CN103958604B - 吸氧性树脂组合物及使用其的吸氧性成型体、以及使用它们的多层体、容器、注射成型体及医疗用容器 - Google Patents

吸氧性树脂组合物及使用其的吸氧性成型体、以及使用它们的多层体、容器、注射成型体及医疗用容器 Download PDF

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Abstract

本发明提供对金属探测仪不起感应、没有吸氧后的臭气产生、具有优异的吸氧性能的新型的吸氧性树脂组合物及使用其的吸氧性成型体，以及使用它们的多层体、容器、注射成型体和医疗用容器等。另外，提供在低湿度到高湿度的宽湿度条件下具有优异的吸氧性能的吸氧性树脂组合物等。本发明的吸氧性树脂组合物含有聚酯化合物和过渡金属催化剂，前述聚酯化合物含有至少一种具有四氢化萘环的结构单元。另外，本发明的吸氧性成型体为将上述吸氧性树脂组合物成型为薄膜状或片材状而成的。进而，本发明的多层体、容器、注射成型体和医疗用容器等为使用上述本发明的吸氧性树脂组合物而得到的。

Description

吸氧性树脂组合物及使用其的吸氧性成型体、以及使用它们的多层体、容器、注射成型体及医疗用容器
技术领域
本发明涉及吸氧性树脂组合物，特别是涉及至少含有具有四氢化萘环的聚酯化合物和过渡金属催化剂的吸氧性树脂组合物及使用该吸氧性树脂组合物的吸氧性成型体等。另外，本发明涉及在低湿度到高湿度的宽湿度条件下，阻氧性能和吸氧性能优异的多层体及容器等。进而，本发明涉及具有阻氧性能和吸氧功能的注射成型体及医疗用容器、以及将该注射成型体加工得到的二次加工品。
背景技术
为了防止以食品、饮料、药品、化妆品等为代表的、受到氧气的影响而容易变质或劣化的各种物品的氧气氧化而长时间保存，使用对容纳它们的包装体内的氧气进行去除的吸氧剂。
作为吸氧剂，从吸氧能力、操作容易性、安全性的方面考虑，通常使用以铁粉作为反应主剂的吸氧剂。然而，这种铁系吸氧剂由于对金属探测仪起感应，因此异物检查时难以使用金属探测仪。另外，封入有铁系吸氧剂的包装体由于存在起火的风险，因此不能用电烤箱进行加热。进而，由于铁粉的氧化反应需要水分，因此仅被保存物是高水分体系才能表现出吸氧效果。
另外，通过由配置有包含吸氧性树脂组合物的吸氧层的多层材料构成容器，进行能够实现容器的阻气性的提高并且对容器自身赋予吸氧功能的包装容器的开发，所述吸氧性树脂组合物是在热塑性树脂中配混铁系吸氧剂而成的(参照专利文献1)。具体而言，吸氧性多层薄膜，作为在热封层及阻气层层叠而成的现有阻气性多层薄膜之间根据情况介由热塑性树脂形成的中间层加入作为分散有吸氧剂的热塑性树脂层的吸氧层，在防止来自外部的氧气透过功能上赋予吸收容器内的氧气功能的薄膜来利用，利用挤出层压、共挤出层压、干式层压等现有公知的制造方法来制造。然而，这种包装容器同样地具有下述问题：不能用于被能够用于食品等的异物探测的金属探测仪探测，不能用电烤箱进行加热，仅被保存物是高水分体系才能表现出效果。进而，由于不透明性的问题，而具有内部可视性不充分的问题。使用铁粉等吸氧剂具有下述问题：被能够用于食品等的异物探测的金属探测仪探测，由于不透明性的问题而内部可视性不充分，内容物为酒精饮料的情况下，由于铁与醇的反应而产生醛、风味降低。
从上述情况考虑，期望以有机系的物质作为反应主剂的吸氧剂。作为以有机系的物质作为反应主剂的吸氧剂，已知以抗坏血酸作为主剂的吸氧剂(参照专利文献2)。
另一方面，已知包含树脂和过渡金属催化剂的吸氧性树脂组合物。例如，已知包含作为可氧化的有机成分的聚酰胺、特别是含有亚二甲苯基的聚酰胺和过渡金属催化剂的树脂组合物(参照专利文献3和4)。进而，该专利文献3和4中，还例示出了将该树脂组合物成型而得到的吸氧剂、包装材料、包装用多层层叠薄膜。
另外，作为吸氧中无需水分的吸氧性树脂组合物，已知包含具有碳-碳不饱和键的树脂和过渡金属催化剂的吸氧性树脂组合物(参照专利文献5)。
进而，作为捕集氧气的组合物，已知包含含有被取代的环己烯官能团的聚合物或键合有该环己烯环的低分子量物质和过渡金属的组合物(参照专利文献6)。
另一方面，注射成型(injectionmolding)可以制作具有复杂形状的成型体，生产率也高，因此在机械部件、汽车部件、电气-电子部件、食品-药物用容器等中得到广泛普及。近年来，作为包装容器，由于具有轻量、透明且易成型性等优点，因此广泛使用各种塑料容器。作为代表性的塑料容器，例如在饮料等的容器中，多使用在插塞形成有螺纹形状以可以充分拧紧盖的注射成型体。
作为注射成型体可使用的材料，可列举出聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯等)、聚酯、聚苯乙烯等通用的热塑性树脂。尤其是，以聚对苯二甲酸乙二酯(PET)等聚酯为主体的注射成型体被广泛用作茶、果汁饮料、碳酸饮料、酒精饮料等的饮料用塑料容器。然而，以热塑性树脂为主体的注射成型体虽然作为包装材料优异，但是与玻璃瓶、金属制容器不同，存在容易从外部透过氧气的倾向，填充并密闭于其中的内容物的保存性残留问题。因此，为了对这种由通用性树脂形成的注射成型体赋予阻气性，具有阻气层作为中间层的注射成型体得到实用化。
而一直以来，作为用于在密闭状态下填充并保管药液的医疗用包装容器，可使用玻璃制的安瓿、小瓶、载药注射器等。然而，这些玻璃制容器存在保管时钠离子等溶出至容器中的内容液、产生鳞片等微细的物质、使用以金属着色的遮光性玻璃制容器时着色用的金属混入至内容物、因落下等冲击而容易破裂等问题。另外，由于比重较大，还存在医疗用包装容器重这种问题。因此，替代材料的开发受到期待。具体而言，作为玻璃替代，研究了比玻璃轻量的塑料，例如聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯、环烯烃聚合物等。
例如，提出了由聚酯系树脂材料形成的医疗用容器(参照专利文献7)。
另一方面，为了对由塑料形成的容器赋予阻气性，对具有阻气层作为中间层的多层容器进行了研究。具体而言，提出了具有由聚烯烃系树脂形成的最内层及最外层、和由阻氧性优异的树脂组合物形成的中间层，阻氧性提高了的载药注射器(参照专利文献8)。此外，还对在树脂层层叠有由间苯二甲胺与己二酸得到的聚酰胺(以下，有时称为“尼龙MXD6”)、乙烯-乙烯醇共聚物、聚丙烯腈、聚偏二氯乙烯、铝箔、碳涂层、无机氧化物蒸镀等的阻气层而成的多层容器进行了研究。
另一方面，近年来提出了：在尼龙MXD6中添加、混合少量的过渡金属化合物，赋予吸氧功能，利用这种材料作为构成容器、包装材料的阻氧材料(参照专利文献9)。
而作为提高食品等的保存性、防止风味劣化的方法，已知填充包装脱氧氮气的技术。例如有下述技术：将日本酒、葡萄酒、烧酒等酒精饮料、果汁、蔬菜汁、汤汁类、茶饮料等填充到金属罐、玻璃瓶，对容器内填充氮气后进行密封。然而，金属罐、玻璃瓶存在不燃性废弃物处理的问题，另外仍然残留对轻量化的要求。进而，金属罐的使用还存在金属成分溶出至内容物中的问题。因此，在食品领域中，由金属罐、玻璃瓶替代为阻气性多层容器等塑料制容器也得到广泛研究。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平09-234832号公报
专利文献2：日本特开昭51-136845号公报
专利文献3：日本特开2001-252560号公报
专利文献4：日本特开2009-108153号公报
专利文献5：日本特开平05-115776号公报
专利文献6：日本特表2003-521552号公报
专利文献7：日本特开平08-127641号公报
专利文献8：日本特开2004-229750号公报
专利文献9：日本特开平02-500846号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献2的吸氧剂具有下述问题：原本吸氧性能低、另外仅被保存物是高水分体系才能表现出效果、价格比较昂贵。
另外，专利文献3的树脂组合物具有下述问题：由于是通过含有过渡金属催化剂且使含有亚二甲苯基的聚酰胺树脂氧化来表现出吸氧功能的组合物，因此在吸氧后产生树脂的氧化劣化导致的高分子链的断裂、包装容器自身的强度降低。进而，该树脂组合物具有下述问题：吸氧性能仍不充分、仅被保存物是高水分体系才能表现出效果。另外，专利文献4中虽然记载有层间剥离的改善方法，但是效果有限。进而，该树脂组合物具有下述问题：吸氧性能仍不充分、仅被保存物是高水分体系才能表现出效果。
进而，专利文献5的吸氧性树脂组合物具有下述问题：与上述同样地由于树脂的氧化伴随的高分子链的断裂而生成成为臭气成分的低分子量的有机化合物、吸氧后产生臭气。
另一方面，专利文献6的组合物仍然存在下述问题：需要使用含有环己烯官能团的特殊材料、另外该材料比较容易产生臭气。
另一方面，对于上述现有的阻气性多层容器、医疗用多层容器而言，阻氧性、水蒸气阻隔性、药液吸附性、容器的耐久性等基本性能不充分，因此，从药液、食品等内容物的保存性的观点考虑谋求改善。
尤其是，使用现有的阻气性多层容器保存食品、药液等的情况下，存在下述实际情况：无论如何进行气体置换操作，完全去除包装容器内的氧气是困难或极不经济的。即，完全排除溶解于内容物的液体中的氧气、在内容物的混合时产生混入的气泡中含有的氧气、添加水时溶解于其中的氧气等是困难的。虽然在原料的筛选-调制条件、制造条件下进行高度管理，能够尽可能去除氧气，但是这种无视经济性的操作是不现实的。而且，如上所述，阻气性多层容器的阻氧性不充分，因此不能完全排除透过容器的壁部从外部侵入的微量氧气。
例如，专利文献7的聚酯系树脂制医疗用容器虽然具有比较优异的阻氧性，但是对于完全阻断氧气而言，阻氧性不充分，另外，与由聚烯烃系树脂形成的容器相比，水蒸气阻隔性也差。而且，该聚酯系树脂不具有吸氧性能。因此，氧气从外部侵入到容器内的情况下、或者在存在于容器的内容物的上部的液面上空间(headspace)残存氧气的情况下，存在不能防止容器内的药液劣化的问题。
另外，专利文献8的载药注射器虽然具有比较优异的阻氧性和水蒸气阻隔性，但是对于完全阻断氧气而言，阻氧性不充分。而且，中间层的阻氧性树脂组合物不具有吸氧性能。因此，氧气从外部侵入到容器内的情况下、或者在存在于容器的内容物的上部的液面上空间残存氧气的情况下，存在不能防止容器内的药液劣化的问题。
另一方面，专利文献9的树脂组合物与上述专利文献3和4同样地具有下述问题：在吸氧后产生树脂的氧化劣化导致的强度降低、包装容器自身的强度降低。进而，该树脂组合物具有下述问题：吸氧性能仍不充分、仅被保存物是高水分体系才能表现出效果。
进而，在食品领域中，由于氧气导致的内容物的氧化，食品特有的问题表面化。即，食品类暴露于氧气时，产生作为其含有成分的香气成分、糖类、维生素等的氧化、分解，因此色调大幅变化，存在风味容易严重受损的倾向。例如，对于酒精饮料，风味的劣化等尤其成为问题，对于果汁、蔬菜汁，风味的劣化以及色调的变化等尤其成为问题，对于汤汁类，风味劣化、保存性降低、褐变等尤其成为问题，对于茶饮料，风味的劣化以及色调的变化等尤其成为问题。在食品领域中，这种风味以及色调被消费者理解为不仅是表示品质的指标而且是表示安全性的指标，还决定商品价值，因此风味以及色调的品质管理是尤其重要的。
本发明是鉴于上述课题而提出的，其目的在于，提供对金属探测仪不起感应、没有吸氧后的臭气产生、具有优异的吸氧性能的新型的吸氧性树脂组合物及使用其的吸氧性成型体。另外，本发明的另一目的在于，提供在低湿度到高湿度的宽湿度条件下具有优异的吸氧性能的吸氧性树脂组合物及使用其的吸氧性成型体。
进而，本发明的另一目的在于，提供对金属探测仪不起感应、没有吸氧后的臭气产生、具有优异的吸氧性能的新型的吸氧性多层体及使用其的吸氧性多层容器。另外，本发明的另一目的在于，提供在低湿度到高湿度的宽湿度条件下具有优异的吸氧性能的吸氧性多层体及使用其的吸氧性多层容器。
而且，本发明的又一目的在于，提供在低湿度到高湿度的宽湿度条件下的吸氧性能、树脂强度、树脂加工性优异、没有臭气产生的吸氧性多层体和将该多层体热成型而成的吸氧性多层容器。
另外，本发明的又一目的在于，提供对金属探测仪不起感应、没有吸氧后的臭气产生、具有优异的吸氧性能的新型的吸氧性纸容器。进而，本发明的又一目的在于，提供在低湿度到高湿度的宽湿度条件下具有优异的吸氧性能的吸氧性纸容器。
进而，本发明的目的在于，提供对金属探测仪不起感应、没有吸氧后的臭气产生、具有优异的吸氧性能的新型的吸氧性注射成型体及吸氧性多层注射成型体、以及使用它们的吸氧性容器。另外，本发明的另一目的在于，提供在低湿度到高湿度的宽湿度条件下具有优异的吸氧性能的单层或多层的吸氧性注射成型体以及使用其的吸氧性容器。
而且，本发明的另一目的在于，提供没有吸氧后的臭气产生、具有优异的阻氧性能、优选还具有优异的水蒸气阻隔性能、长期保存时强度也得以维持、杂质的溶出量少的新型的吸氧性医疗用多层成型容器。另外，本发明的又一目的在于，提供在低湿度到高湿度的宽湿度条件下具有优异的吸氧性能的吸氧性医疗用多层成型容器。
进而，本发明的又一目的在于，提供吸氧后的低分子量化合物的生成受到抑制、具有优异的阻氧性能、长期保存时强度也得以维持、杂质的溶出量少的新型的吸氧性载药注射器。
本发明的另一新目的在于，提供防止氧化导致的劣化，在良好地保持酒精饮料的风味、色调的状态下，可以长期稳定地保存酒精饮料的方法。另外，本发明的另一新目的在于，提供防止氧化导致的劣化，在良好地保持果汁和/或蔬菜汁的风味、色调的状态下，可以长期稳定地保存果汁和/或蔬菜汁的方法。进而，本发明的又一目的在于，提供防止氧化导致的劣化，在良好地保持汤汁类的风味和色调的状态下，可以长期稳定地保存汤汁类的方法。进而，本发明的又一目的在于，提供防止氧化导致的劣化，在良好地维持液态茶或糊剂状茶的风味和色调的状态下，可以长期稳定地保存液态茶或糊剂状茶的方法。
用于解决问题的方案
本发明人等对吸氧性树脂组合物进行了深入地研究，结果发现，通过使用具有规定的四氢化萘环的聚酯化合物和过渡金属催化剂，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明提供以下＜1-1＞～＜1-29＞。
＜1-1＞一种吸氧性树脂组合物，其含有聚酯化合物和过渡金属催化剂，前述聚酯化合物含有选自由下述通式(1)～(4)所示的结构单元组成的组中的至少一种具有四氢化萘环的结构单元，
式中，R各自独立地表示一价取代基，一价取代基为选自由卤原子、烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基、氰基、羟基、羧基、酯基、酰胺基、硝基、烷氧基、芳氧基、酰基、氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基和酰亚胺基组成的组中的至少一种，它们可以进一步具有取代基，各式中，m各自独立地表示0～3的整数，各式中，n各自独立地表示0～6的整数，四氢化萘环的苄基位键合有至少一个以上氢原子，各式中，X各自独立地表示含有选自由芳香族烃基、饱和或不饱和的脂环式烃基、直链状或支链状的饱和或不饱和的脂肪族烃基和杂环基组成的组中的至少一种基团的二价基团。
＜1-2＞根据上述＜1-1＞所述的吸氧性树脂组合物，其中，前述过渡金属催化剂含有选自由锰、铁、钴、镍和铜组成的组中的至少一种以上过渡金属。
＜1-3＞根据上述＜1-1＞或＜1-2＞所述的吸氧性树脂组合物，其中，相对于前述聚酯化合物100质量份，前述过渡金属催化剂按过渡金属量计含有0.001～10质量份。
＜1-4＞根据上述＜1-1＞～＜1-3＞中任一项所述的吸氧性树脂组合物，其中，前述通式(1)所示的结构单元为选自由下式(5)～(7)所示的结构单元组成的组中的至少一种，
＜1-5＞根据上述＜1-1＞～＜1-4＞中任一项所述的吸氧性树脂组合物，其还含有热塑性树脂。
＜1-6＞根据上述＜1-1＞～＜1-5＞中任一项所述的吸氧性树脂组合物，其还含有聚烯烃树脂。
＜1-7＞根据上述＜1-6＞所述的吸氧性树脂组合物，其中，相对于前述聚酯化合物和前述聚烯烃树脂的总量100质量份，前述聚酯化合物含有10～80质量份。
＜1-8＞一种吸氧性成型体，其将上述＜1-1＞～＜1-7＞中任一项所述的吸氧性树脂组合物成型为薄膜状或片材状而成。
＜1-9＞一种吸氧性多层体，其至少包含由上述＜1-1＞～＜1-7＞中任一项所述的吸氧性树脂组合物形成的吸氧层、和含有热塑性树脂的树脂层。
＜1-10＞一种吸氧性多层容器，其包含上述＜1-9＞所述的吸氧性多层体。
＜1-11＞一种吸氧性多层体，其依次具有含有热塑性树脂的密封剂层、由上述＜1-1＞～＜1-7＞中任一项所述的吸氧性树脂组合物形成的吸氧层、和含有阻气性物质的阻气层的至少三层。
＜1-12＞一种吸氧性多层容器，其包含上述＜1-11＞所述的吸氧性多层体。
＜1-13＞一种吸氧性纸容器，其将依次具有含有热塑性树脂的隔离层、由上述＜1-1＞～＜1-7＞中任一项所述的吸氧性树脂组合物形成的吸氧层、含有阻气性物质的阻气层和纸基材层的至少四层的吸氧性多层体制箱而成。
＜1-14＞一种吸氧性注射成型体，其由上述＜1-1＞～＜1-7＞中任一项所述的吸氧性树脂组合物形成。
＜1-15＞一种吸氧性容器，其将上述＜1-14＞所述的吸氧性注射成型体成型加工为杯状或瓶状来得到。
＜1-16＞根据上述＜1-15＞所述的吸氧性容器，其中，前述成型加工为拉伸吹塑成型。
＜1-17＞一种吸氧性多层注射成型体，其包含由上述＜1-1＞～＜1-7＞中任一项所述的吸氧性树脂组合物形成的吸氧层、和含有热塑性树脂的树脂层。
＜1-18＞一种吸氧性多层容器，其将上述＜1-17＞所述的吸氧性多层注射成型体成型加工为杯状或瓶状来得到。
＜1-19＞根据上述＜1-18＞所述的吸氧性多层容器，其中，前述成型加工为拉伸吹塑成型。
＜1-20＞一种吸氧性医疗用多层成型容器，其依次具有至少含有热塑性树脂的第一树脂层、由上述＜1-1＞～＜1-7＞中任一项所述的吸氧性树脂组合物形成的吸氧层、和至少含有热塑性树脂的第二树脂层的至少三层。
＜1-21＞根据上述＜1-20＞所述的吸氧性医疗用多层成型容器，其中，前述第一树脂层的热塑性树脂和前述第二树脂层的热塑性树脂为聚烯烃。
＜1-22＞根据上述＜1-20＞所述的吸氧性医疗用多层成型容器，其中，前述第一树脂层的热塑性树脂和前述第二树脂层的热塑性树脂为前述含有具有四氢化萘环的结构单元的聚酯化合物以外的聚酯。
＜1-23＞根据上述＜1-22＞所述的吸氧性医疗用多层成型容器，其中，前述第一树脂层的聚酯和前述第二树脂层的聚酯为将不含有四氢化萘环的多元羧酸和不含有四氢化萘环的多元醇的至少两种成分缩聚而成的。
＜1-24＞一种吸氧性载药注射器，其为预先在密封状态下容纳药剂、使用时解除前述密封状态、从而能够注出前述药剂的载药注射器，前述载药注射器包含依次具有含有热塑性树脂的第一树脂层、由上述＜1-1＞～＜1-7＞中任一项所述的吸氧性树脂组合物形成的吸氧层、和含有热塑性树脂的第二树脂层的至少三层的多层结构。
＜1-25＞一种生物药物的保存方法，其将生物药物保存于上述＜1-20＞～＜1-23＞中任一项所述的吸氧性医疗用多层成型容器内或上述＜1-24＞所述的吸氧性载药注射器内。
＜1-26＞一种酒精饮料的保存方法，其将酒精饮料保存于吸氧性多层容器内，所述吸氧性多层容器的全部或一部分使用至少包含由上述＜1-1＞～＜1-7＞中任一项所述的吸氧性树脂组合物形成的吸氧层、和含有热塑性树脂的树脂层的吸氧性多层体。
＜1-27＞一种果汁和/或蔬菜汁的保存方法，其将果汁和/或蔬菜汁保存于吸氧性多层容器内，所述吸氧性多层容器的全部或一部分使用至少包含由上述＜1-1＞～＜1-7＞中任一项所述的吸氧性树脂组合物形成的吸氧层、和含有热塑性树脂的树脂层的吸氧性多层体。
＜1-28＞一种汤汁类的保存方法，其将汤汁类保存于吸氧性容器内，所述吸氧性容器的全部或一部分使用至少包含由上述＜1-1＞～＜1-7＞中任一项所述的吸氧性树脂组合物形成的吸氧层、和含有热塑性树脂的树脂层的吸氧性多层体。
＜1-29＞一种液态茶或糊剂状茶的保存方法，其将液态茶或糊剂状茶保存于吸氧性容器内，所述吸氧性容器的全部或一部分使用至少包含由上述＜1-1＞～＜1-7＞中任一项所述的吸氧性树脂组合物形成的吸氧层、和含有热塑性树脂的树脂层的吸氧性多层体。
另外，本发明人等对吸氧性树脂组合物进行了深入地研究，结果发现，通过组合使用具有规定的四氢化萘环的聚酯化合物、过渡金属催化剂和聚烯烃树脂，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明提供以下＜2-1＞～＜2-5＞。
＜2-1＞一种吸氧性树脂组合物，其含有聚酯化合物、过渡金属催化剂和聚烯烃树脂，
前述聚酯化合物含有选自由上述通式(1)～(4)所示的结构单元组成的组中的至少一种具有四氢化萘环的结构单元。
＜2-2＞根据上述＜2-1＞所述的吸氧性树脂组合物，其中，前述过渡金属催化剂含有选自由锰、铁、钴、镍和铜组成的组中的至少一种以上过渡金属。
＜2-3＞根据上述＜2-1＞或＜2-2＞所述的吸氧性树脂组合物，其中，相对于前述聚酯化合物100质量份，前述过渡金属催化剂按过渡金属量计含有0.001～10质量份。
＜2-4＞根据上述＜2-1＞～＜2-3＞中任一项所述的吸氧性树脂组合物，其中，前述通式(1)所示的结构单元为选自由上式(5)～(7)所示的结构单元组成的组中的至少一种。
＜2-5＞根据上述＜2-1＞～＜2-4＞中任一项所述的吸氧性树脂组合物，其中，相对于前述聚酯化合物和前述聚烯烃树脂的总量100质量份，前述聚酯化合物含有10～80质量份。
进而，本发明人等对吸氧性多层体进行了深入地研究，结果发现，通过使用具有规定的四氢化萘环的聚酯化合物和过渡金属催化剂，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明提供以下＜3-1＞～＜3-5＞。
＜3-1＞一种吸氧性多层体，其至少包含由含有聚酯化合物和过渡金属催化剂的吸氧性树脂组合物形成的吸氧层(层A)、和含有热塑性树脂的树脂层(层B)，
前述聚酯化合物含有选自由上述通式(1)～(4)所示的结构单元组成的组中的至少一种具有四氢化萘环的结构单元。
＜3-2＞根据上述＜3-1＞所述的吸氧性多层体，其中，前述过渡金属催化剂含有选自由锰、铁、钴、镍和铜组成的组中的至少一种以上过渡金属。
＜3-3＞根据上述＜3-1＞或＜3-2＞所述的吸氧性多层体，其中，相对于前述聚酯化合物100质量份，前述过渡金属催化剂按过渡金属量计含有0.001～10质量份。
＜3-4＞根据上述＜3-1＞～＜3-3＞中任一项所述的吸氧性多层体，其中，前述通式(1)所示的结构单元为选自由上式(5)～(7)所示的结构单元组成的组中的至少一种。
＜3-5＞一种吸氧性多层容器，其包含上述＜3-1＞～＜3-4＞中任一项所述的吸氧性多层体。
进而，本发明人等对吸氧性多层体进行了深入地研究，结果发现，通过使用具有规定的四氢化萘环的聚酯化合物和过渡金属催化剂，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明提供以下＜4-1＞～＜4-5＞。
＜4-1＞一种吸氧性多层体，其包含依次层叠有含有热塑性树脂的密封剂层(层C)、由含有聚酯化合物和过渡金属催化剂的吸氧性树脂组合物形成的吸氧层(层A)、和含有阻气性物质的阻气层(层D)的至少三层，
前述聚酯化合物含有选自由上述通式(1)～(4)所示的结构单元组成的组中的至少一种具有四氢化萘环的结构单元。
＜4-2＞根据上述＜4-1＞所述的吸氧性多层体，其中，前述过渡金属催化剂含有选自由锰、铁、钴、镍和铜组成的组中的至少一种以上过渡金属。
＜4-3＞根据上述＜4-1＞或＜4-2＞所述的吸氧性多层体，其中，相对于前述聚酯化合物100质量份，前述过渡金属催化剂按过渡金属量计含有0.001～10质量份。
＜4-4＞根据上述＜4-1＞～＜4-3＞中任一项所述的吸氧性多层体，其中，前述通式(1)所示的结构单元为选自由上式(5)～(7)所示的结构单元组成的组中的至少一种。
＜4-5＞一种吸氧性多层容器，其包含上述＜4-1＞～＜4-4＞中任一项所述的吸氧性多层体。
另外，本发明人等对吸氧性多层体进行了深入地研究，结果发现，通过使用具有规定的四氢化萘环的聚酯化合物和过渡金属催化剂，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明提供以下＜5-1＞～＜5-6＞。
＜5-1＞一种吸氧性多层体，其包含依次层叠有含有热塑性树脂的密封剂层(层C)、由含有聚酯化合物、过渡金属催化剂和聚烯烃树脂的吸氧性树脂组合物形成的吸氧层(层A)、和含有阻气性物质的阻气层(层D)的至少三层，
前述聚酯化合物含有选自由上述通式(1)～(4)所示的结构单元组成的组中的至少一种具有四氢化萘环的结构单元。
＜5-2＞根据上述＜5-1＞所述的吸氧性多层体，其中，前述过渡金属催化剂含有选自由锰、铁、钴、镍和铜组成的组中的至少一种以上过渡金属。
＜5-3＞根据上述＜5-1＞或＜5-2＞所述的吸氧性多层体，其中，相对于前述聚酯化合物100质量份，前述过渡金属催化剂按过渡金属量计含有0.001～10质量份。
＜5-4＞根据上述＜5-1＞～＜5-3＞中任一项所述的吸氧性多层体，其中，前述通式(1)所示的结构单元为选自由上式(5)～(7)所示的结构单元组成的组中的至少一种。
＜5-5＞根据上述＜5-1＞～＜5-4＞中任一项所述的吸氧性多层体，其中，相对于前述聚酯化合物和前述聚烯烃树脂的总量100质量份，前述聚酯化合物含有10～80质量份。
＜5-6＞一种吸氧性多层容器，其包含上述＜5-1＞～＜5-5＞中任一项所述的吸氧性多层体。
进而，本发明人等对吸氧性纸容器进行了深入地研究，结果发现，通过使用具有规定的四氢化萘环的聚酯化合物和过渡金属催化剂，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明提供以下＜6-1＞～＜6-4＞。
＜6-1＞一种吸氧性纸容器，其将包含依次层叠有含有热塑性树脂的隔离层(层F)、由含有聚酯化合物和过渡金属催化剂的吸氧性树脂组合物形成的吸氧层(层A)、含有阻气性物质的阻气层(层D)和纸基材层(层E)的至少四层的吸氧性多层体制箱而成，
前述聚酯化合物含有选自由上述通式(1)～(4)所示的结构单元组成的组中的至少一种具有四氢化萘环的结构单元。
＜6-2＞根据上述＜6-1＞所述的吸氧性纸容器，其中，前述过渡金属催化剂含有选自由锰、铁、钴、镍和铜组成的组中的至少一种以上过渡金属。
＜6-3＞根据上述＜6-1＞或＜6-2＞所述的吸氧性纸容器，其中，相对于前述聚酯化合物100质量份，前述过渡金属催化剂按过渡金属量计含有0.001～10质量份。
＜6-4＞根据上述＜6-1＞～＜6-3＞中任一项所述的吸氧性纸容器，其中，前述通式(1)所示的结构单元为选自由上式(5)～(7)所示的结构单元组成的组中的至少一种。
进而，本发明人等对吸氧性注射成型体进行了深入地研究，结果发现，通过使用具有规定的四氢化萘环的聚酯化合物、过渡金属催化剂和热塑性树脂，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明提供以下＜7-1＞～＜7-7＞。
＜7-1＞一种吸氧性注射成型体，其由含有聚酯化合物、过渡金属催化剂和热塑性树脂的吸氧性树脂组合物形成，
前述聚酯化合物含有选自由上述通式(1)～(4)所示的结构单元组成的组中的至少一种具有四氢化萘环的结构单元。
＜7-2＞根据上述＜7-1＞所述的吸氧性注射成型体，其中，前述过渡金属催化剂含有选自由锰、铁、钴、镍和铜组成的组中的至少一种以上过渡金属。
＜7-3＞根据上述＜7-1＞或＜7-2＞所述的吸氧性注射成型体，其中，相对于前述吸氧层100质量份，前述过渡金属催化剂按过渡金属量计含有0.001～10质量份。
＜7-4＞根据上述＜7-1＞～＜7-3＞中任一项所述的吸氧性注射成型体，其中，前述通式(1)所示的结构单元为选自由上式(5)～(7)所示的结构单元组成的组中的至少一种。
＜7-5＞根据上述＜7-1＞～＜7-4＞中任一项所述的吸氧性注射成型体，其中，相对于前述聚酯化合物和前述热塑性树脂的总量100质量份，前述聚酯化合物含有5～95质量份。
＜7-6＞一种吸氧性容器，其将上述＜7-1＞～＜7-5＞中任一项所述的吸氧性注射成型体进一步加工来得到。
＜7-7＞根据上述＜7-6＞所述的吸氧性容器，其通过拉伸吹塑成型得到。
另外，本发明人等对吸氧性多层注射成型体进行了深入地研究，结果发现，通过使用具有规定的四氢化萘环的聚酯化合物和过渡金属催化剂，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明提供以下＜8-1＞～＜8-6＞。
＜8-1＞一种吸氧性多层注射成型体，其包含由含有聚酯化合物和过渡金属催化剂的吸氧性树脂组合物形成的吸氧层(层A)、和含有热塑性树脂的树脂层(层B)，
前述聚酯化合物含有选自由上述通式(1)～(4)所示的结构单元组成的组中的至少一种具有四氢化萘环的结构单元。
＜8-2＞根据上述＜8-1＞所述的吸氧性多层注射成型体，其中，前述过渡金属催化剂含有选自由锰、铁、钴、镍和铜组成的组中的至少一种以上过渡金属。
＜8-3＞根据上述＜8-1＞或＜8-2＞所述的吸氧性多层注射成型体，其中，相对于前述聚酯化合物100质量份，前述过渡金属催化剂按过渡金属量计含有0.001～10质量份。
＜8-4＞根据上述＜8-1＞～＜8-3＞中任一项所述的吸氧性多层注射成型体，其中，前述通式(1)所示的结构单元为选自由上式(5)～(7)所示的结构单元组成的组中的至少一种。
＜8-5＞一种吸氧性多层容器，其将上述＜8-1＞～＜8-4＞中任一项所述的吸氧性多层注射成型体进一步加工来得到。
＜8-6＞根据上述＜8-5＞所述的吸氧性多层容器，其通过拉伸吹塑成型得到。
进而，本发明人等对吸氧性多层注射成型体进行了深入地研究，结果发现，通过使用具有规定的四氢化萘环的聚酯化合物和过渡金属催化剂，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明提供以下＜9-1＞～＜9-7＞。
＜9-1＞一种吸氧性多层注射成型体，其包含由含有聚酯化合物、过渡金属催化剂和热塑性树脂(a)的吸氧性树脂组合物形成的吸氧层(层A)、和含有热塑性树脂(b)的树脂层(层B)，
前述聚酯化合物含有选自由上述通式(1)～(4)所示的结构单元组成的组中的至少一种具有四氢化萘环的结构单元。
＜9-2＞根据上述＜9-1＞所述的吸氧性多层注射成型体，其中，前述过渡金属催化剂含有选自由锰、铁、钴、镍和铜组成的组中的至少一种以上过渡金属。
＜9-3＞根据上述＜9-1＞或＜9-2＞所述的吸氧性多层注射成型体，其中，相对于前述聚酯化合物100质量份，前述过渡金属催化剂按过渡金属量计含有0.001～10质量份。
＜9-4＞根据上述＜9-1＞～＜9-3＞中任一项所述的吸氧性多层注射成型体，其中，前述通式(1)所示的结构单元为选自由上式(5)～(7)所示的结构单元组成的组中的至少一种。
＜9-5＞根据上述＜9-1＞～＜9-4＞中任一项所述的吸氧性多层注射成型体，其中，相对于前述聚酯化合物和前述热塑性树脂(a)的总量100质量份，前述聚酯化合物含有5～95质量份。
＜9-6＞一种吸氧性多层容器，其将上述＜9-1＞～＜9-5＞中任一项所述的吸氧性多层注射成型体进一步加工来得到。
＜9-7＞根据上述＜9-6＞所述的吸氧性多层容器，其通过拉伸吹塑成型得到。
另一方面，本发明人等对吸氧性医疗用多层成型容器进行了深入地研究，结果发现，通过使用具有规定的四氢化萘环的聚酯化合物和过渡金属催化剂，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明提供以下＜10-1＞～＜10-4＞。
＜10-1＞一种吸氧性医疗用多层成型容器，其包含由含有聚酯化合物和过渡金属催化剂的吸氧性树脂组合物形成的吸氧层(层A)、层叠在前述层A的两侧的含有热塑性树脂的树脂层(层B)的至少三层，
前述聚酯化合物含有选自由上述通式(1)～(4)所示的结构单元组成的组中的至少一种具有四氢化萘环的结构单元。
＜10-2＞根据上述＜10-1＞所述的吸氧性医疗用多层成型容器，其中，前述过渡金属催化剂含有选自由锰、铁、钴、镍和铜组成的组中的至少一种以上过渡金属。
＜10-3＞根据上述＜10-1＞或＜10-2＞所述的吸氧性医疗用多层成型容器，其中，相对于前述聚酯化合物100质量份，前述过渡金属催化剂按过渡金属量计含有0.001～10质量份。
＜10-4＞根据上述＜10-1＞～＜10-3＞中任一项所述的吸氧性医疗用多层成型容器，其中，前述通式(1)所示的结构单元为选自由上式(5)～(7)所示的结构单元组成的组中的至少一种。
另外，本发明人等对吸氧性医疗用多层成型容器进行了深入地研究，结果发现，通过使用具有规定的四氢化萘环的聚酯化合物和过渡金属催化剂，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明提供以下＜11-1＞～＜11-4＞。
＜11-1＞一种吸氧性医疗用多层成型容器，其包含由含有聚酯化合物和过渡金属催化剂的吸氧性树脂组合物形成的吸氧层(层A)、层叠在前述层A的两侧的含有聚烯烃的树脂层(层B)的至少三层，
前述聚酯化合物含有选自由上述通式(1)～(4)所示的结构单元组成的组中的至少一种具有四氢化萘环的结构单元。
＜11-2＞根据上述＜11-1＞所述的吸氧性医疗用多层成型容器，其中，前述过渡金属催化剂含有选自由锰、铁、钴、镍和铜组成的组中的至少一种以上过渡金属。
＜11-3＞根据上述＜11-1＞或＜11-2＞所述的吸氧性医疗用多层成型容器，其中，相对于前述聚酯化合物100质量份，前述过渡金属催化剂按过渡金属量计含有0.001～10质量份。
＜11-4＞根据上述＜11-1＞～＜11-3＞中任一项所述的吸氧性医疗用多层成型容器，其中，前述通式(1)所示的结构单元为选自由上式(5)～(7)所示的结构单元组成的组中的至少一种。
进而，本发明人等对吸氧性医疗用多层成型容器进行了深入地研究，结果发现，通过将使用具有规定的四氢化萘环的聚酯化合物和过渡金属催化剂的吸氧层、以及使用不含有四氢化萘环的聚酯化合物的树脂层层叠，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明提供以下＜12-1＞～＜12-9＞。
＜12-1＞一种吸氧性医疗用多层成型容器，其包含由含有聚酯化合物(a)和过渡金属催化剂的吸氧性树脂组合物形成的吸氧层(层A)、层叠在前述层A的两侧的含有聚酯化合物(b)的树脂层(层B)的至少三层，
前述聚酯化合物(a)含有选自由上述通式(1)～(4)所示的结构单元组成的组中的至少一种具有四氢化萘环的结构单元，前述聚酯化合物(b)不含有选自由上述通式(1)～(4)所示的结构单元组成的组中的具有四氢化萘环的结构单元。
＜12-2＞根据上述＜12-1＞所述的吸氧性医疗用多层成型容器，其中，前述过渡金属催化剂含有选自由锰、铁、钴、镍和铜组成的组中的至少一种以上过渡金属。
＜12-3＞根据上述＜12-1＞或＜12-2＞所述的吸氧性医疗用多层成型容器，其中，相对于前述聚酯化合物(a)100质量份，前述过渡金属催化剂按过渡金属量计含有0.001～10质量份。
