KR20160118265A - 멸균 완료된 산소 흡수성 수지 조성물, 멸균 완료된 산소 흡수성 다층 용기 및 그의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
테트랄린환을 구성 단위로서 갖는 열가소성 수지(a) 및 전이 금속 촉매를 포함하는 산소 흡수성 수지 조성물에 방사선을 조사하는 멸균 공정과, 멸균 공정 후에, 열가소성 수지(a)의 유리 전이 온도 이상 200℃ 이하에서 산소 흡수성 수지 조성물을 가열하는 공정을 적어도 행하는 것에 의해 얻어지는, 멸균 완료된 산소 흡수성 수지 조성물의 제공.
Description
본 발명은 산소 흡수성 수지 조성물, 멸균 완료된 산소 흡수성 다층 용기 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
식품, 음료, 의약품, 화장품 등에 이용되는 용기의 방사선 멸균 방법으로서 예로부터 Co의 방사성 동위체인 Co60을 선원(線源)으로 한 감마선 멸균이 일반적이고, 그 밖에도 X선, 전자선에 의한 처리가 있다. 방사선 멸균은 저온에서 처리할 수 있고, 처리 시간도 짧고, 비교적 염가이기 때문에, 멸균 처리 방법으로서 널리 보급되어 있다.
한편, 식품, 음료, 의약품, 화장품으로 대표되는, 산소의 영향을 받아 변질 또는 열화되기 쉬운 각종 물품의 산소 산화를 방지하여, 장기로 보존할 목적으로, 이들을 수납한 포장체 내의 산소 제거를 행하는 산소 흡수제가 사용되고 있다.
나아가, 소정의 테트랄린환을 갖는 폴리머와 전이 금속 촉매를 함유하는 산소 흡수성 수지 조성물 및 이를 이용한 다층 용기(특허문헌 1∼3 참조)가 개발되고 있다.
그렇지만, 특허문헌 1의 산소 흡수성 수지 조성물이나 다층 용기에 감마선, X선, 전자선 등의 방사선을 조사하여 멸균 처리를 행하면, 수지 조성물이나 다층 용기가 착색되어, 퇴색에 장시간을 필요로 한다는 문제가 있다. 또한, 착색의 정도에 따라서는, 용기의 외관이 악화될 뿐만 아니라, 용기 내용물의 액면이나 색의 식별이 곤란해진다는 시인성에 관한 문제가 있다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 감마선, X선, 전자선 등의 방사선을 조사하여 멸균 처리를 행한 후에도 착색이 억제된, 멸균 완료된 산소 흡수성 수지 조성물 및 다층 용기를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 산소 흡수성 수지 조성물 및 다층 용기에 대해 검토를 진행시킨 결과, 감마선, X선, 전자선 등의 방사선 멸균 처리 후에 일정 조건에서 가열 처리를 실시함으로써, 상기 과제가 해결되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은, 이하 <1>∼<10>을 제공한다.
<1>
테트랄린환을 구성 단위로서 갖는 열가소성 수지(a) 및 전이 금속 촉매를 포함하는 산소 흡수성 수지 조성물에 방사선을 조사하는 멸균 공정과,
상기 멸균 공정 후에, 상기 열가소성 수지(a)의 유리 전이 온도 이상 200℃ 이하에서 상기 산소 흡수성 수지 조성물을 가열하는 공정
을 적어도 행하는 것에 의해 얻어지는, 멸균 완료된 산소 흡수성 수지 조성물.
<2>
상기 가열을 행하는 시간이 1∼120분인, <1>에 기재된 멸균 완료된 산소 흡수성 수지 조성물.
<3>
상기 열가소성 수지(a)가, 하기 화학식(1)∼(4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 테트랄린환을 갖는 구성 단위를 함유하는 폴리에스터 화합물인, <1> 또는 <2>에 기재된 멸균 완료된 산소 흡수성 수지 조성물.
(식 중, R은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고, 상기 1가의 치환기는 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기, 헤테로환기, 사이아노기, 하이드록시기, 카복실기, 에스터기, 아마이드기, 나이트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 아미노기, 싸이올기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로환 싸이오기 및 이미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 이들은 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. m은 0∼3의 정수를 나타내고, n은 0∼7의 정수를 나타내고, 테트랄린환의 벤질 위치에 적어도 1개의 수소 원자가 결합하고 있다. X는 방향족 탄화수소기, 포화 또는 불포화의 지환식 탄화수소기, 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화의 지방족 탄화수소기 및 헤테로환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 함유하는 2가의 기를 나타낸다.)
<4>
상기 전이 금속 촉매가 망가니즈, 철, 코발트, 니켈 및 구리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 전이 금속을 포함하는 것인, <1>∼<3> 중 어느 한 항에 기재된 멸균 완료된 산소 흡수성 수지 조성물.
<5>
상기 전이 금속 촉매가, 상기 열가소성 수지(a) 100질량부에 대해 전이 금속량으로서 0.001∼10질량부 포함되는, <1>∼<4> 중 어느 한 항에 기재된 멸균 완료된 산소 흡수성 수지 조성물.
<6>
상기 화학식(1)로 표시되는 구성 단위가 하기 식(5)∼(7)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인, <1>∼<5> 중 어느 한 항에 기재된 멸균 완료된 산소 흡수성 수지 조성물.
<7>
상기 방사선이 감마선, X선 및 전자선으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, <1>∼<6> 중 어느 한 항에 기재된 멸균 완료된 산소 흡수성 수지 조성물.
<8>
테트랄린환을 구성 단위로서 갖는 열가소성 수지(a) 및 전이 금속 촉매를 포함하는 산소 흡수성 수지 조성물을 함유하는 산소 흡수층(층 A)와, 상기 산소 흡수층(층 A) 위에 형성된 열가소성 수지(b)를 함유하는 층(층 B)를 적어도 구비하는 산소 흡수성 다층체를 포함하는 산소 흡수성 다층 용기에, 방사선을 조사하는 멸균 공정과,
상기 멸균 공정 후에, 상기 열가소성 수지(a)의 유리 전이 온도 이상 200℃ 이하에서 상기 산소 흡수성 다층 용기를 가열하는 공정
을 적어도 행하는 것에 의해 얻어지는, 멸균 완료된 산소 흡수성 다층 용기.
<9>
상기 산소 흡수성 다층 용기가,
상기 산소 흡수층(층 A)와,
상기 산소 흡수층(층 A)의 한쪽 위에 형성된 열가소성 수지(b1)을 함유하는 층(층 B1)과,
상기 산소 흡수층(층 A)의 또 다른 한쪽 위에 형성된 열가소성 수지(b2)를 함유하는 층(층 B2)를 적어도 구비하는, 3층 이상을 갖는 산소 흡수성 다층체를 포함하고,
상기 가열하는 공정의 가열 온도가, 상기 열가소성 수지(a)의 유리 전이 온도 이상이며, 또한, 상기 열가소성 수지(b1)의 유리 전이 온도와 상기 열가소성 수지(b2)의 유리 전이 온도 중 어느 온도 이하인,
<8>에 기재된 멸균 완료된 산소 흡수성 다층 용기.
<10>
테트랄린환을 구성 단위로서 갖는 열가소성 수지(a) 및 전이 금속 촉매를 포함하는 산소 흡수성 수지 조성물을 함유하는 산소 흡수층(층 A)와, 상기 산소 흡수층(층 A) 위에 형성된 열가소성 수지(b)를 함유하는 층(층 B)를 적어도 구비하는 산소 흡수성 다층체를 포함하는 산소 흡수성 다층 용기에, 방사선을 조사하는 멸균 공정과
상기 멸균 공정 후에, 상기 열가소성 수지(a)의 유리 전이 온도 이상 200℃ 이하에서 상기 산소 흡수성 다층 용기를 가열하는 공정
을 갖는, 멸균 완료된 산소 흡수성 다층 용기의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 감마선, X선, 전자선 등의 방사선에 의한 멸균 처리 후에 있어서도 착색이 억제된, 멸균 완료된 산소 흡수성 수지 조성물 및 다층 용기를 제공할 수 있다. 이에 의해, 방사선 멸균 처리가 필요한 용도에 있어서도 해당 수지 조성물 및 다층 용기는 사용 가능하기 때문에, 예를 들면, 식품, 조리 식품, 음료, 의약품, 건강 식품 등의 용기 등으로서 폭넓은 용도로 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 간단히 「본 실시형태」라고 한다.)에 대해 상세히 설명한다. 이하의 본 실시형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명을 이하의 내용으로 한정하는 취지는 아니다. 본 발명은, 그 요지의 범위 내에서 적절히 변형하여 실시할 수 있다.
