JP5962438B2 - 酸素吸収性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、酸素吸収性樹脂組成物に関し、特に、テトラリン環を有するポリエステル化合物、遷移金属触媒及びポリオレフィン樹脂を含有する酸素吸収性樹脂組成物に関する。
食品、飲料、医薬品、化粧品に代表される、酸素の影響を受けて変質あるいは劣化しやすい各種物品の酸素酸化を防止し、長期に保存する目的で、これらを収納した包装体内の酸素除去を行う酸素吸収剤が使用されている。
酸素吸収剤としては、酸素吸収能力、取り扱い易さ、安全性の点から、鉄粉を反応主剤とする酸素吸収剤が一般的に用いられている。しかし、この鉄系酸素吸収剤は、金属探知機に感応するために、異物検査に金属探知機を使用することが困難であった。また、鉄系酸素吸収剤を同封した包装体は、発火の恐れがある為に電子レンジによる加熱ができない。さらに、鉄粉の酸化反応には水が必要であるため、被保存物が高水分系であるものでしか、酸素吸収の効果を発現することができなかった。
また、熱可塑性樹脂に鉄系酸素吸収剤を配合した酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収層を配した多層材料で容器を構成することにより、容器のガスバリア性の向上を図るとともに容器自体に酸素吸収機能を付与した包装容器の開発が行われている（特許文献１参照）。しかし、これも同様に金属探知機に使用できない、電子レンジによる加熱ができない、被保存物が高水分系のものしか効果を発現しない、といった課題を有している。さらに、不透明性の問題により内部視認性が不足するといった課題を有している。
上記のような事情から、有機系の物質を反応主剤とする酸素吸収剤が望まれている。有機系の物質を反応主剤とする酸素吸収剤としては、アスコルビン酸を主剤とする酸素吸収剤が知られている（特許文献２参照）。
一方で、樹脂と遷移金属触媒からなり、酸素捕捉特性を有する酸素吸収性樹脂組成物が知られている。例えば、酸化可能有機成分としてポリアミド、特にキシリレン基含有ポリアミドと遷移金属触媒からなる樹脂組成物が知られており、さらに酸素捕捉機能を有する樹脂組成物やその樹脂組成物を成形して得られる酸素吸収剤、包装材料、包装用多層積層フィルムの例示もある（特許文献３参照）。
また、酸素吸収に水分を必要としない酸素吸収樹脂組成物として、炭素−炭素不飽和結合を有する樹脂と遷移金属触媒からなる酸素吸収樹脂組成物が知られている（特許文献４参照）。
さらに、酸素を捕集する組成物として、置換されたシクロヘキセン官能基を含むポリマーまたは該シクロヘキセン環が結合した低分子量物質と遷移金属とからなる組成物が知られている（特許文献５参照）。
しかしながら、特許文献２の酸素吸収剤組成物は、そもそも酸素吸収性能が低く、また、被保存物が高水分系のものしか効果を発現しない、比較的に高価である、といった課題を有している。
また、特許文献３の樹脂組成物は、遷移金属触媒を含有させキシリレン基含有ポリアミド樹脂を酸化させることで酸素吸収機能を発現させるものであるため、樹脂の酸化劣化による強度低下が発生し、包装容器そのものの強度が低下するという問題を有している。さらに、この樹脂組成物は、未だ酸素吸収性能が不十分であり、被保存物が高水分系のものしか効果を発現しない、といった課題を有している。
さらに、特許文献４の酸素吸収樹脂組成物は、樹脂の酸化にともなう高分子鎖の切断により臭気成分となる低分子量の有機化合物が生成し、酸素吸収後に臭気の強度が増大するという問題がある。
一方、特許文献５の組成物は、シクロヘキセン官能基を含む特殊な材料を用いる必要があり、また、この材料は比較的に臭気が発生しやすい、という問題がある。
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、金属探知機に感応せず、酸素吸収後の臭気発生が抑制され、優れた酸素吸収性能を有する、新規な酸素吸収性樹脂組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、低湿度から高湿度までの広範な湿度条件下で優れた酸素吸収性能を有する、酸素吸収性樹脂組成物を提供することにある。
本発明者らは、酸素吸収性樹脂組成物について検討を進めた結果、テトラリン環を有するポリエステル化合物、遷移金属触媒及びポリオレフィン樹脂をブレンドすることにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下＜１＞〜＜５＞を提供する。
＜１＞ ポリエステル化合物、遷移金属触媒及びポリオレフィン樹脂を含有する酸素吸収性樹脂組成物であって、
前記ポリエステル化合物が、下記一般式（１）〜（４）
（式中、Ｒは、それぞれ独立して水素原子または一価の置換基を示し、一価の置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基及びイミド基からなる群より選択される少なくとも１種であり、これらはさらに置換基を有していてもよい。ｍは０〜３、ｎは０〜７の整数を表し、テトラリン環のベンジル位に少なくとも１つ以上の水素原子が結合している。Ｘは芳香族炭化水素基、飽和または不飽和の脂環式炭化水素基、直鎖状または分岐状の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基及び複素環基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を含有する２価の基を表す。）
からなる群より選択される少なくとも１つのテトラリン環を有する構成単位を含有する、酸素吸収性樹脂組成物
＜２＞ 前記遷移金属触媒が、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルおよび銅からなる群より選択される少なくとも１種以上の遷移金属を含むものである、上記＜１＞記載の酸素吸収性樹脂組成物。
＜３＞ 前記遷移金属触媒が、前記ポリエステル化合物１００質量部に対し、遷移金属量として０．００１〜１０質量部含まれる、上記＜１＞または＜２＞に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
＜４＞ 一般式（１）で表される構成単位が、下記一般式（５）〜（７）からなる群より選択される少なくとも１つである、上記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の酸素吸収性樹脂組成物。
＜５＞ 前記ポリエステル化合物が、前記ポリエステル化合物と前記ポリオレフィン樹脂の合計量１００質量部に対し、１０〜８０質量部含まれる、上記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の酸素吸収性樹脂組成物。
＜１＞ ポリエステル化合物、遷移金属触媒及びポリオレフィン樹脂を含有する酸素吸収性樹脂組成物であって、
前記ポリエステル化合物が、下記一般式（１）〜（４）
（式中、Ｒは、それぞれ独立して水素原子または一価の置換基を示し、一価の置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基及びイミド基からなる群より選択される少なくとも１種であり、これらはさらに置換基を有していてもよい。ｍは０〜３、ｎは０〜７の整数を表し、テトラリン環のベンジル位に少なくとも１つ以上の水素原子が結合している。Ｘは芳香族炭化水素基、飽和または不飽和の脂環式炭化水素基、直鎖状または分岐状の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基及び複素環基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を含有する２価の基を表す。）
からなる群より選択される少なくとも１つのテトラリン環を有する構成単位を含有する、酸素吸収性樹脂組成物
＜２＞ 前記遷移金属触媒が、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルおよび銅からなる群より選択される少なくとも１種以上の遷移金属を含むものである、上記＜１＞記載の酸素吸収性樹脂組成物。
＜３＞ 前記遷移金属触媒が、前記ポリエステル化合物１００質量部に対し、遷移金属量として０．００１〜１０質量部含まれる、上記＜１＞または＜２＞に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
＜４＞ 一般式（１）で表される構成単位が、下記一般式（５）〜（７）からなる群より選択される少なくとも１つである、上記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の酸素吸収性樹脂組成物。
＜５＞ 前記ポリエステル化合物が、前記ポリエステル化合物と前記ポリオレフィン樹脂の合計量１００質量部に対し、１０〜８０質量部含まれる、上記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の酸素吸収性樹脂組成物。
本発明によれば、低湿度から高湿度までの広範な湿度条件下で優れた酸素吸収性能を有する酸素吸収性樹脂組成物を実現することができる。そして、この酸素吸収性樹脂組成物は、被保存物の水分の有無によらず酸素吸収することができ、しかも酸素吸収後の臭気発生が抑制されているので、例えば、食品、調理食品、飲料、医薬品、健康食品等、対象物を問わず幅広い用途で使用することができる。また、金属探知機に感応しない酸素吸収性樹脂組成物を実現することもできる。さらに、ポリオレフィン樹脂との加工性、接着性に優れており、フィルム、シート、成形容器等への加工性に優れた酸素吸収性樹脂組成物として実現することもできる。
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されない。
［酸素吸収性樹脂組成物］
本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物は、上記一般式（１）〜（４）からなる群より選択される少なくとも１種のテトラリン環を有する構成単位を含有するポリエステル化合物、遷移金属触媒及びポリオレフィン樹脂を含有する。
本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物は、上記一般式（１）〜（４）からなる群より選択される少なくとも１種のテトラリン環を有する構成単位を含有するポリエステル化合物、遷移金属触媒及びポリオレフィン樹脂を含有する。
