KR20150075094A - 산소 흡수성 수지 조성물 - Google Patents

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사토시 오카다
신이치 이케다
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미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

하기 화학식 1∼4로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 테트랄린 환을 갖는 구성 단위(a)와, 하기 화학식 5 및/또는 화학식 6으로 표시되는 구성 단위(b)를 갖는 폴리에스터 화합물을 함유하는, 산소 흡수성 수지 조성물의 제공.
[화학식 1]
Figure pct00047

[화학식 2]
Figure pct00048

[화학식 3]
Figure pct00049

[화학식 4]
Figure pct00050

[화학식 5]
Figure pct00051

[화학식 6]

Description

산소 흡수성 수지 조성물{OXYGEN-ABSORBING RESIN COMPOSITION}
본 발명은 산소 흡수성 수지 조성물에 관한 것이다.
식품, 음료, 의약품, 화장품으로 대표되는, 산소의 영향을 받아 변질 또는 열화되기 쉬운 각종 물품의 산소 산화를 방지하고, 장기 보존할 목적으로, 이들을 수납하는 포장체 내의 산소를 제거하는 산소 흡수제가 사용되고 있다.
산소 흡수제로서는, 산소 흡수 능력, 취급 용이성, 안전성의 점에서, 철분(鐵粉)을 반응 주제(主劑)로 하는 산소 흡수제가 일반적으로 이용되고 있다. 그러나, 이 철계 산소 흡수제는, 금속 탐지기에 감응하기 때문에, 이물 검사에 금속 탐지기를 사용하기 곤란했다. 또한, 철계 산소 흡수제를 동봉한 포장체는, 발화의 우려가 있기 때문에 전자레인지에 의한 가열을 할 수 없다. 게다가, 철분의 산화 반응에는 물이 필요하기 때문에, 피보존물이 고수분계인 것밖에 산소 흡수의 효과를 발현할 수 없었다.
또한, 열가소성 수지에 철계 산소 흡수제를 배합한 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소 흡수층을 배치한 다층 재료로 용기를 구성하는 것에 의해, 용기의 가스 배리어성의 향상을 도모함과 함께 용기 자체에 산소 흡수 기능을 부여한 포장 용기의 개발이 행해지고 있다(특허문헌 1 참조). 그러나, 이것도 마찬가지로 금속 탐지기에 사용할 수 없고, 전자레인지에 의한 가열을 할 수 없고, 피보존물이 고수분계인 것밖에 효과를 발현하지 않는다고 하는 문제를 갖고 있다. 게다가, 불투명성의 문제에 의해 내부 시인성이 부족하다고 하는 문제를 갖고 있다.
상기와 같은 사정으로 인해, 유기계 물질을 반응 주제로 하는 산소 흡수제가 요망되고 있다. 유기계 물질을 반응 주제로 하는 산소 흡수제로서는, 아스코르브산을 주제로 하는 산소 흡수제가 알려져 있다(특허문헌 2 참조).
한편, 수지와 전이 금속 촉매로 이루어지고, 산소 포착 특성을 갖는 산소 흡수성 수지 조성물이 알려져 있다. 예컨대, 산화 가능 유기 성분으로서 폴리아마이드, 특히 자일릴렌기 함유 폴리아마이드와 전이 금속 촉매로 이루어지는 수지 조성물이 알려져 있고, 또 산소 포착 기능을 갖는 수지 조성물이나 그 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 산소 흡수제, 포장 재료, 포장용 다층 적층 필름의 예시도 있다(특허문헌 3 참조).
또한, 산소 흡수에 수분을 필요로 하지 않는 산소 흡수 수지 조성물로서, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 수지와 전이 금속 촉매로 이루어지는 산소 흡수 수지 조성물이 알려져 있다(특허문헌 4 참조).
또, 산소를 포집하는 조성물로서, 치환된 사이클로헥센 작용기를 포함하는 폴리머 또는 해당 사이클로헥센 환이 결합된 저분자량 물질과 전이 금속으로 이루어지는 조성물이 알려져 있다(특허문헌 5 참조).
일본 특허공개 평09-234832호 공보 일본 특허공개 소51-136845호 공보 일본 특허공개 2001-252560호 공보 일본 특허공개 평05-115776호 공보 일본 특허공표 2003-521552호 공보
그러나, 특허문헌 2의 산소 흡수제 조성물은, 애당초 산소 흡수 성능이 낮으며, 또한 피보존물이 고수분계인 것밖에 효과를 발현하지 않고, 비교적 고가라고 하는 문제를 갖고 있다.
또한, 특허문헌 3의 수지 조성물은, 전이 금속 촉매를 함유시켜 자일릴렌기 함유 폴리아마이드 수지를 산화시킴으로써 산소 흡수 기능을 발현시키는 것이기 때문에, 수지의 산화 열화에 의한 강도 저하가 발생되어, 포장 용기 그 자체의 강도가 저하된다고 하는 문제를 갖고 있다. 게다가, 이 수지 조성물은, 아직 산소 흡수 성능이 불충분하며, 피보존물이 고수분계인 것밖에 효과를 발현하지 않는다고 하는 문제를 갖고 있다.
또, 특허문헌 4의 산소 흡수 수지 조성물은, 수지의 산화에 수반되는 고분자쇄의 절단에 의해 취기(臭氣) 성분이 되는 저분자량의 유기 화합물이 생성되어, 산소 흡수 후에 취기의 강도가 증대된다고 하는 문제가 있다.
한편, 특허문헌 5의 조성물은, 사이클로헥센 작용기를 포함하는 특수한 재료를 이용할 필요가 있고, 또한 이 재료는 비교적 취기가 발생되기 쉽고, 게다가 비교적 고가라고 하는 문제가 있다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 저습도부터 고습도까지의 광범위한 습도 조건 하에서 우수한 산소 흡수 성능을 갖고, 산소 흡수 후에 있어서도 성형체의 형상이 유지되는, 산소 흡수성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 산소 흡수성 수지 조성물에 대하여 검토를 진행시킨 결과, 특정한 구조를 갖는 폴리에스터 화합물을 이용하는 것에 의해 상기 과제가 해결되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
〔1〕
하기 화학식 1∼4로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 테트랄린 환을 갖는 구성 단위(a)와, 하기 화학식 5 및/또는 화학식 6으로 표시되는 구성 단위(b)를 갖는 폴리에스터 화합물을 함유하는, 산소 흡수성 수지 조성물.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
(식 중, R은 각각 독립적으로 1가 치환기를 나타내고, 상기 1가 치환기는 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기, 헤테로환기, 사이아노기, 하이드록시기, 카복실기, 에스터기, 아마이드기, 나이트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 아미노기, 싸이올기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로환 싸이오기 및 이미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 상기 1가 치환기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. 테트랄린 환의 벤질 위치에 적어도 하나 이상의 수소 원자가 결합되어 있다. X는 방향족 탄화수소기, 포화 또는 불포화 지환식 탄화수소기, 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기 및 헤테로환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 함유하는 2가 기를 나타내고, m은 각각 독립적으로 0∼3의 정수를 나타내고, n은 각각 독립적으로 0∼6의 정수를 나타낸다.)
Figure pct00005
Figure pct00006
(식 중, R은 각각 독립적으로 1가 치환기를 나타내고, 상기 1가 치환기는 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기, 헤테로환기, 사이아노기, 하이드록시기, 카복실기, 에스터기, 아마이드기, 나이트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 아미노기, 싸이올기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로환 싸이오기 및 이미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 상기 1가 치환기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. p는 각각 독립적으로 1∼5의 정수를 나타낸다.)
〔2〕
상기 폴리에스터 화합물이, 상기 화학식 1로 표시되는 상기 구성 단위(a)와 상기 구성 단위(b)를 99:1∼50:50의 몰비로 함유하는, 〔1〕에 기재된 산소 흡수성 수지 조성물.
〔3〕
상기 구성 단위(a)가, 하기 화학식 7, 화학식 8 및 화학식 9로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 산소 흡수성 수지 조성물.
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
〔4〕
상기 구성 단위(b)가, 적어도 하기 화학식 10 및/또는 하기 화학식 11이며,
상기 구성 단위(b) 중에서의 하기 화학식 10과 하기 화학식 11의 총량이 50mol% 이상인, 〔1〕∼〔3〕 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 수지 조성물.
