TW201501789A - 氧吸收性樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明之氧吸收性樹脂組成物，其係至少含有：含有具有特定四氫萘環之構成單元(a)及來自特定3元以上之多官能化合物的構成單元(b)的聚酯化合物、及過渡金屬觸媒。

Description

氧吸收性樹脂組成物
本發明係有關氧吸收性樹脂組成物，特別是有關至少含有：具有四氫萘環之構成單元及來自3元以上之多官能化合物的構成單元的聚酯化合物及過渡金屬觸媒的氧吸收性樹脂組成物。
受到氧之影響而容易變質或劣化的各種物品，例如有食品、飲料、醫藥品、化妝品等。為了防止這種各種物品之氧氣氧化，長期間保存之目的，因此使用除去收納有此等各種物品之包裝體內之氧的氧吸收劑。
氧吸收劑從氧吸收能力、操作容易性、安全性的觀點，一般為使用以鐵粉來作為反應主要試劑的氧吸收劑(以下稱為「鐵系氧吸收劑」)。但是此種鐵系氧吸收劑，由於會感應金屬偵測器，故包封鐵系氧吸收劑之包裝體，不易使用金屬偵測器檢查異物。又，包封有鐵系氧吸收劑的包裝體，由於有起火之虞，故無法藉由微波爐加熱。此外，對於鐵粉之氧化反應，水分為必須，故僅於被 保存物為高水分系時，才能展現氧吸收的效果。
又，藉由以配置有氧吸收層(由熱塑性樹脂中摻合有鐵系氧吸收劑之氧吸收性樹脂組成物所成者)之多層材料構成容器，以開發一種試圖提昇容器之阻氣性，同時將氧吸收機能賦予容器本身之包裝容器(參考專利文獻1)。然而，對於此容器也同樣，鐵系氧吸收劑由於會感應金屬偵測器，因此具有以下的課題，即無法使用金屬偵測器檢查異物，無法藉由微波爐加熱，僅於被保存物為高水分系時，才能展現氧吸收的效果。此外，此容器由於不透明性之問題，而具有內部辨識性不足等的課題。
由於上述情事，故期望開發以有機系之物質作為反應主要試劑之氧吸收劑，取代鐵系氧吸收劑。目前為止，以有機系之物質來作為反應主要試劑之氧吸收劑，已知已有以抗壞血酸作為主要試劑的氧吸收劑(參考專利文獻2)。
另外，已知有由樹脂與過渡金屬觸媒所成之氧吸收性樹脂組成物。例如已知有由作為氧化性有機成份之聚醯胺，特別是含有伸苯二甲基(xylylene)的聚醯胺與過渡金屬觸媒所成的樹脂組成物(參考專利文獻3)。專利文獻3中亦有例示將樹脂組成物予以成形而得到的氧吸收劑、包裝材料、包裝用多層層合薄膜。
又，在氧吸收不需要水分的氧吸收性樹脂組成物，已知有由具有碳-碳不飽和鍵結的樹脂與過渡金屬觸媒所成的氧吸收性樹脂組成物(參考專利文獻4)。
此外，捕捉氧之組成物，已知有由含有經取代的環己烯環之聚合物或鍵結有該環己烯環的低分子量物質與過渡金屬所成的組成物(參考專利文獻5)。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
[專利文獻1]日本國特開平09-234832號公報
[專利文獻2]日本國特開昭51-136845號公報
[專利文獻3]日本國特開2001-252560號公報
[專利文獻4]日本國特開平05-115776號公報
[專利文獻5]日本國特表2003-521552號公報
〔發明概要〕
然而，專利文獻2所記載之氧吸收劑組成物，具有原本氧吸收性能低，又，只有被保存物為高水分系時才能展現效果，比較昂貴的課題。
又，專利文獻3所記載之樹脂組成物，由於含有過渡金屬觸媒，使含有伸苯二甲基的聚醯胺樹脂氧化，展現氧吸收機能者，故具有在氧吸收後，因樹脂之氧化劣化會產生高分子鏈切斷，包裝容器本身強度降低的問題。又，此樹脂組成物之氧吸收性能仍然不足，因此具有被保存物僅為高水分系者才能展現效果的課題。
專利文獻4所記載之氧吸收性樹脂組成物，與上述同樣，具有以下的問題，即因伴隨著樹脂氧化之高分子鏈之斷鏈，產生成為臭氣成份之低分子量有機化合物，氧吸收後產生臭氣的問題。
另一方面，專利文獻5所記載的組成物，依然存在著以下的課題，即必須使用含有環己烯環的特殊材料，又，此材料較容易產生臭氣的課題。
本發明係有鑑於上述課題而完成者，本發明之目的係提供不會感應金屬偵測器，抑制氧吸收後之臭氣產生及強度降低，同時由低濕度至高濕度為止之廣範圍的濕度條件下，也具有優異的氧吸收性能，此外，被保存物非為高水分系者時，也具有優異的氧吸收性能之新穎的氧吸收性樹脂組成物，且含有具有優異的色調與適度的熔融黏度，且短反應時間可得之聚酯化合物的新穎氧吸收性樹脂組成物。
本發明人等針對氧吸收性樹脂組成物經精心研究的結果，發現藉由使用具有特定之四氫萘環之構成單元及來自3元以上之多官能化合物之構成單元的聚酯化合物及過渡金屬觸媒，可解決上述課題，遂完成本發明。
換言之，本發明係如以下者。
<1>一種氧吸收性樹脂組成物，其特徵係至少含有：含有下述構成單元(a)及下述構成單元(b)的聚酯化合 物、及過渡金屬觸媒，構成單元(a)：選自由下述一般式(1)~(4)表示之構成單元所成群中之至少1個具有四氫萘(tetralin)環的構成單元，
(式中，R係各自獨立表示一價取代基，該一價取代基係選自由鹵基、烷基、烯基、炔基、芳基、雜環基、氰基、羥基、羧基、酯基、醯胺基、硝基、烷氧基、芳氧基、醯基、胺基、巰基(thiol group)、烷硫基、芳硫基、雜環硫基及醯亞胺基所成群中之至少1種，此等一價 取代基可再具有取代基，各式中，m係各自獨立表示0~3之整數，各式中，n係各自獨立表示0~6之整數，四氫萘環之苄基位鍵結有至少1個氫原子。各式中，X係各自獨立表示含有選自由芳香族烴基、飽和或不飽和之脂環式烴基、直鏈狀或分支狀之飽和或不飽和之脂肪族烴基及雜環基所成群中之至少1個基團的2價基團)。
構成單元(b)：來自選自由3元以上之多元醇、3元以上之多元羧酸及其衍生物、及3元以上之羥基羧酸及其衍生物所成群中之至少1種的多官能化合物的構成單元。
<2>如上述<2>項之氧吸收性樹脂組成物，其中前述構成單元(a)含有以前述一般式(1)表示之構成單元，前述聚酯化合物中，前述構成單元(a)與前述構成單元(b)之莫耳比(構成單元(a)：構成單元(b))為99.999：0.001~95：5。
<3>如上述<1>或<2>項之氧吸收性樹脂組成物，其中前述聚酯化合物之熔融黏度(剪切速度：1216sec-1、溫度：260℃)之值為80Pa．sec以上。
<4>如上述<1>~<3>項中任一項之氧吸收性樹脂組成物，其中前述過渡金屬觸媒為含有選自由錳、鐵、鈷、鎳及銅所成群中之至少1種過渡金屬的觸媒。
<5>如上述<1>~<4>項中任一項之氧吸收性樹脂組成物，其中前述過渡金屬觸媒相對於前述聚酯化合物100質量份，以過渡金屬量計含有0.001~10質量份。
<6>如上述<1>~<5>項中任一項之氧吸收性樹脂組成物，其中前述一般式(1)表示之構成單元為選自由以下述式(5)~(7)表示之構成單元； 所成群中之至少1個。
<7>一種成形體，其特徵係含有如上述<1>~<6>項中任一項之氧吸收性樹脂組成物。
根據本發明時，可提供從低濕度至高濕度的廣範圍濕度條件下具有優異的氧吸收性能，且成形加工性 良好的氧吸收性樹脂組成物及使用其之氧吸收性多層射出(injection)成形體、氧吸收性多層容器。本發明之氧吸收性樹脂組成物及使用其之成形體等，不論被保存物有無水分皆可吸收氧，且可抑制氧吸收後之產生臭氣，也抑制強度降低，因此例如食品、調理食品、飲料、醫藥品、健康食品等不論被保存物的種類，可在廣泛用途使用。又，本發明之氧吸收性樹脂組成物及使用其之成形體等，具有不會感應金屬探測機的優點。此外，本發明可以短的反應時間得到氧吸收性樹脂組成物所含有的聚酯化合物，因此，可提供優異色調的氧吸收性樹脂組成物及使用其之成形體等。
10‧‧‧本體
20‧‧‧肩部
30‧‧‧針連接部
[圖1]表示本發明之一態樣之氧吸收性多層容器之一例的斷面圖。
[圖2]表示本發明之一態樣之氧吸收性多層容器之一例的斷面圖。
(實施發明的形態)
以下說明本發明之實施形態(以下也稱為「本實施形態」)。又，以下實施形態係說明本發明用的例示，本發明不限於該實施形態。
[氧吸收性樹脂組成物]
本實施形態之氧吸收性樹脂組成物，其係至少含有：含有下述構成單元(a)及下述構成單元(b)的聚酯化合物(以下僅稱為「含有四氫萘環的聚酯化合物」)、及過渡金屬觸媒，構成單元(a)：選自由上述一般式(1)~(4)表示之構成單元所成群中之至少1個具有四氫萘(tetralin)環的構成單元，構成單元(b)：來自3元以上之多元醇之多官能化合物的構成單元。
<含有四氫萘環之聚酯化合物>
本實施形態之氧吸收性樹脂組成物中所用的含有四氫萘環之聚酯化合物，其係至少含有：下述構成單元(a)及下述構成單元(b)，構成單元(a)：選自由上述一般式(1)~(4)表示之構成單元所成群中之至少1個具有四氫萘(tetralin)環的構成單元，及構成單元(b)：來自選自由3元以上之多元醇、3元以上之多元羧酸及其衍生物、及3元以上之羥基羧酸及其衍生物所成群中之至少1種3元以上之多官能化合物的構成單元。此處，所謂「含有構成單元」係指化合物中具有1個以上之該構成單元。該構成單元較佳為以重複單位 的形態包含於含有四氫萘環之聚酯化合物中。如此，含有四氫萘環之聚酯化合物為聚合物時，可為上述構成單元之均聚物、上述構成單元與其他構成單元之無規共聚物、上述構成單元與其他構成單元之嵌段共聚物之任一種。
〔構成單元(a)〕
