KR102174572B1 - 산소 흡수성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물은, 특정한 테트랄린환을 갖는 구성 단위(a) 및 특정한 3가 이상의 다작용 화합물 유래의 구성 단위(b)를 함유하는 폴리에스터 화합물과, 전이 금속 촉매를 적어도 함유한다.

Description

산소 흡수성 수지 조성물{OXYGEN-ABSORBING RESIN COMPOSITION}
본 발명은 산소 흡수성 수지 조성물에 관한 것으로, 특히, 테트랄린환을 갖는 구성 단위 및 3가 이상의 다작용 화합물에서 유래하는 구성 단위를 갖는 폴리에스터 화합물, 및 전이 금속 촉매를 적어도 함유하는 산소 흡수성 수지 조성물에 관한 것이다.
산소의 영향을 받아 변질되거나 또는 열화되기 쉬운 각종 물품으로서는, 예컨대 식품, 음료, 의약품, 화장품 등을 들 수 있다. 이와 같은 각종 물품의 산소 산화를 방지하여 장기적으로 보존할 목적으로, 이들 각종 물품을 수납한 포장체 내의 산소 제거를 행하는 산소 흡수제가 사용되고 있다.
산소 흡수제로서는, 산소 흡수 능력, 취급 용이성, 안전성의 점에서, 철 분말을 반응 주제(主劑)로 하는 산소 흡수제(이하 「철계 산소 흡수제」라고도 기재한다)가 일반적으로 이용되고 있다. 그러나, 이 철계 산소 흡수제는 금속 탐지기에 감응하기 때문에, 철계 산소 흡수제를 동봉한 포장체는 금속 탐지기를 사용한 이물 검사를 하는 것이 곤란하다. 또한, 철계 산소 흡수제를 동봉한 포장체는 발화의 우려가 있기 때문에 전자레인지에 의한 가열을 할 수 없다. 게다가, 철 분말의 산화 반응에는 수분이 필수적이기 때문에, 피보존물이 고수분계인 경우밖에, 산소 흡수의 효과를 발현할 수 없다.
또한, 열가소성 수지에 철계 산소 흡수제를 배합한 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소 흡수층을 배치한 다층 재료로 용기를 구성하는 것에 의해, 용기의 가스 배리어성의 향상을 도모함과 더불어, 용기 자체에 산소 흡수 기능을 부여한 포장 용기의 개발이 행해져 있다(예컨대 특허문헌 1 참조). 그러나, 이 용기에 대해서도 마찬가지로, 철계 산소 흡수제가 금속 탐지기에 감응하기 때문에, 금속 탐지기를 사용한 이물 검사를 할 수 없고, 전자레인지에 의한 가열을 할 수 없으며, 피보존물이 고수분계인 경우밖에 효과를 발현하지 않는다는 것과 같은 과제를 갖고 있다. 게다가, 이 용기는 불투명성의 문제에 의해 내부 시인성이 부족하다는 것과 같은 과제를 갖고 있다.
상기와 같은 사정으로 인해, 철계 산소 흡수제 대신에, 유기계의 물질을 반응 주제로 하는 산소 흡수제의 개발이 요망되고 있다. 지금까지, 유기계의 물질을 반응 주제로 하는 산소 흡수제로서는, 예컨대 아스코르브산을 주제로 하는 산소 흡수제가 알려져 있다(예컨대 특허문헌 2 참조).
한편으로, 수지와 전이 금속 촉매로 이루어지는 산소 흡수성 수지 조성물이 알려져 있다. 예컨대, 산화성 유기 성분으로서 폴리아마이드, 특히 자일릴렌기 함유 폴리아마이드와, 전이 금속 촉매로 이루어지는 수지 조성물이 알려져 있다(예컨대 특허문헌 3 참조). 특허문헌 3에는, 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 산소 흡수제, 포장 재료, 포장용 다층 적층 필름도 예시되어 있다.
또한, 산소 흡수에 수분을 필요로 하지 않는 산소 흡수성 수지 조성물로서, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 수지와 전이 금속 촉매로 이루어지는 산소 흡수성 수지 조성물이 알려져 있다(예컨대 특허문헌 4 참조).
또, 산소를 포집하는 조성물로서, 치환된 사이클로헥센환을 포함하는 폴리머 또는 해당 사이클로헥센환이 결합된 저분자량 물질과, 전이 금속으로 이루어지는 조성물이 알려져 있다(예컨대 특허문헌 5 참조).
일본 특허공개 평09-234832호 공보 일본 특허공개 소51-136845호 공보 일본 특허공개 2001-252560호 공보 일본 특허공개 평05-115776호 공보 일본 특허 2003-521552호 공보
그러나, 특허문헌 2에 기재된 산소 흡수제 조성물은, 애당초 산소 흡수 성능이 낮고, 또한 피보존물이 고수분계인 경우밖에 효과를 발현하지 않으며, 비교적 고가라는 것과 같은 과제를 갖고 있다.
또한, 특허문헌 3에 기재된 수지 조성물은, 전이 금속 촉매를 함유시켜, 자일릴렌기 함유 폴리아마이드 수지를 산화시킴으로써 산소 흡수 기능을 발현시키는 것이기 때문에, 산소 흡수 후에 수지의 산화 열화에 의한 고분자쇄의 절단이 발생하여, 포장 용기 그 자체의 강도가 저하된다는 문제를 갖고 있다. 게다가, 이 수지 조성물은, 아직 산소 흡수 성능이 불충분하고, 피보존물이 고수분계인 경우밖에 효과를 발현하지 않는다는 것과 같은 과제를 갖고 있다.
또, 특허문헌 4에 기재된 산소 흡수성 수지 조성물은, 상기와 마찬가지로 수지의 산화에 수반하는 고분자쇄의 절단에 의해 취기(臭氣) 성분이 되는 저분자량의 유기 화합물이 생성되어, 산소 흡수 후에 취기가 발생한다는 문제가 있다.
한편, 특허문헌 5에 기재된 조성물은, 사이클로헥센환을 포함하는 특수한 재료를 이용할 필요가 있고, 또한 이 재료는 비교적 취기가 발생하기 쉽다는 과제가 여전히 존재한다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 금속 탐지기에 감응하지 않고, 산소 흡수 후의 취기 발생이나 강도 저하가 억제됨과 더불어, 저습도부터 고습도까지의 광범위한 습도 조건 하에서도 우수한 산소 흡수 성능을 갖고, 나아가 피보존물이 고수분계인 경우가 아닐 때에도 우수한 산소 흡수 성능을 갖는 신규한 산소 흡수성 수지 조성물로서, 우수한 색조와 적절한 용융 점도를 갖고, 또한 짧은 반응 시간에 얻을 수 있는 폴리에스터 화합물을 함유하는, 신규한 산소 흡수성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 산소 흡수성 수지 조성물에 대하여 예의 검토를 진행한 결과, 소정의 테트랄린환을 갖는 구성 단위 및 3가 이상의 다작용 화합물에서 유래하는 구성 단위를 갖는 폴리에스터 화합물과, 전이 금속 촉매를 이용하는 것에 의해, 상기 과제가 해결된다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
<1> 하기 구성 단위(a) 및 하기 구성 단위(b)를 함유하는 폴리에스터 화합물과, 전이 금속 촉매를 적어도 함유하는, 산소 흡수성 수지 조성물.
구성 단위(a): 하기 화학식(1)∼(4)로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 테트랄린환을 갖는 구성 단위,
Figure 112015095459518-pct00001
(화학식 중, R은 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, 해당 1가의 치환기는, 할로제노기, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기, 헤테로환기, 사이아노기, 하이드록시기, 카복실기, 에스터기, 아마이드기, 나이트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 아미노기, 싸이올기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로환싸이오기 및 이미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 이들 1가의 치환기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. 각 화학식 중, m은 각각 독립적으로 0∼3의 정수를 나타내고, 각 화학식 중, n은 각각 독립적으로 0∼6의 정수를 나타내고, 테트랄린환의 벤질 위치에는 적어도 하나의 수소 원자가 결합되어 있다. 각 화학식 중, X는 각각 독립적으로 방향족 탄화수소기, 포화 또는 불포화된 지환식 탄화수소기, 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화된 지방족 탄화수소기 및 헤테로환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 함유하는 2가의 기를 나타낸다.)
구성 단위(b): 3가 이상의 다가 알코올, 3가 이상의 다가 카복실산 및 그의 유도체, 및 3가 이상의 하이드록시카복실산 및 그의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 적어도 1종의 다작용 화합물 유래의 구성 단위.
<2> 상기 구성 단위(a)가 상기 화학식(1)로 표시되는 구성 단위를 함유하고,
상기 폴리에스터 화합물에 있어서, 상기 구성 단위(a)와 상기 구성 단위(b)의 몰비(구성 단위(a):구성 단위(b))가 99.999:0.001∼95:5인, 상기 <1>에 기재된 산소 흡수성 수지 조성물.
<3> 상기 폴리에스터 화합물의 용융 점도(전단 속도: 1216sec-1, 온도: 260℃)의 값이 80Pa·sec 이상인, 상기 <1> 또는 <2>에 기재된 산소 흡수성 수지 조성물.
<4> 상기 전이 금속 촉매가, 망간, 철, 코발트, 니켈 및 구리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 전이 금속을 포함하는 촉매인, 상기 <1>∼<3> 중 어느 하나에 기재된 산소 흡수성 수지 조성물.
<5> 상기 전이 금속 촉매가, 상기 폴리에스터 화합물 100질량부에 대하여 전이 금속량으로서 0.001∼10질량부 포함되는, 상기 <1>∼<4> 중 어느 하나에 기재된 산소 흡수성 수지 조성물.
<6> 상기 화학식(1)로 표시되는 구성 단위가, 하기 화학식(5)∼(7)로 표시되는 구성 단위:
Figure 112015095459518-pct00002
로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 상기 <1>∼<5> 중 어느 하나에 기재된 산소 흡수성 수지 조성물.
<7> 상기 <1>∼<6> 중 어느 하나에 기재된 산소 흡수성 수지 조성물을 포함하는 성형체.
본 발명에 의하면, 저습도부터 고습도까지의 광범위한 습도 조건 하에서 우수한 산소 흡수 성능을 갖고, 성형 가공성이 양호한 산소 흡수성 수지 조성물, 및 이것을 이용한 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체, 산소 흡수성 다층 용기를 제공할 수 있다. 본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물 및 이것을 이용한 성형체 등은, 피보존물의 수분의 유무에 관계없이 산소를 흡수할 수 있으며, 더욱이 산소 흡수 후의 취기 발생이 억제되고, 강도 저하도 억제되므로, 예컨대 식품, 조리 식품, 음료, 의약품, 건강 식품 등, 피보존물의 종류를 막론하고 폭넓은 용도로 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물 및 이것을 이용한 성형체 등은, 금속 탐지기에 감응하지 않는다는 이점도 갖는다. 나아가, 본 발명에서는, 산소 흡수성 수지 조성물에 함유시키는 폴리에스터 화합물을 짧은 반응 시간에 얻을 수 있기 때문에, 우수한 색조의 산소 흡수성 수지 조성물 및 이것을 이용한 성형체 등을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 태양인 산소 흡수성 다층 용기의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 태양인 산소 흡수성 다층 용기의 일례를 나타내는 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시의 형태(이하 「본 실시형태」라고도 기재한다)에 대하여 설명한다. 한편, 이하의 실시의 형태는 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명은 그 실시의 형태에만 한정되지 않는다.
