CN105960430B - 已灭菌的吸氧性树脂组合物、已灭菌的吸氧性多层容器和其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供已灭菌的吸氧性树脂组合物，其至少进行以下工序而得到：灭菌工序，对包含具有四氢化萘环作为构成单元的热塑性树脂(a)和过渡金属催化剂的吸氧性树脂组合物照射放射线；加热工序，在灭菌工序后，以热塑性树脂(a)的玻璃化转变温度以上且200℃以下对吸氧性树脂组合物进行加热。

Description

已灭菌的吸氧性树脂组合物、已灭菌的吸氧性多层容器和其 制造方法
技术领域
本发明涉及吸氧性树脂组合物、已灭菌的吸氧性多层容器和其制造方法。
背景技术
作为食品、饮料、医药品、化妆品等所使用的容器的放射线灭菌方法，通常一直以来为以Co的放射性同位素即Co60作为射线源的伽马射线灭菌，除此以外，也有利用X射线、电子束的处理。放射线灭菌由于可在低温下处理、处理时间也短、且比较廉价，因此作为灭菌处理方法而广泛普及。
另一方面，为了防止以食品、饮料、医药品、化妆品为代表的、受到氧气的影响而容易变质或劣化的各种物品的氧气氧化而长期保存，使用对容纳它们的包装体内的氧气进行去除的吸氧剂。
此外，开发了含有具有特定的四氢化萘环的聚合物和过渡金属催化剂的吸氧性树脂组合物、和使用其的多层容器(参照专利文献1～3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2013/077436号
专利文献2:国际公开第2013/089268号
专利文献3:国际公开第2013/118882号
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献1中对吸氧性树脂组合物、多层容器照射伽马射线、X射线、电子束等放射线进行灭菌处理时，存在树脂组合物、多层容器着色、退色要耗费长时间的问题。另外，根据着色的程度不同，不仅容器的外观发生恶化，而且存在容器内容物的液面、颜色的识别变得困难的可视性的问题。
本发明是鉴于上述情况而作出的，其目的在于提供即使照射伽马射线、X射线、电子束等放射线进行灭菌处理之后，也能够抑制着色的已灭菌的吸氧性树脂组合物和多层容器。
用于解决问题的方案
本发明人等对于吸氧性树脂组合物和多层容器进行研究，其结果是在伽马射线、X射线、电子束等放射线灭菌处理后在规定条件下实施加热处理，从而能够解决上述课题，完成了本发明。
即，本发明提供以下＜1＞～＜10＞。
＜1＞
一种已灭菌的吸氧性树脂组合物，其至少进行以下工序而得到：
灭菌工序，对包含具有四氢化萘环作为构成单元的热塑性树脂(a)和过渡金属催化剂的吸氧性树脂组合物照射放射线；
加热工序，在前述灭菌工序后，以前述热塑性树脂(a)的玻璃化转变温度以上且200℃以下对前述吸氧性树脂组合物进行加热。
＜2＞
根据＜1＞所述的已灭菌的吸氧性树脂组合物，其中，进行前述加热的时间为1～120分钟。
＜3＞
根据＜1＞或＜2＞所述的已灭菌的吸氧性树脂组合物，其中，前述热塑性树脂(a)为含有具有选自由下述通式(1)～(4)组成的组中的至少1个四氢化萘环的构成单元的聚酯化合物。
(式中，R分别独立地表示氢原子或一价的取代基，前述一价的取代基为选自由卤原子、烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基、氰基、羟基、羧基、酯基、酰胺基、硝基、烷氧基、芳氧基、酰基、氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基和酰亚胺基组成的组中的至少1种，它们可以进一步具有取代基，m表示0～3的整数，n表示0～7的整数，在四氢化萘环的苄位键合有至少1个氢原子，X表示含有选自由芳香族烃基、饱和或不饱和的脂环式烃基、直链状或支链状的饱和或不饱和的脂肪族烃基和杂环基组成的组中的至少1个基团的2价基团。)
＜4＞
根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的已灭菌的吸氧性树脂组合物，其中，前述过渡金属催化剂包含选自由锰、铁、钴、镍和铜组成的组中的至少1种过渡金属。
＜5＞
根据＜1＞～＜4＞中任一项所述的已灭菌的吸氧性树脂组合物，其中，相对于前述热塑性树脂(a)100质量份，以过渡金属量计包含0.001～10质量份的前述过渡金属催化剂。
＜6＞
根据＜1＞～＜5＞中任一项所述的已灭菌的吸氧性树脂组合物，其中，前述通式(1)所示的构成单元为选自由下式(5)～(7)组成的组中的至少1个。
＜7＞
根据＜1＞～＜6＞中任一项所述的已灭菌的吸氧性树脂组合物，其中，前述放射线为选自由伽马射线、X射线和电子束组成的组中的至少1种。
＜8＞
一种已灭菌的吸氧性多层容器，其至少进行以下工序而得到：
灭菌工序，对包含吸氧性多层体的吸氧性多层容器照射放射线，所述吸氧性多层体至少具备含有吸氧性树脂组合物的吸氧层(层A)、和在前述吸氧层(层A)上所形成的含有热塑性树脂(b)的层(层B)，所述吸氧性树脂组合物包含具有四氢化萘环作为构成单元的热塑性树脂(a)和过渡金属催化剂；
加热工序，在前述灭菌工序后，以前述热塑性树脂(a)的玻璃化转变温度以上且200℃以下对前述吸氧性多层容器进行加热。
＜9＞
根据＜8＞所述的已灭菌的吸氧性多层容器，其中，前述吸氧性多层容器包含具有3层以上的吸氧性多层体，
所述吸氧性多层体至少具备：
前述吸氧层(层A)、
在前述吸氧层(层A)一侧之上所形成的含有热塑性树脂(b1)的层(层B1)、和
在前述吸氧层(层A)另一侧之上所形成的含有热塑性树脂(b2)的层(层B2)，
前述加热工序的加热温度为前述热塑性树脂(a)的玻璃化转变温度以上、且前述热塑性树脂(b1)的玻璃化转变温度和前述热塑性树脂(b2)的玻璃化转变温度的任意温度以下。
＜10＞
一种已灭菌的吸氧性多层容器的制造方法，其包括：