＜12-4＞根据上述＜12-1＞～＜12-3＞中任一项所述的吸氧性医疗用多层成型容器，其中，前述通式(1)所示的结构单元为选自由上式(5)～(7)所示的结构单元组成的组中的至少一种。
＜12-5＞根据上述＜12-1＞～＜12-4＞中任一项所述的吸氧性医疗用多层成型容器，其中，前述聚酯化合物(b)中，二羧酸单元中的70摩尔％以上来自选自由对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、和2,7-萘二羧酸组成的组中的一种以上二羧酸。
＜12-6＞根据上述＜12-1＞～＜12-4＞中任一项所述的吸氧性医疗用多层成型容器，其中，前述聚酯化合物(b)中，二羧酸单元中的70摩尔％以上来自对苯二甲酸。
＜12-7＞根据上述＜12-1＞～＜12-4＞中任一项所述的吸氧性医疗用多层成型容器，其中，前述聚酯化合物(b)中，二羧酸单元中的90摩尔％以上来自对苯二甲酸。
＜12-8＞根据上述＜12-1＞～＜12-4＞中任一项所述的吸氧性医疗用多层成型容器，其中，前述聚酯化合物(b)中，二羧酸单元中的70摩尔％以上来自2,6-萘二羧酸。
＜12-9＞根据上述＜12-1＞～＜12-4＞中任一项所述的吸氧性医疗用多层成型容器，其中，前述聚酯化合物(b)中，二羧酸单元中的90摩尔％以上为2,6-萘二羧酸骨架。
本发明人等对吸氧性载药注射器进行了深入地研究，结果发现，通过使用具有规定的四氢化萘环的聚酯化合物和过渡金属催化剂，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明提供以下＜13-1＞～＜13-4＞。
＜13-1＞一种吸氧性载药注射器，其为预先在密封状态下容纳药剂、使用时开封、从而能够注出前述药剂的载药注射器，前述载药注射器包含多层结构，该多层结构包含由含有聚酯化合物和过渡金属催化剂的吸氧性树脂组合物形成的吸氧层(层A)、层叠在前述层A的两侧的含有热塑性树脂的树脂层(层B)的至少三层，
前述聚酯化合物含有选自由上述通式(1)～(4)所示的结构单元组成的组中的至少一种具有四氢化萘环的结构单元。
＜13-2＞根据上述＜13-1＞所述的吸氧性载药注射器，其中，前述过渡金属催化剂含有选自由锰、铁、钴、镍和铜组成的组中的至少一种以上过渡金属。
＜13-3＞根据上述＜13-1＞或＜13-2＞所述的吸氧性载药注射器，其中，相对于前述聚酯化合物100质量份，前述过渡金属催化剂按过渡金属量计含有0.001～10质量份。
＜13-4＞根据上述＜13-1＞～＜13-3＞中任一项所述的吸氧性载药注射器，其中，前述通式(1)所示的结构单元为选自由上式(5)～(7)所示的结构单元组成的组中的至少一种。
本发明人等对生物药物的保存方法进行了深入地研究，结果发现，通过将生物药物保存于使用具有规定的四氢化萘环的聚酯化合物和过渡金属催化剂的吸氧性医疗用多层成型容器，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明提供以下＜14-1＞～＜14-4＞。
＜14-1＞一种生物药物的保存方法，其将生物药物保存于吸氧性医疗用多层成型容器内，所述吸氧性医疗用多层成型容器包含由含有聚酯化合物和过渡金属催化剂的吸氧性树脂组合物形成的吸氧层(层A)、层叠在前述层A的两侧的含有热塑性树脂的树脂层(层B)的至少三层，
前述聚酯化合物含有选自由上述通式(1)～(4)所示的结构单元组成的组中的至少一种具有四氢化萘环的结构单元。
＜14-2＞根据上述＜14-1＞所述的生物药物的保存方法，其中，前述过渡金属催化剂含有选自由锰、铁、钴、镍和铜组成的组中的至少一种以上过渡金属。
＜14-3＞根据上述＜14-1＞或＜14-2＞所述的生物药物的保存方法，其中，相对于前述聚酯化合物100质量份，前述过渡金属催化剂按过渡金属量计含有0.001～10质量份。
＜14-4＞根据上述＜14-1＞～＜14-3＞中任一项所述的生物药物的保存方法，其中，前述通式(1)所示的结构单元为选自由上式(5)～(7)所示的结构单元组成的组中的至少一种。
本发明人等对酒精饮料的保存方法进行了深入地研究，结果发现，通过将酒精饮料保存于容器，所述容器的一层使用包含具有规定的四氢化萘环的聚酯化合物和过渡金属催化剂的吸氧性树脂组合物，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明提供以下＜15-1＞～＜15-4＞。
＜15-1＞一种酒精饮料的保存方法，其将酒精饮料保存于吸氧性容器内，所述吸氧性容器的全部或一部分使用包含由含有聚酯化合物和过渡金属催化剂的吸氧性树脂组合物形成的吸氧层(层A)、和含有热塑性树脂的树脂层(层B)的吸氧性多层体，
前述聚酯化合物含有选自由上述通式(1)～(4)所示的结构单元组成的组中的至少一种具有四氢化萘环的结构单元。
＜15-2＞根据上述＜15-1＞所述的酒精饮料的保存方法，其中，前述过渡金属催化剂含有选自由锰、铁、钴、镍和铜组成的组中的至少一种以上过渡金属。
＜15-3＞根据上述＜15-1＞或＜15-2＞所述的酒精饮料的保存方法，其中，相对于前述聚酯化合物100质量份，前述过渡金属催化剂按过渡金属量计含有0.001～10质量份。
＜15-4＞根据上述＜15-1＞～＜15-3＞中任一项所述的酒精饮料的保存方法，其中，前述通式(1)所示的结构单元为选自由上式(5)～(7)所示的结构单元组成的组中的至少一种。
本发明人等对果汁和/或蔬菜汁的保存方法进行了深入地研究，结果发现，通过将果汁和/或蔬菜汁保存于容器，所述容器的一层使用包含具有规定的四氢化萘环的聚酯化合物和过渡金属催化剂的吸氧性树脂组合物，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明提供以下＜16-1＞～＜16-4＞。
＜16-1＞一种果汁和/或蔬菜汁的保存方法，其将果汁和/或蔬菜汁保存于吸氧性容器内，所述吸氧性容器的全部或一部分使用包含由含有聚酯化合物和过渡金属催化剂的吸氧性树脂组合物形成的吸氧层(层A)、和含有热塑性树脂的树脂层(层B)的吸氧性多层体，
前述聚酯化合物含有选自由上述通式(1)～(4)所示的结构单元组成的组中的至少一种具有四氢化萘环的结构单元。
＜16-2＞根据上述＜16-1＞所述的果汁和/或蔬菜汁的保存方法，其中，前述过渡金属催化剂含有选自由锰、铁、钴、镍和铜组成的组中的至少一种以上过渡金属。
＜16-3＞根据上述＜16-1＞或＜16-2＞所述的果汁和/或蔬菜汁的保存方法，其中，相对于前述聚酯化合物100质量份，前述过渡金属催化剂按过渡金属量计含有0.001～10质量份。
＜16-4＞根据上述＜16-1＞～＜16-3＞中任一项所述的果汁和/或蔬菜汁的保存方法，其中，前述通式(1)所示的结构单元为选自由上式(5)～(7)所示的结构单元组成的组中的至少一种。
本发明人等对汤汁类的保存方法进行了深入地研究，结果发现，通过将汤汁类保存于容器，所述容器的一层使用包含具有规定的四氢化萘环的聚酯化合物和过渡金属催化剂的吸氧性树脂组合物，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明提供以下＜17-1＞～＜17-4＞。
＜17-1＞一种汤汁类的保存方法，其将汤汁类保存于吸氧性容器内，所述吸氧性容器的全部或一部分使用包含由含有聚酯化合物和过渡金属催化剂的吸氧性树脂组合物形成的吸氧层(层A)、和含有热塑性树脂的树脂层(层B)的吸氧性多层体，
前述聚酯化合物含有选自由上述通式(1)～(4)所示的结构单元组成的组中的至少一种具有四氢化萘环的结构单元。
＜17-2＞根据上述＜17-1＞所述的汤汁类的保存方法，其中，前述过渡金属催化剂含有选自由锰、铁、钴、镍和铜组成的组中的至少一种以上过渡金属。
＜17-3＞根据上述＜17-1＞或＜17-2＞所述的汤汁类的保存方法，其中，相对于前述聚酯化合物100质量份，前述过渡金属催化剂按过渡金属量计含有0.001～10质量份。
＜17-4＞根据上述＜17-1＞～＜17-3＞中任一项所述的汤汁类的保存方法，其中，前述通式(1)所示的结构单元为选自由上式(5)～(7)所示的结构单元组成的组中的至少一种。
本发明人等对液态茶或糊剂状茶的保存方法进行了深入地研究，结果发现，通过将液态茶或糊剂状茶保存于容器，所述容器的一层使用包含具有规定的四氢化萘环的聚酯化合物和过渡金属催化剂的吸氧性树脂组合物，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明提供以下＜18-1＞～＜18-4＞。
＜18-1＞一种液态茶或糊剂状茶的保存方法，其将液态茶或糊剂状茶保存于吸氧性容器内，所述吸氧性容器的全部或一部分使用包含由含有聚酯化合物和过渡金属催化剂的吸氧性树脂组合物形成的吸氧层(层A)、和含有热塑性树脂的树脂层(层B)的吸氧性多层体，
前述聚酯化合物含有选自由上述通式(1)～(4)所示的结构单元组成的组中的至少一种具有四氢化萘环的结构单元。
＜18-2＞根据上述＜18-1＞所述的液态茶或糊剂状茶的保存方法，其中，前述过渡金属催化剂含有选自由锰、铁、钴、镍和铜组成的组中的至少一种以上过渡金属。
＜18-3＞根据上述＜18-1＞或＜18-2＞所述的液态茶或糊剂状茶的保存方法，其中，相对于前述聚酯化合物100质量份，前述过渡金属催化剂按过渡金属量计含有0.001～10质量份。
＜18-4＞根据上述＜18-1＞～＜18-3＞中任一项所述的液态茶或糊剂状茶的保存方法，其中，前述通式(1)所示的结构单元为选自由上式(5)～(7)所示的结构单元组成的组中的至少一种。
发明的效果
根据本发明的一方式，能够实现在低湿度到高湿度的宽湿度条件下具有优异的吸氧性能的吸氧性树脂组合物及使用其的吸氧性成型体、以及吸氧性多层体及吸氧性多层容器等。而且，这些吸氧性树脂组合物等能够不依赖于被保存物的水分的有无地进行吸氧，而且没有吸氧后的臭气产生，因此能够不论对象物地用于例如食品、调理食品、饮料、药品、健康食品等宽用途中。另外，还能够实现对金属探测仪不起感应的吸氧性树脂组合物。进而，还能够实现与聚烯烃树脂的加工性、粘接性优异，对薄膜、片材、成型容器等的加工性优异的吸氧性树脂组合物。进而，根据本发明的优选方式，吸氧后由于氧化导致的上述具有四氢化萘环的聚酯化合物的强度降低极小、即使长期使用也能够维持吸氧层的强度，因此还能够实现难以产生层间剥离的吸氧性多层体以及使用其的吸氧性多层容器等。
进而，根据本发明的另一方式，能够实现在低湿度到高湿度的宽湿度条件下具有优异的吸氧性能的吸氧性注射成型体及吸氧性多层注射成型体、以及使用它们的吸氧性容器。而且，这些吸氧性注射成型体及吸氧性容器等能够不依赖于被保存物的水分的有无地进行吸氧，而且没有吸氧后的臭气产生，因此能够不论对象物地用于例如食品、调理食品、饮料、药品、健康食品等宽用途中。另外，还能够实现对金属探测仪不起感应的吸氧性注射成型体及吸氧性容器等。进而，根据本发明的优选方式，吸氧后由于氧化导致的聚酯化合物的强度降低极小、即使长期使用也能够维持吸氧层的强度，因此还能够实现难以产生层间剥离的吸氧性注射成型体及吸氧性容器等。
进而，根据本发明的另一方式，能够实现在低湿度到高湿度的宽湿度条件下具有优异的吸氧性能、阻氧性良好、优选的方式中进而水蒸气阻隔性优异的小瓶、载药注射器等吸氧性医疗用多层成型容器。而且，该吸氧性医疗用多层成型容器能够不依赖于被保存物的水分的有无地进行吸氧，而且没有吸氧后的臭气产生，因此能够用于各种药品、医疗品中。另外，吸氧后由于氧化导致的上述具有四氢化萘环的聚酯化合物的强度降低极小、即使长期使用也能够维持吸氧层的强度，因此还能够实现难以产生层间剥离的吸氧性医疗用多层成型容器。进而，由于吸氧后的低分子有机化合物的生成受到抑制，因此还能够实现该低分子量有机化合物向内容物的混入少的吸氧性医疗用多层成型容器。因此，本发明的吸氧性医疗用多层成型容器在要求低氧浓度下保存的药品、生物药物、医疗品等的保存中是特别有用的。
另外，根据本发明方法的一方式，可以提供不会由吸氧后的容器产生臭气、不会过度损害酒精饮料的风味、能够长时间保存酒精饮料的方法。而且，通过替代金属罐、玻璃瓶，能够实现容器的轻量化、不燃性废弃物的削减。另外，长时间保存后也能够保持包装容器的强度，因此操作性和可靠性得到提高。另外，根据本发明方法的一方式，可以提供不会由吸氧后的容器产生臭气、不会过度损害果汁和/或蔬菜汁的风味和色调、能够长时间保存果汁和/或蔬菜汁的方法。而且，通过替代金属罐、玻璃瓶，能够实现容器的轻量化、不燃性废弃物的削减。另外，长时间保存后也能够保持包装容器的强度，因此操作性和可靠性得到提高。进而，根据本发明方法的一方式，可以提供不会由吸氧后的容器产生臭气、不会过度损害汤汁类的风味、能够长时间保存汤汁类的方法。而且，通过替代金属罐、玻璃瓶，能够实现容器的轻量化、不燃性废弃物的削减。另外，长时间保存后也能够保持包装容器的强度，因此操作性和可靠性得到提高。进而，根据本发明方法的一方式，可以提供不会由吸氧后的容器产生臭气、不会过度损害液态茶或糊剂状茶的风味、能够长时间保存液态茶或糊剂状茶的方法。而且，通过替代金属罐、玻璃瓶，能够实现容器的轻量化、不燃性废弃物的削减。另外，长时间保存后也能够保持包装容器的强度，因此操作性和可靠性得到提高。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，以下的实施方式是用于说明本发明的例示，本发明不限定为仅这些实施方式。
(第一实施方式)
[吸氧性树脂组合物]
本实施方式的吸氧性树脂组合物至少含有聚酯化合物和过渡金属催化剂，所述聚酯化合物含有选自由上述通式(1)～(4)所示的结构单元组成的组中的至少一种具有四氢化萘环的结构单元(以下，还简称为“含有四氢化萘环的聚酯化合物”)。
<含有四氢化萘环的聚酯化合物>
本实施方式的吸氧性树脂组合物中使用的含有四氢化萘环的聚酯化合物含有上述通式(1)～(4)所示的结构单元中的至少一种。另外，上述通式(1)所示的结构单元优选为选自由上式(5)～(7)所示的结构单元组成的组中的至少一种。在此，“含有结构单元”指的是，化合物中具有一个以上该结构单元。这种结构单元优选在含有四氢化萘环的聚酯化合物中以重复单元形式含有。如此，含有四氢化萘环的聚酯化合物为聚合物时，可以为上述结构单元的均聚物、上述结构单元与其它结构单元的无规共聚物、上述结构单元与其它结构单元的嵌段共聚物中的任一种。
上述通式(1)～(4)所示的结构单元中，作为R表示的一价取代基，可例示出卤原子(例如氯原子、溴原子、碘原子)、烷基(优选碳原子数为1～15、更优选碳原子数为1～6的直链状、支链状或环状烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正辛基、2-乙基己基、环丙基、环戊基)、烯基(优选碳原子数为2～10、更优选碳原子数为2～6的直链状、支链状或环状烯基，例如乙烯基、烯丙基)、炔基(优选碳原子数为2～10、更优选碳原子数为2～6的炔基，例如乙炔基、炔丙基)、芳基(优选碳原子数为6～16、更优选碳原子数为6～10的芳基，例如苯基、萘基)、杂环基(通过从优选碳原子数为1～12、更优选碳原子数为2～6的5元环或6元环的芳香族或非芳香族的杂环化合物去除1个氢原子而得到的一价基团，例如1-吡唑基、1-咪唑基、2-呋喃基)、氰基、羟基、羧基、酯基、酰胺基、硝基、烷氧基(优选碳原子数为1～10、更优选碳原子数为1～6的直链状、支链状或环状烷氧基，例如甲氧基、乙氧基)、芳氧基(优选碳原子数为6～12、更优选碳原子数为6～8的芳氧基，例如苯氧基)、酰基(包括甲酰基。优选碳原子数为2～10、更优选碳原子数为2～6的烷基羰基，优选碳原子数为7～12个、更优选碳原子数为7～9的芳基羰基，例如乙酰基、新戊酰基、苯甲酰基)、氨基(优选碳原子数为1～10、更优选碳原子数为1～6的烷基氨基，优选碳原子数为6～12、更优选碳原子数为6～8的苯胺基，优选碳原子数为1～12、更优选碳原子数为2～6的杂环氨基，例如氨基、甲基氨基、苯胺基)、巯基、烷硫基(优选碳原子数为1～10、更优选碳原子数为1～6的烷硫基，例如甲硫基、乙硫基)、芳硫基(优选碳原子数为6～12、更优选碳原子数为6～8的芳硫基，例如苯硫基)、杂环硫基(优选碳原子数为2～10、更优选碳原子数为1～6的杂环硫基，例如2-苯并噻唑基硫基)、酰亚胺基(优选碳原子数为2～10、更优选碳原子数为4～8的酰亚胺基，例如N-琥珀酰亚胺基、N-邻苯二甲酰亚胺基)等，但不限定于此。
需要说明的是，上述一价取代基R具有氢原子的情况下，该氢原子还可以被取代基T(其中，取代基T与上述一价取代基R中说明的基团相同。)进一步取代。作为其具体例，可列举出被羟基取代的烷基(例如羟乙基)、被烷氧基取代的烷基(例如甲氧基乙基)、被芳基取代的烷基(例如苄基)、被伯氨基或仲氨基取代的烷基(例如氨基乙基)、被烷基取代的芳基(例如对甲苯基)、被烷基取代的芳氧基(例如2-甲基苯氧基)等，但不特别限定于此。需要说明的是，上述一价取代基R具有一价取代基T的情况下，上述碳原子数不包括取代基T的碳原子数。例如，苄基被看作是被苯基取代的碳原子数为1的烷基，而不是被看作被苯基取代的碳原子数为7的烷基。另外，上述一价取代基R具有取代基T的情况下，该取代基T还可以为多个。
上述通式(1)～(4)所示的结构单元中，X表示含有选自由芳香族烃基、饱和或不饱和的脂环式烃基、直链状或支链状的饱和或不饱和的脂肪族烃基和杂环基组成的组中的至少一种基团的二价基团。芳香族烃基、饱和或不饱和的脂环式烃基、直链状或支链状的饱和或不饱和的脂肪族烃基和杂环基可以被取代也可以未被取代。另外，X可以含有杂原子，或者可以含有醚基、硫醚基、羰基、羟基、氨基、亚砜基、砜基等。
在此，作为芳香族烃基，可列举出例如邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基、甲基亚苯基、邻亚二甲苯基、间亚二甲苯基、对亚二甲苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚联苯基、亚芴基等，但不特别限定于此。作为脂环式烃基，可列举出例如亚环戊基、亚环己基、甲基亚环己基、亚环庚基、亚环辛基等亚环烷基，亚环己烯基等亚环烯基，但不特别限定于此。作为脂肪族烃基，可列举出例如亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、异丙叉基、四亚甲基、异丁叉基、仲丁叉基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基等直链状或支链状亚烷基，亚乙烯基、亚丙烯基、1-亚丁烯基、2-亚丁烯基、1,3-亚丁二烯基、1-亚戊烯基、2-亚戊烯基、1-亚己烯基、2-亚己烯基、3-亚己烯基等亚烯基等，但不特别限定于此。它们还可以进一步具有取代基，作为其具体例，可列举出例如卤原子、烷氧基、羟基、羧基、烷氧羰基、氨基、酰基、硫基(例如烷硫基、苯硫基、甲苯硫基、吡啶硫基等)、氨基(例如未取代氨基、甲基氨基、二甲基氨基、苯基氨基等)、氰基、硝基等，但不特别限定于此。
含有上述通式(1)所示结构单元的含有四氢化萘环的聚酯化合物例如可以通过将具有四氢化萘环的二羧酸或其衍生物(I)、与二元醇或其衍生物(II)缩聚来得到。
作为具有四氢化萘环的二羧酸或其衍生物(I)，可列举出例如下述通式(8)所示的化合物。具有四氢化萘环的二羧酸或其衍生物(I)可以单独使用一种或组合两种以上来使用。
(式中，R各自独立地表示一价取代基，一价取代基为选自由卤原子、烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基、氰基、羟基、羧基、酯基、酰胺基、硝基、烷氧基、芳氧基、酰基、氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基和酰亚胺基组成的组中的至少一种，它们可以进一步具有取代基。m表示0～3的整数，n表示0～6的整数，四氢化萘环的苄基位键合有至少一个以上氢原子。Y各自独立地表示氢原子或烷基。)
需要说明的是，上述通式(8)所示的化合物例如可以通过使下述通式(9)所示的具有萘环的二羧酸或其衍生物与氢气反应来得到。
(式中，R各自独立地表示一价取代基，一价取代基为选自由卤原子、烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基、氰基、羟基、羧基、酯基、酰胺基、硝基、烷氧基、芳氧基、酰基、氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基和酰亚胺基组成的组中的至少一种，它们可以进一步具有取代基。m各自独立地表示0～3的整数。Y各自独立地表示氢原子或烷基。)
作为二元醇或其衍生物(II)，可列举出例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、聚丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、2-苯基丙二醇、2-(4-羟基苯基)乙醇、α,α-二羟基-1,3-二异丙基苯、α,α-二羟基-1,4-二异丙基苯、邻苯二甲醇、间苯二甲醇、对苯二甲醇、对苯二酚、4,4-二羟基苯基、萘二醇、或它们的衍生物等。二元醇或其衍生物(II)可以单独使用一种或组合两种以上来使用。
另外，含有上述通式(2)所示的结构单元的含有四氢化萘环的聚酯化合物例如可以通过将具有四氢化萘环的二元醇或其衍生物(III)、与二羧酸或其衍生物(IV)缩聚来得到。
作为具有四氢化萘环的二元醇或其衍生物(III)，可列举出例如下述通式(10)所示的化合物。具有四氢化萘环的二元醇或其衍生物(III)可以单独使用一种或组合两种以上来使用。
(式中，R各自独立地表示一价取代基，一价取代基为选自由卤原子、烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基、氰基、羟基、羧基、酯基、酰胺基、硝基、烷氧基、芳氧基、酰基、氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基和酰亚胺基组成的组中的至少一种，它们可以进一步具有取代基。m表示0～3的整数，n表示0～6的整数，四氢化萘环的苄基位键合有至少一个以上氢原子。)
需要说明的是，上述通式(10)所示的化合物例如可以通过使下述通式(11)所示的具有萘环的二元醇或其衍生物与氢气反应来得到。
(式中，R各自独立地表示一价取代基，一价取代基为选自由卤原子、烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基、氰基、羟基、羧基、酯基、酰胺基、硝基、烷氧基、芳氧基、酰基、氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基和酰亚胺基组成的组中的至少一种，它们可以进一步具有取代基。m各自独立地表示0～3的整数。)
作为二羧酸或其衍生物(IV)，可列举出例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、3,3-二甲基戊烷二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等苯二羧酸类、2,6-萘二羧酸等萘二羧酸类、蒽二羧酸、苯基丙二酸、苯二乙酸、苯二丁酸、4,4-二苯醚二羧酸、对苯二羧酸、或它们的衍生物等。二羧酸或其衍生物(IV)可以单独使用一种或组合两种以上来使用。
含有上述通式(3)或(4)所示结构单元的含有四氢化萘环的聚酯化合物例如可以通过将具有四氢化萘环的羟基羧酸或其衍生物(V)缩聚来得到。
作为具有四氢化萘环的羟基羧酸或其衍生物(V)，可列举出例如下述通式(12)或(13)所示的化合物。具有四氢化萘环的羟基羧酸或其衍生物(V)可以单独使用一种或组合两种以上来使用。
(式中，R各自独立地表示一价取代基，一价取代基为选自由卤原子、烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基、氰基、羟基、羧基、酯基、酰胺基、硝基、烷氧基、芳氧基、酰基、氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基和酰亚胺基组成的组中的至少一种，它们可以进一步具有取代基。m表示0～3的整数，n表示0～6的整数，四氢化萘环的苄基位键合有至少一个以上氢原子。Y表示氢原子或烷基。)
另外，含有上述通式(1)或(2)所示结构单元的含有四氢化萘环的聚酯化合物例如还可以通过含有下述通式(14)或(15)所示结构单元的聚酯化合物的加氢反应来得到。
(式中，R各自独立地表示一价取代基，一价取代基为选自由卤原子、烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基、氰基、羟基、羧基、酯基、酰胺基、硝基、烷氧基、芳氧基、酰基、氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基和酰亚胺基组成的组中的至少一种，它们可以进一步具有取代基。m各自独立地表示0～3的整数。X表示含有选自由芳香族烃基、饱和或不饱和的脂环式烃基、直链状或支链状的饱和或不饱和的脂肪族烃基和杂环基组成的组中的至少一种基团的二价基团。)
(式中，R各自独立地表示一价取代基，一价取代基为选自由卤原子、烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基、氰基、羟基、羧基、酯基、酰胺基、硝基、烷氧基、芳氧基、酰基、氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基和酰亚胺基组成的组中的至少一种，它们可以进一步具有取代基。m各自独立地表示0～3的整数。X表示含有选自由芳香族烃基、饱和或不饱和的脂环式烃基、直链状或支链状的饱和或不饱和的脂肪族烃基和杂环基组成的组中的至少一种基团的二价基团。)
上述通式(8)～(15)所示的结构单元中R表示的一价取代基及X表示的二价基团的具体例与上述通式(1)～(4)所示的结构单元中说明的例子相同。因此，在此省略重复的说明。
本实施方式的吸氧性树脂组合物中可使用的含有四氢化萘环的聚酯化合物，还可以含有上述通式(1)～(4)所示的结构单元以外的、其它的具有四氢化萘环的结构单元、和/或不具有四氢化萘环的结构单元作为共聚成分。具体而言，可以使用前述二元醇或其衍生物(II)、二羧酸或其衍生物(IV)中示出的化合物作为共聚成分。
含有上述通式(1)所示结构单元的含有四氢化萘环的聚酯化合物中，作为更优选的聚酯化合物，可列举出含有上式(5)～(7)所示结构单元的含有四氢化萘环的聚酯化合物、以及含有下式(16)～(18)所示结构单元的含有四氢化萘环的聚酯化合物。
上述含有四氢化萘环的聚酯化合物的分子量可以考虑所希望的性能、操作性等来适当设定，没有特别限定。通常，重均分子量(Mw)优选为1.0×103～8.0×106、更优选为5.0×103～5.0×106。另外，同样地，数均分子量(Mn)优选为1.0×103～1.0×106、更优选为5.0×103～5.0×104。需要说明的是，在此所称的分子量均指的是聚苯乙烯换算的值。需要说明的是，上述含有四氢化萘环的聚酯化合物可以单独使用一种或组合两种以上来使用。
另外，上述含有四氢化萘环的聚酯化合物的玻璃化转变温度(Tg)没有特别限定，优选为0～90℃、更优选为10～80℃。需要说明的是，在此所称的玻璃化转变温度指的是通过差示扫描量热测定测得的值。
上述含有四氢化萘环的聚酯化合物的制造方法没有特别限定，均可以使用以往公知的聚酯的制造方法。作为聚酯的制造方法，可列举出例如酯交换法、直接酯化法等的熔融聚合法、或溶液聚合法等。这些之中，从原料获得的容易程度的观点考虑，优选为酯交换法或直接酯化法。
含有四氢化萘环的聚酯化合物的制造时，均可以使用酯交换催化剂、酯化催化剂、缩聚催化剂等各种催化剂、防醚化剂、热稳定剂、光稳定剂等各种稳定剂、聚合调整剂等以往公知的添加剂。对它们的种类、用量没有特别限定，根据反应速度、含有四氢化萘环的聚酯化合物的分子量、玻璃化转变温度、粘度、色调、安全性、热稳定性、耐候性、自身的溶出性等来适当选择即可。作为上述各种催化剂，可列举出例如锌、铅、铈、镉、锰、钴、锂、钠、钾、钙、镍、镁、钒、铝、钛、锑、锡等金属的化合物(例如脂肪酸盐、碳酸盐、磷酸盐、氢氧化物、氯化物、氧化物、醇盐)或金属镁等。它们可以单独使用一种或组合两种以上来使用。
需要说明的是，含有四氢化萘环的聚酯化合物的特性浓度(使用苯酚与1,1,2,2-四氯乙烷的质量比6:4的混合溶剂在25℃下的测定值)没有特别限定，从含有四氢化萘环的聚酯化合物的成型性的观点考虑，优选为0.1～2.0dL/g、更优选为0.5～1.5dL/g。
上述含有四氢化萘环的聚酯化合物均在四氢化萘环的苄基位具有氢，通过与上述过渡金属催化剂组合使用，苄基位的氢被夺去，由此表现出优异的吸氧性能。
另外，本实施方式的吸氧性树脂组合物能够显著抑制吸氧后的臭气产生。虽然其理由尚不明确，但是例如推测为以下的氧化反应机理。即认为是，在上述含有四氢化萘环的聚酯化合物中，首先位于四氢化萘环的苄基位的氢被夺去而生成自由基，然后，通过自由基与氧气的反应而苄基位的碳被氧化，生成羟基或酮基。因此能够推测到，在本实施方式的吸氧性树脂组合物中，没有上述现有技术那样由于氧化反应而吸氧主剂的分子链的断裂，能够维持含有四氢化萘环的聚酯化合物的结构，因此在吸氧后不易生成成为臭气的原因的低分子量的有机化合物。
<过渡金属催化剂>
作为本实施方式的吸氧性树脂组合物中可使用的过渡金属催化剂，只要能够发挥作为上述含有四氢化萘环的聚酯化合物的氧化反应的催化剂的功能，则可以从公知的催化剂中适当选择来使用，没有特别限定。
作为这种过渡金属催化剂的具体例，可列举出过渡金属的有机酸盐、卤化物、磷酸盐、亚磷酸盐、次磷酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氧化物、氢氧化物等。在此，作为过渡金属催化剂包含的过渡金属，可列举出例如钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钌、铑等，但不限定于此。这些之中，优选为锰、铁、钴、镍、铜。另外，作为有机酸，可列举出例如乙酸、丙酸、辛酸、月桂酸、硬脂酸、乙酰基丙酮、二甲基二硫代氨基甲酸、棕榈酸、2-乙基己酸、新癸酸、亚油酸、妥尔酸、油酸、癸酸、环烷酸等，但不限定于此。过渡金属催化剂优选组合有上述过渡金属和有机酸，更优选过渡金属为锰、铁、钴、镍或铜、有机酸为乙酸、硬脂酸、2-乙基己酸、油酸或环烷酸的组合。需要说明的是，过渡金属催化剂可以单独使用一种或组合两种以上来使用。
本实施方式的吸氧性树脂组合物中的含有四氢化萘环的聚酯化合物及过渡金属催化剂的含有比例可以根据使用的含有四氢化萘环的聚酯化合物、过渡金属催化剂的种类以及所希望的性能来适当设定，没有特别限定。从吸氧性树脂组合物的吸氧量的观点考虑，过渡金属催化剂的含量相对于100质量份的含有四氢化萘环的聚酯化合物，按过渡金属量计优选为0.001～10质量份、更优选为0.002～2质量份、进一步优选为0.005～1质量份。
<其它热塑性树脂>
另外，本实施方式的吸氧性树脂组合物根据需要还可以进而含有上述含有四氢化萘环的聚酯化合物以外的、其它热塑性树脂。通过组合使用其它热塑性树脂，能够提高成型性、操作性。
作为其它热塑性树脂，可以适当使用公知的树脂。可列举出例如低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、线型超低密度聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、或者乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烃之间的无规或嵌段共聚物等聚烯烃；马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝聚丙烯等酸改性聚烯烃；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-氯乙烯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物或其离子交联物(离聚物)、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等乙烯-乙烯基化合物共聚物；聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物、α-甲基苯乙烯-苯乙烯共聚物等苯乙烯系树脂；聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯等聚乙烯基化合物；尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙12、聚己二酰间苯二甲胺(MXD6)等聚酰胺；聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚对苯二甲酸1,3-丙二酯(PTT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、二元醇改性聚对苯二甲酸乙二酯(PETG)、聚琥珀酸乙二酯(PES)、聚琥珀酸丁二酯(PBS)、聚乳酸、聚乙醇酸、聚己内酯、多羟基烷羧酸酯等聚酯；聚碳酸酯；聚环氧乙烷等聚醚等或者它们的混合物等，但不限定于此。这些热塑性树脂可以单独使用一种或者组合两种以上来使用。
本实施方式的吸氧性树脂组合物更优选含有聚烯烃树脂作为其它热塑性树脂。作为聚烯烃树脂，除了上述的高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯等之外，还可例示出利用茂金属催化剂得到的聚乙烯等各种聚乙烯类，丙烯均聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-乙烯无规共聚物等聚丙烯类，聚苯乙烯类、聚甲基戊烯类、使用环状烯烃的环烯烃聚合物及环烯烃共聚物等环状聚烯烃类。它们可以单独使用一种或组合两种以上来使用。需要说明的是，这些聚烯烃树脂的配混时，还可以添加乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、热塑性弹性体等。需要说明的是，考虑到将本实施方式的吸氧性树脂组合物成型为薄膜时的成型性和加工性，聚烯烃树脂的熔体流动速率(以下，记为“MFR”。)优选为200℃下1～35g/10分钟、或者240℃下2～45g/10分钟。需要说明的是，本说明书中只要没有特别限定，则MFR指的是使用按照JISK7210的装置，在特定的温度下，于载荷2160g的条件下测定时的值，以[g/10分钟]的单位与测定温度一起记载。另一方面，从吸氧性能的观点考虑，优选透氧系数为50～200cc·mm/(m2·天·atm)(23℃·60％RH)的聚烯烃树脂。通过使用具有该范围透氧系数的聚烯烃树脂，有容易得到更好的吸氧性能的倾向。另外，从将制造中产生的残料再利用并再加工的观点考虑，优选在聚烯烃树脂中配混抗氧化剂。
