JP6440098B2 - 滅菌済み酸素吸収性樹脂組成物、滅菌済み酸素吸収性多層容器及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、酸素吸収性樹脂組成物、滅菌済み酸素吸収性多層容器及びその製造方法に関する。

食品、飲料、医薬品、化粧品等に用いられる容器の放射線滅菌方法として、古くからＣｏの放射性同位体であるＣｏ^６０を線源としたガンマ線滅菌が一般的であり、その他にもＸ線、電子線による処理がある。放射線滅菌は低温で処理でき、処理時間も短く、比較的安価であるため、滅菌処理方法として広く普及しつつある。

一方、食品、飲料、医薬品、化粧品に代表される、酸素の影響を受けて変質あるいは劣化しやすい各種物品の酸素酸化を防止し、長期に保存する目的で、これらを収納した包装体内の酸素除去を行う酸素吸収剤が使用されている。

さらに、所定のテトラリン環を有するポリマーと遷移金属触媒を含有する酸素吸収性樹脂組成物及びこれを用いた多層容器（特許文献１〜３参照）が開発されている。

国際公開第２０１３／０７７４３６号 国際公開第２０１３／０８９２６８号 国際公開第２０１３／１１８８８２号

しかしながら、特許文献１の酸素吸収性樹脂組成物や多層容器にガンマ線、Ｘ線、電子線等の放射線を照射して滅菌処理を行うと、樹脂組成物や多層容器が着色し、退色に長時間を要するという問題がある。また、着色の度合いによっては、容器の外観が悪化するばかりでなく、容器内容物の液面や色の識別が困難になるという視認性に関する問題がある。

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、その目的は、ガンマ線、Ｘ線、電子線等の放射線を照射して滅菌処理を行った後であっても着色が抑制された、滅菌済み酸素吸収性樹脂組成物及び多層容器を提供することにある。

本発明者らは、酸素吸収性樹脂組成物及び多層容器について検討を進めた結果、ガンマ線、Ｘ線、電子線等の放射線滅菌処理後に一定条件で加熱処理を実施することで、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、以下＜１＞〜＜10＞を提供する。
＜１＞
テトラリン環を構成単位として有する熱可塑性樹脂（ａ）及び遷移金属触媒を含む酸素吸収性樹脂組成物に放射線を照射する滅菌工程と、
前記滅菌工程の後に、前記熱可塑性樹脂（ａ）のガラス転移温度以上２００℃以下で、前記酸素吸収性樹脂組成物を加熱する工程と、
を少なくとも行うことにより得られる、滅菌済み酸素吸収性樹脂組成物。
＜２＞
前記加熱を行う時間が１〜１２０分である、＜１＞に記載の滅菌済み酸素吸収性樹脂組成物。
＜３＞
前記熱可塑性樹脂（ａ）が、下記一般式（１）〜（４）

（式中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子又は一価の置換基を表し、前記一価の置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、チオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基及びイミド基からなる群より選択される少なくとも１種であり、これらはさらに置換基を有していてもよい。ｍは０〜３の整数を表し、ｎは０〜７の整数を表し、テトラリン環のベンジル位に少なくとも１つの水素原子が結合している。Ｘは芳香族炭化水素基、飽和又は不飽和の脂環式炭化水素基、直鎖状又は分岐状の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基及び複素環基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を含有する２価の基を表す。）
からなる群より選択される少なくとも１つのテトラリン環を有する構成単位を含有するポリエステル化合物である、＜１＞又は＜２＞に記載の滅菌済み酸素吸収性樹脂組成物。
＜４＞
前記遷移金属触媒が、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅からなる群より選択される少なくとも１種の遷移金属を含むものである、＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載の滅菌済み酸素吸収性樹脂組成物。
＜５＞
前記遷移金属触媒が、前記熱可塑性樹脂（ａ）１００質量部に対し、遷移金属量として０．００１〜１０質量部含まれる、＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載の滅菌済み酸素吸収性樹脂組成物。
＜６＞
前記一般式（１）で表される構成単位が、下記式（５）〜（７）からなる群より選択される少なくとも１つである、＜１＞〜＜５＞のいずれか一項に記載の滅菌済み酸素吸収性樹脂組成物。

＜７＞
前記放射線が、ガンマ線、Ｘ線及び電子線からなる群より選択される少なくとも１種である、＜１＞〜＜６＞のいずれか一項に記載の滅菌済み酸素吸収性樹脂組成物。
＜８＞
テトラリン環を構成単位として有する熱可塑性樹脂（ａ）及び遷移金属触媒を含む酸素吸収性樹脂組成物を含有する酸素吸収層（層Ａ）と、前記酸素吸収層（層Ａ）の上に形成された熱可塑性樹脂（ｂ）を含有する層（層Ｂ）と、を少なくとも備える酸素吸収性多層体を含む酸素吸収性多層容器に、放射線を照射する滅菌工程と、
前記滅菌工程の後に、前記熱可塑性樹脂（ａ）のガラス転移温度以上２００℃以下で、前記酸素吸収性多層容器を加熱する工程と、
を少なくとも行うことにより得られる、滅菌済み酸素吸収性多層容器。
＜９＞
前記酸素吸収性多層容器が、
前記酸素吸収層（層Ａ）と、
前記酸素吸収層（層Ａ）の一方の上に形成された熱可塑性樹脂（ｂ１）を含有する層（層Ｂ１）と、
前記酸素吸収層（層Ａ）のもう一方の上に形成された熱可塑性樹脂（ｂ２）を含有する層（層Ｂ２）と、を少なくとも備える３層以上を有する酸素吸収性多層体を含み、
前記加熱する工程の加熱温度が、前記熱可塑性樹脂（ａ）のガラス転移温度以上であり、かつ、前記熱可塑性樹脂（ｂ１）のガラス転移温度と前記熱可塑性樹脂（ｂ２）のガラス転移温度のいずれかの温度以下である、
請求項８に記載の滅菌済み酸素吸収性多層容器。
＜１０＞
テトラリン環を構成単位として有する熱可塑性樹脂（ａ）及び遷移金属触媒を含む酸素吸収性樹脂組成物を含有する酸素吸収層（層Ａ）と、前記酸素吸収層（層Ａ）の上に形成された熱可塑性樹脂（ｂ）を含有する層（層Ｂ）と、を少なくとも備える酸素吸収性多層体を含む酸素吸収性多層容器に、放射線を照射する滅菌工程と、
前記滅菌工程の後に、前記熱可塑性樹脂（ａ）のガラス転移温度以上２００℃以下で、前記酸素吸収性多層容器を加熱する工程と、
を有する、滅菌済み酸素吸収性多層容器の製造方法。

本発明によれば、ガンマ線、Ｘ線、電子線等の放射線による滅菌処理後であっても着色が抑制された、滅菌済み酸素吸収性樹脂組成物及び多層容器を提供することができる。これにより、放射線滅菌処理が必要な用途においても該樹脂組成物及び多層容器は使用可能であるため、例えば、食品、調理食品、飲料、医薬品、健康食品等の容器等として幅広い用途で使用することができる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。