灭菌工序，对包含吸氧性多层体的吸氧性多层容器照射放射线，所述吸氧性多层体至少具备含有吸氧性树脂组合物的吸氧层(层A)、和在前述吸氧层(层A)上所形成的含有热塑性树脂(b)的层(层B)，所述吸氧性树脂组合物包含具有四氢化萘环作为构成单元的热塑性树脂(a)和过渡金属催化剂；
加热工序，在前述灭菌工序后，以前述热塑性树脂(a)的玻璃化转变温度以上且200℃以下对前述吸氧性多层容器进行加热。
发明的效果
根据本发明，能够提供即使利用伽马射线、X射线、电子束等放射线的灭菌处理后也抑制着色的已灭菌的吸氧性树脂组合物和多层容器。由此，即使在需要放射线灭菌处理的用途中也能够使用该树脂组合物和多层容器，因此例如可作为食品、调理食品、饮料、医药品、健康食品等的容器等在广泛用途中使用。
具体实施方式
以下，详细说明用于实施本发明的方式(以下简称为“本实施方式”)。以下的本实施方式为用于说明本发明的例示，本发明并不限定于以下的内容。本发明在其要旨的范围内可以适当地变形来实施。
本实施方式的已灭菌的吸氧性树脂组合物是至少进行以下工序而得到的：灭菌工序，对包含具有四氢化萘环作为构成单元的热塑性树脂(a)和过渡金属催化剂的吸氧性树脂组合物照射放射线；加热工序，在该灭菌工序后，以热塑性树脂(a)的玻璃化转变温度以上且200℃以下对吸氧性树脂组合物进行加热。通常，对所述组合物进行利用放射线照射的灭菌处理时会导致着色。然而，本发明人等意外地发现，通过在热塑性树脂(a)的玻璃化转变温度以上且200℃以下的温度范围内进行加热，能够使利用放射线照射的组合物的着色在短时间内退色(其中，本实施方式的作用不限定于这些。)。以下，对各成分等进行说明。
[吸氧树脂组合物]
本实施方式的吸氧树脂组合物只要包含具有四氢化萘环作为构成单元的热塑性树脂(a)和过渡金属催化剂就没有任何限定，可以使用公知的物质。例如，也可以使用如国际公开第2013/077436号、国际公开第2013/089268号、国际公开第2013/118882号等中记载的那种具有四氢化萘环的聚合物等。
[热塑性树脂(a)]
从吸氧性能的观点出发，作为热塑性树脂(a)，优选为具有四氢化萘环作为构成单元的聚酯化合物，更优选为含有具有选自由下述通式(1)～(4)组成的组中的至少1个四氢化萘环的构成单元的聚酯化合物(a)。需要说明的是，以下，有时将含有具有四氢化萘环的构成单元的聚酯化合物称为含四氢化萘环的聚酯化合物。
(式中，R分别独立地表示氢原子或一价的取代基，前述一价的取代基为选自由卤原子、烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基、氰基、羟基、羧基、酯基、酰胺基、硝基、烷氧基、芳氧基、酰基、氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基和酰亚胺基组成的组中的至少1种，它们可以进一步具有取代基，m表示0～3的整数，n表示0～7的整数，在四氢化萘环的苄位键合有至少1个氢原子。X表示含有选自由芳香族烃基、饱和或不饱和的脂环式烃基、直链状或支链状的饱和或不饱和的脂肪族烃基和杂环基组成的组中的至少1个基团的2价基团。)
尤其，通式(1)所示的构成单元优选为选自由下式(5)～(7)组成的组中的至少1个。此处，“具有构成单元”、“作为构成单元而含有”是指，化合物中具有1个以上该构成单元。所述构成单元优选在含四氢化萘环的聚酯化合物中以重复单元的形式而含有。含四氢化萘环的聚酯化合物为聚合物的情况下，可以为上述构成单元的均聚物、上述构成单元与其它构成单元的无规共聚物、上述构成单元与其它构成单元的嵌段共聚物中的任意者。
在通式(1)～(4)所示的构成单元中，作为R所示的一价的取代基，可列举出：卤原子(例如，氯原子、溴原子、碘原子等)、烷基(优选为碳数1～15、更优选为碳数1～6的直链状、支链状或环状烷基；例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正辛基、2-乙基己基、环丙基、环戊基等)、烯基(优选为碳数2～10、更优选为碳数2～6的直链状、支链状或环状烯基；例如，乙烯基、烯丙基等)、炔基(优选为碳数2～10、更优选为碳数2～6的炔基；例如，乙炔基、炔丙基等)、芳基(优选为碳数6～16、更优选为碳数6～10的芳基；例如，苯基、萘基等)、杂环基(优选为碳数1～12、更优选为碳数2～6的从5元环或6元环的芳香族或非芳香族的杂环化合物中去除1个氢原子而得到的一价基团；例如，1-吡唑基、1-咪唑基、2-呋喃基等)、氰基、羟基、羧基、酯基、酰胺基、硝基、烷氧基(优选为碳数1～10、更优选为碳数1～6的直链状、支链状或环状烷氧基；例如，甲氧基、乙氧基等)、芳氧基(优选为碳数6～12、更优选为碳数6～8的芳氧基；例如，苯氧基等)、酰基(包含甲酰基。优选为碳数2～10、更优选为碳数2～6的烷基羰基，优选为碳数7～12、更优选为碳数7～9的芳基羰基；例如，乙酰基、新戊酰基、苯甲酰基等)、氨基(优选为碳数1～10、更优选为碳数1～6的烷基氨基，优选为碳数6～12、更优选为碳数6～8的苯胺基，优选为碳数1～12、更优选为碳数2～6的杂环氨基；例如，氨基、甲基氨基、苯胺基等)、巯基、烷硫基(优选为碳数1～10、更优选为碳数1～6的烷硫基；例如，甲硫基、乙硫基)、芳硫基(优选为碳数6～12、更优选为碳数6～8的芳硫基；例如，苯硫基)、杂环硫基(优选为碳数2～10、更优选为碳数1～6的杂环硫基；例如，2-苯并噻唑硫基等)、酰亚胺基(优选为碳数2～10、更优选为碳数4～8的酰亚胺基；例如，N-琥珀酰亚胺基、N-邻苯二甲酰亚胺基等)等，但不限定于这些。
需要说明的是，上述的一价的取代基R具有氢原子时，该氢原子可以用取代基T(此处，取代基T与上述的一价的取代基R所说明的含义相同。)进一步取代。作为其具体例，例如可列举出：用羟基取代的烷基(例如，羟乙基等)、用烷氧基取代的烷基(例如，甲氧基乙基等)、用芳基取代的烷基(例如，苄基等)、用伯氨基或仲氨基取代的烷基(例如，氨基乙基等)、用烷基取代的芳基(例如，对甲苯基等)、用烷基取代的芳氧基(例如，2-甲基苯氧基等)等，但不限定于这些。