본 실시형태의 멸균 완료된 산소 흡수성 수지 조성물은, 테트랄린환을 구성 단위로서 갖는 열가소성 수지(a) 및 전이 금속 촉매를 포함하는 산소 흡수성 수지 조성물에 방사선을 조사하는 멸균 공정과, 이 멸균 공정 후에, 열가소성 수지(a)의 유리 전이 온도 이상 200℃ 이하에서 산소 흡수성 수지 조성물을 가열하는 공정을 적어도 행하는 것에 의해 얻어지는, 멸균 완료된 산소 흡수성 수지 조성물이다. 통상, 이러한 조성물에 대해서 방사선 조사에 의한 멸균 처리를 행하면 착색되어 버린다. 그러나, 뜻밖에도, 열가소성 수지(a)의 유리 전이 온도 이상 200℃ 이하라는 온도 범위에서 가열하는 것에 의해, 방사선 조사에 의한 조성물의 착색을 단시간에 퇴색시킬 수 있다는 것을 본 발명자들은 발견했다(단, 본 실시형태의 작용은 이들에 한정되지 않는다.). 이하, 각 성분 등에 대해 설명한다.
[산소 흡수 수지 조성물]
본 실시형태의 산소 흡수 수지 조성물은, 테트랄린환을 구성 단위로서 갖는 열가소성 수지(a) 및 전이 금속 촉매를 포함하는 것이면 전혀 한정되지 않고, 공지의 물건을 이용할 수 있다. 예를 들면, 국제공개 제2013/077436호, 국제공개 제2013/089268호, 국제공개 제2013/118882호 등에 기재된 바와 같은, 테트랄린환을 갖는 폴리머 등을 이용할 수도 있다.
[열가소성 수지(a)]
산소 흡수 성능의 관점에서, 열가소성 수지(a)로서는, 테트랄린환을 구성 단위로서 갖는 폴리에스터 화합물인 것이 바람직하고, 하기 화학식(1)∼(4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 테트랄린환을 갖는 구성 단위를 함유하는 폴리에스터 화합물(a)가 보다 바람직하다. 한편, 이하, 테트랄린환을 갖는 구성 단위를 함유하는 폴리에스터 화합물을, 테트랄린환 함유 폴리에스터 화합물이라고 하는 경우가 있다.
(식 중, R은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고, 상기 1가의 치환기는 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기, 헤테로환기, 사이아노기, 하이드록시기, 카복실기, 에스터기, 아마이드기, 나이트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 아미노기, 싸이올기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로환 싸이오기 및 이미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 이들은 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. m은 0∼3의 정수를 나타내고, n은 0∼7의 정수를 나타내고, 테트랄린환의 벤질 위치에 적어도 1개의 수소 원자가 결합하고 있다. X는 방향족 탄화수소기, 포화 또는 불포화의 지환식 탄화수소기, 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화의 지방족 탄화수소기 및 헤테로환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 함유하는 2가의 기를 나타낸다.)
특히, 화학식(1)로 표시되는 구성 단위는, 하기 식(5)∼(7)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 것이 바람직하다. 여기에서, 「구성 단위를 함유한다」나 「구성 단위로서 함유한다」란, 화합물 중에 당해 구성 단위를 1 이상 갖는 것을 의미한다. 이러한 구성 단위는, 테트랄린환 함유 폴리에스터 화합물 중에 반복 단위로서 포함되어 있는 것이 바람직하다. 테트랄린환 함유 폴리에스터 화합물이 중합체인 경우, 상기 구성 단위의 호모폴리머, 상기 구성 단위와 다른 구성 단위의 랜덤 코폴리머, 상기 구성 단위와 다른 구성 단위의 블록 코폴리머 중 어느 것이어도 상관없다.
화학식(1)∼(4)로 표시되는 구성 단위에 있어서, R로 표시되는 1가의 치환기로서는, 할로젠 원자(예를 들면, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등), 알킬기(바람직하게는 탄소수가 1∼15이며, 보다 바람직하게는 탄소수가 1∼6인, 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기; 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, tert-뷰틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기 등), 알켄일기(바람직하게는 탄소수가 2∼10이며, 보다 바람직하게는 탄소수가 2∼6인, 직쇄상, 분기상 또는 환상 알켄일기; 예를 들면, 바이닐기, 알릴기 등), 알킨일기(바람직하게는 탄소수가 2∼10이며, 보다 바람직하게는 탄소수가 2∼6인, 알킨일기; 예를 들면, 에틴일기, 프로파길기 등), 아릴기(바람직하게는 탄소수가 6∼16이며, 보다 바람직하게는 탄소수가 6∼10인, 아릴기; 예를 들면, 페닐기, 나프틸기 등), 헤테로환기(바람직하게는 탄소수가 1∼12이며, 보다 바람직하게는 탄소수가 2∼6인, 5원환 또는 6원환의 방향족 또는 비방향족의 헤테로환 화합물로부터 1개의 수소 원자를 없애는 것에 의해 얻어지는 1가의 기; 예를 들면, 1-피라졸릴기, 1-이미다졸릴기, 2-퓨릴기 등), 사이아노기, 하이드록시기, 카복실기, 에스터기, 아마이드기, 나이트로기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수가 1∼10이며, 보다 바람직하게는 탄소수가 1∼6인, 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기; 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기 등), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수가 6∼12이며, 보다 바람직하게는 탄소수가 6∼8인, 아릴옥시기; 예를 들면, 페녹시기 등), 아실기(폼일기를 포함한다. 바람직하게는 탄소수가 2∼10이며, 보다 바람직하게는 탄소수가 2∼6인 알킬카보닐기, 바람직하게는 탄소수가 7∼12이며, 보다 바람직하게는 탄소수가 7∼9인, 아릴카보닐기; 예를 들면, 아세틸기, 피발로일기, 벤조일기 등), 아미노기(바람직하게는 탄소수가 1∼10이며, 보다 바람직하게는 탄소수가 1∼6인, 알킬아미노기, 바람직하게는 탄소수가 6∼12이며, 보다 바람직하게는 탄소수가 6∼8인, 아닐리노기, 바람직하게는 탄소수가 1∼12이며, 보다 바람직하게는 탄소수가 2∼6인, 헤테로환 아미노기; 예를 들면, 아미노기, 메틸아미노기, 아닐리노기 등), 싸이올기, 알킬싸이오기(바람직하게는 탄소수가 1∼10이며, 보다 바람직하게는 탄소수가 1∼6인, 알킬싸이오기; 예를 들면, 메틸싸이오기, 에틸싸이오기), 아릴싸이오기(바람직하게는 탄소수가 6∼12이며, 보다 바람직하게는 탄소수가 6∼8인, 아릴싸이오기; 예를 들면, 페닐싸이오기), 헤테로환 싸이오기(바람직하게는 탄소수가 2∼10이며, 보다 바람직하게는 탄소수가 1∼6인, 헤테로환 싸이오기; 예를 들면, 2-벤조싸이아졸릴싸이오기 등), 이미드기(바람직하게는 탄소수가 2∼10이며, 보다 바람직하게는 탄소수가 4∼8인 이미드기; 예를 들면, N-석신이미드기, N-프탈이미드기 등) 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다.
한편, 상기의 1가의 치환기 R이 수소 원자를 갖는 경우, 그 수소 원자가 치환기 T(여기서, 치환기 T는, 상기의 1가의 치환기 R에서 설명한 것과 동의이다.)로 추가로 치환되어 있어도 된다. 그의 구체예로서는, 예를 들면, 하이드록시기로 치환된 알킬기(예를 들면, 하이드록시에틸기 등), 알콕시기로 치환된 알킬기(예를 들면, 메톡시에틸기 등), 아릴기로 치환된 알킬기(예를 들면, 벤질기 등), 제1급 아미노기 또는 제2급 아미노기로 치환된 알킬기(예를 들면, 아미노에틸기 등), 알킬기로 치환된 아릴기(예를 들면, p-톨릴기 등), 알킬기로 치환된 아릴옥시기(예를 들면, 2-메틸페녹시기 등) 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다.