[산소 흡수성 수지 조성물]
본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물은, 상기 화학식(1)∼(4)로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 테트랄린환을 갖는 구성 단위(a), 및 3가 이상의 다작용 화합물에서 유래하는 구성 단위(b)를 함유하는 폴리에스터 화합물(이하, 간단히 「테트랄린환 함유 폴리에스터 화합물」이라고도 한다)과, 전이 금속 촉매를 적어도 함유한다.
<테트랄린환 함유 폴리에스터 화합물>
본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물에 있어서 이용되는 테트랄린환 함유 폴리에스터 화합물은, 상기 화학식(1)∼(4)로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 테트랄린환을 갖는 구성 단위(a), 및 3가 이상의 다가 알코올, 3가 이상의 다가 카복실산 및 그의 유도체, 3가 이상의 하이드록시카복실산 및 그의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 3가 이상의 다작용 화합물에서 유래하는 구성 단위(b)를 적어도 함유한다. 여기에서, 「구성 단위를 함유한다」란, 화합물 중에 당해 구성 단위를 1 이상 갖는 것을 의미한다. 이러한 구성 단위는 테트랄린환 함유 폴리에스터 화합물 중에 반복 단위로서 포함되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같이 테트랄린환 함유 폴리에스터 화합물이 중합체인 경우, 상기 구성 단위의 호모폴리머, 상기 구성 단위와 다른 구성 단위의 랜덤 코폴리머, 상기 구성 단위와 다른 구성 단위의 블록 코폴리머 중 어느 것이어도 상관없다.
〔구성 단위(a)〕
상기 구성 단위(a)는 상기 화학식(1)∼(4)로 표시되는 구성 단위 중 적어도 1종이다. 또한, 상기 구성 단위(a)는 상기 화학식(1)로 표시되는 구성 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 또, 상기 화학식(1)로 표시되는 구성 단위는 상기 화학식(5)∼(7)로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다. 이와 같은 구성 단위로 하는 것에 의해, 원료 비용의 삭감이 가능해지는 경향이 있다.
상기 화학식(1)∼(4)로 표시되는 구성 단위에 있어서, R로 나타낸 1가의 치환기로서는, 할로제노기(예컨대 클로로기, 브로모기, 아이오도기), 알킬기(바람직하게는 탄소수가 1∼15, 보다 바람직하게는 탄소수가 1∼6인 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기, 예컨대 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, t-뷰틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기), 알켄일기(바람직하게는 탄소수가 2∼10, 보다 바람직하게는 탄소수가 2∼6인 직쇄상, 분기상 또는 환상 알켄일기, 예컨대 바이닐기, 알릴기), 알킨일기(바람직하게는 탄소수가 2∼10, 보다 바람직하게는 탄소수가 2∼6인 알킨일기, 예컨대 에틴일기, 프로파질기), 아릴기(바람직하게는 탄소수가 6∼16, 보다 바람직하게는 탄소수가 6∼10인 아릴기, 예컨대 페닐기, 나프틸기), 헤테로환기(바람직하게는 탄소수가 1∼12, 보다 바람직하게는 탄소수가 2∼6인 5원환 또는 6원환의 방향족 또는 비방향족의 헤테로환 화합물로부터 1개의 수소 원자를 제거하는 것에 의해서 얻어지는 1가의 기, 예컨대 1-피라졸릴기, 1-이미다졸릴기, 2-퓨릴기), 사이아노기, 하이드록시기, 카복실기, 에스터기, 아마이드기, 나이트로기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수가 1∼10, 보다 바람직하게는 탄소수가 1∼6인 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기, 예컨대 메톡시기, 에톡시기), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수가 6∼12, 보다 바람직하게는 탄소수가 6∼8인 아릴옥시기, 예컨대 페녹시기), 아실기(폼일기를 포함한다. 바람직하게는 탄소수가 2∼10, 보다 바람직하게는 탄소수가 2∼6인 알킬카보닐기, 바람직하게는 탄소수가 7∼12, 보다 바람직하게는 탄소수가 7∼9인 아릴카보닐기, 예컨대 아세틸기, 피발로일기, 벤조일기), 아미노기(바람직하게는 탄소수가 1∼10, 보다 바람직하게는 탄소수가 1∼6인 알킬아미노기, 바람직하게는 탄소수가 6∼12, 보다 바람직하게는 탄소수가 6∼8인 아닐리노기, 바람직하게는 탄소수가 1∼12, 보다 바람직하게는 탄소수가 2∼6인 헤테로환아미노기, 예컨대 아미노기, 메틸아미노기, 아닐리노기), 싸이올기, 알킬싸이오기(바람직하게는 탄소수가 1∼10, 보다 바람직하게는 탄소수가 1∼6인 알킬싸이오기, 예컨대 메틸싸이오기, 에틸싸이오기), 아릴싸이오기(바람직하게는 탄소수가 6∼12, 보다 바람직하게는 탄소수가 6∼8인 아릴싸이오기, 예컨대 페닐싸이오기), 헤테로환싸이오기(바람직하게는 탄소수가 2∼10, 보다 바람직하게는 탄소수가 1∼6인 헤테로환싸이오기, 예컨대 2-벤조싸이아졸릴싸이오기), 이미드기(바람직하게는 탄소수가 2∼10, 보다 바람직하게는 탄소수가 4∼8인 이미드기, 예컨대 N-석신이미드기, N-프탈이미드기) 등이 예시되지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다.
한편, 상기의 1가의 치환기 R이 수소 원자를 갖는 경우, 그 수소 원자가 치환기 T(여기에서, 치환기 T는, 상기의 1가의 치환기 R에서 설명한 것과 동의이다)로 추가로 치환되어 있어도 된다. 그의 구체예로서는, 하이드록시기로 치환된 알킬기(예컨대 하이드록시에틸기), 알콕시기로 치환된 알킬기(예컨대 메톡시에틸기), 아릴기로 치환된 알킬기(예컨대 벤질기), 제1급 또는 제2급 아미노기로 치환된 알킬기(예컨대 아미노에틸기), 알킬기로 치환된 아릴기(예컨대 p-톨릴기), 알킬기로 치환된 아릴옥시기(예컨대 2-메틸페녹시기) 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 한편, 상기의 1가의 치환기 R이 1가의 치환기 T를 갖는 경우, 전술한 탄소수에는, 치환기 T의 탄소수는 포함되지 않는 것으로 한다. 예컨대, 벤질기는 페닐기로 치환된 탄소수 1의 알킬기라고 간주하고, 페닐기로 치환된 탄소수 7의 알킬기라고는 간주하지 않는다. 또한, 상기의 1가의 치환기 R이 치환기 T를 갖는 경우, 그 치환기 T는 복수 있어도 된다.
상기 화학식(1)∼(4)로 표시되는 구성 단위에 있어서, X는 방향족 탄화수소기, 포화 또는 불포화된 지환식 탄화수소기, 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화된 지방족 탄화수소기 및 헤테로환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 함유하는 2가의 기를 나타낸다. 방향족 탄화수소기, 포화 또는 불포화된 지환식 탄화수소기, 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화된 지방족 탄화수소기 및 헤테로환기는, 치환되어 있어도 무치환이어도 된다. 또한, X는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되고, 또는 에터기, 설파이드기, 카보닐기, 하이드록시기, 아미노기, 설폭사이드기, 설폰기 등을 함유하고 있어도 된다. 여기에서, 방향족 탄화수소기로서는, 예컨대, o-페닐렌기, m-페닐렌기, p-페닐렌기, 메틸페닐렌기, o-자일릴렌기, m-자일릴렌기, p-자일릴렌기, 나프틸렌기, 안트라세닐렌기, 페난트릴렌기, 바이페닐렌기, 플루오닐렌기 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 지환식 탄화수소기로서는, 예컨대, 사이클로펜틸렌기, 사이클로헥실렌기, 메틸사이클로헥실렌기, 사이클로헵틸렌기, 사이클로옥틸렌기 등의 사이클로알킬렌기나, 사이클로헥센일렌기 등의 사이클로알켄일렌기를 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 지방족 탄화수소기로서는, 예컨대, 메틸렌기, 에틸렌기, 트라이메틸렌기, 프로필렌기, 아이소프로필리덴기, 테트라메틸렌기, 아이소뷰틸리덴기, sec-뷰틸리덴기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기 등의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬렌기나, 바이닐렌기, 프로펜일렌기, 1-뷰텐일렌기, 2-뷰텐일렌기, 1,3-뷰타다이엔일렌기, 1-펜텐일렌기, 2-펜텐일렌기, 1-헥센일렌기, 2-헥센일렌기, 3-헥센일렌기 등의 알켄일렌기 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 헤테로환기로서는, 퓨란일기, 싸이오페닐기, 피롤릴기 등의 헤테로 원자를 하나 포함하는 5원환, 피리딘일기 등의 헤테로 원자를 하나 포함하는 6원환, 옥사졸릴기, 싸이아졸릴기 등의 헤테로 원자를 둘 포함하는 5원환, 피리다진일기, 피리미딘일기 등의 헤테로 원자를 둘 포함하는 6원환, 그 밖에 헤테로 원자를 적어도 하나 포함하는 5, 6, 7원환, 인돌릴기, 퀴놀린일기 등의 헤테로 원자를 하나 포함하는 2환성 축합 헤테로기, 퀴녹살린일기 등의 헤테로 원자를 둘 포함하는 2환성 축합 헤테로기, 아크리딘일기 등의 헤테로 원자를 하나 포함하는 3환성 축합 헤테로기, 인다졸릴기 등의 헤테로 원자를 둘 포함하는 2환성 축합 헤테로기, 그 밖에 헤테로 원자를 적어도 하나 포함하는 다환성 축합 헤테로기 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 이들은 추가로 치환기를 갖고 있어도 되고, 그의 구체예로서는, 할로제노기, 알콕시기, 하이드록시기, 카복실기, 카보알콕시기, 아미노기, 아실기, 싸이오기(예컨대 알킬싸이오기, 페닐싸이오기, 톨릴싸이오기, 피리딜싸이오기 등), 아미노기(예컨대 비치환 아미노기, 메틸아미노기, 다이메틸아미노기, 페닐아미노기 등), 사이아노기, 나이트로기 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다.
〔구성 단위(b)〕
상기 구성 단위(b)는 3가 이상의 다가 알코올, 3가 이상의 다가 카복실산 및 그의 유도체, 3가 이상의 하이드록시카복실산 및 그의 유도체 중 적어도 1종의 다작용 화합물에서 유래하는 구성 단위이다. 이들 다작용 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 다작용 화합물에서 유래하는 구성 단위(b)를 함유함으로써, 테트랄린환 함유 폴리에스터 화합물에 분기 구조를 도입할 수 있어, 통상보다 분자량이 높고, 점도가 향상된 성형성이 높은 테트랄린환 함유 폴리에스터 화합물을 얻을 수 있다. 이하에 다작용 화합물의 구체예를 나타내지만, 특별히 한정되지 않는다.