另外，考虑到与上述含有四氢化萘环的聚酯化合物的混合性，优选在聚烯烃树脂的配混时添加马来酸酐改性聚烯烃树脂。这种情况下，马来酸酐改性聚烯烃树脂的添加量没有特别限定，相对于聚烯烃树脂100质量份，优选为1～30质量份、更优选为3～15质量份。
本实施方式的吸氧性组合物含有热塑性树脂时，从吸氧性能以及成型性的观点考虑，热塑性树脂的含有比例相对于含有四氢化萘环的聚酯化合物与热塑性树脂的总量100质量份，优选为10～80质量份、更优选为15～70质量份、进一步优选为20～60质量份。
另外，本实施方式的吸氧性树脂组合物含有聚烯烃树脂时，含有四氢化萘环的聚酯化合物与聚烯烃树脂的含有比例没有特别限定，相对于含有四氢化萘环的聚酯化合物与聚烯烃树脂的总量100质量份，优选为10～80质量份、更优选为15～70质量份、进一步优选为20～60质量份。含有四氢化萘环的聚酯化合物的含量处于前述优选的范围内时，与不足10质量份的情况相比有吸氧量增高的倾向，另外，与超过80质量份的情况相比有与聚烯烃树脂的加工性变得更良好的倾向。
含有四氢化萘环的聚酯化合物和过渡金属催化剂以及根据需要含有的热塑性树脂可以通过公知的方法混合。另外，通过使用挤出机将它们混炼，可以得到具有更高分散性的吸氧性树脂组合物。
<各种添加剂>
在此，在不过度损害本实施方式的效果的范围内，本实施方式的吸氧性树脂组合物除了上述各成分以外，还可以含有本领域公知的各种添加剂。作为这种任意成分，可列举出例如干燥剂、氧化钛等颜料、染料、抗氧化剂、增滑剂、抗静电剂、稳定剂等添加剂，碳酸钙、粘土、云母、二氧化硅等填充剂，消臭剂等，但不限定于此。
进而，本实施方式的吸氧性树脂组合物为了促进吸氧反应，根据需要还可以进而含有自由基发生剂、光引发剂。作为自由基发生剂的具体例，可列举出各种N-羟基酰亚胺化合物。具体而言，可列举出N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基马来酰亚胺、N,N’-二羟基环己烷四羧酸二酰亚胺、N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基四氯邻苯二甲酰亚胺、N-羟基四溴邻苯二甲酰亚胺、N-羟基六氢邻苯二甲酰亚胺、3-磺酰基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、3-甲氧基羰基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、3-甲基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、3-羟基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、4-硝基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、4-氯-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、4-甲氧基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、4-二甲基氨基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、4-羧基-N-羟基六氢邻苯二甲酰亚胺、4-甲基-N-羟基六氢邻苯二甲酰亚胺、N-羟基氯桥酰亚胺、N-羟基降冰片烯二羧酸酰亚胺、N-羟基偏苯三酸酰亚胺、N,N-二羟基均苯四甲酸二酰亚胺等，但不特别限定于此。另外，作为光引发剂的具体例，可列举出二苯甲酮及其衍生物、噻嗪染料、金属卟啉衍生物、蒽醌衍生物等，但不特别限定于此。需要说明的是，这些自由基发生剂和光引发剂可以单独使用一种或组合两种以上来使用。
<使用方式>
本实施方式的吸氧性树脂组合物可以适用公知的造粒方法或挤出成型等公知的成型方法，例如可以成型加工为粉体状、颗粒状、丸状、薄膜状或片材状或者其它的小片状。因此，可以将如此得到的吸氧性树脂成型体直接用作吸氧剂，或者通过将得到的吸氧性树脂成型体填充于透气性包装材料，以小袋状的吸氧剂包装体形式使用。另外，成型为薄膜状或片材状的本实施方式的吸氧性树脂组合物还可以以标签、卡片、包装等形态使用。需要说明的是，在此，将厚度为0.1～500μm的形态划分为薄膜、厚度超过500μm的形态划分为片材。
在此，丸状的吸氧性树脂成型体从提高与氧气的接触面积而更有效地表现出吸氧性能的观点考虑，在其使用时优选进一步粉碎为粉末状。
需要说明的是，作为上述透气性包装材料，可以适用具有透气性的公知的包装材料，没有特别限定。从充分表现出吸氧效果的观点考虑，透气性包装材料期望透气性高者。作为透气性包装材料的具体例，可列举出在各种用途中可使用的透气性高的包装材料，例如日本纸、西洋纸、人造丝纸等纸类，使用由浆料、纤维素、合成树脂得到的各种纤维类的无纺布，塑料薄膜或其穿孔物等，或者在添加碳酸钙等之后进行了拉伸的微孔薄膜等，以及选自它们中的两种以上层叠而成的材料等，但不特别限定于此。另外，作为塑料薄膜，也可以使用例如聚对苯二甲酸乙二酯、聚酰胺、聚丙烯、聚碳酸酯等的薄膜，与作为密封层的聚乙烯、离聚物、聚丁二烯、乙烯丙烯酸共聚物、乙烯甲基丙烯酸共聚物或乙烯乙酸乙烯酯共聚物等的薄膜层叠粘接而成的层叠薄膜等。
需要说明的是，将本实施方式的吸氧性树脂组合物成型为薄膜状或片材状来使用时，优选进行拉伸等而在薄膜或片材中设置微小的空隙。若如此，则有成型的薄膜或片材的透氧性提高而特别有效地表现出上述含有四氢化萘环的聚酯化合物的吸氧性能的倾向。另外，吸氧性树脂组合物中含有聚烯烃树脂时，在薄膜或片材中聚烯烃树脂与含有四氢化萘环的聚酯化合物能够生成海岛结构，优选进行拉伸等而在它们的界面设置空隙。作为如此拉伸薄膜或片材时使用的聚烯烃树脂，优选为高密度聚乙烯。
进而，成型为薄膜状或片材状的本实施方式的吸氧性树脂组合物可以以单层形式用作包装材料或包装容器是毋庸置疑的，还可以以将其与其它的基材重叠而成的层叠体的方式使用。作为这种层叠体的典型例，为由本实施方式的吸氧性树脂组合物形成的至少一层、与选自其它树脂层、纸基材层或金属箔层等中的至少一层重叠而成的层叠体，这种层叠体可以用作吸氧性多层包装材料和吸氧性多层包装容器。需要说明的是，通常，成型为薄膜状或片材状的本实施方式的吸氧性树脂组合物(吸氧性树脂组合物层)优选设置在比容器等的外表面更靠内侧以不会在容器等的外表面露出。另外，从避免与内容物直接接触的观点考虑，成型为薄膜状或片材状的本实施方式的吸氧性树脂组合物(吸氧性树脂组合物层)优选设置在比容器等的内表面更靠外侧。如此在多层的层叠体中使用时，作为至少一层中间层，优选配置成型为薄膜状或片材状的本实施方式的吸氧性树脂组合物(吸氧性树脂组合物层)。
作为上述层叠体的优选一方式，可列举出依次具有含有热塑性树脂的密封剂层、含有本实施方式的吸氧性树脂组合物的吸氧层、和含有阻气性物质的阻气层的至少三层的吸氧性多层体。在此，依次具有至少三层指的是，依次排列密封剂层、吸氧层和阻气层，是不仅包含密封剂层、吸氧层和阻气层直接重叠而成的方式(以下，记载为“密封剂层/吸氧层/阻气层”)，还包含在密封剂层与吸氧层之间、或者吸氧层与阻气层之间夹设有树脂层、金属箔层或粘接剂层等至少一层以上的其它层(以下，也称为“中间层”。)的方式(例如，“密封剂层/树脂层/吸氧层/粘接剂层/阻气层”、“密封剂层/树脂层/粘接剂层/吸氧层/粘接剂层/树脂层/粘接剂层/阻气层/粘接剂层/支承体”等)的概念(以后也全部相同)。
另外，作为上述层叠体的另一优选方式，可列举出依次具有含有聚烯烃树脂的密封剂层、含有本实施方式的吸氧性树脂组合物的吸氧层、和含有阻气性物质的阻气层的至少三层的吸氧性多层体。
作为密封剂层中使用的热塑性树脂和聚烯烃树脂，可以使用与本实施方式的吸氧性树脂组合物中说明的热塑性树脂和聚烯烃树脂相同的树脂。密封剂层中使用的热塑性树脂和聚烯烃树脂优选考虑到与邻接于其的其它层(吸氧层、阻气层、树脂层、粘接剂层、支承体等)的相容性来适当选择。
另外，作为阻气层中使用的阻气性物质，可以使用阻气性热塑性树脂、阻气性热固性树脂、二氧化硅、氧化铝、铝等的各种蒸镀薄膜、铝箔等金属箔等。作为阻气性热塑性树脂，可例示出例如乙烯-乙烯醇共聚物、MXD6、聚偏二氯乙烯等。另外，作为阻气性热固性树脂，可例示出阻气性环氧树脂、例如三菱瓦斯化学株式会社“MAXIVE”等。
需要说明的是，考虑到制作上述吸氧性多层体时的加工性，优选在含有阻气性物质的阻气层与含有本实施方式的吸氧性树脂组合物的吸氧层之间夹设含有聚烯烃树脂等热塑性树脂的中间层。该中间层的厚度从加工性的观点考虑，优选与密封剂层的厚度大致相同。在此，考虑到加工引起的偏差，大致相同指的是厚度比在±10％以内。
上述吸氧性多层体中，吸氧层的厚度没有特别限定，优选为5～100μm、更优选为10～50μm。通过使吸氧层的厚度处于该优选的范围内，与未处于该优选范围内的情况相比，有不会过度损害加工性、经济性、吸氧性能进一步提高的倾向。
另一方面，上述吸氧性多层体中，密封剂层的厚度没有特别限定，优选为2～50μm、更优选为5～30μm。通过使密封剂层的厚度处于该优选的范围内，与未处于该优选范围内的情况相比，有不会过度损害加工性、经济性、吸氧层的吸氧速度进一步提高的倾向。需要说明的是，考虑到将本实施方式的吸氧性树脂组合物加工为薄膜状或片材状时的加工性，密封剂层与吸氧层的厚度比优选为1:0.5～1:3、更优选为1:1～1:2.5。
上述吸氧性多层体中，阻气层的厚度根据所使用的阻气性物质的种类、所要求的阻气性能进行适当设定即可，没有特别限定。从加工性、经济性的观点考虑，优选为1～100μm、更优选为2～80μm。
需要说明的是，上述吸氧性多层体通过在阻气层的外层层叠纸基材，还可以用作吸氧性纸容器。这种情况下，从对纸容器的成型性的观点考虑，比阻气层更靠内侧的层的厚度优选为100μm以下、更优选为80μm以下、进一步优选为60μm以下、例如50μm以下。
作为上述吸氧性多层体的制造方法，可以根据各种材料的性状、加工目的、加工工序等而适用共挤出法、各种层压法、各种涂覆法等公知的方法，没有特别限定。例如，薄膜、片材可以利用下述方法成型：通过T模头、环形模头等由附属有熔融的树脂组合物的挤出机挤出来制造的方法，在吸氧薄膜或片材涂布粘接剂、与其它的薄膜、片材粘贴的方法。另外，通过使用注射机，将熔融的树脂通过多层多重模具共注射或依次注射到注射模具中，由此可以成型规定形状的多层容器或容器制造用的预成型体。将该预成型体加热至拉伸温度，在轴向拉伸，并且利用流体压力在圆周方向吹塑拉伸，由此可以得到拉伸吹塑瓶。
进而，例如薄膜状的吸氧性多层体可以加工为袋状或盖材。另外，例如片材状的吸氧性多层体可以通过真空成型、压空成型、柱塞辅助成型等成型方法热成型为盘、杯、瓶、管等规定形状的吸氧性多层容器。另外，对于袋状容器而言，通过在填充食品等内容物后，设置开封口，可以优选用作在电烤箱加热烹调时由该开封口释放蒸汽的、应对电烤箱烹调的带有易通蒸汽口的小袋。
使用本实施方式的吸氧性树脂组合物以及使用其的层叠体等的各种成型品时，通过照射能量射线，可以促进吸氧反应的引发或提高吸氧速度。作为能量射线，可使用例如可见光线、紫外线、X射线、电子束、γ射线等。另外，照射能量的量可以根据使用的能量射线的种类适当选择。
本实施方式的吸氧性树脂组合物及使用其的层叠体、容器等的各种成型品在吸氧时不必需水分、换而言之可以与被保存物的水分的有无无关地进行吸氧，因此，可以与被保存物的种类无关地用于宽用途中。尤其是，由于没有吸氧后的臭气的产生，因此例如可以特别适用于食品、调理食品、饮料、健康食品、药品等。即，本实施方式的吸氧性树脂组合物及使用其的层叠体等的各种成型品在低湿度到高湿度的宽湿度条件下(相对湿度0％～100％)的吸氧性能优异，且内容物的风味保持性优异，因此适于各种物品的包装。而且，本实施方式的吸氧性树脂组合物与以往使用铁粉的吸氧性树脂组合物不同，可以适用于由于铁的存在而不能保存的被保存物(例如酒精饮料、碳酸饮料等)。
作为被保存物的具体例，可列举出牛奶、果汁、咖啡、茶类、酒精饮料等饮料，酱汁、酱油、日式柴鱼酱油、沙拉酱等液体调料，汤、炖菜、咖喱等调理食品，果酱、蛋黄酱等膏状食品，金枪鱼、鱼贝等水产品，奶酪、黄油、蛋等乳加工品或蛋加工品，肉、腊香肠、香肠、火腿等畜肉加工品，胡萝卜、土豆、芦笋、香菇等蔬菜类，水果类，蛋，面类，米、精米等米类，豆等谷物类，米饭、小豆饭、年糕、米粥等米加工食品或谷物加工食品，羊羹、布丁、蛋糕、馒头等点心类，粉末调料、粉末咖啡、咖啡豆、茶、婴幼儿用奶粉、婴幼儿用调理食品、粉末减肥食谱、看护调理食品、干燥蔬菜、年糕片、煎饼等干燥食品(水分活性低的食品)，粘接剂、粘合剂、农药、杀虫剂等化学品，药品，维生素剂等健康食品，宠物食品，化妆品、洗发剂、整发剂、洗涤剂等杂货品，其它各种物品等，但不特别限定于此。尤其是，适于在氧气存在性下容易引起劣化的被保存物，例如饮料中的啤酒、葡萄酒、果汁饮料、果汁、蔬菜汁、碳酸软饮料、茶类等，食品中的水果、坚果、蔬菜、肉制品、幼儿食品、咖啡、果酱、蛋黄酱、番茄酱、食用油、沙拉酱、酱汁类、咸烹海味类、乳制品类等、以及药品、化妆品等的包装材料。需要说明的是，水分活性指的是表示物品中的自由水含量的标准，以0～1的数字表示，没有水分的物品为0、纯水为1。即，关于某种物品的水分活性Aw，在密封该物品、达到平衡状态后的空间内的水蒸气压为P，纯水的水蒸气压为P0，相同空间内的相对湿度为RH(％)时，定义为
Aw＝P/P0＝RH/100。
需要说明的是，这些被保存物的填充(包装)前后，可以以适于被保存物的方式实施容器、被保存物的杀菌处理。作为杀菌方法，可列举出例如100℃以下的煮沸处理、100℃以上的半蒸煮(semiretort)处理、蒸煮处理、130℃以上的高温蒸煮处理等加热杀菌，紫外线、微波、γ射线等电磁波杀菌，环氧乙烷等的气体处理，过氧化氢、次氯酸等的化学试剂杀菌等。
以下，对使用第一实施方式的吸氧性树脂组合物的更具体的实施方式进行详细说明。
(第二实施方式)
以下对本发明的第二实施方式进行说明。需要说明的是，对于与上述第一实施方式相同内容，省略在此的重复说明。
[吸氧性多层体]
本实施方式的吸氧性多层体至少包含由上述第一实施方式的吸氧性树脂组合物形成的吸氧层(层A)和含有热塑性树脂的树脂层(层B)。
对本实施方式的吸氧性多层体中的层结构没有特别限定，对吸氧层(层A)和树脂层(层B)的层数、种类没有特别限定。例如可以为包含一层层A和一层层B的A/B结构，也可以为包含一层层A和两层层B的B/A/B的三层结构。另外，还可以为包含一层层A以及层B1和层B2的两种四层的层B的B1/B2/A/B2/B1的五层结构。进而，本实施方式的多层体根据需要可以含有粘接层(层AD)等任意层，例如可以为B1/AD/B2/A/B2/AD/B1的七层结构。
[吸氧层(层A)]
本实施方式的吸氧性多层体的吸氧层(层A)由含有具有选自由上述通式(1)～(4)所示的结构单元组成的组中的至少一种的含有四氢化萘环的聚酯化合物和过渡金属催化剂的吸氧性树脂组合物形成。在此使用的吸氧性树脂组合物与上述第一实施方式中说明的相同。
对层A中的前述含有四氢化萘环的聚酯化合物的含有比例没有特别限定，相对于层A的总量，优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上。含有四氢化萘环的聚酯化合物的含有比例处于前述优选的值以上时，与并非如此的情况相比，有吸氧性能进一步提高的倾向。
本实施方式的吸氧性多层体中，吸氧层(层A)的厚度可以根据用途、所希望的性能适当设定，没有特别限定，优选为1～1000μm，更优选为2～800μm，进一步优选为5～700μm。若厚度处于上述优选范围内，则与并非如此的情况相比，可以进一步提高层A吸收氧气的性能，并且可以以高水平维持加工性、经济性。
[含有热塑性树脂的树脂层(层B)]
本实施方式的吸氧性多层体的树脂层(层B)为含有热塑性树脂的层。层B中的热塑性树脂的含有比例可以适当设定，没有特别限定，相对于层B的总量，优选为70～100质量％，更优选为80～100质量％，进一步优选为90～100质量％。
本实施方式的吸氧性多层体可以具有多层层B，多层层B的结构可以相互相同或不同。另外，本实施方式的吸氧性多层体中，层B的厚度可以根据用途、所希望的性能适当设定，没有特别限定，从确保多层体所要求的落下耐性等强度、柔软性等各种物性的观点考虑，优选为5～1000μm，更优选为10～800μm，进一步优选为20～500μm。
作为本实施方式的吸氧性多层体的层B的热塑性树脂，可以使用任意的热塑性树脂，没有特别限定。具体而言，可列举出上述第一实施方式中例示的热塑性树脂。特别是本实施方式的层B优选含有选自由聚烯烃、聚酯、聚酰胺、乙烯-乙烯醇共聚物、来自植物的树脂和氯系树脂组成的组中的至少一种热塑性树脂。另外，本实施方式的层B中使用的热塑性树脂，相对于其总量，优选含有50～100质量％、更优选含有70～100质量％、进一步优选含有90～100质量％的上述第一实施方式中说明的含有四氢化萘环的聚酯化合物以外的热塑性树脂。
以下例示出本实施方式的吸氧性多层体的层B中优选使用的热塑性树脂。
<聚烯烃>
作为本实施方式的吸氧性多层体的层B中使用的聚烯烃的具体例，可列举出低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、线型超低密度聚乙烯等聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯等烯烃均聚物；乙烯-丙烯无规共聚物、乙烯-丙烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯-聚-1-丁烯共聚物、乙烯-环状烯烃共聚物等乙烯与α-烯烃的共聚物；乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物等乙烯-α,β-不饱和羧酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸乙酯共聚物等乙烯-α,β-不饱和羧酸酯共聚物、乙烯-α,β-不饱和羧酸共聚物的离子交联物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等其它的乙烯共聚物；环状烯烃类开环聚合物及其加氢物；环状烯烃类-乙烯共聚物；和这些聚烯烃用马来酸酐等酸酐等进行接枝改性而成的接枝改性聚烯烃等。
<聚酯>
以下说明的聚酯是作为层B的热塑性树脂例示的聚酯，不包含上述第一实施方式的含有四氢化萘环的聚酯化合物。作为本实施方式的吸氧性多层体的层B中使用的聚酯的具体例，可列举出由选自包含二羧酸的多元羧酸以及它们的酯形成性衍生物中的一种或两种以上与选自包含二元醇的多元醇中的一种或两种以上形成的聚酯，由羟基羧酸以及它们的酯形成性衍生物形成的聚酯，或者由环状聚酯形成的聚酯等。关于对苯二甲酸乙二酯系热塑性聚酯，优选对苯二甲酸乙二酯单元占酯重复单元的大部分、通常70摩尔％以上，并且玻璃化转变温度(Tg)处于50～90℃的范围内、熔点(Tm)处于200～275℃的范围内。作为对苯二甲酸乙二酯系热塑性聚酯，聚对苯二甲酸乙二酯在耐压性、耐热性、耐热压性等方面特别优异，也可以使用除了对苯二甲酸乙二酯单元以外还包含少量的由间苯二甲酸、萘二羧酸等二羧酸与丙二醇等二元醇形成的酯单元的共聚聚酯。
作为二羧酸的具体例，可列举出以草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十二烷二羧酸、十四烷二羧酸、十六烷二羧酸、3-环丁烷二羧酸、1,3-环戊烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、2,5-降冰片烷二羧酸、二聚酸等例示出的饱和脂肪族二羧酸或它们的酯形成性衍生物，以富马酸、马来酸、衣康酸等例示出的不饱和脂肪族二羧酸或它们的酯形成性衍生物，以邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸等萘二羧酸类、4,4’-联苯二羧酸、4,4’-联苯砜二羧酸、4,4’-联苯醚二羧酸、1,2-双(苯氧基)乙烷-p,p’-二羧酸、蒽二羧酸等例示出的芳香族二羧酸或它们的酯形成性衍生物，以5-钠代磺基间苯二甲酸、2-钠代磺基对苯二甲酸、5-锂代磺基间苯二甲酸、2-锂代磺基对苯二甲酸、5-钾代磺基间苯二甲酸、2-钾代磺基对苯二甲酸等例示出的含有金属磺酸酯基的芳香族二羧酸或它们的低级烷基酯衍生物等。
上述二羧酸中，特别是对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸类的使用从所得到的聚酯的物理特性等观点考虑优选。需要说明的是，根据需要还可以共聚其它的二羧酸。
作为这些二羧酸以外的多元羧酸的具体例，可列举出乙烷三羧酸、丙烷三羧酸、丁烷四羧酸、均苯四甲酸、偏苯三酸、均苯三酸、3,4,3’,4’-联苯四羧酸、以及它们的酯形成性衍生物等。
作为二元醇的具体例，可列举出以乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,2-环己烷二醇、1,3-环己烷二醇、1,4-环己烷二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二乙醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、聚乙二醇、聚三亚甲基二醇、聚四亚甲基二醇等例示出的脂肪族二元醇，以对苯二酚、4,4’-二羟基双酚、1,4-双(β-羟基乙氧基)苯、1,4-双(β-羟基乙氧基苯基)砜、双(对羟基苯基)醚、双(对羟基苯基)砜、双(对羟基苯基)甲烷、1,2-双(对羟基苯基)乙烷、双酚A、双酚C、2,5-萘二醇、这些二元醇加成环氧乙烷而得到的二元醇等例示出的芳香族二元醇。
上述二元醇中，特别优选使用乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇作为主要成分。
作为这些二元醇以外的多元醇的具体例，可列举出三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘油、己三醇等。
作为羟基羧酸的具体例，可列举出乳酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、羟基乙酸、3-羟基丁酸、对羟基苯甲酸、对-(2-羟基乙氧基)苯甲酸、4-羟基环己烷羧酸、或它们的酯形成性衍生物等。
作为环状酯的具体例，可列举出ε-己内酯、β-丙内酯、β-甲基-β-丙内酯、δ-戊内酯、乙交酯、丙交酯等。
作为多元羧酸、羟基羧酸的酯形成性衍生物的具体例，可列举出它们的烷基酯、酰氯、酸酐等。
上述聚酯中，优选的是，主要的酸成分为对苯二甲酸或其酯形成性衍生物、或者萘二羧酸类或其酯形成性衍生物，并且主要的二元醇成分为亚烷基二醇的聚酯。
需要说明的是，作为主要的酸成分为对苯二甲酸或其酯形成性衍生物的聚酯，优选为对苯二甲酸或其酯形成性衍生物总计相对于全部酸成分含有70摩尔％以上的聚酯，更优选为含有80摩尔％以上的聚酯，进一步优选为含有90摩尔％以上的聚酯。同样地，作为主要的酸成分为萘二羧酸类或其酯形成性衍生物的聚酯，优选为萘二羧酸类或其酯形成性衍生物总计含有70摩尔％以上的聚酯，更优选为含有80摩尔％以上的聚酯，进一步优选为含有90摩尔％以上的聚酯。
上述萘二羧酸类或其酯形成性衍生物中，优选为二羧酸类中例示出的1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、或它们的酯形成性衍生物。
另外，作为上述的主要的二元醇成分为亚烷基二醇的聚酯，优选为亚烷基二醇总计相对于全部二元醇成分含有70摩尔％以上的聚酯，更优选为含有80摩尔％以上的聚酯，进一步优选为含有90摩尔％以上的聚酯。需要说明的是，在此所称的亚烷基二醇在分子链中还可以含有取代基、脂环结构。
从兼具透明性和成型性的观点考虑，上述对苯二甲酸/乙二醇以外的共聚成分优选为选自由间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、二甘醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇和2-甲基-1,3-丙二醇组成的组中的至少一种以上，更优选为选自由间苯二甲酸、二甘醇、新戊二醇和1,4-环己烷二甲醇组成的组中的至少一种以上。
本实施方式的吸氧性多层体的层B中使用的聚酯的优选一例，为主要的重复单元由对苯二甲酸乙二酯构成的聚酯，更优选为含有对苯二甲酸乙二酯单元70摩尔％以上的线型聚酯，进一步优选为含有对苯二甲酸乙二酯单元80摩尔％以上的线型聚酯，特别优选为含有对苯二甲酸乙二酯单元90摩尔％以上的线型聚酯。
另外，本实施方式的吸氧性多层体的层B中使用的聚酯的优选另一例，为主要的重复单元由2,6-萘二甲酸乙二酯构成的聚酯，更优选为含有2,6-萘二甲酸乙二酯单元70摩尔％以上的线型聚酯，进一步优选为含有2,6-萘二甲酸乙二酯单元80摩尔％以上的线型聚酯，特别优选为含有2,6-萘二甲酸乙二酯单元90摩尔％以上的线型聚酯。
另外，作为本实施方式的吸氧性多层体的层B中使用的聚酯的优选其它例子，有含有对苯二甲酸丙二酯单元70摩尔％以上的线型聚酯、含有萘二甲酸丙二酯单元70摩尔％以上的线型聚酯、含有对苯二甲酸1,4-环己烷二甲酯单元70摩尔％以上的线型聚酯、含有萘二甲酸丁二酯单元70摩尔％以上的线型聚酯、或者含有对苯二甲酸丁二酯单元70摩尔％以上的线型聚酯。
从兼具透明性和成型性的观点考虑，对于特别优选的聚酯而言，作为聚酯整体的组成，有对苯二甲酸/间苯二甲酸//乙二醇的组合、对苯二甲酸/乙二醇/1,4-环己烷二甲醇的组合、对苯二甲酸/乙二醇/新戊二醇的组合。需要说明的是，当然上述聚酯也可以含有少量(5摩尔％以下)通过酯化(酯交换)反应、缩聚反应中的乙二醇的二聚化而生成的二甘醇是自不必说的。
另外，作为本实施方式的吸氧性多层体的层B中使用的聚酯的优选其它例子，可列举出通过乙醇酸、乙醇酸甲酯的缩聚、或者通过乙交酯的开环缩聚得到的聚乙醇酸。需要说明的是，该聚乙醇酸也可以共聚有丙交酯等其它成分。
<聚酰胺>
作为本实施方式的吸氧性多层体的层B中使用的聚酰胺的具体例，可列举出以由内酰胺或氨基羧酸衍生的单元作为主要结构单元的聚酰胺，以由脂肪族二胺和脂肪族二羧酸衍生的单元作为主要结构单元的脂肪族聚酰胺，以由脂肪族二胺和芳香族二羧酸衍生的单元作为主要结构单元的部分芳香族聚酰胺，以由芳香族二胺和脂肪族二羧酸衍生的单元作为主要结构单元的部分芳香族聚酰胺等。需要说明的是，在此所称的聚酰胺根据需要还可以共聚有主要结构单元以外的单体单元。
作为内酰胺或氨基羧酸的具体例，可列举出ε-己内酰胺、十二内酰胺等内酰胺类，氨基己酸、氨基十一烷酸等氨基羧酸类，对氨基甲基苯甲酸等芳香族氨基羧酸等。
作为脂肪族二胺的具体例，可列举出碳原子数为2～12的脂肪族二胺或其功能性衍生物、脂环族的二胺等。需要说明的是，脂肪族二胺可以为直链状的脂肪族二胺或具有支链的链状的脂肪族二胺。作为这种直链状的脂肪族二胺的具体例，可列举出乙二胺、1-甲基乙二胺、1,3-丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺等脂肪族二胺等。另外，作为脂环族二胺的具体例，可列举出环己烷二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷等。
另外，作为脂肪族二羧酸的具体例，可列举出直链状的脂肪族二羧酸、脂环族二羧酸等。特别是优选为具有碳原子数为4～12的亚烷基的直链状脂肪族二羧酸。作为直链状脂肪族二羧酸，可列举出己二酸、癸二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十一烷酸、十一烷二酸、十二烷二酸、二聚酸及它们的功能性衍生物等。作为脂环族二羧酸，可列举出1,4-环己烷二羧酸、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸等。
另外，作为芳香族二胺的具体例，可列举出间苯二甲胺、对苯二甲胺、对-双(2-氨基乙基)苯等。
另外，作为芳香族二羧酸的具体例，可列举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、二苯基-4,4’-二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸及其功能性衍生物等。
作为具体的聚酰胺，有聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺10、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺4,6、聚酰胺6,6、聚酰胺6,10、聚酰胺6T、聚酰胺9T、聚酰胺6IT、聚己二酰间苯二甲胺(聚酰胺MXD6)、间苯二甲酸共聚聚己二酰间苯二甲胺(聚酰胺MXD6I)、聚癸二酰间苯二甲胺(聚酰胺MXD10)、聚十二酰间苯二甲胺(聚酰胺MXD12)、聚1,3-双氨基环己烷己二酰二胺(聚酰胺BAC6)、聚癸二酰对苯二甲胺(聚酰胺PXD10)等。作为更优选的聚酰胺，可列举出聚酰胺6、聚酰胺MXD6、聚酰胺MXD6I。
另外，作为可以与前述聚酰胺共聚的共聚成分，可以使用具有至少一个末端氨基或末端羧基的数均分子量为2000～20000的聚醚、前述具有末端氨基的聚醚的有机羧酸盐、或前述具有末端羧基的聚醚的氨基盐。作为其具体例，可列举出双(氨基丙基)聚(环氧乙烷)(数均分子量为2000～20000的聚乙二醇)。
另外，前述部分芳香族聚酰胺还可以在实质上为线型的范围内含有由偏苯三酸、均苯四甲酸等三元以上的多元羧酸衍生的结构单元。
<乙烯-乙烯醇共聚物>
作为本实施方式的吸氧性多层体的层B中使用的乙烯-乙烯醇共聚物，优选为乙烯含量15～60摩尔％、并且乙酸乙烯酯成分的皂化度90摩尔％以上的乙烯-乙烯醇共聚物。乙烯含量优选为20～55摩尔％，更优选为29～44摩尔％。另外，乙酸乙烯酯成分的皂化度优选为95摩尔％以上。需要说明的是，乙烯乙烯醇共聚物可以进一步含有丙烯、异丁烯、α-辛烯、α-十二烯、α-十八烯等α-烯烃、不饱和羧酸或其盐、部分烷基酯、完全烷基酯、腈、酰胺、酐、不饱和磺酸或其盐等少量的共聚用单体。
<来自植物的树脂>
本实施方式的吸氧性多层体的层B中使用的来自植物的树脂，只要为含有来自植物的物质作为原料的树脂即可，对成为其原料的植物没有特别限定。作为来自植物的树脂的具体例，可列举出脂肪族聚酯系生物降解性树脂。另外，作为脂肪族聚酯系生物降解性树脂，可列举出例如聚乙醇酸(PGA)、聚乳酸(PLA)等聚(α-羟基酸)；聚琥珀酸丁二酯(PBS)、聚琥珀酸乙二酯(PES)等聚亚烷基烷羧酸酯等。
<氯系树脂>
本实施方式的吸氧性多层体的层B中使用的氯系树脂，只要为结构单元含有氯的树脂即可，可以使用公知的树脂。作为氯系树脂的具体例，可列举出聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、以及它们与乙酸乙烯酯、马来酸衍生物、高级烷基乙烯基醚等的共聚物等。
另外，本实施方式的吸氧性多层体的层B，除了上述热塑性树脂以外，还可以含有本领域中公知的各种添加剂。作为上述任意成分，可列举出例如干燥剂、氧化钛等着色颜料、染料、抗氧化剂、增滑剂、抗静电剂、增塑剂、稳定剂、润滑剂等添加剂，碳酸钙、粘土、云母、二氧化硅等填充剂，消臭剂等，但不特别限定于此。特别是从将制造中产生的残料再利用并再加工的观点考虑，优选在层B中配混抗氧化剂。
[其它的层]
本实施方式的吸氧性多层体，根据所希望的性能等，除了上述吸氧层(层A)和树脂层(层B)之外，还可以含有任意的层。作为这种任意的层，可列举出例如粘接层、金属箔、金属蒸镀层和有机-无机膜等。
例如从进一步提高所邻接的两层之间的层间粘接强度的观点考虑，优选在该两层之间设置粘接层(层AD)。粘接层优选含有具有粘接性的热塑性树脂。作为具有粘接性的热塑性树脂，可列举出例如聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃系树脂用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸等不饱和羧酸改性而得到的酸改性聚烯烃树脂；以聚酯系嵌段共聚物作为主要成分的聚酯系热塑性弹性体等。另外，从提高与上述树脂层(层B)的粘接性的观点考虑，优选为将与层B中使用的热塑性树脂相同的树脂改性而成的具有粘接性的热塑性树脂。需要说明的是，对粘接层的厚度没有特别限定，从发挥实用的粘接强度、并且确保成型加工性的观点考虑，优选为2～100μm，更优选为5～90μm，进一步优选为10～80μm。
另外，从进一步提高阻气性和遮光性的观点考虑，优选在上述层A或层B的一面设置金属箔、金属蒸镀层或有机-无机膜等。在此，作为金属箔，没有特别限定，优选为铝箔。另外，金属箔的厚度从阻气性、遮光性和耐弯曲性等观点考虑，优选为3～50μm，更优选为3～30μm，进一步优选为5～15μm。另一方面，作为金属蒸镀层，没有特别限定，优选为蒸镀有铝、氧化铝等金属或金属氧化物的膜的树脂薄膜等。需要说明的是，作为蒸镀膜的形成方法，可列举出例如真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等物理蒸镀法，PECVD等化学蒸镀法等，但是不特别限定于此，可以适用公知的方法。另外，蒸镀膜的厚度从阻气性、遮光性和耐弯曲性等观点考虑，优选为5～500nm，更优选为5～200nm。另一方面，作为有机-无机膜层，没有特别限定，优选为涂覆有由溶胶凝胶法等制成的二氧化硅-聚乙烯醇杂化膜等的树脂薄膜等。另外，从阻气性、遮光性和耐弯曲性等观点考虑，涂覆膜的厚度优选为100nm～50μm，更优选为1～15μm。
进而，为了容易开封吸氧性多层容器，本实施方式的吸氧性多层体可以含有易剥离层、易撕裂层。作为易剥离层，通常已知例如将两种以上不同的聚烯烃掺混、控制密封强度和剥离强度而得到的薄膜。另外，作为易撕裂层，通常已知例如在尼龙6掺混尼龙MXD6而得到的易撕裂性薄膜。
本实施方式的吸氧性多层体，可以根据各种材料的性状、加工目的、加工工序等而利用共挤出法、各种层压法、各种涂覆法等公知的方法来制造，对其制造方法没有特别限定。例如，对于薄膜、片材的成型而言，有下述方法：由附属有T模头、环形模头等的挤出机挤出经过熔融的树脂组合物来制造的方法，通过在另外制膜而成的吸氧性薄膜或片材涂布粘接剂、与其它的薄膜、片材粘贴来制造的方法。进而，根据需要例如可以对薄膜等实施电晕处理、臭氧处理等前处理，另外，例如还可以使用异氰酸酯系(氨基甲酸酯系)、聚乙烯亚胺系、聚丁二烯系、有机钛系等锚涂剂，或者聚氨酯系、聚丙烯酸系、聚酯系、环氧系、聚乙酸乙烯酯系、纤维素系等层压用粘接剂等公知的锚定剂、粘接剂等。
[吸氧性多层容器]
