TW201336925A - 氧吸收性樹脂組成物及使用其之氧吸收性成形體、以及使用此等之多層體、容器、射出成形體、以及醫療用容器 - Google Patents

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Shinichi Ikeda
Fumihiro Ito
Shun Ogawa
Shota Arakawa
Kenichiro Usuda
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Abstract

提供金屬探測機不感應、吸收氧後不產生臭氣、具有優異的氧吸收性能的新穎的氧吸收性樹脂組成物及使用其之氧吸收性成形體、以及使用此等的多層體、容器、射出成形體及醫療用容器等。又，提供在低濕度至高濕度的廣範圍濕度條件下具有優異的氧吸收性能之氧吸收性樹脂組成物等。本發明的氧吸收性樹脂組成物為含有聚酯化合物及過渡金屬觸媒的氧吸收性樹脂組成物，且前述聚酯化合物為含有至少1種具有四氫化萘環之構成單位者。又，本發明的氧吸收性成形體為將上述氧吸收性樹脂組成物成形為薄膜狀或薄片狀而成者。進一步，本發明的多層體、容器、射出成形體及醫療用容器等係使用上述本發明的氧吸收性樹脂組成物而得到者。

Description

氧吸收性樹脂組成物及使用其之氧吸收性成形體、以及使用此等之多層體、容器、射出成形體、以及醫療用容器
本發明係關於氧吸收性樹脂組成物、尤其關於至少含有具四氫化萘環的聚酯化合物與過渡金屬觸媒之氧吸收性樹脂組成物及使用其之氧吸收性成形體等。又，本發明係關於在低濕度至高濕度的廣範圍濕度條件下、氧障壁性能及氧吸收性能優異的多層體及容器等。進而、本發明係關於具有氧障壁性能及氧吸收機能的射出成形體及醫療用容器、以及將該射出成形體加工而得到的二次加工品。
以防止以食品、飲料、醫藥品、化妝品等為代表的受氧之影響而易變質或劣化的各種物品之氧化、長期保存的目的，使用將收納此等的包裝體內之氧除去的氧吸收劑。
氧吸收劑方面，由氧吸收能力、操作難易、安全性之觀點來看，一般可使用以鐵粉為反應主劑的氧吸收劑。但，該鐵系氧吸收劑會被金屬探測機感應，故異物檢查時使用金屬探測機有困難。又，與鐵系氧吸收劑同封的包裝體有起火之虞，故無法以微波爐加熱。進而、因鐵粉氧化反應需要水分，故只有在被保存物為高水分系者，才能表現氧吸收效果。
又，藉由以熱可塑性樹脂搭配鐵系氧吸收劑的氧吸收性樹脂組成物所構成之氧吸收層所組成的多層材料來構成容器，開發除容器的氣體屏障性提升外亦賦予容器本身氧 吸收機能的包裝容器(專利文獻1作為參考)。具體上，氧吸收性多層薄膜為在熱密封層及氣體屏障層層合而成的以往的氣體屏障性多層薄膜間，依情況加入透過熱可塑性樹脂所成的中間層分散氧吸收劑的熱可塑性樹脂層亦即氧吸收層，利用作為賦予防止來自外部之氧透過機能、吸收容器內之氧的機能者，且利用擠壓層合或共擠壓層合、乾層合等之以往習知製造方法製造。但，此亦同樣地，具有亦被食品等之異物檢知使用的金屬探測機所偵測到而無法使用、無法以微波爐加熱、只有被保存物為高水分系者才有效果的課題。進而具有因不透明性之問題而內部辨識性不足之課題。使用鐵粉等之氧吸收劑者，具有被食品等之異物檢知所使用的金屬探測機所偵測到、因不透明性之問題而內部辨識性不足、內容物為醇飲料時，因鐵與醇之反應產生醛而風味降低的課題。
有鑑於上述情形，期望以有機系之物質作為反應主劑的氧吸收劑。以有機系之物質作為反應主劑的氧吸收劑方面，已知有以抗壞血酸作為反應主劑的氧吸收劑(專利文獻2作為參考)。
一方面、已知由樹脂與過渡金屬觸媒所構成之氧吸收性樹脂組成物。例如作為可氧化有機成分，已知聚醯胺、尤其由含伸二甲苯基聚醯胺與過渡金屬觸媒所成的樹脂組成物(專利文獻3及4作為參考)。進而、在該專利文獻3及4中，亦揭示使該樹脂組成物成形而得到的氧吸收劑、包裝材料、包裝用多層層合薄膜。
又，作為氧吸收上不需要水分的氧吸收性樹脂組成物，已知由具有碳-碳不飽和鍵結的樹脂與過渡金屬觸媒所構成之氧吸收性樹脂組成物(專利文獻5作為參考)。
進而、作為補集氧的組成物，已知由含經取代的環己烯官能基的聚合物或鍵結有該環己烯環的低分子量物質與過渡金屬所成的組成物(專利文獻6作為參考)。
此外，射出成形(injection molding)因可製作具有複雜的形狀之成形體、且生產性亦高，故在機械零件、汽車零件、電氣．電子零件、食品．醫藥用容器等廣泛被使用。近年、作為包裝容器因具有輕量、透明且易成形性等之優點，而各種塑膠容器被廣泛使用。作為代表的塑膠容器，例如在飲料等之容器中，多使用可使蓋子充分關緊的在瓶口形成螺旋形狀之射出成形體。
射出成形體使用的材料方面，如聚烯烴(聚乙烯、聚丙烯等)、聚酯、聚苯乙烯等之廣用的熱可塑性樹脂。尤其以聚乙烯對苯二甲酸酯(PET)等之聚酯為主體的射出成形體，廣被用於茶、果汁飲料、碳酸飲料、醇飲料等之飲料用塑膠容器。但，以熱可塑性樹脂為主體的射出成形體，雖然作為包裝材上優異，但與玻璃瓶或金屬製容器相異，有氧易由外部透過的傾向，且有被充填、密閉的內容物保存性之問題。因此，為了賦予如此之廣用性樹脂所成的射出成形體氣體屏障性，而具有以氣體屏障層作為中間層的射出成形體被實用化。
然而，以往作為將藥液以密閉狀態充填、保管用的醫 療用包裝容器，使用玻璃製的安瓶、多次劑量瓶、預充填式注射劑等。然而，此等之玻璃製容器有保管中鈉離子等溶出至容器中之內容液、產生碎片之微細的物質、使用以金屬著色的遮光性玻璃製容器場合，著色用的金屬混入內容物、因掉落等之衝撃而易破碎等之問題。又，因比重較大，亦有醫療用包裝容器重的問題點。因此，期待代替材料的開發。具體上，亦探討以比玻璃輕量的塑膠、例如聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯、環烯烴聚合物等代替玻璃。
揭示例如聚酯系樹脂材料所成的醫療用容器(專利文獻7作為參考)。
一方面、為了賦予塑膠所成的容器氣體屏障性，探討具有以氣體屏障層作為中間層的多層容器。具體上，揭示具有聚烯烴系樹脂所成的最內層及最外層、與氧障壁性優異的樹脂組成物所成的中間層的氧障壁性提升之預充填式注射劑(專利文獻8作為參考)。此外，亦探討於樹脂層層合間苯二甲胺與己二酸所得到聚醯胺(以下、亦稱「尼龍MXD6」。)、乙烯-乙烯醇共聚物、聚丙烯腈、聚偏氯乙烯、鋁箔、碳塗膜、無機氧化物蒸鍍等之氣體屏障層的多層容器。
此外，近年，提案在尼龍MXD6中添加、混合少量之過渡金屬化合物而賦予氧吸收機能、利用其作為構成容器或包裝材料之氧屏障材料(專利文獻9作為參考)。
然而，食品等的保存性提升或防止風味劣化方法方面，已知脫氧之氮氣體充填包裝之技術。有例如將日本 酒、紅酒、燒酎等之醇飲料、果汁、蔬菜汁、醬油類、茶飲料等填充於金屬罐或玻璃瓶、使容器內進行氮氣體充填後密封的技術。然而，金屬罐或玻璃瓶，有不燃性廢棄物處理之問題、且依然欠缺輕量化。進而金屬罐之使用亦有金屬成分溶出至內容物中的問題。因此，食品領域中亦廣泛探討以氣體屏障性多層容器等之塑膠製容器代替金屬罐或玻璃瓶。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開平09-234832號公報
[專利文獻2] 日本特開昭51-136845號公報
[專利文獻3] 日本特開2001-252560號公報
[專利文獻4] 日本特開2009-108153號公報
[專利文獻5] 日本特開平05-115776號公報
[專利文獻6] 日本特表2003-521552號公報
[專利文獻7] 日本特開平08-127641號公報
[專利文獻8] 日本特開2004-229750號公報
[專利文獻9] 日本特開平02-500846號公報
然而，專利文獻2的氧吸收劑的問題在於原本氧吸收性能低、又，只有被保存物為高水分系者時有效果、比較 高價。
又，專利文獻3的樹脂組成物因為藉由含有過渡金屬觸媒、使含伸二甲苯基聚醯胺樹脂氧化而表現氧吸收機能者，氧吸收後因樹脂的氧化劣化造成高分子鏈的切斷、有包裝容器本身強度降低的問題。進而、該樹脂組成物有氧吸收性能尚不足、只有被保存物為高水分系者時有效果的課題。又，在專利文獻4雖記載層間剝離的改善方法，但效果有限。進而、該樹脂組成物有氧吸收性能尚不足、只有被保存物為高水分系者時有效果的課題。
進而、專利文獻5的氧吸收性樹脂組成物與上述同樣地，有因伴隨樹脂的氧化的高分子鏈的切斷而生成臭氣成分的低分子量之有機化合物、氧吸收後產生臭氣的問題。
一方面、專利文獻6之組成物必須使用含環己烯官能基之特殊材料、且該材料依然有比較易產生臭氣的課題。
此外，上述以往的氣體屏障性多層容器或醫療用多層容器，氧障壁性、水蒸氣障壁性、藥液吸附性、容器的耐久性等之基本性能不足、因此，由藥液或食品等之內容物的保存性觀點謀求改善。
尤其、在以往的使用氣體屏障性多層容器保存食品或藥液等之場合，即使如何進行氣體取代操作，將包裝容器內之氧完全除去為困難或極不經濟。亦即，將內容物的液體中溶存的氧、內容物的混合時產生、混入的氣泡所含有的氧、加入水時於其中溶存的氧等完全排除有困難。雖然可在原料的選擇．調製條件或製造條件中進行高度的管 理，將氧儘可能地除去，但如此無視經濟性的操作不實用。且、如上述因氣體屏障性多層容器的氧障壁性不足，無法使透過容器的壁部而由外部侵入之微量氧完全排除。
例如專利文獻7的聚酯系樹脂製的醫療用容器，雖然具有較優異的氧障壁性，但在使氧完全遮斷上氧障壁性不足、又，與聚烯烴系樹脂所成的容器比較水蒸氣障壁性亦差。且、該聚酯系樹脂無氧吸收性能。因此，氧從外部侵入容器內的場合，或在容器的內容物上部存在的剩餘空間中殘存氧場合，有無法防止容器內之藥液的劣化之問題。
又，專利文獻8之預充填式注射劑，雖具有較優異的氧障壁性及水蒸氣障壁性，但使氧完全遮斷上氧障壁性不足。且、中間層的氧障壁性樹脂組成物無氧吸收性能。因此，氧從外部侵入容器內的場合，或在容器的內容物上部存在之剩餘空間中殘存氧場合，有無法防止容器內之藥液的劣化之問題。
一方面、專利文獻9的樹脂組成物與上述專利文獻3及4同樣地，具有氧化吸收後因樹脂的氧化劣化而強度降低、包裝容器本身強度降低之問題。進而、該樹脂組成物有氧吸收性能尚不足、只有被保存物為高水分系者時有效果之課題。
進而食品領域中，因氧造成內容物的氧化而食品特有之問題顯在化。亦即，食品類暴露於氧，則產生其含有成分的香氣成分、糖類、維生素等之氧化或分解，有色調大幅變化、風味易大幅受損之傾向。例如尤其醇飲料中，有 風味的劣化等、果汁或蔬菜汁中，有風味的劣化及色調的變化等、醬油類中，有風味劣化、保存性降低、褐變等、茶飲料中，有風味的劣化及色調的變化等問題。食品領域中，其風味及色調對於消費者而言不僅為品質且為安全性之指標，且亦為決定商品價值者，故風味及色調的品質管理特別重要。
本發明為有鑑於上述課題而成者，其目的為提供金屬探測機不感應、吸收氧後不產生臭氣、具有優異的氧吸收性能、新穎的氧吸收性樹脂組成物及使用其之氧吸收性成形體。又，本發明的其他目的為提供在低濕度至高濕度的廣範圍濕度條件下具有優異的氧吸收性能、氧吸收性樹脂組成物及使用其之氧吸收性成形體。
進而、本發明的別的目的為提供金屬探測機不感應、吸收氧後不產生臭氣、具有優異的氧吸收性能、新穎的氧吸收性多層體及使用其之氧吸收性多層容器。又，本發明的其他別的目的為提供在低濕度至高濕度的廣範圍濕度條件下具有優異的氧吸收性能、氧吸收性多層體及使用其之氧吸收性多層容器。
接著，本發明的另外目的為提供在低濕度至高濕度的廣範圍的濕度條件下，氧吸收性能、樹脂強度、樹脂加工性優異、無臭氣產生的氧吸收性多層體與將多層體熱成形而成的氧吸收性多層容器。
又，本發明的進而別的目的為提供金屬探測機不感應、吸收氧後不產生臭氣、具有優異的氧吸收性能、新穎 的氧吸收性紙容器。進而、本發明的再進而別的目的為提供在低濕度至高濕度的廣範圍濕度條件下具有優異的氧吸收性能的氧吸收性紙容器。
進而、本發明的目的為提供金屬探測機不感應、吸收氧後不產生臭氣、具有優異的氧吸收性能、新穎的氧吸收性射出成形體及氧吸收性多層射出成形體、以及使用此等的氧吸收性容器。又，本發明的其他目的為提供在低濕度至高濕度的廣範圍濕度條件下具有優異的氧吸收性能、單層或多層的氧吸收性射出成形體及使用其之氧吸收性容器。
接著，本發明的別的目的為提供吸收氧後不產生臭氣、具有優異的氧障壁性能、較佳為亦具有優異的水蒸氣障壁性能、長期保存時強度亦可被維持、不純物的溶出量少的新穎的氧吸收性醫療用多層成形容器。又，本發明的其他別的目的為提供在低濕度至高濕度的廣範圍濕度條件下具有優異的氧吸收性能、氧吸收性醫療用多層成形容器。
進而又，本發明的進一步目的為提供抑制氧吸收後的低分子量化合物的生成、具有優異的氧障壁性能、長期保存時強度亦可被維持、不純物的溶出量少的新穎的氧吸收性預充填式注射劑。
本發明的別的新目的為提供防止氧化之劣化、使醇飲料的風味或色調良好維持，同時可使醇飲料長期安定保存之方法。又，本發明的其他新目的為提供防止氧化之劣 化、使果汁及/或蔬菜汁的風味或色調良好維持，同時可使果汁及/或蔬菜汁長期安定保存的方法。進而、本發明的另外目的為提供防止氧化之劣化、使醬油類的風味及色調良好維持，同時可使醬油類長期安定保存的方法。又進而、本發明的進而別的目的為提供防止氧化之劣化、使液狀茶或糊狀茶的風味及色調良好維持，同時可使液狀茶或糊狀茶長期安定保存的方法。
本發明者們對氧吸收性樹脂組成物進行努力檢討的結果，發現藉由使用具有特定之四氫化萘環的聚酯化合物與過渡金屬觸媒，可解決上述課題，完成本發明。
亦即，本發明提供以下<1-1>~<1-29>。
<1-1>含有聚酯化合物及過渡金屬觸媒的氧吸收性樹脂組成物，且前述聚酯化合物為含有由下述一般式(1)~(4)所表示的構成單位； (式中，R各自獨立，為一價的取代基，一價的取代基為鹵素原子、烷基、烯基、炔基、芳基、雜環基、氰基、羥基、羧基、酯基、醯胺基、硝基、烷氧基、芳基氧基、醯基、胺基、巰基、烷基硫基、芳基硫基、雜環硫基及醯亞胺基所成群中選出的至少1種，此等可進而具有取代基。各式中，m各自獨立，為0~3之整數，各式中，n各自獨立，為0~7之整數，四氫化萘環之苄基位鍵結至少1個以上之氫原子。各式中，X各自獨立，為含有由芳香族烴基、飽和或不飽和之脂環式烴基、直鏈狀或分支狀的飽和或不飽和之脂肪族烴基及雜環基所成群中選出的至少1個基之2價的基。)所成群中選出的至少1個的具有四氫 化萘環的構成單位。
<1-2>前述過渡金屬觸媒為含有由錳、鐵、鈷、鎳及銅所成群中選出的至少1種以上的過渡金屬者的上述<1-1>記載之氧吸收性樹脂組成物。
<1-3>前述過渡金屬觸媒相對前述聚酯化合物100質量份，含有過渡金屬量0.001~10質量份的上述<1-1>或<1-2>記載之氧吸收性樹脂組成物。
<1-4>前述一般式(1)所表示的構成單位為下述式(5)~(7)所表示的構成單位； 所成群中選出的至少1個的上述<1-1>~<1-3>中任一項記載之氧吸收性樹脂組成物。
<1-5>進而含有熱可塑性樹脂的上述<1-1>~<1- 4>中任一項記載之氧吸收性樹脂組成物。
<1-6>進而含有聚烯烴樹脂的上述<1-1>~<1-5>中任一項記載之氧吸收性樹脂組成物。
<1-7>前述聚酯化合物相對前述聚酯化合物與前述聚烯烴樹脂之合計量100質量份，含有10~80質量份的上述<6>記載之氧吸收性樹脂組成物。
<1-8>使上述<1-1>~<1-7>中任一項記載之氧吸收性樹脂組成物成形為薄膜狀或薄片狀而成的氧吸收性成形體。
<1-9>至少含上述<1-1>~<1-7>中任一項記載之氧吸收性樹脂組成物所構成之氧吸收層與含有熱可塑性樹脂之樹脂層的氧吸收性多層體。
<1-10>含上述<1-9>記載之氧吸收性多層體的氧吸收性多層容器。
<1-11>依序含有含有熱可塑性樹脂之密封層、上述<1-1>~<1-7>中任一項記載之氧吸收性樹脂組成物所構成之氧吸收層、及含有氣體屏障性物質之氣體屏障層的至少3層的氧吸收性多層體。
<1-12>含上述<1-11>記載之氧吸收性多層體的氧吸收性多層容器。
<1-13>將依序具有含有熱可塑性樹脂之隔離層、上述<1-1>~<1-7>中任一項記載之氧吸收性樹脂組成物所構成之氧吸收層、含有氣體屏障性物質之氣體屏障層、及紙基材層的至少4層之氧吸收性多層體進行製箱而成的 氧吸收性紙容器。
<1-14>由上述<1-1>~<1-7>中任一項記載之氧吸收性樹脂組成物所成的氧吸收性射出成形體。
<1-15>將上述<1-14>記載之氧吸收性射出成形體成形加工為杯狀或瓶狀而得到的氧吸收性容器。
<1-16>前述成形加工為延伸吹出成形的上述<1-15>記載之氧吸收性容器。
<1-17>含有上述<1-1>~<1-7>中任一項記載之氧吸收性樹脂組成物所構成之氧吸收層與含有熱可塑性樹脂之樹脂層的氧吸收性多層射出成形體。
<1-18>將上述<1-17>記載之氧吸收性多層射出成形體成形加工為杯狀或瓶狀而得到的氧吸收性多層容器。
<1-19>前述成形加工為延伸吹出成形的上述<1-18>記載之氧吸收性多層容器。
<1-20>依序具有至少含有熱可塑性樹脂之第1樹脂層、上述<1-1>~<1-7>中任一項記載之氧吸收性樹脂組成物所構成之氧吸收層、與至少含有熱可塑性樹脂之第2樹脂層的至少3層的氧吸收性醫療用多層成形容器。
<1-21>前述第1樹脂層的熱可塑性樹脂及前述第2樹脂層的熱可塑性樹脂為聚烯烴的上述<1-20>記載之氧吸收性醫療用多層成形容器。
<1-22>前述第1樹脂層的熱可塑性樹脂及前述第2樹脂層的熱可塑性樹脂為前述含有具四氫化萘環之構成單位的聚酯化合物以外的聚酯的上述<1-20>記載之氧吸收 性醫療用多層成形容器。
<1-23>前述第1樹脂層的聚酯及前述第2樹脂層的聚酯為使不含四氫化萘環的多元羧酸與不含四氫化萘環的多元醇之至少2成分進行聚縮合者的上述<1-22>記載之氧吸收性醫療用多層成形容器。
<1-24>預先將藥劑收納於密封狀態下，使用時解除前述密封狀態而可使前述藥劑注出的預充填式注射劑，且前述預充填式注射劑由依序具有含有熱可塑性樹脂之第1樹脂層、上述<1-1>~<1-7>中任一項記載之氧吸收性樹脂組成物所構成之氧吸收層、與含有熱可塑性樹脂之第2樹脂層的至少3層的多層構造所構成。
<1-25>將生物醫藥保存於上述<1-20>~<1-23>中任一項記載之氧吸收性醫療用多層成形容器內、或上述<1-24>記載之氧吸收性預充填式注射劑內的生物醫藥之保存方法。
<1-26>將醇飲料保存於全部或一部份使用至少含有由上述<1-1>~<1-7>中任一項記載之氧吸收性樹脂組成物所構成之氧吸收層、與含有熱可塑性樹脂之樹脂層的氧吸收性多層體的氧吸收性多層容器內之醇飲料的保存方法。
<1-27>將果汁及/或蔬菜汁保存於全部或一部份使用至少含有由上述<1-1>~<1-7>中任一項記載之氧吸收性樹脂組成物所構成之氧吸收層、與含有熱可塑性樹脂之樹脂層的氧吸收性多層體的氧吸收性多層容器內之果汁 及/或蔬菜汁的保存方法。
<1-28>將醬油類保存於全部或一部份使用至少含有由上述<1-1>~<1-7>中任一項記載之氧吸收性樹脂組成物所構成之氧吸收層、與含有熱可塑性樹脂之樹脂層的氧吸收性多層體的氧吸收性容器內之醬油類的保存方法。
<1-29>將液狀茶或糊狀茶保存於全部或一部份使用至少含有由上述<1-1>~<1-7>中任一項記載之氧吸收性樹脂組成物所構成之氧吸收層、與含有熱可塑性樹脂之樹脂層的氧吸收性多層體的氧吸收性容器內之液狀茶或糊狀茶的保存方法。
又，本發明者們對於氧吸收性樹脂組成物努力檢討之結果、發現藉由併用具有特定之四氫化萘環的聚酯化合物、過渡金屬觸媒及聚烯烴樹脂，可解決上述課題而完成本發明。
亦即，本發明為提供以下<2-1>~<2-5>。
<2-1>含有聚酯化合物、過渡金屬觸媒及聚烯烴樹脂的氧吸收性樹脂組成物，且前述聚酯化合物為含有由上述一般式(1)~(4)所表示的構成單位所成群中選出的至少1個的具有四氫化萘環的構成單位。
<2-2>前述過渡金屬觸媒為含有由錳、鐵、鈷、鎳及銅所成群中選出的至少1種以上的過渡金屬者的上述<2-1>記載之氧吸收性樹脂組成物。
<2-3>前述過渡金屬觸媒相對前述聚酯化合物100質量份，含有過渡金屬量0.001~10質量份的上述<2-1 >或<2-2>記載之氧吸收性樹脂組成物。
<2-4>前述一般式(1)所表示的構成單位為由上述式(5)~(7)所表示的構成單位所成群中選出的至少1個的上述<2-1>~<2-3>中任一項記載之氧吸收性樹脂組成物。
<2-5>前述聚酯化合物相對前述聚酯化合物與前述聚烯烴樹脂之合計量100質量份，含有10~80質量份的上述<2-1>~<2-4>中任一項記載之氧吸收性樹脂組成物。
進而、本發明者們對氧吸收性多層體努力檢討之結果、發現藉由使用具有特定之四氫化萘環的聚酯化合物與過渡金屬觸媒，可解決上述課題而完成本發明。
亦即，本發明為提供以下<3-1>~<3-5>。
<3-1>至少含有由含有聚酯化合物及過渡金屬觸媒的氧吸收性樹脂組成物所構成之氧吸收層(層A)與含有熱可塑性樹脂之樹脂層(層B)的氧吸收性多層體，且前述聚酯化合物為含有由上述一般式(1)~(4)所表示的構成單位所成群中選出的至少1個的具有四氫化萘環的構成單位的氧吸收性多層體。
<3-2>前述過渡金屬觸媒為含有由錳、鐵、鈷、鎳及銅所成群中選出的至少1種以上的過渡金屬者的上述<3-1>記載之氧吸收性多層體。
<3-3>前述過渡金屬觸媒相對前述聚酯化合物100質量份，含有過渡金屬量0.001~10質量份的上述<3-1 >或<3-2>記載之氧吸收性多層體。
<3-4>前述一般式(1)所表示的構成單位為由上述式(5)~(7)所表示的構成單位所成群中選出的至少1個的上述<3-1>~<3-3>中任一項記載之氧吸收性多層體。
<3-5>含有上述<3-1>~<3-4>中任一項記載之氧吸收性多層體的氧吸收性多層容器。
又進而、本發明者們對氧吸收性多層體努力檢討之結果、發現藉由使用具有特定之四氫化萘環的聚酯化合物與過渡金屬觸媒，可解決上述課題而完成本發明。
亦即，本發明為提供以下<4-1>~<4-5>。
<4-1>依序層合含有熱可塑性樹脂之密封層(層C)、含有聚酯化合物及過渡金屬觸媒的氧吸收性樹脂組成物所構成之氧吸收層(層A)、以及含有氣體屏障性物質之氣體屏障層(層D)的至少3層所構成之氧吸收性多層體，且前述聚酯化合物為含有由上述一般式(1)~(4)所表示的構成單位所成群中選出的至少1個的具有四氫化萘環的構成單位。
<4-2>前述過渡金屬觸媒為含有由錳、鐵、鈷、鎳及銅所成群中選出的至少1種以上的過渡金屬者的上述<4-1>記載之氧吸收性多層體。
<4-3>前述過渡金屬觸媒相對前述聚酯化合物100質量份，含有過渡金屬量0.001~10質量份的上述<4-1>或<4-2>記載之氧吸收性多層體。
<4-4>前述一般式(1)所表示的構成單位為由上述式(5)~(7)所表示的構成單位所成群中選出的至少1個的上述<4-1>~<4-3>中任一項記載之氧吸收性多層體。
<4-5>含有上述<4-1>~<4-4>中任一項記載之氧吸收性多層體的氧吸收性多層容器。
又，本發明者們對氧吸收性多層體努力檢討之結果、發現藉由使用具有特定之四氫化萘環的聚酯化合物與過渡金屬觸媒，可解決上述課題而完成本發明。
亦即，本發明為提供以下<5-1>~<5-6>。
<5-1>含有依序層合含有熱可塑性樹脂之密封層(層C)、含有聚酯化合物、過渡金屬觸媒及聚烯烴樹脂的氧吸收性樹脂組成物所構成之氧吸收層(層A)、以及含有氣體屏障性物質之氣體屏障層(層D)的至少3層之氧吸收性多層體，且前述聚酯化合物為含有由上述一般式(1)~(4)所表示的構成單位所成群中選出的至少1個的具有四氫化萘環的構成單位。
<5-2>前述過渡金屬觸媒為含有由錳、鐵、鈷、鎳及銅所成群中選出的至少1種以上的過渡金屬者的上述<5-1>記載之氧吸收性多層體。
<5-3>前述過渡金屬觸媒相對前述聚酯化合物100質量份，含有過渡金屬量0.001~10質量份的上述<5-1>或<5-2>記載之氧吸收性多層體。
<5-4>前述一般式(1)所表示的構成單位為由上述 式(5)~(7)所表示的構成單位所成群中選出的至少1個的上述<5-1>~<5-3>中任一項記載之氧吸收性多層體。
<5-5>前述聚酯化合物相對前述聚酯化合物與前述聚烯烴樹脂之合計量100質量份，含有10~80質量份的上述<5-1>~<5-4>中任一項記載之氧吸收性多層體。
<5-6>含有上述<5-1>~<5-5>中任一項記載之氧吸收性多層體的氧吸收性多層容器。
進而、本發明者們對氧吸收性紙容器努力檢討的結果，發現藉由使用具有特定之四氫化萘環的聚酯化合物與過渡金屬觸媒，可解決上述課題而完成本發明。
亦即，本發明為提供以下<6-1>~<6-4>。
<6-1>使含有依序層合含有熱可塑性樹脂之隔離層(層F)、含有聚酯化合物及過渡金屬觸媒的氧吸收性樹脂組成物所構成之氧吸收層(層A)、含有氣體屏障性物質之氣體屏障層(層D)、及紙基材層(層E)的至少4層之氧吸收性多層體進行製箱而成的氧吸收性紙容器，且前述聚酯化合物為含有由上述一般式(1)~(4)所表示的構成單位所成群中選出的至少1個的具有四氫化萘環的構成單位。
<6-2>前述過渡金屬觸媒為含有由錳、鐵、鈷、鎳及銅所成群中選出的至少1種以上的過渡金屬者的上述<6-1>記載之氧吸收性紙容器。
<6-3>前述過渡金屬觸媒相對前述聚酯化合物100 質量份，含有過渡金屬量0.001~10質量份的上述<6-1>或<6-2>記載之氧吸收性紙容器。
<6-4>前述一般式(1)所表示的構成單位為由上述式(5)~(7)所表示的構成單位所成群中選出的至少1個的上述<6-1>~<6-3>中任一項記載之氧吸收性紙容器。
又進而、本發明者們對氧吸收性射出成形體努力檢討的結果，發現藉由使用具有特定之四氫化萘環的聚酯化合物、過渡金屬觸媒及熱可塑性樹脂，可解決上述課題而完成本發明。
亦即，本發明為提供以下<7-1>~<7-7>。
<7-1>由含有聚酯化合物、過渡金屬觸媒及熱可塑性樹脂的氧吸收性樹脂組成物所構成之氧吸收性射出成形體，且前述聚酯化合物為含有由上述一般式(1)~(4)所表示的構成單位所成群中選出的至少1個的具有四氫化萘環的構成單位。
<7-2>前述過渡金屬觸媒為含有由錳、鐵、鈷、鎳及銅所成群中選出的至少1種以上的過渡金屬者的上述<7-1>記載之氧吸收性射出成形體。
<7-3>前述過渡金屬觸媒，相對前述氧吸收層100質量份，含有過渡金屬量0.001~10質量份的上述<7-1>或<7-2>記載之氧吸收性射出成形體。
<7-4>前述一般式(1)所表示的構成單位為由上述式(5)~(7)所表示的構成單位所成群中選出的至少1 個的上述<7-1>~<7-3>中任一項記載之氧吸收性射出成形體。
<7-5>前述聚酯化合物，相對前述聚酯化合物與前述熱可塑性樹脂之合計量100質量份，含有5~95質量份的上述<7-1>~<7-4>中任一項記載之氧吸收性射出成形體。
<7-6>使上述<7-1>~<7-5>中任一項記載之氧吸收性射出成形體進而加工而得到的氧吸收性容器。
<7-7>由延伸吹出成形所得到的上述<7-6>記載之氧吸收性容器。
又，本發明者們對氧吸收性多層射出成形體努力檢討的結果、發現藉由使用具有特定之四氫化萘環的聚酯化合物與過渡金屬觸媒，可解決上述課題而完成本發明。
亦即，本發明為提供以下<8-1>~<8-6>。
<8-1>含有由含有聚酯化合物及過渡金屬觸媒的氧吸收性樹脂組成物所構成之氧吸收層(層A)與含有熱可塑性樹脂之樹脂層(層B)的氧吸收性多層射出成形體，且前述聚酯化合物為含有由上述一般式(1)~(4)所表示的構成單位所成群中選出的至少1個的具有四氫化萘環的構成單位。
<8-2>前述過渡金屬觸媒為含有由錳、鐵、鈷、鎳及銅所成群中選出的至少1種以上的過渡金屬者的上述<8-1>記載之氧吸收性多層射出成形體。
<8-3>前述過渡金屬觸媒相對前述聚酯化合物100 質量份，含有過渡金屬量0.001~10質量份的上述<8-1>或<8-2>記載之氧吸收性多層射出成形體。
<8-4>前述一般式(1)所表示的構成單位為由上述式(5)~(7)所表示的構成單位所成群中選出的至少1個的上述<8-1>~<8-3>中任一項記載之氧吸收性多層射出成形體。
<8-5>使上述<8-1>~<8-4>中任一項記載之氧吸收性多層射出成形體進而加工而得到的氧吸收性多層容器。
<8-6>由延伸吹出成形所得到的上述<8-5>記載之氧吸收性多層容器。
進而、本發明者們對氧吸收性多層射出成形體努力檢討的結果、發現藉由使用具有特定之四氫化萘環的聚酯化合物與過渡金屬觸媒，可解決上述課題而完成本發明。
亦即，本發明為提供以下<9-1>~<9-7>。
<9-1>含由含有聚酯化合物、過渡金屬觸媒及熱可塑性樹脂(a)的氧吸收性樹脂組成物所構成之氧吸收層(層A)與含有熱可塑性樹脂(b)的樹脂層(層B)的氧吸收性多層射出成形體，且前述聚酯化合物為含有由上述一般式(1)~(4)所表示的構成單位所成群中選出的至少1個的具有四氫化萘環的構成單位。
<9-2>前述過渡金屬觸媒為含有由錳、鐵、鈷、鎳及銅所成群中選出的至少1種以上的過渡金屬者的上述<9-1>記載之氧吸收性多層射出成形體。
<9-3>前述過渡金屬觸媒相對前述聚酯化合物100質量份，含有過渡金屬量0.001~10質量份的上述<9-1>或<9-2>記載之氧吸收性多層射出成形體。
<9-4>前述一般式(1)所表示的構成單位為由上述式(5)~(7)所表示的構成單位所成群中選出的至少1個的上述<9-1>~<9-3>中任一項記載之氧吸收性多層射出成形體。
<9-5>前述聚酯化合物，相對前述聚酯化合物與前述熱可塑性樹脂(a)之合計量100質量份，含有5~95質量份的上述<9-1>~<9-4>中任一項記載之氧吸收性多層射出成形體。
<9-6>使上述<9-1>~<9-5>中任一項記載之氧吸收性多層射出成形體進而加工而得到的氧吸收性多層容器。
<9-7>由延伸吹出成形所得到的上述<9-6>記載之氧吸收性多層容器。
一方面、本發明者們對氧吸收性醫療用多層成形容器努力檢討的結果，發現藉由使用具有特定之四氫化萘環的聚酯化合物與過渡金屬觸媒，可解決上述課題而完成本發明。
亦即，本發明為提供以下<10-1>~<10-4>。
<10-1>具有由含有聚酯化合物及過渡金屬觸媒的氧吸收性樹脂組成物所構成之氧吸收層(層A)，含有含有熱可塑性樹脂之樹脂層(層B)層合於前述層A之兩側的 至少3層的氧吸收性醫療用多層成形容器，且前述聚酯化合物為含有由上述一般式(1)~(4)所表示的構成單位所成群中選出的至少1個的具有四氫化萘環的構成單位。
<10-2>前述過渡金屬觸媒為含有由錳、鐵、鈷、鎳及銅所成群中選出的至少1種以上的過渡金屬者的上述<10-1>記載之氧吸收性醫療用多層成形容器。
<10-3>前述過渡金屬觸媒相對前述聚酯化合物100質量份，含有過渡金屬量0.001~10質量份的上述<10-1>或<10-2>記載之氧吸收性醫療用多層成形容器。
<10-4>前述一般式(1)所表示的構成單位為由上述式(5)~(7)所表示的構成單位所成群中選出的至少1個的上述<10-1>~<10-3>中任一項記載之氧吸收性醫療用多層成形容器。
又，本發明者們對氧吸收性醫療用多層成形容器努力檢討的結果，發現藉由使用具有特定之四氫化萘環的聚酯化合物與過渡金屬觸媒，可解決上述課題而完成本發明。
亦即，本發明為提供以下<11-1>~<11-4>。
<11-1>具有由含有聚酯化合物及過渡金屬觸媒的氧吸收性樹脂組成物所構成之氧吸收層(層A)且含有含有聚烯烴的樹脂層(層B)層合於前述層A兩側的至少3層之氧吸收性醫療用多層成形容器，且前述聚酯化合物為含有由上述一般式(1)~(4)所表示的構成單位所成群中選出的至少1個的具有四氫化萘環的構成單位。
<11-2>前述過渡金屬觸媒為含有由錳、鐵、鈷、鎳 及銅所成群中選出的至少1種以上的過渡金屬者的上述<11-1>記載之氧吸收性醫療用多層成形容器。
<11-3>前述過渡金屬觸媒相對前述聚酯化合物100質量份，含有過渡金屬量0.001~10質量份的上述<11-1>或<11-2>記載之氧吸收性醫療用多層成形容器。
<11-4>前述一般式(1)所表示的構成單位為由上述式(5)~(7)所表示的構成單位所成群中選出的至少1個的上述<11-1>~<11-3>中任一項記載之氧吸收性醫療用多層成形容器。
進而、本發明者們對氧吸收性醫療用多層成形容器努力檢討的結果，發現藉由將使用具有特定之四氫化萘環的聚酯化合物與過渡金屬觸媒的氧吸收層、及使用不含四氫化萘環的聚酯化合物的樹脂層層合，可解決上述課題而完成本發明。
亦即，本發明為提供以下<12-1>~<12-9>。
<12-1>具有由含有聚酯化合物(a)及過渡金屬觸媒的氧吸收性樹脂組成物所構成之氧吸收層(層A)，且含有使含有聚酯化合物(b)的樹脂層(層B)層合於前述層A兩側的至少3層之氧吸收性醫療用多層成形容器，前述聚酯化合物(a)含有由上述一般式(1)~(4)所表示的構成單位所成群中選出的至少1個的具有四氫化萘環的構成單位，前述聚酯化合物(b)不含由上述一般式(1)~(4)所表示的構成單位所成群中選出的具有四氫化萘環之構成單位。
<12-2>前述過渡金屬觸媒為含有由錳、鐵、鈷、鎳及銅所成群中選出的至少1種以上的過渡金屬者的上述<12-1>記載之氧吸收性醫療用多層成形容器。
<12-3>前述過渡金屬觸媒，相對前述聚酯化合物(a)100質量份，含有過渡金屬量0.001~10質量份的上述<12-1>或<12-2>記載之氧吸收性醫療用多層成形容器。
<12-4>前述一般式(1)所表示的構成單位為由上述式(5)~(7)所表示的構成單位所成群中選出的至少1個的上述<12-1>~<12-3>中任一項記載之氧吸收性醫療用多層成形容器。
<12-5>前述聚酯化合物(b)，來自二羧酸單位中之70莫耳%以上為由對苯二甲酸、異苯二甲酸、1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、及2,7-萘二羧酸所成群中選出的1種以上的二羧酸的上述<12-1>~<12-4>中任一項記載之氧吸收性醫療用多層成形容器。