Figure pct00010
Figure pct00011
본 발명에 의하면, 저습도부터 고습도까지의 광범위한 습도 조건 하에서 우수한 산소 흡수 성능을 갖고, 산소 흡수 후에 있어서도 성형체의 형상이 유지되는 산소 흡수성 수지 조성물을 실현할 수 있다. 그리고, 이 산소 흡수성 수지 조성물은, 피보존물의 수분의 유무에 관계없이 산소를 흡수할 수 있고, 더구나 산소 흡수 후의 취기 발생의 억제도 기대되기 때문에, 예컨대, 식품, 조리 식품, 음료, 의약품, 건강 식품 등, 대상물을 막론하고 폭넓은 용도로 사용할 수 있다. 또한, 금속 탐지기에 감응하지 않는 산소 흡수성 수지 조성물로 할 수도 있다. 또, 산소 흡수 후에도 산화에 의한 폴리에스터 화합물의 분자쇄가 절단되지 않고, 그 구조를 유지할 수도 있기 때문에, 외관도 양호하게 유지되며, 강도 저하를 억제하는 것도 기대된다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 간단히 「본 실시형태」라고 한다)에 대하여 상세히 설명한다. 이하의 본 실시형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명을 이하의 내용으로 한정하는 취지는 아니다. 본 발명은, 그 요지의 범위 내에서 적당히 변형시켜 실시할 수 있다.
본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물은, 하기 화학식 1∼4로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 테트랄린 환을 갖는 구성 단위(a)와, 하기 화학식 5 및/또는 화학식 6으로 표시되는 구성 단위(b)를 갖는 폴리에스터 화합물을 함유하는 산소 흡수성 수지 조성물이다. 본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물은, 고습도 하에서도, 저습도 하에서도, 우수한 산소 흡수능을 발휘할 수 있다. 그리고, 취기를 억제할 수도 있다. 나아가서는, 본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물은, 산소 흡수를 위한 철을 반드시 이용할 필요는 없기 때문에, 비철계 산소 흡수성 수지 조성물(철을 실질적으로 포함하지 않는다)로 할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pct00012
[화학식 2]
Figure pct00013
[화학식 3]
Figure pct00014
[화학식 4]
Figure pct00015
(식 중, R은 각각 독립적으로 1가 치환기를 나타내고, 상기 1가 치환기는 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기, 헤테로환기, 사이아노기, 하이드록시기, 카복실기, 에스터기, 아마이드기, 나이트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 아미노기, 싸이올기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로환 싸이오기 및 이미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 상기 1가 치환기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. 테트랄린 환의 벤질 위치에 적어도 하나 이상의 수소 원자가 결합되어 있다. X는 방향족 탄화수소기, 포화 또는 불포화 지환식 탄화수소기, 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기 및 헤테로환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 함유하는 2가 기를 나타내고, m은 각각 독립적으로 0∼3의 정수를 나타내고, n은 각각 독립적으로 0∼6의 정수를 나타낸다.)
[화학식 5]
Figure pct00016
[화학식 6]
Figure pct00017
(식 중, R은 각각 독립적으로 1가 치환기를 나타내고, 상기 1가 치환기는 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기, 헤테로환기, 사이아노기, 하이드록시기, 카복실기, 에스터기, 아마이드기, 나이트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 아미노기, 싸이올기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로환 싸이오기 및 이미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 상기 1가 치환기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. p는 각각 독립적으로 1∼5의 정수를 나타낸다.)
구성 단위(a)는, 하기 화학식 7, 화학식 8 및 화학식 9로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다. 이들을 이용함으로써, 원료의 입수가 용이하고, 비용을 저감할 수 있다. 구성 단위(a)로서는, 이들 구조 중 어느 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
[화학식 7]
Figure pct00018
[화학식 8]
Figure pct00019
[화학식 9]
Figure pct00020
구성 단위(b)는, 하기 화학식 10, 화학식 11인 것이 바람직하다. 이들을 이용함으로써, 원료의 입수가 용이하고, 비용을 저감할 수 있다. 구성 단위(b)로서는, 이들 구조 중 어느 한쪽이어도 되고, 양쪽이어도 된다. 나아가서는, 구성 단위(b)로서, 화학식 10 및 화학식 11 이외의 구성 단위도 병용하고 있어도 된다.
[화학식 10]
Figure pct00021
[화학식 11]
Figure pct00022
또, 구성 단위(b)로서는, 적어도 화학식 10 및/또는 화학식 11이며, 또한 구성 단위(b) 중에서의 화학식 10과 화학식 11의 총량이 50mol% 이상인 것이 바람직하고, 55mol% 이상인 것이 보다 바람직하고, 60mol% 이상인 것이 더 바람직하고, 90mol% 이상인 것이 보다 더 바람직하고, 100mol%인 것이 한층 더 바람직하다. 여기에서 말하는 「화학식 10과 화학식 11의 총량」에 대해서는, 특별히 부정하지 않는 한, 반드시 화학식 10과 화학식 11의 양쪽이 존재하고 있는 경우로 한정되는 것은 아니며, 예컨대, 화학식 10 또는 화학식 11 중 어느 한쪽만 존재하고 있는 경우도 포함된다.
화학식 1∼6 및 12∼23에 있어서 R로 표시되는 1가 치환기로서는, 예컨대, 할로젠 원자(예컨대, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등), 알킬기(바람직하게는 탄소수가 1∼15이며, 보다 바람직하게는 탄소수가 1∼6인, 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기; 예컨대, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, tert-뷰틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기 등), 알켄일기(바람직하게는 탄소수가 2∼10이며, 보다 바람직하게는 탄소수가 2∼6인 직쇄상, 분기상 또는 환상 알켄일기; 예컨대, 바이닐기, 알릴기 등), 알킨일기(바람직하게는 탄소수가 2∼10이며, 보다 바람직하게는 탄소수가 2∼6인 알킨일기; 예컨대, 에틴일기, 프로파질기 등), 아릴기(바람직하게는 탄소수가 6∼16이며, 보다 바람직하게는 탄소수가 6∼10인 아릴기; 예컨대, 페닐기, 나프틸기 등), 헤테로환기(바람직하게는 탄소수가 1∼12이며, 보다 바람직하게는 탄소수가 2∼6인 5원환 또는 6원환의 방향족 또는 비방향족의 헤테로환 화합물로부터 1개의 수소 원자를 제거한 1가의 기; 예컨대, 1-피라졸릴기, 1-이미다졸릴기, 2-퓨릴기), 사이아노기, 하이드록시기, 카복실기, 에스터기, 아마이드기, 나이트로기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수가 1∼10이며, 보다 바람직하게는 탄소수가 1∼6인 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기; 예컨대, 메톡시기, 에톡시기 등), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수가 6∼12이며, 보다 바람직하게는 탄소수가 6∼8인 아릴옥시기; 예컨대, 페녹시기 등), 아실기(폼일기를 포함한다. 바람직하게는 탄소수가 2∼10이며, 보다 바람직하게는 탄소수가 2∼6인 알킬카보닐기, 바람직하게는 탄소수가 7∼12이며, 보다 바람직하게는 탄소수가 7∼9인 아릴카보닐기; 예컨대, 아세틸기, 피발로일기, 벤조일기 등), 아미노기(바람직하게는 탄소수가 1∼10이며, 보다 바람직하게는 탄소수가 1∼6인 알킬아미노기, 바람직하게는 탄소수가 6∼12이며, 보다 바람직하게는 탄소수가 6∼8인 아닐리노기, 바람직하게는 탄소수가 1∼12이며, 보다 바람직하게는 탄소수가 2∼6인 헤테로환 아미노기; 예컨대, 아미노기, 메틸아미노기, 아닐리노기 등), 싸이올기, 알킬싸이오기(바람직하게는 탄소수가 1∼10이며, 보다 바람직하게는 탄소수가 1∼6인 알킬싸이오기; 예컨대, 메틸싸이오기, 에틸싸이오기 등), 아릴싸이오기(바람직하게는 탄소수가 6∼12이며, 보다 바람직하게는 탄소수가 6∼8인 아릴싸이오기; 예컨대, 페닐싸이오기 등), 헤테로환 싸이오기(바람직하게는 탄소수가 2∼10이며, 보다 바람직하게는 탄소수가 1∼6인 헤테로환 싸이오기; 예컨대, 2-벤조싸이아졸릴싸이오기 등), 이미드기(바람직하게는 탄소수가 2∼10이며, 보다 바람직하게는 탄소수가 4∼8인 이미드기; 예컨대, N-석신이미드기, N-프탈이미드기 등) 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다.