需要说明的是，上述的一价的取代基R具有一价的取代基T时，上述的碳数为不包含取代基T的碳数。例如，苄基视为用苯基取代的碳数1的烷基，不视为用苯基取代的碳数7的烷基。另外，上述的一价的取代基R具有取代基T时，该取代基T可以为多个。
X表示含有选自由芳香族烃基、饱和或不饱和的脂环式烃基、直链状或支链状的饱和或不饱和的脂肪族烃基和杂环基组成的组中的至少1个基团的2价基团。芳香族烃基、饱和或不饱和的脂环式烃基、直链状或支链状的饱和或不饱和的脂肪族烃基和杂环基任选为取代或未取代。X可以含有杂原子，可以含有醚基、硫醚基、羰基、羟基、氨基、亚砜基、砜基等。作为芳香族烃基，例如可列举出：邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基、甲基亚苯基、邻亚二甲苯基、间亚二甲苯基、对亚二甲苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚联苯基、亚芴基等，但不限定于这些。作为脂环式烃基，例如可列举出：环亚戊基、环亚己基、甲基环亚己基、环亚庚基、环亚辛基等环亚烷基，环亚己烯基等环亚烯基，但不限定于这些。作为脂肪族烃基，例如可列举出：亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、异亚丙基、四亚甲基、异亚丁基、叔亚丁基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基等直链状或支链状亚烷基、亚乙烯基、亚丙烯基、1-亚丁烯基、2-亚丁烯基、1,3-亚丁二烯基、1-亚戊烯基、2-亚戊烯基、1-亚己烯基、2-亚己烯基、3-亚己烯基等亚烯基等，但不限定于这些。它们可以进一步具有取代基，作为其具体例，例如可列举出：卤原子、烷氧基、羟基、羧基、羰基烷氧基、酰基、硫基(例如，烷硫基、苯硫基、甲苯基硫基、吡啶基硫基等)、氨基(例如，非取代氨基、甲基氨基、二甲基氨基、苯基氨基等)、氰基、硝基等，但不限定于这些。
含有通式(1)所示的构成单元的聚酯化合物(a)例如可以利用公知的方法制造。例如，可以通过将相当于单体的四氢化萘二羧酸烷基酯聚合来制作。
本实施方式的聚酯化合物(a)中，以不影响性能的程度，也可以加入不具有四氢化萘环的构成单元作为共聚成分。具体而言，可以使用己二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸类、对苯二甲酸等苯二羧酸类、2,6-萘二甲酸等萘二羧酸类等化合物作为其它共聚成分。
作为含有通式(1)所示的构成单元的聚酯化合物(a)的优选具体例，可列举出上述式(5)～(7)和下式(8)～(10)，但不限定于这些。它们之中，优选为含有式(5)～(7)中任意式所示的构成单元的聚酯化合物。
上述聚酯化合物(a)均为在四氢化萘环的苄位具有氢的化合物，通过与过渡金属催化剂组合使用，苄位的氢被夺走，由此体现优异的吸氧能力(其中，本实施方式的作用不限定于这些。)。
另外，如上述那种吸氧性树脂组合物也能够抑制吸氧后低分子量化合物的生成。其理由尚未明确，但推测为例如以下的氧化反应机制。即，认为聚酯化合物(a)中，首先位于四氢化萘环的苄位的氢被夺走而生成自由基，然后由于自由基与氧的反应使苄位的碳被氧化，生成羟基或酮基。因此，推测本实施方式的吸氧性树脂组合物中，没有如上述现有技术那样由于氧化反应使分子链断裂，聚酯化合物(a)的结构被维持，形成臭气的原因的低分子量的有机化合物在吸氧后难以生成，其结果能够抑制吸氧后的臭气强度的增大，并且防止低分子量化合物混入到内容物中(其中，本实施方式的作用不限定于这些。)。
本实施方式的聚酯化合物(a)的特性粘度(使用苯酚和1,1,2,2-四氯乙烷的质量比6：4(苯酚：1,1,2,2-四氯乙烷)的混合溶剂在25℃下的测定值)没有特别限定，从聚酯化合物(a)的成型性的观点出发，优选为0.1～2.0dL/g、更优选为0.5～1.5dL/g。
[过渡金属催化剂]
作为本实施方式的吸氧性树脂组合物中使用的过渡金属催化剂，只要能够起到具有四氢化萘环作为构成单元的热塑性树脂(a)的氧化反应的催化剂的功能的物质，就可从公知的催化剂中适当选择地使用，没有特别限定。
作为所述过渡金属催化剂的具体例，例如可列举出：过渡金属的有机酸盐、卤化物、磷酸盐、亚磷酸盐、次磷酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氧化物、氢氧化物等。此处，作为过渡金属催化剂所包含的过渡金属，例如可列举出：钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钌、铑等，但不限定于这些。它们之中，优选为锰、铁、钴、镍、铜。另外，作为有机酸，例如可列举出：乙酸、丙酸、辛酸、十二烷基酸、硬脂酸、戊二酮、二甲基二硫代氨基甲酸、棕榈酸、2-乙基己酸、新癸酸、亚油酸、妥尔油酸、油酸、癸酸、环烷酸，但不限定于这些。优选的是过渡金属催化剂为组合了这些过渡金属和有机酸的物质，更优选的是过渡金属为锰、铁、钴、镍或铜、有机酸为乙酸、硬脂酸、2-乙基己酸、油酸或环烷酸的组合。需要说明的是，过渡金属催化剂可以单独使用1种或组合2种以上使用。
过渡金属催化剂的配混量可以根据所使用的热塑性树脂(a)、过渡金属催化剂的种类和所期望的性能而适当设定，没有特别限定。从吸氧性树脂组合物的吸氧量的观点出发，过渡金属催化剂的配混量相对于聚酯化合物(a)100质量份，过渡金属量优选为0.001～10质量份、更优选为0.002～2质量份、进一步优选为0.005～1质量份。