前述構成單元(a)係上述一般式(1)~(4)表示之構成單元中之至少1種。又，前述構成單元(a)較佳為含有上述一般式(1)表示之構成單元者。又，上述一般式(1)表示之構成單元較佳為選自由上述式(5)~(7)表示之構成單元所成群之至少1個。形成這種構成單位，有可減少原料成本的傾向。
上述一般式(1)~(4)表示之構成單元中，以R表示之一價的取代基，例如有鹵基(例如有氯基、溴基、碘基)、烷基(較佳為碳數為1~15、更佳為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀烷基；例如有甲基、乙基、n-丙基、異丙基、t-丁基、n-辛基、2-乙基己基、環丙基、環戊基)、烯基(較佳為碳數2~10、更佳為碳數2~6之直鏈狀、分支狀或環狀烯基；例如有乙烯基、烯丙基)、炔基(較佳為碳數2~10、更佳為碳數2~6之炔基；例如有乙炔基、丙炔基)、芳基(較佳為碳數6~16、更佳為碳數6~10之芳基；例如有苯基、萘基)、雜環基(較佳為由碳數1~12，更佳為由碳數2~6之5員環或6員環之芳香族或非芳香族之雜環化合物中去除1個氫原子而得之一 價基，例如有1-吡唑基、1-咪唑基、2-呋喃基)、氰基、羥基、羧基、酯基、醯胺基、硝基、烷氧基(較佳為碳數1~10，更佳為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀烷氧基，例如甲氧基、乙氧基)、芳氧基(較佳為碳數6~12，更佳為碳數6~8之芳氧基，例如苯氧基)、醯基(包含甲醯基。較佳為碳數2~10，更佳為碳數2~6之烷基羰基，較佳為碳數7~12，更佳為碳數7~9之芳基羰基，例如乙醯基、丙醯基、苯甲醯基)、胺基(較佳為碳數1~10，更佳為碳數1~6之烷基胺基，較佳為碳數6~12，更佳為碳數6~8之苯胺基，較佳為碳數1~12，更佳為碳數2~6之雜環胺基，例如胺基、甲胺基、苯胺基)、巰基(thiol group)、烷硫基(較佳為碳數1~10，更佳為碳數1~6之烷硫基，例如甲硫基、乙硫基)、芳硫基(較佳為碳數6~12，更佳為碳數6~8之芳硫基，例如苯硫基)、雜環硫基(較佳為碳數2~10，更佳為碳數1~6之雜環硫基，例如2-苯并噻唑硫基)、醯亞胺基(較佳為碳數2~10，更佳為碳數4~8之醯亞胺基，例如N-琥珀醯亞胺基、N-苯二醯亞胺基)等，但並不特別限於此等。
上述之一價取代基R具有氫原子時，該氫原子可再被取代基T(在此，取代基T係與上述一價取代基R所說明者同義)取代。其具體例有經羥基取代之烷基(例如，羥基乙基)、經烷氧基取代之烷基(例如甲氧基乙基)、經芳基取代之烷基(例如，苄基)、經一級或二級胺基取代之烷基(例如胺基乙基)、經烷基取代之芳基 (例如，對-甲苯基)、經烷基取代之芳氧基(例如，2-甲基苯氧基)等，但並不特別限於此等。又，上述一價取代基R為具有一價取代基T時，上述碳數為不包含取代基T之碳數者。例如，苄基當作經苯基取代之碳數1的烷基，並不當作為經苯基取代之碳數7的烷基。又，上述一價取代基R具有取代基T時，該取代基T可為複數。
上述一般式(1)~(4)表示之構成單元中，X表示含有由芳香族烴基、飽和或不飽和之脂環式烴基、直鏈狀或分支狀之飽和或不飽和之脂肪族烴基及雜環基所構成群組中選出之至少1個基的2價基。芳香族烴基、飽和或不飽和之脂環式烴基、直鏈狀或分支狀之飽和或不飽和之脂肪族烴基及雜環基，可為經取代亦可為無取代。X可含有雜原子或亦可含有醚基、硫化物基、羰基、羥基、胺基、亞碸基(sulfoxide group)、磺基(Sulfone)等。芳香族烴基例如有o-伸苯基、m-伸苯基、p-伸苯基、甲基伸苯基、o-苯二甲基、m-苯二甲基、p-苯二甲基、伸萘基、伸蒽基、伸菲基、伸聯苯基、伸茀基等，但不限定於此等。脂環式烴基例如有伸環戊基、伸環己基、甲基伸環己基、伸環庚基、伸環辛基等之伸環烷基；或環伸己烯基等之伸環烯基，但不限定於此等。脂肪族烴基例如有亞甲基、伸乙基、三亞甲基、伸丙基、異亞丙基、四亞甲基、異亞丁基、sec-亞丁基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、九亞甲基、十亞甲基等之直鏈狀或分枝鏈狀伸烷基；伸乙烯基、伸丙烯基、1-伸丁烯基、2-伸丁烯 基、1,3-伸丁二烯基、1-伸戊烯基、2-伸戊烯基、1-伸己烯基、2-伸己烯基、3-伸己烯基等之伸烯基等，但不限定於此等。雜環基例如有呋喃基、噻吩基、吡咯烷基等含有一個雜原子之五員環、吡啶基等含有一個雜原子之六員環、噁唑基、噻唑基等之含有兩個雜原子之五員環、噠嗪基、嘧啶基等之含有兩個雜原子之六員環、其他至少含有一個雜原子之五、六、七員環、吲哚基(Indolyl)、喹啉基等含有一個雜原子之二環性縮合雜環基、喹喔啉基等含有兩個雜原子之二環性縮合雜環基、吖啶基等含有一個雜原子之三環性縮合雜環基、吲唑基(Indazolyl)等含有兩個雜原子之二環性縮合雜環基、其他，至少含有一個雜原子之多環性縮合雜環基等，但是不限於此等。此等可再具有取代基，其具體例有鹵素基、烷氧基、羥基、羧基、羰烷氧基(carboalkoxy)、胺基、醯基、硫基(例如烷硫基、苯基硫基、甲苯基硫基、吡啶基硫基等)、胺基(例如非取代胺基、甲基胺基、二甲基胺基、苯基胺基等)、氰基、硝基等，但不限定於此等。
〔構成單元(b)〕
前述構成單元(b)係來自3元以上之多元醇、3元以上之多元羧酸及其衍生物及3元以上之羥基羧酸及其衍生物中之至少1種多官能化合物的構成單元。此等多官能化合物可單獨使用或組合2種以上使用。含有來自多官能化合物之構成單元(b)，可將分支結構導入含有四氫萘 環之聚酯化合物中，可得到比一般分子量高，提高黏度之成形性高的含有四氫萘環之聚酯化合物。以下揭示多官能化合物之具體例，但是無特別限定。
3元以上之多元醇，具體而言，例如有甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、1,2,4-丁烷三醇、1,2,5-戊烷三醇、1,2,6-己烷三醇、山梨醣醇等。3元以上之多元醇可單獨使用1種或組合2種以上使用。
3元以上之多元羧酸及其衍生物，具體而言，例如有丙烷三羧酸、偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐、均苯四酸、均苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、環戊烷四羧酸酐、偏苯三甲酸三甲酯等。3元以上之多元羧酸或其衍生物，可單獨使用1種或組合2種以上使用。
3元以上之羥基羧酸及其衍生物，具體而言，例如有蘋果酸、羥基戊二酸、羥基甲基戊二酸、酒石酸、檸檬酸、羥基間苯二甲酸、羥基對苯二甲酸等。
3元以上之羥基羧酸可單獨使用1種或組合2種以上使用。
上述多官能化合物從取得容易度與反應性的觀點，較佳為多元醇或多元羧酸及其衍生物，特佳為甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐、均苯四酸、均苯四酸酐。此等可單獨使用1種或組合2種以上使用。
〔含有四氫萘環之聚酯化合物之製造方法〕
含有上述一般式(1)表示之構成單元與構成單元(b)之含有四氫萘環之聚酯化合物，可藉由例如將具有四氫萘環之二羧酸或其衍生物(I)、二醇或其衍生物(II)及多官能化合物，進行聚縮合而得。
具有四氫萘環之二羧酸或其衍生物(I)，無特別限定，例如有下述一般式(8)表示之化合物。具有四氫萘環之二羧酸或其衍生物(I)可單獨使用1種或組合2種以上使用。
(式中，R係各自獨立表示一價取代基，該一價取代基係選自由鹵基、烷基、烯基、炔基、芳基、雜環基、氰基、羥基、羧基、酯基、醯胺基、硝基、烷氧基、芳氧基、醯基、胺基、巰基(thiol group)、烷硫基、芳硫基、雜環硫基及醯亞胺基所成群中之至少1種，此等一價取代基可再具有取代基。式中，m係表示0~3之整數，n表示0~6之整數，四氫萘環之苄基位鍵結有至少1個氫原子。式中，Y係各自獨立表示氫原子或烷基)。
上述一般式(8)表示之化合物，例如可藉由將下述一般式(9)表示之具有萘環的二羧酸或其衍生物與氫反應而得。
(式中，R係各自獨立表示一價取代基，該一價取代基係選自由鹵基、烷基、烯基、炔基、芳基、雜環基、氰基、羥基、羧基、酯基、醯胺基、硝基、烷氧基、芳氧基、醯基、胺基、巰基(thiol group)、烷硫基、芳硫基、雜環硫基及醯亞胺基所成群中之至少1種，此等一價取代基可再具有取代基。式中，m係表示0~3之整數。式中，Y係各自獨立表示氫原子或烷基)。
二醇或其衍生物(II)，例如有乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、1,3-丙二醇(propanediol)、2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、2-苯基丙二醇、2-(4-羥基苯基)乙醇、α,α-二羥基-1,3-二異丙基苯、α,α-二羥基-1,4-二異丙基苯、o-二甲苯二醇、m-二甲苯二醇、p-二甲苯二醇、對苯二酚、4,4-二羥基苯基、萘二醇或此等之衍生物等。二醇或其衍生物(II)可單獨使用1種或組合2種以上使用。
又，含有上述一般式(2)表示之構成單元與構成單元(b)之含有四氫萘環之聚酯化合物，例如可藉 由將具有四氫萘環之二醇或其衍生物(III)與二羧酸或其衍生物(IV)及多官能化合物，進行聚縮合而得。
具有四氫萘環之二醇或其衍生物(III)，無特別限定，例如有下述一般式(10)所表示的化合物。具有四氫萘環之二醇或其衍生物(III)，可單獨使用1種或組合2種以上使用。