3가 이상의 다가 알코올로서는, 구체적으로는 글리세린, 트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨, 1,2,4-뷰테인트라이올, 1,2,5-펜테인트라이올, 1,2,6-헥세인트라이올, 솔비톨 등을 들 수 있다. 3가 이상의 다가 알코올은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
3가 이상의 다가 카복실산 및 그의 유도체로서는, 구체적으로는 프로페인트라이카복실산, 트라이멜리트산, 트라이멜리트산 무수물, 피로멜리트산, 피로멜리트산 무수물, 벤조페논테트라카복실산 무수물, 사이클로펜타테트라카복실산 무수물, 트라이멜리트산 트라이메틸 에스터 등을 들 수 있다. 3가 이상의 다가 카복실산 또는 그의 유도체는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
3가 이상의 하이드록시카복실산 및 그의 유도체로서는, 구체적으로는 말산, 하이드록시글루타르산, 하이드록시메틸글루타르산, 타타르산, 시트르산, 하이드록시아이소프탈산, 하이드록시테레프탈산 등을 들 수 있다. 3가 이상의 하이드록시카복실산은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 다작용 화합물로서는, 입수의 용이성과 반응성의 관점에서, 다가 알코올 또는 다가 카복실산 및 그의 유도체가 바람직하고, 그 중에서도 글리세린, 트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨, 트라이멜리트산, 트라이멜리트산 무수물, 피로멜리트산, 피로멜리트산 무수물이 특히 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
〔테트랄린환 함유 폴리에스터 화합물의 제조 방법〕
상기 화학식(1)로 표시되는 구성 단위와 구성 단위(b)를 함유하는 테트랄린환 함유 폴리에스터 화합물은, 예컨대 테트랄린환을 갖는 다이카복실산 또는 그의 유도체(I)과, 다이올 또는 그의 유도체(II)와, 다작용 화합물을 중축합하는 것에 의해서 얻을 수 있다.
테트랄린환을 갖는 다이카복실산 또는 그의 유도체(I)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 하기 화학식(8)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 테트랄린환을 갖는 다이카복실산 또는 그의 유도체(I)은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
Figure 112015095459518-pct00003
(화학식 중, R은 각각 독립적으로, 할로제노기, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기, 헤테로환기, 사이아노기, 하이드록시기, 카복실기, 에스터기, 아마이드기, 나이트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 아미노기, 싸이올기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로환싸이오기 및 이미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 1가의 치환기를 나타내고, 이들 1가의 치환기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. 상기 화학식 중, m은 0∼3의 정수를 나타내고, n은 0∼6의 정수를 나타내고, 테트랄린환의 벤질 위치에는 적어도 하나의 수소 원자가 결합되어 있다. 상기 화학식 중, Y는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.)
한편, 상기 화학식(8)로 표시되는 화합물은, 예컨대 하기 화학식(9)로 표시되는 나프탈렌환을 갖는 다이카복실산 또는 그의 유도체를 수소와 반응시키는 것에 의해서 얻을 수 있다.
Figure 112015095459518-pct00004
(화학식 중, R은 각각 독립적으로, 할로제노기, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기, 헤테로환기, 사이아노기, 하이드록시기, 카복실기, 에스터기, 아마이드기, 나이트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 아미노기, 싸이올기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로환싸이오기 및 이미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 1가의 치환기를 나타내고, 이들 1가의 치환기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. 상기 화학식 중, m은 각각 독립적으로 0∼3의 정수를 나타낸다. 상기 화학식 중, Y는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.)
다이올 또는 그의 유도체(II)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 1,3-프로페인다이올, 2-메틸-1,3-프로페인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 1,5-펜테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 1,7-헵테인다이올, 1,8-옥테인다이올, 1,9-노네인다이올, 네오펜틸글리콜, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올, 2-페닐프로페인다이올, 2-(4-하이드록시페닐)에틸알코올, α,α-다이하이드록시-1,3-다이아이소프로필벤젠, α,α-다이하이드록시-1,4-다이아이소프로필벤젠, o-자일렌 글리콜, m-자일렌 글리콜, p-자일렌 글리콜, 하이드로퀴논, 4,4-다이하이드록시페닐, 나프탈렌다이올, 또는 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 다이올 또는 그의 유도체(II)는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
또한, 상기 화학식(2)로 표시되는 구성 단위와 구성 단위(b)를 함유하는 테트랄린환 함유 폴리에스터 화합물은, 예컨대 테트랄린환을 갖는 다이올 또는 그의 유도체(III)과, 다이카복실산 또는 그의 유도체(IV)와, 다작용 화합물을 중축합하는 것에 의해서 얻을 수 있다.
테트랄린환을 갖는 다이올 또는 그의 유도체(III)으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 하기 화학식(10)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 테트랄린환을 갖는 다이올 또는 그의 유도체(III)은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
Figure 112015095459518-pct00005
(화학식 중, R은 각각 독립적으로, 할로제노기, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기, 헤테로환기, 사이아노기, 하이드록시기, 카복실기, 에스터기, 아마이드기, 나이트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 아미노기, 싸이올기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로환싸이오기 및 이미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 1가의 치환기를 나타내고, 이들 1가의 치환기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. 상기 화학식 중, m은 0∼3의 정수를 나타내고, n은 0∼6의 정수를 나타내고, 테트랄린환의 벤질 위치에는 적어도 하나의 수소 원자가 결합되어 있다.)
상기 화학식(10)으로 표시되는 화합물은, 예컨대 하기 화학식(11)로 표시되는 나프탈렌환을 갖는 다이올 또는 그의 유도체를 수소와 반응시키는 것에 의해서 얻을 수 있다.
Figure 112015095459518-pct00006
(화학식 중, R은 각각 독립적으로, 할로제노기, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기, 헤테로환기, 사이아노기, 하이드록시기, 카복실기, 에스터기, 아마이드기, 나이트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 아미노기, 싸이올기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로환싸이오기 및 이미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 1가의 치환기를 나타내고, 이들 1가의 치환기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. 상기 화학식 중, m은 각각 독립적으로 0∼3의 정수를 나타낸다.)
다이카복실산 또는 그의 유도체(IV)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데케인다이오산, 도데케인다이오산, 3,3-다이메틸펜테인다이오산, 프탈산, 아이소프탈산, 테레프탈산 등의 벤젠다이카복실산, 2,6-나프탈렌다이카복실산 등의 나프탈렌다이카복실산, 안트라센다이카복실산, 페닐말론산, 페닐렌다이아세트산, 페닐렌다이뷰티르산, 4,4-다이페닐에터다이카복실산, p-페닐렌다이카복실산, 또는 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 다이카복실산 또는 그의 유도체(IV)는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 화학식(3) 또는 (4)로 표시되는 구성 단위와 구성 단위(b)를 함유하는 테트랄린환 함유 폴리에스터 화합물은, 예컨대 테트랄린환을 갖는 하이드록시카복실산 또는 그의 유도체(V)와, 다작용 화합물을 중축합하는 것에 의해서 얻을 수 있다.
테트랄린환을 갖는 하이드록시카복실산 또는 그의 유도체(V)로서는, 예컨대 하기 화학식(12) 또는 (13)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 테트랄린환을 갖는 하이드록시카복실산 또는 그의 유도체(V)는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
Figure 112015095459518-pct00007
(화학식 중, R은 각각 독립적으로, 할로제노기, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기, 헤테로환기, 사이아노기, 하이드록시기, 카복실기, 에스터기, 아마이드기, 나이트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 아미노기, 싸이올기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로환싸이오기 및 이미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 1가의 치환기를 나타내고, 이들 1가의 치환기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. 상기 화학식 중, m은 0∼3의 정수를 나타내고, n은 0∼6의 정수를 나타내고, 테트랄린환의 벤질 위치에는 적어도 하나의 수소 원자가 결합되어 있다. 상기 화학식 중, Y는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.)
또한, 상기 화학식(1) 또는 (2)로 표시되는 구성 단위와 구성 단위(b)를 함유하는 테트랄린환 함유 폴리에스터 화합물은, 예컨대 하기 화학식(14) 또는 (15)로 표시되는 구성 단위와 구성 단위(b)를 함유하는 폴리에스터 화합물의 수첨 반응에 의해서 얻을 수도 있다.
Figure 112015095459518-pct00008
(화학식 중, R은 각각 독립적으로, 할로제노기, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기, 헤테로환기, 사이아노기, 하이드록시기, 카복실기, 에스터기, 아마이드기, 나이트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 아미노기, 싸이올기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로환싸이오기 및 이미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 1가의 치환기를 나타내고, 이들 1가의 치환기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. 상기 화학식 중, m은 각각 독립적으로 0∼3의 정수를 나타낸다. 상기 화학식 중, X는 방향족 탄화수소기, 포화 또는 불포화된 지환식 탄화수소기, 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화된 지방족 탄화수소기 및 헤테로환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 함유하는 2가의 기를 나타낸다.)
Figure 112015095459518-pct00009
(화학식 중, R은 각각 독립적으로, 할로제노기, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기, 헤테로환기, 사이아노기, 하이드록시기, 카복실기, 에스터기, 아마이드기, 나이트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 아미노기, 싸이올기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로환싸이오기 및 이미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 1가의 치환기를 나타내고, 이들 1가의 치환기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. 상기 화학식 중, m은 각각 독립적으로 0∼3의 정수를 나타낸다. 상기 화학식 중, X는 방향족 탄화수소기, 포화 또는 불포화된 지환식 탄화수소기, 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화된 지방족 탄화수소기 및 헤테로환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 함유하는 2가의 기를 나타낸다.)
상기 화학식(8)∼(13)으로 표시되는 화합물 및 상기 화학식(14) 및 (15)로 표시되는 구성 단위에 있어서 R로 나타낸 1가의 치환기 및 X로 나타낸 2가의 기의 구체예는, 상기 화학식(1)∼(4)로 표시되는 구성 단위에서 설명한 것과 동일하다. 그 때문에, 여기에서의 중복된 설명은 생략한다.
본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물에 포함되는 테트랄린환 함유 폴리에스터 화합물은, 상기 화학식(1)∼(4)로 표시되는 구성 단위와 구성 단위(b) 이외의, 다른 테트랄린환을 갖는 구성 단위, 및/또는 테트랄린환을 갖지 않는 구성 단위를 공중합 성분으로서 포함하고 있어도 된다. 구체적으로는, 전술한 다이올 또는 그의 유도체(II)나, 다이카복실산 또는 그의 유도체(IV)에서 나타낸 화합물을 공중합 성분으로서 이용할 수 있다. 이와 같은 공중합 성분의 함유 비율은, 본 실시형태의 효과를 과도하게 손상시키지 않는 범위이면 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 테트랄린환 함유 폴리에스터 화합물 100mol%에 대하여, 0.01∼50mol%인 것이 바람직하고, 0.05∼30mol%인 것이 보다 바람직하며, 0.1∼20mol%인 것이 더 바람직하다.
상기 화학식(1)로 표시되는 구성 단위를 함유하는 테트랄린환 함유 폴리에스터 화합물 중에서 보다 바람직한 화합물로서는, 예컨대 상기 화학식(5)∼(7)로 표시되는 구성 단위를 함유하는 테트랄린환 함유 폴리에스터 화합물, 및 하기 화학식(16)∼(18)로 표시되는 구성 단위를 함유하는 테트랄린환 함유 폴리에스터 화합물을 들 수 있다. 테트랄린환 함유 폴리에스터 화합물이 상기 화학식(5)∼(7)로 표시되는 구성 단위나, 하기 화학식(16)∼(18)로 표시되는 구성 단위를 함유하는 경우, 원료 비용의 삭감이 가능해지는 경향이 있다.
