TWI595049B - 氧吸收性樹脂組成物與使用此組成物所成的多層體、容器、噴射成形體及醫療用容器 - Google Patents

Description

氧吸收性樹脂組成物與使用此組成物所成的多層體、容器、噴射成形體及醫療用容器

本發明係關於氧吸收性樹脂組成物，特別是關於至少含有具四氫萘環之聚醯胺化合物與過渡金屬觸媒的氧吸收性樹脂組成物。又，本發明係關於在從低濕度至高濕度的廣範圍濕度條件下，氧障壁性能及氧吸收性能優異的多層體及容器等。再者，本發明係關於加工具氧吸收機能之多層噴射成形體、具氧障壁性能、氧吸收機能及水蒸氣障壁性能之醫療用多層容器、加工該多層噴射成形體所得之容器以及使生物醫藥保存於上述醫療用多層容器內的生物醫藥之保存方法。

在防止以食品、飲料、醫藥品、化妝品等為代表的受氧之影響而易變質或劣化的各種物品之氧化、長期保存為目的下，係可使用將收納此等物品之包裝體內的氧去除之氧吸收劑。

氧吸收劑方面，由氧吸收能力、操作難易、安全性之觀點來看，一般可使用以鐵粉為反應主劑的氧吸收劑。但是，此鐵系氧吸收劑會被金屬探測機感應，故異物檢查時難以使用金屬探測機。又，同時封入鐵系氧吸收劑之包裝體有起火之虞，故無法以微波爐加熱。再者，因鐵粉氧化反應需要水分，故只有在被保存物為高水分系者，才能表現氧吸收效果。

又，藉由以配有於熱可塑性樹脂中摻合了鐵系氧吸收劑的氧吸收性樹脂組成物所成之氧吸收層所組成的多層材料來構成容器，以開發除了企圖提昇容器之氣體障壁性之外亦能賦予容器本身氧吸收機能之包裝容器(參考專利文獻1)。具體而言，此多層材料為一種氧吸收性多層薄膜，其係於積層有熱密封層及氣體障壁層之以往構成的氣體障壁性多層薄膜之層間，設置了由分散有鐵系氧吸收劑之熱可塑性樹脂所成的氧吸收層而構成者，除了具有防止從外部的氧透過機能外，也可賦予吸收容器內之氧的機能，並可利用擠壓積層、共擠壓積層、乾式積層等的以往公知的製造方法來製造。但是，此亦同樣地具有會被使用於食品等的異物檢知之金屬探測機所檢知，只有被保存物為高水分系者才會表現效果之課題。甚至是具有因不透明性的問題而使內部辨識性不足之課題。

由上述情事可知，以有機系之物質作為反應主劑之氧吸收劑備受期望。以有機系之物質作為反應主劑之氧吸收劑方面，已知有以抗壞血酸作為主劑之氧吸收劑(參考專利文獻2)。

另一方面，已知有由樹脂與過渡金屬觸媒所構成之氧吸收性樹脂組成物。例如作為可氧化之有機成分方面，已知有聚醯胺，特別是由含伸二甲苯基之聚醯胺與過渡金屬觸媒所成之樹脂組成物(參考專利文獻3及4)。再者，此專利文獻3及4中，亦例示使此樹脂組成物成形所得之氧吸收劑、包裝材料、包裝用多層積層薄膜。

又，在氧吸收上不需要水分的氧吸收性樹脂組成物方面，已知有由具碳-碳不飽和鍵結的樹脂與過渡金屬觸媒所構成之氧吸收性樹脂組成物(參考專利文獻5)。

再者，在作為捕集氧之組成物方面，已知有由含經取代之環己烯官能基的聚合物或鍵結有該環己烯環之低分子量物質與過渡金屬所成的組成物(參考專利文獻6)。

此外，射出成形(injection molding)因可製作具有複雜的形狀之成形體，且生產性亦高之故，而廣泛地用於機械零件、汽車零件、電氣．電子零件、食品．醫藥用容器等。近年來，包裝容器方面，因具有輕量、透明且易成形性等之優點，而有各種塑膠容器廣泛地被使用。代表的塑膠容器方面，例如在飲料等的容器中，多使用瓶栓形成螺旋形狀之噴射成形體以使瓶蓋可充分地旋緊。

噴射成形體中所用的材料方面，可舉出聚烯烴(聚乙烯、聚丙烯等)、聚酯、聚苯乙烯等泛用的熱可塑性樹脂。特別是以聚乙烯對苯二甲酸酯(PET)等的聚酯為主體之噴射成形體，係廣泛地被利用作為茶、果汁飲料、碳酸飲料、酒精飲料等的飲料用塑膠容器。但是，以熱可塑性樹脂作為主體之噴射成形體，雖在包裝材方面表現優異，但與玻璃瓶或金屬製容器不同的，氧易從外部透進來，而且，也在經填充、密閉之內容物的保存性上留下問題。因此，為了賦予如此由泛用性樹脂所成的噴射成形體氣體障壁性，具有氣體障壁層作為中間層之多層噴射成形體乃被實用化。

然而，從過去以來，以密閉狀態填充藥液並保管用的醫療用包裝容器方面，可使用玻璃製的安瓶、多次劑量瓶、預灌封注射器等。但是，此等之玻璃製容器，保管中會有鈉離子等溶出至容器中之內容液、產生碎片之微細的物質、使用以金屬著色之遮光性玻璃製容器時有著色用的金屬混入內容物中或因掉落等之衝撃而易破碎等的問題。因比重較大，亦有醫療用包裝容器重的問題點。因此，代替材料的開發備受期待。具體而言，探討以比玻璃輕量的塑膠，例如聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯、環烯烴聚合物等來代替玻璃。

例如揭示有聚酯系樹脂材料所成的醫療用容器(參考專利文獻7)。

另一方面，為了賦予塑膠所成的容器氣體障壁性，探討具有以氣體障壁層作為中間層的多層容器。具體而言，乃揭示具有由聚烯烴系樹脂所成的最內層及最外層，以及由氧障壁性優異的樹脂組成物所成的中間層，並使氧障壁性提昇之預灌封注射器(參考專利文獻8)。此外，也探討了使由間二甲苯二胺與己二酸所得之聚醯胺(以下稱為「尼龍MXD6」)、乙烯-乙烯醇共聚物、聚丙烯腈、聚偏氯乙烯、鋁箔、碳塗膜、無機氧化物蒸鍍等的氣體障壁層積層於樹脂層所構成的多層容器。

此外，近年來，也提案有在尼龍MXD6中添加、混合少量的過渡金屬化合物而賦予氧吸收機能，且利用此作為構成容器或包裝材料之氧障壁材料(參考專利文獻9)。

又，醫療用容器方面，除了安瓶、多次劑量瓶、注射器之外，尚可舉出人工腎臓血液透析器(Dialyzer)。人工腎臓血液透析器的外罩中，雖可使用聚苯乙烯或聚碳酸酯來作為可透視其中結構之透明性塑膠，但為了避免除掉落外的其他衝撃造成的破損，係以使用耐衝撃性佳的聚碳酸酯為佳(參考專利文獻10)。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開平09-234832號公報

[專利文獻2]日本特開昭51-136845號公報

[專利文獻3]日本特開2001-252560號公報

[專利文獻4]日本特開2009-108153號公報

[專利文獻5]日本特開平05-115776號公報

[專利文獻6]日本特表2003-521552號公報

[專利文獻7]日本特開平08-127641號公報

[專利文獻8]日本特開2004-229750號公報

[專利文獻9]日本特開平02-500846號公報

[專利文獻10]日本特開平01-259870號公報

但是，專利文獻2之氧吸收劑係有原本氧吸收性能低，且只有被保存物為高水分系者時有效果、比較高價等之課題。

又，專利文獻3之樹脂組成物，因係藉由含有過渡金屬觸媒並使含伸二甲苯基聚醯胺樹脂氧化而表現氧吸收機能者，而有氧吸收後因樹脂的氧化劣化造成高分子鏈的切斷，並有包裝容器本身強度降低的問題。再者，此樹脂組成物尚有氧吸收性能不足、只有被保存物為高水分系者時有效果的課題。又，專利文獻4中雖記載層間剝離的改善方法，但效果有限。再者，此樹脂組成物尚有氧吸收性能不足、只有被保存物為高水分系者時有效果的課題。

再者，專利文獻5的氧吸收性樹脂組成物與上述同樣地，係有因伴隨樹脂的氧化的高分子鏈的切斷而生成成為臭氣成分之低分子量的有機化合物，並有於氧吸收後產生臭氣的問題。

另一方面，專利文獻6之組成物必須使用含環己烯官能基之特殊材料，且此材料依然有較易產生臭氣的課題。

此外，上述以往的氣體障壁性多層容器或醫療用多層容器，其氧障壁性、水蒸氣障壁性、藥液吸附性、容器的耐久性等之基本性能不足，因此，從藥液或食品等之內容物的保存性觀點來謀求改善。

尤其是，在以往使用氣體障壁性多層容器保存食品或藥液等時，無論如何進行氣體取代操作，要將包裝容器內之氧完全除去是非常為困難或極不經濟的。意即，欲將內容物的液體中溶存的氧、內容物之混合時產生而混入的氣泡所含的氧、添加水時於其中溶存的氧等完全排除，是有其困難的。雖然可在原料的選別．調製條件或製造條件中 進行高度的管理，以盡可能地將氧除去，但如此忽視經濟性的操作並不實際。而且，如上述因氣體障壁性多層容器的氧障壁性不足，無法使透過容器的壁部而由外部侵入之微量氧完全排除。

例如專利文獻7的聚酯系樹脂製的醫療用容器，雖然具有較優異的氧障壁性，但在使氧完全遮斷上，其氧障壁性不足，又，相較於聚烯烴系樹脂所成的容器，其水蒸氣障壁性亦差。而且，此聚酯系樹脂並不具有氧吸收性能。因此，氧從外部侵入容器內時，或在容器的內容物上部存在的剩餘空間中殘存氧時，會有無法防止容器內之藥液劣化的問題。

又，專利文獻8之預灌封注射器，雖具有較優異的氧障壁性及水蒸氣障壁性，但使氧完全遮斷上氧障壁性不足。而且，中間層之氧障壁性樹脂組成物並不具有氧吸收性能。因此，氧從外部侵入容器內時，或在容器的內容物上部存在的剩餘空間中殘存氧時，會有無法防止容器內之藥液劣化的問題。

另一方面，專利文獻9之樹脂組成物，係與上述專利文獻3及4同樣地，會有氧化吸收後因樹脂的氧化劣化而強度降低，包裝容器本身強度降低之問題。再者，此樹脂組成物尚有氧吸收性能尚不足、只有被保存物為高水分系者時有效果之課題。

然後，專利文獻10之人工腎臓血液透析器的外罩乃具有優異的透明性、耐衝撃性。但是，欲適用於收容藥液 予以保存之容器，聚碳酸酯係氧障壁性或水蒸氣障壁性不足，在內容物的長期保存性方面會有問題。

本發明乃鑑於上述課題所成者，其目的在於，提供一不感應金屬探測機、不產生氧吸收後的臭氣、具有優異的氧吸收性能之新穎的氧吸收性樹脂組成物。又，本發明之其他目的在於，提供一從低濕度到高濕度為止的廣範圍濕度條件下具有優異的氧吸收性能之氧吸收性樹脂組成物。

再者，本發明之別的目的在於，提供一不感應金屬探測機、不產生氧吸收後的臭氣、具有優異的氧吸收性能之新穎的氧吸收性多層體及使用該多層體所成的氧吸收性多層容器。又，本發明的其他別的目的在於，提供一從低濕度到高濕度為止的廣範圍濕度條件下具有優異的氧吸收性能之氧吸收性多層體及使用該多層體所成的氧吸收性多層容器。

又，本發明之另外別的目的在於，提供一不感應金屬探測機、不產生氧吸收後的臭氣、具有優異的氧吸收性能之新穎的氧吸收性多層噴射成形體、及使用該成形體所成的氧吸收性容器。又，本發明之另外其他別的目的在於，提供一從低濕度到高濕度為止的廣範圍濕度條件下具有優異的氧吸收性能之氧吸收性多層噴射成形體及使用該成形體所成的氧吸收性容器。

本發明之其他目的在於，提供一可顯著地抑制氧吸收後之低分子量化合物的生成，且具有優異的氧障壁性能，更佳為具有優異的水蒸氣障壁性能，而即使長期保存時成 可維持強度，雜質的溶出量少之新穎的氧吸收性醫療用多層成形容器及氧吸收性預灌封注射器。又，本發明之其他別的目的在於，提供一種從低濕度到高濕度為止的廣範圍濕度條件下具有優異的氧吸收性能之氧吸收性醫療用多層成形容器及氧吸收性預灌封注射器。

然後，本發明之又再其他的目的在於，提供一可抑制生物醫藥的變質或藥效的降低、無雜質混入並可長期間保存的生物醫藥之保存方法。

本發明者專致於氧吸收性樹脂組成物一再研究探討的結果發現，藉由使用既定的具四氫萘環之聚醯胺化合物與過渡金屬觸媒，乃可解決上述課題，終於完成本發明。

意即，本發明係提供以下<1-1>~<1-14>。

<1-1>一種氧吸收性樹脂組成物，其係含有聚醯胺化合物及過渡金屬觸媒之氧吸收性樹脂組成物，前述聚醯胺化合物係含有由下述一般式(1)~(2)所示之構成單位所成之群選出的至少1個具四氫萘環之構成單位， (式中，R各自獨立地表示一價之取代基，而一價之取代基係鹵素原子、烷基、烯基、炔基、芳基、雜環基、氰基、羥基、羧基、酯基、醯胺基、硝基、烷氧基、芳氧基、醯基、胺基、氫硫基、烷基硫代基、芳基硫代基、雜環硫代基及醯亞胺基所成之群選出的至少1種，此等可進一步具有取代基。各式中，m各自獨立地表示0~3之整數，各式中，n各自獨立地表示0~6之整數，四氫萘環之苯甲基位上至少鍵結著1個以上的氫原子。各式中，X各自獨立地表示含有由芳香族烴基、飽和或不飽和之脂環式烴基、直鏈狀或分支狀之飽和或不飽和之脂肪族烴基及雜環基所成之群選出的至少1個之基的2價基)。

<1-2>如上述<1-1>之氧吸收性樹脂組成物，其中，前述過渡金屬觸媒係含有由錳、鐵、鈷、鎳及銅所成之群選出的至少1種以上之過渡金屬者。

<1-3>如上述<1-1>或<1-2>之氧吸收性樹脂組成物，其中，前述過渡金屬觸媒對前述聚醯胺化合物100質量份 而言，所含過渡金屬量為0.001~10質量份。

<1-4>如上述<1-1>~<1-3>中任一項之氧吸收性樹脂組成物，其中，前述一般式(1)所示之構成單位係由下述式(3)~(6)所示之構成單位所成之群選出的至少1個，

<1-5>一種氧吸收性多層體，其係依序具有下述之至少3層：含熱可塑性樹脂之密封層、如上述<1-1>~<1-4>中任一項之氧吸收性樹脂組成物所成的氧吸收層及含有氣體障壁性物質之氣體障壁層。

<1-6>一種氧吸收性多層容器，其係含有如上述<1- 5>中記載之氧吸收性多層體。

<1-7>一種氧吸收性多層噴射成形體，其係含有如上述<1-1>~<1-4>中任一項之氧吸收性樹脂組成物所成的氧吸收層，以及含熱可塑性樹脂之樹脂層。

<1-8>一種氧吸收性多層容器，其係將如上述<1-7>中記載之氧吸收性多層噴射成形體成形加工成杯狀或瓶狀所得者。

<1-9>如上述<1-8>中記載之氧吸收性多層容器，其中，前述成形加工系延伸吹塑成形。

<1-10>一種氧吸收性醫療用多層成形容器，其係依序具有下述之至少3層：至少含有熱可塑性樹脂之第1樹脂層、由如上述<1-1>~<1-4>中任一項之氧吸收性樹脂組成物所成的氧吸收層、至少含有熱可塑性樹脂之第2樹脂層。

<1-11>如上述<1-10>中記載之氧吸收性醫療用多層成形容器，其中，前述第1樹脂層之熱可塑性樹脂及前述第2樹脂層之熱可塑性樹脂係聚烯烴。

<1-12>如上述<1-10>中記載之氧吸收性醫療用多層成形容器，其中，前述第1樹脂層之熱可塑性樹脂及前述第2樹脂層之熱可塑性樹脂係聚酯。

<1-13>一種氧吸收性預灌封注射器，其係預先將藥劑收容至密封狀態下，在使用時解除前述密封狀態而得以注出前述藥劑所成之預灌封注射器，前述預灌封注射器係由依序具有下述之至少3層的多層構造所構成：含有熱可 塑性樹脂之第1樹脂層、由如上述<1-1>~<1~4>中任一項之氧吸收性樹脂組成物所成的氧吸收層、含有熱可塑性樹脂之第2樹脂層。

<1-14>一種生物醫藥之保存方法，其係將生物醫藥保存於如<1-10>~<1-12>中任一項中記載之氧吸收性醫療用多層成形容器內，或保存於如<1-13>中記載之氧吸收性預灌封注射器內。

又，本發明者們，專致於氧吸收性多層體努力檢討之結果發現，藉由使用既定的具四氫萘環之聚醯胺化合物與過渡金屬觸媒，係可解決上述課題而完成本發明。

意即，本發明乃提供以下<2-1>~<2-5>。

<2-1>一種氧吸收性多層體，其係依序具有下述之至少3層：含熱可塑性樹脂之密封層、含聚醯胺化合物及過渡金屬觸媒之氧吸收性樹脂組成物所成的氧吸收層，以及含有氣體障壁性物質之氣體障壁層，其中，前述聚醯胺化合物係含有由上述一般式(1)~(2)所示構成單位所成之群選出的至少1個具四氫萘環之構成單位、。

<2-2>如上述<2-1>中記載之氧吸收性多層體，其中，前述過渡金屬觸媒係含有由錳、鐵、鈷、鎳及銅所成之群選出的至少1種以上之過渡金屬者。

<2-3>如上述<2-1>或<2-2>中記載之氧吸收性多層體，其中，前述過渡金屬觸媒對前述聚醯胺化合物100質量份而言，所含過渡金屬量為0.001~10質量份。

<2-4>如上述<2-1>~<2-3>中任一項中記載之氧吸收 性多層體，其中，前述一般式(1)所示之構成單位係上述式(3)~(6)所示之構成單位所成之群選出的至少1個。

<2-5>一種氧吸收性多層容器，其係含有上述<2-1>~<2-4>中任一項中記載之氧吸收性多層體。

再者，本發明者們，乃就氧吸收性多層噴射成形體再進一步專致於探討的結果發現，藉由使用既定的具四氫萘環之聚醯胺化合物與過渡金屬觸媒，可解決上述課題而完成本發明。

意即，本發明係提供以下<3-1>~<3-6>。

<3-1>一種氧吸收性多層噴射成形體，其係含有含聚醯胺化合物及過渡金屬觸媒之氧吸收性樹脂組成物所成的氧吸收層以及含熱可塑性樹脂之樹脂層之氧吸收性多層噴射成形體，前述聚醯胺化合物係含有由上述一般式(1)~(2)所示構成單位所成之群選出的至少1個具四氫萘環之構成單位。

<3-2>如上述<3-1>中記載之氧吸收性多層噴射成形體，其中，前述過渡金屬觸媒係含有由錳、鐵、鈷、鎳及銅所成之群選出的至少1種以上之過渡金屬者。

<3-3>如上述<3-1>或<3-2>中記載之氧吸收性多層噴射成形體，其中，前述過渡金屬觸媒對前述聚醯胺化合物100質量份而言，所含過渡金屬量為0.001~10質量份。

<3-4>如上述<3-1>~<3-3>中任一項中記載之氧吸收性多層噴射成形體，其中，前述一般式(1)所示之構成 單位係上述式(3)~(6)所示之構成單位所成之群選出的至少1個。

<3-5>一種氧吸收性多層容器，其係將上述<3-1>~<3-4>中任一項中記載之氧吸收性多層噴射成形體成形加工成杯狀或瓶狀所得者。

<3-6>如上述<3-5>中記載之氧吸收性多層容器，其中，前述成形加工係延伸吹塑成形。

又再者，本發明者們，乃就氧吸收性醫療用多層成形容器再進一步專致於探討的結果發現，藉由使用既定的具四氫萘環之聚醯胺化合物與過渡金屬觸媒，可解決上述課題而完成本發明。

意即，本發明係提供以下<4-1>~<4-4>。

<4-1>一種氧吸收性醫療用多層成形容器，其係依序含有下述至少3層之氧吸收性醫療用多層成形容器：含有熱可塑性樹脂之第1樹脂層、含有聚醯胺化合物及過渡金屬觸媒之氧吸收性樹脂組成物所成的氧吸收層與至少含有熱可塑性樹脂之第2樹脂層，其中，前述聚醯胺化合物係含有由上述一般式(1)~(2)所示構成單位所成之群選出的至少1個具四氫萘環之構成單位。

<4-2>如上述<4-1>中記載之氧吸收性醫療用多層成形容器，其中，前述過渡金屬觸媒係含有由錳、鐵、鈷、鎳及銅所成之群選出的至少1種以上之過渡金屬者。

<4-3>如上述<4-1>或<4-2>中記載之氧吸收性醫療用多層成形容器，其中，前述過渡金屬觸媒對前述聚醯胺化 合物100質量份而言，所含過渡金屬量為0.001~10質量份。

<4-4>如上述<4-1>~<4-3>中任一項中記載之氧吸收性醫療用多層成形容器，其中，前述一般式(1)所示之構成單位係由上述式(3)~(6)所示之構成單位所成之群選出的至少1個。

此外，本發明者們又就氧吸收性醫療用多層成形容器再進一步專致於探討的結果發現，藉由使用既定的具四氫萘環之聚醯胺化合物與過渡金屬觸媒，可解決上述課題而完成本發明。

意即，本發明係提供以下<5-1>~<5-4>。

<5-1>一種氧吸收性醫療用多層成形容器，其係依序具有下述至少3層之氧吸收性醫療用多層成形容器：至少含有聚烯烴之第1樹脂層、含有聚醯胺化合物及過渡金屬觸媒之氧吸收性樹脂組成物所成的氧吸收層、至少含有聚烯烴之第2樹脂層，其中，前述聚醯胺化合物係含有由上述一般式(1)~(2)所示構成單位所成之群選出的至少1個具四氫萘環之構成單位、氧吸收性醫療用多層成形容器。