(式中，R係各自獨立表示一價取代基，該一價取代基係選自由鹵基、烷基、烯基、炔基、芳基、雜環基、氰基、羥基、羧基、酯基、醯胺基、硝基、烷氧基、芳氧基、醯基、胺基、巰基(thiol group)、烷硫基、芳硫基、雜環硫基及醯亞胺基所成群中之至少1種，此等一價取代基可再具有取代基。式中，m係表示0~3之整數，n表示0~6之整數，四氫萘環之苄基位鍵結有至少1個氫原子)。
又，上述一般式(10)所表示的化合物，例如可藉由使下述一般式(11)所表示之具有萘環之二醇或其衍生物與氫反應而得到。
(式中，R係各自獨立表示一價取代基，該一價取代基係選自由鹵基、烷基、烯基、炔基、芳基、雜環基、氰基、羥基、羧基、酯基、醯胺基、硝基、烷氧基、芳氧基、醯基、胺基、巰基(thiol group)、烷硫基、芳硫基、雜環硫基及醯亞胺基所成群中之至少1種，此等一價取代基可再具有取代基。式中，m各自獨立表示0~3之整數)。
二羧酸或其衍生物(IV)，無特別限定，例如有草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、3,3-二甲基戊烷二酸、苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸等之苯二羧酸、2,6-萘二羧酸等之萘二羧酸、蒽二羧酸、苯基丙二酸、伸苯基二乙酸、伸苯基二丁酸、4,4-二苯基醚二羧酸、p-伸苯基二羧酸或此等之衍生物等。二羧酸或其衍生物(IV)可單獨使用1種或組合2種以上使用。
含有上述一般式(3)或(4)表示之構成單元與構成單元(b)之含有四氫萘環之聚酯化合物，例如可藉由將具有四氫萘環之羥基羧酸或其衍生物(V)與多官能化合物，進行聚縮合而得。
具有四氫萘環的羥基羧酸或其衍生物(V)，例如有下述一般式(12)或(13)所表示的化合物。具有四氫萘環的羥基羧酸或其衍生物(V)可單獨使用1種或組合2種以上使用。
(式中，R係各自獨立表示一價取代基，該一價取代基係選自由鹵基、烷基、烯基、炔基、芳基、雜環基、氰基、羥基、羧基、酯基、醯胺基、硝基、烷氧基、芳氧基、醯基、胺基、巰基(thiol group)、烷硫基、芳硫基、雜環硫基及醯亞胺基所成群中之至少1種，此等一價取代基可再具有取代基。式中，m係表示0~3之整數，n表示0~6之整數，四氫萘環之苄基位鍵結有至少1個氫原子。式中，Y表示氫原子或烷基)。
又，含有上述一般式(1)或(2)表示之構成單元與構成單元(b)之含有四氫萘環之聚酯化合物，可藉由例如使含有下述一般式(14)或(15)表示之構成單元與構成單元(b)之聚酯化合物之氫化反應而得。
(式中，R係各自獨立表示一價取代基，該一價取代基係選自由鹵基、烷基、烯基、炔基、芳基、雜環基、氰基、羥基、羧基、酯基、醯胺基、硝基、烷氧基、芳氧基、醯基、胺基、巰基(thiol group)、烷硫基、芳硫基、雜環硫基及醯亞胺基所成群中之至少1種，此等一價取代基可再具有取代基。式中，m係各自獨立表示0~3之整數。式中，X表示含有由芳香族烴基、飽和或不飽和之脂環式烴基、直鏈狀或分支狀的飽和或不飽和之脂肪族烴基及雜環基所成群中選出之至少1個基團的2價基)。
(式中，R係各自獨立表示一價取代基，該一價取代基係選自由鹵基、烷基、烯基、炔基、芳基、雜環基、氰基、羥基、羧基、酯基、醯胺基、硝基、烷氧基、芳氧 基、醯基、胺基、巰基(thiol group)、烷硫基、芳硫基、雜環硫基及醯亞胺基所成群中之至少1種，此等一價取代基可再具有取代基。式中，m係各自獨立表示0~3之整數。式中，X表示含有由芳香族烴基、飽和或不飽和之脂環式烴基、直鏈狀或分支狀的飽和或不飽和之脂肪族烴基及雜環基所成群中選出之至少1個基團的2價基)。
上述一般式(8)~(13)表示之化合物及上述一般式(14)及(15)表示之構成單元中，以R表示之一價取代基及以X表示之2價基之具體例係與上述一般式(1)~(4)表示之構成單元中所說明者相同。因此，在此省略重複的說明。
本實施形態之氧吸收性樹脂組成物所含有之含有四氫萘環之聚酯化合物，亦可含有上述一般式(1)~(4)所表示之構成單元與構成單元(b)以外之其他具有四氫萘環的構成單元及/或不具有四氫萘環的構成單元作為共聚合成分。具體而言，將上述二醇或其衍生物(II)或二羧酸或其衍生物(IV)中所例示的化合物可作為共聚合成分使用。這種共聚合成分之含有比例，在不會過度影響本實施形態之效果的範圍時，即無特別限定，例如相對於含有四氫萘環之聚酯化合物100mol%，較佳為0.01~50mol%，更佳為0.05~30mol%，又更佳為0.1~20mol%。
含有上述一般式(1)所表示的構成單元之含有四氫萘環之聚酯化合物中，更佳的化合物，例如有含有上述式(5)~(7)所表示的構成單元之含有四氫化萘環 之聚酯化合物及含有下述式(16)~(18)所表示的構成單元的含有四氫萘環之聚酯化合物。含有四氫萘環之聚酯化合物含有上述式(5)~(7)所表示的構成單元或下述式(16)~(18)所表示的構成單元時，可削減原料成本的傾向。
含有四氫萘環之聚酯化合物中，前述構成單元(a)與前述構成單元(b)之莫耳比(構成單元(a)：構成單元(b))，較佳為99.999：0.001~95：5，更佳為99.995：0.005~97：3，特佳為99.99：0.01~98：2。前述構成單元(a)與前述構成單元(b)之莫耳比(構成單元(a)：構成單元(b))為上述較佳範圍 時，更能抑制凝膠產生，且可得到適當之熔融黏度之含有四氫萘環之聚酯化合物。
上述含有四氫萘環之聚酯化合物之熔融黏度(剪切速度：1216sec-1、溫度：260℃)若考慮實用形態之成形加工性時，較佳為80Pa．sec以上，更佳為100Pa．sec以上。該熔融黏度為上述較佳範圍以上時，含有四氫萘環之聚酯化合物之成形加工變得更容易。該熔融黏度之上限值無特別限定，例如有1000Pa．sec以下。
又，本實施形態中，該熔融黏度可藉由記載於後述實施例之方法來測定。
上述含有四氫萘環之聚酯化合物之分子量，可考慮所期望之性能或操作性等而適當設定，無特別限制。一般而言，含有四氫萘環之聚酯化合物之重量平均分子量(Mw)，較佳為1.0×103~8.0×106，更佳為5.0×103~5.0×106。又，同樣地，含有四氫萘環之聚酯化合物之數平均分子量(Mn)，較佳為1.0×103~1.0×106，更佳為5.0×103~5.0×105。又，在此所謂分子量均為聚苯乙烯換算之值。又，本實施形態中，重量平均分子量及數平均分子量可藉由記載於後述實施例之方法來測定。
又，上述含有四氫萘環之聚酯化合物可單獨使用1種或組合2種以上使用。
又，含有四氫萘環之聚酯化合物的極限黏度無特別限定，但是從含有四氫萘環之聚酯化合物的成形性的觀點，較佳為0.1~2.5dL/g，更佳為0.5~2.0dL/g。其中 極限黏度係使用酚與1,1,2,2-四氯乙烷之質量比(酚：1,1,2,2-四氯乙烷)6：4之混合溶劑在25℃下的測定值表示。
上述含有四氫萘環之聚酯化合物的玻璃轉移溫度(Tg)，無特別限定，較佳為0~90℃，更佳為10~80℃。又，含有四氫萘環之聚酯化合物之玻璃轉移溫度在上述較佳範圍內時，相較於不在上述較佳範圍內時，有製造時之顆粒化或乾燥變得容易，同時可更提高氧吸收性能的傾向。在此所謂玻璃轉移溫度係以示差掃描熱量測定所測定的值，可藉由記載於後述實施例之方法來測定。
上述含有四氫萘環之聚酯化合物之製造方法，無特別限定，以往習知之聚酯之製造方法皆可適用。聚酯之製造方法，例如有酯交換法、直接酯化法等之熔融聚合法、或溶液聚合法等。此等之中，由原料取得之容易度的觀點，較佳為酯交換法或直接酯化法。
含有四氫萘環之聚酯化合物之製造時，酯交換觸媒、酯化觸媒、聚縮合觸媒等之各種觸媒、醚化防止劑、熱安定劑、光安定劑等之各種安定劑、聚合調整劑等之以往習知者皆可使用。此等之種類或使用量係配合反應速度、含有四氫萘環之聚酯化合物的分子量、玻璃轉移溫度、黏度、色調、安全性、熱安定性、耐候性、本身的溶出性等適當選擇即可，無特別限定。例如上述各種觸媒無特別限定，例如有鋅、鉛、鈰、鎘、錳、鈷、鋰、鈉、鉀、鈣、鎳、鎂、釩、鋁、鈦、銻、錫等之金屬的化合物 (例如脂肪酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、氫氧化物、氯化物、氧化物、醇鹽)或金屬鎂等。此等可單獨使用1種或組合2種以上使用。
上述含有四氫萘環之聚酯化合物，皆為四氫萘環之苄基位具有氫的化合物，藉由與上述過渡金屬觸媒併用，苄基位的氫被拔除，藉此展現優異的氧吸收能。
又，本實施形態之氧吸收性樹脂組成物，可抑制氧吸收後的臭氣產生。該理由雖尚不明瞭，推測為例如以下之氧化反應機構。亦即，認為上述含有四氫萘環之聚酯化合物中，首先位於四氫萘環之苄基位的氫被拔除生成自由基，然後，因自由基與氧之反應，苄基位的碳被氧化，生成羥基或酮基。換言之，推測因本實施形態之氧吸收性樹脂組成物，並無如上述以往技術因氧化反應造成氧吸收主劑的分子鏈切斷，而維持含有四氫萘環之聚酯化合物的結構，在氧吸收性後不易生成造成臭氣原因之低分子量之有機化合物，結果可將氧吸收性後之臭氣發生抑制在無法由外部檢出的程度。
<過渡金屬觸媒>
本實施形態之氧吸收性樹脂組成物中所用之過渡金屬觸媒，只要是可發揮作為上述含有四氫萘環之聚酯化合物之氧化反應觸媒之功能的觸媒時，可自習知的觸媒適當地選擇使用，並無特別限制。