Figure 112015095459518-pct00010
테트랄린환 함유 폴리에스터 화합물에 있어서, 상기 구성 단위(a)와 상기 구성 단위(b)의 몰비(구성 단위(a):구성 단위(b))는 99.999:0.001∼95:5인 것이 바람직하고, 99.995:0.005∼97:3인 것이 보다 바람직하며, 99.99:0.01∼98:2인 것이 특히 바람직하다. 상기 구성 단위(a)와 상기 구성 단위(b)의 몰비(구성 단위(a):구성 단위(b))를 상기의 바람직한 범위로 한 경우, 겔의 발생을 보다 억제하면서, 적절한 용융 점도의 테트랄린환 함유 폴리에스터 화합물을 얻을 수 있다.
상기 테트랄린환 함유 폴리에스터 화합물의 용융 점도(전단 속도: 1216sec-1, 온도: 260℃)는, 실용 형태로의 성형 가공성을 고려하면, 80Pa·sec 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100Pa·sec 이상이다. 해당 용융 점도를 상기의 바람직한 범위 이상으로 한 경우, 테트랄린환 함유 폴리에스터 화합물의 성형 가공이 보다 용이해진다. 해당 용융 점도의 상한치는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 1000Pa·sec 이하이다.
한편, 본 실시형태에 있어서, 해당 용융 점도는 후술의 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
상기의 테트랄린환 함유 폴리에스터 화합물의 분자량은 원하는 성능이나 취급성 등을 고려하여 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로는, 테트랄린환 함유 폴리에스터 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)은 1.0×103∼8.0×106인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5.0×103∼5.0×106이다. 또한 마찬가지로, 테트랄린환 함유 폴리에스터 화합물의 수 평균 분자량(Mn)은 1.0×103∼1.0×106인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5.0×103∼5.0×105이다. 한편, 여기에서 말하는 분자량은 모두 폴리스타이렌 환산의 값을 의미한다. 한편, 본 실시형태에 있어서, 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량은 후술의 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
또한, 상기의 테트랄린환 함유 폴리에스터 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
한편, 테트랄린환 함유 폴리에스터 화합물의 극한 점도는, 특별히 한정되지 않지만, 테트랄린환 함유 폴리에스터 화합물의 성형성의 관점에서, 0.1∼2.5dL/g인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼2.0dL/g이다. 여기에서, 극한 점도는, 페놀과 1,1,2,2-테트라클로로에테인의 질량비(페놀:1,1,2,2-테트라클로로에테인) 6:4의 혼합 용매를 이용한 25℃에서의 측정값으로 나타낸다.
또한, 상기의 테트랄린환 함유 폴리에스터 화합물의 유리 전이 온도(Tg)는, 특별히 한정되지 않지만, 0∼90℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼80℃이다. 테트랄린환 함유 폴리에스터 화합물의 유리 전이 온도가 상기 바람직한 범위 내에 있으면, 그렇지 않은 경우에 비하여, 제조 시의 펠렛화나 건조가 용이해짐과 더불어, 산소 흡수 성능을 보다 높일 수 있는 경향이 있다. 한편, 여기에서 말하는 유리 전이 온도는 시차 주사 열량 측정에 의해 측정되는 값을 의미하고, 후술의 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
상기의 테트랄린환 함유 폴리에스터 화합물의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않고, 종래 공지된 폴리에스터의 제조 방법을 어느 것이나 적용할 수 있다. 폴리에스터의 제조 방법으로서는, 예컨대 에스터 교환법, 직접 에스터화법 등의 용융 중합법, 또는 용액 중합법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 원료 입수의 용이성의 점에서, 에스터 교환법 또는 직접 에스터화법이 적합하다.
테트랄린환 함유 폴리에스터 화합물의 제조 시에는, 에스터 교환 촉매, 에스터화 촉매, 중축합 촉매 등의 각종 촉매, 에터화 방지제, 열 안정제, 광 안정제 등의 각종 안정제, 중합 조정제 등의 종래 공지된 것을 어느 것이나 이용할 수 있다. 이들의 종류나 사용량은, 반응 속도나 테트랄린환 함유 폴리에스터 화합물의 분자량, 유리 전이 온도, 점도, 색조, 안전성, 열 안정성, 내후성, 자신의 용출성 등에 따라 적절히 선택하면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 예컨대 상기 각종 촉매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 아연, 납, 세륨, 카드뮴, 망간, 코발트, 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 니켈, 마그네슘, 바나듐, 알루미늄, 타이타늄, 안티몬, 주석 등의 금속의 화합물(예컨대 지방산염, 탄산염, 인산염, 수산화물, 염화물, 산화물, 알콕사이드)이나 금속 마그네슘 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
전술한 테트랄린환 함유 폴리에스터 화합물은 모두 테트랄린환의 벤질 위치에 수소를 갖는 화합물이며, 전술한 전이 금속 촉매와 병용함으로써 벤질 위치의 수소가 인발되고, 이에 의해 우수한 산소 흡수능을 발현한다.
또한, 본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물은 산소 흡수 후의 취기 발생을 억제할 수 있다. 그 이유는 분명하지는 않지만, 예컨대 이하의 산화 반응 기구가 추측된다. 즉, 상기의 테트랄린환 함유 폴리에스터 화합물에 있어서는, 우선 테트랄린환의 벤질 위치에 있는 수소가 인발되어 라디칼이 생성되고, 그 후, 라디칼과 산소의 반응에 의해 벤질 위치의 탄소가 산화되어, 하이드록시기 또는 케톤기가 생성된다고 생각된다. 바꿔 말하면, 본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물에 있어서는, 상기 종래 기술과 같은 산화 반응에 의한 산소 흡수 주제의 분자쇄의 절단이 없어서, 테트랄린환 함유 폴리에스터 화합물의 구조가 유지되어, 취기의 원인이 되는 저분자량의 유기 화합물이 산소 흡수 후에 생성되기 어렵고, 그 결과, 산소 흡수 후의 취기 발생이 외부로부터 검지할 수 없을 정도로 억제되어 있다고 추측된다.
<전이 금속 촉매>
본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물에 있어서 이용되는 전이 금속 촉매로서는, 상기의 테트랄린환 함유 폴리에스터 화합물의 산화 반응의 촉매로서 기능할 수 있는 촉매이면, 공지된 촉매로부터 적절히 선택하여 이용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다.
전이 금속 촉매의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 전이 금속의 유기산염, 할로젠화물, 인산염, 아인산염, 차아인산염, 질산염, 황산염, 산화물, 수산화물 등을 들 수 있다. 여기에서, 전이 금속 촉매에 포함되는 전이 금속으로서는, 예컨대 타이타늄, 바나듐, 크로뮴, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 루테늄, 로듐 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이들 중에서도, 산소 흡수 반응에 대한 촉매 작용의 관점에서, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리가 바람직하다. 또한, 유기산염의 유기산으로서는, 예컨대 아세트산, 프로피온산, 옥탄산, 라우르산, 스테아르산, 아세틸아세톤, 다이메틸다이싸이오카밤산, 팔미트산, 2-에틸헥산산, 네오데칸산, 리놀산, 톨산, 올레산, 카프르산, 나프텐산 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 전이 금속 촉매는 이들 전이 금속과 유기산을 조합한 것이 바람직하고, 전이 금속이 망간, 철, 코발트, 니켈 또는 구리이며, 유기산으로서 아세트산, 스테아르산, 2-에틸헥산산, 올레산 또는 나프텐산인 조합이 보다 바람직하다. 한편, 전이 금속 촉매는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물에 있어서, 테트랄린환 함유 폴리에스터 화합물 및 전이 금속 촉매의 함유 비율은, 사용하는 테트랄린환 함유 폴리에스터 화합물이나 전이 금속 촉매의 종류 및 원하는 성능에 따라 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 산소 흡수성 수지 조성물의 산소 흡수량의 관점에서, 전이 금속 촉매의 함유량은, 테트랄린환 함유 폴리에스터 화합물 100질량부에 대하여, 전이 금속량으로서 0.001∼10질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.002∼2질량부, 더 바람직하게는 0.005∼1질량부이다.
테트랄린환 함유 폴리에스터 화합물과 전이 금속 촉매는 공지된 방법으로 혼합할 수 있다. 바람직하게는 압출기를 이용하여 이들을 혼련하는 것에 의해, 보다 높은 분산성을 갖는 산소 흡수성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
<각종 첨가제>
여기에서, 본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물은, 전술한 각 성분 이외에, 본 실시형태의 효과를 과도하게 손상시키지 않는 범위에서, 당업계에서 공지된 각종 첨가제를 임의 성분으로서 함유하고 있어도 된다. 이러한 임의 성분으로서는, 예컨대 건조제, 산화타이타늄 등의 안료, 염료, 산화 방지제, 슬립제, 대전 방지제, 가소제, 안정제 등의 첨가제, 탄산칼슘, 클레이, 마이카, 실리카 등의 충전제, 소취제 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 첨가제의 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 0.001∼50질량%인 것이 바람직하고, 0.005∼30질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.01∼20질량%인 것이 더 바람직하다.
또, 본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물은, 산소 흡수 반응을 촉진시키기 위해서, 필요에 따라, 추가로 라디칼 발생제나 광 개시제를 함유하고 있어도 된다. 라디칼 발생제의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 각종 N-하이드록시이미드 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, N-하이드록시석신산 이미드, N-하이드록시말레이미드, N,N'-다이하이드록시사이클로헥세인 테트라카복실산 다이이미드, N-하이드록시프탈이미드, N-하이드록시테트라클로로프탈이미드, N-하이드록시테트라브로모프탈이미드, N-하이드록시헥사하이드로프탈이미드, 3-설폰일-N-하이드록시프탈이미드, 3-메톡시카보닐-N-하이드록시프탈이미드, 3-메틸-N-하이드록시프탈이미드, 3-하이드록시-N-하이드록시프탈이미드, 4-나이트로-N-하이드록시프탈이미드, 4-클로로-N-하이드록시프탈이미드, 4-메톡시-N-하이드록시프탈이미드, 4-다이메틸아미노-N-하이드록시프탈이미드, 4-카복시-N-하이드록시헥사하이드로프탈이미드, 4-메틸-N-하이드록시헥사하이드로프탈이미드, N-하이드록시헤트산 이미드, N-하이드록시하이믹산 이미드, N-하이드록시트라이멜리트산 이미드, N,N-다이하이드록시피로멜리트산 다이이미드 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 또한, 광 개시제의 구체예로서는, 벤조페논과 그의 유도체, 싸이아진 염료, 금속 포르피린 유도체, 안트라퀴논 유도체 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 한편, 이들 라디칼 발생제 및 광 개시제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 이와 같은 라디칼 발생제나 광 개시제의 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 0.001∼10질량%인 것이 바람직하고, 0.005∼5질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.01∼2질량%인 것이 더 바람직하다.
<다른 열가소성 수지>
또한, 본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물은, 본 실시형태의 효과를 과도하게 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라, 상기 테트랄린환 함유 폴리에스터 화합물 이외의, 다른 열가소성 수지를 추가로 함유하고 있어도 된다. 다른 열가소성 수지를 병용함으로써, 성형성이나 취급성을 보다 높일 수 있다.