한편, 상기의 1가의 치환기 R이 1가의 치환기 T를 갖는 경우, 상기한 탄소수에는, 치환기 T의 탄소수는 포함되지 않는 것으로 한다. 예를 들면, 벤질기는, 페닐기로 치환된 탄소수 1의 알킬기로 간주하고, 페닐기로 치환된 탄소수 7의 알킬기로는 간주하지 않는다. 또한, 상기의 1가의 치환기 R이 치환기 T를 갖는 경우, 그 치환기 T는 복수 있어도 된다.
X는 방향족 탄화수소기, 포화 또는 불포화의 지환식 탄화수소기, 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화의 지방족 탄화수소기 및 헤테로환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 함유하는 2가의 기를 나타낸다. 방향족 탄화수소기, 포화 또는 불포화의 지환식 탄화수소기, 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화의 지방족 탄화수소기 및 헤테로환기는, 치환되어 있어도 비치환이어도 된다. X는 헤테로원자를 함유하고 있어도 되고, 에터기, 설파이드기, 카보닐기, 하이드록시기, 아미노기, 설폭사이드기, 설폰기 등을 함유하고 있어도 된다. 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면, o-페닐렌기, m-페닐렌기, p-페닐렌기, 메틸페닐렌기, o-자일릴렌기, m-자일릴렌기, p-자일릴렌기, 나프틸렌기, 안트라센일렌기, 페난트릴렌기, 바이페닐렌기, 플루오렌일렌기 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면, 사이클로펜틸렌기, 사이클로헥실렌기, 메틸사이클로헥실렌기, 사이클로헵틸렌기, 사이클로옥틸렌기 등의 사이클로알킬렌기나, 사이클로헥센일렌기 등의 사이클로알켄일렌기를 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 트라이메틸렌기, 프로필렌기, 아이소프로필리덴기, 테트라메틸렌기, 아이소뷰틸렌기, tert-뷰틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기 등의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬렌기나, 바이닐렌기, 프로펜일렌기, 1-뷰텐일렌기, 2-뷰텐일렌기, 1,3-뷰타다이엔일렌기, 1-펜텐일렌기, 2-펜텐일렌기, 1-헥센일렌기, 2-헥센일렌기, 3-헥센일렌기 등의 알켄일렌기 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 이들은, 추가로 치환기를 갖고 있어도 되고, 그의 구체예로서는, 예를 들면, 할로젠 원자, 알콕시기, 하이드록시기, 카복실기, 카보알콕시기, 아실기, 싸이오기(예를 들면, 알킬싸이오기, 페닐싸이오기, 톨릴싸이오기, 피리딜싸이오기 등), 아미노기(예를 들면, 비치환 아미노기, 메틸아미노기, 다이메틸아미노기, 페닐아미노기 등), 사이아노기, 나이트로기 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다.
화학식(1)로 표시되는 구성 단위를 함유하는 폴리에스터 화합물(a)는, 예를 들면, 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 단량체에 상당하는 테트랄린다이카복실산 알킬 에스터를 중합하는 것에 의해 제조할 수 있다.
본 실시형태의 폴리에스터 화합물(a)에는, 성능에 영향을 주지 않을 정도로, 테트랄린환을 갖지 않는 구성 단위를 공중합 성분으로서 편입해도 된다. 구체적으로는, 아디프산이나 세바크산 등의 지방족 다이카복실산류, 테레프탈산 등의 벤젠다이카복실산류, 2,6-나프탈렌다이카복실산 등의 나프탈렌다이카복실산류 등의 화합물을 다른 공중합 성분으로서 이용할 수 있다.
화학식(1)로 표시되는 구성 단위를 함유하는 폴리에스터 화합물(a)의 바람직한 구체예로서는, 상기 식(5)∼(7), 및 하기 식(8)∼(10)을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이들 중에서도 식(5)∼(7) 중 어느 하나로 표시되는 구성 단위를 함유하는 폴리에스터 화합물이 바람직하다.
상기한 폴리에스터 화합물(a)는, 모두, 테트랄린환의 벤질 위치에 수소를 갖는 것이며, 전이 금속 촉매와 병용함으로써 벤질 위치의 수소가 인발되고, 이에 의해 우수한 산소 흡수능을 발현한다(단, 본 실시형태의 작용은 이들에 한정되지 않는다.).
또한, 상기한 바와 같은 산소 흡수성 수지 조성물은, 산소 흡수 후의 저분자량 화합물의 생성을 억제시킬 수도 있다. 그 이유는 분명하지는 않지만, 예를 들면 이하의 산화 반응 기구가 추측된다. 즉, 폴리에스터 화합물(a)에 있어서는, 우선 테트랄린환의 벤질 위치에 있는 수소가 인발되어 라디칼이 생성되고, 그 후, 라디칼과 산소의 반응에 의해 벤질 위치의 탄소가 산화되어, 하이드록시기 또는 케톤기가 생성된다고 생각된다. 그 때문에, 본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물에 있어서는, 상기 종래 기술과 같은 산화 반응에 의한 분자쇄의 절단이 없어, 폴리에스터 화합물(a)의 구조가 유지되기 때문에, 취기의 원인이 되는 저분자량의 유기 화합물이 산소 흡수 후에 생성되기 어렵고, 그 결과, 산소 흡수 후의 취기 강도의 증대가 억제됨과 더불어, 내용물로의 저분자량 화합물의 혼입이 방지되고 있는 것이라고 추측된다(단, 본 실시형태의 작용은 이들로 한정되지 않는다.).
본 실시형태의 폴리에스터 화합물(a)의 극한 점도(페놀과 1,1,2,2-테트라클로로에테인의 질량비 6:4(페놀:1,1,2,2-테트라클로로에테인)의 혼합 용매를 이용한 25℃에서의 측정값)는 특별히 한정되지 않지만, 폴리에스터 화합물(a)의 성형성의 관점에서, 0.1∼2.0dL/g인 것이 바람직하고, 0.5∼1.5dL/g인 것이 보다 바람직하다.
[전이 금속 촉매]
본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물에 있어서 사용되는 전이 금속 촉매로서는, 테트랄린환을 구성 단위로서 갖는 열가소성 수지(a)의 산화 반응의 촉매로서 기능할 수 있는 것이면, 공지된 것으로부터 적절히 선택하여 이용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다.
이러한 전이 금속 촉매의 구체예로서는, 예를 들면, 전이 금속의 유기산염, 할로젠화물, 인산염, 아인산염, 차아인산염, 질산염, 황산염, 산화물, 수산화물 등을 들 수 있다. 여기에서, 전이 금속 촉매에 포함되는 전이 금속으로서는, 예를 들면, 타이타늄, 바나듐, 크로뮴, 망가니즈, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 루테늄, 로듐 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이들 중에서도, 망가니즈, 철, 코발트, 니켈, 구리가 바람직하다. 또한, 유기산으로서는, 예를 들면, 아세트산, 프로피온산, 옥탄산, 라우르산, 스테아르산, 아세틸아세톤, 다이메틸다이싸이오카밤산, 팔미트산, 2-에틸헥산산, 네오데칸산, 리놀산, 톨산, 올레산, 카프르산, 나프텐산을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 전이 금속 촉매는, 이들 전이 금속과 유기산을 조합한 것이 바람직하고, 전이 금속이 망가니즈, 철, 코발트, 니켈 또는 구리이며, 유기산이 아세트산, 스테아르산, 2-에틸헥산산, 올레산 또는 나프텐산인 조합이 보다 바람직하다. 한편, 전이 금속 촉매는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
전이 금속 촉매의 배합량은, 사용하는 열가소성 수지(a)나 전이 금속 촉매의 종류 및 원하는 성능에 따라 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 산소 흡수성 수지 조성물의 산소 흡수량의 관점에서, 전이 금속 촉매의 배합량은, 폴리에스터 화합물(a) 100질량부에 대해 전이 금속량으로서 0.001∼10질량부인 것이 바람직하고, 0.002∼2질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.005∼1질량부인 것이 더 바람직하다.
열가소성 수지(a) 및 전이 금속 촉매는, 공지의 방법으로 혼합할 수 있지만, 바람직하게는 압출기에 의해 혼련하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 분산성이 좋은 산소 흡수성 수지 조성물로 할 수 있다. 또한, 산소 흡수성 수지 조성물에는, 본 실시형태의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 건조제, 안료, 염료, 산화 방지제, 슬립제, 대전 방지제, 안정제; 탄산 칼슘, 클레이, 마이카, 실리카 등의 충전제; 소취제 등과 같은 다른 첨가제를 첨가해도 되지만, 이상에 나타낸 것에 한정되는 일 없이, 여러 가지의 재료를 혼합할 수 있다.