過渡金屬觸媒之具體例，無特別限定，例如 有過渡金屬之有機酸鹽、鹵化物、磷酸鹽、亞磷酸鹽、次亞磷酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、氧化物、氫氧化物等。此處，過渡金屬觸媒中所含之過渡金屬，例如有鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、釕、銠等，但並不限於此等。此等中，由對氧吸收性反應之觸媒作用的觀點，較佳為錳、鐵、鈷、鎳、銅。又，有機酸鹽之有機酸，例如有乙酸、丙酸、辛酸、月桂酸、硬脂酸、乙醯基丙酮、二甲基二硫代胺基甲酸、棕櫚酸、2-乙基己酸、新癸酸、亞油酸、妥爾油酸、油酸、己酸、環烷酸等，但並不限於此等。過渡金屬觸媒較佳為組合此等過渡金屬與有機酸者，更佳為過渡金屬為錳、鐵、鈷、鎳或銅與有機酸為乙酸、硬脂酸、2-乙基己酸、油酸或環烷酸之組合。又，過渡金屬觸媒可單獨使用1種或組合2種以上使用。
本實施形態之氧吸收性樹脂組成物中，含有四氫萘環之聚酯化合物及過渡金屬觸媒之含有比例，可配合使用之含有四氫萘環之聚酯化合物或過渡金屬觸媒之種類及所期望之性能適當設定，並無特別限制。就氧吸收性樹脂組成物之氧吸收量的觀點而言，過渡金屬觸媒之含量係相對於含有四氫萘環之聚酯化合物100質量份，以過渡金屬量計較佳為0.001~10質量份，更佳為0.002~2質量份，又更佳為0.005~1質量份。
含有四氫萘環之聚酯化合物與過渡金屬觸媒可藉習知方法混合。較佳為藉由使用擠出機混練此等，可獲得具有更高分散性之氧吸收性樹脂組成物。
<各種添加劑>
在此，本實施形態之氧吸收性樹脂組成物，除上述各成分外，在不過度損及本實施形態之效果範圍內，可含有在該業界習知的各種添加劑作為任意成分。此任意成分例如有乾燥劑、氧化鈦等之顏料、染料、抗氧化劑、滑劑、防靜電劑、可塑劑、安定劑等之添加劑、碳酸鈣、黏土、雲母、二氧化矽等之填充劑、除臭劑等，但不特別限於此等。這種添加劑之比例無特別限定，但是例如較佳為0.001~50質量%，更佳為0.005~30質量%，又更佳為0.01~20質量%。
此外，本實施形態之氧吸收性樹脂組成物為了促進氧吸收反應，因應必要可再含有自由基產生劑或光起始劑。自由基產生劑之具體例，無特別限定，例如有各種之N-羥基醯亞胺化合物。具體而言，例如有N-羥基琥珀醯亞胺、N-羥基馬來醯亞胺、N,N’-二羥基環己烷四羧酸二醯亞胺、N-羥基鄰苯二甲醯亞胺、N-羥基四氯鄰苯二甲醯亞胺、N-羥基四溴鄰苯二甲醯亞胺、N-羥基六氫鄰苯二甲醯亞胺、3-磺醯基-N-羥基鄰苯二甲醯亞胺、3-甲氧基羰基-N-羥基鄰苯二甲醯亞胺、3-甲基-N-羥基鄰苯二甲醯亞胺、3-羥基-N-羥基鄰苯二甲醯亞胺、4-硝基-N-羥基鄰苯二甲醯亞胺、4-氯-N-羥基鄰苯二甲醯亞胺、4-甲氧基-N-羥基鄰苯二甲醯亞胺、4-二甲基胺基-N-羥基鄰苯二甲醯亞胺、4-羧基-N-羥基六氫鄰苯二甲醯亞胺、4-甲基-N- 羥基六氫鄰苯二甲醯亞胺、N-羥基氯橋酸醯亞胺、N-羥基納迪克酸醯亞胺、N-羥基偏苯三酸醯亞胺、N,N-二羥基均苯四甲酸二醯亞胺等，但不特別限於此等。又，光起始劑之具體例，例如有二苯甲酮與其衍生物、噻嗪染料、金屬卟啉衍生物、蒽醌衍生物等，但不特別限於此等。又，此等之自由基產生劑及光起始劑可1種單獨或2種以上組合使用。這種自由基產生劑及光起始劑之比例，無特別限定，但是例如較佳為0.001~10質量%，更佳為0.005~5質量%，又更佳為0.01~2質量%。
<其他熱可塑性樹脂>
又，本實施形態之氧吸收性樹脂組成物，在不過度損及本實施形態之效果範圍內，必要時，除上述含有四氫萘環之聚酯化合物外，可再含有其他熱可塑性樹脂。藉由併用其他熱可塑性樹脂，可更提高成形性及操作性。
其他熱可塑性樹脂可適當使用習知者。具體而言，例如低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、線狀低密度聚乙烯、線狀超低密度聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯或乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等之α-烯烴彼此的無規或嵌段共聚物等之聚烯烴；無水馬來酸接枝聚乙烯或無水馬來酸接枝聚丙烯等之酸改性聚烯烴；乙烯-乙酸乙烯酯(vinyl acetate)共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-氯化乙烯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物或其離子交聯物(離子性聚合物)、乙烯-甲 基丙烯酸甲酯共聚物等之乙烯-乙烯基化合物共聚物；聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物、α-甲基苯乙烯-苯乙烯共聚物等之苯乙烯系樹脂；聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯等之聚乙烯基化合物、尼龍6、尼龍66、尼龍610、尼龍12、聚間伸二甲苯基己二醯胺(polymethaxylylene adipamide)(MXD6)等之聚醯胺；聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚對苯二甲酸丙二酯(PTT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、二醇改性聚對苯二甲酸乙二酯(PETG)、聚乙烯琥珀酸酯(PES)、聚丁烯琥珀酸酯(PBS)、聚乳酸、聚二醇酸、聚己內酯、聚羥基鏈烷酸酯等之聚酯；聚碳酸酯；聚環氧乙烷等之聚醚等或此等之混合物等，但不限於此等。此等熱可塑性樹脂可單獨使用1種或組合2種以上使用。
本實施形態之氧吸收性樹脂組成物含有其他熱可塑性樹脂時，該其他熱可塑性樹脂的含有比例，由氧吸收性能以及成形性的觀點，相對於含有四氫萘環之聚酯化合物與其他熱可塑性樹脂的合計量100質量份，較佳為10~80質量份，更佳為15~70質量份，又更佳為20~60質量份。
<使用樣態>
本實施形態之氧吸收性樹脂組成物，可適用習知造粒方法或擠壓成形等之習知成形方法等，例如可成形加工成為粉體狀、顆粒狀、粒狀、薄膜狀或薄片狀或其他小片 狀。因此，如此所得之氧吸收性樹脂成形體可直接作為氧吸收劑使用，或藉由將所得之氧吸收性樹脂成形體填充於通氣性包裝材料中，可作為小袋狀的氧吸收劑包裝體使用。又，成形為薄膜狀或薄片狀的本實施形態之氧吸收性樹脂組成物可以標籤、卡片、包材等的形態來使用。又，在此區分厚度0.1~500μm者為薄膜，厚度超過500μm者為薄片。
其中，顆粒狀的氧吸收性樹脂成形體，由提高與氧的接觸面積，更有效果地展現氧吸收性能的觀點，其使用時，再經粉碎成粉末狀者較佳。
又，上述通氣性包裝材料可適用具有通氣性之習知包裝材料，無特別限定。由充分展現氧吸收效果的觀點，通氣性包裝材料以通氣性高的材料為佳。通氣性包裝材料的具體例，例如在各種用途可使用的通氣性高的包裝材料，例如有和紙、洋紙、人造絲紙等之紙類、紙漿、纖維素、使用由合成樹脂所得之各種纖維類的不織布、塑膠薄膜或其穿孔物等或添加碳酸鈣等後進行延伸的微孔薄膜等，再由此等所選出之2種以上進行層合者等，但不特別限於此等。又，塑膠薄膜可使用例如將聚對苯二甲酸乙二酯、聚醯胺、聚丙烯、聚碳酸酯等之薄膜與作為密封層之聚乙烯、離子性聚合物、聚丁二烯、乙烯丙烯酸共聚物、乙烯甲基丙烯酸共聚物或乙烯乙酸乙烯酯共聚物等之薄膜進行層合接著的層合薄膜等。
又，使本實施形態之氧吸收性樹脂組成物成 形為薄膜狀或薄片狀使用時，以進行延伸等，在薄膜或薄片中設置微小空隙為佳。如此，成形之薄膜或薄片的氧透過性被提高，有特別有效地展現上述含有四氫萘環之聚酯化合物的氧吸收性能的傾向。
此外，成形成為薄膜狀或薄片狀之本實施形態之氧吸收性樹脂組成物，當然可以單層的形態作為包裝材料或包裝容器使用，也可將其與其他基材重疊之層合體的樣態使用。此層合體的典型例，無特別限定，例如將含有本實施形態之氧吸收性樹脂組成物的至少一層與由其他樹脂層、紙基材層或金屬箔層等所選出之至少一層重疊的層合體。此層合體可作為氧吸收性多層包裝材料或氧吸收性多層包裝容器使用。又，一般成形成為薄膜狀或薄片狀之本實施形態之氧吸收性樹脂組成物(之層)，為了避免不露出於容器等之外表面，因此設置在較容器等之外表面為更內側為佳。又，由避免與內容物直接接觸的觀點，成形為薄膜狀或薄片狀的本實施形態之氧吸收性樹脂組成物(之層)，設置在較容器等之內表面為外側較佳。如此，多層的層合體中使用時，以配置成形為薄膜狀或薄片狀的本實施形態之氧吸收性樹脂組成物(之層)作為至少1層的中間層為佳。
上述層合體之較佳的一樣態，例如有依序具有含有熱可塑性樹脂之密封層、含有本實施形態之氧吸收性樹脂組成物的氧吸收層、及含有阻氣性物質之阻氣層之至少3層的氧吸收性多層體。在此，依序具有至少3層係 指依序排列密封層、氧吸收層及阻氣層，不僅是密封層與氧吸收層與阻氣層直接重疊的樣態(以下稱為「密封層/氧吸收層/阻氣層」)，且包含在密封層與氧吸收層間、或氧吸收層與阻氣層間，介在有樹脂層、金屬箔層或接著劑層等之至少一層的其他層(以下也稱為「中間層」)的樣態(例如「密封層/樹脂層/氧吸收層/接著劑層/阻氣層」、「密封層/樹脂層/接著劑層/氧吸收層/接著劑層/樹脂層/接著劑層/阻氣層/接著劑層/支持體」等)的概念(以下皆同)。
