール、２,６−ジイソプロピル−４−エチルフェノール、２,６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェノール、２,６−ジ−ｔ−オクチル−４−ｎ−プロピルフェノール、２,６−ジシクロヘキシル−４−ｎ−オクチルフェノール、２−イソプロピル−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−２−エチル−６−ｔ−オクチルフェノール、２−イソブチル−４−エチル−６−ｔ−ヘキシルフェノール、２−シクロヘキシル−４−ｎ−ブチル−６−イソプロピルフェノール、ｄｌ−α−トコフェロール、ｔ−ブチルヒドロキノン、２,２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４,４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４,４'−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２,２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４,４'−メチレンビス（２,６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２,２'−メチレンビス［６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール］、２,２'−エチリデンビス（２,４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２,２'−ブチリデンビス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、１,１,３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１,６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２,２−チオジエチレンビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ,Ｎ'−ヘキサメチレンビス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、１,３,５−トリス（２,６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、１,３,５−トリス［（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、トリス（４−ｔ−ブチル−２,６−ジメチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２,４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３,５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１,３,５−トリアジン、テトラキス［メチレン−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、ビス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）ニッケル、ビス［３,３−ビス（３−ｔ−４−ヒドロキシフェニル）ブチリックアシド］グリコールエステル、Ｎ,Ｎ'−ビス［３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニル］ヒドラジン）、２,２'−オギザミドビス［エチル−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２,２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）テレフタレート、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３,９−ビス［１,１−ジメチル−２−｛−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ［５,５］ウンデカン、２,２−ビス［４−（２−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ））エトキシフェニル］プロパン、β−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステルなどが挙げられる。
【００３２】
中でも、以下の化合物が好ましく用いられる。
トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１,６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２,２−チオジエチレンビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ,Ｎ'−ヘキサメチレンビス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、１,３,５−トリス（２,６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、１,３,５−トリス［（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、トリス（４−ｔ−ブチル−２,６−ジメチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２,４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３,５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１,３,５−トリアジン、テトラキス［メチレン−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、ビス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）ニッケル、ビス［３,３−ビス（３−ｔ−４−ヒドロキシフェニル）ブチリックアシド］グリコールエステル、Ｎ,Ｎ'−ビス［３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン）、２,２'−オギザミドビス［エチル−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２,２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）テレフタレート、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３,９−ビス［１,１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ［５,５］ウンデカン、２,２−ビス［４−（２−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ））エトキシフェニル］プロパン、β−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステル。上記β−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステルとしては、特に炭素数１８以下のアルキルエステルが好ましい。
【００３３】
さらに、本発明で特に好ましく用いられる化合物は以下の通りである。