［ポリエステル化合物］
本願の一般式（１）〜（４）及び（８）〜（１５）においてＲで表される一価の置換基としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（好ましくは炭素数が１〜１５、より好ましくは炭素数が１〜６個の直鎖状、分岐状又は環状アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基）、アルケニル基（好ましくは炭素数が２〜１０、より好ましくは炭素数が２〜６の直鎖状、分岐状又は環状アルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基）、アルキニル基（好ましくは炭素数が２〜１０、より好ましくは炭素数が２〜６のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基）、アリール基（好ましくは炭素数が６〜１６、より好ましくは炭素数が６〜１０のアリール基、例えば、フェニル基、ナフチル基）、複素環基（好ましくは炭素数が１〜１２、より好ましくは炭素数が２〜６の５員環或いは６員環の芳香族又は非芳香族の複素環化合物から１個の水素原子を取り除くことによって得られる一価の基、例えば、１−ピラゾリル基、１−イミダゾリル基、２−フリル基）、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数が１〜１０、より好ましくは炭素数が１〜６の直鎖状、分岐状又は環状アルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数が６〜１２、より好ましくは炭素数が６〜８のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基）、アシル基（ホルミル基を含む。好ましくは炭素数が２〜１０、より好ましくは炭素数が２〜６のアルキルカルボニル基、好ましくは炭素数が７〜１２個、より好ましくは炭素数が７〜９のアリールカルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基）、アミノ基（好ましくは炭素数が１〜１０、より好ましくは炭素数が１〜６のアルキルアミノ基、好ましくは炭素数が６〜１２、より好ましくは炭素数が６〜８のアニリノ基、好ましくは炭素数が１〜１２、より好ましくは炭素数が２〜６の複素環アミノ基、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、アニリノ基）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは炭素数が１〜１０、より好ましくは炭素数が１〜６のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素数が６〜１２、より好ましくは炭素数が６〜８のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基）、複素環チオ基（好ましくは炭素数が２〜１０、より好ましくは炭素数が１〜６の複素環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基）、イミド基（好ましくは炭素数が２〜１０、より好ましくは炭素数が４〜８のイミド基、例えば、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基）等が例示されるが、これらに特に限定されない。
本願の一般式（１）〜（４）及び（８）〜（１５）においてＲで表される一価の置換基としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（好ましくは炭素数が１〜１５、より好ましくは炭素数が１〜６個の直鎖状、分岐状又は環状アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基）、アルケニル基（好ましくは炭素数が２〜１０、より好ましくは炭素数が２〜６の直鎖状、分岐状又は環状アルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基）、アルキニル基（好ましくは炭素数が２〜１０、より好ましくは炭素数が２〜６のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基）、アリール基（好ましくは炭素数が６〜１６、より好ましくは炭素数が６〜１０のアリール基、例えば、フェニル基、ナフチル基）、複素環基（好ましくは炭素数が１〜１２、より好ましくは炭素数が２〜６の５員環或いは６員環の芳香族又は非芳香族の複素環化合物から１個の水素原子を取り除くことによって得られる一価の基、例えば、１−ピラゾリル基、１−イミダゾリル基、２−フリル基）、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数が１〜１０、より好ましくは炭素数が１〜６の直鎖状、分岐状又は環状アルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数が６〜１２、より好ましくは炭素数が６〜８のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基）、アシル基（ホルミル基を含む。好ましくは炭素数が２〜１０、より好ましくは炭素数が２〜６のアルキルカルボニル基、好ましくは炭素数が７〜１２個、より好ましくは炭素数が７〜９のアリールカルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基）、アミノ基（好ましくは炭素数が１〜１０、より好ましくは炭素数が１〜６のアルキルアミノ基、好ましくは炭素数が６〜１２、より好ましくは炭素数が６〜８のアニリノ基、好ましくは炭素数が１〜１２、より好ましくは炭素数が２〜６の複素環アミノ基、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、アニリノ基）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは炭素数が１〜１０、より好ましくは炭素数が１〜６のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素数が６〜１２、より好ましくは炭素数が６〜８のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基）、複素環チオ基（好ましくは炭素数が２〜１０、より好ましくは炭素数が１〜６の複素環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基）、イミド基（好ましくは炭素数が２〜１０、より好ましくは炭素数が４〜８のイミド基、例えば、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基）等が例示されるが、これらに特に限定されない。
なお、上記の一価の置換基Ｒが水素原子を有する場合、その水素原子が置換基Ｔ（ここで、置換基Ｔは、上記の一価の置換基Ｒで説明したものと同義である。）でさらに置換されていてもよい。その具体例としては、例えば、ヒドロキシ基で置換されたアルキル基（例えば、ヒドロキシエチル基）、アルコキシ基で置換されたアルキル基（例えば、メトキシエチル基）、アリール基で置換されたアルキル基（例えば、ベンジル基）、第１級或いは第２級アミノ基で置換されたアルキル基（例えば、アミノエチル基）、アルキル基で置換されたアリール基（例えば、ｐ−トリル基）、アルキル基で置換されたアリールオキシ基（例えば、２−メチルフェノキシ基）等が挙げられるが、これらに特に限定されない。なお、上記の一価の置換基Ｒ１〜Ｒ８が一価の置換基Ｔを有する場合、上述した炭素数には、置換基Ｔの炭素数は含まれないものとする。例えば、ベンジル基は、フェニル基で置換された炭素数１のアルキル基と看做し、フェニル基で置換された炭素数７のアルキル基とは看做さない。また、上記の一価の置換基Ｒが置換基Ｔを有する場合、その置換基Ｔは複数あってもよい。
Ｘは、芳香族炭化水素基、飽和または不飽和の脂環式炭化水素基、直鎖状または分岐状の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基及び複素環基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を含有する２価の基を表す。芳香族炭化水素基、飽和または不飽和の脂環式炭化水素基、直鎖状または分岐状の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基及び複素環基は、置換されていても無置換でもよい。Ｘは、ヘテロ原子を含有していてもよく、エーテル基、スルフィド基、カルボニル基、ヒドロキシ基、アミノ基、スルホキシド基、スルホン基等を含有していてもよい。ここで、芳香族炭化水素基としては、例えば、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、メチルフェニレン基、ｏ−キシリレン基、ｍ−キシリレン基、ｐ−キシリレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、フェナントリレン基、ビフェニレン基、フルオニレン基等が挙げられるが、これらに特に限定されない。脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、メチルシクロへキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基等のシクロアルキレン基や、シクロヘキセニレン基等のシクロアルケニレン基が挙げられるが、これらに特に限定されない。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、イソプロピリデン基、テトラメチレン基、イソブチリデン基、ｓｅｃ‐ブチリデン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等の直鎖状又は分枝鎖状アルキレン基や、ビニレン基、プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１，３−ブタジエニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基、１−ヘキセニレン基、２−ヘキセニレン基、３−ヘキセニレン基等のアルケニレン基等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、さらに置換基を有していてもよく、その具体例としては、例えば、ハロゲン、アルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボアルコキシ基、アミノ基、アシル基、チオ基（例えばアルキルチオ基、フェニルチオ基、トリルチオ基、ピリジルチオ基等）、アミノ基（例えば非置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、フェニルアミノ基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