한편, 본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물은, 산소 흡수 반응을 촉진시키기 위해서, 필요에 따라서, 추가로 라디칼 발생제나 광개시제를 함유하고 있어도 된다. 또한, 본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물은, 본 실시형태의 목적을 저해시키지 않는 범위에서 다른 열가소성 수지와 압출기로 혼련할 수도 있다. 이들 라디칼 발생제, 광개시제, 다른 열가소성 수지는 공지의 물건을 이용할 수 있다. 라디칼 발생제로서는, 예를 들면, N-하이드록시석신이미드, N-하이드록시말레이미드 등의 N-하이드록시이미드 화합물을 들 수 있다. 광개시제로서는, 예를 들면, 벤조페논과 그의 유도체, 싸이아진 염료, 금속 포피린 유도체, 안트라퀴논 유도체 등을 들 수 있다. 다른 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌으로 대표되는 폴리올레핀, 에틸렌-바이닐 화합물 공중합체, 스타이렌계 수지, 폴리바이닐 화합물, 폴리아마이드, 폴리에스터, 폴리카보네이트 등을 들 수 있다.
[산소 흡수성 다층체 및 다층 용기]
상기한 멸균 완료된 산소 흡수성 수지 조성물을 이용하여, 멸균 완료된 산소 흡수성 다층 용기로 할 수 있다. 그의 제조 방법의 적합한 태양으로서는, 테트랄린환을 구성 단위로서 갖는 열가소성 수지(a) 및 전이 금속 촉매를 포함하는 산소 흡수성 수지 조성물을 함유하는 산소 흡수층(층 A)와, 산소 흡수층(층 A) 위에 형성된 열가소성 수지(b)를 함유하는 층(층 B)를 적어도 구비하는 산소 흡수성 다층체를 포함하는 산소 흡수성 다층 용기(가열 전)에, 방사선을 조사하는 멸균 공정과, 멸균 공정 후에, 열가소성 수지(a)의 유리 전이 온도 이상 200℃ 이하에서 상기 산소 흡수성 다층 용기를 가열하는 공정을 갖는 멸균 완료된 산소 흡수성 다층 용기의 제조 방법을 들 수 있다. 이 제조 방법에 의하면, 방사선 조사에 의해 산소 흡수성 다층 용기가 착색되어도, 열가소성 수지(a)의 유리 전이 온도 이상 200℃ 이하라는 특정한 온도에서 가열하는 것에 의해, 착색을 단시간에 퇴색시킬 수 있다. 즉, 충분한 멸균 처리를 실시할 수 있음과 더불어, 용기의 착색을 효과적으로 억제시킬 수 있다. 게다가, 층 A(산소 흡수층)에 층 B를 적층시키는 것에 의해, 가열에 의한 소성 변형 등을 효과적으로 억제시킬 수 있으므로, 성형성을 한층 향상시킬 수 있다. 한편, 열가소성 수지(b)의 상세는 후술하지만, 성형성의 관점에서, 열가소성 수지(b)의 Tg(b)는 층 A의 Tg(a)보다도 높은 온도인 것이 바람직하다(Tg(a)<Tg(b)).
그리고, 멸균 완료된 산소 흡수성 다층 용기의 적합한 태양으로서는, 예를 들면, 열가소성 수지(a) 및 전이 금속 촉매를 포함하는 산소 흡수성 수지 조성물을 함유하는 산소 흡수층(층 A)와, 산소 흡수층(층 A) 위에 형성된 열가소성 수지(b)를 함유하는 층(층 B)의 적어도 2층을 구비하는 산소 흡수성 다층체를 포함하는 산소 흡수성 다층 용기에 방사선을 조사하는 멸균 공정과, 멸균 공정 후에 열가소성 수지(a)의 유리 전이 온도(Tg) 이상 200℃ 이하에서 산소 흡수성 다층 용기를 가열하는 공정을 적어도 행하는 것에 의해 얻어지는, 멸균 완료된 산소 흡수성 다층 용기이다.
산소 흡수성 다층체는, 상기한 산소 흡수층(층 A)와 열가소성 수지(b)를 함유하는 층(층 B)의 적어도 2층을 구비한다(A/B). 또한, 본 실시형태의 산소 흡수성 다층 용기는 상기의 산소 흡수성 다층체를 포함하는 것이다.
산소 흡수성 다층체의 층 구성은 특별히 한정되지 않고, 층 A 및 층 B의 수나 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 1층의 층 A 및 1층의 층 B로 이루어지는 A/B 구성이어도 되고, 1층의 층 A 및 2층의 층 B로 이루어지는 B/A/B의 3층 구성이어도 된다. 또한, 1층의 층 A, 및 층 B1 및 층 B2의 2종 4층의 층 B로 이루어지는 B1/B2/A/B2/B1의 5층 구성이어도 된다. 나아가, 본 실시형태의 다층체는, 필요에 따라서 접착층(층 AD) 등의 임의의 층을 포함해도 되고, 예를 들면, B1/AD/B2/A/B2/AD/B1의 7층 구성이어도 된다.
바람직한 태양으로서는, 산소 흡수성 다층 용기가, 산소 흡수층(층 A)와, 산소 흡수층(층 A)의 한쪽 위에 형성된 열가소성 수지(b1)을 함유하는 층(층 B1)과, 산소 흡수층(층 A)의 또 한쪽 위에 형성된 열가소성 수지(b2)를 함유하는 층(층 B2)를 적어도 구비하는, 3층 이상을 갖는 산소 흡수성 다층체를 포함하고; 상기한 가열 공정의 가열 온도가, 열가소성 수지(a)의 유리 전이 온도 이상이며, 또한, 열가소성 수지(b1)의 유리 전이 온도와 열가소성 수지(b2)의 유리 전이 온도 중 어느 하나의 온도 이하인, 산소 흡수성 다층 용기를 들 수 있다. 이 태양은, 층 B1/층 A/층 B2의 3층을 적어도 갖는 것이며, 중간층인 층 A의 Tg보다도 높은 Tg를 갖는 열가소성 수지의 층을 외측의 층으로서 이용함으로써, 가열 시의 소성 변형을 한층 효과적으로 억제시킬 수 있다. 그 결과, 성형성이 한층 향상된다. 이러한 관점에서, 상기한 가열 공정의 가열 온도가, 열가소성 수지(a)의 유리 전이 온도 이상이며, 또한, 열가소성 수지(b1)의 유리 전이 온도와 열가소성 수지(b2)의 유리 전이 온도의 양쪽의 온도 이하인 것이 보다 바람직하다. 즉, 가열 온도가, 층 B1의 Tg(b1)와 층 B2의 Tg( b2 ) 중 어느 하나의 온도 이하인 것이 바람직하고, 층 B1의 Tg( b1 )와 층 b2의 Tg( b2 )의 양쪽의 온도 이하인 것이 보다 바람직하다. 예를 들면, 층 B1의 Tg( b1 )가 층 B2의 Tg( b2 )보다도 낮은 온도(Tg( b1 )<Tg( b2 ))인 경우, 가열 온도는, 층 B2의 Tg( b2 )보다도 낮은 온도인 것이 바람직하고, 층 B1의 Tg( b1 )보다도 낮은 온도인 것이 보다 바람직하다. 이 태양에 있어서, 층 B1의 Tg( b1 ) 및 층 B2의 Tg( b2 )는 80∼200℃인 것이 바람직하고, 90∼180℃인 것이 보다 바람직하고, 100∼160℃인 것이 더 바람직하다. 통상, 이러한 온도 범위에 있는 Tg를 갖는 열가소성 수지이면, 층 A의 열가소성 수지(a)의 Tg(a)와의 관계상, 상기한 가열 시의 소성 변형을 한층 효율 좋게 억제시킬 수 있는 경향이 있어, 우수한 성형성을 유지할 수 있다.
[산소 흡수층(층 A)]
본 실시형태의 산소 흡수층(층 A)는, 테트랄린환을 구성 단위로서 갖는 열가소성 수지(a) 및 전이 금속 촉매를 포함하는 산소 흡수성 수지 조성물을 함유한다.
층 A 중의 열가소성 수지(a)의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 50∼100질량%인 것이 바람직하고, 70∼100질량%인 것이 보다 바람직하고, 90∼100질량%인 것이 더 바람직하다. 열가소성 수지(a)의 함유량을 상기 범위로 제어함으로써, 산소 흡수 성능을 보다 높일 수 있다.