한편, 상기의 1가 치환기 R이 수소 원자를 갖는 경우, 그 수소 원자가 치환기 T(여기에서, 치환기 T는, 상기의 1가 치환기 R에서 설명한 것과 동의이다)로 추가로 치환되어 있어도 된다. 그 구체예로서는, 예컨대, 하이드록시기로 치환된 알킬기(예컨대, 하이드록시에틸기 등), 알콕시기로 치환된 알킬기(예컨대, 메톡시에틸기 등), 아릴기로 치환된 알킬기(예컨대, 벤질기 등), 제1급 아미노기 또는 제2급 아미노기로 치환된 알킬기(예컨대, 아미노에틸기 등), 알킬기로 치환된 아릴기(예컨대, p-톨릴기 등), 알킬기로 치환된 아릴옥시기(예컨대, 2-메틸페녹시기 등) 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다.
한편, 상기의 1가 치환기 R이 치환기 T를 갖는 경우, 전술한 탄소수에는, 치환기 T의 탄소수는 포함되지 않는 것으로 한다. 예컨대, R이 벤질기인 경우, 상기한 탄소수에 관해서는, 페닐기로 치환된 탄소수 1의 알킬기로 간주하고, 페닐기로 치환된 탄소수 7의 알킬기로는 간주하지 않는다. 또한, 상기의 1가 치환기 R이 치환기 T를 갖는 경우, 그 치환기 T는 복수여도 된다.
X로 표시되는 치환기로서는, 방향족 탄화수소기, 포화 또는 불포화 지환식 탄화수소기, 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기 및 헤테로환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 함유하는 2가 기이다. 방향족 탄화수소기, 포화 또는 불포화 지환식 탄화수소기, 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기 및 헤테로환기는 치환되어 있어도 되고, 비치환이어도 된다.
X는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되고, 예컨대, 에터기, 설파이드기, 카보닐기, 하이드록시기, 아미노기, 설폭사이드기, 설폰기 등을 함유하고 있어도 된다.
여기에서, 방향족 탄화수소기로서는, 예컨대, o-페닐렌기, m-페닐렌기, p-페닐렌기, 메틸페닐렌기, o-자일릴렌기, m-자일릴렌기, p-자일릴렌기, 나프틸렌기, 안트라센일렌기, 페난트릴렌기, 바이페닐렌기, 플루오닐렌기 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다.
지환식 탄화수소기로서는, 예컨대, 사이클로펜틸렌기, 사이클로헥실렌기, 메틸사이클로헥실렌기, 사이클로헵틸렌기, 사이클로옥틸렌기 등의 사이클로알킬렌기나, 사이클로헥센일렌기 등의 사이클로알켄일렌기 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다.
지방족 탄화수소기로서는, 예컨대, 메틸렌기, 에틸렌기, 트라이메틸렌기, 프로필렌기, 아이소프로필리덴기, 테트라메틸렌기, 아이소뷰틸렌기, tert-뷰틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기 등의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬렌기, 바이닐렌기, 프로펜일렌기, 1-뷰텐일렌기, 2-뷰텐일렌기, 1,3-뷰타다이엔일렌기, 1-펜텐일렌기, 2-펜텐일렌기, 1-헥센일렌기, 2-헥센일렌기, 3-헥센일렌기 등의 알켄일렌기 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다.
X로서는, 상기한 치환기가 추가로 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 구체예로서는, 예컨대, 할로젠, 알콕시기, 하이드록시기, 카복실기, 카보알콕시기, 아미노기, 아실기, 싸이오기(예컨대, 알킬싸이오기, 페닐싸이오기, 톨릴싸이오기, 피리딜싸이오기 등), 아미노기(예컨대, 비치환 아미노기, 메틸아미노기, 다이메틸아미노기, 페닐아미노기 등), 사이아노기, 나이트로기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 구성 단위(a), 및 상기 화학식 5 및/또는 화학식 6으로 표시되는 구성 단위(b)를 함유하는 폴리에스터 화합물은, 예컨대, 테트랄린 환을 갖는 다이카복실산 또는 그의 유도체(I)과; 다이올 또는 그의 유도체(II)와; 테트라하이드로 무수 프탈산, 테트라하이드로프탈산 또는 그들의 유도체(III)을 중축합함으로써 얻어진다.
본 실시형태에서 이용하는 테트랄린 환을 갖는 다이카복실산 또는 그의 유도체(I)은, 하기 화학식 12로 표시된다. 이들은 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
Figure pct00023
(식 중, R은 각각 독립적으로 1가 치환기를 나타내고, 상기 1가 치환기는 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기, 헤테로환기, 사이아노기, 하이드록시기, 카복실기, 에스터기, 아마이드기, 나이트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 아미노기, 싸이올기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로환 싸이오기 및 이미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 상기 1가 치환기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. 테트랄린 환의 벤질 위치에는 적어도 하나 이상의 수소 원자가 결합되어 있다. Y는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, m은 0∼3의 정수를 나타내고, n은 0∼6의 정수를 나타낸다.)
화학식 12로 표시되는 화합물은, 하기 화학식 13으로 표시되는 나프탈렌 환을 갖는 다이카복실산 또는 그의 유도체를 수소와 반응시켜 얻을 수 있다.
Figure pct00024
(식 중, R은 각각 독립적으로 1가 치환기를 나타내고, 상기 1가 치환기는 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기, 헤테로환기, 사이아노기, 하이드록시기, 카복실기, 에스터기, 아마이드기, 나이트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 아미노기, 싸이올기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로환 싸이오기 및 이미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 상기 1가 치환기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. Y는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, m은 각각 독립적으로 0∼3의 정수를 나타낸다.)
본 실시형태에서 이용하는 다이올 또는 그의 유도체(II)로서는, 예컨대, 에틸렌글리콜, 다이에틸렌글리콜, 트라이에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 다이프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 1,3-프로페인다이올, 2-메틸-1,3-프로페인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 1,5-펜테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 1,7-헵테인다이올, 1,8-옥테인다이올, 1,9-노네인다이올, 네오펜틸글리콜, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올, 2-페닐프로페인다이올, 2-(4-하이드록시페닐)에틸알코올, α,α-다이하이드록시-1,3-다이아이소프로필벤젠, α,α-다이하이드록시-1,4-다이아이소프로필벤젠, o-자일렌글리콜, m-자일렌글리콜, p-자일렌글리콜, 하이드로퀴논, 4,4-다이하이드록시페닐, 나프탈렌다이올, 또는 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 실시형태에서 이용하는 테트라하이드로 무수 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 또는 그들의 유도체(III)의 구체예로서는, 예컨대, 하기 화학식 14∼17로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
(식 중, R은 각각 독립적으로 1가 치환기를 나타내고, 상기 1가 치환기는 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기, 헤테로환기, 사이아노기, 하이드록시기, 카복실기, 에스터기, 아마이드기, 나이트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 아미노기, 싸이올기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로환 싸이오기 및 이미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 상기 1가 치환기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. Y는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, p는 1∼5의 정수를 나타낸다.)