<12-6>前述聚酯化合物(b)，來自二羧酸單位中之70莫耳%以上為對苯二甲酸的上述<12-1>~<12-4>中任一項記載之氧吸收性醫療用多層成形容器。
<12-7>前述聚酯化合物(b)，來自二羧酸單位中之90莫耳%以上為對苯二甲酸的上述<12-1>~<12-4>中任一項記載之氧吸收性醫療用多層成形容器。
<12-8>前述聚酯化合物(b)，來自二羧酸單位中 之70莫耳%以上為2,6-萘二羧酸的上述<12-1>~<12-4>中任一項記載之氧吸收性醫療用多層成形容器。
<12-9>前述聚酯化合物(b)為二羧酸單位中之90莫耳%以上係2,6-萘二羧酸骨架的上述<12-1>~<12-4>中任一項記載之氧吸收性醫療用多層成形容器。
本發明者們對氧吸收性預充填式注射劑努力檢討的結果，發現藉由使用具有特定之四氫化萘環的聚酯化合物與過渡金屬觸媒，可解決上述課題而完成本發明。
亦即，本發明為提供以下<13-1>~<13-4>。
<13-1>預先將藥劑收納於密封狀態下，使用時開封後可將前述藥劑注出的預充填式注射劑，且前述預充填式注射劑具有由含有聚酯化合物及過渡金屬觸媒的氧吸收性樹脂組成物所構成之氧吸收層(層A)，由含有含有熱可塑性樹脂之樹脂層(層B)層合於前述層A之兩側的至少3層的多層構造所構成，且前述聚酯化合物為含有由上述一般式(1)~(4)所表示的構成單位所成群中選出的至少1個的具有四氫化萘環的構成單位。
<13-2>前述過渡金屬觸媒為含有由錳、鐵、鈷、鎳及銅所成群中選出的至少1種以上的過渡金屬者的上述<13-1>記載之氧吸收性預充填式注射劑。
<13-3>前述過渡金屬觸媒相對前述聚酯化合物100質量份，含有過渡金屬量0.001~10質量份的上述<13-1>或<13-2>記載之氧吸收性預充填式注射劑。
<13-4>前述一般式(1)所表示的構成單位為由上 述式(5)~(7)所表示的構成單位所成群中選出的至少1個的上述<13-1>~<13-3>中任一項記載之氧吸收性預充填式注射劑。
本發明者們對生物醫藥之保存方法努力檢討的結果，發現藉由將生物醫藥保存於使用具有特定之四氫化萘環的聚酯化合物與過渡金屬觸媒的氧吸收性醫療用多層成形容器，可解決上述課題而完成本發明。
亦即，本發明為提供以下<14-1>~<14-4>。
<14-1>使生物醫藥保存於含含有聚酯化合物及過渡金屬觸媒的氧吸收性樹脂組成物所構成之氧吸收層(層A)、與含有熱可塑性樹脂之樹脂層(層B)層合於前述層A之兩側的至少3層的氧吸收性醫療用多層成形容器內的生物醫藥之保存方法，且前述聚酯化合物為含有由上述一般式(1)~(4)所表示的構成單位所成群中選出的至少1個的具有四氫化萘環的構成單位。
<14-2>前述過渡金屬觸媒為含有由錳、鐵、鈷、鎳及銅所成群中選出的至少1種以上的過渡金屬者的上述<14-1>記載之生物醫藥之保存方法。
<14-3>前述過渡金屬觸媒相對前述聚酯化合物100質量份，含有過渡金屬量0.001~10質量份的上述<14-1>或<14-2>記載之生物醫藥之保存方法。
<14-4>前述一般式(1)所表示的構成單位為由上述式(5)~(7)所表示的構成單位所成群中選出的至少1個的上述<14-1>~<14-3>中任一項記載之生物醫藥 之保存方法。
本發明者們對醇飲料的保存方法努力檢討的結果，發現藉由使醇飲料保存於容器的一層使用由具有特定之四氫化萘環的聚酯化合物與過渡金屬觸媒所構成之氧吸收性樹脂組成物的容器，可解決上述課題而完成本發明。
亦即，本發明為提供以下<15-1>~<15-4>。
<15-1>將醇飲料保存於全部或一部份使用含有由含有聚酯化合物及過渡金屬觸媒的氧吸收性樹脂組成物所構成之氧吸收層(層A)與含有熱可塑性樹脂之樹脂層(層B)的氧吸收性多層體的氧吸收性容器內之醇飲料的保存方法，且前述聚酯化合物為含有由上述一般式(1)~(4)所表示的構成單位所成群中選出的至少1個的具有四氫化萘環的構成單位。
<15-2>前述過渡金屬觸媒為含有由錳、鐵、鈷、鎳及銅所成群中選出的至少1種以上的過渡金屬者的上述<15-1>記載之醇飲料的保存方法。
<15-3>前述過渡金屬觸媒相對前述聚酯化合物100質量份，含有過渡金屬量0.001~10質量份的上述<15-1>或<15-2>記載之醇飲料的保存方法。
<15-4>前述一般式(1)所表示的構成單位為由上述式(5)~(7)所表示的構成單位所成群中選出的至少1個的上述<15-1>~<15-3>中任一項記載之醇飲料的保存方法。
本發明者們對果汁及/或蔬菜汁的保存方法努力檢討 的結果，發現藉由使果汁及/或蔬菜汁保存於容器的一層使用由具有特定之四氫化萘環的聚酯化合物與過渡金屬觸媒所構成之氧吸收性樹脂組成物的容器，可解決上述課題而完成本發明。
亦即，本發明為提供以下<16-1>~<16-4>。
<16-1>使果汁及/或蔬菜汁保存於全部或一部份使用含有由含有聚酯化合物及過渡金屬觸媒的氧吸收性樹脂組成物所構成之氧吸收層(層A)與含有熱可塑性樹脂之樹脂層(層B)的氧吸收性多層體的氧吸收性容器內的果汁及/或蔬菜汁的保存方法，且前述聚酯化合物為含有由上述一般式(1)~(4)所表示的構成單位所成群中選出的至少1個的具有四氫化萘環的構成單位。
<16-2>前述過渡金屬觸媒為含有由錳、鐵、鈷、鎳及銅所成群中選出的至少1種以上的過渡金屬者的上述<16-1>記載之果汁及/或蔬菜汁的保存方法。
<16-3>前述過渡金屬觸媒相對前述聚酯化合物100質量份，含有過渡金屬量0.001~10質量份的上述<16-1>或<16-2>記載之果汁及/或蔬菜汁的保存方法。
<16-4>前述一般式(1)所表示的構成單位為由上述式(5)~(7)所表示的構成單位所成群中選出的至少1個的上述<16-1>~<16-3>中任一項記載之果汁及/或蔬菜汁的保存方法。
本發明者們對醬油類的保存方法進行檢討的結果，發現藉由將醬油類保存於容器的一層使用由具有特定之四氫 化萘環的聚酯化合物與過渡金屬觸媒所構成之氧吸收性樹脂組成物的容器，可解決上述課題而完成本發明。
亦即，本發明為提供以下<17-1>~<17-4>。
<17-1>使醬油類保存於全部或一部份使用含有由含有聚酯化合物及過渡金屬觸媒的氧吸收性樹脂組成物所構成之氧吸收層(層A)與含有熱可塑性樹脂之樹脂層(層B)的氧吸收性多層體的氧吸收性容器內之醬油類的保存方法，且前述聚酯化合物為含有由上述一般式(1)~(4)所表示的構成單位所成群中選出的至少1個的具有四氫化萘環的構成單位。
<17-2>前述過渡金屬觸媒為含有由錳、鐵、鈷、鎳及銅所成群中選出的至少1種以上的過渡金屬者的上述<17-1>記載之醬油類的保存方法。
<17-3>前述過渡金屬觸媒相對前述聚酯化合物100質量份，含有過渡金屬量0.001~10質量份的上述<17-1>或<17-2>記載之醬油類的保存方法。
<17-4>前述一般式(1)所表示的構成單位為由上述式(5)~(7)所表示的構成單位所成群中選出的至少1個的上述<17-1>~<17-3>中任一項記載之醬油類的保存方法。
本發明者們對液狀茶或糊狀茶的保存方法努力檢討的結果，發現藉由使液狀茶或糊狀茶保存於容器的一層使用由具有特定之四氫化萘環的聚酯化合物與過渡金屬觸媒所構成之氧吸收性樹脂組成物的容器，可解決上述課題而完 成本發明。
亦即，本發明為提供以下<18-1>~<18-4>。
<18-1>使液狀茶或糊狀茶保存於全部或一部份使用含有由含有聚酯化合物及過渡金屬觸媒的氧吸收性樹脂組成物所構成之氧吸收層(層A)與含有熱可塑性樹脂之樹脂層(層B)的氧吸收性多層體的氧吸收性容器內之液狀茶或糊狀茶的保存方法，且前述聚酯化合物為含有由上述一般式(1)~(4)所表示的構成單位所成群中選出的至少1個的具有四氫化萘環的構成單位。
<18-2>前述過渡金屬觸媒為含有由錳、鐵、鈷、鎳及銅所成群中選出的至少1種以上的過渡金屬者的上述<18-1>記載之液狀茶或糊狀茶的保存方法。
<18-3>前述過渡金屬觸媒相對前述聚酯化合物100質量份，含有過渡金屬量0.001~10質量份的上述<18-1>或<18-2>記載之液狀茶或糊狀茶的保存方法。
<18-4>前述一般式(1)所表示的構成單位為由上述式(5)~(7)所表示的構成單位所成群中選出的至少1個的上述<18-1>~<18-3>中任一項記載之液狀茶或糊狀茶的保存方法。
根據本發明的一樣態，可實現在低濕度至高濕度的廣範圍濕度條件下具有優異的氧吸收性能氧吸收性樹脂組成物及使用其之氧吸收性成形體、以及氧吸收性多層體及氧 吸收性多層容器等。接著，此等之氧吸收性樹脂組成物等不論被保存物有無水分皆可吸收氧、且氧吸收後不產生臭氣，因此可在例如食品、調理食品、飲料、醫藥品、健康食品等不論對象物、廣用途使用。又，亦可實現不被金屬探測機感應的氧吸收性樹脂組成物等。進而、亦可實現與聚烯烴樹脂之加工性、接著性優、對薄膜、薄片、成形容器等之加工性優異的氧吸收性樹脂組成物。此外進而，根據本發明的較佳樣態，因氧吸收後因氧化而上述具有四氫化萘環的聚酯化合物的強度降低極小、長期利用中亦可維持氧吸收層的強度，亦可實現不易產生層間剝離的氧吸收性多層體及使用其之氧吸收性多層容器等。
進而、根據本發明的另外樣態，可實現在低濕度至高濕度的廣範圍濕度條件下具有優異的氧吸收性能的氧吸收性射出成形體及氧吸收性多層射出成形體、以及使用此等的氧吸收性容器。接著，此等之氧吸收性射出成形體及氧吸收性容器等，不論被保存物的水分有無皆可吸收氧、且氧吸收後不產生臭氣，所以可使用於例如食品、調理食品、飲料、醫藥品、健康食品等不論對象物之廣用途。 又，亦可實現不被金屬探測機感應的氧吸收性射出成形體及氧吸收性容器等。此外進而，根據本發明的較佳樣態，因氧吸收後氧化造成之聚酯化合物的強度降低極小、長期利用中亦可維持氧吸收層的強度，可實現不易產生層間剝離的氧吸收性射出成形體及氧吸收性容器等。
又進而、根據本發明的別樣態，可實現在低濕度至高 濕度的廣範圍濕度條件下具有優異的氧吸收性能、氧障壁性良好，且較佳樣態進而水蒸氣阻隔性優異的多次劑量瓶或預充填式注射劑等之氧吸收性醫療用多層成形容器。接著，該氧吸收性醫療用多層成形容器因不論被保存物的水分有無皆可吸收氧、且氧吸收後不產生臭氣，可使用於種種醫藥品或醫療品。又，氧吸收後因氧化而上述具有四氫化萘環的聚酯化合物的強度降低極小、長期利用中亦可維持氧吸收層的強度，故亦可實現不易產生層間剝離的氧吸收性醫療用多層成形容器。進而，因氧吸收後的低分子有機化合物的生成被抑制，亦可實現該低分子量有機化合物混入內容物少的氧吸收性醫療用多層成形容器。因此，本發明的氧吸收性醫療用多層成形容器特別可用於需要在低氧濃度下保存的醫藥品、生物醫藥、醫療品等的保存。
接著，根據本發明方法的一樣態，可提供不由氧吸收後之容器產生臭氣、不過度損害醇飲料的風味、醇飲料可長期間保存的方法。且、因代替金屬罐或玻璃瓶，可使容器輕量化、減少不燃性廢棄物。又，因長期間保存後仍可維持包裝容器的強度、操作性及信賴性可提高。又，根據本發明方法的一樣態，可提供不由氧吸收後之容器產生臭氣、不過度損害果汁及/或蔬菜汁的風味及色調、使果汁及/或蔬菜汁可長期間保存的方法。且、因代替金屬罐或玻璃瓶，可使容器輕量化、減少不燃性廢棄物。又，因長期間保存後仍可維持包裝容器的強度、操作性及信賴性可提高。進而、根據本發明方法的一樣態，可提供不由氧吸 收後之容器產生臭氣、不使醬油類的風味過度受損、使醬油類可長期間保存的方法。且、因代替金屬罐或玻璃瓶，可使容器輕量化、減少不燃性廢棄物。又，因長期間保存後仍可維持包裝容器的強度、操作性及信賴性可提高。又進而、根據本發明方法的一樣態，可提供不由氧吸收後之容器產生臭氣、不過度損害液狀茶或糊狀茶的風味、使液狀茶或糊狀茶可長期間保存的方法。且、因代替金屬罐或玻璃瓶，可使容器輕量化、減少不燃性廢棄物。又，因長期間保存後仍可維持包裝容器的強度、操作性及信賴性可提高。
[實施發明之最佳形態]
以下、將本發明的實施形態進行說明。又，以下之實施形態為說明本發明用之例示，但本發明不受限於該實施形態。
(第1實施形態) [氧吸收性樹脂組成物]
本實施形態之氧吸收性樹脂組成物為至少含有含由上述一般式(1)~(4)所表示的構成單位所成群中選出的至少1種具有四氫化萘環的構成單位的聚酯化合物(以下、亦稱為「含四氫化萘環之聚酯化合物」。)與過渡金屬觸媒。
<含四氫化萘環之聚酯化合物>
本實施形態之氧吸收性樹脂組成物中使用的含四氫化萘環之聚酯化合物為含有上述一般式(1)~(4)所表示的構成單位中至少1種者。又，上述一般式(1)所表示的構成單位以由上述式(5)~(7)所表示的構成單位所成群中選出的至少1個為佳。在此，「含有構成單位」係指化合物中具有該構成單位1個以上。該構成單位以重複單位含有於含四氫化萘環之聚酯化合物中為佳。如此在含四氫化萘環之聚酯化合物為聚合物的場合，可為上述構成單位的同聚物、上述構成單位與其他構成單位之無規共聚物、上述構成單位與其他構成單位之嵌段共聚物的任一。
上述一般式(1)~(4)所表示的構成單位中，R所示的一價的取代基方面，可舉例如鹵素原子(例如氯原子、溴原子、碘原子)、烷基(較佳為碳數為1~15、更佳為碳數為1~6之直鏈狀、分支狀或環狀烷基、例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、t-丁基、n-辛基、2-乙基己基、環丙基、環戊基)、烯基(較佳為碳數為2~10、更佳為碳數為2~6之直鏈狀、分支狀或環狀烯基、例如乙烯基、烯丙基)、炔基(較佳為碳數為2~10、更佳為碳數為2~6的炔基、例如乙炔基、丙炔基)、芳基(較佳為碳數為6~16、更佳為碳數為6~10的芳基、例如苯基、萘基)、雜環基(較佳為碳數為1~12、更佳為碳數為2~6的由5員環或6員環的芳香族或非芳香族之雜環化合物除去1個氫原子所得到的一價的基、例如1-吡唑 基、1-咪唑基、2-呋喃基)、氰基、羥基、羧基、酯基、醯胺基、硝基、烷氧基(較佳為碳數為1~10、更佳為碳數為1~6之直鏈狀、分支狀或環狀烷氧基、例如甲氧基、乙氧基)、芳基氧基(較佳為碳數為6~12、更佳為碳數為6~8的芳基氧基、例如苯氧基)、醯基(包含甲醯基。較佳為碳數為2~10、更佳為碳數為2~6的烷基羰基、較佳為碳數為7~12、更佳為碳數為7~9的芳基羰基、例如乙醯、新戊醯基、苯甲醯基)、胺基(較佳為碳數為1~10、更佳為碳數為1~6的烷基胺基、較佳為碳數為6~12、更佳為碳數為6~8之苯胺基、較佳為碳數為1~12、更佳為碳數為2~6的雜環胺基、例如胺基、甲基胺基、苯胺基)、巰基、烷基硫基(較佳為碳數為1~10、更佳為碳數為1~6的烷基硫基、例如甲基硫基、乙基硫基)、芳基硫基(較佳為碳數為6~12、更佳為碳數為6~8的芳基硫基、例如苯基硫基)、雜環硫基(較佳為碳數為2~10、更佳為碳數為1~6的雜環硫基、例如2-苯並噻唑基硫基)、醯亞胺基(較佳為碳數為2~10、更佳為碳數為4~8之醯亞胺基、例如N-琥珀醯亞胺基、N-鄰苯二甲醯亞胺基)等，但不特別限於此等。
又，上述一價的取代基R具有氫原子之場合，其氫原子可被取代基T(在此，取代基T與上述一價的取代基R中說明者相同。)進而取代。該具體例，可舉例如羥基所取代的烷基(例如羥基乙基)、烷氧基所取代的烷基(例 如甲氧基乙基)、芳基所取代的烷基(例如苄基)、第1級或第2級胺基所取代的烷基(例如胺基乙基)、烷基所取代的芳基(例如p-甲苯基)、烷基所取代的芳基氧基(例如2-甲基苯氧基)等，但不特別限於此等。又，上述一價的取代基R具有一價的取代基T的場合，上述碳數中，不包含取代基T的碳數。例如苄基視為以苯基所取代的碳數1的烷基、而非以苯基所取代的碳數7的烷基。又，上述一價的取代基R具有取代基T的場合，其取代基T可為複數。
上述一般式(1)~(4)所表示的構成單位中，X為含有芳香族烴基、飽和或不飽和之脂環式烴基、直鏈狀或分支狀的飽和或不飽和之脂肪族烴基及雜環基所成群中選出的至少1個基的2價的基。芳香族烴基、飽和或不飽和之脂環式烴基、直鏈狀或分支狀的飽和或不飽和之脂肪族烴基及雜環基可經取代或無取代。又，X可含有雜原子、或含有醚基、硫醚基、羰基、羥基、胺基、亞碸基、碸基等。
在此，芳香族烴基，可舉例如o-伸苯基、m-伸苯基、p-伸苯基、甲基伸苯基、o-伸二甲苯基、m-伸二甲苯基、p-伸二甲苯基、伸萘基、伸蒽基、伸菲基、聯伸苯基、伸芴基等，但不特別限於此等。脂環式烴基，可舉例如環伸戊基、環伸己基、甲基環伸己基、環伸庚基、環伸辛基等之環伸烷基或環伸己烯基等之環伸烯基，但不特別限於此等。脂肪族烴基，可舉例如伸甲基、伸乙基、三伸 甲基、伸丙基、異亞丙基、四伸甲基、異亞丁基、sec-亞丁基、五伸甲基、六伸甲基、七伸甲基、八伸甲基、九伸甲基、十伸甲基等之直鏈狀或分枝鏈狀伸烷基或伸乙烯基、伸丙烯基、1-伸丁烯基、2-伸丁烯基、1,3-伸丁二烯基、1-伸戊烯基、2-伸戊烯基、1-伸己烯基、2-伸己烯基、3-伸己烯基等之伸烯基等，但不特別限於此等。此等可進而具有取代基，其具體例，可舉例如鹵素、烷氧基、羥基、羧基、烷氧羰基、胺基、醯基、硫基(例如烷基硫基、苯基硫基、甲苯基硫基、吡啶硫基等)、胺基(例如非取代胺基、甲基胺基、二甲基胺基、苯基胺基等)、氰基、硝基等，但不特別限於此等。
含上述一般式(1)所表示的構成單位的含四氫化萘環之聚酯化合物可藉由例如具有四氫化萘環的二羧酸或其衍生物(I)與二醇或其衍生物(II)進行聚縮合而得到。
具有四氫化萘環的二羧酸或其衍生物(I)，可舉例如下述一般式(8)所表示的化合物。具有四氫化萘環的二羧酸或其衍生物(I)可1種單獨或2種以上組合使用。
(式中，R各自獨立，為一價的取代基，一價的取代基為鹵素原子、烷基、烯基、炔基、芳基、雜環基、氰基、羥 基、羧基、酯基、醯胺基、硝基、烷氧基、芳基氧基、醯基、胺基、巰基、烷基硫基、芳基硫基、雜環硫基及醯亞胺基所成群中選出的至少1種，此等可進而具有取代基。m為0~3之整數，n為0~7之整數，四氫化萘環之苄基位鍵結至少1個以上之氫原子。Y各自獨立，為氫原子或烷基。)
又，上述一般式(8)所表示的化合物，可藉由例如使下述一般式(9)所表示的具有萘環之二羧酸或其衍生物與氫反應而得到。
(式中，R各自獨立，為一價的取代基，一價的取代基為鹵素原子、烷基、烯基、炔基、芳基、雜環基、氰基、羥基、羧基、酯基、醯胺基、硝基、烷氧基、芳基氧基、醯基、胺基、巰基、烷基硫基、芳基硫基、雜環硫基及醯亞胺基所成群中選出的至少1種，此等可進而具有取代基。m各自獨立為0~3之整數。Y各自獨立，為氫原子或烷基。)
二醇或其衍生物(II)，可舉例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、1,3-丙烷二醇、2-甲基-1,3-丙烷二醇、1,3-丁烷二醇、1,4-丁烷二醇、1,5-戊烷二醇、1,6-己烷二醇、1,7-庚烷二醇、1,8-辛烷二醇、1,9-壬烷二醇、新戊基二醇、 1,4-環己烷二甲醇、2-苯基丙烷二醇、2-(4-羥基苯基)乙醇、α,α-二羥基-1,3-二異丙基苯、α,α-二羥基-1,4-二異丙基苯、o-二甲苯二醇、m-二甲苯二醇、p-二甲苯二醇、對苯二酚、4,4-二羥基苯基、萘二醇、或此等之衍生物等。二醇或其衍生物(II)可1種單獨或2種以上組合使用。
又，含有上述一般式(2)所表示的構成單位的含四氫化萘環之聚酯化合物，可藉由例如使具有四氫化萘環的二醇或其衍生物(III)與二羧酸或其衍生物(IV)進行聚縮合而得到。
具有四氫化萘環的二醇或其衍生物(III)，可舉例如下述一般式(10)所表示的化合物。具有四氫化萘環的二醇或其衍生物(III)可1種單獨或2種以上組合使用。
(式中，R各自獨立，為一價的取代基，一價的取代基為鹵素原子、烷基、烯基、炔基、芳基、雜環基、氰基、羥基、羧基、酯基、醯胺基、硝基、烷氧基、芳基氧基、醯基、胺基、巰基、烷基硫基、芳基硫基、雜環硫基及醯亞胺基所成群中選出的至少1種，此等可進而具有取代基。m為0~3之整數，n為0~7之整數，四氫化萘環之苄基 位鍵結至少1個以上之氫原子。)
又，上述一般式(10)所表示的化合物，可藉由例如使下述一般式(11)所表示的具有萘環之二醇或其衍生物與氫反應而得到。
(式中，R各自獨立，為一價的取代基，一價的取代基為鹵素原子、烷基、烯基、炔基、芳基、雜環基、氰基、羥基、羧基、酯基、醯胺基、硝基、烷氧基、芳基氧基、醯基、胺基、巰基、烷基硫基、芳基硫基、雜環硫基及醯亞胺基所成群中選出的至少1種，此等可進而具有取代基。m各自獨立為0~3之整數。)
二羧酸或其衍生物(IV)，可舉例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、3,3-二甲基戊烷二酸、苯二甲酸、異苯二甲酸、對苯二甲酸等之苯二羧酸類、2,6-萘二羧酸等之萘二羧酸類、蒽二羧酸、苯基丙二酸、伸苯基二乙酸、伸苯基二酪酸、4,4-二苯基醚二羧酸、p-伸苯基二羧酸、或此等之衍生物等。二羧酸或其衍生物(IV)可1種單獨或2種以上組合使用。
含有上述一般式(3)或(4)所表示的構成單位的含四氫化萘環之聚酯化合物，可藉由例如使具有四氫化萘環的羥基羧酸或其衍生物(V)進行聚縮合而得到。
具有四氫化萘環的羥基羧酸或其衍生物(V)，可舉例如下述一般式(12)或(13)所表示的化合物。具有四氫化萘環的羥基羧酸或其衍生物(V)可1種單獨或2種以上組合使用。
(式中，R各自獨立，為一價的取代基，一價的取代基為鹵素原子、烷基、烯基、炔基、芳基、雜環基、氰基、羥基、羧基、酯基、醯胺基、硝基、烷氧基、芳基氧基、醯基、胺基、巰基、烷基硫基、芳基硫基、雜環硫基及醯亞胺基所成群中選出的至少1種，此等可進而具有取代基。m為0~3之整數，n為0~7之整數，四氫化萘環之苄基位鍵結至少1個以上之氫原子。Y為氫原子或烷基。)
又，含有上述一般式(1)或(2)所表示的構成單位的含四氫化萘環之聚酯化合物，亦可藉由例如含有下述一般式(14)或(15)所表示的構成單位的聚酯化合物的氫化反應而得。
(式中，R各自獨立，為一價的取代基，一價的取代基為鹵素原子、烷基、烯基、炔基、芳基、雜環基、氰基、羥基、羧基、酯基、醯胺基、硝基、烷氧基、芳基氧基、醯基、胺基、巰基、烷基硫基、芳基硫基、雜環硫基及醯亞胺基所成群中選出的至少1種，此等可進而具有取代基。m各自獨立為0~3之整數。X為含有由芳香族烴基、飽和或不飽和之脂環式烴基、直鏈狀或分支狀的飽和或不飽和之脂肪族烴基及雜環基所成群中選出的至少1個基之2價的基。)
(式中，R各自獨立，為一價的取代基，一價的取代基為鹵素原子、烷基、烯基、炔基、芳基、雜環基、氰基、羥基、羧基、酯基、醯胺基、硝基、烷氧基、芳基氧基、醯基、胺基、巰基、烷基硫基、芳基硫基、雜環硫基及醯亞胺基所成群中選出的至少1種，此等可進而具有取代基。m各自獨立為0~3之整數。X為含有由芳香族烴基、飽和或不飽和之脂環式烴基、直鏈狀或分支狀的飽和或不飽 和之脂肪族烴基及雜環基所成群中選出的至少1個基之2價的基。)
上述一般式(8)~(15)所表示的構成單位中R所示的一價的取代基及X所示的2價的基的具體例，與上述一般式(1)~(4)所表示的構成單位中說明者相同。因此，在此省略重複的說明。
本實施形態之氧吸收性樹脂組成物中使用的含四氫化萘環之聚酯化合物，亦可含有上述一般式(1)~(4)所表示的構成單位以外的、其他具有四氫化萘環的構成單位、及/或不具有四氫化萘環的構成單位作為共聚合成分。具體上，前述的二醇或其衍生物(II)或二羧酸或其衍生物(IV)中所示的化合物可用作為共聚合成分。
含上述一般式(1)所表示的構成單位的含四氫化萘環之聚酯化合物中，較佳者方面，可舉例如含有上述式(5)~(7)所表示的構成單位的含四氫化萘環之聚酯化合物、及含有下述式(16)~(18)所表示的構成單位的含四氫化萘環之聚酯化合物。
上述含四氫化萘環之聚酯化合物的分子量，可考量期望性能或操作性等而適宜設定，不特別限制。一般，重量平均分子量(Mw)以1.0×103~8.0×106為佳、更佳為5.0×103~5.0×106。又同樣地，數平均分子量(Mn)以1.0×103~1.0×106為佳、更佳為5.0×103~5.0×104。又，在此所謂分子量，皆為聚苯乙烯換算之值。又，上述含四氫化萘環之聚酯化合物可1種單獨或2種以上組合使用。
又，上述含四氫化萘環之聚酯化合物的玻璃轉移溫度(Tg)，不特別限制，以在0~90℃為佳、更佳為10~80℃。又，在此所謂玻璃轉移溫度為以示差掃瞄熱量測定所測定的值。
上述含四氫化萘環之聚酯化合物之製造方法，不特別 限制，以往習知聚酯之製造方法皆可適用。聚酯之製造方法，可舉例如酯交換法、直接酯化法等之熔融聚合法、或溶液聚合法等。此等之中由原料取得之難易之觀點來看，以酯交換法、或直接酯化法為宜。
含四氫化萘環之聚酯化合物之製造時，酯交換觸媒、酯化觸媒、聚縮合觸媒等之各種觸媒、醚化防止劑、熱安定劑、光安定劑等之各種安定劑、聚合調整劑等之以往習知者皆可使用。此等之種類或使用量，因應反應速度、含四氫化萘環之聚酯化合物的分子量、玻璃轉移溫度、黏度、色調、安全性、熱安定性、耐候性、本身的溶出性等適宜選擇即可，不特別限制。例如上述各種觸媒方面，可舉例如鋅、鉛、鈰、鎘、錳、鈷、鋰、鈉、鉀、鈣、鎳、鎂、釩、鋁、鈦、銻、錫等之金屬的化合物(例如脂肪酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、氫氧化物、氯化物、氧化物、烷氧化物)或金屬鎂等。此等可1種單獨或2種以上組合使用。
又，含四氫化萘環之聚酯化合物的極限黏度(使用酚與1,1,2,2-四氯乙烷之質量比6：4之混合溶劑的25℃之測定值)，不特別限制，由含四氫化萘環之聚酯化合物的成形性觀點，以0.1~2.0dL/g為佳、更佳為0.5~1.5dL/g。
上述的含四氫化萘環之聚酯化合物，皆為四氫化萘環之苄基位具有氫者，藉由與上述的過渡金屬觸媒併用，苄基位的氫被拔除、藉由此表現優異的氧吸收能。
又，本實施形態之氧吸收性樹脂組成物為顯著抑制氧吸收後的臭氣產生者。該理由雖尚不明瞭，推測為例如以下之氧化反應機構。亦即，認為上述含四氫化萘環之聚酯化合物中，首先位於四氫化萘環之苄基位的氫被拔除生成自由基，之後，因自由基與氧之反應，苄基位的碳被氧化、生成羥基或酮基。因此，推測因本實施形態之氧吸收性樹脂組成物中，無上述以往技術般因氧化反應造成氧吸收主劑的分子鏈切斷、含四氫化萘環之聚酯化合物的構造被維持、產生臭氣原因的低分子量之有機化合物難以在氧吸收後生成。
<過渡金屬觸媒>
本實施形態之氧吸收性樹脂組成物中使用的過渡金屬觸媒方面，可作為上述含四氫化萘環之聚酯化合物的氧化反應之觸媒者，可由習知者適宜選擇使用，不特別限制。
該過渡金屬觸媒的具體例，可舉例如過渡金屬之有機酸鹽、鹵素化物、磷酸鹽、亞磷酸鹽、次亞磷酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、氧化物、氫氧化物等。在此，過渡金屬觸媒所含有的過渡金屬，可舉例如鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、釕、銠等，不限於此等。此等之中以錳、鐵、鈷、鎳、銅為佳。又，有機酸，可舉例如乙酸、丙酸、辛酸、月桂酸、硬脂酸、乙醯丙酮、二甲基二硫基氨基甲基酸(dimethyldithiocarbamic acid)、棕櫚酸、2-乙基己烷酸、新癸烷酸、亞麻油酸、拖魯酸、油酸、癸酸、 萘酸等，但不限於此等。過渡金屬觸媒以組合上述的過渡金屬與有機酸者為佳、過渡金屬為錳、鐵、鈷、鎳或銅，有機酸為乙酸、硬脂酸、2-乙基己烷酸、油酸或萘酸之組合更佳。又，過渡金屬觸媒可1種單獨或2種以上組合使用。
本實施形態之氧吸收性樹脂組成物中含四氫化萘環之聚酯化合物及過渡金屬觸媒的含有比例，可因應使用的含四氫化萘環之聚酯化合物或過渡金屬觸媒的種類及期望性能適宜設定，不特別限制。由氧吸收性樹脂組成物的氧吸收量之觀點，過渡金屬觸媒之含量，相對含四氫化萘環之聚酯化合物100質量份，過渡金屬量以0.001~10質量份為佳、更佳為0.002~2質量份、進而較佳為0.005~1質量份。
<其他熱可塑性樹脂>
又，本實施形態之氧吸收性樹脂組成物，因應必要可再含有上述含四氫化萘環之聚酯化合物以外的其他熱可塑性樹脂。藉由併用其他熱可塑性樹脂，可使成形性或操作性提高。
其他熱可塑性樹脂方面，適宜使用習知者。例如低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、線狀低密度聚乙烯、線狀超低密度聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、或者乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等之α-烯烴彼此的無規或嵌段共聚物等之聚烯烴；無水 馬來酸接枝聚乙烯或無水馬來酸接枝聚丙烯等之酸改性聚烯烴；乙烯-乙酸乙烯共聚物、乙烯-氯化乙烯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物或其離子交聯物(離子性聚合物)、乙烯-甲基丙烯基酸甲酯共聚物等之乙烯-乙烯化合物共聚物；聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物、α-甲基苯乙烯-苯乙烯共聚物等之苯乙烯系樹脂；聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯基酸甲酯等之聚乙烯化合物、尼龍6、尼龍66、尼龍610、尼龍12、聚間伸二甲苯基己二醯胺(MXD6)等之聚醯胺；聚乙烯對苯二甲酸酯(PET)、聚丁烯對苯二甲酸酯(PBT)、聚三伸甲基對苯二甲酸酯(PTT)、聚乙烯萘二甲酸酯(PEN)、二醇改性聚乙烯對苯二甲酸酯(PETG)、聚乙烯琥珀酸酯(PES)、聚丁烯琥珀酸酯(PBS)、聚乳酸、聚二醇酸、聚己內酯、聚羥基鏈烷酸酯等之聚酯；聚碳酸酯；聚環氧乙烷等之聚醚等或此等之混合物等，但不限於此等。此等之熱可塑性樹脂可1種單獨或2種以上組合使用。
本實施形態之氧吸收性樹脂組成物，以含有聚烯烴樹脂作為作為其他熱可塑性樹脂者更佳。聚烯烴樹脂方面，上述的高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯等外，例如二茂金屬觸媒之聚乙烯等之各種聚乙烯類、丙烯同聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-乙烯無規共聚物等之聚丙烯類、聚苯乙烯類、聚甲基戊烯類、使用環狀烯烴的環烯烴聚合物及環烯烴共聚物等之環狀聚烯烴類。此等可1種單獨或2 種以上組合使用。又，此等之聚烯烴樹脂搭配時，可添加乙烯-乙酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯基酸共聚物、乙烯-甲基丙烯基酸甲酯共聚物、熱可塑性彈性體等。又，考量本實施形態之氧吸收性樹脂組成物成形為薄膜時的成形性與加工性，聚烯烴樹脂的熔融流率(以下、記為「MFR」。)以200℃為1~35g/10分鐘、或240℃為2~45g/10分鐘為佳。又，本說明書中，未特別限定下，MFR為使用依據JIS K7210的裝置，在特定的溫度中，荷重2160g之條件下測定時的值，以「g/10分鐘」之單位與測定溫度一起記載。另一方面，在氧吸收性能觀點，氧透過係數為50~200cc．mm/(m2．日．atm)(23℃．60%RH)之聚烯烴樹脂為佳。藉由使用具有該範圍的氧透過係數的聚烯烴樹脂，有易得到更良好的氧吸收性能傾向。又，由使製造中產生的端材再循環再加工觀點，以聚烯烴樹脂中搭配抗氧化劑為佳。
又，考量與上述含四氫化萘環之聚酯化合物之混合性，在聚烯烴樹脂的搭配時以添加無水馬來酸改性聚烯烴樹脂為佳。該場合，無水馬來酸改性聚烯烴樹脂的添加量，不特別限制，但相對聚烯烴樹脂100質量份，以1~30質量份為佳、更佳為3~15質量份。
本實施形態之氧吸收性組成物為含有熱可塑性樹脂的場合，熱可塑性樹脂的含有比例，由氧吸收性能以及成形性觀點，相對含四氫化萘環之聚酯化合物與熱可塑性樹脂 的合計量100質量份，10~80質量份為佳、更佳為15~70質量份、進而較佳為20~60質量份。
又，本實施形態之氧吸收性樹脂組成物含有聚烯烴樹脂場合，含四氫化萘環之聚酯化合物與聚烯烴樹脂之含有比例，不特別限制，但相對含四氫化萘環之聚酯化合物與聚烯烴樹脂的合計量100質量份，10~80質量份為佳、更佳為15~70質量份、進而較佳為20~60質量份。含四氫化萘環之聚酯化合物的含量若在前述較佳範圍內，與未達10質量份之場合相比，有氧吸收量變高傾向、又，與超過80質量份場合相比，有與聚烯烴樹脂之加工性變更良好傾向。
含四氫化萘環之聚酯化合物及過渡金屬觸媒以及因應必要所含有的熱可塑性樹脂，可以習知方法進行混合。又，藉由使用押出機將此等混練，亦可得到具有更高分散性的氧吸收性樹脂組成物。
<各種添加劑>
在此，本實施形態之氧吸收性樹脂組成物，除上述的各成分以外，在不過度損害本實施形態之效果範圍，可含有在該業界習知的各種添加劑。該任意成分，可舉例如乾燥劑、氧化鈦等之顏料、染料、抗氧化劑、滑溜劑、防靜電劑、安定劑等之添加劑、碳酸鈣、黏土、雲母、二氧化矽等之充填劑、消臭劑等，但不特別限於此等。
進而、本實施形態之氧吸收性樹脂組成物為促進氧吸 收反應，因應必要可進而含有自由基產生劑或光起始劑。自由基產生劑之具體例，可舉例如各種之N-羥基醯亞胺化合物。具體上，如N-羥基琥珀醯亞胺、N-羥基馬來醯亞胺、N,N’-二羥基環己烷四羧酸二醯亞胺、N-羥基鄰苯二甲醯亞胺、N-羥基四氯鄰苯二甲醯亞胺、N-羥基四溴鄰苯二甲醯亞胺、N-羥基六氫鄰苯二甲醯亞胺、3-磺醯基-N-羥基鄰苯二甲醯亞胺、3-甲氧基羰基-N-羥基鄰苯二甲醯亞胺、3-甲基-N-羥基鄰苯二甲醯亞胺、3-羥基-N-羥基鄰苯二甲醯亞胺、4-硝基-N-羥基鄰苯二甲醯亞胺、4-氯-N-羥基鄰苯二甲醯亞胺、4-甲氧基-N-羥基鄰苯二甲醯亞胺、4-二甲基胺基-N-羥基鄰苯二甲醯亞胺、4-羧基-N-羥基六氫鄰苯二甲醯亞胺、4-甲基-N-羥基六氫鄰苯二甲醯亞胺、N-羥基氯橋酸醯亞胺、N-羥基納迪克酸醯亞胺、N-羥基偏苯三酸醯亞胺、N,N-二羥基均苯四甲酸二醯亞胺等，但不特別限於此等。又，光起始劑之具體例，可舉例如二苯甲酮與其衍生物、噻嗪染料、金屬卟啉衍生物、蒽醌衍生物等，但不特別限於此等。又，此等之自由基產生劑及光起始劑可1種單獨或2種以上組合使用。