テトラキス［メチレン−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、ビス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）ニッケル、ビス［３,５−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシド］グリコールエステル、Ｎ,Ｎ'−ビス［３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン）、２,２'−オギザミドビス［エチル−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２,２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）テレフタレート、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３,９−ビス［１,１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ［５,５］ウンデカン、１,３,５−トリス［（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、２,２−ビス［４−（２−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ））エトキシフェニル］プロパン。
【００３４】
これらのフェノール系安定剤は、単独であるいは組合せて用いることができる。
容 器
本発明に係るポリエチレンテレフタレート製単層容器としては、カップ、トレイ、ボトル、チューブなどの形状の容器がある。
【００３５】
例えば、ボトルを成形する場合には、上記ポリエチレンテレフタレート（Ａ）、酸素吸収剤（Ｂ）および酸化防止剤（Ｃ）を溶融状態でダイより押出してチューブ状パリソンを形成し、次いでパリソンを所望形状の金型中に保持した後空気を吹き込み、金型に着装することにより中空成形体を製造する方法、上記ポリエチレンテレフタレート（Ａ）、酸素吸収剤（Ｂ）および酸化防止剤（Ｃ）から射出成形によりプリフォームを製造し、該プリフォームを延伸適性温度まで加熱し、次いでプリフォームを所望形状の金型中に保持した後空気を吹き込み、金型に着装することにより中空成形体を製造する方法などがある。
【００３６】
また、カップ、トレイは、上記ポリエチレンテレフタレート（Ａ）、酸素吸収剤（Ｂ）および酸化防止剤（Ｃ）からシートを単層成形し、次いでこのシートを真空成形、圧空成形などの公知の方法で熱成形することにより製造することができる。成形時の成形条件については、公知の成形条件を採用することができる。本発明に係るポリエチレンテレフタレート製単層容器は、酸素吸収剤（Ｂ）を容器の重量に対し０．１〜３．０重量％の割合で含有している。
【００３７】
また、本発明に係るポリエチレンテレフタレート製単層容器は酸素吸収剤（Ｂ）と、酸化防止剤（Ｃ）との比が重量で１：１〜１００：１である。
さらに、本発明に係るポリエチレンテレフタレート製単層容器は、９５℃の純水で３０分間抽出した炭素原子数４以上の揮発成分が０．０１〜１．０ｐｐｂの割合である。
【００３８】
【発明の効果】
本発明に係るポリエチレンテレフタレート製単層容器は、酸素バリア性に優れるので、容器に内容物を充填し保存した際に、内容物が酸化して変質したり香気が損なわれたりすることが少ない。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（酸素吸収剤）
酸素吸収剤としては、ポリエチレンテレフタレート Ｊ１２５と、ポリブタジエン（水酸基末端液状ポリブタジエン Ｒ−１５ＨＴ、出光石油化学（株）製）と酸化触媒であるステアリン酸コバルトからなり、ＰＥＴとポリブタジエンとのモル比が９：１であり、ステアリン酸コバルトを１０００ｐｐｍの割合で含有するものを用いた。
【００４０】
（評価）
酸素バリア性
成形したボトルの酸素透過率を測定した。測定はコモン法を用いた。測定条件は温度２３℃、湿度６０％ＲＨとした。
揮発成分量
揮発成分量は以下のようにして測定した。成形したボトルの胴部から試験片を切り取り、切り取った切片から９５℃の純水で３０分間抽出を行い、冷却後２，４−ジニトロフェニルヒドラジンを加え、揮発成分をヒドラゾン誘導体にする。次いで、ヒドラゾン誘導体を含有する水をハイパフォーマンス液体クロマトグラフィーにより定量分析し、抽出された揮発成分量を測定する。
【００４１】
【実施例１】
ＰＥＴ ９８．９重量部と、上記酸素吸収剤 １．０重量部と、フェノール系安定剤であるスミライザー（商品名）０．１重量部を混合し、名機製作所（株）製Ｍ−７０Ｂ射出成形機を用い、成形温度２８０℃、成形サイクル４５秒で３２ｇのプリフォームを成形した。次に、成形したプリフォームの口元部を赤外線ヒーターで加熱し結晶化した。口元部が結晶化したプリフォームの胴部を赤外線ヒーターで加熱し、プリフォームの表面温度を１００〜１１０℃とした。加熱されたプロフォームをブロー成形機により二軸ブロー延伸成形し、重量が３２ｇ、容量が５００ｍｌの二軸延伸ボトルを得た。
【００４２】
このボトルの酸素透過率および揮発成分量を上記のようにして測定した。結果を表１に示す。
【００４３】
【実施例２】
ＰＥＴを９８．９重量部、フェノール系酸化防止剤を０．２重量部の割合で用いたこと以外は実施例１と同様にして二軸延伸ボトルを製造し、得られたボトルの酸素透過率および揮発成分量を測定した。結果を表１に示す。
【００４４】
【比較例１】
ＰＥＴを９９．０重量部の割合で使用し、フェノール系酸化防止剤を使用しなかったこと以外は実施例１と同様にして二軸延伸ボトルを製造し、得られたボトルの酸素透過率および揮発成分量を測定した。結果を表１に示す。
【００４５】
【比較例２】
ＰＥＴを９７．５重量部、フェノール系酸化防止剤を１．５重量部の割合で用いたこと以外は実施例１と同様にして二軸延伸ボトルを製造し、得られたボトルの酸素透過率および揮発成分量を測定した。結果を表１に示す。
【００４６】
【実施例３】
ＰＥＴを９７．８重量部、酸素吸収剤を２．０重量部、フェノール系酸化防止剤を０．２重量部の割合で用いたこと以外は実施例１と同様にして二軸延伸ボトルを製造し、得られたボトルの酸素透過率および揮発成分量を測定した。結果を表１に示す。
【００４７】
【比較例３】
ＰＥＴを９７．９９重量部、酸素吸収剤を２．０重量部、フェノール系酸化防止剤を０．０１重量部の割合で用いたこと以外は実施例１と同様にして二軸延伸ボトルを製造し、得られたボトルの酸素透過率および揮発成分量を測定した。結果を表１に示す。
【００４８】
【比較例４】
酸素吸収剤およびフェノール系酸化防止剤を使用しなかったこと以外は実施例１と同様にして二軸延伸ボトルを製造し、得られたボトルの酸素透過率および揮発成分量を測定した。結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
Claims (4)
- （Ａ）ポリエチレンテレフタレートと、
（Ｂ）芳香族ポリエステル、ポリオレフィンおよび遷移金属触媒からなる酸素吸収剤と、（Ｃ）酸化防止剤と
を含有し、上記酸素吸収剤を、容器重量に対して０．１〜３．０重量％の割合で含有し、上記酸素吸収剤と上記酸化防止剤との重量比が１：１〜１００：１であることを特徴とするポリエチレンテレフタレート製単層容器。 - 上記芳香族ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項１に記載のポリエチレンテレフタレート製単層容器。
- 上記ポリオレフィンが、ポリブタジエンであることを特徴とする請求項１または２に記載ポリエチレンテレフタレート製単層容器。
- 上記酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤であることを特徴する請求項１ないし３のいずれか１項に記載のポリエチレンテレフタレート製単層容器。
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