本实施方式的吸氧性多层容器在包装容器的全部或一部分包含上述吸氧性多层体。本实施方式的吸氧性多层容器可以吸收容器内的氧气，即使在由容器外透过或侵入容器壁面的氧气为少量的情况下，也吸收该所透过或侵入的氧气，而防止所保存的内容物品(被保存物)的由于氧气所导致的变质等。
对本实施方式的吸氧性多层容器的形状没有特别限定，可以根据所容纳、保存的物品适当设定。例如通过将上述薄膜状或片材状的吸氧性多层体制袋，可以形成三边密封平袋、自立袋、角撑板包装袋、枕头包装袋、包含主室和副室并且在主室与副室之间设置有易剥离壁的多室小袋、收缩薄膜包装等。另外，通过实施热成型，还可以形成任意形状的容器。
更具体而言，通过用真空成型、压空成型、柱塞辅助成型等方法将上述薄膜状或片材状的吸氧性多层体成型，可以制作盘、杯、瓶、管、PTP(泡罩包装、PressThroughPackage)等规定形状的吸氧性多层容器。另外，通过使用注射机，将熔融的树脂通过多层多重模具共注射或依次注射到注射模具中，由此可以一举成型为规定形状的多层容器。
需要说明的是，制作具有凸缘部的热成型容器的情况下，可以实施对该凸缘部赋予易剥离功能的特殊加工。另外，通过将上述吸氧性多层体用作容器的盖材、顶部密封等构件，可以对这些容器赋予吸氧功能。
(第三实施方式)
以下对本发明的第三实施方式进行说明。需要说明的是，对于与上述第一及第二实施方式相同的内容，省略在此的重复说明。
[吸氧性多层体]
本实施方式的吸氧性多层体，为含有热塑性树脂的密封剂层(层C)、由含有含四氢化萘环的聚酯化合物和过渡金属催化剂的吸氧性树脂组合物形成的吸氧层(层A)、以及含有阻气性物质的阻气层(层D)的至少三层层叠而成的。另外，与上述第一及第二实施方式同样地，本实施方式的吸氧性多层体根据需要可以在任意位置具有这三层以外的层。
本实施方式的吸氧性多层体，通过以层C作为内侧用于密封用包装容器的一部分或全部，可以吸收容器内的氧气，即使在由容器外透过或侵入容器壁面的氧气为少量的情况下，也吸收该所透过或侵入的氧气，而防止所保存的内容物品(被保存物)的由于氧气所导致的变质等。
[密封剂层(层C)]
本实施方式的吸氧性多层体的密封剂层(层C)含有热塑性树脂。该层C除了作为密封剂的作用之外，还具有使容器内的氧气透过至吸氧层的同时将吸氧层(层A)与内容物(被保存物)隔离(阻碍层A与被保存物的物理上的接触)的作用。在此，关于层C的透氧度，对于20μm厚度的薄膜而言，在23℃、相对湿度60％的条件下测定时，优选为300mL/(m2·天·atm)以上，更优选为400mL/(m2·天·atm)以上，进一步优选为500mL/(m2·天·atm)以上。若透氧度为上述优选的值以上，则与并非如此的情况相比，可以进一步提高层A的吸收氧气的速度。
作为本实施方式的吸氧性多层体的层C中使用的热塑性树脂，可列举出高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、直链状超低密度聚乙烯、利用茂金属催化剂得到的聚乙烯等各种聚乙烯类；聚苯乙烯；聚甲基戊烯；丙烯均聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-乙烯无规共聚物等聚丙烯类；具有热封性的PET、A-PET、PETG、PBT等聚酯；无定形尼龙等。它们可以单独使用一种或组合来使用。这些热塑性树脂中，根据需要可以添加乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、热塑性弹性体。关于本实施方式的吸氧性多层体的层C中使用的热塑性树脂，若考虑到多层体的成型性和加工性，则优选使用MFR在200℃下为1～35g/10分钟或MFR在240℃下为2～45g/10分钟的热塑性树脂。
另外，除了上述热塑性树脂以外，本实施方式的吸氧性多层体的层C还可以含有本领域中公知的各种添加剂。作为上述任意成分，可列举出例如干燥剂、氧化钛等着色颜料、染料、抗氧化剂、增滑剂、抗静电剂、增塑剂、稳定剂、润滑剂等添加剂，碳酸钙、粘土、云母、二氧化硅等填充剂，消臭剂等，但不特别限定于此。特别是从将制造中产生的残料再利用并再加工的观点考虑，优选在层C中配混抗氧化剂。
层C中的热塑性树脂的含有比例可以适当设定，没有特别限定，相对于层C的总量，优选为70～100质量％，更优选为80～100质量％，进一步优选为90～100质量％。另外，本实施方式的层C中使用的热塑性树脂相对于其总量优选含有50～100质量％、更优选70～100质量％、进一步优选90～100质量％的上述第一实施方式中说明的含有四氢化萘环的聚酯化合物以外的热塑性树脂。
[吸氧层(层A)]
本实施方式的吸氧性多层体的吸氧层(层A)由含有具有选自由上述通式(1)～(4)所示的结构单元组成的组中的至少一种的含有四氢化萘环的聚酯化合物和过渡金属催化剂的吸氧性树脂组合物形成。在此使用的吸氧性树脂组合物与上述第一实施方式中说明的相同。
对层A中的前述含有四氢化萘环的聚酯化合物的含有比例没有特别限定，相对于层A的总量，优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上。若含有四氢化萘环的聚酯化合物的含有比例处于前述优选的值以上，则与并非如此的情况相比，可以进一步提高吸氧性能。
本实施方式的吸氧性多层体中，吸氧层(层A)的厚度可以根据用途、所希望的性能适当设定，没有特别限定，优选为5～200μm，更优选为10～100μm。若厚度处于上述优选范围内，则与并非如此的情况相比，可以进一步提高层A吸收氧气的性能，并且可以以高水平维持加工性、经济性。另外，密封剂层(层C)的厚度也可以根据用途、所希望的性能适当设定，没有特别限定，优选为5～200μm，更优选为10～80μm。若厚度处于上述优选范围内，则与并非如此的情况相比，可以进一步提高层A的吸氧速度，并且可以以高水平维持加工性、经济性。进而，若考虑到所得到的吸氧性多层体的加工性，则层C与层A的厚度比优选为1:0.5～1:3，更优选为1:1.5～1:2.5。
[阻气层(层D)]
本实施方式的吸氧性多层体的阻气层(层D)含有阻气性物质。关于层D的透氧率，对于20μm厚度的薄膜而言，在23℃、相对湿度60％的条件下测定时，优选为100mL/(m2·天·atm)以下，更优选为80mL/(m2·天·atm)以下，进一步优选为50mL/(m2·天·atm)以下。
作为本实施方式的吸氧性多层体的层D中使用的阻气性物质，可以使用阻气性热塑性树脂、阻气性热固性树脂、二氧化硅、氧化铝、铝等的各种蒸镀薄膜、铝箔等金属箔等。作为阻气性热塑性树脂，可例示出例如乙烯-乙烯醇共聚物、MXD6、聚偏二氯乙烯等。另外，作为阻气性热固性树脂，可例示出阻气性环氧树脂、例如三菱瓦斯化学株式会社制“MAXIVE”等。
作为阻气性物质，使用热塑性树脂时，阻气层(层D)的厚度优选为5～200μm，更优选为10～100μm。另外，作为阻气性物质或作为阻气性粘接剂层，使用胺-环氧固化剂等热固性树脂时，层D的厚度优选为0.1～100μm，更优选为0.5～20μm。若厚度处于上述优选范围内，则与并非如此的情况相比，有进一步提高阻气性的倾向，并且可以以高水平维持加工性、经济性。
需要说明的是，本实施方式的吸氧性多层体在层C与层A之间、层A与层D之间、或者层C的外层或层D的外层可以具有树脂层、金属箔层或粘接剂层等至少一层以上的其它层。例如为了防止层D的破损、针孔，可以在层D的内侧、外侧设置由热塑性树脂形成的保护层。作为该保护层中使用的树脂，可列举出例如高密度聚乙烯等聚乙烯类，丙烯均聚物、丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物等聚丙烯类，尼龙6、尼龙6,6等聚酰胺类，和PET等聚酯类以及它们的组合。
另外，若考虑到加工性，则本实施方式的吸氧性多层体优选在层D与层A之间夹设由聚烯烃树脂形成的中间层。该中间层的厚度从加工性的观点考虑，优选与层C的厚度大致相同。需要说明的是，考虑到加工引起的偏差，将厚度比在±10％以内作为大致相同。
本实施方式的吸氧性多层体，可以根据各种材料的性状、加工目的、加工工序等而利用共挤出法、各种层压法、各种涂覆法等公知的方法来制造，对其制造方法没有特别限定。可以适用通常的层叠包装材料的方法，例如湿式层压法、干式层压法、无溶剂型干式层压法、挤出层压法、T模头共挤出成型法、共挤出层压法、吹胀法等。例如，对于薄膜、片材的成型而言，有下述方法：由附属有T模头、环形模头等的挤出机挤出经过熔融的树脂组合物来制造的方法，通过在另外制膜而成的吸氧性薄膜或片材涂布粘接剂、与其它的薄膜、片材粘贴来制造的方法。进而，根据需要例如可以对薄膜等实施电晕处理、臭氧处理等前处理，另外，例如还可以使用异氰酸酯系(氨基甲酸酯系)、聚乙烯亚胺系、聚丁二烯系、有机钛系等锚涂剂，或者聚氨酯系、聚丙烯酸系、聚酯系、环氧系、聚乙酸乙烯酯系、纤维素系等层压用粘接剂等公知的锚定剂、粘接剂等。
对本实施方式的吸氧性多层体的使用方式以及其形状没有特别限定，可以根据所容纳、保存的物品适当设定。例如可以制作为薄膜，加工为袋状、盖材来使用。另外，还可以在层D的外层层叠纸基材、以吸氧性纸基材或吸氧性纸容器形式使用。从以高水平维持与纸基材层叠来形成纸容器时的加工性的观点考虑，比层D更靠内侧的层的总厚度优选为100μm以下，更优选为80μm以下。
[吸氧性多层容器]
本实施方式的吸氧性多层容器在包装容器的全部或一部分含有上述吸氧性多层体。
对本实施方式的吸氧性多层容器的使用方式以及其形状没有特别限定，可以根据所容纳、保存的物品适当设定。例如将上述薄膜状或片材状的吸氧性多层体根据需要施加热的同时，利用真空成型、压空成型、柱塞辅助成型等方法进行成型，由此可以制作盘、杯、瓶、管、PTP(泡罩包装、PressThroughPackage)等规定形状的吸氧性多层容器。另外，通过实施热成型，还可以形成任意形状的容器。或者通过使用注射机，将熔融的树脂通过多层多重模具共注射或依次注射到注射模具中，由此可以一举成型为规定形状的多层容器。进而，本实施方式的吸氧性多层体和容器通过设置开封口，可以优选用作在电烤箱加热烹调时由该开封口释放蒸汽的、应对电烤箱烹调的带有易通蒸汽口的小袋。
(第四实施方式)
以下对本发明的第四实施方式进行说明。需要说明的是，对于与上述第一～第三实施方式相同的内容，省略在此的重复说明。
[吸氧性多层体]
本实施方式的吸氧性多层体，为含有热塑性树脂的密封剂层(层C)，由含有含四氢化萘环的聚酯化合物、过渡金属催化剂和聚烯烃树脂的吸氧性树脂组合物形成的吸氧层(层A)，以及含有阻气性物质的阻气层(层D)的至少三层层叠而成的。另外，与上述第一～第三实施方式同样地，本实施方式的吸氧性多层体根据需要可以在任意位置具有这三层以外的层。
本实施方式的吸氧性多层体通过以层C作为内侧用于密封用包装容器的一部分或全部，可以吸收容器内的氧气，即使在由容器外透过或侵入容器壁面的氧气为少量的情况下，也吸收该所透过或侵入的氧气，而防止所保存的内容物品(被保存物)的由于氧气所导致的变质等。
[密封剂层(层C)]
本实施方式的吸氧性多层体的密封剂层(层C)含有热塑性树脂。本实施方式的吸氧性多层体的密封剂层(层C)以及其热塑性树脂与上述第三实施方式中说明的相同。
[吸氧层(层A)]
本实施方式的吸氧性多层体的吸氧层(层A)由含有具有选自由上述通式(1)～(4)所示的结构单元组成的组中的至少一种的含有四氢化萘环的聚酯化合物、过渡金属催化剂和聚烯烃树脂的吸氧性树脂组合物形成。在此使用的吸氧性树脂组合物与上述第一实施方式中说明的相同。另外，吸氧层(层A)除了以下特别记载的事项之外，与上述第三实施方式中说明的相同。
本实施方式的吸氧性多层体的吸氧层(层A)中，前述含有四氢化萘环的聚酯化合物的含有比例，相对于前述含有四氢化萘环的聚酯化合物和前述聚烯烃树脂的总计100质量份，优选为10～90质量份，更优选为20～80质量份，进一步优选为30～70质量份。若含有四氢化萘环的聚酯化合物的含有比例处于前述优选范围内，则与并非如此的情况相比，可以进一步提高吸氧性能。另外，可以维持高的成型性。
[阻气层(层D)]
本实施方式的吸氧性多层体的阻气层(层D)含有阻气性物质。该阻气层(层D)及其阻气性物质与上述第三实施方式中说明的相同。
需要说明的是，本实施方式的吸氧性多层体在层C与层A之间、层A与层D之间、或者层C的外层或层D的外层可以具有树脂层、金属箔层或粘接剂层等至少一层以上的其它层。对于这些任意层，与上述第三实施方式中说明的相同。
对于本实施方式的吸氧性多层体的制造方法，与上述第三实施方式中说明的相同。
[吸氧性多层容器]
本实施方式的吸氧性多层容器在包装容器的全部或一部分含有上述吸氧性多层体。
另外，对本实施方式的吸氧性多层体的使用方式以及其形状没有特别限定，可以根据所容纳、保存的物品适当设定。对于它们的具体内容，与上述第三实施方式中说明的相同。
(第五实施方式)
以下对本发明的第五实施方式进行说明。需要说明的是，对于与上述第一～第四实施方式相同的内容，省略在此的重复说明。
[吸氧性纸容器及吸氧性多层体]
本实施方式的吸氧性纸容器为将吸氧性多层体制箱而成的纸容器。更具体而言，构成纸容器的吸氧性多层体，为含有热塑性树脂的隔离层(层F)、由聚酯化合物和过渡金属催化剂形成的吸氧层(层A)、含有阻气性物质的阻气层(层D)、以及纸基材层(层E)的至少四层层叠而成的。另外，与上述第一～第四实施方式同样地，本实施方式的吸氧性多层体根据需要可以在任意位置具有这四层以外的层。
本实施方式的吸氧性纸容器通过以层F作为内侧将上述吸氧性多层体用于密封用包装容器的一部分或全部，可以吸收容器内的氧气，即使在由容器外透过或侵入容器壁面的氧气为少量的情况下，也吸收该所透过或侵入的氧气，而防止所保存的内容物品(被保存物)的由于氧气所导致的变质等。
[含有热塑性树脂的隔离层(层F)]
本实施方式中，吸氧性多层体的隔离层(层F)含有热塑性树脂。该层F具有使容器内的氧气透过至吸氧层(层A)的同时将吸氧层(层A)与内容物(被保存物)隔离(阻碍层A与被保存物的物理上的接触)的作用。另外，该层F在将吸氧性多层体制箱而成型容器时，还可以具有作为其之间热粘而密封纸容器的密封剂的作用。
作为可以用于上述层F的具有热粘性的热塑性树脂，可例示出通过热而熔融、可以相互热粘的各种聚烯烃系树脂等热塑性树脂。具体而言，可列举出低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直链状(线型)低密度聚乙烯、使用茂金属催化剂聚合而成的乙烯-α-烯烃共聚物、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、离聚物树脂、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯共聚物、甲基戊烯聚合物、聚丁烯聚合物、聚乙酸乙烯酯系树脂、聚(甲基)丙烯酸系树脂、聚氯乙烯系树脂、聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃系树脂被丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸等不饱和羧酸改性而成的酸改性聚烯烃树脂等。它们可以单独使用一种或组合两种以上来使用。它们之中，从成型加工性、卫生性、臭气等观点考虑，优选为低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直链状(线型)低密度聚乙烯、使用茂金属催化剂聚合而成的乙烯-α-烯烃共聚物。
层F中的热塑性树脂的含有比例可以适当设定，没有特别限定，相对于层F的总量，优选为70～100质量％，更优选为80～100质量％，进一步优选为90～100质量％。另外，本实施方式的层F中使用的热塑性树脂，相对于其总量优选含有50～100质量％、更优选70～100质量％、进一步优选90～100质量％的上述第一实施方式中说明的含有四氢化萘环的聚酯化合物以外的热塑性树脂。
另外，上述层F，除了上述热塑性树脂以外，还可以含有本领域中公知的各种添加剂。作为上述任意成分，可列举出例如干燥剂、氧化钛等着色颜料、染料、抗氧化剂、增滑剂、抗静电剂、增塑剂、稳定剂、润滑剂等添加剂，碳酸钙、粘土、云母、二氧化硅等填充剂，消臭剂等，但不特别限定于此。特别是从将制造中产生的残料再利用并再加工的观点考虑，优选在层F中配混抗氧化剂。
另外，本实施方式的吸氧性多层体中，隔离层(层F)的厚度可以根据用途、所希望的性能适当设定，没有特别限定，优选为5～50μm，更优选为10～40μm。若厚度处于上述优选范围内，则与并非如此的情况相比，可以进一步提高吸氧层的吸收氧气的速度，并且可以以高水平维持加工性、经济性。
[吸氧层(层A)]
本实施方式中，吸氧性多层体的吸氧层(层A)由含有具有选自由上述通式(1)～(4)所示的结构单元组成的组中的至少一种的含有四氢化萘环的聚酯化合物和过渡金属催化剂的吸氧性树脂组合物形成。在此使用的吸氧性树脂组合物与上述第一实施方式中说明的相同。另外，吸氧层(层A)除了以下特别记载的事项之外，与上述第三实施方式中说明的相同。
本实施方式的吸氧性多层体中，吸氧层(层A)的厚度可以根据用途、所希望的性能适当设定，没有特别限定，优选为5～50μm，更优选为10～40μm。若厚度处于上述优选范围内，则与并非如此的情况相比，可以进一步提高吸氧层吸收氧气的性能，并且可以以高水平维持加工性、经济性。
[阻气层(层D)]
本实施方式中，吸氧性多层体的阻气层(层D)含有阻气性物质。在此使用的阻气性物质和阻气层(层D)与上述第三实施方式中说明的相同。
[纸基材层(层E)]
本实施方式中，纸基材层(层E)由于成为构成容器的基本原材料，优选赋型性、耐弯曲性、刚性、韧性、强度等优异。作为构成层E的纸基材，例如可以使用重施胶性的漂白或未漂白的纸基材、纯白卷纸、牛皮纸、纸板、加工纸、其它的各种纸基材。上述层E的基重可以适当设定，没有特别限定，优选处于约80～600g/m2的范围内，更优选处于100～450g/m2的范围内。需要说明的是，本实施方式中，在纸基材层例如可以通过通常的印刷方式任意形成文字、图形、图案、记号等所希望的印刷图案。
需要说明的是，本实施方式的吸氧性多层体在层F与层A之间、层A与层D之间、层D与层E之间、或者层F的外层或层E的外层可以具有树脂层、金属箔层或粘接剂层等至少一层以上的其它层。对于这些任意层的具体内容，如上述第三实施方式中说明的所述。
另外，在纸基材(层E)的外层根据需要可以设置热塑性树脂外层。如此设置热塑性树脂外层时，通过使用与上述隔离层(层F)相同的热塑性树脂，可以将层F与热塑性树脂外层热粘、密封。
另外，考虑到加工性，也可以在层A与层D的层间夹设由聚烯烃树脂形成的中间层。该中间层的厚度从加工性的观点考虑，优选与层F的厚度大致相同。需要说明的是，在此，考虑到加工引起的偏差，将厚度比在±10％以内作为大致相同。
对于制造本实施方式的吸氧性多层体的方法，与上述第三实施方式中说明的相同。
[吸氧性纸容器]
本实施方式的吸氧性纸容器将上述吸氧性多层体作为其构成材料的一部分或全部。需要说明的是，全部为吸氧性多层体的纸容器指的是仅通过吸氧性多层体构成的纸容器。另外，吸氧性多层体作为其构成材料的一部分的纸容器指的是纸容器的一部分通过吸氧性多层体构成、剩余部分通过其它原材料构成的纸容器。作为后者的例子，可列举出一部分使用透明的原材料(例如由上述吸氧性多层体层去除了纸基材的方式)从而可以从外部确认容纳于容器内的物品(被保存物)来构成的纸容器。
对本实施方式的吸氧性纸容器的使用方式以及其形状没有特别限定，可以根据所容纳、保存的物品适当设定。对于它们的具体内容，与上述第三实施方式中说明的相同。需要说明的是，本实施方式的吸氧性纸容器的形状例如可以成型为屋顶型、砖型、平顶型等各种形状。
作为本实施方式的吸氧性纸容器中特别优选的被保存物，可列举出牛奶、果汁、咖啡、茶类、酒精饮料等饮料；酱汁、酱油、日式柴鱼酱油、沙拉酱等液体调料，以及粘接剂、粘合剂、农药、杀虫剂等化学品；药品；化妆品、洗发剂、整发剂、洗涤剂等杂货品；其它各种物品等，但不特别限定于此。本实施方式的吸氧性纸容器，尤其是适于在氧气存在性下容易引起劣化的被保存物，例如饮料中的啤酒、葡萄酒、日本酒、烧酒、果汁饮料、果汁、蔬菜汁、碳酸软饮料、咖啡、茶类等，蛋黄酱、番茄酱、食用油、沙拉酱、酱汁类等的包装。
(第六实施方式)
以下对本发明的第六实施方式进行说明。需要说明的是，对于与上述第一～第五实施方式相同的内容，省略在此的重复说明。
[吸氧性注射成型体]
本实施方式的吸氧性注射成型体为将上述第一实施方式的吸氧性树脂组合物注射成型而成的。通过如此由上述第一实施方式的吸氧性树脂组合物构成吸氧性注射成型体，可以发挥优异的吸氧性能。需要说明的是，在此使用的吸氧性树脂组合物与上述第一实施方式中说明的相同。
特别是通过使用第一实施方式的吸氧性树脂组合物中至少含有含四氢化萘环的聚酯化合物、过渡金属催化剂和热塑性树脂的吸氧性树脂组合物来构成本实施方式的吸氧性注射成型体，可以发挥优异的吸氧性能和阻氧性能。这种本实施方式的优选方式中使用的热塑性树脂优选为选自由聚烯烃、聚酯、聚酰胺和来自植物的树脂组成的组中的至少一种，从有效地发挥吸氧效果的观点考虑，更优选为阻氧性高的热塑性树脂，例如聚酯、聚酰胺等。作为这些优选使用的各树脂的具体例，可列举出在上述第二实施方式的吸氧性多层体的层B中优选使用的热塑性树脂中示出的例子。
本实施方式的吸氧性注射成型体的制造方法可以根据各种材料的性状、目的的形状等适用公知的方法，没有特别限定。可以适用各种注射成型法来制造注射成型体。例如，使用具备注射机的成型机和注射用模具，将上述吸氧性树脂组合物由注射料筒通过模具热流道注射到模具的模腔内，由此可以制造具有对应于注射用模具的模腔形状的形状的注射成型体。另外，为了对所得到的成型体的口颈部赋予耐热性，可以在该阶段对口颈部进行热处理使其结晶化。此时的结晶化度可以根据所使用的树脂的种类、所希望的性能适当设定，没有特别限定，通常优选为30～50％左右，更优选为35～45％。需要说明的是，成型体的口颈部的结晶化也可以在实施后述的二次加工之后实施。
本实施方式的吸氧性注射成型体的形状可以根据使用用途适当设定，没有特别限定。如上所述进行使用模具的注射成型时，可以形成对应于模具的模腔形状的任意形状。
对本实施方式的吸氧性注射成型体的厚度没有特别限定，从提高吸氧性能、并且确保注射成型体所要求的柔软性等各种物性的观点考虑，优选为3～5000μm，更优选为5～4500μm，进一步优选为10～4000μm。
通过将本实施方式的吸氧性注射成型体用作密封用容器的构成部件的一部分，可以吸收容器内的氧气，即使在由容器外透过或侵入容器壁面的氧气为少量的情况下，也吸收该所透过或侵入的氧气，而防止所保存的内容物品(被保存物)的由于氧气所导致的变质等。此时，本实施方式的注射成型体可以其自身成型为容器形状。若考虑到本实施方式的吸氧性注射成型体表现出吸氧性能，则优选为杯状容器(注射杯)、瓶状容器等保存容器。
另一方面，通过进行后述的二次加工，也可以将本实施方式的注射成型体成型为容器。例如如PET瓶那样进行二次加工时，本实施方式的注射成型体优选为试验管状的预成型体(型坯)。另外，将本实施方式的吸氧性注射成型体二次加工得到的容器也可以吸收容器内的氧气，即使在由容器外透过或侵入容器壁面的氧气为少量的情况下，也吸收该所透过或侵入的氧气，而防止所保存的内容物品(被保存物)的由于氧气所导致的变质等。需要说明的是，作为二次加工后的容器形状，可列举出例如瓶、杯等。
作为将本实施方式的吸氧性注射成型体二次加工的方法，可列举出例如吹塑成型、拉伸吹塑成型等，但是不特别限定于此，可以适用公知的成型方法。
例如注射吹塑成型中，首先作为本实施方式的吸氧性注射成型体，成型试验管状的预成型体(型坯)，接着用夹具固定经过加热的预成型体的口部，将该预成型体嵌入最终形状模具，然后由口部吹入空气，使预成型体膨胀而与模具密合、并且冷却固化，由此可以成型为瓶状。
另外，例如注射拉伸吹塑成型中，首先作为本实施方式的吸氧性注射成型体，成型试验管状的预成型体(型坯)，接着用夹具固定经过加热的预成型体的口部，将该预成型体嵌入最终形状模具，然后由口部用拉伸杆拉伸的同时吹入空气，使预成型体吹塑拉伸而与模具密合、并且冷却固化，由此可以成型为瓶状。
在此，注射拉伸吹塑成型法通常大致分为热型坯方式和冷型坯方式。前者中，不将预成型体完全冷却，而以软化状态吹塑成型。另一方面，后者中，形成与最终形状的尺寸相比相当小、并且树脂为非晶质的过冷却状态的有底预成型体，将该预成型体预过热到其拉伸温度，在最终形状模具中在轴向拉伸，并且在圆周方向吹塑拉伸。因此，后者面向大量生产。任意一种方法中，都将预成型体加热到玻璃化转变温度(Tg)以上的拉伸温度后，在加热到热处理(热定形)温度的最终形状模具内，通过拉伸杆在纵向拉伸的同时通过吹塑空气在横向拉伸。在此，对最终吹塑成型体的拉伸倍率没有特别限定，但是优选在纵向为1.2～6倍、在横向为1.2～4.5倍。
需要说明的是，注射吹塑成型中，作为通常的技法，将上述最终形状模具加热到促进树脂的结晶化的温度、例如对于PET树脂而言为120～230℃、优选130～210℃。另外，此后的吹塑时，使成型体的器壁的外侧与模具内表面接触规定时间进行热处理。然后，规定时间的热处理后，将吹塑用流体转换为内部冷却用流体，冷却内层。此时的热处理时间根据吹塑成型体的厚度、温度而不同，通常PET树脂的情况下为1.5～30秒、优选为2～20秒。另一方面，冷却时间也根据热处理温度、冷却用流体的种类而不同，通常为0.1～30秒、优选为0.2～20秒。通过这种热处理，将成型体各部分结晶化。
在此，作为冷却用流体，可以使用常温的空气、经过冷却的各种气体，例如-40℃～+10℃的氮气、空气、二氧化碳等，以及化学上非活性的液化气体，例如液化氮气、液化二氧化碳、液化三氯氟甲烷气体、液化二氯二氟甲烷气体、其它的液化脂肪族烃气体等。该冷却用流体中也可以共存水等气化热大的液体雾。通过使用这些冷却用流体，可以提供显著大的冷却温度。另外，拉伸吹塑成型中，可以使用两个模具，在第一模具中，在规定的温度和时间的范围内进行热处理后，将吹塑成型体转移到冷却用的第二模具，再次进行吹塑的同时将吹塑成型体冷却。另外，由模具取出的吹塑成型体的外层可以通过自然冷却、或通过吹冷风来冷却。
作为其它的吹塑成型方法，可例示出两阶段吹塑成型：使用一次拉伸吹塑模具，将前述预成型体加工为尺寸比最终吹塑成型体大的一次吹塑成型体，接着使该一次吹塑成型体加热收缩后，使用二次模具进行拉伸吹塑成型而加工为最终吹塑成型体。根据该吹塑成型方法，可以得到吹塑成型体的底部被充分拉伸薄壁化，热填充时、加热灭菌时的底部的变形小，另外耐冲击性优异的吹塑成型体。
需要说明的是，也可以在本实施方式的吸氧性注射成型体以及将其二次加工得到的容器涂覆无机物或无机氧化物的蒸镀膜、无定形碳膜等。
作为蒸镀膜的无机物或无机氧化物，可列举出例如铝、氧化铝、氧化硅等，但是不特别限定于此。通过涂覆无机物或无机氧化物的蒸镀膜，可以遮蔽低分子有机化合物从本实施方式的注射成型体以及将其二次加工得到的容器溶出。作为蒸镀膜的形成方法，可列举出例如真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等物理蒸镀法，PECVD等化学蒸镀法等，但是不特别限定于此，可以适用各种公知的方法。需要说明的是，对蒸镀膜的厚度没有特别限定，从阻气性、遮光性和耐弯曲性等观点考虑，优选为5～500nm，更优选为5～200nm。
无定形碳膜作为金刚石状碳膜已知，另外为也被称为i碳膜或氢化无定形碳膜的硬质碳膜。作为该无定形碳膜的形成方法，可例示出通过排气使中空成型体的内部形成真空，向其中供给碳源气体，供给等离子体产生用能量，由此使该碳源气体等离子体化的方法，但是不特别限定于该方法。由此，可以在容器内表面形成无定形碳膜。通过无定形碳膜的涂覆，不仅可以显著减小氧气、二氧化碳等低分子无机气体的透过度，而且可以抑制具有臭味的各种低分子有机化合物对吸氧性注射成型体的吸附。需要说明的是，对无定形碳膜的厚度没有特别限定，从低分子有机化合物的吸附抑制效果、阻气性的提高效果、与塑料的密合性、耐久性和透明性等观点考虑，优选为50～5000nm。
(第七实施方式)
以下对本发明的第七实施方式进行说明。需要说明的是，对于与上述第一～第六实施方式相同的内容，省略在此的重复说明。
[吸氧性多层注射成型体]
本实施方式的吸氧性多层注射成型体至少包含由吸氧性树脂组合物形成的吸氧层(层A)和含有热塑性树脂的树脂层(层B)。
本实施方式的吸氧性多层注射成型体以及将其二次加工得到的容器，可以以与上述第六实施方式中说明的相同的使用方式和用途使用，可以吸收容器内的氧气，即使在由容器外透过或侵入容器壁面的氧气为少量的情况下，也吸收该所透过或侵入的氧气，而防止所保存的内容物品(被保存物)的由于氧气所导致的变质等。
对本实施方式的吸氧性多层注射成型体中的层结构没有特别限定，对吸氧层(层A)和树脂层(层B)的层数、种类没有特别限定。例如可以为包含一层层A和一层层B的A/B结构，也可以为包含一层层A和两层层B的B/A/B的三层结构。另外，还可以为包含一层层A以及两层层B1和两层层B2的B1/B2/A/B2/B1的五层结构。进而，本实施方式的多层注射成型体根据需要可以含有粘接层(层AD)等任意层，例如可以为B1/AD/B2/A/B2/AD/B1的七层结构。
[吸氧层(层A)]
本实施方式的吸氧性多层注射成型体中，吸氧层(层A)由含有聚酯化合物和过渡金属催化剂的吸氧性树脂组合物形成，所述聚酯化合物含有选自由上述通式(1)～(4)所示的结构单元组成的组中的至少一种的具有四氢化萘环的结构单元。在此使用的吸氧性树脂组合物与上述第一实施方式中说明的相同。另外，吸氧层(层A)与上述第二实施方式中说明的相同。
[树脂层(层B)]
本实施方式的吸氧性多层注射成型体中，树脂层(层B)为含有热塑性树脂的层。层B中的热塑性树脂的含有比例可以适当设定，没有特别限定，相对于层B的总量，优选为70～100质量％，更优选为80～100质量％，进一步优选为90～100质量％。
本实施方式的吸氧性多层注射成型体可以具有多层层B，多层层B的结构可以相互相同或不同。层B的厚度可以根据用途适当确定，没有特别限定，从确保多层注射成型体所要求的落下耐性等强度、柔软性等各种物性的观点考虑，优选为5～1000μm，更优选为10～800μm，进一步优选为20～500μm。
作为层B中使用的热塑性树脂，可以使用任意的热塑性树脂，没有特别限定。具体而言，可列举出上述第一实施方式中例示的热塑性树脂。特别是本实施方式的层B中使用的热塑性树脂优选为选自由聚烯烃、聚酯、聚酰胺、乙烯-乙烯醇共聚物、来自植物的树脂和氯系树脂组成的组中的至少一种。作为这些优选使用的各树脂的具体例，可列举出在上述第二实施方式的吸氧性多层体的层B中优选使用的热塑性树脂中示出的例子。另外，本实施方式的层B中使用的热塑性树脂相对于其总量优选含有50～100质量％、更优选含有70～100质量％、进一步优选含有90～100质量％的上述第一实施方式中说明的含有四氢化萘环的聚酯化合物以外的热塑性树脂。
本实施方式的吸氧性多层注射成型体可以根据所希望性能等，除了上述吸氧层(层A)和树脂层(层B)之外，还含有任意的层。作为这种任意的层，可列举出例如粘接层等。这些任意的层的具体内容与上述第二及第三实施方式中说明的相同。
本实施方式的吸氧性多层注射成型体的制造方法可以根据各种材料的性状、目的的形状等适用公知的方法，没有特别限定。可以适用各种注射成型法来制造多层注射成型体。需要说明的是，对于注射成型一般的说明与上述第六实施方式中说明的相同，因此省略在此的重复说明，以下进行多层体的注射成型的一般说明。
例如使用具备两台以上的注射机的成型机和注射用模具，将构成层A的材料和构成层B的材料由各注射料筒，通过模具热流道注射到模腔内，由此可以制造具有对应于注射用模具的模腔形状的形状的两层结构A/B的多层注射成型体。另外，首先由注射料筒注射构成层B的材料，接着由另外的注射料筒与构成层B的树脂同时注射构成层A的材料，接着注射必要量的构成层B的树脂充满模腔，由此可以制造三层结构B/A/B的多层注射成型体。进而，首先注射构成层B的材料，接着单独注射构成层A的材料，最后注射必要量的构成层B的材料充满模腔，由此可以制造五层结构B/A/B/A/B的多层注射成型体。另外，进而首先由注射料筒注射构成层B1的材料，接着由另外的注射料筒与构成层B1的树脂同时注射构成层B2的材料，接着与构成层B1、层B2的树脂同时注射构成层A的树脂，接着注射必要量的构成层B1的树脂充满模腔，由此可以制造五层结构B1/B2/A/B2/B1的多层注射成型体。
对于本实施方式的吸氧性多层注射成型体的形状和厚度，与上述第六实施方式的吸氧性注射成型体的说明相同。
另外，对于本实施方式的吸氧性多层注射成型体的使用方式，也与上述第六实施方式的吸氧性注射成型体的说明相同。进而，对于将本实施方式的吸氧性多层注射成型体二次加工的方法以及二次加工得到的容器的形状、规格方式等，也与上述第六实施方式的说明相同。
进而，可以在本实施方式的吸氧性多层注射成型体以及将其二次加工得到的容器，涂覆无机物或无机氧化物的蒸镀膜、无定形碳膜等。对于它们的具体内容，与上述第六实施方式中说明的相同。
(第八实施方式)
以下对本发明的第八实施方式进行说明。需要说明的是，对于与上述第一～第七实施方式相同的内容，省略在此的重复说明。
[吸氧性多层注射成型体]
本实施方式的吸氧性多层注射成型体至少包含由吸氧性树脂组合物形成的吸氧层(层A)和含有热塑性树脂(b)的树脂层(层B)。
本实施方式的吸氧性多层注射成型体以及将其二次加工得到的容器，可以以与上述第六及第七实施方式中说明的相同的使用方式和用途使用，可以吸收容器内的氧气，即使在由容器外透过或侵入容器壁面的氧气为少量的情况下，也吸收该所透过或侵入的氧气，而防止所保存的内容物品(被保存物)的由于氧气所导致的变质等。
对本实施方式的吸氧性多层注射成型体中的层结构没有特别限定，对吸氧层(层A)和树脂层(层B)的层数、种类没有特别限定。例如可以为包含一层层A和一层层B的A/B结构，也可以为包含一层层A和两层层B的B/A/B的三层结构。另外，还可以为包含一层层A以及两层层B1和两层层B2的B1/B2/A/B2/B1的五层结构。进而，本实施方式的多层注射成型体根据需要可以含有粘接层(层AD)等任意层，例如可以为B1/AD/B2/A/B2/AD/B1的七层结构。
[吸氧层(层A)]
本实施方式的吸氧性多层注射成型体中，吸氧层(层A)由含有聚酯化合物、过渡金属催化剂和热塑性树脂(a)的吸氧性树脂组合物形成，所述聚酯化合物含有选自由上述通式(1)～(4)所示的结构单元组成的组中的至少一种的具有四氢化萘环的结构单元。该吸氧性树脂组合物除了以下特别记载的事项之外，与上述第一实施方式中说明的相同。另外，吸氧层(层A)除了以下特别记载的事项之外，与上述第二实施方式中说明的相同。
本实施方式的吸氧性多层注射成型体中，作为吸氧层(层A)的热塑性树脂(a)，可以适当使用公知的树脂，没有特别限定，优选为选自由聚烯烃、聚酯、聚酰胺、和来自植物的树脂组成的组中的至少一种。它们之中，从有效地发挥吸氧效果的观点考虑，更优选为聚酯、聚酰胺等。作为这些优选使用的各树脂的具体例，可列举出在上述第二实施方式的吸氧性多层体的层B中优选使用的热塑性树脂中示出的例子。
[树脂层(层B)]