又，上述層合體之其他較佳的一樣態，例如依序具有含有聚烯烴樹脂的密封層、含有本實施形態之氧吸收性樹脂組成物的氧吸收層、及含有阻氣性物質之阻氣層的至少3層的氧吸收性多層體。
密封層所使用的熱可塑性樹脂及聚烯烴樹脂，以考量與此相鄰之其他層(氧吸收層、阻氣層、樹脂層、接著劑層、支持體等)之相溶性，適當選擇為佳。
又，阻氣層所使用之阻氣性物質，無特別限定，例如可使用阻氣性熱可塑性樹脂或阻氣性熱硬化性樹脂、二氧化矽、氧化鋁、鋁等之各種蒸鍍薄膜、鋁箔等之金屬箔等。阻氣性熱可塑性樹脂，無特別限定，例如有乙烯-乙烯醇共聚物、MXD6、聚偏氯乙烯等。又，阻氣性熱硬化性樹脂，無特別限定，例如有阻氣性環氧樹脂，例如三菱氣體化學股份公司製「MAXIVE」等。
又，考量製作上述氧吸收性多層體時的加工 性時，以在含有阻氣性物質之阻氣層與含有本實施形態之氧吸收性樹脂組成物的氧吸收層之間，介存有含有聚烯烴樹脂等之熱可塑性樹脂的中間層較佳。此中間層的厚度從加工性的觀點，以與密封層的厚度略相同為佳。在此考量因加工造成的不均，略相同係指厚度比±10%以內者。
上述氧吸收性多層體中，氧吸收層的厚度無特別限定，較佳為5~250μm，更佳為10~150μm。氧吸收層的厚度在此較佳範圍內，與厚度不在此較佳範圍內相比，有不會過度損害加工性或經濟性，氧吸收性能可更提高的傾向。
另一方面，上述氧吸收性多層體中，密封層的厚度無特別限定，較佳為2~50μm為佳，更佳為5~30μm。密封層的厚度在此較佳範圍內，與厚度不在此較佳範圍內相比，有不過度損害加工性或經濟性，氧吸收層的氧吸收速度可更提高的傾向。又，若考慮將本實施形態之氧吸收性樹脂組成物加工成薄膜狀或薄片狀時的加工性時，密封層與氧吸收層的厚度比(密封層：氧吸收層)，較佳為1：0.5~1：3，更佳為1：1~1：2.5。
上述氧吸收性多層體中，阻氣層的厚度可配合使用之阻氣性物質之種類或要求的阻氣性能，適當設定即可，無特別限定。從加工性或經濟性的觀點，氧吸收性多層體中之阻氣層的厚度，較佳為1~100μm，更佳為2~80μm。
又，上述氧吸收性多層體，藉由將紙基材層 合於阻氣層的外層，亦可作為氧吸收性紙容器使用。此時，由對紙容器之成形性的觀點，比阻氣層更內側之層的厚度，較佳為100μm以下，更佳為80μm以下，又更佳為60μm以下，例如50μm以下。
上述氧吸收性多層體的製造方法，可配合各種材料的性狀、加工目的、加工步驟等，可適用共擠壓法、各種層合法、各種塗佈法等之習知方法，無特別限定。例如薄膜或薄片係將透過T模頭、圓模等使其熔融的樹脂組成物，由此等所附屬之擠出機擠壓製造的方法、或將接著劑塗佈於氧吸收薄膜或薄片，與其他薄膜或薄片貼合方法來成形。又，使用射出機，使熔融的樹脂通過多層多重模後，一起射出或逐次射出於射出模具中，可成形成為特定形狀的多層容器或容器製造用的瓶坯(preform)。將此瓶坯加熱至延伸溫度，於軸方向進行延伸，同時藉由流體壓力而於周圍方向吹塑延伸，可得到延伸吹塑瓶。
此外，例如薄膜狀的氧吸收性多層體，可加工成袋狀或蓋材。又，例如薄片狀的氧吸收性多層體，可藉由真空成形、壓空成形、模塞助壓成形(plug-assist forming)等之成形方法，熱成形成為淺盤、杯、瓶、管等之特定形狀的氧吸收性多層容器。又，如此所得之袋狀容器或杯狀容器，可進行80~100℃之煮沸處理、100~135℃之半曲頸瓶殺菌處理、曲頸瓶殺菌處理或高曲頸瓶殺菌處理等。又，袋狀容器可作為填充食品等之內容物後，設置開封口，於微波爐加熱調理時，由該開封口釋放 蒸氣之微波爐調理用之附有易通蒸氣口的囊袋使用。
使用本實施形態之氧吸收性樹脂組成物及使用其之層合體等之各種成形品時，照射能量線後可促進氧吸收反應之開始，或提高氧吸收速度。能量線可使用例如可見光線、紫外線、X射線、電子線、γ線等。照射能量的量可配合使用能量線的種類來適當選擇。
上述層合體之其他較佳的一態樣，例如有依序具有至少含有熱可塑性樹脂之第1樹脂層(層B)、由氧吸收性樹脂組成物所構成之氧吸收層(層A)及至少含有熱可塑性樹脂之第2樹脂層(層B)之至少3層的氧吸收性醫療用多層成形容器。
上述氧吸收性醫療用多層成形容器中之層構成，只要是此等層排列成B/A/B的順序時，氧吸收層(層A)及樹脂層(層B)之數目或種類無特別限定。例如可為1層的層A及2層的層B1及2層的層B2所成之B1/B2/A/B2/B1之5層構成。又，上述氧吸收性醫療用多層成形容器，必要時，可含有接著層(層AD)等之任意層，例如可為B1/AD/B2/A/B2/AD/B1之7層構成。
層B所用的熱可塑性樹，考慮與其鄰接之其他層(氧吸收性層、阻氣層、樹脂層、接著劑層、支持體等)之相溶性或內容物之溶出等，適當選擇為佳。
上述氧吸收性醫療用多層成形容器之製造方法，因應各種材料的性狀或目的形狀等，可適用習知方法，無特別限定。例如可使用各種射出成形法製造多層成 形容器。又，射出成形法以外的方法，可舉例如藉由壓縮成形法可得到多層成形體，對上述所得之多層成形體施予上述二次加工，亦可成形成所期望的容器形狀。例如在熱可塑性樹脂熔融物中配置氧吸收性樹脂組成物，將該熔融塊供給至公模，同時以母型進行壓縮，使壓縮成形物冷卻固化可得到多層成形體。又，二次加工，可使用例如擠壓成形、壓縮成形(薄片成形、吹塑成形)等。
上述氧吸收性醫療用多層成形容器之使用樣態，不特別限制，可在各種用途及形態使用。較佳使用樣態為例如多次劑量瓶、安瓶、預填充式注射劑、真空採血管等，但不特別限於此等。又，此等之被保存物的填充前後，可以適合被保存物的形式，實施醫療用多層容器或被保存物的殺菌處理。殺菌方法，例如有100℃以下的熱水處理、100℃以上的加壓熱水處理、121℃以上的高溫加熱處理等之加熱殺菌、紫外線、微波、迦瑪線等之電磁波殺菌、環氧乙烷等之氣體處理、過氧化氫或次亞氯酸等之藥劑殺菌等。
一般的預填充式注射劑的形狀係可連接注射針雄型luer接頭(taper)之噴嘴、由噴嘴基端至圓筒部，形成肩部，在圓筒部基端形成柱塞(Plunger)者。預填充式注射劑之形狀無特別限定，可成形成公知的形狀。例如圖1所示，依據ISO11040-6的形狀或如圖2所示，本體10與肩部20所成的角度大於90°的形狀。上述角度較佳為大於90°，且小於125°。更佳的角度為95°~120°， 又更佳的角度為100°~115°。在前述較佳範圍的角度，在連續成形氧吸收性多層預填充式注射劑時，氧吸收性層之厚度不均變得較少，且可展現安定的氧吸收性能，故較佳。
藥劑收容時，蓋封閉前述噴嘴，前述圓筒部內插入連接有柱塞之墊片(Gasuket)。藉由將上述桶(barrel)形狀之氧吸收性層合體進行成形，可製造氧吸收性預填充式注射劑。製造方法係配合各種材料之性狀或目的之形狀等，可適用公知的方法，無特別限定，但是射出成形法較佳。
具體而言，例如有以下者。由設置於模穴(cavity)之桶的噴嘴先端部的澆口(Gate)，將構成層B之樹脂，以一定量射出至模穴內，接著將構成層A之樹脂以一定量射出。先前射出之構成層B之樹脂，藉由模穴及芯模之壁面冷卻，形成皮層(Skin)，構成層A之樹脂成為芯層，形成於皮層之間。其後，再藉由將構成層B之樹脂以一定量射出，可製造多層射出成形體的桶。在此，先前射出構成層B之樹脂的射出量調整為層A形成於比插入於桶(barrel)內之墊片之插入預定位置更靠近圓筒部基端，較佳。墊片之插入預定位置為止，形成氧吸收性層(層A)，可更能確保桶之阻隔性。又，構成層A之樹脂之射出量調整為比封蓋(CAP SEALING)預定位置更靠近噴嘴先端較佳。封蓋預定位置為止，形成氧吸收性層(層A)，可更能確保桶之阻隔性。
本實施形態之氧吸收性樹脂組成物及使用其之層合體或容器等之各種成形品，因氧吸收不必須有水分，換言之不論被保存物的水分有無皆可吸收氧，因此不論被保存物的種類均可在廣泛用途使用。特別是可抑制氧吸收後產生臭氣，故特別適合用在例如食品、調理食品、飲料、健康食品、醫藥品等。亦即，本實施形態之氧吸收性樹脂組成物及使用其之層合體等之各種成形品，在低濕度至高濕度的廣範圍的濕度條件下(相對濕度0%~100%)的氧吸收性能優異，且內容物的風味保持性優異，故可適用在各種物品之包裝。而且，本實施形態之氧吸收性樹脂組成物與以往使用鐵粉的氧吸收性樹脂組成物不同，不必須含有鐵粉。因此，不含有鐵粉的態樣時，成為不會感應金屬探知機之氧吸收性樹脂組成物，此不含鐵粉之氧吸收性樹脂組成物，可適用於因含鐵而無法保存之被保存物(例如酒精飲料或碳酸飲料等)。