<使用樣態>
本實施形態之氧吸收性樹脂組成物，可使用習知造粒方法或擠壓成形等之習知成形方法等，例如可成形加工為粉體狀、顆粒狀、顆粒狀、薄膜狀或薄片狀或其他小片狀。因此，可使如此所得到的氧吸收性樹脂成形體直接用 作為氧吸收劑、或亦可藉由使得到的氧吸收性樹脂成形體填充於通氣性包裝材料，用作為小袋狀的氧吸收劑包裝體。又，成形為薄膜狀或薄片狀的本實施形態之氧吸收性樹脂組成物，亦可以標籤、卡片式、包材等之形態使用。又，在此區分為厚度0.1~500μm者為薄膜、厚度超過500μm者為薄片。
在此，顆粒狀的氧吸收性樹脂成形體，由提高與氧的接觸面積、使氧吸收性能更有效果地表現觀點，使用時以進而粉碎成粉末狀為佳。
又，上述通氣性包裝材料方面，可適用在具有通氣性的習知包裝材料，不特別限制。由充分表現氧吸收效果觀點，通氣性包裝材料以通氣性高者為佳。通氣性包裝材料的具體例，可舉例如在各種用途可使用的通氣性高的包裝材料、例如和紙、洋紙、人造絲紙等之紙類、紙漿、纖維素、使用由合成樹脂所得到各種纖維類的不織布、塑膠薄膜或其穿孔物等或添加碳酸鈣等後延伸的微孔薄膜等、進而為層合由此等所選出的2種以上者等，但不特別限於此等。又，作為塑膠薄膜，亦可使用例如將聚乙烯對苯二甲酸酯、聚醯胺、聚丙烯、聚碳酸酯等之薄膜與作為密封層之聚乙烯、離子性聚合物、聚丁二烯、乙烯丙烯酸共聚物、乙烯甲基丙烯基酸共聚物或乙烯乙酸乙烯共聚物等之薄膜層合接著的層合薄膜等。
又，使本實施形態之氧吸收性樹脂組成物成形為薄膜狀或薄片狀使用的場合，以進行延伸等、在薄膜或薄片中 設置微小空隙為佳。如此一來，有成形的薄膜或薄片的氧透過性可增高、上述的含四氫化萘環之聚酯化合物的氧吸收性能特別有效地表現傾向。又，氧吸收性樹脂組成物中含有聚烯烴樹脂的場合，薄膜或薄片中，聚烯烴樹脂與含四氫化萘環之聚酯化合物可生成海島構造，但以進行延伸等在此等之界面設置空隙為佳。如此進行薄膜或薄片延伸場合使用的聚烯烴樹脂方面，以高密度聚乙烯為佳。
進而、成形為薄膜狀或薄片狀的本實施形態之氧吸收性樹脂組成物，可以單層的形態用作為包裝材料或包裝容器、且可以其與其他基材重合之層合體的樣態使用。該層合體的典型例，可舉例如將實施形態之氧吸收性樹脂組成物所成的至少一層、與他樹脂層、紙基材層或金屬箔層等所選出的至少一層重合者、此可用作為性多層包裝材料及氧吸收性多層包裝容器。又，一般成形為薄膜狀或薄片狀的本實施形態之氧吸收性樹脂組成物(之層)，不露出在容器等之外表面的方式設置在較容器等之外表面為內側為佳。又，由避免與內容物直接接觸觀點，成形為薄膜狀或薄片狀的本實施形態之氧吸收性樹脂組成物(之層)，以設置在較容器等之內表面為外側為佳。在如此多層的層合體中使用場合，作為至少1個中間層，以以配置成形為薄膜狀或薄片狀的本實施形態之氧吸收性樹脂組成物(之層)為佳。
上述層合體較佳一樣態，如依序具有含有熱可塑性樹脂之密封層、含有本實施形態之氧吸收性樹脂組成物的氧 吸收層、及含有氣體屏障性物質之氣體屏障層的至少3層的氧吸收性多層體。在此，依序具有至少3層係指依序配置密封層、氧吸收層及氣體屏障層，不僅密封層與氧吸收層與氣體屏障層直接重合的樣態(以下、記載為「密封層/氧吸收層/氣體屏障層」。)，為包含在密封層與氧吸收層間、或氧吸收層與氣體屏障層間，介在有樹脂層、金屬箔層或接著劑層等之至少1個以上的其他層(以下、亦稱「中間層」。)的樣態(例如「密封層/樹脂層/氧吸收層/接著劑層/氣體屏障層」、「密封層/樹脂層/接著劑層/氧吸收層/接著劑層/樹脂層/接著劑層/氣體屏障層/接著劑層/支持體」等)的概念(以下皆同。)。
又，上述層合體的其他較佳一樣態，如依序具有含有聚烯烴樹脂的密封層、含有本實施形態之氧吸收性樹脂組成物的氧吸收層、及含有氣體屏障性物質之氣體屏障層的至少3層的氧吸收性多層體。
密封層使用的熱可塑性樹脂及聚烯烴樹脂，可使用本實施形態之氧吸收性樹脂組成物中說明之熱可塑性樹脂及聚烯烴樹脂相同者。密封層使用的熱可塑性樹脂及聚烯烴樹脂，以考量與其相鄰的其他層(氧吸收層、氣體屏障層、樹脂層、接著劑層、支持體等)之相溶性、適宜選擇為佳。
又，氣體屏障層中使用的氣體屏障性物質方面，可使用氣體屏障性熱可塑性樹脂或氣體屏障性熱硬化性樹脂、 二氧化矽、氧化鋁、鋁等之各種蒸鍍薄膜、鋁箔等之金屬箔等。氣體屏障性熱可塑性樹脂，可舉例如乙烯-乙烯醇共聚物、MXD6、聚偏氯乙烯等。又，氣體屏障性熱硬化性樹脂方面，可舉例如氣體屏障性環氧樹脂、例如三菱氣體化學股份公司製「馬葛西卜」等。
又，考量製作上述氧吸收性多層體時的加工性，以含有氣體屏障性物質之氣體屏障層與含有本實施形態之氧吸收性樹脂組成物的氧吸收層間，介存有含有聚烯烴樹脂等之熱可塑性樹脂的中間層為佳。該中間層的厚度由為加工性觀點，以與密封層的厚度略相同為佳。在此考量因加工造成的不均，略相同係指厚度比±10%以內者。
上述氧吸收性多層體中，氧吸收層的厚度不特別限制，5~100μm為佳、更佳為10~50μm。氧吸收層的厚度藉由在該較佳範圍內，與非該場合相比，有不過度損害加工性或經濟性、氧吸收性能可更提高傾向。
一方面、上述氧吸收性多層體中，密封層的厚度不特別限制，2~50μm為佳、更佳為5~30μm。密封層的厚度藉由在該較佳範圍內，與非該場合相比，有不過度損害加工性或經濟性、氧吸收層的氧吸收速度可更提高傾向。又，若考量本實施形態之氧吸收性樹脂組成物加工為薄膜狀或薄片狀時的加工性，密封層與氧吸收層的厚度比在1：0.5~1：3為佳、更佳為1：1~1：2.5。
上述氧吸收性多層體中，氣體屏障層的厚度因應使用氣體屏障性物質之種類或要求的氣體屏障性能適宜設定即 可，不特別限制。由加工性或經濟性觀點，1~100μm為佳、更佳為2~80μm。
又，上述氧吸收性多層體，藉由在氣體屏障層的外層層合紙基材，亦可用作為氧吸收性紙容器。該場合，由對紙容器成形性觀點，在氣體屏障層內側之層的厚度以100μm以下為佳、更佳為80μm以下、進而較佳為60μm以下、例如50μm以下。
上述氧吸收性多層體的製造方法方面，因應各種材料的性狀、加工目的、加工步驟等，可適用共擠壓法、各種層合法、各種塗佈法等之習知方法，不特別限制。例如薄膜或薄片可透過T模頭、圓模等由具有熔融的樹脂組成物之押出機擠壓而製造的方法、或於氧吸收薄膜或薄片塗佈接著劑、與其他薄膜或薄片貼合方法來成形。又，藉由使用射出機、使熔融的樹脂通過多層多重模子後，於射出模具中一起射出或逐次射出，可成形特定形狀的多層容器或容器製造用的瓶坯。使該瓶坯於延伸溫度進行加熱，於軸方向進行延伸，同時因流體壓力而於周圍方向吹出延伸，可得到延伸吹出瓶。
進而例如薄膜狀的氧吸收性多層體，可加工為袋狀或蓋材。又，例如薄片狀的氧吸收性多層體，可藉由真空成形、壓空成形、模塞助壓成形等之成形方法，熱成形為淺盤、杯、瓶、管等之特定形狀的氧吸收性多層容器。又，袋狀容器，藉由充填食品等之內容物後、設置開封口，微波爐加熱調理時從其開封口釋出蒸氣、可適用在微波爐調 理用之附蒸氣出口小袋。
使用本實施形態之氧吸收性樹脂組成物及使用其之層合體等之各種成形品時，照射能量線後可促進氧吸收反應之開始、提高氧吸收速度。能量線，可使用可見光線、紫外線、X線、電子線、γ線等。照射能量之量可因應使用能量線的種類適宜選擇。
本實施形態之氧吸收性樹脂組成物及使用其之層合體或容器等之各種成形品，因氧吸收不必須有水分、換言之不論被保存物的水分有無皆可吸收氧，所以不論被保存物的種類而可廣用途使用。尤其、因氧吸收後不產生臭氣，尤適合用在例如食品、調理食品、飲料、健康食品、醫藥品等中。亦即，本實施形態之氧吸收性樹脂組成物及使用其之層合體等之各種成形品，在低濕度至高濕度的廣範圍的濕度條件下(相對濕度0%~100%)的氧吸收性能優異、且內容物的風味維持性優異，可適用在種種物品之包裝。且、本實施形態之氧吸收性樹脂組成物與以往使用鐵粉的氧吸收性樹脂組成物相異，可適用在因鐵的存在而無法保存的被保存物(例如醇飲料或碳酸飲料等)。
被保存物的具體例，可舉例如牛乳、果汁、咖啡、茶類、醇飲料等之飲料；調味醬、醬油、沾麵醬油、沾醬等之液體調味料；湯、燉物、咖哩等之調理食品；果醬、美奶滋等之糊狀食品；鮪、魚貝等之水產製品；起士、奶油、蛋等之乳加工品或蛋加工品；肉、義大利臘腸、熱狗、火腿等之畜肉加工品；紅蘿蔔、馬鈴薯、蘆筍、香菇 等之蔬菜類；水果類；蛋；麵類；米、精米等之米類；豆等之穀物類；米飯、紅飯、糯米、米粥等之米加工食品或穀物加工食品；羊羹、布丁、蛋糕、饅頭等之點心類；粉末調味料、粉末咖啡、咖啡豆、茶、乳幼兒用奶粉、乳幼兒用調理食品、粉末瘦身食品、介護調理食品、乾燥蔬菜、米果、仙貝等之乾燥食品(水分活性低的食品)；接著劑、黏著劑、農藥、殺蟲劑等之化學品；醫藥品；維生素劑等之健康食品；寵物食品；化妝品、洗髮精、潤絲精、洗劑等之雜貨品；其他種種之物品，但不特別限於此等。尤其適用於氧存在下容易劣化的被保存物、例如在飲料為啤酒、紅酒、果汁飲料、水果汁、蔬菜汁、碳酸飲料、茶類等，在食品為水果、核果、蔬菜、肉製品、幼兒食品、咖啡、果醬、美奶滋、蕃茄醬、食用油、沾醬、調味醬類、紅燒類、乳製品類等，在其他為醫藥品、化妝品等之包裝材。又，水分活性係指表示物品中之自由水含量的尺度，為0~1的數字所示者，無水分的物品為0，純水為1。亦即，某物品之水分活性Aw在使該物品密封到達平衡狀態後的空間內之水蒸氣壓為P、純水之水蒸氣壓為P0、同空間內之相對濕度為RH(%)之場合，定義為Aw=P/P0=RH/100。
又，在此等之被保存物的充填(包裝)前後，可以適合被保存物之形式施加容器或被保存物的殺菌處理。殺菌方法，可舉例如100℃以下之濕熱處理、100℃以上的semi retort處理、蒸煮(retort)處理、130℃以上的高溫 短時間(HTST)處理等之加熱殺菌、紫外線、微波、迦瑪線等之電磁波殺菌、環氧乙烷等之氣體處理、過氧化氫或次亞氯酸等之藥劑殺菌等。
以下、將使用第1實施形態之氧吸收性樹脂組成物的更具體的實施樣態詳述。
(第2實施形態)
以下、說明本發明的第2實施形態。又，與上述第1實施形態相同內容，省略在此重複的說明。
[氧吸收性多層體]
本實施形態之氧吸收性多層體，至少含有上述第1實施形態之氧吸收性樹脂組成物所構成之氧吸收層(層A)與含有熱可塑性樹脂之樹脂層(層B)。
本實施形態之氧吸收性多層體之層構成不特別限制，氧吸收層(層A)及樹脂層(層B)之數目或種類不特別限定。例如可為1層的層A及1層的層B所成的A/B構成、或可為1層的層A及2層的層B所成的B/A/B之3層構成。又，可為1層的層A以及層B1及層B2的2種4層的層B所成的B1/B2/A/B2/B1的5層構成。進而、本實施形態之多層體，因應必要可含有接著層(層AD)等之任意層，例如可為B1/AD/B2/A/B2/AD/B1的7層構成。
[氧吸收層(層A)]
本實施形態之氧吸收性多層體的氧吸收層(層A)係由含有上述一般式(1)~(4)所表示的構成單位所成群中選出的至少1種之含四氫化萘環之聚酯化合物與過渡金屬觸媒之氧吸收性樹脂組成物所成的。在此使用的氧吸收性樹脂組成物與上述第1實施形態中說明者相同。
層A中之前述含四氫化萘環之聚酯化合物的含有比例，不特別限制但相對層A的總量，以50質量%以上為佳、更佳為70質量%以上、進而較佳為90質量%以上。含四氫化萘環之聚酯化合物的含有比例在前述較佳值以上，則與非該場合相比，有氧吸收性能可更提高傾向。
本實施形態之氧吸收性多層體中，氧吸收層(層A)之厚度可因應用途或期望性能而適宜設定，不特別限制，以1~1000μm為佳、更佳為2~800μm、進而較佳為5~700μm。厚度若在上述較佳範圍內，則與非該場合相比，可使層A吸收氧的性能更提高，且可維持高度加工性或經濟性。
[含有熱可塑性樹脂之樹脂層(層B)]
本實施形態之氧吸收性多層體的樹脂層(層B)為含有熱可塑性樹脂之層。層B中之熱可塑性樹脂的含有比例可適宜設定，不特別限制，但相對層B之總量，70~100質量%為佳、更佳為80~100質量%、進而較佳為90~100質量%。
本實施形態之氧吸收性多層體可具有複數層B、複數的層B之構成可互為相同或相異。又，本實施形態之氧吸收性多層體中，層B的厚度可因應用途或期望性能而適宜決定，不特別限制，由確保多層體要求的掉落耐性等之強度或柔軟性等之諸物性觀點，以5~1000μm為佳、更佳為10~800μm、進而較佳為20~500μm。
本實施形態之氧吸收性多層體的層B之熱可塑性樹脂方面，可使用任意的熱可塑性樹脂，不特別限制。具體上，可舉例如在上述第1實施形態所例示的熱可塑性樹脂。尤其、本實施形態之層B以含有由聚烯烴、聚酯、聚醯胺、乙烯-乙烯醇共聚物、來自植物之樹脂及氯系樹脂所成群中選出的至少一種之熱可塑性樹脂為佳。又，本實施形態之層B中使用的熱可塑性樹脂，上述第1實施形態中說明的含四氫化萘環之聚酯化合物以外的熱可塑性樹脂，其含量相對於總量以50~100質量%為佳、更佳為70~100質量%、進而較佳為90~100質量%。
以下、舉例本實施形態之氧吸收性多層體的層B中適合使用的熱可塑性樹脂。
<聚烯烴>
本實施形態之氧吸收性多層體的層B使用的聚烯烴之具體例，可舉例如低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、線狀低密度聚乙烯、線狀超低密度聚乙烯等之聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、聚-4-甲基戊烯-1等之烯烴單 獨聚合物；乙烯-丙烯無規共聚物、乙烯-丙烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯-聚丁烯-1共聚物、乙烯-環狀烯烴共聚物等之乙烯與α-烯烴之共聚物；乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物等之乙烯-α,β-不飽和羧酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸乙酯共聚物等之乙烯-α,β-不飽和羧酸酯共聚物、乙烯-α,β-不飽和羧酸共聚物的離子交聯物、乙烯-乙酸乙烯共聚物等之其他乙烯共聚物；環狀烯烴類開環聚合物及其氫化物；環狀烯烴類-乙烯共聚物；與使此等之聚烯烴以無水馬來酸等之酸酐等接枝改性的接枝改性聚烯烴等。
<聚酯>
以下說明的聚酯為作為層B之熱可塑性樹脂所例示的聚酯，且不包含上述第1實施形態之含四氫化萘環之聚酯化合物。本實施形態之氧吸收性多層體的層B使用的聚酯之具體例，可舉例如由含二羧酸的多元羧酸及此等之酯形成性衍生物所選出的一種或二種以上與含二醇的多元醇所選出的一種或二種以上所成者、或羥基羧酸及此等之酯形成性衍生物所成者、或環狀酯所成者等。乙烯對苯二甲酸酯系熱可塑性聚酯，以酯反復單位的大部分一般70莫耳%以上為乙烯對苯二甲酸酯單位，且玻璃轉移點(Tg)為50~90℃、融點(Tm)為200~275℃之範圍者為宜。作為乙烯對苯二甲酸酯系熱可塑性聚酯，聚乙烯對苯二甲酸酯在耐壓性、耐熱性、耐熱壓性等之點上特別優異，但乙烯對苯二甲酸酯單位以外亦可使用含有少量異苯二甲酸或 萘二羧酸等之二羧酸與丙二醇等之二醇所成的酯單位之共聚合聚酯。
二羧酸之具體例，可舉例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十二烷二羧酸、十四烷二羧酸、十六烷二羧酸、3-環丁烷二羧酸、1,3-環戊烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、2,5-降冰片烷二羧酸、二聚酸等飽和脂肪族二羧酸或此等之酯形成性衍生物、富馬酸、馬來酸、衣康酸等不飽和脂肪族二羧酸或此等之酯形成性衍生物、鄰苯二甲酸、異苯二甲酸、對苯二甲酸、1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸等之萘二羧酸類、4,4’-聯苯基二羧酸、4,4’-聯苯基碸二羧酸、4,4’-聯苯基醚二羧酸、1,2-雙(苯氧基)乙烷-p,p’-二羧酸、蒽二羧酸等芳香族二羧酸或此等之酯形成性衍生物、5-鈉磺異苯二甲酸、2-鈉磺對苯二甲酸、5-鋰磺異苯二甲酸、2-鋰磺對苯二甲酸、5-鉀磺異苯二甲酸、2-鉀磺對苯二甲酸等含金屬磺酸酯基芳香族二羧酸或彼等的低級烷基酯衍生物等。
上述二羧酸中，由得到的聚酯之物理特性等之觀點，尤其對苯二甲酸、異苯二甲酸、萘二羧酸類的使用為佳。又，因應必要亦可共聚合其他二羧酸。
此等二羧酸以外的多元羧酸之具體例，可舉例如乙烷三羧酸、丙烷三羧酸、丁烷四羧酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、均苯三甲酸、3,4,3’,4’-聯苯基四羧酸、及此等之 酯形成性衍生物等。
二醇的具體例，可舉例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊烷二醇、新戊基二醇、1,6-己烷二醇、1,2-環己烷二醇、1,3-環己烷二醇、1,4-環己烷二醇、1,2-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二乙醇、1,10-十伸甲基二醇、1,12-十二烷二醇、聚乙二醇、聚三伸甲基二醇、聚四伸甲基二醇等脂肪族二醇、對苯二酚、4,4’-二羥基雙酚、1,4-雙(β-羥基乙氧基)苯、1,4-雙(β-羥基乙氧基苯基)碸、雙(p-羥基苯基)醚、雙(p-羥基苯基)碸、雙(p-羥基苯基)甲烷、1,2-雙(p-羥基苯基)乙烷、雙酚A、雙酚C、2,5-萘二醇、於此等之二醇加成環氧乙烷的二醇等芳香族二醇。
上述二醇的中，尤其以乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-環己烷二甲醇適用於主成分。
此等二醇以外的多元醇的具體例，可舉例如三羥甲基甲烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、甘油、己烷三醇等。
羥基羧酸之具體例，可舉例如乳酸、檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、羥基乙酸、3-羥基酪酸、p-羥基安息香酸、p-(2-羥基乙氧基)安息香酸、4-羥基環己烷羧酸、或此等之酯形成性衍生物等。
環狀酯之具體例，可舉例如ε-己內酯、β-丙內酯、 β-甲基-β-丙內酯、δ-戊內酯、乙交酯、丙交酯等。
多元羧酸、羥基羧酸的酯形成性衍生物的具體例，可舉例如此等之烷基酯、酸氯化物、酸酐等。
上述者中，以主要酸成分為對苯二甲酸或其酯形成性衍生物或者萘二羧酸類或其酯形成性衍生物、且主要二醇成分為烷二醇之聚酯為佳。
又，主要酸成分為對苯二甲酸或其酯形成性衍生物之聚酯，相對全酸成分，以含有對苯二甲酸或其酯形成性衍生物合計70莫耳%以上之聚酯為佳、更佳為含有80莫耳%以上之聚酯、進而較佳為含有90莫耳%以上之聚酯。同樣地，主要酸成分為萘二羧酸類或其酯形成性衍生物之聚酯，以含有萘二羧酸類或其酯形成性衍生物合計70莫耳%以上之聚酯為佳、更佳為含有80莫耳%以上之聚酯、進而較佳為含有為90莫耳%以上之聚酯。
上述的萘二羧酸類或其酯形成性衍生物中，以二羧酸類中例示的1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、或此等之酯形成性衍生物為佳。
又，上述的主要二醇成分為烷二醇的聚酯，相對全二醇成分，以含有烷二醇合計70莫耳%以上的聚酯為佳、更佳為含有80莫耳%以上之聚酯、進而較佳為含有為90莫耳%以上之聚酯。又，在此所謂烷二醇，可在分子鏈中含有取代基或脂環構造。
上述對苯二甲酸/乙二醇以外的共聚合成分由兼具透 明性與成形性觀點，以異苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、二乙二醇、新戊基二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,2-丙烷二醇、1,3-丙烷二醇及2-甲基-1,3-丙烷二醇所成群選出的至少1種以上為佳、異苯二甲酸、二乙二醇、新戊基二醇及1,4-環己烷二甲醇所成群選出的至少1種以上更佳。
本實施形態之氧吸收性多層體的層B中使用的聚酯之較佳一例，為主要重複單位由乙烯對苯二甲酸酯所構成的聚酯。更佳為含有乙烯對苯二甲酸酯單位70莫耳%以上的線狀聚酯、進而較佳為含有乙烯對苯二甲酸酯單位80莫耳%以上的線狀聚酯、尤佳為含有乙烯對苯二甲酸酯單位90莫耳%以上的線狀聚酯。
又本實施形態之氧吸收性多層體的層B中使用的聚酯之較佳其他一例，為主要重複單位由乙烯-2,6-萘二甲酸酯所構成的聚酯。更佳為含有乙烯-2,6-萘二甲酸酯單位70莫耳%以上的線狀聚酯、進而較佳為含有乙烯-2,6-萘二甲酸酯單位80莫耳%以上的線狀聚酯、尤佳為含有乙烯-2,6-萘二甲酸酯單位90莫耳%以上的線狀聚酯。
又，本實施形態之氧吸收性多層體的層B中使用的聚酯之較佳其他例，可舉例如含有丙烯對苯二甲酸酯單位70莫耳%以上的線狀聚酯、含有丙烯萘二甲酸酯單位70莫耳%以上的線狀聚酯、含有1,4-環己烷二伸甲基對苯二甲酸酯單位70莫耳%以上的線狀聚酯、含有丁烯萘二甲酸酯單位70莫耳%以上的線狀聚酯、或含有丁烯對苯二甲酸酯單位70莫耳%以上的線狀聚酯。
由兼具透明性與成形性觀點，尤佳聚酯方面，作為聚酯全體的組合為對苯二甲酸/異苯二甲酸/乙二醇的組合、對苯二甲酸/乙二醇/1,4-環己烷二甲醇的組合、對苯二甲酸/乙二醇/新戊基二醇的組合。又，當然地上述聚酯可含有少量(5莫耳%以下)酯化(酯交換)反應或聚縮合反應中之乙二醇的二聚物化所產生的二乙二醇。
又本實施形態之氧吸收性多層體的層B中使用的聚酯之較佳其他例，可舉例如二醇酸或二醇酸甲酯的聚縮合或者因乙交酯的開環聚縮合而得到的聚二醇酸。又，該聚二醇酸，可為丙交酯等以外成分共聚合者。
<聚醯胺>
本實施形態之氧吸收性多層體的層B使用的聚醯胺的具體例，可舉例如以內醯胺或者胺基羧酸所衍生的單位作為主構成單位的聚醯胺、或以脂肪族二胺與脂肪族二羧酸所衍生的單位作為主構成單位的脂肪族聚醯胺、以脂肪族二胺與芳香族二羧酸所衍生的單位作為主構成單位的部分芳香族聚醯胺、以芳香族二胺與脂肪族二羧酸所衍生的單位作為主構成單位的部分芳香族聚醯胺等。又，在此所謂聚醯胺，因應必要可為主構成單位以外的單體單位共聚合者。
內醯胺或者胺基羧酸之具體例，可舉例如ε-己內醯胺或十二內醯胺等之內醯胺類、胺基已酸、胺基十一烷酸等之胺基羧酸類、對-胺基甲基安息香酸般芳香族胺基羧 酸等。
脂肪族二胺的具體例，可舉例如碳數2~12之脂肪族二胺或其機能的衍生物、脂環族的二胺等。又，脂肪族二胺可為直鏈狀的脂肪族二胺或具有分支的鏈狀的脂肪族二胺。如此之直鏈狀的脂肪族二胺的具體例，可舉例如乙烯二胺、1-甲基乙烯二胺、1,3-丙烯二胺、四伸甲基二胺、五伸甲基二胺、六伸甲基二胺、七伸甲基二胺、八伸甲基二胺、九伸甲基二胺、十伸甲基二胺、十一烷伸甲基二胺、十二伸甲基二胺等之脂肪族二胺等。又，脂環族二胺的具體例，可舉例如環己烷二胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷等。
又，脂肪族二羧酸之具體例，可舉例如直鏈狀的脂肪族二羧酸或脂環族二羧酸等。尤其、以具有碳數4~12的伸烷基的直鏈狀脂肪族二羧酸為佳。直鏈狀脂肪族二羧酸方面，如己二酸、癸二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十一烷酸、十一烷二酮酸、十二烷二酮酸、二聚酸及此等之機能的衍生物等。又，脂環族二羧酸方面，如1,4-環己烷二羧酸、六氫對苯二甲酸、六氫異苯二甲酸等。
又，芳香族二胺的具體例，可舉例如間苯二甲胺、對苯二甲胺、對-雙(2-胺基乙基)苯等。
又，芳香族二羧酸之具體例，可舉例如對苯二甲酸、異苯二甲酸、苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、二苯基-4,4’-二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸及其機能的衍生物等。
具體的聚醯胺方面，有聚醯胺4、聚醯胺6、聚醯胺10、聚醯胺11、聚醯胺12、聚醯胺4,6、聚醯胺6,6、聚醯胺6,10、聚醯胺6T、聚醯胺9T、聚醯胺6IT、聚間伸二甲苯基己二醯胺(聚醯胺MXD6)、異苯二甲酸共聚合聚間伸二甲苯基己二醯胺(聚醯胺MXD6I)、聚間伸二甲苯基癸二醯胺(聚醯胺MXD10)、聚間伸二甲苯基十二烷基醯胺(聚醯胺MXD12)、聚1,3-雙胺基環己烷己二醯胺(聚醯胺BAC6)、聚對二甲苯癸二醯胺(聚醯胺PXD10)等。更佳聚醯胺方面，如聚醯胺6、聚醯胺MXD6、聚醯胺MXD6I。
又，可與前述聚醯胺共聚合的共聚合成分方面，可使用具有至少一個末端胺基、或者末端羧基的數平均分子量為2000~20000之聚醚、或具有前述末端胺基的聚醚之有機羧酸鹽、或具有前述末端羧基的聚醚之胺基鹽。該具體例，可舉例如雙(胺基丙基)聚(環氧乙烷)(數平均分子量為2000~20000之聚乙二醇)。
又，前述部分芳香族聚醯胺可實質在線狀範圍內含有偏苯三甲酸、均苯四甲酸等之3元以上的多元羧酸所衍生的構成單位。
<乙烯-乙烯醇共聚物>
本實施形態之氧吸收性多層體的層B使用的乙烯乙烯醇共聚物方面，乙烯含量為15~60莫耳%、且、乙酸乙烯成分之皂化度以90莫耳%以上者為宜。乙烯含量，較 佳為20~55莫耳%、更佳為29~44莫耳%。又，乙酸乙烯成分之皂化度較佳為95莫耳%以上。又，乙烯乙烯醇共聚物，可進而含有丙烯、異丁烯、α-辛烯、α-十二烯、α-十八烯等之α-烯烴、不飽和羧酸或其鹽、部分烷基酯、完全烷基酯、腈、醯胺、無水物、不飽和磺酸或其鹽等之少量之共聚單體。
<來自植物樹脂>
本實施形態之氧吸收性多層體的層B使用的來自植物樹脂，為作為原料含有來自植物物質之樹脂即可，不特別限定作為其原料之植物。來自植物樹脂的具體例，可舉例如脂肪族聚酯系可生物分解性樹脂。又，脂肪族聚酯系生分解性樹脂，可舉例如聚二醇酸(PGA)、聚乳酸(PLA)等之聚(α-羥基酸)；聚丁烯琥珀酸酯(PBS)、聚乙烯琥珀酸酯(PES)等之聚伸烷基鏈烷酸酯等。
<氯系樹脂>
本實施形態之氧吸收性多層體的層B使用的氯系樹脂，為構成單位含氯之樹脂即可、可使用習知樹脂。氯系樹脂的具體例，可舉例如聚氯化乙烯、聚偏氯乙烯、及此等與乙酸乙烯、馬來酸衍生物、高級烷基乙烯醚等之共聚物等。
又，本實施形態之氧吸收性多層體的層B，除上述熱 可塑性樹脂以外，可含有該業界習知的各種添加劑。該任意成分，可舉例如乾燥劑、氧化鈦等之著色顏料、染料、抗氧化劑、滑溜劑、防靜電劑、可塑劑、安定劑、滑劑等之添加劑、碳酸鈣、黏土、雲母、二氧化矽等之充填劑、消臭劑等，但不特別限於此等。尤其由使製造中產生的端材再循環再加工觀點，以於層B搭配抗氧化劑為佳。
[其他層]
本實施形態之氧吸收性多層體，因應期望性能等，在上述的氧吸收層(層A)及樹脂層(層B)外，可含任意的層。如此之任意的層，可舉例如接著層、金屬箔、金屬蒸鍍層及有機-無機膜等。
例如由使鄰接的2個層間的層間接著強度更提高觀點，以設置該2個層間之接著層(層AD)為佳。接著層以含具有接著性的熱可塑性樹脂為佳。具有接著性的熱可塑性樹脂，可舉例如使聚乙烯或聚丙烯等之聚烯烴系樹脂以丙烯酸、甲基丙烯基酸、馬來酸、無水馬來酸、富馬酸、衣康酸等之不飽和羧酸改性的酸改性聚烯烴樹脂；以聚酯系嵌段共聚物為主成分的聚酯系熱可塑性彈性體等。 又，由提高與上述的樹脂層(層B)之接著性觀點，以使與層B使用的熱可塑性樹脂同種之樹脂改性者為佳。又，接著層的厚度不特別限制，由發揮實用的接著強度同時確保成形加工性觀點，以2~100μm為佳、更佳為5~90μm、進而較佳為10~80μm。
又，由使氣體屏障性及遮光性更提高觀點，以在上述的層A或層B的一者之面設置金屬箔、金屬蒸鍍層或有機-無機膜等為佳。在此，金屬箔方面，雖不特別限定，但鋁箔為佳。又，金屬箔的厚度由氣體屏障性、遮光性及耐彎曲性等之觀點，3~50μm為佳、更佳為3~30μm、進而較佳為5~15μm。另一方面，金屬蒸鍍層方面，雖不特別限定，但以蒸鍍有鋁或氧化鋁等之金屬或金屬氧化物的膜之樹脂薄膜等為佳。又，蒸鍍膜的形成方法，可舉例如真空蒸鍍法、濺鍍法、離子披覆法等之物理蒸鍍法或PECVD等之化學蒸鍍法等，但不特別限於此等，可使用習知方法。又，蒸鍍膜的厚度由氣體屏障性、遮光性及耐彎曲性等之觀點，5~500nm為佳、更佳為5~200nm。此外，有機-無機膜層方面，雖不特別限定，但以塗佈由溶膠膠體法等所製作的二氧化矽-聚乙烯醇複合膜等的樹脂薄膜等為佳。又，塗佈膜的厚度由氣體屏障性、遮光性及耐彎曲性等之觀點，100nm~50μm為佳、更佳為1~15μm。
進而、本實施形態之氧吸收性多層體，為使氧吸收性多層容器容易開封，可含有易剝離層或易撕裂層。易剝離層，一般已知例如使2種類以上相異的聚烯烴混合、控制密封強度與剝離強度的薄膜。又，易撕裂層，一般已知例如尼龍6混合尼龍MXD6的易撕裂性薄膜。
本實施形態之氧吸收性多層體，因應各種材料的性狀、加工目的、加工步驟等，可利用共擠壓法、各種層合 法、各種塗佈法等之習知方法製造，其製造方法不特別限定。例如關於薄膜或薄片的成形，有由附設有T模頭、圓模等的押出機將熔融的樹脂組成物擠壓出而製造的方法、或在另外製膜的氧吸收性薄膜或者薄片塗佈接著劑、與其他薄膜或薄片貼合而製造的方法。進而因應必要可對薄膜施加例如電暈處理、臭氧處理等之前處理，又，亦可使用例如異氰酸酯系(胺基甲酸酯系)、聚乙烯亞胺系、聚丁二烯系、有機鈦系等之錨固塗佈劑、或聚胺基甲酸酯系、聚丙烯酸系、聚酯系、環氧系、聚乙酸乙烯系、纖維素系、其他等之層合用接著劑等之習知錨固塗佈劑、接著劑等。
[氧吸收性多層容器]
本實施形態之氧吸收性多層容器為包裝容器的全體或一部份含有上述的氧吸收性多層體者。本實施形態之氧吸收性多層容器，吸收容器內之氧、在僅少量從容器外透過容器壁面或侵入的氧的場合，亦吸收該透過或侵入的氧、可防止保存的內容物品(被保存物)因氧而變質等。
本實施形態之氧吸收性多層容器的形狀不特別限制，可因應收納、保存的物品適宜設定。例如藉由將上述薄膜狀或薄片狀的氧吸收性多層體進行製袋，可製作三面密封平袋、立式袋、gazette包裝袋、枕套包裝袋、由主室與副室所構成、且主室與副室間設置有易剝離壁的多室小袋、收縮薄膜包裝等。又，亦可藉由施加熱成形，成為任 意形狀的容器。
更具體上，上述薄膜狀或薄片狀的氧吸收性多層體可以真空成形、壓空成形、模塞助壓成形等之方法成形，製作淺盤、杯、瓶、管、PTP(press-through pack)等之特定形狀的氧吸收性多層容器。又，亦可藉由使用射出機將熔融的樹脂通過多層多重模子，在射出模具中一起射出或逐次射出而一次成形為特定形狀的多層容器。
又，在製作具有凸緣的熱成形容器場合，可實施對該凸緣賦予易剝離機能的特殊加工。又，藉由使用上述氧吸收性多層體作為容器的蓋材、頂部密封等之構件，可賦予此等容器氧吸收機能。
(第3實施形態)
以下、說明本發明的第3實施形態。又，與上述第1及第2實施形態相同內容，省略在此重複的說明。
[氧吸收性多層體]
本實施形態之氧吸收性多層體，為依序層合含有熱可塑性樹脂之密封層(層C)、含有含四氫化萘環聚酯化合物及過渡金屬觸媒的氧吸收性樹脂組成物所構成之氧吸收層(層A)、以及含有氣體屏障性物質之氣體屏障層(層D)之至少3層者。又，與上述第1及第2實施形態同樣地，本實施形態之氧吸收性多層體，因應必要、亦可在任意位置具有此等3層以外的層。
本實施形態之氧吸收性多層體，藉由以層C為內側使用在密封用包裝容器的一部份或全部，吸收容器內之氧、在僅有少量從容器外透過容器壁面或侵入的氧場合亦吸收該透過或侵入的氧、可防止保存的內容物品(被保存物)因氧而變質等。
[密封層(層C)]
本實施形態之氧吸收性多層體的密封層(層C)為含有熱可塑性樹脂者。該層C除了具有作為密封層之角色外，具有使容器內之氧透過至氧吸收層，同時隔離氧吸收層(層A)與內容物(被保存物)(阻礙層A與被保存物之物理性接觸)的角色。在此，層C的氧透過度對20μm厚度的薄膜，在23℃、相對濕度60%之條件下測定時，以300mL/(m2．day．atm)以上為佳、更佳為400mL/(m2．day．atm)以上、進而較佳為500mL/(m2．day．atm)以上。氧透過度若在上述較佳值以上，則與非該場合相比，可使層A吸收氧的速度更提高。
本實施形態之氧吸收性多層體的層C中使用的熱可塑性樹脂方面，如高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、直鏈狀超低密度聚乙烯、二茂金屬觸媒之聚乙烯等之各種聚乙烯類；聚苯乙烯；聚甲基戊烯；丙烯同聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-乙烯無規共聚物等之聚丙烯類；具有熱密封性的PET、A-PET、PETG、PBT等之聚酯；非晶質尼龍等。此等可1種 單獨或組合使用。此等熱可塑性樹脂中，因應必要可添加乙烯-乙酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯基酸共聚物、乙烯-甲基丙烯基酸甲酯共聚物、熱可塑性彈性體。本實施形態之氧吸收性多層體的層C中使用的熱可塑性樹脂，若考量多層體的成形性與加工性，宜使用MFR在200℃為1~35g/10分鐘、240℃、或MFR在240℃為2~45g/10分鐘者。
又，本實施形態之氧吸收性多層體的層C，除上述熱可塑性樹脂以外，可含有在該業界習知的各種添加劑。該任意成分，可舉例如乾燥劑、氧化鈦等之著色顏料、染料、抗氧化劑、滑溜劑、防靜電劑、可塑劑、安定劑、滑劑等之添加劑、碳酸鈣、黏土、雲母、二氧化矽等之充填劑、消臭劑等，但不特別限於此等。尤其在使製造中產生的端材再循環再加工觀點，以層C搭配抗氧化劑為佳。