热塑性树脂(a)和过渡金属催化剂可以使用公知的方法混合，优选的是利用挤出机进行混炼。由此，可以制成分散性良好的吸氧性树脂组合物。另外，吸氧性树脂组合物中，在不损害本实施方式的效果的范围内，可以添加干燥剂、颜料、染料、抗氧化剂、增滑剂、抗静电剂、稳定剂；碳酸钙、粘土、云母、二氧化硅等填充剂；除臭剂等其它的添加剂，但不限定于以上示出的这些，可以混合各种材料。
需要说明的是，本实施方式的吸氧性树脂组合物为了促进吸氧反应，根据需要可以进一步含有自由基产生剂、光引发剂。另外，在不损害本实施方式的目的的范围内，也可以用挤出机将本实施方式的吸氧性树脂组合物与其它热塑性树脂进行混炼。这些自由基产生剂、光引发剂、其它热塑性树脂可以使用公知的物质。作为自由基产生剂，例如可列举出：N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基马来酰亚胺等N-羟基酰亚胺化合物。作为光引发剂，例如可列举出：二苯甲酮和其衍生物、噻嗪染料、金属卟啉衍生物、蒽醌衍生物等。作为其它热塑性树脂，例如可列举出：以聚乙烯为代表的聚烯烃、乙烯-乙烯基化合物共聚物、苯乙烯系树脂、聚乙烯化合物、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯等。
[吸氧性多层体和多层容器]
使用上述已灭菌的吸氧性树脂组合物，可以制成已灭菌的吸氧性多层容器。作为其制造方法的优选方式，可列举出具备以下工序的已灭菌的吸氧性多层容器的制造方法：灭菌工序，对包含吸氧性多层体的吸氧性多层容器(加热前)照射放射线，所述吸氧性多层体至少具备含有吸氧性树脂组合物的吸氧层(层A)、和在吸氧层(层A)上所形成的含有热塑性树脂(b)的层(层B)，所述吸氧性树脂组合物包含具有四氢化萘环作为构成单元的热塑性树脂(a)和过渡金属催化剂；加热工序，在灭菌工序后，以热塑性树脂(a)的玻璃化转变温度以上且200℃以下对前述吸氧性多层容器进行加热。根据该制造方法，即使由于放射线照射使吸氧性多层容器着色，也能够通过在热塑性树脂(a)的玻璃化转变温度以上且200℃以下这样特定的温度下进行加热，从而在短时间内使着色褪色。即，既可以实施充分的灭菌处理，也能够有效地抑制容器的着色。进而，通过使层B层叠于层A(吸氧层)上，能够有效地抑制利用加热导致的塑性变形等，因此能够进一步提高成型性。需要说明的是，热塑性树脂(b)的详细后述，从成型性的观点出发，热塑性树脂(b)的Tg(b)优选为高于层A的Tg(a)的温度(Tg(a)＜Tg(b))。
另外，作为已灭菌的吸氧性多层容器的优选方式，其为例如至少进行以下工序而得到的已灭菌的吸氧性多层容器：灭菌工序，对包含吸氧性多层体的吸氧性多层容器照射放射线，所述吸氧性多层体至少具备含有吸氧性树脂组合物的吸氧层(层A)、和在吸氧层(层A)上所形成的含有热塑性树脂(b)的层(层B)，所述吸氧性树脂组合物包含热塑性树脂(a)和过渡金属催化剂；加热工序，在灭菌工序后，以热塑性树脂(a)的玻璃化转变温度(Tg)以上且200℃以下对吸氧性多层容器进行加热。
吸氧性多层体具备上述吸氧层(层A)、和含有热塑性树脂(b)的层(层B)的至少2层(A/B)。另外，本实施方式的吸氧性多层容器包含上述的吸氧性多层体。
吸氧性多层体的层结构没有特别限定，层A和层B的数量、种类没有特别限定。例如，可以为包含1层的层A和1层的层B的A/B结构，也可以为包含1层的层A和2层的层B的B/A/B的3层结构。另外，可以为包含1层的层A以及层B1和层B2的2种4层的层B的B1/B2/A/B2/B1的5层结构。此外，本实施方式的多层体根据需要可以包含粘接层(层AD)等任意的层，例如，可以为B1/AD/B2/A/B2/AD/B1的7层结构。
作为优选方式，可列举出以下吸氧性多层容器：吸氧性多层容器包含具有3层以上的吸氧性多层体，所述吸氧性多层体至少具备：吸氧层(层A)、在吸氧层(层A)一侧之上所形成的含有热塑性树脂(b1)的层(层B1)、和在吸氧层(层A)另一侧之上所形成的含有热塑性树脂(b2)的层(层B2)；上述加热工序的加热温度为热塑性树脂(a)的玻璃化转变温度以上、且热塑性树脂(b1)的玻璃化转变温度和热塑性树脂(b2)的玻璃化转变温度的任意温度以下。该方式为至少具有层B1/层A/层B2的3层，通过使用具有比作为中间层的层A的Tg高的Tg的热塑性树脂的层作为外侧的层，能够进一步有效地抑制加热时的塑性变形。其结果，成型性进一步提高。从该观点出发，上述的加热工序的加热温度更优选为热塑性树脂(a)的玻璃化转变温度以上、且热塑性树脂(b1)的玻璃化转变温度和热塑性树脂(b2)的玻璃化转变温度这二者温度以下。即，加热温度优先为层B1的Tg(b1)和层B2的Tg(b2)的任意温度以下、更优选为层B1的Tg(b1)和层b2的Tg(b2)这二者温度以下。例如，层B1的Tg(b1)低于层B2的Tg(b2)的温度(Tg(b1)＜Tg(b2))时，加热温度优选为比层B2的Tg(b2)低的温度、更优选为比层B1的Tg(b1)低的温度。该方式中，层B1的Tg(b1)和层B2的Tg(b2)优选为80～200℃、更优选为90～180℃、进一步优选为100～160℃。通常，若为具有处于该温度范围的Tg的热塑性树脂，则与层A的热塑性树脂(a)的Tg(a)的关系之外，有能够进一步更有效地抑制上述加热时的塑性变形的倾向，能够维持优异的成型性。
[吸氧层(层A)]
本实施方式的吸氧层(层A)含有吸氧性树脂组合物，所述吸氧性树脂组合物包含具有四氢化萘环作为构成单元的热塑性树脂(a)和过渡金属催化剂。
层A中的热塑性树脂(a)的含量没有特别限定，优选为50～100质量％、更优选为70～100质量％、进一步优选为90～100质量％。通过将热塑性树脂(a)的含量控制在上述范围，能够进一步提高吸氧性能。
吸氧层(层A)的厚度没有特别限定，优选为1～1000μm、更优选为2～800μm、进一步优选为5～700μm。通过将层A的厚度控制在上述范围，能够进一步提高层A的吸氧性，并且能够防止经济性受损。
[含有热塑性树脂(b)、(b1)、(b2)的层(层B)、(层B1)、(层B2)]