산소 흡수층(층 A)의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 1∼1000μm인 것이 바람직하고, 2∼800μm인 것이 보다 바람직하고, 5∼700μm인 것이 더 바람직하다. 층 A의 두께를 상기 범위로 제어함으로써, 층 A의 산소 흡수성을 보다 높일 수 있음과 더불어 경제성이 손상되는 것을 방지할 수 있다.
[열가소성 수지(b), (b1), (b2)를 함유하는 층(층 B), (층 B1), (층 B2)]
본 실시형태의 층 B는 열가소성 수지(b)를 함유하는 층이다. 한편, 특별히 거절이 없는 한, 상기한 층 B1, 층 B2도 포함하여 「층 B」라고 총칭한다. 마찬가지로, 열가소성 수지(b1), (b2)도 포함하여 「열가소성 수지(b)」라고 총칭한다. 열가소성 수지(b)는 열가소성 수지(a) 이외의 열가소성 수지이다. 층 B 중의 열가소성 수지(b)의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 70∼100질량%인 것이 바람직하고, 80∼100질량%가 보다 바람직하고, 90∼100질량%가 더 바람직하다. 한편, 층 B1, B2와 같이, 열가소성 수지의 층이 복수층 있는 태양의 경우, 여기에서 말하는 층 B 중의 열가소성 수지(b)의 함유량이란, 각 층에 있어서의 열가소성 수지의 함유량을 말한다.
본 실시형태의 산소 흡수성 다층 용기는, 상기한 바와 같은 층 B1, B2와 같은 복수의 층 B를 갖고 있어도 된다. 층 B를 복수 갖는 경우, 층 B의 구성은 서로 동일해도 상이해도 된다. 층 B의 두께는, 용도에 따라 적절히 결정할 수 있다. 통상, 다층 용기에 요구되는 낙하 내성 등의 강도나 유연성 등의 여러 물성을 확보한다는 관점에서는, 바람직하게는 5∼1000μm이며, 보다 바람직하게는 10∼800μm이며, 더 바람직하게는 20∼500μm이다.
열가소성 수지(b)로서는, 열가소성 수지(a) 이외의 임의의 열가소성 수지를 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 열가소성 수지(b)의 구체예로서는, 공지된 폴리올레핀, 폴리에스터, 폴리아마이드, 에틸렌-바이닐 알코올 공중합체, 식물 유래 수지 및 염소계 수지 등을 들 수 있다. 열가소성 수지(b)로서는, 이들 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 이들 중에서도 폴리올레핀이 바람직하다. 보다 구체적인 적합예로서는, 노보넨과 에틸렌 등의 올레핀을 원료로 한 공중합체; 테트라사이클로도데센과 에틸렌 등의 올레핀을 원료로 한 공중합체인 사이클로올레핀 코폴리머(COC) 등을 들 수 있다. 또한, 노보넨을 개환 중합하고, 수소 첨가한 중합물인 사이클로올레핀 폴리머(COP)도 특히 바람직하다. 이와 같은 COC 및 COP는, 예를 들면 일본 특허공개 평5-300939호 공보나 일본 특허공개 평5-317411호 공보 등에 기재되어 있는 것을 사용할 수도 있다.
COC로서, 시판품을 이용할 수 있다. 예를 들면, 미쓰이화학사제, 아펠(상표)로서 시판되고 있다. COP로서, 시판품을 이용할 수 있다. 예를 들면, 닛폰제온사제, 제오넥스(상표) 또는 제오노어(상표)나 다이쿄정공사제, Daikyo Resin CZ(상표)로서 시판되고 있다. COC 및 COP는, 내열성이나 내광성 등의 화학적 성질이나 내약품성은 폴리올레핀 수지로서의 특징을 나타내고, 기계 특성, 용융, 유동 특성, 치수 정밀도 등의 물리적 성질은 비결정성 수지로서의 특징을 나타내기 때문에 특히 바람직한 재질이다.
산소 흡수성 다층체는, 산소 흡수층(층 A) 및 열가소성 수지(b)를 함유하는 층(층 B)에 더하여, 원하는 성능 등에 따라 임의의 층을 추가로 포함하고 있어도 된다. 그와 같은 임의의 층으로서는, 예를 들면, 접착층(층 AD) 등을 들 수 있다. 예를 들면, 층 A 위에 층 B가 형성된 구성인 경우에 있어서, 층 AD를 개재시켜 층 A 위에 층 B가 형성된 구성(층 A/층 AD/층 B)이어도 된다.
산소 흡수성 다층체에 있어서, 인접하는 2개의 층 사이에 실용적인 층간 접착 강도가 얻어지지 않는 경우에는, 당해 2개의 층 사이에 접착층(층 AD)을 설치하는 것이 바람직하다. 접착층은, 접착성을 갖는 열가소성 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 접착성을 갖는 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지를 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 카복실산으로 변성한 산 변성 폴리올레핀 수지; 폴리에스터계 블록 공중합체를 주성분으로 한, 폴리에스터계 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다. 접착층으로서는, 접착성의 관점에서, 층 B로서 이용되고 있는 열가소성 수지와 동종의 수지를 변성한 것을 이용하는 것이 바람직하다. 접착층의 두께는, 실용적인 접착 강도를 발휘하면서 성형 가공성을 확보한다는 관점에서, 바람직하게는 2∼100μm이며, 보다 바람직하게는 5∼90μm이며, 더 바람직하게는 10∼80μm이다.
본 실시형태의 멸균 처리 완료된 산소 흡수성 다층 용기의 제조 방법 및 층 구성에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 통상의 사출 성형법에 의해 제조할 수 있다.
예를 들면, 2대 이상의 사출기를 구비한 성형기 및 사출용 금형을 이용하여, 층 A를 구성하는 재료 및 층 B를 구성하는 재료를 각각의 사출 실린더로부터 금형 핫 러너를 통해서, 캐비티 내에 사출하여, 사출용 금형의 형상에 대응한 다층 용기를 제조할 수 있다.
또한, 먼저, 층 B를 구성하는 재료를 사출 실린더로부터 사출하고, 이어서 층 A를 구성하는 재료를 다른 사출 실린더로부터, 층 B를 구성하는 수지와 동시에 사출하고, 다음으로 층 B를 구성하는 수지를 필요량 사출하여 캐비티를 채우는 것에 의해 3층 구조 B/A/B의 다층 용기를 제조할 수 있다.
또한, 먼저, 층 B를 구성하는 재료를 사출하고, 이어서 층 A를 구성하는 재료를 단독으로 사출하고, 최후에 층 B를 구성하는 재료를 필요량 사출하여 금형 캐비티를 채우는 것에 의해, 5층 구조 B/A/B/A/B의 다층 용기를 제조할 수 있다.
또한, 먼저, 층 B1을 구성하는 재료를 사출 실린더로부터 사출하고, 이어서 층 B2를 구성하는 재료를 다른 사출 실린더로부터, 층 B1을 구성하는 수지와 동시에 사출하고, 다음으로 층 A를 구성하는 수지를 층 B1, 층 B2를 구성하는 수지와 동시에 사출하고, 다음으로 층 B1을 구성하는 수지를 필요량 사출하여 캐비티를 채우는 것에 의해 5층 구조 B1/B2/A/B2/B1의 다층 용기를 제조할 수 있다.
또한, 사출 성형법은 아니지만, 압축 성형법에 의해 다층 성형체를 얻어도 된다. 예를 들면, 열가소성 수지 용융물 중에 산소 흡수 수지제를 설치하고, 그 용융괴를 웅형(雄型)에 공급함과 더불어, 자형(雌型)에 의해 압축하고, 압축 성형물을 냉각 고화하는 것에 의해 성형체를 얻을 수 있다.
얻어진 성형체의 구경부에 내열성을 부여하기 위해서, 이 단계에서 구경부를 열처리에 의해 결정화시켜도 된다. 결정화도는 바람직하게는 30∼50%, 보다 바람직하게는 35∼45%이다. 한편, 결정화는 후술하는 2차 가공을 실시한 후에 실시해도 된다.
또한, 압출 성형, 압축 성형(시트 성형, 블로우 성형) 등의 성형 수단에 의해 원하는 용기 형상으로 성형해도 된다.
본 실시형태의 산소 흡수성 다층 용기의 형상은 전혀 한정되지 않고, 봉지, 트레이, 컵, 보틀, 튜브, PTP(프레스 스루 팩, 블리스터라고도 한다), 바이알, 앰플, 프리필드 시린지, 진공 채혈관 등을 들 수 있다.