상기한 각 화학식의 R로서는, 예컨대, 화학식 1∼6의 R과 마찬가지의 것을 예시할 수 있다. 또한, 상기한 각 화학식의 Y로서는, 중합성 등의 관점에서, 수소 원자 또는 알킬기이면 되고, 예컨대, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, tert-뷰틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기 등을 들 수 있다.
화학식 14∼17로 표시되는 테트라하이드로 무수 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 및 그들의 유도체로서는, 많은 화합물을 예로서 들 수 있지만, 그 중에서도 산소 흡수 성능과 반응 속도의 관점에서, 메틸테트라하이드로프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산이 바람직하고, 이들 중에서도 3-메틸테트라하이드로프탈산, 3-메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 4-메틸테트라하이드로프탈산, 4-메틸테트라하이드로 무수 프탈산이 보다 바람직하고, 3-메틸-1,2,3,6-테트라하이드로 무수 프탈산, 4-메틸-1,2,5,6-테트라하이드로 무수 프탈산, 4-메틸-1,2,3,6-테트라하이드로 무수 프탈산이 더 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 구성 단위(a), 및 상기 화학식 5 및/또는 화학식 6으로 표시되는 구성 단위(b)를 함유하는 폴리에스터 화합물은, 예컨대, 테트랄린 환을 갖는 다이올 또는 그의 유도체(IV)와; 다이카복실산 또는 그의 유도체(V)와; 테트라하이드로 무수 프탈산, 테트라하이드로프탈산 또는 그들의 유도체(III)을 중축합하는 것에 의해 얻어진다. 테트라하이드로 무수 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 또는 그들의 유도체(III)에 대해서는, 상기에서 기술한 대로이다.
본 실시형태에서 이용하는 테트랄린 환을 갖는 다이올 또는 그의 유도체(IV)로서는, 하기 화학식 18로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
Figure pct00029
(식 중, R은 각각 독립적으로 1가 치환기를 나타내고, 상기 1가 치환기는 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기, 헤테로환기, 사이아노기, 하이드록시기, 카복실기, 에스터기, 아마이드기, 나이트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 아미노기, 싸이올기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로환 싸이오기 및 이미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 상기 1가 치환기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. 테트랄린 환의 벤질 위치에 적어도 하나 이상의 수소 원자가 결합되어 있다. m은 0∼3의 정수를 나타내고, n은 0∼6의 정수를 나타낸다.)
화학식 18로 표시되는 화합물은, 예컨대, 하기 화학식 19로 표시되는 나프탈렌 환을 갖는 다이올 또는 그의 유도체를 수소와 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure pct00030
(식 중, R은 각각 독립적으로 1가 치환기를 나타내고, 상기 1가 치환기는 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기, 헤테로환기, 사이아노기, 하이드록시기, 카복실기, 에스터기, 아마이드기, 나이트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 아미노기, 싸이올기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로환 싸이오기 및 이미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 상기 1가 치환기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. m은 각각 독립적으로 0∼3의 정수를 나타낸다.
상기한 각 화학식의 R로서는, 예컨대, 화학식 1∼6의 R과 마찬가지의 것을 예시할 수 있다.
본 실시형태에서 이용하는 다이카복실산 또는 그의 유도체(V)로서는, 예컨대, 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데케인다이오산, 도데케인다이오산, 3,3-다이메틸펜테인다이오산, 프탈산, 아이소프탈산, 테레프탈산 등의 벤젠다이카복실산, 2,6-나프탈렌다이카복실산 등의 나프탈렌다이카복실산, 안트라센다이카복실산, 페닐말론산, 페닐렌다이아세트산, 페닐렌다이뷰티르산, 4,4-다이페닐에터다이카복실산, p-페닐렌다이카복실산, 또는 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 구성 단위(a), 및 상기 화학식 5 및/또는 화학식 6으로 표시되는 구성 단위(b)를 함유하는 폴리에스터 화합물은, 예컨대, 테트랄린 환을 갖는 하이드록시카복실산 또는 그의 유도체(VI)과; 다이올 또는 그의 유도체(II)와; 테트라하이드로 무수 프탈산, 테트라하이드로프탈산 또는 그들의 유도체(III)을 중축합함으로써 얻을 수 있다.
본 실시형태에서 이용하는 테트랄린 환을 갖는 하이드록시카복실산 또는 그의 유도체(VI)으로서는, 예컨대, 하기 화학식 20 또는 화학식 21로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
Figure pct00031
Figure pct00032
(식 중, R은 각각 독립적으로 1가 치환기를 나타내고, 상기 1가 치환기는 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기, 헤테로환기, 사이아노기, 하이드록시기, 카복실기, 에스터기, 아마이드기, 나이트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 아미노기, 싸이올기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로환 싸이오기 및 이미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 상기 1가 치환기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. 테트랄린 환의 벤질 위치에 적어도 하나 이상의 수소 원자가 결합되어 있다. Y는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, m은 0∼3의 정수를 나타내고, n은 0∼6의 정수를 나타낸다.)
상기한 각 화학식의 R로서는, 예컨대, 화학식 1∼6의 R과 마찬가지의 것을 예시할 수 있다. 또한, 상기한 각 화학식의 Y로서는, 중합성 등의 관점에서, 수소 원자 또는 알킬기이면 되고, 예컨대, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, tert-뷰틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 구성 단위를 함유하는 폴리에스터 화합물은, 예컨대, 하기 화학식 22 또는 화학식 23으로 표시되는 구성 단위를 함유하는 폴리에스터 화합물의 수첨 반응에 의해서 얻을 수도 있다.
Figure pct00033
(식 중, R은 각각 독립적으로 1가 치환기를 나타내고, 상기 1가 치환기는 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기, 헤테로환기, 사이아노기, 하이드록시기, 카복실기, 에스터기, 아마이드기, 나이트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 아미노기, 싸이올기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로환 싸이오기 및 이미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 상기 1가 치환기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. X는 방향족 탄화수소기, 포화 또는 불포화 지환식 탄화수소기, 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기 및 헤테로환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 함유하는 2가 기를 나타낸다. m은 각각 독립적으로 0∼3의 정수를 나타낸다.)
Figure pct00034