上記一般式（１）で表される構成単位を含有するポリエステル化合物は、テトラリン環を有するジカルボン酸またはその誘導体（Ｉ）、及びジオールまたはその誘導体（ＩＩ）、を重縮合することで得られる。
本実施形態で用いるテトラリン環を有するジカルボン酸またはその誘導体（Ｉ）としては、下記一般式（８）で表される。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることが出来る。
（式中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子または一価の置換基を示し、一価の置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基及びイミド基からなる群より選択される少なくとも１種であり、これらはさらに置換基を有していてもよい。ｍは０〜３、ｎは０〜７の整数を表し、テトラリン環のベンジル位に少なくとも１つ以上の水素原子が結合している。Ｙは水素原子又はアルキル基を表す。）
（式中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子または一価の置換基を示し、一価の置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基及びイミド基からなる群より選択される少なくとも１種であり、これらはさらに置換基を有していてもよい。ｍは０〜３、ｎは０〜７の整数を表し、テトラリン環のベンジル位に少なくとも１つ以上の水素原子が結合している。Ｙは水素原子又はアルキル基を表す。）
一般式（８）で表される化合物は、下記一般式（９）で表されるナフタレン環を有するジカルボン酸またはその誘導体を水素と反応させて得ることが出来る。
（式中、Ｒは、それぞれ独立してそれぞれ独立して、水素原子または一価の置換基を示し、一価の置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基及びイミド基からなる群より選択される少なくとも１種であり、これらはさらに置換基を有していてもよい。ｍはそれぞれ独立して０〜３の整数を表す。Ｙは水素原子又はアルキル基を表す。）
（式中、Ｒは、それぞれ独立してそれぞれ独立して、水素原子または一価の置換基を示し、一価の置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基及びイミド基からなる群より選択される少なくとも１種であり、これらはさらに置換基を有していてもよい。ｍはそれぞれ独立して０〜３の整数を表す。Ｙは水素原子又はアルキル基を表す。）
本発明で用いるジオールまたはその誘導体（ＩＩ）としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−フェニルプロパンジオール、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアルコール、α，α−ジヒドロキシ−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α−ジヒドロキシ−１，４−ジイソプロピルベンゼン、o-キシレングリコール、m-キシレングリコール、p-キシレングリコール、ヒドロキノン、４，４−ジヒドロキシフェニル、ナフタレンジオール、またはこれらの誘導体が挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることが出来る。
また、上記一般式（２）で表される構成単位を含有するポリエステル化合物は、テトラリン環を有するジオールまたはその誘導体（ＩＩＩ）、ジカルボン酸またはその誘導体（ＩＶ）、を重縮合することによって得られる。
本実施形態で用いるテトラリン環を有するジオールまたはその誘導体（ＩＩＩ）としては、下記一般式（１０）で表される。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることが出来る。
（式中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子または一価の置換基を示し、一価の置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基及びイミド基からなる群より選択される少なくとも１種であり、これらはさらに置換基を有していてもよい。ｍは０〜３、ｎは０〜７の整数を表し、テトラリン環のベンジル位に少なくとも１つ以上の水素原子が結合している。Ｙは水素原子又はアルキル基を表す。）
（式中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子または一価の置換基を示し、一価の置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基及びイミド基からなる群より選択される少なくとも１種であり、これらはさらに置換基を有していてもよい。ｍは０〜３、ｎは０〜７の整数を表し、テトラリン環のベンジル位に少なくとも１つ以上の水素原子が結合している。Ｙは水素原子又はアルキル基を表す。）
一般式（１０）で表される化合物は、下記一般式（１１）で表されるナフタレン環を有するジオールまたはその誘導体を水素と反応させて得ることが出来る。
（式中、Ｒは、それぞれ独立してそれぞれ独立して、水素原子または一価の置換基を示し、一価の置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基及びイミド基からなる群より選択される少なくとも１種であり、これらはさらに置換基を有していてもよい。ｍはそれぞれ独立して０〜３の整数を表す。）
（式中、Ｒは、それぞれ独立してそれぞれ独立して、水素原子または一価の置換基を示し、一価の置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基及びイミド基からなる群より選択される少なくとも１種であり、これらはさらに置換基を有していてもよい。ｍはそれぞれ独立して０〜３の整数を表す。）
本発明で用いるジカルボン酸またはその誘導体（ＩＶ）としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、３，３−ジメチルペンタン二酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のベンゼンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェニルマロン酸、フェニレンジ酢酸、フェニレンジ酪酸、４，４−ジフェニルエーテルジカルボン酸、p-フェニレンジカルボン酸、またはこれらの誘導体等が挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることが出来る。
上記一般式（３）又は（４）で表される構成単位を含有するポリエステル化合物は、テトラリン環を有するヒドロキシカルボン酸またはその誘導体（Ｖ）を重縮合することで得られる。
本実施形態で用いるテトラリン環を有するヒドロキシカルボン酸またはその誘導体（Ｖ）は、下記一般式（１２）又は（１３）で表される。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることが出来る。
（式中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子または一価の置換基を示し、一価の置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基及びイミド基からなる群より選択される少なくとも１種であり、これらはさらに置換基を有していてもよい。ｍは０〜３、ｎは０〜７の整数を表し、テトラリン環のベンジル位に少なくとも１つ以上の水素原子が結合している。Ｙは水素原子又はアルキル基を表す。）
（式中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子または一価の置換基を示し、一価の置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基及びイミド基からなる群より選択される少なくとも１種であり、これらはさらに置換基を有していてもよい。ｍは０〜３、ｎは０〜７の整数を表し、テトラリン環のベンジル位に少なくとも１つ以上の水素原子が結合している。Ｙは水素原子又はアルキル基を表す。）
上記一般式（１）または（２）で表される構成単位を含有するポリエステル化合物は下記一般式（１４）または（１５）で表される構成単位を含有するポリエステル化合物の水添反応によって得ることも出来る。
（式中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子または一価の置換基を示し、一価の置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基及びイミド基からなる群より選択される少なくとも１種であり、これらはさらに置換基を有していてもよい。ｍはそれぞれ独立して０〜３の整数を表す。Ｘは芳香族炭化水素基、飽和または不飽和の脂環式炭化水素基、直鎖状または分岐状の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基及び複素環基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を含有する２価の基を表す。）