被保存物的具體例，例如有牛乳、果汁、咖啡、茶類、酒精飲料等之飲料；調味醬、醬油、沾麵醬油、沾醬等之液體調味料；湯、燉物、咖哩等之調理食品；果醬、美奶滋等之糊狀食品；鮪(tuna)、魚貝等之水產製品；起士、奶油、蛋等之乳加工品或蛋加工品；肉、義大利臘腸、熱狗、火腿等之畜肉加工品；紅蘿蔔、馬鈴薯、蘆筍、香菇等之蔬菜類；水果類；蛋；麵類；米、精米等之米類；豆等之穀物類；米飯、紅飯、糯米、米粥等之米加工食品或穀物加工食品；羊羹、布丁、蛋 糕、饅頭等之點心類；粉末調味料、粉末咖啡、咖啡豆、茶、乳幼兒用奶粉、乳幼兒用調理食品、粉末瘦身食品、看護調理食品、乾燥蔬菜、米果、煎餅等之乾燥食品(水分活性低的食品)；接著劑、黏著劑、農藥、殺蟲劑等之化學品；維生素A、維生素B2、維生素B12、維生素C、維生素D、維生素E、維生素K等之維生素劑；白內障等之生物鹼(Alkaloid)、腎上腺素(adrenaline)、胰島素等之賀爾蒙劑；葡萄糖、麥芽糖等之醣類；頭孢曲松鈉(Ceftriaxone)、子菌素(Cephalosporin)、環孢靈(Cyclosporin)等之抗生物質；心益糖衣錠(Oxazolam)、氟硝西伴(Flunitrazepam)、氯噻西伴、氯巴詹(clobazam)等之苯二氮類藥物(Benzodiazepines)系藥劑；維生素劑等之健康食品；寵物食品；化妝品、洗髮精、潤絲精、洗劑等之雜貨品；其他種種之物品，但不特別限於此等。尤其適用於氧存在下容易劣化的被保存物，例如在飲料為啤酒、紅酒、果汁飲料、水果汁、蔬菜汁、碳酸飲料、茶類等，在食品為水果、核果、蔬菜、肉製品、幼兒食品、咖啡、果醬、美奶滋、蕃茄醬、食用油、沾醬、調味醬類、紅燒類、乳製品類等，在其他為醫藥品、化妝品等之包裝材。又，水分活性係指表示物品中之自由水含量的尺度，以0~1的數字所示者，無水分的物品為0、純水為1。亦即，某物品之水分活性Aw在密封該物品到達平衡狀態後的空間內之水蒸氣壓為P、純水之水蒸氣壓為P0、同空間內之相對濕度為RH(%)時，定義為 Aw=P/P0=RH/100。
又，在此等之被保存物的填充(包裝)前後，可以適合被保存物之形式，對容器或被保存物施加殺菌處理。殺菌方法，可舉例如100℃以下之濕熱處理、100℃以上的semi retort處理、蒸煮(retort)處理、130℃以上的高溫短時間處理等之加熱殺菌、紫外線、微波、迦瑪線等之電磁波殺菌、環氧乙烷等之氣體處理、過氧化氫或次亞氯酸等之藥劑殺菌等。
「實施例」
以下使用實施例與比較例，進一步詳細說明本發明，但本發明不受此等所限定。又，無特別聲明時，核磁共振(NMR)測定係在室溫下進行。又，本實施例及比較例中，各種物性值之測定係以下述測定方法及測定裝置實施。
(玻璃轉移溫度之測定方法)
玻璃轉移溫度係依據JIS K7122測定。測定係使用股份有限公司島津製作所製「DSC-60」。
(熔融黏度之測定方法)
熔融黏度係如下述測定。所得之含有四氫萘環之聚酯化合物，以比其玻璃轉移溫度低10℃的溫度，以24小時減壓乾燥除去水分，得到測定試料。該測定試料之熔融黏 度，使用股份公司東洋精機製作所製毛細管流變儀(capillary rheometers)「Capirograph 1D」，以溫度260℃、剪切速度1216sec-1之條件下測定。
(色調(b值)之測定方法)
b值係使用日本電色股份公司製色差計「ZE2000」測定。b值係黃藍系之色相(+側為帶黃色、-側為帶藍色)，只要不變得極端小時，較小較佳。
(熔點之測定方法)
熔點係依據ISO11357測定。該測定所得之DSC曲線中之峰值溫度作為熔點。測定裝置係使用股份公司島津製作所製「DSC-60」。
(重量平均分子量及數平均分子量之測定方法)
重量平均分子量及數平均分子量係使用凝膠滲透色譜低角度雷射光散射檢出器(GPC-LALLS)進行測定。測定裝置係使用東曹股份公司製「HLC-8320GPC」。
[單體合成例]
在內容積18L的高壓滅菌鍋中，投入萘-2,6-二羧酸二甲酯2.20kg、2-丙醇11.0kg及5重量%鈀載持於活性碳的觸媒350g(50重量%含水品)。接著，使高壓滅菌鍋內之空氣取代為氮，進而將氮取代為氫後，供給氫至高壓滅 菌鍋內，使高壓滅菌鍋內之壓力成為0.8MPa為止。接著，起動設置於高壓滅菌鍋內的攪拌機，將攪拌機的轉速調整為500rpm。一邊攪拌高壓滅菌鍋內的混合物，一邊花費30分鐘使內溫升至100℃後，再將氫供給至高壓滅菌鍋內，使高壓滅菌鍋內壓力成為1MPa。然後，因應反應之進行造成壓力降低，而持續供應氫至高壓滅菌鍋內，以維持1MPa。7小時後因高壓滅菌鍋內壓力不再降低，因此冷卻高壓滅菌鍋，釋出未反應之殘存氫後，從高壓滅菌鍋取出反應液。將反應液過濾，除去觸媒後，以蒸發器使2-丙醇由分離濾液中蒸發，得到粗生成物。所得的粗生成物中，加入2-丙醇4.40kg、經再結晶純化，以80%收率得到四氫萘-2,6-二羧酸二甲酯。又，NMR的分析結果如下。1H-NMR(400MHz CDCl3)δ7.76-7.96(2H m)、7.15(1H d)、3.89(3H s)、3.70(3H s)、2.70-3.09(5H m)、1.80-1.95(1H m)。
(實施例1)
在具備填充塔式精餾、分縮器、全縮器、冷阱、攪拌機、加熱裝置及氮導入管的聚酯樹脂製造裝置中，投入在上述單體合成例所得之四氫萘-2,6-二羧酸二甲酯543g、乙二醇217g、多官能化合物之甘油1.6g、四丁基鈦酸酯0.038g及乙酸鋅0.15g，裝置內之混合物在氮環境下，升溫至230℃進行酯交換反應。使二羧酸成分之反應轉化率為90%以上後，花費90分鐘慢慢進行昇溫與減壓，在 260℃、133Pa以下進行聚縮合1小時，得到含有四氫萘環之聚酯化合物(1)(以下也稱為「聚酯化合物(1)」)。
所得之聚酯化合物(1)之重量平均分子量與數平均分子量以上述方法進行測定的結果，聚苯乙烯換算之重量平均分子量為7.0×104，數平均分子量為3.0×104。又，聚酯化合物(1)之玻璃轉移溫度與熔點以上述方法進行測定的結果，玻璃轉移溫度為69℃，熔點因為非晶性，故無法確認。又，聚酯化合物(1)之b值及熔融黏度以上述方法測定。此等結果如表1所示。
相對於所得之聚酯化合物(1)100質量份，乾式摻合硬脂酸鈷(II)使鈷量成為0.02質量份，得到氧吸收性樹脂組成物。將所得之氧吸收性樹脂組成物使用具有2支直徑20mm之螺桿的2軸押出機，以押出溫度240℃、螺桿轉速60rpm、供給螺桿轉速16rpm、拉引速度1.3m/min之條件下進行製膜，製作寬130mm、厚95~105μm之氧吸收性薄膜。
其次，準備2個由鋁箔層合薄膜所成的阻氣袋。接著，將所得之氧吸收性薄膜的試驗片(長度100mm×寬度100mm)2片與空氣500cc分別填充於2個阻氣袋內。一阻氣袋內之相對濕度調整為100%，另一阻氣袋內之相對濕度調整為30%後，分別將各自阻氣袋密封得到密封體。將如此所得到的密封體在40℃下保管7日，測定其間氧吸收性薄膜所吸收的氧總量(以下也稱為「氧吸收 量」)。氧吸收量之測定係使用氧濃度計(東麗股份公司製、商品名：LC-750F)進行。
又，同樣製作阻氣袋內之相對濕度調整為100%的密封體。將製作的密封體在40℃、相對濕度100%下保管1個月，以目視確認保管1個月後之氧吸收性薄膜外觀，同時確認開啟該密封體時之臭氣。此等結果如表1所示。
(實施例2)
除了甘油的調配量設定為3.2g外，與實施例1同樣合成含有四氫萘環之聚酯化合物(2)(以下也稱為「聚酯化合物(2)」)。所得之聚酯化合物(2)之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為8.0×104、數平均分子量為3.1×104、玻璃轉移溫度為67℃。聚酯化合物(2)之熔點因為非晶性，故無法確認。又，聚酯化合物(2)之b值及熔融黏度以上述方法測定。又，除了使用聚酯化合物(2)取代聚酯化合物(1)外，與實施例1同樣的方法製作氧吸收性薄膜，進行氧吸收量之測定、外觀目視確認及臭氣確認。此等結果如表1所示。
(實施例3)
除了使用季戊四醇0.95g取代甘油外，與實施例1同樣合成含有四氫萘環之聚酯化合物(3)(以下也稱為「聚酯化合物(3)」)。所得之聚酯化合物(3)之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為7.1×104、數平均分子量為 3.4×104、玻璃轉移溫度為68℃。聚酯化合物(3)之熔點因為非晶性，故無法確認。又，聚酯化合物(3)之b值及熔融黏度以上述方法測定。又，除了使用聚酯化合物(3)取代聚酯化合物(1)外，與實施例1同樣的方法製作氧吸收性薄膜，進行氧吸收量之測定、外觀目視確認及臭氣確認。此等結果如表1所示。
(實施例4)
除了使用偏苯三甲酸2.3g取代甘油外，與實施例1同樣合成含有四氫萘環之聚酯化合物(4)(以下也稱為「聚酯化合物(4)」)。所得之聚酯化合物(4)之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為6.9×104、數平均分子量為3.0×104、玻璃轉移溫度為70℃。聚酯化合物(4)之熔點因為非晶性，故無法確認。又，聚酯化合物(4)之b值及熔融黏度以上述方法測定。又，除了使用聚酯化合物(4)取代聚酯化合物(1)外，與實施例1同樣的方法製作氧吸收性薄膜，進行氧吸收量之測定、外觀目視確認及臭氣確認。此等結果如表1所示。
(實施例5)
除了將乙二醇之調配量設定為150g，再投入1,4-丁二醇93g外，與實施例1同樣合成含有四氫萘環之聚酯化合物(5)(以下也稱為「聚酯化合物(5)」)。聚酯化合物(5)中，乙二醇與1,4-丁二醇之莫耳比(乙二醇：1,4- 丁二醇)為60：40。聚酯化合物(5)之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為7.5×104、數平均分子量為3.2×104、玻璃轉移溫度為56℃。聚酯化合物(5)之熔點因為非晶性，故無法確認。又，聚酯化合物(5)之b值及熔融黏度以上述方法測定。又，除了使用聚酯化合物(5)取代聚酯化合物(1)外，與實施例1同樣的方法製作氧吸收性薄膜，進行氧吸收量之測定、外觀目視確認及臭氣確認。此等結果如表1所示。
