JP2712643B2

JP2712643B2 - 熱可塑性樹脂成形品

Info

Publication number: JP2712643B2
Application number: JP1261754A
Authority: JP
Inventors: 山本　　和彦; 義信鈴木
Original assignee: 日本合成ゴム株式会社
Priority date: 1989-10-06
Filing date: 1989-10-06
Publication date: 1998-02-16
Anticipated expiration: 2013-02-16
Also published as: JPH03122137A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、耐熱性樹脂成形品の表面に硬度の高い膜を
形成させた耐熱性、耐候性、耐薬品性、耐傷性の優れた
成形品に関する。

［従来の技術］ノルボルネン誘導体の開環重合体または開環共重合体
を水素添加した水素添加重合体は、良好な光学的性質、
低吸湿性および優れた耐熱性を有することから、各分野
とくに光学用途での応用が期待されるものである。

しかし、成形品の表面の耐傷性が十分でないため傷が
つきやすく、目立ちやすいという欠点がある。これを改
良するため、塗装および表面コーティングの塗布などが
行なわれているが、塗装では透明性が失われる。また、
既存のコーティング材料では成形品との密着性が悪く、
実用的ではないのが現状である。

［発明が解決しようとする課題］水素添加重合体成形品の有する透明性などの光学的性
質を活かすことができ、かつ密着性がよく、耐傷性の優
れた膜を形成するコーティング成形品を作成することで
ある。

［課題を解決するための手段］本発明は上記の問題について鋭意研究を重ねた結果、
本発明で示すコーティング材料が本発明の目的を達成す
ることを見い出し、本発明を完成させた。

すなわち本発明は、（１）（Ａ）下記一般式（Ｉ）で
表わされる少なくとも１種のノルボルネン誘導体よりな
る単量体、またはこの単量体およびこれと共重合可能な
共重合性単量体を開環重合させて得られる開環重合体
を、さらに水素添加して得られる水素添加重合体を主体
とする樹脂の成形品表面に、下記（Ｂ−１）もしくは
（Ｂ−２）の組成物を塗布してなる熱可塑性樹脂成形品
を提供するものである。

一般式（Ｉ）〔式中、ＡおよびＢは水素原子または炭素数１〜10の炭
化水素基であり、ＸおよびＹは水素原子、炭素数１〜10
の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換され
た炭素数１〜10の炭化水素基、CH₂）nCOOR¹、CH₂）
nCOOR¹、CH₂）nOR¹、CH₂）nCN、CH₂）nCONR²R³、
CH₂）nCOOZ、CH₂）nOCOZ、CH₂）nOZ、CH₂）nW
またはＸとＹから構成されたを示し、ＸおよびＹの少なくとも１つは水素原子および炭化水
素基から選ばれる基以外の基｛ここで、R¹,R²,R³および
R⁴は炭素数１〜20の炭化水素基、Ｚはハロゲン原子で置
換された炭化水素基、ＷはSiR⁵ _pD_3-p（R⁵は炭素数１〜1
0の炭化水素基、Ｄはハロゲン原子、−OCOR⁶または−OR
⁶（R⁶は炭素数１〜10の炭化水素基を示す）、ｐは０〜
３の整数を示す）、ｎは０〜10の整数を示す。｝であ
り、ｍは０または１である。〕（Ｂ−１）（ａ）一般式RSi（OR′）_３〔式中、Ｒは炭
素数１〜８の有機基、Ｒ′は炭素数１〜５のアルキル基
または炭素数１〜４のアシル基を示す。〕で表わされる
オルガノアルコキシシランまたはこの加水分解物または
この部分的縮合100重量部に対し、（ｂ）親水性有機溶
媒に分散されたコロイド状シリカを固形分換算で０〜50
重量部、（ｃ）水0.1〜50重量部、および（ｄ）親水性
有機溶媒（ただし、（ｂ）成分に存在する親水性有機溶
媒を含む。）100〜1,000重量部を混合してなる組成物。

（Ｂ−２）（ａ）一般式CH₃SiX₃〔式中、Ｘはハロゲン
原子またはOR¹で示される基であり、ここでR¹は炭素数
１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基を示
す。〕で表わされるメチルシランまたはこの加水分解物
またはこの部分的縮合物および／または前記メチルシラ
ンと、一般式R² _aSi（OR¹）_4-a〔式中、R²は炭素数２〜
８の有機基、ａは０〜２の整数を示し、OR¹は前記に同
じ。〕で表されるオルガノアルコキシシランまたはこの
加水分解物との部分的共縮合物と、（ｂ）一般式R³（CH
₃）_bSi（OR¹）_3-b〔式中、R³は炭素数３〜10の有機基、
ｂは０または１の整数、OR¹は前記に同じ。〕で表わさ
れるアルコキシシランまたはこの加水分解物またはこの
部分的縮合物とを混合してなる組成物。

本発明に係る成形品のための水素添加重合体（Ａ）
は、上記の一般式（Ｉ）で表わされるノルボルネン誘導
体よりなる単量体（以下、「特定単量体」という。）を
単独で開環重合させることにより、または特定単量体を
これと共重合可能な共重合性単量体とともに開環共重合
させることによって得られる開環重合体を、さらに水素
添加して得られる水素添加重合体である。この水素添加
重合体（Ａ）の分子量は、ポリスチレン換算による重量
平均分子量で20,000から700,000、特に30,000から500,0
00であることが好ましい。

特定単量体のうち、上記一般式（Ｉ）における極性置
換基ＸまたはＹが式CH₂）_nCOOR¹で表わされるカルボ
ン酸エステル基である特定単量体は、得られる重合体が
高いガラス転移温度と低い吸湿性を有するものとなる点
で好ましい。

