WO2017057640A1 - 帯電防止ハードコートフィルム、偏光板、タッチパネル、液晶表示装置及び製造方法 - Google Patents

帯電防止ハードコートフィルム、偏光板、タッチパネル、液晶表示装置及び製造方法 Download PDF

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antistatic
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真菜 下出
仁志 大石
学 円谷
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Definitions

  • the present invention relates to an antistatic hard coat film, a polarizing plate, a touch panel, a liquid crystal display device, and a method for producing an antistatic hard coat film.
  • Patent Document 1 An antistatic film having an antistatic function has been developed.
  • Liquid crystal display devices have advantages such as high image quality, thinness, light weight, and low power consumption, and are widely used in televisions, personal computers, car navigators, and the like.
  • a liquid crystal display device a liquid crystal cell is disposed between two polarizers (that is, an incident side polarizer and an output side polarizer) arranged so that transmission axes are orthogonal to each other, and a voltage is applied to the liquid crystal cell. The orientation of the liquid crystal molecules is changed to display an image on the screen.
  • liquid crystal display devices having a touch panel have been widely used in portable terminals such as mobile phones and tablet personal computers.
  • a user may touch the touch panel to accumulate charges on members constituting the liquid crystal display device. Charges accumulated in this way may disturb drive control of liquid crystal molecules in the liquid crystal cell. Therefore, in order to suppress the accumulation of charges as described above, it is conceivable to provide an antistatic film in the liquid crystal display device.
  • the antistatic film is generally formed by coating an antistatic agent on a substrate, but depending on the type of conductive particles and binder contained in the antistatic agent, the pot life of the antistatic agent is short. There is a problem. If the pot life is short, the viscosity of the antistatic agent tends to increase. When the viscosity of the antistatic agent increases, there is a problem that the appearance of coating when the antistatic agent is coated on the substrate is deteriorated, and coating stripes are generated. Further, since the application stripe affects the thickness of the coating film, it has an effect on the surface resistance value, resulting in a large unevenness in driving the liquid crystal.
  • the antistatic film described in Patent Document 1 has a problem that the base material is specified as a polyester film, and there are restrictions on the usage.
  • the present invention was devised in view of the above-mentioned problems, and is an antistatic hard coat film having few streaks and a surface resistance value within a predetermined range, a polarizing plate provided with an antistatic hard coat film, a touch panel, a liquid crystal display device, And it aims at providing the manufacturing method of such an antistatic hard coat film.
  • the present inventor has obtained a base film made of a thermoplastic resin containing a cycloolefin polymer, and conductive metal oxide fine particles provided on the base film.
  • An antistatic hard coat film comprising an antistatic hard coat agent comprising an antistatic hard coat film comprising a surface resistance value in a predetermined range and a small number of streaks, and the present invention has been completed. . That is, the present invention is as follows.
  • a base film made of a thermoplastic resin containing a cycloolefin polymer;
  • An antistatic hard coat layer provided on the base film and containing conductive metal oxide fine particles,
  • the surface resistance value of the antistatic hard coat layer is 1.0 ⁇ 10 6 ⁇ / ⁇ or more and 1.0 ⁇ 10 10 ⁇ / ⁇ or less,
  • the antistatic hard coat film wherein the number of streaks having a length of 20 cm or more in the antistatic hard coat layer is 2 or less per 1330 mm ⁇ 500 mm of the antistatic hard coat layer.
  • the antistatic hard coat layer is formed by applying a composition obtained by dissolving an antistatic hard coat agent containing the metal oxide fine particles in a particle aggregating solvent and a particle dispersible solvent onto the base film. Formed by The antistatic hard coat film according to [1], wherein the viscosity of the composition is 1 mPa ⁇ s or more and 6 mPa ⁇ s or less. [3] The antistatic hard coat film according to [1] or [2], wherein the metal oxide fine particles are antimony-doped tin oxide.
  • the antistatic hard coat layer has a single layer structure, The antistatic hard coat film according to any one of [1] to [3], wherein the thickness of the antistatic hard coat layer is 10 ⁇ m or less.
  • the base film is obliquely stretched, The antistatic hard coat film according to any one of [1] to [4], wherein the base film has a thickness of 50 ⁇ m or less.
  • a polarizing plate comprising the antistatic hard coat film according to any one of [1] to [5] and a polarizer, wherein the polarizer and the substrate film are bonded.
  • a touch panel comprising the polarizing plate according to [6] and a liquid crystal cell.
  • a liquid crystal display device comprising the polarizing plate according to [6] and a liquid crystal cell.
  • an antistatic hard coat film having few streaks and a surface resistance value in a predetermined range a method for producing the same, and a polarizing plate, a touch panel, and a liquid crystal display device provided with such an antistatic hard coat film are provided.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of the antistatic hard coat film of the present invention.
  • FIG. 2 is a plan view schematically showing an example of the antistatic hard coat film of the present invention.
  • a “long” film refers to a film having a length of at least 5 times the width, preferably 10 times or more, specifically, A film having such a length that it is wound up in a roll and stored or transported.
  • the upper limit of the ratio of the length to the width is not particularly limited, but may be, for example, 100,000 times or more.
  • nx represents a refractive index in a direction (in-plane direction) perpendicular to the thickness direction of the film and giving the maximum refractive index.
  • ny represents the refractive index in the in-plane direction and orthogonal to the nx direction.
  • nz represents the refractive index in the thickness direction.
  • d represents the thickness of the film.
  • the measurement wavelength is 550 nm unless otherwise specified.
  • (meth) acrylate includes both “acrylate” and “methacrylate”
  • (meth) acryloyl group includes both “acryloyl group” and “methacryloyl group”.
  • the directions of the elements “parallel”, “vertical”, and “orthogonal” include errors within a range that does not impair the effects of the present invention, for example, ⁇ 5 °, unless otherwise specified. You may go out.
  • the longitudinal direction of the long film is usually parallel to the film flow direction in the production line.
  • polarizing plate and “1 ⁇ 4 wavelength plate” include not only a rigid member but also a flexible member such as a resin film.
  • the angle formed by the optical axis of each film (the transmission axis of the polarizer, the slow axis of the retardation film, etc.) in the member having a plurality of films is determined from the thickness direction unless otherwise specified. Indicates the angle when viewed.
  • the adhesive is not only a narrowly defined adhesive (an adhesive having a shear storage modulus of 1 MPa to 500 MPa at 23 ° C. after irradiation with energy rays or after heat treatment), A pressure-sensitive adhesive having a shear storage modulus at 23 ° C. of less than 1 MPa is also included.
  • the slow axis of the film represents the slow axis in the plane of the film.
  • the antistatic hard coat film of the present invention comprises a base film made of a thermoplastic resin containing a cycloolefin polymer, and an antistatic hard coat layer provided on the base film and containing conductive metal oxide fine particles.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of the antistatic hard coat film of the present invention.
  • the antistatic hard coat film 100 of the present invention includes a base film 110 and an antistatic hard coat layer 120 provided on the base film 110.
  • the antistatic hard coat layer 120 has a surface resistance value within a predetermined range.
  • the number of stripes having a length of 20 cm or more within a predetermined range of the antistatic hard coat layer 120 of the present invention is 2 or less.
  • the antistatic hard coat film 100 of the present invention has few streaks in a predetermined plane and a surface resistance value in a predetermined range.
  • the surface 120U of the antistatic hard coat layer 120 in the antistatic hard coat film 100 may be exposed by being an outermost layer, and an arbitrary layer is provided on the antistatic hard coat layer 120. It may be.
  • the base film may be a multilayer film having two or more layers.
  • the base film used in the present invention is made of a thermoplastic resin containing a cycloolefin polymer.
  • the cycloolefin polymer has an alicyclic structure in the structural unit.
  • the cycloolefin polymer may have an alicyclic structure in the main chain, and may have an alicyclic structure in the side chain. Among these, from the viewpoint of mechanical strength and heat resistance, a polymer having an alicyclic structure in the main chain is preferable.
  • alicyclic structure examples include a saturated alicyclic hydrocarbon (cycloalkane) structure and an unsaturated alicyclic hydrocarbon (cycloalkene, cycloalkyne) structure.
  • cycloalkane saturated alicyclic hydrocarbon
  • cycloalkene unsaturated alicyclic hydrocarbon
  • cycloalkyne unsaturated alicyclic hydrocarbon
  • a cycloalkane structure and a cycloalkene structure are preferable, and a cycloalkane structure is more preferable.
  • the number of carbon atoms constituting the alicyclic structure is preferably 4 or more, more preferably 5 or more, preferably 30 or less, more preferably 20 or less, particularly preferably per alicyclic structure. Is a range of 15 or less. By setting the number of carbon atoms constituting the alicyclic structure within this range, the mechanical strength, heat resistance, and moldability of the thermoplastic resin containing the polymer having the alicyclic structure are highly balanced.
  • the proportion of structural units having an alicyclic structure can be appropriately selected depending on the purpose of use.
  • the proportion of the structural unit having an alicyclic structure in the cycloolefin polymer is preferably 55% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, and particularly preferably 90% by weight or more.
  • the proportion of the structural unit having an alicyclic structure in the cycloolefin polymer is within this range, the transparency and heat resistance of the thermoplastic resin containing the cycloolefin polymer are improved.
  • cycloolefin polymers examples include norbornene polymers, monocyclic olefin polymers, cyclic conjugated diene polymers, and hydrogenated products thereof.
  • norbornene-based polymers are particularly suitable because of good moldability.
  • a cycloolefin polymer may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • Examples of the norbornene-based polymer include resins described in JP-A-3-14882, JP-A-3-122137, and JP-A-4-63807, specifically, norbornene-based monomers. Ring-opening polymers, hydrogenated products thereof, addition polymers of norbornene monomers, addition polymers of norbornene monomers and olefins, modified products of these polymers, and the like.
  • a monomer having a norbornene structure may be referred to as a “norbornene monomer”.
  • the ring-opening polymer of the norbornene monomer include a ring-opening homopolymer of one kind of monomer having a norbornene structure, a ring-opening copolymer of two or more kinds of monomers having a norbornene structure,
  • a ring-opening copolymer with a norbornene-based monomer and another monomer that can be copolymerized therewith can be mentioned.
  • examples of norbornene-based monomer addition polymers include addition homopolymers of one type of monomer having a norbornene structure, addition copolymers of two or more types of monomers having a norbornene structure, and , Norbornene monomers and addition copolymers with other monomers copolymerizable therewith.
  • a hydrogenated product of a ring-opening polymer of a norbornene monomer is particularly suitable from the viewpoints of moldability, heat resistance, low moisture absorption, dimensional stability, lightness, and the like.
  • norbornene monomers include norbornene, alkyl-substituted derivatives of norbornene, alkylidene-substituted derivatives of norbornene, aromatic-substituted derivatives of norbornene, and halogens, hydroxyl groups, ester groups, alkoxy groups, cyano of these substituted or unsubstituted olefins.
  • polar group substitution products such as a group, an amide group, an imide group, and a silyl group.
  • norbornene monomers include 2-norbornene, 5-methyl-2-norbornene, 5,5-dimethyl-2-norbornene, 5-ethyl-2-norbornene, and 5-butyl-2- Norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methoxycarbonyl-2-norbornene, 5-cyano-2-norbornene, 5-methyl-5-methoxycarbonyl-2-norbornene, 5-phenyl-2-norbornene, 5- Examples include phenyl-5-methyl-2-norbornene, 5-hexyl-2-norbornene, 5-octyl-2-norbornene, and 5-octadecyl-2-norbornene.
  • the norbornene-based monomer includes, for example, a monomer obtained by adding one or more cyclopentadiene to norbornene; an alkyl-substituted derivative of this monomer; an alkylidene-substituted derivative of this monomer; Aromatic substituted derivatives; and these polar group-substituted products.
  • Specific examples of such norbornene monomers include 1,4: 5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-2,3-cyclopentadienooctahydro.
  • the norbornene-based monomer includes, for example, a monomer having a polycyclic structure which is a multimer of cyclopentadiene; an alkyl-substituted derivative of this monomer; an alkylidene-substituted derivative of this monomer; Aromatic substituted derivatives; and these polar group-substituted products.
  • Specific examples of such norbornene-based monomers include dicyclopentadiene and 2,3-dihydrodicyclopentadiene.
  • Norbornene-based monomers include, for example, adducts of cyclopentadiene and tetrahydroindene; alkyl-substituted derivatives of this adduct; alkylidene-substituted derivatives of this adduct; aromatic-substituted derivatives of this adduct; And polar group substitution products.
  • Specific examples of such norbornene monomers include 1,4-methano-1,4,4a, 4b, 5,8,8a, 9a-octahydrofluorene, 5,8-methano-1,2, 3,4,4a, 5,8,8a-octahydro-2,3-cyclopentadienonaphthalene and the like.
  • Monomers having a norbornene structure can be used singly or in combination of two or more.
  • X bicyclo [3.3.0] octane-2,4-diyl-ethylene structure and Y: tricyclo [4.3.0.1 2,5 ] decane- 7,9-diyl-ethylene structure
  • the content of these structural units is 90% by weight or more based on the total structural units of the norbornene polymer
  • the content ratio of X and the content of Y The ratio with respect to the ratio is preferably 100: 0 to 40:60 by weight ratio of X: Y.
  • Examples of the monomer having the X structure as a structural unit include a norbornene-based monomer having a structure in which a five-membered ring is bonded to a norbornene ring. Specific examples thereof include tricyclo [4.3.0.1 2,5 ] deca-3,7-diene (common name: dicyclopentadiene) and its derivatives (having substituents on the ring), 7,8 -Benzotricyclo [4.3.0.1 2,5 ] dec-3-ene (common name: methanotetrahydrofluorene) and its derivatives.
  • Examples of the monomer having the Y structure as a structural unit include, for example, tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] deca-3,7-diene (common name: tetracyclododecene) and its derivatives (having a substituent in the ring).
  • the norbornene-based monomer may be polymerized by a known method. If necessary, the norbornene-based monomer is a thermoplastic saturated norbornene-based resin by copolymerizing with another copolymerizable monomer or by hydrogenation. It can be set as a system polymer hydrogenated product. In addition, polymers and polymer hydrogenated products can be converted into ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids and / or derivatives thereof, styrenic hydrocarbons, olefinic unsaturated bonds and organosilicon compounds having hydrolyzable groups, unsaturated You may modify
  • the number average molecular weight of the cycloolefin polymer is a polystyrene conversion value measured by GPC (gel permeation chromatography) method using a toluene solvent, and is 10,000 to 200,000, preferably 15,000 to 100. 20,000, more preferably 20,000 to 50,000.
  • the cycloolefin polymer has an unsaturated bond in the molecular structure, it can be made into a cycloolefin polymer by hydrogenation.
  • the hydrogenation rate is 90% or more, preferably 95% or more, more preferably 99% or more, from the viewpoint of heat deterioration resistance, light deterioration resistance, and the like.
  • the content of the cycloolefin polymer is preferably 50% by weight to 100% by weight, more preferably 70% by weight to 100% by weight.
  • the thermoplastic resin containing a cycloolefin polymer used in the present invention may be an anti-aging agent such as phenolic or phosphorus-based, an anti-aging agent such as phenolic, an ultraviolet absorber, an aliphatic alcohol ester, Various additives such as lubricants such as partial esters and partial ethers of monohydric alcohols may be contained.
  • the thermoplastic resin may contain a polymer other than the cycloolefin polymer as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the base film When the base film is a multilayer film including two or more layers, the base film includes a first surface layer, an intermediate layer including an ultraviolet absorber, and a second surface layer in this order in the thickness direction.
  • a film is preferred. That is, the base film is composed of a first surface layer made of a thermoplastic resin containing a cycloolefin polymer, an intermediate layer made of a thermoplastic resin containing a cycloolefin polymer and an ultraviolet absorber, and a thermoplastic resin containing a cycloolefin polymer.
  • the second surface layer is preferably provided in this order in the thickness direction. In such a multilayer film, the first surface layer and the second surface layer can suppress bleed-out of the ultraviolet absorber contained in the intermediate layer.
  • the ultraviolet absorber examples include triazine-based ultraviolet absorbers, benzophenone-based ultraviolet absorbers, benzotriazole-based ultraviolet absorbers, and acrylonitrile-based ultraviolet absorbers, and among them, the ultraviolet absorption performance near 380 nm is excellent. Therefore, triazine-based ultraviolet absorbers are preferable. Two or more different types of ultraviolet absorbers may be used, or only one type may be used.
  • a compound having a 1,3,5-triazine ring can be preferably used.
  • 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(hexyl) oxy] -phenol, 2,4-bis (2-hydroxy-4 -Butoxyphenyl) -6- (2,4-dibutoxyphenyl) -1,3,5-triazine is preferably used.
  • Teuvin 1577 manufactured by Ciba Specialty Chemicals
  • benzotriazole ultraviolet absorbers examples include 2,2′-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol], 2 -(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -p-cresol, 2- (2H-benzotriazole-2 -Yl) -4,6-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenol, 2-benzotriazol-2-yl-4,6-di-tert-butylphenol, 2- [5-chloro (2H)- Benzotriazol-2-yl] -4-methyl-6- (tert-butyl) phenol, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4,6-di-te t-butylphenol, 2- (2H-benzotriazol-2-yl
  • the content of the ultraviolet absorber in the thermoplastic resin containing the cycloolefin polymer is preferably 1 to 8% by weight, more preferably 3 to 6% by weight.
  • the content of the ultraviolet absorber indicates the total amount of the ultraviolet absorber when a plurality of types of ultraviolet absorbers are used.
  • the content of the ultraviolet absorber is less than the lower limit of the above range, the light transmittance at a wavelength of 200 nm to 370 nm is increased, and when the antistatic hard coat film is provided on the polarizing plate, the polarization degree of the polarizer may be lowered. There is.
  • the content of the ultraviolet absorber exceeds the upper limit of the above range, the light transmittance on the short wavelength side may be reduced, and the yellowness of the antistatic hard coat film may be too strong. Therefore, by setting the content of the ultraviolet absorber in the above range, it has sufficient ultraviolet absorption performance and can suppress the deterioration of the color. Furthermore, by setting the content of the ultraviolet absorber in the above range, since a large amount of the ultraviolet absorber is not contained, it is possible to prevent the heat resistance of the resin composition from being lowered.
  • the glass transition temperature of the cycloolefin polymer used in the present invention is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 100 to 250 ° C.
  • the base film made of a thermoplastic resin containing a cycloolefin polymer may be a film having an in-plane retardation of 10 nm or less and / or a retardation value in the thickness direction of ⁇ 10 nm to 10 nm, depending on the purpose.
  • a film having the characteristics of a quarter wavelength plate having an in-plane retardation value of 120 to 150 nm with respect to transmitted light of 550 nm and a thickness direction retardation value of 60 to 225 nm may be used.
  • the variation in retardation (Re) in the in-plane direction and the variation in retardation (Rth) in the thickness direction are preferably within 10 nm, more preferably within 5 nm, and particularly preferably within 2 nm.
  • the thickness of the base film is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 20 ⁇ m or more, particularly preferably 30 ⁇ m or more, preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 40 ⁇ m or less. By keeping the thickness of the base film within the above range, the antistatic film can be made thin. When the base film is a multilayer film having two or more layers, the total thickness is preferably within the above range.
  • the base film can be produced by molding a thermoplastic resin containing a cycloolefin polymer into a film shape.
  • a heat-melt molding method and a solution casting method can be used.
  • the hot melt molding method can be classified into, for example, a melt extrusion molding method, a press molding method, an inflation method, an injection molding method, a blow molding method, and a stretch molding method.
  • a melt extrusion molding method in order to obtain a base film excellent in mechanical strength and surface accuracy.
  • a base film is a multilayer film provided with two or more layers, it is preferable to use a coextrusion method.
  • the molding conditions are appropriately selected depending on the purpose of use and the molding method.
  • the cylinder temperature is preferably set in the range of preferably 100 ° C. to 600 ° C., more preferably 150 ° C. to 350 ° C.
  • the thickness of the unstretched film can be appropriately determined according to the purpose of use of the stretched film obtained.
  • the thickness of the unstretched film is preferably 30 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less from the viewpoint of obtaining a uniform stretched film by a stable stretching process.
  • the manufacturing method of a base film includes the process of extending
  • the substrate film can exhibit optical properties such as retardation.
  • the stretching treatment can be performed by any method depending on the retardation to be developed in the base film.
  • a uniaxial stretching process that performs a stretching process only in one direction may be performed, or a biaxial stretching process that performs a stretching process in two different directions may be performed.
  • a simultaneous biaxial stretching process in which stretching processes are performed simultaneously in two directions may be performed, and a sequential biaxial stretching process in which a stretching process is performed in one direction and then a stretching process is performed in another direction. May be performed.
  • the stretching process includes a longitudinal stretching process for stretching in the film longitudinal direction, a transverse stretching process for stretching in the film width direction, and an oblique stretching process for stretching in an oblique direction that is neither parallel nor perpendicular to the film width direction. Any of these may be performed, and these may be performed in combination. Especially, in this invention, it is preferable to use the base film which performed the diagonal stretch process.
  • the stretching method include a roll method, a float method, and a tenter method.
  • the temperature at which the unstretched film is obliquely stretched is preferably between Tg ⁇ 30 ° C. and Tg + 60 ° C., more preferably Tg ⁇ 10 ° C. to Tg + 50, where Tg is the glass transition temperature of the thermoplastic resin containing the cycloolefin polymer. It is a temperature range of ° C.
  • the draw ratio is usually 1.01 to 30 times, preferably 1.01 to 10 times, more preferably 1.01 to 5 times.
