CN105073886A - 吸氧性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的吸氧性树脂组合物至少含有：过渡金属催化剂、以及含有具有特定的四氢化萘环的结构单元(a)和来自特定的三元以上的多官能化合物的结构单元(b)的聚酯化合物。

Description

吸氧性树脂组合物
技术领域
本发明涉及吸氧性树脂组合物，特别是涉及至少含有过渡金属催化剂、以及含有具有四氢化萘环的结构单元和具有来自三元以上的多官能化合物的结构单元的聚酯化合物的吸氧性树脂组合物。
背景技术
作为受到氧气的影响而容易变质或劣化的各种物品，可列举出例如食品、饮料、药品、化妆品等。为了防止这种各种物品的氧气氧化而长时间保存，使用对容纳这些各种物品的包装体内的氧气进行去除的吸氧剂。
作为吸氧剂，从吸氧能力、操作容易性、安全性的方面考虑，通常使用以铁粉作为反应主剂的吸氧剂(以下也记载为“铁系吸氧剂”)。然而，这种铁系吸氧剂由于对金属探测仪起感应，因此封入有铁系吸氧剂的包装体难以使用金属探测仪进行异物检查。另外，封入有铁系吸氧剂的包装体由于存在起火的风险，因此不能用电灶进行加热。进而，由于铁粉的氧化反应时必需水分，因此仅被保存物是高水分体系才能表现出吸氧效果。
另外，通过由配置有包含吸氧性树脂组合物的吸氧层的多层材料构成容器，能够进行实现容器的阻气性的提高并且对容器自身赋予吸氧功能的包装容器的开发，所述吸氧性树脂组合物是在热塑性树脂中配混铁系吸氧剂而成的(例如，参照专利文献1)。然而，这种包装容器同样地具有下述问题：铁系吸氧剂由于对金属探测仪起感应，因此不能使用金属探测仪进行异物检查，不能用电灶进行加热，仅被保存物是高水分体系才能表现出效果。进而，这种容器由于不透明性的问题，而具有内部可视性不充分的问题。
从上述情况考虑，期望开发以有机系的物质作为反应主剂的吸氧剂来替代铁系吸氧剂。迄今为止，作为以有机系的物质作为反应主剂的吸氧剂，已知例如以抗坏血酸作为主剂的吸氧剂(例如，参照专利文献2)。
另一方面，已知包含树脂和过渡金属催化剂的吸氧性树脂组合物。例如，作为氧化性有机成分，已知包含聚酰胺、特别是含有亚二甲苯基的聚酰胺和过渡金属催化剂的树脂组合物(例如，参照专利文献3)。专利文献3中还例示出了将树脂组合物成型而得到的吸氧剂、包装材料、包装用多层层叠薄膜。
另外，作为吸氧中无需水分的吸氧性树脂组合物，已知包含具有碳-碳不饱和键的树脂和过渡金属催化剂的吸氧性树脂组合物(例如，参照专利文献4)。
进而，作为捕集氧气的组合物，已知包含含有被取代的环己烯环的聚合物或该环己烯环键合的低分子量物质和过渡金属的组合物(例如，参照专利文献5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平09-234832号公报
专利文献2：日本特开昭51-136845号公报
专利文献3：日本特开2001-252560号公报
专利文献4：日本特开平05-115776号公报
专利文献5：日本特表2003-521552号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献2记载的吸氧剂组合物具有下述问题：原本吸氧性能低、另外仅被保存物是高水分体系才能表现出效果、价格比较昂贵。
另外，专利文献3记载的树脂组合物具有下述问题：由于是通过含有过渡金属催化剂且使含有亚二甲苯基的聚酰胺树脂氧化而表现出吸氧功能的组合物，因此在吸氧后产生树脂的氧化劣化导致的高分子链的切断、包装容器自身的强度降低。进而，具有下述问题：该树脂组合物的吸氧性能仍不充分、仅被保存物是高水分体系才能表现出效果。
进而，专利文献4记载的吸氧性树脂组合物具有下述问题：由于与上述同样地伴随树脂的氧化的高分子链的断裂而生成成为臭气成分的低分子量的有机化合物、吸氧后产生臭气。
另一方面，专利文献5记载的组合物仍然存在下述问题：需要使用含有环己烯环的特殊材料、另外该材料比较容易产生臭气。
本发明是鉴于上述课题而提出的，其目的在于，提供能够实现对金属探测仪不起感应、吸氧后的臭气产生及强度降低受到抑制、并且在低湿度到高湿度的宽湿度条件下也具有优异的吸氧性能、进而被保存物不是高分子水分体系时也具有优异的吸氧性能的新型吸氧性树脂组合物，具有优异的色调和适度的熔融粘度、并且含有可以在短反应时间内得到的聚酯化合物的新型吸氧性树脂组合物。
用于解决问题的方案
本发明人等对吸氧性树脂组合物进行了深入地研究，结果发现，通过使用过渡金属催化剂、以及含有具有规定的四氢化萘环的结构单元和具有来自三元以上的多官能化合物的结构单元的聚酯化合物，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
<1>一种吸氧性树脂组合物，其至少含有过渡金属催化剂、和具有下述结构单元(a)和下述结构单元(b)的聚酯化合物，
结构单元(a)：具有选自由下述通式(1)～(4)所示的结构单元组成的组中的至少一种具有四氢化萘环的结构单元，
式中，R各自独立地表示一价取代基，该一价取代基为选自由卤代基、烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基、氰基、羟基、羧基、酯基、酰胺基、硝基、烷氧基、芳氧基、酰基、氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基和酰亚胺基组成的组中的至少一种，这些一价取代基任选进一步具有取代基，各式中，m各自独立地表示0～3的整数，各式中，n各自独立地表示0～6的整数，在四氢化萘环的苄基位结合有至少一个氢原子，各式中，X各自独立地表示含有选自由芳香族烃基、饱和或不饱和的脂环式烃基、直链状或支链状的饱和或不饱和的脂肪族烃基以及杂环基组成的组中的至少一种基团的二价基团，
结构单元(b)：来自选自由三元以上的多元醇、三元以上的多元羧酸及其衍生物、以及三元以上的羟基羧酸及其衍生物组成的组中的至少一种多官能化合物的结构单元。
<2>根据上述<1>所述的吸氧性树脂组合物，其中，前述结构单元(a)含有前述通式(1)所示的结构单元，
前述聚酯化合物中，前述结构单元(a)与前述结构单元(b)的摩尔比即结构单元(a):结构单元(b)为99.999:0.001～95:5。
<3>根据上述<1>或<2>所述的吸氧性树脂组合物，其中，前述聚酯化合物的在剪切速度1216s-1、温度260℃条件下的熔融粘度的值为80Pa·s以上。
<4>根据上述<1>～<3>中任一项所述的吸氧性树脂组合物，其中，前述过渡金属催化剂为含有选自由锰、铁、钴、镍和铜组成的组中的至少一种过渡金属的催化剂。
<5>根据上述<1>～<4>中任一项所述的吸氧性树脂组合物，其中，相对于100质量份的前述聚酯化合物，按过渡金属量计含有0.001～10质量份的前述过渡金属催化剂。
<6>根据上述<1>～<5>中任一项所述的吸氧性树脂组合物，其中，前述通式(1)所示的结构单元为选自由下述式(5)～(7)所示的结构单元组成的组中的至少一种，
<7>一种成型体，其包含上述<1>～<6>中任一项所述的吸氧性树脂组合物。
发明的效果
根据本发明，能够实现在低湿度到高湿度的宽湿度条件下具有优异的吸氧性能、成型加工性良好的吸氧性树脂组合物以及使用该吸氧性树脂组合物的吸氧性多层注射成型体、吸氧性多层容器。本发明的吸氧性树脂组合物以及使用其的成型体等能够不依赖于被保存物的水分的有无地进行吸氧，而且吸氧后的臭气产生受到抑制、强度降低也受到抑制，因此能够不论例如食品、调理食品、饮料、药品、健康食品等被保存物的种类地用于宽用途中。另外，本发明的吸氧性树脂组合物以及使用其的成型体等还具有对金属探测仪不起感应的优点。进而，本发明由于可以在短反应时间内得到含有于吸氧性树脂组合物中的聚酯化合物，因此可以提供优异色调的吸氧性树脂组合物以及使用其的成型体等。
附图说明
图1为表示本发明的一方式的吸氧性多层容器的一例的截面图。
图2为表示本发明的一方式的吸氧性多层容器的一例的截面图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式(以下也记载为“本实施方式”。)进行说明。需要说明的是，以下的实施方式是用于说明本发明的例示，本发明不限定为仅这些实施方式。
[吸氧性树脂组合物]