(比較例1)
除了未添加甘油外，與實施例1同樣合成聚酯化合物(6)。聚酯化合物(6)之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為4.9×104、數平均分子量為2.4×104、玻璃轉移溫度為56℃。聚酯化合物(6)之熔點因為非晶性，故無法確認。又，聚酯化合物(6)之b值及熔融黏度以上述方法測定。又，除了使用聚酯化合物(6)取代聚酯化合物(1)外，與實施例1同樣的方法製作氧吸收性薄膜，進行氧吸收量之測定、外觀目視確認及臭氣確認。此等結果如表1所示。
(比較例2)
除了未添加甘油外，與實施例5同樣合成聚酯化合物(7)。聚酯化合物(7)之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為5.0×104、數平均分子量為2.4×104、玻璃轉移溫度為 56℃。聚酯化合物(7)之熔點因為非晶性，故無法確認。又，聚酯化合物(7)之b值及熔融黏度以上述方法測定。又，除了使用聚酯化合物(7)取代聚酯化合物(1)外，與實施例1同樣的方法製作氧吸收性薄膜，進行氧吸收量之測定、外觀目視確認及臭氣確認。此等結果如表1所示。
由表1可知，本實施形態之氧吸收性樹脂組成物在高濕度度下、低濕度下均顯示良好的氧吸收性能。又，本實施形態所用的聚酯化合物即使在短的聚重時間內製造時，也具有良好的熔融黏度與色調。此外，由本實施形態之氧吸收性樹脂組成物所得之氧吸收性薄膜，即使在氧吸收性後，薄膜形狀也能保持，而不會壞，且無臭氣。
(實施例6) [氧吸收性多層注射器之製造]
使用使用射出成形機(日精ASP機械股份有限公司製、型式：ASB-12N/10)，藉由下述條件，製造2個不同形狀之氧吸收性多層注射器1及2(以下依序也稱為「注射器1」及「注射器2」)。首先，將構成樹脂層(層B)之熱可塑性樹脂由射出缸射出，接著，將構成氧吸收性層(層A)之氧吸收性樹脂組成物由另外的射出缸，與構成層B之熱可塑性樹脂同時射出，其次，將構成層B之熱可塑性樹脂以必要量射出，填滿射出模內之模穴，製造B/A/B之3層構成的注射器。構成層A之氧吸收性樹脂組成物使用相對於以實施例1所得之聚酯化合物(1)100質量份，乾式摻合硬脂酸鈷(II)使鈷量成為0.02質量份，所得之樹脂組成物。層A之質量比例為注射器之總質量的30質量%。
又，構成層B之熱可塑性樹脂使用環烯烴共聚物(Ticona GmbH製、商品名「TOPAS6013」、以下簡稱為 「COC」)。
(注射器1之形狀)
注射器1之形狀係如圖1所示，依據ISO11040-6之內容量1cc標準。
(注射器2之形狀)
注射器2之形狀係如圖2所示，除了本體10之厚度為1.6mm、本體10與肩部20所成之角度為110°、肩部20與針連接部30所成之外側的角度為110°外，與注射器1同形狀。
(注射器之成形條件)
層A用之射出缸溫度：220~260℃
層B用之射出缸溫度：280℃
射出模內樹脂流路溫度：260~280℃
模溫度：18℃
[注射器成形性之評價]
連續製造前述2個不同形狀之注射器，以下述評價成形性。結果如表2所示。
◎：連續成形時，3層構成無混亂，且可安定確保氧吸收層之層厚度的成形條件範圍寬廣的情形。
○：連續成形時，3層構成無混亂，但是可安定確保 氧吸收層之層厚度的成形條件範圍狹窄的情形。
△：連續成形時，有3層構成產生混亂的情形，且可確保氧吸收層之層厚度的成形條件範圍狹窄的情形。
×：連續成形時，3層構成頻頻產生混亂，且可確保氧吸收層之層厚度的成形條件範圍狹窄的情形。
(實施例7~10、比較例3及4)
除了使用表2所示之各種聚酯化合物，取代聚酯化合物(1)外，與實施例6同樣連續製造氧吸收性多層注射器，評價成形性。結果如表2所示。
由表2可知，使用本實施形態之氧吸收性樹脂組成物所製造的氧吸收性多層注射器，在連續成形時， 3層構成無混亂。特別是注射器2之形狀，可安定確保氧吸收性層之層厚度的成形條件範圍變得寬廣。
如上述，本發明不限於上述實施形態及實施例者，只要不超脫本發明之要旨的範圍內，可適度加以變更。
〔產業上之可利用性〕
本發明之氧吸收性樹脂組成物及其成形體，在由低濕度至高濕度之廣範圍濕度條件下具有優良的氧吸收性能。又，本發明之氧吸收性樹脂組成物所含有的聚酯化合物，即使短的聚縮合時間所製造時，也具有良好的熔融黏度與色調。因此，本發明之氧吸收性樹脂組成物及其成形體可在要求氧吸收的技術領域，一般可廣泛且有效地利用，特別是在要求高成形性及尺寸精度的領域，特別有效地利用。又，本發明之氧吸收性樹脂組成物及其成形體，不論被保存物之水分有無，均可吸收氧，而且氧吸收後不產生臭氣，故例如在食品、調理食品、飲料、醫藥品、健康食品等，可廣泛且有效地利用。而且，本發明之氧吸收性樹脂組成物及其成形體，可實現不感應金屬偵測器之態樣，因此在以金屬偵測器由外部檢查金屬或金屬片等之用途，例如包裝或容器等，可廣泛且有效地利用。

Claims (7)

  1. 一種氧吸收性樹脂組成物，其特徵係至少含有：含有下述構成單元(a)及下述構成單元(b)的聚酯化合物、及過渡金屬觸媒，構成單元(a)：選自由下述一般式(1)~(4)表示之構成單元所成群中之至少1個具有四氫萘(tetralin)環的構成單元， (式中，R係各自獨立表示一價取代基，該一價取代基係選自由鹵基、烷基、烯基、炔基、芳基、雜環基、氰 基、羥基、羧基、酯基、醯胺基、硝基、烷氧基、芳氧基、醯基、胺基、巰基(thiol group)、烷硫基、芳硫基、雜環硫基及醯亞胺基所成群中之至少1種，此等一價取代基可再具有取代基，各式中，m係各自獨立表示0~3之整數，各式中，n係各自獨立表示0~6之整數，四氫萘環之苄基位鍵結有至少1個氫原子，各式中，X係各自獨立表示含有選自由芳香族烴基、飽和或不飽和之脂環式烴基、直鏈狀或分支狀之飽和或不飽和之脂肪族烴基及雜環基所成群中之至少1個基團的2價基團)、構成單元(b)：來自選自由3元以上之多元醇、3元以上之多元羧酸及其衍生物、及3元以上之羥基羧酸及其衍生物所成群中之至少1種的多官能化合物的構成單元。
  2. 如申請專利範圍第1項之氧吸收性樹脂組成物，其中前述構成單元(a)含有以前述一般式(1)表示之構成單元，前述聚酯化合物中，前述構成單元(a)與前述構成單元(b)之莫耳比(構成單元(a)：構成單元(b))為99.999：0.001~95：5。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之氧吸收性樹脂組成物，其中前述聚酯化合物之熔融黏度(剪切速度：1216sec-1、溫度：260℃)之值為80Pa．sec以上。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之氧吸收性樹脂組成物，其中前述過渡金屬觸媒為含有選自由錳、鐵、鈷、鎳 及銅所成群中之至少1種過渡金屬的觸媒。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之氧吸收性樹脂組成物，其中前述過渡金屬觸媒相對於前述聚酯化合物100質量份，以過渡金屬量計含有0.001~10質量份。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之氧吸收性樹脂組成物，其中前述一般式(1)表示之構成單元為選自由以下述式(5)~(7)表示之構成單元； 所成群中之至少1個。
  7. 一種成形體，其特徵係含有申請專利範圍第1~6項中任一項之氧吸收性樹脂組成物。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150046297A (ko) * 2012-08-29 2015-04-29 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 산소 흡수제 조성물 및 산소 흡수제 포장체
CN105794017B (zh) * 2014-03-25 2019-06-28 三洋电机株式会社 电池系统
WO2018147262A1 (ja) * 2017-02-08 2018-08-16 三菱瓦斯化学株式会社 滅菌済み酸素吸収性多層体の製造方法
US10462169B2 (en) * 2017-04-29 2019-10-29 Splunk Inc. Lateral movement detection through graph-based candidate selection
WO2023233984A1 (ja) * 2022-06-03 2023-12-07 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US350528A (en) * 1886-10-12 Theodoee coopeb
CA745651A (en) * 1966-11-01 General Electric Company PROCESS FOR PREPARING .alpha.-TETRALONES
US3505282A (en) * 1967-03-02 1970-04-07 Marathon Oil Co Polyesters of 1,2,3,4 - tetrahydronaphthalenes and processes for their manufacture