  • the average thickness of the stretched film is preferably 20 ⁇ m or more and 250 ⁇ m or less, more preferably 23 ⁇ m or more and 188 ⁇ m or less from the viewpoint of mechanical strength and the like. Moreover, since the thickness unevenness in the width direction of the stretched film affects the availability of winding, it is preferably 3 ⁇ m or less, more preferably 2 ⁇ m or less.
  • the glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic resin containing the cycloolefin polymer is preferably 120 ° C. or higher, more preferably 130 ° C. or higher, particularly Preferably it is 150 degreeC or more. If the Tg of the resin is too low, the heat resistance of the molded product is lowered. Although the upper limit of Tg in this case is not specifically limited, For example, it can be 200 degrees C or less.
  • the thermoplastic resin has a glass transition temperature (Tg) of 120 ° C. or higher and a photoelastic coefficient of 10 ⁇ 10 ⁇ 10 ⁇ Pa ⁇ 1 or lower. Is preferably used. If the Tg is less than 120 ° C., the substrate film may be deformed by the drying process of the composition in which the antistatic hard coat agent is dissolved, the stress when curing the active energy ray, the temperature when laminating the conductive layer, and the like. Wrinkles may occur.
  • Tg glass transition temperature
  • the photoelastic coefficient exceeds 10 ⁇ 10 ⁇ 10 ⁇ Pa ⁇ 1 , the in-plane and thickness direction retardation values easily change due to tensile stress such as bonding, and partially optically isotropic. There is a risk of disappearing.
  • the upper limit of Tg in this case is not specifically limited, For example, it can be 200 degrees C or less.
  • the lower limit of the photoelastic coefficient in this case is not particularly limited, but may be, for example, 10 ⁇ 10 ⁇ 13 or more.
  • the base film may be subjected to a surface treatment for the purpose of enhancing the adhesion with the antistatic hard coat layer.
  • a surface treatment include plasma treatment, corona treatment, alkali treatment, and coating treatment.
  • the use of corona treatment can strengthen the adhesion between the base film and the antistatic hard coat layer.
  • the corona treatment condition is preferably 1 to 1000 W / m 2 / min as the irradiation amount of corona discharge electrons.
  • the contact angle of the base film after corona treatment with respect to water is preferably 10 to 50 °.
  • a composition in which the antistatic hard coat agent is dissolved immediately after the corona treatment is applied, a composition in which the antistatic hard coat agent is dissolved after neutralization may be applied, From the viewpoint of improving the appearance of the antistatic hard coat layer, it is preferable to apply a composition in which the antistatic hard coat agent is dissolved after neutralization.
  • the antistatic hard coat layer is provided on the base film and includes conductive metal oxide fine particles.
  • the antistatic hard coat layer may be provided indirectly on the base film through an arbitrary layer, but is usually provided directly on the surface of the base film.
  • the metal oxide fine particles are aggregated so as to be linked in a chain to form a chain linked body, and a conductive path is formed by the chain linked body. Therefore, the antistatic hard coat film of the present invention can exhibit an antistatic function.
  • the metal oxide which is a material of the metal oxide fine particles is not particularly limited, and a metal oxide having conductivity can be appropriately selected and used.
  • metal oxides include tin oxide, antimony, tin oxide doped with fluorine or phosphorus, indium oxide, indium oxide doped with tin or fluorine, antimony oxide, and low-order titanium oxide, especially antimony.
  • One of these may be used alone, or two or more of these may be used in combination at any ratio.
  • the average particle diameter of the metal oxide fine particles is preferably 2 nm to 50 nm, more preferably 5 nm to 40 nm, and particularly preferably 4 nm to 10 nm. Further, these metal oxide fine particles are preferably connected in the form of 2 to 10 chains. By setting the average particle diameter of the metal oxide fine particles to 2 nm or more, the metal oxide fine particles having conductivity are suppressed from agglomerating in a granular form, and it is possible to obtain metal oxide fine particles having chain conductivity. It becomes. By setting the average particle diameter of the metal oxide fine particles to 50 nm or less, the transparency of the film obtained using the metal oxide fine particles can be improved and the haze can be reduced.
  • the average particle diameter of the particles indicates a particle diameter at which the scattering intensity is maximum when it is assumed that the particle diameter distribution measured by the laser diffraction method shows a normal distribution.
  • the metal oxide fine particles are preferably those obtained by treating the surface of the particles with a hydrolyzable organosilicon compound.
  • the surface of the particle main body made of a metal oxide is usually modified with a hydrolyzate of an organosilicon compound. Therefore, hereinafter, the treatment of the surface of the metal oxide fine particles with the hydrolyzable organosilicon compound may be referred to as “modification treatment”.
  • modification treatment metal oxide fine particles in which the particle surface is treated with a hydrolyzable organosilicon compound
  • modified particles By performing such a modification treatment, the chain connection of the metal oxide fine particles can be strengthened, and the dispersibility of the metal oxide fine particles can be improved.
  • Examples of the hydrolyzable organosilicon compound include an organosilicon compound represented by the following formula (1).
  • R 1 a Si (OR 2 ) 4-a (1) (In the formula (1), R 1 and R 2 are each independently a group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and an organic group having 1 to 10 carbon atoms. A represents an integer of 0 to 3.)
  • examples of R 1 include a vinyl group, an acrylic group, and an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • examples of R 2 include a hydrogen atom, a vinyl group, an aryl group, an acrylic group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and —CH 2 OC n H 2n + 1 (n is 1 to 4). Represents an integer of.
  • an organosilicon compound in which “a” is 0 or 1 is preferable.
  • the tetrafunctional organosilicon compound in which “a” is 0 in the formula (1) is effective in maintaining the connection of the metal oxide fine particles.
  • the trifunctional organosilicon compound in which “a” is 1 in the formula (1) is a dispersion of metal oxide fine particles linked in a chain in a composition in which an antistatic hard coat agent is dissolved in a solvent. It is effective in improving the performance.
  • the trifunctional or higher functional organosilicon compound in which “a” is 0 or 1 in the formula (1) usually has a high hydrolysis rate.
  • the organosilicon compound represented by the formula (1) a tetrafunctional organosilicon compound in which “a” is 0 and a trifunctional organosilicon compound in which “a” is 1 are used in combination. preferable.
  • the molar ratio of the tetrafunctional organosilicon compound to the trifunctional organosilicon compound is preferably 20/80 or more, more Preferably it is 30/70 or more, preferably 80/20 or less, more preferably 70/30 or less.
  • the metal oxide fine particles can be efficiently linked in a chain form. Can do.
  • the metal oxide fine particles are firmly connected in a chain form. can do.
  • the connecting portion of the metal oxide fine particles has high activity, the tetrafunctional organosilicon compound having “a” of 0 is easily adsorbed to the connecting portion of the metal oxide fine particles.
  • tetrafunctional organosilicon compounds are easily hydrolyzed, hydrolysis proceeds simultaneously with the mixing of alcohol, and a large amount of Si—OH is produced.
  • the trifunctional organosilicon compound in which “a” is 1 has low solubility in water, and when mixed with alcohol, it dissolves in water and proceeds with hydrolysis. Therefore, it is considered that the trifunctional organosilicon compound reacts later with the Si—OH of the tetrafunctional organosilicon compound that has been previously adsorbed and hydrolyzed on the connecting portion of the metal oxide fine particles. Therefore, when a tetrafunctional organosilicon compound and a trifunctional organosilicon compound are used in combination, the tetrafunctional organosilicon compound is not mixed with the aqueous dispersion of metal oxide fine particles at the same time. After mixing the organosilicon compound with an aqueous dispersion of metal oxide fine particles, it is preferable to mix an alcohol and a trifunctional organosilicon compound.
  • hydrolyzable organosilicon compounds include tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane and tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriacetoxysilane, methyltripropoxysilane, and ethyltrimethoxy.
  • modified particles metal oxide fine particles whose particle surfaces are treated with a hydrolyzable organosilicon compound
  • the modified particles are produced in the state of a dispersion.
  • an aqueous dispersion of metal oxide fine particles to be treated is prepared.
  • the concentration of the metal oxide fine particles in the aqueous dispersion is preferably 1% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, and preferably 40% by weight or less.
  • the pH of the aqueous dispersion is preferably adjusted to 2 or more, more preferably 2.5 or more, and preferably 4 or less.
  • the pH of the aqueous dispersion is preferably adjusted to 2 or more, more preferably 2.5 or more, and preferably 4 or less.
  • Examples of the method for adjusting the pH include an ion exchange treatment method using an ion exchange resin and a method of mixing an acid.
  • the ion exchange resin an H-type cation exchange resin is preferable.
  • the pH of the aqueous dispersion can be shifted to acidic by ion exchange treatment. Further, if the pH is not sufficiently lowered only by the ion exchange resin treatment, an acid may be mixed in the aqueous dispersion as necessary.
  • deionization treatment is also performed during the ion exchange treatment, so that the metal oxide fine particles are easily aligned in a chain shape.
  • the solid content concentration of the aqueous dispersion is preferably 10% by weight or more, more preferably 15% by weight or more, and preferably 40% by weight or less, more preferably 35% by weight or less. adjust.
  • the hydrolyzable organosilicon compound can be uniformly adsorbed on the metal oxide fine particles.
  • aqueous dispersion of metal oxide fine particles prepared as described above and a hydrolyzable organosilicon compound are mixed.
  • hydrolyzable organosilicon compound include compounds represented by the above formula (1).
  • the amount of the hydrolyzable organosilicon compound can be appropriately set according to factors such as the type of the organosilicon compound and the particle diameter of the metal oxide fine particles.
  • the weight ratio of the metal oxide fine particles to the hydrolyzable organosilicon compound is preferably 0.01 or more, more preferably 0.02 or more, preferably 0.5. Below, more preferably 0.3 or less. When two or more types of organosilicon compounds are used, it is preferable that the total amount of the organosilicon compounds satisfies the weight ratio range.
  • the weight ratio By making the weight ratio equal to or greater than the lower limit of the above range, it is possible to suppress the breakage of the chain-linked metal oxide fine particles in the composition in which the antistatic hard coat agent is dissolved.
  • An antistatic hard coat film having an antistatic function is obtained.
  • the dispersibility of the metal oxide fine particles in the composition in which the antistatic hard coat agent is dissolved is improved, the viscosity of the composition in which the antistatic hard coat agent is dissolved is lowered, or the antistatic hard coat is reduced. Since the composition with the agent dissolved therein can be improved in stability over time, the haze of the antistatic hard coat layer can be reduced.
  • the layer of the hydrolyzate of the organosilicon compound that modifies the surface of the metal oxide fine particles can be suppressed by making the weight ratio not more than the upper limit of the above range, the antistatic hard coat layer The surface resistance value can be reduced.
  • the step of hydrolyzing the hydrolyzable organosilicon compound is performed by mixing an aqueous dispersion of metal oxide fine particles and alcohol. This step is usually performed after the step of mixing the aqueous dispersion of metal oxide fine particles and the hydrolyzable organosilicon compound.
  • a tetrafunctional organosilicon compound and a trifunctional organosilicon compound are used in combination, after the tetrafunctional organosilicon compound is mixed with an aqueous dispersion of metal oxide fine particles, It is preferable to mix the trifunctional organosilicon compound with the aqueous dispersion of metal oxide fine particles simultaneously with or after mixing the alcohol with the aqueous dispersion and mixing the aqueous dispersion of metal oxide fine particles with the alcohol. .
  • alcohol examples include methyl alcohol, ethyl alcohol, normal propyl alcohol, isopropyl alcohol, and butanol. These alcohols may be used alone or in combination of two or more in any ratio. Further, an organic solvent such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, or propylene glycol monoethyl ether may be used in combination with the alcohol.
  • an organic solvent such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, or propylene glycol monoethyl ether may be used in combination with the alcohol.
  • the amount of the alcohol is such that the solid content concentration of the aqueous dispersion of metal oxide fine particles after mixing with the alcohol (total solid content including the organosilicon compound.
  • the organosilicon compound is converted to silica) is within the desired range. It is preferable to adjust.
  • the desired range of the solid content concentration of the aqueous dispersion is preferably 3% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, preferably 30% by weight or less, more preferably 25% by weight or less.
  • the temperature during hydrolysis is preferably 30 ° C or higher, more preferably 40 ° C or higher.
  • the upper limit of the temperature during hydrolysis is usually not more than the boiling point (approximately 100 ° C.) of the solvent used.
  • an acid may be mixed with the aqueous dispersion of metal oxide fine particles as a hydrolysis catalyst.
  • the acid include hydrochloric acid, nitric acid, acetic acid, and phosphoric acid.
  • an acid may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • a preferred specific example of the operation in hydrolyzing the organosilicon compound is as follows. First, a tetrafunctional organosilicon compound in which “a” is 0 in formula (1) is mixed with an aqueous dispersion of metal oxide fine particles, and this aqueous dispersion and alcohol are mixed to obtain a tetrafunctional organic compound. Hydrolysis of the silicon compound is performed. Thereafter, the aqueous dispersion is cooled to room temperature and mixed with the alcohol again if necessary. Thereafter, the trifunctional organosilicon compound in which “a” is 1 in the formula (1) is mixed with the aqueous dispersion, and the temperature is raised to a temperature suitable for the hydrolysis described above for hydrolysis.
  • the chain connection of metal oxide fine particles can be maintained by the hydrolyzate of the tetrafunctional organosilicon compound. Furthermore, since the bonding of the hydrolyzate of the trifunctional organosilicon compound to the surface of the metal oxide fine particles is promoted, the dispersibility of the metal oxide fine particles can be improved.
  • the surface of the metal oxide fine particles can be modified with the hydrolyzate of the organosilicon compound to obtain modified particles.
  • the modified particles are obtained in the form of a dispersion dispersed in a solvent such as water.
  • This modified particle dispersion can be used as it is for the preparation of a composition in which the antistatic hard coat agent is dissolved, but may be subjected to a washing treatment or a deionization treatment as necessary. By reducing the ion concentration by deionization treatment, a modified particle dispersion having excellent stability can be obtained.
  • This deionization treatment can be performed using, for example, an ion exchange resin such as a cation exchange resin, an anion exchange resin, or both ion exchange resins. Moreover, as a washing process, it can carry out using an ultrafiltration membrane method.
  • an ion exchange resin such as a cation exchange resin, an anion exchange resin, or both ion exchange resins.
  • a washing process it can carry out using an ultrafiltration membrane method.
  • the obtained dispersion of modified particles may be used after solvent replacement, if necessary.
  • solvent substitution is performed, dispersibility in a binder polymer and a polar solvent described later is improved. Therefore, the coating property of the composition obtained by dissolving the antistatic hard coat agent with a solvent can be improved. Therefore, the smoothness of the surface of the antistatic hard coat layer can be improved, and the appearance of defects such as streaks and unevenness in the antistatic hard coat layer can be suppressed. Further, the scratch resistance, transparency and adhesion of the antistatic hard coat layer can be improved, and the haze can be reduced. Moreover, the manufacturing reliability of the antistatic hard coat film can be improved.
  • the obtained dispersion of modified particles may be mixed with water if necessary.
  • the number of modified particles connected usually increases, and the conductivity of the resulting antistatic hard coat layer is improved.
  • the above-mentioned conductive metal oxide fine particles are usually linked in a chain form in a dispersion containing the metal oxide fine particles or an antistatic hard coat agent. Since such connection is maintained in the antistatic hard coat layer, a conductive path is formed in the antistatic hard coat layer by the connected metal oxide fine particles. Therefore, it is speculated that the antistatic hard coat layer can exhibit excellent antistatic properties.
  • the metal oxide fine particles are not aggregated in a granular form but are aggregated so as to be linked in a chain form, the metal oxide fine particles are difficult to form an aggregate that is large enough to cause visible light scattering. Therefore, it is presumed that the haze of the antistatic hard coat layer containing such metal oxide fine particles can be lowered.
  • the present invention is not limited to the above estimation.
  • the average number of linked metal oxide fine particles is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and particularly preferably 5 or more.
  • the antistatic performance of the antistatic hard coat layer can be enhanced by setting the average number of metal oxide fine particles connected to the lower limit value or more.
  • the upper limit of the average number of connections of the metal oxide fine particles is preferably 20 or less, more preferably 10 or less. By making the average number of metal oxide fine particles connected to the upper limit or less, chain-connected metal oxide fine particles can be easily produced.
  • the average number of connections of the metal oxide fine particles can be measured by the following method.
  • a photograph of the chain-like connected body of metal oxide fine particles is taken with a transmission electron microscope. From this photograph, the number of links in each chain linked body is determined for 100 chain linked bodies of metal oxide fine particles. And the average value of the connection number of each chain
  • the amount of metal oxide fine particles is preferably 3% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, particularly preferably 10% by weight or more, preferably 80% by weight or less, more preferably It is 70% by weight or less, particularly preferably 50% by weight or less.
  • the amount of the metal oxide fine particles is preferably 3% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, particularly preferably 10% by weight or more, preferably 80% by weight or less, more preferably It is 70% by weight or less, particularly preferably 50% by weight or less.
  • the antistatic hard coat layer usually contains a binder polymer in addition to the metal oxide fine particles. With the binder polymer, the metal oxide fine particles can be held in the antistatic hard coat layer.
  • the binder polymer a polymer obtained by polymerizing a polymerizable monomer containing 50% by weight or more of a compound having 3 or more (meth) acryloyl groups in one molecule is preferable.
  • a polymer obtained by polymerizing a polymerizable monomer containing 50% by weight or more of a compound having 3 or more (meth) acryloyl groups in one molecule is preferable.
  • Examples of the compound having three or more (meth) acryloyl groups in one molecule include pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta ( And (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
  • the compound which has 3 or more (meth) acryloyl groups in 1 molecule may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • a combination of pentaerythritol tri (meth) acrylate and pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate These combinations may be used as a polymerizable monomer for obtaining a binder polymer.
  • a polymerizable monomer containing a total of 80% by weight or more of a compound having four (meth) acryloyl groups in one molecule, a compound having five, and a compound having six. is preferably used.
  • any monomer compound may be used in combination with a compound having three or more (meth) acryloyl groups in one molecule as described above.
  • optional monomer compounds include trifunctional or tetrafunctional (meth) acrylates such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and pentaerythritol tetra (meth) acrylate.
  • Isocyanates such as isophorone diisocyanate; ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, allyl methacrylate, diallyl phthalate, trimethylolpropane triacrylate, glycerin diallyl ether, polyethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate
  • Polyfunctional unsaturated monomers such as bisphenoxyethanol full orange acrylate, 2-propenoic acid [5,5 ′-(9-fluorene-9-ylidene) bis (1,1′-biphenyl) -2- (polyoxyethylene) ester], 2-propenoic acid [5,5′-4- ( 1,1′biphenylyl) methylenebis (1,1′-biphenyl) -2- (polyoxyethylene) ester] and other compounds having an aromatic ring and a (meth) acryloyl group; and methyl (meth) acrylate,
  • the compound having a carboxyl group and a polymerizable carbon-carbon double bond when a compound having a carboxyl group and a polymerizable carbon-carbon double bond is used in an amount of 0.01 wt% to 5 wt% in the total amount of the polymerizable monomer, It is preferable because the surface resistance value of the prevention hard coat layer can be effectively reduced.
  • the compound having a carboxyl group and a polymerizable carbon-carbon double bond include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, fumaric acid, itaconic acid, muconic acid, half of maleic anhydride and monoalcohol.
  • Esters compounds in which a part of hydroxyl groups in acrylates having hydroxyl groups such as dipentaerythritol pentaacrylate and pentaerythritol triacrylate are added to the carbon-carbon double bond of acrylic acid; and dipentaerythritol pentaacrylate and pentaerythritol A compound obtained by reacting a hydroxyl group in an acrylate having a hydroxyl group such as triacrylate with a dicarboxylic acid or a carboxylic anhydride. One of these may be used alone, or two or more of these may be used in combination at any ratio.
  • the acid value of the polymerizable monomer containing 50% by weight or more of a compound having 3 or more (meth) acryloyl groups in one molecule is preferably 0.01 mgKOH / g to 0.5 mgKOH / g.
  • the acid value of the polymerizable monomer is measured using bromothymol blue as an indicator according to JIS K0070 (Test method for acid value, saponification value, ester value, iodine value, hydroxyl value and unsaponified product of chemical products). Yes.
  • the amount of the binder polymer is preferably 10% by weight or more, more preferably 15% by weight or more, particularly preferably 20% by weight or more, and most preferably 50% by weight or more. Is 100% by weight or less, more preferably 95% by weight or less, and particularly preferably 90% by weight or less.
  • the amount of the binder polymer within the above range, the adhesion between the antistatic hard coat layer and the base film can be improved, and the dispersibility of the metal oxide fine particles in the antistatic hard coat layer can be improved. Can be made.
  • the thickness of the antistatic hard coat layer can be made uniform.
  • the antistatic hard coat layer may contain an optional component other than the metal oxide fine particles and the binder polymer as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • arbitrary components may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • An antistatic hard coat film is formed by coating a base film with a composition in which an antistatic hard coat agent containing metal oxide fine particles is dissolved in a solvent (hereinafter, also simply referred to as “composition”). It can be manufactured by a manufacturing method including a step of forming a hard coat layer.
  • composition in which an antistatic hard coat agent containing metal oxide fine particles is dissolved in a solvent
  • the layer of the composition in which the antistatic hard coat agent is dissolved in a solvent at the time of coating is usually in a fluid state, after the composition is coated on the substrate film, It is preferable to perform the process of hardening the film
  • this antistatic hard coat film a polymer obtained by polymerizing a polymerizable monomer containing 50% by weight or more of a compound having 3 or more (meth) acryloyl groups in one molecule is provided.