本实施方式的吸氧性树脂组合物至少含有聚酯化合物和过渡金属催化剂，所述聚酯化合物含有选自由上述通式(1)～(4)所示的结构单元组成的组中的至少一种具有四氢化萘环的结构单元(a)和来自三元以上的多官能化合物的结构单元(b)(以下，还简称为“含有四氢化萘环的聚酯化合物”。)。
<含有四氢化萘环的聚酯化合物>
本实施方式的吸氧性树脂组合物中使用的含有四氢化萘环的聚酯化合物至少含有选自由上述通式(1)～(4)所示的结构单元组成的组中的至少一种具有四氢化萘环的结构单元(a)，和来自选自由三元以上的多元醇、三元以上的多元羧酸及其衍生物、以及三元以上的羟基羧酸及其衍生物组成的组中的至少一种三元以上的多官能化合物的结构单元(b)。在此，“含有结构单元”指的是，化合物中具有一个以上该结构单元。这种结构单元优选在含有四氢化萘环的聚酯化合物中以重复单元形式含有。如此，含有四氢化萘环的聚酯化合物为聚合物时，可以为上述结构单元的均聚物、上述结构单元与其它结构单元的无规共聚物、上述结构单元与其它结构单元的嵌段共聚物中的任一种。
[结构单元(a)]
前述结构单元(a)为上述通式(1)～(4)所示的结构单元中的至少一种。另外，前述结构单元(a)优选含有上述通式(1)所示的结构单元。进而，上述通式(1)所示的结构单元优选选自由上述式(5)～(7)所示的结构单元组成的组中的至少一种。通过形成这种结构单元，具有原料成本的削减成为可能的倾向。
上述通式(1)～(4)所示的结构单元中，作为R表示的一价取代基，可例示出卤代基(例如氯基、溴基、碘基)、烷基(优选碳原子数为1～15、更优选碳原子数为1～6的直链状、支链状或环状烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正辛基、2-乙基己基、环丙基、环戊基)、烯基(优选碳原子数为2～10、更优选碳原子数为2～6的直链状、支链状或环状烯基，例如乙烯基、烯丙基)、炔基(优选碳原子数为2～10、更优选碳原子数为2～6的炔基，例如乙炔基、炔丙基)、芳基(优选碳原子数为6～16、更优选碳原子数为6～10的芳基，例如苯基、萘基)、杂环基(通过从优选碳原子数为1～12、更优选碳原子数为2～6的5元环或6元环的芳香族或非芳香族的杂环化合物去除1个氢原子而得到的一价基团，例如1-吡唑基、1-咪唑基、2-呋喃基)、氰基、羟基、羧基、酯基、酰胺基、硝基、烷氧基(优选碳原子数为1～10、更优选碳原子数为1～6的直链状、支链状或环状烷氧基，例如甲氧基、乙氧基)、芳氧基(优选碳原子数为6～12、更优选碳原子数为6～8的芳氧基，例如苯氧基)、酰基(包括甲酰基。优选碳原子数为2～10、更优选碳原子数为2～6的烷基羰基，优选碳原子数为7～12、更优选碳原子数为7～9的芳基羰基，例如乙酰基、新戊酰基、苯甲酰基)、氨基(优选碳原子数为1～10、更优选碳原子数为1～6的烷基氨基，优选碳原子数为6～12、更优选碳原子数为6～8的苯胺基，优选碳原子数为1～12、更优选碳原子数为2～6的杂环氨基，例如氨基、甲基氨基、苯胺基)、巯基、烷硫基(优选碳原子数为1～10、更优选碳原子数为1～6的烷硫基，例如甲硫基、乙硫基)、芳硫基(优选碳原子数为6～12、更优选碳原子数为6～8的芳硫基，例如苯硫基)、杂环硫基(优选碳原子数为2～10、更优选碳原子数为1～6的杂环硫基，例如2-苯并噻唑基硫基)、酰亚胺基(优选碳原子数为2～10、更优选碳原子数为4～8的酰亚胺基，例如N-琥珀酰亚胺基、N-邻苯二甲酰亚胺基)等，但不限定于此。
需要说明的是，上述一价取代基R具有氢原子的情况下，该氢原子还可以被取代基T(其中，取代基T与上述一价取代基R中说明的基团相同。)进一步取代。作为其具体例，可列举出被羟基取代的烷基(例如羟乙基)、被烷氧基取代的烷基(例如甲氧基乙基)、被芳基取代的烷基(例如苄基)、被伯氨基或仲氨基取代的烷基(例如氨基乙基)、被烷基取代的芳基(例如对甲苯基)、被烷基取代的芳氧基(例如2-甲基苯氧基)等，但不特别限定于此。需要说明的是，上述一价取代基R具有一价取代基T的情况下，上述碳原子数不包括取代基T的碳原子数。例如，苄基被看作是被苯基取代的碳原子数为1的烷基，而不是被看作被苯基取代的碳原子数为7的烷基。另外，上述一价取代基R具有取代基T的情况下，该取代基T还可以为多个。
上述通式(1)～(4)所示的结构单元中，X表示含有选自由芳香族烃基、饱和或不饱和的脂环式烃基、直链状或支链状的饱和或不饱和的脂肪族烃基和杂环基组成的组中的至少一种基团的二价基团。芳香族烃基、饱和或不饱和的脂环式烃基、直链状或支链状的饱和或不饱和的脂肪族烃基和杂环基可以被取代也可以未被取代。另外，X可以含有杂原子，或者可以含有醚基、硫醚基、羰基、羟基、氨基、亚砜基、砜基等。在此，作为芳香族烃基，可列举出例如邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基、甲基亚苯基、邻亚二甲苯基、间亚二甲苯基、对亚二甲苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚联苯基、亚芴基等，但不特别限定于此。作为脂环式烃基，可列举出例如亚环戊基、亚环己基、甲基亚环己基、亚环庚基、亚环辛基等亚环烷基，亚环己烯基等亚环烯基，但不特别限定于此。作为脂肪族烃基，可列举出例如亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、异丙叉基、四亚甲基、异丁叉基、仲丁叉基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基等直链状或支链状亚烷基，亚乙烯基、亚丙烯基、1-亚丁烯基、2-亚丁烯基、1,3-亚丁二烯基、1-亚戊烯基、2-亚戊烯基、1-亚己烯基、2-亚己烯基、3-亚己烯基等亚烯基等，但不特别限定于此。作为杂环基，可列举出呋喃基、噻吩基、吡咯基等含有一个杂原子的五元环，吡啶基等含有一个杂原子的六元环，噁唑基、噻唑基等含有两个杂原子的五元环，哒嗪基、嘧啶基等含有两个杂原子的六元环，以及至少含有一个杂原子的五元环、六元环、七元环，吲哚基、喹啉基等含有一个杂原子的稠合双环杂环基，喹喔啉基等含有两个杂原子的稠合双环杂环基，吖啶基等含有一个杂原子的稠合三环杂环基，吲唑基等含有两个杂原子的稠合双环杂环基，以及至少含有一个杂原子的稠合多环杂环基等，但不特别限定于此。它们还可以进一步具有取代基，作为其具体例，可列举出例如卤代基、烷氧基、羟基、羧基、烷氧羰基、氨基、酰基、硫基(例如烷硫基、苯硫基、甲苯硫基、吡啶硫基等)、氨基(例如未取代氨基、甲基氨基、二甲基氨基、苯基氨基等)、氰基、硝基等，但不特别限定于此。
[结构单元(b)]
前述结构单元(b)为来自三元以上的多元醇、三元以上的多元羧酸及其衍生物、以及三元以上的羟基羧酸及其衍生物中的至少一种多官能化合物的结构单元。这些多官能化合物可以单独使用或组合两种以上来使用。通过含有来自多官能化合物的结构单元(b)，可以向含有四氢化萘环的聚酯化合物导入分支结构，可以得到与通常相比分子量高、粘度得到提高的成型性高的含有四氢化萘环的聚酯化合物。以下，示出多官能化合物的具体例，但不特别限定于此。
作为三元以上的多元醇，具体而言，可列举出甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、1,2,4-丁烷三醇、1,2,5-戊烷三醇、1,2,6-己烷三醇、山梨醇等。三元以上的多元醇可以单独使用一种或组合两种以上来使用。
作为三元以上的多元羧酸及其衍生物，具体而言，可列举出丙烷三羧酸、偏苯三酸、偏苯三酸酐、均苯四甲酸、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、环戊四羧酸酐、偏苯三酸三甲酯等。三元以上的多元羧酸或其衍生物可以单独使用一种或者组合两种以上来使用。
作为三元以上的羟基羧酸及其衍生物，具体而言，可列举出苹果酸、羟基戊二酸、羟基甲基戊二酸、酒石酸、柠檬酸、羟基间苯二甲酸、羟基对苯二甲酸等。三元以上的羟基羧酸可以单独使用一种或者组合两种以上来使用。
作为上述多官能化合物，从获得的容易程度和反应性的观点考虑，优选为多元醇或者多元羧酸及其衍生物，其中，特别优选为甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、偏苯三酸、偏苯三酸酐、均苯四甲酸、均苯四甲酸酐。它们可以单独使用一种或者两种以上组合来使用。