特にこのカルボン酸エステル基よりなる極性置換基
は、特定単量体の１分子あたりに１個含有されること
が、得られる重合体の吸湿性が低くなる点で好ましい。

また、式CH₂）_nCOOR¹で示されるカルボン酸エステ
ル基のうち、ｎの値が小さいものほど得られる重合体の
ガラス転移温度が高くなるので好ましく、さらにｎが０
である特定単量体は、その合成が容易である点で、また
得られる重合体に良好な特性が得られる点で好ましい。

上記の式において、R¹は炭素数１〜20の炭化水素基で
あるが、炭素数が多くなるほど得られる重合体の吸湿性
が小さくなるので好ましい。しかし、得られる重合体の
ガラス転移温度とのバランスの点から、炭素数が１〜４
の鎖状炭化水素基または炭素数が５以上の（多）環状炭
化水素基であることが好ましい。

さらに、カルボン酸エステル基が結合した炭素原子
に、同時に炭素数１〜10の炭化水素基が置換基として結
合されている特定単量体は、得られる重合体のガラス転
移温度を低下させずに吸湿性を低下させるので好まし
い。そして、特にこの置換基がメチル基である特定単量
体は、その合成が容易な点で好ましい。

本発明における水素添加重合体（Ａ）に係る開環重合
体は、特定単量体を単独で開環重合させたものであって
もよいが、当該特定単量体と共重合性単量体とを開環共
重合させたものであってもよい。このように共重合性単
量体が使用される場合において、開環重合体における特
定単量体の割合は５モル％以上、好ましくは20モル％以
上とされる。使用される共重合性単量体としては、メタ
セシス重合触媒によって開環重合し得る単量体および重
合体の主鎖に炭素−炭素二重結合を有する一部重合され
た低重合度体を挙げることができる。

また特定単量体として、上記一般式（Ｉ）においてｍ
が１であるテトラシクロドデセン誘導体は、ガラス転移
点の高い重合体が得られる点でｍが０のものより好まし
く、またｍが１である特定単量体を用いる場合には、環
状オレフィン化合物と開環共重合させて開環重合体を得
ることも可能である。

かかる環状オレフィン化合物の具体例としては、シク
ロペンテン、シクロオクテン、1,5−シクロオクタジエ
ン、1,5,9−シクロドデカトリエンなどのシクロオレフ
ィン類；ビシクロ［2,2,1］−２−ヘプテン、トリシク
ロ［5,2,1,0^2,6］−８−デセン、トリシクロ［5,2,1,0
^2,6］−３−デセン、トリシクロ［6,2,1,0^1,8］−９−
ウンデセン、トリシクロ［6,2,1,0^1,8］−４−ウンデセ
ン、テトラシクロ［4,4,0,1^2,5,1^7,10］−３−ドデセ
ン、ペンタシクロ［6,5,1,1^3,6,0^2,7,0^9,13］−４−ペ
ンタデセン、ペンタシクロ［6,6,1,1^3,6,0^2,7,0^9,14］
−４−ヘキサデセン、ペンタシクロ［6,5,1,1^3,6,0^2,7,
O^9,13］−11−ペンタデセン、ジシクロロペンタジエ
ン、ペンタシクロ［6,5,1,1^3,6,0^2,7,0^9,13］−ペンタ
デカ−4,11−ジエン、上記一般式（Ｉ）においてｍが０
の化合物などのポリシクロアルケン類を挙げることがで
きる。

上記のポリシクロアルケンは、開環重合体の吸湿性を
低下させ、かつ開環重合体のガラス転移温度をコントロ
ールするのに有用である。例えば、テトラシクロデセン
の単独またはビシクロヘプテンとの共重合体が、ガラス
転移温度が高過ぎて成形時に好ましくないシルバースト
リークや分子量低下を起こす場合には、シクロオレフィ
ンとの共重合させることにより、ガラス転移温度を実際
に成形を容易になし得る温度にまで低下させることがで
きる。また。得られる開環重合体のガラス転移温度が低
くて100℃以下の場合には、ポリシクロアルケンを共重
合させることによって、開環重合体のガラス転移温度を
上げることが可能であり、しかも吸湿性を低くすること
ができる。

また共重合性単量体としては、ポリブタジエン、ポリ
イソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン
−プロピレン非共役ジエン共重合ゴム、ポリノルボルネ
ン、ポリペンテナマーなどの重合体の主鎖に炭素−炭素
二重結合を含んだ不飽和炭化水素系重合体をも挙げるこ
とができる。

上記のようにして得られる開環重合体は、飽和吸水率
が1.8％以下でガラス転移温度が100℃以上のものが好ま
しい。飽和吸水率は1.2％以下であることがより好まし
く、0.8％以下であることが最も好ましい。ガラス転移
温度は120℃以上のものがより好ましい。

開環重合体の製造に用いられるメタセシス重合触媒と
は、通常、次の（ａ）成分と（ｂ）成分との組み合わせ
からなる触媒であるが、触媒活性を高めるために、さら
に後述する活性化剤が添加されることがある。

（ａ）成分:W、MoおよびReの化合物から選ばれた少なく
とも１種（ｂ）成分：デミングの周期律表のI A、II A、II B、I
II A、IV AあるいはIV B族元素の化合物であって、少な
くとも１つの当該元素−炭素結合あるいは当該元素−水
素結合を有するものから選ばれた少なくとも１種上記（ａ）成分と（ｂ）成分との量的関係は、金属原
子比で（ａ）：（ｂ）が1:1〜1:20、好ましくは1:2〜1:
10の範囲とされる。

上記（ａ）成分と（ｂ）成分とから調製されたメタセ
シス重合触媒は、通常、特定単量体のメタセシス開環重
合反応において高い触媒活性を有するが、さらに次に挙
げるような（ｃ）成分よりなる活性化剤を添加すること
によって、一層高い活性を有する触媒として使用するこ
とができる。