  • a preferred method for producing an antistatic hard coat film comprising an antistatic hard coat layer contained as a binder polymer will be described.
  • an antistatic hard coat agent is prepared.
  • this antistatic hard coat agent in this example, a material containing metal oxide fine particles and a polymerizable monomer for obtaining a binder polymer is used.
  • the polymerizable monomer a polymerizable monomer containing 50% by weight or more of a compound having 3 or more (meth) acryloyl groups in one molecule is used.
  • the polymerizable monomer can be polymerized by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays. Therefore, the antistatic hard coat agent preferably contains a photopolymerization initiator.
  • photopolymerization initiators include benzoin derivatives, benzyl ketals, ⁇ -hydroxyacetophenones, ⁇ -aminoacetophenones, acyl phosphine oxides, and o-acyl oximes.
  • photopolymerization initiators examples include combinations of benzophenone / amine, Michlerketone / benzophenone, and thioxanthone / amine (trade names: Irgacure, Darocur, etc., manufactured by Ciba Geigy).
  • a photoinitiator may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the amount of the photopolymerization initiator is preferably 1 part by weight or more, more preferably 2 parts by weight or more, particularly preferably 2.5 parts by weight or more, preferably 20 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer.
  • the amount is not more than parts by weight, more preferably not more than 10 parts by weight, particularly preferably not more than 5 parts by weight.
  • a solvent capable of dissolving the cycloolefin polymer and easily volatilizing is preferable.
  • the particle aggregating solvent refers to a solvent that facilitates aggregation of metal oxide fine particles. Even if the antistatic hard coat agent is dissolved and applied, the surface resistance value of the antistatic hard coat layer is kept within a predetermined range. It can be stored.
  • the particle aggregating solvent include ketone-based solvents, specifically, methyl ethyl ketone (MEK) and methyl isobutyl ketone (MIBK).
  • a particle-dispersible solvent is a solvent that facilitates dispersion of metal oxide fine particles.
  • a particle-dispersible solvent in the composition, aggregation of metal oxide fine particles is suppressed, and as a result, thickening is prevented.
  • production of a coating stripe etc. can be suppressed.
  • the particle dispersible solvent include alcohol, and particularly alcohol having a boiling point of less than 100 ° C.
  • the alcohol include methanol, ethanol, mixed ethanol, n-propanol, and isopropanol. Among them, mixed ethanol is preferable.
  • the minimum of the boiling point of this alcohol is not specifically limited, For example, it may be 40 degreeC or more.
  • Mixed ethanol represents a mixed solvent containing ethanol as a main component and further containing alcohol other than ethanol and optionally water.
  • alcohols other than ethanol include methanol, n-propanol, isopropanol, and butanol. Of these, methanol and n-propanol are preferred.
  • One type of alcohol other than ethanol may be used alone, or two or more types may be used in combination at any ratio.
  • the main component means that the content ratio exceeds 50%.
  • the mixing ratio (weight ratio) of ethanol and alcohol other than ethanol in the mixed ethanol is preferably 70:30 to 96: 4, more preferably 80:20 to 90:10, and still more preferably 84:16 to 87. : 13.
  • the mixing ratio (weight ratio) of the particle-aggregating solvent and the particle-dispersing solvent is preferably 50:50 to 85:15, more preferably 55:45 to 75: 25, more preferably 60:40 to 70:30.
  • the high boiling point solvent is a solvent other than the particle aggregating solvent and having a boiling point of 100 ° C. or higher.
  • high boiling point solvents include diacetone alcohol, acetylacetone, diethylene glycol dimethyl ether, and propylene glycol monomethyl ether.
  • the upper limit of the boiling point of this solvent is not specifically limited, For example, it can be 200 degrees C or less.
  • the mixing ratio (weight ratio) of the particle aggregating solvent and the high boiling point solvent is preferably 67:33 to 95: 5, more preferably 80:20 to 91: 9, More preferably, it is 82:18 to 85:15.
  • the mixing ratio (weight ratio) of the particle-dispersing solvent and the high-boiling solvent is (particle-dispersing solvent: high-boiling solvent), preferably 60:40 to 85:15, more preferably 65:35 to 80:20, More preferably, it is 70:30 to 75:25.
  • the amount of the solvent is preferably set so that the solid content concentration of the composition falls within a desired range.
  • the solid content concentration of the composition is preferably 0.01% by weight or more, more preferably 1% by weight or more, preferably 30% by weight or less, more preferably 25% by weight or less.
  • the concentration of the resin in the composition is preferably in the range of 1 to 5% by weight, more preferably 0.2 to 39.6% by weight, based on the resin. If it exists in this range, adhesiveness with a base film will be high, and the thickness of the film to form can be made uniform.
  • the thickness of the coating is not too thin and not too thick, it can form a coating with sufficient antistatic performance, is excellent in transparency, has a low haze, In addition, there are no cracks in the coating and no warpage in the substrate. Furthermore, since the viscosity of the composition does not increase, the coating property is excellent, and the flatness of the surface does not deteriorate or the stripe unevenness does not occur.
  • the viscosity of the composition is preferably 1 mPa ⁇ s or more, more preferably 1.2 mPa ⁇ s or more, further preferably 1.3 mPa ⁇ s or more, preferably 6 mPa ⁇ s or less, more preferably 6.5 mPa ⁇ s. s or less, more preferably 5.5 mPa ⁇ s or less, and particularly preferably 3 mPa ⁇ s or less.
  • the viscosity of the composition can be measured by the method described later.
  • the antistatic hard coat agent may contain any component that the antistatic hard coat layer can contain.
  • the antistatic hard coat agent can be obtained by mixing each component contained in the antistatic hard coat agent with an appropriate mixing device.
  • An example of the mixing device is a homomixer.
  • a composition in which the antistatic hard coat agent is dissolved in a solvent is applied onto the base film to form a film of the composition on the base film. Then, if necessary, after removing the solvent by drying, the film of the composition is cured by irradiating active energy rays such as ultraviolet rays to polymerize the polymerizable monomer, and the antistatic hard coat layer is formed. obtain.
  • Examples of the coating method include, for example, a slot coater, a spin coater, a roll coater, a curtain coater, and screen printing.
  • the heating temperature for removing the solvent, the processing time for each step, and the like are appropriately set according to the material, the type of the solvent, the thickness of the coating, and the like.
  • the coating of the composition is preferably performed in an environment with a predetermined relative humidity.
  • the specific relative humidity during the coating is preferably 40% RH or more, more preferably 45% RH or more, still more preferably 50% RH or more, particularly preferably 52% RH or more, preferably 65%. RH or less, more preferably 60% RH or less, still more preferably 58% RH or less, and particularly preferably 57% RH or less.
  • the relative humidity of the environment at the time of coating is set to be equal to or higher than the lower limit of the above range, discharge due to charging of the base film and coating unevenness due to uneven charging can be suppressed.
  • fine-particles can be suppressed by making the relative humidity of the environment at the time of application below the upper limit of the said range, the tear of an antistatic hard-coat layer and the nonuniformity of a haze can be suppressed.
  • the significance of setting the relative humidity of the environment at the time of coating to be equal to or lower than the upper limit of the above range will be specifically described.
  • the volatilization of the solvent immediately after application removes heat from the substrate by the amount of heat of vaporization of the solvent, resulting in a surface of the paint film. Condensation may occur. Such a phenomenon is called “brushing”, and the portion where the brushing occurs may be whitened.
  • the aggregation of the metal oxide fine particles contained in the film of the composition may proceed excessively in the portion where the brushing occurs. There is sex.
  • the antistatic hard coat layer may be torn or the haze of the antistatic hard coat layer may be uneven.
  • the effect of brushing as described above is likely to occur in a portion where the area of the film of the composition in which the antistatic hard coat agent is dissolved is in contact with the outside air. This is because if the area that comes into contact with the outside air is large, the cooling starts quickly, and therefore condensation tends to occur.
  • the film of the composition has a large area and touches the outside air to start cooling quickly. Therefore, the film of the composition is easily cooled and condensation is likely to occur. Therefore, in the vicinity of the edge of the film of this composition, the antistatic hard coat layer is particularly susceptible to tearing and haze unevenness due to the effect of the brushing.
  • the relative humidity of the environment during coating is less than or equal to the upper limit of the above range, the occurrence of brushing as described above is suppressed. Therefore, tearing of the antistatic hard coat layer and uneven haze can be easily suppressed in the entire layer including the vicinity of the end portion of the antistatic hard coat layer.
  • aggregation of conductive particles due to brushing is suppressed, and tearing of the antistatic hard coat layer and haze unevenness are suppressed. This is significant in that a uniform antistatic hard coat layer can be realized.
  • the solvent is removed from the film of the composition by drying as necessary.
  • the temperature and pressure at the time of drying can be appropriately set according to conditions such as the material type of the antistatic hard coat layer, the type of solvent, and the thickness of the antistatic hard coat layer.
  • active energy rays are irradiated to the film of the composition.
  • the film of the composition in which the polymerizable monomer is polymerized and the antistatic hard coat agent is dissolved is cured, so that an antistatic hard coat layer containing metal oxide fine particles and a binder polymer is obtained.
  • Irradiation conditions such as the wavelength and irradiation amount of the active energy ray can be appropriately set according to conditions such as the type of the material of the antistatic hard coat layer and the thickness of the antistatic hard coat layer.
  • FIG. 2 is a plan view schematically showing an example of the antistatic hard coat film of the present invention.
  • the antistatic hard coat layer 120 included in the antistatic hard coat film 100 of the present invention is formed by coating the base film 110 with a composition in which an antistatic hard coat agent is dissolved in a solvent. Even in this case, the influence of excessive aggregation of the metal oxide fine particles due to brushing can be suppressed. Therefore, the antistatic hard coat layer 120 can reduce the number of tears in the regions 121 and 122 near both ends in the coating width direction X of the antistatic hard coat layer 120.
  • the coating width direction X of the antistatic hard coat layer 120 is the in-plane direction of the antistatic hard coat layer 120, and the composition was applied to form the antistatic hard coat layer 120. This is a direction perpendicular to the coating direction Y in the process.
  • the coating width direction X usually indicates a direction parallel to the width direction of the base film 110.
  • the regions 121 and 122 in the vicinity of both ends in the coating width direction X of the antistatic hard coat layer 120 are both regions within 50 mm from the ends 120L and 120R in the coating width direction X of the antistatic hard coat layer 120. Indicates.
  • the above-mentioned regions 121 and 122 indicate regions having a width W 121 and W 122 of 50 mm continuous from the end portions 120L and 120R in the coating width direction X of the antistatic hard coat layer 120.
  • brushing during application of the composition generally tends to occur near the edge of the film of the composition.
  • the vicinity of the end of the film of the composition corresponds to the regions 121 and 122 in the vicinity of both ends in the coating width direction X of the antistatic hard coat layer 120, the antistatic hard coat layer in these regions 121 and 122.
  • 120 tears There is a tendency for 120 tears to occur.
  • the number of tears can be reduced in the regions 121 and 122 where tearing is likely to occur.
  • the number of tears of the antistatic hard coat layer 120 having an area of 5 mm 2 or more in the regions 121 and 122 within 50 mm from the end in the coating width direction X of the antistatic hard coat layer 120 is the above-mentioned both. It is preferably less than 10, more preferably 5 or less, particularly preferably 2 or less per 1 m of the length of the regions 121 and 122. Thereby, since haze value can be made small in the whole antistatic hard coat film, transparency of an antistatic hard coat film can be improved. Further, the surface resistance value of the antistatic hard coat layer can fall within a predetermined range for the entire antistatic hard coat film.
  • the number of tears of the antistatic hard coat layer 120 can be measured by the following method.
  • the regions 121 and 122 within 50 mm from the end in the coating width direction X of the antistatic hard coat layer 120 are observed with a microscope. And the area of a tear is measured within a microscope visual field. At this time, if the tear has an area of 5 mm 2 or more, it is counted as one tear. This operation is performed within a range of 1 m in the coating direction Y of the regions 121 and 122, and the number of tears per 1 m in the length of both the regions 121 and 122 is measured.
  • the antistatic hard coat layer may have a multilayer structure comprising two or more layers, but preferably has a single layer structure consisting of only one layer.
  • the antistatic hard coat layer has a single layer structure, the antistatic hard coat layer can be easily produced, and the thickness of the antistatic hard coat film can be reduced.
  • the thickness of the antistatic hard coat layer is preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 1.0 ⁇ m or more, still more preferably 1.5 ⁇ m or more, particularly preferably 2.0 ⁇ m or more, preferably 10 ⁇ m or less, more preferably It is 8 ⁇ m or less, more preferably 7 ⁇ m or less, and particularly preferably 6 ⁇ m or less.
  • the thickness of the antistatic hard coat layer can be measured with an interference film thickness meter (“F20 film thickness measurement system” manufactured by Filmetrics).
  • the ratio of the thickness of the antistatic hard coat layer to the thickness of the base film is preferably 1/50 or more, more preferably 1/35 or more, and particularly preferably 1/25. It is above, Preferably it is 1/2 or less, More preferably, it is 1/3 or less, Most preferably, it is 1/4 or less.
  • the surface resistance value of the antistatic hard coat layer is usually 1.0 ⁇ 10 6 ⁇ / ⁇ or more, preferably 1.0 ⁇ 10 7 ⁇ / ⁇ or more, more preferably 1.0 ⁇ 10 8 ⁇ / ⁇ or more. Yes, usually 1.0 ⁇ 10 10 ⁇ / ⁇ or less, preferably 5.0 ⁇ 10 9 ⁇ / ⁇ or less, more preferably 1.0 ⁇ 10 9 ⁇ / ⁇ or less.
  • the antistatic hard coat layer has such a surface resistance value, the antistatic property of the antistatic hard coat film can be enhanced.
  • the surface resistance value can be measured using Hirester UX MCP-HT800 (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytical Co.) in accordance with JIS K6911.
  • the number of stripes having a length of 20 cm or more in the antistatic hard coat layer is usually 2 or less, preferably 1 or less, and more preferably 0 per 1330 mm ⁇ 500 mm of the antistatic hard coat layer.
  • the number of stripes having a length of 20 cm or more is cut out of a sample film having a dimension of 1330 mm ⁇ 500 mm and a side of 500 mm parallel to the application direction of the composition in which an antistatic hard coat agent is dissolved in a solvent,
  • the sample film can be measured by visually observing the antistatic hard coat layer side.
  • the refractive index of the antistatic hard coat layer is preferably 1.500 or more, more preferably 1.510 or more, further preferably 1.515 or more, particularly preferably 1.520 or more, preferably 1.550 or less. More preferably, it is 1.540 or less, More preferably, it is 1.535 or less, Most preferably, it is 1.530 or less.
  • the refractive index of the antistatic hard coat layer is subjected to Cauchy fitting based on values measured at a wavelength of 407 nm, a wavelength of 532 nm, and a wavelength of 633 nm with a refractive index film thickness measuring device (“Prism Coupler” manufactured by Metricon). It is a numerical value obtained at a wavelength of 550 nm.
  • the water contact angle on the surface of the antistatic hard coat layer is preferably 70 ° to 90 °.
  • the adhesive repelling can be suppressed when the antistatic hard coat film is adhered with an adhesive. Therefore, for example, when the space between the polarizing plate provided with the antistatic hard coat film and the touch panel is filled with an interlayer adhesive during the manufacture of the liquid crystal display device, repelling between the interlayer adhesive and the polarizing plate can be suppressed.
  • the water contact angle can be measured in accordance with JIS R3257 ⁇ / 2 method.
  • the antistatic hard coat layer in the present invention functions not only as an antistatic ability but also as a hard coat layer.
  • the JIS pencil hardness of the antistatic hard coat layer is preferably B or more, more preferably HB or more, and particularly preferably H or more.
  • the antistatic hard coat layer can also function as a hard coat layer, so that the scratch resistance of the antistatic hard coat film can be improved.
  • JIS pencil hardness is determined by tilting a pencil of various hardness by 45 °, applying a load of 500 g from above, scratching the surface of the layer, and starting scratching. Hardness.
  • the antistatic hard coat layer has a scratch resistance when the surface of the antistatic hard coat layer of the antistatic hard coat film is applied to steel wool # 0000 with a load of 10 gf to 50 gf to 100 gf to 500 gf applied to 1 cm 2 square of steel wool.
  • the surface state after the reciprocation is visually observed to obtain a load in which no scratch is recognized.
  • the load in which no scratch is observed is preferably 10 gf or more, more preferably 50 gf or more, and particularly preferably 100 gf or more.
  • the antistatic hard coat film of the present invention can be provided with an arbitrary layer in combination with the base film and the antistatic hard coat layer.
  • the antistatic hard coat film may include an antireflection layer on the antistatic hard coat layer.
  • the antistatic hard coat film may be provided with an easy adhesion layer on the surface of the base film opposite to the antistatic hard coat layer.
  • the haze value of the antistatic hard coat film is usually 1.0% or less, preferably 0.75% or less, more preferably 0.5% or less, and particularly preferably 0.3% or less.
  • the antistatic hard coat film has a haze value in such a range, in the liquid crystal display device provided with this antistatic hard coat film, it is possible to suppress a decrease in image visibility due to haze, and a clear image can be obtained. Can be displayed.
  • the haze value of the antistatic hard coat film can be measured using a haze meter (“Haze Guard II” manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) in accordance with JIS K7136.
  • the transmission hue L * of the antistatic hard coat film is preferably 94 or more, more preferably 94.5 or more, still more preferably 94.7 or more, particularly preferably 95.0 or more, preferably 97 or less, more preferably Is 96.5 or less, more preferably 96.3 or less, and particularly preferably 96.0 or less.
  • the transmitted hue L * is a coordinate L * in the L * a * b * color system.
  • the transmitted hue L * of the antistatic hard coat film can be measured by a spectrophotometer (“V-7200” manufactured by JASCO Corporation) using a C light source.
  • the total light transmittance of the antistatic hard coat film is preferably 85% or more, more preferably 86% or more, and particularly preferably 88% or more.
  • the total light transmittance of the antistatic hard coat film can be measured in the wavelength range of 380 nm to 780 nm using an ultraviolet / visible spectrometer.
  • the thickness of the antistatic hard coat film is from 10 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably from 20 ⁇ m to 60 ⁇ m. By setting the thickness of the antistatic hard coat film in the above range, there is an advantage that the polarizing plate can be made thin.
  • the thickness of the antistatic hard coat film can be measured using a contact-type film thickness meter (ABS Digimatic Indicator, manufactured by Mitutoyo Corporation).
  • the antistatic hard coat film has a light transmittance at a wavelength of 380 nm of 10% or less, preferably 5% or less, more preferably 1% or less at a wavelength of 380 nm. Further, the light transmittance at a wavelength of 280 to 370 nm is 1.5% or less, and the light transmittance at a wavelength of 280 to 370 nm is 1% or less. In the present invention, when the light transmittance at a wavelength of 380 nm exceeds 10%, the polarizer changes due to ultraviolet rays, and the degree of polarization decreases. The said light transmittance can be measured using a spectrophotometer based on JISK0115.
  • the light transmittance at wavelengths of 280 to 370 nm and 380 nm is in the above range, coloring of the polarizer and a decrease in the degree of polarization can be suppressed when used by being attached to the polarizer.
  • the light transmittance can be measured using an ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer (V-7200, manufactured by JASCO Corporation).
  • the antistatic hard coat film has an in-plane retardation at a wavelength of 550 nm of 85 nm to 120 nm, more preferably 90 nm to 110 nm.
  • the retardation of the antistatic hard coat film is within the above range, the screen is not darkened depending on the orientation even when the liquid crystal display device is used using polarized sunglasses.
  • the antistatic hard coat film may be a long film or a single film. Usually, from the viewpoint of increasing production efficiency, the antistatic hard coat film is produced as a long film. When a sheet antistatic hard coat film is produced, the sheet antistatic hard coat film is usually produced by cutting a long antistatic hard coat film into a desired shape.
  • the antistatic hard coat film of the present invention is preferably provided on a polarizing plate.
  • the polarizing plate provided with the antistatic hard coat film of the present invention usually comprises an antistatic hard coat film and a polarizer, and the polarizer and the substrate film are bonded.
  • Any polarizer can be used.
  • a polarizer what is obtained by carrying out an extending
  • the polarizing plate may include an arbitrary polarizing plate protective film, a polarizer and an antistatic hard coat film in this order.
  • an arbitrary polarizing plate protective film an optically isotropic isotropic film may be used, or a retardation film having a desired retardation may be used.
  • the retardation film exhibits an optical compensation function to improve the viewing angle dependency and compensate for the light leakage phenomenon of the polarizer when obliquely viewed. The viewing angle characteristics can be improved.
  • a retardation film for example, a longitudinal uniaxially stretched film, a laterally uniaxially stretched film, a longitudinally and laterally biaxially stretched film, a retardation film obtained by polymerizing a liquid crystalline compound, and the like can be used.
  • the retardation film include a uniaxially or biaxially stretched thermoplastic resin film made of a thermoplastic resin such as a cycloolefin resin.
  • Specific examples of commercially available thermoplastic resin films include “Zeonor Film” manufactured by ZEON Corporation; “Essina” and “SCA40” manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd .; “Arton Film” manufactured by JSR Corporation, and the like. .
  • the bonding method of the polarizer and the substrate film is not particularly limited, and may be bonded by an adhesive layer, or may be directly bonded by a method such as plasma treatment on the member surface.
  • the adhesive will be described later.
  • the antistatic hard coat film of the present invention is preferably provided in a liquid crystal display device.