本实施方式的层B为含有热塑性树脂(b)的层。需要说明的是，只要不是特别说明，也包含上述层B1、层B2而总称为“层B”。同样地，也包含热塑性树脂(b1)、(b2)而总称为“热塑性树脂(b)”。热塑性树脂(b)为除热塑性树脂(a)以外的热塑性树脂。层B中的热塑性树脂(b)的含量没有特别限定，优选为70～100质量％、更优选为80～100质量％、进一步优选为90～100质量％。需要说明的是，如层B1、B2那样热塑性树脂的层为多层的方式时，此处所称的层B中的热塑性树脂(b)的含量是指，各层的热塑性树脂的含量。
本实施方式的吸氧性多层容器可以具有如上述那样的层B1、B2的多层的层B。具有多层的层B的情况下，层B的结构可以互相相同或不同。层B的厚度可以根据用途而适当决定。通常，从确保多层容器所要求的落下耐性等的强度、柔软性等诸物性的观点出发，优选为5～1000μm，更优选为10～800μm、进一步优选为20～500μm。
作为热塑性树脂(b)，可以使用除热塑性树脂(a)以外的任意的热塑性树脂，没有特别限定。作为热塑性树脂(b)的具体例，可列举出公知的聚烯烃、聚酯、聚酰胺、乙烯-乙烯基醇共聚物、源自植物的树脂和氯系树脂等。作为热塑性树脂(b)，优选为选自由这些树脂组成的组中的至少1种。它们之中，优选为聚烯烃。作为更具体的优选例，可列举出降冰片烯和乙烯等烯烃作为原料的共聚物；四环十二碳烯和乙烯等烯烃作为原料的共聚物的环烯烃共聚物(COC)等。另外，也特别优选为将降冰片烯开环聚合而加氢了的聚合物的环烯烃聚合物(COP)。这样的COC和COP也可以使用例如日本特开平5-300939号公报、日本特开平5-317411号公报等中记载的物质。
作为COC，可以使用市售品。例如，作为三井化学公司制造、Apel(商标)而市售。作为COP，可以使用市售品。例如，作为Nippon Zeon Co.,Ltd制造、ZEONEX(商标)或ZEONOR(商标)、大协精工公司制造、Daikyo Resin CZ(商标)而市售。对于COC和COP，从耐热性、耐光性等化学性质、耐化学药品性体现出作为聚烯烃树脂的特征，机械特性、熔融、流动特性、尺寸精度等物理性质体现出作为非晶性树脂的特征出发，为特别优选的材质。
吸氧性多层体含有吸氧层(层A)和热塑性树脂(b)的层(层B)，除此可以根据所期望的性能等进一步包含任意的层。作为这样的任意的层，例如可列举出粘接层(层AD)等。例如，在层A上形成有层B的结构的情况下，可以为在层A上介由层AD形成有层B的结构(层A/层AD/层B)。
吸氧性多层体中，相邻的2个层之间不能得到实用上的层间粘接强度时，优选在该2个层之间设置粘接层(层AD)。粘接层优选包含具有粘接性的热塑性树脂。作为具有粘接性的热塑性树脂，例如可列举出：将聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃系树脂用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸等不饱和羧酸改性而成的酸改性聚烯烃树脂；将聚酯系嵌段共聚物作为主成分而成的聚酯系热塑性弹性体等。作为粘接层，从粘接性的观点出发，优选使用将与用作层B的热塑性树脂相同种类的树脂改性而成的树脂。粘接层的厚度从发挥实用上的粘接强度且确保成型加工性的观点出发，优选为2～100μm，更优选为5～90μm、进一步优选为10～80μm。
本实施方式的已灭菌处理的吸氧性多层容器的制造方法和层结构没有特别限定，可以通过通常的注射成型法制造。
例如，使用具备有2台以上注射机的成型机和注塑用模具，将构成层A的材料和构成层B的材料从各自的注射料筒通过模具热流道，注射到模腔内，从而能够制造对应注塑用模具形状的多层容器。
另外，首先，将构成层B的材料从注射料筒注射，接着将构成层A的材料从另一注射料筒与构成层B的树脂同时地注射，然后注射所需量的构成层B的树脂而填满模腔，从而能够制造3层结构B/A/B的多层容器。
另外，首先，注射构成层B的材料，接着单独地注射构成层A的材料，最后注射所需量的构成层B的材料而填满模具模腔，从而能够制造5层结构B/A/B/A/B的多层容器。
另外，首先，从注射料筒注射构成层B1的材料，接着将构成层B2的材料从另一注射料筒与构成层B1的树脂同时地注射，然后将构成层A的树脂与构成层B1、层B2的树脂同时地注射，然后注射所需量的构成层B1的树脂而填满模腔，从而能够制造5层结构B1/B2/A/B2/B1的多层容器。
另外，除注射成型法以外，可以通过压缩成型法得到多层成型体。例如，在热塑性树脂熔融物中设置吸氧树脂剂，将该熔融块供给到阳模，并且通过阴模压缩，使压缩成型物冷却固化，从而能够得到成型体。
由于对所得到的成型体的口颈部施予耐热性，因此该阶段中可以使口颈部因热处理而结晶化。结晶度优选为30～50％、更优选为35～45％。需要说明的是，结晶化可以在实施后述的二次加工之后实施。
另外，可以通过挤出成型、压缩成型(片成型、吹塑成型)等成型方法成型为所期望的容器形状。
本实施方式的吸氧性多层容器的形状没有任何限定，可列举出：袋、盘、杯、瓶、管、PTP(挤压包装，Press Through Packaging，也称为泡罩)、小瓶、安瓿瓶、预充式注射器、真空采血管等。
[放射线灭菌处理]
本实施方式的放射线灭菌处理是照射选自分类为电磁波的伽马射线、X射线；和分类为粒子束的电子束的至少1种而进行。上述的伽马射线照射中，作为能够使用的伽马射线，可列举出通常为从Co的放射性同位素即Co60射线源放出的伽马射线，但不限定于此。另外，上述的X射线照射中，作为能够使用的X射线，可列举出通常使用Cu、Mo、W等作为对阴极并照射在X射线管、克鲁克斯管内加速的电子束而产生的X射线，但不限定于此。另外，上述电子束照射中作为能够使用的电子束，可列举出从通常克罗夫特-沃统型、范德格拉夫型、共振变压器型、绝缘线芯变压器型、线形加速器、静电加速器、Dynamitron型、高频回旋加速器等各种电子束加速器放出的具有150～10000KeV能量的电子束，但不限定于此。