かかる（ｃ）成分としては各種の化合物を使用するこ
とができるが、特に好適に使用される化合物には次のも
のが含まれる。

単体ホウ素、BF₃、BCl₃、Ｂ（Ｏ−ｎ−C₄H₉）_３、B
F₃O（CH₃）_２、BF₃O（C₂H₅）_２、BF₃O（ｎ−C₄H₉）_２、
BF₃・2C₆H₅OH、BF₃・2CH₃COOH、BF₃・尿素、BF₃・トリ
エタノールアミン、BF₃・ピペリジン、BF₃・C₂H₅NH₂、B
₂O₃、H₃BO₃などのホウ素化合物、Si（OC₂H₅）_４、SiCl₄
などのケイ素化合物、アルコール類、ヒドロパーオキ
シド類およびパーオキシド類、水、酸素、アルデ
ヒドおよびケトンなどのカルボニル化合物およびそのオ
リゴマーまたは重合物、エチレンオキシド、エピクロ
ロヒドリン、オキセタンなどの環状エーテル類、N,N
−ジエチルホルムアミド、N,N−ジメチアセトアミドな
どのアミド類、アニリン、モルホリン、ピペリジンなど
のアミン類およびアゾベンゼンなどのアゾ化合物、Ｎ
−ニトロソジメチルアミン、Ｎ−ニトロソジフェニルア
ミンなどのＮ−ニトロソ化合物、トリクロロメラミ
ン、Ｎ−クロロサクシノイミド、フェニルスルフェニル
クロリドなどのＳ−Cl基またはＮ−Cl基を含む化合物。

また、（ａ）成分と（ｃ）成分との量的関係は、添加
する（ｃ）成分の種類によって極めて多様に変化するた
め一律に規定することはできないが、多くの場合、
（ｃ）／（ａ）（モル比）の値が0.005〜10、好ましく
は0.05〜1.0の範囲で用いられる。

メタセシス開環重合反応においては、メタセシス重合
触媒の種類や濃度、重合温度、溶媒の種類や量ならびに
単量体濃度などの反応条件を変えることにより、得られ
る重合体の分子量を調節することができるが、通常は適
宜の分子量調整剤の適当量の重合反応系に添加すること
によって開環重合体の分子量を調節することが好まし
い。

かかる分子量調整剤としては、α−オレフィン類、
α，ω−ジオレフィン類またはアセチレン類などの分子
内に少なくとも１つの炭素間二重結合または炭素間三重
結合を有する化合物、あるいは塩化アリル、酢酸アリ
ル、トリメチルアリロキシシランなどの極性アリル化合
物を挙げることができる。

重合反応において用いられる溶媒としては、例えばペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカ
ンなどアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、
シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンなどのシクロ
アルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン、クメンなどの芳香族化合物類；、クロロブタ
ン、ブロムヘキサン、ジクロロエタン、ヘキサメチレン
ジブロミド、クロロベンゼンなどのハロゲン化アルカン
およびハロゲン化アリールなどの化合物類；酢酸エチ
ル、プロピオン酸メチルなどの飽和カルボン酸エステル
類などを挙げることができる。

以上のようにして得られる開環重合体の水素添加反応
は、通常の方法、すなわち開環重合体の溶液に水素添加
触媒を添加し、それに常圧〜300気圧、好ましくは３〜1
50気圧の水素ガスを０〜180℃、好ましくは20〜150℃で
作用させることによって行なわれる。

水素添加触媒としては、通常のオレフィン性化合物の
水素添加反応に用いられるものを使用することができ
る。この水素添加触媒としては、不均一系触媒および均
一系触媒が公知である。

不均一系触媒としては、パラジウム、白金、ニッケ
ル、ロジウム、ルテニウムなどの触媒物質をカーボン、
シリカ、アルミナ、チタニアなどの担体に担持させた固
体触媒などを挙げることができる。

また、均一系触媒としては、ナフテン酸ニッケル−ト
リエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート
−トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト−ｎ−
ブチルリチウム、チタノセンジクロリド−ジエチルアル
ミニウムモノクロリド、酢酸ロジウム、クロロトリス
（トリフェニルホスフィン）ロジウムなどを挙げること
ができる。

水素添加反応において、得られる水素添加重合体
（Ａ）の水素添加率は、通常50％以上、好ましくは70％
以上、更に好ましくは80％以上とされる。水素添加率が
50％未満の場合には、耐候性が低下する。

本発明の水素添加重合体（Ａ）は請求項（１）、
（２）の（Ｂ）成分であるコーティング組成物に対して
相溶性がよく、その結果、塗布後の塗膜との密着性に優
れる。水素添加重合体（Ａ）以外の樹脂の場合は、該コ
ーティーング組成物との相溶性が十分でなく、水素添加
重合体（Ａ）のような優れた密着性が得られない。

次に、水素添加重合体（Ａ）と混合する他樹脂、他材
料は特に制限はなく、混合可能なものであれば何でもよ
い。ただし、混合した場合には混合物中の水素添加重合
体（Ａ）の含有率は、好ましくは50重量％以上、さらに
好ましくは60重量％以上である。含有率が50重量％未満
であるとコーティング組成物との相溶性が悪くなり、そ
の結果、塗布後の塗膜との密着性が劣る。PMMA、PC、ア
モルファス、ナイロンなどの透明樹脂、およびナイロ
ン、PBT、PETなどの不透明エンプラ樹脂が挙げられる。

本発明の請求項（１）の（Ｂ）成分のコーティング組
成物について説明する。

（ａ）オルガノポリシロキサン（ａ）オルガノポリシロキサンは、一般式RSi（O
R′）_３で表わされるオルガノアルコキシシランを加水
分解および重縮合して得られるものであり、本発明のコ
ーティング組成物中においては結合剤としての働きをす
るものである。