[含有四氢化萘环的聚酯化合物的制造方法]
含有上述通式(1)所示的结构单元和结构单元(b)的含有四氢化萘环的聚酯化合物例如可以通过将具有四氢化萘环的二羧酸或其衍生物(I)、二醇或其衍生物(II)、与多官能化合物缩聚来得到。
作为具有四氢化萘环的二羧酸或其衍生物(I)没有特别限定，可列举出例如下述通式(8)所示的化合物。具有四氢化萘环的二羧酸或其衍生物(I)可以单独使用一种或组合两种以上来使用。
(式中，R各自独立地表示选自由卤代基、烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基、氰基、羟基、羧基、酯基、酰胺基、硝基、烷氧基、芳氧基、酰基、氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基和酰亚胺基组成的组中的至少一种一价取代基，这些一价取代基可以进一步具有取代基。式中，m表示0～3的整数，n表示0～6的整数，四氢化萘环的苄基位键合有至少一个氢原子。式中，Y各自独立地表示氢原子或烷基。)
需要说明的是，上述通式(8)所示的化合物例如可以通过使下述通式(9)所示的具有萘环的二羧酸或其衍生物与氢气反应来得到。
(式中，R各自独立地表示选自由卤代基、烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基、氰基、羟基、羧基、酯基、酰胺基、硝基、烷氧基、芳氧基、酰基、氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基和酰亚胺基组成的组中的至少一种一价取代基，这些一价取代基可以进一步具有取代基。式中，m各自独立地表示0～3的整数。式中，Y各自独立地表示氢原子或烷基。)
作为二醇或其衍生物(II)，没有特别限定，可列举出例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、聚丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、2-苯基丙二醇、2-(4-羟基苯基)乙醇、α,α-二羟基-1,3-二异丙基苯、α,α-二羟基-1,4-二异丙基苯、邻苯二甲醇、间苯二甲醇、对苯二甲醇、对苯二酚、4,4-二羟基苯基、萘二醇、或它们的衍生物等。二醇或其衍生物(II)可以单独使用一种或组合两种以上来使用。
另外，含有上述通式(2)所示的结构单元和结构单元(b)的含有四氢化萘环的聚酯化合物例如可以通过将具有四氢化萘环的二醇或其衍生物(III)、二醇或其衍生物(IV)、与多官能化合物缩聚来得到。
作为具有四氢化萘环的二醇或其衍生物(III)没有特别限定，可列举出例如下述通式(10)所示的化合物。具有四氢化萘环的二醇或其衍生物(III)可以单独使用一种或组合两种以上来使用。
(式中，R各自独立地表示选自由卤代基、烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基、氰基、羟基、羧基、酯基、酰胺基、硝基、烷氧基、芳氧基、酰基、氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基和酰亚胺基组成的组中的至少一种一价取代基，这些一价取代基可以进一步具有取代基。式中，m表示0～3的整数，n表示0～6的整数，四氢化萘环的苄基位键合有至少一个氢原子。)
需要说明的是，上述通式(10)所示的化合物例如可以通过使下述通式(11)所示的具有萘环的二醇或其衍生物与氢气反应来得到。
(式中，R各自独立地表示选自由卤代基、烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基、氰基、羟基、羧基、酯基、酰胺基、硝基、烷氧基、芳氧基、酰基、氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基和酰亚胺基组成的组中的至少一种一价取代基，这些一价取代基可以进一步具有取代基。式中，m各自独立地表示0～3的整数。)
作为二羧酸或其衍生物(IV)，没有特别限定，可列举出例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、3,3-二甲基戊烷二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等苯二羧酸类、2,6-萘二羧酸等萘二羧酸类、蒽二羧酸、苯基丙二酸、苯二乙酸、苯二丁酸、4,4-二苯醚二羧酸、对苯二羧酸、或它们的衍生物等。二羧酸或其衍生物(IV)可以单独使用一种或组合两种以上来使用。
含有上述通式(3)或(4)所示的结构单元和结构单元(b)的含有四氢化萘环的聚酯化合物例如可以通过将具有四氢化萘环的羟基羧酸或其衍生物(V)与多官能化合物缩聚来得到。
作为具有四氢化萘环的羟基羧酸或其衍生物(V)，可列举出例如下述通式(12)或(13)所示的化合物。具有四氢化萘环的羟基羧酸或其衍生物(V)可以单独使用一种或组合两种以上来使用。
(式中，R各自独立地表示选自由卤代基、烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基、氰基、羟基、羧基、酯基、酰胺基、硝基、烷氧基、芳氧基、酰基、氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基和酰亚胺基组成的组中的至少一种一价取代基，这些一价取代基可以进一步具有取代基。式中，m各自独立地表示0～3的整数，n表示0～6的整数，四氢化萘环的苄基位键合有至少一个氢原子。式中，Y表示氢原子或烷基。)
另外，含有上述通式(1)或(2)所示的结构单元和结构单元(b)的含有四氢化萘环的聚酯化合物例如还可以通过含有下述通式(14)或(15)所示的结构单元和结构单元(b)的聚酯化合物的加氢反应来得到。
(式中，R各自独立地表示选自由卤代基、烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基、氰基、羟基、羧基、酯基、酰胺基、硝基、烷氧基、芳氧基、酰基、氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基和酰亚胺基组成的组中的至少一种一价取代基，这些一价取代基可以进一步具有取代基。式中，m各自独立地表示0～3的整数。式中，X表示含有选自由芳香族烃基、饱和或不饱和的脂环式烃基、直链状或支链状的饱和或不饱和的脂肪族烃基和杂环基组成的组中的至少一种基团的二价基团。)
(式中，R各自独立地表示选自由卤代基、烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基、氰基、羟基、羧基、酯基、酰胺基、硝基、烷氧基、芳氧基、酰基、氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基和酰亚胺基组成的组中的至少一种一价取代基，这些一价取代基可以进一步具有取代基。式中，m各自独立地表示0～3的整数。式中，X表示含有选自由芳香族烃基、饱和或不饱和的脂环式烃基、直链状或支链状的饱和或不饱和的脂肪族烃基和杂环基组成的组中的至少一种基团的二价基团。)
上述通式(8)～(13)所示的化合物以及上述通式(14)及(15)所示的结构单元中R表示的一价取代基及X表示的二价基团的具体例与上述通式(1)～(4)所示的结构单元中说明的例子相同。因此，在此省略重复的说明。
本实施方式的吸氧性树脂组合物中所含的含有四氢化萘环的聚酯化合物，还可以含有上述通式(1)～(4)所示的结构单元和结构单元(b)以外的、其它的具有四氢化萘环的结构单元、和/或不具有四氢化萘环的结构单元作为共聚成分。具体而言，可以使用上述二醇或其衍生物(II)、二羧酸或其衍生物(IV)中示出的化合物作为共聚成分。这种共聚成分的含有比例只要处于不会过度损害本实施方式效果的范围内则没有特别限定，例如，相对于含有四氢化萘环的聚酯化合物100摩尔％，优选为0.01～50摩尔％，更优选为0.05～30摩尔％，进一步优选为0.1～20摩尔％。