[방사선 멸균 처리]
본 실시형태의 방사선 멸균 처리는, 전자파로 분류되는 감마선이나 X선; 및 입자선으로 분류되는 전자선으로부터 선택되는 적어도 1종을 조사하여 행한다. 상기의 감마선 조사에 있어서, 이용할 수 있는 감마선으로서는, 일반적으로 Co의 방사성 동위체인 Co60선원으로부터 방출되는 감마선을 들 수 있지만, 이에 한정한 것은 아니다. 또한, 상기의 X선 조사에 있어서, 이용할 수 있는 X선으로서는, 일반적으로 Cu, Mo, W 등을 대음극으로서 이용하여, X선관이나 크룩스관 내에서 가속시킨 전자빔을 맞히는 것에 의해 발생하는 X선을 들 수 있지만, 이들에 한정한 것은 아니다. 또한, 상기의 전자선 조사에 있어서 이용할 수 있는 전자선으로서는, 일반적으로 콕크로프트-월턴형, 반 데 그라프형, 공진 변압기형, 절연 코어 변압기형, 선형 가속기, 정전 가속기, 다이나미트론형, 고주파 사이클로트론 등의 각종 전자선 가속기로부터 방출되는 150∼10000KeV의 에너지를 갖는 전자선을 들 수 있지만, 이들에 한정한 것은 아니다.
본 실시형태의 방사선 조사에 있어서, 조사하는 방사선의 선량은 특별히 한정되지 않지만, 수지의 열화를 억제하는 관점에서, 1kGy∼200kGy인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10kGy∼150kGy이며, 더 바람직하게는 20kGy∼100kGy이며, 보다 더 바람직하게는 20kGy∼55kGy이다.
산소 흡수성 수지 조성물에 대해서 방사선 멸균 처리를 행하는 타이밍은 전혀 한정되지 않지만, 방사선 멸균 처리 후의 오염 리스크를 저감하는 관점에서, 다층 용기 제작 후에 방사선 멸균 처리를 행하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물 및 이를 이용한 다층 용기에서는, 방사선 멸균 처리 후에 착색되므로, 후술하는 가열 처리 전에 색조를 확인함으로써 멸균 처리의 실시 유무를 확인할 수 있다. 즉, 방사선 멸균 처리 인디케이터로서의 이용이 가능하다.
[가열 처리]
본 실시형태의 가열 처리를 행함으로써, 방사선 멸균 처리에 의해 발생한 산소 흡수성 수지 조성물, 다층 용기의 착색을 퇴색시킬 수 있다. 가열 시의 분위기는 질소, 이산화탄소, 아르곤 등의 불활성 가스 중, 공기 중, 진공 중, 수중 등을 들 수 있지만, 이들에 한정하는 것은 아니다. 가열 처리에 이용하는 장치는 전혀 한정되지 않고 공지의 물건을 이용할 수 있고, 예를 들면 열풍 건조기 등을 들 수 있다. 가열 온도는, 열가소성 수지(a)의 유리 전이 온도(Tg) 이상 200℃ 이하이면 전혀 한정되지 않지만, 180℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 150℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 120℃ 이하로 하는 것이 더 바람직하다. 가열 온도가 열가소성 수지(a)의 Tg 미만이면 방사선 조사에 의한 착색의 퇴색이 늦다. 또한, 가열 온도가 200℃보다도 높은 경우, 산소 흡수성 수지 조성물이나 다층 용기의 열에 의한 열화가 현저해지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 가열 온도를 상기 바람직한 값 이하로 함으로써, 산소 흡수성 수지 조성물이나 다층 용기의 열에 의한 열화를 억제할 수 있다.
본 실시형태의 가열 처리에 있어서, 가열하는 시간은 전혀 한정되지 않지만, 가열 처리에 의한 착색의 퇴색 효과와 코스트의 관점에서, 1분∼120분인 것이 바람직하고, 5분∼80분인 것이 보다 바람직하고, 10분∼60분인 것이 더 바람직하다. 또한, 가열 처리는 방사선 멸균 처리 후에 행하지만, 그 타이밍은 전혀 한정되지 않는다. 방사선 멸균 처리에 이어서 행해도 되고, 일정 시간 경과 후에 행해도 된다.
본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물 및 이를 이용한 다층 용기는, 산소 흡수에 수분을 필요로 하지 않으므로, 저습도부터 고습도까지의 광범위한 습도 조건(상대 습도 0%∼100%)에서의 산소 흡수 성능이 우수하고, 또한 내용물의 풍미 유지성이 우수하기 때문에, 여러 가지 물품의 포장에 적절하다. 피보존물의 구체예로서는, 우유, 쥬스, 커피, 차류, 알코올 음료 등의 음료; 소스, 간장, 드레싱 등의 액체 조미료, 스프, 스튜, 카레 등의 조리 식품; 잼, 마요네즈 등의 페이스트상 식품; 참치, 어패 등의 수산 제품; 치즈, 버터 등의 유가공품; 고기, 살라미, 소세지, 햄 등의 축육 가공품; 당근, 감자 등의 야채류; 알; 면류; 조리 전의 쌀류, 조리된 취사미, 쌀죽 등의 가공미 제품; 분말 조미료, 분말 커피, 유아용 분말 밀크, 유아용 조리 식품, 분말 다이어트 식품, 간호 조리 식품, 건조 야채, 센베이 등의 건조 식품; 농약, 살충제 등의 화학품; 의약품; 애완동물 사료; 세제 등, 여러 가지 물품을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 특히, 산소 존재하에서 열화를 일으키기 쉬운 내용품, 예를 들면, 음료에서는 맥주, 와인, 과일 쥬스, 탄산 소프트 드링크 등, 식품에서는 과일, 너트, 야채, 고기 제품, 유아 식품, 커피, 잼, 마요네즈, 케찹, 식용유, 드레싱, 소스류, 조림류, 유제품류 등, 기타에서는 의약품, 화장품 등의 포장재에 적합하다.
실시예
이하에 실시예와 비교예를 이용하여 본 발명을 더 상세히 설명하지만, 본 발명은 이에 의해 한정되는 것은 아니다. 한편, 특별히 기재가 없는 한, NMR 측정은, BRUKER사제 「AVANCE III-500」을 이용하여, 실온에서 행했다.
[모노머 합성예]
내용적 18L의 오토클레이브에, 나프탈렌-2,6-다이카복실산 다이메틸 2.20kg, 2-프로판올 11.0kg, 5% 팔라듐을 활성탄에 담지시킨 촉매 350g(50wt% 함수품)을 투입했다. 이어서, 오토클레이브 내의 공기를 질소로 치환하고, 다시 질소를 수소로 치환한 후, 오토클레이브 내의 압력이 0.8MPa가 될 때까지 수소를 공급했다. 다음으로, 교반기를 기동하여, 회전 속도를 500rpm으로 조정하고, 30분에 걸쳐 내온을 100℃까지 올린 후, 다시 수소를 공급하여 압력을 1MPa로 했다. 그 후, 반응의 진행에 따른 압력 저하에 따라, 1MPa를 유지하도록 수소의 공급을 계속했다. 7시간 후에 압력 저하가 없어졌으므로, 오토클레이브를 냉각하고, 미반응의 잔존 수소를 방출한 후, 오토클레이브로부터 반응액을 취출했다. 반응액을 여과하여, 촉매를 제거한 후, 분리 여과액으로부터 2-프로판올을 증발기로 증발시켜, 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물에, 2-프로판올을 4.40kg 가하고, 재결정에 의해 정제하여, 테트랄린-2,6-다이카복실산 다이메틸을 80%의 수율(나프탈렌-2,6-다이카복실산 다이메틸에 대한 수율)로 얻었다. 한편, NMR의 분석 결과는 하기 대로이다. 1H-NMR(400MHz CDCl3) δ7.76-7.96(2H m), 7.15(1H d), 3.89(3H s), 3.70(3H s), 2.70-3.09(5H m), 1.80-1.95(1H m).
[폴리머 제조예]
충전탑식 정류탑, 분축기(分縮器), 전축기(全縮器), 콜드 트랩, 교반기, 가열 장치 및 질소 도입관을 구비한 폴리에스터 수지 제조 장치에, 모노머 합성예에서 얻은 테트랄린-2,6-다이카복실산 다이메틸 543g, 에틸렌 글리콜 217g, 테트라뷰틸 타이타네이트 0.171g을 투입하고, 질소 분위기에서 230℃까지 승온하여 에스터 교환 반응을 행했다. 다이카복실산 성분의 반응 전화율을 85% 이상으로 한 후, 테트라뷰틸 타이타네이트 0.171g을 첨가하고, 승온과 감압을 서서히 행하고, 245℃, 133Pa 이하에서 중축합을 행하여, 하기 식(5)로 표시되는 구조를 갖는 폴리에스터 화합물(1)을 얻었다.