  • a liquid crystal display device provided with the antistatic hard coat film of the present invention usually comprises a liquid crystal cell, a polarizer provided on the viewing side of the liquid crystal cell, and an antistatic hard coat film provided on the viewing side of the polarizer.
  • the antistatic hard coat film is provided so as to include a base film and an antistatic hard coat layer in the order closer to the polarizer.
  • a liquid crystal cell As an example of a suitable liquid crystal display device, a liquid crystal cell, an arbitrary polarizing plate protective film, a polarizer, and an antistatic hard coat film are arranged from the liquid crystal cell side toward the viewing side (the side on which the user views the image).
  • a liquid crystal display device provided in order is mentioned.
  • the liquid crystal display device controls driving of liquid crystal molecules in the liquid crystal cell while maintaining a clear image displayed by the liquid crystal display device. Can be stabilized.
  • the base film of the antistatic hard coat film is made of a thermoplastic resin containing a cycloolefin polymer, heat resistance and moisture resistance are improved as compared with a conventional liquid crystal display device having a polarizing plate protective film made of a material such as triacetyl cellulose. Can be improved.
  • such an antistatic hard coat film does not require the use of a water-based adhesive at the time of bonding, it is possible to suppress deterioration in quality in a durability test under high temperature and high humidity.
  • the liquid crystal is obtained from the ultraviolet rays that are exposed when manufacturing the liquid crystal display device and the ultraviolet rays that are exposed when using the liquid crystal display device. Components such as cells and polarizers can be protected.
  • the liquid crystal cell an arbitrary one such as a TN method, a VA method, an IPS method, or the like can be used.
  • the IPS liquid crystal cell is preferable because the display color of the liquid crystal display does not change when the viewing angle changes.
  • an in-cell type liquid crystal cell may be used to reduce the thickness of the entire liquid crystal display device.
  • a cover glass on the outermost surface on the viewing side.
  • the viewing side refers to the side on which the viewer of the displayed image is located when using the liquid crystal display device.
  • the antistatic hard coat film is usually provided so that the base film is closer to the liquid crystal cell than the antistatic hard coat layer.
  • the slow axis of the base film of the antistatic hard coat film is a predetermined angle with respect to the transmission axis of the polarizer. It is preferable to arrange so as to form ⁇ .
  • the angle ⁇ is preferably 40 ° or more, more preferably 43 ° or more, preferably 50 ° or less, more preferably 48 ° or less, and particularly preferably 45 ° ⁇ 1 °. An angle within the range.
  • polarized light that passes through the liquid crystal cell and the polarizer and passes through the antistatic hard coat film can be converted into circularly polarized light or elliptically polarized light, so the user of the liquid crystal display device wears polarized sunglasses. Even in the state, the display content can be made visible.
  • Components of the liquid crystal display device such as a liquid crystal cell, a polarizing plate protective film, a polarizer, and an antistatic hard coat film may be bonded and integrated.
  • a polarizing plate protective film, a polarizer, and an antistatic hard coat film may be bonded to form a single polarizing plate.
  • the polarizing plate may be fixed to the liquid crystal cell by bonding the polarizing plate and the liquid crystal cell.
  • the said structural member may be bonded together by the suitable adhesive bond layer, and may be bonded together directly by methods, such as plasma treatment of the member surface.
  • any adhesive can be used, for example, rubber-based, fluorine-based, acrylic-based, polyvinyl alcohol-based, polyurethane-based, silicone-based, polyester-based, polyamide-based, polyether-based, epoxy-based adhesives, etc. Can be used. Moreover, these adhesives may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • an ultraviolet curable adhesive layer such as an acrylic adhesive layer is provided between the polarizer and the antistatic film, and the polarizer and the antistatic film are connected by the ultraviolet curable adhesive layer. It is preferable to bond them together.
  • the thickness of the adhesive layer is preferably 0.1 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less.
  • the thickness of the coating film was measured using an interference type film thickness meter (F20 film thickness measurement system, manufactured by Filmetrics).
  • the thickness of the base film was measured using a contact-type film thickness meter (ABS Digimatic Indicator, manufactured by Mitutoyo Corporation).
  • the film was cut into a rectangle of 1330 mm ⁇ 500 mm to obtain a sample film. At this time, the side of 500 mm was cut out so as to be parallel to the coating direction.
  • the streaks are observed by visually observing the antistatic hard coat layer side of the sample film under Polarion Light (manufactured by C's Sea Co., Ltd.), observing the presence or absence of streaks, and the length of the streaks. The case of this or less was determined as “2”, and the case of 3 or more streaks of 20 cm or more was determined as “1”.
  • Example 1 (1-1. Production of base film) A diagonally stretched film of cycloolefin polymer was prepared as a base film.
  • This base film is a long film of cycloolefin polymer (thickness 40 ⁇ m, trade name “Zeonor film ZF14-040”, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., hereinafter abbreviated as “ZNR”). It was a stretched film stretched at a stretch ratio of 1.5 times in a direction of 45 °, and the thickness was 25 ⁇ m.
  • composition (B1) in which antistatic hard coat agent is dissolved Metal oxide fine particles were produced by the following method. 130 parts by weight of potassium stannate and 30 parts by weight of antimony potassium tartrate were dissolved in 400 parts by weight of pure water to obtain a solution. This solution was added to 1,000 parts by weight of pure water in which 1.0 part by weight of ammonium nitrate and 12 parts by weight of 15% by weight aqueous ammonia were dissolved, and then hydrolyzed while stirring at 60 ° C. for 12 hours. During this hydrolysis, a 10% by weight nitric acid solution was added to keep the pH at 9.0.
  • the precipitate produced by hydrolysis was filtered and washed, and then dispersed again in water to prepare a hydroxide dispersion of an antimony-doped tin oxide precursor having a solid content of 20% by weight.
  • the dispersion was spray dried at a temperature of 100 ° C.
  • the obtained powder was heat-treated at 550 ° C. for 2 hours in an air atmosphere to obtain an antimony-doped tin oxide powder.
  • a sol was prepared by dispersing 60 parts by weight of this powder in 140 parts by weight of a 4.3% by weight aqueous potassium hydroxide solution and pulverizing it with a sand mill for 3 hours while maintaining the dispersion at 30 ° C.
  • the sol obtained above is dealkalized with an ion exchange resin until the pH is 3.0, and then pure water is added to form metal oxide fine particles composed of antimony-doped tin fine particles having a solid content of 20% by weight ( An aqueous dispersion of 1) was prepared.
  • the pH of this aqueous dispersion of metal oxide fine particles was 3.3.
  • the average particle size of the metal oxide fine particles (1) was 9 nm.
  • the temperature of 100 parts by weight of the aqueous dispersion of the metal oxide fine particles (1) obtained was adjusted to 25 ° C., and tetraethoxysilane (manufactured by Tama Chemical Co., Ltd .; normal ethyl silicate, SiO 2 concentration 28).
  • a mixed solvent of ethanol 85.5% by weight, normal propyl alcohol 9.6% by weight, and methanol 4.9% by weight (hereinafter referred to as mixed ethanol 2 and A dispersion of chain metal oxide fine particles (1) coated with silica and having a solid content of 19.4% by weight was prepared.
  • the average number of connected fine particles constituting the chain metal oxide fine particles (1) was 5. This average number of connections is a value obtained by taking a transmission electron micrograph of chain metal oxide fine particles, obtaining the number of connections for 100 chain metal oxide fine particles, and rounding the average value. It is.
  • UV-curable polymerizable monomer composition (R1) was prepared.
  • the solid content concentration of the polymerizable monomer composition (R1) was 100%.
  • a mixture (PE3A / PE4A) of 222 parts by weight of isophorone diisocyanate, pentaerythritol triacrylate (hereinafter abbreviated as “PE3A”) and pentaerythritol tetraacrylate (hereinafter abbreviated as “PE4A”). 75/25 (weight ratio)) 795 parts by weight of polyfunctional urethane acrylate (U1) which is a urethane-reactive acrylate was prepared. The concentration of the solid content of this polyfunctional urethane acrylate (U1) was 100%.
  • These composition (R1) and polyfunctional urethane acrylate (U1) were used as a monomer composition which gives a binder polymer.
  • composition (B1) was prepared, a mixed solution of 47.11 parts by weight of methyl ethyl ketone, 6.18 parts by weight of the above mixed ethanol 2 and 9.28 parts by weight of diacetone alcohol was added for dilution. B2) was obtained. It was 1.5 mPa * s when the viscosity of the composition (B2) was measured by the above-mentioned measuring method.
  • the surface opposite to the masking film of the obliquely stretched film obtained in (1-1) was subjected to corona treatment (output 0.4 kW, discharge amount 200 W ⁇ min / m 2 ).
  • the composition (B2) prepared above was applied to the surface subjected to the corona treatment using a die coater so that the thickness of the antistatic hard coat layer obtained after curing was 3.0 ⁇ m.
  • a film (B2) was formed.
  • the composition (B2) was applied in an environment with a relative humidity of 50%.
  • the film of the composition (B2) was dried at 60 ° C. for 2 minutes, and then cured by irradiation with 250 mJ / cm 2 of light with a high-pressure mercury lamp to obtain an antistatic hard coat layer.
  • the obtained antistatic hard coat film was wound into a roll with a winding tension of 200 N.
  • the surface resistance value and streaks of the antistatic hard coat layer in the antistatic hard coat film thus obtained were evaluated by the method described above.
  • a polarizer was prepared by doping a resin film (PVA (polyvinyl alcohol) film) with iodine and stretching it in one direction. Further, the antistatic hard coat film was pulled out from the roll of the antistatic hard coat film, and the masking film was peeled off to expose the surface of the base film opposite to the antistatic hard coat layer. And the surface of the exposed base film and the one surface of the polarizer were bonded together with an ultraviolet curable acrylic adhesive. At this time, the slow axis of the substrate film was at an angle of 45 ° with respect to the transmission axis of the polarizer.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • a cycloolefin film subjected to lateral uniaxial stretching was bonded as a polarizing plate protective film with an ultraviolet curable acrylic adhesive.
  • the slow axis of the cycloolefin film was parallel to the transmission axis of the polarizer.
  • the polarizing plate is provided with a polarizing plate protective film, an adhesive layer, a polarizer, an adhesive layer, a base film, and an antistatic hard coat layer in this order in the thickness direction by irradiating ultraviolet rays to cure the adhesive. I got a plate.
  • a liquid crystal display device was manufactured by incorporating the polarizing plate prepared as described above into a liquid crystal panel including an in-cell type liquid crystal cell including a touch sensor. At this time, the direction of the polarizing plate was set so that the surface on the antistatic hard coat layer side was directed to the viewing side. The evaluation of the visibility of the image of the liquid crystal display device thus obtained and the evaluation of the stability of the liquid crystal drive were performed by the methods described above.
  • Example 2 In Example 1, the base film was changed to a laterally uniaxially stretched film of cycloolefin polymer (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., Tg 126 ° C.). Except for the above, the production and evaluation of an antistatic hard coat film and the production and evaluation of a liquid crystal display device were carried out in the same manner as in Example 1.
  • Example 3 In Example 1, the thickness of the base film was changed from 25 ⁇ m to 47 ⁇ m. Except for the above, the production and evaluation of an antistatic hard coat film and the production and evaluation of a liquid crystal display device were carried out in the same manner as in Example 1.
  • Example 4 In Example 1, the coating thickness of the composition (B2) was changed from 3 ⁇ m to 10 ⁇ m. Except for the above, the production and evaluation of an antistatic hard coat film and the production and evaluation of a liquid crystal display device were carried out in the same manner as in Example 1.
  • Example 5 After the composition (B1) was prepared, 53.21 parts by weight of methyl isobutyl ketone was used instead of 47.11 parts by weight of methyl ethyl ketone, and 6.18 parts by weight of mixed ethanol 2 was added without dilution. Otherwise, in the same manner as (1-2) in Example 1, a composition (B3) having a solid content concentration of 20% was obtained. Production and evaluation of an antistatic hard coat film and production and evaluation of a liquid crystal display device were carried out in the same manner as in Example 1 except that the composition (B3) was used instead of the composition (B2). In addition, the viscosity of the composition (B3) was 3.0 mPa ⁇ s.
  • Example 6 38.0 parts by weight of methyl ethyl ketone, 5.1 parts by weight of mixed ethanol 2 and 7.6 parts by weight of diacetone alcohol were added to the composition (B1) obtained in (1-2) of Example 1 to obtain a solid. A composition (B4) having a partial concentration of 23% was obtained. Production and evaluation of an antistatic hard coat film and production and evaluation of a liquid crystal display device were carried out in the same manner as in Example 1 except that the composition (B4) was used instead of the composition (B2). The composition (B4) had a viscosity of 8.0 mPa ⁇ s.
  • Example 7 (7-1. Production of base film) A diagonally stretched film of cycloolefin polymer was prepared as a base film. This base film was obtained by stretching a long film of cycloolefin polymer (thickness 70 ⁇ m, trade name “Zeonor film ZF14-070”) in a direction of 45 ° with respect to the short direction of the film at a draw ratio of 1.5 times. It was a stretched film and the thickness was 47 ⁇ m.
  • composition (B8) in which antistatic hard coat agent is dissolved A mixed solution is obtained by sufficiently mixing 7.2 parts by weight of the polymerizable monomer composition (R1), 0.8 parts by weight of the polyfunctional urethane acrylate (U1), and 0.4 parts by weight of the photopolymerization initiator. It was. In this mixed solution, 28.76 parts by weight of the dispersion of metal oxide particles (1) (containing 38.2% by weight of solids, that is, 11.33 parts by weight, 17.43 parts by weight of mixed ethanol 2 other than the solids) And 0.5 parts by weight of a leveling agent were added and mixed uniformly to obtain a liquid composition (B7) having active energy ray curability.
  • composition (R1), polyfunctional urethane acrylate (U1), photopolymerization initiator, chain metal oxide particles (1), and leveling agent are the same as those used in (1-2) of Example 1. A thing was used.
  • the prepared composition (B7) was diluted by adding a mixed solution of 47.11 parts by weight of methyl ethyl ketone, 6.18 parts by weight of the mixed ethanol 2 and 9.28 parts by weight of diacetone alcohol, and the composition (B8 ) It was 5 mPa * s when the viscosity of the composition (B8) was measured by the above-mentioned measuring method.
  • composition (B6) was obtained in the same manner as (1-2) of Example 1 except that the dispersion of the chain metal oxide particles (1) was not added. Production and evaluation of an antistatic hard coat film and production and evaluation of a liquid crystal display device were carried out in the same manner as in Example 1 except that the composition (B6) was used in place of the composition (B2).
  • MEK represents methyl ethyl ketone
  • MIBK represents methyl isobutyl ketone
  • EtOH represents mixed ethanol
  • IPA represents isopropyl alcohol
  • DAA represents diacetone alcohol
  • ATO antimony-doped tin oxide
  • ZNR represents an obliquely stretched film manufactured using a trade name “Zeonor Film ZF14-040” or a trade name “Zeonor Film ZF14-070”).
  • Example 2 is inferior in image visibility evaluation to other examples. This shows that the image visibility of a liquid crystal display device improves that a base film is a diagonally stretched film.
  • Example 3 since a substrate film having a thickness greater than that of Example 1 was used, in-plane retardation was increased. For this reason, although a slight color change was observed in the image of the liquid crystal display device, there was no practical harm in use.
  • Example 4 since the antistatic hard coat layer having a thickness larger than that of the antistatic hard coat layer of Example 1 was used, the haze value was increased. For this reason, the visibility of the image of the liquid crystal display device was slightly lowered, but there was no actual harm in use.
  • Example 5 the mixing ratio of the particle-aggregating solvent and the particle-dispersing solvent, the mixing ratio of the particle-aggregating solvent and the high-boiling solvent, and the mixing ratio of the particle-dispersing solvent and the high-boiling solvent are outside the more preferable ranges.
  • a composition (B3) was used. As a result, the liquid crystal drive was slightly uneven due to charging, but there was no actual damage in use.
  • Example 6 since the composition (B4) having a higher viscosity than the composition (B1) was used, the coating was poor and five 5 cm stripes were generated.