含有上述通式(1)所示结构单元的含有四氢化萘环的聚酯化合物中，作为更优选的化合物，可列举出例如含有上式(5)～(7)所示结构单元的含有四氢化萘环的聚酯化合物、以及含有下式(16)～(18)所示结构单元的含有四氢化萘环的聚酯化合物。含有四氢化萘环的聚酯化合物含有上式(5)～(7)所示的结构单元、下式(16)～(18)所示的结构单元时，有原料成本的削减成为可能的倾向。
含有四氢化萘环的聚酯化合物中，前述结构单元(a)与前述结构单元(b)的摩尔比(结构单元(a):结构单元(b))优选为99.999:0.001～95:5，更优选为99.995:0.005～97:3，特别优选为99.99:0.01～98:2。前述结构单元(a)与前述结构单元(b)的摩尔比(结构单元(a):结构单元(b))处于上述优选的范围内时，可以进一步抑制凝胶的发生、并且可以得到适当熔融粘度的含有四氢化萘环的聚酯化合物。
考虑到对实施方式的成型加工型，上述含有四氢化萘环的聚酯化合物的溶融粘度(剪切速度：1216s-1、温度：260℃)优选为80Pa·s以上，更优选为100Pa·s以上。该溶融粘度处于上述优选的范围以上时，含有四氢化萘环的聚酯化合物的成型加工变得更容易。该溶融粘度的上限值虽然没有特别限定，但是例如为1000Pa·s以下。
需要说明的是，本实施方式中，该熔融粘度可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。
上述含有四氢化萘环的聚酯化合物的分子量可以考虑所希望的性能、操作性等来适当设定，没有特别限定。通常，含有四氢化萘环的聚酯化合物的重均分子量(Mw)优选为1.0×103～8.0×106、更优选为5.0×103～5.0×106。另外，同样地，含有四氢化萘环的聚酯化合物的数均分子量(Mn)优选为1.0×103～1.0×106、更优选为5.0×103～5.0×105。需要说明的是，在此所称的分子量均指的是聚苯乙烯换算的值。需要说明的是，本实施方式中，重均分子量和数均分子量可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。
另外，上述含有四氢化萘环的聚酯化合物可以单独使用一种或组合两种以上来使用。
需要说明的是，含有四氢化萘环的聚酯化合物的特性粘度没有特别限定，从含有四氢化萘环的聚酯化合物的成型性的观点考虑，优选为0.1～2.5dL/g、更优选为0.5～2.0dL/g。在此，特性粘度以使用苯酚与1,1,2,2-四氯乙烷的质量比(苯酚:1,1,2,2-四氯乙烷)6:4的混合溶剂在25℃下的测定值表示。
另外，上述含有四氢化萘环的聚酯化合物的玻璃化转变温度(Tg)没有特别限定，优选为0～90℃、更优选为10～80℃。含有四氢化萘环的聚酯化合物的玻璃化转变温度处于上述优选的范围内时，与不处于上述优选的范围内的情况相比，制造时的粒料化、干燥变得容易，并且有可以进一步提高吸氧性能的倾向。需要说明的是，在此所称的玻璃化转变温度指的是通过差示扫描量热测定测得的值，可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。
上述含有四氢化萘环的聚酯化合物的制造方法没有特别限定，均可以使用以往公知的聚酯的制造方法。作为聚酯的制造方法，可列举出例如酯交换法、直接酯化法等的熔融聚合法、或溶液聚合法等。这些之中，从原料获得的容易程度的观点考虑，优选为酯交换法或直接酯化法。
含有四氢化萘环的聚酯化合物的制造时，均可以使用酯交换催化剂、酯化催化剂、缩聚催化剂等各种催化剂、防醚化剂、热稳定剂、光稳定剂等各种稳定剂、聚合调整剂等以往公知的添加剂。对它们的种类、用量没有特别限定，根据反应速度、含有四氢化萘环的聚酯化合物的分子量、玻璃化转变温度、粘度、色调、安全性、热稳定性、耐候性、自身的溶出性等来适当选择即可。例如作为上述各种催化剂没有特别限定，可列举出例如锌、铅、铈、镉、锰、钴、锂、钠、钾、钙、镍、镁、钒、铝、钛、锑、锡等金属的化合物(例如脂肪酸盐、碳酸盐、磷酸盐、氢氧化物、氯化物、氧化物、醇盐)或金属镁等。它们可以单独使用一种或组合两种以上来使用。
上述含有四氢化萘环的聚酯化合物均为在四氢化萘环的苄基位具有氢的化合物，通过与上述过渡金属催化剂组合使用，苄基位的氢被夺去，由此表现出优异的吸氧性能。
另外，本实施方式的吸氧性树脂组合物能够抑制吸氧后的臭气产生。虽然其理由尚不明确，但是例如推测为以下的氧化反应机理。即认为是，在上述含有四氢化萘环的聚酯化合物中，首先位于四氢化萘环的苄基位的氢被夺去而生成自由基，然后，通过自由基与氧气的反应而苄基位的碳被氧化，生成羟基或酮基。换而言之，能够推测到，在本实施方式的吸氧性树脂组合物中，没有上述现有技术那样由于氧化反应而吸氧主剂的分子链的断裂，能够维持含有四氢化萘环的聚酯化合物的结构，在吸氧后不易生成成为臭气的原因的低分子量的有机化合物，其结果吸氧后的臭气产生能够抑制为不能从外部检测的程度。
<过渡金属催化剂>
作为本实施方式的吸氧性树脂组合物中可使用的过渡金属催化剂，只要能够发挥作为上述含有四氢化萘环的聚酯化合物的氧化反应的催化剂的功能，则可以从公知的催化剂中适当选择来使用，没有特别限定。
作为这种过渡金属催化剂的具体例没有特别限定，可列举出例如过渡金属的有机酸盐、卤化物、磷酸盐、亚磷酸盐、次磷酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氧化物、氢氧化物等。在此，作为过渡金属催化剂包含的过渡金属，可列举出例如钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钌、铑等，但不限定于此。这些之中，从对于吸氧反应的催化作用的观点考虑，优选为锰、铁、钴、镍、铜。另外，作为有机酸盐的有机酸，可列举出例如乙酸、丙酸、辛酸、月桂酸、硬脂酸、乙酰基丙酮、二甲基二硫代氨基甲酸、棕榈酸、2-乙基己酸、新癸酸、亚油酸、妥尔酸、油酸、癸酸、环烷酸等，但不限定于此。过渡金属催化剂优选组合有这些过渡金属和有机酸，更优选过渡金属为锰、铁、钴、镍或铜、有机酸为乙酸、硬脂酸、2-乙基己酸、油酸或环烷酸的组合。需要说明的是，过渡金属催化剂可以单独使用一种或组合两种以上来使用。
本实施方式的吸氧性树脂组合物中的含有四氢化萘环的聚酯化合物及过渡金属催化剂的含有比例可以根据使用的含有四氢化萘环的聚酯化合物、过渡金属催化剂的种类以及所希望的性能来适当设定，没有特别限定。从吸氧性树脂组合物的吸氧量的观点考虑，过渡金属催化剂的含量相对于100质量份的含有四氢化萘环的聚酯化合物，按过渡金属量计优选为0.001～10质量份、更优选为0.002～2质量份、进一步优选为0.005～1质量份。
含有四氢化萘环的聚酯化合物和过渡金属催化剂可以用公知的方法混合。优选使用挤出机将它们混炼，由此可以得到具有更高分散性的吸氧性树脂组合物。
<各种添加剂>
在此，在不过度损害本实施方式效果的范围内，本实施方式的吸氧性树脂组合物除了上述各成分以外，还可以含有本领域公知的各种添加剂作为任意成分。作为这种任意成分，可列举出例如干燥剂、氧化钛等颜料、染料、抗氧化剂、增滑剂、抗静电剂、增塑剂、稳定剂等添加剂，碳酸钙、粘土、云母、二氧化硅等填充剂，消臭剂等，但不限定于此。这种添加剂的比例没有特别限定，例如优选为0.001～50质量％、更优选为0.005～30质量％、进一步优选为0.01～20质量％。