本実施形態の滅菌済み酸素吸収性樹脂組成物は、テトラリン環を構成単位として有する熱可塑性樹脂（ａ）及び遷移金属触媒を含む酸素吸収性樹脂組成物に放射線を照射する滅菌工程と、この滅菌工程の後に、熱可塑性樹脂（ａ）のガラス転移温度以上２００℃以下で、酸素吸収性樹脂組成物を加熱する工程と、を少なくとも行うことにより得られる、滅菌済み酸素吸収性樹脂組成物である。通常、かかる組成物に対して放射線照射による滅菌処理を行うと着色してしまう。しかし、意外にも、熱可塑性樹脂（ａ）のガラス転移温度以上２００℃以下という温度範囲で加熱することによって、放射線照射による組成物の着色を短時間で退色できることを本発明者らは見出した（但し、本実施形態の作用はこれらに限定されない。）。以下、各成分等について説明する。

［酸素吸収樹脂組成物］
本実施形態の酸素吸収樹脂組成物は、テトラリン環を構成単位として有する熱可塑性樹脂（ａ）及び遷移金属触媒を含むものであれば何ら限定されず、公知の物を用いることができる。例えば、国際公開第２０１３／０７７４３６号、国際公開第２０１３／０８９２６８号、国際公開第２０１３／１１８８８２号等に記載されたような、テトラリン環を有するポリマー等を用いることもできる。

［熱可塑性樹脂（ａ）］
酸素吸収性能の観点から、熱可塑性樹脂（ａ）としては、テトラリン環を構成単位として有するポリエステル化合物であることが好ましく、下記一般式（１）〜（４）からなる群より選択される少なくとも１つのテトラリン環を有する構成単位を含有するポリエステル化合物（ａ）がより好ましい。なお、以下、テトラリン環を有する構成単位を含有するポリエステル化合物を、テトラリン環含有ポリエステル化合物という場合がある。

（式中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子又は一価の置換基を表し、前記一価の置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、チオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基及びイミド基からなる群より選択される少なくとも１種であり、これらはさらに置換基を有していてもよい。ｍは０〜３の整数を表し、ｎは０〜７の整数を表し、テトラリン環のベンジル位に少なくとも１つの水素原子が結合している。Ｘは芳香族炭化水素基、飽和又は不飽和の脂環式炭化水素基、直鎖状又は分岐状の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基及び複素環基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を含有する２価の基を表す。）

特に、一般式（１）で表される構成単位は、下記式（５）〜（７）からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。ここで、「構成単位を含有する」や「構成単位として含有する」とは、化合物中に当該構成単位を１以上有することを意味する。かかる構成単位は、テトラリン環含有ポリエステル化合物中に繰り返し単位として含まれていることが好ましい。テトラリン環含有ポリエステル化合物が重合体である場合、上記構成単位のホモポリマー、上記構成単位と他の構成単位とのランダムコポリマー、上記構成単位と他の構成単位とのブロックコポリマーのいずれであっても構わない。

一般式（１）〜（４）で表される構成単位において、Ｒで表される一価の置換基としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、アルキル基（好ましくは炭素数が１〜１５であり、より好ましくは炭素数が１〜６である、直鎖状、分岐状又は環状アルキル基；例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基等）、アルケニル基（好ましくは炭素数が２〜１０であり、より好ましくは炭素数が２〜６である、直鎖状、分岐状又は環状アルケニル基；例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（好ましくは炭素数が２〜１０であり、より好ましくは炭素数が２〜６である、アルキニル基；例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、アリール基（好ましくは炭素数が６〜１６であり、より好ましくは炭素数が６〜１０である、アリール基；例えば、フェニル基、ナフチル基等）、複素環基（好ましくは炭素数が１〜１２であり、より好ましくは炭素数が２〜６である、５員環又は６員環の芳香族又は非芳香族の複素環化合物から１個の水素原子を取り除くことによって得られる一価の基；例えば、１−ピラゾリル基、１−イミダゾリル基、２−フリル基等）、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数が１〜１０であり、より好ましくは炭素数が１〜６である、直鎖状、分岐状又は環状アルコキシ基；例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数が６〜１２であり、より好ましくは炭素数が６〜８である、アリールオキシ基；例えば、フェノキシ基等）、アシル基（ホルミル基を含む。好ましくは炭素数が２〜１０であり、より好ましくは炭素数が２〜６であるアルキルカルボニル基、好ましくは炭素数が７〜１２であり、より好ましくは炭素数が７〜９である、アリールカルボニル基；例えば、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等）、アミノ基（好ましくは炭素数が１〜１０であり、より好ましくは炭素数が１〜６である、アルキルアミノ基、好ましくは炭素数が６〜１２であり、より好ましくは炭素数が６〜８である、アニリノ基、好ましくは炭素数が１〜１２であり、より好ましくは炭素数が２〜６である、複素環アミノ基；例えば、アミノ基、メチルアミノ基、アニリノ基等）、チオール基、アルキルチオ基（好ましくは炭素数が１〜１０であり、より好ましくは炭素数が１〜６である、アルキルチオ基；例えば、メチルチオ基、エチルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素数が６〜１２であり、より好ましくは炭素数が６〜８である、アリールチオ基；例えば、フェニルチオ基）、複素環チオ基（好ましくは炭素数が２〜１０であり、より好ましくは炭素数が１〜６である、複素環チオ基；例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基等）、イミド基（好ましくは炭素数が２〜１０であり、より好ましくは炭素数が４〜８であるイミド基；例えば、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基等）等が挙げられるが、これらに特に限定されない。

なお、上記の一価の置換基Ｒが水素原子を有する場合、その水素原子が置換基Ｔ（ここで、置換基Ｔは、上記の一価の置換基Ｒで説明したものと同義である。）でさらに置換されていてもよい。その具体例としては、例えば、ヒドロキシ基で置換されたアルキル基（例えば、ヒドロキシエチル基等）、アルコキシ基で置換されたアルキル基（例えば、メトキシエチル基等）、アリール基で置換されたアルキル基（例えば、ベンジル基等）、第１級アミノ基又は第２級アミノ基で置換されたアルキル基（例えば、アミノエチル基等）、アルキル基で置換されたアリール基（例えば、ｐ−トリル基等）、アルキル基で置換されたアリールオキシ基（例えば、２−メチルフェノキシ基等）等が挙げられるが、これらに特に限定されない。

なお、上記の一価の置換基Ｒが一価の置換基Ｔを有する場合、上記した炭素数には、置換基Ｔの炭素数は含まれないものとする。例えば、ベンジル基は、フェニル基で置換された炭素数１のアルキル基と看做し、フェニル基で置換された炭素数７のアルキル基とは看做さない。また、上記の一価の置換基Ｒが置換基Ｔを有する場合、その置換基Ｔは複数あってもよい。