(식 중, R은 각각 독립적으로 1가 치환기를 나타내고, 상기 1가 치환기는 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기, 헤테로환기, 사이아노기, 하이드록시기, 카복실기, 에스터기, 아마이드기, 나이트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 아미노기, 싸이올기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로환 싸이오기 및 이미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 상기 1가 치환기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. X는 방향족 탄화수소기, 포화 또는 불포화 지환식 탄화수소기, 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기 및 헤테로환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 함유하는 2가 기를 나타낸다. m은 각각 독립적으로 0∼3의 정수를 나타낸다.)
상기한 각 화학식의 R로서는, 예컨대, 화학식 1∼6과 마찬가지의 것을 예시할 수 있다. 또한, 상기한 각 화학식의 Y로서는, 중합성 등의 관점에서, 수소 원자 또는 알킬기이면 되고, 예컨대, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, tert-뷰틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 폴리에스터 화합물에는, 성능에 영향을 주지 않을 정도로, 테트랄린 환을 갖지 않는 구성 단위를 공중합 성분으로서 편입해도 된다. 구체적으로는, 상기 다이올 또는 그의 유도체(II)로서 예시한 화합물이나, 상기 다이카복실산 또는 그의 유도체(V)로서 예시한 화합물 등을 공중합 성분으로서 이용할 수 있다.
구성 단위(a)의 바람직한 구체예로서는, 상기 화학식 7∼9 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
전술한 폴리에스터 화합물은, 어느 것이든, 테트랄린 환의 벤질 위치에 수소를 갖고, 또한 테트라하이드로 무수 프탈산의 알릴 위치, 테트라하이드로프탈산의 알릴 위치, 또는 그들의 유도체의 알릴 위치에 수소를 갖는 것이다. 그리고, 벤질 위치의 수소와 알릴 위치의 수소의 양쪽이 인발됨으로써, 보다 우수한 산소 흡수능을 발현한다(단, 본 실시형태의 작용 효과는 이들에 한정되지 않는다).
또한, 본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물은, 산소 흡수 후의 취기 발생을 억제할 수도 있다. 그 이유는 분명하지는 않지만, 예컨대, 이하의 산화 반응 기구가 기여하고 있는 것은 아닌가라고 추측된다. 즉, 폴리에스터 화합물에 있어서는, 우선 테트라하이드로 무수 프탈산, 테트라하이드로프탈산 또는 그들의 유도체의 알릴 위치에 있는 수소가 인발되어 라디칼이 생성된 후, 그 라디칼이 테트랄린 환의 벤질 위치의 수소를 인발하여, 라디칼이 추가로 생성된다. 그 후, 라디칼과 산소의 반응에 의해 벤질 위치의 탄소가 산화되어, 하이드록시기 또는 케톤기가 생성된다고 생각된다. 그 때문에, 본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물에 있어서는, 상기 종래기술과 같은 산화 반응에 의한 산소 흡수 주제의 분자쇄의 절단이 억제되기 때문에, 폴리에스터 화합물의 구조가 유지된다. 그 때문에, 본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물이 산소 흡수한 후이더라도, 취기의 원인이 되는 저분자량의 유기 화합물의 생성을 억제할 수 있고, 그 결과, 산소 흡수 후의 취기 강도의 증대가 억제되는 것으로 추측된다(단, 본 실시형태의 작용 효과는 이들에 한정되지 않는다).
본 실시형태의 폴리에스터 화합물에 있어서, 화학식 1로 표시되는 구성 단위(a)를 포함하는 경우, 화학식 1로 표시되는 구성 단위(a)와 구성 단위(b)의 몰비는, 산소 흡수 성능과, 수지 조성물로서의 물성이나 성형성의 밸런스의 관점에서, 99:1∼50:50(구성 단위(a):구성 단위(b))인 것이 바람직하고, 97:3∼60:40인 것이 보다 바람직하고, 95:5∼70:30인 것이 더 바람직하다.
본 실시형태의 폴리에스터 화합물의 극한 점도(페놀과 1,1,2,2-테트라클로로에테인의 질량비가 6:4(페놀:1,1,2,2-테트라클로로에테인)인 혼합 용매를 이용한 25℃에서의 측정값)는, 특별히 한정되지 않지만, 폴리에스터 화합물의 성형성의 관점에서, 0.1∼2.0dL/g인 것이 바람직하고, 0.5∼1.5dL/g인 것이 보다 바람직하다. 극한 점도는 JIS K 7367에 준거하는 방법에 의해서 측정할 수 있다.
또한, 본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물에는, 산소 흡수 반응을 촉진시키기 위해서, 필요에 따라, 전이 금속 촉매, 라디칼 발생제, 광 개시제 등을 추가로 첨가할 수 있다.
전이 금속 촉매로서는, 상기 폴리에스터 화합물의 산화 반응의 촉매로서 기능할 수 있는 것이면, 공지된 것으로부터 적절히 선택하여 이용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 이러한 전이 금속 촉매의 구체예로서는, 예컨대, 전이 금속의 유기산염, 할로젠화물, 인산염, 아인산염, 차아인산염, 질산염, 황산염, 산화물, 수산화물 등을 들 수 있다.
여기에서, 전이 금속 촉매에 포함되는 전이 금속으로서는, 예컨대, 타이타늄, 바나듐, 크로뮴, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 루테늄, 로듐 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이들 중에서도, 산소 흡수 속도의 관점에서, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리가 바람직하다.
또한, 유기산으로서는, 예컨대, 아세트산, 프로피온산, 옥탄산, 라우르산, 스테아르산, 아세틸아세톤, 다이메틸다이싸이오카밤산, 팔미트산, 2-에틸헥산산, 네오데칸산, 리놀산, 톨산, 올레산, 카프르산, 나프텐산 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
전이 금속 촉매는, 이들 전이 금속과 유기산을 조합한 것이 바람직하고, 전이 금속이 망간, 철, 코발트, 니켈 또는 구리의 어느 하나이며, 유기산이 아세트산, 스테아르산, 2-에틸헥산산, 올레산 또는 나프텐산의 어느 하나인 조합이 보다 바람직하다. 한편, 전이 금속 촉매는 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
라디칼 발생제로서는, 예컨대, 각종의 N-하이드록시이미드 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예컨대, N-하이드록시석신이미드, N-하이드록시말레이미드, N,N'-다이하이드록시사이클로헥세인테트라카복실산다이이미드, N-하이드록시프탈이미드, N-하이드록시테트라클로로프탈이미드, N-하이드록시테트라브로모프탈이미드, N-하이드록시헥사하이드로프탈이미드, 3-설폰일-N-하이드록시프탈이미드, 3-메톡시카보닐-N-하이드록시프탈이미드, 3-메틸-N-하이드록시프탈이미드, 3-하이드록시-N-하이드록시프탈이미드, 4-나이트로-N-하이드록시프탈이미드, 4-클로로-N-하이드록시프탈이미드, 4-메톡시-N-하이드록시프탈이미드, 4-다이메틸아미노-N-하이드록시프탈이미드, 4-카복시-N-하이드록시헥사하이드로프탈이미드, 4-메틸-N-하이드록시헥사하이드로프탈이미드, N-하이드록시헤트산이미드, N-하이드록시하이믹산이미드, N-하이드록시트라이멜리트산이미드, N,N-다이하이드록시피로멜리트산다이이미드 등을 들 수 있다.
광 개시제로서는, 예컨대, 벤조페논과 그의 유도체, 싸이아진 염료, 금속 포피린 유도체, 안트라퀴논 유도체 등을 들 수 있다.
폴리에스터 화합물 및 산소 흡수 반응을 촉진시키기 위한 첨가제는, 공지된 방법으로 혼합할 수 있지만, 압출기에 의해 혼련하는 방법이 바람직하다. 이것에 의해, 분산성이 한층 더 우수한 산소 흡수성 수지 조성물로 할 수 있다. 또한, 산소 흡수성 수지 조성물에는, 본 실시형태의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 건조제, 안료, 염료, 산화 방지제, 슬립제, 대전 방지제, 안정제 등의 첨가제; 탄산칼슘, 클레이, 마이카, 실리카 등의 충전제; 소취제 등을 추가로 첨가해도 되지만, 이상에 나타낸 것에 한정되는 일 없이, 여러 가지의 재료를 혼합할 수 있다.