層C中之熱可塑性樹脂的含有比例可適宜設定，不特別限制，相對層C的總量，70~100質量%為佳、更佳為80~100質量%、進而較佳為90~100質量%。又，本實施形態之層C中使用的熱可塑性樹脂，以相對其總量含有上述第1實施形態中說明的含四氫化萘環之聚酯化合物以外的熱可塑性樹脂50~100質量%者為佳、更佳為70~100質量%、進而較佳為90~100質量%。
[氧吸收層(層A)]
本實施形態之氧吸收性多層體的氧吸收層(層A)，係由含有上述一般式(1)~(4)所表示的構成單位所成群中選出的至少1種之含四氫化萘環之聚酯化合物與過渡金屬觸媒的氧吸收性樹脂組成物所成。在此使用的氧吸收性樹脂組成物與上述第1實施形態中說明者相同。
層A中之前述含四氫化萘環之聚酯化合物的含有比例，不特別限制但相對層A的總量，以50質量%以上為佳、更佳為70質量%以上、進而較佳為90質量%以上。含四氫化萘環之聚酯化合物的含有比例在前述較佳值以上，則與非該場合相比，可使氧吸收性能更提高。
本實施形態之氧吸收性多層體中，氧吸收層(層A)之厚度可因應用途或期望性能適宜設定，不特別限制，以5~200μm為佳、更佳為10~100μm。厚度若在上述較佳範圍內，則與非該場合相比，可使層A吸收氧的性能更提高外可高度維持加工性或經濟性。又，密封層(層C)之厚度亦可因應用途或期望性能適宜設定，不特別限制，以5~200μm為佳、更佳為10~80μm。厚度若在上述較佳範圍內，則與非該場合相比，除使層A的氧吸收速度更提高外，可高度維持加工性或經濟性。進而、考量得到的氧吸收性多層體的加工性，層C與層A的厚度比以1：0.5~1：3為佳、更佳為1：1.5~1：2.5。
[氣體屏障層(層D)]
本實施形態之氧吸收性多層體的氣體屏障層(層D) 為含有氣體屏障性物質者。層D的氧透過率，在20μm厚度的薄膜，在23℃、相對濕度60%之條件下測定時，以100mL/(m2．day．atm)以下為佳、更佳為80mL/(m2．day．atm)以下、進而較佳為50mL/(m2．day．atm)以下。
本實施形態之氧吸收性多層體的層D中使用的氣體屏障性物質方面，可使用氣體屏障性熱可塑性樹脂、或氣體屏障性熱硬化性樹脂、二氧化矽、氧化鋁、鋁等之各種蒸鍍薄膜、鋁箔等之金屬箔等。氣體屏障性熱可塑性樹脂，可舉例如乙烯-乙烯醇共聚物、MXD6、聚偏氯乙烯等。又，氣體屏障性熱硬化性樹脂方面，為氣體屏障性環氧樹脂、例如三菱氣體化學股份公司製「馬葛西卜」等。
作為氣體屏障性物質使用熱可塑性樹脂之場合，氣體屏障層(層D)之厚度以5~200μm為佳、更佳為10~100μm。又，作為氣體屏障性物質或氣體屏障性接著劑層使用胺-環氧硬化劑般熱硬化性樹脂場合，層D的厚度以0.1~100μm為佳、更佳為0.5~20μm。厚度若在上述較佳範圍內，則與非該場合相比，除有氣體屏障性可更提高傾向外，可高度維持加工性或經濟性。
又，本實施形態之氧吸收性多層體，可在層C與層A間、層A與層D間、或層C之外層或層D之外層，具有樹脂層、金屬箔層或接著劑層等之至少1個以上的其他層。例如為了防止層D之破損或針孔，可於層D的內側或外側設置由熱可塑性樹脂所成的保護層。該保護層中使 用的樹脂，可舉例如高密度聚乙烯等之聚乙烯類、丙烯同聚物、丙烯-乙烯無規共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物等之聚丙烯類、尼龍6、尼龍6,6等之聚醯胺類、進而、PET等之聚酯類及此等之組合。
又，考量加工性，本實施形態之氧吸收性多層體以在層D與層A間介存有聚烯烴樹脂所成的中間層為佳。該中間層的厚度由加工性觀點，以與層C的厚度略相同為佳。又，在此考量加工造成的不均，厚度比在±10%以內為略相同。
本實施形態之氧吸收性多層體，因應各種材料的性狀、加工目的、加工步驟等，可利用共擠壓法、各種層合法、各種塗佈法等之習知方法製造，其製造方法不特別限定。一般的層合包裝材料的方法，可使用例如濕式層合法、乾層合法、無溶劑型乾層合法、擠壓層合法、T模頭共擠壓成形法、共擠壓層合法、膨脹法等。例如關於薄膜或薄片的成形，有從附設有T模頭、圓模等的押出機將熔融的樹脂組成物擠壓出而製造的方法、或於另外製膜的氧吸收性薄膜或者薄片塗佈之接著劑、與其他薄膜或薄片貼合而製造的方法。進而因應必要，可對薄膜等施加例如電暈處理、臭氧處理等之前處理，又，亦可使用例如異氰酸酯系(胺基甲酸酯系)、聚乙烯亞胺系、聚丁二烯系、有機鈦系等之錨固塗佈劑、或聚胺基甲酸酯系、聚丙烯酸系、聚酯系、環氧系、聚乙酸乙烯系、纖維素系、其他等之層合用接著劑等之習知錨固塗佈劑、接著劑等。
本實施形態之氧吸收性多層體的使用樣態及其形狀不特別限制、可因應收納、保存的物品適宜設定。例如可製作為薄膜、加工為袋狀、蓋材使用。又，可於層D之外層層合紙基材後，用作為氧吸收性紙基材或氧吸收性紙容器。由可高度維持與紙基材層合作成紙容器時的加工性觀點，比層D內側之層的總厚度為100μm以下為佳、更佳為80μm以下。
[氧吸收性多層容器]
本實施形態之氧吸收性多層容器為在包裝容器的全體或一部份包含上述的氧吸收性多層體者。
本實施形態之氧吸收性多層容器之使用樣態及其形狀不特別限制、可因應收納、保存的物品適宜設定。例如可使上述薄膜狀或薄片狀的氧吸收性多層體因應必要進行加熱，同時以真空成形、壓空成形、模塞助壓成形等之方法成形，製作淺盤、杯、瓶、管、PTP(press-through pack)等之特定形狀的氧吸收性多層容器。又，藉由實施熱成形，亦可作成任意形狀的容器。或亦可使用射出機、將熔融的樹脂通過多層多重模子於射出模具中一起射出或逐次射出而一次成形為特定形狀的多層容器。進而、本實施形態之氧吸收性多層體及容器藉由設置開封口，在微波爐加熱調理時由該開封口使蒸氣放出，可宜用在微波爐調理用的附蒸汽口小袋。
(第4實施形態)
以下、說明本發明的第4實施形態。又，與上述第1乃至第3實施形態相同內容省略在此重複的說明。
[氧吸收性多層體]
本實施形態之氧吸收性多層體為依序層合含有熱可塑性樹脂之密封層(層C)、含有含四氫化萘環之聚酯化合物、過渡金屬觸媒及聚烯烴樹脂的氧吸收性樹脂組成物所構成之氧吸收層(層A)、以及含有氣體屏障性物質之氣體屏障層(層D)之至少3層者。又，與上述第1乃至第3實施形態同樣地，本實施形態之氧吸收性多層體，因應必要、亦可在任意位置具有此等3層以外的層。
本實施形態之氧吸收性多層體，藉由以層C為內側使用在密封用包裝容器的一部份或全部，吸收容器內之氧、在僅有少量從容器外透過容器壁面或侵入的氧場合亦吸收該透過或侵入的氧、可防止保存的內容物品(被保存物)因氧而變質等。
[密封層(層C)]
本實施形態之氧吸收性多層體的密封層(層C)為含有熱可塑性樹脂者。本實施形態之氧吸收性多層體的密封層(層C)及其熱可塑性樹脂，與上述第3實施形態中說明者相同。
[氧吸收層(層A)]
本實施形態之氧吸收性多層體的氧吸收層(層A)，係由含有上述一般式(1)~(4)所表示的構成單位所成群中選出的至少1種之含四氫化萘環之聚酯化合物、過渡金屬觸媒、及聚烯烴樹脂的氧吸收性樹脂組成物所成的。在此使用的氧吸收性樹脂組成物與上述第1實施形態中說明者相同。又，氧吸收層(層A)，除以下特殊記載事項外，與上述第3實施形態中說明者相同。
本實施形態之氧吸收性多層體的氧吸收層(層A)中，前述含四氫化萘環之聚酯化合物的含有比例，相對前述含四氫化萘環之聚酯化合物與前述聚烯烴樹脂的合計100質量份，10~90質量份為佳、更佳為20~80質量份、進而較佳為30~70質量份。含四氫化萘環之聚酯化合物的含有比例若在前述較佳範圍內，與非該場合相比，可使氧吸收性能更提高。又，可維持高成形性。
[氣體屏障層(層D)]
本實施形態之氧吸收性多層體的氣體屏障層(層D)為含有氣體屏障性物質者。該氣體屏障層(層D)及其氣體屏障性物質，與上述第3實施形態中說明者相同。
又，本實施形態之氧吸收性多層體，在層C與層A間、層A與層D間、或層C之外層或層D之外層，可具有樹脂層、金屬箔層或接著劑層等之至少1個以上的其他層。關於此等任意的層亦與上述第3實施形態中說明者相 同。
本實施形態之氧吸收性多層體的製造方法，與上述第3實施形態中說明者相同。
[氧吸收性多層容器]
本實施形態之氧吸收性多層容器為在包裝容器的全體或一部份包含上述的氧吸收性多層體者。
又，本實施形態之氧吸收性多層體的使用樣態及其形狀不特別限制、可因應收納、保存的物品適宜設定。此等之詳細亦與上述第3實施形態中說明者相同。
(第5實施形態)
以下、說明本發明的第5實施形態。又，與上述第1乃至第4實施形態相同內容省略在此重複的說明。
[氧吸收性紙容器及氧吸收性多層體]
本實施形態之氧吸收性紙容器為氧吸收性多層體進行製箱而成之紙容器。更具體上，構成紙容器的氧吸收性多層體，係依序層合含有熱可塑性樹脂之隔離層(層F)、聚酯化合物及過渡金屬觸媒所構成之氧吸收層(層A)、含有氣體屏障性物質之氣體屏障層(層D)、及紙基材層(層E)之至少4層者。又，與上述第1乃至第4實施形態同樣地，本實施形態之氧吸收性多層體，因應必要可在任意的位置具有此等4層以外的層。
本實施形態之氧吸收性紙容器，藉由以層F為內側使用上述氧吸收性多層體在密封用包裝容器的一部份或全部，吸收容器內之氧、在僅有少量從容器外透過容器壁面或侵入的氧場合亦吸收該透過或侵入的氧、可防止保存的內容物品(被保存物)因氧而變質等。
[含有熱可塑性樹脂之隔離層(層F)]
本實施形態中，氧吸收性多層體的隔離層(層F)為含有熱可塑性樹脂者。該層F具有使容器內之氧透過至氧吸收層(層A)，同時將氧吸收層(層A)與內容物(被保存物)隔離(阻礙層A與被保存物之物理性接觸)角色。又，該層F亦可具有使氧吸收性多層體製箱而使容器成形時，作為以彼此熱融著而使紙容器密封的密封層之角色。
上述層F中可使用的具有融著性之熱可塑性樹脂方面，如因熱熔融而可相互融著的各種聚烯烴系樹脂等之熱可塑性樹脂。具體上，如低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直鏈狀(線狀)低密度聚乙烯、使用二茂金屬觸媒聚合的乙烯-α．烯烴共聚物、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯共聚物、離子性聚合物樹脂、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯基酸共聚物、乙烯-丙烯共聚物、甲基戊烯聚合物、聚丁烯聚合物、聚乙酸乙烯系樹脂、聚(甲基)丙烯酸系樹脂、聚氯化乙烯系樹脂、使聚乙烯或聚丙烯等之聚烯烴系樹脂以丙 烯酸、甲基丙烯基酸、馬來酸、無水馬來酸、富馬酸、衣康酸等之不飽和羧酸改性的酸改性聚烯烴樹脂等。此等可1種單獨或2種以上組合使用。此等之中由成形加工性或衛生性、臭氣等之觀點，以低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直鏈狀(線狀)低密度聚乙烯、使用二茂金屬觸媒聚合的乙烯-α．烯烴共聚物為佳。
層F中之熱可塑性樹脂的含有比例可適宜設定，不特別限制，相對層F的總量，70~100質量%為佳、更佳為80~100質量%、進而較佳為90~100質量%。又，本實施形態之層F中使用的熱可塑性樹脂，上述第1實施形態中說明的含四氫化萘環之聚酯化合物以外的熱可塑性樹脂以相對其總量含有50~100質量%者為佳、更佳為70~100質量%、進而較佳為90~100質量%。
又，上述層F，除上述熱可塑性樹脂以外，可含有在該業界習知的各種添加劑。該任意成分，可舉例如乾燥劑、氧化鈦等之著色顏料、染料、抗氧化劑、滑溜劑、防靜電劑、可塑劑、安定劑、滑劑等之添加劑、碳酸鈣、黏土、雲母、二氧化矽等之充填劑、消臭劑等，但不特別限於此等。尤其在使製造中產生的端材再循環再加工觀點，以層F中添加抗氧化劑為佳。
又，本實施形態之氧吸收性多層體中，隔離層(層F)之厚度可因應用途或期望性能適宜設定，不特別限制，以5~50μm為佳、更佳為10~40μm。厚度若在上述較佳範圍內，則與非該場合相比，除可使氧吸收層的吸 收氧速度更提高且可高度維持加工性或經濟性。
[氧吸收層(層A)]
本實施形態中，氧吸收性多層體的氧吸收層(層A)，係由含有上述一般式(1)~(4)所表示的構成單位所成群中選出的至少1種之含四氫化萘環之聚酯化合物與過渡金屬觸媒的氧吸收性樹脂組成物所成。在此使用的氧吸收性樹脂組成物與上述第1實施形態中說明者相同。又，氧吸收層(層A)，除以下特殊記載事項外，與上述第3實施形態中說明者相同。
本實施形態之氧吸收性多層體中，氧吸收層(層A)之厚度可因應用途或期望性能適宜設定，不特別限制，以5~50μm為佳、更佳為10~40μm。厚度若在上述較佳範圍內，則與非該場合相比，除可使氧吸收層吸收氧之性能更提高，且可高度維持加工性或經濟性。
[氣體屏障層(層D)]
本實施形態中，氧吸收性多層體的氣體屏障層(層D)為含有氣體屏障性物質者。在此使用的氣體屏障性物質及氣體屏障層(層D)，與上述第3實施形態中說明者相同。
[紙基材層(層E)]
本實施形態中，紙基材層(層E)，因係構成容器的 基本素材，以賦型性、耐彎曲性、剛性、韌性、強度等優異者為佳。構成層E的紙基材，可使用例如強尺寸性的曬或未曬之紙基材、純白輥紙、工藝紙、板紙、加工紙、其他各種之紙基材。上述層E之坪量可適宜設定，不特別限制，以約80~600g/m2之範圍為佳、更佳為100~450g/m2之範圍。又，本實施形態中，在紙基材層，例如文字、圖形、繪圖、記號、其他等之期望印刷繪圖可以一般的印刷方式任意地形成。
又，本實施形態之氧吸收性多層體，在層F與層A間、層A與層D間、層D與層E間、或層F之外層或層E之外層，可具有樹脂層、金屬箔層或接著劑層等之至少1個以上的其他層。此等之任意層的詳細同上述第3實施形態中說明者。
又，紙基材(層E)之外層，因應必要，可設置熱可塑性樹脂外層。如此設置熱可塑性樹脂外層場合，藉由使用與上述的隔離層(層F)相同熱可塑性樹脂，亦可使層F與熱可塑性樹脂外層進行熱融著而密封。
又，考量加工性，在層A與層D的層間，亦可存在聚烯烴樹脂所成的中間層。該中間層的厚度由加工性觀點、以與層F的厚度略相同為佳。又，在此考量加工造成的不均，厚度比在±10%以內為略相同。
關於製造本實施形態之氧吸收性多層體的方法，與上述第3實施形態中說明者相同。
[氧吸收性紙容器]
本實施形態之氧吸收性紙容器為以上述的氧吸收性多層體作為其構成材的一部份或全部者。又，以氧吸收性多層體作為全部的紙容器，係指僅以氧吸收性多層體構成的紙容器。又，以氧吸收性多層體作為其構成材的一部份的紙容器，係指紙容器的一部份由氧吸收性多層體構成、其餘由其他素材所構成的紙容器。後者之例，可舉例如容器內收納的物品(被保存物)可由外部確認、而一部份使用透明素材(例如由上述氧吸收性多層體層除去紙基材的樣態)構成的紙容器。
本實施形態之氧吸收性紙容器之使用樣態及其形狀不特別限制、可因應收納、保存的物品適宜設定。此等之詳細亦與上述第3實施形態中說明者相同。又，本實施形態之氧吸收性紙容器的形狀，亦可成形為例如山形蓋頂型、磚塊型、平頂型等種種之形狀。
本實施形態之氧吸收性紙容器中尤佳被保存物方面，如牛乳、果汁、咖啡、茶類、醇飲料等之飲料；調味醬、醬油、沾麵醬油、沾醬等之液體調味料、進而接著劑、黏著劑、農藥、殺蟲劑等之化學品；醫藥品；化妝品、洗髮精、潤絲精、洗劑等之雜貨品；其他種種之物品，但不特別限於此等。本實施形態之氧吸收性紙容器，尤其適用在氧存在下易產生劣化的被保存物、例如在飲料為啤酒、紅酒、日本酒、燒酎、果汁飲料、水果汁、蔬菜汁、碳酸飲料、咖啡、茶類等，美奶滋、蕃茄醬、食用油、沾醬、調 味醬類等之包裝。
(第6實施形態)
以下、說明本發明的第6實施形態。又，與上述第1乃至第5實施形態相同內容省略在此重複的說明。
[氧吸收性射出成形體]
本實施形態之氧吸收性射出成形體為使上述的第1實施形態之氧吸收性樹脂組成物進行射出成形而成者。如此藉由由上述的第1實施形態之氧吸收性樹脂組成物，構成氧吸收性射出成形體，可發揮優異的氧吸收性能。又，在此使用的氧吸收性樹脂組成物與上述第1實施形態中說明者相同。
尤其、第1實施形態之氧吸收性樹脂組成物中，藉由使用至少含有含四氫化萘環之聚酯化合物、過渡金屬觸媒、及熱可塑性樹脂的氧吸收性樹脂組成物，構成本實施形態之氧吸收性射出成形體，可發揮優異的氧吸收性能及氧障壁性能。本實施形態之較佳樣態中使用的熱可塑性樹脂以聚烯烴、聚酯、聚醯胺及來自植物樹脂所成群中選出的至少一種為佳、由有效發揮氧吸收效果觀點，以氧障壁性高者、例如聚酯、聚醯胺等更佳。此等適合使用的各樹脂的具體例，可舉例如上述第2實施形態之氧吸收性多層體的層B中適合使用的熱可塑性樹脂中所示者。
本實施形態之氧吸收性射出成形體的製造方法，可因 應各種材料的性狀或目的形狀等，適用習知方法，不特別限制。可適用各種之射出成形法、製造射出成形體。例如藉由使用具備射出機的成形機及射出用模具，使上述氧吸收性樹脂組成物由射出筒通過模具熱流道射出至模具之模穴內，可製造具有對應射出用模具之模穴形狀的形狀之射出成形體。又，為了賦予得到的成形體的口頸部耐熱性，可在此階段對口頸部進行熱處理、使結晶化。此時之結晶化度可因應使用的樹脂的種類或期望性能適宜設定即可，不特別限制，一般，30~50%左右為佳、更佳為35~45%。又，成形體的口頸部之結晶化可在實施後述二次加工後實施。
本實施形態之氧吸收性射出成形體的形狀，因應使用用途適宜設定即可，不特別限制。在上述般使用模具進行射出成形之場合，可作成對應模具之模穴形狀的任意形狀。
本實施形態之氧吸收性射出成形體的厚度不特別限制，由提高氧吸收性能同時確保射出成形體要求的柔軟性等之諸物性觀點，以3~5000μm為佳、更佳為5~4500μm、進而較佳為10~4000μm。
藉由使用本實施形態之氧吸收性射出成形體作為密封用容器的構成零件的一部份，可吸收容器內之氧、在僅有少量從容器外透過容器壁面或侵入的氧場合亦吸收該透過或侵入的氧、可防止保存的內容物品(被保存物)因氧而變質等。此時，本實施形態之射出成形體，其本身可成形 為容器形狀。考量本實施形態之氧吸收性射出成形體表現氧吸收性能，以杯狀容器(射出杯)或瓶狀容器等的保存容器為佳。
一方面、藉由進行後述二次加工，亦可使本實施形態之射出成形體成形為容器。例如如PET瓶般進行二次加工的場合，本實施形態之射出成形體以試驗管狀的瓶坯(型坯)為佳。又使本實施形態之氧吸收性射出成形體二次加工而得到的容器，可吸收容器內之氧、在僅有少量從容器外透過容器壁面或侵入的氧場合亦吸收該透過或侵入的氧、可防止保存的內容物品(被保存物)因氧而變質等。又，二次加工後之容器的形狀，可舉例如瓶或杯等。
使本實施形態之氧吸收性射出成形體二次加工的方法，可舉例如吹出成形或延伸吹出成形等，但不特別限於此等，可適用習知成形方法。
例如在射出吹出成形，首先作為本實施形態之氧吸收性射出成形體藉由使試驗管狀的瓶坯(型坯)成形、接著使經加熱的瓶坯口部以夾具固定、使該瓶坯嵌於最終形狀模具、之後，由口部吹入空氣，使瓶坯膨脹與模具密著，使冷卻固化，可成形為瓶狀。
又，例如在射出拉伸吹塑成形，藉由首先本實施形態之氧吸收性射出成形體成形為試驗管狀的瓶坯(型坯)、接著使經加熱的瓶坯口部以夾具固定、使該瓶坯嵌於最終形狀模具、之後，由口部以延伸桿邊延伸邊吹入空氣，使瓶坯吹出延伸而與模具密著、冷卻固化，可成形為瓶狀。
在此，射出拉伸吹塑成形法，一般大致分為熱型坯方式與冷型坯方式。在前者，不使瓶坯完全冷卻、以軟化狀態吹出成形。另一方面，在後者，形成比最終形狀的尺寸小且樹脂為非晶質的過冷卻狀態之有底瓶坯，使該瓶坯在其延伸溫度進行預備加熱，在最終形狀模具中於軸方向進行拉伸延伸，同時在周邊方向吹出延伸。因此，後者適用大量生產。任一方法中，使瓶坯加熱至玻璃轉移點(Tg)以上的延伸溫度後、在加熱至熱處理(熱定形)溫度的最終形狀模具內中，以延伸桿在長方向延伸同時以吹出氣體在寬方向延伸。在此，最終吹出成形體的延伸倍率不特別限制，以長方向為1.2~6倍、寬方向為1.2~4.5倍為佳。
又，在射出吹出成形，作為一般的技法，使上述的最終形狀模具加熱至促進樹脂之結晶化的溫度、例如在PET樹脂為加熱至120~230℃、較佳為130~210℃。又，其後的吹出時，使成形體的器壁之外側接觸模具內面特定時間後進行熱處理。接著，特定時間的熱處理後、將吹出用流體切換為內部冷卻用流體後使內層冷卻。此時之熱處理時間，因吹出成形體的厚度或溫度而異，一般PET樹脂之場合為1.5~30秒、較佳為2~20秒。另一方面，冷卻時間亦因熱處理溫度或冷卻用流體的種類而異，但一般為0.1~30秒、較佳為0.2~20秒。經該熱處理，成形體各部份結晶化。
在此，冷卻用流體方面，可使用常溫的空氣、經冷卻 的各種氣體、例如-40℃~+10℃之氮、空氣、碳酸氣體等外，可使用化學上不活性的液化氣體、例如液化氮氣體、液化碳酸氣體、液化三氯氟甲烷氣體、液化二氯二氟甲烷氣體、其他液化脂肪族烴氣體等。在該冷卻用流體中，亦可共存水等之氣化熱大的液體霧。藉由使用此等之冷卻用流體，可賦予顯著大的冷卻溫度。又，拉伸吹塑成形中，可使用2個模具、在第1模具、特定的溫度及時間之範圍內進行熱處理後、使吹出成形體移至冷卻用的第2模具、再度吹出同時將吹出成形體冷卻。又，從模具取出的吹出成形體的外層可藉由放冷、或吹冷風而冷卻。
其他吹出成形方法方面，例如使前述瓶坯使用一次拉伸吹塑模具加工為比最終吹出成形體大尺寸的一次吹出成形體、接著使該一次吹出成形體加熱收縮後、使用二次模具進行拉伸吹塑成形，加工為最終吹出成形體的二段吹出成形。根據該吹出成形方法，可得到吹出成形體的底部充分延伸薄化、熱間充填時或加熱滅菌時之底部變形少、且耐衝撃性優異的吹出成形體。
又，在本實施形態之氧吸收性射出成形體及將其進行二次加工而得到的容器，可塗佈無機物或無機氧化物的蒸鍍膜、或非晶質碳膜等。
蒸鍍膜的無機物或無機氧化物，可舉例如鋁、氧化鋁、氧化矽等，但不特別限於此等。藉由塗佈無機物或無機氧化物的蒸鍍膜，可遮蔽來自本實施形態之射出成形體及使其進行二次加工而得到的容器之低分子有機化合物的 溶出。蒸鍍膜的形成方法，可舉例如真空蒸鍍法、濺鍍法、離子披覆法等之物理蒸鍍法、或PECVD等之化學蒸鍍法等，但不特別限於此等，可適用各種習知方法。又，蒸鍍膜的厚度不特別限制，由氣體屏障性、遮光性及耐彎曲性等之觀點，5~500nm為佳、更佳為5~200nm。
非晶質碳膜以鑽石狀碳膜為人所知，又，為亦稱做i碳膜或氫化非晶質碳膜的硬質碳膜。該非晶質碳膜的形成方法方面，如藉由以排氣將中空成形體的內部作成真空，於其中供給碳源氣體並供給電漿產生用能量，使該碳源氣體電漿化的方法，但不特別限制為此方法。藉由此，可於容器內面形成非晶質碳膜。藉由非晶質碳膜的塗佈，不僅可使氧或二氧化碳般低分子無機氣體的透過度顯著減少、且可抑制具有臭味的各種的低分子有機化合物吸附至氧吸收性射出成形體。又，非晶質碳膜的厚度不特別限制，由低分子有機化合物的吸附抑制效果、氣體屏障性的提升效果、與塑膠之密著性、耐久性及透明性等之觀點，以50~5000nm為佳。
(第7實施形態)
以下、說明本發明的第7實施形態。又，與上述第1乃至第6實施形態相同內容省略在此重複的說明。
[氧吸收性多層射出成形體]
本實施形態之氧吸收性多層射出成形體至少含有氧吸 收性樹脂組成物所構成之氧吸收層(層A)與含有熱可塑性樹脂之樹脂層(層B)。
本實施形態之氧吸收性多層射出成形體及使其進行二次加工而得到的容器，可在與上述第6實施形態中說明者同樣使用樣態及用途使用，吸收容器內之氧、在僅有少量從容器外透過容器壁面或侵入的氧場合亦吸收該透過或侵入的氧、可防止保存的內容物品(被保存物)因氧而變質等。
本實施形態之氧吸收性多層射出成形體中之層構成，不特別限定，氧吸收層(層A)及樹脂層(層B)之數目或種類不特別限定。例如可為1個層A及1個層B所成的A/B構成、或1個層A及2個層B所成的B/A/B之3層構成。又，亦可為1個層A、與2個層B1及2個層B2所成的B1/B2/A/B2/B1的5層構成。進而、本實施形態之多層射出成形體，因應必要可含有接著層(層AD)等之任意層，例如可為B1/AD/B2/A/B2/AD/B1的7層構成。
[氧吸收層(層A)]
本實施形態之氧吸收性多層射出成形體中，氧吸收層(層A)係由含有含上述一般式(1)~(4)所表示的構成單位所成群中選出的至少1種具有四氫化萘環的構成單位的聚酯化合物與過渡金屬觸媒之氧吸收性樹脂組成物所成的。在此使用的氧吸收性樹脂組成物與上述第1實施形 態中說明者相同。又，氧吸收層(層A)與上述第2實施形態中說明者相同。
[樹脂層(層B)]
本實施形態之氧吸收性多層射出成形體中，樹脂層(層B)為含有熱可塑性樹脂之層。層B中之熱可塑性樹脂的含有比例可適宜設定，不特別限制，但相對層B之總量，70~100質量%為佳、更佳為80~100質量%、進而較佳為90~100質量%。
本實施形態之氧吸收性多層射出成形體可具有複數層B、複數的層B之構成可互為相同或相異。層B的厚度可因應用途適宜決定，不特別限制，但由確保多層射出成形體要求的掉落耐性等之強度或柔軟性等之諸物性觀點，以5~1000μm為佳、更佳為10~800μm、進而較佳為20~500μm。
層B使用的熱可塑性樹脂方面，可使用任意的熱可塑性樹脂，不特別限制。具體上，如上述第1實施形態所例示的熱可塑性樹脂。尤其、本實施形態之層B使用的熱可塑性樹脂以聚烯烴、聚酯、聚醯胺、乙烯-乙烯醇共聚物、來自植物樹脂及氯系樹脂所成群中選出的至少一種為佳。此等適合使用的各樹脂的具體例，可舉例如上述第2實施形態之氧吸收性多層體的層B中適合使用的熱可塑性樹脂中所示者。又，本實施形態之層B中使用的熱可塑性樹脂，上述第1實施形態中說明的含四氫化萘環之聚酯化 合物以外的熱可塑性樹脂相對其總量以含50~100質量%者為佳、更佳為70~100質量%、進而較佳為90~100質量%。
本實施形態之氧吸收性多層射出成形體，因應期望性能等，除上述的氧吸收層(層A)及樹脂層(層B)外，可含有任意的層。如此之任意的層，可舉例如接著層等。此等任意的層的詳細與上述第2及第3實施形態中說明者相同。
本實施形態之氧吸收性多層射出成形體的製造方法，因應各種材料的性狀或目的形狀等，適用習知方法，不特別限制。可使用各種射出成形法製造多層射出成形體。又，因關於射出成形一般之說明與上述第6實施形態中說明者相同，在此省略重複的說明，以下進行多層體的射出成形的一般說明。
例如藉由使用具備2台以上的射出機之成形機及射出用模具，將構成層A的材料及構成層B的材料由各自的射出筒通過模具熱流道、射出至模穴內，可製造具有對應射出用模具之模穴形狀的形狀的2層構造A/B之多層射出成形體。又，藉由首先將構成層B的材料由射出筒射出、接著使構成層A的材料由別的射出筒與構成層B的樹脂同時射出、接著使構成層B的樹脂射出必要量填滿模穴，可製造3層構造B/A/B之多層射出成形體。進而藉由首先，使構成層B的材料射出，接著使構成層A的材料單獨射出，最後使構成層B的材料射出必要量填滿模 穴，可製造5層構造B/A/B/A/B之多層射出成形體。又進而藉由首先使構成層B1的材料由射出筒射出、接著使構成層B2的材料由別的射出筒與構成層B1的樹脂同時射出，接著使構成層A的樹脂與構成層B1、層B2的樹脂同時射出，接著使構成層B1的樹脂射出必要量填滿模穴，可製造5層構造B1/B2/A/B2/B1的多層射出成形體。
本實施形態之氧吸收性多層射出成形體的形狀及厚度，與上述第6實施形態之氧吸收性射出成形體相同。
又，本實施形態之氧吸收性多層射出成形體的使用樣態亦與上述第6實施形態之氧吸收性射出成形體相同。進而、關於將本實施形態之氧吸收性多層射出成形體進行二次加工的方法及二次加工而得到的容器的形狀或樣式樣態等亦與上述第6實施形態相同。
進而、本實施形態之氧吸收性多層射出成形體及使其進行二次加工而得到的容器上，可塗佈無機物或無機氧化物的蒸鍍膜、或非晶質碳膜等。此等之詳細亦與上述第6實施形態中說明者相同。
(第8實施形態)
以下、說明本發明的第8實施形態。又，與上述第1乃至第7實施形態相同內容省略在此重複的說明。
[氧吸收性多層射出成形體]
本實施形態之氧吸收性多層射出成形體，為至少含有氧吸收性樹脂組成物所構成之氧吸收層(層A)與含有熱可塑性樹脂(b)的樹脂層(層B)。
本實施形態之氧吸收性多層射出成形體及使其進行二次加工而得到的容器，可用於與上述第6及第7實施形態中說明者同樣使用樣態及用途，吸收容器內之氧、在僅有少量從容器外透過容器壁面或侵入的氧場合亦吸收該透過或侵入的氧、可防止保存的內容物品(被保存物)因氧而變質等。
本實施形態之氧吸收性多層射出成形體中之層構成，不特別限定，氧吸收層(層A)及樹脂層(層B)之數目或種類不特別限定。例如可為1個層A及1個層B所成的A/B構成、或1個層A及2個層B所成的B/A/B之3層構成。又，可為1個層A、與2個層B1及2個層B2所成的B1/B2/A/B2/B1的5層構成。進而、本實施形態之多層射出成形體，因應必要可含有接著層(層AD)等之任意層、例如可為B1/AD/B2/A/B2/AD/B1的7層構成。
[氧吸收層(層A)]
本實施形態之氧吸收性多層射出成形體中，氧吸收層(層A)，係由含有含上述一般式(1)~(4)所表示的構成單位所成群中選出的至少1種具有四氫化萘環的構成單位的聚酯化合物與過渡金屬觸媒與熱可塑性樹脂(a) 的氧吸收性樹脂組成物所成的。該氧吸收性樹脂組成物，除以下特殊記載事項外，為與上述第1實施形態中說明者相同者。又，氧吸收層(層A)，除以下特殊記載事項外，為與上述第2實施形態中說明者相同者。
本實施形態之氧吸收性多層射出成形體中，氧吸收層(層A)之熱可塑性樹脂(a)方面，可適宜使用習知樹脂，不特別限制，但以聚烯烴、聚酯、聚醯胺及來自植物樹脂所成群中選出的至少一種為佳。此等之中由有效發揮氧吸收效果觀點，以聚酯、聚醯胺等更佳。此等適合使用的各樹脂的具體例，可舉例如上述第2實施形態之氧吸收性多層體的層B中適合使用的熱可塑性樹脂中所示者。
[樹脂層(層B)]
本實施形態之氧吸收性多層射出成形體中，樹脂層(層B)為含有熱可塑性樹脂(b)之層。層B中之熱可塑性樹脂(b)之含有比例可適宜設定，不特別限制，但相對層B之總量，70~100質量%為佳、更佳為80~100質量%、進而較佳為90~100質量%。
本實施形態之氧吸收性多層射出成形體可具有複數層B、複數的層B之構成可互為相同或相異。層B的厚度與上述第7實施形態中說明者相同。
層B使用的熱可塑性樹脂(b)方面，可使用任意的熱可塑性樹脂，不特別限制。層B使用的熱可塑性樹脂(b)之具體例及其較佳樣態，與上述第7實施形態中說 明的層B使用的熱可塑性樹脂相同。
本實施形態之氧吸收性多層射出成形體，因應期望性能等，除上述的氧吸收層(層A)及樹脂層(層B)外，可含有任意的層。如此之任意的層，可舉例如接著層等。此等任意的層的詳細與上述第2及第3實施形態中說明者相同。
本實施形態之氧吸收性多層射出成形體的製造方法，因應各種材料的性狀或目的形狀等，適用習知方法，不特別限制。可使用各種射出成形法製造多層射出成形體。又，關於一般射出成形，詳細與上述第6實施形態中說明者相同、關於一般多層體的射出成形，詳細與上述第7實施形態中說明者相同、在此省略重複的說明。
本實施形態之氧吸收性多層射出成形體的形狀及厚度，與上述第6實施形態之氧吸收性射出成形體相同。
又，本實施形態之氧吸收性多層射出成形體的使用樣態亦與上述第6實施形態之氧吸收性射出成形體相同。進而、使本實施形態之氧吸收性多層射出成形體二次加工的方法及二次加工而得到的容器的形狀或樣式樣態等亦與上述第6實施形態相同。
進而、本實施形態之氧吸收性多層射出成形體及使其進行二次加工而得到的容器上，可塗佈無機物或無機氧化物的蒸鍍膜、或非晶質碳膜等。此等之詳細亦與上述第6實施形態中說明者相同。
(第9實施形態)
以下、說明本發明的第9實施形態。又，與上述第1乃至第8實施形態相同內容省略在此重複的說明。
本實施形態之氧吸收性醫療用多層成形容器依序具有至少含有熱可塑性樹脂之第1樹脂層(層B)、與氧吸收性樹脂組成物所構成之氧吸收層(層A)、與至少含有熱可塑性樹脂之第2樹脂層(層B)之至少3層。
本實施形態之氧吸收性醫療用多層成形容器，吸收容器內之氧、在僅有少量從容器外透過容器壁面或侵入的氧場合亦吸收該透過或侵入的氧、可防止保存的內容物品(被保存物)因氧而變質等。
本實施形態之氧吸收性醫療用多層成形容器中之層構成，在此等之層以B/A/B之順序排列下、氧吸收層(層A)及樹脂層(層B)之數目或種類不特別限定。例如可為1個層A、2個層B1及2個層B2所成的B1/B2/A/B2/B1的5層構成。又，本實施形態之氧吸收性醫療用多層成形容器，因應必要可含有接著層(層AD)等之任意層、例如可為B1/AD/B2/A/B2/AD/B1的7層構成。
[氧吸收層(層A)]
本實施形態之氧吸收性醫療用多層成形容器中，氧吸收層(層A)，係由含有上述一般式(1)~(4)所表示的構成單位所成群中選出的至少1種之含四氫化萘環之聚 酯化合物與過渡金屬觸媒的氧吸收性樹脂組成物所成。該氧吸收性樹脂組成物及，除以下特殊記載事項外，為與上述第1實施形態中說明者相同者。又，氧吸收層(層A)，除以下特殊記載事項外，為與上述第2實施形態中說明者相同者。
本實施形態之氧吸收性醫療用多層成形容器中，氧吸收層(層A)之厚度可因應用途或期望性能適宜設定，不特別限制，但由具有高氧吸收性能、確保醫療用多層成形容器要求的諸物性觀點，以1~1000μm為佳、更佳為50~900μm、進而較佳為100~800μm。
[含有熱可塑性樹脂之樹脂層(層B)]
本實施形態之氧吸收性醫療用多層成形容器中，樹脂層(層B)為含有熱可塑性樹脂之層。層B中之熱可塑性樹脂的含有率可適宜設定，不特別限制，但相對層B之總量，以70~100質量%為佳、更佳為80~100質量%、進而較佳為90~100質量%。
本實施形態之氧吸收性醫療用多層成形容器可具有複數層B、複數的層B之構成可互為相同或相異。層B的厚度可因應用途適宜決定，不特別限制，由確保醫療用多層成形容器要求的諸物性觀點，以50~10000μm為佳、更佳為100~7000μm、進而較佳為300~5000μm。