Ｘは、芳香族炭化水素基、飽和又は不飽和の脂環式炭化水素基、直鎖状又は分岐状の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基及び複素環基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を含有する２価の基を表す。芳香族炭化水素基、飽和又は不飽和の脂環式炭化水素基、直鎖状又は分岐状の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基及び複素環基は、置換されていても無置換でもよい。Ｘは、ヘテロ原子を含有していてもよく、エーテル基、スルフィド基、カルボニル基、ヒドロキシ基、アミノ基、スルホキシド基、スルホン基等を含有していてもよい。芳香族炭化水素基としては、例えば、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、メチルフェニレン基、ｏ−キシリレン基、ｍ−キシリレン基、ｐ−キシリレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、フェナントリレン基、ビフェニレン基、フルオニレン基等が挙げられるが、これらに特に限定されない。脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、メチルシクロへキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基等のシクロアルキレン基や、シクロヘキセニレン基等のシクロアルケニレン基が挙げられるが、これらに特に限定されない。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、イソプロピリデン基、テトラメチレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ‐ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等の直鎖状又は分枝鎖状アルキレン基や、ビニレン基、プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１，３−ブタジエニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基、１−ヘキセニレン基、２−ヘキセニレン基、３−ヘキセニレン基等のアルケニレン基等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、さらに置換基を有していてもよく、その具体例としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボアルコキシ基、アシル基、チオ基（例えば、アルキルチオ基、フェニルチオ基、トリルチオ基、ピリジルチオ基等）、アミノ基（例えば、非置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、フェニルアミノ基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられるが、これらに特に限定されない。

一般式（１）で表される構成単位を含有するポリエステル化合物（ａ）は、例えば、公知の方法で製造することができる。例えば、単量体に相当するテトラリンジカルボン酸アルキルエステルを重合することにより製造することができる。

本実施形態のポリエステル化合物（ａ）には、性能に影響しない程度で、テトラリン環を有さない構成単位を共重合成分として組み込んでもよい。具体的には、アジピン酸やセバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸類、テレフタル酸等のベンゼンジカルボン酸類、２，６−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸類等の化合物を他の共重合成分として用いることができる。

一般式（１）で表される構成単位を含有するポリエステル化合物（ａ）の好ましい具体例としては、上記式（５）〜（７）及び、下記式（８）〜（１０）が挙げられるが、これらに限定されない。これらの中でも式（５）〜（７）のいずれかで表される構成単位を含有するポリエステル化合物が好ましい。

上記したポリエステル化合物（ａ）は、いずれも、テトラリン環のベンジル位に水素を有するものであり、遷移金属触媒と併用することでベンジル位の水素が引き抜かれ、これにより優れた酸素吸収能を発現する（但し、本実施形態の作用はこれらに限定されない。）。

また、上記したような酸素吸収性樹脂組成物は、酸素吸収後の低分子量化合物の生成を抑制することもできる。その理由は明らかではないが、例えば以下の酸化反応機構が推測される。すなわち、ポリエステル化合物（ａ）においては、まずテトラリン環のベンジル位にある水素が引き抜かれてラジカルが生成し、その後、ラジカルと酸素との反応によりベンジル位の炭素が酸化され、ヒドロキシ基又はケトン基が生成すると考えられる。そのため、本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物においては、上記従来技術のような酸化反応による分子鎖の切断がなく、ポリエステル化合物（ａ）の構造が維持されるため、臭気の原因となる低分子量の有機化合物が酸素吸収後に生成し難く、その結果、酸素吸収後の臭気強度の増大が抑制されるとともに、内容物への低分子量化合物の混入が防止されているものと推測される（但し、本実施形態の作用はこれらに限定されない。）。

本実施形態のポリエステル化合物（ａ）の極限粘度（フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンとの質量比６：４（フェノール：１，１，２，２−テトラクロロエタン）の混合溶媒を用いた２５℃での測定値）は特に限定されないが、ポリエステル化合物（ａ）の成形性の観点から、０．１〜２．０ｄＬ／ｇであることが好ましく、０．５〜１．５ｄＬ／ｇであることがより好ましい。

［遷移金属触媒］
本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物において使用される遷移金属触媒としては、テトラリン環を構成単位として有する熱可塑性樹脂（ａ）の酸化反応の触媒として機能し得るものであれば、公知のものから適宜選択して用いることができ、特に限定されない。

かかる遷移金属触媒の具体例としては、例えば、遷移金属の有機酸塩、ハロゲン化物、燐酸塩、亜燐酸塩、次亜燐酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酸化物、水酸化物等が挙げられる。ここで、遷移金属触媒に含まれる遷移金属としては、例えば、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルテニウム、ロジウム等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの中でも、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅が好ましい。また、有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、オクタノイック酸、ラウリン酸、ステアリン酸、アセチルアセトン、ジメチルジチオカルバミン酸、パルミチン酸、２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、リノール酸、トール酸、オレイン酸、カプリン酸、ナフテン酸が挙げられるが、これらに限定されない。遷移金属触媒は、これらの遷移金属と有機酸とを組み合わせたものが好ましく、遷移金属がマンガン、鉄、コバルト、ニッケル又は銅であり、有機酸が酢酸、ステアリン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸又はナフテン酸である組み合わせがより好ましい。なお、遷移金属触媒は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。

遷移金属触媒の配合量は、使用する熱可塑性樹脂（ａ）や遷移金属触媒の種類及び所望の性能に応じて適宜設定でき、特に限定されない。酸素吸収性樹脂組成物の酸素吸収量の観点から、遷移金属触媒の配合量は、ポリエステル化合物（ａ）１００質量部に対し、遷移金属量として０．００１〜１０質量部であることが好ましく、０．００２〜２質量部であることがより好ましく、０．００５〜１質量部であることが更に好ましい。

熱可塑性樹脂（ａ）及び遷移金属触媒は、公知の方法で混合することができるが、好ましくは押出機により混練することが好ましい。これにより、分散性の良い酸素吸収性樹脂組成物とすることができる。また、酸素吸収性樹脂組成物には、本実施形態の効果を損なわない範囲で、乾燥剤、顔料、染料、酸化防止剤、スリップ剤、帯電防止剤、安定剤；炭酸カルシウム、クレー、マイカ、シリカ等の充填剤；消臭剤等といった他の添加剤を添加してもよいが、以上に示したものに限定されることなく、種々の材料を混合することができる。

なお、本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物は、酸素吸収反応を促進させるために、必要に応じて、さらにラジカル発生剤や光開始剤を含有していてもよい。また、本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物は、本実施形態の目的を阻害しない範囲で他の熱可塑性樹脂と押出機で混練することもできる。これらの、ラジカル発生剤、光開始剤、他の熱可塑性樹脂は公知の物を用いることができる。ラジカル発生剤としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシコハクイミド、Ｎ−ヒドロキシマレイミド等のＮ−ヒドロキシイミド化合物が挙げられる。光開始剤としては、例えば、ベンゾフェノンとその誘導体、チアジン染料、金属ポルフィリン誘導体、アントラキノン誘導体等が挙げられる。他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンに代表されるポリオレフィン、エチレン−ビニル化合物共重合体、スチレン系樹脂、ポリビニル化合物、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。