또한, 본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물은, 다른 열가소성 수지와 압출기로 혼련할 수도 있다. 혼련에 이용되는 열가소성 수지로서는, 예컨대, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌, 선상 초저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-뷰텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐, 또는 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 α-올레핀끼리의 랜덤 또는 블록 공중합체 등의 폴리올레핀; 무수 말레산 그래프트 폴리에틸렌이나 무수 말레산 그래프트 폴리프로필렌 등의 산 변성 폴리올레핀, 에틸렌-아세트산바이닐 공중합체, 에틸렌-바이닐알코올 공중합체, 에틸렌-염화바이닐 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체나 그의 이온 가교물(아이오노머), 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체 등의 에틸렌-바이닐 화합물 공중합체; 폴리스타이렌, 아크릴로나이트릴-스타이렌 공중합체, α-메틸스타이렌-스타이렌 공중합체 등의 스타이렌계 수지; 폴리아크릴산메틸, 폴리메타크릴산메틸 등의 폴리바이닐 화합물; 나일론 6, 나일론 66, 나일론 610, 나일론 12, 폴리메타자일릴렌아디프아마이드(MXD6) 등의 폴리아마이드; 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리뷰틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리트라이메틸렌테레프탈레이트(PTT), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트(PETG), 폴리에틸렌석시네이트(PES), 폴리뷰틸렌석시네이트(PBS), 폴리락트산, 폴리글리콜산, 폴리카프로락톤, 폴리하이드록시알카노에이트 등의 폴리에스터; 폴리카보네이트; 폴리에틸렌옥사이드 등의 폴리에터 등 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물의 사용 형태는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 분체상, 과립상, 펠렛상, 필름상 또는 그 밖의 소편(小片)상으로 가공하여, 통기성 포장 재료에 충전하여, 소대(小袋) 형상의 산소 흡수제 포장체로서 사용할 수 있다. 또한, 필름상으로 성형하여, 라벨, 카드, 패킹 등의 형태의 산소 흡수체로서 이용할 수 있다.
본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물은, 단층의 포장 재료나 포장 용기로서 사용할 수 있는 것은 물론이며, 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 적어도 한 층과, 다른 수지로 이루어지는 적어도 한 층 이상의 다층 구조의 산소 흡수성 다층 포장 재료나 산소 흡수성 다층 포장 용기로서 사용할 수도 있다. 일반적으로, 본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물은, 용기 등의 외표면에 노출되지 않 도록 용기 등의 외표면보다도 내측에 설치하는 것이 바람직하고, 또한 내용물과의 직접적인 접촉을 회피할 목적으로, 용기 등의 내표면보다 외측에 설치하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 다층 구조인 산소 흡수성 다층 포장 재료나 산소 흡수성 다층 포장 용기를 구성하는 적어도 하나의 중간층이, 본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물을 포함하는 층인 것이 바람직하다.
또한, 본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물은, 필름상 또는 시트상으로 하여, 적어도, 폴리올레핀 수지를 함유하는 실런트층, 산소 흡수성 수지 조성물을 함유하는 산소 흡수층, 및 가스 배리어성 물질을 함유하는 가스 배리어층의 3층을 갖는 산소 흡수성 다층체로서 이용할 수 있다. 또, 얻어진 산소 흡수성 다층체는, 가스 배리어층의 외층에 종이 기재를 적층하여, 산소 흡수성 종이 용기로서 이용할 수 있다. 한편, 특별히 부정하지 않는 한, 두께가 0.1∼500㎛인 것을 「필름(상)」이라고 하고, 두께가 500㎛를 초과하는 것을 「시트(상)」이라고 한다.
본 실시형태의 가스 배리어층에 이용하는 가스 배리어성 물질로서는, 가스 배리어성을 갖는 열가소성 수지, 가스 배리어성을 갖는 열경화성 수지, 실리카, 알루미나, 알루미늄 등의 각종 증착 필름, 알루미늄 박 등의 금속 박 등을 이용할 수 있다. 가스 배리어성을 갖는 열가소성 수지로서는, 예컨대, 에틸렌-바이닐알코올 공중합체, MXD6, 폴리염화바이닐리덴 등을 들 수 있다. 또한, 가스 배리어성을 갖는 경화성 수지로서는, 예컨대, 가스 배리어성을 갖는 에폭시 수지(예컨대, 미쓰비시가스화학주식회사제, 상품명 「맥시브」 등)를 들 수 있다.
산소 흡수성 다층체의 제조 방법에 대해서는, 각종 재료의 성상, 가공 목적, 가공 공정 등에 따라, 공압출법, 각종 라미네이트법, 각종 코팅법 등의 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예컨대, 필름이나 시트의 성형에 대해서는, T 다이, 원형 다이 등을 통해서 용융시킨 수지 조성물을 부속된 압출기로부터 압출하여 제조하는 방법이나, 산소 흡수 필름 또는 시트에 접착제를 도포하여, 다른 필름이나 시트와 접합함으로써 제조하는 방법이 있다. 또한, 사출기를 이용하여, 용융한 수지를, 다층 다중 다이를 통해서 사출 금형 중에 공사출 또는 축차 사출하는 것에 의해, 소정 형상의 다층 용기 또는 용기 제조용의 프리폼으로 성형할 수 있다. 프리폼은, 연신 온도로 가열하고, 축 방향으로 연신함과 함께, 유체압에 의해서 주(周)방향으로 블로우 연신하는 것에 의해 연신 블로우 보틀이 얻어진다.
얻어진 산소 흡수성 다층체는, 예컨대, 필름으로서 제작하여, 백(袋, bag) 형상이나 뚜껑재 등으로 가공하여 이용할 수 있다. 또한, 본 실시형태의 산소 흡수 다층체는, 시트로서 제작하여, 진공 성형, 압공(壓空) 성형, 플러그 어시스트(plug assist) 성형 등의 성형 방법에 의해, 트레이, 컵, 보틀, 튜브 등의 소정 형상의 산소 흡수성 용기로 열 성형할 수 있다. 또한, 얻어진 백 형상 용기나 컵 형상 용기는, 80∼100℃의 보일 살균 처리, 100∼135℃의 세미레토르트 살균 처리, 레토르트 살균 처리, 하이레토르트 살균 처리를 행할 수 있다. 또한, 백 형상 용기에 식품 등의 내용물을 충전하고, 개봉구를 설치하여, 전자레인지 가열 조리 시에 그의 개봉구로부터 증기를 방출하는, 전자레인지 조리 대응의 용이 증기통과구 부착 파우치에 바람직하게 이용할 수 있다.
이상, 상세히 기술한 바와 같이, 상기의 산소 흡수성 수지 조성물 및 이것을 이용한 각종 물품은, 저습도부터 고습도까지의 광범위한 습도 조건 하에서 우수한 산소 흡수 성능을 갖고, 피보존물의 수분의 유무에 관계없이 산소 흡수할 수 있기 때문에, 피보존물의 종류를 막론하고 폭넓은 용도로 사용할 수 있다. 특히, 산소 흡수 후의 취기의 발생이 억제되어 있기 때문에, 예컨대, 식품, 조리 식품, 음료, 건강 식품, 의약품 등에 대하여 특히 적합하게 이용할 수 있다.
기타, 피보존물의 구체예로서는, 분말 조미료, 분말 커피, 커피 콩, 쌀, 차, 콩, 쌀과자, 전병 등의 건조 식품이나 의약품, 비타민제 등의 건강 식품, 정미, 쌀밥, 팥밥, 떡 등의 쌀 가공류, 스프, 스튜, 카레 등의 조리 식품, 프루트, 양갱, 푸딩, 케이크, 만두 등의 과자류, 참치, 어패 등의 수산 제품, 치즈, 버터, 알 등의 유 가공품, 고기, 살라미, 소시지, 햄 등의 축육(蓄肉) 가공품, 당근, 감자, 아스파라거스, 표고 버섯 등의 야채류 등을 들 수 있다. 또한, 음료로서는, 맥주, 와인, 과일 쥬스, 탄산 소프트 드링크 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다.
실시예
이하에 실시예와 비교예를 이용하여 본 발명을 더 상세히 설명하지만, 본 발명은 이것에 의해서 한정되는 것은 아니다. 한편, 특별히 기재가 없는 한, NMR 측정은 실온에서 행했다.
[모노머 합성예]
내용적 18L의 오토클레이브에, 나프탈렌-2,6-다이카복실산 다이메틸 2.20kg, 2-프로판올 1.10kg, 5질량% 팔라듐을 활성탄에 담지시킨 촉매 350g(50질량% 함수품)을 투입했다. 이어서, 오토클레이브 내의 공기를 질소로 치환하고, 추가로 질소를 수소로 치환한 후, 오토클레이브를 수소로 0.8MPa로 가압했다. 다음으로, 교반기를 기동하여 회전 속도를 500rpm으로 조정하고, 30분에 걸쳐 내부 온도를 100℃까지 올린 후, 내부 압력을 수소로 1MPa까지 올려, 그 상태로 7시간 유지했다. 거기에서 수소의 흡수가 없어졌기 때문에, 오토클레이브를 냉각하고, 수소를 방출한 후, 오토클레이브로부터 반응액을 취출했다. 반응액을 여과하여 촉매를 제거한 후, 분리 여과액으로부터 2-아이소프로판올을 증발기로 증발시켰다. 얻어진 조 생성물에 2-프로판올을 4.40kg 가하고, 재결정에 의해 정제하여, 테트랄린-2,6-다이카복실산 다이메틸을 80%의 수율로 얻었다. 한편, NMR의 분석 결과는 하기와 같다. 1H-NMR(400MHz CDCl3) δ 7.76-7.96(2H m), 7.15(1H d), 3.89(3H s), 3.70(3H s), 2.70-3.09(5H m), 1.80-1.95(1H m).
[폴리머 제조예]
(제조예 1)
충전탑식 정류탑, 분축기(分縮器), 전축기(全縮器), 콜드 트랩, 교반기, 가열 장치, 및 질소 도입관을 구비한 제조 장치에, 테트랄린-2,6-다이카복실산 다이메틸 524g, 1,4-뷰테인다이올 320g, 3-메틸-1,2,3,6-테트라하이드로 무수 프탈산(화학식 10)과 4-메틸-1,2,5,6-테트라하이드로 무수 프탈산(화학식 11)을 총량으로 65mol% 함유하는 테트라하이드로 무수 프탈산 이성체 혼합물(히타치화성공업주식회사제, 상품명 「HN-2200」) 18.5g, 및 테트라뷰틸타이타네이트 0.174g을 투입하고, 질소 분위기 하에서 210℃까지 승온시켜, 에스터 교환 반응을 행했다. 다이카복실산 성분의 반응 전화율을 85% 이상으로 한 후, 테트라뷰틸타이타네이트 0.174g을 첨가하고, 승온과 감압을 서서히 행하여, 온도를 245℃로 유지하고, 압력 133Pa 이하에서 중축합 반응을 행하여, 폴리에스터 화합물 A를 얻었다. 폴리에스터 화합물 A는, 구성 단위(a)로서 화학식 8로 표시되는 구성 단위를 갖고, 또한 구성 단위(b)로서 적어도 화학식 10으로 표시되는 구성 단위와 화학식 11로 표시되는 구성 단위를 갖는 것이었다. 폴리에스터 화합물 A에 있어서의 구성 단위(a):구성 단위(b)의 몰비는 94.5:5.5였다. 구성 단위(b)에 있어서의, 화학식 10으로 표시되는 구성 단위와 화학식 11로 표시되는 구성 단위의 총량은 65mol%였다.