かかるオルガノアルコキシシラン中のＲは、炭素数１
〜８の有機基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、ｉ−プロピル基などのアルキル基、その他
γ−クロロプロピル基、ビニル基、3,3,3−トリフロロ
プロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メタク
リルオキシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基、フ
ェニル基、3,4−エポキシシクロヘキシルエチル基、γ
−アミノプロピル基などが挙げられる。

また、オルガノアルコキシシラン中のＲ′は、炭素数
１〜５のアルキル基または炭素数〜１〜４のアシル基で
あり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ
−プロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−
ブチル基、アセチル基などが挙げられる。

これらのオルガノアルコキシシランの具体例として
は、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシ
シラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピ
ルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラ
ン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエト
キシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、3,3,3−トリフロロプロピルトリメトキ
シシシラン、3,3,3−トリフロロプロピルトリエトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ
−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−
メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプト
プロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシ
ラン、フェニルトリエトキシシラン、3,4−エポキシシ
クロヘキシルエチルトリメトキシシラン、3,4−エポキ
シシクロヘキシルエチルトリエトキシシランなどを挙げ
ることができるが、好ましくはメチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシランである。

これらのオルガノアルコキシシランは、１種単独で使
用することも、また２種以上を併用することもできる。

また、一般式RSi（OR′）_３で表わされるオルガノア
ルコキシシランのうち、80モル％以上がCH₃Si（OR′）
_３である場合が好ましい。

なお、かかるオルガノアルコキシシランは、酸性水媒
体中で加水分解によってアルコールを遊離するととも
に、重縮合を生起しオルガノポリシロキサンを生成す
る。

かかるオルガノポリシロキサンのポリスチレン換算重
量平均分子量は、500〜5,000、好ましくは700〜3,000で
あり、500未満では得られる塗膜に亀裂を生じやすく、
耐候性、耐水性、耐汚染性などが悪化し、一方、5,000
を超えると塗膜の硬化が不十分となりやすく、そのため
得られる塗膜の硬度が低下し、耐候性が悪化する。

（ｂ）コロイド状シリカ（ｂ）コロイド状シリカは、本発明のコーティング組
成物の透明性を保持しながら固形分を増すために使用さ
れるもので、該成分の量によって得られる塗膜の厚さが
左右されるものである。

ここで、コロイド状シリカとは、高純度の無水ケイ酸
を後記する親水性有機溶媒に分散した分散液であり、通
常、平均粒径が５〜30mμ、好ましくは10〜20mμ、固形
分濃度が10〜40重量％程度のものである。

このコロイド状シリカ中における含水量は、４重量％
以下が好ましく、特に２重量％以下が好ましい。すなわ
ち、コロイド状シリカ中における含水量が４重量％を超
えると相対的に（ｃ）成分である水の量が多くなり、コ
ーティング組成物中に沈澱物が生じやすくなる場合があ
る。

このようにコロイド状シリカとしては、例えば日産化
学工業（株）製、イソプロパノールシリカゾルおよびメ
タノールゾル；触媒化成工業（株）製、オスカルなどが
市販されている。

以上のような（ｂ）コロイド状シリカのコーティング
組成物中における割合は、（ａ）成分100重量部に対し
て、固形分換算で０〜50重量部、好ましくは５〜40重量
部であり、（ｂ）成分の使用によりコーティングに供し
て得られる塗膜の厚膜化が達成されやすく、また硬度が
高いものが得られる。一方、50重量部を超えると厚膜は
容易に得られやすいが、塗膜に亀裂が生じやすくなり、
耐候性および耐水性が悪化する。

（ｃ）水（ｃ）水は、オルガノアルコキシシランの加水分解に
必須の成分であるとともに、前記（ｂ）成分の分散媒と
しての役目を果たすものである。かかる水は、一般水道
水、蒸留水、イオン交換水などを用いることができる。
特に、本発明のコーティング組成物を高純度にする場合
には、蒸留水またはイオン交換水が好ましい。

（ｃ）水のコーティング組成物中における割合は、
（ａ）成分100重量部に対して0.1〜50重量部、好ましく
は１〜30重量部であり、0.1重量部未満では加水分解が
不十分となり、得られるコーティング組成物を用いてコ
ーティングしても塗膜が十分に硬化しない場合があり、
一方、50重量部を超えるとコーティング組成物の保存安
定性が低下し好ましくない。

（ｄ）親水性有機溶媒（ｄ）親水性有機溶媒は、前記（ｂ）成分に存在する
親水性有機溶媒を含み、主として（ａ）〜（ｂ）成分を
均一に混合させ、かつ（ａ）〜（ｂ）成分の濃度を調整
し、本発明のコーティング組成物の固形分を調整すると
同時に、種々の塗装方法に適用でき、コーティング組成
物の分散安定性および保存安定性を向上させるものであ
る。

かかる親水性有機溶媒としては、アルコール類、また
は沸点が120℃以下の低沸点親水性有機溶剤が好適であ
る。

アルコール類としては、例えば１価アルコール、２価
アルコール、またはグリコール誘導体を挙げることがで
き、このうち１価アルコールとしては炭素数１〜８の飽
和脂肪族アルコールが好ましい。

これらのアルコール類の具体的例としては、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピ
ルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチル
アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノ
ブチルエーテル、酢酸エチルグリコールモノエチルエー
テルなどを挙げることができる。

また、沸点が120℃以下の低沸点親水性有機溶剤とし
ては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、テトラヒ
ドロフランなどを挙げることができる。