［酸素吸収性多層体及び多層容器］
上記した滅菌済み酸素吸収性樹脂組成物を用いて、滅菌済み酸素吸収性多層容器とすることができる。その製造方法の好適な態様としては、テトラリン環を構成単位として有する熱可塑性樹脂（ａ）及び遷移金属触媒を含む酸素吸収性樹脂組成物を含有する酸素吸収層（層Ａ）と、酸素吸収層（層Ａ）の上に形成された熱可塑性樹脂（ｂ）を含有する層（層Ｂ）と、を少なくとも備える酸素吸収性多層体を含む酸素吸収性多層容器（加熱前）に、放射線を照射する滅菌工程と、滅菌工程の後に、熱可塑性樹脂（ａ）のガラス転移温度以上２００℃以下で、前記酸素吸収性多層容器を加熱する工程と、を有する滅菌済み酸素吸収性多層容器の製造方法が挙げられる。この製造方法によれば、放射線照射によって酸素吸収性多層容器が着色しても、熱可塑性樹脂（ａ）のガラス転移温度以上２００℃以下という特定の温度で加熱することによって、着色を短時間で退色させることができる。すなわち、十分な滅菌処理を施すことができるとともに、容器の着色を効果的に抑制できる。加えて、層Ａ（酸素吸収層）に層Ｂを積層させることにより、加熱による塑性変形等を効果的に抑制できるので、成形性を一層向上させることができる。なお、熱可塑性樹脂（ｂ）の詳細は後述するが、成形性の観点から、熱可塑性樹脂（ｂ）のＴｇ_（ｂ）は、層ＡのＴｇ_（ａ）よりも高い温度であることが好ましい（Ｔｇ_（ａ）＜Ｔｇ_（ｂ））。

そして、滅菌済み酸素吸収性多層容器の好適な態様としては、例えば、熱可塑性樹脂（ａ）及び遷移金属触媒を含む酸素吸収性樹脂組成物を含有する酸素吸収層（層Ａ）と、酸素吸収層（層Ａ）の上に形成された熱可塑性樹脂（ｂ）を含有する層（層Ｂ）の少なくとも２層を備える酸素吸収性多層体を含む酸素吸収性多層容器に、放射性を照射する滅菌工程と、滅菌工程の後に熱可塑性樹脂（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）以上２００℃以下で、酸素吸収性多層容器を加熱する工程と、を少なくとも行うことにより得られる、滅菌済み酸素吸収性多層容器である。

酸素吸収性多層体は、上記した酸素吸収層（層Ａ）と、熱可塑性樹脂（ｂ）を含有する層（層Ｂ）の少なくとも２層を備える（Ａ／Ｂ）。また、本実施形態の酸素吸収性多層容器は上記の酸素吸収性多層体を含むものである。

酸素吸収性多層体の層構成は特に限定されず、層Ａ及び層Ｂの数や種類は特に限定されない。例えば、１層の層Ａ及び１層の層ＢからなるＡ／Ｂ構成であってもよく、１層の層Ａ及び２層の層ＢからなるＢ／Ａ／Ｂの３層構成であってもよい。また、１層の層Ａ並びに層Ｂ１及び層Ｂ２の２種４層の層ＢからなるＢ１／Ｂ２／Ａ／Ｂ２／Ｂ１の５層構成であってもよい。さらに、本実施形態の多層体は、必要に応じて接着層（層ＡＤ）等の任意の層を含んでもよく、例えば、Ｂ１／ＡＤ／Ｂ２／Ａ／Ｂ２／ＡＤ／Ｂ１の７層構成であってもよい。

好ましい態様としては、酸素吸収性多層容器が、酸素吸収層（層Ａ）と、酸素吸収層（層Ａ）の一方の上に形成された熱可塑性樹脂（ｂ１）を含有する層（層Ｂ１）と、酸素吸収層（層Ａ）のもう一方の上に形成された熱可塑性樹脂（ｂ２）を含有する層（層Ｂ２）と、を少なくとも備える、３層以上を有する酸素吸収性多層体を含み；上記した加熱工程の加熱温度が、熱可塑性樹脂（ａ）のガラス転移温度以上であり、かつ、熱可塑性樹脂（ｂ１）のガラス転移温度と熱可塑性樹脂（ｂ２）のガラス転移温度のいずれかの温度以下である、酸素吸収性多層容器が挙げられる。この態様は、層Ｂ１／層Ａ／層Ｂ２の３層を少なくとも有するものであり、中間層である層ＡのＴｇよりも高いＴｇを有する熱可塑性樹脂の層を外側の層として用いることで、加熱時の塑性変形を一層効果的に抑制することができる。その結果、成形性が一層向上する。かかる観点から、上記した加熱工程の加熱温度が、熱可塑性樹脂（ａ）のガラス転移温度以上であり、かつ、熱可塑性樹脂（ｂ１）のガラス転移温度と熱可塑性樹脂（ｂ２）のガラス転移温度の両方の温度以下であることが、より好ましい。すなわち、加熱温度が、層Ｂ１のＴｇ_（ｂ１）と層Ｂ２のＴｇ_（ｂ２）のいずれかの温度以下であることが好ましく、層Ｂ１のＴｇ_（ｂ１）と層ｂ２のＴｇ_（ｂ２）の両方の温度以下であることがより好ましい。例えば、層Ｂ１のＴｇ_（ｂ１）が層Ｂ２のＴｇ_（ｂ２）よりも低い温度（Ｔｇ_（ｂ１）＜Ｔｇ_（ｂ２））である場合、加熱温度は、層Ｂ２のＴｇ_（ｂ２）よりも低い温度であることが好ましく、層Ｂ１のＴｇ_（ｂ１）よりも低い温度であることがより好ましい。この態様において、層Ｂ１のＴｇ_（ｂ１）及び層Ｂ２のＴｇ_（ｂ２）は、８０〜２００℃であることが好ましく、９０〜１８０℃であることがより好ましく、１００〜１６０℃であることが更に好ましい。通常、かかる温度範囲にあるＴｇを有する熱可塑性樹脂であれば、層Ａの熱可塑性樹脂（ａ）のＴｇ_（ａ）との関係上、上記した加熱時の塑性変形を一層効率よく抑制できる傾向にあり、優れた成形性を維持することができる。

［酸素吸収層（層Ａ）］
本実施形態の酸素吸収層（層Ａ）は、テトラリン環を構成単位として有する熱可塑性樹脂（ａ）及び遷移金属触媒を含む酸素吸収性樹脂組成物を含有する。

層Ａ中の熱可塑性樹脂（ａ）の含有量は、特に限定されないが、５０〜１００質量％であることが好ましく、７０〜１００質量％であることがより好ましく、９０〜１００質量％であることが更に好ましい。熱可塑性樹脂（ａ）の含有量を上記範囲に制御することで、酸素吸収性能をより高めることができる。

酸素吸収層（層Ａ）の厚みは、特に限定されないが、１〜１０００μｍであることが好ましく、２〜８００μｍであることがより好ましく、５〜７００μｍであることが更に好ましい。層Ａの厚みを上記範囲に制御することで、層Ａの酸素吸収性をより高めることができるとともに経済性が損なわれることを防止することができる。

［熱可塑性樹脂（ｂ）、（ｂ１）、（ｂ２）を含有する層（層Ｂ）、（層Ｂ１）、（層Ｂ２）］
本実施形態の層Ｂは、熱可塑性樹脂（ｂ）を含有する層である。なお、特に断りがない限り、上記した層Ｂ１、層Ｂ２も含めて「層Ｂ」と総称する。同様に、熱可塑性樹脂（ｂ１）、（ｂ２）も含めて「熱可塑性樹脂（ｂ）」と総称する。熱可塑性樹脂（ｂ）は熱可塑性樹脂（ａ）以外の熱可塑性樹脂である。層Ｂ中の熱可塑性樹脂（ｂ）の含有量は、特に限定されないが、７０〜１００質量％であることが好ましく、８０〜１００質量％がより好ましく、９０〜１００質量％が更に好ましい。なお、層Ｂ１、Ｂ２のように、熱可塑性樹脂の層が複数層ある態様の場合、ここでいう層Ｂ中の熱可塑性樹脂（ｂ）の含有量とは、各層における熱可塑性樹脂の含有量をいう。