<5-2>如上述<5-1>中記載之氧吸收性醫療用多層成形容器，其中，前述過渡金屬觸媒係含有由錳、鐵、鈷、鎳及銅所成之群選出的至少1種以上之過渡金屬者。

<5-3>如上述<5-1>或<5-2>中記載之氧吸收性醫療用多層成形容器，其中，前述過渡金屬觸媒對前述聚醯胺化 合物100質量份而言，所含過渡金屬量為0.001~10質量份。

<5-4>如上述<5-1>~<5-3>中任一項中記載之氧吸收性醫療用多層成形容器，其中，前述一般式(1)所示之構成單位係由上述式(3)~(6)所示之構成單位所成之群選出的至少1個。

又，本發明者們就氧吸收性醫療用多層成形容器再進一步專致於探討的結果發現，藉由使用既定的具四氫萘環之聚醯胺化合物與過渡金屬觸媒，可解決上述課題而完成本發明。

意即，本發明係提供以下<6-1>~<6-9>。

<6-1>一種氧吸收性醫療用多層成形容器，其係依序具有下述至少3層之氧吸收性醫療用多層成形容器：至少含有聚酯之第1樹脂層、含有聚醯胺化合物及過渡金屬觸媒之氧吸收性樹脂組成物所成的氧吸收層與至少含有聚酯之第2樹脂層，其中，前述聚醯胺化合物係含有由上述一般式(1)~(2)所示構成單位所成之群選出的至少1個具四氫萘環之構成單位。

<6-2>如上述<6-1>中記載之氧吸收性醫療用多層成形容器，其中，前述過渡金屬觸媒係含有由錳、鐵、鈷、鎳及銅所成之群選出的至少1種以上之過渡金屬者。

<6-3>如上述<6-1>或<6-2>中記載之氧吸收性醫療用多層成形容器，其中，前述過渡金屬觸媒對前述聚醯胺化合物100質量份而言，所含過渡金屬量為0.001~10質量 份。

<6-4>如上述<6-1>~<6-3>中任一項中記載之氧吸收性醫療用多層成形容器，其中，前述一般式(1)所示之構成單位係由上述式(3)~(6)所示之構成單位所成之群選出的至少1個。

<6-5>如上述<6-1>~<6-4>中任一項中記載之氧吸收性醫療用多層成形容器，其中，前述聚酯係二羧酸單位中的70莫耳%以上來自於由對苯二甲酸、間苯二甲酸、1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、及2,7-萘二羧酸所成之群選出的1種以上之二羧酸。

<6-6>如上述<6-1>~<6-4>中任一項中記載之氧吸收性醫療用多層成形容器，其中，前述聚酯係二羧酸單位中的70莫耳%以上來自對苯二甲酸。

<6-7>如上述<6-1>~<6-4>中任一項中記載之氧吸收性醫療用多層成形容器，其中，前述聚酯係二羧酸單位中的90莫耳%以上來自對苯二甲酸。

<6-8>如上述<6-1>~<6-4>中任一項中記載之氧吸收性醫療用多層成形容器，其中，前述聚酯係二羧酸單位中的70莫耳%以上來自2,6-萘二羧酸。

<6-9>如上述<6-1>~<6-4>中任一項中記載之氧吸收性醫療用多層成形容器，其中，前述聚酯係二羧酸單位中的90莫耳%以上為2,6-萘二羧酸骨架。

再者，本發明者們乃就氧吸收性預灌封注射器再進一步專致於探討的結果發現，藉由使用既定的具四氫萘環之 聚醯胺化合物與過渡金屬觸媒，可解決上述課題而完成本發明。

意即，本發明係提供以下<7-1>~<7-4>。

<7-1>一種氧吸收性預灌封注射器，其係預先將藥劑收容至密封狀態下，在使用時解除前述密封狀態而得以注出前述藥劑所成之預灌封注射器，其中，前述預灌封注射器係依序具有下述至少3層之多層構造所成：至少含有熱可塑性樹脂之第1樹脂層、含有聚醯胺化合物及過渡金屬觸媒之氧吸收性樹脂組成物所成的氧吸收層與至少含有熱可塑性樹脂之第2樹脂層，其中，前述聚醯胺化合物係含有由上述一般式(1)~(2)所示構成單位所成之群選出的至少1個具四氫萘環之構成單位。

<7-2>如上述<7-1>中記載之氧吸收性預灌封注射器，其中，前述過渡金屬觸媒係含有由錳、鐵、鈷、鎳及銅所成之群選出的至少1種以上之過渡金屬者。

<7-3>如上述<7-1>或<7-2>中記載之氧吸收性預灌封注射器，其中，前述過渡金屬觸媒對前述聚醯胺化合物100質量份而言，所含過渡金屬量為0.001~10質量份。

<7-4>如上述<7-1>~<7-3>中任一項中記載之氧吸收性預灌封注射器，其中，前述一般式(1)所示之構成單位係由上述式(3)~(6)所示之構成單位所成之群選出的至少1個。

然後，本發明者們乃就生物醫藥之保存方法，再進一步專致於探討的結果發現，藉由將生物醫藥保存於使用既 定的具四氫萘環之聚醯胺化合物與過渡金屬觸媒之氧吸收性醫療用多層成形容器中，可解決上述課題而完成本發明。

意即，本發明係提供以下<8-1>~<8-4>。

<8-1>一種生物醫藥之保存方法，其係將生物醫藥保存於依序具有下述至少3層之氧吸收性醫療用多層成形容器內的生物醫藥之保存方法：至少含有熱可塑性樹脂之第1樹脂層、含有聚醯胺化合物及過渡金屬觸媒之氧吸收性樹脂組成物所成的氧吸收層、至少含有熱可塑性樹脂之第2樹脂層，其中，前述聚醯胺化合物係含有由上述一般式(1)~(2)所示構成單位所成之群選出的至少1個具四氫萘環之構成單位。

<8-2>如上述<8-1>中記載之生物醫藥之保存方法，其中，前述過渡金屬觸媒係含有由錳、鐵、鈷、鎳及銅所成之群選出的至少1種以上之過渡金屬者。

<8-3>如上述<8-1>或<8-2>中記載之生物醫藥之保存方法，其中，前述過渡金屬觸媒對前述聚醯胺化合物100質量份而言，所含過渡金屬量為0.001~10質量份。

<8-4>如上述<8-1>~<8-3>中任一項中記載之生物醫藥之保存方法，其中，前述一般式(1)所示之構成單位係由上述式(3)~(6)所示之構成單位所成之群選出的至少1個。

根據本發明的一樣態，可實現從低濕度至高濕度的廣範圍濕度條件下具有優異的氧吸收性能氧吸收性樹脂組成物及使用其之氧吸收性成形體、以及氧吸收性多層體及氧吸收性多層容器等。接著，此等之氧吸收性樹脂組成物等不論被保存物有無水分皆可吸收氧，且氧吸收後不產生臭氣，因此可在例如食品、調理食品、飲料、醫藥品、健康食品等不論對象物，用途廣泛地使用。又，亦可實現不被金屬探測機感應的氧吸收性樹脂組成物等。此外，再者，根據本發明的較佳樣態，因氧吸收後因氧化而使上述具有四氫化萘環之聚醯胺化合物的強度降低極小，且長期利用中亦可維持氧吸收層的強度，亦可實現不易產生層間剝離的氧吸收性多層體及使用其之氧吸收性多層容器等。

再者，根據本發明的另外樣態，可實現從低濕度至高濕度之廣範圍濕度條件下具有優異的氧吸收性能之氧吸收性射出成形體及氧吸收性多層射出成形體、以及使用此等的氧吸收性容器。接著，此等之氧吸收性射出成形體及氧吸收性容器等，不論被保存物的水分有無皆可吸收氧，且氧吸收後不產生臭氣，所以可使用於例如食品、調理食品、飲料、醫藥品、健康食品等不論對象物之廣用途。又，亦可實現不被金屬探測機感應的氧吸收性射出成形體及氧吸收性容器等。此外甚至是，根據本發明的較佳樣態，因氧吸收後氧化造成之聚醯胺化合物的強度降低極小，且長期利用中亦可維持氧吸收層的強度，可實現不易產生層間剝離的氧吸收性射出成形體及氧吸收性容器等。

又再者，根據本發明別的樣態，可實現從低濕度至高濕度之廣範圍濕度條件下具有優異的氧吸收性能、氧障壁性良好，且較佳樣態中，更進一步可實現水蒸氣阻隔性優異的多次劑量瓶或預灌封注射器等的氧吸收性醫療用多層成形容器。接著，該氧吸收性醫療用多層成形容器因不論被保存物的水分有無皆可吸收氧，又，因氧吸收後氧化造成之上述具四氫萘環之聚醯胺化合物的強度降低極小，且長期利用中亦可維持氧吸收層的強度，可實現不易產生層間剝離的氧吸收性醫療用多層成形容器。再者，氧吸收後因低分子有機化合物的生成被抑制，可實現對此低分子量有機化合物之內容物混入少的氧吸收性醫療用多層成形容器。因此，本發明之氧吸收性醫療用多層成形容器，特別可用於被要求要於低氧濃度下保存之醫藥品、生物醫藥、醫療品等之保存。

又再根據本發明別的樣態，因可於低氧濃度下保存生物醫藥，亦可抑制生物醫藥的變質或藥效的降低。又，本發明中用的醫療用多層容器因氧吸收後氧化所造成的聚醯胺化合物之劣化極小，且長期利用中亦可維持容器的強度，而得以長期間保存生物醫藥。

[實施發明之形態]

以下，就本發明之實施形態進行說明。此外，以下之實施形態乃是說明本發明用的例示，而本發明並非僅只受 限於此實施形態。

(第1實施形態) [氧吸收性樹脂組成物]

本實施形態之氧吸收性樹脂組成物係至少含有上述一般式(1)~(2)所示之構成單位所成之群選出的至少1種具四氫萘環之構成單位的聚醯胺化合物(以下，單稱「含四氫萘環之聚醯胺化合物」)與過渡金屬觸媒。

<含四氫萘環之聚醯胺化合物>

本實施形態之氧吸收性樹脂組成物中所用的含四氫萘環之聚醯胺化合物，係含有上述一般式(1)~(2)所示之構成單位中的至少1種者。又，上述一般式(1)所示之構成單位係由上述式(3)~(6)所示之構成單位所成之群選出的至少1個者為佳。在此，所謂「含有構成單位」係指化合物中具有該構成單位1個以上。該構成單位係以重複單位含於含四氫萘環之聚醯胺化合物中者為佳。如此，含四氫萘環之聚醯胺化合物為聚合物時，可為上述構成單位之均聚物、上述構成單位與其他構成單位所成的無規共聚物、上述構成單位與其他構成單位所成的嵌段共聚物之任一者。

上述一般式(1)~(2)所示之構成單位中，R所示的一價之取代基方面，雖可例示鹵素原子(例如氯原子、溴原子、碘原子)、烷基(較佳為碳數為1~15、更佳為 碳數為1~6之直鏈狀、分支狀或環狀烷基，例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、t-丁基、n-辛基、2-乙基己基、環丙基、環戊基)、烯基(較佳為碳數為2~10、更佳為碳數為2~6之直鏈狀、分支狀或環狀烯基，例如乙烯基、烯丙基)、炔基(較佳為碳數為2~10、更佳為碳數為2~6之炔基，例如乙炔基、丙炔基)、芳基(較佳為碳數為6~16、更佳為碳數為6~10之芳基，例如苯基、萘基)、雜環基(較佳為碳數為1~12、更佳為碳數為2~6之藉由自5員環或6員環之芳香族或非芳香族的雜環化合物去除1個氫原子所得之一價的基，例如1-吡唑基、1-咪唑基、2-呋喃基)、氰基、羥基、羧基、酯基、醯胺基、硝基、烷氧基(較佳為碳數為1~10、更佳為碳數為1~6之直鏈狀、分支狀或環狀烷氧基，例如甲氧基、乙氧基)、芳氧基(較佳為碳數為6~12、更佳為碳數為6~8之芳氧基，例如苯氧基)、醯基(包含甲醯基。較佳為碳數為2~10、更佳為碳數為2~6之烷基羰基、較佳為碳數為7~12、更佳為碳數為7~9之芳基羰基，例如乙醯基、新戊醯基、苯甲醯基)、胺基(較佳為碳數為1~10、更佳為碳數為1~6之烷基胺基、較佳為碳數為6~12、更佳為碳數為6~8之苯胺基、較佳為碳數為1~12、更佳為碳數為2~6之雜環胺基，例如胺基、甲基胺基、苯胺基)、氫硫基、烷基硫代基(較佳為碳數為1~10、更佳為碳數為1~6之烷基硫代基，例如甲基硫代基、乙基硫代基)、芳基硫代基(較佳為碳數為6~12、更佳為碳數 為6~8之芳基硫代基，例如苯基硫代基)、雜環硫代基(較佳為碳數為2~10、更佳為碳數為1~6之雜環硫代基，例如2-苯并噻唑基硫代基)、醯亞胺基(較佳為碳數為2~10、更佳為碳數為4~8之醯亞胺基，例如N-丁二醯亞胺基、N-鄰苯二甲醯亞胺基)等，但不特別限定於此等。

此外，上述一價的取代基R具有氫原子之場合，其氫原子可被取代基T(在此，取代基T係與上述一價的取代基R中說明者相同)進一步取代。該具體例方面，雖可舉出經羥基取代之烷基(例如羥基乙基)、經烷氧基取代之烷基(例如甲氧基乙基)、經芳基取代之烷基(例如苯甲基)、經第1級或第2級胺基取代之烷基(例如胺基乙基)、經烷基取代之芳基(例如p-甲苯基)、經烷基取代之芳氧基(例如2-甲基苯氧基)等，但不特別限定於此等。此外，上述的一價之取代基R為具有一價之取代基T時，上述碳數中，並不包含取代基T之碳數。例如苯甲基係視為經苯基取代之碳數1的烷基，而不視為經苯基取代之碳數7的烷基。又，上述的一價之取代基R具有取代基T時，該取代基T可為複數。

上述一般式(1)~(2)所示之構成單位中，X表示含有芳香族烴基、飽和或不飽和之脂環式烴基、直鏈狀或分支狀的飽和或不飽和之脂肪族烴基及雜環基所成之群選出的至少1個之基的2價基。芳香族烴基、飽和或不飽和之脂環式烴基、直鏈狀或分支狀之飽和或不飽和之脂肪族 烴基及雜環基可經取代或無取代。又，X可含有雜原子，或可含有醚基、硫醚基、羰基、羥基、胺基、亞碸基、碸基等。

在此，芳香族烴基方面，可舉例如o-伸苯基、m-伸苯基、p-伸苯基、甲基伸苯基、o-伸二甲苯基、m-伸二甲苯基、p-伸二甲苯基、伸萘基、伸蒽基、伸菲基、聯伸苯基、伸芴基等，不特別限定於此等。脂環式烴基方面，可舉例如環伸戊基、環伸己基、甲基環伸己基、環伸庚基、環伸辛基等之環伸烷基或環伸己烯基等之環伸烯基，但不特別限定於此等。脂肪族烴基方面，可舉例如伸甲基、伸乙基、三伸甲基、伸丙基、異亞丙基、四伸甲基、異亞丁基、sec-亞丁基、五伸甲基、六伸甲基、七伸甲基、八伸甲基、九伸甲基、十伸甲基等之直鏈狀或分枝鏈狀伸烷基或伸乙烯基、伸丙烯基、1-伸丁烯基、2-伸丁烯基、1,3-伸丁二烯基、1-伸戊烯基、2-伸戊烯基、1-伸己烯基、2-伸己烯基、3-伸己烯基等之伸烯基等，但不特別限定於此等。此等可進一步具有取代基，該具體例方面，可舉例如鹵素、烷氧基、羥基、羧基、烷氧羰基、胺基、醯基、硫代基(例如烷基硫代基、苯基硫代基、甲苯基硫代基、吡啶基硫代基等)、胺基(例如非取代胺基、甲基胺基、二甲基胺基、苯基胺基等)、氰基、硝基等，但不特別限定於此等。

含有上述一般式(1)所示之構成單位的含四氫萘環之聚醯胺化合物，例如可藉由使具有四氫萘環之二羧酸或 其衍生物(I)與二胺或其衍生物(II)聚縮合而得。

具有四氫萘環之二羧酸或其衍生物(I)方面，可舉例如下述一般式(7)所示之化合物。具有四氫萘環之二羧酸或其衍生物(I)，可單獨使用1種亦可組合2種以上使用。

(式中，R各自獨立地表示一價之取代基，而一價之取代基係鹵素原子、烷基、烯基、炔基、芳基、雜環基、氰基、羥基、羧基、酯基、醯胺基、硝基、烷氧基、芳氧基、醯基、胺基、氫硫基、烷基硫代基、芳基硫代基、雜環硫代基及醯亞胺基所成之群選出的至少1種，此等可進一步具有取代基。m表示0~3之整數、n表示0~6之整數、四氫萘環之苯甲基位上至少鍵結著1個以上的氫原子)。

此外，上述一般式(7)所示之化合物，例如可藉由使下述一般式(8)所示之具有萘環的二羧酸或其衍生物與氫反應而得。

(式中，R各自獨立地表示一價之取代基，而一價之取代基係鹵素原子、烷基、烯基、炔基、芳基、雜環基、氰基、羥基、羧基、酯基、醯胺基、硝基、烷氧基、芳氧基、醯基、胺基、氫硫基、烷基硫代基、芳基硫代基、雜環硫代基及醯亞胺基所成之群選出的至少1種，此等可進一步具有取代基。m各自獨立地表示0~3之整數)

二胺或其衍生物(II)方面，可舉例如乙二胺、三亞甲基二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十亞甲基二胺、-十一亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、十三亞甲基二胺等的直鏈飽和脂肪族二胺、2-甲基五亞甲基二胺、2,2,4-三甲基六亞甲基二胺、2-甲基八亞甲基二胺、2,4-二甲基八亞甲基二胺等的分支狀飽和脂肪族胺、1,3-環己烷二胺、1,4-環己烷二胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷等的脂環族胺、間二甲苯二胺、對二甲苯基二胺、間苯二胺、對苯二胺等的芳香族胺、或此等之衍生物。二胺或其衍生物(II)，可單獨使用1種亦可組合2種以上使用。

又，含有上述一般式(2)所示之構成單位的含四氫萘環之聚醯胺化合物，例如可藉由使具有四氫萘環之二胺或其衍生物(III)與二羧酸或其衍生物(IV)聚縮合而得。

具有四氫萘環之二胺或其衍生物(III)方面，可舉例如下述一般式(9)所示之化合物。具有四氫萘環之二胺 或其衍生物(III)，可單獨使用1種亦可組合2種以上使用。

(式中，R各自獨立地表示一價之取代基，而一價之取代基係鹵素原子、烷基、烯基、炔基、芳基、雜環基、氰基、羥基、羧基、酯基、醯胺基、硝基、烷氧基、芳氧基、醯基、胺基、氫硫基、烷基硫代基、芳基硫代基、雜環硫代基及醯亞胺基所成之群選出的至少1種，此等可進一步具有取代基。m表示0~3之整數、n表示0~6之整數、四氫萘環之苯甲基位上至少鍵結著1個以上的氫原子)

此外，上述一般式(9)所示之化合物，例如可藉由使下述一般式(10)所示之具有萘環的二胺或其衍生物與氫反應而得。

(式中，R各自獨立地表示一價之取代基，而一價之取代基係鹵素原子、烷基、烯基、炔基、芳基、雜環基、氰基、羥基、羧基、酯基、醯胺基、硝基、烷氧基、芳氧 基、醯基、胺基、氫硫基、烷基硫代基、芳基硫代基、雜環硫代基及醯亞胺基所成之群選出的至少1種，此等可進一步具有取代基。m各自獨立地表示0~3之整數)

二羧酸或其衍生物(IV)方面，可舉例如草酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、3,3-二甲基戊烷二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸等的苯二羧酸類、2,6-萘二羧酸等的萘二羧酸類、蒽二羧酸、苯基丙二酸、亞苯基二醋酸、亞苯基二酪酸、4,4-二苯基醚二羧酸、p-亞苯基二羧酸、或此等之衍生物等。二羧酸或其衍生物(IV)，可單獨使用1種亦可組合2種以上使用。

又，含有上述一般式(1)或(2)所示之構成單位的含四氫萘環之聚醯胺化合物，例如可藉由使含有下述一般式(11)或(12)所示之構成單位的聚醯胺化合物與氫反應而得。

(式中，R各自獨立地表示一價之取代基，而一價之取代基係鹵素原子、烷基、烯基、炔基、芳基、雜環基、氰基、羥基、羧基、酯基、醯胺基、硝基、烷氧基、芳氧基、醯基、胺基、氫硫基、烷基硫代基、芳基硫代基、雜環硫代基及醯亞胺基所成之群選出的至少1種，此等可進 一步具有取代基。m各自獨立地表示0~3之整數。X表示含有由芳香族烴基、飽和或不飽和之脂環式烴基、直鏈狀或分支狀之飽和或不飽和之脂肪族烴基及雜環基所成之群選出的至少1個之基的2價基)

(式中，R各自獨立地表示一價之取代基，而一價之取代基係鹵素原子、烷基、烯基、炔基、芳基、雜環基、氰基、羥基、羧基、酯基、醯胺基、硝基、烷氧基、芳氧基、醯基、胺基、氫硫基、烷基硫代基、芳基硫代基、雜環硫代基及醯亞胺基所成之群選出的至少1種，此等可進一步具有取代基。m各自獨立地表示0~3之整數。X表示含有由芳香族烴基、飽和或不飽和之脂環式烴基、直鏈狀或分支狀之飽和或不飽和之脂肪族烴基及雜環基所成之群選出的至少1個之基的2價基)

上述一般式(7)~(12)所示之構成單位中R所示的一價之取代基及X所示的2價基之具體例，係與上述一般式(1)~(2)所示之構成單位中說明的相同。因此，在此省略重複說明。

本實施形態之氧吸收性樹脂組成物中所用的含四氫萘環之聚醯胺化合物，亦可含有上述一般式(1)~(2)所示之構成單位以外的其他具四氫萘環之構成單位，及/或 不具四氫萘環之構成單位作為共聚成分。具體而言，係可使用前述二胺或其衍生物(II)，或是二羧酸或其衍生物(IV)中所示之化合物作為共聚成分。又，可進一步含有下述一般式(13)所示之ω-胺基羧酸單位。