进而，本实施方式的吸氧性树脂组合物为了促进吸氧反应，根据需要还可以进而含有自由基发生剂、光引发剂。作为自由基发生剂的具体例没有特别限定，可列举出例如各种N-羟基酰亚胺化合物。具体而言，可列举出N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基马来酰亚胺、N,N’-二羟基环己烷四羧酸二酰亚胺、N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基四氯邻苯二甲酰亚胺、N-羟基四溴邻苯二甲酰亚胺、N-羟基六氢邻苯二甲酰亚胺、3-磺酰基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、3-甲氧基羰基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、3-甲基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、3-羟基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、4-硝基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、4-氯-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、4-甲氧基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、4-二甲基氨基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、4-羧基-N-羟基六氢邻苯二甲酰亚胺、4-甲基-N-羟基六氢邻苯二甲酰亚胺、N-羟基氯桥酰亚胺、N-羟基降冰片烯二羧酸酰亚胺、N-羟基偏苯三酸酰亚胺、N,N-二羟基均苯四甲酸二酰亚胺等，但不特别限定于此。另外，作为光引发剂的具体例，可列举出二苯甲酮及其衍生物、噻嗪染料、金属卟啉衍生物、蒽醌衍生物等，但不特别限定于此。需要说明的是，这些自由基发生剂和光引发剂可以单独使用一种或组合两种以上来使用。这些自由基发生剂和光引发剂的比例没有特别限定，例如优选为0.001～10质量％、更优选为0.005～5质量％、进一步优选为0.01～2质量％。
<其它热塑性树脂>
另外，在不会过度损害本实施方式效果的范围内，本实施方式的吸氧性树脂组合物根据需要还可以进而含有上述含有四氢化萘环的聚酯化合物以外的、其它热塑性树脂。通过组合使用其它热塑性树脂，能够提高成型性、操作性。
作为其它热塑性树脂，可以适当使用公知的树脂。具体而言，可列举出例如低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、线型超低密度聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、或者乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烃之间的无规或嵌段共聚物等聚烯烃；马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝聚丙烯等酸改性聚烯烃；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-氯乙烯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物或其离子交联物(离聚物)、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等乙烯-乙烯基化合物共聚物；聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物、α-甲基苯乙烯-苯乙烯共聚物等苯乙烯系树脂；聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯等聚乙烯基化合物；尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙12、聚己二酰间苯二甲胺(MXD6)等聚酰胺；聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚对苯二甲酸1,3-丙二酯(PTT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、二元醇改性聚对苯二甲酸乙二酯(PETG)、聚琥珀酸乙二酯(PES)、聚琥珀酸丁二酯(PBS)、聚乳酸、聚乙醇酸、聚己内酯、多羟基烷羧酸酯等聚酯；聚碳酸酯；聚环氧乙烷等聚醚等或者它们的混合物等，但不限定于此。这些其它热塑性树脂可以单独使用一种或者组合两种以上来使用。
本实施方式的吸氧性组合物含有其它热塑性树脂时，从吸氧性能以及成型性的观点考虑，该其它热塑性树脂的含有比例相对于前述含有四氢化萘环的聚酯化合物与其它热塑性树脂的总计100质量份，优选为10～80质量份、更优选为15～70质量份、进一步优选为20～60质量份。
<使用方式>
本实施方式的吸氧性树脂组合物可以适用公知的造粒方法或挤出成型等公知的成型方法，例如可以成型加工为粉体状、颗粒状、丸(pellet)状、薄膜状或片材状或者其它的小片状。因此，可以将如此得到的吸氧性树脂成型体直接用作吸氧剂，或者通过将得到的吸氧性树脂成型体填充于透气性包装材料，以小袋状的吸氧剂包装体形式使用。另外，成型为薄膜状或片材状的本实施方式的吸氧性树脂组合物还可以以标签、卡片、包装等形态使用。需要说明的是，在此，将厚度为0.1～500μm的形态划分为薄膜、厚度超过500μm的形态划分为片材。
在此，丸状的吸氧性树脂成型体从提高与氧气的接触面积而更有效地表现出吸氧性能的观点考虑，在其使用时优选进一步粉碎为粉末状。
需要说明的是，作为上述透气性包装材料，可以适用具有透气性的公知的包装材料，没有特别限定。从充分表现出吸氧效果的观点考虑，透气性包装材料优选为透气性高的材料。作为透气性包装材料的具体例，可列举出在各种用途中可使用的透气性高的包装材料，例如日本纸、西洋纸、人造丝纸等纸类，使用由浆料、纤维素、合成树脂得到的各种纤维类的无纺布，塑料薄膜或其穿孔物等，或者在添加碳酸钙等之后进行了拉伸的微孔薄膜等，以及选自它们中的两种以上层叠而成的材料等，但不特别限定于此。另外，作为塑料薄膜，也可以使用例如聚对苯二甲酸乙二酯、聚酰胺、聚丙烯、聚碳酸酯等的薄膜，与作为密封层的聚乙烯、离聚物、聚丁二烯、乙烯丙烯酸共聚物、乙烯甲基丙烯酸共聚物或乙烯乙酸乙烯酯共聚物等的薄膜层叠粘接而成的层叠薄膜等。
另外，将本实施方式的吸氧性树脂组合物成型为薄膜状或片材状来使用时，优选进行拉伸等而在薄膜或片材中设置微小的空隙。若如此，则有成型的薄膜或片材的透氧性提高而特别有效地表现出上述含有四氢化萘环的聚酯化合物的吸氧性能的倾向。
进而，成型为薄膜状或片材状的本实施方式的吸氧性树脂组合物可以以单层形式用作包装材料或包装容器是毋庸置疑的，还可以以将其与其它的基材重叠而成的层叠体的方式使用。作为这种层叠体的典型例没有特别限定，可列举出例如含有本实施方式的吸氧性树脂组合物的至少一层、与选自其它树脂层、纸基材层或金属箔层等中的至少一层重叠而成的层叠体。这种层叠体可以用作吸氧性多层包装材料或吸氧性多层包装容器。需要说明的是，通常，成型为薄膜状或片材状的本实施方式的吸氧性树脂组合物(吸氧性树脂组合物层)优选设置在比容器等的外表面更靠内侧以不会在容器等的外表面露出。另外，从避免与内容物直接接触的观点考虑，成型为薄膜状或片材状的本实施方式的吸氧性树脂组合物(吸氧性树脂组合物层)优选设置在比容器等的内表面更靠外侧。如此在多层的层叠体中使用时，作为至少一层中间层，优选配置成型为薄膜状或片材状的本实施方式的吸氧性树脂组合物(吸氧性树脂组合物层)。
作为上述层叠体的优选一方式，可列举出依次具有含有热塑性树脂的密封层、含有本实施方式的吸氧性树脂组合物的吸氧层、和含有阻气性物质的阻气层的至少三层的吸氧性多层体。在此，依次具有至少三层指的是，依次排列密封层、吸氧层和阻气层，是不仅包含密封层、吸氧层和阻气层直接重叠而成的方式(以下，记载为“密封层/吸氧层/阻气层”)，还包含在密封层与吸氧层之间、或者吸氧层与阻气层之间夹设有树脂层、金属箔层或粘接剂层等至少一层的其它层(以下，也称为“中间层”。)的方式(例如，“密封层/树脂层/吸氧层/粘接剂层/阻气层”、“密封层/树脂层/粘接剂层/吸氧层/粘接剂层/树脂层/粘接剂层/阻气层/粘接剂层/支承体”等)的概念(以后也全部相同)。
另外，作为上述层叠体的另一优选方式，可列举出依次具有含有聚烯烃树脂的密封层、含有本实施方式的吸氧性树脂组合物的吸氧层、和含有阻气性物质的阻气层的至少三层的吸氧性多层体。
作为密封层中使用的热塑性树脂和聚烯烃树脂，优选考虑到与邻接于其的其它层(吸氧层、阻气层、树脂层、粘接剂层、支承体等)的相容性来适当选择。
另外，作为阻气层中使用的阻气性物质没有特别限定，例如可以使用阻气性热塑性树脂、阻气性热固性树脂、二氧化硅、氧化铝、铝等的各种蒸镀薄膜、铝箔等金属箔等。作为阻气性热塑性树脂没有特别限定，可列举出例如乙烯-乙烯醇共聚物、MXD6、聚偏二氯乙烯等。另外，作为阻气性热固性树脂没有特别限定，可例示出例如阻气性环氧树脂、例如三菱瓦斯化学株式会社制“MAXIVE”等。