本実施形態の酸素吸収性多層容器は、上記したような層Ｂ１、Ｂ２といった複数の層Ｂを有していてもよい。層Ｂを複数有する場合、層Ｂの構成は互いに同一であっても異なっていてもよい。層Ｂの厚みは、用途に応じて適宜決定することができる。通常、多層容器に要求される落下耐性等の強度や柔軟性等の諸物性を確保するという観点からは、好ましくは５〜１０００μｍであり、より好ましくは１０〜８００μｍであり、更に好ましくは２０〜５００μｍである。

熱可塑性樹脂（ｂ）としては、熱可塑性樹脂（ａ）以外の任意の熱可塑性樹脂を使用することができ、特に限定されない。熱可塑性樹脂（ｂ）の具体例としては、公知の、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、エチレン−ビニルアルコール共重合体、植物由来樹脂及び塩素系樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂（ｂ）としては、これらの樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。これらの中でも、ポリオレフィンが好ましい。より具体的な好適例としては、ノルボルネンとエチレン等のオレフィンを原料とした共重合体；テトラシクロドデセンとエチレン等のオレフィンを原料とした共重合体であるシクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）等が挙げられる。また、ノルボルネンを開環重合し、水素添加した重合物であるシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）も特に好ましい。このようなＣＯＣ及びＣＯＰは、例えば特開平５−３００９３９号公報や特開平５−３１７４１１号公報等に記載されているものを使用することもできる。

ＣＯＣとして、市販品を用いることができる。例えば、三井化学社製、アペル（商標）として市販されている。ＣＯＰとして、市販品を用いることができる。例えば、日本ゼオン社製、ゼオネックス（商標）又はゼオノア（商標）や大協精工社製、Ｄａｉｋｙｏ Ｒｅｓｉｎ ＣＺ（商標）として市販されている。ＣＯＣ及びＣＯＰは、耐熱性や耐光性等の化学的性質や耐薬品性はポリオレフィン樹脂としての特徴を示し、機械特性、溶融、流動特性、寸法精度等の物理的性質は非晶性樹脂としての特徴を示すことから特に好ましい材質である。

酸素吸収性多層体は、酸素吸収層（層Ａ）及び熱可塑性樹脂（ｂ）を含有する層（層Ｂ）に加えて、所望する性能等に応じて任意の層を更に含んでいてもよい。そのような任意の層としては、例えば、接着層（層ＡＤ）等が挙げられる。例えば、層Ａの上に層Ｂが形成された構成である場合において、層ＡＤを介して層Ａの上に層Ｂが形成された構成（層Ａ／層ＡＤ／層Ｂ）であってもよい。

酸素吸収性多層体において、隣接する２つの層の間で実用的な層間接着強度が得られない場合には、当該２つの層の間に接着層（層ＡＤ）を設けることが好ましい。接着層は、接着性を有する熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。接着性を有する熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂；ポリエステル系ブロック共重合体を主成分とした、ポリエステル系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。接着層としては、接着性の観点から、層Ｂとして用いられている熱可塑性樹脂と同種の樹脂を変性したものを用いることが好ましい。接着層の厚みは、実用的な接着強度を発揮しつつ成形加工性を確保するという観点から、好ましくは２〜１００μｍであり、より好ましくは５〜９０μｍであり、更に好ましくは１０〜８０μｍである。

本実施形態の滅菌処理済み酸素吸収性多層容器の製造方法及び層構成については特に限定されず、通常の射出成形法により製造することができる。

例えば、２台以上の射出機を備えた成形機及び射出用金型を用いて、層Ａを構成する材料及び層Ｂを構成する材料をそれぞれの射出シリンダーから金型ホットランナーを通して、キャビティー内に射出して、射出用金型の形状に対応した多層容器を製造することができる。

また、先ず、層Ｂを構成する材料を射出シリンダーから射出し、次いで層Ａを構成する材料を別の射出シリンダーから、層Ｂを構成する樹脂と同時に射出し、次に層Ｂを構成する樹脂を必要量射出してキャビティーを満たすことにより３層構造Ｂ／Ａ／Ｂの多層容器が製造できる。

また、先ず、層Ｂを構成する材料を射出し、次いで層Ａを構成する材料を単独で射出し、最後に層Ｂを構成する材料を必要量射出して金型キャビティーを満たすことにより、５層構造Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂの多層容器が製造できる。

また、先ず、層Ｂ１を構成する材料を射出シリンダーから射出し、次いで層Ｂ２を構成する材料を別の射出シリンダーから、層Ｂ１を構成する樹脂と同時に射出し、次に層Ａを構成する樹脂を層Ｂ１、層Ｂ２を構成する樹脂と同時に射出し、次に層Ｂ１を構成する樹脂を必要量射出してキャビティーを満たすことにより５層構造Ｂ１／Ｂ２／Ａ／Ｂ２／Ｂ１の多層容器が製造できる。

また、射出成形法ではないが、圧縮成形法により多層成形体を得てもよい。例えば、熱可塑性樹脂溶融物中に酸素吸収樹脂剤を設け、その溶融塊を雄型に供給するとともに、雌型により圧縮し、圧縮成形物を冷却固化することにより成形体を得られる。

得られた成形体の口頸部に耐熱性を与えるため、この段階で口頸部を熱処理により結晶化させてもよい。結晶化度は好ましくは３０〜５０％、より好ましくは３５〜４５％である。なお、結晶化は後述する二次加工を施した後に実施してもよい。

また、押出成形、圧縮成形（シート成形、ブロー成形）等の成形手段によって所望の容器形状に成形してもよい。

本実施形態の酸素吸収性多層容器の形状は何ら限定されず、袋、トレイ、カップ、ボトル、チューブ、ＰＴＰ（プレス・スルー・パック、ブリスターともいう）、バイアル、アンプル、プレフィルドシリンジ、真空採血管等が挙げられる。

［放射線滅菌処理］
本実施形態の放射線滅菌処理は、電磁波に分類されるガンマ線やＸ線；及び粒子線に分類される電子線より選ばれる少なくとも１種を照射して行う。上記のガンマ線照射において、用いることができるガンマ線としては、一般的にＣｏの放射性同位体であるＣｏ^６０線源より放出されるガンマ線が挙げられるが、これに限定したものではない。また、上記のＸ線照射において、用いることができるＸ線としては、一般にＣｕ、Ｍｏ、Ｗ等を対陰極として用い、Ｘ線管やクルックス管内で加速させた電子ビームを当てることにより発生するＸ線が挙げられるが、これらに限定したものではない。また、上記の電子線照射において用いることができる電子線としては、一般的にコッククロフト−ワトソン型、バンデグラーフ型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、線形加速器、静電加速器、ダイナミトロン型、高周波サイクロトロン等の各種電子線加速器から放出される１５０〜１００００ＫｅＶのエネルギーをもつ電子線が挙げられるが、これらに限定したものではない。