本實施形態之層B使用的熱可塑性樹脂方面，可使用任意的熱可塑性樹脂，不特別限制。具體上，如上述第1 實施形態所例示的熱可塑性樹脂。尤其、本實施形態之層B使用的熱可塑性樹脂，以聚烯烴、聚酯、聚醯胺、乙烯-乙烯醇共聚物、來自植物樹脂及氯系樹脂所成群中選出的至少一種為佳。又，本實施形態之層B使用的熱可塑性樹脂，上述的第1實施形態之含四氫化萘環之聚酯化合物以外的熱可塑性樹脂之含量以50~100質量%為佳、70~100質量%更佳、90~100質量%特別佳。
<聚烯烴>
本實施形態之層B使用的聚烯烴之具體例，可舉例如聚乙烯(低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直鏈狀(線狀)低密度聚乙烯)、聚丙烯、聚丁烯-1、聚-4-甲基戊烯-1、乙烯與α-烯烴之共聚物、丙烯與α-烯烴共聚物、乙烯-α,β-不飽和羧酸共聚物、乙烯-α,β-不飽和羧酸酯共聚物等，但不特別限於此等。此等聚烯烴之具體例，可舉例如上述第2實施形態之氧吸收性多層體的層B中適合使用的熱可塑性樹脂中所示者。尤其、以降冰片烯或者四環十二烯或彼等之衍生物等之環烯烴類開環聚合物及其氫化物、降冰片烯或者四環十二烯或其衍生物等之環烯烴、與乙烯或丙烯的聚合而分子鏈中插入環戊基殘基或取代環戊基殘基的共聚物的樹脂更佳。在此，環烯烴包含單環式及多環式者。又，熱可塑性降冰片烯系樹脂或熱可塑性四環十二烯系樹脂亦為更佳者之1。熱可塑性降冰片烯系樹脂方面，可舉例如降冰片烯系單體的開環聚 合物、其氫化物、降冰片烯系單體的加成型聚合物、降冰片烯系單體與烯烴之加成型聚合物等。熱可塑性四環十二烯系樹脂方面，可舉例如四環十二烯系單體的開環聚合物、其氫化物、四環十二烯系單體的加成型聚合物、四環十二烯系單體與烯烴之加成型聚合物等。熱可塑性降冰片烯系樹脂，例如記載於日本特開平3-14882號公報、日本特開平3-122137號公報、日本特開平4-63807號公報等。
尤佳為以降冰片烯與乙烯等之烯烴為原料的共聚物、及以四環十二烯與乙烯等之烯烴為原料的共聚物之環烯烴共聚物(COC)。又，使降冰片烯開環聚合、氫化的聚合物之環烯烴聚合物(COP)尤佳。如此之COC及COP，例如記載於日本特開平5-300939號公報或日本特開平5-317411號公報等。
COC，例如三井化學股份公司製、以Apel(登錄商標)市售、又COP，例如日本Zeon股份公司製、以ZEONEX(登錄商標)或ZEONOR(登錄商標)或股份公司大協精工製、以Daikyo Resin CZ(登錄商標)市售的。COC及COP因耐熱性或耐光性等之化學的性質或耐藥品性具有聚烯烴樹脂之特徵，機械特性、熔融、流動特性、尺寸精度等之物理性質具有非晶性樹脂之特徵，故為最佳材質。
<聚酯>
本實施形態之層B使用的聚酯不含上述第1實施形態中說明的含四氫化萘環之聚酯化合物。亦即，本實施形態之層B使用的聚酯化合物(b)為不含由上述一般式(1)~(4)所表示的構成單位所成群中選出的具有四氫化萘環之構成單位的聚酯化合物。本實施形態中，聚酯化合物(b)係指由含有不含四氫化萘環的二羧酸的多元羧酸及此等之酯形成性衍生物所選出的一種或二種以上與含有不含四氫化萘環的二醇的多元醇所選出的一種或二種以上所成者或由不含四氫化萘環的羥基羧酸及此等之酯形成性衍生物所成者、或不含四氫化萘環的環狀酯所成者。該本實施形態之層B使用的聚酯之具體例，可舉例如上述第2實施形態之氧吸收性多層體的層B中適合使用的熱可塑性樹脂中所示者。
尤其、本實施形態之層B使用的聚酯方面，為主要酸成分為對苯二甲酸類或者其酯形成性衍生物、或萘二羧酸類或者其酯形成性衍生物、且主要二醇成分為烷二醇之聚酯為佳。接著，上述的二羧酸中，尤其對苯二甲酸、異苯二甲酸、1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸之使用在得到的聚酯之物理特性等之點上為佳，以含此等70莫耳%以上為佳。此等二羧酸之中尤以對苯二甲酸及/或2,6-萘二羧酸為佳。又，含對苯二甲酸及/或2,6-萘二羧酸70莫耳%以上在物理特性等之點上為佳、含90莫耳%以上含更佳。因應必要可將其他二羧酸進行共聚合。進而、異苯二甲酸、二 乙二醇、新戊基二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,2-丙烷二醇、1,3-丙烷二醇及2-甲基-1,3-丙烷二醇所成群選出的至少1種以上的共聚合成分之使用在兼具透明性與成形性上為佳、尤以異苯二甲酸、二乙二醇、新戊基二醇、1,4-環己烷二甲醇所成群選出的至少1種以上更佳。
<聚醯胺>
本實施形態之層B可使用的聚醯胺的具體例，可舉例如上述第2實施形態之氧吸收性多層體的層B中適合使用的熱可塑性樹脂中所示者。
<乙烯-乙烯醇共聚物>
本實施形態之層B可使用的乙烯-乙烯醇共聚物的具體例，可舉例如上述第2實施形態之氧吸收性多層體的層B中適合使用的熱可塑性樹脂中所示者。
<來自植物樹脂>
本實施形態之層B可使用的來自植物樹脂的具體例，可舉例如上述第2實施形態之氧吸收性多層體的層B中適合使用的熱可塑性樹脂中所示者。
<氯系樹脂>
本實施形態之層B可使用的來自植物樹脂的具體例，可舉例如上述第2實施形態之氧吸收性多層體的層B中適 合使用的熱可塑性樹脂中所示者。
本實施形態之氧吸收性醫療用多層成形容器的較佳樣態，可舉例如第1樹脂層(層B)之熱可塑性樹脂與第2熱可塑性樹脂皆為聚烯烴的樣態、與第1樹脂層(層B)之熱可塑性樹脂與第2熱可塑性樹脂皆為聚酯且不含上述第1實施形態中說明的含四氫化萘環之聚酯化合物的樣態。
本實施形態之氧吸收性醫療用多層成形容器，因應期望性能等，除上述的氧吸收層(層A)及含有熱可塑性樹脂之樹脂層(層B)外，可含有任意的層。如此之任意的層，可舉例如接著層等。此等任意的層的詳細與上述第2及第3實施形態中說明者相同。
本實施形態之氧吸收性醫療用多層成形容器之製造方法，因應各種材料的性狀或目的形狀等，適用習知方法，不特別限制。例如可使用各種射出成形法製造多層成形容器。又，關於一般射出成形，詳細與上述第6實施形態中說明者相同、關於一般多層體的射出成形，詳細與上述第7實施形態中說明者相同、在此省略重複的說明。
又，射出成形法以外的方法，可舉例如藉由壓縮成形法可得到多層成形體、藉由對得到的多層成形體實施上述的二次加工亦可成形為期望容器形狀。例如藉由在熱可塑性樹脂熔融物中配置氧吸收性樹脂組成物、使其熔融塊供給至雄型同時以雌型進行壓縮、使壓縮成形物冷卻固化可得到多層成形體。又，二次加工，可使用例如擠壓成形、 壓縮成形(薄片成形、吹出成形)等。
本實施形態之氧吸收性醫療用多層成形容器之使用樣態，不特別限制，可用在種種之用途及形態。較佳使用樣態為例如多次劑量瓶、安瓶、預充填式注射劑、真空採血管等，但不特別限於此等。以下、詳述較佳使用樣態。
[多次劑量瓶]
本實施形態之氧吸收性醫療用多層成形容器，可用作為多次劑量瓶。一般，多次劑量瓶係由瓶、橡膠栓、蓋所構成，藉由將藥液充填於瓶後、密封橡膠栓，進而由其上將蓋關緊使瓶內密閉。在該多次劑量瓶之瓶部分可使用本實施形態之氧吸收性醫療用多層成形容器。
使本實施形態之氧吸收性醫療用多層成形容器成形為多次劑量瓶的瓶部分之方法，以例如射出吹出成形、擠壓吹出成形等為宜。作為該具體例，射出吹出成形方法如以下所示。例如藉由使用具備2台以上的射出機的成形機及射出用模具，使構成層A的材料及構成層B的材料由各自的射出筒通過模具熱流道、射出至射出用模具之模穴內，可製造具有對應射出用模具之模穴形狀的形狀的3層構造B/A/B之多層射出成形體。又，藉由首先使構成層B的材料由射出筒射出、接著使構成層A的材料由別的射出筒與構成層B的樹脂同時射出，接著使構成層B的樹脂射出必要量填滿模穴，可製造3層構造B/A/B之多層射出成形體。進而藉由首先，使構成層B的材料射 出，接著使構成層A的材料單獨射出，最後使構成層B的材料射出必要量填滿模具模穴，可製造5層構造B/A/B/A/B之多層射出成形體。又進而藉由首先使構成層B1的材料由射出筒射出、接著使構成層B2的材料由別的射出筒與構成層B1的樹脂同時射出，接著使構成層A的樹脂與構成層B1、層B2的樹脂同時射出，接著使構成層B1的樹脂射出必要量填滿模穴，可製造5層構造B1/B2/A/B2/B1的多層射出成形體。接著，在該射出吹出成形，上述方法所得到的多層射出成形體維持某程度加熱狀態嵌入最終形狀模具(吹出模具)、並吹入空氣、使膨脹密著於模具、冷卻固化可成形為瓶狀。
[安瓶]
又，本實施形態之氧吸收性醫療用多層成形容器，可用作為安瓶。一般，安瓶由形成細頸部的小容器所構成、將藥液充填於容器內後、使頸部前端熔封，而密封容器內。該安瓶(小容器)中可使用本實施形態之氧吸收性醫療用多層成形容器。使本實施形態之氧吸收性醫療用多層成形容器成形為安瓶之方法，例如以射出吹出成形、擠壓吹出成形等為宜。
[預充填式注射劑]
進而、本實施形態之氧吸收性醫療用多層成形容器，可用作為預充填式注射劑。一般，預充填式注射劑，至少 由充填藥液用的管狀物、管狀物的一端接合注射針用的接合部及使用時將藥液擠出用的柱塞所構成，為預先在管狀物內使藥劑以密封狀態收納，使用時使前述管狀物前端側開封裝設注射針所構成的注射器，因其使用簡便性而可廣泛使用。該管狀物可使用本實施形態之氧吸收性醫療用多層成形容器。
將本實施形態之氧吸收性醫療用多層成形容器成形為預充填式注射劑的管狀物之方法，以例如射出成形法為宜。具體上，首先使構成層B的樹脂射出一定量至射出用模具之模穴內、接著射出一定量的構成層A的樹脂、再射出一定量的構成層B的樹脂，可製造作為多層射出成形體的管狀物。又，管狀物與接合部可成形為一體、或將各自成形者接合。又，充填藥液後、接合部的前端需要密封，但其方法不特別限制、可採用習知方法。例如使接合部前端的樹脂加熱為熔融狀態、以鉗子等夾住使融著等即可。
預充填式注射劑的管狀物之容器的厚度，可因應使用目的或大小適宜設定，不特別限制。一般，由藥液的長期保存安定性、成型性及注射筒操作性觀點，以0.5~20mm左右為佳、更佳為0.5~5mm左右。又，厚度可為均一、或改變厚度者。又管狀物表面以長期保存安定目的，可進而形成其他氣體屏障膜或遮光膜。此等之任意膜及其形成方法，例如日本特開2004-323058號公報等之記載。
[真空採血管]
又，本實施形態之氧吸收性醫療用多層成形容器，可用作為真空採血管。一般，真空採血管由管狀體及栓體所構成。該管狀體可使用本實施形態之氧吸收性醫療用多層成形容器。
本實施形態之氧吸收性醫療用多層成形容器成形為真空採血管的管狀體的方法，以例如射出成形法為宜。具體上，首先使構成層B的樹脂射出一定量至射出用模具之模穴內、接著射出一定量的構成層A的樹脂、再射出一定量的構成層B的樹脂，可製造作為多層射出成形體的管狀體。
[被保存物]
本實施形態之氧吸收性醫療用多層成形容器中填充的被保存物(充填物)，不特別限制。例如可充填維生素A、維生素B2、維生素B12、維生素C、維生素D、維生素E、維生素K等之維生素劑、阿托平等之生物鹼、腎上腺素、胰島素等之賀爾蒙劑、葡萄糖、麥芽糖等之糖類、頭孢曲松、頭孢素、環孢靈等之抗生素、惡唑侖、氟硝西泮、氯西泮、氯巴占等之苯二氮平系藥劑等任意的天然物或化合物。本實施形態之氧吸收性醫療用多層成形容器，充填此等之天然物或化合物場合，此等之天然物或化合物的吸附量少、又可抑制此等之氧化變質，又，亦可抑制溶劑(例如水分)之蒸散。
[生物醫藥]
又，本實施形態之氧吸收性醫療用多層成形容器，亦可用作為生物醫藥之保存容器。由本實施形態之效果之點，宜使用的生物醫藥方面，如蛋白醫藥品、核酸醫藥品等。更具體上，如各種單株抗體、各種疫苗、干擾素、胰島素、成長賀爾蒙、紅血球生成素、細胞集落刺激因子、TPA、介白素、血液凝固第VIII因子、血液凝固第IX因子、鈉利尿賀爾蒙、生長調節素、昇糖激素、血清白蛋白、抑鈣素、成長賀爾蒙放出因子、消化酵素劑、炎症酵素劑、抗生素、反意義核酸、反基因核酸、陷阱核酸、適體、siRNA、microRNA等，但不特別限於此等。使此等之生物醫藥充填於醫療用多層容器場合，此等之生物醫藥之吸附量少、又可抑制此等因氧化而變質或藥效的降低，又，亦可抑制溶劑(例如水分)之蒸散。
又，此等之被保存物的充填前後，可以適合被保存物的形式實施醫療用多層容器或被保存物的殺菌處理。殺菌方法，可舉例如100℃以下的熱水處理、100℃以上的加壓熱水處理、121℃以上的高溫加熱處理等之加熱殺菌、紫外線、微波、迦瑪線等之電磁波殺菌、環氧乙烷等之氣體處理、過氧化氫或次亞氯酸等之藥劑殺菌等。
(第10實施形態)
以下、說明本發明的第10實施形態。又，與上述第 1乃至第8實施形態相同內容省略在此重複的說明。
本實施形態為關於醇飲料的保存方法。更具體上，為將醇飲料保存於全部或一部份使用至少含至少含有上述一般式(1)~(4)所表示的構成單位所成群中選出的至少1個之含四氫化萘環之聚酯化合物與過渡金屬觸媒的氧吸收性樹脂組成物所構成之氧吸收層(層A)與含有熱可塑性樹脂之樹脂層(層B)的氧吸收性多層體的氧吸收性多層容器內的方法。
[醇飲料]
保存對象之醇飲料方面，為含乙醇之飲料則不特別限制，又，其醇濃度亦不特別限制。該具體例，可舉例如調酒類等的低醇飲料、蒸餾酒(威士忌、蘭姆酒、甘蔗酒、伏特加、琴酒、龍舌蘭、白蘭地、拉克酒、阿拉克酒、茴香酒、白酒、燒酎、泡盛)、釀造酒(紅酒、啤酒、果實酒、紹興酒、日本酒)、混成酒(利口酒、味醂)、及含此等之飲料，但不特別限於此等。
本實施形態的保存方法中使用的氧吸收性樹脂組成物、氧吸收性多層體及氧吸收性多層容器方面，可由上述第1~第8實施形態中說明者中，因應用途或期望性能適宜選擇使用。
本實施形態的保存方法中，使用上述的第1~第8實施形態之氧吸收性多層容器、亦即，具有優異的氧吸收性能、氧障壁性良好且吸收氧後不產生臭氣、長期間保存後 亦具有優異強度的容器保存醇飲料。因此，容器內之氧被吸收、在僅有少量從容器外透過容器壁面或侵入的氧之場合，亦吸收該透過或侵入的氧，所以醇飲料的風味經長期間仍良好且安定地維持。且上述的第1~第8實施形態之氧吸收性多層容器，不以鐵系氧吸收劑為必要，故亦可防止因鐵與醇之反應造成風味的降低，進而、亦可使用異物檢知用之金屬探測機。又，因取代金屬罐或玻璃瓶而亦可輕量化、減少不燃性廢棄物。
(第11實施形態)
以下、說明本發明的第11實施形態。又，與上述第1乃至第8實施形態相同內容省略在此重複的說明。
本實施形態係關於果汁及/或蔬菜汁的保存方法。更具體上，係將果汁及/或蔬菜汁保存在全部或一部份使用至少含至少含有上述一般式(1)~(4)所表示的構成單位所成群中選出的至少1個之含四氫化萘環之聚酯化合物與過渡金屬觸媒的氧吸收性樹脂組成物所構成之氧吸收層(層A)與含有熱可塑性樹脂之樹脂層(層B)的氧吸收性多層體的氧吸收性多層容器內之方法。
本實施形態的保存方法中使用的氧吸收性樹脂組成物、氧吸收性多層體及氧吸收性多層容器方面，可由上述第1~第8實施形態中說明者中，因應用途或期望性能適宜選擇使用。
[果汁、蔬菜汁]
保存對象之果汁及/或蔬菜汁方面，為含有原料為果實及/或蔬菜所得到液體者，則不特別限制。果汁及蔬菜汁可藉由將果實或蔬菜磨碎或壓榨等而得到。果汁及蔬菜汁可含有原料中之固體或不溶性成分。作為原料的果實及/或蔬菜，可舉例如橘子、蜜柑、蘋果、桃子、梨子、葡萄、藍梅、葡萄柚、鳳梨、香檬、番石榴、西印度櫻桃、蜜棗、木瓜、芒果、哈密瓜、奇異果、楊梅、香蕉、柚子、檸檬、蕃茄、茄子、南瓜、青椒、苦瓜、絲瓜、冬瓜、秋葵、毛豆、碗豆、敏豆、蠶豆、辣椒、玉米、小黃瓜等之果菜類、胡蘿蔔、牛蒡、洋蔥、香菇、蓮藕、蕪菁、蘿蔔、馬鈴薯、地瓜、芋頭、蕎頭、大蒜、薑等之根菜類、黃麻、蘆筍、芹菜、甘藍、青江菜、菠菜、小松菜、高麗菜、萵苣、白菜、花椰菜、菜花、鴨兒芹、巴西利、蔥、春菊、韭菜等之葉莖類等，但不特別限於此等。又，亦可適用於搾汁前後實施煮、燒、加溫、蒸等之加熱處理或足夠水洗、浸水、藥品處理等之非加熱處理等所得到的果汁及/或蔬菜汁。進而、亦可適用在使前述果汁及/或蔬菜汁通過特定的樹脂等將果汁及/或蔬菜汁所含有的特定的成分除去的果汁及/或蔬菜汁。又，此等果汁及蔬菜汁各自可1種單獨或2種以上組合使用。
進而、果汁及/或蔬菜汁中，可添加砂糖、葡萄糖、果糖、果糖葡萄糖液糖、葡萄糖果糖液糖、高果糖液糖、寡糖、海藻糖、木糖醇、蔗糖素、甜菊萃取物、山梨醣 醇、甘草萃取物或羅漢果萃取物等之砂糖類及甘味料、果膠、明膠、膠原蛋白、寒天、鹿角菜膠、褐藻酸鈉、大豆多糖類、阿拉伯膠、關華豆膠、黃原膠、羅旺子果膠、結蘭膠等之增黏安定劑、檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、乳酸、葡萄糖酸等之酸味料、L-抗壞血酸、L-抗壞血酸鈉等之抗氧化劑、碳酸氫鈉等之pH調整劑、甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯等之乳化劑、食物纖維、鈣鹽、鎂鹽、菸鹼酸、泛酸等之強化劑、薑黃等之香辛料或香料等。
本實施形態的保存方法中，使用上述的第1~第8實施形態之氧吸收性多層容器，亦即，具有優異的氧吸收性能、氧障壁性良好且吸收氧後不產生臭氣、長期間保存後亦具有優異強度的容器來保存果汁及/或蔬菜汁。因此，容器內之氧被吸收、在僅有少量從容器外透過容器壁面或侵入的氧場合亦吸收該透過或侵入的氧，所以果汁及/或蔬菜汁的風味或色調經長期間仍良好且安定地維持。且、上述的第1~第8實施形態之氧吸收性多層容器，不以鐵系氧吸收劑為必要，故亦可使用異物檢知用之金屬探測機。又，因取代金屬罐或玻璃瓶而亦可輕量化、減少不燃性廢棄物。
又，果汁及/或蔬菜汁含有多量香氣成分、糖類、維生素等因氧而氧化且風味或色調大幅變動的成分。亦即果汁及/或蔬菜汁的香氣成分，可舉例如柑橘類的果汁中含有d-檸檬烯、γ-萜品烯、月桂烯、α-蒎烯、β-蒎烯、香茅醇、芳樟醇等之萜烯類與n-辛基醛、n-癸基醛等之醛 類，蘋果果汁中含有戊基丁酯、戊基乙酸酯等之酯類與己醛、反式-2-己醛等之醛類，葡萄果汁中含有氨茴酸甲酯、巴豆酸乙酯等之酯類、芳樟醇、香葉醇等之萜烯類，進而以蕃茄為原料的蔬菜汁中含有α-蒎烯、月桂烯、d-檸檬烯等之萜烯類、己醛、庚醛等之醛類等。然而，本實施形態的保存方法中，與以往的方法相比，可確實抑制此等之香氣成分等因氧而氧化，果汁及/或蔬菜汁的風味或色調長期間維持良好。
(第12實施形態)
以下、說明本發明的第12實施形態。又，與上述第1乃至第8實施形態相同內容省略在此重複的說明。
本實施形態係關於醬油類的保存方法。更具體上，為將醬油類保存於全部或一部份使用至少含至少含有上述一般式(1)~(4)所表示的構成單位所成群中選出的至少1個之含四氫化萘環之聚酯化合物與過渡金屬觸媒的氧吸收性樹脂組成物所構成之氧吸收層(層A)與含有熱可塑性樹脂之樹脂層(層B)的氧吸收性多層體的氧吸收性多層容器內之方法。
[氧吸收性多層容器等]
本實施形態的保存方法中使用的氧吸收性樹脂組成物、氧吸收性多層體及氧吸收性多層容器方面，可由上述第1~第8實施形態中說明者中，因應用途或期望性能適 宜選擇使用。
[醬油類]
本說明書中，醬油類係指由柴魚、昆布等萃取的湯汁中混合醬油、味醂、砂糖、麩胺酸等之調味料或各種萃取物調味料等者。該具體例，可舉例如沾麵醬油、天婦羅醬油、煮物醬油。醬油類可用在拌麵、煮物調味或火鍋的醬汁、天婦羅的沾醬、拌涼冷豆腐或蘿蔔泥等、與其他調味料混合加工為沾醬或和風調味醬等等之廣用途。
進而、醬油類中，可加入砂糖、葡萄糖、果糖、果糖葡萄糖液糖、葡萄糖果糖液糖、高果糖液糖、寡糖、海藻糖、木糖醇、蔗糖素、甜菊萃取物、山梨醣醇、甘草萃取物或羅漢果萃取物等之砂糖類及甘味料、果膠、明膠、膠原蛋白、寒天、鹿角菜膠、褐藻酸鈉、大豆多糖類、阿拉伯膠、關華豆膠、黃原膠、羅旺子果膠、結蘭膠等之增黏安定劑、檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、乳酸、葡萄糖酸等之酸味料、L-抗壞血酸、L-抗壞血酸鈉等之抗氧化劑、碳酸氫鈉等之pH調整劑、甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯等之乳化劑、食物纖維、鈣鹽、鎂鹽、菸鹼酸、泛酸等之強化劑、薑黃等之香辛料或香料等。
本實施形態的保存方法中，使用上述的第1~第8實施形態之氧吸收性多層容器、亦即，具有優異的氧吸收性能、氧障壁性良好且吸收氧後不產生臭氣、長期間保存後亦具有優異強度的容器保存醬油類。因此，容器內之氧被 吸收、在僅有少量從容器外透過容器壁面或侵入的氧場合亦吸收該透過或侵入的氧，所以醬油類的風味或色調經長期間仍良好且安定地維持。且、上述的第1~第8實施形態之氧吸收性多層容器，不以鐵系氧吸收劑為必要，故亦可使用異物檢知用之金屬探測機。又，因取代金屬罐或玻璃瓶而亦可輕量化、減少不燃性廢棄物。
又，醬油類含大量各種調味料及萃取物調味料等因氧而氧化且風味或色調變動的成分。尤其、醬油或砂糖因氧而氧化且易產生風味變化、保存性降低、褐變等之問題。然而，本實施形態的保存方法中，與以往的方法相比，因確實抑制此等之調味料等之因氧而氧化，醬油類的風味或色調長期間維持良好。
(第13實施形態)
以下、說明本發明的第13實施形態。又，與上述第1乃至第8實施形態相同內容省略在此重複的說明。
本實施形態為關於液狀茶或糊狀茶的保存方法。更具體上，為使液狀茶或糊狀茶保存於全部或一部份使用至少含至少含有上述一般式(1)~(4)所表示的構成單位所成群中選出的至少1個之含四氫化萘環之聚酯化合物與過渡金屬觸媒的氧吸收性樹脂組成物所構成之氧吸收層(層A)與含有熱可塑性樹脂之樹脂層(層B)的氧吸收性多層體的氧吸收性多層容器內之方法。
[氧吸收性多層容器等]
本實施形態的保存方法中使用的氧吸收性樹脂組成物、氧吸收性多層體及氧吸收性多層容器方面，可由上述第1~第8實施形態中說明者中，因應用途或期望性能適宜選擇使用。
[液狀茶或糊狀茶]
本說明書中，液狀茶係指使茶直接或磨成粉末狀後以熱水萃取而得到的液狀的飲料茶、或對該飲料茶實施真空濃縮等之各種習知處理而得到的濃縮茶液。又，糊狀茶係指使茶磨碎得到的粉末茶與油脂及/或水混合者。在此，原料茶方面，如不發酵茶(綠茶)、半發酵茶或發酵茶。不發酵茶方面，如玉露、抹茶、煎茶、番茶、甜茶、玉綠茶等之綠茶類或將綠茶類進行烘焙得到的烘焙茶。又，半發酵茶方面，如烏龍茶或包種茶等。進而、發酵茶方面，如紅茶等。
糊狀茶可含有的油脂的種類，可由習知者中適宜選擇使用，不特別限制。由常溫為液體、易與粉末茶混合觀點，例如以綿籽油、胡麻油、橄欖油、山茶油、棕櫚油、玉米油、大豆油、菜籽油、向日葵油、椰子油等之植物性油脂或此等所選出的2種以上的混合油為佳。又，由不損及茶色、風味、香氣觀點，油脂以無味、無臭、無色之者為佳。在此，得到糊狀茶時，可適宜混合乳化劑。藉由混合乳化劑，可容易得到水溶性的糊狀茶，例如可使用於霜 淇淋等之加工食品。進而，因應用途，可預先適當添加甘味料等之調味料。又，亦可適宜添加抗壞血酸等之營養素。
此等液狀的飲料茶或濃縮茶及糊狀茶可實施熱處理。熱處理的溫度及加熱時間，可依常法設定，不特別限制，例如尤其在可殺死大腸菌群的條件或可殺死其他一般生菌的條件。
本實施形態的保存方法中，為使用上述的第1~第8實施形態之氧吸收性多層容器、亦即，具有優異的氧吸收性能、氧障壁性良好且吸收氧後不產生臭氣、長期間保存後亦具有優異強度的容器保存液狀茶或糊狀茶。因此，容器內之氧被吸收、在僅有少量從容器外透過容器壁面或侵入的氧場合亦吸收該透過或侵入的氧，所以液狀茶或糊狀茶的風味或色調經長期間仍良好且安定地維持。且、上述的第1~第8實施形態之氧吸收性多層容器，不以鐵系氧吸收劑為必要，故亦可使用異物檢知用之金屬探測機。又，因取代金屬罐或玻璃瓶而亦可輕量化、減少不燃性廢棄物。
既知，天然的茶為含豐富維生素類或纖維的健康營養食品、在飲食生活自古以來廣被利用。又，天然的茶成分具有的香氣及風味廣被人喜愛，具有如此之特質的天然茶以熱水處理、不僅直接使用作為茶飲料、在近年，亦使用於例如慕司、冰淇淋等之利用茶特質的加工食品。其一方面、天然茶易因水分或氧化影響而變質、產生茶色、風 味、香氣等之劣化。該劣化不僅指進行乾燥茶產生者、將天然茶以熱水處理後作為茶飲料或濃縮茶液保存場合，進而使天然的綠茶磨碎為粉末與水分或油脂類混合作成糊狀用於加工食品等場合亦產生。又，與此等不同，在保存液狀的飲料茶或濃縮茶液場合，因液體中溶存氧之影響而產生葉綠素、兒茶素、維生素C、不飽和脂肪酸之氧化，結果亦有茶飲料的變色(褐變)或風味降低場合。因此，保存飲料茶及濃縮茶液之場合，必需考量多量之維生素C的添加或保存溫度等。又，在保存利用在加工食品等的糊狀茶場合中，例如在日本特開平07-079702號公報記載中雖有探討將粉末抹茶與液狀油脂混合者，但有因添加油脂類的氧化而風味降低之新問題。相對於此，本實施形態的保存方法中，與以往的方法相比，確實抑制此等之因氧而氧化、液狀茶或糊狀茶的風味或色調長期間維持良好。
[實施例]
以下使用實施例與比較例將本發明進而詳細說明，但本發明不限於此等者。又，在未特別記載情況下，NMR測定在室溫進行。又，本實施例及比較例中，各種物性值用以下之測定方法及測定裝置實施。
(玻璃轉移溫度之測定方法)
玻璃轉移溫度為依據JIS K7122測定。測定裝置使用 股份公司島津製作所製「DSC-60」。
(融點的測定方法)
融點為依據ISO11357，測定DSC融點峰溫度。測定裝置使用股份公司島津製作所製「DSC-60」。
(重量平均分子量及數平均分子量之測定方法)
重量平均分子量及數平均分子量以GPC-LALLS進行測定。測定裝置使用東曹股份公司製「HLC-8320GPC」。
[單體合成例1] (合成例1-1)
在內容積18L的高壓滅菌鍋中，加入萘-2,6-二羧酸二甲酯2.20kg、2-丙醇11.0kg、5%鈀載持於活性碳的觸媒350g(50wt%含水品)。接著、使高壓滅菌鍋內之空氣取代為氮、進而將氮取代為氫後、使高壓滅菌鍋內之壓力成為0.8MPa為止供給氫。接著、啟動攪拌機，將旋轉速度調整為500rpm，花費30分鐘使內溫升至100℃後、進而供給氫使壓力成為1MPa。之後、因應反應之進行而壓力降低，以維持1MPa之方式持續供應氫。7小時後因壓力不再降低，使高壓滅菌鍋冷卻，放出未反應之殘存氫後、從高壓滅菌鍋取出反應液。將反應液過濾，除去觸媒後、由分離濾液將2-丙醇以蒸發器蒸發。得到的粗生成物中，加入2-丙醇4.40kg、經再結晶精製，以80%收率 得到四氫化萘-2,6-二羧酸二甲酯。又，NMR的分析結果如下。1H-NMR(400MHz CDCl3)δ 7.76-7.96(2H m)、7.15(1H d)、3.89(3H s)、3.70(3H s)、2.70-3.09(5H m)、1.80-1.95(1H m)。
(合成例1-2)
在內容積18L的高壓滅菌鍋中，加入萘-1,8-二羧酸酐1.90kg、乙酸乙酯10.0kg、5%鈀載持於活性碳的觸媒300g(50wt%含水品)。接著、使高壓滅菌鍋內之空氣取代為氮、進而將氮取代為氫後、使高壓滅菌鍋內之壓力成為3.0MPa為止供給氫。接著、啟動攪拌機，將旋轉速度調整為500rpm，花費30分鐘使內溫升至80℃後、因應反應之進行而壓力降低，以維持3.0MPa之方式持續供給氫。3小時後因壓力不再降低，使高壓滅菌鍋冷卻，放出未反應之殘存氫後、從高壓滅菌鍋取出反應液，將反應液過濾。濾出的殘渣(析出粗生成物與觸媒的混合物)中加入乙醇40.0kg、在75℃攪拌，使粗生成物溶解後、過濾乙醇溶液，除去觸媒。使回收的反應液與乙醇溶液混合後、使乙酸乙酯及乙醇以蒸發器蒸發。得到的粗生成物以丙酮洗淨，以51%之收率得到四氫化萘-1,8-二羧酸。又，NMR的分析結果如下。1H-NMR(400MHz CD3OD)δ 7.82(1H d)、7.20-38(2H m)、4.51-4.59(1H m)、2.80-2.97(2H m)、2.22-2.32(1H m)、1.93-2.04(1H m)、1.75-1.88(2H m)。
接著，在5L燒瓶中，加入得到的四氫化萘-1,8-二羧酸300g、甲醇3.0kg、濃硫酸50g，在65℃進行35小時迴流，酯化。之後、以碳酸氫鈉中和，使析出的粗成生物以過濾分離後、加入2-丙醇，經再結晶精製，以86%之收率得到四氫化萘-1,8-二羧酸二甲酯。又，NMR的分析結果如下。1H-NMR(400MHz CDCl3)δ 7.76-7.82(1H d)、7.20-7.30(2H m)、4.42-4.48(1H m)、3.82(3H s)、3.69(3H s)、2.78-2.96(2H m)、2.21-2.28(1H m)、1.90-1.99(1H m)、1.70-1.84(2H m)。
[聚合物製造例1] (製造例1-1)
在充填塔式精餾等具備分縮器、全縮器、冷阱、攪拌機、加熱裝置及氮導入管的聚酯樹脂製造裝置，加入在合成例1-1得到的四氫化萘-2,6-二羧酸二甲酯543g、1,4-丁烷二醇315g、四丁基鈦酸酯0.171g，氮環境下升溫至230℃進行酯交換反應。使二羧酸成分之反應轉化率為85%以上後，添加四丁基鈦酸酯0.171g，慢慢進行昇溫與減壓，在245℃、133Pa以下進行聚縮合，得到含四氫化萘環之聚酯化合物(1-1)。
得到的聚酯化合物(1-1)之重量平均分子量與數平均分子量以GPC(膠體滲透層析法)進行測定結果，聚苯乙烯換算之重量平均分子量為8.7×104、數平均分子量為3.1×104。玻璃轉移溫度與融點以DSC進行測定結果，玻 璃轉移溫度為36℃、融點為145℃。
(製造例1-2)
除取代製造例1-1之1,4-丁烷二醇，使用乙二醇217g以外，與製造例1-1同樣進行，合成含四氫化萘環之聚酯化合物(1-2)。聚酯化合物(1-2)之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為8.5×104、數平均分子量為3.0×104、玻璃轉移溫度為67℃、因非晶性而無法確認融點。
(製造例1-3)
除取代製造例1-1之1,4-丁烷二醇，使用1,6-己烷二醇413g用以外，與製造例1-1同樣進行，合成含四氫化萘環之聚酯化合物(1-3)。聚酯化合物(1-3)之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為8.9×104、數平均分子量為3.3×104、玻璃轉移溫度為16℃、融點為137℃。
(製造例1-4)
除使製造例1-1之1,4-丁烷二醇的添加量變更為227g、進而添加乙二醇52g以外，與製造例1-1同樣進行，合成乙二醇與1,4-丁烷二醇的莫耳比為10：90之含四氫化萘環之聚酯化合物(1-4)。聚酯化合物(1-4)之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為1.1×105、數平均分子量為4.0×104、玻璃轉移溫度為38℃、融點為135℃。
(製造例1-5)
除取代製造例1-1之四氫化萘-2,6-二羧酸二甲酯，使用合成例1-2所得的四氫化萘-1,8-二羧酸二甲酯以外，與製造例1-1同樣進行，合成含四氫化萘環之聚酯化合物(1-5)。聚酯化合物(1-5)之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為8.3×104、數平均分子量為2.8×104、玻璃轉移溫度為35℃、因非晶性而無法確認融點。
(實施例1-1)
使相對聚酯化合物(1-1)100質量份，硬脂酸鈷(II)以鈷量成為0.02質量份之方式乾混合所得到的氧吸收性樹脂組成物使用具有2支直徑20mm的螺桿的2軸押出機，在擠壓溫度220℃、螺桿旋轉數60rpm、送料螺桿旋轉數16rpm、拉伸速度1.3m/min之條件下製膜，製作寬度130mm、厚度95~105μm的氧吸收性薄膜。
接著、準備2個鋁箔層合薄膜所成的氣體屏障袋。接著，得到的氧吸收性薄膜的試驗片(長度100mm×寬度100mm)2片與空氣500cc分別裝入2個氣體屏障袋內，一袋內之相對濕度調整為100%、另一袋內之相對濕度調整為30%後，各自密封。如此所得到的密封體在40℃下進行14日保管，測定其間吸收的氧總量。又，同樣製作袋內之相對濕度調整為100%的密封體，在40℃下、相對濕度100%下保管1個月，以目視確認1個月保管後的薄膜的外觀，同時確認開封後的臭氣。此等之結果如表1所 示。
(實施例1-2)
除取代聚酯化合物(1-1)，使用聚酯化合物(1-2)以外，與實施例1-1同樣進行，製作氧吸收性薄膜。進行該薄膜的氧吸收量之測定、外觀的目視確認及臭氣確認。此等之結果如表1所示。
(實施例1-3)
除取代聚酯化合物(1-1)，使用聚酯化合物(1-3)以外，與實施例1-1同樣進行，製作氧吸收性薄膜。進行該薄膜的氧吸收量之測定、外觀的目視確認及臭氣確認。此等之結果如表1所示。
(實施例1-4)
除取代聚酯化合物(1-1)，使用聚酯化合物(1-4)以外，與實施例1-1同樣進行，製作氧吸收性薄膜。進行該薄膜的氧吸收量之測定、外觀的目視確認及臭氣確認。此等之結果如表1所示。
(實施例1-5)
除取代聚酯化合物(1-1)，使用聚酯化合物(1-5)以外，與實施例1-1同樣進行，製作氧吸收性薄膜。進行該薄膜的氧吸收量之測定、外觀的目視確認及臭氣確認。 此等之結果如表1所示。
(比較例1-1)
除取代聚酯化合物(1-1)，使用N-MXD6(三菱氣體化學股份公司製、商品名：MX尼龍S6011)以外，與實施例1-1同樣進行，製作氧吸收性薄膜。進行該薄膜的氧吸收量之測定、外觀的目視確認及臭氣確認。此等之結果如表1所示。
由表1可知，本發明的氧吸收性樹脂組成物在高濕度下、低濕度下皆有良好的氧吸收性能，且、氧吸收後薄膜的形狀亦不崩散被維持、且無臭氣。
[聚合物製造例2] (製造例2-1)