これらの親水性有機溶媒のうち、好ましくはｉ−プロ
ピルアルコール、sec−ブチルアルコール、ｎ−プロピ
ルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ジエチレングリ
コール、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテルな
どのアルコール類およびグリコール誘導体であり、特に
好ましくはｉ−プロピルアルコールおよび酢酸エチレン
グリコールモノエチルエーテルである。

これらの親水性有機溶媒は、１種単独で使用すること
も、また２種以上を併用することもできる。

（ｄ）親水性有機溶媒の組成物中の割合は、（ａ）成
分100重量部に対して100〜1,000重量部、好ましくは150
〜1,000重量部であり、100重量部未満では、（ａ）オル
ガノポリシロキサンおよび必要に応じて使用される充填
剤の分散性が悪くなり、保存安定性が悪化し、また得ら
れる組成物の粘度が高くなりすぎて均質な塗膜が得られ
ず、一方、1,000重量部を超えると相対的に他の成分が
少なくなり、得られるコーティング組成物をコーティン
グに供することにより形成される塗膜が薄膜すぎて、目
的とする塗膜を得ることができなくなる。

なお本発明の組成物には、必要に応じてその他の充填
剤を添加することも可能である。

かかる充填剤としては、水に不溶性のものであり、例
えば有機もしくは無機顔料などの顔料を挙げることがで
きる。また、顔料以外の粒子状もしくは繊維状の金属お
よび合金ならびにこれらの酸化物、水酸化物、炭化物、
窒化物、硫化物など、具体例として粒子状もしくは繊維
状の鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、銀、亜鉛、フェ
ライト、カーボンブラック、ステンレス鋼、二酸化珪
素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化
マンガン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化コバルト、
合金ムライト、ジルコン（珪酸ジルコニア）、水酸化ア
ルミニウム、水酸化鉄、炭化珪素、窒化珪素、窒化硼
素、二硫化モリブデンなどを挙げることもできるが、こ
れらに限定されるものではない。

本発明の請求項（２）の（Ｂ）成分のコーティング組
成物について説明する。

（Ｂ）成分は、（ａ）一般式CH₃SiX₃〔式中、Ｘはハ
ロゲン原子またはOR¹で示される基であり、ここでR¹は
炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル
基を示す。〕で表わされるメチルシランまたはこの加水
分解物またはこの部分的縮合物および／または前記メチ
ルシランと、一般式R² _aSi（OR¹）_4-a〔式中、R²は炭素
数２〜８の有機基、ａは０〜２の整数を示し、OR¹は前
記に同じ。〕で表されるオルガノアルコキシシランまた
はこの加水分解物との部分的共縮合物と、（ｂ）一般式
R³（CH₃）_bSi（OR¹）_3-b〔式中R³は炭素数３〜10の有機
基、ｂは０または１の整数、OR¹は前記に同じ。〕で表
わされるアルコキシシランまたはこの加水分解物または
この部分的縮合物とを混合してなるコーティング組成物
である。

上記のコーティング組成物の（ａ）について説明す
る。

（ａ）に使用されるメチルシラン縮合物は、一般式CH
₃SiX₃で表わされるメチルシランを加水分解、部分的重
縮合にして得られるものである。

このメチルシランにおいては、Ｘは塩素原子、フッ素
原子、臭素原子などのハロゲン原子または−OR¹で表わ
される基である。

ここで、R¹としては、炭素数１〜５のアルキル基また
は炭素数１〜４のアシル基であり、例えばメチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アセチル基などが挙
げられる。

これらのメチルシランの具体例としては、メチルトリ
クロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリ
ｎ−プロポキシシラン、メチルトリｉ−プロポキシシラ
ン、メチルトリｎ−ブトキシシラン、メチルトリｓ−ブ
トキシシラ、メチルトリｔ−ブトキシシラン、メチルト
リアセトキシシランなどが挙げられる。

一方、他の（ａ）で使用されるメチルシランとオルガ
ノアルコキシシランとの部分的共縮合物は、前記メチル
シランと一般式R² _aSi（OR¹）_4-aで表わされるオルガノ
アルコキシシランを共縮合した共縮合物である。

前記オルガノアルコキシシランの一般式において、ａ
が０である場合、かかるオルガノアルコキシシランは、
一般式Si（OR¹）_４で表わされるテトラアルコキシシラ
ンであり、ケイ素原子の持つ４個の結合点がすべてシロ
キサン結合に供されることから、（ａ）成分中の緻密化
成分として作用することができる。

このテトラアルコキシシランの具体例としては、テト
ラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−
プロポキシシラン、テトラｉ−プロポキシシラン、テト
ラｎ−ブトキシシラン、テトラｉ−ブトキシシラン、テ
トラｔ−ブトキシシラン、テトラアセトキシシランなど
が挙げられ、好ましくはテトラメトキシシラン、テトラ
エトキシシラン、テトラｉ−プロポキシシランである。

また、前記オルガノアルコキシシランの一般式におい
て、ａが１である場合、かかるオルガノアルコキシシラ
ンは、一般式R²Si（OR¹）_３で表わされるオルガノトリ
アルコキシシランであり、式中に示されるR²により得ら
れるメチルシラン共縮合物を被覆材料に供した場合、塗
膜の硬度、密着性、撥水性などの塗膜性能を向上させる
ことができる。

この一般式R²Si（OR¹）_３で表わされるオルガノトリ
アルコキシシラン中のR²は、炭素数２〜８の有機基であ
り、例えばエチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基
などのアルキル基、そのほかγ−クロロプロピル基、ビ
ニル基、3,3,3−トリフロロプロピル基、γ−グリシド
キシプロピル基、γ−メタクリルオキシプロピル基、γ
−メルカプトプロピル基、フェニル基、3,4−エポキシ
シクロヘキシルエチル基などが挙げられる。