本実施形態の放射線照射において、照射する放射線の線量は特に限定されないが、樹脂の劣化を抑制する観点から、１ｋＧｙ〜２００ｋＧｙであることが好ましく、より好ましくは１０ｋＧｙ〜１５０ｋＧｙであり、更に好ましくは２０ｋＧｙ〜１００ｋＧｙであり、より更に好ましくは２０ｋＧｙ〜５５ｋＧｙである。

酸素吸収性樹脂組成物に対して放射線滅菌処理を行うタイミングは何ら限定されないが、放射線滅菌処理後の汚染リスクを低減する観点から、多層容器作製後に放射線滅菌処理を行うことが好ましい。

本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物及びこれを用いた多層容器では、放射線滅菌処理後に着色するので、後述する加熱処理前に色調を確認することで滅菌処理の実施有無を確認することができる。つまり、放射線滅菌処理インジケーターとしての利用が可能である。

［加熱処理］
本実施形態の加熱処理を行うことで、放射線滅菌処理によって発生した酸素吸収性樹脂組成物、多層容器の着色を退色させることができる。加熱時の雰囲気は窒素、二酸化炭素、アルゴン等の不活性ガス中、空気中、真空中、水中等が挙げられるが、これらに限定するものではない。加熱処理に用いる装置は何ら限定されず公知の物を用いることができ、例えば熱風乾燥器等が挙げられる。加熱温度は、熱可塑性樹脂（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）以上２００℃以下であれば何ら限定されないが、１８０℃以下とすることが好ましく、１５０℃以下とすることがより好ましく、１２０℃以下とすることが更に好ましい。加熱温度が、熱可塑性樹脂（ａ）のＴｇ未満であると放射線照射による着色の退色が遅い。また、加熱温度が２００℃よりも高い場合、酸素吸収性樹脂組成物や多層容器の熱による劣化が顕著になる為に好ましくない。また、加熱温度を上記好ましい値以下とすることで、酸素吸収性樹脂組成物や多層容器の熱による劣化を抑制することができる。

本実施形態の加熱処理において、加熱する時間は何ら限定されないが、加熱処理による着色の退色効果とコストの観点から、１分〜１２０分であることが好ましく、５分〜８０分であることがより好ましく、１０分〜６０分であることが更に好ましい。また、加熱処理は放射線滅菌処理の後に行うが、そのタイミングは何ら限定されない。放射線滅菌処理に引き続いて行ってもよいし、一定時間経過後に行ってもよい。

本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物及びこれを用いた多層容器は、酸素吸収に水分を必要としないので、低湿度から高湿度までの広範な湿度条件（相対湿度０％〜１００％）での酸素吸収性能に優れ、かつ内容物の風味保持性に優れるため、種々の物品の包装に適している。被保存物の具体例としては、牛乳、ジュース、コーヒー、茶類、アルコール飲料等の飲料；ソース、醤油、ドレッシング等の液体調味料、スープ、シチュー、カレー等の調理食品；ジャム、マヨネーズ等のペースト状食品；ツナ、魚貝等の水産製品；チーズ、バター等の乳加工品；肉、サラミ、ソーセージ、ハム等の畜肉加工品；にんじん、じゃがいも等の野菜類；卵；麺類；調理前の米類、調理された炊飯米、米粥等の加工米製品；粉末調味料、粉末コーヒー、乳幼児用粉末ミルク、乳幼児用調理食品、粉末ダイエット食品、介護調理食品、乾燥野菜、せんべい等の乾燥食品；農薬、殺虫剤等の化学品；医薬品；ペットフード；洗剤等、種々の物品を挙げることができるが、これらに特に限定されない。特に、酸素存在下で劣化を起こしやすい内容品、例えば、飲料ではビール、ワイン、フルーツジュース、炭酸ソフトドリンク等、食品では果物、ナッツ、野菜、肉製品、幼児食品、コーヒー、ジャム、マヨネーズ、ケチャップ、食用油、ドレッシング、ソース類、佃煮類、乳製品類等、その他では医薬品、化粧品等の包装材に好適である。

以下に実施例と比較例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、特に記載が無い限り、ＮＭＲ測定は、ＢＲＵＫＥＲ社製「ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ−５００」を用いて、室温で行った。

［モノマー合成例］
内容積１８Ｌのオートクレーブに、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジメチル２．２０ｋｇ、２−プロパノール１１．０ｋｇ、５％パラジウムを活性炭に担持させた触媒３５０ｇ（５０ｗｔ％含水品）を仕込んだ。次いで、オートクレーブ内の空気を窒素に置換し、さらに窒素を水素に置換した後、オートクレーブ内の圧力が０．８ＭＰａとなるまで水素を供給した。次に、撹拌機を起動し、回転速度を５００ｒｐｍに調整し、３０分かけて内温を１００℃まで上げた後、さらに水素を供給し圧力を１ＭＰａとした。その後、反応の進行による圧力低下に応じ、１ＭＰａを維持するよう水素の供給を続けた。７時間後に圧力低下が無くなったので、オートクレーブを冷却し、未反応の残存水素を放出した後、オートクレーブから反応液を取り出した。反応液を濾過し、触媒を除去した後、分離濾液から２−プロパノールをエバポレーターで蒸発させて、粗生成物を得た。得られた粗生成物に、２−プロパノールを４．４０ｋｇ加え、再結晶により精製し、テトラリン−２，６−ジカルボン酸ジメチルを８０％の収率（ナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジメチルに対する収率）で得た。なお、ＮＭＲの分析結果は下記の通りである。^１Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ ＣＤＣｌ_３）δ７．７６−７．９６（２Ｈ ｍ）、７．１５（１Ｈ ｄ）、３．８９（３Ｈ ｓ）、３．７０（３Ｈ ｓ）、２．７０−３．０９（５Ｈ ｍ）、１．８０−１．９５（１Ｈ ｍ）。

［ポリマー製造例］
充填塔式精留塔、分縮器、全縮器、コールドトラップ、撹拌機、加熱装置及び窒素導入管を備えたポリエステル樹脂製造装置に、モノマー合成例で得たテトラリン−２，６−ジカルボン酸ジメチル５４３ｇ、エチレングリコール２１７ｇ、テトラブチルチタネート０．１７１ｇを仕込み、窒素雰囲気で２３０℃まで昇温してエステル交換反応を行った。ジカルボン酸成分の反応転化率を８５％以上とした後、テトラブチルチタネート０．１７１ｇを添加し、昇温と減圧を徐々に行い、２４５℃、１３３Ｐａ以下で重縮合を行い、下記式（５）で表される構造を有するポリエステル化合物（１）を得た。

得られたポリエステル化合物（１）の重量平均分子量と数平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定を行った結果、ポリスチレン換算の重量平均分子量は８．５×１０^４、数平均分子量は３．０×１０^４であった。なお、ＧＰＣの測定条件は、以下の通りであった。
測定装置：東ソー社製「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ ＥｃｏＳＥＣ」
使用カラム：東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００」、「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ５０００」
移動相の溶媒：クロロホルム
温度：４０℃
流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ

示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いてガラス転移温度と融点を測定した結果、ガラス転移温度は６７℃、融点は非晶性のため認められなかった。なお、ＤＳＣの測定条件は、以下の通りであった。
測定装置：島津製作所社製「ＤＳＣ−６０」
測定開始温度：２５℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
到達温度：２２０℃
降温速度：５℃／ｍｉｎ

（実施例１−１）
ポリエステル化合物（１）１００質量部に対し、ステアリン酸コバルト（ＩＩ）をコバルト量が０．０２質量部となるようドライブレンドして得られた酸素吸収性樹脂組成物を、直径２０ｍｍのスクリューを２本有する２軸押出機を用いて、押出温度２２０℃、スクリュー回転数６０ｒｐｍ、フィードスクリュー回転数１６ｒｐｍ、引き取り速度１．３ｍ／ｍｉｎの条件で製膜することにより、幅１３０ｍｍ、厚み２４５〜２５５μｍの酸素吸収性フィルムを作製した。次に、得られた酸素吸収性フィルムの試験片（長さ１００ｍｍ×幅１００ｍｍ）に、Ｃｏ^６０線源より放出されるガンマ線を室温、空気中で５０ｋＧｙ照射（照射時間：５時間）した。
次いで、ガンマ線照射した試験片を定温乾燥器（ヤマト科学社製、型式：ＤＳ４００）に入れて、空気中で８０℃、１５分間の加熱処理を行った。その後、室温まで冷却した後にフィルムの黄色度（Ｙｅｌｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ：ＹＩ）を測定した。また、ガンマ線照射・加熱処理の後に２３℃・５０％ＲＨにて１週間保存したフィルムのＹＩ測定を実施した。ＹＩ測定は、色差・濁度測定器（日本電色工業社製、型式：ＣＯＨ−４００）を使用した。これらの結果を表１に示す。

（実施例１−２〜１−１２）
ガンマ線照射線量、加熱温度及び加熱時間を表１に示した通りに変更したこと以外は、実施例１−１と同様に行って、酸素吸収性フィルムのＹＩを測定した。これらの結果を表１に示す。

（実施例１−１３）
実施例１−１と同様に作製した酸素吸収性フィルムの試験片（長さ１００ｍｍ×幅１００ｍｍ）に、静電加速器を用いた電子線発生装置より放出される電子線を室温、空気中で５０ｋＧｙ照射（照射時間：５時間）した。
次いで、電子線照射した試験片を定温乾燥器（ヤマト科学社製、型式：ＤＳ４００）に入れて、空気中で８０℃、１５分間の加熱処理を行った。その後、室温まで冷却した後にフィルムのＹＩを測定した。また、電子線照射及び加熱処理の後に２３℃・５０％ＲＨにて１週間保存したフィルムのＹＩ測定を実施した。これらの結果を表１に示す。

（実施例１−１４〜１−１８）
電子線照射線量、加熱温度及び加熱時間を表１に示した通りに変更したこと以外は、実施例１−１３と同様に行って、酸素吸収性フィルムのＹＩを測定した。これらの結果を表１に示す。

（比較例１−１）
加熱処理を行わなかったこと以外は実施例１−１と同様に行って、酸素吸収性フィルムのＹＩを測定した。これらの結果を表１に示す。

（比較例１−２）
線量を２５ｋＧｙとしたこと以外は、比較例１−１と同様に行って、酸素吸収性フィルムのＹＩを測定した。これらの結果を表１に示す。

（比較例１−３）
加熱処理を行わなかったこと以外は実施例１−１３と同様に行って、酸素吸収性フィルムのＹＩ測定を実施した。これらの結果を表１に示す。

（比較例１−４）
線量を２５ｋＧｙとしたこと以外は、比較例１−３と同様に行って、酸素吸収性フィルムのＹＩを測定した。これらの結果を表１に示す。

（比較例１−５）
加熱温度を５０℃としたこと以外は、実施例１−１と同様に行って、酸素吸収性フィルムのＹＩを測定した。これらの結果を表１に示す。

以上より、放射線照射後に加熱処理を実施することで各実施例のフィルムのＹＩは、各比較例のフィルムのＹＩよりも大きく減少しており、その後も低ＹＩを保持していたことが確認された。すなわち、加熱処理の実施は、放射線照射による着色を短時間で退色させることに非常に有効であること等が少なくとも確認された。

［多層容器（バイアル）の製造例］
下記の条件により、層Ｂを構成する材料を射出シリンダーから射出し、次いで層Ａを構成する材料を別の射出シリンダーから、層Ｂを構成する樹脂と同時に射出し、次に層Ａを構成する樹脂を必要量射出して射出金型内キャビティーを満たすことにより、Ｂ／Ａ／Ｂの３層構成の射出成形体を得た後、射出成形体を所定の温度まで冷却し、ブロー金型へ移行した後にブロー成形を行うことでバイアル（ボトル部）を製造した。バイアルの総質量を２４ｇとし、層Ａの割合（含有量）をバイアルの総質量の３０質量％とした。層Ｂを構成する樹脂としてはシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ、日本ゼオン社製、商品名「ＺＥＯＮＥＸ ６９０Ｒ」、ガラス転移温度（Ｔｇ）１３６℃、全光線透過率（ＡＳＴＭ Ｄ１００３、３ｍｍ厚）９２％）を使用した。

（バイアルの形状）
全長８９ｍｍ、外径４０ｍｍφ、肉厚１．８ｍｍとした。なお、バイアルの製造には、射出ブロー一体型成形機（ＵＮＩＬＯＹ製、型式：ＩＢＳ ８５、４個取り）を使用した。
（バイアルの成形条件）
層Ａ用の射出シリンダー温度：２６０℃
層Ｂ用の射出シリンダー温度：２８０℃
射出金型内樹脂流路温度：２８０℃
ブロー温度：１５０℃
ブロー金型冷却水温度：１５℃

［バイアルの評価］
実施例及び比較例で得られたバイアルの酸素透過率について、以下の方法で測定し評価した。
・バイアルの酸素透過率（ＯＴＲ）
２３℃、成形体外部の相対湿度５０％、成形体内部の相対湿度１００％の雰囲気下にて保存し、実験開始から３０日目の酸素透過率を測定した。測定は、酸素透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、商品名「ＯＸ−ＴＲＡＮ ２−２１ ＭＬ」）を使用した。測定値が低いほど酸素バリア性が良好であることを示す。なお測定の検出下限界は酸素透過率５×１０^−５ｍＬ／（０．２１ａｔｍ・ｄａｙ・ｐａｃｋａｇｅ）である。

（実施例２−１）
ポリエステル化合物（１）１００質量部に対し、ステアリン酸コバルト（ＩＩ）をコバルト量が０．０２質量部となるようドライブレンドし、直径３７ｍｍのスクリューを２本有する２軸押出機に３０ｋｇ／ｈの速度で上記材料を供給し、シリンダー温度２２０℃の条件にて溶融混練を行い、押出機ヘッドからストランドを押し出し、冷却後、ペレタイジングし、酸素吸収性樹脂組成物を得た。層Ａを構成する樹脂として酸素吸収樹脂組成物を用い、バイアルを製造した。次に、得られた酸素吸収性多層バイアルに、Ｃｏ^６０線源より放出されるガンマ線を室温・空気中で５０ｋＧｙ照射（照射時間：約５時間）した。次いで、ガンマ線照射したバイアルを定温乾燥器（ヤマト科学社製、型式：ＤＳ４００）に入れて、空気中で８０℃、１５分間の加熱処理を行った。その後、室温まで冷却した後にバイアルのＹＩと酸素透過率を、実施例１−１と同様にして測定した。また、ガンマ線照射及び加熱処理の後に、２３℃、５０％ＲＨにて１週間保存した多層バイアルのＹＩ測定を実施した。これらの結果を表２に示す。