다른 열가소성 수지로서는, 공지된 것을 적절히 이용할 수 있다. 구체적으로는, 예컨대, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌, 선상 초저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-뷰텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐, 또는 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 α-올레핀끼리의 랜덤 또는 블록 공중합체 등의 폴리올레핀, 무수 말레산 그래프트 폴리에틸렌이나 무수 말레산 그래프트 폴리프로필렌 등의 산 변성 폴리올레핀; 에틸렌-아세트산 바이닐 공중합체, 에틸렌-바이닐 알코올 공중합체, 에틸렌-염화바이닐 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체나 그의 이온 가교물(아이오노머), 에틸렌-메타크릴산 메틸 공중합체 등의 에틸렌-바이닐 화합물 공중합체; 폴리스타이렌, 아크릴로나이트릴-스타이렌 공중합체, α-메틸스타이렌-스타이렌 공중합체 등의 스타이렌계 수지; 폴리아크릴산 메틸, 폴리메타크릴산 메틸 등의 폴리바이닐 화합물, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 610, 나일론 12, 폴리메타자일릴렌 아디프아마이드(MXD6) 등의 폴리아마이드; 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리트라이메틸렌 테레프탈레이트(PTT), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 글리콜 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PETG), 폴리에틸렌 석시네이트(PES), 폴리뷰틸렌 석시네이트(PBS), 폴리락트산, 폴리글리콜산, 폴리카프로락톤, 폴리하이드록시알카노에이트 등의 폴리에스터; 폴리카보네이트; 폴리에틸렌 옥사이드 등의 폴리에터 등 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이들 다른 열가소성 수지는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
본 실시형태의 산소 흡수성 조성물이 다른 열가소성 수지를 함유하는 경우, 당해 다른 열가소성 수지의 함유 비율은, 산소 흡수 성능 및 성형성의 관점에서, 상기 테트랄린환 함유 폴리에스터 화합물과 다른 열가소성 수지의 합계 100질량부에 대하여, 10∼80질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15∼70질량부, 더 바람직하게는 20∼60질량부이다.
<사용 태양>
본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물은 공지된 조립(造粒) 방법 또는 압출 성형 등의 공지된 성형 방법 등을 적용할 수 있고, 예컨대 분체상, 과립상, 펠렛상, 필름상 또는 시트상, 또는 그 밖의 소편(小片)상으로 성형 가공할 수 있다. 따라서, 이와 같이 해서 얻어진 산소 흡수성 수지 성형체를 그대로 산소 흡수제로서 이용할 수 있고, 또는 얻어진 산소 흡수성 수지 성형체를 통기성 포장 재료에 충전함으로써, 소대(小袋)상의 산소 흡수제 포장체로서 사용할 수도 있다. 또한, 필름상 또는 시트상으로 성형된 본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물은 라벨, 카드, 패킹 등의 형태로 사용할 수도 있다. 한편, 여기에서는 두께가 0.1∼500μm인 것을 필름, 두께가 500μm를 초과하는 것을 시트로 구분한다.
여기에서, 펠렛상의 산소 흡수성 수지 성형체는, 산소와의 접촉 면적을 높여 산소 흡수 성능을 보다 효과적으로 발현시키는 관점에서, 그의 사용 시에는 더 분쇄하여 분말상으로 하는 것이 바람직하다.
한편, 상기의 통기성 포장 재료로서는, 통기성을 갖는 공지된 포장 재료를 적용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 산소 흡수 효과를 충분히 발현시키는 관점에서, 통기성 포장 재료는 통기성이 높은 재료가 바람직하다. 통기성 포장 재료의 구체예로서는, 각종 용도로 이용되고 있는 통기성이 높은 포장 재료, 예컨대, 일본 종이, 서양 종이, 레이온지 등의 종이류, 펄프, 셀룰로스, 합성 수지로부터 얻어지는 각종 섬유류를 이용한 부직포, 플라스틱 필름 또는 그의 천공물 등, 또는 탄산칼슘 등을 첨가한 후에 연신한 마이크로포러스 필름 등, 나아가서는 이들로부터 선택되는 2종 이상을 적층한 것 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 또한, 플라스틱 필름으로서, 예컨대, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리아마이드, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트 등의 필름과, 시일층으로서 폴리에틸렌, 아이오노머, 폴리뷰타다이엔, 에틸렌 아크릴산 코폴리머, 에틸렌 메타크릴산 코폴리머 또는 에틸렌 아세트산 바이닐 코폴리머 등의 필름을 적층 접착한 적층 필름 등도 사용할 수 있다.
또한, 본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물을 필름상 또는 시트상으로 성형하여 이용하는 경우에는, 연신하는 등 해서, 필름 또는 시트 중에 미소한 공극을 마련하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하면, 성형되는 필름 또는 시트의 산소 투과성이 높여져 전술한 테트랄린환 함유 폴리에스터 화합물의 산소 흡수 성능이 특히 효과적으로 발현되는 경향이 있다.
또, 필름상 또는 시트상으로 성형된 본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물은, 단층의 형태로 포장 재료 또는 포장 용기로서 사용할 수 있는 것은 물론이고, 이것을 다른 기재와 중첩한 적층체의 태양으로 사용할 수 있다. 이러한 적층체의 전형예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물을 포함하는 적어도 1층과, 다른 수지층, 종이 기재층 또는 금속박층 등으로부터 선택되는 적어도 1층을 중첩한 적층체를 들 수 있다. 이 적층체는 산소 흡수성 다층 포장 재료 또는 산소 흡수성 다층 포장 용기로서 사용할 수 있다. 한편, 일반적으로, 필름상 또는 시트상으로 성형된 본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물(의 층)은 용기 등의 외표면에 노출되지 않도록 용기 등의 외표면보다도 내측에 설치하는 것이 바람직하다. 또한, 내용물과의 직접적인 접촉을 피하는 관점에서, 필름상 또는 시트상으로 성형된 본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물(의 층)은 용기 등의 내표면보다 외측에 설치하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 다층의 적층체에 있어서 사용하는 경우에는, 적어도 하나의 중간층으로서, 필름상 또는 시트상으로 성형된 본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물(의 층)을 배치하는 것이 바람직하다.
상기의 적층체의 적합한 일 태양으로서는, 열가소성 수지를 함유하는 실런트(sealant)층, 본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물을 함유하는 산소 흡수층, 및 가스 배리어성 물질을 함유하는 가스 배리어층의 적어도 3층을 이 순서로 갖는 산소 흡수성 다층체를 들 수 있다. 여기에서, 적어도 3층을 이 순서로 갖는다는 것은 실런트층, 산소 흡수층 및 가스 배리어층이 이 순서로 배열되어 있다는 것을 의미하고, 실런트층과 산소 흡수층과 가스 배리어층이 직접 중첩된 태양(이하, 「실런트층/산소 흡수층/가스 배리어층」이라고 표기한다)뿐만 아니라, 실런트층과 산소 흡수층 사이에, 또는 산소 흡수층과 가스 배리어층 사이에, 수지층, 금속박층 또는 접착제층 등 중 적어도 하나의 다른 층(이하, 「중간층」이라고도 한다)이 개재된 태양(예컨대 「실런트층/수지층/산소 흡수층/접착제층/가스 배리어층」, 「실런트층/수지층/접착제층/산소 흡수층/접착제층/수지층/접착제층/가스 배리어층/접착제층/지지체」 등)을 포함하는 개념이다(이후에 있어서도 모두 마찬가지이다).
또한, 상기의 적층체의 다른 적합한 일 태양으로서는, 폴리올레핀 수지를 함유하는 실런트층, 본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물을 함유하는 산소 흡수층, 및 가스 배리어성 물질을 함유하는 가스 배리어층의 적어도 3층을 이 순서로 갖는 산소 흡수성 다층체를 들 수 있다.
실런트층에서 이용하는 열가소성 수지 및 폴리올레핀 수지로서는, 이것에 인접하는 다른 층(산소 흡수층, 가스 배리어층, 수지층, 접착제층, 지지체 등)과의 상용성을 고려하여, 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
또한, 가스 배리어층에 이용하는 가스 배리어성 물질로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 가스 배리어성 열가소성 수지나, 가스 배리어성 열경화성 수지, 실리카, 알루미나, 알루미늄 등의 각종 증착 필름, 알루미늄박 등의 금속박 등을 이용할 수 있다. 가스 배리어성 열가소성 수지로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 에틸렌-바이닐 알코올 공중합체, MXD6, 폴리염화바이닐리덴 등을 들 수 있다. 또한, 가스 배리어성 열경화성 수지로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 가스 배리어성 에폭시 수지, 예컨대 미쓰비시가스화학주식회사제 「맥시브」 등을 예시할 수 있다.
한편, 상기의 산소 흡수성 다층체를 제작할 때의 가공성을 고려하면, 가스 배리어성 물질을 함유하는 가스 배리어층과 본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물을 함유하는 산소 흡수층 사이에, 폴리올레핀 수지 등의 열가소성 수지를 함유하는 중간층을 개재시키는 것이 바람직하다. 이 중간층의 두께는, 가공성의 관점에서, 실런트층의 두께와 대략 동일한 것이 바람직하다. 여기에서는, 가공에 의한 격차를 고려하여, 대략 동일이란 두께비가 ±10% 이내인 것을 의미한다.
상기의 산소 흡수성 다층체에 있어서, 산소 흡수층의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 5∼250μm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼150μm이다. 산소 흡수층의 두께가 이 바람직한 범위 내에 있는 것에 의해, 그렇지 않은 경우에 비하여, 가공성이나 경제성을 과도하게 손상시킴이 없이, 산소 흡수 성능이 보다 높여지는 경향이 있다.
한편, 상기의 산소 흡수성 다층체에 있어서, 실런트층의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 2∼50μm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼30μm이다. 실런트층의 두께가 이 바람직한 범위 내에 있는 것에 의해, 그렇지 않은 경우에 비하여, 가공성이나 경제성을 과도하게 손상시킴이 없이, 산소 흡수층의 산소 흡수 속도가 보다 높여지는 경향이 있다. 한편, 본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물을 필름상 또는 시트상으로 가공할 때의 가공성을 고려하면, 실런트층과 산소 흡수층의 두께비(실런트층:산소 흡수층)는 1:0.5∼1:3에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1:1∼1:2.5이다.
상기의 산소 흡수성 다층체에 있어서, 가스 배리어층의 두께는, 사용하는 가스 배리어성 물질의 종류나 요구되는 가스 배리어 성능에 따라 적절히 설정하면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 가공성이나 경제성의 관점에서, 산소 흡수성 다층체에 있어서의 가스 배리어층의 두께는 1∼100μm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2∼80μm이다.
한편, 상기의 산소 흡수성 다층체는 가스 배리어층의 외층에 종이 기재를 적층하는 것에 의해, 산소 흡수성 종이 용기로서 이용할 수도 있다. 이 경우, 종이 용기로의 성형성의 관점에서, 가스 배리어층보다 내측의 층의 두께는 100μm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80μm 이하이며, 더 바람직하게는 60μm 이하, 예컨대 50μm 이하이다.
상기의 산소 흡수성 다층체의 제조 방법으로서는, 각종 재료의 성상, 가공 목적, 가공 공정 등에 따라, 공압출법, 각종 라미네이트법, 각종 코팅법 등의 공지된 방법을 적용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 필름이나 시트는 T 다이, 서큘러 다이 등을 통해서 용융시킨 수지 조성물을 이들이 부속된 압출기로부터 압출하여 제조하는 방법이나, 산소 흡수성 필름 또는 시트에 접착제를 도포하여, 다른 필름이나 시트와 접합하는 방법으로 성형할 수 있다. 또한, 사출기를 이용하여, 용융된 수지를, 다층 다중 다이를 통해서 사출 금형 중에 공사출 또는 축차 사출하는 것에 의해서, 소정의 형상의 다층 용기 또는 용기 제조용의 프리폼을 성형할 수 있다. 이 프리폼을 연신 온도로 가열하고, 축 방향으로 연신함과 더불어, 유체압에 의해서 둘레 방향으로 블로우 연신하는 것에 의해, 연신 블로우 보틀을 얻을 수 있다.