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Abstract

シクロオレフィンポリマーを含む熱可塑性樹脂からなる基材フィルムと、前記基材フィルム上に設けられ、導電性を有する金属酸化物微粒子を含む帯電防止ハードコート層と、を備え、前記帯電防止ハードコート層の表面抵抗値が、1.0×10Ω/□以上1.0×1010Ω/□以下であり、前記帯電防止ハードコート層の、長さが20cm以上のスジの本数が、前記帯電防止ハードコート層の1330mm×500mm当たり2本以下である、帯電防止ハードコートフィルム及びその製造方法、並びに帯電防止ハードコートフィルムを備えた偏光板、タッチパネル、及び液晶表示装置。

Description

帯電防止ハードコートフィルム、偏光板、タッチパネル、液晶表示装置及び製造方法
 本発明は、帯電防止ハードコートフィルム、偏光板、タッチパネル、液晶表示装置、及び帯電防止ハードコートフィルムの製造方法に関する。
 従来から、帯電防止機能を有する帯電防止フィルムの開発が行われてきた(特許文献1参照)。
特開平8-325399号公報
 液晶表示装置は、高画質、薄型、軽量、低消費電力などの利点を有し、例えばテレビジョン、パーソナルコンピューター、カーナビゲーター等に広く用いられている。液晶表示装置では、透過軸が直交するように配置した2枚の偏光子(即ち、入射側偏光子及び出射側偏光子)の間に液晶セルを配置し、液晶セルに電圧を印加することにより液晶分子の配向を変化させて、画面に画像を表示させる。
 また、近年、例えば携帯電話、タブレット型パーソナルコンピューター等の携帯端末において、タッチパネルを備えた液晶表示装置が広く用いられるようになってきた。タッチパネルを備える液晶表示装置では、タッチパネルに使用者が触れることよって、液晶表示装置を構成する部材に電荷が蓄積されることがある。このように蓄積された電荷は、液晶セルの液晶分子の駆動制御を乱す可能性がある。そこで、前記のような電荷の蓄積を抑制するために、帯電防止フィルムを液晶表示装置に設けることが考えられる。
 帯電防止フィルムは、基材上に帯電防止剤を塗工して形成することが一般的であるが、帯電防止剤に含まれる導電性粒子とバインダーの種類によっては帯電防止剤のポットライフが短いという問題がある。ポットライフが短いと帯電防止剤の粘度が上昇しやすくなる。帯電防止剤の粘度が上昇すると、基材上に帯電防止剤を塗工した際の塗布外観が悪くなり、塗布スジが発生するという問題がある。また、塗布スジは塗膜の厚みに影響することから表面抵抗値に影響を及ぼし、液晶駆動に大きなムラが生じることがあった。
 特許文献1に記載の帯電防止フィルムは、基材がポリエステルフィルムに特定されており、使用用途に制約があるという問題があった。
 本発明は前記の課題に鑑みて創案されたもので、スジが少なく、所定範囲の表面抵抗値を有する帯電防止ハードコートフィルム、帯電防止ハードコートフィルムを備えた偏光板、タッチパネル、液晶表示装置、及びそのような帯電防止ハードコートフィルムの製造方法を提供することを目的とする。
 本発明者は、前記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、シクロオレフィンポリマーを含む熱可塑性樹脂からなる基材フィルムと、この基材フィルム上に設けられ、導電性を有する金属酸化物微粒子を含む帯電防止ハードコート剤からなる帯電防止ハードコート層と、を備える帯電防止ハードコートフィルムが、所定範囲の表面抵抗値を有し、且つスジの本数が少ないことを見出し、本発明を完成させた。
 すなわち、本発明は下記のとおりである。
 〔1〕 シクロオレフィンポリマーを含む熱可塑性樹脂からなる基材フィルムと、
 前記基材フィルム上に設けられ、導電性を有する金属酸化物微粒子を含む帯電防止ハードコート層と、を備え、
 前記帯電防止ハードコート層の表面抵抗値が、1.0×10Ω/□以上1.0×1010Ω/□以下であり、
 前記帯電防止ハードコート層の、長さが20cm以上のスジの本数が、前記帯電防止ハードコート層の1330mm×500mm当たり2本以下である、帯電防止ハードコートフィルム。
 〔2〕 前記帯電防止ハードコート層は、前記金属酸化物微粒子を含む帯電防止ハードコート剤を、粒子凝集性溶媒及び粒子分散性溶媒に溶解させた組成物を、前記基材フィルム上に塗工することにより形成され、
 前記組成物の粘度が1mPa・s以上6mPa・s以下である、〔1〕に記載の帯電防止ハードコートフィルム。
 〔3〕 前記金属酸化物微粒子は、アンチモンドープ酸化スズである、〔1〕又は〔2〕に記載の帯電防止ハードコートフィルム。
 〔4〕 前記帯電防止ハードコート層が、単層構造を有し、
 前記帯電防止ハードコート層の厚みが、10μm以下である、〔1〕~〔3〕のいずれか1項に記載の帯電防止ハードコートフィルム。
 〔5〕 前記基材フィルムは、斜め延伸されたものであり、
 前記基材フィルムの厚みが、50μm以下である、〔1〕~〔4〕のいずれか1項に記載の帯電防止ハードコートフィルム。
 〔6〕 〔1〕~〔5〕のいずれか1項に記載の帯電防止ハードコートフィルムと、偏光子とを備え、前記偏光子と前記基材フィルムとが接合されている、偏光板。
 〔7〕 〔6〕に記載の偏光板と、液晶セルとを備える、タッチパネル。
 〔8〕 前記液晶セルが、IPS方式の液晶セルである、〔7〕に記載のタッチパネル。
 〔9〕 視認側の最表面にカバーガラスを有する、〔7〕又は〔8〕に記載のタッチパネル。
 〔10〕 〔6〕に記載の偏光板と、液晶セルとを備える、液晶表示装置。
 〔11〕 〔1〕~〔5〕のいずれか1項に記載の帯電防止ハードコートフィルムの製造方法であって、
 導電性を有する金属酸化物微粒子を含む帯電防止ハードコート剤を、粒子凝集性溶媒及び粒子分散性溶媒に溶解させた組成物を、基材フィルム上に塗工し、帯電防止ハードコート層を形成することを含み、
 前記組成物の粘度が1mPa・s以上6mPa・s以下である、帯電防止ハードコートフィルムの製造方法。
 本発明によれば、スジが少なく、所定範囲の表面抵抗値を有する帯電防止ハードコートフィルム及びその製造方法、並びにそのような帯電防止ハードコートフィルムを備えた偏光板、タッチパネル、及び液晶表示装置を提供することができる。
図1は、本発明の帯電防止ハードコートフィルムの一例を模式的に示す断面図である。 図2は、本発明の帯電防止ハードコートフィルムの一例を模式的に示す平面図である。
 以下、本発明について実施形態及び例示物を示して詳細に説明する。ただし、本発明は以下に示す実施形態及び例示物に限定されるものではなく、本発明の請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。
 以下の説明において、「長尺」のフィルムとは、幅に対して、少なくとも5倍以上の長さを有するフィルムをいい、好ましくは10倍若しくはそれ以上の長さを有し、具体的にはロール状に巻き取られて保管又は運搬される程度の長さを有するフィルムをいう。幅に対する長さの割合の上限は、特に限定されないが、例えば100,000倍以上としうる。
 以下の説明において、フィルムの面内レターデーションReは、別に断らない限り、Re=(nx-ny)×dで表される値である。また、フィルムの厚み方向のレターデーションRthは、別に断らない限り、Rth={(nx+ny)/2-nz}×dで表される値である。ここで、nxは、フィルムの厚み方向に垂直な方向(面内方向)であって最大の屈折率を与える方向の屈折率を表す。nyは、前記面内方向であってnxの方向に直交する方向の屈折率を表す。nzは厚み方向の屈折率を表す。dは、フィルムの厚みを表す。測定波長は、別に断らない限り、550nmである。
 以下の説明において、「(メタ)アクリレート」は「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方を包含し、「(メタ)アクリロイル基」は「アクリロイル基」及び「メタクリロイル基」の両方を包含する。
 以下の説明において、要素の方向が「平行」、「垂直」及び「直交」とは、別に断らない限り、本発明の効果を損ねない範囲内、例えば±5°の範囲内での誤差を含んでいてもよい。
 以下の説明において、長尺のフィルムの長手方向は、通常は製造ラインにおけるフィルムの流れ方向と平行である。
 以下の説明において、「偏光板」及び「1/4波長板」とは、別に断らない限り、剛直な部材だけでなく、例えば樹脂製のフィルムのように可撓性を有する部材も含む。
 以下の説明において、複数のフィルムを備える部材における各フィルムの光学軸(偏光子の透過軸、位相差フィルムの遅相軸等)がなす角度は、別に断らない限り、前記のフィルムを厚み方向から見たときの角度を表す。
 以下の説明において、接着剤とは、別に断らない限り、狭義の接着剤(エネルギー線照射後、あるいは加熱処理後、23℃における剪断貯蔵弾性率が1MPa~500MPaである接着剤)のみならず、23℃における剪断貯蔵弾性率が1MPa未満である粘着剤をも包含する。
 以下の説明において、フィルムの遅相軸とは、別に断らない限り、当該フィルムの面内における遅相軸を表す。
 [1.帯電防止ハードコートフィルムの概要]
 本発明の帯電防止ハードコートフィルムは、シクロオレフィンポリマーを含む熱可塑性樹脂からなる基材フィルムと、基材フィルム上に設けられ、導電性を有する金属酸化物微粒子を含む帯電防止ハードコート層とを備える。
 図1は、本発明の帯電防止ハードコートフィルムの一例を模式的に示す断面図である。
 図1に示すように、本発明の帯電防止ハードコートフィルム100は、基材フィルム110と、この基材フィルム110上に設けられた帯電防止ハードコート層120とを備える。また、帯電防止ハードコート層120は、所定範囲の表面抵抗値を有する。さらに、本発明の帯電防止ハードコート層120の所定範囲内における長さが20cm以上のスジの本数が2本以下である。このような構成を有することにより、本発明の帯電防止ハードコートフィルム100は、所定の面内でのスジが少なく、所定範囲の表面抵抗値を有する。この際、帯電防止ハードコートフィルム100において帯電防止ハードコート層120は、最外層となることでその表面120Uが露出していてもよく、当該帯電防止ハードコート層120上に任意の層が設けられていてもよい。また、基材フィルムは、2以上の層を備える複層フィルムであってもよい。
 [2.基材フィルム]
 本発明で用いる基材フィルムは、シクロオレフィンポリマーを含む熱可塑性樹脂からなる。シクロオレフィンポリマーは、構造単位に脂環式構造を有する。シクロオレフィンポリマーは、主鎖に脂環式構造を有していてもよく、側鎖に脂環式構造を有していてもよい。中でも、機械的強度及び耐熱性の観点から、主鎖に脂環式構造を有する重合体が好ましい。
 脂環式構造としては、例えば、飽和脂環式炭化水素(シクロアルカン)構造、不飽和脂環式炭化水素(シクロアルケン、シクロアルキン)構造などが挙げられる。中でも、例えば機械強度、耐熱性などの観点から、シクロアルカン構造及びシクロアルケン構造が好ましく、シクロアルカン構造がより好ましい。
 脂環式構造を構成する炭素原子数は、一つの脂環式構造あたり、好ましくは4個以上、より好ましくは5個以上であり、好ましくは30個以下、より好ましくは20個以下、特に好ましくは15個以下の範囲である。脂環式構造を構成する炭素原子数をこの範囲にすることにより、当該脂環式構造を有する重合体を含む熱可塑性樹脂の機械強度、耐熱性、及び成形性が高度にバランスされる。
 シクロオレフィンポリマーにおいて、脂環式構造を有する構造単位の割合は、使用目的に応じて適宜選択しうる。シクロオレフィンポリマーにおける脂環式構造を有する構造単位の割合は、好ましくは55重量%以上、さらに好ましくは70重量%以上、特に好ましくは90重量%以上である。シクロオレフィンポリマーにおける脂環式構造を有する構造単位の割合がこの範囲にあると、当該シクロオレフィンポリマーを含む熱可塑性樹脂の透明性及び耐熱性が良好となる。
 シクロオレフィンポリマーの例としては、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、及びこれらの水素添加物が挙げられる。これらの中でも、ノルボルネン系重合体は、成形性が良好なため、特に好適である。また、シクロオレフィンポリマーは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
 ノルボルネン系重合体の例は、特開平3-14882号公報、特開平3-122137号公報、及び特開平4-63807号公報に記載の樹脂が挙げられ、具体的には、ノルボルネン系単量体の開環重合体、その水素添加物、ノルボルネン系単量体の付加型重合体、ノルボルネン系単量体とオレフィンの付加型重合体、これらの重合体の変性物などが挙げられる。
 以下の説明において、ノルボルネン構造を有する単量体のことを、「ノルボルネン系単量体」ということがある。ノルボルネン系単量体の開環重合体の例としては、ノルボルネン構造を有する1種類の単量体の開環単独重合体、ノルボルネン構造を有する2種類以上の単量体の開環共重合体、並びに、ノルボルネン系単量体及びこれと共重合しうる他の単量体との開環共重合体が挙げられる。さらに、ノルボルネン系単量体の付加重合体の例としては、ノルボルネン構造を有する1種類の単量体の付加単独重合体、ノルボルネン構造を有する2種類以上の単量体の付加共重合体、並びに、ノルボルネン系単量体及びこれと共重合しうる他の単量体との付加共重合体が挙げられる。これらの中で、ノルボルネン系単量体の開環重合体の水素添加物は、成形性、耐熱性、低吸湿性、寸法安定性、軽量性などの観点から、特に好適である。
 ノルボルネン系単量体の例は、ノルボルネン、ノルボルネンのアルキル置換誘導体、ノルボルネンのアルキリデン置換誘導体、ノルボルネンの芳香族置換誘導体、およびこれら置換または非置換のオレフィンのハロゲン、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基等の極性基置換体が挙げられる。このようなノルボルネン系単量体の具体例としては、2-ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、5,5-ジメチル-2-ノルボルネン、5-エチル-2-ノルボルネン、5-ブチル-2-ノルボルネン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-メトキシカルボニル-2-ノルボルネン、5-シアノ-2-ノルボルネン、5-メチル-5-メトキシカルボニル-2-ノルボルネン、5-フェニル-2-ノルボルネン、5-フェニル-5-メチル-2-ノルボルネン、5-ヘキシル-2-ノルボルネン、5-オクチル-2-ノルボルネン、5-オクタデシル-2-ノルボルネンなどが挙げられる。
 また、ノルボルネン系単量体としては、例えば、ノルボルネンに一つ以上のシクロペンタジエンが付加した単量体;この単量体のアルキル置換誘導体;この単量体のアルキリデン置換誘導体;この単量体の芳香族置換誘導体;並びに、これらの極性基置換体などが挙げられる。このようなノルボルネン系単量体の具体例としては、1,4:5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-2,3-シクロペンタジエノオクタヒドロナフタレン、6-メチル-1,4:5,8-ジメタノ-1,4,4a,5,6,7,8,8a-オクタヒドロナフタレン、1,4:5,10:6,9-トリメタノ-1,2,3,4,4a,5,5a,6,9,9a,10,10a-ドデカヒドロー2,3-シクロペンタジエノアントラセンなどが挙げられる。
 さらに、ノルボルネン系単量体としては、例えば、シクロペンタジエンの多量体である多環構造の単量体;この単量体のアルキル置換誘導体;この単量体のアルキリデン置換誘導体;この単量体の芳香族置換誘導体;並びに、これらの極性基置換体などが挙げられる。このようなノルボルネン系単量体の具体例としては、ジシクロペンタジエン、2,3-ジヒドロジシクロペンタジエン等が挙げられる。
 また、ノルボルネン系単量体としては、例えば、シクロペンタジエンとテトラヒドロインデンとの付加物;この付加物のアルキル置換誘導体;この付加物のアルキリデン置換誘導体;この付加物の芳香族置換誘導体;並びに、これらの極性基置換体などが挙げられる。このようなノルボルネン系単量体の具体例としては、1,4-メタノ-1,4,4a,4b,5,8,8a,9a-オクタヒドロフルオレン、5,8-メタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロ-2,3-シクロペンタジエノナフタレンなどが挙げられる。
 ノルボルネン構造を有する単量体は1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
 ノルボルネン系重合体の中でも、構造単位として、X:ビシクロ[3.3.0]オクタン-2,4-ジイル-エチレン構造と、Y:トリシクロ[4.3.0.12,5]デカン-7,9-ジイル-エチレン構造とを有し、これらの構造単位の含有量が、ノルボルネン系重合体の構造単位全体に対して90重量%以上であり、かつ、Xの含有割合とYの含有割合との比が、X:Yの重量比で100:0~40:60であるものが好ましい。このような重合体を用いることにより、長期的に寸法変化がなく、光学特性の安定性に優れる基材フィルムを得ることができる。
 Xの構造を構造単位として有する単量体としては、例えば、ノルボルネン環に五員環が結合した構造を有するノルボルネン系単量体を挙げることができる。その具体例としては、トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ-3,7-ジエン(慣用名:ジシクロペンタジエン)及びその誘導体(環に置換基を有するもの)、7,8-ベンゾトリシクロ[4.3.0.12,5]デカ-3-エン(慣用名:メタノテトラヒドロフルオレン)、及びその誘導体を挙げることができる。また、Yの構造を構造単位として有する単量体としては、例えば、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]デカ-3,7-ジエン(慣用名:テトラシクロドデセン)及びその誘導体(環に置換基を有するもの)を挙げることができる。
 ノルボルネン系単量体の重合は公知の方法でよく、必要に応じて、他の共重合可能な単量体と共重合したり、水素添加することにより熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂である熱可塑性ノルボルネン系重合体水素添加物とすることができる。また、重合体や重合体水素添加物を、α,β-不飽和カルボン酸および/またはその誘導体、スチレン系炭化水素、オレフィン系不飽和結合および加水分解可能な基を持つ有機ケイ素化合物、不飽和エポキシ単量体を用いて変性させてもよい。
 本発明においては、シクロオレフィンポリマーの数平均分子量は、トルエン溶媒によるGPC(ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ)法で測定したポリスチレン換算値で、10,000~200,000、好ましくは15,000~100,000、より好ましくは20,000~50,000のものである。また、シクロオレフィンポリマーが分子構造中に不飽和結合を有している場合は、水素添加することにより、シクロオレフィンポリマーとすることができる。水素添加する場合、水素添加率は耐熱劣化性、耐光劣化性などの観点から、90%以上、好ましくは95%以上、より好ましくは99%以上である。
 シクロオレフィンポリマーを含む熱可塑性樹脂において、シクロオレフィンポリマーの含有量は、好ましくは50重量%~100重量%、より好ましくは70重量%~100重量%である。シクロオレフィンポリマーの含有量を前記の範囲に収めることにより、所望の物性を有する基材フィルムを容易に得られる。
 本発明で用いるシクロオレフィンポリマーを含む熱可塑性樹脂は、必要に応じて、フェノール系やリン系などの老化防止剤、フェノール系などの熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、脂肪族アルコールのエステル、多価アルコールの部分エステル及び部分エーテルなどの滑剤などの各種添加剤を含有し得る。また、熱可塑性樹脂は、本発明の目的を損なわない範囲で、シクロオレフィンポリマー以外の重合体を含んでもよい。
 基材フィルムが2以上の層を備える複層フィルムである場合、基材フィルムは、第一表面層、紫外線吸収剤を含む中間層、及び、第二表面層を厚み方向においてこの順に備える複層フィルムであることが好ましい。すなわち、基材フィルムは、シクロオレフィンポリマーを含む熱可塑性樹脂からなる第一表面層と、シクロオレフィンポリマー及び紫外線吸収剤を含む熱可塑性樹脂からなる中間層と、シクロオレフィンポリマーを含む熱可塑性樹脂からなる第二表面層とを、厚み方向においてこの順に備えることが好ましい。このような複層フィルムにおいては、第一表面層及び第二表面層によって中間層に含まれる紫外線吸収剤のブリードアウトを抑制することができる。
 前記紫外線吸収剤の例としては、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、及びアクリロニトリル系紫外線吸収剤が挙げられ、その中でも、380nm付近における紫外線吸収性能が優れているという点でトリアジン系紫外線吸収剤が好ましい。紫外線吸収剤としては、異なる種類のものを2種類以上使用してもよいし、1種類のみを使用してもよい。
 トリアジン系紫外線吸収剤の例としては、1,3,5-トリアジン環を有する化合物を好ましく用いることができる。具体的には、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-[(へキシル)オキシ]-フェノール、2,4-ビス(2-ヒドロキシ-4-ブトキシフェニル)-6-(2,4-ジブトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン等が好適に用いられる。トリアジン系紫外線吸収剤の市販品の例としては、「チヌビン1577」(チバスペシャリティーケミカルズ社製)を挙げることができる。
 ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の例としては、2,2’-メチレンビス[4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェノール]、2-(3,5-ジ-tert-ブチル-2-ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-p-クレゾール、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4,6-ビス(1-メチル-1-フェニルエチル)フェノール、2-ベンゾトリアゾール-2-イル-4,6-ジ-tert-ブチルフェノール、2-[5-クロロ(2H)-ベンゾトリアゾール-2-イル]-4-メチル-6-(tert-ブチル)フェノール、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4,6-ジ-tert-ブチルフェノール、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-メチル-6-(3,4,5,6-テトラヒドロフタルイミジルメチル)フェノール、メチル3-(3-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-5-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート/ポリエチレングリコール300の反応生成物、及び2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-6-(直鎖および側鎖ドデシル)-4-メチルフェノールが挙げられる。トリアゾール系紫外線吸収剤の市販品の例としては、「アデカスタブLA-31」(旭電化工業社製)を挙げることができる。