JPS51136845A (en) 1975-05-21 1976-11-26 Saito Reisuke Method of producing oxygen absorbent provided in container for food
CA2062083C (en) 1991-04-02 2002-03-26 Drew Ve Speer Compositions, articles and methods for scavenging oxygen
US6063503A (en) 1995-12-28 2000-05-16 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Oxygen-absorbing multi-layer film and method for preparing same
JP2967740B2 (ja) 1995-12-28 1999-10-25 三菱瓦斯化学株式会社 酸素吸収多層フィルムの製造方法
JPH10331032A (ja) * 1997-06-02 1998-12-15 Teijin Ltd 耐熱性と耐アルカリ加水分解性とが改善された共重合ポリエステル及びそれよりなる高収縮性繊維
EP1066337B1 (en) 1998-03-25 2004-11-03 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oxygen scavengers with reduced oxidation products for use in plastic films and beverage and food containers
WO1999061506A1 (en) * 1998-12-30 1999-12-02 Eastman Chemical Company Thermosetting coating compositions based on polyesters
JP3820045B2 (ja) * 1999-01-19 2006-09-13 帝人ファイバー株式会社 ヒドロキシカルボン酸エステルの製造方法
JP2001252560A (ja) 2000-03-14 2001-09-18 Toyobo Co Ltd 酸素吸収剤
US6527976B1 (en) * 2000-11-27 2003-03-04 Chenron Phillips Chemical Company Lp Epoxy-, melamine- and isocyanate cured oxygen scavenging compositions and methods of preparing the same
AU784042B2 (en) * 2001-05-24 2006-01-19 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyester based resin composition and molded product therefrom
US6653440B2 (en) * 2001-11-13 2003-11-25 Mitsubishi Gas Chemical Company Process for producing copolyester resin
KR100869619B1 (ko) * 2001-12-21 2008-11-21 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 열가소성 수지 조성물
US6992146B2 (en) 2002-08-22 2006-01-31 Sunoco Inc. (R&M) Very low melt viscosity resin
JP4278954B2 (ja) * 2002-10-09 2009-06-17 三井化学株式会社 ポリエチレンテレフタレート製単層容器
EP2036936B1 (en) * 2006-04-12 2018-06-06 Toyo Seikan Group Holdings, Ltd. Oxygen-absorbing resin, oxygen-absorbing resin compositions and oxygen-absorbing containers
WO2010101290A1 (ja) * 2009-03-06 2010-09-10 東洋製罐株式会社 酸素吸収性溶剤可溶型樹脂及び酸素吸収性接着剤樹脂組成物
JP5550174B2 (ja) * 2010-01-29 2014-07-16 大和製罐株式会社 ポリエステル樹脂組成物及びそれを成形してなる樹脂成形体、樹脂製ボトル容器
JP2011225638A (ja) * 2010-04-15 2011-11-10 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc 成形体
JP5816681B2 (ja) * 2010-05-06 2015-11-18 グラハム パッケージング カンパニー，エル ピー プラスチック容器用の酸素除去添加剤
PL2402396T3 (pl) * 2010-06-30 2015-09-30 Clariant Masterbatches Italia S P A Materiał tworzywowy wychwytujący tlen
WO2013031877A1 (ja) * 2011-09-01 2013-03-07 三菱瓦斯化学株式会社 酸素吸収剤組成物及びそれを用いた酸素吸収剤包装体
WO2013077436A1 (ja) 2011-11-25 2013-05-30 三菱瓦斯化学株式会社 酸素吸収性樹脂組成物およびこれを用いた酸素吸収性成形体、並びに、これらを用いた多層体、容器、インジェクション成形体および医療用容器
JP6016098B2 (ja) * 2011-11-25 2016-10-26 三菱瓦斯化学株式会社 酸素吸収性樹脂組成物
WO2013089268A1 (ja) 2011-12-16 2013-06-20 三菱瓦斯化学株式会社 酸素吸収性樹脂組成物、並びにこれを用いた多層体、容器、インジェクション成形体および医療用容器
US9732167B2 (en) 2012-02-08 2017-08-15 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Oxygen-absorbing resin composition and oxygen-absorbing multilayer body using same, and molded article and medical container using these
IN2014DN10198A (zh) 2012-05-11 2015-08-07 Mitsubishi Gas Chemical Co
EP2873698B1 (en) 2012-07-10 2020-08-19 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Oxygen-absorbing resin composition
KR20150046297A (ko) 2012-08-29 2015-04-29 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 산소 흡수제 조성물 및 산소 흡수제 포장체
KR20150075094A (ko) 2012-10-10 2015-07-02 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 산소 흡수성 수지 조성물
CN105008128B (zh) 2013-03-06 2017-01-11 三菱瓦斯化学株式会社 吸氧性多层体、吸氧性容器、吸氧性密闭容器、吸氧性ptp包装体、及使用它们的保存方法
TWI593732B (zh) 2013-03-06 2017-08-01 三菱瓦斯化學股份有限公司 氧吸收劑組成物及使用其之成形體及包裝體
US10035879B2 (en) 2013-03-06 2018-07-31 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Oxygen-absorbing resin composition and oxygen-absorbing multilayer injection-molded article and oxygen-absorbing multilayer container using same
JP6410213B2 (ja) 2013-03-06 2018-10-24 三菱瓦斯化学株式会社 酸素吸収剤組成物

Also Published As

Publication number Publication date
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