얻어진 폴리에스터 화합물 A의 중량평균분자량과 수평균분자량을 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정한 결과, 폴리스타이렌 환산된 중량평균분자량은 8.4×104이며, 수평균분자량은 2.8×104이었다. 유리전이온도와 융점을 DSC에 의해 측정을 행한 결과, 유리전이온도는 35℃이며, 융점은 비결정성 때문에 확인할 수 없었다. 각종 측정 조건은 이하와 같았다.
·GPC: JIS K 7252에 준거. 클로로폼을 용매로 하여, 표준 폴리스타이렌 환산에 의해 분자량을 구했다.
·유리전이온도: JIS K 7121에 준거
·융점: JIS K 7121에 준거
(제조예 2)
제조예 1에서 이용한 1,4-뷰테인다이올 대신에 에틸렌글리콜을 이용하여, 그 질량을 246g으로 하고, 테트랄린-2,6-다이카복실산 다이메틸을 584g으로 하고, 상기 테트라하이드로 무수 프탈산 이성체 혼합물(히타치화성공업주식회사제, 상품명 「HN-2200」)을 20.6g으로 하고, 테트라뷰틸타이타네이트를 0.194g으로 한 것 이외에는, 제조예 1과 마찬가지로 하여, 폴리에스터 화합물 B를 얻었다. 폴리에스터 화합물 B는, 구성 단위(a)로서 화학식 7로 표시되는 구성 단위를 갖고, 또한 구성 단위(b)로서 적어도 화학식 10으로 표시되는 구성 단위와 화학식 11로 표시되는 구성 단위를 갖는 것이었다. 폴리에스터 화합물 B에 있어서의 구성 단위(a):구성 단위(b)의 몰비는 95:5였다. 구성 단위(b)에 있어서의, 화학식 10으로 표시되는 구성 단위와 화학식 11로 표시되는 구성 단위의 총량은 65mol%였다. 이 폴리에스터 화합물 B는, 폴리스타이렌 환산된 중량평균분자량이 8.1×104이며, 수평균분자량이 2.4×104이며, 유리전이온도가 66℃이며, 융점은 비결정성 때문에 확인할 수 없었다.
(제조예 3)
테트랄린-2,6-다이카복실산 다이메틸을 495g으로 하고, 에틸렌글리콜을 264g으로 하고, 상기 테트라하이드로 무수 프탈산 이성체 혼합물(히타치화성공업주식회사제, 상품명 「HN-2200」)을 110g으로 하고, 테트라뷰틸타이타네이트를 0.154g으로 한 것 이외에는, 제조예 2와 마찬가지로 하여, 폴리에스터 화합물 C를 얻었다. 폴리에스터 화합물 C는, 구성 단위(a)로서 화학식 7로 표시되는 구성 단위를 갖고, 또한 구성 단위(b)로서 적어도 화학식 10으로 표시되는 구성 단위와 화학식 11로 표시되는 구성 단위를 갖는 것이었다. 폴리에스터 화합물 C에 있어서의 구성 단위(a):구성 단위(b)의 몰비는 74:26이었다. 구성 단위(b)에 있어서의, 화학식 10으로 표시되는 구성 단위와 화학식 11로 표시되는 구성 단위의 총량은 65mol%였다. 이 폴리에스터 화합물 C는, 폴리스타이렌 환산된 중량평균분자량이 1.1×105이며, 수평균분자량이 1.6×104이며, 유리전이온도가 60℃이며, 융점은 비결정성 때문에 확인할 수 없었다.
(제조예 4)
제조예 1에서 이용한 1,4-뷰테인다이올 대신에 1,6-헥세인다이올을 이용하여, 그 질량을 380g으로 하고, 테트랄린-2,6-다이카복실산 다이메틸을 474g으로 하고, 상기 테트라하이드로 무수 프탈산 이성체 혼합물(히타치화성공업주식회사제, 상품명 「HN-2200」)을 16.71g으로 하고, 테트라뷰틸타이타네이트를 0.157g으로 한 것 이외에는, 제조예 1과 마찬가지로 하여, 폴리에스터 화합물 D를 얻었다. 폴리에스터 화합물 D는, 구성 단위(a)로서 화학식 9로 표시되는 구성 단위를 갖고, 또한 구성 단위(b)로서 적어도 화학식 10으로 표시되는 구성 단위와 화학식 11로 표시되는 구성 단위를 갖는 것이었다. 폴리에스터 화합물 D에 있어서의 구성 단위(a):구성 단위(b)의 몰비는 95:5였다. 구성 단위(b)에 있어서의, 화학식 10으로 표시되는 구성 단위와 화학식 11로 표시되는 구성 단위의 총량은 65mol%였다. 이 폴리에스터 화합물 D는, 폴리스타이렌 환산된 중량평균분자량이 7.8×104이며, 수평균분자량이 2.3×104이며, 유리전이온도가 17℃이며, 융점이 132℃였다.
(제조예 5)
제조예 1에서 이용한 테트라하이드로 무수 프탈산 이성체 혼합물(히타치화성공업주식회사제, 상품명 「HN-2200」)을 사용하지 않고, 테트랄린-2,6-다이카복실산 다이메틸 543g, 1,4-뷰테인다이올 315g, 테트라뷰틸타이타네이트 0.171g으로 한 것 이외에는, 제조예 1과 마찬가지로 하여, 폴리에스터 화합물 E를 얻었다. 폴리에스터 화합물 E는, 구성 단위(a)로서 화학식 8로 표시되는 구성 단위를 갖고, 또한 구성 단위(b)를 갖지 않는 것이었다. 이 폴리에스터 화합물 E는, 폴리스타이렌 환산된 중량평균분자량이 8.5×104이며, 수평균분자량이 3.3×104이며, 유리전이온도가 36℃이며, 융점이 145℃였다.
(실시예 1)
폴리에스터 화합물 A 100질량부를 직경 20mm의 스크류를 2개 갖는 2축 압출기에 의해, 압출 온도 220℃, 스크류 회전수 60rpm, 피드 스크류 회전수 16rpm, 인취(引取) 속도 1.3m/min의 조건에서 제막하여, 폭 130mm, 두께 95∼105㎛의 필름으로 하고, 이것을 100mm×100mm의 1장의 필름으로 절단하여, 산소 흡수성 필름으로 했다.
다음으로, 알루미늄 박 적층 필름으로 이루어지는 가스 배리어 백(메이와산상주식회사제, 상품명 「ALH-2430」)을 2개 준비했다. 그리고, 각각의 가스 배리어 백에, 산소 흡수성 필름(100m×100mm) 1장과 공기 500cc를 넣었다. 그리고, 한쪽의 가스 배리어 백 내의 상대 습도를 100%로 조정하고, 다른 쪽의 가스 배리어 백 내의 상대 습도를 30%로 조정한 후, 각각 밀봉하여, 2개의 밀봉체(상대 습도 100%, 30%)를 준비했다. 이 2개의 밀봉체를, 각각 40℃ 하에서 14일간 보관하여, 그 동안에 흡수된 산소의 총량을 각각 측정했다.
상대 습도 100%로 조정한 밀봉체에 대해서는, 40℃ 하에, 상대 습도 100%에서 1개월간 보관한 후의 필름의 형상도 확인했다. 그리고, 이하의 기준에 기초하여, 필름 형상이 유지되었는지, 붕괴되었는지를 판단했다. 그 결과를 표 1에 나타냈다.
유지: 보존 전의 필름으로부터, 균열이나 금이 발생하지 않았다.
붕괴: 보존 전의 필름으로부터, 균열이나 금이 발생했다.
(실시예 2)
폴리에스터 화합물 A를 폴리에스터 화합물 B로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 필름을 제작하여, 산소 흡수량의 측정과, 형상의 확인을 행했다. 그 결과를 표 1에 나타냈다.
(실시예 3)
폴리에스터 화합물 A를 폴리에스터 화합물 C로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 필름을 제작하여, 산소 흡수량의 측정과, 형상의 확인을 행했다. 그 결과를 표 1에 나타냈다.
(실시예 4)
폴리에스터 화합물 A를 폴리에스터 화합물 D로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 필름을 제작하여, 산소 흡수량의 측정과, 형상의 확인을 행했다. 그 결과를 표 1에 나타냈다.
(비교예 1)
실시예 1의 폴리에스터 화합물 A를 N-MXD6(메타자일렌다이아민과 아디프산으로 이루어지는 폴리아마이드 수지; 미쓰비시가스화학주식회사제, 상품명 「MX 나일론 S6011」)으로 변경하고, 또 N-MXD6의 100질량부에 대하여, 스테아르산코발트(II)를 코발트량이 0.025질량부가 되도록 텀블러 믹서에 의해서 드라이 블렌딩한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 필름을 제작하여, 산소 흡수량의 측정과, 형상의 확인을 행했다. 그 결과를 표 1에 나타냈다.
(비교예 2)
폴리에스터 화합물 A를 폴리에스터 화합물 E로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 필름을 제작하여, 산소 흡수량의 측정과, 형상의 확인을 행했다. 그 결과를 표 1에 나타냈다.
Figure pct00035
1) 시험 개시로부터 14일간에 흡수한 산소의 총량
2) 40℃ 하에, 습도 100%에서 1개월간 보관 후에 평가
표로부터 분명한 바와 같이, 각 실시예의 산소 흡수성 수지 조성물은, 고습도 하, 저습도 하의 모두에서 양호한 산소 흡수 성능을 나타내고, 또한 산소 흡수 후에도 필름의 형상이 유지되어 있는 것이 확인되었다.
본 출원은, 2012년 10월 10일에 일본국 특허청에 출원된 일본 특허출원(특원 2012-224915)에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 포함된다.
본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물은, 적어도 저습도부터 고습도까지의 광범위한 습도 조건 하에서 우수한 산소 흡수 성능을 발휘할 수 있기 때문에, 산소의 흡수가 요구되는 기술분야 일반에 있어서, 널리 또한 유효하게 이용 가능하고, 예컨대, 식품, 조리 식품, 음료, 건강 식품, 의약품 등을 피보존물로 하는 포장이나 용기 등의 원료로서 이용할 수 있다.