 前記シクロオレフィンポリマーを含む熱可塑性樹脂における前記紫外線吸収剤の含有量は、好ましくは1~8重量%であり、より好ましくは3~6重量%である。ここで、紫外線吸収剤の含有量とは、複数種類の紫外線吸収剤を使用する場合は、紫外線吸収剤の全体量のことを示す。紫外線吸収剤の含有量が前記範囲の下限未満であると、波長200nm~370nmにおける光線透過率が大きくなり、帯電防止ハードコートフィルムを偏光板に備える際、偏光子の偏光度が低下する可能性がある。他方、紫外線吸収剤の含有量が前記範囲の上限を超えると、短波長側の光線透過率が小さくなり、帯電防止ハードコートフィルムの黄色味が強くなりすぎる可能性がある。したがって、紫外線吸収剤の含有量を上記範囲とすることにより、十分な紫外線吸収性能を有し、かつ色味の劣化を抑えることができる。さらに、紫外線吸収剤の含有量を前記範囲とすることにより、多量の紫外線吸収剤を含有しないことから、樹脂組成物の耐熱性が低下するのを抑えることができる。
 本発明で用いられるシクロオレフィンポリマーのガラス転移温度は、好ましくは80℃以上、より好ましくは100~250℃である。
 シクロオレフィンポリマーを含む熱可塑性樹脂からなる基材フィルムは、その目的によって、10nm以下の面内レターデーション及び/または-10nm~10nmの厚み方向のレターデーション値であるフィルムであってもよく、可視光550nmの透過光に対する面内のレターデーション値が120~150nmを示し、厚み方向のレターデーション値が60~225nmの範囲にある1/4波長板の特性を有するフィルムであってもよい。
 面内方向のレターデーション(Re)のバラツキ、厚み方向のレターデーション(Rth)のバラツキは、好ましくは10nm以内、より好ましくは5nm以内、特に好ましくは2nm以内である。前記面内方向のレターデーションReのバラツキ、厚み方向のレターデーション(Rth)のバラツキを、上記範囲にすることにより、液晶表示装置用の位相差フィルムとして用いた場合に表示品質を良好なものにすることが可能になる。
 基材フィルムの厚みは、好ましくは10μm以上、より好ましくは20μm以上、特に好ましくは30μm以上であり、好ましくは50μm以下、より好ましくは40μm以下である。基材フィルムの厚みを前記範囲に収めることにより、帯電防止フィルムの薄膜化が可能になる。基材フィルムが2以上の複層フィルムである場合、合計の厚みが上記範囲内に収まることが好ましい。
 〔2.1.基材フィルムの製造方法〕
 基材フィルムは、シクロオレフィンポリマーを含む熱可塑性樹脂をフィルム状に成形することにより製造しうる。成形方法の例としては、加熱溶融成形法、及び溶液流延法を用いうる。中でも、フィルム中の揮発性成分を低減させる観点から、加熱溶融成形法を用いることが好ましい。加熱溶融成形法は、さらに詳細には、例えば溶融押出成形法、プレス成形法、インフレーション法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法などに分類できる。これらの中で、機械的強度および表面精度などに優れる基材フィルムを得るためには、溶融押出成形法を用いるのが好ましい。
 また、基材フィルムが、2以上の層を備える複層フィルムである場合には、共押出法を用いることが好ましい。
 成形条件は、使用目的や成形方法により適宜選択されるが、溶融押出成形法による場合は、シリンダー温度が、好ましくは100℃~600℃、より好ましくは150℃~350℃の範囲で適宜設定される。
 未延伸フィルムの厚みは、得られる延伸フィルムの使用目的などに応じて適宜決定することができる。未延伸フィルムの厚みは、安定した延伸処理による均質な延伸フィルムが得られる観点から、好ましくは30μm以上300μm以下である。
 基材フィルムの製造方法は、上述した成形方法によって得られたフィルムに延伸処理を施す工程を含むことが好ましい。延伸処理を施すことにより、基材フィルムにレターデーション等の光学特性を発現させることができる。
 延伸処理は、基材フィルムに発現させたいレターデーションに応じて、任意の方法で行いうる。例えば、一方向のみに延伸処理を行う一軸延伸処理を行ってもよく、異なる2方向に延伸処理を行う二軸延伸処理を行ってもよい。また、二軸延伸処理では、2方向に同時に延伸処理を行う同時二軸延伸処理を行ってもよく、ある方向に延伸処理を行った後で別の方向に延伸処理を行う逐次二軸延伸処理を行ってもよい。さらに、延伸処理は、フィルム長手方向に延伸処理を行う縦延伸処理、フィルム幅方向に延伸処理を行う横延伸処理、フィルム幅方向に平行でもなく垂直でもない斜め方向に延伸処理を行う斜め延伸処理のいずれを行ってもよく、これらを組み合わせて行ってもよい。中でも、本発明では斜め延伸処理を行った基材フィルムを使用することが好ましい。延伸処理の方式は、例えば、ロール方式、フロート方式、テンター方式などが挙げられる。
 未延伸フィルムを斜め延伸するときの温度は、シクロオレフィンポリマーを含む熱可塑性樹脂のガラス転移温度をTgとすると、好ましくはTg-30℃からTg+60℃の間、より好ましくはTg-10℃からTg+50℃の温度範囲である。また、延伸倍率は、通常、1.01~30倍、好ましくは1.01~10倍、より好ましくは1.01~5倍である。
 延伸フィルムの平均厚みは、機械的強度などの観点から、好ましくは20μm以上250μm以下、さらに好ましくは23μm以上188μm以下である。また、延伸フィルムの幅方向の厚みムラは巻き取りの可否に影響を与えるため、好ましくは3μm以下、より好ましくは2μm以下である。
 基材フィルムが、1/4波長板として機能し得るフィルムである場合、シクロオレフィンポリマーを含む熱可塑性樹脂のガラス転移温度(Tg)は、好ましくは120℃以上、より好ましくは130℃以上、特に好ましくは150℃以上である。該樹脂のTgが低すぎると、成形品の耐熱性が低下する。この場合におけるTgの上限は、特に限定されないが、例えば200℃以下としうる。
 さらに、帯電防止ハードコート層の形成時およびタッチパネル製造工程を考慮すると、熱可塑性樹脂は、ガラス転移温度(Tg)が120℃以上で光弾性係数が10×10-10・Pa-1以下のものを用いるのが好ましい。Tgが120℃に満たないと、帯電防止ハードコート剤を溶解させた組成物の乾燥工程及び活性エネルギー線硬化させる際のストレスや導電層を積層する際の温度等により、基材フィルムに変形やしわが発生するおそれがある。また、光弾性係数が10×10-10・Pa-1を超えると、貼り合わせなどの引っ張りストレスにより、容易に面内及び厚み方向のレターデーション値が変化してしまい、部分的に光学等方性でなくなるおそれがある。この場合におけるTgの上限は、特に限定されないが、例えば200℃以下としうる。また、この場合における光弾性係数の下限は、特に限定されないが、例えば10×10-13以上としうる。
 また、基材フィルムは、帯電防止ハードコート層との接着性を高める目的で表面処理を施したものであってもよい。該表面処理の例としては、プラズマ処理、コロナ処理、アルカリ処理、及びコーティング処理が挙げられる。とりわけコロナ処理を用いることで、基材フィルムと帯電防止ハードコート層の密着を強固とすることができる。
 コロナ処理の条件としては、コロナ放電電子の照射量として1~1000W/m/minであることが好ましい。上記コロナ処理後の基材フィルムの水に対する接触角は、10~50°であることが好ましい。また、コロナ処理をした直後に帯電防止ハードコート剤を溶解させた組成物を塗工しても、除電させてから帯電防止ハードコート剤を溶解させた組成物を塗工してもよいが、帯電防止ハードコート層の外観が良好となる観点から、除電させてから帯電防止ハードコート剤を溶解させた組成物を塗工することが好ましい。
 [3.帯電防止ハードコート層]
 帯電防止ハードコート層は、基材フィルム上に設けられ、導電性を有する金属酸化物微粒子を含む。この際、帯電防止ハードコート層は、任意の層を介して基材フィルム上に間接的に設けられていてもよいが、通常は、基材フィルムの表面に直接設けられている。帯電防止ハードコート層においては、金属酸化物微粒子が鎖状に連結するように凝集して鎖状連結体を形成しており、この鎖状連結体によって導電パスが形成されている。そのため、本発明の帯電防止ハードコートフィルムは、帯電防止機能を発揮できる。
 〔3.1.金属酸化物微粒子〕
 金属酸化物微粒子の材料である金属酸化物は、特に限定されず、導電性を有する金属酸化物を適宜選択して用いうる。金属酸化物の例としては酸化スズ、アンチモン、フッ素またはリンがドーピングされた酸化スズ、酸化インジウム、スズまたはフッ素がドーピングされた酸化インジウム、酸化アンチモン、及び低次酸化チタンが挙げられ、特に、アンチモンがドーピングされた酸化スズ(アンチモンドープ酸化スズ)、アンチモンがドーピングされた酸化インジウムが好ましく、アンチモンがドーピングされた酸化スズがより好ましい。これらは1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
 金属酸化物微粒子の平均粒子径は、好ましくは2nm~50nm、より好ましくは5nm~40nm、特に好ましくは4nm~10nmである。また、これらの金属酸化物微粒子は、2~10個の鎖状で連結していることが好ましい。金属酸化物微粒子の平均粒子径を2nm以上とすることで、導電性を有する金属酸化物微粒子が粒状に凝集することが抑制され、鎖状の導電性を有する金属酸化物微粒子を得ることが可能となる。金属酸化物微粒子の平均粒子径を50nm以下とすることで、これを用いて得られる被膜の透明性を向上できヘイズを小さくすることができる。また金属酸化物微粒子が連結しやすくなるため、鎖状金属酸化物微粒子を得ることが可能となる。 ここで、粒子の平均粒子径とは、レーザー回折法で測定された粒子径分布が正規分布を示すと仮定した場合において散乱強度が最大となる粒子径を示す。
 また、金属酸化物微粒子は、当該粒子の表面を、加水分解性の有機ケイ素化合物で処理されたものであることが好ましい。このような処理を施された金属酸化物微粒子は、通常、金属酸化物からなる粒子本体の表面が、有機ケイ素化合物の加水分解物によって修飾されている。そこで、以下、加水分解性の有機ケイ素化合物による金属酸化物微粒子の表面の処理を「修飾処理」と呼ぶことがある。また、粒子表面を加水分解性の有機ケイ素化合物で処理された金属酸化物微粒子のことを「修飾粒子」ということがある。このような修飾処理を施すことにより、金属酸化物微粒子の鎖状の連結を強固にしたり、金属酸化物微粒子の分散性を向上させたりすることができる。
 加水分解性の有機ケイ素化合物としては、例えば、下記式(1)で表される有機ケイ素化合物が挙げられる。
 R Si(OR4-a (1)
 (式(1)において、R及びRは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1~10の炭化水素基、及び、炭素原子数1~10の有機基からなる群より選ばれる基を表し、aは、0~3の整数を表す。)
 式(1)において、Rの例は、ビニル基、アクリル基、及び炭素原子数1~8のアルキル基が挙げられる。
 また、式(1)において、Rの例は、水素原子、ビニル基、アリール基、アクリル基、炭素原子数1~8のアルキル基、及び-CHOC2n+1(nは1~4の整数を表す。)が挙げられる。
 式(1)で表される有機ケイ素化合物としては、「a」が0又は1の有機ケイ素化合物が好ましい。式(1)において「a」が0である四官能の有機ケイ素化合物は、金属酸化物微粒子の連結を維持することに有効である。また、式(1)において「a」が1である三官能の有機ケイ素化合物は、鎖状に連結した金属酸化物微粒子の、帯電防止ハードコート剤を溶媒に溶解させた組成物中での分散性を向上させることに有効である。更に、式(1)において「a」が0又は1である三官能以上の有機ケイ素化合物は、通常、加水分解速度が速い。
 また、式(1)で表される有機ケイ素化合物としては、「a」が0である四官能の有機ケイ素化合物と「a」が1である三官能の有機ケイ素化合物とを組み合わせて用いることが好ましい。このように組み合わせて用いる場合、四官能の有機ケイ素化合物と三官能の有機ケイ素化合物とのモル比(四官能の有機ケイ素化合物/三官能の有機ケイ素化合物)は、好ましくは20/80以上、より好ましくは30/70以上であり、好ましくは80/20以下、より好ましくは70/30以下である。四官能の有機ケイ素化合物が過剰とならないようにすることで、金属酸化物微粒子が塊りに凝固することを抑制できるので、鎖状の連結を生成させ易い。また、三官能の有機ケイ素化合物が過剰とならないようにすることで、金属酸化物微粒子の連結の際におけるゲルの生成を抑制できる。そのため、前記のようなモル比で式(1)で表される四官能の有機ケイ素化合物と三官能の有機ケイ素化合物とを組み合わせることにより、金属酸化物微粒子を効率的に鎖状に連結させることができる。
 前記のように、式(1)で表される有機ケイ素化合物として四官能の有機ケイ素化合物と三官能の有機ケイ素化合物とを組み合わせて用いることにより、金属酸化物微粒子同士を鎖状に強固に連結することができる。その理由は、明確ではないものの、下記のように推察される。金属酸化物微粒子の連結部分は活性が高いので、「a」が0である四官能の有機ケイ素化合物は、金属酸化物微粒子の連結部分に吸着しやすい。また、四官能の有機ケイ素化合物は、加水分解しやすいので、アルコールの混合と同時に加水分解が進行し、Si-OHが多く生成する。他方、「a」が1である三官能の有機ケイ素化合物は、水への溶解度が低く、アルコールと混合することで水に溶解して加水分解が進む。そのため、三官能の有機ケイ素化合物は、先に金属酸化物微粒子の連結部分に吸着して加水分解した四官能の有機ケイ素化合物のSi-OHに、後から反応すると考えられる。
 したがって、四官能の有機ケイ素化合物と三官能の有機ケイ素化合物とを組み合わせて用いる場合には、これらの有機ケイ素化合物を同時に金属酸化物微粒子の水分散液と混合するのではなく、まず、四官能の有機ケイ素化合物を金属酸化物微粒子の水分散液と混合したのち、アルコールを混合するとともに三官能の有機ケイ素化合物を混合することが好ましい。
 加水分解性の有機ケイ素化合物の例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキシシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ-クロロプロピルトリメトキシシラン、γ-クロロプロピルトリエトキシシラン、γ-クロロプロピルトリプロポキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-(β-グリシドキシエトキシ)プロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシまたはトリアシルオキシシラン類、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルフェニルジエトキシシラン、γ-クロロプロピルメチルジメトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ-メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ-アミニプロピルメチルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン、ジアシルシラン類、及びトリメチルクロロシランが挙げられる。これらは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
 次いで、修飾粒子(粒子表面を加水分解性の有機ケイ素化合物で処理された金属酸化物微粒子)の製造方法について説明する。下記に説明する製造方法では、修飾粒子は、分散液の状態で製造される。
 修飾粒子の製造方法では、処理対象となる金属酸化物微粒子の水分散液を用意する。このとき、水分散液における金属酸化物微粒子の濃度は、好ましくは1重量%以上、より好ましくは10重量%以上であり、好ましくは40重量%以下である。
 次いで、前記の水分散液のpHを、好ましくは2以上、より好ましくは2.5以上、且つ、好ましくは4以下に調整する。水分散液のpHを前記範囲の下限値以上にすることにより、金属酸化物微粒子の球状の凝集を抑制できるので、鎖状の連結を生じさせ易い。また、上限値以下にすることにより、金属酸化物微粒子が鎖状に連結する際、連結数を高め易い。そのため、金属酸化物微粒子の平均連結数を2以上と多くし易いので、帯電防止ハードコートフィルムの帯電防止性能を向上させ易い。
 pHを調整する方法の例は、イオン交換樹脂を用いたイオン交換処理法、及び酸を混合する方法が挙げられる。イオン交換樹脂としては、H型カチオン交換樹脂が好ましい。通常、イオン交換処理によって、水分散液のpHを酸性にシフトさせることができる。また、イオン交換樹脂処理だけではpHが充分に低くならない場合には、必要に応じて水分散液に酸を混合してもよい。
 また、通常、イオン交換処理の際には、脱イオン処理も行われるので、金属酸化物微粒子は鎖状に配向し易くなる。
 pHを調整した後で、金属酸化物微粒子の水分散液を濃縮又は希釈することにより、当該水分散液の固形分濃度を、適切な範囲に調整することが好ましい。具体的には、pH調整後の水分散液の固形分濃度を、好ましくは10重量%以上、より好ましくは15重量%以上、且つ、好ましくは40重量%以下、より好ましくは35重量%以下に調整する。金属酸化物微粒子の水分散液の固形分濃度を前記範囲の下限値以上にすることにより、金属酸化物微粒子の鎖状の連結を生じさせ易い。そのため、金属酸化物微粒子の平均連結数を3以上と多くし易いので、帯電防止ハードコートフィルムの帯電防止性能を向上させ易い。また、上限値以下にすることにより、金属酸化物微粒子の水分散液の粘度を低くして、撹拌による混合を十分に進行させることができる。そのため、加水解性の有機ケイ素化合物を金属酸化物微粒子に均一に吸着させることができる。
 その後、前記のようにして用意した金属酸化物微粒子の水分散液と、加水分解性の有機ケイ素化合物とを混合する。加水分解性の有機ケイ素化合物としては、前記の式(1)で表される化合物が挙げられる。
 加水分解性の有機ケイ素化合物の量は、当該有機ケイ素化合物の種類、金属酸化物微粒子の粒子径などの要素に応じて適切に設定しうる。金属酸化物微粒子と加水分解性の有機ケイ素化合物との重量比(有機ケイ素化合物/金属酸化物微粒子)は、好ましくは0.01以上、より好ましくは0.02以上であり、好ましくは0.5以下、より好ましくは0.3以下である。2種類以上の有機ケイ素化合物を用いる場合、その有機ケイ素化合物の合計量が、前記の重量比の範囲を満たすことが好ましい。前記の重量比を前記範囲の下限値以上にすることにより、鎖状に連結した金属酸化物微粒子の連結が帯電防止ハードコート剤を溶解させた組成物中で切れることを抑制できるので、優れた帯電防止機能を有する帯電防止ハードコートフィルムが得られる。また、帯電防止ハードコート剤を溶解させた組成物中での金属酸化物微粒子の分散性を向上させたり、帯電防止ハードコート剤を溶解させた組成物の粘度を低くしたり、帯電防止ハードコート剤を溶解させた組成物の経時安定性を良好にしたりできるので、帯電防止ハードコート層のヘイズを低くできる。また、重量比を前記範囲の上限値以下にすることにより、金属酸化物微粒子の表面を修飾する有機ケイ素化合物の加水分解物の層が厚くなりすぎることを抑制できるので、帯電防止ハードコート層の表面抵抗値を小さくできる。
 また、ここで説明する修飾粒子の製造方法では、金属酸化物微粒子の水分散液とアルコールとを混合することにより、加水分解性の有機ケイ素化合物を加水分解する工程を行う。この工程は、通常、金属酸化物微粒子の水分散液と加水分解性の有機ケイ素化合物とを混合する工程の後で行う。ただし、前述したように、四官能の有機ケイ素化合物と三官能の有機ケイ素化合物とを組み合わせて用いる場合には、四官能の有機ケイ素化合物を金属酸化物微粒子の水分散液と混合した後で、この水分散液にアルコールを混合し、金属酸化物微粒子の水分散液とアルコールとを混合すると同時又はその後に、三官能の有機ケイ素化合物を金属酸化物微粒子の水分散液に混合することが好ましい。
 アルコールの例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、及びブタノールが挙げられる。これらのアルコールは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。また、前記のアルコールに組み合わせて、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の有機溶媒を用いてもよい。
 アルコールの量は、アルコールとの混合後の金属酸化物微粒子の水分散液の固形分濃度(有機ケイ素化合物を含む全固形分。有機ケイ素化合物はシリカ換算。)が、所望の範囲に収まるように調整することが好ましい。ここで、水分散液の固形分濃度の所望の範囲は、好ましくは3重量%以上、より好ましくは5重量%以上であり、好ましくは30重量%以下、より好ましくは25重量%以下である。
 加水分解の際の温度は、好ましくは30℃以上、より好ましくは40℃以上である。加水分解の際の温度の上限は、通常は使用溶媒の沸点(概ね100℃)以下である。加水分解の際の温度を前記の下限値以上にすることにより、加水分解に要する時間を短くしたり、加水分解性の有機ケイ素化合物の残存を抑制したりでき、また、上限値以下にすることにより、得られる修飾粒子の安定性を良好にできるので、粒子の過剰な凝集を抑制できる。
 さらに、必要に応じて、加水分解触媒として、金属酸化物微粒子の水分散液に酸を混合してもよい。酸としては、塩酸、硝酸、酢酸、リン酸が挙げられる。また、酸は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
 有機ケイ素化合物を加水分解する際の操作の好適な具体例は、以下の通りである。
 まず、式(1)において「a」が0である四官能の有機ケイ素化合物を、金属酸化物微粒子の水分散液と混合し、この水分散液とアルコールとを混合して、四官能の有機ケイ素化合物の加水分解を行う。その後、水分散液を室温に冷却し、必要に応じて再び前記アルコールと混合する。その後、式(1)において「a」が1である三官能の有機ケイ素化合物を前記の水分散液と混合し、前述の加水分解に適した温度に昇温して、加水分解を行う。これにより、四官能の有機ケイ素化合物の加水分解物によって、金属酸化物微粒子の鎖状の連結を維持することができる。さらに、三官能の有機ケイ素化合物の加水分解物の金属酸化物微粒子の表面への結合が促進されるので、金属酸化物微粒子の分散性を向上させることができる。
 前記のように有機ケイ素化合物を加水分解することにより、金属酸化物微粒子の表面を有機ケイ素化合物の加水分解物によって修飾して、修飾粒子を得ることができる。加水分解を行った直後においては、前記の修飾粒子は、水等の溶媒に分散した分散液の状態で得られる。この修飾粒子の分散液は、そのまま帯電防止ハードコート剤を溶解させた組成物の調製に用いうるが、必要に応じて、洗浄処理又は脱イオン処理を施してもよい。脱イオン処理によりイオン濃度を低下させることで、安定性に優れた修飾粒子の分散液を得ることができる。この脱イオン処理は、例えば、陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂、両イオン交換樹脂等のイオン交換樹脂を用いて行いうる。また、洗浄処理としては、限外濾過膜法を用いて行いうる。
 さらに、得られた修飾粒子の分散液は、必要に応じて、溶媒置換を行ってから用いてもよい。溶媒置換を行うと、後述するバインダ重合体及び極性溶媒への分散性が向上する。そのため、帯電防止ハードコート剤を溶媒で溶解させた組成物の塗工性を向上させることができる。したがって、帯電防止ハードコート層の表面の平滑性を良好にしたり、帯電防止ハードコート層におけるスジ状及びムラ等の外観上の欠陥の発生を抑制したりできる。さらに、帯電防止ハードコート層の耐擦傷性、透明性、密着性を向上させたり、ヘイズを小さくしたりできる。また、帯電防止ハードコートフィルムの製造信頼性を向上させることができる。