需要说明的是，考虑到制作上述吸氧性多层体时的加工性，优选在含有阻气性物质的阻气层与含有本实施方式的吸氧性树脂组合物的吸氧层之间夹设含有聚烯烃树脂等热塑性树脂的中间层。该中间层的厚度从加工性的观点考虑，优选与密封层的厚度大致相同。在此，考虑到加工引起的偏差，大致相同指的是厚度比在±10％以内。
上述吸氧性多层体中，吸氧层的厚度没有特别限定，优选为5～250μm、更优选为10～150μm。通过使吸氧层的厚度处于该优选的范围内，与未处于该优选范围内的情况相比，有不会过度损害加工性、经济性、吸氧性能进一步提高的倾向。
另一方面，上述吸氧性多层体中，密封层的厚度没有特别限定，优选为2～50μm、更优选为5～30μm。通过使密封层的厚度处于该优选的范围内，与未处于该优选范围内的情况相比，有不会过度损害加工性、经济性、吸氧层的吸氧速度进一步提高的倾向。需要说明的是，考虑到将本实施方式的吸氧性树脂组合物加工为薄膜状或片材状时的加工性，密封层与吸氧层的厚度比(密封层:吸氧层)优选为1:0.5～1:3、更优选为1:1～1:2.5。
上述吸氧性多层体中，阻气层的厚度根据所使用的阻气性物质的种类、所要求的阻气性能进行适当设定即可，没有特别限定。从加工性、经济性的观点考虑，吸氧性多层体中的阻气层的厚度优选为1～100μm、更优选为2～80μm。
需要说明的是，上述吸氧性多层体通过在阻气层的外层层叠纸基材，还可以用作吸氧性纸容器。这种情况下，从对纸容器的成型性的观点考虑，比阻气层更靠内侧的层的厚度优选为100μm以下、更优选为80μm以下、进一步优选为60μm以下、例如50μm以下。
作为上述吸氧性多层体的制造方法，可以根据各种材料的性状、加工目的、加工工序等而适用共挤出法、各种层压法、各种涂覆法等公知的方法，没有特别限定。例如，薄膜、片材可以利用下述方法成型：通过T模头、环形模头等由附属有熔融的树脂组合物的挤出机挤出来制造的方法，在吸氧性薄膜或片材涂布粘接剂、与其它的薄膜、片材粘贴的方法。另外，通过使用注射机，将熔融的树脂通过多层多重模具共注射或依次注射到注射模具中，由此可以成型规定形状的多层容器或容器制造用的预成型体。将该预成型体加热至拉伸温度，在轴向拉伸，并且利用流体压力在圆周方向吹塑拉伸，由此可以得到拉伸吹塑瓶。
进而，例如薄膜状的吸氧性多层体可以加工为袋状或盖材。另外，例如片材状的吸氧性多层体可以通过真空成型、压空成型、柱塞辅助成型等成型方法热成型为盘、杯、瓶、管等规定形状的吸氧性多层容器。而且，对于如此得到的袋状容器、杯状容器，可以进行80～100℃的煮沸处理、100～135℃的半蒸煮(semiretort)处理、蒸煮处理或高温蒸煮处理。另外，对于袋状容器而言，通过在填充食品等内容物后，设置开封口，可以优选用作在电灶加热烹调时由该开封口释放蒸汽的、应对电灶烹调的带有易通蒸汽口的小袋。
使用本实施方式的吸氧性树脂组合物以及使用其的层叠体等的各种成型品时，通过照射能量射线，可以促进吸氧反应的引发或提高吸氧速度。作为能量射线，可使用例如可见光线、紫外线、X射线、电子束、γ射线等。照射能量的量可以根据使用的能量射线的种类适当选择。
进而，作为上述层叠体的其它优选一方式，可列举出依次具有至少含有热塑性树脂的第一树脂层(层B)、由吸氧性树脂组合物形成的吸氧层(层A)、和至少含有热塑性树脂的第二树脂层(层B)的至少三层的吸氧性医疗用多层成型容器。
关于上述吸氧性医疗用多层成型容器中的层结构，只要这些层以B/A/B的顺序排列，则对吸氧层(层A)和树脂层(层B)的层数、种类没有特别限定。例如可以为包含一层层A以及两层层B1和两层层B2的B1/B2/A/B2/B1的五层结构。另外，上述吸氧性医疗用多层成型容器根据需要可以含有粘接层(层AD)等任意层，例如可以为B1/AD/B2/A/B2/AD/B1的七层结构。
作为层B中使用的热塑性树脂，可以优选考虑到与邻接于其的其它层(吸氧层、阻气层、树脂层、粘接剂层、支承体等)的相容性、向内容物的溶出等来适当选择。
上述吸氧性医疗用多层成型容器的制造方法可以根据各种材料的性状、目的的形状等适用公知的方法，没有特别限定。例如可以适用各种注射成型法来制造多层成型容器。另外，作为注射成型法以外的方法，例如通过压缩成型法，可以得到多层成型体，通过对所得到的多层成型体实施上述二次加工，也可以成型为所希望的容器形状。例如在热塑性树脂熔融物中设置吸氧性树脂组合物，将其熔融块供给到阳模，并且通过阴模压缩，将压缩成型物冷却固化，由此可以得到多层成型体。另外，作为二次加工，例如可以适用挤出成型、压缩成型(片材成型、吹塑成型)等。
另外，作为上述吸氧性医疗用多层成型容器的使用方式，没有特别限定，可以以各种用途和形态使用。作为优选的使用方式，可列举出例如小瓶、安瓿、载药注射器、真空采血管等，但是不特别限定于此。需要说明的是，在这些被保存物的填充前后，可以以适于被保存物的方式实施医疗用多层容器、被保存物的杀菌处理。作为杀菌方法，可列举出例如100℃以下的热水处理，100℃以上的加压热水处理，121℃以上的高温加热处理等加热杀菌，紫外线、微波、γ射线等电磁波杀菌，环氧乙烷等的气体处理，过氧化氢、次氯酸等的化学试剂杀菌等。
对于通常的载药注射器的圆筒的形状，可以与注射针连接的凸型鲁尔接头的喷嘴，从喷嘴的基端直至圆筒部形成肩部，在圆筒部的基端形成有凸缘。对载药注射器的圆筒的形状没有特别限定，可以成型为公知的形状。可列举出例如图1所示的基于ISO11040-6的形状、图2所示的主体部10和肩部20所成的角度大于90°的形状。上述角度优选大于90°且小于125°。更优选的角度为95°～120°，进一步优选的角度为100°～115°。通过形成前述优选范围的角度，连续地成型吸氧性多层载药注射器圆筒时，吸氧层的厚度不均进一步减少、可以发现稳定的吸氧性能，因此优选。
容纳药剂时，用盖密封前述喷嘴，在前述圆筒部内插入连接有柱塞的密封垫。通过成型上述圆筒形状的吸氧性多层体，可以制作吸氧性载药注射器。制造方法可以根据各种材料的性状、目的的形状等适用公知的方法，没有特别限定，适宜为注射成型法。
具体而言，可列举出例如以下的方法。自设置于模腔的圆筒的喷嘴前端部的浇口将一定量的构成层B的树脂注射到模腔内，接着注射一定量的构成层A的树脂。先注射的构成层B的树脂利用模腔以及芯模具的壁面被冷却而形成外层，构成层A的树脂成为芯层而形成于外层之间。然后，再次注射一定量的构成层B的树脂，由此作为多层注射成型体，可以制造圆筒。此处，先注射的构成层B的树脂的注射量优选调整为层A形成于与插入到圆筒内的密封垫的插入预定位置相比更靠圆筒部的基端。通过直至密封垫的插入预定位置形成吸氧层(层A)，圆筒的阻隔性的确保变得更切实。另外，构成层A的树脂的注射量优选调整为能够形成于与盖密封预定位置相比更靠喷嘴前端。通过直至盖密封预定位置形成吸氧层(层A)，圆筒的阻隔性的确保变得更切实。
本实施方式的吸氧性树脂组合物及使用其的层叠体、容器等的各种成型品在吸氧时不必需水分、换而言之可以与被保存物的水分的有无无关地进行吸氧，因此，可以与被保存物的种类无关地用于宽用途中。尤其是，由于没有吸氧后的臭气的产生，因此例如可以特别适用于食品、调理食品、饮料、健康食品、药品等。即，本实施方式的吸氧性树脂组合物及使用其的层叠体等的各种成型品在低湿度到高湿度的宽湿度条件下(相对湿度0％～100％)的吸氧性能优异，且内容物的风味保持性优异，因此适于各种物品的包装。而且，本实施方式的吸氧性树脂组合物与以往使用铁粉的吸氧性树脂组合物不同，不必须含有铁粉。因此，不含有铁粉的方式时，形成对金属探测仪不起感应的吸氧性树脂组合物，该不含有铁粉的吸氧性树脂组合物可以适用于由于铁的存在而不能保存的被保存物(例如酒精饮料、碳酸饮料等)。