또, 예컨대 필름상의 산소 흡수성 다층체는 백(bag) 형상 또는 뚜껑재로 가공할 수 있다. 또한, 예컨대 시트상의 산소 흡수성 다층체는 진공 성형, 압공 성형, 플러그 어시스트 성형 등의 성형 방법에 의해, 트레이, 컵, 보틀, 튜브 등의 소정의 형상의 산소 흡수성 다층 용기로 열성형할 수 있다. 그리고, 이렇게 해서 얻어진 백 형상 용기나 컵 형상 용기는 80∼100℃의 보일 처리, 100∼135℃의 세미 레토르트, 레토르트 또는 하이 레토르트 처리를 행할 수 있다. 또한, 백 형상 용기는 식품 등의 내용물을 충전한 후, 개봉구를 설치함으로써, 전자레인지 가열 조리 시에 그 개봉구로부터 증기를 방출하는, 전자레인지 조리 대응의 용이 증기 통과구 부착 파우치로서 바람직하게 이용할 수 있다.
본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물 및 이것을 이용한 적층체 등의 각종 성형품을 사용함에 있어서, 에너지선을 조사하여, 산소 흡수 반응의 개시를 촉진하거나, 산소 흡수 속도를 높이거나 할 수 있다. 에너지선으로서는, 예컨대 가시광선, 자외선, X선, 전자선, γ선 등을 이용 가능하다. 조사 에너지량은 이용하는 에너지선의 종류에 따라, 적절히 선택할 수 있다.
또, 상기의 적층체의 다른 적합한 일 태양으로서는, 열가소성 수지를 적어도 함유하는 제 1 수지층(층 B)과, 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소 흡수층(층 A)과, 열가소성 수지를 적어도 함유하는 제 2 수지층(층 B)의 적어도 3층을 이 순서로 갖는 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기를 들 수 있다.
상기의 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기에 있어서의 층 구성은, 이들 층이 B/A/B의 순서로 배열되어 있는 한, 산소 흡수층(층 A) 및 수지층(층 B)의 수나 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 1개의 층 A, 2개의 층 B1 및 2개의 층 B2로 이루어지는 B1/B2/A/B2/B1의 5층 구성이어도 된다. 또한, 상기의 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기는, 필요에 따라 접착층(층 AD) 등의 임의의 층을 포함해도 되고, 예컨대 B1/AD/B2/A/B2/AD/B1의 7층 구성이어도 된다.
층 B에서 이용하는 열가소성 수로서는, 이것에 인접하는 다른 층(산소 흡수층, 가스 배리어층, 수지층, 접착제층, 지지체 등)과의 상용성이나 내용물로의 용출 등을 고려하여, 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
상기의 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기의 제조 방법은, 각종 재료의 성상이나 목적으로 하는 형상 등에 따라, 공지된 방법을 적용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 각종 사출 성형법을 적용하여, 다층 성형 용기를 제조할 수 있다. 또한, 사출 성형법 이외의 방법으로서는, 예컨대 압축 성형법에 의해 다층 성형체를 얻을 수 있고, 얻어진 다층 성형체에 전술한 2차 가공을 실시하는 것에 의해, 원하는 용기 형상으로 성형할 수도 있다. 예컨대, 열가소성 수지 용융물 중에 산소 흡수성 수지 조성물을 제공하고, 그 용융괴를 수형에 공급함과 더불어, 암형에 의해 압축하고, 압축 성형물을 냉각 고화시키는 것에 의해 다층 성형체를 얻을 수 있다. 또한, 2차 가공으로서는, 예컨대 압출 성형, 압축 성형(시트 성형, 블로우 성형) 등이 적용 가능하다.
또한, 상기의 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기의 사용 태양으로서는, 특별히 한정되지 않고, 여러 가지의 용도 및 형태로 이용할 수 있다. 바람직한 사용 태양으로서는, 예컨대 바이알, 앰플, 프리필드(prefilled) 시린지, 진공 채혈관 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 한편, 이들 피보존물의 충전 전후에, 피보존물에 적합한 형태로, 의료용 다층 용기나 피보존물의 살균 처리를 실시할 수 있다. 살균 방법으로서는, 예컨대 100℃ 이하에서의 열수 처리, 100℃ 이상의 가압 열수 처리, 121℃ 이상의 고온 가열 처리 등의 가열 살균, 자외선, 마이크로파, 감마선 등의 전자파 살균, 에틸렌 옥사이드 등의 가스 처리, 과산화수소나 차아염소산 등의 약제 살균 등을 들 수 있다.
일반적인 프리필드 시린지 배럴의 형상은, 주사침을 접속시킬 수 있는 수형 루어 테이퍼(luer taper)의 노즐, 노즐 기단으로부터 원통부에 걸쳐서 어깨부가 형성되고, 원통부 기단에 플랜지가 형성된 것이다. 프리필드 시린지 배럴의 형상은 특별히 한정되지 않고, 공지된 형상으로 성형할 수 있다. 예컨대, 도 1에 나타내는 ISO11040-6에 준거한 형상이나, 도 2에 나타내는 바와 같이 몸통부(10)와 어깨부(20)가 이루는 각도가 90°보다도 큰 형상을 들 수 있다. 상기 각도는 90°보다 크고, 125°보다 작은 것이 바람직하다. 보다 바람직한 각도는 95°∼120°, 더 바람직한 각도는 100°∼115°이다. 상기 바람직한 범위의 각도로 함으로써, 산소 흡수성 다층 프리필드 시린지 배럴을 연속적으로 성형할 때에 산소 흡수층의 두께 불균일이 보다 적어져 안정된 산소 흡수 성능을 발현할 수 있기 때문에 바람직하다.
약제 수용 시에는 상기 노즐을 캡에 의해 봉지하고, 상기 원통부 내에는 플런저가 접속된 개스킷을 삽입한다. 전술한 배럴 형상의 산소 흡수성 적층체를 성형하는 것에 의해, 산소 흡수성 프리필드 시린지를 제조할 수 있다. 제조 방법은, 각종 재료의 성상이나 목적으로 하는 형상 등에 따라, 공지된 방법을 적용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 사출 성형법이 적합하다.
구체적으로는, 예컨대 이하의 방법을 들 수 있다. 캐비티의 배럴의 노즐 선단부에 설치한 게이트로부터 층 B를 구성하는 수지를 캐비티 내에 일정량 사출하고, 이어서 층 A를 구성하는 수지를 일정량 사출한다. 앞서 사출한 층 B를 구성하는 수지는 캐비티 및 코어 금형의 벽면에 의해 냉각되어 스킨층을 형성하고, 층 A를 구성하는 수지는 코어층이 되어 스킨층 사이에 형성된다. 그 후 다시 층 B를 구성하는 수지를 일정량 사출하는 것에 의해, 다층 인젝션 성형체로서 배럴을 제조할 수 있다. 여기에서 앞서 사출하는 층 B를 구성하는 수지의 사출량은 층 A가 배럴 내에 삽입되는 개스킷의 삽입 예정 위치보다도 원통부 기단쪽으로 형성되도록 조정되어 있는 것이 바람직하다. 개스킷의 삽입 예정 위치까지 산소 흡수층(층 A)을 형성하는 것에 의해 배럴의 배리어성의 확보가 한층 더 확실해진다. 또한, 층 A를 구성하는 수지의 사출량은 캡 봉지 예정 위치보다도 노즐 선단쪽으로 형성되도록 조정되어 있는 것이 바람직하다. 캡 봉지 예정 위치까지 산소 흡수층(층 A)을 형성하는 것에 의해 배럴의 배리어성의 확보가 한층 더 확실해진다.
본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물 및 이것을 이용한 적층체나 용기 등의 각종 성형품은, 산소 흡수에 수분을 필수로 하지 않는, 바꾸어 말하면 피보존물의 수분의 유무에 관계없이 산소 흡수할 수 있기 때문에, 피보존물의 종류를 막론하고 폭넓은 용도로 사용할 수 있다. 그 중에서도, 산소 흡수 후의 취기의 발생이 억제되므로, 예컨대 식품, 조리 식품, 음료, 건강 식품, 의약품 등에 있어서 특히 적합하게 이용할 수 있다. 즉, 본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물 및 이것을 이용한 적층체 등의 각종 성형품은, 저습도부터 고습도까지의 광범위한 습도 조건 하(상대 습도 0%∼100%)에서의 산소 흡수 성능이 우수하고, 또한 내용물의 풍미 유지성이 우수하기 때문에, 여러 가지 물품의 포장에 적합하다. 더욱이, 본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물은, 종래의 철 분말을 사용한 산소 흡수성 수지 조성물과는 달리, 철 분말의 함유를 필수로 하지 않는다. 그 때문에, 철 분말을 포함하지 않는 태양으로 한 경우, 금속 탐지기에 감응하지 않는 산소 흡수성 수지 조성물이 되고, 이 철 분말 비함유 산소 흡수성 수지 조성물은, 철의 존재 때문에 보존할 수 없는 피보존물(예컨대 알코올 음료나 탄산 음료 등)에 적합하게 이용할 수 있다.
피보존물의 구체예로서는, 우유, 주스, 커피, 차류, 알코올 음료 등의 음료; 소스, 간장, 면류 간장 국물, 드레싱 등의 액체 조미료; 수프, 스튜, 카레 등의 조리 식품; 잼, 마요네즈 등의 페이스트상 식품; 참치, 어패류 등의 수산 제품; 치즈, 버터, 달걀 등의 유가공품 또는 달걀 가공품; 고기, 살라미, 소세지, 햄 등 축육(畜肉) 가공품; 당근, 감자, 아스파라거스, 버섯 등의 야채류; 과일류; 알; 면류; 쌀, 정미 등의 쌀류; 콩 등의 곡식류; 백반, 적반, 떡, 쌀죽 등의 쌀 가공 식품 또는 곡물 가공 식품; 양갱, 푸딩, 케이크, 만두 등의 과자류; 분말 조미료, 분말 커피, 커피 콩, 차, 유아용 분말 우유, 유아용 조리 식품, 분말 다이어트 식품, 간호 조리 식품, 건조 야채, 쌀 전병, 전병 등의 건조 식품(수분 활성이 낮은 식품); 접착제, 점착제, 농약, 살충제 등의 화학품; 비타민 A, 비타민 B2, 비타민 B12, 비타민 C, 비타민 D, 비타민 E, 비타민 K 등의 비타민제; 아트로핀 등의 알칼로이드, 아드레날린, 인슐린 등의 호르몬제; 포도당, 말토스 등의 당류; 세프트라이악손, 세팔로스포린, 사이클로스포린 등의 항생 물질: 옥사졸람, 플루니트라제팜, 클로티아제팜, 클로바잠 등의 벤조다이아제핀계 약제; 비타민제 등의 건강 식품; 펫 푸드; 화장품, 샴푸, 린스, 세제 등의 잡화품; 그 밖의 여러 가지 물품을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 특히, 산소 존재 하에서 열화를 일으키기 쉬운 피보존물, 예컨대 음료로는 맥주, 와인, 과즙 음료, 과일 주스, 야채 주스, 탄산 소프트 드링크, 차류 등, 식품으로는 과일, 견과류, 야채, 고기 제품, 유아 식품, 커피, 잼, 마요네즈, 케찹, 식용유, 드레싱, 소스류, 해물 조림류, 유제품류 등, 그 밖으로는 의약품, 화장품 등의 포장재에 적합하다. 한편, 수분 활성이란, 물품 중의 자유수 함유량을 나타내는 척도로서, 0∼1의 숫자로 표시되는 것이며, 수분이 없는 물품은 0, 순수(純水)는 1이 된다. 즉, 어떤 물품의 수분 활성 Aw는, 그 물품을 밀봉하여 평형 상태에 도달한 후의 공간 내의 수증기압을 P, 순수의 수증기압을 P0, 동 공간 내의 상대 습도를 RH(%)로 한 경우,
Aw = P/P0 = RH/100
으로 정의된다.