 また、得られた修飾粒子の分散液は、必要に応じて、水と混合して用いてもよい。水と混合することにより、通常、修飾粒子の連結数が増加し、得られる帯電防止ハードコート層の導電性が向上する。
 上述した導電性を有する金属酸化物微粒子(修飾粒子を含む。)は、通常、当該金属酸化物微粒子を含む分散液又は帯電防止ハードコート剤中において、鎖状に連結している。そして、このような連結は帯電防止ハードコート層においても維持されているので、連結した金属酸化物微粒子により帯電防止ハードコート層に導電パスが形成される。そのため、帯電防止ハードコート層は、優れた帯電防止性を発揮できると推察される。また、金属酸化物微粒子が粒状に凝集するのではなく、鎖状に連結するように凝集しているので、金属酸化物微粒子は、可視光線の散乱を生じうるほど大きな凝集塊を形成し難い。そのため、このような金属酸化物微粒子を含む帯電防止ハードコート層のヘイズを低くすることが可能になっていると推察される。ただし、本発明は前記の推察に制限されるものではない。
 金属酸化物微粒子の平均連結数は、好ましくは2個以上、より好ましくは3個以上、特に好ましくは5個以上である。金属酸化物微粒子の平均連結数を前記下限値以上にすることにより、帯電防止ハードコート層の帯電防止性能を高めることができる。金属酸化物微粒子の平均連結数の上限は、好ましくは20個以下、より好ましくは10個以下である。金属酸化物微粒子の平均連結数を前記上限値以下にすることにより、鎖状に連結した金属酸化物微粒子の製造を容易に行うことができる。
 ここで、金属酸化物微粒子の平均連結数は、下記の方法により測定しうる。
 金属酸化物微粒子の鎖状連結体の写真を、透過型電子顕微鏡によって撮影する。この写真から、金属酸化物微粒子の鎖状連結体100個について、それぞれの鎖状連結体における連結数を求める。そして、各鎖状連結体の連結数の平均値を計算し、小数点以下1桁を四捨五入して、金属酸化物微粒子の平均連結数を得る。
 帯電防止ハードコート層において、金属酸化物微粒子の量は、好ましくは3重量%以上、より好ましくは5重量%以上、特に好ましくは10重量%以上であり、好ましくは80重量%以下、より好ましくは70重量%以下、特に好ましくは50重量%以下である。金属酸化物微粒子の量を前記範囲の下限値以上にすることにより、帯電防止ハードコート層の表面抵抗値を小さくして、帯電防止性能を良好にできる。また、上限値以下にすることにより、帯電防止ハードコート層のヘイズを小さくできるので、帯電防止ハードコートフィルムの透明性を向上させることができる。
 〔3.2.バインダ重合体〕
 帯電防止ハードコート層は、金属酸化物微粒子に加えて、通常、バインダ重合体を含む。バインダ重合体により、金属酸化物微粒子を帯電防止ハードコート層に保持することができる。
 バインダ重合体としては、(メタ)アクリロイル基を1分子中に3個以上有する化合物を50重量%以上含む重合性単量体を重合して得られる重合体が好ましい。このような重合体をバインダ重合体として用いることにより、帯電防止ハードコート層の表面抵抗値を効果的に低くすることができる。
 (メタ)アクリロイル基を1分子中に3個以上有する化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 また、(メタ)アクリロイル基を1分子中に3個以上有する化合物は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。例えば、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートとペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートとの組み合わせ、並びに、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートとジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートとジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートとの組み合わせを、バインダ重合体を得るための重合性単量体として用いてもよい。
 上述した重合性単量体の中でも、1分子中に(メタ)アクリロイル基を4個有する化合物、5個有する化合物、及び、6個有する化合物を、合計で80重量%以上含む重合性単量体を用いることが、好ましい。
 また、バインダ重合体を得るための重合性単量体としては、前記のような(メタ)アクリロイル基を1分子中に3個以上有する化合物に組み合わせて、任意の単量体化合物を用いてもよい。このような任意の単量体化合物の例としては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等の3官能又は4官能の(メタ)アクリレート類;イソホロンジイソシアネート等のイソシアネート類;エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、メタクリル酸アリル、フタル酸ジアリル、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリンジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート等の多官能不飽和単量体類;ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、2-プロペノイックアシッド[5,5’-(9-フルオレン-9-イリデン)ビス(1,1’-ビフェニル)-2-(ポリオキシエチレン)エステル]、2-プロペノイックアシッド[5,5’-4-(1,1’ビフェニリル)メチレンビス(1,1’-ビフェニル)-2-(ポリオキシエチレン)エステル]等の芳香環及び(メタ)アクリロイル基を有する化合物類;及びメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等の炭素原子数1~30のアルキル(メタ)アクリレート類のアクリル系不飽和単量体類が挙げられる。また、これらは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
 また、任意の単量体化合物として、カルボキシル基と重合性の炭素-炭素二重結合とを有する化合物を、重合性単量体の全量中の0.01重量%~5重量%用いると、帯電防止ハードコート層の表面抵抗値を効果的に低下させられるので、好ましい。前記のカルボキシル基と重合性の炭素-炭素二重結合とを有する化合物の例としては、アクリル酸;メタクリル酸;クロトン酸;フマル酸;イタコン酸;ムコン酸;無水マレイン酸とモノアルコールとのハーフエステル類;ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びペンタエリスリトールトリアクリレート等の水酸基を有するアクリレート類中の水酸基の一部がアクリル酸の炭素-炭素二重結合に付加した化合物;及びジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びペンタエリスリトールトリアクリレート等の水酸基を有するアクリレート類中の水酸基とジカルボン酸もしくは無水カルボン酸とが反応した化合物が挙げられる。これらは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
 (メタ)アクリロイル基を1分子中に3個以上有する化合物を50重量%以上含む重合性単量体の酸価は、好ましくは0.01mgKOH/g~0.5mgKOH/gである。バインダ重合体を得るための重合性単量体の酸価を前記範囲の下限値以上にすることにより、帯電防止層の表面抵抗値を効果的に低くでき、また、上限値以下にすることにより、帯電防止ハードコート剤を溶解させた組成物の安定性を良好にできる。
 重合性単量体の酸価は、JIS K0070(化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価及び不けん化物の試験方法)により、指示薬にブロモチモールブルーを用いて測定しうる。
 帯電防止ハードコート層において、バインダ重合体の量は、好ましくは10重量%以上、より好ましくは15重量%以上、特に好ましくは20重量%以上であり、最も好ましくは50重量%以上であり、好ましくは100重量%以下、より好ましくは95重量%以下、特に好ましくは90重量%以下である。バインダ重合体の量を前記範囲にすることにより、帯電防止ハードコート層と基材フィルムとの接着性を高めることができ、かつ金属酸化物微粒子の帯電防止ハードコート層中での分散性を向上させることができる。また、帯電防止ハードコート層の厚みを均一にすることができる。
 〔3.3.任意の成分〕
 帯電防止ハードコート層は、本発明の効果を著しく損なわない限り、金属酸化物微粒子及びバインダ重合体以外に任意の成分を含みうる。また、任意の成分は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
 〔3.4.帯電防止ハードコートフィルムの製造方法〕
 帯電防止ハードコートフィルムは、金属酸化物微粒子を含む帯電防止ハードコート剤を溶媒に溶解させた組成物(以下、単に「組成物」ともいう)を基材フィルム上に塗工して、帯電防止ハードコート層を形成する工程を含む製造方法により製造しうる。また、塗工時点において帯電防止ハードコート剤を溶媒に溶解させた組成物の層は、通常流体状であるので、前記組成物を基材フィルム上に塗工した後には、塗工された帯電防止ハードコート剤を溶媒で溶解させた組成物の膜を硬化させる工程を行うことが好ましい。以下、この帯電防止ハードコートフィルムの製造方法の例として、(メタ)アクリロイル基を1分子中に3個以上有する化合物を50重量%以上含む重合性単量体を重合して得られる重合体をバインダ重合体として含む帯電防止ハードコート層を備える帯電防止ハードコートフィルムの好ましい製造方法を説明する。
 本例に示す帯電防止ハードコートフィルムの製造方法では、まず、帯電防止ハードコート剤を用意する。この帯電防止ハードコート剤として、本例では、金属酸化物微粒子と、バインダ重合体を得るための重合性単量体とを含むものを用いる。また、この重合性単量体としては、(メタ)アクリロイル基を1分子中に3個以上有する化合物を50重量%以上含む重合性単量体を用いる。本願では、金属酸化物微粒子と、バインダ重合体を得るための材料(重合性単量体等)とを含む組成物も、金属酸化物微粒子とバインダ重合体とを含む組成物も、「帯電防止ハードコート剤」という。
 前記の重合性単量体は、通常、紫外線等の活性エネルギー線の照射により重合しうる。したがって、帯電防止ハードコート剤は、光重合開始剤を含むことが好ましい。光重合開始剤の例としては、ベンゾイン誘導体、ベンジルケタール類、α-ヒドロキシアセトフェノン類、α-アミノアセトフェノン類、アシルフォスフィンオキサイド類、及びo-アシルオキシム類が挙げられる。また、市販の光重合開始剤の例としては、ベンゾフェノン/アミン、ミヒラーケトン/ベンゾフェノン、及びチオキサントン/アミンなどの組み合わせ(商品名:イルガキュアやダロキュアなど、チバガイギー社製)が挙げられる。光重合開始剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
 光重合開始剤の量は、重合性単量体100重量部に対して、好ましくは1重量部以上、より好ましくは2重量部以上、特に好ましくは2.5重量部以上であり、好ましくは20重量部以下、より好ましくは10重量部以下、特に好ましくは5重量部以下である。光重合開始剤の量を前記の範囲にすることで、重合性単量体の重合を効率良く進行させることができ、かつ光重合開始剤の過剰混合を避けて、未反応の光重合開始剤起因の帯電防止ハードコート層の黄変や膜物性の変化を抑制することができる。
 帯電防止ハードコート剤を溶解させ得る溶媒としては、シクロオレフィンポリマーを溶解でき、且つ、容易に揮発しうるものが好ましい。本発明では、スジが少なく、所定範囲の表面抵抗値を有する帯電防止ハードコートフィルムを得る観点から、粒子凝集性溶媒、及び粒子分散性溶媒の混合物を使用することが好ましい。
 粒子凝集性溶媒とは、金属酸化物微粒子を凝集しやすくする溶媒のことをいい、帯電防止ハードコート剤を溶解して塗工しても帯電防止ハードコート層の表面抵抗値を所定の範囲に収めることが可能となる。粒子凝集性溶媒の例は、ケトン系の溶媒が挙げられ、具体的にはメチルエチルケトン(MEK)、及びメチルイソブチルケトン(MIBK)が挙げられる。
 粒子分散性溶媒とは、金属酸化物微粒子を分散しやすくする溶媒のことをいい、組成物中に粒子分散性溶媒を含むことで金属酸化物微粒子の凝集が抑制され、その結果増粘を防ぎ塗布スジの発生などを抑制することができる。粒子分散性溶媒の例は、アルコールが挙げられ、特に沸点が100℃未満のアルコールが挙げられる。前記アルコールの例は、メタノール、エタノール、ミックスエタノール、n-プロパノール、及びイソプロパノールが挙げられ、中でもミックスエタノールが好ましい。このアルコールの沸点の下限は、特に限定されないが、例えば40℃以上としうる。
 ミックスエタノールとは、エタノールを主成分とし、さらにエタノール以外のアルコール、及び任意に水を含有する混合溶媒を表す。エタノール以外のアルコールの例としては、メタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、及びブタノールが挙げられ、中でもメタノール、n-プロパノールが好ましい。エタノール以外のアルコールは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。ここで主成分とは、含有比率が50%を超えることをいう。
 ミックスエタノールにおける、エタノールと、エタノール以外のアルコールとの混合比率(重量比)は、好ましくは70:30~96:4、より好ましくは80:20~90:10、さらに好ましくは84:16~87:13である。
 粒子凝集性溶媒と粒子分散性溶媒との混合比率(重量比)としては(粒子凝集性溶媒:粒子分散性溶媒)、好ましくは50:50~85:15、より好ましくは55:45~75:25、さらに好ましくは60:40~70:30である。混合比率を上記の範囲内に収めることで、帯電防止ハードコート剤を溶媒で溶解させた組成物の液安定性が上昇し、ポットライフを長くすることができるとともに、表面抵抗値を所定の範囲内に収めることができる。
 また、帯電防止ハードコート層の面上の白化を抑制するために、高沸点溶媒をさらに含むことが好ましい。高沸点溶媒は、粒子凝集性溶媒以外の溶媒であって、沸点が100℃以上の溶媒である。かかる高沸点溶媒の例としては、ダイアセトンアルコール、アセチルアセトン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。この溶媒の沸点の上限は、特に限定されないが、例えば200℃以下としうる。
 粒子凝集性溶媒と高沸点溶媒との混合比率(重量比)としては(粒子凝集性溶媒:高沸点溶媒)、好ましくは67:33~95:5、より好ましくは80:20~91:9、さらに好ましくは82:18~85:15である。
 粒子分散性溶媒と高沸点溶媒との混合比率(重量比)としては(粒子分散性溶媒:高沸点溶媒)、好ましくは60:40~85:15、より好ましくは65:35~80:20、さらに好ましくは70:30~75:25である。
 混合比率を上記の範囲内に収めることで、帯電防止ハードコート剤を溶媒で溶解させた組成物の液安定性が上昇し、ポットライフを長くすることができるとともに、表面抵抗値を所定の範囲内に収めることができる。
 溶媒の量は、前記組成物の固形分濃度が所望の範囲に収まるように設定することが好ましい。ここで、組成物の固形分濃度は、好ましくは0.01重量%以上、より好ましくは1重量%以上であり、好ましくは30重量%以下、より好ましくは25重量%以下である。組成物における固形分の濃度を前記の範囲に収めることにより、得られる被膜の帯電防止効果が高く、また、得られる被膜の透明性が低下したり、ヘイズが高くなることもない。また、組成物中の樹脂の濃度は、樹脂を固形分として1~5重量%、さらには0.2~39.6重量%の範囲にあることが好ましい。この範囲にあれば、基材フィルムとの密着性が高く、また形成する被膜の厚さを均一にすることができる。
 前記金属酸化物微粒子の濃度が前記範囲にあれば、被膜の厚さが薄すぎず厚すぎることもなく、充分な帯電防止性能の被膜を形成できるとともに、透明性にも優れ、ヘイズが低く、また被膜にクラックや基材に反りが生じることもない。さらに、組成物の粘度が高くならないので、塗工性に優れ、表面の平坦性が低下したり筋ムラが生じたりすることもない。
 組成物の粘度としては、好ましくは1mPa・s以上、より好ましくは1.2mPa・s以上、さらに好ましくは1.3mPa・s以上であり、好ましくは6mPa・s以下、より好ましくは6.5mPa・s以下、さらに好ましくは5.5mPa・s以下、特に好ましくは3mPa・s以下である。組成物の粘度をこのような範囲内に収めることにより、塗布スジの発生を抑制することができる。組成物の粘度は、後述する方法により測定しうる。
 さらに、帯電防止ハードコート剤は、帯電防止ハードコート層が含みうる任意の成分を含んでいてもよい。
 帯電防止ハードコート剤は、帯電防止ハードコート剤が含む各成分を適切な混合装置で混合することにより得られる。混合装置の例としては、ホモミキサーが挙げられる。
 帯電防止ハードコート剤を用意した後で、この帯電防止ハードコート剤を溶媒に溶解させた組成物を基材フィルム上に塗工して、基材フィルム上に組成物の膜を形成する。そして、必要に応じて乾燥により溶媒を除去した後で、紫外線等の活性エネルギー線を照射して重合性単量体を重合することにより組成物の膜を硬化させて、帯電防止ハードコート層を得る。
 塗工方法の例としては、例えば、スロットコータ、スピンコータ、ロールコータ、カーテンコータ、及びスクリーン印刷が挙げられる。溶媒を除去する為の加熱温度や各工程の処理時間などは材料、溶媒の種類や被膜の厚さなどによって適宣設定する。
 前記組成物の塗工は、所定の相対湿度の環境において行うことが好ましい。前記の塗工時の具体的な相対湿度は、好ましくは40%RH以上、より好ましくは45%RH以上、更に好ましくは50%RH以上、特に好ましくは52%RH以上であり、好ましくは65%RH以下、より好ましくは60%RH以下、更に好ましくは58%RH以下、特に好ましくは57%RH以下である。塗工時の環境の相対湿度を前記範囲の下限値以上にすることにより、金属酸化物微粒子を凝集させて鎖状に十分に連結させられるので、帯電防止ハードコート層の表面抵抗値を効果的に低くできる。さらに、塗工時の環境の相対湿度を前記範囲の下限値以上にすることで、基材フィルムの帯電による放電や、帯電ムラによる塗工ムラを抑制することができる。また、塗工時の環境の相対湿度を前記範囲の上限値以下にすることにより、金属酸化物微粒子の過剰な凝集を抑制できるので、帯電防止ハードコート層の断裂及びヘイズのムラを抑制できる。
 ここで、塗工時の環境の相対湿度を前記範囲の上限値以下にすることの意義を、具体的に説明する。
 一般に、溶媒を含む塗料を基材上に塗工して塗料膜を形成した場合、塗工直後の溶媒の揮発により、基材から溶媒の気化熱の分だけ熱が奪われ、塗料膜の表面に結露が生じることがある。このような現象は「ブラッシング」と呼ばれ、このブラッシングが生じた部分では見た目が白化することがある。
 前記のようなブラッシングが、仮に基材フィルム上に形成された組成物の膜に生じると、当該ブラッシングが生じた部分において組成物の膜に含まれる金属酸化物微粒子の凝集が過剰に進行する可能性がある。金属酸化物微粒子の凝集が過剰に進行すると、帯電防止ハードコート層に断裂が生じたり、帯電防止ハードコート層のヘイズにムラが生じたりすることがある。
 また、前記のようなブラッシングの影響は、帯電防止ハードコート剤を溶解させた組成物の膜が外気に触れる面積が広い部分において生じやすい。これは、外気に触れる面積が大きいと、冷却が早く始まり、そのため結露が生じやすいからである。
 通常、組成物の膜の端部近傍においては、組成物の膜の上面だけでなく、端面においても外気に触れる。そのため、この組成物の膜の端部近傍においては、組成物の膜は大面積で外気に触れて早く冷却が開始されるので、冷えやすく、結露が生じやすい。したがって、この組成物の膜の端部近傍では、前記のブラッシングの影響を受けて、帯電防止ハードコート層の断裂及びヘイズのムラが特に生じやすい。
 これに対し、塗工時の環境の相対湿度を前記範囲の上限値以下にすると、前記のようなブラッシングの発生は抑制される。そのため、帯電防止ハードコート層の端部近傍を含めた層全体において、帯電防止ハードコート層の断裂及びヘイズのムラを、容易に抑制することができる。このように、塗工時の環境の相対湿度を前記範囲の上限値以下にすることには、ブラッシングによる導電性粒子の凝集を抑制し、帯電防止ハードコート層の断裂及びヘイズのムラを抑制することにより、均一な帯電防止ハードコート層を実現できる点で、意義がある。
 前記のように組成物を基材フィルム上に塗工した後で、必要に応じて乾燥により組成物の膜から溶媒を除去する。乾燥時の温度及び圧力は、帯電防止ハードコート層の材料の種類、溶媒の種類、帯電防止ハードコート層の厚み等の条件に応じて、適切に設定しうる。
 その後、組成物の膜に、活性エネルギー線を照射する。これにより、重合性単量体が重合して帯電防止ハードコート剤を溶解させた組成物の膜が硬化するので、金属酸化物微粒子及びバインダ重合体を含む帯電防止ハードコート層が得られる。活性エネルギー線の波長、照射量などの照射条件は、帯電防止ハードコート層の材料の種類、帯電防止ハードコート層の厚み等の条件に応じて、適切に設定しうる。
 〔3.5.帯電防止ハードコート層の構造及び寸法〕
 図2は、本発明の帯電防止ハードコートフィルムの一例を模式的に示す平面図である。
 前述したように、本発明の帯電防止ハードコートフィルム100が備える帯電防止ハードコート層120は、帯電防止ハードコート剤を溶媒に溶解させた組成物を基材フィルム110上に塗工して形成した場合であっても、ブラッシングによる金属酸化物微粒子の過剰な凝集の影響を抑制できる。そのため、この帯電防止ハードコート層120は、帯電防止ハードコート層120の塗工幅方向Xの両端部近傍の領域121及び122における断裂の数を少なくできる。
 ここで、帯電防止ハードコート層120の塗工幅方向Xとは、帯電防止ハードコート層120の面内方向であって、帯電防止ハードコート層120を形成するために前記組成物を塗工した工程における塗工方向Yに垂直な方向である。基材フィルム110が長尺のフィルムである場合、この塗工幅方向Xは、通常、基材フィルム110の幅方向に平行な方向を示す。
 また、帯電防止ハードコート層120の塗工幅方向Xの両端部近傍の領域121及び122とは、帯電防止ハードコート層120の塗工幅方向Xの端部120L及び120Rから50mm以内の両領域を示す。即ち、前記の領域121及び122とは、帯電防止ハードコート層120の塗工幅方向Xの端部120L及び120Rから連続する、幅W121及びW122が50mmの領域を示す。
 前述のように、組成物の塗工時のブラッシングは、一般に、組成物の膜の端部近傍において生じやすい。この組成物の膜の端部の近傍は、帯電防止ハードコート層120の塗工幅方向Xの両端部近傍の領域121及び122に相当するから、この領域121及び122において、帯電防止ハードコート層120の断裂が生じやすい傾向がある。しかし、上述したように、組成物の塗工環境において相対湿度を適切に調整することにより、このように断裂が生じやすい領域121及び122において、断裂の数を少なくできる。
 具体的には、帯電防止ハードコート層120の塗工幅方向Xの端部から50mm以内の領域121及び122における、5mm以上の面積の帯電防止ハードコート層120の断裂の数が、前記両領域121及び122の長さ1m当たり、好ましくは10個未満、より好ましくは5個以下、特に好ましくは2個以下である。これにより、帯電防止ハードコートフィルムの全体でヘイズ値を小さくできるので、帯電防止ハードコートフィルムの透明性を高めることができる。また、帯電防止ハードコート層の表面抵抗値を帯電防止ハードコートフィルムの全体で所定の範囲に収めることができる。