Claims (4)

  1. 하기 화학식 1∼4로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 테트랄린 환을 갖는 구성 단위(a)와, 하기 화학식 5 및/또는 화학식 6으로 표시되는 구성 단위(b)를 갖는 폴리에스터 화합물을 함유하는, 산소 흡수성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00036

    [화학식 2]
    Figure pct00037

    [화학식 3]
    Figure pct00038

    [화학식 4]
    Figure pct00039

    (식 중, R은 각각 독립적으로 1가 치환기를 나타내고, 상기 1가 치환기는 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기, 헤테로환기, 사이아노기, 하이드록시기, 카복실기, 에스터기, 아마이드기, 나이트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 아미노기, 싸이올기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로환 싸이오기 및 이미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 상기 1가 치환기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. 테트랄린 환의 벤질 위치에 적어도 하나 이상의 수소 원자가 결합되어 있다. X는 방향족 탄화수소기, 포화 또는 불포화 지환식 탄화수소기, 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기 및 헤테로환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 함유하는 2가 기를 나타내고, m은 각각 독립적으로 0∼3의 정수를 나타내고, n은 각각 독립적으로 0∼6의 정수를 나타낸다.)
    [화학식 5]
    Figure pct00040

    [화학식 6]
    Figure pct00041

    (식 중, R은 각각 독립적으로 1가 치환기를 나타내고, 상기 1가 치환기는 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기, 헤테로환기, 사이아노기, 하이드록시기, 카복실기, 에스터기, 아마이드기, 나이트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 아미노기, 싸이올기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로환 싸이오기 및 이미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 상기 1가 치환기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. p는 각각 독립적으로 1∼5의 정수를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에스터 화합물이, 상기 화학식 1로 표시되는 상기 구성 단위(a)와 상기 구성 단위(b)를 99:1∼50:50의 몰비로 함유하는, 산소 흡수성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 구성 단위(a)가, 하기 화학식 7, 화학식 8 및 화학식 9로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 산소 흡수성 수지 조성물.
    [화학식 7]
    Figure pct00042

    [화학식 8]
    Figure pct00043

    [화학식 9]
    Figure pct00044
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구성 단위(b)가, 적어도 하기 화학식 10 및/또는 하기 화학식 11이며,
    상기 구성 단위(b) 중에서의 하기 화학식 10과 하기 화학식 11의 총량이 50mol% 이상인, 산소 흡수성 수지 조성물.
    [화학식 10]
    Figure pct00045

    [화학식 11]
    Figure pct00046
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