(式中，1表示2~18之整數)

可以構成上述一般式(13)所示之ω-胺基羧酸單位的化合物方面，可舉例如碳數3~19之ω-胺基羧酸及碳數3~19之內醯胺。碳數3~19之ω-胺基羧酸方面，可舉例如6-胺基己烷酸及12-胺基十二烷酸等、碳數3~19之內醯胺方面，可舉例如ε-己內醯胺及十二內醯胺，但不受限於此等。此等係可單獨使用1種亦可組合2種以上使用。

含有上述一般式(1)所示之構成單位的含四氫萘環之聚醯胺化合物之中，較佳的，可舉出含有上述式(3)~(6)所示之構成單位的含四氫萘環之聚醯胺化合物。

上述的含四氫萘環之聚醯胺化合物的分子量，可考量期望性能或操作性等來適當地設定，並無特別限制。一般而言，重量平均分子量(Mw)係以1.0×10³~8.0×10⁶者為佳、更佳為5.0×10³~5.0×10⁶。又同樣地，數平均分子量(Mn)係以1.0×10³~1.0×10⁶者為佳、更佳為5.0×10³~5.0×10⁴。此外，在此所謂的分子量，均意指聚苯乙烯換算的值。此外，上述的含四氫萘環之聚醯胺化合物，可單 獨使用1種亦可組合2種以上使用。

又，上述的含四氫萘環之聚醯胺化合物的玻璃轉移溫度(Tg)，並無特別限制，但以0~150℃者為佳、更佳為10~130℃。此外，在此所謂的玻璃轉移溫度意指以差示掃瞄熱量測定所測定之值。

製造上述的含四氫萘環之聚醯胺化合物的方法，並無特別限制，可適用任何以往公知的聚醯胺之製造方法。聚醯胺之製造方法方面，可舉例如加壓鹽法、常壓滴下法、加壓滴下法等。此等之中，以加壓鹽法較適。

加壓鹽法，係使二羧酸與二胺之鹽作為原料而於加壓下進行聚縮合之方法。具體而言，調製含二羧酸與二胺所成至所設定莫耳比之鹽的水溶液，之後濃縮該水溶液，接著於加壓下昇溫，邊去除縮合水邊使其聚縮合之方法。

常壓滴下法，係於加熱熔融二羧酸後，於常壓下連續地滴下二胺，邊去除縮合水邊使其聚縮合之方法。此時，使反應溫度不低於欲生成之含四氫萘環之聚醯胺化合物的融點，邊昇溫邊進行聚縮合反應。達到所設定莫耳比時，結束二胺之滴下，昇溫至比含四氫萘環之聚醯胺化合物的融點更高10℃左右的溫度為止，保持既定時間，持續進行聚縮合，而得該聚醯胺化合物。

加壓滴下法，係於加熱熔融二羧酸後，加壓下，加壓至較佳0.3~0.4MPaG左右，連續地滴下二胺，邊去除縮合水邊使其聚縮合之方法。此時，使反應溫度不低於欲生成之含四氫萘環之聚醯胺化合物的融點，邊昇溫邊進行聚 縮合反應。達到所設定莫耳比時結束二胺之滴下，慢慢地恢復到常壓，昇溫至含四氫萘環之聚醯胺化合物的融點更高10℃左右為止，保持既定的時間藉由繼續聚縮合，而得該聚醯胺化合物。

以上述聚縮合方法所製造的含四氫萘環之聚醯胺化合物，可直接使用，亦可經過更加提高聚合度用的步驟。在更提高聚合度之步驟方面，可舉例如於擠壓機內的反應擠壓及固相聚合等。固相聚合中所用的加熱裝置方面，適用例如被稱為連續式的加熱乾燥裝置、滾筒式烘乾機、錐形乾燥機、旋轉式乾燥機等的旋轉桶式的加熱裝置及被稱為諾塔攪拌器(Nauta mixer)之內部備有旋轉翼的圓錐型加熱裝置。惟，並不受限於此等，而得以使用公知的方法、裝置。特別是進行含四氫萘環之聚醯胺化合物的固相聚合時，在上述的裝置的中，旋轉桶式的加熱裝置可使系統內密閉化，在已去除成為著色原因的氧之狀態下聚縮合容易進行而較適於使用。

含四氫萘環之聚醯胺化合物在製造時，可使用任何熱安定劑、光安定劑等的各種安定劑、聚合調整劑等以往公知者。此等之種類或使用量，可視反應速度、含四氫萘環之聚醯胺化合物的分子量、玻璃轉移溫度、黏度、色調、安全性、熱安定性、耐候性、本身的溶出性等適當地選擇即可，並無特別限制。

此外，含四氫萘環之聚醯胺化合物的相對黏度，無成形品的強度及外觀以及成形加工性之觀點來看，較佳為 1.8~4.2、更佳為1.9~4.0、又更佳為2.0~3.8。在此所謂的「相對黏度」，係使含四氫萘環之聚醯胺化合物1g溶解於96%硫酸100mL，以佳能范氏黏度計(Cannon-Fenske viscometer)型黏度計測定25℃時的掉落時間(t)，並與同樣地測定96%硫酸自己的掉落時間(t0)相比，以下述式表示。

相對黏度=t/t0

上述含四氫萘環之聚醯胺化合物，均為於四氫萘環之苯甲基位具有氫者，且因併用上述過渡金屬觸媒而使苯甲基位的氫被拔除，並藉此表現優異的氧吸收能。

又，本實施形態之氧吸收性樹脂組成物，係可顯著地抑制氧吸收後的臭氣發生者。該理由雖尚未明白，但可推測出例如以下之氧化反應機構。意即認為，上述的含四氫萘環之聚醯胺化合物中，首先位於四氫萘環之苯甲基位之氫被拔除而生成自由基，之後，因自由基與氧反應而苯甲基位之碳被氧化，生成羥基或酮基。因此推測，本實施形態之氧吸收性樹脂組成物中，並無上述以往技術般因氧化反應導致氧吸收主劑的分子鏈切斷，並可維持含四氫萘環之聚醯胺化合物的構造，使成為臭氣原因的低分子量有機化合物難以在氧吸收後生成。

<過渡金屬觸媒>

本實施形態之氧吸收性樹脂組成物中所用的過渡金屬觸媒方面，若為可作為上述含四氫萘環之聚醯胺化合物的 氧化反應之觸媒而運作者，係可適當地選擇公知者，並無特別限制。

該過渡金屬觸媒的具體例，可舉出過渡金屬之有機酸鹽、鹵素化物、磷酸鹽、亞磷酸鹽、次亞磷酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、氧化物、水氧化物等。在此，過渡金屬觸媒中所含之過渡金屬方面，可舉例如鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、釕、銠等，但不受限於此等。此等之中，以錳、鐵、鈷、鎳、銅為佳。又，有機酸方面，例如醋酸、丙酸、辛酸、月桂酸、硬脂酸、乙醯丙酮、二甲基二硫代胺基甲酸、棕櫚酸、2-乙基己烷酸、新癸烷酸、亞麻油酸、焦油酸、油酸、癸酸、萘酸等，但不受限於此等。過渡金屬觸媒，係以組合上述過渡金屬與有機酸者為佳，其中，又以過渡金屬為錳、鐵、鈷、鎳或銅且有機酸為醋酸、硬脂酸、2-乙基己烷酸、油酸或萘酸的組合更佳。此外，過渡金屬觸媒，可單獨使用1種亦可組合2種以上使用。

本實施形態之氧吸收性樹脂組成物中含四氫萘環之聚醯胺化合物及過渡金屬觸媒的含有比例，可因應使用的含四氫萘環之聚醯胺化合物或過渡金屬觸媒的種類及所期望的性能來適當設定，並無特別限制。從氧吸收性樹脂組成物之氧吸產量的觀點來看，過渡金屬觸媒的含量，相對於含四氫萘環之聚醯胺化合物100質量份，係以過渡金屬量0.001~10質量份者為佳、更佳為0.002~2質量份、又更佳為0.005~1質量份。

<其他熱可塑性樹脂>

又，本實施形態之氧吸收性樹脂組成物，視需要而可進一步含有上述含四氫萘環之聚醯胺化合物以外的其他熱可塑性樹脂。藉由併用其他熱可塑性樹脂，可提高成形性或操作性。

其他熱可塑性樹脂方面，係可適當地使用公知者。可舉例如低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、線狀低密度聚乙烯、線狀超低密度聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、或乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等的α-烯烴彼此之無規或嵌段共聚物等的聚烯烴；無水馬來酸接枝聚乙烯或無水馬來酸接枝聚丙烯等的酸改性聚烯烴；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-氯化乙烯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物或其離子交聯物(離子性聚合物)、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等的乙烯-乙烯化合物共聚物；聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物、α-甲基苯乙烯-苯乙烯共聚物等的苯乙烯系樹脂；聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯等的聚乙烯基化合物、尼龍6、尼龍66、尼龍610、尼龍12、聚間二甲苯基己二醯胺(MXD6)等的聚醯胺；聚乙烯對苯二甲酸酯(PET)、聚丁烯對苯二甲酸酯(PBT)、聚三亞甲基對苯二甲酸酯(PTT)、聚乙烯萘二甲酸酯(PEN)、二醇改性聚乙烯對苯二甲酸酯(PETG)、聚乙烯琥珀酸酯(PES)、聚丁烯琥珀酸酯(PBS)、聚乳酸、聚二醇酸、聚己內酯、聚 羥基鏈烷酸酯等的聚酯；聚碳酸酯；聚環氧乙烷等的聚醚等或此等之混合物等，但不受限於此等。此等之熱可塑性樹脂，可單獨使用1種亦可組合2種以上使用。

含四氫萘環之聚醯胺化合物及過渡金屬觸媒與因應需要所含有的熱可塑性樹脂，係可以公知的方法予以混合。 又，藉由使用擠壓機來混練此等，可獲得具有更高分散性之氧吸收性樹脂組成物。

<各種添加劑>

在此，本實施形態之氧吸收性樹脂組成物，除上述的各成分以外，在不過度損害本實施形態之效果的範圍內，亦可含有該業界公知的各種添加劑。該任意成分方面，可舉例如乾燥劑、氧化鈦等的顏料、染料、抗氧化劑、滑動劑、防靜電劑、安定劑等的添加劑、碳酸鈣、黏土、雲母、二氧化矽等的填充劑、消臭劑等，但不特別限定於此等。

再者，本實施形態之氧吸收性樹脂組成物，為促進氧吸收反應，因應需要而可進一步含有自由基產生劑或光起始劑。自由基產生劑之具體例方面，可舉出各種的N-羥基醯亞胺化合物。具體而言，可舉出N-羥基琥珀醯亞胺、N-羥基馬來醯亞胺、N,N’-二羥基環己烷四羧酸二醯亞胺、N-羥基鄰苯二甲醯亞胺、N-羥基四氯鄰苯二甲醯亞胺、N-羥基四溴鄰苯二甲醯亞胺、N-羥基六氫鄰苯二甲醯亞胺、3-磺醯基-N-羥基鄰苯二甲醯亞胺、3-甲氧基羰基- N-羥基鄰苯二甲醯亞胺、3-甲基-N-羥基鄰苯二甲醯亞胺、3-羥基-N-羥基鄰苯二甲醯亞胺、4-硝基-N-羥基鄰苯二甲醯亞胺、4-氯-N-羥基鄰苯二甲醯亞胺、4-甲氧基-N-羥基鄰苯二甲醯亞胺、4-二甲基胺基-N-羥基鄰苯二甲醯亞胺、4-羧基-N-羥基六氫鄰苯二甲醯亞胺、4-甲基-N-羥基六氫鄰苯二甲醯亞胺、N-羥基氯橋酸醯亞胺、N-羥基納迪克酸醯亞胺、N-羥基偏苯三甲酸醯亞胺、N,N-二羥基均苯四甲酸二醯亞胺等，但不特別限定於此等。又，光起始劑之具體例方面，可舉出二苯甲酮與其衍生物、噻嗪染料、金屬卟啉衍生物、蒽醌衍生物等，但不特別限定於此等。此外，此等之自由基發生劑及光起始劑，可單獨使用1種亦可組合2種以上使用。

<使用樣態>

本實施形態之氧吸收性樹脂組成物，可適用公知的造粒方法或擠壓成形等之公知的成形方法等，例如可成形加工為粉體狀、顆粒狀、團粒狀、薄膜狀或薄片狀或其他的小片狀。因此，可使如此所得之氧吸收性樹脂成形體直接用作氧吸收劑，或可藉由將所得之氧吸收性樹脂成形體填充至通氣性包裝材料，而可用作為小袋狀之氧吸收劑包裝體。又，成形為薄膜狀或薄片狀之本實施形態之氧吸收性樹脂組成物，係可以標籤、卡片式、包材等之形態使用。又，在此區分為厚度0.1~500μm者為薄膜、厚度超過500μm者為薄片。

在此，團粒狀之氧吸收性樹脂成形體，係以提高與氧的接觸面積而使氧吸收性能更有效果地表現之觀點來看，其使用時係以進一步粉碎而為粉末狀者為佳。

此外，上述的通氣性包裝材料方面，可適用具有通氣性之公知的包裝材料，並無特別限制。從可使氧吸收效果充分地表現觀點來看，通氣性包裝材料係以通氣性高者為佳。通氣性包裝材料的具體例方面，可舉出各種用途中所用通氣性高的包裝材料，例如和紙、洋紙、人造絲紙等的紙類、紙漿、纖維素、使用由合成樹脂所得之各種繊維類構成的不織布、塑膠薄膜或其穿孔物等、或添加碳酸鈣等後延伸的微孔薄膜等、進一步由此等選出2種以上積層者等，但不特別限定於此等。又，塑膠薄膜方面，可使用例如使聚乙烯對苯二甲酸酯、聚醯胺、聚丙烯、聚碳酸酯等的薄膜，與作為密封層之聚乙烯、離子性聚合物、聚丁二烯、乙烯丙烯酸共聚物、乙烯甲基丙烯酸共聚物或乙烯醋酸乙烯酯共聚物等的薄膜積層接著而成之積層薄膜等。

此外，使本實施形態之氧吸收性樹脂組成物成形為薄膜狀或薄片狀使用時，乃於延伸時於薄膜或薄片中設有微小空隙者為佳。如此一來，所成形的薄膜或薄片的氧透過性會提高而有可使上述含四氫萘環之聚醯胺化合物的氧吸收性能表現出特殊效果的傾向。又，氧吸收性樹脂組成物中含有聚烯烴樹脂時，雖於薄膜或薄片中，聚烯烴樹脂與含四氫萘環之聚醯胺化合物會生成海島構造，但延伸時係以於此等之界面設有空隙者為佳。如此用於薄膜或薄片延 伸時的聚烯烴樹脂方面，係以高密度聚乙烯為佳。

再者，成形為薄膜狀或薄片狀的本實施形態之氧吸收性樹脂組成物，當然可以單層之形使用作為包裝材料或包裝容器，亦可以此與其他基材重疊層合而以積層體的樣態使用之。該積層體的典型例方面，係使本實施形態之氧吸收性樹脂組成物所成的至少一層與由其他樹脂層、紙基材層或金屬箔層等選出的至少一層重疊層合者，此係可使用作為氧吸收性多層包裝材料及氧吸收性多層包裝容器。此外，一般，成形為薄膜狀或薄片狀的本實施形態之氧吸收性樹脂組成物或該組成物所成的氧吸收層，係設置於較容器等的外表面更為內側以不露出於容器等的外表面者為佳。又，從避開內容物與之直接接觸的觀點來看，成形為薄膜狀或薄片狀的本實施形態之氧吸收性樹脂組成物或該組成物所成的氧吸收層，係以設置於較容器等的內表面更外側者為佳。在如此多層的積層體中使用時，係以配置有成形為薄膜狀或薄片狀的本實施形態之氧吸收性樹脂組成物或該組成物所成的氧吸收層，來作為至少1個的中間層者為佳。

上述的積層體的一較佳樣態方面，可舉出依序具有含熱可塑性樹脂之密封層、含有本實施形態之氧吸收性樹脂組成物的氧吸收層以及含有氣體障壁性物質之氣體障壁層之至少3層的氧吸收性多層體。在此，所謂依序具有至少3層，意指依序配置有密封層、氧吸收層及氣體障壁層，且不僅是指密封層與氧吸收層與氣體障壁層直接重疊層合 之樣態(以下記為「密封層/氧吸收層/氣體障壁層」)，也包含於密封層與氧吸收層之間，或於氧吸收層與氣體障壁層之間，介有樹脂層、金屬箔層或接著劑層等的至少1個以上之其他層(以下稱為「中間層」)的樣態(例如「密封層/樹脂層/氧吸收層/接著劑層/氣體障壁層」、「密封層/樹脂層/接著劑層/氧吸收層/接著劑層/樹脂層/接著劑層/氣體障壁層/接著劑層/支持體」等)之概念(以下皆同)。

又，上述的積層體的其他一較佳樣態方面，可舉出依序含有：含有聚烯烴樹脂之密封層、含有本實施形態之氧吸收性樹脂組成物的氧吸收層以及含有氣體障壁性物質之氣體障壁層之至少3層的氧吸收性多層體。

密封層中用的熱可塑性樹脂及聚烯烴樹脂方面，係可使用與本實施形態之氧吸收性樹脂組成物中說明之熱可塑性樹脂及聚烯烴樹脂同樣者。密封層中用的熱可塑性樹脂及聚烯烴樹脂，係考量與鄰接於此的其他層(氧吸收層、氣體障壁層、樹脂層、接著劑層、支持體等)之相溶性來適當選擇者為佳。

又，氣體障壁層中用的氣體障壁性物質方面，係可使用氣體障壁性熱可塑性樹脂，或氣體障壁性熱硬化性樹脂、二氧化矽、氧化鋁、鋁等的各種蒸鍍薄膜、鋁箔等的金屬箔等。氣體障壁性熱可塑性樹脂方面，可例示如乙烯-乙烯醇共聚物、MXD6、聚偏氯乙烯等。又，氣體障壁性熱硬化性樹脂方面，可例示氣體障壁性環氧樹脂，例如 三菱氣體化學股份公司製「MAXIVE」等。

上述氧吸收性多層體的製造方法方面，可因應各種材料之性狀、加工目的、加工步驟等，而得以適用共擠壓法、各種積層法、各種塗佈法等之公知的方法，並無特別限制。例如薄膜或薄片，係可以將由通過T型模具、圓形模具等而使其熔融之樹脂組成物從所附之擠壓機擠壓來製造之方法，或於氧吸收薄膜或薄片塗佈接著劑並與其他薄膜或薄片貼合之方法來予以成形。又，可藉由使用射出機，將熔融之樹脂透過多層多重晶片共射出或逐次射出於射出模具中，可成形既定的形狀之多層容器或容器製造用預成型體。而藉由使此預成型體加熱至延伸溫度並延伸至軸方向，同時藉由流體壓而吹塑延伸至周方向，可獲得延伸吹塑瓶。

再者，例如薄膜狀之氧吸收性多層體，係可加工為袋狀或蓋材。又，例如薄片狀之氧吸收性多層體，係可藉由真空成形、壓空成形、模塞助壓成形等之成形方法，熱成形為淺盤、杯、瓶、管等之特定形狀的氧吸收性多層容器。又，袋狀容器，係藉由填充了食品等的內容物後設置開封口，而於微波爐加熱調理時從其開封口釋放出蒸氣，可適用為微波爐調理用附易通氣蒸氣口之囊袋。

使用本實施形態之氧吸收性樹脂組成物及使用其之積層體等的各種成形品時，照射能量線後可促進氧吸收反應之開始、提高氧吸收速度。能量線方面，例如可使用可見光線、紫外線、X線、電子線、γ線等。照射能量之量可 依使用之能量線的種類來適當選擇。

本實施形態之氧吸收性樹脂組成物及使用其之積層體或容器等的各種成形品，因氧吸收不必須有水分，換言之不論被保存物的水分有無皆可吸收氧，所以不論被保存物的種類皆可廣用途使用。特別是，因氧吸收後不產生臭氣，尤適合用在例如食品、調理食品、飲料、健康食品、醫藥品等中。意即，本實施形態之氧吸收性樹脂組成物及使用其之積層體等的各種成形品，從低濕度至高濕度之廣範圍的濕度條件下(相對濕度0%~100%)的氧吸收性能優異，且內容物的風味維持性優異，可適用在種種物品之包裝。而且，本實施形態之氧吸收性樹脂組成物，係與以往使用鐵粉的氧吸收性樹脂組成物不同，可適用在因鐵的存在而無法保存的被保存物(例如酒精飲料或碳酸飲料等)。

被保存物的具體例方面，可舉牛乳、果汁、咖啡、茶類、酒精飲料等的飲料；醬料、醬油、沾麵醬油、拌醬等的液體調味料；清湯、濃湯、咖哩等的調理食品；果醬、美奶滋等之糊狀食品；鮪、魚貝等之水產製品；起司、奶油、蛋等的乳加工品或蛋加工品；肉、義式臘腸、法式香腸、火腿等的畜肉加工品；紅蘿蔔、馬鈴薯、蘆筍、香菇等之蔬菜類；水果類；蛋；麵類；米、精米等之米類；豆等之穀物類；米飯、紅豆飯、糯米、米粥等之米加工食品或穀物加工食品；羊羹、布丁、蛋糕、饅頭等之點心類；粉末調味料、粉末咖啡、咖啡豆、茶、乳幼兒用奶粉、乳 幼兒用調理食品、粉末瘦身食品、介護調理食品、乾燥蔬菜、米果、仙貝等之乾燥食品(水分活性低的食品)；接著劑、黏著劑、農藥、殺蟲劑等的化學品；醫藥品；維他命劑等的健康食品；寵物食品；化妝品、洗髮精、潤絲精、洗劑等之雜貨品；其他種種之物品，但不特別限於此等。尤其適用於氧存在下容易劣化的被保存物，例如在飲料為啤酒、紅酒、果汁飲料、水果汁、蔬菜汁、碳酸飲料、茶類等，在食品為水果、核果、蔬菜、肉製品、幼兒食品、咖啡、果醬、美奶滋、蕃茄醬、食用油、拌醬、醬料類、佃煮類、乳製品類等，在其他為醫藥品、化妝品等之包裝材。又，水分活性係指表示物品中之自由水含量的尺度為0~1之數字所示者，無水分的物品為0、純水為1。意即，某物品的水分活性Aw在使該物品密封到達平衡狀態後的空間內之水蒸氣壓為P、純水之水蒸氣壓為P0、同空間內之相對濕度為RH(%)時，定義為Aw=P/P0=RH/100。

此外，此等之被保存物的填充(包裝)前後，可以適合被保存物之形式施加容器或被保存物的殺菌處理。殺菌方法方面，可舉例如於100℃以下之熱水處理、100℃以上之加壓熱水處理、130℃以上之超高溫加熱處理等的加熱殺菌、紫外線、微波、迦瑪射線等的電磁波殺菌、環氧乙烷等的氣體處理、過氧化氫或次亞氯酸等的藥劑殺菌等。

以下，係詳述使用第1實施形態之氧吸收性樹脂組成物之更具體的實施樣態。

(第2實施形態)

以下，乃就本發明之第2實施形態進行說明。此外，與上述第1實施形態相同內容者，在此省略重複說明。

[氧吸收性多層體]

本實施形態之氧吸收性多層體，依序積層有下述至少3層：含熱可塑性樹脂之密封層(層C)、含有含四氫萘環之聚醯胺化合物及過渡金屬觸媒之氧吸收性樹脂組成物所成的氧吸收層(層A)與含有氣體障壁性物質之氣體障壁層(層D)。又，與上述第1實施形態同樣地，本實施形態之氧吸收性多層體，視需要亦可於任意位置具有此等3層以外的層。

本實施形態之氧吸收性多層體，乃藉由使層C作為內側而使用於密封用包裝容器的一部份或全部，來吸收容器內的氧，即使是由容器外透過或侵入容器壁面而有微量的氧時，也能吸收此透過或侵入的氧，而得以防止保存之內容物品(被保存物)因氧導致的變質等。

[密封層(層C)]

本實施形態之氧吸收性多層體的密封層(層C)係含有熱可塑性樹脂者。此層C，除了作為密封的角色之外，還具有使容器內的氧透過至氧吸收層為止且同時隔離氧吸收層(層A)與內容物(被保存物)(意即，阻礙層A與 被保存物的物理性接觸)的角色。在此，層C的氧透過度，就20μm之厚度的薄膜，以23℃、相對濕度60%之條件下進行測定時，以300mL/(m²．day．atm)以上者為佳、更佳為400mL/(m²．day．atm)以上、又更佳為500mL/(m²．day．atm)以上。氧透過度若為上述較佳值以上，相較於非該情況下，吸收層A的氧之速度可更提高。

本實施形態之氧吸收性多層體的層C中用的熱可塑性樹脂方面，可舉出如高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、直鏈狀超低密度聚乙烯、二茂金屬觸媒之聚乙烯等的各種聚乙烯類；聚苯乙烯；聚甲基戊烯；丙烯均聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-乙烯無規共聚物等的聚丙烯類；具熱密封性之PET、A-PET、PETG、PBT等的聚酯；非晶質尼龍等。此等可單獨使用1種或組合使用。此等熱可塑性樹脂中，可視需要而添加乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙基共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、熱可塑性彈性體。本實施形態之氧吸收性多層體的層C中用的熱可塑性樹脂，若考慮多層體的成形性與加工性，宜使用熔融流動速率(以下記為「MFR」)在200℃為1~35g/10分、240℃，或是MFR在240℃為2~45g/10分者。

又，本實施形態之氧吸收性多層體的層C，除上述熱 可塑性樹脂以外，尚可含有該業界公知的各種添加劑作為任意成分。該任意成分方面，可舉例如乾燥劑、氧化鈦等的著色顏料、染料、抗氧化劑、滑動劑、防靜電劑、可塑劑、安定劑、滑劑等的添加劑、碳酸鈣、黏土、雲母、二氧化矽等的填充劑、消臭劑等，但不特別限定於此等。特別是從使製造中產生的端材再循環再加工之觀點來看，係以於層C中摻合抗氧化劑者為佳。

層C中的熱可塑性樹脂的含有比例係可適當地設定，並無特別限制，但對層C之總量而言，係以70~100質量%為佳、更佳為80~100質量%、又更佳為90~100質量%。又，本實施形態之層C中用的熱可塑性樹脂，係以使上述第1實施形態中說明的含四氫萘環之聚醯胺化合物以外的熱可塑性樹脂，相對於其總量，以含50~100質量%者為佳、更佳為70~100質量%、又更佳為90~100質量%。

[氧吸收層(層A)]

本實施形態之氧吸收性多層體的氧吸收層(層A)，係由上述一般式(1)~(2)所示構成單位所成之群選出的至少1種之含有含四氫萘環之聚醯胺化合物與過渡金屬觸媒構成的氧吸收性樹脂組成物所成的。其中使用的氧吸收性樹脂組成物，係與上述第1實施形態中已說明者相同。

層A中前述含四氫萘環之聚醯胺化合物的含有比例並 無特別限制，相對於層A的總量，係以50質量%以上為佳、更佳為70質量%以上、又更佳為90質量%以上。含四氫萘環之聚醯胺化合物的含有比例若位於前述較佳值以上，相較於非該情況下，係可更加提昇氧吸收性能。

本實施形態之氧吸收性多層體中，氧吸收層(層A)之厚度，係可視用途或期望性能來適當地設定，並無特別限制，但以5~200μm為佳、更佳為10~100μm。厚度若在上述較佳範圍內，相較於非該情況下，層A除了可更加提高吸收氧之性能外，同時亦可於高次元下維持加工性或經濟性。又，密封層(層C)之厚度亦可視用途或所期望之性能來適當地設定，並無特別限制，但以5~200μm為佳、更佳為10~80μm。厚度若在上述較佳範圍內，相較於非該情況下，在可更加提高層A的氧吸收速度的同時，亦可於高次元下維持加工性或經濟性。再者，若考慮所得之氧吸收性多層體的加工性，則層C與層A的厚度比係以位於1：0.5~1：3者為佳、更佳為1：1.5~1：2.5。

[氣體障壁層(層D)]

本實施形態之氧吸收性多層體的氣體障壁層(層D)係含有氣體障壁性物質者。層D的氧透過率，就20μm之厚度的薄膜，以23℃、相對濕度60%之條件下測定時，係以100mL/(m²．day．atm)以下者為佳、更佳為80mL/(m²．day．atm)以下，又更佳為50mL/(m²．day．atm)以下。

本實施形態之氧吸收性多層體的層D中用的氣體障壁性物質方面，可使用氣體障壁性熱可塑性樹脂，或氣體障壁性熱硬化性樹脂、二氧化矽、氧化鋁、鋁等的各種蒸鍍薄膜、鋁箔等的金屬箔等。氣體障壁性熱可塑性樹脂方面，可例示如乙烯-乙烯醇共聚物、MXD6、聚偏氯乙烯等。又，氣體障壁性熱硬化性樹脂方面，可例示氣體障壁性環氧樹脂，例如三菱氣體化學股份公司製「MAXIVE」等。

使用熱可塑性樹脂作為氣體障壁性物質時，氣體障壁層(層D)之厚度係以5~200μm為佳、更佳為10~100μm。又，使用如胺-環氧硬化劑之熱硬化性樹脂作為氣體障壁性物質或氣體障壁性接著劑層時，層D的厚度係以0.1~100μm為佳、更佳為0.5~20μm。厚度若在上述較佳範圍內，相較於非該情況下，除了傾向於氣體障壁性可更加提高，同時亦可於高次元下維持加工性或經濟性。

此外，本實施形態之氧吸收性多層體，係可在層C與層A之間、層A與層D之間、或、層C的外層或層D的外層，具有樹脂層、金屬箔層或接著劑層等的至少1以上之其他層。例如，為了防止層D的破損或針孔，可於層D的內側或外側設置熱可塑性樹脂所成的保護層。此保護層中用的樹脂方面，可舉例如高密度聚乙烯等的聚乙烯類、丙烯均聚物、丙烯-乙烯無規共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物等的聚丙烯類、尼龍6、尼龍6,6等的聚醯胺類、甚至是PET等的聚酯類及此等之組合。

又，若考慮加工性，則本實施形態之氧吸收性多層體，係以於層D與層A之間介在有聚烯烴樹脂所成的中間層者為佳。此中間層之厚度，從加工性的觀點來看，係以與層C的厚度略同者為佳。此外，其中，考慮加工所致的不均，係以厚度比為±10%以內為略同。

本實施形態之氧吸收性多層體，因應各種材料的性狀、加工目的、加工步驟等，係可利用共擠壓法、各種積層法、各種塗佈法等之公知的方法來製造，其製造方法並未特別受限。一般的積層包裝材料之方法，可適用例如濕式積層法、乾式積層法、無溶劑型乾式積層法、擠壓積層法、T型模具共擠壓成形法、共擠壓積層法、膨脹法等。例如有關薄膜或薄片的成形，係有由附有T型模具、圓形模具等之擠壓機擠壓熔融之樹脂組成物來製造之方法，或於另別製膜之氧吸收性薄膜或薄片塗佈接著劑，而與其他薄膜或薄片貼合來進行製造之方法。再視需要，例如可對薄膜等實施電暈處理、臭氧處理等的前處理，又，亦可使用例如異氰酸酯系(胺基甲酸酯系)、聚乙烯亞胺系、聚丁二烯系、有機鈦系等的錨固塗佈劑、或聚胺基甲酸酯系、聚丙烯酸系、聚酯系、環氧系、聚醋酸乙烯系、纖維素系、其他等積層用接著劑等公知的錨固塗佈劑、接著劑等。

本實施形態之氧吸收性多層體的使用樣態及其形狀，並無特別限定，可視收納、保存之物品來適當地設定即可。例如可製作為薄膜，加工為袋狀、蓋材來使用。又可 於層D的外層積層紙基材而用為氧吸收性紙基材或氧吸收性紙容器。從以高次元維持與紙基材積層而為紙容器時的加工性之觀點來看，相較於層D，內側之層的總厚度係以100μm以下者為佳、更佳為80μm以下。

[氧吸收性多層容器]

本實施形態之氧吸收性多層容器，係在包裝容器的全體或一部份包含上述的氧吸收性多層體者。本實施形態之氧吸收性多層容器係可吸收容器內的氧，當容器外侵入之氧為極微量時，也吸收此侵入的氧，以防止保存之內容物品(被保存物)因氧所致的變質等。

本實施形態之氧吸收性多層容器的使用樣態及其形狀，並無特別限定，可視收納、保存之物品來適當地設定即可。例如，將上述的薄膜狀或薄片狀之氧吸收性多層體進行製袋，係可製作出三面密封平袋、立式囊袋、角撐包裝袋、軸襯包裝袋、由主室與副室所構成且主室與副室之間設有易剝離壁之多室囊袋、收縮薄膜包裝等。又，藉由實施熱成形，係可製成任意形狀之容器。

更具體而言，可將上述的薄膜狀或薄片狀之氧吸收性多層體視需要而邊予以施加熱，藉以真空成形、壓空成形、模塞助壓成形等的方法予以成形，而可製作出淺盤、杯、瓶、管、擠壓包裝(PTP、press-through pack)等既定形狀之氧吸收性多層容器。又，藉由使用射出機並將熔融之樹脂通過多層多重晶片共射出或逐次射出至射出模具 中，可一舉成形為既定的形狀之多層容器。再者，本實施形態之氧吸收性多層體及容器因設有開封口，適用於在微波爐加熱調理時可由其開封口釋放出蒸氣之因應微波爐調理附易通氣蒸氣口之囊袋。

此外，製作具有凸緣部之熱成形容器時，可對凸緣部施加賦予易剝離機能之特殊加工。又，藉著使用上述的氧吸收性多層體作為容器的蓋材、頂部密封等的構件，係可對此等容器賦予氧吸收機能。

(第3實施形態)

以下，就本發明之第3實施形態進行說明。此外，有關與上述第1及第2實施形態相同的內容，在此省略重複說明。

[氧吸收性多層噴射成形體]

本實施形態之氧吸收性多層噴射成形體至少含有氧吸收性樹脂組成物所成的氧吸收層(層A)與含熱可塑性樹脂之樹脂層(層B)。

藉由使用本實施形態之氧吸收性多層噴射成形體作為密封用容器的構成零件之一部份，係可吸收容器內的氧，且當由容器外透過或侵入之氧為極微量時，也吸收此透過或侵入的氧，以防止保存之內容物品(被保存物)因氧所致的變質等。此時，本實施形態之多層噴射成形體，本身即可成形為容器形狀。本實施形態之氧吸收性多層噴射成 形體若考慮表現氧吸收性能的話，係以杯狀容器(噴射杯)或瓶狀容器等之保存容器者為佳。

本實施形態之氧吸收性多層噴射成形體中層構成，並無特別限定，氧吸收層(層A)及樹脂層(層B)之數目或種類並未特別受限。例如，可為1個的層A及1個的層B所成的A/B構成，亦可為1個的層A及2個的層B所成的B/A/B之3層構成。又，可為1個的層A，以及2個的層B1及2個的層B2所成的B1/B2/A/B2/B1之5層構成。再者，本實施形態之多層噴射成形體，亦可視需要而含有接著層(層AD)等之任意層，例如可為B1/AD/B2/A/B2/AD/B1之7層構成。

[氧吸收層(層A)]

本實施形態之氧吸收性多層噴射成形體中，氧吸收層(層A)係由含有上述一般式(1)~(2)所示之構成單位所成之群選出的至少1種之含四氫萘環之聚醯胺化合物與過渡金屬觸媒的氧吸收性樹脂組成物所成。

本實施形態之氧吸收性多層噴射成形體中，氧吸收層(層A)之厚度，可視用途或所期望的性能來適當地設定，並無特別限制，但以1~1000μm為佳、更佳為2~800μm、又更佳為5~700μm。厚度若落在上述較佳範圍內，相較於非該情況下，層A除了可更加提高吸收氧之性能外，同時亦可於高次元下維持加工性或經濟性。

[含熱可塑性樹脂之樹脂層(層B)]

本實施形態之氧吸收性多層噴射成形體中，樹脂層(層B)係含有熱可塑性樹脂之層。層B中熱可塑性樹脂的含有比例係可適當地設定，並無特別限制，但相對於層B之總量，係以70~100質量%者為佳、更佳為80~100質量%、又更佳為90~100質量%。

本實施形態之氧吸收性多層噴射成形體可具有複數的層B，複數的層B之構成可互為相同或不同。又，本實施形態之氧吸收性多層噴射成形體中，層B的厚度，可視用途而來適當地決定，並無特別限制，但從確保對多層噴射成形體所要求的掉落耐性等強度或柔軟性等諸物性之觀點來看，係以5~1000μm為佳、更佳為10~800μm、又更佳為20~500μm。

本實施形態之氧吸收性多層噴射成形體的層B中用的熱可塑性樹脂方面，係可使用任意的熱可塑性樹脂，並無特別限制。具體而言，本實施形態之層B係以含有由聚烯烴、聚酯、聚醯胺、乙烯-乙烯醇共聚物、來自植物之樹脂及氯系樹脂所成之群選出的至少一種熱可塑性樹脂者為佳。又，本實施形態之層B中用的熱可塑性樹脂，係以使含四氫萘環之聚醯胺化合物以外的熱可塑性樹脂相對於其總量含有50~100質量%者為佳、更佳為70~100質量%、又更佳為90~100質量%。

以下，例示本實施形態之氧吸收性多層噴射成形體的層B中適用的熱可塑性樹脂。

<聚烯烴>

本實施形態之氧吸收性多層噴射成形體的層B中用的聚烯烴的具體例方面，可舉出低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直鏈狀(線狀)低密度聚乙烯、直鏈狀(線狀)超低密度聚乙烯等的聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、聚-4-甲基戊烯-1等的烯烴單独聚合物；乙烯-丙烯無規共聚物、乙烯-丙烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯-聚丁烯-1共聚物、乙烯-環狀烯烴共聚物等的乙烯與α-烯烴之共聚物；乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物等的乙烯-α,β-不飽和羧酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸乙基共聚物等的乙烯-α,β-不飽和羧酸酯共聚物、乙烯-α,β-不飽和羧酸共聚物的離子交聯物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等的其他乙烯共聚物；環狀烯烴類開環聚合物及其氫化物；環狀烯烴類-乙烯共聚物；以及，將此等之聚烯烴以無水馬來酸等的酸酐等予以接枝改性之接枝改性聚烯烴等。

<聚酯>

本實施形態之氧吸收性多層噴射成形體的層B中用的聚酯的具體例方面，係由含二羧酸之多元羧酸及此等之酯形成性衍生物選出的1種或2種以上，以及由含二醇之多元醇選出的1種或2種以上所成者、由羥基羧酸及此等之酯形成性衍生物所成者以及環狀酯所成者等。乙烯對苯二甲酸酯系熱可塑性聚酯，以酯反復單位的大部分，一般而 言乙烯對苯二甲酸酯單位所佔為70莫耳%以上，且以玻璃轉移點(Tg)為50~90℃、融點(Tm)為200~275℃之範圍者為宜。乙烯對苯二甲酸酯系熱可塑性聚酯方面，聚乙烯對苯二甲酸酯在耐壓性、耐熱性、耐熱壓性等的點特別優異。但可使用少量含有乙烯對苯二甲酸酯單位、由間苯二甲酸及萘二羧酸等的二羧酸與丙烯二醇等的二醇所成的酯單位構成的共聚聚酯。

二羧酸的具體例方面，可舉出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸二羧酸、十二烷二羧酸、十四烷二羧酸、十六烷二羧酸、3-環丁烷二羧酸、1,3-環戊烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、2,5-降冰片烷二羧酸、二聚酸等中所例示之飽和脂肪族二羧酸或此等之酯形成性衍生物；富馬酸、馬來酸、衣康酸等中所例示之不飽和脂肪族二羧酸或此等之酯形成性衍生物；鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸等的萘二羧酸類、4,4’-聯苯二羧酸、4,4’-聯苯碸二羧酸、4,4’-聯苯醚二羧酸、1,2-雙(苯氧基)乙烷-p,p’-二羧酸、蒽二羧酸等中所例示之芳香族二羧酸或此等之酯形成性衍生物；5-鈉磺間苯二甲酸、2-鈉磺對苯二甲酸、5-鋰磺間苯二甲酸、2-鋰磺對苯二甲酸、5-鋰磺間苯二甲酸、2-鋰磺對苯二甲酸等中所例示含金屬磺酸酯基之芳香族二羧酸或該等的低級烷基酯衍生物等。

上述的二羧酸之中，從所得之聚酯之物理特性等的觀點來看，特別是以對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸類為佳。此外，視需要亦可共聚其他的二羧酸。

此等二羧酸以外的多元羧酸的具體例方面，可舉出乙烷三羧酸、丙烷三羧酸、丁烷四羧酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、均苯三甲酸、3,4,3’,4’-聯苯四羧酸及此等之酯形成性衍生物等。

二醇的具體例方面，可舉出乙二醇、1,2-丙烯二醇、1,3-丙烯二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊烷二醇、新戊二醇、1,6-己烷二醇、1,2-環己烷二醇、1,3-環己烷二醇、1,4-環己烷二醇、1,2-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二乙醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、聚乙烯二醇、聚三亞甲基二醇、聚四亞甲基二醇等中所例示之脂肪族二醇、對苯二酚、4,4’-二羥基雙酚、1,4-雙(β-羥基乙氧基)苯、1,4-雙(β-羥基乙氧基苯基)碸、雙(p-羥基苯基)醚、雙(p-羥基苯基)碸、雙(p-羥基苯基)甲烷、1,2-雙(p-羥基苯基)乙烷、雙酚A、雙酚C、2,5-萘二醇、於此等之二醇上加成環氧乙烷所成之二醇等中例示的芳香族二醇。

上述的二醇之中，特別是以使用乙二醇、1,3-丙烯二醇、1,4-丁二醇、1,4-環己烷二甲醇作為主成分者為宜。

此等二醇以外的多元醇具體例方面，可舉出三羥甲基甲烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、丙三 醇、己烷三醇等。

羥基羧酸的具體例方面，可舉出乳酸、檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、羥基醋酸、3-羥基酪酸、p-羥基安息香酸、p-(2-羥基乙氧基)安息香酸、4-羥基環己烷羧酸、或此等之酯形成性衍生物等。

環狀酯的具體例方面，可舉出ε-己內酯、β-丙內酯、β-甲基-β-丙內酯、δ-戊內酯、乙醇酸交酯、乳酸交酯等。

多元羧酸、羥基羧酸之酯形成性衍生物的具體例方面，可舉出此等之烷基酯、酸氯化物、酸酐等。

上述之中，係以主要酸成分為對苯二甲酸或其酯形成性衍生物或萘二羧酸類或其酯形成性衍生物、主要二醇成分為烷二醇之聚酯為佳。

此外，主要酸成分為對苯二甲酸或其酯形成性衍生物之聚酯，相對於全酸成分，係以含有對苯二甲酸或其酯形成性衍生物合計70莫耳%以上之聚酯者為佳、更佳為含有80莫耳%以上之聚酯、又更佳為含有90莫耳%以上之聚酯。同樣地，主要酸成分為萘二羧酸類或其酯形成性衍生物之聚酯，係以含有萘二羧酸類或其酯形成性衍生物合計70莫耳%以上之聚酯者為佳、更佳為含有80莫耳%以上之聚酯、又更佳為含有90莫耳%以上之聚酯。

上述萘二羧酸類或其酯形成性衍生物中，係以二羧酸類中例示的1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、或此等之酯形成性衍生物為佳。

又，上述主要二醇成分為烷二醇之聚酯，相對於全二醇成分，係以含有烷二醇合計70莫耳%以上之聚酯者為佳、更佳為含有80莫耳%以上之聚酯、又更佳為含有90莫耳%以上之聚酯。此外，在此所謂的烷二醇，可於分子鏈中含有取代基或脂環構造。

上述對苯二甲酸/乙二醇以外的共聚成分，從兼具透明性與成形性之觀點來看，係以由間苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、二乙二醇、新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,2-丙烷二醇、1,3-丙烷二醇及2-甲基-1,3-丙烷二醇所成之群選出的至少1種以上者為佳，以由間苯二甲酸、二乙二醇、新戊二醇及1,4-環己烷二甲醇所成之群選出的至少1種以上者更佳。

本實施形態之氧吸收性多層噴射成形體的層B中用的聚酯之較佳的一例，係主要重複單位由乙烯對苯二甲酸酯所構成之聚酯。更佳為含乙烯對苯二甲酸酯單位70莫耳%以上之線狀聚酯、又更佳為含乙烯對苯二甲酸酯單位80莫耳%以上之線狀聚酯、特別佳為含乙烯對苯二甲酸酯單位90莫耳%以上之線狀聚酯。

又本實施形態之氧吸收性多層噴射成形體的層B中用的聚酯之較佳的其他一例，係主要重複單位為由乙烯-2,6-萘二甲酸酯所構成之聚酯。更佳為含乙烯-2,6-萘二甲酸酯單位70莫耳%以上之線狀聚酯、又更佳為含乙烯-2,6-萘二甲酸酯單位80莫耳%以上之線狀聚酯、特別佳為含乙烯-2,6-萘二甲酸酯單位90莫耳%以上之線狀聚酯。

又，本實施形態之氧吸收性多層噴射成形體的層B中用的聚酯之較佳的其他例方面，係含丙烯對苯二甲酸酯單位70莫耳%以上之線狀聚酯、含丙烯萘二甲酸酯單位70莫耳%以上之線狀聚酯、含1,4-環己烷二亞甲基對苯二甲酸酯單位70莫耳%以上之線狀聚酯、含丁烯萘二甲酸酯單位70莫耳%以上之線狀聚酯、或含丁烯對苯二甲酸酯單位70莫耳%以上之線狀聚酯。

從兼具透明性與成形性之觀點來看，特別佳的聚酯，在聚酯全體的組合方面，可例示出對苯二甲酸/間苯二甲酸/乙二醇之組合、對苯二甲酸/乙二醇/1,4-環己烷二甲醇之組合、對苯二甲酸/乙二醇/新戊二醇之組合。此外，當然，上述的聚酯係可少量(5莫耳%以下)地含有藉由酯化(酯交換)反應或聚縮合反應中的乙二醇之二聚化所生成的二乙二醇。

又，本實施形態之氧吸收性多層噴射成形體的層B中用的聚酯之較佳的其他的例方面，可舉出以二醇酸或二醇酸甲酯之聚縮合，或是乙醇酸交酯之開環聚縮合所得之聚二醇酸。此外，此聚二醇酸亦可為乳酸交酯等的其他成分所共聚而成。

<聚醯胺>

以下說明之聚醯胺，乃是作為層B之熱可塑性樹脂例示的聚醯胺，並不含本實施形態之含四氫萘環之聚醯胺化合物。本實施形態之氧吸收性多層噴射成形體的層B中用 的聚醯胺之具體例方面，可舉出以內醯胺或胺基羧酸所衍生的單位作為主構成單位之聚醯胺，或是以脂肪族二胺與脂肪族二羧酸所衍生的單位為主構成單位之脂肪族聚醯胺、以脂肪族二胺與芳香族二羧酸所衍生的單位為主構成單位之部分芳香族聚醯胺、以芳香族二胺與脂肪族二羧酸所衍生的單位為主構成單位之部分芳香族聚醯胺等。此外，在此所謂的聚醯胺，視需要而可為主構成單位以外的單體單位所共聚而成者。

內醯胺或胺基羧酸的具體例方面，可舉出如ε-己內醯胺或十二內醯胺等的內醯胺類、胺基己酸、胺基十一烷酸等的胺基羧酸類、對-胺基甲基安息香酸之芳香族胺基羧酸等。

脂肪族二胺之具體例方面，可舉出碳數2~12之脂肪族二胺或其機能的衍生物、脂環族的二胺等。此外，脂肪族二胺可為直鏈狀之脂肪族二胺，亦可為具有分支之鏈狀脂肪族二胺。如此的直鏈狀之脂肪族二胺之具體例方面，可舉出乙二胺、1-甲基乙二胺、1,3-丙烯二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十亞甲基二胺、十一亞甲基二胺、十二亞甲基二胺等的脂肪族二胺等。又，脂環族二胺之具體例方面，可舉出環己烷二胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷等。

又，脂肪族二羧酸的具體例方面，可舉出直鏈狀之脂肪族二羧酸或脂環族二羧酸等。特別是以具有碳數4~12 之伸烷基的直鏈狀脂肪族二羧酸為佳。直鏈狀脂肪族二羧酸方面，可舉出己二酸、癸二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十一烷酸、十一烷二酮酸、十二烷二酮酸、二聚酸及此等之機能的衍生物等。又，脂環族二羧酸方面，可舉出1,4-環己烷二羧酸、六氫對苯二甲酸、六氫間苯二甲酸等。

又，芳香族二胺之具體例方面，可舉出間二甲苯二胺、對二甲苯基二胺、對-雙(2-胺基乙基)苯等。

又，芳香族二羧酸的具體例方面，可舉出對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、二苯基-4,4’-二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸及其機能的衍生物等。

具體的聚醯胺方面，係有聚醯胺4、聚醯胺6、聚醯胺10、聚醯胺11、聚醯胺12、聚醯胺4,6、聚醯胺6,6、聚醯胺6,10、聚醯胺6T、聚醯胺9T、聚醯胺6IT、聚間二甲苯基己二醯胺(聚醯胺MXD6)、間苯二甲酸共聚聚間二甲苯基己二醯胺(聚醯胺MXD6I)、聚間二甲苯基癸二醯胺(聚醯胺MXD10)、聚間二甲苯基十二烷醯胺(聚醯胺MXD12)、聚1,3-雙胺基環己烷己二醯胺(聚醯胺BAC6)、聚對二甲苯基癸二醯胺(聚醯胺PXD10)等。更佳的聚醯胺方面，可舉出聚醯胺6、聚醯胺MXD6、聚醯胺MXD6I。

又，可共聚於前述聚醯胺之共聚成分方面，係可使用至少具有一個末端胺基或末端羧基之數平均分子量為2000~20000之聚醚、或具有前述末端胺基之聚醚的有機羧酸 鹽、或具有前述末端羧基之聚醚的胺基鹽。該具體例方面，可舉出雙(胺基丙基)聚(環氧乙烷)(數平均分子量為2000~20000之聚乙烯二醇)。

又，前述部分芳香族聚醯胺，可於實質上為線狀之範圍內含有由偏苯三甲酸、均苯四甲酸等的3鹽基以上之多元羧酸所衍生的構成單位。

<乙烯-乙烯醇共聚物>

本實施形態之氧吸收性多層噴射成形體的層B中用的乙烯乙烯基醇共聚物方面，乙烯含量為15~60莫耳%，且醋酸乙烯成分之皂化度係以90莫耳%以上者為佳。乙烯含量較佳為20~55莫耳%、更佳為29~44莫耳%。又，醋酸乙烯成分之皂化度較佳為95莫耳%以上。此外，乙烯乙烯基醇共聚物係可進一步含有丙烯、異丁烯、α-辛烯、α-十二烯、α-十八烯等的α-烯烴、不飽和羧酸或其鹽、部分烷基酯、完全烷基酯、腈、醯胺、無水物、不飽和碸酸或其鹽等之少量的共聚單體。

<來自植物之樹脂>

本實施形態之氧吸收性多層噴射成形體的層B中用的來自植物之樹脂，若為含以來自植物之物質的樹脂作為原料即可，作為該原料之植物並未特別受限。來自植物之樹脂的具體例方面，可舉出脂肪族聚酯系生分解性樹脂。又，脂肪族聚酯系生分解性樹脂方面，可舉例如聚二醇酸 (PGA)、聚乳酸(PLA)等的聚(α-羥基酸)；聚丁烯琥珀酸酯(PBS)、聚乙烯琥珀酸酯(PES)等的聚伸烷基鏈烷酸酯等。

<氯系樹脂>

本實施形態之氧吸收性多層噴射成形體的層B中用的氯系樹脂，若為在構成單位中含氯之樹脂即可，可使用公知的樹脂。氯系樹脂的具體例方面，可舉出聚氯化乙烯、聚偏氯乙烯，以及此等與醋酸乙烯、馬來酸衍生物、高級烷基乙烯基醚等之共聚物等。

又，本實施形態之氧吸收性多層噴射成形體的層B，除了上述的熱可塑性樹脂以外，亦可含有該業界公知的各種添加劑。該任意成分方面，可舉例如乾燥劑、氧化鈦等的著色顏料、染料、抗氧化劑、滑動劑、防靜電劑、可塑劑、安定劑、滑劑等的添加劑、碳酸鈣、黏土、雲母、二氧化矽等的填充劑、消臭劑等，但不特別限定於此等。特別是從使製造中產生端材再循環而再加工之觀點來看，係以於層B中摻合抗氧化劑者為佳。

本實施形態之氧吸收性多層噴射成形體，係可因應所期望的性能等，而於上述氧吸收層(層A)及樹脂層(層B)之外含有任意層。該任意層方面，可舉例如接著層等。

例如從更加提高隣接之2個的層之間的層間接著強度之觀點來看，係以於該2個的層之間設有接著層(層 AD)者為佳。接著層係以含有具接著性之熱可塑性樹脂者為佳。具接著性之熱可塑性樹脂方面，可舉例如將聚乙烯或聚丙烯等的聚烯烴系樹脂以丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、無水馬來酸、富馬酸、衣康酸等的不飽和羧酸予以改性之酸改性聚烯烴樹脂；以聚酯系嵌段共聚物作為主成分之聚酯系熱可塑性彈性體等。又，從提高與上述樹脂層(層B)之接著性的觀點來看，係以使與層B中所用的熱可塑性樹脂同種之樹脂改性者為佳。此外，接著層之厚度並無特別限制，但以可發揮實用的接著強度並確保成形加工性之觀點來看，係以2~100μm者為佳、更佳為5~90μm、又更佳為10~80μm。

本實施形態之氧吸收性多層噴射成形體的製造方法，因應作為各種材料的性狀或目的之形狀等，而可適用公知的方法，並無特別限制。可使用各種的射出成形法來製造多層噴射成形體。例如，使用2台以上具備射出機之成形機及射出用模具，藉由將構成層A之材料及構成層B之材料從各自的射出圓筒通過模具熱流道，射出至凹孔內，而可製造具有對應於射出用模具之凹孔形狀的形狀之2層構造A/B的多層噴射成形體。又，首先，將構成層B之材料自射出圓筒射出，將構成接著層A之材料自別的射出圓筒與構成層B之樹脂同時射出，接著，藉由將構成層B之樹脂射出必要量來充滿凹孔，可製作3層構造B/A/B之多層噴射成形體。再者，首先，將構成層B之材料射出，並單獨射出構成接著層A之材料，最後將構成層B之 材料射出必要量來充滿凹孔，以製作5層構造B/A/B/A/B之多層噴射成形體。又再者，首先，將構成層B1之材料自射出圓筒射出，將構成接著層B2之材料自別的射出圓筒以與構成層B1之樹脂同時射出，接著，使構成層A之樹脂與構成層B1、層B2之樹脂同時射出，接著，使構成層B1之樹脂射出必要量來充滿凹孔，以製作5層構造B1/B2/A/B2/B1之多層噴射成形體。又，因對所得之成形體的口頸部賦予有耐熱性，故可於此階段對口頸部進行熱處理而使其結晶化。此時的結晶化度，可視所使用的樹脂種類或所期望的性能來適當地設定即可，並無特別限制，但以一般而言，係以30~50%左右為佳、更佳為35~45%。此外，成形體的口頸部之結晶化，亦可於實施了後述二次加工之後實施即可。

本實施形態之氧吸收性多層噴射成形體的形狀，可視使用的用途適當地設定即可，並無特別限制。如上述使用模具來進行射出成形時，可作成對應於模具的凹孔形狀的任意形狀。

本實施形態之氧吸收性多層噴射成形體的厚度，並無特別限制，但以提高氧吸收性能同時確保多層噴射成形體中所要求之柔軟性等的諸物性之觀點來看，3~5000μm為佳、更佳為5~4500μm、又更佳為10~4000μm。

藉由使用本實施形態之氧吸收性多層噴射成形體作為密封用容器的構成零件之一部份，係可吸收容器內的氧，且當由容器外透過或侵入之氧為極微量時，也吸收此透過 或侵入的氧，以防止保存之內容物品(被保存物)因氧所致的變質等。此時，本實施形態之噴射成形體，本身即可成形為容器形狀。本實施形態之氧吸收性多層噴射成形體若考慮表現氧吸收性能的話，係以杯狀容器(噴射杯)或瓶狀容器等之保存容器者為佳。

另一方面，藉由實施後述的二次加工，亦可使本實施形態之多層噴射成形體成形為容器。例如，實施如PET瓶之二次加工時，本實施形態之多層噴射成形體係以試驗管狀之預成型體(型坯)者為佳。又使本實施形態之氧吸收性多層噴射成形體予以二次加工所得之容器，係可吸收容器內的氧，且當由容器外透過或侵入之氧為極微量時，也吸收此透過或侵入的氧，以防止保存之內容物品(被保存物)因氧所致的變質等。此外，二次加工後的容器的形狀方面，可舉例如瓶或杯等。

使本實施形態之氧吸收性多層噴射成形體進行二次加工的方法方面，可舉例如吹塑成形或延伸吹塑成形等，並不特別受限於此等，可適用公知的成形方法。

例如噴射吹塑成形中，首先，本實施形態之氧吸收性多層噴射成形體方面，乃成形試驗管狀之預成型體(型坯)，接著將經加熱之預成型體的口部以夾具固定，使該預成型體嵌入最終形狀模具中，之後，從口部吹入空氣，使預成型體膨脹而密著於模具上，並藉以使其冷卻固化，而得以成形為瓶狀。

又，例如噴射延伸吹塑成形中，首先，本實施形態之 氧吸收性多層噴射成形體方面，乃成形試驗管狀之預成型體(型坯)，接著將經加熱之預成型體的口部以夾具固定，使該預成型體嵌入最終形狀模具中，之後，從口部以延伸桿邊延伸邊吹入空氣，並使預成型體吹塑延伸而密著於模具上，並藉以使其冷卻固化，而得以成形為瓶狀。

在此，噴射延伸吹塑成形法，一般可大致上分為熱型坯方式與冷型坯方式。前者中，係不使預成型體完全地冷卻，而以軟化狀態予以吹塑成形。另一方面，後者中，乃形成比最終形狀之尺寸更小且樹脂為非晶質之過冷卻狀態的有底預成型體，將此預成型體預熱至該延伸溫度，以於最終形狀模具中在軸方向進行延伸拉伸，同時在周方向進行吹塑延伸。因此，後者適用於大量生產。任一方法中，均將預成型體加熱至玻璃轉移點(Tg)以上之延伸溫度後，在加熱至熱處理(熱定形)溫度的最終形狀模具內中，藉由延伸桿在縱向進行延伸，同時藉由吹塑空氣在橫向進行延伸。在此，最終吹塑成形體的延伸倍率，並無特別限制，但以在縱方向1.2~6倍、在橫方向1.2~4.5倍為佳。

此外，噴射吹塑成形中，在一般的技法上，係可使上述最終形狀模具加熱至樹脂之結晶化可促進的溫度，例如PET樹脂的情況乃加熱至120~230℃、較佳為130~210℃。又，之後的吹塑時，使成形體的器壁的外側在既定時間內接觸模具內面來進行熱處理。然後，在既定時間之熱處理後，將吹塑用流體切換成內部冷卻用流體來冷卻 內層。此時的熱處理時間，會因吹塑成形體的厚度或溫度而不同，一般而言，PET樹脂的情況時為1.5~30秒、較佳為2~20秒。另一方面，冷卻時間雖因熱處理溫度或冷卻用流體的種類而異，但一般為0.1~30秒、較佳為0.2~20秒。藉此熱處理，成形體各部可結晶化。

在此，冷卻用流體方面，可使用常溫的空氣、經冷卻的各種氣體，例如-40℃~+10℃之氮、空氣、碳酸氣體等之外，尚可使用化學上惰性的液化氣體，例如液化窒素氣體、液化碳酸氣體、液化三氯氟甲烷氣體、液化二氯二氟甲烷氣體、其他液化脂肪族烴氣體等。此冷卻用流體中，亦可共存水等之氣化熱大的液體霧氣。藉由使用此等之冷卻用流體，可賦予大得顯著的冷卻溫度。又，延伸吹塑成形中，可使用2個模具，可於第1模具在既定的溫度及時間之範圍內予以熱處理後，將吹塑成形體移至冷卻用的第2模具，來進行再度吹塑同時冷卻吹塑成形體。又，從模具取出的吹塑成形體之外層，可藉由放冷或吹附冷風來予以冷卻。

其他吹塑成形方法方面，乃將前述預成型體，使用一次延伸吹塑模具加工成較最終吹塑成形體更大尺寸之一次吹塑成形體，接著使此一次吹塑成形體加熱收縮後，使用二次模具進行延伸吹塑成形，來加工為最終吹塑成形體之二段吹塑成形。根據此吹塑成形方法，係可獲得吹塑成形體的底部經充分地延伸薄肉化，且熱間填充時或加熱滅菌時的底部變形少，又，耐衝撃性優異之吹塑成形體。

此外，本實施形態之氧吸收性多層噴射成形體及將其二次加工所得之多層容器中，亦可塗佈無機物或無機氧化物的蒸鍍膜或非晶質碳膜等。

蒸鍍膜之無機物或無機氧化物方面，可舉例如鋁、氧化鋁、氧化矽等，但不特別限定於此等。藉由塗佈無機物或無機氧化物的蒸鍍膜，可遮蔽自本實施形態之多層噴射成形體及使其二次加工所得之容器溶出低分子有機化合物的溶出。蒸鍍膜之形成方法方面，可舉例如真空蒸鍍法、濺鍍法、離子被覆法等的物理蒸鍍法或、電漿CVD法等的化學蒸鍍法等，但不特別受限於此等，可適用各種公知的方法。此外，蒸鍍膜的厚度並無特別限制，但以氣體障壁性、遮光性及耐屈曲性等的觀點來看，5~500nm為佳、更佳為5~200nm。

非晶質碳膜係以鑽石狀碳膜為人所知，又係被稱為i碳膜或氫化非晶質碳膜之硬質碳膜。此非晶質碳膜之形成方法方面，可例示如藉由以排氣將中空成形體的內部作成真空，於其中供給碳源氣體並供給電漿產生用能量，而使該碳源氣體電漿化的方法，但不特別限制為此方法。藉此，可於容器內面形成非晶質碳膜。以非晶質碳膜之塗佈，不僅可使氧或二氧化碳般之低分子無機氣體的透過度顯著減少，且可抑制具有臭味的各種的低分子有機化合物吸附至氧吸收性多層噴射成形體。此外，非晶質碳膜的厚度並無特別限制，但以低分子有機化合物的吸著抑制效果，從氣體障壁性的提昇效果、與塑膠的密著性、耐久性 及透明性等的觀點來看，係以50~5000nm為佳。

本實施形態之多層噴射成形體，可適用於上述第1實施形態中說明的被保存物中。此外，此等之被保存物的填充(包裝)前後，係可以適合被保存物之形式，實施容器或被保存物的殺菌處理。殺菌方法方面，可舉例如100℃以下之濕熱處理、100℃以上之半蒸煮處理、蒸煮處理、130℃以上之高壓高溫蒸煮處理等的加熱殺菌、紫外線、微波、迦瑪射線等的電磁波殺菌、環氧乙烷等的氣體處理、過氧化氫或次亞氯酸等的藥劑殺菌等。

(第4實施形態)

以下，就本發明之第4實施形態來說明。此外，與上述第1~第3實施形態相同的內容，在此省略重複說明。

本實施形態之氧吸收性醫療用多層成形容器至少依序具有下述3層：至少含有熱可塑性樹脂之第1樹脂層(層B)、氧吸收性樹脂組成物所成的氧吸收層(層A)與至少含有熱可塑性樹脂之第2樹脂層(層B)。

本實施形態之氧吸收性醫療用多層成形容器，係可吸收容器內的氧，且當由容器外透過或侵入之氧為極微量時，也吸收此透過或侵入的氧，以防止保存之內容物品(被保存物)因氧所致的變質等。

本實施形態之氧吸收性醫療用多層成形容器中層構成，當此等之層依序排列為B/A/B時，則氧吸收層(層A)及樹脂層(層B)之數目或種類並未特別受限。 例如，可為1個的層A、2個的層B1及2個的層B2所成的B1/B2/A/B2/B1之5層構成。又，本實施形態之氧吸收性醫療用多層成形容器，亦可視需要而含有接著層(層AD)等之任意層，例如，亦可為B1/AD/B2/A/B2/AD/B1之7層構成。

[氧吸收層(層A)]

本實施形態之氧吸收性醫療用多層成形容器中，氧吸收層(層A)係由上述一般式(1)~(2)所示之構成單位所成之群選出的至少1種之含有含四氫萘環之聚醯胺化合物與過渡金屬觸媒構成的氧吸收性樹脂組成物所成的。此氧吸收性樹脂組成物，除了以下特別記下的事項外，其餘係與上述第1實施形態中說明的相同。又，氧吸收層(層A)，除了以下特別記下的事項外，其餘係與上述第2實施形態中說明的相同。

本實施形態之氧吸收性醫療用多層成形容器中，氧吸收層(層A)之厚度，係可視用途或期望性能來適當地設定，並無特別限制，但從具有高氧吸收性能並確保醫療用多層成形容器中所要求之諸物性之觀點來看，係以1~1000μm為佳、更佳為50~900μm、又更佳為100~800μm。

[含熱可塑性樹脂之樹脂層(層B)]

本實施形態之氧吸收性醫療用多層成形容器中，樹脂 層(層B)係含有熱可塑性樹脂之層。層B中熱可塑性樹脂的含有率，可適當地設定，並無特別限制，但相對於層B之總量，係以70~100質量%者為佳、更佳為80~100質量%、又更佳為90~100質量%。

本實施形態之氧吸收性醫療用多層成形容器可具有複數的層B，複數的層B之構成可互為相同或不同。層B的厚度可視用途來適當決定即可，並無特別限制，但以確保醫療用多層成形容器中所要求之諸物性的觀點來看，係以50~10000μm為佳、更佳為100~7000μm、又更佳為300~5000μm。

本實施形態之層B中用的熱可塑性樹脂方面，係可使用任意的熱可塑性樹脂，並無特別限制。具體而言，可舉出以上述第1實施形態例示之熱可塑性樹脂。特別是，本實施形態之層B中用的熱可塑性樹脂，係由聚烯烴、聚酯、聚醯胺、乙烯-乙烯醇共聚物、來自植物之樹脂及氯系樹脂所成之群選出的至少一種者為佳。此外，本實施形態之層B中用的熱可塑性樹脂，上述第1實施形態之含四氫萘環之聚醯胺化合物以外的熱可塑性樹脂的含量，係以50~100質量%者為佳，70~100質量%更佳，90~100質量%特別佳。

<聚烯烴>

本實施形態之層B中所用之聚烯烴的具體例方面，可舉出聚乙烯(低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙 烯、直鏈狀(線狀)低密度聚乙烯)、聚丙烯、聚丁烯-1、聚-4-甲基戊烯-1、乙烯與α-烯烴之共聚物、丙烯與α-烯烴共聚物、乙烯-α,β-不飽和羧酸共聚物、乙烯-α,β-不飽和羧酸酯共聚物等，但不特別限定於此等。此等聚烯烴的具體例方面，係以藉由降冰片烯或四環十二烯或該等的衍生物等之環烯烴類開環聚合物及其氫化物、降冰片烯或四環十二烯或其衍生物等之環烯烴，與乙烯或丙烯的聚合，而於分子鏈中插入環戊基殘基或取代環戊基殘基所成的共聚物之樹脂更佳。在此，環烯烴包含單環式及多環式者。又，熱可塑性降冰片烯系樹脂或熱可塑性四環十二烯系樹脂亦為更佳者之一。熱可塑性降冰片烯系樹脂方面，可舉出降冰片烯系單體的開環聚合物、其氫化物、降冰片烯系單體的加成型聚合物，以及降冰片烯系單體加成型烯烴之加成型聚合物等。熱可塑性四環十二烯系樹脂方面，可舉出四環十二烯系單體的開環聚合物、其氫化物、四環十二烯系單體的加成型聚合物、四環十二烯系單體與烯烴所成的加成型聚合物等。熱可塑性降冰片烯系樹脂，係記載於例如特開平3-14882號公報、特開平3-122137號公報、特開平4-63807號公報等。

特佳係使降冰片烯與乙烯等的烯烴作為原料之共聚物、及使四環十二烯與乙烯等的烯烴作為原料之共聚物的所成的環烯烴共聚物(COC)。又，使降冰片烯開環聚合、氫化的聚合物之環烯烴聚合物(COP)也特別佳。如此的COC及COP，乃記載於例如特開平5-300939號公報 或特開平5-317411號公報等。

COC方面，市售有例如三井化學股份公司製、Apel(登錄商標)，又COP方面，市售有例如日本ZEON股份公司製、ZEONEX(登錄商標)或ZEONOR(登錄商標)或股份公司大協精工製、Daikyo Resin CZ(登錄商標)。COC及COP，乃因顯示耐熱性或耐光性等之化學的性質或耐藥品性以作為聚烯烴樹脂之特徵，並顯示出機械特性、熔融、吹塑特性、尺寸精度等之物理的性質以作為非晶性樹脂之特徵，而為最佳材質。

<聚酯>

本實施形態之層B中所用之聚酯的具體例方面，可舉出上述第3實施形態之氧吸收性多層噴射成形體的層B中所適用的熱可塑性樹脂所示者。

特別是，本實施形態之層B中用的聚酯方面，係以主要酸成分為對苯二甲酸類或其酯形成性衍生物、或萘二羧酸類或其酯形成性衍生物、主要二醇成分為烷二醇之聚酯為佳。然後，上述二羧酸之中，特別是對苯二甲酸、間苯二甲酸、1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸的使用，係在所得之聚酯之物理特性等的點而較佳，且以此等含70莫耳%以上者為佳。此等二羧酸之其中，特別是對苯二甲酸及/或2,6-萘二羧酸為佳。又，使對苯二甲酸及/或2,6-萘二羧酸含70莫耳%以上，係以物理特性等的點而較佳，以含有90莫耳 %以上者更佳。視需要亦可共聚其他的二羧酸。再者，由間苯二甲酸、二乙二醇、新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,2-丙烷二醇、1,3-丙烷二醇及2-甲基-1,3-丙烷二醇所成之群選出的至少1種以上之共聚成分之使用，在兼具透明性與成形性上而較佳，特別是由間苯二甲酸、二乙二醇、新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇所成之群選出的至少1種以上更佳。

<聚醯胺>

本實施形態之層B中所用之聚醯胺之具體例方面，可舉出於上述第3實施形態之氧吸收性多層噴射成形體的層B中所適用的熱可塑性樹脂所示。

<乙烯-乙烯醇共聚物>

本實施形態之層B中所用之乙烯-乙烯醇共聚物的具體例方面，可舉出上述第3實施形態之氧吸收性多層噴射成形體的層B中所適用的熱可塑性樹脂所示者。

<來自植物之樹脂>

本實施形態之層B中所用之來自植物之樹脂的具體例方面，可舉出上述第3實施形態之氧吸收性多層噴射成形體的層B中所適用的熱可塑性樹脂所示者。

<氯系樹脂>

本實施形態之層B中所用之來自植物之樹脂的具體例方面，可舉出上述第3實施形態之氧吸收性多層噴射成形體的層B中所適用的熱可塑性樹脂所示者。

本實施形態之氧吸收性醫療用多層成形容器的較佳樣態方面，可舉出第1樹脂層(層B)之熱可塑性樹脂與第2樹脂層(層B)之熱可塑性樹脂皆為聚烯烴的樣態，以及第1樹脂層(層B)之熱可塑性樹脂與第2樹脂層(層B)之熱可塑性樹脂皆為聚酯的樣態。

第1樹脂層(層B)之熱可塑性樹脂與第2樹脂層(層B)之熱可塑性樹脂皆為聚酯的樣態中，上述之中，係以主要酸成分為對苯二甲酸或其酯形成性衍生物或萘二羧酸類或其酯形成性衍生物，且主要二醇成分為烷二醇之聚酯為佳。

此外，主要酸成分為對苯二甲酸或其酯形成性衍生物之聚酯，係以相對於全酸成分而含有對苯二甲酸或其酯形成性衍生物合計70莫耳%以上之聚酯者為佳、更佳為含有80莫耳%以上之聚酯、又更佳為含有90莫耳%以上之聚酯。同樣地，主要酸成分為萘二羧酸類或其酯形成性衍生物之聚酯，係以含有萘二羧酸類或其酯形成性衍生物合計70莫耳%以上之聚酯者為佳、更佳為含有80莫耳%以上之聚酯、又更佳為含有90莫耳%以上之聚酯。

上述萘二羧酸類或其酯形成性衍生物的其中，係以二羧酸類中例示的1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、或此等之酯形成性 衍生物為佳。

又，本實施形態之氧吸收性多層噴射成形體的層B中用的聚酯之較佳的其他的例方面，可舉出以二醇酸或二醇酸甲酯之聚縮合，或乙醇酸交酯之開環聚縮合所得之聚二醇酸。此外，此聚二醇酸亦可為乳酸交酯等的其他成分所共聚者。

特別是，本實施形態之樹脂層(層B)中用的聚酯方面，係以主要酸成分為對苯二甲酸類或其酯形成性衍生物或萘二羧酸類或其酯形成性衍生物，且主要二醇成分為烷二醇之聚酯為佳。又，含烷二醇70莫耳%以上係因物理特性等的點而較佳，含90莫耳%以上者更佳。然後，上述二羧酸之中，特別是由對苯二甲酸、間苯二甲酸、1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸及2,7-萘二羧酸所成之群選出的1種以上之使用，係所得之聚酯之物理特性等的點而較佳，且以此等含70莫耳%以上者為佳。此等二羧酸之其中，特別是以對苯二甲酸及/或2,6-萘二羧酸為佳。又，含有對苯二甲酸及/或2,6-萘二羧酸70莫耳%以上者係嚄物理特性等的點而較佳，含90莫耳%以上者更佳。

此外，視需要亦可共聚其他的二羧酸。再者，由間苯二甲酸、二乙二醇、新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,2-丙烷二醇、1,3-丙烷二醇及2-甲基-1,3-丙烷二醇所成之群選出的1種以上之共聚成分之使用，在兼具透明性與成形性上而較佳，特別是由間苯二甲酸、二乙二醇、新戊二 醇、及1,4-環己烷二甲醇所成之群選出的1種以上更佳。

本實施形態之氧吸收性醫療用多層成形容器，可視所期望的性能等，除了上述氧吸收層(層A)及含熱可塑性樹脂之樹脂層(層B)之外，亦可含有任意層。如此的任意層方面，可舉例如接著層等。此等任意層之詳細，係以與上述第3實施形態中說明者相同。

本實施形態之氧吸收性醫療用多層成形容器的製造方法，可視各種材料的性狀或目的之形狀等，而適用公知的方法，且並無特別限制。例如適用各種的射出成形法，來製造多層成形容器。此外，多層體的射出成形，一般詳如上述第3實施形態中所說明者相同，在此省略重複說明。

本實施形態之氧吸收性醫療用多層成形容器的厚度，並無特別限制，但以提高氧吸收性能同時確保醫療用多層成形容器中所要求之諸物性的觀點來看，係以3~5000μm為佳、更佳為5~4500μm、又更佳為10~4000μm。

又，射出成形法以外的方法方面，係可獲得例如壓縮成形法之層成形體，並藉由在所得之多層成形體上實施上述二次加工，亦可成形為所期望的容器形狀。例如熱可塑性樹脂熔融物中設有氧吸收性樹脂組成物，將其熔融塊供給雄型，藉由雌型壓縮，使壓縮成形物冷卻固化可得到多層成形體。又，二次加工方面，可舉例如擠壓成形、壓縮成形(薄片成形、吹塑成形)等也適用。

本實施形態之氧吸收性醫療用多層成形容器的使用樣態方面，並無特別限定，可用於各種用途及形態中。較佳 使用樣態方面，可舉例如多次劑量瓶、安瓶、預灌封注射器、真空採血管等，但不特別限定於此等。以下，就較佳使用樣態詳述之。

[多次劑量瓶]

本實施形態之氧吸收性醫療用多層成形容器，可用作為多次劑量瓶。一般而言，多次劑量瓶係由瓶、橡膠栓、蓋所構成，藉由將藥液充填於瓶後，密封橡膠栓，進而由其上將蓋關緊使瓶內密閉。在該多次劑量瓶之瓶部分可使用本實施形態之氧吸收性醫療用多層成形容器。

使本實施形態之氧吸收性醫療用多層成形容器成形於多次劑量瓶之瓶部分的方法方面，例如以射出吹塑成形、擠壓吹塑成形等為宜。該具體例方面，射出吹塑成形方法係如下所示。例如使用具備有2台以上之射出機之成形機及射出用模具，使構成層A的材料及構成層B的材料由各自的射出圓筒通過模具熱流道，射出於射出用模具之凹孔內，可製造具有對應射出用模具之凹孔形狀的形狀之3層構造B/A/B之多層噴射成形體。又，首先，使構成層B的材料由射出筒射出、接著使構成層A的材料由別的射出筒與構成層B的樹脂同時射出，接著使構成層B的樹脂射出必要量填滿凹孔，可製造3層構造B/A/B之多層噴射成形體。再者，首先，射出構成層B之材料，單獨射出構成接著層A之材料，最後射出必要量構成層B之材料來充滿模具凹孔，可製造5層構造B/A/B/A/B之多層 噴射成形體。又再者，首先，將構成層B1之材料自射出圓筒射出，將構成接著層B2之材料自別的射出圓筒，係與構成層B1之樹脂同時射出，接著將構成層A之樹脂係與構成層B1、層B2之樹脂同時射出，接著使構成層B1之樹脂射出必要量而充滿凹孔，可製造5層構造B1/B2/A/B2/B1之多層噴射成形體。然後，此射出吹塑成形中，使以上述方法所得之多層噴射成形體保持在某程度加熱之狀態而直接嵌入最終形狀模具(吹塑模具)，吹入空氣，使其密著於膨脹模具，並藉以使其冷卻固化，而得以成形為瓶狀。

[安瓶]

又，本實施形態之氧吸收性醫療用多層成形容器，可用作為安瓶。一般，安瓶由形成細頸部的小容器所構成、將藥液充填於容器內後，使頸部前端熔封，而密封容器內。該安瓶(小容器)中可使用本實施形態之氧吸收性醫療用多層成形容器。使本實施形態之氧吸收性醫療用多層成形容器成形為安瓶之方法方面，可舉例如射出吹塑成形、擠壓吹塑成形等。

[預灌封注射器]

再者，本實施形態之氧吸收性醫療用多層成形容器，可用作為預灌封注射器。一般，預灌封注射器，至少由充填藥液用的管狀物、管狀物的一端接合注射針用的接合部 及使用時將藥液擠出用的柱塞所構成，為預先在管狀物內使藥劑以密封狀態收納，使用時使前述管狀物前端側開封裝設注射針所構成的注射器，因其使用簡便性而可廣泛使用。該管狀物可使用本實施形態之氧吸收性醫療用多層成形容器。

將本實施形態之氧吸收性醫療用多層成形容器成形為預灌封注射器之管狀物的方法方面，係以例如射出成形法為宜。具體而言，首先使構成層B的樹脂射出一定量至射出用模具之凹孔內，接著射出一定量的構成層A的樹脂，再射出一定量的構成層B的樹脂，可製造作為多層噴射成形體的管狀物。此外，管狀物與接合部可成形為一體、或將各自成形者接合。又，填充藥液後，接合部的前端需要密封，但其方法並無特別限制，可採用公知的方法。例如使接合部前端的樹脂加熱為熔融狀態，以鉗子等夾住使融著等即可。

預灌封注射器的管狀物之容器的厚度，可因應使用目的或大小適宜設定，並無特別限制。一般而言，由藥液的長期保存安定性、成型性及注射筒操作性觀點來看，係以0.5~20mm左右為佳、更佳為0.5~5mm程度。又，厚度係可均一，亦可改變厚度。又管狀物表面上，在長期保存安定之目的下，可進一步形成其他氣體障壁膜或遮光膜。此等之任意膜及其形成方法，乃記載於例如特開2004-323058號公報等。

[真空採血管]

又，本實施形態之氧吸收性醫療用多層成形容器，可用作為真空採血管。一般，真空採血管由管狀體及栓體所構成。該管狀體可使用本實施形態之氧吸收性醫療用多層成形容器。

本實施形態之氧吸收性醫療用多層成形容器成形為真空採血管的管狀體的方法，以例如射出成形法為宜。具體上，首先使構成層B的樹脂射出一定量至射出用模具之凹孔內，接著射出一定量的構成層A的樹脂，再射出一定量的構成層B的樹脂，可製造作為多層射出成形體的管狀體。

[被保存物]

本實施形態之氧吸收性醫療用多層成形容器中填充的被保存物(填充物)，並無特別限制。例如可填充維生素A、維生素B2、維生素B12、維生素C、維生素D、維生素E、維生素K等之維生素劑、阿托平等之生物鹼、腎上腺素、胰島素等之賀爾蒙劑、葡萄糖、麥芽糖等之糖類、頭孢曲松、頭孢素、環孢靈等之抗生素、惡唑侖、氟硝西泮、氯西泮、氯巴占等之苯二氮平系藥劑等任意的天然物或化合物。本實施形態之氧吸收性醫療用多層成形容器，填充此等之天然物或化合物時，此等之天然物或化合物的吸附量少、又可抑制此等之氧化變質，又，亦可抑制溶媒(例如水分)之蒸散。

[生物醫藥]

又，本實施形態之氧吸收性醫療用多層成形容器，亦可用作為生物醫藥之保存容器。從本實施形態之效果的觀點來看，適用的生物醫藥方面，可舉出蛋白醫藥品、核酸醫藥品等。更具體而言，可舉出各種單株抗體、各種疫苗、干擾素、胰島素、成長賀爾蒙、紅血球生成素、細胞集落刺激因子、TPA、介白素、血液凝固第VIII因子、血液凝固第IX因子、鈉利尿賀爾蒙、生長調節素、昇糖激素、血清白蛋白、抑鈣素、成長賀爾蒙放出因子、消化酵素劑、炎症酵素劑、抗生素、反意義核酸、反基因核酸、陷阱核酸、適體、siRNA、microRNA等，但不特別限定於此等。將此等之生物醫藥填充於醫療用多層容器時，此等生物醫藥的吸附量少，又可抑制此等因氧化所致的變質或藥效的降低，並可抑制溶媒(例如水分)之蒸散。

此外，此等之被保存物的填充前後，係可以適合被保存物的形式實施醫療用多層容器或被保存物的殺菌處理。殺菌方法方面，可舉例如於100℃以下的熱水處理、100℃以上之加壓熱水處理、121℃以上之高溫加熱處理等的加熱殺菌、紫外線、微波、迦瑪射線等的電磁波殺菌、環氧乙烷等的氣體處理、過氧化氫或次亞氯酸等的藥劑殺菌等。

[實施例]

以下使用實施例與比較例進一步詳細說明本發明，但本發明並不受限於此等。此外，在未特別記載下，NMR測定係於室溫下進行。又，本實施例及比較例中，各種物性值乃藉由以下之測定方法及測定裝置實施。

(玻璃轉移溫度之測定方法)

玻璃轉移溫度係依據JIS K7122來測定。測定裝置係使用股份公司島津製作所製「DSC-60」。

(融點之測定方法)

融點係依據ISO11357來測定DSC融點波峰溫度。測定裝置係使用股份公司島津製作所製「DSC-60」。

[單體合成例1] (合成例1-1)

於內容積18L之高壓滅菌釜中，置入萘-2,6-二羧酸二甲基酯2.20kg、2-丙醇11.0kg、使5%鈀載持於活性碳之觸媒350g(50wt%含水品)。接著，將高壓滅菌釜內的空氣取代為氮氣，再將氮氣取代為氫後，供給氫直到高壓滅菌釜內的壓力到0.8MPa為止。接著，啟動攪拌機，調整旋轉速度至500rpm，花費30分鐘使內溫升至100℃後，再供給氫，使壓力為1MPa。之後，為因應反應進行所致壓力的降低，持續供給氫以使壓力維持1MPa。7小時後因壓力不再降低，冷卻高壓滅菌釜，並釋放出未反應的殘存 氫後，自高壓滅菌釜取出反應液。過濾反應液並去除觸媒後，以蒸發器使2-丙醇自分離濾液蒸發。在所得之粗生成物中，加入2-丙醇4.40kg，藉由再結晶來純化，以80%之產率得到四氫萘-2,6-二羧酸二甲基酯。此外，NMR的分析結果係如下述。1H-NMR(400MHz CDCl₃)δ 7.76-7.96(2H m)、7.15(1H d)、3.89(3H s)、3.70(3H s)、2.70-3.09(5H m)、1.80-1.95(1H m)。

接著，於10L的燒瓶中，置入所得之四氫萘-2,6-二羧酸二甲基酯1.00kg、16wt%乙醇水溶液8.0kg、氫氧化鈉360g，在80℃攪拌4小時，進行水解。之後，加入36%鹽酸直到pH到7為止，使析出的粗生成物藉由過濾分離後，予以真空乾燥，以90%之產率得到四氫萘-2,6-二羧酸。此外，NMR的分析結果係如下述。1H-NMR(400MHz((D₃C)₂S=O)δ 12.41-12.75(2H br)、7.65(2H m)、7.23(1H d)、3.70(3H s)、2.60-3.45(5H m)、2.05-2.13(1H m)、1.70-1.79(1H m)。

[聚合物製造例1] (製造例1-1)

在具備有溫度計、壓力計、氮氣導入口及放壓口的內容積200mL之高壓滅菌釜中，置入合成例1-1中所得之四氫萘-2,6-二羧酸17.18g(78.0mmol)、十二亞甲基二胺15.63g(78.0mmol)、蒸餾水19g，將高壓滅菌釜內取代為氮氣。接著，花費2小時使高壓滅菌釜內昇溫至220℃ 為止，在壓力2MPaG保持2小時。之後，花1小時使高壓滅菌釜內昇溫至320℃為止，同時該昇溫時壓力會降至常壓為止，以30分鐘、320℃、保持常壓之後冷卻，而得含四氫萘環之聚醯胺化合物(1-1)。所得之聚醯胺化合物(1-1)之玻璃轉移溫度為111℃、融點為262℃。又，聚醯胺化合物(1-1)之相對黏度為3.7。置入的組成如表1所示。

(製造例1-2)

在與製造例1-1同樣的高壓滅菌釜中，置入合成例1-1中所得之四氫萘-2,6-二羧酸11.64g(52.9mmol)、壬二酸2.48g(13.2mmol)、十二亞甲基二胺13.24g(66.1mmol)、蒸餾水12g，以與製造例1-1同樣的方法，合成含四氫萘環之聚醯胺化合物(1-2)。聚醯胺化合物(1-2)之玻璃轉移溫度為94℃、融點為246℃、相對黏度為3.5。置入的組成如表1所示。

(製造例1-3)

在與製造例1-1同樣的高壓滅菌釜中，置入合成例1-1中所得之四氫萘-2,6-二羧酸15.11g(68.6mmol)、癸二酸13.88g(68.6mmol)、六亞甲基二胺15.95g(137.2mmol)、蒸餾水12g，以與製造例1-1同樣的方法，合成含四氫萘環之聚醯胺化合物(1-3)。聚醯胺化合物(1-3)之玻璃轉移溫度為87℃、融點為250℃、相對黏度為 2.6。置入的組成如表1所示。

(製造例1-4)

在與製造例1-1同樣的高壓滅菌釜中，置入合成例1-1中所得之四氫萘-2,6-二羧酸11.22g(51.0mmol)、六亞甲基二胺5.93g(50.9mmol)、ε-己內醯胺11.54g(102.0mmol)、蒸餾水12g，以與製造例1-1同樣的方法，合成含四氫萘環之聚醯胺化合物(1-4)。聚醯胺化合物(1-4)之玻璃轉移溫度為96℃、融點為219℃、相對黏度為2.4。置入的組成如表1所示。

(實施例1-1)

將對聚醯胺化合物(1-1)100質量份而言以與使硬脂酸鈷(II)成為鈷量0.1質量份乾混合所得之混合物，使用具有2支直徑15mm螺槳的2軸擠壓機，在擠壓溫度290℃、螺槳旋轉數20rpm、送料螺槳旋轉數16rpm、拉伸 速度0.3m/min之條件下製膜，製作幅80mm、厚度95~105μm的氧吸收性薄膜。

接著，準備2個鋁箔積層薄膜所成的氣體障壁袋。然後，將所得之氧吸收性薄膜之試驗片(長度50mm×寬幅200mm)1枚與空氣300cc一起填充於2個的氣體障壁袋內，調整一方袋內的相對濕度至100%，調整另一袋內的相對濕度至30%後，各自密封。將如此所得之密封體於40℃保管14天，並測定期間吸收的氧之總量。又，同樣地製作調整袋內的相對濕度至100%密封體，在40℃、相對濕度100%下保管1個月，以目視確認1個月保管後的薄膜外觀，同時確認開封後的臭氣。此等結果顯示於表2。