このオルガノトリアルコキシシランの具体例として
は、エチルトリメトキシシラン、エチルトリメエキシシ
ラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピル
トリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラ
ン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエト
キシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、3,3,3−トリフロロプロピルトリメトキ
シシラン、3,3,3−トリフロロプロピルトリエトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メ
タクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタ
クリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロ
ピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、3,4−エポキシシクロヘキシルエ
チルメトキシシラン、3,4−エポキシシクロヘキシルエ
チルトリエトキシシランなどを挙げることができ、好ま
しくはエチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシ
シラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピ
ルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラ
ン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエト
キシシランである。

さらに、前記オルガノアルコキシシランの一般式にお
いて、ａが２である場合、かかるオルガノアルコキシシ
ランは、一般式R² ₂Si（OR¹）_２で表わされるジオルガノ
ジアルコキシシランであり、ケイ素原子１個に対し２個
のシロキサン結合を生成し得ることから、メチルシラン
共縮合物中に直鎖のシロキサン結合を有する可撓性の良
好な成分を含有させることができる。

かかるジオルガノジアルコキシシランの具体例として
は、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシ
ラン、ジメチルジｉ−プロポキシシラン、ジエチルジメ
トキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ
ｉ−プロポキシシラン、ジｎ−プロピルジメトキシシラ
ン、ジｎ−プロピルジエトキシシラン、ジメチルジアセ
トキシシラン、ジｎ−プロピルジアセトキシシランなど
が挙げられる。

以上のメチルシランとオルガノアルコキシシランとの
共縮合割合は、メチルシラン100重量部に対し、オルガ
ノアルコキシシラン85〜０重量部、好ましくは70〜０重
量部であり、メチルシランが少なすぎると得られる組成
物を被覆材料として供した場合、材料の硬化性が低下す
る。

以上の（ａ）成分のポリスチレン換算の重量平均分子
量は、通常、500〜300,000、好ましくは800〜100,000、
さらに好ましくは1,000〜50,000であり、500未満あるい
は300,000を超えると、得られる組成物を被覆材料に供
した場合、塗膜の密着性が低下しやすくなる。

次に（ｂ）成分について説明する。

（ｂ）成分は、（ａ）成分に添加することにより、
（ａ）成分中に残存するシラノール基と反応して縮合
し、残存シラノール基量を減少させ、かつR³で示される
有機基の高価により、得られる組成物の保存安定性を改
善する作用を与えるものである。

この（ｂ）成分の一般式R³（CH₃）_bSi（OR¹）_3-b中の
R³は、炭素数３〜10の有機基であり、例えばｎ−プロピ
ル基、ｉ−プロピル基、ブチル基などのアルキル基のほ
か、γ−クロロプロピル基、3,3,3−トリフロロプロピ
ル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メタクリルオ
キシプロピル基、γ−メチルカプトプロピル基、フェニ
ル基、3,4−エポキシシクロヘキシルエチル基などが挙
げられる。

このR³の炭素数が３未満の場合、得られる組成物の保
存安定性の向上効果が小さく、一方、炭素数が10を超え
る場合には、（ｂ）成分の縮合反応性が著しく減少し、
しかも（ａ）成分との相溶性も減少する。

また（ｂ）成分中、ｂの値が２以上の場合には、
（ａ）成分との縮合反応により、反応系中のすべてのシ
ラノール基およびアルコキシ基が消費され、得られる組
成物の硬化性が著しく低下する。

これらの（ｂ）成分の具体例としては、ｎ−プロピル
トリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラ
ン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルト
リエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、3,3,3
−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、3,3,3−ト
リフロロプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル
トリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメト
キシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラ
ン、3,4−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシ
シラン、3,4−エポキシシクロヘキシルエチルトリエト
キシシランなどを挙げることができるが、好ましくはｎ
−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエト
キシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プ
ロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメ
トキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メル
カプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプ
ロピルトリエトキシシラン、3,4−エポキシシクロヘキ
シルエチルトリメトキシシラン、3,4−エポキシシクロ
ヘキシルエチルトリエトキシシランなどであり、さらに
好ましくはγ−グリシトキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシ−プロピルトリエトキシシラン、
3,4−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラ
ン、3,4−エポキシシクロヘキシルトリエトキシシラン
などである。

本発明において、特定反応生成物は、（ａ）成分100
重量部に対して、（ｂ）成分を通常１〜25重量部、好ま
しくは２〜15重量部添加し、好ましくは50℃以上、さら
に好ましくは60〜80℃で反応させる。

本発明の組成物における特定反応生成物の割合は、通
常10〜100重量％、好ましくは20〜100重量％である。

また本発明の組成物には、（ａ）成分を通常０〜50重
量％、（ｂ）成分を０〜50重量％含有していてもよい。

本発明の組成物は、必要に応じて金属酸化物を含有し
ていてもよい。

この金属酸化物としては、例えばシリカ、シリカゾ
ル、アルミナ、アルミナゾル、チタニア、ジルコニア、
五酸化アンチモン、カオリン、消石灰、MnO₂、Fe₂O₃、F
e₃O₄、SnO₂、SnO、Ni₂O、Ni₂O、CuO、Cu₂O、ZnO、Co₂O₅
などが挙げられる。

この金属酸化物の粒径は、通常0.1〜100μｍ、好まし
くは１〜70μｍであり、水や有機溶媒に分散されたもの
でもよい。ここで、溶媒に分散された場合の金属酸化物
の濃度は、通常10〜80重量％である。

また、金属酸化物の組成物中の割合は、通常０〜70重
量％である。

次に、本発明の組成物を被覆材料などとして供する場
合に、塗膜形成時の作業性向上、あるいは本発明の組成
物と他の塗料用顔料または充填剤とを混合させる目的で
有機溶剤を使用することができる。