한편, 이들 피보존물의 충전(포장) 전후에, 피보존물에 적합한 형태로, 용기나 피보존물의 살균 처리를 실시할 수 있다. 살균 방법으로서는, 예컨대 100℃ 이하에서의 보일 처리, 100℃ 이상의 세미 레토르트 처리, 레토르트 처리, 130℃ 이상의 하이 레토르트 처리 등의 가열 살균, 자외선, 마이크로파, 감마선 등의 전자파 살균, 에틸렌 옥사이드 등의 가스 처리, 과산화수소나 차아염소산 등의 약제 살균 등을 들 수 있다.
실시예
이하에 실시예와 비교예를 이용하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이에 의해서 전혀 한정되는 것은 아니다. 한편, 특별히 기재가 없는 한, 핵자기 공명(NMR) 측정은 실온에서 행했다. 또한, 본 실시예 및 비교예에 있어서, 각종 물성값의 측정은 이하의 측정 방법 및 측정 장치에 의해 실시했다.
(유리 전이 온도의 측정 방법)
유리 전이 온도는 JIS K7122에 준거하여 측정했다. 측정 장치는 주식회사시마즈제작소제 「DSC-60」을 사용했다.
(용융 점도의 측정 방법)
용융 점도는 이하와 같이 측정했다. 얻어진 테트랄린환 함유 폴리에스터 화합물을, 그의 유리 전이 온도보다 10℃ 낮은 온도에서 24시간 감압 건조시켜 수분을 제거하여, 측정 시료를 얻었다. 해당 측정 시료의 용융 점도에 대하여, 주식회사도요세이키제작소제 캐필러리 레오미터 「캐필로그래프 1D」를 이용하여, 온도 260℃, 전단 속도 1216sec-1의 조건에서 측정했다.
(색조(b값)의 측정 방법)
b값은 닛폰덴쇼쿠주식회사제 색차계 「ZE2000」을 이용하여 측정했다. b값은 황청계의 색상(+측은 노란기, -측은 파란기)이고, 극단적으로 작아지지 않는 한 작은 편이 좋다.
(융점의 측정 방법)
융점은 ISO11357에 준거하여 측정했다. 해당 측정에서 얻어진 DSC 곡선에 있어서의 피크 온도를 융점으로 했다. 측정 장치는 주식회사시마즈제작소제 「DSC-60」을 사용했다.
(중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량의 측정 방법)
중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래프-저각도 레이저광 산란 검출기(GPC-LALLS)로 측정했다. 측정 장치는 도소주식회사제 「HLC-8320GPC」를 사용했다.
[모노머 합성예]
내용적 18L의 오토클레이브에, 나프탈렌-2,6-다이카복실산 다이메틸 2.20kg, 2-프로판올 11.0kg, 및 5중량% 팔라듐을 활성탄에 담지시킨 촉매 350g(50중량% 함수품)을 투입했다. 이어서, 오토클레이브 내의 공기를 질소와 치환하고, 다시 질소를 수소와 치환한 후, 오토클레이브 내의 압력이 0.8MPa이 될 때까지 오토클레이브 내에 수소를 공급했다. 다음으로, 오토클레이브에 설치된 교반기를 기동시키고, 해당 교반기의 회전 속도를 500rpm으로 조정했다. 오토클레이브 내의 혼합물을 교반하면서, 30분에 걸쳐 내온을 100℃까지 올린 후, 오토클레이브 내에 수소를 더 공급하여 오토클레이브 내의 압력을 1MPa로 했다. 그 후, 반응의 진행에 의한 압력 저하에 따라, 1MPa을 유지하도록 오토클레이브 내로의 수소의 공급을 계속했다. 7시간 후에 오토클레이브 내의 압력 저하가 없어졌으므로, 오토클레이브를 냉각하여, 미반응 잔존 수소를 방출한 후, 오토클레이브로부터 반응액을 취출했다. 반응액을 여과하고, 촉매를 제거한 후, 분리 여과액으로부터 2-프로판올을 증발기로 증발시켜 조(粗)생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물에 2-프로판올을 4.40kg 가하고, 재결정에 의해 정제하여, 테트랄린-2,6-다이카복실산 다이메틸을 80%의 수율로 얻었다. 한편, NMR의 분석 결과는 하기와 같았다. 1H-NMR(400MHz CDCl3) δ7.76-7.96(2H m), 7.15(1H d), 3.89(3H s), 3.70(3H s), 2.70-3.09(5H m), 1.80-1.95(1H m).
(실시예 1)
충전탑식 정류탑, 분축기(分縮器), 전축기(全縮器), 콜드 트랩, 교반기, 가열 장치 및 질소 도입관을 구비한 폴리에스터 수지 제조 장치에, 상기 모노머 합성예에서 얻어진 테트랄린-2,6-다이카복실산 다이메틸 543g, 에틸렌 글리콜 217g, 다작용 화합물로서 글리세린을 1.6g, 테트라뷰틸타이타네이트 0.038g, 및 아세트산 아연 0.15g을 투입하고, 장치 내의 혼합물을 질소 분위기 하에서 230℃까지 승온시켜 에스터 교환 반응을 행했다. 다이카복실산 성분의 반응 전화율을 90% 이상으로 한 후, 승온과 감압을 서서히 90분에 걸쳐 행하고, 260℃, 133Pa 이하에서 중축합을 1시간 행하여, 테트랄린환 함유 폴리에스터 화합물(1)(이하 「폴리에스터 화합물(1)」이라고도 기재한다)을 얻었다.
얻어진 폴리에스터 화합물(1)의 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량을 상기 방법에 의해 측정을 행한 결과, 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량은 7.0×104이고, 수 평균 분자량은 3.0×104였다. 또한, 폴리에스터 화합물(1)의 유리 전이 온도와 융점을 상기 방법에 의해 측정을 행한 결과, 유리 전이 온도는 69℃이며, 융점은 비결정성 때문에 확인되지 않았다. 또한, 폴리에스터 화합물(1)의 b값 및 용융 점도를 상기 방법에 의해 측정했다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다.
얻어진 폴리에스터 화합물(1) 100질량부에 대하여, 스테아르산 코발트(II)를 코발트량이 0.02질량부가 되도록 드라이 블렌딩하여 산소 흡수성 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 산소 흡수성 수지 조성물을, 직경 20mm의 스크류를 2본 갖는 2축 압출기를 이용하여, 압출 온도 240℃, 스크류 회전수 60rpm, 피드 스크류 회전수 16rpm, 인취 속도 1.3m/min의 조건 하에서 제막하는 것에 의해, 폭 130mm, 두께 95∼105μm의 산소 흡수성 필름을 제작했다.
다음으로, 알루미늄박 적층 필름으로 이루어지는 가스 배리어 백을 2개 준비하고, 얻어진 산소 흡수성 필름의 시험편(길이 100mm×폭 100mm) 2장을, 공기 500cc와 함께 2개의 가스 배리어 백 내에 각각 충전했다. 한쪽의 가스 배리어 백 내의 상대 습도를 100%로 조정하고, 다른 쪽의 가스 배리어 백 내의 상대 습도를 30%로 조정한 후, 각각의 가스 배리어 백을 밀봉하여 밀봉체를 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 밀봉체를 40℃에서 7일간 보관하고, 그 동안에 산소 흡수성 필름이 흡수한 산소의 총량(이하 「산소 흡수량」이라고도 기재한다)을 측정했다. 산소 흡수량의 측정은 산소 농도계(도레이주식회사제, 상품명: LC-750F)를 이용하여 행했다.