얻어진 폴리에스터 화합물(1)의 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량을 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정을 행한 결과, 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량은 8.5×104, 수 평균 분자량은 3.0×104이었다. 한편, GPC의 측정 조건은 이하와 같았다.
측정 장치: 도소사제 「HLC-8320GPC EcoSEC」
사용 컬럼: 도소사제 「TSKgel SuperH2000」, 「TSKgel SuperHM-L」, 「TSKgel SuperH5000」
이동상의 용매: 클로로폼
온도: 40℃
유량: 0.6mL/min
시차 주사 열량계(DSC)를 이용하여 유리 전이 온도와 융점을 측정한 결과, 유리 전이 온도는 67℃, 융점은 비결정성이기 때문에 확인되지 않았다. 한편, DSC의 측정 조건은 이하와 같았다.
측정 장치: 시마즈제작소사제 「DSC-60」
측정 개시 온도: 25℃
승온 속도: 10℃/min
도달 온도: 220℃
강온 속도: 5℃/min
(실시예 1-1)
폴리에스터 화합물(1) 100질량부에 대해, 스테아르산 코발트(II)를 코발트량이 0.02질량부가 되도록 드라이 블렌딩하여 얻어진 산소 흡수성 수지 조성물을, 직경 20mm의 스크류를 2본 갖는 2축 압출기를 이용하여, 압출 온도 220℃, 스크류 회전수 60rpm, 피드 스크류 회전수 16rpm, 인취(引取) 속도 1.3m/min의 조건에서 제막하는 것에 의해, 폭 130mm, 두께 245∼255μm의 산소 흡수성 필름을 제작했다. 다음으로, 얻어진 산소 흡수성 필름의 시험편(길이 100mm×폭 100mm)에, Co60선원으로부터 방출되는 감마선을 실온, 공기 중에서 50kGy 조사(조사 시간: 5시간)했다.
이어서, 감마선 조사한 시험편을 정온 건조기(야마토과학사제, 형식: DS400)에 넣어, 공기 중에서 80℃, 15분간의 가열 처리를 행했다. 그 후, 실온까지 냉각한 후에 필름의 황색도(Yellow Index: YI)를 측정했다. 또한, 감마선 조사·가열 처리 후에 23℃·50%RH에서 1주간 보존한 필름의 YI 측정을 실시했다. YI 측정은 색차·탁도 측정기(닛폰전색공업사제, 형식: COH-400)를 사용했다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 1-2∼1-12)
감마선 조사선량, 가열 온도 및 가열 시간을 표 1에 나타낸 대로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 행하여, 산소 흡수성 필름의 YI를 측정했다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 1-13)
실시예 1-1과 마찬가지로 제작한 산소 흡수성 필름의 시험편(길이 100mm×폭 100mm)에, 정전 가속기를 이용한 전자선 발생 장치로부터 방출되는 전자선을 실온, 공기 중에서 50kGy 조사(조사 시간: 5시간)했다.
이어서, 전자선 조사한 시험편을 정온 건조기(야마토과학사제, 형식: DS400)에 넣어, 공기 중에서 80℃, 15분간의 가열 처리를 행했다. 그 후, 실온까지 냉각한 후에 필름의 YI를 측정했다. 또한, 전자선 조사 및 가열 처리 후에 23℃·50%RH에서 1주간 보존한 필름의 YI 측정을 실시했다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 1-14∼1-18)
전자선 조사선량, 가열 온도 및 가열 시간을 표 1에 나타낸 대로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-13과 마찬가지로 행하여, 산소 흡수성 필름의 YI를 측정했다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1-1)
가열 처리를 행하지 않았던 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 행하여, 산소 흡수성 필름의 YI를 측정했다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1-2)
선량을 25kGy로 한 것 이외에는, 비교예 1-1과 마찬가지로 행하여, 산소 흡수성 필름의 YI를 측정했다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1-3)
가열 처리를 행하지 않았던 것 이외에는 실시예 1-13과 마찬가지로 행하여, 산소 흡수성 필름의 YI 측정을 실시했다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1-4)
선량을 25kGy로 한 것 이외에는, 비교예 1-3과 마찬가지로 행하여, 산소 흡수성 필름의 YI를 측정했다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1-5)
가열 온도를 50℃로 한 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 행하여, 산소 흡수성 필름의 YI를 측정했다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다.
이상으로부터, 방사선 조사 후에 가열 처리를 실시함으로써 각 실시예의 필름의 YI는, 각 비교예의 필름의 YI보다도 크게 감소되어 있고, 그 후에도 저YI를 유지하고 있었던 것이 확인되었다. 즉, 가열 처리의 실시는, 방사선 조사에 의한 착색을 단시간에 퇴색시키는 것에 매우 유효하다는 것 등이 적어도 확인되었다.
[다층 용기(바이알)의 제조예]
하기의 조건에 의해, 층 B를 구성하는 재료를 사출 실린더로부터 사출하고, 이어서 층 A를 구성하는 재료를 다른 사출 실린더로부터, 층 B를 구성하는 수지와 동시에 사출하고, 다음으로 층 A를 구성하는 수지를 필요량 사출하여 사출 금형 내 캐비티를 채우는 것에 의해, B/A/B의 3층 구성의 사출 성형체를 얻은 후, 사출 성형체를 소정의 온도까지 냉각하고, 블로우 금형으로 이행한 후에 블로우 성형을 행함으로써 바이알(보틀부)을 제조했다. 바이알의 총질량을 24g으로 하고, 층 A의 비율(함유량)을 바이알의 총질량의 30질량%로 했다. 층 B를 구성하는 수지로서는 사이클로올레핀 폴리머(COP, 닛폰제온사제, 상품명 「ZEONEX 690R」, 유리 전이 온도(Tg) 136℃, 전광선 투과율(ASTM D1003, 3mm 두께) 92%)를 사용했다.
(바이알의 형상)
전체 길이 89mm, 외경 40mmφ, 두께 1.8mm로 했다. 한편, 바이알의 제조에는, 사출 블로우 일체형 성형기(UNILOY제, 형식: IBS 85, 4개 캐비티)를 사용했다.
(바이알의 성형 조건)
층 A용의 사출 실린더 온도: 260℃
층 B용의 사출 실린더 온도: 280℃
사출 금형 내 수지 유로 온도: 280℃
블로우 온도: 150℃
블로우 금형 냉각수 온도: 15℃
[바이알의 평가]
실시예 및 비교예에서 얻어진 바이알의 산소 투과율에 대해, 이하의 방법으로 측정하여 평가했다.
·바이알의 산소 투과율(OTR)
23℃, 성형체 외부의 상대 습도 50%, 성형체 내부의 상대 습도 100%의 분위기하에서 보존하여, 실험 개시부터 30일째의 산소 투과율을 측정했다. 측정은, 산소 투과율 측정 장치(MOCON사제, 상품명 「OX-TRAN 2-21 ML」)를 사용했다. 측정값이 낮을수록 산소 배리어성이 양호한 것을 나타낸다. 또한 측정의 검출 하한계는 산소 투과율 5×10-5mL/(0.21atm·day·package)이다.