この有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノー
ル、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコー
ル、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ
−ペンチルアルコール、neo−ペンチルアルコール、ｎ
−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、メチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソル
ブ、エチレングリコール、プロピレングリコール、メチ
ルジグライム、エチルジグライム、テトラヒドロフラ
ン、1,4−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルプロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、
メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェ
ノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢
酸プロピル、酢酸ブチル、ジクロロメタン、クロロホル
ム、四塩化炭素、各種フロン系溶剤なとが挙げられる。

この有機溶剤は、必要に応じて添加量を規定すればよ
く、２種以上またはそれ以上の混合溶剤系であってもよ
い。

また本発明の組成物は、前記有機溶剤の使用に加えて
水を混合させることができる。この場合は、通常有機溶
剤として親水性のものを選択する。

本発明のコーティング用組成物は、対象物である
（Ａ）成分の表面に、刷毛、スプレー、ディッピングな
どの塗装手段を用い、流し、噴霧、または浸漬のような
通常の方法で塗布し、20〜100℃程度の温度で５分〜24
時間程度乾燥することにより、１回塗りで乾燥膜厚１〜
100μｍ、好ましくは３〜50μｍ程度の塗膜を形成する
ことができ、また、充填剤を含有する場合には５〜300
μｍ、好ましくは10〜100μｍ程度の塗膜を形成するこ
とが可能である。

なお本発明の技術は、（Ａ）成分として前記ノルボル
ネン系樹脂以外の樹脂についても適用できる。

かかる（Ａ）成分として使用できる樹脂としては、メ
タクリル酸エステル（共）重合体、ポリスチレン、スチ
レン−アクリロニトリル共重合体、ABS樹脂、AES樹脂、
AAS樹脂、MBS樹脂、HIPSなどの芳香族ビニル系（共）重
合体、芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体も
しくはその水添物への芳香族ビニルおよび／またはメタ
クリル酸エステルのグラフト体ポリスチレンの水添物、
ノルボルネン誘導体の（ジ）アクリレートもしくは
（ジ）アリレートの（共）重合体、前記一般式（Ｉ）の
化合物の付加（共）重合体などが挙げられる。

（Ａ）成分の樹脂としては透明性の低いものでも使用
できるが、透明性の優れたものの方が本発明の効果を有
効に得られる点で好ましい。

［実施例］以下、本発明の実施例を説明するが、本発明がこれら
によって限定されるものではない。なお、以下におい
て、「部」および「％」はそれぞれ重量部および重量％
を示す。

成形品Ａ−１（本発明の範囲成形品）下記の方法によって製造された水素添加重合体を、40
mm押出機を用いて280℃でペレット化し、それを射出成
形機（東芝IS−80A）を用いて280℃で試験片を作成し
た。

窒素ガスで置換した反応容器内に、下記構造式（１）
で示される特定単量体８−カルボキシメチルテトラシク
ロ［4,4,0,1^2,5,1^7,10］−３−ドデセン500gと、1,2−
ジクロロエタン2000mlと、分子量調節剤である１−ヘキ
セン3.8gと、触媒として六塩化タングステンの濃度0.05
M/のクロロベンゼン溶液91.6mlと、パラアルデヒドの
濃度0.1m/の1,2−ジクロロエタン溶液68.7mlと、トリ
イソブチルアルミニウムの濃度0.5M/のトルエン溶液3
7mlとを加え、60℃で10時間反応させることにより、固
有粘度（η_inh）0.78dl/g（クロロホルム中、30℃、濃
度0.5g/dl）の開環重合体450gを得た。

この開環重合体を9000mlのテトラヒドロフランに溶解
し、パラジウム濃度が５％のパラジウム−アルミナ触媒
45gを加え、水素ガスを圧力が100kg/cm²となるよう仕込
んで、150℃で５時間水素添加反応させた。

水素添加反応後、触媒を別し、液を塩酸酸性の大
過剰量のメタノール中に注いで、水素添加された重合体
を製造した。

この重合体Ａ−１の水素添加率は、実質上（60MHz NM
Rで測定）100％であった。

成形品Ａ−２（本発明の範囲の成形品）成形品Ａ−１の組成物に、芳香族ビニルとブタジエン
のブロック共重合体を水素添加したクレイトンG1650を8
0/20にブレンドした組成物を成形加工した試験片であ
る。

成形品Ａ−３〜６（本発明の範囲外の成形品）成形品Ａ−3:AS樹脂（AN含量32％）成形品成形品Ａ−4:ポリカーボネート（出光A2200）成形品〃Ａ−5:MMA成形品〃Ａ−6:ナイロン６（東レCM1017）成形品コーティング組成物Ｂ−１〜（本発明の範囲内のコ
ーティング組成物）還流冷却器、撹拌機を備えた反応器内に（ａ）′メチ
ルトリメトキシシラン25部、（ｂ）メタノール分散コロ
イダルシリカ（固形分濃度30％、日産化学工業（株）
製、メタノールゾル）10部、および（ｃ）水道水６部を
混合し、70℃に加熱して２時間反応させた後、（ｄ）ｉ
−プロピルアルコール38部を添加してコーティング用組
成物を得た。

前記と同様の操作により、（ａ）′オルガノアルコキ
シシランの種類および量、（ｂ）コロイダルシリカの
量、（ｃ）水道水の量、（ｄ）親水性有機溶媒の種類お
よび量、ならびに反応温度および反応時間を表−１に示
したように変えてコーティング用組成物〜を得た。