（式中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子または一価の置換基を示し、一価の置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基及びイミド基からなる群より選択される少なくとも１種であり、これらはさらに置換基を有していてもよい。ｍはそれぞれ独立して０〜３の整数を表す。Ｘは芳香族炭化水素基、飽和または不飽和の脂環式炭化水素基、直鎖状または分岐状の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基及び複素環基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を含有する２価の基を表す。）
（式中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子または一価の置換基を示し、一価の置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基及びイミド基からなる群より選択される少なくとも１種であり、これらはさらに置換基を有していてもよい。ｍはそれぞれ独立して０〜３の整数を表す。Ｘは芳香族炭化水素基、飽和または不飽和の脂環式炭化水素基、直鎖状または分岐状の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基及び複素環基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を含有する２価の基を表す。）
（式中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子または一価の置換基を示し、一価の置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基及びイミド基からなる群より選択される少なくとも１種であり、これらはさらに置換基を有していてもよい。ｍはそれぞれ独立して０〜３の整数を表す。Ｘは芳香族炭化水素基、飽和または不飽和の脂環式炭化水素基、直鎖状または分岐状の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基及び複素環基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を含有する２価の基を表す。）
本発明のポリエステル化合物には、性能に影響しない程度で、テトラリン環を有さない構成単位を共重合成分として組み込んでもよい。具体的には、前記ジオールまたはその誘導体（ＩＩ）や、前記ジカルボン酸またはその誘導体（ＩＶ）に示した化合物を共重合成分として用いることが出来る。
ポリエステル化合物の好ましい具体例としては、上記式（５）〜（７）及び、下記式（１６）〜（１８）が挙げられるが、これらに限定されない。
本実施形態に用いるポリエステル化合物を製造する方法は特に制限はなく、従来公知のポリエステルの製造方法をいずれも適用することができる。例えばエステル交換法、直接エステル化法等の溶融重合法、又は溶液重合法等を挙げる事ができる。上記したポリエステル化合物の製造方法の中で、原料入手の容易さの点から、エステル交換法が好適に使用される。
ポリエステル化合物の製造時に用いるエステル交換触媒、エステル化触媒、重縮合触媒等の各種触媒、エーテル化防止剤、熱安定剤、光安定剤等の各種安定剤、重合調整剤等も従来公知のものをいずれも用いることができ、これらは反応速度やポリエステル化合物の色調、安全性、熱安定性、耐候性、自身の溶出性などに応じて適宜選択される。例えば上記各種触媒としては、亜鉛、鉛、セリウム、カドミウム、マンガン、コバルト、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、ニッケル、マグネシウム、バナジウム、アルミニウム、チタン、アンチモン、スズ等の金属の化合物（例えば、脂肪酸塩、炭酸塩、リン酸塩、水酸化物、塩化物、酸化物、アルコキシド）や金属マグネシウムなどが挙げられ、これらは単独で用いることもできるし、複数のものを組み合わせて用いることもできる。
上述したポリエステル化合物は、いずれも、テトラリン環のベンジル位に水素を有するものであり、上述した遷移金属触媒と併用することでベンジル位の水素が引き抜かれ、これにより優れた酸素吸収能を発現する。
また、本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物は、酸素吸収後の臭気発生が抑制されたものである。その理由は明らかではないが、例えば以下の酸化反応機構が推測される。すなわち、ポリエステル化合物においては、まずテトラリン環のベンジル位にある水素が引き抜かれてラジカルが生成し、その後、ラジカルと酸素との反応によりベンジル位の炭素が酸化され、ヒドロキシ基又はケトン基が生成すると考えられる。そのため、本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物においては、上記従来技術のような酸化反応による酸素吸収主剤の分子鎖の切断がなく、ポリエステル化合物の構造が維持されるため、臭気の原因となる低分子量の有機化合物が酸素吸収後に生成し難く、その結果、酸素吸収後の臭気強度の増大が抑制されているものと推測される。
本発明のポリエステル化合物の極限粘度（フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンとの質量比６：４の混合溶媒を用いた２５℃での測定値）は特に限定されないが、ポリエステル化合物の成形性の面から、０．１〜２．０ｄＬ／ｇが好ましく、０．５〜１．５ｄＬ／ｇがより好ましい。
［遷移金属触媒］
本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物において使用される遷移金属触媒としては、上記ポリエステル化合物の酸化反応の触媒として機能し得るものであれば、公知のものから適宜選択して用いることができ、特に限定されない。
本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物において使用される遷移金属触媒としては、上記ポリエステル化合物の酸化反応の触媒として機能し得るものであれば、公知のものから適宜選択して用いることができ、特に限定されない。
かかる遷移金属触媒の具体例としては、例えば、遷移金属の有機酸塩、ハロゲン化物、燐酸塩、亜燐酸塩、次亜燐酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酸化物、水酸化物等が挙げられる。ここで、遷移金属触媒に含まれる遷移金属としては、例えば、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルテニウム、ロジウム等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの中でも、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅が好ましい。また、有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、オクタノイック酸、ラウリン酸、ステアリン酸、アセチルアセトン、ジメチルジチオカルバミン酸、パルミチン酸、２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、リノール酸、トール酸、オレイン酸、カプリン酸、ナフテン酸が挙げられるが、これらに限定されない。遷移金属触媒は、これらの遷移金属と有機酸とを組み合わせたものが好ましく、遷移金属がマンガン、鉄、コバルト、ニッケル又は銅であり、有機酸が酢酸、ステアリン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸又はナフテン酸である組み合わせがより好ましい。なお、遷移金属触媒は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
遷移金属触媒の配合量は、使用する前記ポリエステル化合物や遷移金属触媒の種類及び所望の性能に応じて適宜設定でき、特に限定されない。酸素吸収性樹脂組成物の酸素吸収量の観点から、遷移金属触媒の配合量は、前記ポリエステル化合物１００質量部に対し、遷移金属量として０．００１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．００２〜２質量部、さらに好ましくは０．００５〜１質量部である。
［ポリオレフィン樹脂］
本実施形態のポリオレフィン樹脂とは、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、メタロセン触媒によるポリエチレン等の各種ポリエチレン類、ポリスチレン、ポリメチルペンテン、プロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体等のポリプロピレン類、環状オレフィンを使用したシクロオレフィンポリマー及びシクロオレフィンコポリマー等の環状ポリオレフィン類を、単独で、または組み合わせて使用することができる。これらポリオレフィン樹脂には、必要に応じて、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、熱可塑性エラストマーを添加してもよい。ポリオレフィン樹脂のメルトフローレート（以下、ＭＦＲと表記する）は、フィルムの加工性を考慮すると、２００℃で、１〜３５ｇ／１０分、２４０℃で、２〜４５ｇ／１０分のものが好ましく用いられる。酸素吸収性能の観点では、酸素透過係数が５０〜２００ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）が好ましく、この範囲の酸素透過係数を有するポリオレフィン樹脂を使用すると、良好な酸素吸収性能が得られる。
本実施形態のポリオレフィン樹脂とは、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、メタロセン触媒によるポリエチレン等の各種ポリエチレン類、ポリスチレン、ポリメチルペンテン、プロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体等のポリプロピレン類、環状オレフィンを使用したシクロオレフィンポリマー及びシクロオレフィンコポリマー等の環状ポリオレフィン類を、単独で、または組み合わせて使用することができる。これらポリオレフィン樹脂には、必要に応じて、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、熱可塑性エラストマーを添加してもよい。ポリオレフィン樹脂のメルトフローレート（以下、ＭＦＲと表記する）は、フィルムの加工性を考慮すると、２００℃で、１〜３５ｇ／１０分、２４０℃で、２〜４５ｇ／１０分のものが好ましく用いられる。酸素吸収性能の観点では、酸素透過係数が５０〜２００ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）が好ましく、この範囲の酸素透過係数を有するポリオレフィン樹脂を使用すると、良好な酸素吸収性能が得られる。
また、ポリエステル化合物との混合性を考慮すると、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂を添加することができる。無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂の添加量は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、１〜３０質量部が好ましく、３〜１５質量部が特に好ましい。
また、本実施形態のポリオレフィン樹脂には、酸化チタン等の着色顔料、酸化防止剤、スリップ剤、帯電防止剤、安定剤等の添加剤、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、シリカ等の充填剤、消臭剤等を添加しても良い。特に、製造中に発生した端材をリサイクルし、再加工するためには、酸化防止剤を添加することが好ましい。
ポリエステル化合物、遷移金属触媒及びポリオレフィン樹脂は、公知の方法で混合する事が出来るが、好ましくは押出機により混練することにより、分散性の良い酸素吸収性樹脂組成物として使用することができる。また、酸素吸収性樹脂組成物には、本実施形態の効果を損なわない範囲で、乾燥剤、顔料、染料、酸化防止剤、スリップ剤、帯電防止剤、安定剤等の添加剤、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、シリカ等の充填剤、消臭剤等を添加しても良いが、以上に示したものに限定されることなく、種々の材料を混合することができる。
本実施形態において、酸素吸収性樹脂組成物中のポリエステル化合物の含有量は何ら限定されないが、前記ポリエステル化合物が、前記ポリエステル化合物と前記ポリオレフィン樹脂の合計量１００質量部に対し、１０〜８０質量部含まれることが好ましく、１５〜７０質量部がより好ましく、２０〜６０質量部が特に好ましい。ポリエステル化合物の含有量が前記範囲内の場合、１０質量部未満の場合に比べ酸素吸収量を高めることが出来る。また、８０質量部を超えた場合に比べ、ポリオレフィン樹脂との加工性を良好に保つことが出来る。
本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物には、酸素吸収反応を促進させるためにラジカル発生剤や光開始剤を添加することができる。ラジカル発生剤としては、各種のＮ−ヒドロキシイミド化合物が挙げられる。具体的には、例えば、Ｎ−ヒドロキシコハクイミド、Ｎ−ヒドロキシマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカルボン酸ジイミド、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシテトラクロロフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシテトラブロモフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタルイミド、３−スルホニル−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、３−メトキシカルボニル−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、３−メチル−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、３−ヒドロキシ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、４−ニトロ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、４−クロロ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、４−メトキシ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、４−ジメチルアミノ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、４−カルボキシ−Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタルイミド、４−メチル−Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシヘット酸イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミド、Ｎ−ヒドロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシピロメリット酸ジイミド等が挙げられる。光開始剤としては、ベンゾフェノンとその誘導体、チアジン染料、金属ポルフィリン誘導体、アントラキノン誘導体等が挙げられる。
本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物は、ペレット状またはシート状に加工して通気性包装材料に充填し、小袋状の酸素吸収剤として使用することが出来る。ペレット状とする際は、酸素との接触を保つため、粉砕し粉末状とすることが好ましい。また、シート状とする際は、延伸して、ポリエステル化合物とポリオレフィン樹脂の海島状の層間に空隙を設けることが好ましい。延伸する際のポリオレフィン樹脂としては、高密度ポリエチレンが好ましく用いられる。
また、本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物は、フィルム状またはシート状として、少なくとも、ポリオレフィン樹脂を含有するシーラント層、酸素吸収性樹脂組成物を含有する酸素吸収層、およびガスバリア性物質を含有するガスバリア層の３層を有する酸素吸収性多層体として用いることができる。さらに、得られた酸素吸収性多層体は、ガスバリア層の外層に紙基材を積層して、酸素吸収性紙容器として用いることができる。
この場合、ポリオレフィン樹脂を含有するシーラント層は、相溶性を考慮して、酸素吸収性樹脂組成物に用いたポリオレフィン樹脂と同様のものを用いることが好ましい。ガスバリア性物質としては、ガスバリア性熱可塑性樹脂や、ガスバリア性熱硬化性樹脂、シリカ、アルミナ、アルミ等の各種蒸着フィルム、アルミ箔等の金属箔を用いることが出来る。ガスバリア性熱可塑性樹脂としては、例えばエチレン−ビニルアルコール共重合体、ＭＸＤ６、ポリ塩化ビニリデン等が例示できる。また、ガスバリア性熱硬化性樹脂としては、ガスバリア性エポキシ樹脂、例えば、三菱ガス化学株式会社製「マクシーブ」等が例示できる。
酸素吸収層として使用する際の酸素吸収性樹脂組成物の厚みは、特に制限はないが、５〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍが特に好ましい。この場合、厚みが上記範囲を外れる場合に比べて、酸素吸収性樹脂組成物が酸素を吸収する性能をより高めることができるとともに加工性や経済性が損なわれることを防止することができる。また、シーラント層の厚みは、シーラント層が酸素吸収性樹脂組成物を含有する層との隔離層となるため、少ない方が好ましいが、特に、２〜５０μｍが好ましく、５〜３０μｍが特に好ましい。この場合、厚みが上記範囲を外れる場合に比べて、酸素吸収性樹脂組成物の酸素を吸収する速度をより高めることができるとともに加工性が損なわれることを防止することができる。フィルム、シートに加工する際、加工性を考慮すると、シーラント層と酸素吸収層の厚み比が、１：０．５〜１：３にあることが好ましく、１：１〜１：２．５が特に好ましい。
また、多層体とする際、加工性を考慮すると、ガスバリア性物質を含有するガスバリア層と酸素吸収性樹脂組成物を含有する酸素吸収層の間にポリオレフィン樹脂を含有する中間層を介在することが好ましい。この中間層の厚みは、加工性から、シーラント層厚みとほぼ同一とすることが好ましい。この場合、加工によるバラツキを考慮すると、厚み比が±１０％以内であれば、同一とする。
得られた酸素吸収性多層体は、ガスバリア層の外層に紙基材を積層して、酸素吸収性紙容器として用いることができる。この場合、ガスバリア層より内側の層の厚みを６０μｍ以下とすることが好ましく、５０μｍ以下が特に好ましい。厚みが６０μｍ以下の場合、６０μｍより大きい場合に比べ、紙容器への成形がより容易となる。
得られた酸素吸収多層体は、フィルムとして作製し、袋状、蓋材に加工して用いることができる。また、得られた酸素吸収多層体は、シートとして作製し、トレイ、カップに成形することができる。また、得られた袋状容器やカップ状容器は、８０〜１００℃のボイル処理、１００〜１３５℃のセミレト、レトルト、ハイレトルト処理を行うことができる。また、袋状容器に食品等の内容物を充填し、開封口を設け、電子レンジ加熱調理時にその開封口から蒸気を放出する、電子レンジ調理対応の易通蒸口付パウチに好ましく用いることができる。
本酸素吸収性樹脂組成物は、被保存物の水分の有無によらず、酸素吸収することができるため、粉末調味料、粉末コーヒー、コーヒー豆、米、茶、豆、おかき、せんべい等の乾燥食品や医薬品、ビタミン剤等の健康食品に好適に使用することができる。その他、本実施形態にて得られた、酸素吸収性樹脂組成物は従来の鉄粉を使用した酸素吸収性樹脂組成物と異なり、鉄の存在のため保存できないアルコール飲料や炭酸飲料に好適に用いることができる。
その他、被保存物としては、精米、米飯、赤飯、もち等の米加工類、スープ、シチュー、カレー等の調理食品、フルーツ、羊羹、プリン、ケーキ、饅頭等の菓子類、ツナ、魚貝等の水産製品、チーズ、バター、卵等の乳加工品、肉、サラミ、ソーセージ、ハム等の畜肉加工品、にんじん、じゃがいも、アスパラ、しいたけ等の野菜類を挙げることができる。なお、水分活性とは物品中の自由水含有量を示す尺度で、０〜１の数字で示され、水分のない物品は０、純水は１となる。すなわち、ある物品の水分活性Ａｗは、その物品を密封し平衡状態に到達した後の空間内の水蒸気圧をＰ、純水の水蒸気圧をＰ０、同空間内の相対湿度をＲＨ（％）、とした場合、
Ａｗ＝Ｐ／Ｐ０＝ＲＨ／１００
と定義される。
Ａｗ＝Ｐ／Ｐ０＝ＲＨ／１００
と定義される。
以下に実施例と比較例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、特に記載が無い限り、ＮＭＲ測定は室温で行った。
［モノマー合成例］
内容積１８Ｌのオートクレーブに、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジメチル２．２０ｋｇ、２−プロパノール１１．０ｋｇ、５％パラジウムを活性炭に担持させた触媒３５０ｇ（５０ｗｔ％含水品）を仕込んだ。次いで、オートクレーブ内の空気を窒素と置換し、さらに窒素を水素と置換した後、オートクレーブ内の圧力が０．８ＭＰａとなるまで水素を供給した。次に、撹拌機を起動し、回転速度を５００ｒｐｍに調整し、３０分かけて内温を１００℃まで上げた後、さらに水素を供給し圧力を１ＭＰａとした。その後、反応の進行による圧力低下に応じ、１ＭＰａを維持するよう水素の供給を続けた。７時間後に圧力低下が無くなったので、オートクレーブを冷却し、未反応の残存水素を放出した後、オートクレーブから反応液を取り出した。反応液を濾過し、触媒を除去した後、分離濾液から２−プロパノールをエバポレーターで蒸発させた。得られた粗生成物に、２−プロパノールを４．４０ｋｇ加え、再結晶により精製し、テトラリン−２，６−ジカルボン酸ジメチルを８０％の収率で得た。尚、ＮＭＲの分析結果は下記の通りである。１Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ ＣＤＣｌ3）δ7.76-7.96(2H m)、7.15(1H d）、3.89(3H s）、3.70(3H s）、2.70-3.09(5H m）、1.80-1.95(1H m）。
内容積１８Ｌのオートクレーブに、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジメチル２．２０ｋｇ、２−プロパノール１１．０ｋｇ、５％パラジウムを活性炭に担持させた触媒３５０ｇ（５０ｗｔ％含水品）を仕込んだ。次いで、オートクレーブ内の空気を窒素と置換し、さらに窒素を水素と置換した後、オートクレーブ内の圧力が０．８ＭＰａとなるまで水素を供給した。次に、撹拌機を起動し、回転速度を５００ｒｐｍに調整し、３０分かけて内温を１００℃まで上げた後、さらに水素を供給し圧力を１ＭＰａとした。その後、反応の進行による圧力低下に応じ、１ＭＰａを維持するよう水素の供給を続けた。７時間後に圧力低下が無くなったので、オートクレーブを冷却し、未反応の残存水素を放出した後、オートクレーブから反応液を取り出した。反応液を濾過し、触媒を除去した後、分離濾液から２−プロパノールをエバポレーターで蒸発させた。得られた粗生成物に、２−プロパノールを４．４０ｋｇ加え、再結晶により精製し、テトラリン−２，６−ジカルボン酸ジメチルを８０％の収率で得た。尚、ＮＭＲの分析結果は下記の通りである。１Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ ＣＤＣｌ3）δ7.76-7.96(2H m)、7.15(1H d）、3.89(3H s）、3.70(3H s）、2.70-3.09(5H m）、1.80-1.95(1H m）。
［ポリマー製造例］
（製造例１）
充填塔式精留等、分縮器、全縮器、コールドトラップ、撹拌機、加熱装置および窒素導入管を備えたポリエステル樹脂製造装置に、モノマー合成例で合成したテトラリン−２，６−ジカルボン酸ジメチル５４３ｇ、１，４−ブタンジオール３１５ｇ、テトラブチルチタネート０．０５０ｇを仕込み、窒素雰囲気下で２３０℃まで昇温してエステル交換反応を行った。ジカルボン酸成分の反応転化率を８５％以上とした後、テトラブチルチタネート０．０５０ｇを添加し、昇温と減圧を徐々に行い、２５０℃、１３３Ｐａ以下で重縮合を行い、ポリエステル化合物（１）を得た。
（製造例１）
充填塔式精留等、分縮器、全縮器、コールドトラップ、撹拌機、加熱装置および窒素導入管を備えたポリエステル樹脂製造装置に、モノマー合成例で合成したテトラリン−２，６−ジカルボン酸ジメチル５４３ｇ、１，４−ブタンジオール３１５ｇ、テトラブチルチタネート０．０５０ｇを仕込み、窒素雰囲気下で２３０℃まで昇温してエステル交換反応を行った。ジカルボン酸成分の反応転化率を８５％以上とした後、テトラブチルチタネート０．０５０ｇを添加し、昇温と減圧を徐々に行い、２５０℃、１３３Ｐａ以下で重縮合を行い、ポリエステル化合物（１）を得た。
得られたポリエステル化合物（１）の重量平均分子量と数平均分子量をＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定を行った結果、ポリスチレン換算の重量平均分子量は８．７×１０４、数平均分子量は３．１×１０４であった。ガラス転移温度と融点をＤＳＣにより測定を行った結果、ガラス転移温度は３６℃、融点は１４５℃であった。
（製造例２）
製造例１と同様にテトラリン−２，６−ジカルボン酸ジメチル５４３ｇ、エチレングリコール２１７ｇ、酢酸マグネシウム４水和物０．２６８ｇ、酢酸カルシウム１水和物０．０８５ｇを仕込み、窒素雰囲気下で２３０℃まで昇温してエステル交換反応を行った。ジカルボン酸成分の反応転化率を９０％以上とした後、リン酸トリエチル０．０８０ｇ、三酸化アンチモン０．１０８ｇを添加し、昇温と減圧を徐々に行い、２５０℃、１３３Ｐａ以下で重縮合を行い、ポリエステル化合物（２）を得た。ポリエステル化合物（２）のポリスチレン換算の重量平均分子量は８．５×１０４、数平均分子量は３．０×１０４、ガラス転移温度は６８℃、融点は非晶性のため認められなかった。
製造例１と同様にテトラリン−２，６−ジカルボン酸ジメチル５４３ｇ、エチレングリコール２１７ｇ、酢酸マグネシウム４水和物０．２６８ｇ、酢酸カルシウム１水和物０．０８５ｇを仕込み、窒素雰囲気下で２３０℃まで昇温してエステル交換反応を行った。ジカルボン酸成分の反応転化率を９０％以上とした後、リン酸トリエチル０．０８０ｇ、三酸化アンチモン０．１０８ｇを添加し、昇温と減圧を徐々に行い、２５０℃、１３３Ｐａ以下で重縮合を行い、ポリエステル化合物（２）を得た。ポリエステル化合物（２）のポリスチレン換算の重量平均分子量は８．５×１０４、数平均分子量は３．０×１０４、ガラス転移温度は６８℃、融点は非晶性のため認められなかった。
（製造例３）
製造例１の１，４−ブタンジオールを１，６−ヘキサンジオールとし、その重量を４１３ｇとした以外は、製造例１と同様にしてポリエステル化合物（３）を合成した。ポリエステル化合物（３）の重量平均分子量は８．９×１０４、数平均分子量は３．３×１０４、ガラス転移温度は１６℃、融点は１３７℃であった。
製造例１の１，４−ブタンジオールを１，６−ヘキサンジオールとし、その重量を４１３ｇとした以外は、製造例１と同様にしてポリエステル化合物（３）を合成した。ポリエステル化合物（３）の重量平均分子量は８．９×１０４、数平均分子量は３．３×１０４、ガラス転移温度は１６℃、融点は１３７℃であった。
（製造例４）
製造例１と同様にテトラリン−２，６−ジカルボン酸ジメチル５５４ｇ、エチレングリコール５２ｇ、１，４−ブタンジオール２２７ｇ、テトラブチルチタネート０．０５０ｇを仕込み、窒素雰囲気下で２２０℃まで昇温してエステル交換反応を行った。ジカルボン酸成分の反応転化率を８５％以上とした後、テトラブチルチタネート０．０５０ｇを添加し、昇温と減圧を徐々に行い、２５０℃、１３３Ｐａ以下で重縮合を行い、エチレングリコールと１，４−ブタンジオールのモル比が１０：９０であるポリエステル化合物（４）を得た。ポリエステル化合物（４）のポリスチレン換算の重量平均分子量は１．１×１０５、数平均分子量は４．０×１０４、ガラス転移温度は３８℃、融点は１３５℃であった。
製造例１と同様にテトラリン−２，６−ジカルボン酸ジメチル５５４ｇ、エチレングリコール５２ｇ、１，４−ブタンジオール２２７ｇ、テトラブチルチタネート０．０５０ｇを仕込み、窒素雰囲気下で２２０℃まで昇温してエステル交換反応を行った。ジカルボン酸成分の反応転化率を８５％以上とした後、テトラブチルチタネート０．０５０ｇを添加し、昇温と減圧を徐々に行い、２５０℃、１３３Ｐａ以下で重縮合を行い、エチレングリコールと１，４−ブタンジオールのモル比が１０：９０であるポリエステル化合物（４）を得た。ポリエステル化合物（４）のポリスチレン換算の重量平均分子量は１．１×１０５、数平均分子量は４．０×１０４、ガラス転移温度は３８℃、融点は１３５℃であった。
（フィルム厚みムラの評価）
フィルム厚みを５か所測定し、以下の式
［（フィルム厚みの最大値−フィルム厚みの最小値）／厚みの平均値］×１００
の値が、０〜１０の時を○、１０〜２０の時を△、２０を超過する時を×とした。
フィルム厚みを５か所測定し、以下の式
［（フィルム厚みの最大値−フィルム厚みの最小値）／厚みの平均値］×１００
の値が、０〜１０の時を○、１０〜２０の時を△、２０を超過する時を×とした。
（実施例１）
ポリエステル化合物（１）３０質量部、ステアリン酸コバルト（II）をコバルト量として０．０２質量部、ポリオレフィン樹脂（製品名；宇部丸善ポリエチレン株式会社製「ユメリット４０４０Ｆ」、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分（ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定）、２４０℃のＭＦＲ７．９ｇ／１０分、２５０℃のＭＦＲ８．７ｇ／１０分、以下ＬＬＤＰＥと表記する）７０重量部をドライブレンドし、直径３７ｍｍのスクリューを２本有する２軸押出機に１５ｋｇ／ｈの速度で上記材料を供給し、シリンダー温度２４０℃にて溶融混練し、厚さ５０μｍの単層の酸素吸収性樹脂組成物１からなるフィルムを作製した。フィルムの外観は良好であり、フィルム厚みムラの評価は「○」であった。
次に、アルミ箔積層フィルムからなるガスバリア袋を２つ用意した。そして、得られたフィルム（１０ｃｍ×１０ｃｍ）２枚を、空気５００ｃｃとともにガスバリア袋内にそれぞれ充填し、一方の袋内の相対湿度を１００％に調整し、他方の袋内の相対湿度を３０％に調整した後、それぞれ密封した。このようにして得られた密封体を４０℃下で７日間保管して、その間に吸収した酸素の総量を測定した。これらの結果を表１に示した。
ポリエステル化合物（１）３０質量部、ステアリン酸コバルト（II）をコバルト量として０．０２質量部、ポリオレフィン樹脂（製品名；宇部丸善ポリエチレン株式会社製「ユメリット４０４０Ｆ」、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分（ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定）、２４０℃のＭＦＲ７．９ｇ／１０分、２５０℃のＭＦＲ８．７ｇ／１０分、以下ＬＬＤＰＥと表記する）７０重量部をドライブレンドし、直径３７ｍｍのスクリューを２本有する２軸押出機に１５ｋｇ／ｈの速度で上記材料を供給し、シリンダー温度２４０℃にて溶融混練し、厚さ５０μｍの単層の酸素吸収性樹脂組成物１からなるフィルムを作製した。フィルムの外観は良好であり、フィルム厚みムラの評価は「○」であった。
次に、アルミ箔積層フィルムからなるガスバリア袋を２つ用意した。そして、得られたフィルム（１０ｃｍ×１０ｃｍ）２枚を、空気５００ｃｃとともにガスバリア袋内にそれぞれ充填し、一方の袋内の相対湿度を１００％に調整し、他方の袋内の相対湿度を３０％に調整した後、それぞれ密封した。このようにして得られた密封体を４０℃下で７日間保管して、その間に吸収した酸素の総量を測定した。これらの結果を表１に示した。
（実施例２）
ポリエステル化合物（１）を２０質量部、ポリオレフィン樹脂を８０質量部とした以外は実施例１と同様にフィルムを製造して、該フィルムの外観観察及び厚みムラ評価、並びに酸素吸収量測定を行った。これらの結果を表１に示した。
ポリエステル化合物（１）を２０質量部、ポリオレフィン樹脂を８０質量部とした以外は実施例１と同様にフィルムを製造して、該フィルムの外観観察及び厚みムラ評価、並びに酸素吸収量測定を行った。これらの結果を表１に示した。
（実施例３）
ポリエステル化合物（１）を５０質量部、ポリオレフィン樹脂を５０質量部とした以外は実施例１と同様にフィルムを製造して、該フィルムの外観観察及び厚みムラ評価、並びに酸素吸収量測定を行った。これらの結果を表１に示した。
ポリエステル化合物（１）を５０質量部、ポリオレフィン樹脂を５０質量部とした以外は実施例１と同様にフィルムを製造して、該フィルムの外観観察及び厚みムラ評価、並びに酸素吸収量測定を行った。これらの結果を表１に示した。
（実施例４）
ポリエステル化合物（１）をポリエステル化合物（２）としたこと以外は実施例１と同様にフィルムを製造して、該フィルムの外観観察及び厚みムラ評価、並びに酸素吸収量測定を行った。これらの結果を表１に示した。
ポリエステル化合物（１）をポリエステル化合物（２）としたこと以外は実施例１と同様にフィルムを製造して、該フィルムの外観観察及び厚みムラ評価、並びに酸素吸収量測定を行った。これらの結果を表１に示した。
（実施例５）
ポリエステル化合物（１）をポリエステル化合物（３）としたこと以外は実施例１と同様にフィルムを製造して、該フィルムの外観観察及び厚みムラ評価、並びに酸素吸収量測定を行った。これらの結果を表１に示した。
ポリエステル化合物（１）をポリエステル化合物（３）としたこと以外は実施例１と同様にフィルムを製造して、該フィルムの外観観察及び厚みムラ評価、並びに酸素吸収量測定を行った。これらの結果を表１に示した。
（実施例５）
ポリエステル化合物（１）をポリエステル化合物（４）としたこと以外は実施例１と同様にフィルムを製造して、該フィルムの外観観察及び厚みムラ評価、並びに酸素吸収量測定を行った。これらの結果を表１に示した。
ポリエステル化合物（１）をポリエステル化合物（４）としたこと以外は実施例１と同様にフィルムを製造して、該フィルムの外観観察及び厚みムラ評価、並びに酸素吸収量測定を行った。これらの結果を表１に示した。
（実施例７）
ポリエステル化合物（１）を８０質量部、ポリオレフィン樹脂を２０質量部とした以外は実施例１と同様にフィルムを製造して、該フィルムの外観観察及び厚みムラ評価、並びに酸素吸収量測定を行った。これらの結果を表１に示した。
ポリエステル化合物（１）を８０質量部、ポリオレフィン樹脂を２０質量部とした以外は実施例１と同様にフィルムを製造して、該フィルムの外観観察及び厚みムラ評価、並びに酸素吸収量測定を行った。これらの結果を表１に示した。
（実施例８）
ポリエステル化合物（１）を１０質量部、ポリオレフィン樹脂を９０質量部とした以外は実施例１と同様にフィルムを製造して、該フィルムの外観観察及び厚みムラ評価、並びに酸素吸収量測定を行った。これらの結果を表１に示した。
ポリエステル化合物（１）を１０質量部、ポリオレフィン樹脂を９０質量部とした以外は実施例１と同様にフィルムを製造して、該フィルムの外観観察及び厚みムラ評価、並びに酸素吸収量測定を行った。これらの結果を表１に示した。
実施例１〜８から明らかなように、本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、高湿度下、低湿度下いずれにおいても良好な酸素吸収性能を示した。
（実施例９）
実施例１で得られた酸素吸収性樹脂組成物１をコア層とし、スキン層をＬＬＤＰＥとした、２種３層フィルム１（厚み；１０μｍ／２０μｍ／１０μｍ）を、幅８００ｍｍで、１２０ｍ／分で、片面をコロナ放電処理して、作製した。得られたフィルムの外観は良好で、ＨＡＺＥは２５％であった。コロナ処理面側にウレタン系ドライラミネート用接着剤（製品名；東洋モートン株式会社製「ＡＤ８１７／ＣＡＴ−ＲＴ８６Ｌ−６０」）を用いて、ＰＥＴ（製品名；東洋紡績株式会社製「Ｅ５１００」、１２）／接着剤（３）／アルミ箔（９）／接着剤（３）／ナイロン（製品名；東洋紡績株式会社製「Ｎ１２０２」、１５）／接着剤（３）／ＬＬＤＰＥ（１０）／酸素吸収性樹脂組成物１（２０）／ＬＬＤＰＥ（１０）の酸素吸収多層フィルムを得た。尚、括弧内の数字は各層の厚さ（単位：μｍ）を意味する。また、以下の実施例でも特別な断りがない限り、同様の表記をする。
本酸素吸収多層フィルムを用いて、３ｃｍ×３ｃｍの三方シール袋を作製し、水分活性０．３５のビタミンＣの粉末を１０ｇ充填し、密封後、２３℃下にて保存した。１ヶ月保存後の袋内酸素濃度及び外観を調査した所、袋内酸素濃度は、０．１ｖｏｌ％以下であり、ビタミンＣ粉末の色調は良好に保持されていた。
実施例１で得られた酸素吸収性樹脂組成物１をコア層とし、スキン層をＬＬＤＰＥとした、２種３層フィルム１（厚み；１０μｍ／２０μｍ／１０μｍ）を、幅８００ｍｍで、１２０ｍ／分で、片面をコロナ放電処理して、作製した。得られたフィルムの外観は良好で、ＨＡＺＥは２５％であった。コロナ処理面側にウレタン系ドライラミネート用接着剤（製品名；東洋モートン株式会社製「ＡＤ８１７／ＣＡＴ−ＲＴ８６Ｌ−６０」）を用いて、ＰＥＴ（製品名；東洋紡績株式会社製「Ｅ５１００」、１２）／接着剤（３）／アルミ箔（９）／接着剤（３）／ナイロン（製品名；東洋紡績株式会社製「Ｎ１２０２」、１５）／接着剤（３）／ＬＬＤＰＥ（１０）／酸素吸収性樹脂組成物１（２０）／ＬＬＤＰＥ（１０）の酸素吸収多層フィルムを得た。尚、括弧内の数字は各層の厚さ（単位：μｍ）を意味する。また、以下の実施例でも特別な断りがない限り、同様の表記をする。
本酸素吸収多層フィルムを用いて、３ｃｍ×３ｃｍの三方シール袋を作製し、水分活性０．３５のビタミンＣの粉末を１０ｇ充填し、密封後、２３℃下にて保存した。１ヶ月保存後の袋内酸素濃度及び外観を調査した所、袋内酸素濃度は、０．１ｖｏｌ％以下であり、ビタミンＣ粉末の色調は良好に保持されていた。
（実施例１０）
実施例９で作製した２種３層フィルム１を用い、押し出しラミネートにて、晒クラフト紙（坪量３４０ｇ／ｍ２）／ウレタン系ドライラミネート用接着剤（製品名；東洋モートン株式会社製「ＡＤ８１７／ＣＡＴ−ＲＴ８６Ｌ−６０」、３）／アルミナ蒸着ＰＥＴフィルム（製品名；凸版印刷株式会社製「ＧＬ-ＡＥＨ」、１２）／ウレタン系アンカーコート剤（東洋モートン株式会社製「ＥＬ−５５７Ａ／Ｂ」、０．５）／低密度ポリエチレン（製品名；三井化学株式会社製「ミラソン１８ＳＰ」、２０）／ＬＬＤＰＥ（１０）／酸素吸収性樹脂組成物１（２０）／ＬＬＤＰＥ（１０）の酸素吸収性多層紙基材を得た。この基材を、１リットル用のゲーベルトップ型の紙容器に成形した。容器の成形性は良好であった。この紙容器に、日本酒を充填し、密封後、２３℃下にて保存した。１ヶ月後の紙容器内の酸素濃度は０．１ｖｏｌ％以下であり、日本酒の風味は良好に保持されていた。
実施例９で作製した２種３層フィルム１を用い、押し出しラミネートにて、晒クラフト紙（坪量３４０ｇ／ｍ２）／ウレタン系ドライラミネート用接着剤（製品名；東洋モートン株式会社製「ＡＤ８１７／ＣＡＴ−ＲＴ８６Ｌ−６０」、３）／アルミナ蒸着ＰＥＴフィルム（製品名；凸版印刷株式会社製「ＧＬ-ＡＥＨ」、１２）／ウレタン系アンカーコート剤（東洋モートン株式会社製「ＥＬ−５５７Ａ／Ｂ」、０．５）／低密度ポリエチレン（製品名；三井化学株式会社製「ミラソン１８ＳＰ」、２０）／ＬＬＤＰＥ（１０）／酸素吸収性樹脂組成物１（２０）／ＬＬＤＰＥ（１０）の酸素吸収性多層紙基材を得た。この基材を、１リットル用のゲーベルトップ型の紙容器に成形した。容器の成形性は良好であった。この紙容器に、日本酒を充填し、密封後、２３℃下にて保存した。１ヶ月後の紙容器内の酸素濃度は０．１ｖｏｌ％以下であり、日本酒の風味は良好に保持されていた。
（実施例１１）