在充填塔式精餾等具備分縮器、全縮器、冷阱、攪拌機、加熱裝置及氮導入管的聚酯樹脂製造裝置，加入在合成例1-1得到的四氫化萘-2,6-二羧酸二甲酯543g、1,4-丁烷二醇315g、四丁基鈦酸酯0.050g，氮環境下升溫至230℃進行酯交換反應。使二羧酸成分之反應轉化率為85%以上後、添加四丁基鈦酸酯0.050g，慢慢進行昇溫與減壓，250℃、133Pa以下進行聚縮合，得到含四氫化萘環之聚酯化合物(2-1)。
得到的聚酯化合物(2-1)之重量平均分子量與數平均分子量以GPC(膠體滲透層析法)進行測定結果，聚苯乙烯換算之重量平均分子量為8.7×104、數平均分子量為3.1×104。玻璃轉移溫度與融點以DSC進行測定結果，玻璃轉移溫度為36℃、融點為145℃。
(製造例2-2)
製造例2-1所使用的聚酯樹脂製造裝置中，加入在合成例1-1得到的四氫化萘-2,6-二羧酸二甲酯543g、乙二醇217g、乙酸鎂4水合物0.268g、乙酸鈣1水合物0.085g，氮環境下升溫至230℃進行酯交換反應。二羧酸成分之反應轉化率成為90%以上後、添加磷酸三乙酯0.080g、三氧化銻0.108g，慢慢進行昇溫與減壓，250℃、133Pa以下進行聚縮合，得到含四氫化萘環之聚酯化合物(2-2)。聚酯化合物(2-2)之聚苯乙烯換算之重量 平均分子量為8.5×104、數平均分子量為3.0×104、玻璃轉移溫度為68℃、因非晶性而無法確認融點。
(製造例2-3)
除取代製造例2-1之1,4-丁烷二醇，使用1,6-己烷二醇413g以外，與製造例2-1同樣進行，合成含四氫化萘環之聚酯化合物(2-3)。聚酯化合物(2-3)之重量平均分子量為8.9×104、數平均分子量為3.3×104、玻璃轉移溫度為16℃、融點為137℃。
(製造例2-4)
製造例2-1所使用的聚酯樹脂製造裝置中，加入在合成例1-1得到的四氫化萘-2,6-二羧酸二甲酯554g、乙二醇52g、1,4-丁烷二醇227g、四丁基鈦酸酯0.050g，氮環境下升溫至220℃進行酯交換反應。使二羧酸成分之反應轉化率為85%以上後、添加四丁基鈦酸酯0.050g，慢慢進行昇溫與減壓，250℃、133Pa以下進行聚縮合，得到乙二醇與1,4-丁烷二醇的莫耳比為10：90的含四氫化萘環之聚酯化合物(2-4)。聚酯化合物(2-4)之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為1.1×105、數平均分子量為4.0×104、玻璃轉移溫度為38℃、融點為135℃。
(薄膜厚度不均的評估方法)
測定5處薄膜厚度，下述式； [(薄膜厚度的最大值-薄膜厚度的最小值)/厚度的平均值]×100值為0以上~未達10時為○、10以上~20以下時為△、超過20為×。
(實施例2-1)
將聚酯化合物(2-1)30質量份、硬脂酸鈷(II)以鈷量0.02質量份、聚烯烴樹脂(製品名；宇部丸善聚乙烯股份公司製「umerit4040F」、MFR4.0g/10分鐘(依據JIS K7210測定)、240℃之MFR7.9g/10分鐘、250℃之MFR8.7g/10分鐘、以下、亦記載為「LLDPE」。)70重量份進行乾混合所得到的氧吸收性樹脂組成物2-1以15kg/h之速度供給至具有2支直徑37mm的螺桿的2軸押出機，以筒溫度240℃進行熔融混練後製膜，製作厚度50μm的氧吸收性樹脂組成物所成的單層的氧吸收性薄膜。薄膜的外觀為良好、薄膜厚度不均的評估為「○」。
接著、準備2個鋁箔層合薄膜所成的氣體屏障袋。接著，得到的氧吸收性薄膜的試驗片(長度10cm×寬度10cm)2片與空氣500cc分別裝入2個氣體屏障袋內，一袋內之相對濕度調整為100%、另一袋內之相對濕度調整為30%後，各自密封。將如此所得到的密封體在40℃下 保管7日，測定其間吸收的氧總量。此等之結果如表2所示。
(實施例2-2)
除各自將聚酯化合物(2-1)之添加量變更為20質量份、聚烯烴樹脂的添加量變更為80質量份以外，與實施例2-1同樣進行，製造氧吸收性薄膜。進行該薄膜的外觀觀察及厚度不均評估、以及氧吸收量測定。此等之結果如表2所示。
(實施例2-3)
除各自變更聚酯化合物(2-1)之添加量為50質量份、聚烯烴樹脂的添加量為50質量份以外，與實施例2-1同樣進行，製造氧吸收性薄膜。進行該薄膜的外觀觀察及厚度不均評估、以及氧吸收量測定。此等之結果如表2所示。
(實施例2-4)
除取代聚酯化合物(2-1)，使用聚酯化合物(2-2)以外，與實施例2-1同樣進行，製造氧吸收性薄膜。進行該薄膜的外觀觀察及厚度不均評估、以及氧吸收量測定。此等之結果如表2所示。
(實施例2-5)
除取代聚酯化合物(2-1)，使用聚酯化合物(2-3)以外，與實施例2-1同樣進行，製造氧吸收性薄膜。進行該薄膜的外觀觀察及厚度不均評估、以及氧吸收量測定。此等之結果如表2所示。
(實施例2-6)
除取代聚酯化合物(2-1)，使用聚酯化合物(2-4)以外，與實施例2-1同樣進行，製造氧吸收性薄膜。進行該薄膜的外觀觀察及厚度不均評估、以及氧吸收量測定。此等之結果如表2所示。
(實施例2-7)
除各自變更聚酯化合物(2-1)之添加量為80質量份、聚烯烴樹脂的添加量為20質量份以外，與實施例2-1同樣進行，製造氧吸收性薄膜。進行該薄膜的外觀觀察及厚度不均評估、以及氧吸收量測定。此等之結果如表2所示。
(實施例2-8)
除各自變更聚酯化合物(2-1)之添加量為10質量份、聚烯烴樹脂的添加量為90質量份以外，與實施例2-1同樣進行，製造氧吸收性薄膜。進行該薄膜的外觀觀察及厚度不均評估、以及氧吸收量測定。此等之結果如表2所示。
表2可知，本發明的氧吸收性樹脂組成物在高濕度下、低濕度下皆有良好的氧吸收性能。
(實施例2-9)
使用具備2台押出機、進料組合、T模頭、冷卻輥、電暈放電處理裝置、捲取機等的多層薄膜製造裝置，各自由第1台的押出機將LLDPE、由第2台的押出機將實施例2-1所得到的氧吸收性樹脂組成物2-1各自擠出，製作具有以氧吸收性樹脂組成物2-1為核層、以LLDPE為該 核層兩面的表層的寬度800mm的2種3層薄膜2-1(厚度；10μm/20μm/10μm)，之後，以60m/分鐘使單面進行電暈放電處理。得到的薄膜的外觀良好且HAZE為25%。
接著、電暈處理面側之接著劑使用胺基甲酸酯系乾層合用接著劑(製品名；Toyomorton股份公司製「AD817/CAT-RT86L-60」)，以乾層合得到PET(製品名；東洋紡績股份公司製「E5100」、12μm)/接著劑(3μm)/鋁箔(9μm)/接著劑(3μm)/尼龍6薄膜A(製品名；東洋紡績股份公司製「N1202」、15μm)/接著劑(3μm)/LLDPE(10μm)/氧吸收性樹脂組成物2-1(20μm)/LLDPE(10μm)之氧吸收性多層薄膜。又，括弧內之數字為各層的厚度(單位：μm)。又，以下之實施例中未特別限定情況，作同樣表記。
接著，使用得到的氧吸收性多層薄膜，製作3cm×3cm的三面密封袋，在該三面密封袋內充填水分活性0.35之維生素C粉末10g後、密封。使如此所得到的密封體在23℃下保存1個月。測定1個月保存後的袋內之氧濃度同時目視觀察維生素C粉末之外觀，袋內之氧濃度為0.1vol%以下、維生素C粉末的色調維持良好。
(實施例2-10)
使用實施例2-9製作的2種3層薄膜2-1，以擠壓層合得到牛皮纸(坪量340g/m2)/胺基甲酸酯系乾層合 用接著劑(製品名；Toyomorton股份公司製「AD817/CAT-RT86L-60」、3μm)/氧化鋁蒸鍍PET薄膜(製品名；凸版印刷股份公司製「GL-AEH」、12μm)/胺基甲酸酯系錨固塗佈劑(Toyomorton股份公司製「EL-557A/B」、0.5μm)/低密度聚乙烯(製品名；三井化學股份公司製「Milason18SP」、20μm)/LLDPE(10μm)/氧吸收性樹脂組成物2-1(20μm)/LLDPE(10μm)之氧吸收性多層紙基材。
接著，使得到的氧吸收性多層紙基材成形為1公升用的山形蓋頂型之紙容器。容器的成形性良好。該紙容器內充填日本酒、之後密封。使如此所得到的密封體在23℃下保存1個月。1個月保存後的紙容器內之氧濃度為0.1vol%以下、日本酒的風味維持良好。
(實施例2-11)
除取代LLDPE，使用乙烯-丙烯嵌段共聚物(製品名；Japan Polypropylene Corporation製「NOVATEC FG3DC」、230℃之MFR 9.5g/10分鐘、240℃之MFR 10.6g/10分鐘、以下、亦記載為「PP-1」。)以外，與實施例2-1同樣進行，得到氧吸收性樹脂組成物2-2。
接著、除以該氧吸收性樹脂組成物2-2作為核層、表層取代LLDPE，使用PP-1以外，與實施例2-9同樣進行，製作2種3層薄膜2-2(厚度；15μm/30μm/15μm)。得到的薄膜的外觀良好且HAZE為64%。
接著、電暈處理面側之接著劑使用胺基甲酸酯系乾層合用接著劑(製品名；Toyomorton股份公司製「AD817/CAT-RT86L-60」)，以乾層合得到氧化鋁蒸鍍PET(製品名；凸版印刷股份公司製「GL-AEH」、12μm)/接著劑(3μm)/尼龍6薄膜A(製品名；東洋紡績股份公司製「N1202」、15μm)/接著劑(3μm)/PP-1(15μm)/氧吸收性樹脂組成物2-2(30μm)/PP-1(15μm)之氧吸收性多層薄膜。
接著，使用得到的氧吸收性多層薄膜，製作10cm×20cm的三面密封袋，在該三面密封袋的一部份設置直徑2mm的圓狀的蒸汽口(貫通孔)，使該蒸汽口以標籤暫時黏貼(密封)。接著，在該三面密封袋內充填含有紅蘿蔔、肉的奶油燉物，之後密封。得到的密封體(附蒸汽口小袋)為透明、可辨識袋內部的燉物。使該密封體以124℃、30分鐘之蒸煮處理進行加熱殺菌。將蒸煮處理後的密封體在23℃下保存1個月。使1個月保存後的袋直接以微波爐加熱，約3分鐘後袋膨張、暫時固定標籤部剝離，確認由蒸汽口溢出蒸氣。加熱完畢後、確認紅蘿蔔的色調與奶油燉物的風味，紅蘿蔔之外觀維持良好、又，奶油燉物的風味良好。
(比較例2-1)
將平均粒徑20μm的鐵粉與氯化鈣以質量比100：1之比例混合，使混合物與LLDPE以30：70之重量比混練 後，得到鐵系氧吸收性樹脂組成物2-3。除以鐵系氧吸收性樹脂組成物2-3作為核層以外，與實施例2-9同樣進行，欲製作2種3層薄膜，但薄膜表面產生鐵粉凹凸、無法得到能耐受之後探討的表面平滑薄膜。因此，在厚度40μm的LLDPE上，作為氧吸收層將鐵系氧吸收性樹脂組成物2-3以厚度20μm擠壓層合、製作鐵系氧吸收性樹脂組成物2-3(20μm)/LLDPE(40μm)之層合薄膜，之後，將氧吸收層面進行電暈放電處理。
接著、除使用該層合薄膜以外，與實施例2-10同樣，以擠壓層合得到牛皮纸(坪量340g/m2)/胺基甲酸酯系乾層合用接著劑(製品名；Toyomorton股份公司製「AD817/CAT-RT86L-60」、3μm)/氧化鋁蒸鍍PET薄膜(製品名；凸版印刷股份公司製「GL-AEH」、12μm)/胺基甲酸酯系錨固塗佈劑(Toyomorton股份公司製「EL-557A/B」、0.5μm)/低密度聚乙烯(製品名；三井化學股份公司製「Milason18SP」、20μm)/鐵系氧吸收性樹脂組成物2-3(20μm)/LLDPE(40μm)之氧吸收性多層紙基材。
接著，與實施例2-10同樣地，使用得到的氧吸收性多層紙基材，嘗試製作1公升用的山形蓋頂型紙容器，但難以製作紙容器的角。因此，嘗試將容器製作速度降低製作紙容器，排除大量不良品才能得到紙容器。使得到的紙容器，與實施例2-10同樣地，進行日本酒的保存試驗。1個月後開封，已產生醛臭、風味顯著降低。
(比較例2-2)
除取代LLDPE，使用PP-1以外，與比較例2-1同樣進行，得到鐵系氧吸收性樹脂組成物2-4。接著，除取代鐵系氧吸收性樹脂組成物2-3，使用鐵系氧吸收性樹脂組成物2-4，又，取代LLDPE，使用PP-1以外，與比較例2-1同樣進行，製作鐵系氧吸收性樹脂組成物2-4(20μm)/PP-1(40μm)之層合薄膜，之後，使氧吸收層面進行電暈放電處理。
接著、除使用該層合薄膜以外，與實施例2-11同樣進行，以乾層合得到氧化鋁蒸鍍PET(製品名；凸版印刷股份公司製「GL-AEH」、12μm)/接著劑(3μm)/尼龍6薄膜A(製品名；東洋紡績股份公司製「N1202」、15μm)/接著劑(3μm)/鐵系氧吸收性樹脂組成物2-4(20μm)/PP-1(40μm)之氧吸收性多層薄膜。
接著，與實施例2-11同樣地，使用得到的氧吸收性多層薄膜製作具有蒸汽口的三面密封袋，進行與實施例2-11同樣試驗。該結果奶油燉物的風味維持良好但薄膜不透明無法由外部辨識內容物。又，微波爐加熱時三面密封袋之表面產生氣泡狀的不均。
由實施例2-9~2-11可知，確認本發明的氧吸收性樹脂組成物對紙容器之加工性優異、醇飲料的保存優異、微波爐加熱調理時設有蒸汽口而成為良好的保存容器。又，確認為透明性(內部辨識性)亦優異、可由外部確認內容 物的色調等者。
(實施例3-1)
使相對聚酯化合物(1-1)100質量份，硬脂酸鈷(II)以鈷量成為0.02質量份之方式乾混合所得到的混合物以15kg/h之速度供給至具有2支直徑37mm的螺桿的2軸押出機，在筒溫度220℃之條件下進行熔融混練，押出機模頭擠出線狀、冷卻後，進行造粒得到氧吸收性樹脂組成物。
接著、使用具備3台押出機、進料組合、T模頭、冷卻輥、捲取機等的多層薄片製造裝置。各自由第1台及第3台之押出機將聚乙烯對苯二甲酸酯(日本UNIPET股份公司製、商品名：UNIPET RT553C、以下、亦記載為「PET」。)，由第2台的押出機將上述所得到的氧吸收性樹脂組成物擠出、透過進料組合，製造PET(100μm)/氧吸收性樹脂組成物(300μm)/PET(100μm)之2種3層構造的多層薄片。
接著、使得到的多層薄片的氧透過係數在23℃、相對濕度60%及相對濕度90%之環境下進行測定。測定開始30日後的氧透過係數如表3所示。又，氧透過係數的測定係使用氧透過率測定裝置(MOCON公司製、商品名：OX-TRAN 2-61)進行。測定值愈低氧障壁性愈良好。又，確認氧透過係數測定後的多層薄片的臭氣。該結果如表3所示。
(實施例3-2)
除取代聚酯化合物(1-1)，使用聚酯化合物(1-2)以外，與實施例3-1同樣進行，製作多層薄片。與實施例3-1同樣地，進行該多層薄片的氧透過係數的測定及臭氣之確認。評估結果如表3所示。
(實施例3-3)
除取代聚酯化合物(1-1)，使用聚酯化合物(1-3)以外，與實施例3-1同樣進行，製作多層薄片。與實施例3-1同樣地，進行該多層薄片的氧透過係數的測定及臭氣之確認。評估結果如表3所示。
(比較例3-1)
使用聚乙烯對苯二甲酸酯(日本UNIPET股份公司製、商品名：UNIPET RT553C)，製作厚度500μm之單層薄片。與實施例3-1同樣地，進行該多層薄片的氧透過係數的測定及臭氣之確認。評估結果如表3所示。
表3可知，確認實施例3-1~3-3之多層薄片因在氧吸收層氧被良好吸收，與比較例3-1相比，在高濕度下、低濕度下皆氧透過係數小、氧障壁性優異。
(實施例4-1)
使相對聚酯化合物(1-1)100質量份，硬脂酸鈷(II)以鈷量成為0.05質量份之方式乾混合所得到的混合物以15kg/h之速度供給至具有2支直徑37mm的螺桿的2軸押出機，在筒溫度220℃之條件下進行熔融混練，押出機模頭擠出線狀、冷卻後，進行造粒得到氧吸收性樹脂組成物。接著，使用得到的氧吸收性樹脂組成物，以具備T模頭的螺桿徑為25mm之單軸押出機，製作寬度200mm、厚度50μm的薄膜，使得到的薄膜的兩面進行電暈放電處理，以製作氧吸收性薄膜。
接著、使用胺基甲酸酯系乾層合用接著劑(Toyoink股份公司製、商品名：AD-817/CAT-RT86L-60)，使氧化鋁蒸鍍PET薄膜(凸版印刷股份公司製、商品名：GL- ARH-F)與直鏈狀低密度聚乙烯薄膜(Tohcello股份公司製、商品名：TohcelloT.U.X HC、以下、亦記載為「LLDPE」)以乾層合進行層合，得到氧化鋁蒸鍍PET薄膜(12μm)/接著劑(3μm)/氧吸收性樹脂組成物(50μm)/接著劑(3μm)/LLDPE(30μm)之氧吸收性多層薄膜。
使用得到的氧吸收性多層薄膜，以該LLDPE層側為內面、製作10cm×10cm的三面密封袋，在該三面密封袋內充填水分活性0.35的粉末調味料「高湯粉」50g後、密封。使如此所得到的密封袋在40℃．50%RH下保存。接著，進行14日保存後與2個月保存後的袋內氧濃度之測定。又，將2個月保存後的密封袋開封、確認粉末調味料的風味。此等之結果如表4所示。
(實施例4-2)
除取代聚酯化合物(1-1)，使用聚酯化合物(1-2)以外，與實施例4-1同樣進行，製作氧吸收性樹脂組成物、氧吸收性多層薄膜及三面密封袋，與實施例4-1同樣地實施氧濃度之測定及保存試驗。此等之結果如表4所示。
(實施例4-3)
除取代聚酯化合物(1-1)，使用聚酯化合物(1-3)以外，與實施例4-1同樣進行，製作氧吸收性樹脂組成 物、氧吸收性多層薄膜及三面密封袋，與實施例4-1同樣地實施氧濃度之測定及保存試驗。此等之結果如表4所示。
(比較例4-1)
除省略搭配硬脂酸鈷(II)以外，與實施例4-1同樣進行，製作多層薄膜後、製作三面密封袋，與實施例4-1同樣地實施氧濃度之測定及保存試驗。此等之結果如表4所示。
(比較例4-2)
除取代聚酯化合物(1-1)，使用N-MXD6(三菱氣體化學股份公司製、商品名：MX尼龍S6011)以外，與實施例4-1同樣進行，製作氧吸收性樹脂組成物、氧吸收性多層薄膜後，製作三面密封袋，與實施例4-1同樣地實施氧濃度之測定及保存試驗。此等之結果如表4所示。
表4可知，確認實施例4-1~4-3的氧吸收性多層體，在低濕度下具有良好的氧吸收性能、且內容物的風味亦被良好地維持。
(實施例4-4)
使用具備4台押出機、進料組合、T模頭、冷卻輥、捲取機等的多層薄片製造裝置，各自由第1台的押出機將聚丙烯(Japan Polypropylene Corporation製、商品名：NOVATECPP FY6、以下亦稱「PP-2」。)，由第2台的押出機將接著性樹脂(三菱化學股份公司製、商品名：Modic F532)，由第3台之押出機將實施例4-1所得到的氧吸收性樹脂組成物、由第4台的押出機將乙烯-乙烯醇共聚物(股份公司Kuraray製、商品名：Eval F101B、以下亦稱「EVOH」。)擠出，透過進料組合製作PP-2 (100μm)/接著性樹脂(15μm)/氧吸收性樹脂組成物(100μm)/接著性樹脂(15μm)/EVOH(30μm)/接著性樹脂(15μm)/PP-2(250μm)之4種7層構造的氧吸收性多層薄片。
接著、使得到的氧吸收性多層薄片以其內層(100μm的PP-2)作為內側、使用真空成形機，熱成形加工為杯狀容器(內容積100cc、表面積96cm2)。在如此所得到的容器內，填充含有蜜柑40g與水果糖漿液40g的糖漬水果後、其開口部貼合頂部薄膜後、密封。在此使用的頂部薄膜為使二氧化矽蒸鍍PET薄膜(三菱樹脂股份公司製、商品名：TechbarrierTXR)、尼龍6薄膜A(東洋紡績股份公司製、商品名：N1202)、無延聚丙烯薄膜(Okamoto股份公司製、商品名：AromaET)以胺基甲酸酯系乾層合用接著劑(三井化學股份公司製、商品名：A-525/A-532)進行乾層合的氣體屏障性薄膜(二氧化矽蒸鍍PET薄膜(12μm)/接著劑(3μm)/尼龍6薄膜A(15μm)/接著劑(3μm)/無延聚丙烯薄膜(50μm))。使充填該糖漬水果的密封容器進行90℃濕熱殺菌處理後，在40℃．90%RH之條件下保存。接著，進行14日保存後與2個月保存後之容器內氧濃度之測定。又，將2個月保存後的密封容器開封，確認蜜柑的色調。此等之結果如表5所示。
(實施例4-5)
除取代聚酯化合物(1-1)，使用聚酯化合物(1-2)以外，與實施例4-4同樣地進行、製作氧吸收性樹脂組成物、氧吸收性多層薄片及杯狀容器，與實施例4-4同樣地實施氧濃度之測定及保存試驗。此等之結果如表5所示。
(實施例4-6)
除取代聚酯化合物(1-1)，使用聚酯化合物(1-3)以外，與實施例4-4同樣地進行、製作氧吸收性樹脂組成物、氧吸收性多層薄片及杯狀容器，與實施例4-4同樣地實施氧濃度之測定及保存試驗。此等之結果如表5所示。
(比較例4-3)
除不使用氧吸收性樹脂組成物，省略氧吸收層的形成以外，與實施例4-4同樣地進行製作多層薄片及杯狀容器、與實施例4-4同樣地實施氧濃度之測定及保存試驗。此等之結果如表5所示。
表5可知，確認實施例4-4~4-6的氧吸收性多層體，高濕度下具有良好的氧吸收性能，內容物的色調亦被良好維持。
[聚合物製造例] (製造例5-1)
在充填塔式精餾等具備分縮器、全縮器、冷阱、攪拌機、加熱裝置及氮導入管的聚酯樹脂製造裝置，加入在合成例1-1得到的四氫化萘-2,6-二羧酸二甲酯543g、1,4-丁烷二醇315g、四丁基鈦酸酯0.050g，在氮環境下升溫至230℃進行酯交換反應。使二羧酸成分之反應轉化率為85%以上後、添加四丁基鈦酸酯0.050g，慢慢進行昇溫與減壓，250℃、133Pa以下進行聚縮合，得到含四氫化萘環之聚酯化合物(5-1)。
得到的聚酯化合物(5-1)之重量平均分子量與數平 均分子量以GPC(膠體滲透層析法)進行測定結果，聚苯乙烯換算之重量平均分子量為8.7×104、數平均分子量為3.1×104。玻璃轉移溫度與融點以DSC進行測定結果，玻璃轉移溫度為36℃、融點為145℃。
(製造例5-2)
與製造例5-1同樣地添加四氫化萘-2,6-二羧酸二甲酯543g、乙二醇217g、乙酸鎂4水合物0.268g、乙酸鈣1水合物0.085g，在氮環境下升溫至230℃進行酯交換反應。二羧酸成分之反應轉化率成為90%以上後、添加磷酸三乙酯0.080g、三氧化銻0.108g，慢慢進行昇溫與減壓，250℃、133Pa以下進行聚縮合，得到含四氫化萘環之聚酯化合物(5-2)。得到的聚酯化合物(5-2)之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為8.5×104、數平均分子量為3.0×104、玻璃轉移溫度為68℃、因非晶性而無法確認融點。
(製造例5-3)
除取代製造例5-1之1,4-丁烷二醇，使用1,6-己烷二醇413g以外，與製造例5-1同樣地進行，合成含四氫化萘環之聚酯化合物(5-3)。得到的聚酯化合物(5-3)之重量平均分子量為8.9×104、數平均分子量為3.3×104、玻璃轉移溫度為16℃、融點為137℃。
(製造例5-4)
與製造例5-1同樣地添加四氫化萘-2,6-二羧酸二甲酯554g、乙二醇52g、1,4-丁烷二醇227g、四丁基鈦酸酯0.050g，在氮環境下升溫至220℃進行酯交換反應。使二羧酸成分之反應轉化率為85%以上後、添加四丁基鈦酸酯0.050g，慢慢進行昇溫與減壓，250℃、133Pa以下進行聚縮合，得到乙二醇與1,4-丁烷二醇的莫耳比為10：90的含四氫化萘環之聚酯化合物(5-4)。得到的聚酯化合物(5-4)之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為1.1×105、數平均分子量為4.0×104、玻璃轉移溫度為38℃、融點為135℃。
(實施例5-1)
使聚酯化合物(5-1)30質量份、硬脂酸鈷(II)以鈷量0.02質量份、聚烯烴樹脂(製品名；宇部丸善聚乙烯股份公司製「umerit4040F」、MFR 4.0g/10分鐘(依據JIS K7210測定)、240℃之MFR 7.9g/10分鐘、250℃之MFR 8.7g/10分鐘、以下、亦記載為「LLDPE1」。)70重量份進行乾混合得到氧吸收性樹脂組成物5-1。
接著、使用具備2台押出機、進料組合、T模頭、冷卻輥、電暈放電處理裝置、捲取機等的多層薄膜製造裝置，各自由第1台的押出機將氧吸收性樹脂組成物5-1，由第2台的押出機將直鏈狀低密度聚乙烯(製品名；日本聚乙烯股份公司製「NOVATECLL UF641」、MFR 2.1g/10 分鐘(依據JIS K7210測定)、240℃之MFR 4.4g/10分鐘、250℃之MFR 5.2g/10分鐘、以下、亦記載為「LLDPE2」。)擠出、製作具有以氧吸收性樹脂組成物5-1作為氧吸收層、LLDPE2作為密封層的寬度800mm的2種2層薄膜(厚度；氧吸收層20μm/密封層20μm)，之後，以100m/分鐘將氧吸收層面進行電暈放電處理，製作薄膜輥(輥原卷)。觀察得到的薄膜輥，無凹凸等之不均。又，觀察得到的薄膜，其外觀良好且薄膜的HAZE為20%。
接著、電暈處理面側使用胺基甲酸酯系乾層合用接著劑(製品名；Toyomorton股份公司製「TM-320/CAT-13B」)，使尼龍6薄膜A(製品名；東洋紡績股份公司製「N1202」)、鋁箔及PET薄膜(製品名；東洋紡績股份公司製「E5102」)以乾層合進行層合，得到PET薄膜(12μm)/接著劑(3μm)/鋁箔(9μm)/接著劑(3μm)/尼龍6薄膜A(15μm)/接著劑(3μm)/氧吸收性樹脂組成物5-1(20μm)/LLDPE2(20μm)之氧吸收性多層薄膜。
使用得到的氧吸收性多層薄膜，以其LLDPE2層側為內面、製作15cm×20cm的三面密封袋，在該三面密封袋內充填水分活性0.35的粉末調味料「高湯粉」200g後、密封。使如此所得到的密封袋在23℃下保存。接著，進行7日保存後及1個月保存後的袋內氧濃度之測定。又，將1個月保存後的密封袋開封，確認粉末調味料的風味。 此等之結果如表6所示。
(實施例5-2)
除各自使聚酯化合物(5-1)之添加量變更為20質量份、聚烯烴樹脂的添加量變更為80質量份以外，與實施例5-1同樣地進行、得到薄膜輥及氧吸收性多層薄膜。之後、與實施例5-1同樣地，製作三面密封袋，實施袋內氧濃度之測定及保存試驗。此等之結果如表6所示。
(實施例5-3)
除各自使聚酯化合物(5-1)之添加量變更為50質量份、聚烯烴樹脂的添加量變更為50質量份以外，與實施例5-1同樣地進行、得到薄膜輥及氧吸收性多層薄膜。之後、與實施例5-1同樣地，製作三面密封袋，實施袋內氧濃度之測定及保存試驗。此等之結果如表6所示。
(實施例5-4)
除取代聚酯化合物(5-1)，使用聚酯化合物(5-2)以外，與實施例5-1同樣地進行、得到薄膜輥及氧吸收性多層薄膜。之後、與實施例5-1同樣地，製作三面密封袋，實施袋內氧濃度之測定及保存試驗。此等之結果如表6所示。
(實施例5-5)
除取代聚酯化合物(5-1)，使用聚酯化合物(5-3)以外，與實施例5-1同樣地進行、得到薄膜輥及氧吸收性多層薄膜。之後、與實施例5-1同樣地，製作三面密封袋，實施袋內氧濃度之測定及保存試驗。此等之結果如表6所示。
(實施例5-6)
除取代聚酯化合物(5-1)，使用聚酯化合物(5-4)以外，與實施例5-1同樣地進行、得到薄膜輥及氧吸收性多層薄膜。之後，製作三面密封袋後實施袋內氧濃度之測定及保存試驗。此等之結果如表6所示。
(實施例5-7)
除各自使聚酯化合物(5-1)之添加量變更為80質量份、聚烯烴樹脂的添加量變更為20質量份以外，與實施例5-1同樣地進行、得到薄膜輥及氧吸收性多層薄膜。之後、與實施例5-1同樣地，製作三面密封袋，實施袋內氧濃度之測定及保存試驗。此等之結果如表6所示。
表6可知，確認實施例5-1~5-7的氧吸收性多層體，在低濕度下具有良好的氧吸收性能。
(實施例5-8)
使用具備3台押出機、進料組合、T模頭、冷卻輥、電暈放電處理裝置、捲取機等的多層薄片製造裝置，各自由第1台及第3台之押出機將LLDPE2，由第2台的押出機將氧吸收性樹脂組成物5-1擠出，製作具有以氧吸收性樹脂組成物5-1作為核層、以LLDPE2作為核層兩面的表層的寬度800mm的2種3層薄膜(厚度；表層10μm/核層20μm/表層10μm)，以120m/分鐘使單面進行電暈放電處理。得到的薄膜的外觀良好且HAZE為25%。
電暈處理面側使用胺基甲酸酯系乾層合用接著劑(製品名；Toyomorton股份公司製「AD817/CAT-RT86L-60 」)，以乾層合得到PET(製品名；東洋紡績股份公司製「E5100」、12μm)/接著劑(3μm)/鋁箔(9μm)/接著劑(3μm)/尼龍6薄膜A(製品名；東洋紡績股份公司製「N1202」、15μm)/接著劑(3μm)/LLDPE2(10μm)/氧吸收性樹脂組成物5-1(20μm)/LLDPE2(10μm)之氧吸收性多層薄膜。
使用得到的氧吸收性多層薄膜，以LLDPE2層側為內面、側面薄膜2片與底面薄膜1片進行熱密封後貼合，加工為上部開口的自立性袋(寬130mm×長175mm×底35mm的立式袋)，袋加工性良好。
接著、於前述自立性袋內，以40袋/分鐘之速度，填充小黃瓜150g與乙酸水溶液(乙酸濃度10質量%)150g，之後，將自立性袋的上部開口進行熱密封使密封。該自立性袋的開口性為良好、對充填作業亦無任何負面影響。又，自立性袋的開口的熱密封亦順利進行。接著、對如此所得到的密封袋100個，進行90℃．30分鐘之濕熱處理，之後，在23℃下保存。接著，觀察1個月保存後的自立性袋內之小黃瓜的色調及自立袋之外觀，進而將前述密封袋開封確認小黃瓜的風味。前述密封袋為透明、不開封而可由袋外部辨識小黃瓜。又，小黃瓜的色調維持良好、袋之外觀無異常。進而、小黃瓜的風味亦良好。
(比較例5-1)
將平均粒徑20μm的鐵粉與氯化鈣以質量比100：1 之比例混合，將該混合物與LLDPE1以30：70之質量比進行混練，得到鐵系氧吸收性樹脂組成物5-A。除以鐵系氧吸收性樹脂組成物5-A作為核層以外，與實施例5-8同樣地進行，欲製作2種3層薄膜，但薄膜表面產生鐵粉之凹凸，無法得到能耐受之後探討的表面平滑薄膜。
(比較例5-2)
於厚度40μm之直鏈狀低密度聚乙烯薄膜(製品名；Tohcello股份公司製「TohcelloT.U.X HC」、以下、亦記載為「LLDPE3」。)，將作為氧吸收層的鐵系氧吸收性樹脂組成物5-A以厚度20μm擠壓層合，製作鐵系氧吸收性樹脂組成物5-A(20μm)/LLDPE3(40μm)之層合薄膜，之後，使氧吸收層面進行電暈放電處理。
除取代實施例5-8之2種3層薄膜，使用該層合薄膜以外，與實施例5-8同樣地進行，製作PET(製品名；東洋紡績股份公司製「E5100」、12μm)/接著劑(3μm)/鋁箔(9μm)/接著劑(3μm)/尼龍6薄膜A(15μm)/接著劑(3μm)/鐵系氧吸收性樹脂5-A(20μm)/LLDPE3(40μm)之鐵系氧吸收性多層薄膜。之後、與實施例5-8同樣地，加工為自立性袋。
接著、與實施例5-8同樣地，嘗試充填小黃瓜150g與乙酸水溶液(乙酸濃度10質量%)150g，因自立性袋的開口性差，常發生內容物溢出而無法充填的不良品，其不良率增為30%。另一方面，使用成功充填的自立性 袋，與實施例5-8同樣地，製作密封袋，進行濕熱處理及保存後、實施外觀觀察與保存試驗。前述密封袋為不透明、無法由袋外部辨識小黃瓜。又，使袋開封進行評估，雖小黃瓜的風味、色調維持良好，但袋之外觀產生凹凸、產生一部份脫層。
(實施例5-9)
與實施例5-8同樣製作2種3層薄膜，使用其進行低密度聚乙烯(製品名；三井化學股份公司製「Milason18SP」)之擠壓層合，得到牛皮纸(坪量340g/m2)/胺基甲酸酯系乾層合用接著劑(製品名；Toyomorton股份公司製「AD817/CAT-RT86L-60」、3μm)/氧化鋁蒸鍍PET薄膜(製品名；凸版印刷股份公司製「GL-AEH」、12μm)/胺基甲酸酯系錨固塗佈劑(Toyomorton股份公司製「EL-557A/B」、0.5μm)/低密度聚乙烯(20μm)/LLDPE2(10μm)/氧吸收性樹脂組成物5-1(20μm)/LLDPE2(10μm)之氧吸收性多層紙基材。
使如此所得到的氧吸收性多層紙基材成形為1公升用的山形蓋頂型之紙容器。容器的成形性良好。又，於該紙容器充填日本酒，之後密封。使得到的密封體在23℃下保存1個月。1個月保存後的紙容器內之氧濃度為0.1vol%以下、日本酒的風味維持良好。
(實施例5-10)
除取代LLDPE1，使用乙烯-丙烯無規共聚物(製品名；Japan Polypropylene Corporation製「NOVATECPP FW4BT」、230℃之MFR6.5g/10分鐘、240℃之MFR8.3g/10分鐘、以下、亦記載為「PP-3」。)以外，與實施例5-1同樣，得到氧吸收性樹脂組成物5-2。接著、與實施例5-1同樣地，各自由第1台的押出機將氧吸收性樹脂組成物5-2，由第2台的押出機將烯烴系聚合物合金(製品名；三菱化學股份公司製「VMX X270F」、190℃之MFR6.5g/10分鐘)擠出、製作層合有氧吸收性樹脂組成物5-2所構成之氧吸收層30μm與烯烴系聚合物合金所成的密封層30μm的2種2層薄膜，之後，同樣進行電暈放電處理。
接著、電暈處理面側使用胺基甲酸酯系乾層合用接著劑，使乙烯-乙烯醇共聚物薄膜(製品名；股份公司Kuraray製「EvalF104B」)15μm與尼龍6薄膜B(製品名；東洋紡股份公司製「N1202」)層15μm以乾層合層合後，得到尼龍6薄膜B(15μm)/層合用接著劑(3μm)/乙烯-乙烯醇共聚物薄膜(15μm)/層合用接著劑(3μm)/氧吸收性樹脂組成物5-2(30μm)/烯烴系聚合物合金(30μm)之氧吸收性多層薄膜。得到的氧吸收性多層薄膜的外觀良好。
另外，使用乙烯-丙烯無規共聚物(製品名；Japan Polypropylene Corporation製「NOVATECPP EG7F」、 MFR1.3g/10分鐘(依據JIS K7210測定)、240℃之MFR8.2g/10分鐘、250℃之MFR9.8g/10分鐘、以下、亦記載為「PP-4」。)，製作PP-4(400μm)/無水馬來酸改性聚丙烯(製品名；三井化學股份公司製「AdmerQF500」、15μm)/乙烯-乙烯醇共聚物A(製品名；股份公司Kuraray製「EvalL104B」、40μm)/無水馬來酸改性聚丙烯(製品名；同上、15μm)/PP-4(400μm)之多層薄片，使其以拉延比2.5成形為70cc杯。