また、77部のコーティング用組成物にケイ酸ジルコ
ニウム45部および二酸化チタン６部を加えてコーティン
グ用組成物を得た。

コーティング組成物Ｂ−１〜（本発明の範囲外のコ
ーテイング組成物）Ｂ−１と同様の操作で表−１に示した組成のコーテ
ィング用組成物〜を得た。

さらに、メタノール分散コロイダルシリカを水分散コ
ロイダルシリカ（固形分濃度20％、日産化学工業（株）
製、スノーテックス−Ｏ）に代えたほかは、実施例１と
同様の操作で表−１に示した組成のコーティング用組成
物〜を得た。

コーティング組成物Ｂ−２〜（本発明の範囲外のコ
ーテイング組成物）還流冷却器、撹拌機を備えた反応器に、メチルトリメ
トキシシラン100部、アルミナゾル（日産化学工業
（株）製の水性分散液、固形分濃度20％）50部、ｉ−プ
ロピルアルコール15部を加え、60℃に加熱して４時間反
応させ、さらに、γ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン５部を加え、60℃に加熱して20分間反応させ、
室温まで冷却して、ｉ−プロピルアルコールをさらに10
0部添加し、ポリスチレン換算の重量平均分子量が8,000
である特定反応生成物を含む組成物を得た。

前記と同様にして、（ａ）成分および（ｂ）成分を表
−２のように変えることにより、本発明のコーティング
組成物〜を得た。

実施例１〜19、比較例１〜18 成形品Ａ−１〜６の表面に、エアースプレーガンを用
いて表−１、表−２に示したコーティング組成物を乾燥
塗膜で10μｍとなるように塗布し、140℃で60分間加熱
して硬化塗膜をなした。コーティングされた成形品の評
価結果を表−３、表−４に示す。

耐熱性:ASTMDに基づく荷重4.6kg/cm²での値。

耐傷性：鉛筆硬度（JIS K5400）を荷重100gでの値。

密着性：試験片を〔−30℃（１時間）〕→室温（15
分）→80℃（１時間）〕のサイクルを３回行なった後、
JIS K5400による基盤目テスト、テープ剥離試験を行な
った。

耐候性:JIS K5400によりサンシャインウェザーメー
ターで1000時間照射し、塗膜の着色度合を測定する。

○；良好、△；若干黄色、X;黄色耐薬品性：ガソリンを塗布し、試験片が侵されるかど
うか判定する。

○；変化なし、△；クラック、X;溶ける［発明の効果］本発明のコーティング組成物が塗布された成形品は、
塗膜の密着性が著しく優れ、かつ耐熱性、耐傷性、耐候
性、耐薬品性の優れたものであり、（Ａ）成分の透明性
を保ったまま、かかる物性の改良ができたものであり、
自動車、電気・電子機器、住宅材料として利用できる工
業的価値の高いものである。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表わされる少な
くとも一種のノルボルネン誘導体よりなる単量体、また
はこの単量体およびこれと共重合可能な共重合性単量体
を開環重合させて得られる開環重合体を、さらに水素添
加して得られる水素添加重合体を主体とする樹脂の成形
品表面に、（Ｂ）（ａ）一般式RSi（OR′）_３［式中、Ｒは炭素数
１〜８の有機基、Ｒ′は炭素数１〜５のアルキル基また
は炭素数１〜４のアシル基を示す。］で表わされるオル
ガノアルコキシシランまたはこの加水分解物またはこの
部分的縮合物100重量部に対し、（ｂ）親水性有機溶媒
に分散されたコロイド状シリカを固形分換算で５〜50重
量部、（ｃ）水0.1〜50重量部、および（ｄ）親水性有
機溶媒（ただし、（ｂ）成分に存在する親水性有機溶媒
を含む。）100〜1,000重量部を混合してなる組成物を塗
布してなる熱可塑性樹脂成形品。一般式（Ｉ）［式中、ＡおよびＢは水素原子または炭素数１〜10の炭
化水素基であり、ＸおよびＹは水素原子、炭素数１〜10
の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換され
た炭素数１〜10の炭化水素基、−（CH₂）nCOOR¹,−（CH
₂）nCOOR¹,−（CH₂）nOR¹,−（CH₂）nCN,−（CH₂）nCON
R²R³,−（CH₂）nCOOZ,−（CH₂）nOCOZ,−（CH₂）nOZ,−
（CH₂）nWまたはＸとＹから構成されたを示し、ＸおよびＹの少なくとも１つは水素原子および炭化水素
基から選ばれる基以外の基｛ここで、R¹,R²,R³およびR⁴
は炭素数１〜20の炭化水素基、Ｚはハロゲン原子で置換
された炭化水素基、ＷはSiR⁵pD_3-p（R⁵は炭素数１〜10
の炭化水素基、Ｄはハロゲン原子、−OCOR⁶または−OR⁶
（R⁶は炭素数１〜10の炭化水素基を示す）、ｐは０〜３
の整数を示す）、ｎは０〜10の整数を示す。｝であり、
ｍは０または１である。］
【請求項２】特許請求の範囲１の（Ａ）成形品の表面
に，（Ｂ）（ａ）一般式CH₃SiX₃［式中、Ｘはハロゲン
原子またはOR¹で示される基であり、ここでR¹は炭素数
１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基を示
す。］で表わされるメチルシランまたはこの加水分解物
またはこの部分的縮合物および／または前記メチルシラ
ンと、一般式R²aSi（OR¹）_4-a［式中、R²は炭素数２〜
８の有機基,aは０〜２の整数を示し、OR¹は前記に同
じ。］で表されるオルガノアルコキシシランまたはこの
加水分解物との部分的共縮合物と、（ｂ）一般式R³（CH
₃）bSi（OR¹）_3-b［式中R³は炭素数３〜10の有機基、ｂ
は０または１の整数,OR¹は前記に同じ。］で表わされる
アルコキシシランまたはこの加水分解物またはこの部分
的縮合物とを混合してなる組成物を塗布してなる熱可塑
性樹脂成形品。