또한, 가스 배리어 백 내의 상대 습도를 100%로 조정한 밀봉체를 마찬가지로 제작했다. 제작한 밀봉체를 40℃, 상대 습도 100%에서 1개월간 보관하고, 1개월간 보관 후의 산소 흡수성 필름의 외관을 육안으로 확인함과 더불어, 해당 밀봉체를 개봉했을 때의 취기를 확인했다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
글리세린의 배합량을 3.2g으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 테트랄린환 함유 폴리에스터 화합물(2)(이하 「폴리에스터 화합물(2)」라고도 기재한다)를 합성했다. 얻어진 폴리에스터 화합물(2)는 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량이 8.0×104, 수 평균 분자량이 3.1×104, 유리 전이 온도가 67℃였다. 폴리에스터 화합물(2)의 융점은 비결정성 때문에 확인되지 않았다. 또한, 폴리에스터 화합물(2)의 b값 및 용융 점도를 상기 방법에 의해 측정했다. 또, 폴리에스터 화합물(1) 대신에 폴리에스터 화합물(2)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 산소 흡수성 필름을 제작하여, 산소 흡수량의 측정, 외관의 육안 확인 및 취기 확인을 행했다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
글리세린 대신에 펜타에리트리톨 0.95g을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 테트랄린환 함유 폴리에스터 화합물(3)(이하 「폴리에스터 화합물(3)」이라고도 기재한다)을 합성했다. 얻어진 폴리에스터 화합물(3)은 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량이 7.1×104, 수 평균 분자량이 3.4×104, 유리 전이 온도가 68℃였다. 폴리에스터 화합물(3)의 융점은 비결정성 때문에 확인되지 않았다. 또한, 폴리에스터 화합물(3)의 b값 및 용융 점도를 상기 방법에 의해 측정했다. 또, 폴리에스터 화합물(1) 대신에 폴리에스터 화합물(3)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 산소 흡수성 필름을 제작하여, 산소 흡수량의 측정, 외관의 육안 확인 및 취기 확인을 행했다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
글리세린 대신에 트라이멜리트산 2.3g을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 테트랄린환 함유 폴리에스터 화합물(4)(이하 「폴리에스터 화합물(4)」라고도 기재한다)를 합성했다. 얻어진 폴리에스터 화합물(4)는 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량이 6.9×104, 수 평균 분자량이 3.0×104, 유리 전이 온도가 70℃였다. 폴리에스터 화합물(4)의 융점은 비결정성 때문에 확인되지 않았다. 또한, 폴리에스터 화합물(4)의 b값 및 용융 점도를 상기 방법에 의해 측정했다. 또, 폴리에스터 화합물(1) 대신에 폴리에스터 화합물(4)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 산소 흡수성 필름을 제작하여, 산소 흡수량의 측정, 외관의 육안 확인 및 취기 확인을 행했다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
에틸렌 글리콜의 배합량을 150g으로 하고, 1,4-뷰테인다이올 93g을 더 투입한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 테트랄린환 함유 폴리에스터 화합물(5)(이하 「폴리에스터 화합물(5)」라고도 기재한다)를 합성했다. 폴리에스터 화합물(5)에 있어서, 에틸렌 글리콜과 1,4-뷰테인다이올의 몰비(에틸렌 글리콜:1,4-뷰테인다이올)는 60:40이었다. 폴리에스터 화합물(5)는 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량이 7.5×104, 수 평균 분자량이 3.2×104, 유리 전이 온도가 56℃였다. 폴리에스터 화합물(5)의 융점은 비결정성 때문에 확인되지 않았다. 또한, 폴리에스터 화합물(5)의 b값 및 용융 점도를 상기 방법에 의해 측정했다. 또, 폴리에스터 화합물(1) 대신에 폴리에스터 화합물(5)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 산소 흡수성 필름을 제작하여, 산소 흡수량의 측정, 외관의 육안 확인 및 취기 확인을 행했다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
글리세린을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 폴리에스터 화합물(6)을 합성했다. 폴리에스터 화합물(6)은 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량이 4.9×104, 수 평균 분자량이 2.4×104, 유리 전이 온도가 56℃였다. 폴리에스터 화합물(6)의 융점은 비결정성 때문에 확인되지 않았다. 또한, 폴리에스터 화합물(6)의 b값 및 용융 점도를 상기 방법에 의해 측정했다. 또, 폴리에스터 화합물(1) 대신에 폴리에스터 화합물(6)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 산소 흡수성 필름을 제작하여, 산소 흡수량의 측정, 외관의 육안 확인 및 취기 확인을 행했다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
글리세린을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 5와 마찬가지로 해서 폴리에스터 화합물(7)을 합성했다. 폴리에스터 화합물(7)은 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량이 5.0×104, 수 평균 분자량이 2.4×104, 유리 전이 온도가 56℃였다. 폴리에스터 화합물(7)의 융점은 비결정성 때문에 확인되지 않았다. 또한, 폴리에스터 화합물(7)의 b값 및 용융 점도를 상기 방법에 의해 측정했다. 또, 폴리에스터 화합물(1) 대신에 폴리에스터 화합물(7)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 산소 흡수성 필름을 제작하여, 산소 흡수량의 측정, 외관의 육안 확인 및 취기 확인을 행했다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112015095459518-pct00011
표 1로부터 분명한 바와 같이, 본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물은, 고습도 하, 저습도 하의 모두에 있어서 양호한 산소 흡수 성능을 나타낸다는 것이 확인되었다. 또한, 본 실시형태에 이용하는 폴리에스터 화합물은, 짧은 중축합 시간에 제조한 경우이더라도 양호한 용융 점도와 색조를 가진다는 것이 확인되었다. 또, 본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물로부터 얻어지는 산소 흡수성 필름은, 산소 흡수 후에도 필름의 형상이 유지되어 붕괴되는 일이 없고, 더욱이 취기가 없었다.
(실시예 6)
[산소 흡수성 다층 시린지의 제조]
사출 성형기(닛세이에이·에스·비기계주식회사제, 형식: ASB-12N/10)를 사용하여, 하기의 조건에 의해, 2개의 상이한 형상의 산소 흡수성 다층 시린지 1 및 2(이하, 순서대로 「시린지 1」 및 「시린지 2」라고도 기재한다)를 제조했다. 우선, 수지층(층 B)을 구성하는 열가소성 수지를 사출 실린더로부터 사출하고, 이어서 산소 흡수층(층 A)을 구성하는 산소 흡수성 수지 조성물을 별도의 사출 실린더로부터, 층 B를 구성하는 열가소성 수지와 동시에 사출하고, 다음으로 층 B를 구성하는 열가소성 수지를 필요량 사출하여 사출 금형 내 캐비티를 채우는 것에 의해, B/A/B의 3층 구성의 시린지를 제조했다. 층 A를 구성하는 산소 흡수성 수지 조성물로서는, 실시예 1에서 얻어진 폴리에스터 화합물(1) 100질량부에 대하여, 스테아르산 코발트(II)를 코발트량이 0.02질량부가 되도록 드라이 블렌딩하여 얻어진 수지 조성물을 사용했다. 층 A의 질량 비율은 시린지의 총 질량의 30질량%로 했다. 또한, 층 B를 구성하는 열가소성 수지로서는, 사이클로올레핀 코폴리머(Ticona GmbH제, 상품명 「TOPAS6013」, 이하 「COC」라고도 약기한다)를 사용했다.
(시린지 1의 형상)
시린지 1의 형상은, 도 1에 나타내는 대로, ISO11040-6에 준거한 내용량 1cc 스탠다드로 했다.
(시린지 2의 형상)
시린지 2의 형상은, 도 2에 나타내는 대로, 몸통부(10)의 두께를 1.6mm, 몸통부(10)와 어깨부(20)가 이루는 각도를 110°, 어깨부(20)와 침 접속부(30)가 이루는 외측의 각도를 110°로 한 것 이외에는 시린지 1과 동일한 형상으로 했다.
(시린지의 성형 조건)
층 A용의 사출 실린더 온도: 220∼260℃
층 B용의 사출 실린더 온도: 280℃
사출 금형 내 수지 유로 온도: 260∼280℃
금형 온도: 18℃
[시린지 성형성의 평가]
상기 2개의 상이한 형상의 시린지를 연속적으로 제조하여, 이하와 같이 성형성을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
◎: 연속 성형에 있어서 3층 구성의 흐트러짐이 없고 산소 흡수층의 층 두께를 안정되게 확보할 수 있는 성형 조건 범위가 넓은 경우.
○: 연속 성형에 있어서 3층 구성의 흐트러짐이 없지만, 산소 흡수층의 층 두께를 안정되게 확보할 수 있는 성형 조건 범위가 좁은 경우.
△: 연속 성형에 있어서 3층 구성의 흐트러짐이 발생하는 경우가 있고 산소 흡수층의 층 두께를 확보할 수 있는 성형 조건 범위가 좁은 경우.
×: 연속 성형에 있어서 3층 구성의 흐트러짐이 빈발하고 산소 흡수층의 층 두께를 확보할 수 있는 성형 조건 범위가 좁은 경우.
(실시예 7∼10, 비교예 3 및 4)
폴리에스터 화합물(1) 대신에 표 2에 나타내는 각종 폴리에스터 화합물을 이용한 것 이외에는, 실시예 6과 마찬가지로 산소 흡수성 다층 시린지를 연속적으로 제조하여, 성형성 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112019005321454-pct00017
표 2로부터 분명한 바와 같이, 본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물을 이용하여 제조한 산소 흡수성 다층 시린지는, 연속 성형에 있어서 3층 구성의 흐트러짐이 없었다. 특히, 시린지 2의 형상으로 함으로써, 산소 흡수층의 층 두께를 안정되게 확보할 수 있는 성형 조건 범위가 넓어진다는 것이 분명해졌다.
전술한 대로, 본 발명은 상기 실시형태 및 실시예에 한정되는 것은 아니며, 그의 요지를 일탈하지 않는 범위 내에서 적절히 변경을 가하는 것이 가능하다.
본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물 및 그의 성형체는, 저습도부터 고습도까지의 광범위한 습도 조건 하에서 우수한 산소 흡수 성능을 갖는다. 또한, 본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물에 함유시키는 폴리에스터 화합물은, 짧은 중축합 시간에 제조한 경우이더라도 양호한 용융 점도와 색조를 가진다. 따라서, 본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물 및 그의 성형체는, 산소의 흡수가 요구되는 기술 분야 일반에 있어서, 널리 또한 유효하게 이용 가능하며, 그 중에서도 높은 성형성이나 치수 정밀도가 요구되는 분야에서 특히 유효하게 이용 가능하다. 또한, 본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물 및 그의 성형체는, 피보존물의 수분의 유무에 관계없이 산소 흡수하는 것이 가능하며, 나아가서는 산소 흡수 후의 취기 발생이 억제되므로, 예컨대 식품, 조리 식품, 음료, 의약품, 건강 식품 등에 있어서, 널리 또한 유효하게 이용 가능하다. 더욱이, 본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물 및 그의 성형체는, 금속 탐지기에 감응하지 않는 태양을 실현할 수도 있으므로, 금속이나 금속편 등을 금속 탐지기로 외부로부터 검사하는 용도, 예컨대 포장이나 용기 등에 있어서, 널리 또한 유효하게 이용할 수 있다.
10: 몸통부
20: 어깨부
30: 침 접속부

Claims (7)

  1. 하기 구성 단위(a) 및 하기 구성 단위(b)를 함유하는 폴리에스터 화합물과, 전이 금속 촉매를 적어도 함유하는, 산소 흡수성 수지 조성물.
    구성 단위(a): 하기 화학식(1)∼(4)로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 테트랄린환을 갖는 구성 단위,
    Figure 112020040202015-pct00013

    (화학식 중, R은 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, 해당 1가의 치환기는, 할로제노기, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기, 헤테로환기, 사이아노기, 하이드록시기, 카복실기, 에스터기, 아마이드기, 나이트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 아미노기, 싸이올기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로환싸이오기 및 이미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 이들 1가의 치환기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. 각 화학식 중, m은 각각 독립적으로 0∼3의 정수를 나타내고, 각 화학식 중, n은 각각 독립적으로 0∼6의 정수를 나타내고, 테트랄린환의 벤질 위치에는 적어도 하나의 수소 원자가 결합되어 있다. 각 화학식 중, X는 각각 독립적으로 방향족 탄화수소기, 포화 또는 불포화된 지환식 탄화수소기, 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화된 지방족 탄화수소기 및 헤테로환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 함유하는 2가의 기를 나타낸다.)
    구성 단위(b): 3가 이상의 다가 알코올, 3가 이상의 다가 카복실산 및 그의 유도체, 및 3가 이상의 하이드록시카복실산 및 그의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 적어도 1종의 다작용 화합물 유래의 구성 단위;
    이 때, 상기 다작용 화합물이 글리세린, 트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨, 트라이멜리트산, 트라이멜리트산 무수물, 피로멜리트산, 및 피로멜리트산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,
    상기 구성단위(a) 1몰에 대하여 상기 다작용 화합물의 함유율이 0.2 ~ 1.0몰%이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 구성 단위(a)가 상기 화학식(1)로 표시되는 구성 단위를 함유하고,
    상기 폴리에스터 화합물에 있어서, 상기 구성 단위(a)와 상기 구성 단위(b)의 몰비(구성 단위(a):구성 단위(b))가 99.999:0.001∼95:5인,
    산소 흡수성 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에스터 화합물의 용융 점도(전단 속도: 1216sec-1, 온도: 260℃)의 값이 80Pa·sec 이상인,
    산소 흡수성 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 전이 금속 촉매가, 망간, 철, 코발트, 니켈 및 구리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 전이 금속을 포함하는 촉매인,
    산소 흡수성 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 전이 금속 촉매가, 상기 폴리에스터 화합물 100질량부에 대하여 전이 금속량으로서 0.001∼10질량부 포함되는,
    산소 흡수성 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식(1)로 표시되는 구성 단위가, 하기 화학식(5)∼(7)로 표시되는 구성 단위:
    Figure 112015096624771-pct00014

    로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인,
    산소 흡수성 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 수지 조성물을 포함하는 성형체.
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