本实施方式的吸氧性多层注射成型体中，树脂层(层B)为含有热塑性树脂(b)的层。层B中的热塑性树脂(b)的含有比例可以适当设定，没有特别限定，相对于层B的总量，优选为70～100质量％，更优选为80～100质量％，进一步优选为90～100质量％。
本实施方式的吸氧性多层注射成型体可以具有多层层B，多层层B的结构可以相互相同或不同。层B的厚度与上述第七实施方式中说明的相同。
作为层B中使用的热塑性树脂(b)，可以使用任意的热塑性树脂，没有特别限定。对于层B中使用的热塑性树脂(b)的具体例以及其优选方式，与上述第七实施方式中说明的层B中使用的热塑性树脂相同。
本实施方式的吸氧性多层注射成型体可以根据所希望性能等，除了上述吸氧层(层A)和树脂层(层B)之外，还含有任意的层。作为这种任意的层，可列举出例如粘接层等。这些任意的层的具体内容与上述第二及第三实施方式中说明的相同。
本实施方式的吸氧性多层注射成型体的制造方法可以根据各种材料的性状、目的的形状等适用公知的方法，没有特别限定。可以适用各种注射成型法来制造多层注射成型体。需要说明的是，对于注射成型一般的具体说明与上述第六实施方式中说明的相同，对于多层体的注射成型一般的具体说明与上述第七实施方式中说明的相同，省略在此的重复说明。
对于本实施方式的吸氧性多层注射成型体的形状和厚度，与上述第六实施方式的吸氧性注射成型体的说明相同。
另外，对于本实施方式的吸氧性多层注射成型体的使用方式，也与上述第六实施方式的吸氧性注射成型体的说明相同。进而，对于将本实施方式的吸氧性多层注射成型体二次加工的方法以及二次加工得到的容器的形状、规格方式等，也与上述第六实施方式的说明相同。
进而，可以在本实施方式的吸氧性多层注射成型体以及将其二次加工得到的容器，涂覆无机物或无机氧化物的蒸镀膜、无定形碳膜等。对于它们的具体内容，与上述第六实施方式中说明的相同。
(第九实施方式)
以下对本发明的第九实施方式进行说明。需要说明的是，对于与上述第一～第八实施方式相同的内容，省略在此的重复说明。
本实施方式的吸氧性医疗用多层成型容器依次具有至少含有热塑性树脂的第一树脂层(层B)、由吸氧性树脂组合物形成的吸氧层(层A)、和至少含有热塑性树脂的第二树脂层(层B)的至少三层。
本实施方式的吸氧性医疗用多层成型容器可以吸收容器内的氧气，即使在由容器外透过或侵入容器壁面的氧气为少量的情况下，也吸收该所透过或侵入的氧气，而防止所保存的内容物品(被保存物)的由于氧气所导致的变质等。
关于本实施方式的吸氧性医疗用多层成型容器中的层结构，只要这些层以B/A/B的顺序排列，则对吸氧层(层A)和树脂层(层B)的层数、种类没有特别限定。例如可以为包含一层层A以及两层层B1和两层层B2的B1/B2/A/B2/B1的五层结构。另外，本实施方式的吸氧性医疗用多层成型容器根据需要可以含有粘接层(层AD)等任意层，例如可以为B1/AD/B2/A/B2/AD/B1的七层结构。
[吸氧层(层A)]
本实施方式的吸氧性医疗用多层成型容器中，吸氧层(层A)由含有具有选自由上述通式(1)～(4)所示的结构单元组成的组中的至少一种的含有四氢化萘环的聚酯化合物和过渡金属催化剂的吸氧性树脂组合物形成。该吸氧性树脂组合物除了以下特别记载的事项之外，与上述第一实施方式中说明的相同。另外，吸氧层(层A)除了以下特别记载的事项之外，与上述第二实施方式中说明的相同。
本实施方式的吸氧性医疗用多层成型容器中，吸氧层(层A)的厚度可以根据用途、所希望的性能适当设定，没有特别限定，从具有高的吸氧性能、确保医疗用多层成型容器所要求的各种物性的观点考虑，优选为1～1000μm，更优选为50～900μm，进一步优选为100～800μm。
[含有热塑性树脂的树脂层(层B)]
本实施方式的吸氧性医疗用多层成型容器中，树脂层(层B)为含有热塑性树脂的层。层B中的热塑性树脂的含有比例可以适当设定，没有特别限定，相对于层B的总量，优选为70～100质量％，更优选为80～100质量％，进一步优选为90～100质量％。
本实施方式的吸氧性医疗用多层成型容器可以具有多层层B，多层层B的结构可以相互相同或不同。层B的厚度可以根据用途适当确定，没有特别限定，从确保医疗用多层成型容器所要求的各种物性的观点考虑，优选为50～10000μm，更优选为100～7000μm，进一步优选为300～5000μm。
作为本实施方式的层B中使用的热塑性树脂，可以使用任意的热塑性树脂，没有特别限定。具体而言，可列举出上述第一实施方式中例示的热塑性树脂。特别是本实施方式的层B中使用的热塑性树脂优选为选自由聚烯烃、聚酯、聚酰胺、乙烯-乙烯醇共聚物、来自植物的树脂和氯系树脂组成的组中的至少一种。需要说明的是，本实施方式的层B中使用的热塑性树脂中，上述第一实施方式的含有四氢化萘环的聚酯化合物以外的热塑性树脂的含量，优选为50～100质量％，更优选为70～100质量％，进一步优选为90～100质量％。
<聚烯烃>
作为本实施方式的层B中使用的聚烯烃的具体例，可列举出聚乙烯(低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直链状(线型)低密度聚乙烯)、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、乙烯与α-烯烃的共聚物、丙烯与α-烯烃的共聚物、乙烯-α,β-不饱和羧酸共聚物、乙烯-α,β-不饱和羧酸酯共聚物等，但是不特别限定于此。作为这些聚烯烃的具体例，可列举出上述第二实施方式的吸氧性多层体的层B中优选使用的热塑性树脂中示出的例子。特别是更优选为作为降冰片烯或四环十二烯或它们的衍生物等环烯烃类开环聚合物及其加氢物、通过降冰片烯或四环十二烯或它们的衍生物等环烯烃、与乙烯或丙烯的聚合而在分子链中插入环戊基残基、取代环戊基残基而成的共聚物的树脂。在此，环烯烃包含单环式和多环式的环烯烃。另外，热塑性降冰片烯系树脂或热塑性四环十二烯系树脂也是更优选的例子之一。作为热塑性降冰片烯系树脂，可列举出降冰片烯系单体的开环聚合物、其加氢物、降冰片烯系单体的加成型聚合物、降冰片烯系单体与烯烃的加成型聚合物等。作为热塑性四环十二烯系树脂，可列举出四环十二烯系单体的开环聚合物、其加氢物、四环十二烯系单体的加成型聚合物、四环十二烯系单体与烯烃的加成型聚合物等。热塑性降冰片烯系树脂例如记载于日本特开平3-14882号公报、日本特开平3-122137号公报、日本特开平4-63807号公报等。
特别优选为作为以降冰片烯和乙烯等烯烃作为原料的共聚物、以及以四环十二烯和乙烯等烯烃作为原料的共聚物的环烯烃共聚物(COC)。另外，特别优选为作为将降冰片烯开环聚合、进行加氢而成的聚合物的环烯烃聚合物(COP)。这种COC和COP例如记载于日本特开平5-300939号公报或日本特开平5-317411号公报等。
COC例如以三井化学株式会社制、APEL(注册商标)市售，另外COP例如以ZeonCorporation制、ZEONEX(注册商标)或ZEONOR(注册商标)，株式会社大协精工制、DaikyoResinCZ(注册商标)市售。COC和COP由于耐热性、耐光性等化学性质、耐化学性表现出作为聚烯烃树脂的特征，机械特性、熔融、流动特性、尺寸精度等物理性质表现出作为非晶性树脂的特征，所以为最优选的材质。
<聚酯>
本实施方式的层B中使用的聚酯不包括上述第一实施方式中说明的含有四氢化萘环的聚酯化合物。即，本实施方式的层B中使用的聚酯化合物(b)为不含有选自由上述通式(1)～(4)所示的结构单元组成的组中的具有四氢化萘环的结构单元的聚酯化合物。本实施方式中，聚酯化合物(b)指的是由选自包含不具有四氢化萘环的二羧酸的多元羧酸以及它们的酯形成性衍生物中的一种或两种以上与选自包含不具有四氢化萘环的二元醇的多元醇中的一种或两种以上形成的聚酯、或者由不具有四氢化萘环的羟基羧酸以及它们的酯形成性衍生物形成的聚酯，或者由不具有四氢化萘环的环状聚酯形成的聚酯。作为本实施方式的层B中使用的聚酯的具体例，可列举出上述第二实施方式的吸氧性多层体的层B中优选使用的热塑性树脂中示出的例子。
特别是作为本实施方式的层B中使用的聚酯，优选为主要的酸成分为对苯二甲酸类或其酯形成性衍生物、或者萘二羧酸类或其酯形成性衍生物，并且主要的二元醇成分为作为亚烷基二醇的聚酯。并且，上述二羧酸中，特别是对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸的使用在所得到的聚酯的物理特性等方面优选，它们优选含有70摩尔％以上。这些二羧酸中，特别优选为对苯二甲酸和/或2,6-萘二羧酸。另外，含有70摩尔％以上的对苯二甲酸和/或2,6-萘二羧酸在物理特性等方面优选，更优选含有90摩尔％以上。根据需要可以共聚其它的二羧酸。进而，选自由间苯二甲酸、二甘醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇和2-甲基-1,3-丙二醇组成的组中的至少一种以上的共聚成分的使用，在兼具透明性和成型性上优选，特别是更优选为选自由间苯二甲酸、二甘醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇组成的组中的至少一种以上。
<聚酰胺>
作为本实施方式的层B中使用的聚酰胺的具体例，可列举出上述第二实施方式的吸氧性多层体的层B中优选使用的热塑性树脂中示出的例子。
<乙烯-乙烯醇共聚物>
作为本实施方式的层B中使用的乙烯-乙烯醇共聚物的具体例，可列举出上述第二实施方式的吸氧性多层体的层B中优选使用的热塑性树脂中示出的例子。
<来自植物的树脂>
作为本实施方式的层B中使用的来自植物的树脂的具体例，可列举出上述第二实施方式的吸氧性多层体的层B中优选使用的热塑性树脂中示出的例子。
<氯系树脂>
作为本实施方式的层B中使用的氯系树脂的具体例，可列举出上述第二实施方式的吸氧性多层体的层B中优选使用的热塑性树脂中示出的例子。
作为本实施方式的吸氧性医疗用多层成型容器的优选方式，可列举出第一树脂层(层B)的热塑性树脂和第二热塑性树脂都为聚烯烃的方式、和第一树脂层(层B)的热塑性树脂和第二热塑性树脂都为聚酯并且不含有上述第一实施方式中说明的含有四氢化萘环的聚酯化合物的方式。
本实施方式的吸氧性医疗用多层成型容器可以根据所希望性能等，除了上述吸氧层(层A)和含有热塑性树脂的树脂层(层B)之外，还含有任意的层。作为这种任意的层，可列举出例如粘接层等。这些任意的层的具体内容与上述第二及第三实施方式中说明的相同。
本实施方式的吸氧性医疗用多层成型容器的制造方法可以根据各种材料的性状、目的的形状等适用公知的方法，没有特别限定。例如可以适用各种注射成型法来制造多层成型容器。需要说明的是，对于注射成型一般的具体说明与上述第六实施方式中说明的相同，对于多层体的注射成型一般的具体说明与上述第七实施方式中说明的相同，省略在此的重复说明。
另外，作为注射成型法以外的方法，例如通过压缩成型法，可以得到多层成型体，通过对所得到的多层成型体实施上述二次加工，也可以成型为所希望的容器形状。例如在热塑性树脂熔融物中设置吸氧性树脂组合物，将其熔融块供给到阳模，并且通过阴模压缩，将压缩成型物冷却固化，由此可以得到多层成型体。另外，作为二次加工，例如可以适用挤出成型、压缩成型(片材成型、吹塑成型)等。
作为本实施方式的吸氧性医疗用多层成型容器的使用方式，没有特别限定，可以以各种用途和形态使用。作为优选的使用方式，可列举出例如小瓶、安瓿、载药注射器、真空采血管等，但是不特别限定于此。以下对优选的使用方式进行具体说明。
[小瓶]
本实施方式的吸氧性医疗用多层成型容器可以用作小瓶。通常小瓶由瓶、橡胶塞、盖子构成，将药液填充到瓶后，盖上橡胶塞，进而由其上卷封盖子，由此密闭瓶内。该小瓶的瓶部分可以使用本实施方式的吸氧性医疗用多层成型容器。
作为将本实施方式的吸氧性医疗用多层成型容器成型为小瓶的瓶部分的方法，例如优选为注射吹塑成型、挤出吹塑成型等。作为其具体例，以下示出注射吹塑成型方法。例如使用具备两台以上的注射机的成型机和注射用模具，将构成层A的材料和构成层B的材料由各注射料筒，通过模具热流道注射到注射用模具的模腔内，由此可以制造具有对应于注射用模具的模腔形状的形状的三层结构B/A/B的多层注射成型体。另外，首先由注射料筒注射构成层B的材料，接着由另外的注射料筒与构成层B的树脂同时注射构成层A的材料，接着注射必要量的构成层B的树脂充满模腔，由此可以制造三层结构B/A/B的多层注射成型体。进而，首先注射构成层B的材料，接着单独注射构成层A的材料，最后注射必要量的构成层B的材料充满模具模腔，由此可以制造五层结构B/A/B/A/B的多层注射成型体。另外，进而首先由注射料筒注射构成层B1的材料，接着由另外的注射料筒与构成层B1的树脂同时注射构成层B2的材料，接着与构成层B1、层B2的树脂同时注射构成层A的树脂，接着注射必要量的构成层B1的树脂充满模腔，由此可以制造五层结构B1/B2/A/B2/B1的多层注射成型体。接着，该注射吹塑成型中，将通过上述方法得到的多层注射成型体以保持某种程度加热的状态嵌入最终形状模具(吹塑模具)，吹入空气，使其膨胀而与模具密合，并进行冷却固化，由此可以成型为瓶状。
[安瓿]
另外，本实施方式的吸氧性医疗用多层成型容器可以用作安瓿。通常，安瓿由形成有细的颈部的小容器构成，将药液填充到容器内后，将颈部的前端熔封，由此密闭容器内。该安瓿(小容器)可以使用本实施方式的吸氧性医疗用多层成型容器。作为将本实施方式的吸氧性医疗用多层成型容器成型为安瓿的方法，例如优选为注射吹塑成型、挤出吹塑成型等。
[载药注射器]
进而，本实施方式的吸氧性医疗用多层成型容器可以用作载药注射器。通常载药注射器由用于至少填充药液的圆筒、用于使圆筒的一端与注射针接合的接合部以及用于使用时挤出药液的柱塞构成，为以下述方式构成的注射器：预先在圆筒内以密封状态容纳药剂，使用时开封前述圆筒的前端侧，安装注射针，由于其使用简便性而被广泛使用。该圆筒可以使用本实施方式的吸氧性医疗用多层成型容器。
作为将本实施方式的吸氧性医疗用多层成型容器成型为载药注射器的圆筒的方法，例如优选为注射成型法。具体而言，首先将一定量的构成层B的树脂注射到注射用模具的模腔内，接着注射一定量的构成层A的树脂，再次注射一定量的构成层B的树脂，由此作为多层注射成型体，可以制造圆筒。需要说明的是，圆筒与接合部可以以一体物形式成型，也可以将分别成型而成的成型物接合。另外，填充药液后，接合部的前端需要封上，对其方法没有特别限定，可以采用公知的方法。例如将接合部前端的树脂加热到熔融状态、用钳子等插入使其热粘等即可。
载药注射器的圆筒的容器的厚度可以根据使用目的、尺寸适当设定，没有特别限定。通常从药液的长期保存稳定性、成型性和注射器的操作性的观点考虑，优选为0.5～20mm左右，更优选为0.5～5mm左右。另外，厚度可以均匀，厚度也可以改变。另外，在圆筒表面，为了实现长期保存稳定，可以进一步形成其它的阻气膜、遮光膜。对于这些任意的膜及其形成方法，例如记载于日本特开2004-323058号公报等。
[真空采血管]
另外，本实施方式的吸氧性医疗用多层成型容器，可以用作真空采血管。通常真空采血管由管状体和塞体构成。该管状体可以使用本实施方式的吸氧性医疗用多层成型容器。
作为将本实施方式的吸氧性医疗用多层成型容器成型为真空采血管的管状体的方法，例如优选为注射成型法。具体而言，首先将一定量的构成层B的树脂注射到注射用模具的模腔内，接着注射一定量的构成层A的树脂，再次注射一定量的构成层B的树脂，由此作为多层注射成型体，可以制造管状体。
[被保存物]
对填充到本实施方式的吸氧性医疗用多层成型容器的被保存物(填充物)没有特别限定。例如可以填充维生素A、维生素B2、维生素B12、维生素C、维生素D、维生素E、维生素K等维生素剂，阿托品等生物碱，肾上腺素、胰岛素等激素剂，葡萄糖、麦芽糖等糖类，头孢曲松、头孢菌素、环孢素等抗生素，噁唑仑、氟硝西泮、氯噻西泮、氯巴占等苯并二吖庚因系药剂等任意的天然物、化合物。本实施方式的吸氧性医疗用多层成型容器在填充这些天然物、化合物时，这些天然物、化合物的吸附量少，另外可以抑制由于它们的氧化所导致的变质，另外，还可以抑制溶剂(例如水分)的蒸发。
[生物药物]
另外，本实施方式的吸氧性医疗用多层成型容器可以合适地用作生物药物的保存容器。从本实施方式的效果的观点考虑，作为可以优选使用的生物药物，可列举出蛋白质药品、核酸药品等。更具体而言，可列举出各种单克隆抗体、各种疫苗、干扰素、胰岛素、生长激素、促红细胞生成素、集落刺激因子、TPA、白细胞介素、凝血第VIII因子、凝血第IX因子、钠尿激素、生长调节素、胰高血糖素、血清白蛋白、降血钙素、生长激素释放因子、消化酶剂、炎症酶剂、抗生素、反义核酸、反基因核酸、诱杀核酸(decoynucleicacid)、适配体、siRNA、microRNA等，但是不特别限定于此。将这些生物药物填充到医疗用多层容器时，这些生物药物的吸附量少，另外可以抑制由于它们的氧化所导致的变质、药效的降低，另外，还可以抑制溶剂(例如水分)的蒸发。
需要说明的是，在这些被保存物的填充前后，可以以适于被保存物的方式实施医疗用多层容器、被保存物的杀菌处理。作为杀菌方法，可列举出例如100℃以下的热水处理，100℃以上的加压热水处理，121℃以上的高温加热处理等加热杀菌，紫外线、微波、γ射线等电磁波杀菌，环氧乙烷等的气体处理，过氧化氢、次氯酸等的化学试剂杀菌等。
(第十实施方式)
以下对本发明的第十实施方式进行说明。需要说明的是，对于与上述第一～第八实施方式相同的内容，省略在此的重复说明。
本实施方式涉及酒精饮料的保存方法。更具体而言，为将酒精饮料保存于吸氧性多层容器内的方法，所述吸氧性多层容器的全部或一部分使用至少包含由吸氧性树脂组合物形成的吸氧层(层A)、和含有热塑性树脂的树脂层(层B)的吸氧性多层体，所述吸氧性树脂组合物至少含有具有选自由上述通式(1)～(4)所示的结构单元组成的组中的至少一种的含有四氢化萘环的聚酯化合物和过渡金属催化剂。
[酒精饮料]
作为成为保存对象的酒精饮料，只要为含有乙醇的饮料则没有特别限定，另外，对其酒精浓度也没有特别限定。作为其具体例，可列举出鸡尾酒类等低酒精饮料、蒸馏酒(威士忌酒、朗姆酒、巴西朗姆酒、伏特加酒、杜松酒、龙舌兰酒、白兰地酒、葡萄酒、亚力酒、乌佐酒、糯米酒、烧酒、冲绳烧酒)、酿造酒(葡萄酒、啤酒、果酒、绍兴酒、日本酒)、混合酒(利口酒、甜料酒)、以及含有它们的饮料，但是不特别限定于此。
作为本实施方式的保存方法中使用的吸氧性树脂组合物、吸氧性多层体和吸氧性多层容器，可以从上述第一～第八实施方式中的说明中根据用途、所希望的性能适当选择来使用。
本实施方式的保存方法中，使用上述第一～第八实施方式的吸氧性多层容器，即具有优异的吸氧性能、阻氧性良好、没有吸氧后的臭气产生、长时间保存后也具有优异的强度的容器，保存酒精饮料。因此，可以吸收容器内的氧气，即使在由容器外透过或侵入容器壁面的氧气为少量的情况下，也吸收该所透过或侵入的氧气，所以长时间良好且稳定地保持酒精饮料的风味。而且，上述第一～第八实施方式的吸氧性多层容器由于无需铁系吸氧剂，因此还能够防止由于铁与酒精的反应所导致的风味降低，进而，也能够适用用于异物探测的金属探测仪。另外，还能够通过替代金属罐、玻璃瓶来实现轻量化、不燃性废弃物的降低。
(第十一实施方式)
以下对本发明的第十一实施方式进行说明。需要说明的是，对于与上述第一～第八实施方式相同的内容，省略在此的重复说明。
本实施方式涉及果汁和/或蔬菜汁的保存方法。更具体而言，为将果汁和/或蔬菜汁保存于吸氧性多层容器内的方法，所述吸氧性多层容器的全部或一部分使用至少包含由吸氧性树脂组合物形成的吸氧层(层A)、和含有热塑性树脂的树脂层(层B)的吸氧性多层体，所述吸氧性树脂组合物至少含有具有选自由上述通式(1)～(4)所示的结构单元组成的组中的至少一种的含有四氢化萘环的聚酯化合物和过渡金属催化剂。
作为本实施方式的保存方法中使用的吸氧性树脂组合物、吸氧性多层体和吸氧性多层容器，可以从上述第一～第八实施方式中的说明中根据用途、所希望的性能适当选择来使用。
[果汁、蔬菜汁]
作为成为保存对象的果汁和/或蔬菜汁，只要含有由成为原料的果实和/或蔬菜得到的液体，则没有特别限定。果汁和蔬菜汁可以将果实或蔬菜磨碎或挤榨等来得到。果汁和蔬菜汁可以含有原料中的固体、不溶性成分。作为成为原料的果实和/或蔬菜，可列举出例如桔子、柑子、苹果、桃、梨、葡萄、乌饭树、葡萄柚、菠萝、扁平橘、番石榴、西印度樱桃、洋李子、番木瓜、芒果、甜瓜、猕猴桃、杨梅、香蕉、柚子、柠檬、西红柿、茄子、南瓜、柿子椒、苦瓜、丝瓜、冬瓜、秋葵、毛豆、荚碗豆、扁豆、蚕豆、辣椒、玉米、黄瓜等果菜类，胡萝卜、牛蒡、洋葱、竹笋、藕、芜菁、萝卜、马铃薯、甘薯、芋头、辣韭、大蒜、生姜等根菜类，国王菜、芦笋、洋芹菜、羽衣甘蓝、青梗菜、菠菜、油菜、圆白菜、莴苣、白菜、花茎甘蓝、菜花、北柴胡、欧芹、葱、苘蒿、韭菜等叶茎类等，但是不特别限定于此。另外，也可以适用在榨汁前后实施煮、炒、加热、蒸等加热处理，充分水洗、浸在水里漂洗、化学试剂处理等非加热处理等得到的果汁和/或蔬菜汁。进而，也可以适用将前述果汁和/或蔬菜汁通液于特定树脂等去除果汁和/或蔬菜汁中含有的特定成分而得到的果汁和/或蔬菜汁。需要说明的是，这些果汁和蔬菜汁可以分别单独使用一种或组合两种以上来使用。
进而，果汁和/或蔬菜汁中可以添加砂糖、葡萄糖、果糖、果糖葡萄糖液糖、葡萄糖果糖液糖、高果糖液糖、低聚糖、海藻糖、木糖醇、三氯蔗糖、甜叶菊提取物、山梨醇、甘草提取物、罗汉果提取物等砂糖类及甜味剂，果胶、明胶、胶原、琼脂、角叉菜胶、海藻酸钠、大豆多糖类、阿拉伯胶、瓜尔胶、黄原胶、罗望子胶、结冷胶等增稠稳定剂，柠檬酸、苹果酸、酒石酸、乳酸、葡萄糖酸等酸味剂，L-抗坏血酸、L-抗坏血酸钠等抗氧化剂，碳酸氢钠等pH调整剂，甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯等乳化剂，食物纤维、钙盐、镁盐、烟酸、泛酸等强化剂，姜黄等香辣调味料、香料等。
本实施方式的保存方法中，使用上述第一～第八实施方式的吸氧性多层容器，即具有优异的吸氧性能、阻氧性良好、没有吸氧后的臭气产生、长时间保存后也具有优异的强度的容器，保存果汁和/或蔬菜汁。因此，可以吸收容器内的氧气，即使在由容器外透过或侵入容器壁面的氧气为少量的情况下，也吸收该所透过或侵入的氧气，所以长时间良好且稳定地保持果汁和/或蔬菜汁的风味、色调。而且，上述第一～第八实施方式的吸氧性多层容器由于无需铁系吸氧剂，因此还能够适用用于异物探测的金属探测仪。另外，还能够通过替代金属罐、玻璃瓶来实现轻量化、不燃性废弃物的降低。
需要说明的是，果汁和/或蔬菜汁中含有很多香气成分、糖类、维生素等由于氧气所导致的氧化而风味、色调大幅变动的成分。即，作为果汁和/或蔬菜汁的香气成分，例如柑橘类的果汁中含有d-柠檬烯、γ-松油烯、香叶烯、α-蒎烯、β-蒎烯、香茅醇、里哪醇等萜类，和正辛醛、正癸醛等醛类，苹果的果汁中含有丁酸戊酯、乙酸戊酯等酯类，和己醛、反式-2-己醛等醛类，葡萄的果汁中含有氨茴酸甲酯、巴豆酸乙酯等酯类，里哪醇、香叶醇等萜类，进而以西红柿作为原料的蔬菜汁中含有α-蒎烯、香叶烯、d-柠檬烯等萜类，己醛、庚醛等醛类等。但是，本实施方式的保存方法中，与以往的方法相比，这些香气成分等由于氧气所导致的氧化得到切实地抑制，因此能够长时间良好地保持果汁和/或蔬菜汁的风味、色调。
(第十二实施方式)
以下对本发明的第十二实施方式进行说明。需要说明的是，对于与上述第一～第八实施方式相同的内容，省略在此的重复说明。
本实施方式涉及汤汁类的保存方法。更具体而言，为将汤汁类保存于吸氧性多层容器内的方法，所述吸氧性多层容器的全部或一部分使用至少包含由吸氧性树脂组合物形成的吸氧层(层A)、和含有热塑性树脂的树脂层(层B)的吸氧性多层体，所述吸氧性树脂组合物至少含有具有选自由上述通式(1)～(4)所示的结构单元组成的组中的至少一种的含有四氢化萘环的聚酯化合物和过渡金属催化剂。
[吸氧性多层容器等]
作为本实施方式的保存方法中使用的吸氧性树脂组合物、吸氧性多层体和吸氧性多层容器，可以从上述第一～第八实施方式中的说明中根据用途、所希望的性能适当选择来使用。
[汤汁类]
本说明书中，汤汁类指的是在由木鱼、海带等提取的汤汁混合酱油、甜料酒、砂糖、谷氨酸等调料、各种提取物调料等而成的混合物。作为其具体例，可例示出日式柴鱼酱油、天妇罗蘸汁、煮菜酱油。汤汁类用于加到面条类，作为煮菜的调味、火锅的高汤使用，加到凉豆腐、萝卜泥等，与其它调料合在一起加工成沙拉酱、日式酱汁等来使用等广泛用途。
进而，汤汁类中可以添加砂糖、葡萄糖、果糖、果糖葡萄糖液糖、葡萄糖果糖液糖、高果糖液糖、低聚糖、海藻糖、木糖醇、三氯蔗糖、甜叶菊提取物、山梨醇、甘草提取物、罗汉果提取物等砂糖类及甜味剂，果胶、明胶、胶原、琼脂、角叉菜胶、海藻酸钠、大豆多糖类、阿拉伯胶、瓜尔胶、黄原胶、罗望子胶、结冷胶等增稠稳定剂，柠檬酸、苹果酸、酒石酸、乳酸、葡萄糖酸等酸味剂，L-抗坏血酸、L-抗坏血酸钠等抗氧化剂，碳酸氢钠等pH调整剂，甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯等乳化剂，食物纤维、钙盐、镁盐、烟酸、泛酸等强化剂，姜黄等香辣调味料、香料等。
本实施方式的保存方法中，使用上述第一～第八实施方式的吸氧性多层容器，即具有优异的吸氧性能、阻氧性良好、没有吸氧后的臭气产生、长时间保存后也具有优异的强度的容器，保存汤汁类。因此，可以吸收容器内的氧气，即使在由容器外透过或侵入容器壁面的氧气为少量的情况下，也吸收该所透过或侵入的氧气，所以长时间良好且稳定地保持汤汁类的风味、色调。而且，上述第一～第八实施方式的吸氧性多层容器由于无需铁系吸氧剂，因此还能够适用用于异物探测的金属探测仪。另外，还能够通过替代金属罐、玻璃瓶来实现轻量化、不燃性废弃物的降低。
需要说明的是，汤汁类中含有很多各种调料和提取物调料等由于氧气所导致的氧化而风味、色调变动的成分。特别是酱油、砂糖容易由于氧气所导致的氧化而引起风味变化、保存性降低、褐变等问题。但是，本实施方式的保存方法中，与以往的方法相比，这些调料等由于氧气所导致的氧化得到切实地抑制，因此能够长时间良好地保持汤汁类的风味、色调。
(第十三实施方式)
以下对本发明的第十三实施方式进行说明。需要说明的是，对于与上述第一～第八实施方式相同的内容，省略在此的重复说明。
本实施方式涉及液态茶或糊剂状茶的保存方法。更具体而言，为将液态茶或糊剂状茶保存于吸氧性多层容器内的方法，所述吸氧性多层容器的全部或一部分使用至少包含由吸氧性树脂组合物形成的吸氧层(层A)、和含有热塑性树脂的树脂层(层B)的吸氧性多层体，所述吸氧性树脂组合物至少含有具有选自由上述通式(1)～(4)所示的结构单元组成的组中的至少一种的含有四氢化萘环的聚酯化合物和过渡金属催化剂。
[吸氧性多层容器等]
作为本实施方式的保存方法中使用的吸氧性树脂组合物、吸氧性多层体和吸氧性多层容器，可以从上述第一～第八实施方式中的说明中根据用途、所希望的性能适当选择来使用。
[液态茶或糊剂状茶]
本说明书中，液态茶指的是将茶直接或研磨成粉末状后用热水提取得到的液态的饮料茶、对该饮料茶实施真空浓缩等各种公知的处理而得到的浓缩茶液。另外，糊剂状茶指的是将茶研磨得到粉末茶、将该粉末茶与油脂和/或水混合而成的物质。在此，作为成为原料的茶，可列举出不发酵茶(绿茶)、半发酵茶或发酵茶。作为不发酵茶，可列举出玉露、抹茶、煎茶、番茶、甜茶、玉绿茶等绿茶类，将绿茶类烘焙得到的焙茶。另外，作为半发酵茶，可列举出乌龙茶、包种茶等。进而，作为发酵茶，可列举出红茶等。
糊剂状茶中可以含有的油脂的种类可以从公知物中适当选择来使用，没有特别限定。从常温下为液体、容易与粉末茶混合的观点考虑，例如优选为棉籽油、芝麻油、橄榄油、山茶油、棕榈油、玉米油、大豆油、菜子油、向日葵油、椰子油等植物性油脂、选自它们中的两种以上的混合油。另外，从不会损害茶的颜色、风味、香气的观点考虑，油脂优选为无味、无臭、无色的油脂。在此，得到糊剂状茶时，可以适当混合乳化剂。通过混合乳化剂，可以容易地得到水溶性的糊剂状茶，例如可以用于软冰糕等加工食品。进而，根据用途可以预先适当添加甜味剂等调料。另外，可以适当添加抗坏血酸等营养素。
这些液态的饮料茶、浓缩茶和糊剂状茶可以实施热处理。热处理的温度和加热时间可以根据常规方法设定，没有特别限定，可列举出例如特别是能够减灭大肠菌群的条件、能够减灭其它一般活菌的条件。
本实施方式的保存方法中，使用上述第一～第八实施方式的吸氧性多层容器，即具有优异的吸氧性能、阻氧性良好、没有吸氧后的臭气产生、长时间保存后也具有优异的强度的容器，保存液态茶或糊剂状茶。因此，可以吸收容器内的氧气，即使在由容器外透过或侵入容器壁面的氧气为少量的情况下，也吸收该所透过或侵入的氧气，所以长时间良好且稳定地保持液态茶或糊剂状茶的风味、色调。而且，上述第一～第八实施方式的吸氧性多层容器由于无需铁系吸氧剂，因此还能够适用用于异物探测的金属探测仪。另外，还能够通过替代金属罐、玻璃瓶来实现轻量化、不燃性废弃物的降低。
已经熟知天然的茶为含有丰富的维生素类、纤维的健康营养食品，自古以来广泛用于膳食。另外，天然的茶成分所具有的香气和风味通常得到广泛喜欢，具有这种特质的天然茶，不仅用热水处理而直接以茶饮料形式使用，而且，近年例如用于奶油冻、冰激凌等有效利用茶的特质的加工食品。另一方面，天然茶容易由于水分、氧化的影响而变质，产生茶的颜色、风味、香气的劣化。上述劣化当然在经过干燥的茶中产生，在将天然茶用热水处理而以茶饮料、浓缩茶液形式保存的情况，进而将天然的绿茶研磨形成粉末并混合于水分、油脂类，形成糊剂状用于加工食品等的情况下也产生。另外，与此不同，保存液态的饮料茶、浓缩茶液的情况下，由于液体中的溶解氧的影响而产生叶绿素、儿茶素、维生素C、不饱和脂肪酸的氧化，其结果也有可能产生茶饮料的变色(褐变)、风味的降低。因此，保存饮料茶、浓缩茶液的情况下，需要考虑到大量的维生素C的添加、保存温度等。另外，保存用于加工食品等的糊剂状茶的情况下，虽然例如如日本特开平07-079702号公报中所记载对混合粉末抹茶和液态油脂进行了研究，但是由于所添加的油脂类的氧化而引起风味降低等其它的新问题。与此相对，本实施方式的保存方法中，与以往的方法相比，这些由于氧气所导致的氧化得到切实地抑制，因此能够长时间良好地保持液态茶或糊剂状茶的风味、色调。
实施例
以下使用实施例和比较例对本发明进行更详细的说明，但本发明不被其所限定。需要说明的是，只要没有特别记载，则NMR测定在室温下进行。另外，在本实施例和比较例中，各种物性值通过以下的测定方法和测定装置进行实施。
(玻璃化转变温度的测定方法)
玻璃化转变温度按照JISK7122进行测定。测定装置使用株式会社岛津制作所制“DSC-60”。
(熔点的测定方法)
熔点按照ISO11357测定DSC熔点峰温度。测定装置使用株式会社岛津制作所制“DSC-60”。
(重均分子量和数均分子量的测定方法)
重均分子量和数均分子量利用GPC-LALLS进行测定。测定装置使用TOSOHCORPORATION制“HLC-8320GPC”。
[单体合成例1]
(合成例1-1)
向内容积18L的高压釜中投入萘-2,6-二羧酸二甲酯2.20kg、2-丙醇11.0kg、5％钯负载于活性炭而成的催化剂350g(50wt％含水品)。接着，将高压釜内的空气置换为氮气，进而将氮气置换为氢气，然后，供给氢气直至高压釜内的压力达到0.8MPa。接着，启动搅拌机，将旋转速度调整为500rpm，用30分钟将内温升高至100℃后，进而供给氢气，使压力为1MPa。然后，相应于反应的进行引起的压力降低，连续供给氢气以维持1MPa。7小时后没有压力降低，因此冷却高压釜，释放未反应的残存氢气后，从高压釜取出反应液。过滤反应液，去除催化剂后，利用蒸发器由分离滤液蒸发2-丙醇。向所得到的粗产物中加入2-丙醇4.40kg，通过重结晶进行精制，以80％的收率得到四氢化萘-2,6-二羧酸二甲酯。需要说明的是，NMR的分析结果如下所述。1H-NMR(400MHzCDCl3)δ7.76-7.96(2Hm)、7.15(1Hd)、3.89(3Hs)、3.70(3Hs)、2.70-3.09(5Hm)、1.80-1.95(1Hm)。
(合成例1-2)
向内容积18L的高压釜中投入萘-1,8-二羧酸酐1.90kg、乙酸乙酯10.0kg、5％钯负载于活性炭而成的催化剂300g(50wt％含水品)。接着，将高压釜内的空气置换为氮气，进而将氮气置换为氢气，然后，供给氢气直至高压釜内的压力达到3.0MPa。接着，启动搅拌机，将旋转速度调整为500rpm，用30分钟将内温升高至80℃后，相应于反应的进行引起的压力降低，连续供给氢气以维持3.0MPa。3小时后没有压力降低，因此冷却高压釜，释放未反应的残存氢气后，从高压釜取出反应液，过滤反应液。向滤除的残渣(析出的粗产物与催化剂的混合物)中加入乙醇40.0kg，在75℃下进行搅拌，溶解粗产物后，过滤乙醇溶液，去除催化剂。将回收的反应液与乙醇溶液混合后，利用蒸发器蒸发乙酸乙酯和乙醇。所得到的粗产物用丙酮洗涤，以51％的收率得到四氢化萘-1,8-二羧酸。需要说明的是，NMR的分析结果如下所述。1H-NMR(400MHzCD3OD)δ7.82(1Hd)、7.20-38(2Hm)、4.51-4.59(1Hm)、2.80-2.97(2Hm)、2.22-2.32(1Hm)、1.93-2.04(1Hm)、1.75-1.88(2Hm)。
接着，向5L烧瓶中投入所得到的四氢化萘-1,8-二羧酸300g、甲醇3.0kg、浓硫酸50g，65℃下回流35小时，进行酯化。然后，用碳酸氢钠中和，通过过滤分离析出的粗产物后，加入2-丙醇，通过重结晶进行精制，以86％的收率得到四氢化萘-1,8-二羧酸二甲酯。需要说明的是，NMR的分析结果如下所述。1H-NMR(400MHzCDCl3)δ7.76-7.82(1Hd)、7.20-7.30(2Hm)、4.42-4.48(1Hm)、3.82(3Hs)、3.69(3Hs)、2.78-2.96(2Hm)、2.21-2.28(1Hm)、1.90-1.99(1Hm)、1.70-1.84(2Hm)。
[聚合物制造例1]
(制造例1-1)
向具备填充塔式精馏等、分凝器、全凝器、冷阱、搅拌机、加热装置和氮气导入管的聚酯树脂制造装置中投入合成例1-1中得到的四氢化萘-2,6-二羧酸二甲酯543g、1,4-丁二醇315g、钛酸四丁酯0.171g，氮气气氛下升温至230℃，进行酯交换反应。二羧酸成分的反应转化率达到85％以上后，添加钛酸四丁酯0.171g，缓慢地进行升温和减压，在245℃、133Pa以下进行缩聚，得到含有四氢化萘环的聚酯化合物(1-1)。
通过GPC(凝胶渗透色谱)对所得到的聚酯化合物(1-1)的重均分子量和数均分子量进行测定的结果，聚苯乙烯换算的重均分子量为8.7×104、数均分子量为3.1×104。通过DSC对玻璃化转变温度和熔点进行测定的结果，玻璃化转变温度为36℃、熔点为145℃。
(制造例1-2)
使用乙二醇217g来替代制造例1-1的1,4-丁二醇，除此之外与制造例1-1同样地进行，合成含有四氢化萘环的聚酯化合物(1-2)。聚酯化合物(1-2)的聚苯乙烯换算的重均分子量为8.5×104、数均分子量为3.0×104、玻璃化转变温度为67℃、由于为非晶性而未确认到熔点。
(制造例1-3)
使用1,6-己二醇413g来替代制造例1-1的1,4-丁二醇，除此之外与制造例1-1同样地进行，合成含有四氢化萘环的聚酯化合物(1-3)。聚酯化合物(1-3)的聚苯乙烯换算的重均分子量为8.9×104、数均分子量为3.3×104、玻璃化转变温度为16℃、熔点为137℃。
(制造例1-4)
将制造例1-1的1,4-丁二醇的投料量变更为227g、进而投入乙二醇52g，除此之外与制造例1-1同样地进行，合成乙二醇与1,4-丁二醇的摩尔比为10:90的含有四氢化萘环的聚酯化合物(1-4)。聚酯化合物(1-4)的聚苯乙烯换算的重均分子量为1.1×105、数均分子量为4.0×104、玻璃化转变温度为38℃、熔点为135℃。
(制造例1-5)
使用合成例1-2中得到的四氢化萘-1,8-二羧酸二甲酯来替代制造例1-1的四氢化萘-2,6-二羧酸二甲酯，除此之外与制造例1-1同样地进行，合成含有四氢化萘环的聚酯化合物(1-5)。聚酯化合物(1-5)的聚苯乙烯换算的重均分子量为8.3×104、数均分子量为2.8×104、玻璃化转变温度为35℃、由于为非晶性而未确认到熔点。
(实施例1-1)
相对于100质量份的聚酯化合物(1-1)，以钴量计为0.02质量份干混硬脂酸钴(II)而得到吸氧性树脂组合物，使用具有2根直径20mm螺杆的双螺杆挤出机，在挤出温度220℃、螺杆转速60rpm、送料螺杆转速16rpm、牵引速度1.3m/分钟的条件下将该吸氧性树脂组合物制膜，由此制作宽度130mm、厚度95～105μm的吸氧性薄膜。
接着，准备两个由铝箔层叠薄膜形成的阻气袋。然后，将所得到的吸氧性薄膜的试验片(长度100mm×宽度100mm)2片与空气500cc一起分别填充到两个阻气袋内，将一个袋内的相对湿度调整为100％，将另一个袋内的相对湿度调整为30％，然后分别密封。如此得到的密封体在40℃下保管14天，测定在此期间吸收的氧气的总量。另外，同样地制作将袋内的相对湿度调整为100％的密封体，在40℃下、相对湿度100％下保管1个月，肉眼确认保管1个月后的薄膜的外观，并且确认开封后的臭气。这些结果示于表1。
(实施例1-2)
使用聚酯化合物(1-2)来替代聚酯化合物(1-1)，除此之外与实施例1-1同样地进行，制作吸氧性薄膜。进行该薄膜的吸氧量的测定、外观的肉眼确认以及臭气确认。这些结果示于表1。
(实施例1-3)
使用聚酯化合物(1-3)来替代聚酯化合物(1-1)，除此之外与实施例1-1同样地进行，制作吸氧性薄膜。进行该薄膜的吸氧量的测定、外观的肉眼确认以及臭气确认。这些结果示于表1。
(实施例1-4)
使用聚酯化合物(1-4)来替代聚酯化合物(1-1)，除此之外与实施例1-1同样地进行，制作吸氧性薄膜。进行该薄膜的吸氧量的测定、外观的肉眼确认以及臭气确认。这些结果示于表1。
(实施例1-5)
使用聚酯化合物(1-5)来替代聚酯化合物(1-1)，除此之外与实施例1-1同样地进行，制作吸氧性薄膜。进行该薄膜的吸氧量的测定、外观的肉眼确认以及臭气确认。这些结果示于表1。
(比较例1-1)
使用N-MXD6(三菱瓦斯化学株式会社制，商品名：MXNylonS6011)来替代聚酯化合物(1-1)，除此之外与实施例1-1同样地进行，制作吸氧性薄膜。进行该薄膜的吸氧量的测定、外观的肉眼确认以及臭气确认。这些结果示于表1。
[表1]
1)由试验开始起14天期间吸收的氧气总量
2)40℃下、湿度100％下保管1个月后评价
由表1可知，本发明的吸氧性树脂组合物在高湿度下、低湿度下均表现出良好的吸氧性能，并且吸氧后薄膜的形状也能够得到保持而不被损坏，而且没有臭气。
[聚合物制造例2]
(制造例2-1)
向具备填充塔式精馏等、分凝器、全凝器、冷阱、搅拌机、加热装置和氮气导入管的聚酯树脂制造装置中投入合成例1-1中得到的四氢化萘-2,6-二羧酸二甲酯543g、1,4-丁二醇315g、钛酸四丁酯0.050g，氮气气氛下升温至230℃，进行酯交换反应。二羧酸成分的反应转化率达到85％以上后，添加钛酸四丁酯0.050g，缓慢地进行升温和减压，在250℃、133Pa以下进行缩聚，得到含有四氢化萘环的聚酯化合物(2-1)。
通过GPC(凝胶渗透色谱)对所得到的聚酯化合物(2-1)的重均分子量和数均分子量进行测定的结果，聚苯乙烯换算的重均分子量为8.7×104、数均分子量为3.1×104。通过DSC对玻璃化转变温度和熔点进行测定的结果，玻璃化转变温度为36℃、熔点为145℃。
(制造例2-2)
向制造例2-1中使用的聚酯树脂制造装置中投入合成例1-1中得到的四氢化萘-2,6-二羧酸二甲酯543g、乙二醇217g、乙酸镁4水合物0.268g、乙酸钙1水合物0.085g，氮气气氛下升温至230℃，进行酯交换反应。二羧酸成分的反应转化率达到90％以上后，添加磷酸三乙酯0.080g、三氧化锑0.108g，缓慢地进行升温和减压，在250℃、133Pa以下进行缩聚，得到含有四氢化萘环的聚酯化合物(2-2)。聚酯化合物(2-2)的聚苯乙烯换算的重均分子量为8.5×104、数均分子量为3.0×104、玻璃化转变温度为68℃、由于为非晶性而未确认到熔点。
(制造例2-3)
使用1,6-己二醇413g来替代制造例2-1的1,4-丁二醇，除此之外与制造例2-1同样地进行，合成含有四氢化萘环的聚酯化合物(2-3)。聚酯化合物(2-3)的重均分子量为8.9×104、数均分子量为3.3×104、玻璃化转变温度为16℃、熔点为137℃。
(制造例2-4)
向制造例2-1中使用的聚酯树脂制造装置中投入合成例1-1中得到的四氢化萘-2,6-二羧酸二甲酯554g、乙二醇52g、1,4-丁二醇227g、钛酸四丁酯0.050g，氮气气氛下升温至220℃，进行酯交换反应。二羧酸成分的反应转化率达到85％以上后，添加钛酸四丁酯0.050g，缓慢地进行升温和减压，在250℃、133Pa以下进行缩聚，得到乙二醇与1,4-丁二醇的摩尔比为10:90的含有四氢化萘环的聚酯化合物(2-4)。聚酯化合物(2-4)的聚苯乙烯换算的重均分子量为1.1×105、数均分子量为4.0×104、玻璃化转变温度为38℃、熔点为135℃。
(薄膜厚度不均的评价方法)
测定5处薄膜厚度，下式：
[(薄膜厚度的最大值-薄膜厚度的最小值)/厚度的平均值]×100的值为0以上～不足10时评价为○、10以上～20以下时评价为△、超过20时评价为×。
(实施例2-1)
将聚酯化合物(2-1)30质量份、以钴量计为0.02质量份的硬脂酸钴(II)、聚烯烃树脂(产品名；UbeMaruzenPolyethyleneCo.,Ltd.制“Umerit4040F”、MFR4.0g/10分钟(按照JISK7210测定)、240℃的MFR7.9g/10分钟、250℃的MFR8.7g/10分钟、以下也记载为“LLDPE”。)70重量份干混而得到吸氧性树脂组合物2-1，将该吸氧性树脂组合物2-1以15kg/h(小时)的速度供给到具有2根直径37mm螺杆的双螺杆挤出机，在料筒温度240℃下熔融混炼，进行制膜，由此制作厚度50μm的由吸氧性树脂组合物形成的单层的吸氧性薄膜。薄膜的外观良好，薄膜厚度不均的评价为“○”。
接着，准备两个由铝箔层叠薄膜形成的阻气袋。然后，将所得到的吸氧性薄膜的试验片(长度10cm×宽度10cm)2片与空气500cc一起分别填充到两个阻气袋内，将一个袋内的相对湿度调整为100％，将另一个袋内的相对湿度调整为30％，然后分别密封。如此得到的密封体在40℃下保管7天，测定在此期间吸收的氧气的总量。这些结果示于表2。
(实施例2-2)
将聚酯化合物(2-1)的投料量变更为20质量份、聚烯烃树脂的投料量变更为80质量份，除此之外与实施例2-1同样地进行，制造吸氧性薄膜。进行该薄膜的外观观察及厚度不均评价、以及吸氧量测定。这些结果示于表2。
(实施例2-3)
将聚酯化合物(2-1)的投料量变更为50质量份、聚烯烃树脂的投料量变更为50质量份，除此之外与实施例2-1同样地进行，制造吸氧性薄膜。进行该薄膜的外观观察及厚度不均评价、以及吸氧量测定。这些结果示于表2。
(实施例2-4)
使用聚酯化合物(2-2)来替代聚酯化合物(2-1)，除此之外与实施例2-1同样地进行，制造吸氧性薄膜。进行该薄膜的外观观察及厚度不均评价、以及吸氧量测定。这些结果示于表2。
(实施例2-5)
使用聚酯化合物(2-3)来替代聚酯化合物(2-1)，除此之外与实施例2-1同样地进行，制造吸氧性薄膜。进行该薄膜的外观观察及厚度不均评价、以及吸氧量测定。这些结果示于表2。
(实施例2-6)
使用聚酯化合物(2-4)来替代聚酯化合物(2-1)，除此之外与实施例2-1同样地进行，制造吸氧性薄膜。进行该薄膜的外观观察及厚度不均评价、以及吸氧量测定。这些结果示于表2。
(实施例2-7)
将聚酯化合物(2-1)的投料量变更为80质量份、聚烯烃树脂的投料量变更为20质量份，除此之外与实施例2-1同样地进行，制造吸氧性薄膜。进行该薄膜的外观观察及厚度不均评价、以及吸氧量测定。这些结果示于表2。
(实施例2-8)
将聚酯化合物(2-1)的投料量变更为10质量份、聚烯烃树脂的投料量变更为90质量份，除此之外与实施例2-1同样地进行，制造吸氧性薄膜。进行该薄膜的外观观察及厚度不均评价、以及吸氧量测定。这些结果示于表2。
[表2]
1)聚酯化合物的质量∶聚烯烃树脂的质量
2)[(薄膜厚度的最大值-薄膜厚度的最小值)/厚度的平均值]×100的计算值为0以上～不足10时记为○、10以上～20以下时记为△、超过20时记为×。
3)由试验开始起7天期间吸收的氧气总量
由表2可知，本发明的吸氧性树脂组合物在高湿度下、低湿度下均表现出良好的吸氧性能。
(实施例2-9)
使用具备两台挤出机、进料头、T模头、冷却辊、电晕放电处理装置、卷取机等的多层薄膜制造装置，由第一台挤出机挤出LLDPE、由第二台挤出机挤出实施例2-1中得到的吸氧性树脂组合物2-1，制作具有吸氧性树脂组合物2-1作为芯层、具有LLDPE作为该芯层的两面的外层的、宽度800mm的两种三层薄膜2-1(厚度；10μm/20μm/10μm)，然后，以60m/分钟对单面进行电晕放电处理。所得到的薄膜的外观良好、HAZE为25％。
接着，电晕处理面侧的粘接剂使用氨基甲酸酯系干式层压用粘接剂(产品名；Toyo-Morton,Ltd.制“AD817/CAT-RT86L-60”)，通过干式层压得到PET(产品名；东洋纺织株式会社制“E5100”、12μm)/粘接剂(3μm)/铝箔(9μm)/粘接剂(3μm)/尼龙6薄膜A(产品名；东洋纺织株式会社制“N1202”、15μm)/粘接剂(3μm)/LLDPE(10μm)/吸氧性树脂组合物2-1(20μm)/LLDPE(10μm)的吸氧性多层薄膜。需要说明的是，括号内的数字指的是各层的厚度(单位：μm)。另外，以下的实施例中只要没有特别说明，则进行同样的记载。
然后，使用所得到的吸氧性多层薄膜，制作3cm×3cm的三边封袋，向该三边封袋内填充水分活性0.35的维生素C的粉末10g后，进行密封。如此得到的密封体在23℃下保存1个月。测定保存1个月后的袋内的氧气浓度，并且肉眼观察维生素C粉末的外观，结果袋内的氧气浓度为0.1vol％以下、维生素C粉末的色调被良好地保持。
(实施例2-10)
使用实施例2-9中制作的两种三层薄膜2-1，通过挤出层压得到漂白牛皮纸(基重340g/m2)/氨基甲酸酯系干式层压用粘接剂(产品名；Toyo-Morton,Ltd.制“AD817/CAT-RT86L-60”、3μm)/铝蒸镀PET薄膜(产品名；凸版印刷株式会社制“GL-AEH”、12μm)/氨基甲酸酯系锚涂剂(Toyo-Morton,Ltd.制“EL-557A/B”、0.5μm)/低密度聚乙烯(产品名；三井化学株式会社制“Mirason18SP”、20μm)/LLDPE(10μm)/吸氧性树脂组合物2-1(20μm)/LLDPE(10μm)的吸氧性多层纸基材。
然后，将所得到的吸氧性多层纸基材成型为1升用的屋顶型的纸容器。容器的成型性良好。向该纸容器内填充日本酒，然后进行密封。如此得到的密封体在23℃下保存1个月。保存1个月后的纸容器内的氧气浓度为0.1vol％以下、日本酒的风味被良好地保持。
(实施例2-11)
使用乙烯-丙烯嵌段共聚物(产品名；JapanPolypropyleneCorporation制“NovatecFG3DC”、230℃的MFR9.5g/10分钟、240℃的MFR10.6g/10分钟、以下也记载为“PP”。)来替代LLDPE，除此之外与实施例2-1同样地进行，得到吸氧性树脂组合物2-2。
接着，以该吸氧性树脂组合物2-2作为芯层、以PP-1替代LLDPE作为外层，除此之外与实施例2-9同样地进行，制作两种三层薄膜2-2(厚度；15μm/30μm/15μm)。所得到的薄膜的外观良好、HAZE为64％。
接着，电晕处理面侧的粘接剂使用氨基甲酸酯系干式层压用粘接剂(产品名；Toyo-Morton,Ltd.制“AD817/CAT-RT86L-60”)，通过干式层压得到铝蒸镀PET(产品名；凸版印刷株式会社制“GL-AEH”、12μm)/粘接剂(3μm)/尼龙6薄膜A(产品名；东洋纺织株式会社制“N1202”、15μm)/粘接剂(3μm)/PP-1(15μm)/吸氧性树脂组合物2-2(30μm)/PP-1(15μm)的吸氧性多层薄膜。
然后，使用所得到的吸氧性多层薄膜制作10cm×20cm的三边封袋，在该三边封袋的局部设置直径2mm的圆形通蒸汽口(贯通孔)，用密封标签暂时粘接(密封)该通蒸汽口。然后，向该三边封袋内填充含有胡萝卜、肉的奶油炖菜，然后进行密封。所得到的密封体(带有易通蒸汽口的小袋)透明，可以看到袋内部的炖菜。通过124℃、30分钟的蒸煮处理对该密封体进行加热杀菌。蒸煮处理后的密封体在23℃下保存1个月。保存1个月后的袋直接用电烤箱加热，结果确认到约3分钟后袋膨胀，暂时粘接的密封标签部剥离，蒸气从通蒸汽口散出。加热结束后，确认胡萝卜的色调和奶油炖菜的风味，结果胡萝卜的外观被良好地保持，另外奶油炖菜的风味良好。
(比较例2-1)
将平均粒径20μm的铁粉与氯化钙以质量比100:1的比例混合，该混合物与LLDPE以30:70的重量比进行混炼，得到铁系吸氧性树脂组合物2-3。以铁系吸氧性树脂组合物2-3作为芯层，除此之外与实施例2-9同样地进行，欲制作两种三层薄膜，但是在薄膜表面产生铁粉的凹凸，得不到能够耐受此后研究的表面平滑的薄膜。因此，在厚度40μm的LLDPE上以厚度20μm挤出层压铁系吸氧性树脂组合物2-3作为吸氧层，制作铁系吸氧性树脂组合物2-3(20μm)/LLDPE(40μm)的层压薄膜，然后对吸氧层表面进行电晕放电处理。
接着，使用该层压薄膜，除此之外与实施例2-10同样地进行，通过挤出层压得到漂白牛皮纸(基重340g/m2)/氨基甲酸酯系干式层压用粘接剂(产品名；Toyo-Morton,Ltd.制“AD817/CAT-RT86L-60”、3μm)/铝蒸镀PET薄膜(产品名；凸版印刷株式会社制“GL-AEH”、12μm)/氨基甲酸酯系锚涂剂(Toyo-Morton,Ltd.制“EL-557A/B”、0.5μm)/低密度聚乙烯(产品名；三井化学株式会社制“Mirason18SP”、20μm)/铁系吸氧性树脂组合物2-3(20μm)/LLDPE(40μm)的吸氧性多层纸基材。
然后，与实施例2-10同样地，使用所得到的吸氧性多层纸基材，欲尝试制作1升用的屋顶型纸容器，但是难以制作纸容器的角。因此，降低容器制作速度来尝试制作纸容器，结果通过排除多半不合格品而勉强可以得到纸容器。使用所得到的纸容器，与实施例2-10同样地进行日本酒的保存试验。1个月后开封，结果产生醛臭，风味显著降低。
(比较例2-2)
使用PP-1来替代LLDPE，除此之外与比较例2-1同样地进行，得到铁系吸氧性树脂组合物2-4。然后，使用铁系吸氧性树脂组合物2-4来替代铁系吸氧性树脂组合物2-3、另外使用PP-1来替代LLDPE，除此之外与比较例2-1同样地进行，制作铁系吸氧性树脂组合物2-4(20μm)/PP-1(40μm)的层压薄膜，然后对吸氧层表面进行电晕放电处理。
接着，使用该层压薄膜，除此之外与实施例2-11同样地进行，通过干式层压得到铝蒸镀PET(产品名；凸版印刷株式会社制“GL-AEH”、12μm)/粘接剂(3μm)/尼龙6薄膜A(产品名；东洋纺织株式会社制“N1202”、15μm)/粘接剂(3μm)/铁系吸氧性树脂组合物2-4(20μm)/PP-1(40μm)的吸氧性多层薄膜。
然后，与实施例2-11同样地，使用所得到的吸氧性多层薄膜制作具有通蒸汽口的三边封袋，进行与实施例2-11相同的试验。其结果，奶油炖菜的风味被良好地保持，但是薄膜不透明、不能从外部看到内容物。另外，电烤箱加热时在三边封袋的表面产生气泡状的不均。
由实施例2-9～2-11可知，本发明的吸氧性树脂组合物对纸容器的加工性优异、酒精饮料的保存优异、电烤箱加热烹调时即使安装通蒸汽口也为良好的保存容器。另外，透明性(内部可视性)也优异，可以从外部确认内容物的色调等。
(实施例3-1)
相对于聚酯化合物(1-1)100质量份，以钴量为0.02质量份干混硬脂酸钴(II)而得到混合物，将该混合物以15kg/h的速度供给到具有2根直径37mm螺杆的双螺杆挤出机，在料筒温度220℃的条件下进行熔融混炼，从挤出机头挤出线料，冷却后进行造粒，从而得到吸氧性树脂组合物。
接着，使用具备三台挤出机、进料头、T模头、冷却辊、卷取机等的多层片材制造装置，由第一台和第三台的挤出机挤出聚对苯二甲酸乙二酯(JapanUniPETcompany制、商品名：Uni-PETRT553C、以下也记载为“PET”。)、由第二台挤出机挤出上述得到的吸氧性树脂组合物，介由进料头制造PET(100μm)/吸氧性树脂组合物(300μm)/PET(100μm)的两种三层结构的多层片材。
接着，在23℃、相对湿度60％以及相对湿度90％的气氛下对所得到的多层片材的透氧系数进行测定。从测定开始起30天后的透氧系数示于表3。需要说明的是，透氧系数的测定使用透氧率测定装置(MOCON公司制、商品名：OX-TRAN2-61)进行。测定值越低则表示阻氧性越良好。另外，透氧系数测定后的多层片材确认到臭气。其结果示于表3。
(实施例3-2)
使用聚酯化合物(1-2)来替代聚酯化合物(1-1)，除此之外与实施例3-1同样地进行，制作多层片材。与实施例3-1同样地进行该多层片材的透氧系数的测定以及臭气的确认。评价结果示于表3。
(实施例3-3)
使用聚酯化合物(1-3)来替代聚酯化合物(1-1)，除此之外与实施例3-1同样地进行，制作多层片材。与实施例3-1同样地进行该多层片材的透氧系数的测定以及臭气的确认。评价结果示于表3。
(比较例3-1)
使用聚对苯二甲酸乙二酯(JapanUniPETcompany制、商品名：Uni-PETRT553C)制作厚度500μm的单层片材。与实施例3-1同样地进行该多层片材的透氧系数的测定以及臭气的确认。评价结果示于表3。
[表3]
由表3可知，实施例3-1～3-3的多层片材能够通过吸氧层良好地吸收氧气，因此与比较例3-1相比，高湿度下、低湿度下的透氧系数均小、阻氧性均优异。
(实施例4-1)
相对于聚酯化合物(1-1)100质量份，以钴量为0.05质量份干混硬脂酸钴(II)而得到混合物，将该混合物以15kg/h的速度供给到具有2根直径37mm螺杆的双螺杆挤出机，在料筒温度220℃的条件下进行熔融混炼，从挤出机头挤出线料，冷却后进行造粒，从而得到吸氧性树脂组合物。接着，使用所得到的吸氧性树脂组合物，利用具备T模头的螺杆径为25mm的单螺杆挤出机制作宽度200mm、厚度50μm的薄膜，对所得到的薄膜的两面进行电晕放电处理，由此制作吸氧性薄膜。
接着，使用氨基甲酸酯系干式层压用粘接剂(东洋油墨株式会社制、商品名：AD-817/CAT-RT86L-60)，通过干式层压将铝蒸镀PET薄膜(凸版印刷株式会社制、商品名：GL-ARH-F)和直链状低密度聚乙烯薄膜(TohcelloInc.制、商品名：TohcelloT.U.XHC、以下也记载为“LLDPE”。)层叠，得到铝蒸镀PET薄膜(12μm)/粘接剂(3μm)/吸氧性树脂组合物(50μm)/粘接剂(3μm)/LLDPE(30μm)的吸氧性多层薄膜。
使用所得到的吸氧性多层薄膜，以其LLDPE层侧作为内表面，制作10cm×10cm的三边封袋，向该三边封袋内填充水分活性0.35的粉末调料“鲣鱼素”50g后，进行密封。如此得到的密封袋在40℃·50％RH下保存。然后，进行保存14天后和保存2个月后的袋内氧气浓度的测定。另外，开封保存2个月后的密封袋，确认粉末调料的风味。这些结果示于表4。
(实施例4-2)
使用聚酯化合物(1-2)来替代聚酯化合物(1-1)，除此之外与实施例4-1同样地进行，制作吸氧性树脂组合物、吸氧性多层薄膜和三边封袋，与实施例4-1同样地实施氧气浓度的测定和保存试验。这些结果示于表4。
(实施例4-3)
使用聚酯化合物(1-3)来替代聚酯化合物(1-1)，除此之外与实施例4-1同样地进行，制作吸氧性树脂组合物、吸氧性多层薄膜和三边封袋，与实施例4-1同样地实施氧气浓度的测定和保存试验。这些结果示于表4。
(比较例4-1)
省略硬脂酸钴(II)的配混，除此之外与实施例4-1同样地进行，制作多层薄膜后，制作三边封袋，与实施例4-1同样地实施氧气浓度的测定和保存试验。这些结果示于表4。
(比较例4-2)
使用N-MXD6(三菱瓦斯化学株式会社制、商品名：MXNylonS6011)来替代聚酯化合物(1-1)，除此之外与实施例4-1同样地进行，制作吸氧性树脂组合物、吸氧性多层薄膜后，制作三边封袋，与实施例4-1同样地实施氧气浓度的测定和保存试验。这些结果示于表4。
[表4]
1)使用硬脂酸钴
由表4可知，实施例4-1～4-3的吸氧性多层体在低湿度下表现出良好的吸氧性能，内容物的风味也被良好地维持。
(实施例4-4)
使用具备四台挤出机、进料头、T模头、冷却辊、卷取机等的多层片材制造装置，由第一台挤出机挤出聚丙烯(JapanPolypropyleneCorporation制、商品名：NovatecPPFY6、以下也记载为“PP-2”。)、由第二台挤出机挤出粘接性树脂(三菱化学株式会社制、商品名：MODICF532)、由第三台挤出机挤出实施例4-1中得到的吸氧性树脂组合物、由第四台挤出机挤出乙烯-乙烯醇共聚物(KurarayCo.,Ltd.制、商品名：EvalF101B、以下也记载为“EVOH”。)，介由进料头制造PP-2(100μm)/粘接性树脂(15μm)/吸氧性树脂组合物(100μm)/粘接性树脂(15μm)/EVOH(30μm)/粘接性树脂(15μm)/PP-2(250μm)的四种七层结构的吸氧性多层片材。
接着，对于所得到的吸氧性多层片材，以其内层(100μm的PP-2)为内侧，使用真空成型机热成型加工为杯状容器(内容积100cc、表面积96cm2)。向如此得到的容器内填充含有蜜柑40g和果子露液40g的腌渍葡萄浆后，在其开口部粘贴封盖薄膜进行密封。在此使用的封盖薄膜是将二氧化硅蒸镀PET薄膜(三菱树脂株式会社制、商品名：TechbarrierTXR)、尼龙6薄膜A(东洋纺织株式会社制、商品名：N1202)、无拉伸聚丙烯薄膜(OkamotoInt.制、商品名：AromaET)用氨基甲酸酯系干式层压用粘接剂(三井化学株式会社制、商品名：A-525/A-532)干式层压而成的阻气性薄膜(二氧化硅蒸镀PET薄膜(12μm)/粘接剂(3μm)/尼龙6薄膜A(15μm)/粘接剂(3μm)/无拉伸聚丙烯薄膜(50μm))。对填充有该腌渍葡萄浆的密封容器进行90℃煮沸杀菌处理后，保存在40℃·90％RH的条件下。然后，进行保存14天后和保存2个月后的容器内氧气浓度的测定。另外，开封保存2个月后的密封容器，确认蜜柑的色调。这些结果示于表5。
(实施例4-5)
使用聚酯化合物(1-2)来替代聚酯化合物(1-1)，除此之外与实施例4-4同样地进行，制作吸氧性树脂组合物、吸氧性多层片材和杯状容器，与实施例4-4同样地实施氧气浓度的测定和保存试验。这些结果示于表5。
(实施例4-6)
使用聚酯化合物(1-3)来替代聚酯化合物(1-1)，除此之外与实施例4-4同样地进行，制作吸氧性树脂组合物、吸氧性多层片材和杯状容器，与实施例4-4同样地实施氧气浓度的测定和保存试验。这些结果示于表5。
(比较例4-3)
不使用吸氧性树脂组合物、省略吸氧层的形成，除此之外与实施例4-4同样地进行，制作多层片材和杯状容器，与实施例4-4同样地实施氧气浓度的测定和保存试验。这些结果示于表5。
[表5]
1)使用硬脂酸钴
由表5可知，实施例4-4～4-6的吸氧性多层体在高湿度下表现出良好的吸氧性能，内容物的色调也被良好地维持。
[聚合物制造例]
(制造例5-1)
向具备填充塔式精馏等、分凝器、全凝器、冷阱、搅拌机、加热装置和氮气导入管的聚酯树脂制造装置中投入合成例1-1中得到的四氢化萘-2,6-二羧酸二甲酯543g、1,4-丁二醇315g、钛酸四丁酯0.050g，在氮气气氛下升温至230℃，进行酯交换反应。二羧酸成分的反应转化率达到85％以上后，添加钛酸四丁酯0.050g，缓慢地进行升温和减压，在250℃、133Pa以下进行缩聚，得到含有四氢化萘环的聚酯化合物(5-1)。
通过GPC(凝胶渗透色谱)对所得到的聚酯化合物(5-1)的重均分子量和数均分子量进行测定的结果，聚苯乙烯换算的重均分子量为8.7×104、数均分子量为3.1×104。通过DSC对玻璃化转变温度和熔点进行测定的结果，玻璃化转变温度为36℃、熔点为145℃。
(制造例5-2)
与制造例5-1同样地投入四氢化萘-2,6-二羧酸二甲酯543g、乙二醇217g、乙酸镁4水合物0.268g、乙酸钙1水合物0.085g，在氮气气氛下升温至230℃，进行酯交换反应。二羧酸成分的反应转化率达到90％以上后，添加磷酸三乙酯0.080g、三氧化锑0.108g，缓慢地进行升温和减压，在250℃、133Pa以下进行缩聚，得到含有四氢化萘环的聚酯化合物(5-2)。所得到的聚酯化合物(5-2)的聚苯乙烯换算的重均分子量为8.5×104、数均分子量为3.0×104、玻璃化转变温度为68℃、由于为非晶性而未确认到熔点。
(制造例5-3)
使用1,6-己二醇413g来替代制造例5-1的1,4-丁二醇，除此之外与制造例5-1同样地进行，合成含有四氢化萘环的聚酯化合物(5-3)。所得到的聚酯化合物(5-3)的重均分子量为8.9×104、数均分子量为3.3×104、玻璃化转变温度为16℃、熔点为137℃。
(制造例5-4)
与制造例5-1同样地投入四氢化萘-2,6-二羧酸二甲酯554g、乙二醇52g、1,4-丁二醇227g、钛酸四丁酯0.050g，在氮气气氛下升温至220℃，进行酯交换反应。二羧酸成分的反应转化率达到85％以上后，添加钛酸四丁酯0.050g，缓慢地进行升温和减压，在250℃、133Pa以下进行缩聚，得到乙二醇与1,4-丁二醇的摩尔比为10:90的含有四氢化萘环的聚酯化合物(5-4)。所得到的聚酯化合物(5-4)的聚苯乙烯换算的重均分子量为1.1×105、数均分子量为4.0×104、玻璃化转变温度为38℃、熔点为135℃。
(实施例5-1)
将聚酯化合物(5-1)30质量份、以钴量计为0.02质量份的硬脂酸钴(II)、聚烯烃树脂(产品名；UbeMaruzenPolyethyleneCo.,Ltd.制“Umerit4040F”、MFR4.0g/10分钟(按照JISK7210测定)、240℃的MFR7.9g/10分钟、250℃的MFR8.7g/10分钟、以下也记载为“LLDPE1”。)70重量份干混而得到吸氧性树脂组合物5-1。
接着，使用具备两台挤出机、进料头、T模头、冷却辊、电晕放电处理装置、卷取机等的多层薄膜制造装置，由第一台的挤出机挤出吸氧性树脂组合物5-1、由第二台的挤出机挤出直链状低密度聚乙烯(产品名；JapanPolyethyleneCorporation制“NovatecLLUF641”、MFR2.1g/10分钟(按照JISK7210测定)、240℃的MFR4.4g/10分钟、250℃的MFR5.2g/10分钟、以下也记载为“LLDPE2”。)，制作具有吸氧性树脂组合物5-1作为吸氧层、具有LLDPE2作为密封剂层的、宽度800mm的两种两层薄膜(厚度；吸氧层20μm/密封剂层20μm)，然后，以100m/分钟对吸氧层表面进行电晕放电处理，制作薄膜卷(原卷)。观察所得到的薄膜卷，结果没有瘤等的厚度不均。另外，观察所得到的薄膜，结果其外观良好，薄膜的HAZE为20％。
接着，在电晕处理面侧使用氨基甲酸酯系干式层压用粘接剂(产品名；Toyo-Morton,Ltd.制“TM-320/CAT-13B”)，通过干式层压将尼龙6薄膜A(产品名；东洋纺织株式会社制“N1202”)、铝箔和PET薄膜(产品名；东洋纺织株式会社制“E5102”)层叠，从而得到PET薄膜(12μm)/粘接剂(3μm)/铝箔(9μm)/粘接剂(3μm)/尼龙6薄膜A(15μm)/粘接剂(3μm)/吸氧性树脂组合物5-1(20μm)/LLDPE2(20μm)的吸氧性多层薄膜。
使用所得到的吸氧性多层薄膜，以其LLDPE2层侧作为内表面，制作15cm×20cm的三边封袋，向该三边封袋内填充水分活性0.35的粉末调料“鲣鱼素”200g后，进行密封。如此得到的密封袋在23℃下保存。然后，进行保存7天后和保存1个月后的袋内氧气浓度的测定。另外，开封保存1个月后的密封袋，确认粉末调料的风味。这些结果示于表6。
(实施例5-2)
将聚酯化合物(5-1)的投料量变更为20质量份、聚烯烃树脂的投料量变更为80质量份，除此之外与实施例5-1同样地进行，得到薄膜卷和吸氧性多层薄膜。然后，与实施例5-1同样地制作三边封袋，实施袋内氧气浓度的测定和保存试验。这些结果示于表6。
(实施例5-3)
将聚酯化合物(5-1)的投料量变更为50质量份、聚烯烃树脂的投料量变更为50质量份，除此之外与实施例5-1同样地进行，得到薄膜卷和吸氧性多层薄膜。然后，与实施例5-1同样地制作三边封袋，实施袋内氧气浓度的测定和保存试验。这些结果示于表6。
(实施例5-4)
使用聚酯化合物(5-2)来替代聚酯化合物(5-1)，除此之外与实施例5-1同样地进行，得到薄膜卷和吸氧性多层薄膜。然后，与实施例5-1同样地制作三边封袋，实施袋内氧气浓度的测定和保存试验。这些结果示于表6。
(实施例5-5)
使用聚酯化合物(5-3)来替代聚酯化合物(5-1)，除此之外与实施例5-1同样地进行，得到薄膜卷和吸氧性多层薄膜。然后，与实施例5-1同样地制作三边封袋，实施袋内氧气浓度的测定和保存试验。这些结果示于表6。
(实施例5-6)
使用聚酯化合物(5-4)来替代聚酯化合物(5-1)，除此之外与实施例5-1同样地进行，得到薄膜卷和吸氧性多层薄膜。然后，与实施例5-1同样地制作三边封袋，实施袋内氧气浓度的测定和保存试验。这些结果示于表6。
(实施例5-7)
将聚酯化合物(5-1)的投料量变更为80质量份、聚烯烃树脂的投料量变更为20质量份，除此之外与实施例5-1同样地进行，得到薄膜卷和吸氧性多层薄膜。然后，与实施例5-1同样地制作三边封袋，实施袋内氧气浓度的测定和保存试验。这些结果示于表6。
[表6]
1)聚酯化合物质量∶聚烯烃树脂的质量
由表6可知，实施例5-1～5-7的吸氧性多层体在低湿度下表现出良好的吸氧性能。
(实施例5-8)
使用具备三台挤出机、进料头、T模头、冷却辊、电晕放电处理装置、卷取机等的多层片材制造装置，由第一台和第三台的挤出机挤出LLDPE2、由第二台的挤出机挤出吸氧性树脂组合物5-1，制作具有吸氧性树脂组合物5-1作为芯层、具有LLDPE2作为芯层的两面的外层的、宽度800mm的两种三层薄膜(厚度；外层10μm/芯层20μm/外层10μm)，以120m/分钟对单面进行电晕放电处理。所得到的薄膜的外观良好、HAZE为25％。
在电晕处理面侧使用氨基甲酸酯系干式层压用粘接剂(产品名；Toyo-Morton,Ltd.制“AD817/CAT-RT86L-60”)，通过干式层压得到PET(产品名；东洋纺织株式会社制“E5100”、12μm)/粘接剂(3μm)/铝箔(9μm)/粘接剂(3μm)/尼龙6薄膜A(产品名；东洋纺织株式会社制“N1202”、15μm)/粘接剂(3μm)/LLDPE2(10μm)/吸氧性树脂组合物5-1(20μm)/LLDPE2(10μm)的吸氧性多层薄膜。
使用所得到的吸氧性多层薄膜，以LLDPE2层侧作为内表面，通过将2片侧面薄膜和1片底面薄膜热封粘贴而加工成上部开口的自立袋(宽130mm×长175mm×底宽35mm的自立小袋)，结果袋加工性良好。
接着，以40袋/分钟的速度向前述自立袋内填充黄瓜150g和乙酸水溶液(乙酸浓度10质量％)150g，然后，对自立袋的上部开口进行热封来密封。该自立袋的开口性良好，对填充操作没有任何不良影响。另外，自立袋的开口的热封也没有问题地进行。接着，对如此得到的密封袋100个进行90℃·30分钟的煮沸处理，然后在23℃下保存。然后，观察保存1个月后的自立袋内的黄瓜的色调以及自立袋的外观，进而开封前述密封袋来确认黄瓜的风味。前述密封袋透明，可以无需开封地从袋外部看到黄瓜。另外，黄瓜的色调被良好地保持，袋的外观没有异常。进而，黄瓜的风味也良好。
(比较例5-1)
将平均粒径20μm的铁粉与氯化钙以质量比100:1的比例混合，该混合物与LLDPE1以30:70的重量比进行混炼，得到铁系吸氧性树脂组合物5-A。以铁系吸氧性树脂组合物5-A作为芯层，除此之外与实施例5-8同样地进行，欲制作两种三层薄膜，但是在薄膜表面产生铁粉的凹凸，得不到能够耐受此后研究的表面平滑的薄膜。
(比较例5-2)
在厚度40μm的直链状低密度聚乙烯薄膜(产品名；TohcelloInc.制“TohcelloT.U.XHC”、以下也记载为“LLDPE3”。)以厚度20μm挤出层压铁系吸氧性树脂组合物5-A作为吸氧层，制作铁系吸氧性树脂组合物5-A(20μm)/LLDPE3(40μm)的层压薄膜，然后，对吸氧层表面进行电晕放电处理。
使用该层压薄膜来替代实施例5-8的两种三层薄膜，除此之外与实施例5-8同样地进行，制作PET(产品名；东洋纺织株式会社制“E5100”、12μm)/粘接剂(3μm)/铝箔(9μm)/粘接剂(3μm)/尼龙6薄膜A(15μm)/粘接剂(3μm)/铁系吸氧性树脂5-A(20μm)/LLDPE3(40μm)的铁系吸氧性多层薄膜。然后，与实施例5-8同样地加工为自立袋。
接着，与实施例5-8同样地，欲尝试填充黄瓜150g和乙酸水溶液(乙酸浓度10质量％)150g，结果由于自立袋的开口性差，因此多产生内容物溢出而不能填充的不合格品，其不合格率为30％。另一方面，使用顺利地填充的自立袋，与实施例5-8同样地制作密封袋，进行煮沸处理和保存后，实施外观观察和保存试验。前述密封袋不透明，不能从袋外部看到黄瓜。另外，开封袋进行评价，结果黄瓜的风味、色调被良好地保持，但是袋的外观产生凹凸、产生局部分层。
(实施例5-9)
与实施例5-8同样地制作两种三层薄膜，使用该薄膜进行利用低密度聚乙烯(产品名；三井化学株式会社制“Mirason18SP”)的挤出、层压，得到漂白牛皮纸(基重340g/m2)/氨基甲酸酯系干式层压用粘接剂(产品名；Toyo-Morton,Ltd.制“AD817/CAT-RT86L-60”、3μm)/铝蒸镀PET薄膜(产品名；凸版印刷株式会社制“GL-AEH”、12μm)/氨基甲酸酯系锚涂剂(Toyo-Morton,Ltd.制“EL-557A/B”、0.5μm)/低密度聚乙烯(20μm)/LLDPE2(10μm)/吸氧性树脂组合物5-1(20μm)/LLDPE2(10μm)的吸氧性多层纸基材。
如此得到的吸氧性多层纸基材成型为1升用的屋顶型的纸容器。容器的成型性良好。另外，向该纸容器填充日本酒，然后进行密封。所得到的密封体在23℃下保存1个月。保存1个月后的纸容器内的氧气浓度为0.1vol％以下，日本酒的风味被良好地保持。
(实施例5-10)
使用乙烯-丙烯无规共聚物(产品名；JapanPolypropyleneCorporation制“NovatecPPFW4BT”、230℃的MFR6.5g/10分钟、240℃的MFR8.3g/10分钟、以下也记载为“PP-3”。)来替代LLDPE1，除此之外与实施例5-1同样地得到吸氧性树脂组合物5-2。接着，与实施例5-1同样地，由第一台的挤出机挤出吸氧性树脂组合物5-2、由第二台的挤出机挤出烯烃系聚合物合金(产品名；三菱化学株式会社制“VMXX270F”、190℃的MFR6.5g/10分钟)，制作由吸氧性树脂组合物5-2形成的吸氧层30μm和由烯烃系聚合物合金形成的密封剂层30μm层叠而成的两种两层薄膜，然后，同样地进行电晕放电处理。
接着，在电晕处理面侧使用氨基甲酸酯系干式层压用粘接剂通过干式层压将乙烯-乙烯醇共聚物薄膜(产品名；KurarayCo.,Ltd.制“EvalF104B”)15μm和尼龙6薄膜B(产品名；东洋纺织株式会社制“N1202”)层15μm层叠，得到、尼龙6薄膜B(15μm)/层压用粘接剂(3μm)/乙烯-乙烯醇共聚物薄膜(15μm)/层压用粘接剂(3μm)/吸氧性树脂组合物5-2(30μm)/烯烃系聚合物合金(30μm)的吸氧性多层薄膜。所得到的吸氧性多层薄膜的外观良好。
与此不同，使用乙烯-丙烯无规共聚物(产品名；JapanPolypropyleneCorporation制“NovatecPPEG7F”、MFR1.3g/10分钟(按照JISK7210测定)、240℃的MFR8.2g/10分钟、250℃的MFR9.8g/10分钟、以下也记载为“PP-4”。)，制作PP-4(400μm)/马来酸酐改性聚丙烯(产品名；三井化学株式会社制“ADMERQF500”、15μm)/乙烯-乙烯醇共聚物A(产品名；KurarayCo.,Ltd.制“EvalL104B”、40μm)/马来酸酐改性聚丙烯(产品名；三井化学株式会社制“ADMERQF500”、15μm)/PP-4(400μm)的多层片材，以拉伸比2.5将其成型为70cc杯。
然后，向该杯中填充满杯桔子果冻，然后使用如上所述制作的吸氧性多层薄膜作为以尼龙6薄膜B层侧为外侧面的盖材，进行密封。如此得到的密封容器中，内容物的色调可以隔着盖材看到。接着，对密封容器进行85℃、30分钟的加热处理后，保存1个月。保存1个月后开封，结果不会形成双重盖，开封性良好。另外，内容物的风味、色调被良好地保持。
(实施例5-11)
使用与实施例5-10同样地得到的吸氧性多层薄膜和70cc杯，通过分别浸渍进行过氧化氢杀菌。杀菌时吸氧性多层薄膜没有异常。
接着，向杯中热填充保温于80℃的桔子果酱，使用吸氧性多层薄膜作为以尼龙6薄膜B层侧为外侧面的盖材，进行密封。如此得到的密封容器在23℃下保存1个月。保存1个月后，隔着盖材观察内容物，结果内容物的色调被良好地保持。另外，开封该密封容器，结果没有形成双重盖，开封性良好。进而，内容物的风味被良好地保持。
(比较例5-3)
对与比较例5-2同样地得到的具有铁系吸氧性树脂组合物5-A的层压薄膜、与实施例5-11同样地进行过氧化氢杀菌，结果过氧化氢产生气泡，不能继续杀菌。
由以上可知，实施例5-8～5-11的吸氧性多层体和容器的吸氧性能、加工性、强度优异。进而，可以适用于能够进行加热处理、使用铁系吸氧性树脂组合物的铁系吸氧性多层体中不能保存的食品等，能够进行过氧化氢杀菌。此外，内部可视性也优异，可以从外部确认内容物的色调，因此可以优选用于要求这种性能的容器盖材。
(实施例5-12)
使用具备第1～第4挤出机、进料头、T模头、冷却辊、片材牵引机的四种六层多层片材成型装置，由第一挤出机挤出PP2、由第二挤出机挤出吸氧性树脂组合物5-1、由第三挤出机挤出乙烯-乙烯醇共聚物B(产品名；KurarayCoLtd.制“EvalL171B”)、以及由第四挤出机挤出聚丙烯系粘接性树脂(产品名；三菱化学株式会社制“MODICAPP604V”)，得到吸氧性多层片材。该多层片材的结构自内层起为PP2(80μm)/吸氧性树脂组合物5-1(100μm)/粘接层(15μm)/乙烯-乙烯醇共聚物B(30μm)/粘接层(15μm)/PP2(250μm)。另外，通过该共挤出得到的吸氧性多层片材为没有厚度不均等的外观良好的多层片材。
接着，使用真空成型机，将所得到的吸氧性多层片材热成型加工为以其内层(80μm的PP2)为内侧、上部开口的盘状容器(内容积350cc、表面积200cm2)。所得到的吸氧性多层容器没有厚度不均等、外观良好。通过紫外线照射对该容器进行杀菌处理，向杀菌处理后的容器加入刚煮饭之后的无菌米饭200g。然后，将容器内气氛置换为氮气，使氧气浓度为0.5vol％。
与此不同，利用层压用粘接剂将PET薄膜、MXD6系多层共挤出尼龙薄膜(产品名；三菱树脂株式会社制“SupernylSP-R”)、无拉伸聚丙烯薄膜(产品名；OkamotoInc.制“AromaUT21”)干式层压，从而制作阻气性薄膜(PET薄膜(12μm)/层压用粘接剂(3μm)/MXD6系多层共挤出尼龙薄膜(15μm)/层压用粘接剂(3μm)/无拉伸聚丙烯薄膜(60μm)的多层薄膜。然后，与上述容器同样地对该多层薄膜进行紫外线杀菌处理。然后，使用该多层薄膜作为封盖薄膜将前述容器密封，在23℃·50％RH的条件下保存。对保存开始起经过3个月后的容器内的氧气浓度进行测定。另外，开封保存3个月后的容器，确认煮饭米的风味和吸氧性多层容器的强度。这些结果示于表7。
(实施例5-13)
将聚酯化合物(5-1)的投料量变更为20质量份、聚烯烃树脂的投料量变更为80质量份，除此之外与实施例5-1同样地进行，得到吸氧性树脂组合物。然后，使用该吸氧性树脂组合物，除此之外与实施例5-12同样地进行，制作吸氧性多层片材和盘状容器。然后，与实施例5-12同样地实施容器内的氧气浓度的测定、强度确认、保存试验。这些结果示于表7。
(实施例5-14)
将聚酯化合物(5-1)的投料量变更为50质量份、聚烯烃树脂的投料量变更为50质量份，除此之外与实施例5-1同样地进行，得到吸氧性树脂组合物。然后，使用该吸氧性树脂组合物，除此之外与实施例5-12同样地进行，制作吸氧性多层片材和盘状容器。然后，与实施例5-12同样地实施容器内的氧气浓度的测定、强度确认、保存试验。这些结果示于表7。
(实施例5-15)
使用聚酯化合物(5-2)来替代聚酯化合物(5-1)，除此之外与实施例5-1同样地进行，得到吸氧性树脂组合物。然后，使用该吸氧性树脂组合物，除此之外与实施例5-12同样地进行，制作吸氧性多层片材和盘状容器。然后，与实施例5-12同样地实施容器内的氧气浓度的测定、强度确认、保存试验。这些结果示于表7。
(实施例5-16)
使用聚酯化合物(5-3)来替代聚酯化合物(5-1)，除此之外与实施例5-1同样地进行，得到吸氧性树脂组合物。然后，使用该吸氧性树脂组合物，除此之外与实施例5-12同样地进行，制作吸氧性多层片材和盘状容器。然后，与实施例5-12同样地实施容器内的氧气浓度的测定、强度确认、保存试验。这些结果示于表7。
(实施例5-17)
使用聚酯化合物(5-4)来替代聚酯化合物(5-1)，除此之外与实施例5-1同样地进行，得到吸氧性树脂组合物。然后，使用该吸氧性树脂组合物，除此之外与实施例5-12同样地进行，制作吸氧性多层片材和盘状容器。然后，与实施例5-12同样地实施容器内的氧气浓度的测定、强度确认、保存试验。这些结果示于表7。
(比较例5-4)
将平均粒径20μm的铁粉与氯化钙以质量比100:1的比例混合，该混合物与LLDPE1以质量比30:70混炼，得到铁系吸氧性树脂组合物B。接着，使用该铁系吸氧性树脂组合物B来替代吸氧性树脂组合物5-1，除此之外与实施例5-12同样地进行，制作铁系吸氧性多层片材。该多层片材的结构自内层起为PP2(80μm)/铁系吸氧性树脂组合物B(100μm)/粘接层(15μm)/乙烯-乙烯醇共聚物B(30μm)/粘接层(15μm)/PP2(250μm)。
所得到的铁系吸氧性多层片材与实施例5-12同样地热成型，欲制作盘状容器，但是由于产生垂伸而加工困难。另外，如此制作的容器由于含有铁粉而不透明，而且由于起因于铁粉的薄膜表面的凹凸而外观差。使用具有勉强超过合格点的外观的容器，与实施例5-12同样地实施容器内的氧气浓度的测定、强度确认、保存试验。其结果示于表7。
[表7]
1)聚酯化合物质量∶聚烯烃树脂的质量
2)作为吸氧性树脂组合物使用铁系吸氧性树脂组合物B
由表7可知，实施例5-12～5-17的吸氧性多层容器表现出良好的成型性和吸氧性能，透明、而且吸氧后也能够保持容器的强度。
(实施例6-1)
相对于聚酯化合物(1-1)100质量份，以钴量为0.02质量份干混硬脂酸钴(II)而得到混合物，将该混合物以15kg/h的速度供给到具有2根直径37mm螺杆的双螺杆挤出机，在料筒温度240℃的条件下进行熔融混炼，由挤出机头挤出线料，冷却后进行造粒，由此得到吸氧性树脂组合物6-1。
接着，使用具备第1～第3挤出机、进料头、T模头、冷却辊和卷取机的共挤出装置，由第一挤出机挤出低密度聚乙烯(JapanPolyethyleneCorporation制、商品名：NovatecLDLC602A、以下也简称为“LDPE”。)、由第二挤出机挤出吸氧性树脂组合物6-1、由第三挤出机挤出粘接性聚乙烯(三菱化学株式会社制、商品名：MODICA515、以下也简称为“粘接性PE”。)，介由进料头制作LDPE层/粘接性PE层/吸氧层/粘接性PE层/LDPE层的三种五层结构的宽度800mm的吸氧性多层薄膜，然后，以60m/分钟对单面进行电晕处理。
接着，在所得到的吸氧性多层薄膜的电晕处理面侧通过LDPE的挤出层压层叠多层纸基材，由此得到漂白牛皮纸(基重330g/m2)/氨基甲酸酯系干式层压用粘接剂(Toyo-Morton,Ltd.制、商品名：TM-250HV/CAT-RT86L-60、3μm)/铝蒸镀PET薄膜(凸版印刷株式会社制、商品名：GL-AEH、12μm)/氨基甲酸酯系锚涂剂(Toyo-Morton,Ltd.制、商品名：EL-557A/B、0.5μm)/LDPE(15μm)/LDPE(15μm)/粘接性PE(10μm)/吸氧层(20μm)/粘接性PE(10μm)/LDPE(20μm)的吸氧性纸基材多层体(吸氧性多层体)。然后，将该多层体制箱，得到底部7cm见方、1000mL用屋顶型的吸氧性纸容器6-1。此时，纸容器的成型性和加工性良好，可以容易地制箱。
向该吸氧性纸容器6-1内以液面上空间的空气量为20cc的方式填充1000mL葡萄酒后，将屋顶型纸容器的上部的内表面(LDPE)之间热粘而密封。如此得到的密封纸容器在35℃下保管1个月。然后，进行保管1个月后的纸容器内的氧气浓度(液面上空间氧气浓度)的测定和葡萄酒风味的确认。另外，对保管1个月后的屋顶型纸容器上部的热粘强度进行测定。这些结果示于表8。
(实施例6-2)
使用聚酯化合物(1-2)来替代聚酯化合物(1-1)，除此之外与实施例6-1同样地进行，制作吸氧性树脂组合物、吸氧性多层薄膜和纸容器。然后，与实施例6-1同样地进行液面上空间氧气浓度的测定、葡萄酒风味的确认、以及纸容器上部的热粘强度的测定。这些结果示于表8。
(实施例6-3)
使用聚酯化合物(1-3)来替代聚酯化合物(1-1)，除此之外与实施例6-1同样地进行，制作吸氧性树脂组合物、吸氧性多层薄膜和纸容器。然后，与实施例6-1同样地进行液面上空间氧气浓度的测定、葡萄酒风味的确认、以及纸容器上部的热粘强度的测定。这些结果示于表8。
(比较例6-1)
制作60μm的LDPE单层薄膜，使用该LDPE单层薄膜替代三种五层结构的吸氧性多层薄膜，除此之外与实施例6-1同样地进行，制作吸氧性多层薄膜和纸容器。然后，与实施例6-1同样地进行液面上空间氧气浓度的测定、葡萄酒风味的确认、以及纸容器上部的热粘强度的测定。这些结果示于表8。
(比较例6-2)
使用N-MXD6(三菱瓦斯化学株式会社制、商品名：MXNylonS6011)来替代聚酯化合物(1-1)，除此之外与实施例6-1同样地进行，制作吸氧性树脂组合物、吸氧性多层薄膜和纸容器。然后，与实施例6-1同样地进行液面上空间氧气浓度的测定、葡萄酒风味的确认、以及纸容器上部的热粘强度的测定。这些结果示于表8。
(比较例6-3)
将平均粒径30μm的铁粉与氯化钙以质量比100:1的比例混合，该混合物与LDPE以30:70的重量比进行混炼，得到铁系吸氧性树脂组合物6-A。使用铁系吸氧性树脂组合物6-A来替代吸氧性树脂组合物6-1，除此之外与实施例6-1同样地进行，欲制作三种五层薄膜，但是在薄膜表面产生铁粉的凹凸，得不到能够耐受此后研究的表面平滑的薄膜。
(比较例6-4)
在厚度50μm的LDPE上以厚度40μm挤出层压比较例6-3中得到的铁系吸氧性树脂组合物6-A作为吸氧层，制作铁系吸氧性树脂组合物6-A(40μm)/LDPE(50μm)的层压薄膜，然后对吸氧层表面进行电晕放电处理。
使用该层压薄膜来替代三种五层的吸氧性多层薄膜，除此之外与实施例6-1同样地进行通过LDPE的挤出层压，与多层纸基材层叠，制作漂白牛皮纸(基重330g/m2)/氨基甲酸酯系干式层压用粘接剂(3μm)/铝蒸镀PET薄膜(12μm)/氨基甲酸酯系锚涂剂(0.5μm)/LDPE(15μm)/吸氧层(40μm)/LDPE(50μm)的吸氧性纸基材多层体。然后，使用该多层体欲尝试将屋顶型纸容器制箱，但是难以制作纸容器的角。因此，降低容器制作速度来尝试制作纸容器，结果通过排除多半不合格品而勉强可以得到纸容器。使用所得到的纸容器，与实施例6-1同样地进行液面上空间氧气浓度的测定、葡萄酒风味的确认、以及纸容器上部的热粘强度的测定。这些结果示于表8。
[表8]
1)有醛臭
由表8可知，实施例6-1～6-3的纸容器表现出良好的吸氧性能，保存后内容物的风味以及容器强度也被保持。
[聚合物制造例]
(制造例7-1)
向具备填充塔式精馏等、分凝器、全凝器、冷阱、搅拌机、加热装置和氮气导入管的聚酯树脂制造装置中投入合成例1-1中得到的四氢化萘-2,6-二羧酸二甲酯543g、1,4-丁二醇315g、钛酸四丁酯0.050g，在氮气气氛下升温至230℃，进行酯交换反应。二羧酸成分的反应转化率达到85％以上后，添加钛酸四丁酯0.050g，缓慢地进行升温和减压，在245℃、133Pa以下进行缩聚，得到含有四氢化萘环的聚酯化合物(7-1)。
通过GPC(凝胶渗透色谱)对所得到的聚酯化合物(7-1)的重均分子量和数均分子量进行测定的结果，聚苯乙烯换算的重均分子量为8.7×104、数均分子量为3.1×104。通过DSC对玻璃化转变温度和熔点进行测定的结果，玻璃化转变温度为36℃、熔点为145℃。
(制造例7-2)
与制造例7-1同样地，投入合成例1-1中得到的四氢化萘-2,6-二羧酸二甲酯543g、乙二醇217g、乙酸镁4水合物0.268g、乙酸钙1水合物0.085g，在氮气气氛下升温至230℃，进行酯交换反应。二羧酸成分的反应转化率达到90％以上后，添加磷酸三乙酯0.080g、三氧化锑0.108g，缓慢地进行升温和减压，在250℃、133Pa以下进行缩聚，得到含有四氢化萘环的聚酯化合物(7-2)。聚酯化合物(7-2)的聚苯乙烯换算的重均分子量为8.5×104、数均分子量为3.0×104、玻璃化转变温度为68℃、由于为非晶性而未确认到熔点。
(制造例7-3)
使用1,6-己二醇413g来替代制造例7-1的1,4-丁二醇，除此之外与制造例1同样地进行，合成含有四氢化萘环的聚酯化合物(7-3)。聚酯化合物(7-3)的重均分子量为8.9×104、数均分子量为3.3×104、玻璃化转变温度为16℃、熔点为137℃。
(制造例7-4)
与制造例7-1同样地，投入合成例1-1中得到的四氢化萘-2,6-二羧酸二甲酯554g、乙二醇44.3g、1,4-丁二醇258g、钛酸四丁酯0.050g，在氮气气氛下升温至220℃，进行酯交换反应。二羧酸成分的反应转化率达到85％以上后，添加钛酸四丁酯0.050g，缓慢地进行升温和减压，在250℃、133Pa以下进行缩聚，得到乙二醇与1,4-丁二醇的摩尔比为8:92的含有四氢化萘环的聚酯化合物(7-4)。聚酯化合物(7-4)的聚苯乙烯换算的重均分子量为1.1×105、数均分子量为4.0×104、玻璃化转变温度为38℃、熔点为135℃。
(实施例7-1)
将聚酯化合物(7-1)20质量份、以钴量计为0.02质量份的硬脂酸钴(II)、聚对苯二甲酸乙二酯(JapanUniPETcompany制、商品名：BK-2180)80质量份干混而得到混合物，将该混合物以15kg/h的速度供给到具有2根直径37mm螺杆的双螺杆挤出机，在料筒温度260℃的条件下进行熔融混炼，由挤出机头挤出线料，冷却后进行造粒，从而得到吸氧性树脂组合物。
接着，通过下述条件，由注射料筒注射必要量的前述吸氧性树脂组合物以充满模腔，由此得到试验管状的注射成型体(型坯)25g。将所得到的型坯冷却后，作为二次加工，加热型坯进行双轴拉伸吹塑成型，由此制造单层瓶(吸氧性容器)。
(型坯的形状)
全长95mm、外径22mm、壁厚2.7mm。需要说明的是，型坯的制造中使用注射成型机(名机制作所株式会社制、型号：M200、取4个)。
(型坯的成型条件)
注射料筒温度：280℃
模具内树脂流路温度：280℃
模具冷却水温度：20℃
(二次加工得到的瓶的形状)
全长160mm、外径60mm、内容积350mL、壁厚0.40mm。拉伸倍率为长1.9倍、宽2.7倍。底部形状为香槟酒型。主体部具有浅凹。需要说明的是，二次加工使用吹塑成型机(FrontierCommunications制、型号：EFB1000ET)。
(二次加工条件)
型坯的加热温度：100℃
拉伸杆用压力：0.5MPa
一次吹塑压力：0.7MPa
二次吹塑压力：2.5MPa
一次吹塑延迟时间：0.30s
一次吹塑时间：0.30s
二次吹塑时间：2.0s
吹塑排气时间：0.6s
模具温度：30℃
接着，在23℃、容器外部的相对湿度50％、容器内部的相对湿度100％的气氛下，对所得到的容器的透氧率进行测定。该测定时，使用透氧率测定装置(MOCON公司制、商品名：OX-TRAN2-61)。测定值越低则表示阻氧性越良好。从测定开始起经过30天后的透氧率示于表9。
(实施例7-2)
将聚酯化合物(7-1)的投料量变更为50质量份、聚对苯二甲酸乙二酯的投料量变更为50质量份，除此之外与实施例7-1同样地进行，制作吸氧性树脂组合物、型坯和单层瓶。另外，对该瓶的透氧率进行测定。评价结果示于表9。
(实施例7-3)
使用聚酯化合物(7-2)来替代聚酯化合物(7-1)，除此之外与实施例7-1同样地进行，制作吸氧性树脂组合物、型坯和单层瓶。另外，对该瓶的透氧率进行测定。评价结果示于表9。
(实施例7-4)
使用聚酯化合物(7-3)来替代聚酯化合物(7-1)，除此之外与实施例7-1同样地进行，制作吸氧性树脂组合物、型坯和单层瓶。另外，对该瓶的透氧率进行测定。评价结果示于表9。
(实施例7-5)
使用聚酯化合物(7-4)来替代聚酯化合物(7-1)，除此之外与实施例7-1同样地进行，制作吸氧性树脂组合物、型坯和单层瓶。另外，对该瓶的透氧率进行测定。评价结果示于表9。
(实施例7-6)
使用聚酯化合物(7-1)18质量份和聚酯化合物(7-2)2质量份来替代聚酯化合物(7-1)20质量份，除此之外与实施例7-1同样地进行，制作吸氧性树脂组合物、型坯和单层瓶。另外，对该瓶的透氧率进行测定。评价结果示于表9。
(比较例7-1)
省略聚酯化合物(7-1)和硬脂酸钴(II)的配混，使用聚对苯二甲酸乙二酯(JapanUniPETcompany制、商品名：BK-2180)100质量份，除此之外与实施例7-1同样地进行，制作与实施例7-1相同形状的单层瓶，对该单层瓶的透氧率进行测定。评价结果示于表9。
[表9]
1)聚酯化合物的质量∶热塑性树脂的质量
2)聚酯化合物(7-1)的质量∶聚酯化合物(7-2)的质量=90∶10
由表9可知，实施例7-1～7-6的吸氧性容器由于能够在吸氧层吸收氧气，因此相对于通常的PET瓶(比较例7-1)，透氧率小、阻氧性优异。
(实施例8-1)
相对于聚酯化合物(1-1)100质量份，以钴量为0.02质量份干混乙酸钴(II)而得到混合物，将该混合物以15kg/h的速度供给到具有2根直径37mm螺杆的双螺杆挤出机，在料筒温度220℃的条件下进行熔融混炼，由挤出机头挤出线料，冷却后进行造粒，从而得到吸氧性树脂组合物。
接着，通过下述条件，由注射料筒注射构成层B的热塑性树脂、接着由其它注射料筒与构成层B的热塑性树脂同时注射构成层A的树脂组合物，接着注射必要量的构成层B的热塑性树脂以充满模腔，由此成型包括层B/层A/层B三层结构的注射成型体(试验管状的型坯)。型坯的总质量为25g、层A的质量为型坯总质量的10质量％。需要说明的是，构成层B的热塑性树脂使用聚对苯二甲酸乙二酯(JapanUniPETcompany制、商品名：BK-2180)、构成层A的树脂组合物使用上述吸氧性树脂组合物。
(型坯的形状)
全长95mm、外径22mm、壁厚2.7mm。需要说明的是，型坯的制造中使用注射成型机(名机制作所株式会社制、型号：M200、取4个)。
(型坯的成型条件)
层A用的注射料筒温度：250℃
层B用的注射料筒温度：280℃
模具内树脂流路温度：280℃
模具冷却水温度：15℃
将所得到的型坯冷却后，作为二次加工，将型坯加热进行双轴拉伸吹塑成型，由此制作多层瓶(吸氧性多层容器)。
(二次加工得到的瓶的形状)
全长160mm、外径60mm、内容积350mL、壁厚0.28mm。拉伸倍率为长1.9倍、宽2.7倍。底部形状为香槟酒型。主体部具有浅凹。需要说明的是，二次加工使用吹塑成型机(FrontierCommunications制、型号：EFB1000ET)。
(二次加工条件)
型坯的加热温度：100℃
拉伸杆用压力：0.5MPa
一次吹塑压力：0.7MPa
二次吹塑压力：2.5MPa
一次吹塑延迟时间：0.33s
一次吹塑时间：0.35s
二次吹塑时间：2.0s
吹塑排气时间：0.6s
模具温度：30℃
接着，在23℃、容器外部的相对湿度50％、容器内部的相对湿度100％的气氛下，对所得到的容器的透氧率进行测定。该测定时，使用透氧率测定装置(MOCON公司制、商品名：OX-TRAN2-61)。测定值越低则表示阻氧性越良好。从测定开始起经过30天后的透氧率示于表10。
(实施例8-2)
使用聚酯化合物(1-2)来替代聚酯化合物(1-1)，除此之外与实施例8-1同样地进行，制作吸氧性树脂组合物、型坯和多层瓶。另外，对该多层瓶的透氧率进行测定。评价结果示于表10。
(实施例8-3)
使用聚酯化合物(1-3)来替代聚酯化合物(1-1)，除此之外与实施例8-1同样地进行，制作吸氧性树脂组合物、型坯和多层瓶。另外，对该多层瓶的透氧率进行测定。评价结果示于表10。
(比较例8-1)
省略聚酯化合物(7-1)和硬脂酸钴(II)的配混，使用聚对苯二甲酸乙二酯(JapanUniPETcompany制、商品名：BK-2180)100质量份，除此之外与实施例8-1同样地进行，制作与实施例8-1相同形状的单层瓶。另外，与实施例8-1同样地对该单层瓶的透氧率进行测定。评价结果示于表10。
[表10]
由表10可知，实施例8-1～8-3的吸氧性容器由于能够在吸氧层吸收氧气，因此相对于通常的PET瓶(比较例8-1)，透氧率小、阻氧性优异。
(实施例9-1)
将聚酯化合物(7-1)50质量份、以钴量计为0.02质量份的硬脂酸钴(II)、聚对苯二甲酸乙二酯(JapanUniPETcompany制、商品名：BK-2180)50质量份干混而得到混合物，将该混合物以15kg/h的速度供给到具有2根直径37mm螺杆的双螺杆挤出机，在料筒温度260℃的条件下进行熔融混炼，由挤出机头挤出线料，冷却后进行造粒，从而得到吸氧性树脂组合物
接着，通过下述条件，由注射料筒注射构成层B的热塑性树脂(b)、接着由其它注射料筒与构成层B的热塑性树脂(b)同时注射构成层A的树脂组合物，接着注射必要量的构成层B的热塑性树脂(b)以充满模腔，由此成型包括层B/层A/层B三层结构的注射成型体(试验管状的型坯)。型坯的总质量为25g、层A的质量为型坯总质量的10质量％。需要说明的是，构成吸氧层(层A)的树脂组合物使用前述吸氧性树脂组合物，热塑性树脂(b)使用聚对苯二甲酸乙二酯(JapanUniPETcompany制、商品名：BK-2180)。
(型坯的形状)
全长95mm、外径22mm、壁厚2.7mm。需要说明的是，型坯的制造中使用注射成型机(名机制作所株式会社制、型号：M200、取4个)。
(型坯的成型条件)
层A用的注射料筒温度：280℃
层B用的注射料筒温度：280℃
模具内树脂流路温度：280℃
模具冷却水温度：15℃
将所得到的型坯冷却后，作为二次加工，将型坯加热进行双轴拉伸吹塑成型，由此制作多层瓶(吸氧性多层容器)。
(二次加工得到的瓶的形状)
全长160mm、外径60mm、内容积350mL、壁厚0.40mm。拉伸倍率为长1.9倍、宽2.7倍。底部形状为香槟酒型。主体部具有浅凹。需要说明的是，二次加工使用吹塑成型机(FrontierCommunications制、型号：EFB1000ET)。
(二次加工条件)
型坯的加热温度：102℃
拉伸杆用压力：0.5MPa
一次吹塑压力：0.7MPa
二次吹塑压力：2.5MPa
一次吹塑延迟时间：0.30s
一次吹塑时间：0.30s
二次吹塑时间：2.0s
吹塑排气时间：0.6s
模具温度：30℃
接着，在23℃、容器外部的相对湿度50％、容器内部的相对湿度100％的气氛下，对所得到的容器的透氧率进行测定。该测定时，使用透氧率测定装置(MOCON公司制、商品名：OX-TRAN2-61)。测定值越低则表示阻氧性越良好。从测定开始起经过30天后的透氧率示于表11。
(实施例9-2)
将聚酯化合物(7-1)的投料量变更为20质量份、聚对苯二甲酸乙二酯的投料量变更为80质量份，除此之外与实施例9-1同样地进行，制作吸氧性树脂组合物、型坯和多层瓶。另外，对该多层瓶的透氧率进行测定。评价结果示于表11。
(实施例9-3)
将聚酯化合物(7-1)的投料量变更为80质量份、聚对苯二甲酸乙二酯的投料量变更为20质量份，除此之外与实施例9-1同样地进行，制作吸氧性树脂组合物、型坯和多层瓶。另外，对该多层瓶的透氧率进行测定。评价结果示于表11。
(实施例9-4)
使用聚酯化合物(7-2)来替代聚酯化合物(7-1)，除此之外与实施例9-1同样地进行，制作吸氧性树脂组合物、型坯和多层瓶。另外，对该多层瓶的透氧率进行测定。评价结果示于表11。
(实施例9-5)
使用聚酯化合物(7-3)来替代聚酯化合物(7-1)，除此之外与实施例9-1同样地进行，制作吸氧性树脂组合物、型坯和多层瓶。另外，对该多层瓶的透氧率进行测定。评价结果示于表11。
(实施例9-6)
使用聚酯化合物(7-4)来替代聚酯化合物(7-1)，除此之外与实施例9-1同样地进行，制作吸氧性树脂组合物、型坯和多层瓶。另外，对该多层瓶的透氧率进行测定。评价结果示于表11。
(实施例9-7)
使用聚酯化合物(7-1)45质量份和聚酯化合物(7-2)5质量份来替代聚酯化合物(7-1)50质量份，除此之外与实施例9-1同样地进行，制作吸氧性树脂组合物、型坯和多层瓶。另外，对该多层瓶的透氧率进行测定。评价结果示于表11。
(比较例9-1)
省略聚酯化合物(7-1)和硬脂酸钴(II)的配混，使用聚对苯二甲酸乙二酯(JapanUniPETcompany制、商品名：BK-2180)100质量份，除此之外与实施例9-1同样地进行，制作与实施例9-1相同形状的单层瓶，对该单层瓶的透氧率进行测定。评价结果示于表11。
[表11]
1)聚酯化合物的质量∶热塑性树脂(a)的质量
2)聚酯化合物(7-1)的质量∶聚酯化合物(7-2)的质量=90∶10
由表11可知，实施例9-1～9-7的吸氧性容器由于能够在吸氧层吸收氧气，因此相对于通常的PET瓶(比较例9-1)，透氧率小、阻氧性优异。
以下，使用实施例和比较例对本发明的吸氧性医疗用多层成型容器进行更详细的说明，但是本发明不被其限定。需要说明的是，以下的实施例中以小瓶为例进行证实，但是如本申请说明书所示，对于安瓿、载药注射器的要求特性与对于小瓶的要求特性相同，因此本发明不受以下实施例的任何限定。
[聚合物制造例]
(制造例10-1)
向具备填充塔式精馏等、分凝器、全凝器、冷阱、搅拌机、加热装置和氮气导入管的聚酯树脂制造装置中投入合成例1-1中得到的四氢化萘-2,6-二羧酸二甲酯543g、1,4-丁二醇315g、钛酸四丁酯0.171g，在氮气气氛下升温至230℃，进行酯交换反应。二羧酸成分的反应转化率达到85％以上后，添加钛酸四丁酯0.171g，缓慢地进行升温和减压，在245℃、133Pa以下进行缩聚，得到含有四氢化萘环的聚酯化合物(10-1)。
通过GPC(凝胶渗透色谱)对所得到的聚酯化合物(10-1)的重均分子量和数均分子量进行测定的结果，聚苯乙烯换算的重均分子量为8.7×104、数均分子量为3.1×104。通过DSC对玻璃化转变温度和熔点进行测定的结果，玻璃化转变温度为36℃、熔点为145℃。
(制造例10-2)
使用乙二醇217g来替代制造例10-1的1,4-丁二醇，除此之外与制造例10-1同样地进行，合成含有四氢化萘环的聚酯化合物(10-2)。聚酯化合物(10-2)的聚苯乙烯换算的重均分子量为8.5×104、数均分子量为3.0×104、玻璃化转变温度为67℃、由于为非晶性而未确认到熔点。
(制造例10-3)
使用1,6-己二醇413g来替代制造例10-1的1,4-丁二醇，除此之外与制造例10-1同样地进行，合成含有四氢化萘环的聚酯化合物(10-3)。聚酯化合物(10-3)的聚苯乙烯换算的重均分子量为8.9×104、数均分子量为3.3×104、玻璃化转变温度为16℃、熔点为137℃。
(制造例10-4)
使用1,4-丁二醇258g和乙二醇44g来替代制造例10-1的1,4-丁二醇315g，除此之外与制造例10-1同样地进行，合成含有四氢化萘环的聚酯化合物(10-4)。聚酯化合物(10-4)的聚苯乙烯换算的重均分子量为1.1×105、数均分子量为4.1×104、玻璃化转变温度为39℃、熔点为135℃。
(实施例10-1)
相对于聚酯化合物(10-1)100质量份，以钴量为0.02质量份干混硬脂酸钴(II)而得到混合物，将该混合物以15kg/h的速度供给到具有2根直径37mm螺杆的双螺杆挤出机，在料筒温度220℃的条件下进行熔融混炼，由挤出机头挤出线料，冷却后进行造粒，从而得到吸氧性树脂组合物(10-1)。接着，如下所示，使用该吸氧性树脂组合物(10-1)，制造作为多层注射成型容器的小瓶。然后，如下所示进行所得到的小瓶的性能评价。评价结果示于表12。
[小瓶的制造]
通过下述条件，由注射料筒注射构成树脂层(层B)的热塑性树脂、接着由其它注射料筒与构成层B的热塑性树脂同时注射构成吸氧层(层A)的吸氧性树脂组合物(10-1)，然后注射必要量的构成层B的热塑性树脂以充满注射模具内模腔，由此得到B/A/B三层结构的注射成型体。然后，将所得到的注射成型体冷却至规定的温度，转移到吹塑模具，进行吹塑成型，由此制造小瓶(瓶部)。在此，小瓶的总质量为24g、层A的质量为小瓶总质量的30质量％。另外，作为构成层B的热塑性树脂，使用环烯烃共聚物(TiconaGmbH制、商品名：TOPAS6013)。
(小瓶的形状)
全长89mm、外径40mmφ、壁厚1.8mm。需要说明的是，小瓶的制造使用注射吹塑一体型成型机(UNILOY制、型号：IBS85、取4个)。
(小瓶的成型条件)
层A用的注射料筒温度：260℃
层B用的注射料筒温度：280℃
注射模具内树脂流路温度：280℃
吹塑温度：150℃
吹塑模具冷却水温度：15℃
[小瓶的性能评价]
对于所得到的小瓶的透氧率的测定、成型后的外观评价、落下试验、溶出试验，按照以下的方法和标准进行测定、评价。
(1)小瓶的透氧率(OTR)
在23℃、成型体外部的相对湿度50％、成型体内部的相对湿度100％的气氛下，对测定开始起第30天的透氧率进行测定。测定使用透氧率测定装置(MOCON公司制、商品名：OX-TRAN2-21ML)。测定值越低则表示阻氧性越良好。需要说明的是，测定的检测下限为透氧率5×10-5mL/(0.21atm·天·包装)。
(2)成型后的外观
通过肉眼观察成型后的小瓶的泛白的有无。
(3)落下试验
将小瓶在40℃、90％RH下保存1个月后，填充满杯纯水50mL，然后用橡胶拴和铝盖进行密封。使如此得到的密封容器从2m高度落下，调查此时的容器外观。
(4)溶出试验
将小瓶在40℃、90％RH下保存1个月后，填充满杯纯水50mL，然后用橡胶拴和铝盖进行密封。如此得到的密封容器在40℃、60％RH下保存4个月，然后，对纯水中的总碳量(以下，TOC)进行测定。
(TOC测定)
装置；株式会社岛津制作所制TOC-VCPH
燃烧炉温度；720℃
气体·流量；高纯度空气、TOC计部150mL/分钟
注入量：150μL
检测限；1μg/mL
(实施例10-2～10-4)
分别使用表12所示的聚酯化合物来替代聚酯化合物(10-1)，除此之外与实施例10-1同样地进行，分别制造吸氧性树脂组合物和小瓶。与实施例10-1同样地分别进行所得到的小瓶的性能评价。评价结果示于表12。
(实施例10-5)
使用聚酯化合物(10-1)90质量份和聚酯化合物(10-2)10质量份来替代聚酯化合物(10-1)100质量份，除此之外与实施例10-1同样地进行，制造吸氧性树脂性组合物和小瓶。与实施例10-1同样地进行所得到的小瓶的性能评价。评价结果示于表12。
(比较例10-1)
使用TiconaGmbH公司制环烯烃共聚物(TiconaGmbH公司制TOPAS6013)100质量份来替代聚酯化合物(10-1)，除此之外与实施例10-1同样地进行，制造与实施例10-1相同形状的单层的小瓶。与实施例10-1同样地进行所得到的小瓶的性能评价。评价结果示于表12。
(比较例10-2)
相对于尼龙MXD6(三菱瓦斯化学株式会社制S7007)100质量份，以钴量为0.04质量份干混硬脂酸钴(II)而得到混合物，将该混合物以15kg/h的速度供给到具有2根直径37mm螺杆的双螺杆挤出机，在料筒温度280℃的条件下进行熔融混炼，由挤出机头挤出线料，冷却后进行造粒，由此得到吸氧性树脂组合物(M-1)。使用该吸氧性树脂组合物(M-1)来替代吸氧性树脂组合物(10-1)，除此之外与实施例10-1同样地进行，制造小瓶。与实施例10-1同样地进行所得到的小瓶的性能评价。评价结果示于表12。
[表12]
*)聚酯化合物(10-1)90质量份和聚酯化合物（10-2）10质量份的掺混物
由表12可知，实施例10-1～10-5的小瓶具有良好的阻氧性，长期保存后也维持良好的强度，由容器向内容物的溶出量也低。进而，实施例10-1～10-5的小瓶能够确保容器内部的可视性，尤其是实施例10-2、10-4、10-5的小瓶的透明性优异。
(实施例11-1)
相对于聚酯化合物(10-1)100质量份，以钴量为0.02质量份干混硬脂酸钴(II)而得到混合物，将该混合物以15kg/h的速度供给到具有2根直径37mm螺杆的双螺杆挤出机，在料筒温度220℃的条件下进行熔融混炼，由挤出机头挤出线料，冷却后进行造粒，从而得到吸氧性树脂组合物(11-1)。接着，如下所示，使用该吸氧性树脂组合物(11-1)，制造作为多层注射成型容器的小瓶。与实施例10-1同样地进行所得到的小瓶的性能评价。进而，如下所示进行小瓶的水蒸气透过率的性能评价。评价结果示于表13。
[小瓶的制造]
通过下述条件，由注射料筒注射构成树脂层(层B)的热塑性树脂、接着由其它注射料筒与构成层B的热塑性树脂同时注射构成吸氧层(层A)的吸氧性树脂组合物(11-1)，然后注射必要量的构成层B的热塑性树脂以充满注射模具内模腔，由此得到B/A/B三层结构的注射成型体。然后，将所得到的注射成型体冷却至规定的温度，转移到吹塑模具，进行吹塑成型，由此制造小瓶(瓶部)。在此，小瓶的总质量为24g、层A的质量为小瓶总质量的30质量％。另外，作为构成层B的热塑性树脂，使用环烯烃共聚物(TiconaGmbH制、商品名：TOPAS6013)。
(小瓶的形状)
全长89mm、外径40mmφ、壁厚1.8mm。需要说明的是，小瓶的制造使用注射吹塑一体型成型机(UNILOY制、型号：IBS85、取4个)。
(小瓶的成型条件)
层A用的注射料筒温度：260℃
层B用的注射料筒温度：280℃
注射模具内树脂流路温度：280℃
吹塑温度：150℃
吹塑模具冷却水温度：15℃
[小瓶的性能评价]
(5)小瓶的水蒸气透过率(WVTR)
在40℃、成型体外部的相对湿度100％的气氛下，对测定开始起第10天的水蒸气透过率进行测定。测定使用水蒸气透过率测定装置(MOCON公司制、商品名：PERMATRAN-W3/33G)。测定值越低则表示水蒸气阻隔性越良好。需要说明的是，测定的检测下限为水蒸气透过率5×10-4g/(天·包装)。
(实施例11-2～11-4)
分别使用表13所示的聚酯化合物来替代聚酯化合物(10-1)，除此之外与实施例11-1同样地进行，分别制造吸氧性树脂组合物和小瓶。与实施例11-1同样地分别进行所得到的小瓶的性能评价。评价结果示于表13。
(实施例11-5)
使用聚酯化合物(10-1)90质量份和聚酯化合物(10-2)10质量份来替代聚酯化合物(10-1)100质量份，除此之外与实施例11-1同样地进行，制造吸氧性树脂性组合物和小瓶。与实施例11-1同样地进行所得到的小瓶的性能评价。评价结果示于表13。
(比较例11-1)
使用TiconaGmbH公司制环烯烃共聚物(TiconaGmbH公司制TOPAS6013)100质量份来替代聚酯化合物(10-1)，除此之外与实施例11-1同样地进行，制造与实施例11-1相同形状的单层的小瓶。与实施例11-1同样地进行所得到的小瓶的性能评价。评价结果示于表13。
(比较例11-2)
作为构成层B的热塑性树脂，使用聚碳酸酯(Sabic公司制Lexan144R)来替代环烯烃共聚物，除此之外与实施例1同样地进行，制造小瓶。与实施例11-1同样地进行所得到的小瓶的性能评价。评价结果示于表13。
(比较例11-3)
相对于尼龙MXD6(三菱瓦斯化学株式会社制S7007)100质量份，以钴量为0.04质量份干混硬脂酸钴(II)而得到混合物，将该混合物以15kg/h的速度供给到具有2根直径37mm螺杆的双螺杆挤出机，在料筒温度280℃的条件下进行熔融混炼，由挤出机头挤出线料，冷却后进行造粒，由此得到吸氧性树脂组合物(M-2)。使用该吸氧性树脂组合物(M-2)来替代吸氧性树脂组合物(10-1)，除此之外与实施例11-1同样地进行，制造小瓶。与实施例11-1同样地进行所得到的小瓶的性能评价。评价结果示于表13。
[表13]
*)聚酯化合物(10-1)90质量份和聚酯化合物(10-2)10质量份的掺混物
由表13可知，实施例11-1～11-5的小瓶具有良好的阻氧性和水蒸气透过性，长期保存后也维持良好的强度，由容器向内容物的溶出量也低。进而，实施例11-1～11-5的小瓶能够确保容器内部的可视性，尤其是实施例11-2、11-4、11-5的小瓶的透明性优异。
[聚合物制造例]
(制造例12-1)
向具备填充塔式精馏等、分凝器、全凝器、冷阱、搅拌机、加热装置和氮气导入管的0.15立方米的聚酯树脂制造装置中投入合成例1-1中得到的四氢化萘-2,6-二羧酸二甲酯52.49kg、1,4-丁二醇30.49kg、钛酸四丁酯8.28g，在氮气气氛下升温至230℃，进行酯交换反应。二羧酸成分的反应转化率达到85％以上后，添加钛酸四丁酯8.28g，缓慢地进行升温和减压，在245℃、0.1kPa以下进行缩聚，得到含有四氢化萘环的聚酯化合物(12-1)。
通过GPC(凝胶渗透色谱)对所得到的聚酯化合物(12-1)的重均分子量和数均分子量进行测定的结果，聚苯乙烯换算的重均分子量为8.7×104、数均分子量为3.1×104。通过DSC对玻璃化转变温度和熔点进行测定的结果，玻璃化转变温度为36℃、熔点为145℃。
(制造例12-2)
向具备填塔式精留等、分凝器、全凝器、冷阱、搅拌机、加热装置和氮气导入管的0.03立方米的聚酯树脂制造装置中投入合成例1-1中得到的四氢化萘-2,6-二羧酸二甲酯18.15kg、乙二醇7.26kg、钛酸四丁酯2.86g，在氮气气氛下升温至230℃，进行酯交换反应。二羧酸成分的反应转化率达到85％以上后，添加钛酸四丁酯2.86g，缓慢地进行升温和减压，在245℃、0.1kPa以下进行缩聚，得到含有四氢化萘环的聚酯化合物(12-2)。
所得到的聚酯化合物(12-2)的聚苯乙烯换算的重均分子量为8.5×104、数均分子量为3.0×104、玻璃化转变温度为67℃、由于为非晶性而未确认到熔点。
(制造例12-3)
向具备填塔式精留等、分凝器、全凝器、冷阱、搅拌机、加热装置和氮气导入管的0.03立方米的聚酯树脂制造装置中投入合成例1-1中得到的四氢化萘-2,6-二羧酸二甲酯14.79kg、1,6-己二醇11.26kg、钛酸四丁酯2.33g，在氮气气氛下升温至230℃，进行酯交换反应。二羧酸成分的反应转化率达到85％以上后，添加钛酸四丁酯2.33g，缓慢地进行升温和减压，在245℃、0.1kPa以下进行缩聚，得到含有四氢化萘环的聚酯化合物(12-3)。
所得到的聚酯化合物(12-3)的聚苯乙烯换算的重均分子量为8.9×104、数均分子量为3.3×104、玻璃化转变温度为16℃、熔点为137℃。
(制造例12-4)
向具备填塔式精留等、分凝器、全凝器、冷阱、搅拌机、加热装置和氮气导入管的0.03立方米的聚酯树脂制造装置中投入合成例1-1中得到的四氢化萘-2,6-二羧酸二甲酯16.63kg、1,4-丁二醇7.73kg、乙二醇1.33kg、钛酸四丁酯2.62g，在氮气气氛下升温至230℃，进行酯交换反应。二羧酸成分的反应转化率达到85％以上后，添加钛酸四丁酯2.62g，缓慢地进行升温和减压，在245℃、0.1kPa以下进行缩聚，得到含有四氢化萘环的聚酯化合物(12-4)。
所得到的聚酯化合物(12-4)的聚苯乙烯换算的重均分子量为1.1×105、数均分子量为4.1×104、玻璃化转变温度为39℃、熔点为135℃。
(实施例12-1)
相对于聚酯化合物(12-1)100质量份，以钴量为0.02质量份干混硬脂酸钴(II)而得到混合物，将该混合物以15kg/h的速度供给到具有2根直径37mm螺杆的双螺杆挤出机，在料筒温度220℃的条件下进行熔融混炼，由挤出机头挤出线料，冷却后进行造粒，从而得到吸氧性树脂组合物(12-1)。接着，如下所示，使用该吸氧性树脂组合物(12-1)，制造作为多层注射成型容器的小瓶。与实施例10-1同样地进行所得到的小瓶的性能评价。评价结果示于表14。
[小瓶的制造]
通过下述条件，由注射料筒注射构成树脂层(层B)的热塑性树脂、接着由其它注射料筒与构成层B的热塑性树脂同时注射构成吸氧层(层A)的吸氧性树脂组合物(12-1)，然后注射必要量的构成层B的热塑性树脂以充满注射模具内模腔，由此得到B/A/B三层结构的注射成型体。然后，将所得到的注射成型体冷却至规定的温度，转移到吹塑模具，进行吹塑成型，由此制造小瓶(瓶部)。在此，小瓶的总质量为24g、层A的质量为小瓶总质量的30质量％。另外，作为构成层B的热塑性树脂，使用聚对苯二甲酸乙二酯(JapanUniPETcompany制、商品名：BK2180)。
(小瓶的形状)
全长89mm、外径40mmφ、壁厚1.8mm。需要说明的是，小瓶的制造使用注射吹塑一体型成型机(UNILOY制、型号：IBS85、取4个)。
(小瓶的成型条件)
层A用的注射料筒温度：260℃
层B用的注射料筒温度：280℃
注射模具内树脂流路温度：280℃
吹塑温度：150℃
吹塑模具冷却水温度：15℃
(实施例12-2～12-4)
分别使用表14所示的聚酯化合物来替代聚酯化合物(12-1)，除此之外与实施例12-1同样地进行，分别制造吸氧性树脂组合物和小瓶。与实施例10-1同样地分别进行所得到的小瓶的性能评价。评价结果示于表14。
(实施例12-5)
使用聚酯化合物(12-1)90质量份和聚酯化合物(12-2)10质量份来替代聚酯化合物(12-1)100质量份，除此之外与实施例12-1同样地进行，制造吸氧性树脂性组合物和小瓶。与实施例10-1同样地进行所得到的小瓶的性能评价。评价结果示于表14。
(比较例12-1)
使用JapanUniPETcompany制聚对苯二甲酸乙二酯(BK2180)100质量份来替代聚酯化合物(12-1)，除此之外与实施例12-1同样地进行，制造与实施例12-1相同形状的单层的小瓶。与实施例10-1同样地进行所得到的小瓶的性能评价。评价结果示于表14。
(比较例12-2)
相对于尼龙MXD6(三菱瓦斯化学株式会社制S7007)100质量份，以钴量为0.04质量份干混硬脂酸钴(II)而得到混合物，将该混合物以30kg/h的速度供给到具有2根直径37mm螺杆的双螺杆挤出机，在料筒温度280℃的条件下进行熔融混炼，由挤出机头挤出线料，冷却后进行造粒，由此得到吸氧性树脂组合物(M-3)。使用该吸氧性树脂组合物(M-3)来替代吸氧性树脂组合物(12-1)，除此之外与实施例12-1同样地进行，制造小瓶。与实施例10-1同样地进行所得到的小瓶的性能评价。评价结果示于表14。
[表14]
1)单位为mL/(0.21atm·天·包装)
2)聚酯化合物(12-1)90质量份和聚酯化合物(12-2)10质量份的掺混物
由表14可知，实施例12-1～12-5的小瓶维持良好的阻氧性、内容物可视性、长期保存后的耐冲击性，由容器向内容物的溶出量也低。
(实施例13-1)
相对于聚酯化合物(12-1)100质量份，以钴量为0.02质量份干混硬脂酸钴(II)而得到混合物，将该混合物以30kg/h的速度供给到具有2根直径37mm螺杆的双螺杆挤出机，在料筒温度220℃的条件下进行熔融混炼，由挤出机头挤出线料，冷却后进行造粒，从而得到吸氧性树脂组合物(13-1)。接着，如下所示，使用该吸氧性树脂组合物(13-1)，制造作为多层注射成型容器的注射器。然后，如下所示进行所得到的注射器的性能评价。评价结果示于表15。
[注射器的制造]
通过下述条件，由注射料筒注射构成树脂层(层B)的热塑性树脂、接着由其它注射料筒与构成层B的热塑性树脂同时注射构成吸氧层(层A)的吸氧性树脂组合物(13-1)，然后注射必要量的构成层B的热塑性树脂以充满注射模具内模腔，由此得到B/A/B三层结构的注射器。在此，注射器的总质量为1.95g、层A的质量为注射器总质量的30质量％。另外，作为构成层B的热塑性树脂，使用环烯烃共聚物(TiconaGmbH制、商品名：TOPAS6013)。
(注射器的形状)
按照ISO11040-6的内容量1cc(标准)。需要说明的是，注射器的制造使用注射成型机(NISSEIASBMACHINECO.,LTD.制、型号：ASB-12N/10)。
(注射器的成型条件)
层A用的注射料筒温度：250℃
层B用的注射料筒温度：260℃
注射模具内树脂流路温度：270℃
模具温度：18℃
[注射器的性能评价]
对于所得到的注射器的透氧率的测定、成型后的外观评价、落下试验、溶出试验，按照以下的方法和标准进行测定、评价。
(1)注射器的透氧率(OTR)
在23℃、成型体外部的相对湿度50％、成型体内部的相对湿度100％的气氛下，对测定开始起第30天的透氧率进行测定。测定使用透氧率测定装置(MOCON公司制、商品名：OX-TRAN2-21ML)。测定值越低则表示阻氧性越良好。需要说明的是，测定的检测下限为透氧率5×10-5mL/(0.21atm·天·包装)。
(2)注射器的内容物可视性
通过肉眼观察注射器的内容物可视性。将可视性没有问题的注射器记为合格。
(3)耐冲击试验
将注射器在40℃、90％RH下保存1个月后，使50g的金属球从2m高度落下到注射器主体部，对20个样品调查此时的破坏的有无。
(4)溶出试验
将注射器在40℃、90％RH下保存1个月后，填充纯水1cc，然后用装配有橡胶拴和铝盖的柱塞进行密封。如此得到的注射器在40℃、60％RH下保存4个月，然后，对纯水中的总碳量(以下，TOC)进行测定。
(TOC测定)
装置；株式会社岛津制作所制TOC-VCPH
燃烧炉温度；720℃
气体·流量；高纯度空气、TOC计部150mL/分钟
注入量：150μL
检测限；1μg/mL
(实施例13-2～13-4)
分别使用表15所示的聚酯化合物来替代聚酯化合物(12-1)，除此之外与实施例13-1同样地进行，分别制造吸氧性树脂组合物和注射器。与实施例13-1同样地分别进行所得到的注射器的性能评价。评价结果示于表15。
(实施例13-5)
使用聚酯化合物(12-1)90质量份和聚酯化合物(12-2)10质量份来替代聚酯化合物(12-1)100质量份，除此之外与实施例13-1同样地进行，制造吸氧性树脂性组合物和注射器。与实施例13-1同样地进行所得到的注射器的性能评价。评价结果示于表15。
(比较例13-1)
使用TiconaGmbH公司制环烯烃共聚物(TiconaGmbH公司制TOPAS6013)100质量份来替代吸氧性树脂组合物(12-1)，除此之外与实施例13-1同样地进行，制造与实施例13-1相同形状的单层的注射器。与实施例13-1同样地进行所得到的注射器的性能评价。评价结果示于表15。
(比较例13-2)
相对于尼龙MXD6(三菱瓦斯化学株式会社制S7007)100质量份，以钴量为0.04质量份干混硬脂酸钴(II)而得到混合物，将该混合物以15kg/h的速度供给到具有2根直径37mm螺杆的双螺杆挤出机，在料筒温度280℃的条件下进行熔融混炼，由挤出机头挤出线料，冷却后进行造粒，由此得到吸氧性树脂组合物(M-4)。使用该吸氧性树脂组合物(M-4)来替代吸氧性树脂组合物(13-1)，除此之外与实施例13-1同样地进行，制造注射器。与实施例13-1同样地进行所得到的注射器的性能评价。评价结果示于表15。
[表15]
1）单位为mL/（0.21atm·天·包装)
2）聚酯化合物(12-1)90质量份和聚酯化合物(12-2)10质量份的掺混物
由表15可知，实施例13-1～13-5的注射器维持良好的阻氧性、内容物可视性、长期保存后的耐冲击性，由注射器向内容物的溶出量也低。
(实施例14-1)
相对于聚酯化合物(10-1)100质量份，以钴量为0.02质量份干混硬脂酸钴(II)而得到混合物，将该混合物以15kg/h的速度供给到具有2根直径37mm螺杆的双螺杆挤出机，在料筒温度220℃的条件下进行熔融混炼，由挤出机头挤出线料，冷却后进行造粒，从而得到吸氧性树脂组合物(14-1)。接着，如下所示，使用该吸氧性树脂组合物(14-1)，制造作为多层注射成型容器的小瓶。与实施例10-1同样地进行所得到的小瓶的性能评价。进而，如下所示进行小瓶的生物药物保存试验。评价结果示于表16。
[小瓶的制造]
通过下述条件，由注射料筒注射构成树脂层(层B)的热塑性树脂、接着由其它注射料筒与构成层B的热塑性树脂同时注射构成吸氧层(层A)的吸氧性树脂组合物(14-1)，然后注射必要量的构成层B的热塑性树脂以充满注射模具内模腔，由此得到B/A/B三层结构的注射成型体。然后，将所得到的注射成型体冷却至规定的温度，转移到吹塑模具，进行吹塑成型，由此制造小瓶(瓶部)。在此，小瓶的总质量为24g、层A的质量为小瓶总质量的30质量％。另外，作为构成层B的热塑性树脂，使用环烯烃共聚物(TiconaGmbH制、商品名：TOPAS6013)。
(小瓶的形状)
全长89mm、外径40mmφ、壁厚1.8mm。需要说明的是，小瓶的制造使用注射吹塑一体型成型机(UNILOY制、型号：IBS85、取4个)。
(小瓶的成型条件)
层A用的注射料筒温度：260℃
层B用的注射料筒温度：280℃
注射模具内树脂流路温度：280℃
吹塑温度：150℃
吹塑模具冷却水温度：15℃
[小瓶的性能评价]
(6)生物药物保存试验
(结合比测定方法)
使用等温滴定量热仪，将5μM的抗原溶液(BIOLOGICALIndustriesLtd.制FGF1-Mouse)填充到量热池(cell)侧，将抗体溶液各10μL滴加到量热池，并且在25℃下测定结合比。
(保存试验)
向小瓶中填充调整为50μM的和光纯药工业株式会社制ANTIFGF1,MonoclonalAntibody(mAb1)1cc，在8℃、50％RH条件下保存180天。溶剂使用Invitrogen制磷酸缓冲盐(PBSpH7.4)。保存试验前和保存180天后的抗体溶液的结合比通过上述方法测定，基于下式求得保存前后的抗体活性保持率。
抗体活性保持率(％)
＝(保存180天后的抗体溶液的结合比/保存前的抗体溶液的结合比)×100
(实施例14-2～14-4)
分别使用表15所示的聚酯化合物来替代聚酯化合物(10-1)，除此之外与实施例14-1同样地进行，分别制造吸氧性树脂组合物和小瓶。与实施例14-1同样地分别进行所得到的小瓶的性能评价。评价结果示于表16。
(实施例14-5)
使用聚酯化合物(10-1)90质量份和聚酯化合物(10-2)10质量份来替代聚酯化合物(10-1)100质量份，除此之外与实施例14-1同样地进行，制造吸氧性树脂性组合物和小瓶。与实施例14-1同样地进行所得到的小瓶的性能评价。评价结果示于表16。
(比较例14-1)
使用TiconaGmbH公司制环烯烃共聚物(TiconaGmbH公司制TOPAS6013)100质量份来替代聚酯化合物(14-1)，除此之外与实施例14-1同样地进行，制造与实施例14-1相同形状的单层的小瓶。与实施例10-1同样地进行所得到的小瓶的性能评价。评价结果示于表16。
(比较例14-2)
相对于尼龙MXD6(三菱瓦斯化学株式会社制S7007)100质量份，以钴量为0.04质量份干混硬脂酸钴(II)而得到混合物，将该混合物以15kg/h的速度供给到具有2根直径37mm螺杆的双螺杆挤出机，在料筒温度280℃的条件下进行熔融混炼，由挤出机头挤出线料，冷却后进行造粒，由此得到吸氧性树脂组合物(M-5)。使用该吸氧性树脂组合物(M-5)来替代吸氧性树脂组合物(10-1)，除此之外与实施例14-1同样地进行，制造小瓶。与实施例14-1同样地进行所得到的小瓶的性能评价。评价结果示于表16。
[表16]
1)聚酯化合物(10-1)90质量份和聚酯化合物(10-2)10质量份的掺混物
2)单位为mL/(0.21atm·天·包装)
由表16可知，在实施例14-1～14-5的小瓶中保存生物药物的情况下，长期保存后也维持良好的强度，由容器向内容物的溶出量也低，保存后的药效的降低得到抑制。
(实施例15-1)
相对于聚酯化合物(1-1)100质量份，以钴量为0.02质量份干混乙酸钴(II)而得到混合物，将该混合物以15kg/h的速度供给到具有2根直径37mm螺杆的双螺杆挤出机，在料筒温度220℃的条件下进行熔融混炼，由挤出机头挤出线料，冷却后进行造粒，从而得到吸氧性树脂组合物(15-1)。
接着，通过下述条件，由注射料筒注射构成层B的热塑性树脂、接着由其它注射料筒与构成层B的热塑性树脂同时注射构成层A的树脂组合物，然后注射必要量的构成层B的热塑性树脂以充满模腔，由此得到层B/层A/层B三层结构的注射成型体(试验管状的型坯)。型坯的总质量为25g、层A的质量为型坯总质量的10质量％。需要说明的是，作为构成层B的热塑性树脂，使用聚对苯二甲酸乙二酯(JapanUniPETcompany制、商品名：BK-2180)，作为构成层A的树脂组合物，使用上述吸氧性树脂组合物(15-1)。
(型坯的形状)
全长95mm、外径22mm、壁厚2.7mm。需要说明的是，型坯的制造中使用注射成型机(名机制作所株式会社制、型号：M200、取4个)。
(型坯的成型条件)
层A用的注射料筒温度：250℃
层B用的注射料筒温度：280℃
模具内树脂流路温度：280℃
模具冷却水温度：15℃
将所得到的型坯冷却后，作为二次加工，将型坯加热进行双轴拉伸吹塑成型，由此制造多层瓶(吸氧性多层容器)。
(二次加工得到的瓶的形状)
全长160mm、外径60mm、内容积350mL、壁厚0.28mm。拉伸倍率为长1.9倍、宽2.7倍。底部形状为香槟酒型。主体部具有浅凹。需要说明的是，二次加工使用吹塑成型机(FrontierCommunications制、型号：EFB1000ET)。
(二次加工条件)
型坯的加热温度：100℃
拉伸杆用压力：0.5MPa
一次吹塑压力：0.7MPa
二次吹塑压力：2.5MPa
一次吹塑延迟时间：0.33s
一次吹塑时间：0.35s
二次吹塑时间：2.0s
吹塑排气时间：0.6s
模具温度：30℃
在所得到的多层瓶中填充葡萄酒350mL，在瓶开口嵌入盖进行密封。如此得到的密封体在30℃下保存。分别开封经过30天后、经过60天后、以及经过90天后的密封体，分别调查葡萄酒的风味。需要说明的是，葡萄酒风味的评价以试验者5人的评价的平均值表示。评价结果示于表17。
(实施例15-2)
使用聚酯化合物(1-2)来替代聚酯化合物(1-1)，除此之外与实施例1同样地进行，制作吸氧性树脂组合物和多层瓶，与实施例15-1同样地实施保存试验。评价结果示于表17。
(实施例15-3)
使用聚酯化合物(1-3)来替代聚酯化合物(1-1)，除此之外与实施例1同样地进行，制作吸氧性树脂组合物和多层瓶，与实施例15-1同样地实施保存试验。评价结果示于表17。
(比较例15-1)
使用聚对苯二甲酸乙二酯(JapanUniPETcompany制、商品名：BK-2180)100质量份来替代吸氧性树脂组合物(15-1)，除此之外与实施例15-1同样地进行，制作与实施例15-1相同形状的单层瓶。然后，对于所得到的单层瓶，与实施例15-1同样地实施保存试验。评价结果示于表17。
[表17]
1)◎:良好、○:大致良好、×:降低
由表17可知，用实施例15-1～15-3的吸氧性能和阻氧性优异的吸氧性多层容器保存葡萄酒的情况下，葡萄酒的风味被长时间良好地保持。与此相对，没有吸氧功能的通常的PET单层瓶(比较例15-1)中，葡萄酒的风味随着时间的经过而显著降低。由此可知，本发明的吸氧性多层容器适于酒精饮料的保存。
(实施例16-1)
在实施例15-1中得到的多层瓶中填充桔子果汁350mL，在瓶开口嵌入盖进行密封。如此得到的密封体在30℃下保存。分别开封经过30天后、经过60天后、以及经过90天后的密封体，分别调查桔子果汁的风味和色调。需要说明的是，桔子果汁风味的评价以试验者5人的评价的平均值表示。评价结果示于表18。
(实施例16-2)
使用实施例15-2中得到的多层瓶，除此之外与实施例16-1同样地进行，实施保存试验。评价结果示于表18。
(实施例16-3)
使用实施例15-3中得到的多层瓶，除此之外与实施例16-1同样地进行，实施保存试验。评价结果示于表18。
(比较例16-1)
使用比较例15-1中得到的单层瓶，除此之外与实施例16-1同样地进行，实施保存试验。评价结果示于表18。
[表18]
1)风味：◎：良好、○：大致良好、×：降低
2)色调：◎：良好、○：大致良好、X：变色
由表18可知，用实施例16-1～16-3的吸氧性能和阻氧性优异的吸氧性多层容器保存桔子果汁的情况下，桔子果汁的风味和色调被长时间良好地保持。与此相对，没有吸氧功能的通常的PET单层瓶(比较例16-1)中，桔子果汁的风味和色调随着时间的经过而显著降低。由此可知，本发明的吸氧性多层容器适于果汁、蔬菜汁的保存。
(实施例17-1)
在实施例15-1中得到的多层瓶中填充日式柴鱼酱油350mL，在瓶开口嵌入盖进行密封。如此得到的密封体在35℃下保存。分别开封经过30天后、经过60天后、以及经过90天后的密封体，分别调查日式柴鱼酱油的风味。需要说明的是，日式柴鱼酱油的评价以试验者5人的评价的平均值表示。评价结果示于表19。
(实施例17-2)
使用实施例15-2中得到的多层瓶，除此之外与实施例17-1同样地进行，实施保存试验。评价结果示于表19。
(实施例17-3)
使用实施例15-3中得到的多层瓶，除此之外与实施例17-1同样地进行，实施保存试验。评价结果示于表19。
(比较例17-1)
使用比较例15-1中得到的单层瓶，除此之外与实施例17-1同样地进行，实施保存试验。评价结果示于表19。
[表19]
1)◎：良好、○：大致良好、×：降低
由表19可知，用实施例17-1～17-3的吸氧性能和阻氧性优异的吸氧性多层容器保存日式柴鱼酱油的情况下，日式柴鱼酱油的风味被长时间良好地保持。与此相对，没有吸氧功能的通常的PET单层瓶(比较例17-1)中，日式柴鱼酱油的风味随着时间的经过而显著降低。由此可知，本发明的吸氧性多层容器适于汤类的保存。
(实施例18-1)
在实施例15-1中得到的多层瓶中填充玉露茶350mL，在瓶开口嵌入盖进行密封。如此得到的密封体在35℃下保存。分别开封经过30天后、经过60天后、以及经过90天后的密封体，分别调查玉露茶的风味。需要说明的是，玉露茶的评价以试验者5人的评价的平均值表示。评价结果示于表20。
(实施例18-2)
使用实施例15-2中得到的多层瓶，除此之外与实施例18-1同样地进行，实施保存试验。评价结果示于表20。
(实施例18-3)
使用实施例15-3中得到的多层瓶，除此之外与实施例18-1同样地进行，实施保存试验。评价结果示于表20。
(比较例18-1)
使用比较例15-1中得到的单层瓶，除此之外与实施例18-1同样地进行，实施保存试验。评价结果示于表20。
[表20]
1)◎:良好、○:大致良好、×:降低
由表20可知，用实施例18-1～18-3的吸氧性能和阻氧性优异的吸氧性多层容器保存玉露茶的情况下，玉露茶的风味被长时间良好地保持。与此相对，没有吸氧功能的通常的PET单层瓶(比较例18-1)中，玉露茶的风味随着时间的经过而显著降低。由此可知，本发明的吸氧性多层容器适于茶类的保存。
如上所述，本发明不受上述实施方式和实施例的限定，能够在不脱离其主旨的范围内适当变更。
需要说明的是，本申请基于下述19件专利申请主张优先权，将其内容作为参照引入于此。
2011年11月25日在日本特许厅申请的日本特愿2011-257821号
2012年10月05日在日本特许厅申请的日本特愿2012-223276号
2012年10月10日在日本特许厅申请的日本特愿2012-224914号
2012年10月15日在日本特许厅申请的日本特愿2012-228313号
2012年10月16日在日本特许厅申请的日本特愿2012-228749号
2012年10月16日在日本特许厅申请的日本特愿2012-229009号
2012年10月19日在日本特许厅申请的日本特愿2012-231790号
2012年10月19日在日本特许厅申请的日本特愿2012-231635号
2012年10月19日在日本特许厅申请的日本特愿2012-231636号
2012年10月24日在日本特许厅申请的日本特愿2012-235091号
2012年10月24日在日本特许厅申请的日本特愿2012-235092号
2012年10月25日在日本特许厅申请的日本特愿2012-235409号
2012年10月25日在日本特许厅申请的日本特愿2012-235248号
2012年10月25日在日本特许厅申请的日本特愿2012-235249号
2012年10月29日在日本特许厅申请的日本特愿2012-237569号
2012年10月30日在日本特许厅申请的日本特愿2012-238926号
2012年10月30日在日本特许厅申请的日本特愿2012-238927号
2012年10月30日在日本特许厅申请的日本特愿2012-238928号
2012年10月30日在日本特许厅申请的日本特愿2012-238929号
产业上的可利用性
本发明的吸氧性树脂组合物在低湿度到高湿度的宽湿度条件下具有优异的吸氧性能，因此在要求氧气的吸收的技术领域中通常能够广泛且有效地利用。另外，能够不依赖于被保存物的水分的有无地进行吸氧，而且没有吸氧后的臭气产生，因此能够特别有效地用于例如食品、调理食品、药品、健康食品等中。而且，由于还能够实现对金属探测仪不起感应的方式，因此能够广泛且有效地用于利用金属探测仪从外部检查金属、金属片等的用途，例如包装、容器等中。

Claims (28)

1.一种吸氧性树脂组合物，其含有聚酯化合物和过渡金属催化剂，所述聚酯化合物含有选自由下述通式(1)～(4)所示的结构单元组成的组中的至少一种具有四氢化萘环的结构单元，
式中，R各自独立地表示一价取代基，一价取代基为选自由卤原子、烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基、氰基、羟基、羧基、酯基、酰胺基、硝基、烷氧基、芳氧基、酰基、氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基和酰亚胺基组成的组中的至少一种，它们任选地进一步具有取代基，各式中，m各自独立地表示0～3的整数，各式中，n各自独立地表示0～6的整数，四氢化萘环的苄基位键合有至少一个氢原子，各式中，X各自独立地表示含有选自由芳香族烃基、饱和或不饱和的脂环式烃基、直链状或支链状的饱和或不饱和的脂肪族烃基和杂环基组成的组中的至少一种基团的二价基团，
其中，所述过渡金属催化剂含有选自由锰、铁、钴、镍和铜组成的组中的至少一种过渡金属。
2.根据权利要求1所述的吸氧性树脂组合物，其中，相对于所述聚酯化合物100质量份，所述过渡金属催化剂按过渡金属量计含有0.001～10质量份。
3.根据权利要求1所述的吸氧性树脂组合物，其中，所述通式(1)所示的结构单元为选自由下式(5)～(7)所示的结构单元组成的组中的至少一种，
4.根据权利要求1所述的吸氧性树脂组合物，其还含有所述聚酯化合物以外的热塑性树脂。
5.根据权利要求1所述的吸氧性树脂组合物，其还含有聚烯烃树脂。
6.根据权利要求5所述的吸氧性树脂组合物，其中，相对于所述聚酯化合物和所述聚烯烃树脂的总量100质量份，所述聚酯化合物含有10～80质量份。
7.一种吸氧性成型体，其将权利要求1～6中任一项所述的吸氧性树脂组合物成型为薄膜状或片材状而成。
8.一种吸氧性多层体，其至少包含由权利要求1～6中任一项所述的吸氧性树脂组合物形成的吸氧层、和含有热塑性树脂的树脂层。
9.一种吸氧性多层容器，其包含权利要求8所述的吸氧性多层体。
10.一种吸氧性多层体，其依次具有含有热塑性树脂的密封剂层、由权利要求1～6中任一项所述的吸氧性树脂组合物形成的吸氧层、和含有阻气性物质的阻气层的至少三层。
11.一种吸氧性多层容器，其包含权利要求10所述的吸氧性多层体。
12.一种吸氧性纸容器，其将依次具有含有热塑性树脂的隔离层、由权利要求1～6中任一项所述的吸氧性树脂组合物形成的吸氧层、含有阻气性物质的阻气层和纸基材层的至少四层的吸氧性多层体制箱而成。
13.一种吸氧性注射成型体，其由权利要求1～6中任一项所述的吸氧性树脂组合物形成。
14.一种吸氧性容器，其将权利要求13所述的吸氧性注射成型体成型加工为杯状或瓶状来得到。
15.根据权利要求14所述的吸氧性容器，其中，所述成型加工为拉伸吹塑成型。
16.一种吸氧性多层注射成型体，其包含由权利要求1～6中任一项所述的吸氧性树脂组合物形成的吸氧层、和含有热塑性树脂的树脂层。
17.一种吸氧性多层容器，其将权利要求16所述的吸氧性多层注射成型体成型加工为杯状或瓶状来得到。
18.根据权利要求17所述的吸氧性多层容器，其中，所述成型加工为拉伸吹塑成型。
19.一种吸氧性医疗用多层成型容器，其依次具有至少含有热塑性树脂的第一树脂层、由权利要求1～6中任一项所述的吸氧性树脂组合物形成的吸氧层、和至少含有热塑性树脂的第二树脂层的至少三层。
20.根据权利要求19所述的吸氧性医疗用多层成型容器，其中，所述第一树脂层的热塑性树脂和所述第二树脂层的热塑性树脂为聚烯烃。
21.根据权利要求19所述的吸氧性医疗用多层成型容器，其中，所述第一树脂层的热塑性树脂和所述第二树脂层的热塑性树脂为所述含有具有四氢化萘环的结构单元的聚酯化合物以外的聚酯。
22.根据权利要求21所述的吸氧性医疗用多层成型容器，其中，所述第一树脂层的聚酯和所述第二树脂层的聚酯为将不含有四氢化萘环的多元羧酸和不含有四氢化萘环的多元醇的至少两种成分缩聚而成的。
23.一种吸氧性载药注射器，其为预先在密封状态下容纳药剂、使用时解除所述密封状态、从而能够注出所述药剂的载药注射器，所述载药注射器包含依次具有含有热塑性树脂的第一树脂层、由权利要求1～6中任一项所述的吸氧性树脂组合物形成的吸氧层、和含有热塑性树脂的第二树脂层的至少三层的多层结构。
24.一种生物药物的保存方法，其将生物药物保存于权利要求19～22中任一项所述的吸氧性医疗用多层成型容器内或权利要求23所述的吸氧性载药注射器内。
25.一种酒精饮料的保存方法，其将酒精饮料保存于吸氧性多层容器内，所述吸氧性多层容器的全部或一部分使用至少包含由权利要求1～6中任一项所述的吸氧性树脂组合物形成的吸氧层、和含有热塑性树脂的树脂层的吸氧性多层体。
26.一种果汁和/或蔬菜汁的保存方法，其将果汁和/或蔬菜汁保存于吸氧性多层容器内，所述吸氧性多层容器的全部或一部分使用至少包含由权利要求1～6中任一项所述的吸氧性树脂组合物形成的吸氧层、和含有热塑性树脂的树脂层的吸氧性多层体。
27.一种汤汁类的保存方法，其将汤汁类保存于吸氧性容器内，所述吸氧性容器的全部或一部分使用至少包含由权利要求1～6中任一项所述的吸氧性树脂组合物形成的吸氧层、和含有热塑性树脂的树脂层的吸氧性多层体。
28.一种液态茶或糊剂状茶的保存方法，其将液态茶或糊剂状茶保存于吸氧性容器内，所述吸氧性容器的全部或一部分使用至少包含由权利要求1～6中任一项所述的吸氧性树脂组合物形成的吸氧层、和含有热塑性树脂的树脂层的吸氧性多层体。
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