(실시예 2-1)
폴리에스터 화합물(1) 100질량부에 대해, 스테아르산 코발트(II)를 코발트량이 0.02질량부가 되도록 드라이 블렌딩하고, 직경 37mm의 스크류를 2본 갖는 2축 압출기에 30kg/h의 속도로 상기 재료를 공급하고, 실린더 온도 220℃의 조건에서 용융 혼련을 행하고, 압출기 헤드로부터 스트랜드를 압출하고, 냉각 후, 펠렛타이징하여, 산소 흡수성 수지 조성물을 얻었다. 층 A를 구성하는 수지로서 산소 흡수 수지 조성물을 이용하여 바이알을 제조했다. 다음으로, 얻어진 산소 흡수성 다층 바이알에, Co60선원으로부터 방출되는 감마선을 실온·공기 중에서 50kGy 조사(조사 시간: 약 5시간)했다. 이어서, 감마선 조사한 바이알을 정온 건조기(야마토과학사제, 형식: DS400)에 넣어, 공기 중에서 80℃, 15분간의 가열 처리를 행했다. 그 후, 실온까지 냉각한 후에 바이알의 YI와 산소 투과율을, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 측정했다. 또한, 감마선 조사 및 가열 처리 후에, 23℃, 50%RH에서 1주간 보존한 다층 바이알의 YI 측정을 실시했다. 이들의 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 2-2∼2-12)
감마선 조사선량, 가열 온도 및 가열 시간을 표 2에 나타낸 대로 변경한 것 이외에는, 실시예 2-1과 마찬가지로 행하여, 산소 흡수성 다층 바이알의 YI와 산소 투과율을 측정했다. 이들의 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 2-13)
실시예 2-1과 마찬가지로 제작한 산소 흡수성 다층 바이알에, 정전 가속기를 이용한 전자선 발생 장치로부터 방출되는 전자선을 실온·공기 중에서 50kGy 조사(조사 시간: 5시간)했다. 이어서, 전자선 조사한 바이알을 정온 건조기(야마토과학사제, 형식: DS400)에 넣어, 공기 중에서 80℃, 15분간의 가열 처리를 행했다. 그 후, 실온까지 냉각한 후에 바이알의 YI와 산소 투과율을 측정했다. 또한, 전자선 조사 및 가열 처리 후에 23℃, 50%RH에서 1주간 보존한 다층 바이알의 YI 측정을 실시했다. 이들의 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 2-14∼2-18)
전자선 조사선량, 가열 온도 및 가열 시간을 표 2에 나타낸 대로 변경한 것 이외에는, 실시예 2-13과 마찬가지로 행하여, 산소 흡수성 다층 바이알의 YI와 산소 투과율을 측정했다. 이들의 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 2-1)
가열 처리를 행하지 않았던 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지로 행하여, 바이알의 YI와 산소 투과율을 측정했다. 이들의 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 2-2)
선량을 25kGy로 한 것 이외에는, 비교예 2-1과 마찬가지로 행하여, 산소 흡수성 다층 바이알의 YI와 산소 투과율을 측정했다. 이들의 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 2-3)
가열 처리를 행하지 않았던 것 이외에는 실시예 2-13과 마찬가지로 행하여, 바이알의 YI와 산소 투과율을 측정했다. 이들의 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 2-4)
선량을 25kGy로 한 것 이외에는, 비교예 2-3과 마찬가지로 행하여, 산소 흡수성 다층 바이알의 YI와 산소 투과율을 측정했다. 이들의 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 2-5)
가열 온도를 50℃로 한 것 이외에는, 실시예 2-1과 마찬가지로 행하여, 산소 흡수성 다층 바이알의 YI와 산소 투과율을 측정했다. 이들의 결과를 표 2에 나타낸다.
상기의 실시예의 결과로부터, 비교예에 비해 방사선 조사 후에 가열 처리를 실시함으로써 다층 바이알의 YI가 크게 감소되어 있고, 그 후에도 저YI를 유지하고 있었던 것이 확인되었다. 또한, 가열 처리를 실시한 후에도, 산소 흡수 성능은 유지되고 있었다. 이로부터, 가열 처리의 실시는, 방사선 조사에 의한 착색을 단시간에 퇴색시키는 것에 매우 유효했던 것이 확인되었다. 또한, 각 실시예의 바이알은, 모두 가열에 따른 소성 변형 등은 확인되지 않아, 양호한 성형성이었던 것도 확인되었다.
본 출원은, 2014년 2월 6일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허출원(특원 2014-021347)에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.
본 발명에 따른 멸균 완료된 산소 흡수성 수지 조성물, 멸균 완료된 산소 흡수성 다층 용기, 및 그의 제조 방법은, 식품, 음료, 의약품, 화장품을 비롯한 여러 가지 대상물을 보존하는 용기의 재료 등으로서 이용할 수 있다.
Claims (10)
- 테트랄린환을 구성 단위로서 갖는 열가소성 수지(a) 및 전이 금속 촉매를 포함하는 산소 흡수성 수지 조성물에 방사선을 조사하는 멸균 공정과,
상기 멸균 공정 후에, 상기 열가소성 수지(a)의 유리 전이 온도 이상 200℃ 이하에서 상기 산소 흡수성 수지 조성물을 가열하는 공정
을 적어도 행하는 것에 의해 얻어지는, 멸균 완료된 산소 흡수성 수지 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 가열을 행하는 시간이 1∼120분인, 멸균 완료된 산소 흡수성 수지 조성물. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 열가소성 수지(a)가, 하기 화학식(1)∼(4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 테트랄린환을 갖는 구성 단위를 함유하는 폴리에스터 화합물인, 멸균 완료된 산소 흡수성 수지 조성물.
(식 중, R은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고, 상기 1가의 치환기는 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기, 헤테로환기, 사이아노기, 하이드록시기, 카복실기, 에스터기, 아마이드기, 나이트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 아미노기, 싸이올기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로환 싸이오기 및 이미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 이들은 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. m은 0∼3의 정수를 나타내고, n은 0∼7의 정수를 나타내고, 테트랄린환의 벤질 위치에 적어도 1개의 수소 원자가 결합하고 있다. X는 방향족 탄화수소기, 포화 또는 불포화의 지환식 탄화수소기, 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화의 지방족 탄화수소기 및 헤테로환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 함유하는 2가의 기를 나타낸다.) - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 전이 금속 촉매가 망가니즈, 철, 코발트, 니켈 및 구리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 전이 금속을 포함하는 것인, 멸균 완료된 산소 흡수성 수지 조성물. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 전이 금속 촉매가, 상기 열가소성 수지(a) 100질량부에 대해 전이 금속량으로서 0.001∼10질량부 포함되는, 멸균 완료된 산소 흡수성 수지 조성물. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 화학식(1)로 표시되는 구성 단위가 하기 식(5)∼(7)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인, 멸균 완료된 산소 흡수성 수지 조성물.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 방사선이 감마선, X선 및 전자선으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 멸균 완료된 산소 흡수성 수지 조성물. - 테트랄린환을 구성 단위로서 갖는 열가소성 수지(a) 및 전이 금속 촉매를 포함하는 산소 흡수성 수지 조성물을 함유하는 산소 흡수층(층 A)와, 상기 산소 흡수층(층 A) 위에 형성된 열가소성 수지(b)를 함유하는 층(층 B)를 적어도 구비하는 산소 흡수성 다층체를 포함하는 산소 흡수성 다층 용기에, 방사선을 조사하는 멸균 공정과,
상기 멸균 공정 후에, 상기 열가소성 수지(a)의 유리 전이 온도 이상 200℃ 이하에서 상기 산소 흡수성 다층 용기를 가열하는 공정
을 적어도 행하는 것에 의해 얻어지는, 멸균 완료된 산소 흡수성 다층 용기. - 제 8 항에 있어서,
상기 산소 흡수성 다층 용기가,
상기 산소 흡수층(층 A)와,
상기 산소 흡수층(층 A)의 한쪽 위에 형성된 열가소성 수지(b1)을 함유하는 층(층 B1)과,
상기 산소 흡수층(층 A)의 또 다른 한쪽 위에 형성된 열가소성 수지(b2)를 함유하는 층(층 B2)를 적어도 구비하는, 3층 이상을 갖는 산소 흡수성 다층체를 포함하고,
상기 가열하는 공정의 가열 온도가, 상기 열가소성 수지(a)의 유리 전이 온도 이상이며, 또한, 상기 열가소성 수지(b1)의 유리 전이 온도와 상기 열가소성 수지(b2)의 유리 전이 온도 중 어느 온도 이하인,
멸균 완료된 산소 흡수성 다층 용기. - 테트랄린환을 구성 단위로서 갖는 열가소성 수지(a) 및 전이 금속 촉매를 포함하는 산소 흡수성 수지 조성물을 함유하는 산소 흡수층(층 A)와, 상기 산소 흡수층(층 A) 위에 형성된 열가소성 수지(b)를 함유하는 층(층 B)를 적어도 구비하는 산소 흡수성 다층체를 포함하는 산소 흡수성 다층 용기에, 방사선을 조사하는 멸균 공정과,
상기 멸균 공정 후에, 상기 열가소성 수지(a)의 유리 전이 온도 이상 200℃ 이하에서 상기 산소 흡수성 다층 용기를 가열하는 공정
을 갖는, 멸균 완료된 산소 흡수성 다층 용기의 제조 방법.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |