TWI655910B - 經滅菌之氧吸收性樹脂組成物、經滅菌之氧吸收性多層容器及其製造方法 - Google Patents

經滅菌之氧吸收性樹脂組成物、經滅菌之氧吸收性多層容器及其製造方法 Download PDF

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Abstract

提供藉由至少進行對含有具有以四氫化萘環為構成單位的熱可塑性樹脂(a)及過渡金屬觸媒的氧吸收性樹脂組成物照射放射線之滅菌步驟、與滅菌步驟後在熱可塑性樹脂(a)之玻璃轉化溫度以上且200℃以下，將氧吸收性樹脂組成物進行加熱之步驟而得到的經滅菌之氧吸收性樹脂組成物。

Description

經滅菌之氧吸收性樹脂組成物、經滅菌之氧吸收性多層容器及其製造方法
本發明係關於氧吸收性樹脂組成物、經滅菌之氧吸收性多層容器及其製造方法。
作為食品、飲料、醫藥品、化妝品等使用的容器之放射線滅菌方法，自古以來一般為以Co之放射性同位體之Co60為線源之迦瑪線滅菌，其他亦有以X線、電子線之處理。放射線滅菌因可在低溫處理、處理時間亦短、且比較便宜，故在作為滅菌處理方法上廣為普及。
另一方面，以防止以食品、飲料、醫藥品、化妝品為代表之受氧之影響而易變質或者劣化的各種物品的氧氧化、長期保存之目的，使用進行使收納此等之包裝體內的氧除去之氧吸收劑。
進一步，開發含有具有特定四氫化萘環之聚合物與過渡金屬觸媒之氧吸收性樹脂組成物及使用此之多 層容器(專利文獻1~3作為參考)。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕國際公開第2013/077436號
〔專利文獻2〕國際公開第2013/089268號
〔專利文獻3〕國際公開第2013/118882號
然而，專利文獻1之對氧吸收性樹脂組成物或多層容器照射迦瑪線、X線、電子線等之放射線，進行滅菌處理，有樹脂組成物或多層容器著色，且退色需要長時間之問題。又，因著色程度不僅有容器之外觀惡化、且有容器內容物之液面或色識別變得困難之視認性的問題。
本發明為有鑑於上述實情而成者，其目的在於提供即使照射迦瑪線、X線、電子線等之放射線，進行滅菌處理後，著色被抑制的經滅菌之氧吸收性樹脂組成物及多層容器。
本發明者們對氧吸收性樹脂組成物及多層容器進行檢討之結果，發現藉由迦瑪線、X線、電子線等之放射線滅菌處理後在一定條件實施加熱處理，解決上述課 題，完成本發明。
即，本發明提供以下<1>~<10>。
<1>一種經滅菌之氧吸收性樹脂組成物，其特徵係藉由至少進行下述步驟而得到：對含有具有以四氫化萘環為構成單位的熱可塑性樹脂(a)及過渡金屬觸媒的氧吸收性樹脂組成物照射放射線之滅菌步驟、與於前述滅菌步驟後，在前述熱可塑性樹脂(a)之玻璃轉化溫度以上且200℃以下，將前述氧吸收性樹脂組成物進行加熱之步驟。
<2>如<1>記載之經滅菌之氧吸收性樹脂組成物，其中，進行前述加熱之時間為1~120分鐘。
<3>如<1>或<2>記載之經滅菌之氧吸收性樹脂組成物，其中，前述熱可塑性樹脂(a)為含有具有由下述一般式(1)~(4) (式中，R各自獨立，為氫原子或一價取代基，前述一價取代基為鹵素原子、烷基、烯基、炔基、芳基、雜環基、氰基、羥基、羧基、酯基、醯胺基、硝基、烷氧基、芳基氧基、醯基、胺基、硫醇基、烷基硫基、芳基硫基、雜環硫基及醯亞胺基所構成的群中選出的至少1種，此等可再具有取代基，m為0~3之整數，n為0~7之整數，四氫化萘環的苄基位鍵結有至少1個氫原子，X為含有由芳香族烴基、飽和或不飽和的脂環式烴基、直鏈狀或分枝狀的飽和或不飽和的脂肪族烴基及雜環基所構成的群所選出的至少1個基之2價基)
所構成的群中選出的至少1個之四氫化萘環的構成單位之聚酯化合物。
<4>如<1>~<3>中任一記載之經滅菌之氧吸收性樹脂組成物，其中，前述過渡金屬觸媒為含有選自錳、鐵、鈷、鎳及銅所構成的群之至少1種過渡金屬者。
<5>如<1>~<4>中任一記載之經滅菌之氧吸收性樹脂組成物，其中，前述過渡金屬觸媒，相對前述熱可塑性樹脂(a)100質量份，含有0.001~10質量份之過渡金屬量。
<6>如<1>~<5>中任一記載之經滅菌之氧吸收性樹脂組成物，其中，前述一般式(1)所表示之構成單位為選自下述式(5)~(7)所構成的群之至少1個，
<7>如<1>~<6>中任一記載之經滅菌之氧吸收性樹脂組成物，其中，前述放射線為選自迦瑪線、X線及電子線所構成的群之至少1種。
<8>一種經滅菌之氧吸收性多層容器，其特徵係藉由至少進行下述步驟而得到：對含有氧吸收性多層體之氧吸收性多層容器照射放射線之滅菌步驟，而該氧吸收性多層體至少具備含有含具有以四氫化萘環為構成單位的熱可塑性樹脂(a)及過渡金屬觸媒的氧吸收性樹脂組成物之氧吸收層(層A)與形成於前述氧吸收層(層A)上的含熱可塑性樹脂(b)之層(層B)、與於前述滅菌步驟後，在前述熱可塑性樹脂(a)之玻璃轉化溫度以上且200℃以下，將前述氧吸收性多層容器進行加熱之步驟。
<9>如<8>記載之經滅菌之氧吸收性多層容器，其中前述氧吸收性多層容器包含至少具備前述氧吸收層(層A)、形成於前述氧吸收層(層A)之一面上的含有熱可塑性樹脂(b1)之層(層B1)、形成於前述氧吸收層(層A)另一面上的含有熱可塑性樹脂(b2)之層(層B2)的具有3層以上之氧吸收性多層體，前述加熱步驟之加熱溫度在前述熱可塑性樹脂(a)之玻璃轉化溫度以上，且在前述熱可塑性樹脂(b1)之玻 璃轉化溫度與前述熱可塑性樹脂(b2)之玻璃轉化溫度任一的溫度以下。
<10>一種經滅菌之氧吸收性多層容器之製造方法，其特徵係具有對含有至少具備含有含具有以四氫化萘環為構成單位的熱可塑性樹脂(a)及過渡金屬觸媒的氧吸收性樹脂組成物的氧吸收層(層A)、與形成於前述氧吸收層(層A)上的含熱可塑性樹脂(b)之層(層B)之氧吸收性多層體的氧吸收性多層容器，照射放射線之滅菌步驟、與於前述滅菌步驟後，在前述熱可塑性樹脂(a)之玻璃轉化溫度以上且200℃以下，將前述氧吸收性多層容器進行加熱之步驟。
根據本發明，可提供即使迦瑪線、X線、電子線等之放射線之滅菌處理後，著色被抑制的經滅菌之氧吸收性樹脂組成物及多層容器。藉由此，即使在需要放射線滅菌處理的用途，可使用該樹脂組成物及多層容器，故例如可作為食品、調理食品、飲料、醫藥品、健康食品等之容器等在廣泛用途使用。
〔實施發明之最佳形態〕
以下，將用以實施本發明之形態(以下，僅稱為「本實施形態」。)詳細說明。以下本實施形態為說 明本發明用的例示，但本發明不限於以下內容。本發明可在其總括範圍內適宜變更實施。
本實施形態的經滅菌之氧吸收性樹脂組成物為藉由至少進行對含有具有以四氫化萘環為構成單位的熱可塑性樹脂(a)及過渡金屬觸媒的氧吸收性樹脂組成物照射放射線之滅菌步驟、於該滅菌步驟後，在熱可塑性樹脂(a)之玻璃轉化溫度以上200℃以下，將氧吸收性樹脂組成物加熱之步驟而得到之經滅菌之氧吸收性樹脂組成物。通常對該組成物進行放射線照射之滅菌處理則會著色。但是，意外地本發明者們發現藉由在熱可塑性樹脂(a)之玻璃轉化溫度以上200℃以下之溫度範圍進行加熱，可使放射線照射之組成物之著色在短時間退色(但是，本實施形態的作用不限於此等。)。以下，說明各成分等。
〔氧吸收樹脂組成物〕
本實施形態的氧吸收樹脂組成物為含有具有以四氫化萘環為構成單位的熱可塑性樹脂(a)及過渡金屬觸媒者則無特別限定，可使用習知物。例如亦可使用國際公開第2013/077436號、國際公開第2013/089268號、國際公開第2013/118882號等所記載般具有四氫化萘環之聚合物等。
〔熱可塑性樹脂(a)〕
由氧吸收性能力觀點，作為熱可塑性樹脂(a)，以具有以四氫化萘環為構成單位的聚酯化合物為佳、下述一般式(1)~(4)所構成的群中選出的至少1個含有具有四氫化萘環的構成單位之聚酯化合物(a)更佳。又，以下，有將含有具有四氫化萘環的構成單位之聚酯化合物稱為含四氫化萘環聚酯化合物之情形。
(式中，R各自獨立，為氫原子或一價取代基，前述一價取代基為鹵素原子、烷基、烯基、炔基、芳基、雜環基、氰基、羥基、羧基、酯基、醯胺基、硝基、烷氧基、芳基氧基、醯基、胺基、硫醇基、烷基硫基、芳基硫基、雜環 硫基及醯亞胺基所構成的群中選出的至少1種，此等可再具有取代基。m為0~3之整數，n為0~7之整數，四氫化萘環的苄基位鍵結有至少1個氫原子。X為含有由芳香族烴基、飽和或不飽和的脂環式烴基、直鏈狀或分枝狀的飽和或不飽和的脂肪族烴基及雜環基所構成的群所選出的至少1個基之2價基。)
尤其，一般式(1)所表示之構成單位以由下述式(5)~(7)所構成的群所選出的至少1個為佳。在此，「含有構成單位之」或「含有作為構成單位之」係指化合物中具有1個以上該構成單位。以於含四氫化萘環聚酯化合物中作為重複單位含有該構成單位為佳。含四氫化萘環聚酯化合物為聚合物時，可為上述構成單位之同聚物、上述構成單位與其他構成單位之隨機共聚物、上述構成單位與其他構成單位之嵌段共聚物之任一。
一般式(1)~(4)所表示之構成單位中，作為R所表示之一價取代基，可舉例如鹵素原子(例如氯原子、溴原子、碘原子等)、烷基(較佳為碳數1~15、更佳為碳數1~6之直鏈狀、分枝狀或環狀烷基；例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、tert-丁基、n-辛基、2-乙基己基、環丙基、環戊基等)、烯基(較佳為碳數2~10、更佳為碳數2~6之直鏈狀、分枝狀或環狀烯基；例如乙烯基、烯丙基等)、炔基(較佳為碳數2~10、更佳為碳數2~6之炔基；例如乙炔基、炔丙基等)、芳基(較佳為碳數6~16、更佳為碳數6~10之芳基；例如苯基、萘基等)、雜環基(較佳為碳數1~12、更佳為碳數2~6之從5員環或6員環的芳香族或非芳香族的雜環化合物除去1個 氫原子而得到的一價基；例如1-吡唑基、1-咪唑基、2-呋喃基等)、氰基、羥基、羧基、酯基、醯胺基、硝基、烷氧基(較佳為碳數1~10、更佳為碳數1~6之直鏈狀、分枝狀或環狀烷氧基；例如甲氧基、乙氧基等)、芳基氧基(較佳為碳數6~12、更佳為碳數6~8之芳基氧基；例如苯氧基等)、醯基(包含甲醯基。較佳為碳數2~10、更佳為碳數2~6之烷基羰基、較佳為碳數7~12、更佳為碳數7~9之芳基羰基；例如乙醯基、三甲基乙醯基、苯甲醯基等)、胺基(較佳為碳數1~10、更佳為碳數1~6之烷基胺基、較佳為碳數6~12、更佳為碳數6~8之苯胺基、較佳為碳數1~12、更佳為碳數2~6之雜環胺基；例如胺基、甲基胺基、苯胺基等)、硫醇基、烷基硫基(較佳為碳數1~10、更佳為碳數1~6之烷基硫基；例如甲基硫基、乙基硫基)、芳基硫基(較佳為碳數6~12、更佳為碳數6~8之芳基硫基；例如苯基硫基)、雜環硫基(較佳為碳數2~10、更佳為碳數1~6之雜環硫基；例如2-苯並噻唑基硫基等)、醯亞胺基(較佳為碳數2~10、更佳為碳數4~8之醯亞胺基；例如N-琥珀醯亞胺基、N-鄰苯二甲醯亞胺基等)等，但不特別限於此等。
又，上述一價取代基R具有氫原子時，該氫原子可以取代基T(在此，取代基T與在上述一價取代基R說明者同義。)進一步取代。其具體例，例如以羥基取代的烷基(例如羥基乙基等)、以烷氧基取代的烷基(例如甲氧基乙基等)、以芳基取代的烷基(例如苄基等)、 以第1級胺基或第2級胺基取代的烷基(例如胺基乙基等)、以烷基取代的芳基(例如p-甲苯基等)、以烷基取代的芳基氧基(例如2-甲基苯氧基等)等，但不特別限於此等。
又，上述一價取代基R具有一價取代基T時，上述碳數為不包含取代基T之碳數者。例如苄基視為以苯基取代的碳數1之烷基，而不視為以苯基取代的碳數7之烷基。又，上述一價取代基R具有取代基T時，該取代基T可有複數。
X為含有芳香族烴基、飽和或不飽和的脂環式烴基、直鏈狀或分枝狀的飽和或不飽和的脂肪族烴基及雜環基所構成的群所選出的至少1個基之2價基。芳香族烴基、飽和或不飽和的脂環式烴基、直鏈狀或分枝狀的飽和或不飽和的脂肪族烴基及雜環基可經取代或為無取代。X可含有雜原子，且可含有醚基、硫化物基(sulfidegroup)、羰基、羥基、胺基、亞碸基、磺基等。作為芳香族烴基，可舉例如o-伸苯基、m-伸苯基、p-伸苯基、甲基伸苯基、o-苯二甲基、m-苯二甲基、p-苯二甲基、伸萘基、伸蒽基(anthracenylene)、伸菲基、伸聯苯基、伸芴基等，但不特別限於此等。作為脂環式烴基，可舉例如環伸戊基、環己烯基、甲基環己烯基、環伸庚基、環伸辛基等之環伸烷基或環伸己烯基等之環伸烯基，但不特別限於此等。作為脂肪族烴基，可舉例如伸甲基、伸乙基、三伸甲基、伸丙基、異伸丙基、四伸甲基、異丁烯基、tert-丁烯基 、五伸甲基、六伸甲基、七伸甲基、八伸甲基、九伸甲基、十伸甲基等之直鏈狀或分枝鏈狀伸烷基或伸乙烯基、伸丙烯基、1-伸丁烯基、2-伸丁烯基、1,3-伸丁二烯基、1-伸戊烯基、2-伸戊烯基、1-伸己烯基、2-伸己烯基、3-伸己烯基等之伸烯基等，但不特別限於此等。此等可進而具有取代基，其具體例，可舉例如鹵素原子、烷氧基、羥基、羧基、烷氧羰基、醯基、硫基(例如烷基硫基、苯基硫基、甲苯基硫基、吡啶基硫基等)、胺基(例如非取代胺基、甲基胺基、二甲基胺基、苯基胺基等)、氰基、硝基等，但不特別限於此等。
含有一般式(1)所表示之構成單位之聚酯化合物(a)，例如可以習知方法製造。例如可藉由將相當單體之四氫化萘二羧酸烷基酯聚合來製造。
本實施形態的聚酯化合物(a)中，在不影響性能程度，亦可組入不具有四氫化萘環之構成單位作為共聚合成分。具體上，可使用己二酸或癸二酸等之脂肪族二羧酸類、對苯二甲酸等之苯二羧酸類、2,6-萘二羧酸等之萘二羧酸類等之化合物作為其他共聚合成分。
含有一般式(1)所表示之構成單位之聚酯化合物(a)之較佳具體例，可舉例如上述式(5)~(7)及下述式(8)~(10)，但不限於此等。此等中，以含有式(5)~(7)之任一所表示之構成單位之聚酯化合物為佳。
上述聚酯化合物(a)皆為四氫化萘環的苄基位具有氫者，藉由與過渡金屬觸媒併用，苄基位之氫被拔除，藉此表現優異的氧吸收能力(但是，本實施形態的作用不限於此等。)。
又，上述般氧吸收性樹脂組成物，亦可抑制氧吸收後之低分子量化合物之生成。其理由雖非明瞭，但推測例如以下之氧化反應機構。即，認為聚酯化合物(a)中，首先位於四氫化萘環的苄基位之氫被拔除，生成自由基，之後，因自由基與氧之反應而苄基位之碳被氧 化，生成羥基或酮基。因此，本實施形態的氧吸收性樹脂組成物中，無上述以往技術般因氧化反應而分子鏈切斷，且聚酯化合物(a)之構造被維持，成為臭氣原因之低分子量的有機化合物難在氧吸收後生成，其結果，推測為氧吸收後之臭氣強度增大被抑制，同時防止低分子量化合物混入內容物者(但是，本實施形態的作用不限於此等。)。
本實施形態的聚酯化合物(a)之極限黏度(intrinsicviscosity)(使用酚與1,1,2,2-四氯乙烷之質量比6：4(酚：1,1,2,2-四氯乙烷)之混合溶劑的25℃測定值)雖未特別限定，但由聚酯化合物(a)之成形性之觀點，以0.1~2.0dL/g為佳、0.5~1.5dL/g更佳。
〔過渡金屬觸媒〕
作為本實施形態的氧吸收性樹脂組成物中所使用的過渡金屬觸媒，為具有作為具有以四氫化萘環為構成單位的熱可塑性樹脂(a)之氧化反應觸媒機能者，可由習知者適宜選擇使用，不特別限制。
該過渡金屬觸媒之具體例，可舉例如過渡金屬之有機酸鹽、鹵素化物、磷酸鹽、亞磷酸鹽、次亞磷酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、氧化物、氫氧化物等。在此，過渡金屬觸媒所包含的過渡金屬，可舉例如鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、釕、銠等，但不限於此等。此等中，以錳、鐵、鈷、鎳、銅為佳。又，有機酸，可舉例如 乙酸、丙酸、辛酸、月桂酸、硬酯酸、乙醯基丙酮、二甲基二硫氨基甲酸、棕櫚酸、2-乙基己烷酸、新癸烷酸、亞麻油酸、妥爾油酸、油酸、癸酸、環烷酸，但不限於此等。過渡金屬觸媒以組合此等之過渡金屬與有機酸者為佳，以過渡金屬為錳、鐵、鈷、鎳或銅，有機酸為乙酸、硬酯酸、2-乙基己烷酸、油酸或環烷酸之組合更佳。又，過渡金屬觸媒可1種單獨或者2種以上組合使用。
過渡金屬觸媒之搭配量，可因應使用之熱可塑性樹脂(a)或過渡金屬觸媒之種類及期望性能適宜設定，不特別限制。由氧吸收性樹脂組成物之氧吸收量的觀點，過渡金屬觸媒之搭配量，相對聚酯化合物(a)100質量份，過渡金屬量以0.001~10質量份為佳、0.002~2質量份較佳、0.005~1質量份再更佳。
熱可塑性樹脂(a)及過渡金屬觸媒可以習知方法混合，但較佳為以擠出機進行混練。藉由此，可作成分散性佳的氧吸收性樹脂組成物。又，氧吸收性樹脂組成物，在不損及本實施形態的效果範圍，可添加乾燥劑、顏料、染料、抗氧化劑、滑爽劑、防靜電劑、安定劑；碳酸鈣、黏土、雲母、二氧化矽等之充填劑；消臭劑等其他添加劑，但不限於以上所示者，可混合種種之材料。
又，本實施形態的氧吸收性樹脂組成物，因促進氧吸收反應，因應必要，可再含有自由基產生劑或光起始劑。又，本實施形態的氧吸收性樹脂組成物，在不阻礙本實施形態的目的範圍，亦可與其他熱可塑性樹脂以擠 出機進行混練。此等之自由基產生劑、光起始劑、其他熱可塑性樹脂可使用習知物。自由基產生劑，可舉例如N-羥基琥珀醯亞胺、N-羥基馬來醯亞胺等之N-羥基醯亞胺化合物。光起始劑，可舉例如二苯甲酮與其衍生物、噻嗪染料、金屬卟啉衍生物、蒽醌衍生物等。其他熱可塑性樹脂，可舉例如聚乙烯為代表之聚烯烴、乙烯-乙烯基化合物共聚合物、苯乙烯系樹脂、聚乙烯基化合物、聚醯胺、聚酯、聚碳酸酯等。
〔氧吸收性多層體及多層容器〕
使用上述經滅菌之氧吸收性樹脂組成物，可作成經滅菌之氧吸收性多層容器。其製造方法的適宜之態樣，可舉例如具有對至少具備含有含具有以四氫化萘環為構成單位的熱可塑性樹脂(a)及過渡金屬觸媒的氧吸收性樹脂組成物的氧吸收層(層A)、與氧吸收層(層A)之上形成的含熱可塑性樹脂(b)之層(層B)的含氧吸收性多層體的氧吸收性多層容器(加熱前)，照射放射線之滅菌步驟，與滅菌步驟後在熱可塑性樹脂(a)之玻璃轉化溫度以上200℃以下，將前述氧吸收性多層容器進行加熱之步驟的經滅菌之氧吸收性多層容器之製造方法。根據該製造方法，即使經放射線照射而氧吸收性多層容器著色，藉由在熱可塑性樹脂(a)之玻璃轉化溫度以上200℃以下之特定溫度進行加熱，可使著色在短時間退色。即，可施以充分的滅菌處理，同時可有效抑制容器之著色。此外，藉 由於層A(氧吸收層)層合層B，可有效抑制因加熱所致之塑性變形等，故可使成形性更提升。又，熱可塑性樹脂(b)之詳細如後述，但由成形性之觀點，以熱可塑性樹脂(b)之Tg(b)比層A之Tg(a)高的溫度為佳(Tg(a)<Tg(b))。
而，經滅菌之氧吸收性多層容器之適宜之態樣，可舉例如藉由至少進行：對具備含有含熱可塑性樹脂(a)及過渡金屬觸媒之氧吸收性樹脂組成物的氧吸收層(層A)、與氧吸收層(層A)之上形成的含熱可塑性樹脂(b)之層(層B)之至少2層的含氧吸收性多層體的氧吸收性多層容器，照射放射線之滅菌步驟、與滅菌步驟後在熱可塑性樹脂(a)之玻璃轉化溫度(Tg)以上200℃以下，加熱氧吸收性多層容器之步驟所得到之經滅菌之氧吸收性多層容器。
氧吸收性多層體為具備上述氧吸收層(層A)與含熱可塑性樹脂(b)之層(層B)之至少2層(A/B)。又，本實施形態的氧吸收性多層容器為含上述氧吸收性多層體者。
氧吸收性多層體的層構成未特別限定，層A及層B之數或種類未特別限定。例如可為由1層的層A及1層的層B所構成的A/B構成、或由1層的層A及2層的層B所構成的B/A/B之3層構成。又，亦可為由1層的層A以及層B1及層B2之2種4層的層B所構成的B1/B2/A/B2/B1之5層構成。進一步，本實施形態的多層 體，因應必要，可含有接著層(層AD)等之任意之層，例如可為B1/AD/B2/A/B2/AD/B1之7層構成。
較佳態樣，可舉例如氧吸收性多層容器含至少具備氧吸收層(層A)、氧吸收層(層A)之一面上形成的含有熱可塑性樹脂(b1)之層(層B1)、氧吸收層(層A)之另一面上形成的含有熱可塑性樹脂(b2)之層(層B2)之具有3層以上之氧吸收性多層體；上述加熱步驟的加熱溫度為熱可塑性樹脂(a)之玻璃轉化溫度以上，且為熱可塑性樹脂(b1)之玻璃轉化溫度與熱可塑性樹脂(b2)之玻璃轉化溫度之任一的溫度以下之氧吸收性多層容器。該態樣為至少具有層B1/層A/層B2之3層者，藉由使用具有比中間層的層A之Tg高的Tg之熱可塑性樹脂之層作為外側之層，可更有效抑制加熱時的塑性變形。其結果，成形性更提升。由該觀點，以上述加熱步驟的加熱溫度為熱可塑性樹脂(a)之玻璃轉化溫度以上，且為熱可塑性樹脂(b1)之玻璃轉化溫度與熱可塑性樹脂(b2)之玻璃轉化溫度之兩者的溫度以下更佳。即，加熱溫度以層B1之Tg(b1)與層B2之Tg(b2)之任一溫度以下為佳、層B1之Tg(b1)與層b2之Tg(b2)之兩者的溫度以下更佳。例如層B1之Tg(b1)為比層B2之Tg(b2)更低的溫度(Tg(b1)<Tg(b2))時，加熱溫度以比層B2之Tg(b2)更低的溫度為佳、比層B1之Tg(b1)更低的溫度更佳。該態樣中，層B1之Tg(b1)及層B2之Tg(b2)以80~200℃為佳、90~180℃較佳、100~160℃再更佳。通常若為具有該溫度 範圍之Tg的熱可塑性樹脂，與層A的熱可塑性樹脂(a)之Tg(a)之關係上，有可更有效率抑制上述加熱時的塑性變形之傾向，且可維持優異的成形性。
〔氧吸收層(層A)〕
本實施形態的氧吸收層(層A)含有含具有以四氫化萘環為構成單位的熱可塑性樹脂(a)及過渡金屬觸媒的氧吸收性樹脂組成物。
層A中的熱可塑性樹脂(a)之含量，雖不特別限制，但以50~100質量%為佳、70~100質量%較佳、90~100質量%再更佳。熱可塑性樹脂(a)之含量藉由控制在上述範圍，可更提高氧吸收性能。
氧吸收層(層A)之厚度，雖不特別限制，但以1~1000μm為佳、2~800μm較佳、5~700μm再更佳。層A的厚度藉由控制在上述範圍，可使層A的氧吸收性更提高，同時可防止損害經濟性。
〔含有熱可塑性樹脂(b)、(b1)、(b2)之層(層B)、(層B1)、(層B2)〕
本實施形態的層B為含熱可塑性樹脂(b)之層。又，在不特別限定下，亦包含上述層B1、層B2總稱為「層B」。同樣地，亦包含熱可塑性樹脂(b1)、(b2)總稱為「熱可塑性樹脂(b)」。熱可塑性樹脂(b)為熱可塑性樹脂(a)以外的熱可塑性樹脂。層B中的熱可塑 性樹脂(b)之含量，雖不特別限制，但以70~100質量%為佳、80~100質量%更佳、90~100質量%再更佳。又，如層B1、B2般，熱可塑性樹脂之層有複數層之態樣的場合，在此所謂層B中的熱可塑性樹脂(b)之含量係指各層中之熱可塑性樹脂的含量。
本實施形態的氧吸收性多層容器可具有上述般層B1、B2的複數之層B。具有複數層B時，層B的構成可互為相同或相異。層B的厚度可因應用途適宜決定。通常由確保多層容器所要求的落下耐性等之強度或柔軟性等之諸物性觀點，較佳為5~1000μm、更佳為10~800μm、又更佳為20~500μm。
作為熱可塑性樹脂(b)，可使用熱可塑性樹脂(a)以外之任意的熱可塑性樹脂，不特別限制。作為熱可塑性樹脂(b)之具體例，可舉例如習知聚烯烴、聚酯、聚醯胺、乙烯-乙烯基醇共聚合物、來自植物之樹脂及氯系樹脂等。作為熱可塑性樹脂(b)，以含由此等之樹脂所構成的群所選出的至少1種為佳。此等中，以聚烯烴為佳。更具體的較佳例，可舉例如以降冰片烯與乙烯等之烯烴為原料之共聚合物；以四環十二烯與乙烯等之烯烴為原料的共聚合物之環烯烴共聚物(COC)等。又，尤佳為將降冰片烯開環聚合、氫化的聚合物之環烯烴聚合物(COP)。如此之COC及COP，亦可使用例如特開平5-300939號公報或特開平5-317411號公報等所記載者。
作為COC，可使用市售品。例如三井化學公 司製、以Apel(商標)市售。作為COP，可使用市售品。例如日本zeon公司製、以ZEONEX(商標)或ZEONOR(商標)或大協精工公司製、以Daikyo Resin CZ(商標)市售。COC及COP，耐熱性或耐光性等之化學的性質或耐藥品性為作為聚烯烴樹脂之特徵，機械特性、熔融、流動特性、尺寸精度等之物理的性質為作為非晶性樹脂之特徵，故為特別佳的材質。
氧吸收性多層體，除氧吸收層(層A)及含熱可塑性樹脂(b)之層(層B)，因應期望性能等，可再含有任意之層。如此般任意之層，可舉例如接著層(層AD)等。例如為層A上形成有層B的構成的場合中，可為介著層AD在層A上形成有層B的構成(層A/層AD/層B)。
氧吸收性多層體中，在相隣2層間無法得到實用的層間接著強度之場合，以於該2層間設置接著層(層AD)為佳。接著層以含有具有接著性之熱可塑性樹脂為佳。具有接著性之熱可塑性樹脂，可舉例如將聚乙烯或聚丙烯等之聚烯烴系樹脂以丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、伊康酸等之不飽和羧酸改性的酸改性聚烯烴樹脂；以聚酯系嵌段共聚合物為主成分的聚酯系熱可塑性彈性體等。作為接著層，由接著性之觀點，以使用與將用作為層B之熱可塑性樹脂同種之樹脂改性者為佳。接著層的厚度，由發揮實用的接著強度同時確保成形加工性觀點，較佳為2~100μm、更佳為5~90μm、又更佳 為10~80μm。
本實施形態的經滅菌處理氧吸收性多層容器之製造方法及層構成未特別限定，可藉由通常之射出成形法製造。
可藉由例如使用具備2台以上之射出機的成形機及射出用模具，使構成層A的材料及構成層B的材料從各自之射出缸筒通過模具熱澆道，射出至模槽內，製造對應射出用模具之形狀的多層容器。
又，首先，將構成層B的材料從射出缸筒射出，接著使構成層A的材料從另外的射出缸筒與構成層B的樹脂同時射出，接著使構成層B的樹脂射出必要量，藉由填滿模槽而可製作3層構造B/A/B的多層容器。
又，首先，將構成層B的材料射出，接著使構成層A的材料單獨射出，最後藉由使構成層B的材料射出必要量填滿模具模槽，可製造5層構造B/A/B/A/B的多層容器。
又，首先，將構成層B1的材料從射出缸筒射出，接著使構成層B2的材料從另外的射出缸筒與構成層B1的樹脂同時射出，接著使構成層A的樹脂與構成層B1、層B2的樹脂同時射出，接著使構成層B1的樹脂射出必要量填滿模槽，可製造5層構造B1/B2/A/B2/B1之多層容器。
又，雖非射出成形法，但亦可以壓縮成形法得到多層成形體。例如可藉由於熱可塑性樹脂熔融物中設 置氧吸收樹脂劑，將該熔融塊供給雄型，同時以雌型進行壓縮，將壓縮成形物冷卻固化得到成形體。
為了對得到的成形體的口頸部賦予耐熱性，在此階段可將口頸部以熱處理結晶化。結晶化度較佳為30~50%、更佳為35~45%。又，結晶化可於施以後述二次加工後實施。
又，亦可以擠出成形、壓縮成形(薄片成形、吹氣成型)等之成形手段成形為期望容器形狀。
本實施形態的氧吸收性多層容器之形狀無任何限制，可舉例如袋、盤、杯、瓶、管、PTP(擠壓包裝、亦稱泡罩)、小瓶(vial)、安瓶、預充填式注射劑、真空採血管等。
〔放射線滅菌處理〕
本實施形態的放射線滅菌處理，可照射分類為電磁波之迦瑪線或X線；及分類為粒子線之電子線所選出的至少1種進行。上述迦瑪線照射中，可使用的迦瑪線，可舉例如一般由Co之放射性同位體Co60線源所放出的迦瑪線，但不限於此。又，上述X線照射中，可使用的X線，一般雖可舉例如使用Cu、Mo、W等作為對陰極，藉由照射以X線管或克魯克斯管內加速的電子束產生之X線，但不限於此等。又，上述電子線照射中可使用的電子線，一般可舉例如由克羅夫特-沃森型、范德格拉夫型、共振變壓器型、絕緣線芯變壓器型、線形加速器、靜電加速器、 Dynamitron型、高周波回旋加速器等之各種電子線加速器放出之具有150~10000KeV之能量的電子線，但不限於此等。
本實施形態的放射線照射中，照射之放射線之線量雖未特別限定，由抑制樹脂的劣化觀點，以1kGy~200kGy為佳、更佳為10kGy~150kGy、又更佳為20kGy~100kGy、再佳為20kGy~55kGy。
對氧吸收性樹脂組成物進行放射線滅菌處理之時機雖未有任何限定，但由降低放射線滅菌處理後之污染風險觀點，以多層容器製作後進行放射線滅菌處理為佳。
在本實施形態的氧吸收性樹脂組成物及使用此之多層容器，因為放射線滅菌處理後著色，故藉由後述加熱處理前確認色調，可確認有無實施滅菌處理。亦即，可利用作為放射線滅菌處理指示劑。
〔加熱處理〕
藉由進行本實施形態的加熱處理，可使因放射線滅菌處理產生的氧吸收性樹脂組成物、多層容器之著色退色。加熱時的環境，可舉例如氮、二氧化碳、氬等之惰性氣體中、空氣中、真空中、水中等，但不限於此等。加熱處理使用的裝置無任何限制，可使用習知物，例如熱風乾燥器等。加熱溫度為熱可塑性樹脂(a)之玻璃轉化溫度(Tg)以上200℃以下則無任何限制，但以180℃以下為 佳、150℃以下更佳、120℃以下再更佳。加熱溫度未達熱可塑性樹脂(a)之Tg則放射線照射所致的著色之退色慢。又，加熱溫度比200℃高時，因為氧吸收性樹脂組成物或多層容器之熱所致之劣化變得顯著而不佳。又，藉由加熱溫度在上述較佳值以下，可抑制氧吸收性樹脂組成物或多層容器之熱所致之劣化。
本實施形態的加熱處理中，加熱時間雖未有任何限定，但由加熱處理所致之著色之退色效果與花費之觀點，以1分鐘~120分鐘為佳、5分鐘~80分鐘較佳、10分鐘~60分鐘再更佳。又，加熱處理在放射線滅菌處理後進行，但其時機無任何限制。可在放射線滅菌處理後接著進行，或經一定時間後進行。
本實施形態的氧吸收性樹脂組成物及使用此之多層容器，由於氧吸收不需要水分，故在低溼度至高溼度之廣泛的溼度條件(相對溼度0%~100%)的氧吸收性能優異，且內容物之風味維持性優異，故可適用在種種之物品的包裝。被保存物之具體例，可舉例如牛乳、果汁、咖啡、茶類、醇飲料等之飲料；醬料、醬油、調味汁等之液體調味料、湯、燉物、咖哩等之調理食品；果醬、美奶滋等之糊狀食品；鮪魚、魚貝等之水產製品；起士、奶油等之乳加工品；肉、義大利香腸、熱狗、火腿等之畜肉加工品；紅蘿蔔、馬鈴薯等之蔬菜類；卵；麵類；調理前之米類、經調理的炊飯米、米粥等之加工米製品；粉末調味料、粉末咖啡、乳幼兒用粉末牛奶、乳幼兒用調理食品、 粉末瘦身食品、介護調理食品、乾燥蔬菜、仙貝等之乾燥食品；農藥、殺蟲劑等之化學品；醫藥品；寵物食品；洗劑等種種之物品，但不特別限於此等。尤其，適用於氧存在下易產生劣化之內容品，例如在飲料為啤酒、紅酒、水果汁、碳酸無酒精飲料等，在食品為水果、堅果、蔬菜、肉製品、幼兒食品、咖啡、果醬、美奶滋、蕃茄醬、食用油、調味汁、醬料類、佃煮類、乳製品類等，在其他為醫藥品、化妝品等之包裝材。
〔實施例〕
以下使用實施例與比較例將本發明更詳細說明，但本發明不限於此。又，未特別記載下，NMR測定使用BRUKER公司製「AVANCE III-500」，在室溫進行。
〔單體合成例〕
於內容積18L之高壓釜，加入萘-2,6-二羧酸二甲基酯2.20kg、2-丙醇11.0kg、載持5%鈀於活性碳之觸媒350g(50wt%含水品)。接著，將高壓釜內的空氣取代為氮，進一步將氮取代為氫後，供給氫至高壓釜內的壓力成為0.8MPa為止。接著，啟動攪拌機，將旋轉速度調整為500rpm，花費30分鐘，使內溫升至100℃後，進一步供給氫並使壓力為1MPa。之後，因應反應進行之壓力降 低，持續供給氫以維持1MPa。7小時後變得無壓力降低，故將高壓釜冷卻，放出未反應之殘存氫後，從高壓釜取出反應液。將反應液過濾，除去觸媒後，從分離濾液將2-丙醇以蒸發器蒸發，得到粗生成物。於得到的粗生成物加入2-丙醇4.40kg，以再結晶精製，以80%之收率得到四氫化萘-2,6-二羧酸二甲基酯(相對萘-2,6-二羧酸二甲基酯之收率)。又，NMR之分析結果如下述。1H-NMR(400MHzCDCl3)δ7.76-7.96(2H m)、7.15(1H d)、3.89(3H s)、3.70(3H s)、2.70-3.09(5H m)、1.80-1.95(1H m)。
〔聚合物製造例〕
於具備充填塔式精餾塔、分縮器、全縮器、冷阱、攪拌機、加熱裝置及氮導入管的聚酯樹脂製造裝置，加入單體合成例所得到的四氫化萘-2,6-二羧酸二甲基酯543g、乙烯二醇217g、四丁基鈦酸酯0.171g，在氮環境升溫至230℃後進行酯交換反應。二羧酸成分之反應轉化率為85%以上後，添加四丁基鈦酸酯0.171g，緩緩進行昇溫與減壓，並在245℃、133Pa以下進行聚縮合，得到具有下述式(5)所表示之構造的聚酯化合物(1)。
將得到的聚酯化合物(1)之重量平均分子量與數平均分子量以膠體滲透層析法(GPC)進行測定之結果，聚苯乙烯換算的重量平均分子量為8.5×104、數平均分子量為3.0×104。又，GPC之測定條件如以下。
測定裝置：東曹公司製「HLC-8320GPC EcoSEC」
使用管柱：東曹公司製「TSKgel SuperH2000」、「TSKgel SuperHM-L」、「TSKgel SuperH5000」
移動相的溶劑：氯仿
溫度：40℃
流量：0.6mL/min
使用示差掃描熱量計(DSC)，測定玻璃轉移溫度與熔點之結果，玻璃轉移溫度為67℃、熔點因非晶性而無法確認。又，DSC之測定條件如以下。
測定裝置：島津製作所公司製「DSC-60」
測定開始溫度：25℃
昇溫速度：10℃/min
到達溫度：220℃
降溫速度：5℃/min
(實施例1-1)
將相對聚酯化合物(1)100質量份，乾混合硬酯酸鈷(II)以使鈷量成為0.02質量份所得到的氧吸收性樹脂組成物，使用具有2支直徑20mm之螺旋槳的2軸擠出機，以擠出溫度220℃、螺旋槳旋轉數60rpm、送料螺桿旋轉數16rpm、拉取速度1.3m/min之條件製膜，製作寬130mm、厚度245~255μm之氧吸收性薄膜。接著，對得到的氧吸收性薄膜之試驗片(長度100mm×寬100mm)，在室溫、空氣中照射Co60線源所放出的迦瑪線50kGy(照射時間：5小時)。
接著，將經迦瑪線照射的試驗片置入定溫乾燥器(Yamato科學公司製、型式：DS400)，在空氣中進行80℃、15分鐘之加熱處理。之後，冷卻至室溫後，測定薄膜之黃色度(Yellow Index：YI)。又，於迦瑪線照射‧加熱處理後實施在23℃‧50%RH保存1週的薄膜之YI測定。YI測定，使用色差‧濁度測定器(日本電色工業公司製、型式：COH-400)。此等之結果如表1。
(實施例1-2~1-12)
迦瑪線照射線量、加熱溫度及加熱時間如表1所示般變更以外，與實施例1-1同樣地進行，測定氧吸收性薄膜之YI。此等之結果如表1。
(實施例1-13)
對與實施例1-1同樣地製作之氧吸收性薄膜之試驗片(長度100mm×寬100mm)，在室溫、空氣中照射使用靜電加速器的電子線產生裝置所放出的電子線50kGy(照射時間：5小時)。
接著，使經電子線照射的試驗片置入定溫乾燥器(Yamato科學公司製、型式：DS400)，在空氣中進行80℃、15分鐘之加熱處理。之後，冷卻至室溫後，測定薄膜之YI。又，電子線照射及加熱處理後實施在23℃‧50%RH保存1週的薄膜之YI測定。此等之結果如表1。
(實施例1-14~1-18)
除電子線照射線量、加熱溫度及加熱時間如表1所示般變更以外，與實施例1-13同樣地進行，測定氧吸收性薄膜之YI。此等之結果如表1。
(比較例1-1)
除不進行加熱處理以外，與實施例1-1同樣地進行，測定氧吸收性薄膜之YI。此等之結果如表1。
(比較例1-2)
除線量為25kGy以外，與比較例1-1同樣地進行，測定氧吸收性薄膜之YI。此等之結果如表1。
(比較例1-3)
除不進行加熱處理以外，與實施例1-13同樣地進行，實施氧吸收性薄膜之YI測定。此等之結果如表1。
(比較例1-4)
除線量為25kGy以外，與比較例1-3同樣地進行，測定氧吸收性薄膜之YI。此等之結果如表1。
(比較例1-5)
除加熱溫度為50℃以外，與實施例1-1同樣地進行，測定氧吸收性薄膜之YI。此等之結果如表1。
由以上，確認藉由放射線照射後實施加熱處理，各實施例的薄膜之YI，比各比較例的薄膜之YI大幅減少，之後亦維持低YI。即，至少確認到加熱處理的實施對於使放射線照射所致的著色在短時間退色非常有效等。
〔多層容器(小瓶(vial))之製造例〕
藉由下述條件，藉由使構成層B的材料從射出缸筒射出，接著使構成層A的材料從另外的射出缸筒與構成層B 的樹脂同時射出，接著使構成層A的樹脂射出必要量而填滿射出模具內模槽，得到B/A/B之3層構成的射出成形體後，藉由使射出成形體冷卻至特定溫度，移至吹塑模具後進行吹氣成型，製造小瓶(vial)(瓶部)。小瓶(vial)之總質量為24g，層A的比例(含量)為小瓶(vial)之總質量的30質量%。作為構成層B的樹脂，使用環烯烴聚合物(COP、日本zeon公司製、商品名「ZEONEX 690R」、玻璃轉移溫度(Tg)136℃、全光線透過率(ASTM D1003、3mm厚)92%)。
(小瓶(vial)的形狀)
為全長89mm、外徑40mm 、厚度1.8mm。又，小瓶(vial)之製造使用射出吹塑一體型成形機(UNILOY製、型式：IBS 85、4腔)。
(小瓶(vial)的成形條件)
層A用之射出缸筒溫度：260℃
層B用之射出缸筒溫度：280℃
射出模具內樹脂流路溫度：280℃
吹塑溫度：150℃
吹塑模具冷卻水溫度：15℃
〔小瓶(vial)的評估〕
實施例及比較例所得到的小瓶(vial)的氧透過率，用以下之方法測定並評估。
‧小瓶(vial)的氧透過率(OTR)
在23℃、成形體外部的相對溼度50%、成形體內部的相對溼度100%之環境下保存，測定從實驗開始至第30日之氧透過率。測定係使用氧透過率測定裝置(MOCON公司製、商品名「OX-TRAN 2-21 ML」)。測定值愈低氧屏蔽性愈良好。又測定之偵測下限值為氧透過率5×10-5mL/(0.21atm‧day‧package)。
(實施例2-1)
相對聚酯化合物(1)100質量份，乾混合硬酯酸鈷(II)以使鈷量成為0.02質量份，以30kg/h之速度將上述材料供給至具有2支直徑37mm之螺旋槳的2軸擠出機，在缸筒溫度220℃之條件進行熔融混練，從擠出機模頭擠出條狀，冷卻後，進行造粒，得到氧吸收性樹脂組成物。作為構成層A的樹脂，使用氧吸收樹脂組成物，製造小瓶(vial)。接著，對得到的氧吸收性多層小瓶(vial)，在室溫‧空氣中照射Co60線源所放出的迦瑪線50kGy(照射時間：約5小時)。接著將經迦瑪線照射的小瓶(vial)置入定溫乾燥器(Yamato科學公司製、型式：DS400)，在空氣中進行80℃、15分鐘之加熱處理。之後，冷卻至室溫後，與實施例1-1同樣地測定小瓶(vial)的YI與氧透過率。又，迦瑪線照射及加熱處理後，實施23℃、50%RH保存1週之多層小瓶(vial)的YI測定。此等之結果如表2。
(實施例2-2~2-12)
除迦瑪線照射線量、加熱溫度及加熱時間如表2所示變更以外，與實施例2-1同樣地進行，測定氧吸收性多層小瓶(vial)的YI與氧透過率。此等之結果如表2。
(實施例2-13)
對與實施例2-1同樣製作的氧吸收性多層小瓶(vial)，在室溫‧空氣中照射使用靜電加速器的電子線產生裝置所放出的電子線50kGy(照射時間：5小時)。接著，使經電子線照射的小瓶(vial)置入定溫乾燥器(Yamato科學公司製、型式：DS400)，在空氣中進行80℃、15分鐘之加熱處理。之後，冷卻至室溫後，測定小瓶(vial)的YI與氧透過率。又，於電子線照射及加熱處理後，實施23℃、50%RH保存1週之多層小瓶(vial)的YI測定。此等之結果如表2。
(實施例2-14~2-18)
除電子線照射線量、加熱溫度及加熱時間如表2所示變更以外，與實施例2-13同樣地進行，測定氧吸收性多層小瓶(vial)的YI與氧透過率。此等之結果如表2。
(比較例2-1)
除不進行加熱處理以外，與實施例2-1同樣地行，測 定小瓶(vial)的YI與氧透過率。此等之結果如表2。
(比較例2-2)
除線量為25kGy以外，與比較例2-1同樣地進行，測定氧吸收性多層小瓶(vial)的YI與氧透過率。此等之結果如表2。
(比較例2-3)
除不進行加熱處理以外，與實施例2-13同樣地行，測定小瓶(vial)的YI與氧透過率。此等之結果如表2。
(比較例2-4)
除線量為25kGy以外，與比較例2-3同樣地進行，測定氧吸收性多層小瓶(vial)的YI與氧透過率。此等之結果如表2。
(比較例2-5)
除加熱溫度為50℃以外，與實施例2-1同樣地進行，測定氧吸收性多層小瓶(vial)的YI與氧透過率。此等之結果如表2。
由上述實施例的結果，確認與比較例相比，藉由放射線照射後實施加熱處理，多層小瓶(vial)的YI大幅減少，之後亦維持低YI。又，即使實施加熱處理後，氧吸收性能被維持。藉由此，確認加熱處理的實施對使放射線照射所致的著色在短時間退色非常有效。又，各實施例的小瓶(vial)皆未確認到加熱所致之塑性變形等，且確認為良好成形性。
本申請係基於2014年2月6日在日本專利局申請的日本專利申請案(特願2014-021347)，其內容在此引用作為參考。
〔產業上之利用性〕
本發明之經滅菌之氧吸收性樹脂組成物、經滅菌之氧吸收性多層容器、及其製造方法可利用作為保存以食品、飲料、醫藥品、化妝品為代表的種種之對象物的容器之材料等。

Claims (10)

  1. 一種經滅菌之氧吸收性樹脂組成物，其特徵係藉由至少進行下述步驟而得到：對含有具有以四氫化萘環為構成單位的熱可塑性樹脂(a)及過渡金屬觸媒的氧吸收性樹脂組成物照射放射線之滅菌步驟、與於前述滅菌步驟後，在前述熱可塑性樹脂(a)之玻璃轉化溫度以上且200℃以下，將前述氧吸收性樹脂組成物進行加熱之步驟。
  2. 如請求項1記載之經滅菌之氧吸收性樹脂組成物，其中，進行前述加熱之時間為1~120分鐘。
  3. 如請求項1記載之經滅菌之氧吸收性樹脂組成物，其中，前述熱可塑性樹脂(a)為含有具有由下述一般式(1)~(4) (式中，R各自獨立，為氫原子或一價取代基，前述一價取代基為鹵素原子、烷基、烯基、炔基、芳基、雜環基、氰基、羥基、羧基、酯基、醯胺基、硝基、烷氧基、芳基氧基、醯基、胺基、硫醇基、烷基硫基、芳基硫基、雜環硫基及醯亞胺基所構成的群中選出的至少1種，此等可再具有取代基，m為0~3之整數，n為0~7之整數，四氫化萘環的苄基位鍵結有至少1個氫原子，X為含有由芳香族烴基、飽和或不飽和的脂環式烴基、直鏈狀或分枝狀的飽和或不飽和的脂肪族烴基及雜環基所構成的群所選出的至少1個基之2價基)所構成的群中選出的至少1個之四氫化萘環的構成單位之聚酯化合物。
  4. 如請求項1記載之經滅菌之氧吸收性樹脂組成物，其中，前述過渡金屬觸媒為含有選自錳、鐵、鈷、鎳及銅所構成的群之至少1種過渡金屬者。
  5. 如請求項1記載之經滅菌之氧吸收性樹脂組成物，其中，前述過渡金屬觸媒，相對於前述熱可塑性樹脂(a)100質量份含有0.001~10質量份之過渡金屬量。
  6. 如請求項3記載之經滅菌之氧吸收性樹脂組成物，其中，前述一般式(1)所表示之構成單位為選自下述式(5)~(7)所構成的群之至少1個，
  7. 如請求項1記載之經滅菌之氧吸收性樹脂組成物，其中，前述放射線為選自迦瑪線、X線及電子線所構成的群之至少1種。
  8. 一種經滅菌之氧吸收性多層容器，其特徵係藉由至少進行下述步驟而得到：對含有氧吸收性多層體之氧吸收性多層容器照射放射線之滅菌步驟，而該氧吸收性多層體至少具備含有含具有以四氫化萘環為構成單位的熱可塑性樹脂(a)及過渡金屬觸媒的氧吸收性樹脂組成物之氧吸收層(層A)與形成於前述氧吸收層(層A)上的含有熱可塑性樹脂(b)之層(層B)、與於前述滅菌步驟後，在前述熱可塑性樹脂(a)之玻璃轉化溫度以上且200℃以下，將前述氧吸收性多層容器進行加熱之步驟。
  9. 如請求項8記載之經滅菌之氧吸收性多層容器，其中前述氧吸收性多層容器包含至少具備前述氧吸收層(層A)、形成於前述氧吸收層(層A)之一面上的含有熱可塑性樹脂(b1)之層(層B1)、形成於前述氧吸收層(層A)另一面上的含有熱可塑性樹脂(b2)之層(層B2)的具有3層以上之氧吸收性多層體，前述加熱步驟之加熱溫度在前述熱可塑性樹脂(a)之玻璃轉化溫度以上，且在前述熱可塑性樹脂(b1)之玻璃轉化溫度與前述熱可塑性樹脂(b2)之玻璃轉化溫度任一的溫度以下。
  10. 一種經滅菌之氧吸收性多層容器之製造方法，其特徵係具有對含有至少具備含有含具有以四氫化萘環為構成單位的熱可塑性樹脂(a)及過渡金屬觸媒的氧吸收性樹脂組成物的氧吸收層(層A)、與形成於前述氧吸收層(層A)上的含熱可塑性樹脂(b)之層(層B)之氧吸收性多層體的氧吸收性多層容器，照射放射線之滅菌步驟、與於前述滅菌步驟後，在前述熱可塑性樹脂(a)之玻璃轉化溫度以上且200℃以下，將前述氧吸收性多層容器進行加熱之步驟。
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