接著，於該杯充填滿橘子凝膠，之後，使用如上述製作的氧吸收性多層薄膜作為尼龍6薄膜B層側為外側面的蓋材、進行密封。如此所得到的密封容器中，內容物的色調可透過蓋材辨識。接著、對密封容器進行85℃、30分鐘的加熱處理後、在23℃保存1個月。1個月保存後開封，不會變成雙重蓋、開封性良好。又，內容物的風味、色調維持良好。
(實施例5-11)
使用與實施例5-10同樣地得到的氧吸收性多層薄膜與70cc杯，各自以浸漬進行過氧化氫殺菌。殺菌時氧吸收性多層薄膜無異常。
接著、於杯中熱充填保溫在80℃的橘子果醬，使用氧吸收性多層薄膜作為尼龍6薄膜B層側為外側面的蓋材、進行密封。使如此所得到的密封容器在23℃保存1 個月。1個月保存後、透過蓋材辨識內容物，內容物的色調維持良好。又，使該密封容器開封、不成為雙重蓋、開封性良好。進而、內容物的風味維持良好。
(比較例5-3)
將具有與比較例5-2同樣得到的鐵系氧吸收性樹脂組成物5-A的層合薄膜與實施例5-11同樣地，進行過氧化氫殺菌，過氧化氫中產生氣泡、無法繼續殺菌。
由以上，可知實施例5-8~5-11的氧吸收性多層體及容器，氧吸收性能、加工性、強度優異。進而、確認為可加熱處理，且適用於無法以使用鐵系氧吸收性樹脂組成物的鐵系氧吸收性多層體保存之食品等，可以過氧化氫殺菌。此外進而，內部辨識性亦優、亦可由外部確認內容物的色調等，故適用在要求如此性能之容器蓋材中。
(實施例5-12)
使用具有第1~第4押出機、進料組合、T模頭、冷卻輥、薄片引取機的4種6層多層薄片成形裝置，各自由第1押出機將PP2、由第2押出機將氧吸收性樹脂組成物5-1、由第3押出機將乙烯-乙烯醇共聚物B(製品名；Kuraray製「EvalL171B」)、及由第4押出機將聚丙烯系接著性樹脂(製品名；三菱化學股份公司製「ModicAP P604V」)擠出，得到氧吸收性多層薄片。該多層薄片的構成由內層依序為PP2(80μm)/氧吸收性樹脂組成物 5-1(100μm)/接著層(15μm)/乙烯-乙烯醇共聚物B(30μm)/接著層(15μm)/PP2(250μm)。又，該共擠壓所得到的氧吸收性多層薄片為無厚度不均等的外觀良好的多層薄片。
接著、使得到的氧吸收性多層薄片，使用真空成形機，熱成形加工為其內層(80μm的PP2)作為內側、上部開口的淺盤狀容器(內容積350cc、表面積200cm2)。得到的氧吸收性多層容器無厚度不均等且外觀良好。使該容器以紫外線照射進行殺菌處理，殺菌處理後之容器中放入剛煮好的無菌米飯200g。接著，容器內環境取代為氮氣，氧濃度為0.5vol%。
另外，使PET薄膜、MXD6系多層共擠壓尼龍薄膜(製品名；三菱樹脂股份公司製「SupernylSP-R」)、無延聚丙烯薄膜(製品名；股份公司Okamoto製「AromaUT21」)以層合用接著劑進行乾層合，製作氣體屏障性薄膜(PET薄膜(12μm)/層合用接著劑(3μm)/MXD6系多層共擠壓尼龍薄膜(15μm)/層合用接著劑(3μm)/無延聚丙烯薄膜(60μm)之多層薄膜。接著，對該多層薄膜與上述容器同樣地進行紫外線殺菌處理。之後、使用該多層薄膜作為頂部薄膜將前述容器密封、在23℃．50%RH之條件下保存。測定保存開始至3個月經過後之容器內之氧濃度。又，將3個月保存後之容器開封，確認煮好的飯的風味及氧吸收性多層容器的強度。此等之結果如表7所示。
(實施例5-13)
除各自使聚酯化合物(5-1)之添加量變更為20質量份、聚烯烴樹脂的添加量變更為80質量份以外，與實施例5-1同樣地進行，得到氧吸收性樹脂組成物。接著，除使用該氧吸收性樹脂組成物以外，與實施例5-12同樣地進行，製作氧吸收性多層薄片及淺盤狀容器。接著，與實施例5-12同樣地，實施容器內之氧濃度之測定、強度確認、保存試驗。此等之結果如表7所示。
(實施例5-14)
除各自將聚酯化合物(5-1)之添加量變更為50質量份、聚烯烴樹脂的添加量變更為50質量份以外，與實施例5-1同樣地進行，得到氧吸收性樹脂組成物。接著，除使用該氧吸收性樹脂組成物以外，與實施例5-12同樣地進行，製作氧吸收性多層薄片及淺盤狀容器。接著，與實施例5-12同樣地，實施容器內之氧濃度之測定、強度確認、保存試驗。此等之結果如表7所示。
(實施例5-15)
除取代聚酯化合物(5-1)，使用聚酯化合物(5-2)以外，與實施例5-1同樣地進行，得到氧吸收性樹脂組成物。接著，除使用該氧吸收性樹脂組成物以外，與實施例5-12同樣地進行，製作氧吸收性多層薄片及淺盤狀容 器。接著，與實施例5-12同樣地，實施容器內之氧濃度之測定、強度確認、保存試驗。此等之結果如表7所示。
(實施例5-16)
除取代聚酯化合物(5-1)，使用聚酯化合物(5-3)以外，與實施例5-1同樣地進行，得到氧吸收性樹脂組成物。接著，除使用該氧吸收性樹脂組成物以外，與實施例5-12同樣地進行，製作氧吸收性多層薄片及淺盤狀容器。接著，與實施例5-12同樣地，實施容器內之氧濃度之測定、強度確認、保存試驗。此等之結果如表7所示。
(實施例5-17)
除取代聚酯化合物(5-1)，使用聚酯化合物(5-4)以外，與實施例5-1同樣地進行，得到氧吸收性樹脂組成物。接著，除使用該氧吸收性樹脂組成物以外，與實施例5-12同樣地進行，製作氧吸收性多層薄片及淺盤狀容器。接著，與實施例5-12同樣地，實施容器內之氧濃度之測定、強度確認、保存試驗。此等之結果如表7所示。
(比較例5-4)
將平均粒徑20μm的鐵粉與氯化鈣以質量比100：1之比例混合，使該混合物與LLDPE1以質量比30：70進行混練，得到鐵系氧吸收性樹脂組成物B。接著、除取代氧吸收性樹脂組成物5-1，使用該鐵系氧吸收性樹脂組成 物B以外，與實施例5-12同樣地進行，製作鐵系氧吸收性多層薄片。該多層薄片的構成由內層依序為PP2(80μm)/鐵系氧吸收性樹脂組成物B(100μm)/接著層(15μm)/乙烯-乙烯醇共聚物B(30μm)/接著層(15μm)/PP2(250μm)。
使得到的鐵系氧吸收性多層薄片與實施例5-12同樣地進行熱成形嘗試製作淺盤狀容器，但因產生drawdown，加工困難。又，如此製作的容器因含鐵粉而為不透明、且、因鐵粉而薄膜表面有凹凸而外觀差。使用具有較合格點佳的外觀之容器，與實施例5-12同樣地，實施容器內之氧濃度之測定、強度確認、保存試驗。該結果如表7所示。
表7可知，確認實施例5-12~5-17的氧吸收性多層容器，具有良好的成形性及氧吸收性能，為透明、且氧吸收後亦能維持容器的強度。
(實施例6-1)
使相對聚酯化合物(1-1)100質量份，硬脂酸鈷(II)以鈷量成為0.02質量份之方式乾混合所得到的混合物以15kg/h之速度供給至具有2支直徑37mm的螺桿的2軸押出機，以筒溫度240℃之條件進行熔融混練，押出機模頭擠出線狀、冷卻後、造粒而得到氧吸收性樹脂組成物6-1。
接著、使用具備第1~第3押出機、進料組合、T模頭、冷卻輥及捲取機的共擠壓裝置，各自由第1押出機將低密度聚乙烯(日本聚乙烯股份公司製、商品名：NOVATECLD LC602A、以下、亦記載為「LDPE」。)、由第2押出機將氧吸收性樹脂組成物6-1、由第3押出機將接著性聚乙烯(三菱化學股份公司製、商品名：ModicA515、以下、亦記載為「接著性PE」。)擠出，透過進料組合製作LDPE層/接著性PE層/氧吸收層/接著性PE層/LDPE層的3種5層構造的寬度800mm的氧吸收性多層薄膜，之後，以60m/分鐘使單面進行電暈處理。
接著、藉由在得到的氧吸收性多層薄膜的電暈處理面側以LDPE的擠壓層合層合多層紙基材，以得到牛皮纸(坪量330g/m2)/胺基甲酸酯系乾層合用接著劑(Toyomorton股份公司製、商品名：TM-250HV/CAT-RT86L-60、3μm)/氧化鋁蒸鍍PET薄膜(凸版印刷股份公司製、商品名：GL-AEH、12μm)/胺基甲酸酯系錨固塗佈劑(Toyomorton股份公司製、商品名：EL-557A/B、0.5μm)/LDPE(15μm)/LDPE(15μm)/接著性PE(10μm)/氧吸收層(20μm)/接著性PE(10μm)/LDPE(20μm)之氧吸收性紙基材多層體(氧吸收性多層體)。接著，藉由將該多層體進行製箱，得到底部7cm方形、1000mL用山形蓋頂型之氧吸收性紙容器6-1。此時，紙容器的成形性及加工性為良好、可容易製 箱。
該氧吸收性紙容器6-1內，使剩餘空間空氣量成為20cc之方式充填紅酒1000mL後，使山形蓋頂型紙容器的上部的內面(LDPE)彼此進行熱融著而密封。使如此所得到的密封紙容器在35℃下保管1個月。接著，進行1個月保管後的紙容器內之氧濃度(剩餘空間氧濃度)之測定與紅酒的風味的確認。又，測定1個月保管後的山形蓋頂型紙容器上部的熱融著強度。此等之結果如表8所示。
(實施例6-2)
除取代聚酯化合物(1-1)，使用聚酯化合物(1-2)以外，與實施例6-1同樣地進行、製作氧吸收性樹脂組成物、氧吸收性多層薄膜及紙容器。之後、與實施例6-1同樣地，進行剩餘空間氧濃度之測定、紅酒的風味的確認、及紙容器上部的熱融著強度之測定。此等之結果如表8所示。
(實施例6-3)
除取代聚酯化合物(1-1)，使用聚酯化合物(1-3)以外，與實施例6-1同樣地進行，製作氧吸收性樹脂組成物、氧吸收性多層薄膜及紙容器。之後、與實施例6-1同樣地，進行剩餘空間氧濃度之測定、紅酒的風味的確認、及紙容器上部的熱融著強度之測定。此等之結果如表8所示。
(比較例6-1)
除製作60μm的LDPE之單層薄膜，取代3種5層構造的氧吸收性多層薄膜，使用該LDPE單層薄膜以外，與實施例6-1同樣地進行，製作氧吸收性多層薄膜及紙容器。之後、與實施例6-1同樣地，進行剩餘空間氧濃度之測定、紅酒的風味的確認、及紙容器上部的熱融著強度之測定。此等之結果如表8所示。
(比較例6-2)
除取代聚酯化合物(1-1)，使用N-MXD6(三菱氣體化學股份公司製、商品名：MX尼龍S6011)以外，與實施例6-1同樣地進行，製作氧吸收性樹脂組成物、氧吸收性多層薄膜及紙容器。之後、與實施例6-1同樣地，進行剩餘空間氧濃度之測定、紅酒的風味的確認、及紙容器上部的熱融著強度之測定。此等之結果如表8所示。
(比較例6-3)
使平均粒徑30μm的鐵粉與氯化鈣以質量比100：1之比例混合，該混合物與LDPE以30：70之質量比混練，得到鐵系氧吸收性樹脂組成物6-A。取代氧吸收性樹脂組成物6-1，使用鐵系氧吸收性樹脂組成物6-A以外，與實施例6-1同樣地進行，嘗試製作3種5層薄膜，但薄膜表面產生鐵粉之凹凸，無法得到能耐受之後探討的表面 平滑薄膜。
(比較例6-4)
於厚度50μm的LDPE，將作為氧吸收層的比較例6-3所得的鐵系氧吸收性樹脂組成物6-A以厚度40μm擠壓層合，製作鐵系氧吸收性樹脂組成物6-A(40μm)/LDPE(50μm)之層合薄膜，之後，使氧吸收層面進行電暈放電處理。
除取代3種5層構造的氧吸收性多層薄膜，使用該層合薄膜以外，與實施例6-1同樣地進行LDPE之擠壓層合，與多層紙基材層合，製作牛皮纸(坪量330g/m2)/胺基甲酸酯系乾層合用接著劑(3μm)/氧化鋁蒸鍍PET薄膜(12μm)/胺基甲酸酯系錨固塗佈劑(0.5μm)/LDPE(15μm)/氧吸收層(40μm)/LDPE(50μm)之氧吸收性紙基材多層體。之後、雖嘗試使用該多層體使山形蓋頂型紙容器製箱，但難以製作紙容器的角。因此，嘗試將容器製作速度下降製作紙容器，排除大量不良品後終於能得到紙容器。使得到的紙容器，與實施例6-1同樣地，進行剩餘空間氧濃度之測定、紅酒的風味的確認、及紙容器上部的熱融著強度之測定。此等之結果如表8所示。
由表8可知，確認實施例6-1~6-3之紙容器具有良好的氧吸收性能，保存後內容物的風味及容器強度亦被維持。
[聚合物製造例] (製造例7-1)
在充填塔式精餾等具備分縮器、全縮器、冷阱、攪拌機、加熱裝置及氮導入管的聚酯樹脂製造裝置，加入在合成例1-1得到的四氫化萘-2,6-二羧酸二甲酯543g、1,4-丁烷二醇315g、四丁基鈦酸酯0.050g，在氮環境下升溫至230℃進行酯交換反應。使二羧酸成分之反應轉化率為85%以上後、添加四丁基鈦酸酯0.050g，慢慢進行昇溫與減壓，在245℃、133Pa以下進行聚縮合，得到含四氫化萘環之聚酯化合物(7-1)。
得到的聚酯化合物(7-1)之重量平均分子量與數平均分子量以GPC(膠體滲透層析法)進行測定結果，聚苯乙烯換算之重量平均分子量為8.7×104、數平均分子量為3.1×104。玻璃轉移溫度與融點以DSC進行測定結果，玻璃轉移溫度為36℃、融點為145℃。
(製造例7-2)
與製造例7-1同樣地，添加在合成例1-1得到的四氫化萘-2,6-二羧酸二甲酯543g、乙二醇217g、乙酸鎂4水合物0.268g、乙酸鈣1水合物0.085g，在氮環境下升溫至230℃進行酯交換反應。二羧酸成分之反應轉化率成為90%以上後、添加磷酸三乙酯0.080g、三氧化銻0.108g，慢慢進行昇溫與減壓，250℃、133Pa以下進行聚縮合，得到含四氫化萘環之聚酯化合物(7-2)。聚酯化合物(7-2)之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為8.5×104、數平均分子量為3.0×104、玻璃轉移溫度為68℃、因非晶性而無法確認融點。
(製造例7-3)
除取代製造例7-1之1,4-丁烷二醇，使用1,6-己烷二醇413g以外，與製造例1同樣地進行，合成含四氫化萘環之聚酯化合物(7-3)。聚酯化合物(7-3)之重量平均分子量為8.9×104、數平均分子量為3.3×104、玻璃轉移溫度為16℃、融點為137℃。
(製造例7-4)
與製造例7-1同樣地，添加在合成例1-1得到的四氫化萘-2,6-二羧酸二甲酯554g、乙二醇44.3g、1,4-丁烷二醇258g、四丁基鈦酸酯0.050g，在氮環境下升溫至220℃進行酯交換反應。使二羧酸成分之反應轉化率為85%以上後、添加四丁基鈦酸酯0.050g，慢慢進行昇溫與減壓，250℃、133Pa以下進行聚縮合，得到乙二醇與1,4-丁烷二醇的莫耳比為8：92之含四氫化萘環之聚酯化合物(7-4)。聚酯化合物(7-4)之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為1.1×105、數平均分子量為4.0×104、玻璃轉移溫度為38℃、融點為135℃。
(實施例7-1)
將聚酯化合物(7-1)20質量份、硬脂酸鈷(II)以鈷量0.02質量份、聚乙烯對苯二甲酸酯(日本UNIPET股份公司製、商品名：BK-2180)80質量份進行乾混合所得到的混合物以15kg/h之速度供給至具有2支直徑37mm的螺桿的2軸押出機，以筒溫度260℃之條件進行熔融混練，押出機模頭擠出線狀、冷卻後，進行造粒得到氧吸收性樹脂組成物。
接著、以下述條件，藉由使前述氧吸收性樹脂組成物由射出筒射出必要量注滿模穴，得到試驗管狀的射出成形體(型坯)25g。使得到的型坯冷卻後、進行作為二次加 工的將型坯加熱進行2軸延伸吹出成形，製造單層瓶(氧吸收性容器)。
(型坯的形狀)
為全長95mm、外徑22mm、厚度2.7mm。又，型坯之製造，使用射出成形機(名機製作所股份公司製、型式：M200、取4個)。
(型坯的成形條件)
射出筒溫度：280℃
模具內樹脂流路溫度：280℃
模具冷卻水溫度：20℃
(二次加工所得到的瓶的形狀)
為全長160mm、外徑60mm、內容積350mL、厚度0.40mm。延伸倍率為長1.9倍、寬2.7倍。底部形狀為香檳型。本體部具有凹凸(dimple)。又，二次加工，使用吹出成形機(股份公司福羅提雅製、型式：EFB1000ET)。
(二次加工條件)
型坯的加熱溫度：100℃
延伸桿用壓力：0.5MPa
一次吹出壓力：0.7MPa
二次吹出壓力：2.5MPa
一次吹出延遲時間：0.30sec
一次吹出時間：0.30sec
二次吹出時間：2.0sec
吹出排氣時間：0.6sec
模具溫度：30℃
接著、在23℃、容器外部的相對濕度50%、容器內部的相對濕度100%之環境下，測定得到的容器的氧透過率。在該測定，使用氧透過率測定裝置(MOCON公司製、商品名：OX-TRAN 2-61)。測定值愈低，氧障壁性愈良好。測定開始至30日經過後的氧透過率如表9所示。
(實施例7-2)
除各自將聚酯化合物(7-1)之添加量變更為50質量份、聚乙烯對苯二甲酸酯之添加量變更為50質量份以外，與實施例7-1同樣地進行，製作氧吸收性樹脂組成物、型坯及單層瓶。又，測定該瓶的氧透過率。評估結果如表9所示。
(實施例7-3)
除取代聚酯化合物(7-1)，使用聚酯化合物(7-2)以外，與實施例7-1同樣地進行，製作氧吸收性樹脂組成物、型坯及單層瓶。又，測定該瓶的氧透過率。評估結果 如表9所示。
(實施例7-4)
除取代聚酯化合物(7-1)，使用聚酯化合物(7-3)以外，與實施例7-1同樣地進行，製作氧吸收性樹脂組成物、型坯及單層瓶。又，測定該瓶的氧透過率。評估結果如表9所示。
(實施例7-5)
除取代聚酯化合物(7-1)，使用聚酯化合物(7-4)以外，與實施例7-1同樣地進行，製作氧吸收性樹脂組成物、型坯及單層瓶。又，測定該瓶的氧透過率。評估結果如表9所示。
(實施例7-6)
除取代聚酯化合物(7-1)20質量份，使用聚酯化合物(7-1)18質量份及聚酯化合物(7-2)2質量份以外，與實施例7-1同樣地進行，製作氧吸收性樹脂組成物、型坯及單層瓶。又，測定該瓶的氧透過率。評估結果如表9所示。
(比較例7-1)
除省略聚酯化合物(7-1)及硬脂酸鈷(II)之搭配、使用聚乙烯對苯二甲酸酯(日本UNIPET股份公司 製、商品名：BK-2180)100質量份外，與實施例7-1同樣地行，製作與實施例7-1同形狀的單層瓶。又，與實施例7-1同樣地測定該單層瓶的氧透過率。評估結果如表9所示。
表9可知，確認實施例7-1~7-6的氧吸收性容器，因在氧吸收層氧被吸收，相對一般的PET瓶(比較例7-1)氧透過率小、氧障壁性優異。
(實施例8-1)
使相對聚酯化合物(1-1)100質量份，乙酸鈷(II)以鈷量成為0.02質量份之方式乾混合所得到的混合物以15kg/h之速度供給至具有2支直徑37mm的螺桿的2軸押出機，在筒溫度220℃之條件進行熔融混練，押出機模 頭擠出線狀、冷卻後，進行造粒得到氧吸收性樹脂組成物。
接著、以下述條件，使構成層B的熱可塑性樹脂由射出筒射出、接著構成層A的樹脂組成物由別的射出筒、與構成層B的熱可塑性樹脂同時射出，接著使構成層B的熱可塑性樹脂射出必要量填滿模穴，成形為層B/層A/層B所成的3層構成的射出成形體(試驗管狀的型坯)。型坯的總質量為25g、層A的質量為型坯的總質量之10質量%。又，各自使用作為構成層B的熱可塑性樹脂的聚乙烯對苯二甲酸酯(日本UNIPET股份公司製、商品名：BK-2180)、作為構成層A的樹脂組成物的上述氧吸收性樹脂組成物。
(型坯的形狀)
為全長95mm、外徑22mm、厚度2.7mm。又，型坯之製造，使用射出成形機(名機製作所股份公司製、型式：M200、取4個)。
(型坯的成形條件)
層A用的射出筒溫度：50℃
層B用的射出筒溫度：80℃
模具內樹脂流路溫度：280℃
模具冷卻水溫度：15℃
使得到的型坯冷卻後、進行將型坯加熱進行2軸延伸吹出成形的二次加工，製造多層瓶(氧吸收性多層容器)。
(二次加工所得到的瓶的形狀)
為全長160mm、外徑60mm、內容積350mL、厚度0.28mm。延伸倍率為長1.9倍、寬2.7倍。底部形狀為香檳型。本體部具有凹凸(dimple)。又，二次加工，使用吹出成形機(股份公司福羅提雅製、型式：EFB1000ET)。
(二次加工條件)
型坯的加熱溫度：100℃
延伸桿用壓力：0.5MPa
一次吹出壓力：0.7MPa
二次吹出壓力：2.5MPa
一次吹出延遲時間：0.33sec
一次吹出時間：0.35sec
二次吹出時間：2.0sec
吹出排氣時間：0.6sec
模具溫度：30℃
接著，在23℃、容器外部的相對濕度50%、容器內部的相對濕度100%之環境下，測定得到的容器的氧透過 率。在該測定，使用氧透過率測定裝置(MOCON公司製、商品名：OX-TRAN 2-61)。顯示測定值愈低，氧障壁性愈良好。測定開始至30日經過後的氧透過率如表10所示。
(實施例8-2)
除取代聚酯化合物(1-1)，使用聚酯化合物(1-2)以外，與實施例8-1同樣地進行，製作氧吸收性樹脂組成物、型坯及多層瓶。又，測定該多層瓶的氧透過率。評估結果如表10所示。
(實施例8-3)
除取代聚酯化合物(1-1)，使用聚酯化合物(1-3)以外，與實施例8-1同樣地進行，製作氧吸收性樹脂組成物、型坯及多層瓶。又，測定該多層瓶的氧透過率。評估結果如表10所示。
(比較例8-1)
除省略聚酯化合物(7-1)及硬脂酸鈷(II)之搭配、使用聚乙烯對苯二甲酸酯(日本UNIPET股份公司製、商品名：BK-2180)100質量份以外，與實施例8-1同樣地行，製作與實施例8-1同形狀的單層瓶。又，與實施例8-1同樣地測定該單層瓶的氧透過率。評估結果如表10所示。
由表10可知，確認實施例8-1~8-3的氧吸收性容器因在氧吸收層氧被吸收，相對於一般的PET瓶(比較例8-1)，氧透過率小、氧障壁性優異。
(實施例9-1)
將聚酯化合物(7-1)50質量份、硬脂酸鈷(II)以鈷量0.02質量份、聚乙烯對苯二甲酸酯(日本UNIPET股份公司製、商品名：BK-2180)50質量份進行乾混合所得到的混合物以15kg/h之速度供給至具有2支直徑37mm的螺桿的2軸押出機，以筒溫度260℃之條件進行進行熔融混練，押出機模頭擠出線狀、冷卻後，進行造粒得到氧吸收性樹脂組成物。
接著、以下述條件，使構成層B的熱可塑性樹脂(b)由射出筒射出、接著使構成層A的樹脂組成物由別的射出筒、與構成層B的熱可塑性樹脂(b)同時射出， 接著使構成層B的熱可塑性樹脂(b)射出必要量填滿模穴，成形為層B/層A/層B所成的3層構成的射出成形體(試驗管狀的型坯)。型坯的總質量為25g、層A的質量為型坯的總質量之10質量%。又，作為構成氧吸收層(層A)的樹脂組成物使用前述氧吸收性樹脂組成物，作為熱可塑性樹脂(b)使用聚乙烯對苯二甲酸酯(日本UNIPET股份公司製、商品名：BK-2180)。
(型坯的形狀)
為全長95mm、外徑22mm、厚度2.7mm。又，型坯之製造，使用射出成形機(名機製作所股份公司製、型式：M200、取4個)。
(型坯的成形條件)
層A用的射出筒溫度：280℃
層B用的射出筒溫度：280℃
模具內樹脂流路溫度：280℃
模具冷卻水溫度：15℃
使得到的型坯冷卻後、進行將型坯加熱進行2軸延伸吹出成形的二次加工，製造多層瓶(氧吸收性多層容器)。
(二次加工所得到的瓶的形狀)
為全長160mm、外徑60mm、內容積350mL、厚度0.40mm。延伸倍率為長1.9倍、寬2.7倍。底部形狀為香檳型。本體部具有凹凸(dimple)。又，二次加工，使用吹出成形機(股份公司福羅提雅製、型式：EFB1000ET)。
(二次加工條件)
型坯的加熱溫度：102℃
延伸桿用壓力：0.5MPa
一次吹出壓力：0.7MPa
二次吹出壓力：2.5MPa
一次吹出延遲時間：0.30sec
一次吹出時間：0.30sec
二次吹出時間：2.0sec
吹出排氣時間：0.6sec
模具溫度：30℃
接著，在23℃、容器外部的相對濕度50%、容器內部的相對濕度100%之環境下，測定得到的容器的氧透過率。在該測定，使用氧透過率測定裝置(MOCON公司製、商品名：OX-TRAN 2-61)。測定值愈低，氧障壁性愈良好。測定開始至30日經過後的氧透過率如表11所示。
(實施例9-2)
除各自將聚酯化合物(7-1)之添加量變更為20質量份、聚乙烯對苯二甲酸酯之添加量變更為80質量份以外，與實施例9-1同樣地進行，製作氧吸收性樹脂組成物、型坯及多層瓶。又，測定該多層瓶的氧透過率。評估結果如表11所示。
(實施例9-3)
除各自將聚酯化合物(7-1)之添加量變更為80質量份、聚乙烯對苯二甲酸酯之添加量變更為20質量份以外，與實施例9-1同樣地進行，製作氧吸收性樹脂組成物、型坯及多層瓶。又，測定該多層瓶的氧透過率。評估結果如表11所示。
(實施例9-4)
除取代聚酯化合物(7-1)，使用聚酯化合物(7-2)以外，與實施例9-1同樣地進行，製作氧吸收性樹脂組成物、型坯及多層瓶。又，測定該多層瓶的氧透過率。評估結果如表11所示。
(實施例9-5)
除取代聚酯化合物(7-1)，使用聚酯化合物(7-3)以外，與實施例9-1同樣地進行，製作氧吸收性樹脂組成物、型坯及多層瓶。又，測定該多層瓶的氧透過率。評估 結果如表11所示。
(實施例9-6)
除取代聚酯化合物(7-1)，使用聚酯化合物(7-4)以外，與實施例9-1同樣地進行，製作氧吸收性樹脂組成物、型坯及多層瓶。又，測定該多層瓶的氧透過率。評估結果如表11所示。
(實施例9-7)
除取代聚酯化合物(7-1)50質量份，使用聚酯化合物(7-1)45質量份及聚酯化合物(7-2)5質量份以外，與實施例9-1同樣，製作氧吸收性樹脂組成物、型坯及多層瓶。又，測定該多層瓶的氧透過率。評估結果如表11所示。
(比較例9-1)
除省略聚酯化合物(7-1)及硬脂酸鈷(II)之搭配、使用聚乙烯對苯二甲酸酯(日本UNIPET股份公司製、商品名：BK-2180)100質量份以外，與實施例9-1同樣地行，製作與實施例9-1同形狀的單層瓶。又，測定該單層瓶的氧透過率。評估結果如表11所示。
由表11可知，確認實施例9-1~9-7的氧吸收性容器因在氧吸收層氧被吸收，相對於一般的PET瓶(比較例9-1)，氧透過率小、氧障壁性優異。
以下、使用實施例與比較例將本發明的氧吸收性醫療用多層成形容器進而詳細說明，但本發明不限於此等者。又，在以下之實施例列舉多次劑量瓶証實，但如本發明說明書所示般，因對安瓶、預充填式注射劑的要求特性與多次劑量瓶相同，故本發明不被以下之實施例所限定。
[聚合物製造例] (製造例10-1)
在充填塔式精餾等具備分縮器、全縮器、冷阱、攪拌 機、加熱裝置及氮導入管的聚酯樹脂製造裝置，加入在合成例1-1得到的四氫化萘-2,6-二羧酸二甲酯543g、1,4-丁烷二醇315g、四丁基鈦酸酯0.171g，在氮環境下升溫至230℃進行酯交換反應。使二羧酸成分之反應轉化率為85%以上後，添加四丁基鈦酸酯0.171g，慢慢進行昇溫與減壓，在245℃、133Pa以下進行聚縮合，得到含四氫化萘環之聚酯化合物(10-1)。
得到的聚酯化合物(10-1)之重量平均分子量與數平均分子量以GPC(膠體滲透層析法)進行測定結果，聚苯乙烯換算之重量平均分子量為8.7×104、數平均分子量為3.1×104。玻璃轉移溫度與融點以DSC進行測定結果，玻璃轉移溫度為36℃、融點為145℃。
(製造例10-2)
除取代製造例10-1之1,4-丁烷二醇，使用乙二醇217g以外，與製造例10-1同樣地進行，合成含四氫化萘環之聚酯化合物(10-2)。聚酯化合物(10-2)之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為8.5×104、數平均分子量為3.0×104、玻璃轉移溫度為67℃、因非晶性而無法確認融點。
(製造例10-3)
除取代製造例10-1之1,4-丁烷二醇，使用1,6-己烷二醇413g以外，與製造例10-1同樣地進行，合成含四氫化萘環之聚酯化合物(10-3)。聚酯化合物(10-3)之聚 苯乙烯換算之重量平均分子量為8.9×104、數平均分子量為3.3×104、玻璃轉移溫度為16℃、融點為137℃。
(製造例10-4)
除取代製造例10-1之1,4-丁烷二醇315g，使用1,4-丁烷二醇258g及乙二醇44g以外，與製造例10-1同樣地進行，合成含四氫化萘環之聚酯化合物(10-4)。聚酯化合物(10-4)之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為1.1×105、數平均分子量為4.1×104、玻璃轉移溫度為39℃、融點為135℃。
(實施例10-1)
相對聚酯化合物(10-1)100質量份，使硬脂酸鈷(II)以鈷量成為0.02質量份之方式乾混合所得到的混合物以15kg/h之速度供給至具有2支直徑37mm的螺桿的2軸押出機，在筒溫度220℃之條件進行熔融混練，押出機模頭擠出線狀、冷卻後、進行造粒，得到氧吸收性樹脂組成物(10-1)。接著、如下述所示，使用該氧吸收性樹脂組成物(10-1)，製造多層射出成形容器之多次劑量瓶。之後、得到的多次劑量瓶的性能評估如以下所示般進行。評估結果如表12所示。
[多次劑量瓶之製造]
以下述條件，使構成樹脂層(層B)的熱可塑性樹脂 由射出筒射出、接著使構成氧吸收層(層A)的氧吸收性樹脂組成物(10-1)由別的射出筒、與構成層B的熱可塑性樹脂同時射出、接著使構成層B的熱可塑性樹脂射出必要量填滿射出模具內模穴，得到B/A/B之3層構成的射出成形體。之後、使得到的射出成形體冷卻至特定的溫度，移動至吹出模具、進行吹出成形，以製造多次劑量瓶(瓶部)。在此，多次劑量瓶的總質量為24g、層A的質量為多次劑量瓶的總質量之30質量%。又，構成層B的熱可塑性樹脂方面，使用環烯烴共聚物(Ticona GmbH製、商品名：TOPAS6013)。
(多次劑量瓶的形狀)
為全長89mm、外徑40mm 、厚度1.8mm。又，多次劑量瓶之製造，使用射出吹出一體型成形機(UNILOY製、型式：IBS 85、取4個)。
(多次劑量瓶的成形條件)
層A用的射出筒溫度：260℃
層B用的射出筒溫度：280℃
射出模具內樹脂流路溫度：280℃
吹出溫度：150℃
吹出模具冷卻水溫度：15℃
[多次劑量瓶的性能評估]
關於得到的多次劑量瓶的氧透過率的測定、成形後的外觀評估、掉落試驗、溶出試驗，依據以下之方法及基準進行測定、評估。
(1)多次劑量瓶的氧透過率(OTR)
在23℃、成形體外部的相對濕度50%、成形體內部的相對濕度100%之環境下，測定開始至第30日的氧透過率。測定使用氧透過率測定裝置(MOCON公司製、商品名：OX-TRAN 2-21 ML)。測定值愈低，表示氧障壁性愈良好。又，測定的檢測下限值為氧透過率5×10-5mL/(0.21atm．day．package)。
(2)成形後的外觀
成形後的多次劑量瓶的有無白化以目視觀察。
(3)掉落試驗
使多次劑量瓶在40℃、90%RH下保存1個月後、注滿純水50mL，之後，以橡膠栓及鋁蓋進行密封。使如此所得到的密封容器由2m的高度掉落、觀察此時容器外觀。
(4)溶出試驗
使多次劑量瓶在40℃、90%RH下保存1個月後、注滿純水50mL，之後，以橡膠栓及鋁蓋進行密封。使如此 所得到的密封容器在40℃、60%RH下保存4個月，之後，測定純水中之全部碳量(以下、TOC)。
(TOC測定)
裝置；股份公司島津製作所製TOC-VCPH
燃燒爐溫度；720℃
氣體．流量；高純度空氣、TOC計部150mL/min
注入量；150μL
偵測極限；1μg/mL
(實施例10-2~10-4)
除取代聚酯化合物(10-1)，各自使用表12所示之聚酯化合物以外，與實施例10-1同樣地進行，分別製作氧吸收性樹脂組成物及多次劑量瓶。得到的多次劑量瓶的性能評估各自與實施例10-1同樣地進行。評估結果如表12所示。
(實施例10-5)
除取代聚酯化合物(10-1)100質量份，使用聚酯化合物(10-1)90質量份及聚酯化合物(10-2)10質量份以外，與實施例10-1同樣地進行，製作氧吸收性樹脂性組成物及多次劑量瓶。使得到的多次劑量瓶的性能評估與實施例10-1同樣地進行。評估結果如表12所示。
(比較例10-1)
除取代氧吸收性樹脂組成物(10-1)，使用Ticona GmbH公司製環烯烴共聚物(Ticona GmbH公司製TOPAS6013)100質量份以外，與實施例10-1同樣地行，製作與實施例10-1同形狀的單層的多次劑量瓶。得到的多次劑量瓶的性能評估與實施例10-1同樣地進行。評估結果如表12所示。
(比較例10-2)
相對尼龍MXD6(三菱氣體化學股份公司製S7007)100質量份，硬脂酸鈷(II)以鈷量成為0.04質量份之方式乾混合所得到的混合物以15kg/h之速度供給至具有2支直徑37mm的螺桿的2軸押出機，在筒溫度280℃之條件進行熔融混練，押出機模頭擠出線狀、冷卻後、進行造粒，得到氧吸收性樹脂組成物(M-1)。取代氧吸收性樹脂組成物(10-1)，使用該氧吸收性樹脂組成物(M-1)以外，與實施例10-1同樣地行，製作多次劑量瓶。得到的多次劑量瓶的性能評估與實施例10-1同樣地進行。評估結果如表12所示。
由表12可知，確認實施例10-1~10-5之多次劑量瓶具有良好的氧障壁性，長期保存後亦維持良好的強度、容器至內容物之溶出量亦低。進而、確認實施例10-1~10-5之多次劑量瓶確保容器內部的辨識性、尤其、確認實施例10-2，10-4，10-5之多次劑量瓶，透明性優異。
(實施例11-1)
相對聚酯化合物(10-1)100質量份，使硬脂酸鈷(II)以鈷量成為0.02質量份之方式乾混合所得到的混合物以15kg/h之速度供給至具有2支直徑37mm的螺桿的 2軸押出機，在筒溫度220℃之條件進行熔融混練，押出機模頭擠出線狀、冷卻後、進行造粒，得到氧吸收性樹脂組成物(11-1)。接著、如下述所示，使用該氧吸收性樹脂組成物(11-1)，製造多層射出成形容器之多次劑量瓶。得到的多次劑量瓶的性能評估與實施例10-1同樣地進行。進而、多次劑量瓶的水蒸氣透過率的性能評估如以下所示般進行。評估結果如表13所示。
[多次劑量瓶之製造]
以下述條件，使構成樹脂層(層B)的熱可塑性樹脂由射出筒射出、接著使構成氧吸收層(層A)的氧吸收性樹脂組成物(11-1)由別的射出筒、與構成層B的熱可塑性樹脂同時射出、接著使構成層B的熱可塑性樹脂射出必要量填滿射出模具內模穴，得到B/A/B之3層構成的射出成形體。之後、使得到的射出成形體冷卻至特定的溫度，移動至吹出模具、進行吹出成形，以製造多次劑量瓶(瓶部)。在此，多次劑量瓶的總質量為24g、層A的質量為多次劑量瓶的總質量之30質量%。又，構成層B的熱可塑性樹脂方面，使用環烯烴共聚物(Ticona GmbH製、商品名：TOPAS6013)。