作为被保存物的具体例，可列举出牛奶、果汁、咖啡、茶类、酒精饮料等饮料，酱汁、酱油、日式柴鱼酱油、沙拉酱等液体调料，汤、炖菜、咖喱等调理食品，果酱、蛋黄酱等膏状食品，金枪鱼、鱼贝等水产品，奶酪、黄油、蛋等乳加工品或蛋加工品，肉、腊香肠、香肠、火腿等畜肉加工品，胡萝卜、土豆、芦笋、香菇等蔬菜类，水果类，蛋，面类，米、精米等米类，豆等谷物类，米饭、小豆饭、年糕、米粥等米加工食品或谷物加工食品，羊羹、布丁、蛋糕、馒头等点心类，粉末调料、粉末咖啡、咖啡豆、茶、婴幼儿用奶粉、婴幼儿用调理食品、粉末减肥食谱、看护调理食品、干燥蔬菜、年糕片、煎饼等干燥食品(水分活性低的食品)，粘接剂、粘合剂、农药、杀虫剂等化学品，维生素A、维生素B2、维生素B12、维生素C、维生素D、维生素E、维生素K等维生素剂，阿托品等生物碱，肾上腺素、胰岛素等激素剂，葡萄糖、麦芽糖等糖类，头孢曲松、头孢菌素、环孢素等抗生素，噁唑仑、氟硝西泮、氯噻西泮、氯巴占等苯并二吖庚因系药剂，维生素剂等健康食品，宠物食品，化妆品、洗发剂、整发剂、洗涤剂等杂货品，其它各种物品等，但不特别限定于此。尤其是，适于在氧气存在性下容易引起劣化的被保存物，例如饮料中的啤酒、葡萄酒、果汁饮料、果汁、蔬菜汁、碳酸软饮料、茶类等，食品中的水果、坚果、蔬菜、肉制品、幼儿食品、咖啡、果酱、蛋黄酱、番茄酱、食用油、沙拉酱、酱汁类、咸烹海味类、乳制品类等、以及药品、化妆品等的包装材料。需要说明的是，水分活性指的是表示物品中的自由水含量的标准，以0～1的数字表示，没有水分的物品为0、纯水为1。即，关于某种物品的水分活性Aw，在密封该物品、达到平衡状态后的空间内的水蒸气压为P，纯水的水蒸气压为P0，相同空间内的相对湿度为RH(％)时，定义为
Aw＝P/P0＝RH/100。
需要说明的是，这些被保存物的填充(包装)前后，可以以适于被保存物的方式实施容器、被保存物的杀菌处理。作为杀菌方法，可列举出例如100℃以下的煮沸处理、100℃以上的半蒸煮(semiretort)处理、蒸煮处理、130℃以上的高温蒸煮处理等加热杀菌，紫外线、微波、γ射线等电磁波杀菌，环氧乙烷等的气体处理，过氧化氢、次氯酸等的化学试剂杀菌等。
实施例
以下使用实施例和比较例对本发明进行更详细的说明，但本发明不被其所限定。需要说明的是，只要没有特别记载，则核磁共振(NMR)测定在室温下进行。另外，在本实施例和比较例中，各种物性值的测定通过以下的测定方法和测定装置进行实施。
(玻璃化转变温度的测定方法)
玻璃化转变温度按照JISK7122进行测定。测定装置使用株式会社岛津制作所制“DSC-60”。
(熔融粘度的测定方法)
熔融粘度如下进行测定。将得到的含有四氢化萘环的聚酯化合物在比其玻璃化转变温度低10℃的温度下减压干燥24小时，去除水分，得到测定试样。对于该测定试样的熔融粘度，使用株式会社东洋精机制作所制“Capilograph1D”，在温度260℃、剪切速度1216s-1的条件下进行测定。
(色调(b值)的测定方法)
b值使用日本电色株式会社制色差计“ZE2000”进行测定。b值为黄蓝系的色相(+侧为黄色感、-侧为蓝色感)，只要不会极端变小则优选小者。
(熔点的测定方法)
熔点按照ISO11357进行测定。通过该测定得到的DSC熔点曲线中的峰温度设为熔点。测定装置使用株式会社岛津制作所制“DSC-60”。
(重均分子量和数均分子量的测定方法)
重均分子量和数均分子量利用凝胶渗透色谱低角度激光散射检测器(GPC-LALLS)进行测定。测定装置使用TOSOHCORPORATION制“HLC-8320GPC”。
[单体合成例]
向内容积18L的高压釜中投入萘-2,6-二羧酸二甲酯2.20kg、2-丙醇11.0kg、和5％钯负载于活性炭而成的催化剂350g(50重量％含水品)。接着，将高压釜内的空气置换为氮气，进而将氮气置换为氢气，然后，向高压釜内供给氢气直至高压釜内的压力达到0.8MPa。接着，启动设置于高压釜的搅拌机，将该搅拌机的旋转速度调整为500rpm。边搅拌高压釜内的混合物边用30分钟将内温升高至100℃，然后，进而向高压釜内供给氢气，使高压釜内的压力为1MPa。然后，相应于反应的进行引起的压力降低，连续向高压釜内供给氢气以维持1MPa。7小时后没有高压釜内的压力降低，因此冷却高压釜，释放未反应的残存氢气后，从高压釜取出反应液。过滤反应液，去除催化剂后，利用蒸发器由分离滤液蒸发2-丙醇，得到粗产物。向所得到的粗产物中加入2-丙醇4.40kg，通过重结晶进行精制，以80％的收率得到四氢化萘-2,6-二羧酸二甲酯。需要说明的是，NMR的分析结果如下所述。1H-NMR(400MHzCDCl3)δ7.76-7.96(2Hm)、7.15(1Hd)、3.89(3Hs)、3.70(3Hs)、2.70-3.09(5Hm)、1.80-1.95(1Hm)。
(实施例1)
向具备填充塔式精馏塔、分凝器、全凝器、冷阱、搅拌机、加热装置和氮气导入管的聚酯树脂制造装置中投入上述单体合成例中得到的四氢化萘-2,6-二羧酸二甲酯543g、乙二醇217g、作为多官能化合物的甘油1.6g、钛酸四丁酯0.038g和乙酸锌0.15g，装置内的混合物在氮气气氛下升温至230℃，进行酯交换反应。二羧酸成分的反应转化率达到90％以上后，用90分钟缓慢地进行升温和减压，在260℃、133Pa以下进行1小时缩聚，得到含有四氢化萘环的聚酯化合物(1)(以下也记载为“聚酯化合物(1)”。)。
通过上述方法对所得到的聚酯化合物(1)的重均分子量和数均分子量进行测定的结果，聚苯乙烯换算的重均分子量为7.0×104、数均分子量为3.0×104。另外，通过上述方法对聚酯化合物(1)的玻璃化转变温度和熔点进行测定的结果，玻璃化转变温度为69℃、熔点由于为非晶性的而未能确认到。另外，通过上述方法对聚酯化合物(1)的b值和溶融粘度进行测定。这些结果示于表1。
相对于所得到的聚酯化合物(1)100质量份，以钴量计为0.02质量份干混硬脂酸钴(II)而得到吸氧性树脂组合物。使用具有2根直径20mm螺杆的双螺杆挤出机，在挤出温度240℃、螺杆转速60rpm、送料螺杆转速16rpm、牵引速度1.3m/分钟的条件下将所得到的吸氧性树脂组合物制膜，由此制作宽度130mm、厚度95～105μm的吸氧性薄膜。
接着，准备两个由铝箔层叠薄膜形成的阻气袋，将所得到的吸氧性薄膜的试验片(长度100mm×宽度100mm)2片与空气500cc一起分别填充到两个阻气袋内。将一个阻气袋内的相对湿度调整为100％，将另一个阻气袋内的相对湿度调整为30％，然后分别密封阻气袋，得到密封体。如此得到的密封体在40℃下保管7天，测定在此期间吸氧性树脂薄膜吸收的氧气的总量(以下也记载为“吸氧量”)。吸氧量的测定使用氧浓度计(东丽株式会社制，商品名：LC-750F)。
另外，同样地制作将阻气袋内的相对湿度调整为100％的密封体。制作的密封体在40℃、相对湿度100％下保管1个月，肉眼确认保管1个月后的吸氧性薄膜的外观，并且对开封该密封体时的臭气进行确认。这些结果示于表1。
(实施例2)
甘油的配混量设为3.2g，除此之外与实施例1同样地进行，合成含有四氢化萘环的聚酯化合物(2)(以下也记载为“聚酯化合物(2)”。)。所得到的聚酯化合物(2)的聚苯乙烯换算的重均分子量为8.0×104、数均分子量为3.1×104、玻璃化转变温度为67℃。聚酯化合物(2)的熔点由于为非晶性的而未能确认到。另外，通过上述方法对聚酯化合物(2)的b值和溶融粘度进行测定。进而，使用聚酯化合物(2)来替代聚酯化合物(1)，除此之外通过与实施例1相同的方法制作吸氧性薄膜，进行吸氧量的测定、外观的肉眼确认以及臭气确认。这些结果示于表1。
(实施例3)
使用季戊四醇0.95g来替代甘油，除此之外与实施例1同样地进行，合成含有四氢化萘环的聚酯化合物(3)(以下也记载为“聚酯化合物(3)”。)。所得到的聚酯化合物(3)的聚苯乙烯换算的重均分子量为7.1×104、数均分子量为3.4×104、玻璃化转变温度为68℃。聚酯化合物(3)的熔点由于为非晶性的而未能确认到。另外，通过上述方法对聚酯化合物(3)的b值和溶融粘度进行测定。进而，使用聚酯化合物(3)来替代聚酯化合物(1)，除此之外通过与实施例1相同的方法制作吸氧性薄膜，进行吸氧量的测定、外观的肉眼确认以及臭气确认。这些结果示于表1。
(实施例4)
使用偏苯三酸2.3g来替代甘油，除此之外与实施例1同样地进行，合成含有四氢化萘环的聚酯化合物(4)(以下也记载为“聚酯化合物(4)”。)。所得到的聚酯化合物(4)的聚苯乙烯换算的重均分子量为6.9×104、数均分子量为3.0×104、玻璃化转变温度为70℃。聚酯化合物(4)的熔点由于为非晶性的而未能确认到。另外，通过上述方法对聚酯化合物(4)的b值和溶融粘度进行测定。进而，使用聚酯化合物(4)来替代聚酯化合物(1)，除此之外通过与实施例1相同的方法制作吸氧性薄膜，进行吸氧量的测定、外观的肉眼确认以及臭气确认。这些结果示于表1。
(实施例5)