(實施例1-2)

除了使用聚醯胺化合物(1-2)來取代聚醯胺化合物(1-1)、使擠壓溫度從290℃變更為270℃以外，其餘係與實施例1-1同樣地進行，製作製作氧吸收性薄膜。進行該薄膜的氧吸產量之測定、外觀之目視確認及臭氣確認。此等結果顯示於表2。

(實施例1-3)

除了使用聚醯胺化合物(1-3)來取代聚醯胺化合物(1-1)，並使擠壓溫度從290℃變更為270℃以外，其餘係與實施例1-1同樣地進行，製作氧吸收性薄膜。進行該 薄膜的氧吸產量之測定、外觀之目視確認及臭氣確認。此等結果顯示於表2。

(實施例1-4)

除了使用聚醯胺化合物(1-4)來取代聚醯胺化合物(1-1)，且使擠壓溫度自290℃變更為240℃以外，其餘係與實施例1-1同樣地進行，製作氧吸收性薄膜。進行該薄膜的氧吸產量之測定、外觀之目視確認及臭氣確認。此等結果顯示於表2。

(比較例1-1)

除了使用N-MXD6(三菱氣體化學股份公司製、商品名：MX尼龍S6011)來取代聚醯胺化合物(1-1)，並使擠壓溫度自290℃變更為250℃以外，其餘係與實施例1-1同樣地進行，製作氧吸收性薄膜。進行該薄膜的氧吸產量之測定、外觀之目視確認及臭氣確認。此等結果顯示於表2。

表2所示之結果明白得知，本發明之氧吸收性樹脂組成物，在高濕度下、低濕度下任一者中均顯示良好的氧吸收性能，且氧吸收後，薄膜之形狀並未崩壞而可保持，而且，無臭氣。

[聚合物製造例2] (製造例2-1)

在具備有溫度計、壓力計、氮氣導入口及放壓口的內容積2L之高壓滅菌釜中，置入合成例1-1中所得的四氫萘-2,6-二羧酸171.8g(780mmol)、十二亞甲基二胺156.3g(780mmol)、蒸餾水190g，將高壓滅菌釜內取代為氮氣。接著，花費2小時使高壓滅菌釜內昇溫至220℃為止，在壓力2MPaG保持2小時。之後，花1小時使高壓滅菌釜內昇溫至320℃為止，同時該昇溫時壓力會降至常壓為止，以30分鐘、320℃、於常壓保持後進行冷卻，得到含四氫萘環之聚醯胺化合物(2-1)。所得之聚醯胺化合物(2-1)之玻璃轉移溫度為111℃、融點為262℃。又，聚醯胺化合物(2-1)之相對黏度為3.7。置入組成顯示於表3。

(製造例2-2)

與製造例2-1同樣地於高壓滅菌釜中置入合成例1-1中所得之四氫萘-2,6-二羧酸116.4g(529mmol)、壬二酸 24.8g(132mmol)、十二亞甲基二胺132.4g(661mmol)、蒸餾水120g，以與製造例2-1同樣的方法合成含四氫萘環之聚醯胺化合物(2-2)。聚醯胺化合物(2-2)之玻璃轉移溫度為94℃、融點為246℃、相對黏度為3.5。置入組成顯示於表3。

(製造例2-3)

與製造例2-1同樣地於高壓滅菌釜中置入合成例1-1中所得之四氫萘-2,6-二羧酸151.1g(686mmol)、癸二酸138.8g(686mmol)、六亞甲基二胺159.5g(1372mmol)、蒸餾水120g，以與製造例1同樣的方法合成含四氫萘環之聚醯胺化合物(2-3)。聚醯胺化合物(2-3)之玻璃轉移溫度為87℃、融點為250℃、相對黏度為2.6。置入組成顯示於表3。

(製造例2-4)

與製造例2-1同樣地於高壓滅菌釜中置入合成例1-1中所得之四氫萘-2,6-二羧酸112.2g(510mmol)、六亞甲基二胺59.3g(509mmol)、ε-己內醯胺115.4g(1020mmol)、蒸餾水120g，以與製造例2-1同樣的方法合成含四氫萘環之聚醯胺化合物(2-4)。聚醯胺化合物(2-4)之玻璃轉移溫度為96℃、融點為219℃、相對黏度為2.4。置入組成顯示於表3。

(實施例2-1)

對聚醯胺化合物(2-1)100質量份而言，以使硬脂酸鈷(II)成鈷量為0.05質量份地進行乾混合，將所得之混合物，使用具備有擠壓機、T型模具、冷卻輥、捲取機等之單層薄膜製造裝置，製造厚度120μm之薄膜。

接著，使用批次式的2軸延伸機(東洋精機股份公司製、中心延伸式二軸延伸機)，以加熱溫度150℃、延伸速度2000mm/min、熱固定溫度200℃、熱固定時間30秒之條件，同時2軸延伸縱2倍、橫2倍，製作厚度30μm之2軸延伸薄膜(單層延伸薄膜)。將所得薄膜之兩面進行電暈放電處理，製作氧吸收性薄膜(OA1)。

接著，使用胺基甲酸酯系乾式積層用接著劑(三井化學股份公司製、商品名：Takelac A505/Takenate A20)，以乾式積層機將二氧化矽蒸鍍PET薄膜(三菱樹脂股份公司製、商品名：TECHBARRIER TXR)與直鏈狀低密度聚乙烯薄膜(三井化學TOHCELLO股份公司製、 商品名：T.U.X FC-S、以下記為「LLDPE」)進行積層，得到二氧化矽蒸鍍PET薄膜(厚度：12μm)/接著劑(厚度：3μm)/OA1(厚度：30μm)/接著劑(厚度：3μm)/LLDPE(厚度：40μm)之氧吸收性多層體所成的氧吸收性多層薄膜。

使用所得之氧吸收性多層薄膜，將該LLDPE層側作為內面，來製作10cm×20cm之三面密封袋，於此三面密封袋內填充維他命C錠劑100g後，予以密封。將如此所得之密封袋，在40℃．50%RH條件下保存於暗處。然後，在7日保存後與2個月保存後，進行袋內氧濃度之測定。又，開封2個月保存後的密封袋，進行維他命C錠劑之外觀及袋內的臭氣確認。再者，測定保存前及6個月保存後的密封強度。將此等之結果顯示於表4。此外，密封強度之測定中，三面密封袋的短邊部分之密封強度乃依據JIS Z0238來測定(以下同樣)。

(實施例2-2)

除了使用聚醯胺化合物(2-2)來取代聚醯胺化合物(2-1)以外，其餘係與實施例2-1同樣地實施得到氧吸收性多層薄膜，之後，製作三面密封袋。該三面密封袋係與實施例2-1同樣地實施，進行氧濃度之測定、外觀觀察、臭氣確認及密封強度測定。將此等之結果顯示於表4。

(實施例2-3)

除了使用聚醯胺化合物(2-3)來取代聚醯胺化合物(2-1)以外，其餘係與實施例2-1同樣地實施得到氧吸收性多層薄膜，之後，製作三面密封袋。該三面密封袋係與實施例2-1同樣地實施，進行氧濃度之測定、外觀觀察、臭氣確認及密封強度測定。將此等之結果顯示於表4。

(實施例2-4)

除了使用聚醯胺化合物(2-4)來取代聚醯胺化合物(2-1)以外，其餘係與實施例2-1同樣地實施得到氧吸收性多層薄膜，之後，製作三面密封袋。該三面密封袋係與實施例2-1同樣地實施，進行氧濃度之測定、外觀觀察、臭氣確認及密封強度測定。將此等之結果顯示於表4。

(比較例2-1)

除了使用N-MXD6(三菱氣體化學股份公司製、商品名：MX尼龍S6007)來取代聚醯胺化合物(2-1)以外，其餘係與實施例2-1同樣地實施得到氧吸收性多層薄膜，之後，製作三面密封袋。該三面密封袋係與實施例2-1同樣地實施，進行氧濃度之測定、外觀觀察、臭氣確認及密封強度測定。將此等之結果顯示於表4。

(比較例2-2)

除了使用尼龍6(宇部興產股份公司製、商品名：UBE尼龍6 1022B)來取代聚醯胺化合物(2-1)，且未添 加硬脂酸鈷而製作單層延伸薄膜以外，其餘係與實施例2-1同樣地實施而得多層薄膜，之後，製作三面密封袋。該三面密封袋係與實施例2-1同樣地實施，進行氧濃度之測定、外觀觀察、臭氣確認及密封強度測定。將此等之結果顯示於表4。

由實施例2-1~2-4可明白得知，本發明之氧吸收性多層體在低濕度下顯示出良好的氧吸收性能，於氧吸收後亦保持其強度。

(實施例2-5)

於具有2支直徑37mm之螺槳的二軸擠壓機中，供給聚醯胺化合物(2-1)與對該對聚醯胺化合物(2-1)100質量份而言使鈷量為0.05質量份之硬脂酸鈷(II)來進行熔融混練，得到氧吸收性樹脂組成物。

接著，使用具備有3台擠壓機、送料嵌段、T型模 具、冷卻輥、捲取機等之多層薄膜製造裝置，各自從第1台及第3台擠壓機擠壓出尼龍6(宇部興產股份公司製、商品名：UBE尼龍6 1022B)、從第2台擠壓機擠壓出上述中所得之氧吸收性樹脂組成物，介由送料嵌段，製造尼龍6(厚度：90μm)/氧吸收性樹脂組成物(厚度：180μm)/尼龍6(厚度：90μm)之2種3層構造之多層薄膜。

接著，將所得之多層薄膜使用批次式的2軸延伸機(東洋精機股份公司製、中心延伸式二軸延伸機)，以加熱溫度150℃、延伸速度2000mm/min、熱固定溫度190℃、熱固定時間30秒之條件，同時2軸延伸成縱3倍、橫3倍，製作厚度30μm之2軸延伸薄膜。將所得薄膜之兩面進行電暈放電處理，製作氧吸收性薄膜(OA2)。此外，延伸後的各層之厚度為10/20/10(μm)。

接著，除了使用氧吸收性薄膜(OA2)來取代氧吸收性薄膜(OA1)以外，其餘係與實施例1同樣地實施，得到二氧化矽蒸鍍PET薄膜(厚度：12μm)/接著劑(厚度：3μm)/OA2(厚度：40μm)/接著劑(厚度：3μm)/LLDPE(厚度：40μm)之氧吸收性多層體所成的氧吸收性多層薄膜。除了使用此氧吸收性多層薄膜以外，其餘係與實施例1同樣地實施，製作三面密封袋。於所製作之三面密封袋中填充鳳梨80g與果汁糖漿液80g後，使頭部空間空氣量為5cc予以密封，進行90℃．30分鐘之濕熱處理後，保存於40℃．80%RH下之暗處。測定7日保 存後與2個月保存後的袋內氧濃度。又，開封2個月保存後的密封袋，進行鳳梨的風味及袋內的臭氣確認。再者，測定保存前及6個月保存後的密封強度。將此等之結果顯示於表5。

(實施例2-6)

除了使用聚醯胺化合物(2-2)來取代聚醯胺化合物(2-1)以外，其餘係與實施例2-5同樣地實施而得氧吸收性多層薄膜，之後，製作三面密封袋。就該三面密封袋，與實施例2-5同樣地實施，進行氧濃度之測定、風味及臭氣確認與密封強度測定。將此等之結果顯示於表5。

(實施例2-7)

除了使用聚醯胺化合物(2-3)來取代聚醯胺化合物(2-1)以外，其餘係與實施例2-5同樣地實施而得氧吸收性多層薄膜，之後，製作三面密封袋。就該三面密封袋，與實施例2-5同樣地實施，進行氧濃度之測定、風味及臭氣確認與密封強度測定。將此等之結果顯示於表5。

(實施例2-8)

除了使用聚醯胺化合物(2-4)來取代聚醯胺化合物(2-1)以外，其餘係與實施例2-5同樣地實施而得氧吸收性多層薄膜，之後，製作三面密封袋。就該三面密封袋，與實施例2-5同樣地實施，進行氧濃度之測定、風味及臭 氣確認與密封強度測定。將此等之結果顯示於表5。

(比較例2-3)

除了與比較例2-1同樣地使用N-MXD6來取代聚醯胺化合物(2-1)以外，其餘係與實施例2-5同樣地實施而得氧吸收性多層薄膜，之後，製作三面密封袋。就該三面密封袋，與實施例2-5同樣地實施，進行氧濃度之測定、風味及臭氣確認與密封強度測定。將此等之結果顯示於表5。

(比較例2-4)

除了與比較例2-2同樣地使用尼龍6來取代聚醯胺化合物(2-1)，且不添加硬脂酸鈷以與比較例2-2同樣地實施製作單層延伸薄膜，並使用該單層延伸薄膜來取代2軸延伸薄膜以外，其餘係與實施例2-5同樣地實施而得多層薄膜後，製作三面密封袋。就該三面密封袋，與實施例2-5同樣地實施，進行氧濃度之測定、風味及臭氣確認與密封強度測定。將此等之結果顯示於表5。

由實施例2-5~2-8可明白得知，本發明之氧吸收性多層體在高濕度下顯示出良好的氧吸收性能，並於氧吸收後保持強度。

(實施例3-1)

將對聚醯胺化合物(1-1)100質量份而言使硬脂酸鈷(II)成鈷量為0.03質量份來進行乾混合所得之混合物，以15kg/h的速度供給至具有2支直徑37mm之螺槳的2軸擠壓機，在圓筒溫度280℃之條件下進行熔融混練，自擠壓機頭部將股線予以擠壓、冷卻後，進行造粒，得到氧吸收性樹脂組成物。

接著，以下述之條件，將構成層B之熱可塑性樹脂自射出圓筒射出，接著將構成層A之樹脂組成物自別的射出圓筒與構成層B之熱可塑性樹脂與同時射出，接著，使構成層B之熱可塑性樹脂射出必要量以充滿凹孔，來成形由層B/層A/層B所成的3層構成之噴射成形體(試驗管狀之型坯)。使型坯的總質量為25g、使層A的質量為型 坯的總質量之10質量%。此外，構成層B之熱可塑性樹脂方面，係使用聚乙烯對苯二甲酸酯(日本UNIPET股份公司製、商品名：BK-2180)、構成層A之樹脂組成物方面，係使用上述氧吸收性樹脂組成物。

(型坯之形狀)

全長95mm、外徑22mm、厚度2.7mm。此外，型坯的製造上，係使用射出成形機(名機製作所股份公司製、型式：M200、取4個)。

(型坯的成形條件)

層A用的射出圓筒溫度：280℃

層B用的射出圓筒溫度：280℃

模具內樹脂流路溫度：280℃

模具冷卻水溫度：15℃

冷卻所得之型坯後，二次加工方面，係可加熱型坯並進行2軸延伸吹塑成形，以製造多層瓶(氧吸收性多層容器)。

(經二次加工所得之瓶的形狀)

成為全長160mm、外徑60mm、內容積350mL、厚度0.28mm。延伸倍率為縱1.9倍、橫2.7倍。底部形狀為香檳型。胴體部具有凹陷。此外，二次加工方面，係使用吹塑成形機(股份公司FRONTIER製、型式：EFB1000ET)。

(二次加工條件)

型坯的加熱溫度：100℃

延伸桿用壓力：0.5MPa

一次吹塑壓力：0.7MPa

二次吹塑壓力：2.5MPa

一次吹塑遲延時間：0.33sec

一次吹塑時間：0.35sec

二次吹塑時間：2.0sec

吹塑排氣時間：0.6sec

模具溫度：30℃

接著，於23℃、容器外部之相對濕度50%、容器內部之相對濕度100%之氛圍下，測定所得之容器的氧透過率。此測定中，係使用氧透過率測定裝置(MOCON公司製、商品名：OX-TRAN 2-61)。測定值愈低，表示氧障壁性愈良好。自測定開始經過14日後的氧透過率顯示於表6。

(實施例3-2)

除了使用聚醯胺化合物(1-2)來取代聚醯胺化合物(1-1)以外，其餘係與實施例3-1同樣地實施，並製作氧吸收性樹脂組成物、型坯及多層瓶。又，測定該多層瓶的氧透過率。將評價結果顯示於表6。

(實施例3-3)

除了使用聚醯胺化合物(1-3)來取代聚醯胺化合物(1-1)以外，其餘係與實施例3-1同樣地實施，並製作氧吸收性樹脂組成物、型坯及多層瓶。又，測定該多層瓶的氧透過率。將評價結果顯示於表6。

(實施例3-4)

除了使用聚醯胺化合物(1-4)來取代聚醯胺化合物(1-1)以外，其餘係與實施例3-1同樣地實施，並製作氧吸收性樹脂組成物、型坯及多層瓶。又，測定該多層瓶的氧透過率。將評價結果顯示於表6。

(比較例3-1)

除了省略聚醯胺化合物(1-1)及硬脂酸鈷(II)之摻合，並使用聚乙烯對苯二甲酸酯(日本UNIPET股份公司製、商品名：BK-2180)100質量份以外，其餘係與實施例3-1同樣地實施，製作與實施例3-1同形狀之單層瓶。又，與實施例3-1同樣地實施，測定該單層瓶的氧透過率。將評價結果顯示於表6。

從表6可明白得知，實施例3-1~3-4的氧吸收性容器，因以氧吸收層來吸收氧，相對於一般的PET瓶(比較例3-1)，可確認其氧透過率較小，且氧障壁性優異。

以下，利用實施例與比較例以進一步詳細地說明本發明之氧吸收性醫療用多層成形容器，但本發明並不受限於此等。此外，以下之實施例中，雖列舉多次劑量瓶為例來實證，但如本案說明書所示，因對安瓶、預灌封注射器所要求的特性與對多次劑量瓶相同，因此，本發明並不會受下述實施例的任何限定。

(實施例4-1)

將對聚醯胺化合物(1-1)100質量份而言以與使硬脂酸鈷(II)成為鈷量0.1質量份乾混合所得之混合物，以15kg/h的速度供給至具有2支直徑37mm之螺槳的2軸擠壓機，在圓筒溫度290℃之條件下進行熔融混練，自擠壓機頭部將股線予以擠壓、冷卻後，進行造粒，得到氧吸收性樹脂組成物(4-1)。接著，如下述所示，使用此氧吸收性樹脂組成物(4-1)，製造作為多層噴射成形容器 之多次劑量瓶。之後，係以下述所示般進行所得之多次劑量瓶的性能評價。將評價結果顯示於表7。

[多次劑量瓶之製造]

藉由下述之條件，將構成樹脂層(層B)之熱可塑性樹脂自射出圓筒射出，並使構成接著氧吸收層(層A)之氧吸收性樹脂組成物(4-1)自別的射出圓筒，與構成層B之熱可塑性樹脂同時射出，接著，藉由使構成層B之熱可塑性樹脂射出必要量以充滿射出模具內凹孔，得到B/A/B之3層構成的射出成形體。之後，使所得之射出成形體冷卻至既定的溫度為止，移行至吹塑模具，以進行吹塑成形，來製造多次劑量瓶(瓶部)。在此，多次劑量瓶之總質量為24g、層A的質量則為多次劑量瓶之總質量的30質量%。又，構成層B之熱可塑性樹脂方面，係使用環烯烴共聚物(Ticona GmbH製、商品名：TOPAS6013)。

(多次劑量瓶之形狀)

成為全長89mm、外徑40mm 、厚度1.8mm。此外，多次劑量瓶之製造上，係使用射出吹塑一體型成形機(UNILOY製、型式：IBS 85、取4個)。

(多次劑量瓶的成形條件)

層A用的射出圓筒溫度：280℃

層B用的射出圓筒溫度：280℃

射出模具內樹脂流路溫度：280℃

吹塑溫度：150℃

吹塑模具冷卻水溫度：15℃

[多次劑量瓶之性能評價]

所得之多次劑量瓶的氧透過率之測定、成形後的外觀評價、掉落試驗、溶出試驗，係遵照下述之方法及基準來測定、評價。

(1)多次劑量瓶的氧透過率(OTR)

於23℃、成形體外部之相對濕度50%、成形體內部之相對濕度100%的氛圍下，測定自測定開始第30日的氧透過率。測定係使用氧透過率測定裝置(MOCON公司製、商品名：OX-TRAN 2-21 ML)。測定值愈低，表示氧障壁性愈良好。此外，測定的檢出下限臨界值係氧透過率5×10^-5mL/(0.21atm．day．package)。

(2)成形後的外觀

以目視觀察成形後的多次劑量瓶有無白化。

(3)掉落試驗

使多次劑量瓶於40℃、90%RH下保存1個月後，裝滿純水50mL，之後，以橡膠栓及鋁蓋密封。使如此所得之密封容器自2m的高度掉落，調查當下容器外觀。

(4)溶出試驗

使多次劑量瓶於40℃、90%RH下保存1個月後，裝滿純水50mL，之後，以橡膠栓及鋁蓋密封。如使此所得之密封容器於40℃、60%RH下保存4個月，之後，測定純水中的總碳量(以下記為TOC)。

(TOC測定)

裝置；股份公司島津製作所製TOC-V_CPH

燃燒爐溫度；720℃

氣體．流量；高純度空氣、TOC計部150mL/min

注入量；150μL

檢出臨界值；1μg/mL

(實施例4-2~4-4)

除了各別使用表7所示之聚醯胺化合物來取代聚醯胺化合物(1-1)以外，其餘係與實施例4-1同樣地進行，各別製造氧吸收性樹脂組成物及多次劑量瓶。所得之多次劑量瓶之性能評價係與實施例4-1同樣地各自進行。將評價結果顯示於表7。

(比較例4-1)

除了使用Ticona GmbH公司製環烯烴共聚物(Ticona GmbH公司製TOPAS6013)100質量份來取代氧吸收性樹 脂組成物(1-1)以外，係與實施例4-1同樣地實施，製造與實施例4-1同形狀之單層之多次劑量瓶。所得之多次劑量瓶之性能評價係與實施例4-1同樣地進行。將評價結果顯示於表7。

(比較例4-2)

將對尼龍MXD6(三菱氣體化學股份公司製S7007)100質量份而言以與使硬脂酸鈷(II)成為鈷量0.04質量份乾混合所得之混合物，以15kg/h的速度供給至具有2支直徑37mm之螺槳的2軸擠壓機，在圓筒溫度280℃之條件下進行熔融混練，自擠壓機頭部將股線予以擠壓、冷卻後，進行造粒，得到氧吸收性樹脂組成物(M-1)。除了使用此氧吸收性樹脂組成物(M-1)來取代氧吸收性樹脂組成物(4-1)以外，其餘係與實施例4-1同樣地實施，製造多次劑量瓶。所得之多次劑量瓶之性能評價係與實施例4-1同樣地進行。將評價結果顯示於表7。