ＬＬＤＰＥに代えてエチレン−プロピレンブロック共重合体（製品名；日本ポリプロ株式会社製「ノバテック ＦＧ３ＤＣ」、２３０℃のＭＦＲ９．５ｇ／１０分、２４０℃のＭＦＲ１０．６ｇ／１０分、以下ＰＰと表記する）を使用した以外は実施例１と同様にして酸素吸収性樹脂組成物２を得た。次いで、該酸素吸収性樹脂組成物２をコア層とし、スキン層をＬＬＤＰＥに代えてＰＰとした以外は実施例９と同様にして、２種３層フィルム２（厚み；１５μｍ／３０μｍ／１５μｍ）を作製した。得られたフィルムのＨＡＺＥは６４％であった。コロナ処理面側にウレタン系ドライラミネート用接着剤（製品名；東洋モートン株式会社製「ＡＤ８１７／ＣＡＴ−ＲＴ８６Ｌ−６０」）を用いて、アルミナ蒸着ＰＥＴ（製品名；凸版印刷株式会社製「ＧＬ-ＡＥＨ」、１２）／接着剤（３）／ナイロン（製品名；東洋紡績株式会社製「Ｎ１２０２」、１５）／接着剤（３）／ＰＰ（１５）／酸素吸収性樹脂組成物２（３０）／ＰＰ（１５）の酸素吸収多層フィルムを得た。本酸素吸収多層フィルムを用いて、１０ｃｍ×２０ｃｍの三方シール袋を作製し、その一部に直径２ｍｍの円状の通蒸口を設け、その通蒸口をラベルシールにて周辺を仮着した。前記三方シール袋に、ニンジン、肉を含んだクリームシチューを充填して密封し、１２４℃、３０分のレトルト処理で加熱殺菌した後に、２３℃下にて保存した。得られた三方シール袋は透明であり、袋内部のシチューを視認することができた。１ヶ月後、袋をそのまま電子レンジにて加熱したところ、約３分後には袋が膨張し、仮着したラベルシール部が剥がれ通蒸口から蒸気が出ることを確認した。加熱終了後、ニンジンの色調とクリームシチューの風味を調査した所、ニンジンの外観は、良好に保持され、クリームシチューの風味は良好であった。
ＬＬＤＰＥに代えてエチレン−プロピレンブロック共重合体（製品名；日本ポリプロ株式会社製「ノバテック ＦＧ３ＤＣ」、２３０℃のＭＦＲ９．５ｇ／１０分、２４０℃のＭＦＲ１０．６ｇ／１０分、以下ＰＰと表記する）を使用した以外は実施例１と同様にして酸素吸収性樹脂組成物２を得た。次いで、該酸素吸収性樹脂組成物２をコア層とし、スキン層をＬＬＤＰＥに代えてＰＰとした以外は実施例９と同様にして、２種３層フィルム２（厚み；１５μｍ／３０μｍ／１５μｍ）を作製した。得られたフィルムのＨＡＺＥは６４％であった。コロナ処理面側にウレタン系ドライラミネート用接着剤（製品名；東洋モートン株式会社製「ＡＤ８１７／ＣＡＴ−ＲＴ８６Ｌ−６０」）を用いて、アルミナ蒸着ＰＥＴ（製品名；凸版印刷株式会社製「ＧＬ-ＡＥＨ」、１２）／接着剤（３）／ナイロン（製品名；東洋紡績株式会社製「Ｎ１２０２」、１５）／接着剤（３）／ＰＰ（１５）／酸素吸収性樹脂組成物２（３０）／ＰＰ（１５）の酸素吸収多層フィルムを得た。本酸素吸収多層フィルムを用いて、１０ｃｍ×２０ｃｍの三方シール袋を作製し、その一部に直径２ｍｍの円状の通蒸口を設け、その通蒸口をラベルシールにて周辺を仮着した。前記三方シール袋に、ニンジン、肉を含んだクリームシチューを充填して密封し、１２４℃、３０分のレトルト処理で加熱殺菌した後に、２３℃下にて保存した。得られた三方シール袋は透明であり、袋内部のシチューを視認することができた。１ヶ月後、袋をそのまま電子レンジにて加熱したところ、約３分後には袋が膨張し、仮着したラベルシール部が剥がれ通蒸口から蒸気が出ることを確認した。加熱終了後、ニンジンの色調とクリームシチューの風味を調査した所、ニンジンの外観は、良好に保持され、クリームシチューの風味は良好であった。
（比較例１）
平均粒径２０μｍの鉄粉と塩化カルシウムを質量比１００：１の割合で混合し、ＬＬＤＰＥと３０：７０の重量比で混練して、鉄粉系酸素吸収性樹脂組成物３を得た。鉄粉系酸素吸収性樹脂組成物３をコア層とし、実施例９と同様に２種３層フィルムを作製しようとしたが、フィルム表面に鉄粉の凹凸が発生し、フィルムが得られなかった。そのため、厚さ４０μｍのＬＬＤＰＥに酸素吸収層として、鉄粉系酸素吸収性樹脂組成物３を厚さ２０μｍで押出ラミネートし、酸素吸収層面をコロナ放電処理したラミネートフィルムを得た。このラミネートフィルムを実施例９同様に晒クラフト紙と積層し、晒クラフト紙（坪量３４０ｇ／ｍ２）／ウレタン系ドライラミネート用接着剤（製品名；東洋モートン株式会社製「ＡＤ８１７／ＣＡＴ−ＲＴ８６Ｌ−６０」、３）／アルミナ蒸着ＰＥＴフィルム（製品名；凸版印刷株式会社製「ＧＬ-ＡＥＨ」、１２）／ウレタン系アンカーコート剤（東洋モートン株式会社製「ＥＬ−５５７Ａ／Ｂ」、０．５）／低密度ポリエチレン（製品名；三井化学株式会社製「ミラソン１８ＳＰ」、２０）／鉄粉系酸素吸収性樹脂組成物３（２０）／ＬＬＤＰＥ（４０）の酸素吸収性多層紙基材を得た。この基材を用い、１リットル用のゲーベルトップ型紙容器を作製しようとしたが、厚みが厚く、紙容器の角を作製することが困難であった。容器作製速度を落とし、不良品を排除してようやく紙容器を得た。以下、実施例１０と同様に、日本酒の保存試験を行った。１ヶ月後に開封したところ、アルデヒド臭が発生しており、風味は著しく低下した。
平均粒径２０μｍの鉄粉と塩化カルシウムを質量比１００：１の割合で混合し、ＬＬＤＰＥと３０：７０の重量比で混練して、鉄粉系酸素吸収性樹脂組成物３を得た。鉄粉系酸素吸収性樹脂組成物３をコア層とし、実施例９と同様に２種３層フィルムを作製しようとしたが、フィルム表面に鉄粉の凹凸が発生し、フィルムが得られなかった。そのため、厚さ４０μｍのＬＬＤＰＥに酸素吸収層として、鉄粉系酸素吸収性樹脂組成物３を厚さ２０μｍで押出ラミネートし、酸素吸収層面をコロナ放電処理したラミネートフィルムを得た。このラミネートフィルムを実施例９同様に晒クラフト紙と積層し、晒クラフト紙（坪量３４０ｇ／ｍ２）／ウレタン系ドライラミネート用接着剤（製品名；東洋モートン株式会社製「ＡＤ８１７／ＣＡＴ−ＲＴ８６Ｌ−６０」、３）／アルミナ蒸着ＰＥＴフィルム（製品名；凸版印刷株式会社製「ＧＬ-ＡＥＨ」、１２）／ウレタン系アンカーコート剤（東洋モートン株式会社製「ＥＬ−５５７Ａ／Ｂ」、０．５）／低密度ポリエチレン（製品名；三井化学株式会社製「ミラソン１８ＳＰ」、２０）／鉄粉系酸素吸収性樹脂組成物３（２０）／ＬＬＤＰＥ（４０）の酸素吸収性多層紙基材を得た。この基材を用い、１リットル用のゲーベルトップ型紙容器を作製しようとしたが、厚みが厚く、紙容器の角を作製することが困難であった。容器作製速度を落とし、不良品を排除してようやく紙容器を得た。以下、実施例１０と同様に、日本酒の保存試験を行った。１ヶ月後に開封したところ、アルデヒド臭が発生しており、風味は著しく低下した。
（比較例２）
ＬＬＤＰＥに代えてＰＰを使用した以外は比較例１と同様にして、鉄粉系酸素吸収性樹脂組成物４を得た。また同じく、ＬＬＤＰＥに代えてＰＰを使用した以外は比較例１と同様にして、鉄粉系酸素吸収性樹脂組成物４（２０）／ＰＰ（４０）のラミネートフィルムを作製後、酸素吸収層面をコロナ放電処理した。以下実施例１０と同様にして、アルミナ蒸着ＰＥＴ（製品名；凸版印刷株式会社製「ＧＬ-ＡＥＨ」、１２）／接着剤（３）／ナイロン（製品名；東洋紡績株式会社製「Ｎ１２０２」、１５）／接着剤（３）／鉄粉系酸素吸収性樹脂組成物４（２０）／ＰＰ（４０）の酸素吸収性多層フィルムを得た。得られた酸素吸収性多層フィルムを用いて実施例１１と同様の試験をした結果、クリームシチューの風味は良好に保持されていたが、内容物は視認できなかった。また、電子レンジ加熱時に、三方シール袋の表面に気泡状のムラが発生した。
ＬＬＤＰＥに代えてＰＰを使用した以外は比較例１と同様にして、鉄粉系酸素吸収性樹脂組成物４を得た。また同じく、ＬＬＤＰＥに代えてＰＰを使用した以外は比較例１と同様にして、鉄粉系酸素吸収性樹脂組成物４（２０）／ＰＰ（４０）のラミネートフィルムを作製後、酸素吸収層面をコロナ放電処理した。以下実施例１０と同様にして、アルミナ蒸着ＰＥＴ（製品名；凸版印刷株式会社製「ＧＬ-ＡＥＨ」、１２）／接着剤（３）／ナイロン（製品名；東洋紡績株式会社製「Ｎ１２０２」、１５）／接着剤（３）／鉄粉系酸素吸収性樹脂組成物４（２０）／ＰＰ（４０）の酸素吸収性多層フィルムを得た。得られた酸素吸収性多層フィルムを用いて実施例１１と同様の試験をした結果、クリームシチューの風味は良好に保持されていたが、内容物は視認できなかった。また、電子レンジ加熱時に、三方シール袋の表面に気泡状のムラが発生した。
実施例９〜１１から明らかなように、本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、紙容器への加工性に優れ、アルコール飲料の保存や、電子レンジ加熱調理の際、通蒸口をとりつけても良好な保存容器となった。また、内部視認性も有しており、内容物の色調等を確認することができた。
Claims (5)
- ポリエステル化合物、遷移金属触媒及びポリオレフィン樹脂を含有する酸素吸収性樹脂組成物であって、
前記ポリエステル化合物が、下記一般式（１）〜（４）
（式中、Ｒは、それぞれ独立して水素原子または一価の置換基を示し、一価の置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基及びイミド基からなる群より選択される少なくとも１種であり、これらはさらに置換基を有していてもよい。ｍは０〜３、ｎは０〜７の整数を表し、テトラリン環のベンジル位に少なくとも１つ以上の水素原子が結合している。Ｘは芳香族炭化水素基、飽和または不飽和の脂環式炭化水素基、直鎖状または分岐状の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基及び複素環基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を含有する２価の基を表す。）
からなる群より選択される少なくとも１つのテトラリン環を有する構成単位を含有する、酸素吸収性樹脂組成物 - 前記遷移金属触媒が、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルおよび銅からなる群より選択される少なくとも１種以上の遷移金属を含むものである、請求項１記載の酸素吸収性樹脂組成物。
- 前記遷移金属触媒が、前記ポリエステル化合物１００質量部に対し、遷移金属量として０．００１〜１０質量部含まれる、請求項１または２に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
- 一般式（１）で表される構成単位が、下記一般式（５）〜（７）からなる群より選択される少なくとも１つである、請求項１〜３のいずれかに記載の酸素吸収性樹脂組成物。
- 前記ポリエステル化合物が、前記ポリエステル化合物と前記ポリオレフィン樹脂の合計量１００質量部に対し、１０〜８０質量部含まれる、請求項１〜４のいずれかに記載の酸素吸収性樹脂組成物。
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