乙二醇的配混量设为150g、进而加入1,4-丁二醇93g，除此之外与实施例1同样地进行，合成含有四氢化萘环的聚酯化合物(5)(以下也记载为“聚酯化合物(5)”。)。聚酯化合物(5)中，乙二醇与1,4-丁二醇的摩尔比(乙二醇:1,4-丁二醇)为60:40。聚酯化合物(5)的聚苯乙烯换算的重均分子量为7.5×104、数均分子量为3.2×104、玻璃化转变温度为56℃。聚酯化合物(5)的熔点由于为非晶性的而未能确认到。另外，通过上述方法对聚酯化合物(5)的b值和溶融粘度进行测定。进而，使用聚酯化合物(5)来替代聚酯化合物(1)，除此之外通过与实施例1相同的方法制作吸氧性薄膜，进行吸氧量的测定、外观的肉眼确认以及臭气确认。这些结果示于表1。
(比较例1)
未添加甘油，除此之外与实施例1同样地进行，合成聚酯化合物(6)。聚酯化合物(6)的聚苯乙烯换算的重均分子量为4.9×104、数均分子量为2.4×104、玻璃化转变温度为56℃。聚酯化合物(6)的熔点由于为非晶性的而未能确认到。另外，通过上述方法对聚酯化合物(6)的b值和溶融粘度进行测定。进而，使用聚酯化合物(6)来替代聚酯化合物(1)，除此之外通过与实施例1相同的方法制作吸氧性薄膜，进行吸氧量的测定、外观的肉眼确认以及臭气确认。这些结果示于表1。
(比较例2)
未添加甘油，除此之外与实施例5同样地进行，合成聚酯化合物(7)。聚酯化合物(7)的聚苯乙烯换算的重均分子量为5.0×104、数均分子量为2.4×104、玻璃化转变温度为56℃。聚酯化合物(7)的熔点由于为非晶性的而未能确认到。另外，通过上述方法对聚酯化合物(7)的b值和溶融粘度进行测定。进而，使用聚酯化合物(7)来替代聚酯化合物(1)，除此之外通过与实施例1相同的方法制作吸氧性薄膜，进行吸氧量的测定、外观的肉眼确认以及臭气确认。这些结果示于表1。
由表1可知，本实施方式的吸氧性树脂组合物在高湿度下、低湿度下均表现出良好的吸氧性能。另外，本实施方式中使用的聚酯化合物即使在短的缩聚时间内制造的情况下，也能够确认到具有良好的熔融粘度和色调。进而，由本实施方式的吸氧性树脂组合物得到的吸氧性薄膜在吸氧后薄膜的形状也能够得到保持而不被损坏，并且没有臭气。
(实施例6)
[吸氧性多层注射器的制造]
使用注射成型机(NISSEIASBMACHINECO.,LTD.制、型号：ASB-12N/10)，通过下述条件，制作两个不同形状的吸氧性多层注射器1和2(以下也依次记载为“注射器1”和“注射器2”。)。首先，由注射料筒注射构成树脂层(层B)的热塑性树脂、接着由其它注射料筒与构成层B的热塑性树脂同时注射构成吸氧层(层A)的吸氧性树脂组合物，然后注射必要量的构成层B的热塑性树脂以充满注射模具内模腔，由此得到B/A/B三层结构的注射器。作为构成层A的吸氧性树脂组合物，使用相对于实施例1中得到的聚酯化合物(1)100质量份，以钴量计为0.02质量份干混硬脂酸钴(II)而得到的树脂组合物。层A的质量比例为注射器总质量的30质量％。另外，作为构成层B的热塑性树脂，使用环烯烃共聚物(TiconaGmbH制，商品名“TOPAS6013”，以下也简称为“COC”。)。
(注射器1的形状)
注射器1的形状如图1所示，形成按照ISO11040-6的内容量1cc标准。
(注射器2的形状)
注射器2的形状如图2所示，除了主体部10的厚度为1.6mm、主体部10和肩部20所成的角度为110°、肩部20和针连接部30所形成的外侧的角度为110°之外，与注射器1的形状相同。
(注射器的成型条件)
层A用的注射料筒温度：220～260℃
层B用的注射料筒温度：280℃
注射模具内树脂流路温度：260～280℃
模具温度：18℃
[注射器成型性的评价]
进行前述两个不同形状的注射器的连续性制造，如下所述评价成型性。结果示于表2。
◎：连续成型时没有三层结构的紊乱、可以稳定地确保吸氧层的层厚的成型条件范围宽的情况。
○：连续成型时没有三层结构的紊乱、但可以稳定地确保吸氧层的层厚的成型条件范围窄的情况。
△：连续成型时有时产生三层结构的紊乱、可以稳定地确保吸氧层的层厚的成型条件范围窄的情况。
×：连续成型时频发三层结构的紊乱、可以稳定地确保吸氧层的层厚的成型条件范围窄的情况。
(实施例7～10、比较例3和比较例4)
使用表2所示的各种聚酯化合物来替代聚酯化合物(1)，除此之外与实施例6同样地连续地制造吸氧性多层注射器，进行成型性评价。结果示于表2。
由表2可知，使用本实施方式的吸氧性树脂组合物制造的吸氧性多层注射器在连续成型时没有三层结构的紊乱。尤其是，通过形成注射器2的形状，可以稳定地确保吸氧层的层厚的成型条件范围变宽。
如上所述，本发明不限定于上述实施方式和实施例，可以在不脱离其主旨的范围内进行适当变更。
产业上的可利用性
本发明的吸氧性树脂组合物及其成型体在低湿度到高湿度的宽湿度条件下具有优异的吸氧性能。另外，本发明的吸氧性树脂组合物中含有的聚酯化合物即使在短的缩聚时间内制造的情况下，也具有良好的熔融粘度和色调。因此，本发明的吸氧性树脂组合物及其成型体在要求氧气的吸收的技术领域中通常能够广泛且有效地利用，尤其是在要求高的成型性、尺寸精度的领域中能够特别有效地利用。另外，本发明的吸氧性树脂组合物及其成型体能够不依赖于被保存物的水分的有无地进行吸氧，而且吸氧后的臭气产生得到抑制，因此能够广泛且有效地用于例如食品、调理食品、饮料、药品、健康食品等中。而且，本发明的吸氧性树脂组合物及其成型体由于还能够实现对金属探测仪不起感应的方式，因此能够广泛且有效地用于利用金属探测仪从外部检查金属、金属片等的用途，例如包装、容器等中。
附图标记说明
10：主体部
20：肩部
30：针连接部

Claims (7)

1.一种吸氧性树脂组合物，其至少含有过渡金属催化剂、和具有下述结构单元(a)和下述结构单元(b)的聚酯化合物，
结构单元(a)：具有选自由下述通式(1)～(4)所示的结构单元组成的组中的至少一种具有四氢化萘环的结构单元，
式中，R各自独立地表示一价取代基，该一价取代基为选自由卤代基、烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基、氰基、羟基、羧基、酯基、酰胺基、硝基、烷氧基、芳氧基、酰基、氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基和酰亚胺基组成的组中的至少一种，这些一价取代基任选进一步具有取代基，各式中，m各自独立地表示0～3的整数，各式中，n各自独立地表示0～6的整数，在四氢化萘环的苄基位结合有至少一个氢原子，各式中，X各自独立地表示含有选自由芳香族烃基、饱和或不饱和的脂环式烃基、直链状或支链状的饱和或不饱和的脂肪族烃基以及杂环基组成的组中的至少一种基团的二价基团，
结构单元(b)：来自选自由三元以上的多元醇、三元以上的多元羧酸及其衍生物、以及三元以上的羟基羧酸及其衍生物组成的组中的至少一种多官能化合物的结构单元。
2.根据权利要求1所述的吸氧性树脂组合物，其中，所述结构单元(a)含有所述通式(1)所示的结构单元，
所述聚酯化合物中，所述结构单元(a)与所述结构单元(b)的摩尔比即结构单元(a):结构单元(b)为99.999:0.001～95:5。
3.根据权利要求1或2所述的吸氧性树脂组合物，其中，所述聚酯化合物的在剪切速度1216s-1、温度260℃条件下的熔融粘度的值为80Pa2s以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的吸氧性树脂组合物，其中，所述过渡金属催化剂为含有选自由锰、铁、钴、镍和铜组成的组中的至少一种过渡金属的催化剂。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的吸氧性树脂组合物，其中，相对于100质量份的所述聚酯化合物，按过渡金属量计含有0.001～10质量份的所述过渡金属催化剂。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的吸氧性树脂组合物，其中，所述通式(1)所示的结构单元为选自由下述式(5)～(7)所示的结构单元组成的组中的至少一种，
7.一种成型体，其包含权利要求1～6中任一项所述的吸氧性树脂组合物。
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