從表7明白得知，可確認實施例4-1~4-4之多次劑量瓶，具有良好的氧障壁性，長期保存後亦可維持良好的強度，自容器朝內容物的溶出量亦低。再者，可確認實施例4-1~4-4之多次劑量瓶，能確保容器內部之辨識性。

(實施例5-1)

將對聚醯胺化合物(1-1)100質量份而言以與使硬脂酸鈷(II)成為鈷量0.1質量份乾混合所得之混合物，以15kg/h的速度供給至具有2支直徑37mm之螺槳的2軸擠壓機，在圓筒溫度290℃之條件下進行熔融混練，自擠壓機頭部將股線予以擠壓、冷卻後，進行造粒，得到氧吸收性樹脂組成物(5-1)。接著，如下述所示，使用此氧吸收性樹脂組成物(5-1)，製造作為多層噴射成形容器之多次劑量瓶。所得之多次劑量瓶之性能評價係與實施例 4-1同樣地進行。再者，多次劑量瓶之水蒸氣透過率之性能評價，係如下述所示來進行。將評價結果顯示於表8。

[多次劑量瓶之製造]

藉由下述之條件，使構成樹脂層(層B)之聚烯烴自射出圓筒射出，接著使構成氧吸收層(層A)之氧吸收性樹脂組成物(5-1)自別的射出圓筒，以與構成層B之熱可塑性樹脂同時射出，接著，藉由使構成層B之聚烯烴射出必要量而填滿射出模具內凹孔，得到B/A/B之3層構成的射出成形體。之後，使所得之射出成形體冷卻至既定的溫度為止，移行至吹塑模具，以進行吹塑成形，來製造多次劑量瓶(瓶部)。在此，多次劑量瓶之總質量為24g、層A的質量則為多次劑量瓶之總質量的30質量%。又，構成層B之聚烯烴方面，係可使用環烯烴共聚物(Ticona GmbH製、商品名：TOPAS6013)。

(多次劑量瓶之形狀)

成為全長89mm、外徑40mm 、厚度1.8mm。此外，多次劑量瓶之製造上，係使用射出吹塑一體型成形機(UNILOY製、型式：IBS 85、取4個)。

(多次劑量瓶的成形條件)

層A用的射出圓筒溫度：280℃

層B用的射出圓筒溫度：280℃

射出模具內樹脂流路溫度：280℃

吹塑溫度：150℃

吹塑模具冷卻水溫度：15℃

[多次劑量瓶之性能評價] (5)多次劑量瓶之水蒸氣透過率(WVTR)

於40℃、成形體外部之相對濕度100%的氛圍下，測定自測定開始第10日的水蒸氣透過率。測定係使用水蒸氣透過率測定裝置(MOCON公司製、商品名：PERMATRAN-W 3/33G)。測定值愈低，表示水蒸氣障壁性愈佳。此外，測定之檢出下限臨界值為水蒸氣透過率5×10^-4g/(day．package)。

(實施例5-2~5-4)

除了各自使用表8所示之聚醯胺化合物來取代聚醯胺化合物(1-1)以外，其餘係與實施例5-1同樣地實施，各自製造氧吸收性樹脂組成物及多次劑量瓶。所得之多次劑量瓶之性能評價乃各自與實施例5-1同樣地進行。將評價結果顯示於表8。

(比較例5-1)

除了使用Ticona GmbH公司製環烯烴共聚物(Ticona GmbH公司製TOPAS6013)100質量份來取代氧吸收性樹脂組成物(1-1)以外，其餘係與實施例5-1同樣地實施， 製造與實施例5-1同形狀之單層之多次劑量瓶。所得之多次劑量瓶之性能評價係與實施例5-1同樣地進行。將評價結果顯示於表8。

(比較例5-2)

構成層B之熱可塑性樹脂方面，除了使用聚碳酸酯(Sabic公司製LEXAN 144R)來取代環烯烴共聚物以外，其餘係與實施例5-1同樣地實施，製造多次劑量瓶。所得之多次劑量瓶之性能評價係與實施例5-1同樣地進行。將評價結果顯示於表8。

(比較例5-3)

將對尼龍MXD6(三菱氣體化學股份公司製S7007)100質量份而言以與使硬脂酸鈷(II)成為鈷量0.04質量份乾混合所得之混合物，以15kg/h的速度供給至具有2支直徑37mm之螺槳的2軸擠壓機，在圓筒溫度280℃之條件下進行熔融混練，自擠壓機頭部將股線予以擠壓、冷卻後，進行造粒，得到氧吸收性樹脂組成物(M-2)。除了使用此氧吸收性樹脂組成物(M-2)來取代氧吸收性樹脂組成物(5-1)以外，其餘係與實施例5-1同樣地實施，製造多次劑量瓶。所得之多次劑量瓶之性能評價係與實施例5-1同樣地進行。將評價結果顯示於表8。

表8可明白得知，可確認實施例5-1~5-4之多次劑量瓶，乃具有良好的氧障壁性及水蒸氣障壁性，且長期保存後亦可維持良好的強度，自容器朝內容物的溶出量亦低。再者，可確認實施例5-1~5-4之多次劑量瓶，能確保容器內部之辨識性。

(實施例6-1)

將對聚醯胺化合物(1-1)100質量份而言以與使硬脂酸鈷(II)成為鈷量0.1質量份乾混合所得之混合物，以30kg/h的速度供給至具有2支直徑37mm之螺槳的2軸擠壓機，在圓筒溫度290℃之條件下進行熔融混練，自擠壓機頭部將股線予以擠壓、冷卻後，進行造粒，得到氧吸收性樹脂組成物(6-1)。接著，如下述所示，使用此氧 吸收性樹脂組成物(6-1)，製造作為多層噴射成形容器之多次劑量瓶。所得之多次劑量瓶之性能評價，係與實施例5-1同樣地進行。惟，多次劑量瓶的內容物辨識性之性能評價，係取代成形後的外觀評價，以如下述所示來進行。將評價結果顯示於表9。

(6)多次劑量瓶的內容物辨識性

以目視觀察多次劑量瓶的內容物辨識性。使透明且辨識性沒問題者為合格、令雖產生霧化但辨識性沒問題者亦為合格。

[多次劑量瓶之製造]

藉由下述之條件，使構成樹脂層(層B)之聚酯自射出圓筒射出，接著使構成氧吸收層(層A)之氧吸收性樹脂組成物(6-1)自別的射出圓筒，與構成層B之聚酯同時射出，接著，使構成層B之聚酯射出必要量以填滿射出模具內凹孔，得到B/A/B之3層構成的射出成形體。之後，使所得之射出成形體冷卻至既定的溫度為止，移行至吹塑模具，以進行吹塑成形，來製造多次劑量瓶(瓶部)。在此，多次劑量瓶之總質量為24g、層A的質量則為多次劑量瓶之總質量的30質量%。又，構成層B之聚酯方面，係使用聚乙烯對苯二甲酸酯(日本UNIPET股份公司製、商品名：RT-553C)。

(多次劑量瓶之形狀)

成為全長89mm、外徑40mm 、厚度1.8mm。此外，多次劑量瓶之製造上，係使用射出吹塑一體型成形機(UNILOY製、型式：IBS 85、取4個)。

(多次劑量瓶的成形條件)

層A用的射出圓筒溫度：280℃

層B用的射出圓筒溫度：280℃

射出模具內樹脂流路溫度：280℃

吹塑溫度：150℃

吹塑模具冷卻水溫度：15℃

(實施例6-2~6-4)

除了各自使用表9所示之聚醯胺化合物來取代聚醯胺化合物(1-1)以外，其餘係與實施例6-1同樣地實施，各自製造氧吸收性樹脂組成物及多次劑量瓶。所得之多次劑量瓶之性能評價係各自與實施例6-1同樣地進行。將評價結果顯示於表9。

(比較例6-1)

除了使用Ticona GmbH公司製環烯烴共聚物(Ticona GmbH公司製TOPAS6013)100質量份來取代氧吸收性樹脂組成物(6-1)以外，其餘係與實施例6-1同樣地實施，製造與實施例6-1同形狀之單層之多次劑量瓶。所得之多 次劑量瓶之性能評價係與實施例6-1同樣地進行。將評價結果顯示於表9。

(比較例6-2)

構成層B之熱可塑性樹脂方面，除了使用聚碳酸酯(Sabic公司製LEXAN 144R)來取代聚乙烯對苯二甲酸酯以外，其餘係與實施例6-1同樣地實施，製造多次劑量瓶。所得之多次劑量瓶之性能評價係與實施例6-1同樣地進行。將評價結果顯示於表9。

(比較例6-3)

將對尼龍MXD6(三菱氣體化學股份公司製S7007)100質量份而言以與使硬脂酸鈷(II)成為鈷量0.04質量份乾混合所得之混合物，以30kg/h的速度供給至具有2支直徑37mm之螺槳的2軸擠壓機，在圓筒溫度280℃之條件下進行熔融混練，自擠壓機頭部將股線予以擠壓、冷卻後，進行造粒，得到氧吸收性樹脂組成物(M-3)。除了使用此氧吸收性樹脂組成物(M-3)來取代氧吸收性樹脂組成物(6-1)以外，其餘係與實施例6-1同樣地實施，製造多次劑量瓶。所得之多次劑量瓶之性能評價係與實施例6-1同樣地進行。將評價結果顯示於表9。

表9可明白得知，可確認實施例6-1~6-4之多次劑量瓶，乃具有良好的氧障壁性及水蒸氣障壁性，且長期保存後亦可維持良好的強度，自容器朝內容物的溶出量亦低。再者，可確認實施例6-1~6-4之多次劑量瓶可確保容器內部之辨識性且透明性優異。

(實施例7-1)

將對聚醯胺化合物(1-1)100質量份而言以與使硬脂酸鈷(II)成為鈷量0.1質量份乾混合所得之混合物，以30kg/h的速度供給至具有2支直徑37mm之螺槳的2軸擠壓機，在圓筒溫度290℃之條件下進行熔融混練，自擠壓機頭部將股線予以擠壓、冷卻後，進行造粒，得到氧吸收性樹脂組成物(7-1)。接著，如下述所示，使用此氧 吸收性樹脂組成物(7-1)，製造作為多層噴射成形容器之注射器。之後，所得之注射器之性能評價，係如下述所示來進行。將評價結果顯示於表10。

[注射器之製造]

藉由下述之條件，使構成樹脂層(層B)之熱可塑性樹脂自射出圓筒射出，接著使構成氧吸收層(層A)之氧吸收性樹脂組成物(7-1)自別的射出圓筒，以與構成層B之熱可塑性樹脂同時射出，接著，藉由使構成層B之熱可塑性樹脂射出必要量以充滿射出模具內凹孔，製造B/A/B之3層構成的注射器。在此，注射器的總質量為1.95g、層A的質量為注射器的總質量之30質量%。又，構成層B之熱可塑性樹脂方面，係使用環烯烴共聚物(Ticona GmbH製、商品名：TOPAS6013)。

(注射器之形狀)

使依ISO11040-6之內容量為1cc(標準)。此外，注射器的製造上，係使用射出成形機(日精ASB機械股份公司製、型式：ASB-12N/10)。

(注射器的成形條件)

層A用的射出圓筒溫度：280℃

層B用的射出圓筒溫度：280℃

射出模具內樹脂流路溫度：280℃

模具溫度：18℃

[注射器之性能評價]

所得之注射器的氧透過率之測定、成形後的外觀評價、耐衝撃試驗、溶出試驗，係遵照下述之方法及基準來測定、評價。

(1)注射器的氧透過率(OTR)

於23℃、成形體外部之相對濕度50%、成形體內部之相對濕度100%的氛圍下，測定自測定開始第30日的氧透過率。測定係使用氧透過率測定裝置(MOCON公司製、商品名：OX-TRAN 2-21 ML)。測定值愈低，表示氧障壁性愈良好。此外，測定的檢出下限臨界值係氧透過率5×10^-5mL/(0.21atm．day．package)。

(2)注射器的內容物辨識性

以目視觀察注射器的內容物辨識性。令辨識性沒問題者為合格。

(3)耐衝撃試驗

使注射器於40℃、90%RH下保存1個月後，使50g之金屬球從2m的高度掉落至注射器胴體部，對20個樣品調查當下有無破壞。

(4)溶出試驗

使注射器於40℃、90%RH下保存1個月後，填充純水1cc，以裝附有頂蓋及密封墊之柱塞(plunger)予以密封。使如此所得之注射器於40℃、60%RH下保存4個月，之後，測定純水中的總碳量(以下記為TOC)。

(TOC測定)

裝置；股份公司島津製作所製TOC-V_CPH

燃燒爐溫度；720℃

氣體．流量；高純度空氣、TOC計部150mL/min

注入量；150μL

檢出臨界值；1μg/mL

(實施例7-2~7-4)

除了各自使用表10所示之聚醯胺化合物來取代聚醯胺化合物(1-1)以外，其餘係與實施例7-1同樣地實施，各自製造氧吸收性樹脂組成物及注射器。所得之注射器之性能評價係各自與實施例7-1同樣地進行。將評價結果顯示於表10。

(比較例7-1)

除了使用Ticona GmbH公司製環烯烴共聚物(Ticona GmbH公司製TOPAS6013)100質量份來取代氧吸收性樹脂組成物(7-1)以外係與實施例7-1同樣地實施，製造與 實施例7-1同形狀之單層注射器。所得之注射器之性能評價係與實施例7-1同樣地進行。將評價結果顯示於表10。

(比較例7-2)

將對尼龍MXD6(三菱氣體化學股份公司製S7007)100質量份而言以與使硬脂酸鈷(II)成為鈷量0.04質量份乾混合所得之混合物，以15kg/h的速度供給至具有2支直徑37mm之螺槳的2軸擠壓機，在圓筒溫度280℃之條件下進行熔融混練，自擠壓機頭部將股線予以擠壓、冷卻後，進行造粒，得到氧吸收性樹脂組成物(M-4)。除了使用此氧吸收性樹脂組成物(M-4)來取代氧吸收性樹脂組成物(7-1)以外，係與實施例7-1同樣地實施，製造注射器。所得之注射器之性能評價係與實施例7-1同樣地進行。將評價結果顯示於表10。

表10可明白得知，可確認實施例7-1~7-4之注射器，具有良好的氧障壁性，長期保存後亦可維持良好的強度，自容器朝內容物的溶出量亦低。再者，確認實施例7-1~7-4之注射器可確保容器內部之辨識性且透明性優異。

(實施例8-1)

將對聚醯胺化合物(1-1)100質量份而言以與使硬脂酸鈷(II)成為鈷量0.1質量份乾混合所得之混合物，以15kg/h的速度供給至具有2支直徑37mm之螺槳的2軸擠壓機，在圓筒溫度220℃之條件下進行熔融混練，自擠壓機頭部將股線予以擠壓、冷卻後，進行造粒，得到氧吸收性樹脂組成物(8-1)。接著，如下述所示，使用此氧吸收性樹脂組成物(8-1)，製造作為多層噴射成形容器 之多次劑量瓶。之後，所得之多次劑量瓶之性能評價係與實施例4-1同樣地進行。再者，多次劑量瓶之生物醫藥保存試驗，係如下述所示進行。將評價結果顯示於表11。

[多次劑量瓶之製造]

藉由下述之條件，將構成樹脂層(層B)之熱可塑性樹脂自射出圓筒射出，接著使構成氧吸收層(層A)之氧吸收性樹脂組成物(8-1)自別的射出圓筒，以與構成層B之熱可塑性樹脂同時射出，接著，藉由使構成層B之熱可塑性樹脂射出必要量以充滿射出模具內凹孔，得到B/A/B之3層構成的射出成形體。之後，使所得之射出成形體冷卻至既定的溫度為止，移行至吹塑模具，以進行吹塑成形，來製造多次劑量瓶(瓶部)。在此，多次劑量瓶之總質量為24g、層A的質量則為多次劑量瓶之總質量的30質量%。又，構成層B之熱可塑性樹脂方面，係使用環烯烴共聚物(Ticona GmbH製、商品名：TOPAS6013)。

(多次劑量瓶之形狀)

成為全長89mm、外徑40mm 、厚度1.8mm。此外，多次劑量瓶之製造上，係使用射出吹塑一體型成形機(UNILOY製、型式：IBS 85、取4個)。

(多次劑量瓶的成形條件)

層A用的射出圓筒溫度：280℃

層B用的射出圓筒溫度：280℃

射出模具內樹脂流路溫度：280℃

吹塑溫度：150℃

吹塑模具冷卻水溫度：15℃

[多次劑量瓶之性能評價] (7)生物醫藥保存試驗 (鍵結比測定方法)

使用等溫滴定型熱量計，將5μM之抗原溶液(BIOLOGICAL Industries Ltd.公司製FGF1-Mouse)填充於腔室側，邊將抗體溶液以每次10μL逐次滴至腔室中，測定25℃之鍵結比。

(保存試驗)

於多次劑量瓶中，填充經調整至50μM之和光純藥工業股份公司製ANTI FGF1，Monoclonal Antibody(mAb1)1cc，在8℃、50%RH條件下，保存180日。於溶媒中使用Invitrogen製磷酸緩衝液(PBSpH7.4)。以上述的方法測定保存試驗前及180日保存後的抗體溶液之鍵結比，並基於下述式來求得保存前後之抗體活性保持率。

抗體活性保持率(%)=(180日保存後的抗體溶液之鍵結比/保存前的抗體溶液之鍵結比)×100

(實施例8-2~8-4)

除了各自使用表11所示之聚醯胺化合物來取代聚醯胺化合物(1-1)以外，其餘係與實施例8-1同樣地實施，各自製造氧吸收性樹脂組成物及多次劑量瓶。所得之多次劑量瓶之性能評價係與實施例8-1同樣地進行。將評價結果顯示於表11。

(比較例8-1)

除了使用Ticona GmbH公司製環烯烴共聚物(Ticona GmbH公司製TOPAS6013)100質量份來取代氧吸收性樹脂組成物(8-1)以外，其餘係與實施例8-1同樣地實施，製造與實施例8-1同形狀之單層的多次劑量瓶。所得之多次劑量瓶之性能評價係與實施例8-1同樣地進行。將評價結果顯示於表11。

(比較例8-2)

將對尼龍MXD6(三菱氣體化學股份公司製S7007)100質量份而言以與使硬脂酸鈷(II)成為鈷量0.04質量份乾混合所得之混合物，以15kg/h的速度供給至具有2支直徑37mm之螺槳的2軸擠壓機，在圓筒溫度280℃之條件下進行熔融混練，自擠壓機頭部將股線予以擠壓、冷卻後，進行造粒，得到氧吸收性樹脂組成物(M-5)。除了使用此氧吸收性樹脂組成物(M-5)來取代氧吸收性樹脂組成物(8-1)以外，其餘係與實施例8-1同樣地實施， 製造多次劑量瓶。所得之多次劑量瓶之性能評價係與實施例8-1同樣地進行。將評價結果顯示於表11。

由表11可明白地得知，於實施例8-1~8-4之多次劑量瓶中保存生物醫藥時，可確認即使是長期保存後亦可維持良好的強度，且自容器向內容物之溶出量亦低，可抑制保存後藥效的降低。

如上述所言，本發明並非受限於上述實施形態及實施例者，在不脫離此要旨的範圍內，可加入適當的變更。

此外，本申請乃是主張基於下述10件之專利申請的優先權，此等之內容係於此作為參考而寫入。

2011年12月16日於日本國特許廳所申請之特願2011-275861號

2012年8月10日於日本國特許廳所申請之特願2012-178270號

2012年12月3日於日本國特許廳所申請之特願2012-264590號

2012年12月4日於日本國特許廳所申請之特願2012-265119號

2012年12月4日於日本國特許廳所申請之特願2012-265120號

2012年12月6日於日本國特許廳所申請之特願2012-267218號

2012年12月7日於日本國特許廳所申請之特願2012-268338號

2012年12月10日於日本國特許廳所申請之特願2012-269379號

2012年12月10日於日本國特許廳所申請之特願2012-269380號

2012年12月11日於日本國特許廳所申請之特願2012-270356號

[產業上的可利用性]

本發明之氧吸收性樹脂組成物等，因從低濕度至高濕度之廣範圍濕度條件下具有優異的氧吸收性能，所以可廣泛且有效地利用於在要求氧之吸收的一般技術領域中。又，不論被保存物有無水分，皆可吸收氧，再者，氧吸收 後因不產生臭氣，並可有效地利用於例如食品、調理食品、飲料、醫藥品、健康食品等中。而且，因可實現不被金屬探測機感應之樣態，而得以廣泛且有效地用在以金屬探測機從外部檢查金屬或金屬片等的用途，例如包裝或容器等。

Claims (3)

1. 一種氧吸收性樹脂組成物，其係含有聚醯胺化合物及過渡金屬觸媒之氧吸收性樹脂組成物，其特徵為前述聚醯胺化合物係含有由下述一般式(1)~(2)所示之構成單位所成之群選出的至少1個具四氫萘環之構成單位， (式中，R各自獨立地表示一價之取代基，而一價之取代基係由鹵素原子、烷基、烯基、炔基、芳基、雜環基、氰基、羥基、羧基、酯基、醯胺基、硝基、烷氧基、芳氧基、醯基、胺基、氫硫基、烷基硫代基、芳基硫代基、雜環硫代基及醯亞胺基所成之群選出的至少1種，此等可進一步具有取代基；各式中，m各自獨立地表示0~3之整數，各式中，n各自獨立地表示0~6之整數，且四氫萘環之苯甲基位上至少鍵結著1個以上的氫原子；各式中，X各自獨立地表示含有由芳香族烴基、飽和或不飽和之脂環式烴基、直鏈狀或分支狀之飽和或不飽和之脂肪族烴基及 雜環基所成之群選出的至少1個之基的2價基)，前述過渡金屬觸媒係含有由錳、鐵、鈷、鎳及銅所成之群選出的至少1種以上之過渡金屬者。
2. 如請求項1之氧吸收性樹脂組成物，其中，前述過渡金屬觸媒對前述聚醯胺化合物100質量份而言，所含過渡金屬量為0.001~10質量份。
3. 如請求項1或2之氧吸收性樹脂組成物，其中，前述一般式(1)所示之構成單位係由下述式(3)~(6)所示之構成單位所成之群選出的至少1個；