本实施方式的放射线照射中，所照射的放射线的辐射量没有特别限定，从抑制树脂的劣化的观点出发，优选为1kGy～200kGy、更优选为10kGy～150kGy、进一步优选为20kGy～100kGy、更进一步优选为20kGy～55kGy。
对吸氧性树脂组合物进行放射线灭菌处理的时机没有任何限定，从减少放射线灭菌处理后的污染风险的观点出发，优选在多层容器制作后进行放射线灭菌处理。
本实施方式的吸氧性树脂组合物和使用其的多层容器中，由于在放射线灭菌处理后着色，因此可以通过后述的加热处理前确认色调来确认灭菌处理是否实施。即，能够作为放射线灭菌处理指示器而利用。
[加热处理]
通过进行本实施方式的加热处理，能够使由于放射线灭菌处理产生的吸氧性树脂组合物、多层容器的着色退色。加热时的气氛可列举为氮气、二氧化碳、氩气等非活性气体中、空气中、真空中、水中等，但不限定于这些。加热处理所使用的装置没有任何限定，可以使用公知的装置，例如可举出热风干燥器等。加热温度只要为热塑性树脂(a)的玻璃化转变温度(Tg)以上且200℃以下，就没有任何限定，优选为180℃以下、更优选为150℃以下、进一步优选为120℃以下。加热温度不足热塑性树脂(a)的Tg时放射线照射产生的着色的退色迟缓。另外，加热温度高于200℃时，吸氧性树脂组合物、多层容器由于热导致的劣化变得显著，故为不优选。另外，通过将加热温度设为上述优选值以下，能够抑制吸氧性树脂组合物、多层容器由于热导致的劣化。
本实施方式的加热处理中，对加热时间没有任何限定，从加热处理产生的着色的退色效果和成本的观点出发，优选为1分钟～120分钟、更优选为5分钟～80分钟、进一步优选为10分钟～60分钟。另外，加热处理在放射线灭菌处理后进行，其时机没有任何限定。可以紧接着放射线灭菌处理进行，也可以在经过规定时间后进行。
本实施方式的吸氧性树脂组合物和使用其的多层容器的吸氧不需要水分，因此在从低湿度至高湿度的宽范围的湿度条件(相对湿度0％～100％)下的吸氧性能优异、且内容物的风味保持性优异，因此适于各种物品的包装。作为被保存物的具体例，可列举出牛奶、果汁、咖啡、茶类、酒精饮料等饮料；酱料、酱油、调味汁等液体调味料、汤、炖物、咖喱等调理食品；果酱、蛋黄酱等糊状食品；金枪鱼、鱼贝类等水产品；奶酪、黄油等乳加工品；肉、意大利腊肠、香肠、火腿等畜肉加工品；胡萝卜、土豆等蔬菜类；蛋；面类；调理前的米类、调理后的米饭、米粥等加工米制品；粉末调味料、粉末咖啡、婴幼儿用奶粉、婴幼儿用调理食品、粉末减肥食品、护理调理食品、干燥蔬菜、饼干等干燥食品；农药、杀虫剂等化学品；医药品；宠物食品；洗涤剂等各种物品，但没有特别限定。尤其，适于在氧气存在下容易引起劣化的内容品、例如饮料中的啤酒、红酒、水果汁、碳酸饮料等、食品中的水果、坚果、蔬菜、肉制品、幼儿食品、咖啡、果酱、蛋黄酱、番茄酱、食用油、调味汁、酱料类、咸烹海味类、乳制品类等、其它的医药品、化妆品等的包装材料。
实施例
以下使用实施例和比较例进一步详细说明本发明，但本发明不限定于此。需要说明的是，只要没有特别记载，NMR测定是使用BRUKER公司制造的“AVANCE III-500”在室温下进行。
[单体合成例]
在内容积18L的高圧釜中，添加萘-2,6-二羧酸二甲酯2.20kg、2-丙醇11.0kg、活性炭中负载有5％钯的催化剂350g(50wt％含水品)。接着，将高圧釜内的空气置换为氮气，再将氮气置换为氢气，然后供给氢气至高圧釜内的压力成为0.8MPa为止。接着，启动搅拌机，调整转速为500rpm，用30分钟提高内温至100℃为止，然后进一步供给氢气使压力为1MPa。之后，根据反应进行导致的压力降低，继续供给氢气以使压力维持1MPa。由于7小时后压力降低消失，因此冷却高圧釜，放出未反应的残留氢气，然后从高圧釜取出反应液。将反应液过滤而去除催化剂之后，用蒸发器使2-丙醇从分离滤液中蒸发，得到粗产物。所得到的粗产物中，添加2-丙醇4.40kg，通过重结晶进行纯化，以80％的收率(相对于萘-2,6-二羧酸二甲酯的收率)得到四氢化萘-2,6-二羧酸二甲酯。需要说明的是，NMR的分析结果如下所述。1H-NMR(400MHz CDCl3)δ7.76-7.96(2H m)、7.15(1H d)、3.89(3H s)、3.70(3H s)、2.70-3.09(5H m)、1.80-1.95(1H m)。
[聚合物制造例]
具备有填充塔式精馏塔、分凝器、全凝器、冷阱、搅拌机、加热装置和氮气导入管的聚酯树脂制造装置中，添加单体合成例中得到的四氢化萘-2,6-二羧酸二甲酯543g、乙二醇217g、钛酸四丁酯0.171g，在氮气气氛下升温至230℃进行酯交换反应。在二羧酸成分的反应转化率为85％以上之后，添加钛酸四丁酯0.171g，缓慢地进行升温和减压，在245℃、133Pa以下进行缩聚，得到具有下式(5)所示结构的聚酯化合物(1)。
所得到的聚酯化合物(1)的重均分子量和数均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定，结果是聚苯乙烯换算的重均分子量为8.5×104、数均分子量为3.0×104。需要说明的是，GPC的测定条件如下所述。
测定装置：Tosoh Corporation制造“HLC-8320GPC EcoSEC”
使用柱：Tosoh Corporation制造“TSKgel SuperH2000”、“TSKgel SuperHM-L”、“TSKgel SuperH5000”
流动相的溶剂：氯仿
温度：40℃
流量：0.6mL/分钟
使用差示扫描量热仪(DSC)测定玻璃化转变温度和熔点，结果是玻璃化转变温度为67℃、熔点由于为非晶性故未确认到。需要说明的是，DSC的测定条件如下所述。
测定装置：Shimadzu Corporation制造“DSC-60”
测定开始温度：25℃
升温速度：10℃/分钟
到达温度：220℃