(多次劑量瓶的形狀)
為全長89mm、外徑40mm 、厚度1.8mm。又，多次劑量瓶之製造，使用射出吹出一體型成形機(UNILOY 製、型式：IBS 85、取4個)。
(多次劑量瓶的成形條件)
層A用的射出筒溫度：260℃
層B用的射出筒溫度：280℃
射出模具內樹脂流路溫度：280℃
吹出溫度：150℃
吹出模具冷卻水溫度：15℃
[多次劑量瓶的性能評估] (5)多次劑量瓶的水蒸氣透過率(WVTR)
在40℃、成形體外部的相對濕度100%之環境下，測定開始至第10日的水蒸氣透過率。測定使用水蒸氣透過率測定裝置(MOCON公司製、商品名：PERMATRAN-W 3/33G)。測定值愈低，表示水蒸氣障壁性愈良好。又，測定的檢測下限值為水蒸氣透過率5×10-4g/(day．package)。
(實施例11-2~11-4)
除取代聚酯化合物(10-1)，各自使用表13所示之聚酯化合物以外，與實施例11-1同樣地進行，分別製作氧吸收性樹脂組成物及多次劑量瓶。得到的多次劑量瓶的性能評估各自與實施例11-1同樣地進行。評估結果如表13所示。
(實施例11-5)
除取代聚酯化合物(10-1)100質量份，使用聚酯化合物(10-1)90質量份及聚酯化合物(10-2)10質量份以外，與實施例11-1同樣地進行，製作氧吸收性樹脂組成物及多次劑量瓶。得到的多次劑量瓶的性能評估與實施例11-1同樣地進行。評估結果如表13所示。
(比較例11-1)
除取代氧吸收性樹脂組成物(10-1)，使用Ticona GmbH公司製環烯烴共聚物(Ticona GmbH公司製TOPAS6013)100質量份以外，與實施例11-1同樣地行，製作與實施例11-1同形狀的單層的多次劑量瓶。得到的多次劑量瓶的性能評估與實施例11-1同樣地進行。評估結果如表13所示。
(比較例11-2)
作為構成層B的熱可塑性樹脂、除取代環烯烴共聚物，使用聚碳酸酯(Sabic公司製Lexan144R)以外，與實施例1同樣地行，製作多次劑量瓶。得到的多次劑量瓶的性能評估與實施例11-1同樣地進行。評估結果如表13所示。
(比較例11-3)
相對尼龍MXD6(三菱氣體化學股份公司製S7007) 100質量份，硬脂酸鈷(II)以鈷量成為0.04質量份之方式乾混合所得到的混合物以15kg/h之速度供給至具有2支直徑37mm的螺桿的2軸押出機，在筒溫度280℃之條件進行熔融混練，押出機模頭擠出線狀、冷卻後、進行造粒，得到氧吸收性樹脂組成物(M-2)。除取代氧吸收性樹脂組成物(10-1)，使用該氧吸收性樹脂組成物(M-2)以外，與實施例11-1同樣地行，製作多次劑量瓶。得到的多次劑量瓶的性能評估與實施例11-1同樣地進行。評估結果如表13所示。
由表13可知，確認實施例11-1~11-5之多次劑量瓶具有良好的氧障壁性及水蒸氣障壁性，長期保存後亦維持良好的強度、容器至內容物之溶出量亦低。進而、確認實施例11-1~11-5之多次劑量瓶可確保容器內部的辨識性，尤其、確認實施例11-2，11-4，11-5之多次劑量瓶透明性優異。
[聚合物製造例] (製造例12-1)
在充填塔式精餾等具備分縮器、全縮器、冷阱、攪拌機、加熱裝置及氮導入管的0.15立方公尺的聚酯樹脂製造裝置中，加入在合成例1-1得到的四氫化萘-2,6-二羧酸二甲酯52.49kg、1,4-丁烷二醇30.49kg、四丁基鈦酸酯8.28g，在氮環境下升溫至230℃進行酯交換反應。使二羧酸成分之反應轉化率為85%以上後、添加四丁基鈦酸酯8.28g，慢慢進行昇溫與減壓，245℃、0.1kPa以下進行聚縮合，得到含四氫化萘環之聚酯化合物(12-1)。
得到的聚酯化合物(12-1)之重量平均分子量與數平均分子量以GPC(膠體滲透層析法)進行測定結果，聚苯乙烯換算之重量平均分子量為8.7×104、數平均分子量為3.1×104。玻璃轉移溫度與融點以DSC進行測定結果，玻璃轉移溫度為36℃、融點為145℃。
(製造例12-2)
在具備填塔式精餾等分縮器、全縮器、冷阱、攪拌機、加熱裝置及氮導入管的0.03立方公尺的聚酯樹脂製造裝置中，加入在合成例1-1得到的四氫化萘-2,6-二羧酸二甲酯18.15kg、乙二醇7.26kg、四丁基鈦酸酯2.86g，在氮環境下升溫至230℃進行酯交換反應。使二羧酸成分之反應轉化率為85%以上後、添加四丁基鈦酸酯2.86g，慢慢進行昇溫與減壓，245℃、0.1kPa以下進行聚縮合， 得到含四氫化萘環之聚酯化合物(12-2)。
得到的聚酯化合物(12-2)之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為8.5×104、數平均分子量為3.0×104、玻璃轉移溫度為67℃、因非晶性而無法確認融點。
(製造例12-3)
在具備填塔式精餾等分縮器、全縮器、冷阱、攪拌機、加熱裝置及氮導入管的0.03立方公尺的聚酯樹脂製造裝置中，加入在合成例1-1得到的四氫化萘-2,6-二羧酸二甲酯14.79kg、1,6-己烷二醇11.26kg、四丁基鈦酸酯2.33g，氮環境下升溫至230℃進行酯交換反應。使二羧酸成分之反應轉化率為85%以上後、添加四丁基鈦酸酯2.33g，慢慢進行昇溫與減壓，245℃、0.1kPa以下進行聚縮合，得到含四氫化萘環之聚酯化合物(12-3)。
得到的聚酯化合物(12-3)之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為8.9×104、數平均分子量為3.3×104、玻璃轉移溫度為16℃、融點為137℃。
(製造例12-4)
在具備填塔式精餾等分縮器、全縮器、冷阱、攪拌機、加熱裝置及氮導入管的0.03立方公尺的聚酯樹脂製造裝置中，加入在合成例1-1得到的四氫化萘-2,6-二羧酸二甲酯16.63kg、1,4-丁烷二醇7.73kg、乙二醇1.33kg、四丁基鈦酸酯2.62g，氮環境下升溫至230℃進行酯交換 反應。使二羧酸成分之反應轉化率為85%以上後、添加四丁基鈦酸酯2.62g，慢慢進行昇溫與減壓，245℃、0.1kPa以下進行聚縮合，得到含四氫化萘環之聚酯化合物(12-4)。
得到的聚酯化合物(12-4)之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為1.1×105、數平均分子量為4.1×104、玻璃轉移溫度為39℃、融點為135℃。
(實施例12-1)
相對聚酯化合物(12-1)100質量份，使硬脂酸鈷(II)以鈷量成為0.02質量份之方式乾混合所得到的混合物以30kg/h之速度供給至具有2支直徑37mm的螺桿的2軸押出機、在筒溫度220℃之條件進行熔融混練，押出機模頭擠出線狀、冷卻後、進行造粒，得到氧吸收性樹脂組成物(12-1)。接著、如下述所示，使用該氧吸收性樹脂組成物(12-1)，製造多層射出成形容器之多次劑量瓶。得到的多次劑量瓶的性能評估與實施例10-1同樣地進行。評估結果如表14所示。
[多次劑量瓶之製造]
以下述條件，使構成樹脂層(層B)的熱可塑性樹脂由射出筒射出、接著使構成氧吸收層(層A)的氧吸收性樹脂組成物(12-1)由別的射出筒、與構成層B的熱可塑性樹脂同時射出、接著使構成層B的熱可塑性樹脂射出必 要量填滿射出模具內模穴，得到B/A/B之3層構成的射出成形體。之後、使得到的射出成形體冷卻至特定的溫度，移動至吹出模具、進行吹出成形，以製造多次劑量瓶(瓶部)。在此，多次劑量瓶的總質量為24g、層A的質量為多次劑量瓶的總質量之30質量%。又，作為構成層B的熱可塑性樹脂，使用聚乙烯對苯二甲酸酯(日本UNIPET股份公司製、商品名：BK2180)。
(多次劑量瓶的形狀)
為全長89mm、外徑40mm 、厚度1.8mm。又，多次劑量瓶之製造，使用射出吹出一體型成形機(UNILOY製、型式：IBS 85、取4個)。
(多次劑量瓶的成形條件)
層A用的射出筒溫度：260℃
層B用的射出筒溫度：280℃
射出模具內樹脂流路溫度：280℃
吹出溫度：150℃
吹出模具冷卻水溫度：15℃
(實施例12-2~12-4)
除取代聚酯化合物(12-1)，各自使用表14所示之聚酯化合物以外，與實施例12-1同樣地進行，分別製作氧吸收性樹脂組成物及多次劑量瓶。得到的多次劑量瓶的 性能評估各自與實施例10-1同樣地進行。評估結果如表14所示。
(實施例12-5)
除取代聚酯化合物(12-1)100質量份，使用聚酯化合物(12-1)90質量份及聚酯化合物(12-2)10質量份以外，與實施例12-1同樣地進行，製作氧吸收性樹脂組成物及多次劑量瓶。得到的多次劑量瓶的性能評估與實施例10-1同樣地進行。評估結果如表14所示。
(比較例12-1)
除取代氧吸收性樹脂組成物(12-1)，使用日本UNIPET股份公司製聚乙烯對苯二甲酸酯(BK2180)100質量份以外，與實施例12-1同樣地行，製作與實施例12-1同形狀的單層的多次劑量瓶。得到的多次劑量瓶的性能評估與實施例10-1同樣地進行。評估結果如表14所示。
(比較例12-2)
使相對尼龍MXD6(三菱氣體化學股份公司製S7007)100質量份，硬脂酸鈷(II)以鈷量成為0.04質量份之方式乾混合所得到的混合物以30kg/h之速度供給至具有2支直徑37mm的螺桿的2軸押出機、在筒溫度280℃之條件進行熔融混練，押出機模頭擠出線狀、冷卻後、進行造粒，得到氧吸收性樹脂組成物(M-3)。除取 代氧吸收性樹脂組成物(12-1)，使用該氧吸收性樹脂組成物(M-3)以外，與實施例12-1同樣地行，製作多次劑量瓶。得到的多次劑量瓶的性能評估與實施例10-1同樣地進行。評估結果如表14所示。
由表14可知，確認實施例12-1~12-5之多次劑量瓶維持良好的氧障壁性、內容物辨識性、長期保存後的耐衝撃性，容器至內容物之溶出量亦低。
(實施例13-1)
相對聚酯化合物(12-1)100質量份，使硬脂酸鈷 (II)以鈷量成為0.02質量份之方式乾混合所得到的混合物以30kg/h之速度供給至具有2支直徑37mm的螺桿的2軸押出機、在筒溫度220℃之條件進行熔融混練，押出機模頭擠出線狀、冷卻後、進行造粒而得到氧吸收性樹脂組成物(13-1)。接著、如下述所示，使用該氧吸收性樹脂組成物(13-1)，製造多層射出成形容器之注射筒。之後、得到的注射筒的性能評估如以下所示般進行。評估結果如表15所示。
[注射筒之製造]
以下述條件，使構成樹脂層(層B)的熱可塑性樹脂由射出筒射出、接著使構成氧吸收層(層A)的氧吸收性樹脂組成物(13-1)由別的射出筒、與構成層B的熱可塑性樹脂同時射出、接著使構成層B的熱可塑性樹脂射出必要量填滿射出模具內模穴，製造B/A/B之3層構成的注射筒。在此，注射筒的總質量為1.95g、層A的質量為注射筒的總質量之30質量%。又，構成層B的熱可塑性樹脂方面，使用環烯烴共聚物(Ticona GmbH製、商品名：TOPAS6013)。
(注射筒的形狀)
為依據ISO11040-6的內容量1cc(標準)。又，注射筒之製造，使用射出成形機(Nisseiasb機械股份公司製、型式：ASB-12N/10)。
(注射筒的成形條件)
層A用的射出筒溫度：250℃
層B用的射出筒溫度：260℃
射出模具內樹脂流路溫度：270℃
模具溫度：18℃
[注射筒的性能評估]
關於得到的注射筒的氧透過率的測定、成形後的外觀評估、掉落試驗、溶出試驗，依據以下之方法及基準進行測定、評估。
(1)注射筒的氧透過率(OTR)
在23℃、成形體外部的相對濕度50%、成形體內部的相對濕度100%之環境下，測定開始至第30日的氧透過率。測定使用氧透過率測定裝置(MOCON公司製、商品名：OX-TRAN 2-21 ML)。測定值愈低，表示氧障壁性愈良好。又，測定的檢測下限值為氧透過率5×10-5mL/(0.21atm．day．package)。
(2)注射筒的內容物辨識性
注射筒的內容物辨識性以目視觀察。辨識性無問題者為合格。
(3)耐衝撃試驗
注射筒在40℃、90%RH下保存1個月後、使50g之金屬球由注射筒本體部2m的高度掉落，對20個樣本調查此時有無破壞。
(4)溶出試驗
注射筒在40℃、90%RH下保存1個月後、充填純水1cc，以裝設有上蓋及墊片的柱塞進行密封。使如此所得到的注射筒在40℃、60%RH下保存4個月，之後，測定純水中之全部碳量(以下、TOC)。
(TOC測定)
裝置；股份公司島津製作所製TOC-VCPH
燃燒爐溫度；720℃
氣體．流量；高純度空氣、TOC計部150mL/min
注入量；150μL
偵測極限；1μg/mL
(實施例13-2~13-4)
除取代聚酯化合物(12-1)，各自使用表15所示之聚酯化合物以外，與實施例13-1同樣地進行，各自製作氧吸收性樹脂組成物及注射筒。使得到的注射筒的性能評估分別與實施例13-1同樣地進行。評估結果如表15所示。
(實施例13-5)
除取代聚酯化合物(12-1)100質量份，使用聚酯化合物(12-1)90質量份及聚酯化合物(12-2)10質量份以外，與實施例13-1同樣地進行，製作氧吸收性樹脂組成物及注射筒。使得到的注射筒的性能評估與實施例13-1同樣地進行。評估結果如表15所示。
(比較例13-1)
除取代氧吸收性樹脂組成物(12-1)，使用Ticona GmbH公司製環烯烴共聚物(Ticona GmbH公司製TOPAS6013)100質量份以外，與實施例13-1同樣地行，製作與實施例13-1同形狀的單層的注射筒。使得到的多次劑量瓶的性能評估與實施例13-1同樣地進行。評估結果如表15所示。
(比較例13-2)
使相對尼龍MXD6(三菱氣體化學股份公司製S7007)100質量份，硬脂酸鈷(II)以鈷量成為0.04質量份之方式乾混合所得到的混合物以15kg/h之速度供給至具有2支直徑37mm的螺桿的2軸押出機，在筒溫度280℃之條件進行熔融混練，押出機模頭擠出線狀、冷卻後、進行造粒，得到氧吸收性樹脂組成物(M-4)。除取代氧吸收性樹脂組成物(13-1)，使用該氧吸收性樹脂組 成物(M-4)以外，與實施例13-1同樣地行，製作注射筒。得到的注射筒的性能評估與實施例13-1同樣地進行。評估結果如表15所示。
由表15可知，確認實施例13-1~13-5的注射筒維持良好的氧障壁性、內容物辨識性、長期保存後的耐衝撃性，由注射筒至內容物之溶出量亦低。
(實施例14-1)
使相對聚酯化合物(10-1)100質量份，硬脂酸鈷(II)以鈷量成為0.02質量份之方式乾混合所得到的混合物以15kg/h之速度供給至具有2支直徑37mm的螺桿的 2軸押出機，在筒溫度220℃之條件進行熔融混練，押出機模頭擠出線狀、冷卻後、進行造粒，得到氧吸收性樹脂組成物(14-1)。接著、如下述所示，使用該氧吸收性樹脂組成物(14-1)，製造多層射出成形容器之多次劑量瓶。之後、使得到的多次劑量瓶的性能評估與實施例10-1同樣地進行。進而、多次劑量瓶之生物醫藥保存試驗如以下所示般進行。評估結果如表16所示。
[多次劑量瓶之製造]
以下述條件，使構成樹脂層(層B)的熱可塑性樹脂由射出筒射出、接著使構成氧吸收層(層A)的氧吸收性樹脂組成物(14-1)由別的射出筒、與構成層B的熱可塑性樹脂同時射出、接著使構成層B的熱可塑性樹脂射出必要量填滿射出模具內模穴，得到B/A/B之3層構成的射出成形體。之後、使得到的射出成形體冷卻至特定的溫度，移動至吹出模具、進行吹出成形，以製造多次劑量瓶(瓶部)。在此，多次劑量瓶的總質量為24g、層A的質量為多次劑量瓶的總質量之30質量%。又，構成層B的熱可塑性樹脂方面，使用環烯烴共聚物(Ticona GmbH製、商品名：TOPAS6013)。
(多次劑量瓶的形狀)
為全長89mm、外徑40mm 、厚度1.8mm。又，多次劑量瓶之製造，使用射出吹出一體型成形機(UNILOY 製、型式：IBS 85、取4個)。
(多次劑量瓶的成形條件)
層A用的射出筒溫度：260℃
層B用的射出筒溫度：280℃
射出模具內樹脂流路溫度：280℃
吹出溫度：150℃
吹出模具冷卻水溫度：15℃
[多次劑量瓶的性能評估] (6)生物醫藥保存試驗 (鍵結比測定方法)
使用等溫滴定型熱量計，將5μM的抗原溶液(BIOLOGICAL Industries Ltd.公司製FGF1-Mouse)充填於小室側，使抗體溶液每10μL滴下至小室邊測定在25℃之鍵結比。
(保存試驗)
在多次劑量瓶中，充填調整為50μM的和光純藥工業股份公司製ANTI FGF1,Monoclonal Antibody(mAb1)1cc，在8℃、50%RH條件下保存180日。溶劑使用Invitrogen製磷酸緩衝液(PBS pH7.4)。使保存試驗前及180日保存後的抗體溶液的鍵結比以上述方法測定，使保存前後抗體活性維持率以下式求出。
抗體活性維持率(%)=(180日保存後的抗體溶液的鍵結比/保存前之抗體溶液的鍵結比)×100
(實施例14-2~14-4)
除取代聚酯化合物(10-1)，各自使用表15所示之聚酯化合物以外，與實施例14-1同樣地進行，分別製作氧吸收性樹脂組成物及多次劑量瓶。使得到的多次劑量瓶的性能評估分別與實施例14-1同樣地進行。評估結果如表16所示。
(實施例14-5)
除取代聚酯化合物(10-1)100質量份，使用聚酯化合物(10-1)90質量份及聚酯化合物(10-2)10質量份以外，與實施例14-1同樣地進行，製作氧吸收性樹脂組成物及多次劑量瓶。使得到的多次劑量瓶的性能評估與實施例14-1同樣地進行。評估結果如表16所示。
(比較例14-1)
除取代氧吸收性樹脂組成物(14-1)，使用Ticona GmbH公司製環烯烴共聚物(Ticona GmbH公司製TOPAS6013)100質量份以外，與實施例14-1同樣地行，製作與實施例14-1同形狀的單層的多次劑量瓶。得到的多次劑量瓶的性能評估與實施例10-1同樣地進行。評估 結果如表16所示。
(比較例14-2)
使相對尼龍MXD6(三菱氣體化學股份公司製S7007)100質量份，硬脂酸鈷(II)以鈷量成為0.04質量份之方式乾混合所得到的混合物以15kg/h之速度供給至具有2支直徑37mm的螺桿的2軸押出機，在筒溫度280℃之條件進行熔融混練，押出機模頭擠出線狀、冷卻後、進行造粒，得到氧吸收性樹脂組成物(M-5)。除取代氧吸收性樹脂組成物(10-1)，使用該氧吸收性樹脂組成物(M-5)以外，與實施例14-1同樣地行，製作多次劑量瓶。得到的多次劑量瓶的性能評估與實施例14-1同樣地進行。評估結果如表16所示。
由表16可知，確認於實施例14-1~14-5之多次劑量瓶保存生物醫藥場合，長期保存後亦維持良好的強度、由容器至內容物之溶出量亦低、可抑制保存後的藥效降低。
(實施例15-1)
使相對聚酯化合物(1-1)100質量份，乙酸鈷(II)以鈷量成為0.02質量份之方式乾混合所得到的混合物以15kg/h之速度供給至具有2支直徑37mm的螺桿的2軸 押出機，在筒溫度220℃之條件進行熔融混練，押出機模頭擠出線狀、冷卻後、進行造粒，得到氧吸收性樹脂組成物(15-1)。
接著、以下述條件，使構成層B的熱可塑性樹脂由射出筒射出、接著使構成層A的樹脂組成物由別的射出筒與構成層B的熱可塑性樹脂同時射出，接著使構成層B的熱可塑性樹脂射出必要量填滿模穴，成形為層B/層A/層B所成的3層構成的射出成形體(試驗管狀的型坯)。型坯的總質量為25g、層A的質量為型坯的總質量之10質量%。又，作為構成層B的熱可塑性樹脂，使用聚乙烯對苯二甲酸酯(日本UNIPET股份公司製、商品名：BK-2180)，作為構成層A的樹脂組成物使用上述氧吸收性樹脂組成物(15-1)。
(型坯的形狀)
為全長95mm、外徑22mm、厚度2.7mm。又，型坯之製造，使用射出成形機(名機製作所股份公司製、型式：M200、取4個)。
(型坯的成形條件)
層A用的射出筒溫度：250℃
層B用的射出筒溫度：280℃
模具內樹脂流路溫度：280℃
模具冷卻水溫度：15℃
使得到的型坯冷卻後、進行將型坯加熱進行2軸延伸吹出成形的二次加工，製造多層瓶(氧吸收性多層容器)。
(二次加工所得到的瓶的形狀)
為全長160mm、外徑60mm、內容積350mL、厚度0.28mm。延伸倍率為長1.9倍、寬2.7倍。底部形狀為香檳型。本體部具有凹凸(dimple)。又，二次加工，使用吹出成形機(股份公司福羅提雅製、型式：EFB1000ET)。
(二次加工條件)
型坯的加熱溫度：100℃
延伸桿用壓力：0.5MPa
一次吹出壓力：0.7MPa
二次吹出壓力：2.5MPa
一次吹出延遲時間：0.33sec
一次吹出時間：0.35sec
二次吹出時間：2.0sec
吹出排氣時間：0.6sec
模具溫度：30℃
在得到的多層瓶充填紅酒350mL，瓶開口鑲嵌蓋進行 密封。使如此所得到的密封體在30℃下保存。分別在30日經過後、60日經過後、及90日經過後將密封體開封，分別調查紅酒的風味。又，紅酒的風味的評估以品嚐者5人的評估的平均值表示。評估結果如表17所示。
(實施例15-2)
除取代聚酯化合物(1-1)，使用聚酯化合物(1-2)以外，與實施例1同樣地進行，製作氧吸收性樹脂組成物及多層瓶，與實施例15-1同樣地實施保存試驗。評估結果如表17所示。
(實施例15-3)
除取代聚酯化合物(1-1)，使用聚酯化合物(1-3)以外，與實施例1同樣地進行，製作氧吸收性樹脂組成物及多層瓶，與實施例15-1同樣地實施保存試驗。評估結果如表17所示。
(比較例15-1)
除取代氧吸收性樹脂組成物(15-1)，使用聚乙烯對苯二甲酸酯(日本UNIPET股份公司製、商品名：BK-2180)100質量份以外，與實施例15-1同樣地行，製作與實施例15-1同形狀的單層瓶。接著，對得到的單層瓶，與實施例15-1同樣地實施保存試驗。評估結果如表17所示。
由表17可知，確認實施例15-1~15-3的氧吸收性能及氧障壁性優異的氧吸收性多層容器保存紅酒之場合，紅酒的風味長期間維持良好。相對於此，在無氧吸收機能的一般的PET單層瓶(比較例15-1)，紅酒的風味伴隨時間的經過顯著降低。由此可知，本發明的氧吸收性多層容器適合醇飲料的保存。
(實施例16-1)
在實施例15-1所得到的多層瓶充填橘子果汁350mL，使瓶開口鑲嵌蓋進行密封。使如此所得到的密封體在30℃下保存。將30日經過後、60日經過後、及90日經過後的密封體各自開封，分別調查橘子果汁的風味及色調。又，橘子果汁的風味的評估以品嚐者5人的評估的平均值表示。評估結果如表18所示。
(實施例16-2)
使用實施例15-2所得到的多層瓶以外，與實施例16-1同樣地進行，實施保存試驗。評估結果如表18所示。
(實施例16-3)
除使用實施例15-3所得到的多層瓶以外，與實施例16-1同樣地進行，實施保存試驗。評估結果如表18所示。
(比較例16-1)
除使用比較例15-1所得到的單層瓶以外，與實施例16-1同樣地進行，實施保存試驗。評估結果如表18所示。
由表18可知，確認以實施例16-1~16-3的氧吸收性能及氧障壁性優異的氧吸收性多層容器保存橘子果汁場合，橘子果汁的風味及色調長期間維持良好。相對於此，在無氧吸收機能的一般的PET單層瓶(比較例16-1)，橘子果汁的風味及色調伴隨時間的經過顯著降低。由此可知，本發明的氧吸收性多層容器適合果汁、蔬菜汁的保存。
(實施例17-1)
在實施例15-1所得到的多層瓶充填沾麵醬油350mL，使瓶開口鑲嵌蓋進行密封。使如此所得到的密封體在35℃下保存。使30經過日後、60日經過後、及90日經過後的密封體各自開封，分別調查沾麵醬油之風味。又，沾麵醬油之風味的評估以品嚐者5人的評估的平均值表示。評估結果如表19所示。
(實施例17-2)
使用實施例15-2所得到的多層瓶以外，與實施例17-1同樣地進行，實施保存試驗。評估結果如表19所示。
(實施例17-3)
除使用實施例15-3所得到的多層瓶以外，與實施例17-1同樣地進行，實施保存試驗。評估結果如表19所 示。
(比較例17-1)
除使用比較例15-1所得到的單層瓶以外，與實施例17-1同樣地進行，實施保存試驗。評估結果如表19所示。
由表19可知，確認以實施例17-1~17-3的氧吸收性能及氧障壁性優異的氧吸收性多層容器保存沾麵醬油場合，沾麵醬油之風味長期間維持良好。相對於此，在無氧吸收機能的一般的PET單層瓶(比較例17-1)，沾麵醬油之風味伴隨時間的經過顯著降低。由此可知，本發明的氧吸收性多層容器適合醬油類的保存。
(實施例18-1)
使實施例15-1所得到的多層瓶充填玉露茶350mL，使瓶開口鑲嵌蓋進行密封。如此所得到的密封體在35℃下保存。將30日經過後、60日經過後、及90日經過後的密封體各自開封，分別調查玉露茶的風味。又，玉露茶的風味的評估以品嚐者5人的評估的平均值表示。評估結果如表20所示。
(實施例18-2)
使用實施例15-2所得到的多層瓶以外，與實施例18-1同樣地進行，實施保存試驗。評估結果如表20所示。
(實施例18-3)
使用實施例15-2所得到的多層瓶以外，與實施例18-1同樣地進行，實施保存試驗。評估結果如表20所示。
(比較例18-1)
除使用比較例15-1所得到的單層瓶以外，與實施例18-1同樣地進行，實施保存試驗。評估結果如表20所示。
由表20可知，確認以實施例18-1~18-3的氧吸收性能及氧障壁性優異的氧吸收性多層容器保存玉露茶場合，玉露茶的風味長期間維持良好。相對於此，在無氧吸收機能的一般的PET單層瓶(比較例18-1)，玉露茶的風味伴隨時間的經過顯著降低。由此可知，本發明的氧吸收性多層容器適合茶類的保存。
如上所述，本發明不限於上述實施形態及實施例、在不脫離其要旨範圍內中可適宜變更。
又，本發明基於下述19件專利申請主張優先權，此等之內容在此作為參考。
2011年11月25日向日本智財局申請的特願2011-257821號
2012年10月05日向日本智財局申請的特願2012-223276號
2012年10月10日向日本智財局申請的特願 2012-224914號
2012年10月15日向日本智財局申請的特願2012-228313號
2012年10月16日向日本智財局申請的特願2012-228749號
2012年10月16日向日本智財局申請的特願2012-229009號
2012年10月19日向日本智財局申請的特願2012-231790號
2012年10月19日向日本智財局申請的特願2012-231635號
2012年10月19日向日本智財局申請的特願2012-231636號
2012年10月24日向日本智財局申請的特願2012-235091號
2012年10月24日向日本智財局申請的特願2012-235092號
2012年10月25日向日本智財局申請的特願2012-235409號
2012年10月25日向日本智財局申請的特願2012-235248號
2012年10月25日向日本智財局申請的特願2012-235249號
2012年10月29日向日本智財局申請的特願 2012-237569號
2012年10月30日向日本智財局申請的特願2012-238926號
2012年10月30日向日本智財局申請的特願2012-238927號
2012年10月30日向日本智財局申請的特願2012-238928號
2012年10月30日向日本智財局申請的特願2012-238929號
[產業上的利用性]
本發明的氧吸收性樹脂組成物等，因在低濕度至高濕度的廣範圍濕度條件下具有優異的氧吸收性能，所以在要求氧之吸收的一般技術領域中，可廣泛且有效利用。又，不論被保存物有無水分皆可吸收氧、進而因氧吸收後不產生臭氣，尤其可利用在例如食品、調理食品、飲料、醫藥品、健康食品等中。且、亦可實現不被金屬探測機感應樣態，因此可廣泛且有效地用在使金屬或金屬片等以金屬探測機由外部檢查之用途、例如包裝或容器等中。

Claims (29)

  1. 一種氧吸收性樹脂組成物，其係含有聚酯化合物及過渡金屬觸媒的氧吸收性樹脂組成物，其特徵係前述聚酯化合物含有由下述一般式(1)~(4)所表示的構成單位 (式中，R各自獨立，為一價的取代基，一價的取代基為由鹵素原子、烷基、烯基、炔基、芳基、雜環基、氰基、羥基、羧基、酯基、醯胺基、硝基、烷氧基、芳基氧基、醯基、胺基、巰基、烷基硫基、芳基硫基、雜環硫基及醯亞胺基所成群中選出的至少1種類，此等可進而具有取代 基，各式中，m各自獨立，為0~3之整數，各式中，n各自獨立，為0~7之整數，且在四氫化萘環之苄基位鍵結至少1個以上之氫原子，各式中，X各自獨立，為含有由芳香族烴基、飽和或不飽和之脂環式烴基、直鏈狀或分支狀的飽和或不飽和之脂肪族烴基及雜環基所成群中選出的至少1個基之2價的基)所成群中選出的至少1個的具有四氫化萘環的構成單位。
  2. 如請求項1記載之氧吸收性樹脂組成物，其中，前述過渡金屬觸媒係含有由錳、鐵、鈷、鎳及銅所成群中選出的至少1種以上的過渡金屬者。
  3. 如請求項1或2記載之氧吸收性樹脂組成物，其中，前述過渡金屬觸媒相對前述聚酯化合物100質量份，含有過渡金屬量0.001~10質量份。
  4. 如請求項1~3中任一項記載之氧吸收性樹脂組成物，其中，前述一般式(1)所表示的構成單位為由下述式(5)~(7)所表示的構成單位 所成群中選出的至少1個。
  5. 如請求項1~4中任一項記載之氧吸收性樹脂組成物，其中，再含有熱可塑性樹脂。
  6. 如請求項1~5中任一項記載之氧吸收性樹脂組成物，其中，再含有聚烯烴樹脂。
  7. 如請求項6記載之氧吸收性樹脂組成物，其中，前述聚酯化合物相對前述聚酯化合物與前述聚烯烴樹脂之合計量100質量份，含有10~80質量份。
  8. 一種氧吸收性成形體，其特徵係使請求項1~7中任一項記載之氧吸收性樹脂組成物成形為薄膜狀或薄片狀而成。
  9. 一種氧吸收性多層體，其特徵係至少含有由請求 項1~7中任一項記載之氧吸收性樹脂組成物所構成之氧吸收層、與含有熱可塑性樹脂之樹脂層。
  10. 一種氧吸收性多層容器，其特徵係含有請求項9記載之氧吸收性多層體。
  11. 一種氧吸收性多層體，其特徵係依序具有含有熱可塑性樹脂之密封層、由請求項1~7中任一項記載之氧吸收性樹脂組成物所構成之氧吸收層、及含有氣體屏障性物質之氣體屏障層的至少3層。
  12. 一種氧吸收性多層容器，其特徵係含有請求項11記載之氧吸收性多層體。
  13. 一種氧吸收性紙容器，其特徵係將依序具有含有熱可塑性樹脂之隔離層、由請求項1~7中任一項記載之氧吸收性樹脂組成物所構成之氧吸收層、含有氣體屏障性物質之氣體屏障層、及紙基材層的至少4層之氧吸收性多層體進行製箱而成。
  14. 一種氧吸收性射出成形體，其特徵係由請求項1~7中任一項記載之氧吸收性樹脂組成物而成。
  15. 一種氧吸收性容器，其特徵係將請求項14記載之氧吸收性射出成形體成形加工為杯狀或瓶狀而得到。
  16. 如請求項15記載之氧吸收性容器，其中，前述成形加工為延伸吹出成形。
  17. 一種氧吸收性多層射出成形體，其特徵為含有由請求項1~7中任一項記載之氧吸收性樹脂組成物所構成之氧吸收層、與含有熱可塑性樹脂之樹脂層。
  18. 一種氧吸收性多層容器，其特徵為將請求項17記載之氧吸收性多層射出成形體成形加工為杯狀或瓶狀而得到。
  19. 如請求項18記載之氧吸收性多層容器，其中，前述成形加工為延伸吹出成形。
  20. 一種氧吸收性醫療用多層成形容器，其特徵為依序具有至少含有熱可塑性樹脂之第1樹脂層、由請求項1~7中任一項記載之氧吸收性樹脂組成物所構成之氧吸收層、與至少含有熱可塑性樹脂之第2樹脂層的至少3層。
  21. 如請求項20記載之氧吸收性醫療用多層成形容器，其中，前述第1樹脂層的熱可塑性樹脂及前述第2樹脂層的熱可塑性樹脂為聚烯烴。
  22. 如請求項20記載之氧吸收性醫療用多層成形容器，其中，前述第1樹脂層的熱可塑性樹脂及前述第2樹脂層的熱可塑性樹脂為前述含有具四氫化萘環之構成單位的聚酯化合物以外的聚酯。
  23. 如請求項22記載之氧吸收性醫療用多層成形容器，其中，前述第1樹脂層的聚酯及前述第2樹脂層的聚酯為使不含四氫化萘環的多元羧酸與不含四氫化萘環的多元醇之至少2成分聚縮合者。
  24. 一種氧吸收性預充填式注射劑，其係預先將藥劑收納於密封狀態下，使用時解除前述密封狀態而可使前述藥劑注出的預充填式注射劑，其特徵係前述預充填式注射劑係由依序具有含有熱可塑性樹脂之第1樹脂層、由請求 項1~7中任一項記載之氧吸收性樹脂組成物所構成之氧吸收層、與含有熱可塑性樹脂之第2樹脂層的至少3層的多層構造所構成。
  25. 一種生物醫藥之保存方法，其特徵係使生物醫藥保存於請求項20~23中任一項記載之氧吸收性醫療用多層成形容器內、或請求項24記載之氧吸收性預充填式注射劑內。
  26. 一種醇飲料的保存方法，其特徵係將醇飲料保存於全部或一部份使用至少含有由請求項1~7中任一項記載之氧吸收性樹脂組成物所構成之氧吸收層、與含有熱可塑性樹脂之樹脂層的氧吸收性多層體的氧吸收性多層容器內。
  27. 一種果汁及/或蔬菜汁的保存方法，其特徵係使果汁及/或蔬菜汁保存於全部或一部份使用至少含有由請求項1~7中任一項記載之氧吸收性樹脂組成物所構成之氧吸收層、與含有熱可塑性樹脂之樹脂層之氧吸收性多層體的氧吸收性多層容器內。
  28. 一種醬油類的保存方法，其特徵係使醬油類保存於全部或一部份使用至少含有由請求項1~7中任一項記載之氧吸收性樹脂組成物所構成之氧吸收層、與含有熱可塑性樹脂之樹脂層之氧吸收性多層體的氧吸收性容器內。
  29. 一種液狀茶或糊狀茶的保存方法，其特徵係使液狀茶或糊狀茶保存於全部或一部份使用至少含有由請求項1~7中任一項記載之氧吸收性樹脂組成物所構成之氧吸 收層、與含有熱可塑性樹脂之樹脂層之氧吸收性多層體的氧吸收性容器內。
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