（実施例２−２〜２−１２）
ガンマ線照射線量、加熱温度及び加熱時間を表２に示した通りに変更したこと以外は、実施例２−１と同様に行って、酸素吸収性多層バイアルのＹＩと酸素透過率を測定した。これらの結果を表２に示す。

（実施例２−１３）
実施例２−１と同様に作製した酸素吸収性多層バイアルに、静電加速器を用いた電子線発生装置より放出される電子線を室温・空気中で５０ｋＧｙ照射（照射時間：５時間）した。次いで、電子線照射したバイアルを定温乾燥器（ヤマト科学社製、型式：ＤＳ４００）に入れて、空気中で８０℃、１５分間の加熱処理を行った。その後、室温まで冷却した後にバイアルのＹＩと酸素透過率を測定した。また、電子線照射及び加熱処理の後に２３℃、５０％ＲＨにて１週間保存した多層バイアルのＹＩ測定を実施した。これらの結果を表２に示す。

（実施例２−１４〜２−１８）
電子線照射線量、加熱温度及び加熱時間を表２に示した通りに変更したこと以外は、実施例２−１３と同様に行って、酸素吸収性多層バイアルのＹＩと酸素透過率を測定した。これらの結果を表２に示す。

（比較例２−１）
加熱処理を行わなかったこと以外は実施例２−１と同様に行って、バイアルのＹＩと酸素透過率を測定した。これらの結果を表２に示す。

（比較例２−２）
線量を２５ｋＧｙとしたこと以外は、比較例２−１と同様に行って、酸素吸収性多層バイアルのＹＩと酸素透過率を測定した。これらの結果を表２に示す。

（比較例２−３）
加熱処理を行わなかったこと以外は実施例２−１３と同様に行って、バイアルのＹＩと酸素透過率を測定した。これらの結果を表２に示す。

（比較例２−４）
線量を２５ｋＧｙとしたこと以外は、比較例２−３と同様に行って、酸素吸収性多層バイアルのＹＩと酸素透過率を測定した。これらの結果を表２に示す。

（比較例２−５）
加熱温度を５０℃としたこと以外は、実施例２−１と同様に行って、酸素吸収性多層バイアルのＹＩと酸素透過率を測定した。これらの結果を表２に示す。

上記の実施例の結果より、比較例に比べ放射線照射後に加熱処理を実施することで多層バイアルのＹＩが大きく減少しており、その後も低ＹＩを保持していたことが確認された。また、加熱処理を実施した後も、酸素吸収性能は保持されていた。これより、加熱処理の実施は、放射線照射による着色を短時間で退色させることに非常に有効であったことが確認された。また、各実施例のバイアルは、いずれも加熱による塑性変形等は確認されず、良好な成形性であったことも確認された。

本出願は、２０１４年２月６日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１４−０２１３４７）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

本発明に係る滅菌済み酸素吸収性樹脂組成物、滅菌済み酸素吸収性多層容器、及びその製造方法は、食品、飲料、医薬品、化粧品をはじめとする種々の対象物を保存する容器の材料等として利用できる。

Claims (9)

1. テトラリン環を構成単位として有する熱可塑性樹脂（ａ）及び遷移金属触媒を含む酸素吸収性樹脂組成物に放射線を照射する滅菌工程と、
   前記滅菌工程の後に、前記熱可塑性樹脂（ａ）のガラス転移温度以上２００℃以下で、前記酸素吸収性樹脂組成物を加熱する工程と、
   を有する、滅菌済み酸素吸収性樹脂組成物の製造方法。
2. 前記加熱を行う時間が１〜１２０分である、請求項１に記載の滅菌済み酸素吸収性樹脂組成物の製造方法。
3. 前記熱可塑性樹脂（ａ）が、下記一般式（１）〜（４）
   

   

   （式中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子又は一価の置換基を表し、前記一価の置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、チオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基及びイミド基からなる群より選択される少なくとも１種であり、これらはさらに置換基を有していてもよい。ｍは０〜３の整数を表し、ｎは０〜７の整数を表し、テトラリン環のベンジル位に少なくとも１つの水素原子が結合している。Ｘは芳香族炭化水素基、飽和又は不飽和の脂環式炭化水素基、直鎖状又は分岐状の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基及び複素環基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を含有する２価の基を表す。）
   からなる群より選択される少なくとも１つのテトラリン環を有する構成単位を含有するポリエステル化合物である、請求項１又は２に記載の滅菌済み酸素吸収性樹脂組成物の製造方法。
4. 前記遷移金属触媒が、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅からなる群より選択される少なくとも１種の遷移金属を含むものである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の滅菌済み酸素吸収性樹脂組成物の製造方法。
5. 前記遷移金属触媒が、前記熱可塑性樹脂（ａ）１００質量部に対し、遷移金属量として０．００１〜１０質量部含まれる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の滅菌済み酸素吸収性樹脂組成物の製造方法。
6. 前記一般式（１）で表される構成単位が、下記式（５）〜（７）からなる群より選択される少なくとも１つである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の滅菌済み酸素吸収性樹脂組成物の製造方法。
   

   
7. 前記放射線が、ガンマ線、Ｘ線及び電子線からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の滅菌済み酸素吸収性樹脂組成物の製造方法。
8. テトラリン環を構成単位として有する熱可塑性樹脂（ａ）及び遷移金属触媒を含む酸素吸収性樹脂組成物を含有する酸素吸収層（層Ａ）と、前記酸素吸収層（層Ａ）の上に形成された熱可塑性樹脂（ｂ）を含有する層（層Ｂ）と、を少なくとも備える酸素吸収性多層体を含む酸素吸収性多層容器に、放射線を照射する滅菌工程と、
   前記滅菌工程の後に、前記熱可塑性樹脂（ａ）のガラス転移温度以上２００℃以下で、前記酸素吸収性多層容器を加熱する工程と、
   を有する、滅菌済み酸素吸収性多層容器の製造方法。
9. 前記酸素吸収性多層容器が、
   前記酸素吸収層（層Ａ）と、
   前記酸素吸収層（層Ａ）の一方の上に形成された熱可塑性樹脂（ｂ１）を含有する層（層Ｂ１）と、
   前記酸素吸収層（層Ａ）のもう一方の上に形成された熱可塑性樹脂（ｂ２）を含有する層（層Ｂ２）と、を少なくとも備える、３層以上を有する酸素吸収性多層体を含み、
   前記加熱する工程の加熱温度が、前記熱可塑性樹脂（ａ）のガラス転移温度以上であり、かつ、前記熱可塑性樹脂（ｂ１）のガラス転移温度と前記熱可塑性樹脂（ｂ２）のガラス転移温度のいずれかの温度以下である、
   請求項８に記載の滅菌済み酸素吸収性多層容器の製造方法。