降温速度：5℃/分钟
(实施例1-1)
使用具有2根直径为20mm的螺杆的双螺杆挤出机，在挤出温度220℃、螺杆转速60rpm、进料螺杆转速16rpm、牵引速度1.3m/分钟的条件下，将相对于聚酯化合物(1)100质量份使硬脂酸钴(II)以钴量成为0.02质量份的方式干混而得到的吸氧性树脂组合物制膜，从而制作宽130mm、厚度245～255μm的吸氧性薄膜。接着，对所得到的吸氧性薄膜的试验片(长度100mm×宽100mm)在室温、空气中照射从Co60射线源放出的伽马射线50kGy(照射时间：5小时)。
接着，将照射了伽马射线的试验片放入恒温干燥器(Yamato Scientific Co.,Ltd制造、型号：DS400)，在空气中进行80℃、15分钟的加热处理。之后，冷却到室温，然后测定薄膜的黄色指数(Yellow Index：YI)。另外，对伽马射线照射/加热处理后实施在23℃·50％RH下保存1周后的薄膜的YI测定。YI测定使用色差浊度测定器(Nippon DenshokuIndustries Co.,Ltd.制造、型号：COH-400)。将它们的结果示于表1。
(实施例1-2～1-12)
将伽马射线照射辐射量、加热温度和加热时间如表1所示那样进行变更，除此以外，与实施例1-1同样地进行，测定吸氧性薄膜的YI。将它们的结果示于表1。
(实施例1-13)
对与实施例1-1同样地制作的吸氧性薄膜的试验片(长度100mm×宽100mm)，在室温、空气中照射从使用静电加速器的电子束发生装置放出的电子束50kGy(照射时间：5小时)。
接着，将照射了电子束的试验片放入恒温干燥器(Yamato Scientific Co.,Ltd制造、型号：DS400)，在空气中进行80℃、15分钟的加热处理。之后，冷却到室温，然后测定薄膜的YI。另外，对电子束照射和加热处理后实施在23℃·50％RH下保存1周后的薄膜的YI测定。将它们的结果示于表1。
(实施例1-14～1-18)
将电子束照射辐射量、加热温度和加热时间如表1所示那样进行变更，除此以外，与实施例1-13同样地进行，测定吸氧性薄膜的YI。将它们的结果示于表1。
(比较例1-1)
不进行加热处理，除此以外，与实施例1-1同样地进行，测定吸氧性薄膜的YI。将它们的结果示于表1。
(比较例1-2)
将辐射量设为25kGy，除此以外，与比较例1-1同样地进行，测定吸氧性薄膜的YI。将它们的结果示于表1。
(比较例1-3)
不进行加热处理，除此以外，与实施例1-13同样地进行，测定吸氧性薄膜的YI。将它们的结果示于表1。
(比较例1-4)
将辐射量设为25kGy，除此以外，与比较例1-3同样地进行，测定吸氧性薄膜的YI。将它们的结果示于表1。
(比较例1-5)
将加热温度设为50℃，除此以外，与实施例1-1同样地进行，测定吸氧性薄膜的YI。将它们的结果示于表1。
[表1]
1)以放射线照射前作为基准
由以上可确认通过放射线照射后实施加热处理，各实施例的薄膜的YI比各比较例的薄膜的YI大幅减少，之后也保持低YI。即，至少可确认加热处理的实施对于短时间内使放射线照射的着色退色是非常有效等。
[多层容器(小瓶)的制造例]
根据下述的条件，将构成层B的材料从注射料筒射出，接着将构成层A的材料从另一注射料筒与构成层B的树脂同时地射出，接着射出所需量的构成层A的树脂而填满注射模具内模腔，由此得到B/A/B的3层结构的注射成型体，然后将注射成型体冷却至规定的温度，转移到吹塑模具后进行吹塑成型，从而制造小瓶(瓶部)。将小瓶的总质量设为24g、层A的比例(含量)设为小瓶的总质量的30质量％。作为构成层B的树脂，使用环烯烃聚合物(COP、Nippon Zeon Co.,Ltd制造、商品名“ZEONEX 690R”、玻璃化转变温度(Tg)136℃、总透光率(ASTM D1003、3mm厚)92％)。
(小瓶的形状)
小瓶为总长度89mm、外径40mmφ、壁厚1.8mm。需要说明的是，小瓶的制造使用注射吹塑一体型成型机(UNILOY制造、型号：IBS 85、采取4个)。
(小瓶的成型条件)
层A用的注射料筒温度：260℃
层B用的注射料筒温度：280℃
注射模具内树脂流路温度：280℃
吹塑温度：150℃
吹塑模具冷却水温度：15℃
[小瓶的评价]
关于实施例和比较例中得到的小瓶的透氧率，利用以下方法测定并评价。
·小瓶的透氧率(OTR)
在23℃、成型体外部的相对湿度50％、成型体内部的相对湿度100％的气氛下保存，测定距离开始试验后第30天的透氧率。测定使用透氧率测定装置(MOCON公司制造、商品名“OX-TRAN 2-21ML”)。测定值越低表示氧气阻隔性越好。需要说明的是，测定的检测下限值为透氧率5×10-5mL/(0.21atm·day(天)·package(包装))。
(实施例2-1)
相对于聚酯化合物(1)100质量份使硬脂酸钴(II)以钴量成为0.02质量份的方式干混，向具有2根直径为37mm的双螺杆挤出机中以30kg/小时的速度供给上述材料，在料筒温度220℃的条件下进行熔融混炼，从挤出机头挤出股线并冷却后，进行造粒，得到吸氧性树脂组合物。作为构成层A的树脂使用吸氧树脂组合物，制造小瓶。接着，对所得到的吸氧性多层小瓶在室温、空气中照射从Co60射线源放出的伽马射线50kGy(照射时间：约5小时)。接着，将照射了伽马射线的小瓶放入恒温干燥器(Yamato Scientific Co.,Ltd制造、型号：DS400)，在空气中进行80℃、15分钟的加热处理。之后，冷却到室温，然后与实施例1-1同样地测定小瓶的YI和透氧率。另外，伽马射线照射和加热处理后，实施在23℃、50％RH下保存1周后的多层小瓶的YI测定。将它们的结果示于表2。
(实施例2-2～2-12)
将伽马射线照射辐射量、加热温度和加热时间如表2所示那样进行变更，除此以外，与实施例2-1同样地进行，测定吸氧性多层小瓶的YI和透氧率。将它们的结果示于表2。
(实施例2-13)
对与实施例2-1同样地制作的吸氧性多层小瓶，在室温、空气中照射从使用静电加速器的电子束发生装置放出的电子束50kGy(照射时间：5小时)。接着，将照射了电子束的小瓶放入恒温干燥器(Yamato Scientific Co.,Ltd制造、型号：DS400)，在空气中进行80℃、15分钟的加热处理。之后，冷却到室温，然后测定小瓶的YI和透氧率。另外，电子束照射和加热处理后实施在23℃、50％RH下保存1周后的多层小瓶的YI测定。将它们的结果示于表2。
(实施例2-14～2-18)
将电子束照射辐射量、加热温度和加热时间如表2所示那样进行变更，除此以外，与实施例2-13同样地进行，测定吸氧性多层小瓶的YI和透氧率。将它们的结果示于表2。
(比较例2-1)
不进行加热处理，除此以外，与实施例2-1同样地进行，测定小瓶的YI和透氧率。将它们的结果示于表2。
(比较例2-2)
将辐射量设为25kGy，除此以外，与比较例2-1同样地进行，测定吸氧性多层小瓶的YI和透氧率。将它们的结果示于表2。
(比较例2-3)
不进行加热处理，除此以外，与实施例2-13同样地进行，测定小瓶的YI和透氧率。将它们的结果示于表2。
(比较例2-4)
将辐射量设为25kGy，除此以外，与比较例2-3同样地进行，测定吸氧性多层小瓶的YI和透氧率。将它们的结果示于表2。
(比较例2-5)
将加热温度设为50℃，除此以外，与实施例2-1同样地进行，测定吸氧性多层小瓶的YI和透氧率。将它们的结果示于表2。
[表2]
1)以放射线照射前作为基准
由上述实施例的结果与比较例相比，可确认通过放射线照射后实施加热处理，大幅减少多层小瓶的YI，之后也保持低YI。另外，实施加热处理后也能够保持吸氧性能。据此确认，加热处理的实施对于短时间内使放射线照射的着色退色是非常有效的。另外，各实施例的小瓶均未确认到由于加热导致的塑性变形等，也确认为良好的成型性。
本申请是基于2014年2月6日向日本国专利局申请的日本专利申请(日本特愿2014-021347)，其内容作为参照援引于此。
产业上的可利用性
本发明的已灭菌的吸氧性树脂组合物、已灭菌的吸氧性多层容器和其制造方法可用作保存以食品、饮料、医药品、化妆品为代表的各种对象物的容器的材料等。

Claims (10)

1.一种已灭菌的吸氧性树脂组合物，其至少进行以下工序而得到：
灭菌工序，对包含具有四氢化萘环作为构成单元的热塑性树脂a和过渡金属催化剂的吸氧性树脂组合物照射放射线；
加热工序，在所述灭菌工序后，以所述热塑性树脂a的玻璃化转变温度以上且200℃以下对所述吸氧性树脂组合物进行加热。
2.根据权利要求1所述的已灭菌的吸氧性树脂组合物，其中，进行所述加热的时间为1～120分钟。
3.根据权利要求1或2所述的已灭菌的吸氧性树脂组合物，其中，所述热塑性树脂a为含有具有选自由下述通式(1)～(4)组成的组中的至少1个四氢化萘环的构成单元的聚酯化合物，
式中，R分别独立地表示氢原子或一价的取代基，所述一价的取代基为选自由卤原子、烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基、氰基、羟基、羧基、酯基、酰胺基、硝基、烷氧基、芳氧基、酰基、氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基和酰亚胺基组成的组中的至少1种，它们可以进一步具有取代基，m表示0～3的整数，n表示0～7的整数，在四氢化萘环的苄位键合有至少1个氢原子，X表示含有选自由芳香族烃基、饱和或不饱和的脂环式烃基、直链状或支链状的饱和或不饱和的脂肪族烃基和杂环基组成的组中的至少1个基团的2价基团。
4.根据权利要求1或2所述的已灭菌的吸氧性树脂组合物，其中，所述过渡金属催化剂包含选自由锰、铁、钴、镍和铜组成的组中的至少1种过渡金属。
5.根据权利要求1或2所述的已灭菌的吸氧性树脂组合物，其中，相对于所述热塑性树脂a 100质量份，以过渡金属量计包含0.001～10质量份的所述过渡金属催化剂。
6.根据权利要求3所述的已灭菌的吸氧性树脂组合物，其中，所述通式(1)所示的构成单元为选自由下式(5)～(7)组成的组中的至少1个，
7.根据权利要求1或2所述的已灭菌的吸氧性树脂组合物，其中，所述放射线为选自由伽马射线、X射线和电子束组成的组中的至少1种。
8.一种已灭菌的吸氧性多层容器，其至少进行以下工序而得到：
灭菌工序，对包含吸氧性多层体的吸氧性多层容器照射放射线，所述吸氧性多层体至少具备含有吸氧性树脂组合物的吸氧层即层A、和在所述吸氧层即层A上所形成的含有热塑性树脂b的层即层B，所述吸氧性树脂组合物包含具有四氢化萘环作为构成单元的热塑性树脂a和过渡金属催化剂；
加热工序，在所述灭菌工序后，以所述热塑性树脂a的玻璃化转变温度以上且200℃以下对所述吸氧性多层容器进行加热。
9.根据权利要求8所述的已灭菌的吸氧性多层容器，其中，所述吸氧性多层容器包含具有3层以上的吸氧性多层体，
所述吸氧性多层体至少具备：
所述吸氧层即层A、
在所述吸氧层即层A一侧之上所形成的含有热塑性树脂b1的层即层B1、和
在所述吸氧层即层A另一侧之上所形成的含有热塑性树脂b2的层即层B2，
所述加热工序的加热温度为所述热塑性树脂a的玻璃化转变温度以上、且所述热塑性树脂b1的玻璃化转变温度和所述热塑性树脂b2的玻璃化转变温度的任意温度以下。
10.一种已灭菌的吸氧性多层容器的制造方法，其包括：
灭菌工序，对包含吸氧性多层体的吸氧性多层容器照射放射线，所述吸氧性多层体至少具备含有吸氧性树脂组合物的吸氧层即层A、和在所述吸氧层即层A上所形成的含有热塑性树脂b的层即层B，所述吸氧性树脂组合物包含具有四氢化萘环作为构成单元的热塑性树脂a和过渡金属催化剂；
加热工序，在所述灭菌工序后，以所述热塑性树脂a的玻璃化转变温度以上且200℃以下对所述吸氧性多层容器进行加热。
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