 帯電防止ハードコート層120の断裂の数は、下記の方法により測定しうる。
 顕微鏡により、帯電防止ハードコート層120の塗工幅方向Xの端部から50mm以内の領域121及び122を観察する。そして、顕微鏡視野内で、断裂の面積を測定する。このとき、断裂が5mm以上の面積を有していれば、1個の断裂としてカウントする。この操作を、前記の領域121及び122の塗工方向Yでの長さ1mの範囲で行い、両領域121及び122の長さ1m当たりの断裂の数を測定する。
 帯電防止ハードコート層は、2層以上の層を備える複層構造を有していてもよいが、1層のみからなる単層構造を有していていることが好ましい。帯電防止ハードコート層が単層構造を有することにより、帯電防止ハードコート層を容易に製造でき、且つ、帯電防止ハードコートフィルムの厚みを薄くできる。
 帯電防止ハードコート層の厚みは、好ましくは0.5μm以上、より好ましくは1.0μm以上、更に好ましくは1.5μm以上、特に好ましくは2.0μm以上であり、好ましくは10μm以下、より好ましくは8μm以下、更に好ましくは7μm以下、特に好ましくは6μm以下である。帯電防止ハードコート層の厚みを前記の範囲に収めることにより、帯電防止ハードコートフィルムのカールを抑制したり、帯電防止ハードコート層の表面抵抗値を低くしたりできる。さらに、通常は、帯電防止ハードコート層の耐擦傷性を良好にできる。
 帯電防止ハードコート層の厚みは、干渉式膜厚計(フィルメトリクス社製「F20膜厚測定システム」)にて測定しうる。
 帯電防止ハードコート層の厚みと基材フィルムの厚みとの比(帯電防止ハードコート層/基材フィルム)は、好ましくは1/50以上、より好ましくは1/35以上、特に好ましくは1/25以上であり、好ましくは1/2以下、より好ましくは1/3以下、特に好ましくは1/4以下である。帯電防止ハードコート層の厚みと基材フィルムの厚みとの比を前記の範囲に収めることにより、帯電防止ハードコートフィルムのカールを安定して抑制できる。
 〔3.6.帯電防止ハードコート層の物性〕
 帯電防止ハードコート層の表面抵抗値は、通常1.0×10Ω/□以上、好ましくは1.0×10Ω/□以上、より好ましくは1.0×10Ω/□以上であり、通常1.0×1010Ω/□以下、好ましくは5.0×10Ω/□以下、より好ましくは1.0×10Ω/□以下である。帯電防止ハードコート層がこのような表面抵抗値を有することにより、帯電防止ハードコートフィルムの帯電防止性を高めることができる。そのため、帯電防止ハードコートフィルムをインセルタイプのタッチパネルを備える液晶表示装置に組み込んだ場合に、タッチパネルの操作時における帯電による液晶駆動のムラの発生を抑制することができる。
 表面抵抗値は、JIS K6911に準拠して、ハイレスターUX MCP-HT800(三菱化学アナリック社製)を用いて測定しうる。
 帯電防止ハードコート層の、長さが20cm以上のスジの本数は、帯電防止ハードコート層の1330mm×500mm当たり、通常2本以下、好ましくは1本以下、より好ましくは0本である。帯電防止ハードコート層の1330mm×500mm当たりのスジの本数を前記の範囲に収めることで、帯電防止ハードコートフィルムを液晶表示装置に組み込んだ場合に、画像の視認性に影響を与える設置方向による色味変化、及び表示ムラの発生を抑制することができる。
 長さが20cm以上のスジの本数は、寸法が1330mm×500mmであって、且つ500mmの辺が帯電防止ハードコート剤を溶媒に溶解させた組成物の塗布方向と平行である試料フィルムを切り取り、この試料フィルムの帯電防止ハードコート層側を目視で観察する方法で測定しうる。
 帯電防止ハードコート層の屈折率は、好ましくは1.500以上、より好ましくは1.510以上、更に好ましくは1.515以上、特に好ましくは1.520以上であり、好ましくは1.550以下、より好ましくは1.540以下、更に好ましくは1.535以下、特に好ましくは1.530以下である。帯電防止ハードコート層の屈折率を前記の範囲に収めることで、帯電防止ハードコート層の屈折率を、基材フィルムの屈折率と同様の範囲に収めることができる。これにより、帯電防止ハードコート層の塗工ムラ及びスポットムラを視認し難くできるので、帯電防止ハードコートフィルムの外観を良好にし易い。
 帯電防止ハードコート層の屈折率は、屈折率膜厚測定装置(Metricon社製「プリズムカプラ」)にて波長407nm、波長532nm、及び波長633nmの3波長で測定した値を元にコーシーフィッティングを行い求めた、波長550nmでの数値である。
 帯電防止ハードコート層の表面の水接触角は、好ましくは70°~90°である。帯電防止ハードコート層の表面の水接触角がこの範囲にあることで、帯電防止ハードコートフィルムを接着剤で接着する際に、接着剤のハジキを抑制できる。そのため、例えば、液晶表示装置の製造時において帯電防止ハードコートフィルムを備えた偏光板とタッチパネルとの間を層間接着剤で埋める際に、層間接着剤と偏光板との間のハジキを抑制できる。ここで、水接触角は、JIS R3257 θ/2法に準拠して測定しうる。
 本発明における帯電防止ハードコート層は、帯電防止能だけでなく、ハードコート層としても機能する。
 帯電防止ハードコート層のJIS鉛筆硬度は、好ましくはB以上、より好ましくはHB以上、特に好ましくはH以上である。帯電防止ハードコート層のJIS鉛筆硬度を高めることにより、帯電防止ハードコート層をハードコート層としても機能させることができるので、帯電防止ハードコートフィルムの耐擦傷性を向上させることができる。ここで、JIS鉛筆硬度は、JIS K5600-5-4に準拠して、各種硬度の鉛筆を45°傾けて、上から500g重の荷重を掛けて層の表面を引っ掻き、傷が付きはじめる鉛筆の硬さである。
 帯電防止ハードコート層の耐擦傷性は、スチールウール#0000にスチールウール1cm角に10gfないし50gfないし100gfないし500gfの荷重をかけた状態で、帯電防止ハードコートフィルムの帯電防止ハードコート層の表面を10往復させて、往復させた後の表面状態を目視で観察し、キズが認められない荷重を求める。
 キズが認められない荷重は、好ましくは10gf以上、より好ましくは50gf以上、特に好ましくは100gf以上である。帯電防止ハードコート層の耐擦傷性を高めることで、偏光板化などの加工工程での不用意な外的要因によるキズ付きを抑制することができる。
 [4.任意の層]
 本発明の帯電防止ハードコートフィルムは、基材フィルム及び帯電防止ハードコート層に組み合わせて、任意の層を備えうる。
 例えば、帯電防止ハードコートフィルムは、帯電防止ハードコート層上に反射防止層を備えていてもよい。
 また、帯電防止ハードコートフィルムは、帯電防止ハードコート層とは反対側の基材フィルムの面に、易接着層を備えていてもよい。
 [5.帯電防止ハードコートフィルムの物性及び形状]
 帯電防止ハードコートフィルムのヘイズ値は、具体的には、通常1.0%以下、好ましく0.75%以下、より好ましくは0.5%以下、特に好ましくは0.3%以下である。帯電防止ハードコートフィルムがこのような範囲のヘイズ値を有することにより、この帯電防止ハードコートフィルムを備えた液晶表示装置において、ヘイズによる画像視認性の低下を抑制することができ、鮮明な画像を表示することができる。
 帯電防止ハードコートフィルムのヘイズ値は、JIS K7136に準拠して、ヘイズメーター(東洋精機社製「ヘイズガードII」)を用いて測定しうる。
 帯電防止ハードコートフィルムの透過色相Lは、好ましくは94以上、より好ましくは94.5以上、更に好ましくは94.7以上、特に好ましくは95.0以上であり、好ましくは97以下、より好ましくは96.5以下、更に好ましくは96.3以下、特に好ましくは96.0以下である。帯電防止ハードコートフィルムの透過色相Lを前記範囲に収めることにより、この帯電防止ハードコートフィルムを備えた液晶表示装置において、画像視認性を良好にできる。
 前記の透過色相Lは、L表色系における座標Lである。帯電防止ハードコートフィルムの透過色相Lは、分光光度計(日本分光社製「V-7200」)により、C光源を用いて測定しうる。
 帯電防止ハードコートフィルムの全光線透過率は、好ましくは85%以上、より好ましくは86%以上、特に好ましくは88%以上である。
 帯電防止ハードコートフィルムの全光線透過率は、紫外・可視分光計を用いて、波長380nm~780nmの範囲で測定しうる。
 帯電防止ハードコートフィルムの厚みは、10μm以上100μm以下であり、より好ましくは20μm以上60μm以下である。帯電防止ハードコートフィルムの厚みを上記範囲とすることにより、偏光板の薄膜化が可能になるという利点がある。
 帯電防止ハードコートフィルムの厚みは、接触式膜厚計(ABSデジマチックインジケータ、ミツトヨ社製)を用いて測定しうる。
 帯電防止ハードコートフィルムは、波長380nmにおける光線透過率が10%以下で、好ましくは5%以下、さらに好ましくは波長380nmにおける光線透過率が1%以下である。さらに、波長280~370nmにおける光線透過率が1.5%以下であり、かつ波長280~370nmにおける光線透過率が1%以下である。本発明において、波長380nmにおける光線透過率が10%を超えると、紫外線により偏光子が変化し偏光度が低下する。上記光線透過率は、JISK0115に準拠して、分光光度計を用いて測定することができる。波長280~370nmおよび380nmにおける光線透過率が上記範囲であることにより、偏光子に貼付して用いた場合に、偏光子の着色や偏光度の低下を抑えることができる。
 光線透過率は、紫外可視近赤外分光光度計(V-7200、日本分光製)を用いて測定しうる。
 帯電防止ハードコートフィルムは、波長550nmにおける面内レターデーションが85nm以上120nm以下、より好ましくは90nm以上110nm以下である。帯電防止ハードコートフィルムのレターデーションが前記範囲内であると、偏光板に使用することによって、偏光サングラスを使用して液晶表示装置を使用する場合においても、向きによって画面が暗くなることが無い。
 帯電防止ハードコートフィルムは、長尺のフィルムであってもよく、枚葉のフィルムであってもよい。通常、製造効率を高める観点から、帯電防止ハードコートフィルムは長尺のフィルムとして製造される。また、枚葉の帯電防止ハードコートフィルムを製造する場合には、通常は、長尺の帯電防止ハードコートフィルムを所望の形状に切り出すことにより、枚葉の帯電防止ハードコートフィルムを製造する。
 [6.偏光板]
 本発明の帯電防止ハードコートフィルムは、偏光板に設けることが好ましい。本発明の帯電防止ハードコートフィルムを備える偏光板は、通常、帯電防止ハードコートフィルムと、偏光子とを備え、前記偏光子と前記基材フィルムとが接合されている。
 偏光子としては、任意のものを用いうる。偏光子としては、ポリビニルアルコール系フィルムに、ヨウ素などをドープした後、延伸加工することにより得られるものが一般的である。
 偏光板は、任意の偏光板保護フィルム、偏光子及び帯電防止ハードコートフィルムをこの順に備え得る。任意の偏光板保護フィルムとしては、光学的に等方な等方性フィルムを用いてもよく、所望のレターデーションを有する位相差フィルムを用いてもよい。偏光板保護フィルムとして位相差フィルムを用いる場合、その位相差フィルムは光学補償機能を発揮して、視野角依存性を改善したり、斜視時の偏光子の光漏れ現象を補償して液晶表示装置の視野角特性を改善したりできる。このような位相差フィルムとしては、例えば、縦一軸延伸フィルム、横一軸延伸フィルム、縦横二軸延伸フィルム、液晶性化合物を重合させてなる位相差フィルム、などを用いうる。位相差フィルムの例としては、シクロオレフィン樹脂などの熱可塑性樹脂からなる熱可塑性樹脂フィルムを一軸延伸または二軸延伸したものが挙げられる。また、市販の熱可塑性樹脂フィルムの具体例としては、日本ゼオン社製の「ゼオノアフィルム」;積水化学工業社製の「エスシーナ」及び「SCA40」;JSR社製の「アートンフィルム」などが挙げられる。
 偏光子及び基材フィルムの接合方法は特に限定されず、接着剤層によって貼り合わせられていてもよく、部材表面のプラズマ処理等の方法によって直接に貼り合わせられていてもよい。接着剤については後述する。
 [7.液晶表示装置、タッチパネル]
 本発明の帯電防止ハードコートフィルムは、液晶表示装置に設けることが好ましい。本発明の帯電防止ハードコートフィルムを備える液晶表示装置は、通常、液晶セルと、液晶セルの視認側に設けられた偏光子と、偏光子の視認側に設けられた帯電防止ハードコートフィルムとを備える。また、この際、帯電防止ハードコートフィルムは、偏光子に近い順に、基材フィルム及び帯電防止ハードコート層を備えるように設けることが好ましい。好適な液晶表示装置の一例としては、液晶セル側から視認側(使用者が画像を視認する側)に向かって、液晶セル、任意の偏光板保護フィルム、偏光子及び帯電防止ハードコートフィルムをこの順に備える液晶表示装置が挙げられる。
 本発明の帯電防止ハードコートフィルムが透明性及び帯電防止性に優れるので、前記の液晶表示装置は、当該液晶表示装置が表示する画像を鮮明に維持しながら、液晶セルの液晶分子の駆動制御を安定化させることができる。また、帯電防止ハードコートフィルムの基材フィルムがシクロオレフィンポリマーを含む熱可塑性樹脂からなるので、トリアセチルセルロース等の材料からなる偏光板保護フィルムを備える従来の液晶表示装置に比べ、耐熱性及び耐湿性を良好にできる。さらに、このような帯電防止ハードコートフィルムは、貼り合わせに際して水系の接着剤を使用する必要がないため、高温高湿下での耐久試験での品質低下を抑制できる。また、特に帯電防止ハードコートフィルムの基材フィルムが紫外線吸収剤を含む場合、液晶表示装置を製造するときに浴びる紫外線、及び、液晶表示装置を使用するときに浴びる外光中の紫外線から、液晶セル及び偏光子等の構成部材を保護できる。
 液晶セルとしては、TN方式、VA方式、IPS方式等の任意のものを使用しうる。その中でも、IPS方式の液晶セルが、視野角が変わった場合に液晶表示の表示色が変わらないため、好ましい。また、液晶表示装置をタッチパネルセンサーとして使用する場合には、液晶表示装置全体の厚さの低減のため、インセルタイプの液晶セルを使用してもよい。液晶表示装置をタッチパネルとして使用する場合は、視認側の最表面にカバーガラスを有することが好ましい。視認側とは、液晶表示装置の使用に際して、表示される画像の観察者が位置する側をいう。
 帯電防止ハードコートフィルムは、通常、帯電防止ハードコート層よりも基材フィルムの方が液晶セルに近くなる向きで設ける。また、特に帯電防止ハードコートフィルムの基材フィルムが1/4波長板である場合には、偏光子の透過軸に対して帯電防止ハードコートフィルムの基材フィルムの遅相軸が、所定の角度θをなすように配置することが好ましい。前記の角度θは、具体的には、好ましくは40°以上、より好ましくは43°以上であり、好ましくは50°以下、より好ましくは48°以下であり、特に好ましくは45°±1°の範囲内の角度である。このように配置することで、液晶セル及び偏光子を透過し、帯電防止ハードコートフィルムを通って進む偏光を円偏光又は楕円偏光に変換できるので、液晶表示装置の使用者が偏光サングラスを装着した状態でも、表示内容を視認可能にすることができる。
 液晶セル、偏光板保護フィルム、偏光子及び帯電防止ハードコートフィルムのような液晶表示装置の構成部材は、貼り合わせられて一体化されていてもよい。例えば、偏光板保護フィルム、偏光子及び帯電防止ハードコートフィルムを貼りあわせて、単一の偏光板としてもよい。また、この偏光板と液晶セルとを貼りあわせて、偏光板を液晶セルに固定してもよい。このような場合、前記の構成部材は、適切な接着剤層によって貼り合わせられていてもよく、部材表面のプラズマ処理等の方法によって直接に貼り合わせられていてもよい。
 接着剤としては、任意の接着剤を使用でき、例えば、ゴム系、フッ素系、アクリル系、ポリビニルアルコール系、ポリウレタン系、シリコーン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリエーテル系、エポキシ系などの接着剤を用いうる。また、これらの接着剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。中でも、偏光子と帯電防止フィルムとの間には、例えばアクリル系接着剤層のような紫外線硬化型の接着剤層を設け、この紫外線硬化型の接着剤層によって偏光子と帯電防止フィルムとを貼り合わせることが好ましい。これにより、偏光子に対する水分の影響を小さくできるので、偏光子の劣化を抑制できる。この際、接着剤層の膜厚は0.1μm以上2.0μm以下が好ましい。
 以下、実施例を示して本発明について具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。
 以下の説明において、量を表す「%」及び「部」は、別に断らない限り重量基準である。以下の操作は、別に断らない限り、常温常圧大気中にて行った。
 [評価方法]
 (表面抵抗値の測定方法)
 フィルムを100mm×100mmのサイズに切り取り、試料フィルムを得た。試料フィルムの帯電防止ハードコート層上にプローブを固定し、ハイレスターUX MCP-HT800(三菱化学アナリック社製)を用いて、JIS K6911に準拠するように、試料フィルムの帯電防止ハードコート層を有する側の面の表面抵抗値を測定した。帯電防止ハードコート層の測定箇所を変えて合計5か所測定し、それらの平均値を表面抵抗値とした。測定条件は出力500Wで10秒間とした。
 (粘度の測定方法)
 帯電防止ハードコート剤を溶媒で溶解させた組成物の粘度は、測定用セルに組成物を15mL入れ、音叉型振動式粘度計(SVシリーズ、エーアンドディー社製)を用いて測定した。
 (塗膜厚みの測定方法)
 塗膜の厚みは、干渉式膜厚計(F20膜厚測定システム、フィルメトリクス社製)を用いて測定した。
 (基材フィルムの厚みの測定方法)
 基材フィルムの厚みは、接触式膜厚計(ABSデジマチックインジケータ、ミツトヨ社製)を用いて測定した。
 (スジの評価方法)
 フィルムを1330mm×500mmの長方形に切り取り、試料フィルムを得た。このとき、500mmの辺が塗布方向と平行となるように切り取った。スジの観察は、試料フィルムの帯電防止ハードコート層側をポラリオンライト(シーズシー社製)の下で目視にて行い、スジの有無、スジの長さを観察し、さらに20cm以上のスジが2本以下の場合を「2」と判定し、20cm以上のスジが3本以上の場合を「1」と判定した。
 (液晶表示装置の画像の視認性の評価方法)
 液晶表示装置の表示面に画像を表示させた状態で、表示面を、正面から偏光サングラスを通して観察した。観察は、表示面に垂直な回転軸を中心にして表示面を45°ずつ回転して、8つの設置方向で行った。
 このとき、いずれの設置方向でも画像の色味が変化せず、画像がクリアに視認できる場合には、画像の視認性が特に良好であるとして「3」と判定した。また、若干、画像がぼやけたり、設置方向によって画像の色味が変化したりした場合には、画像の視認性が良好であるとして「2」と判定した。さらに、画像にひどいぼやけ、設置方向による色味変化、又は、表示ムラが見られた場合には、画像の視認性が不良であるとして「1」と判定した。
 (液晶表示装置の液晶駆動の安定性の評価方法)
 液晶表示装置のタッチパネルを操作した。このとき、液晶駆動の乱れが発生することなく画像が視認できる場合には、液晶駆動の安定性が特に良好であるとして「3」と判定した。また、まれに液晶駆動の乱れが発生する場合には、液晶駆動の安定性が良好であるとして「2」と判定した。さらに、画像が乱れて表示ムラが見られる場合には、液晶駆動の安定性が不良であるとして「1」と評価した。
 [実施例1]
 (1-1.基材フィルムの製造)
 基材フィルムとして、シクロオレフィンポリマーの斜め延伸フィルムを用意した。この基材フィルムは、シクロオレフィンポリマー(厚み40μm、商品名「ゼオノアフィルムZF14-040」、日本ゼオン株式会社製、以下「ZNR」と略記することがある。)の長尺フィルムを、フィルム短尺方向に対して45°の方向に、延伸倍率1.5倍で延伸した延伸フィルムであり、厚みは25μmであった。
 (1-2.帯電防止ハードコート剤を溶解させた組成物(B1)の製造)
 金属酸化物微粒子を、以下の方法により製造した。
 錫酸カリウム130重量部及び酒石アンチモニルカリウム30重量部を純水400重量部に溶解し、溶液を得た。この溶液を、硝酸アンモニウム1.0重量部及び15重量%アンモニア水12重量部を溶解した純水1,000重量部中に添加した後、60℃で12時間、攪拌しながら加水分解を行った。この加水分解の際に、10重量%硝酸溶液を添加してpH9.0に保った。
 加水分解によって生成した沈殿物を濾別洗浄した後、再び水に分散させて固形分20重量%のアンチモンドープ酸化スズ前駆体の水酸化物分散液を調製した。この分散液を温度100℃で噴霧乾燥した。得られた紛体を空気雰囲気下、550℃で2時間加熱処理することによりアンチモンドープ酸化錫粉末を得た。この粉末60重量部を4.3重量%水酸化カリウム水溶液140重量部に分散させ、分散液を30℃に保持しながらサンドミルで3時間粉砕してゾルを調製した。
 上記で得られたゾルをイオン交換樹脂でpHが3.0になるまで脱アルカリイオン処理を行った後、純水を加えて固形分20重量%のアンチモンドープスズ微粒子から成る金属酸化物微粒子(1)の水分散液を調製した。この金属酸化物微粒子の水分散液のpHは3.3であった。また、金属酸化物微粒子(1)の平均粒子径は9nmであった。次いで、得られた金属酸化物微粒子(1)の水分散液100重量部の温度を25℃に調整し、これに、テトラエトキシシラン(多摩化学株式会社製;正ケイ酸エチル、SiO濃度28.8重量%)4重量部を3分かけて添加した後、30分撹拌した。その後エタノール86.8重量%、イソプロピルアルコール9.3重量%およびメタノール3.9重量%の混合溶媒(以下、ミックスエタノール1と略記する。)100重量部を1分かけて添加し、50℃に30分間で昇温した後、15時間加熱処理を行った。このとき固形分は10重量%であった。次いで、限外濾過膜にて分散媒の水等を濾別し、エタノール85.5重量%、ノルマルプロピルアルコール9.6重量%、メタノール4.9重量%の混合溶媒(以下、ミックスエタノール2と略記する)に置換し、固形分19.4重量%の、シリカで被覆した鎖状の金属酸化物微粒子(1)の分散液を調製した。なお、鎖状の金属酸化物微粒子(1)を構成する微粒子の平均連結数は5個であった。この平均連結数は、鎖状の金属酸化物微粒子の透過型電子顕微鏡写真を撮影し、100個の鎖状の金属酸化物微粒子について、連結数を求め、この平均値を四捨五入して求めた値である。
 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(以下、「DP6A」と略記することがある。)、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート(以下、「DP5A」と略記することがある。)及びジペンタエリスリトールテトラアクリレート(以下、「DP4A」と略記することがある。)を含む、紫外線硬化型の重合性単量体の組成物(R1)を用意した。この重合性単量体の組成物(R1)において、各成分の重量比は、DP6A/DP5A/DP4A=64/17/19であった。また、重合性単量体の組成物(R1)の固形分の濃度は100%であった。
 イソホロンジイソシアネート222重量部と、ペンタエリスリトールトリアクリレート(以下、「PE3A」と略記することがある。)及びペンタエリスリトールテトラアクリレート(以下、「PE4A」と略記することがある。)の混合物(PE3A/PE4A=75/25(重量比))795重量部とのウレタン反応アクリレートである多官能ウレタンアクリレート(U1)を用意した。この多官能ウレタンアクリレート(U1)の固形分の濃度は100%であった。これらの、組成物(R1)及び多官能ウレタンアクリレート(U1)を、バインダ重合体を与える単量体組成物として用いた。
 エタノール、ノルマルプロピルアルコール、及びメタノールの混合物であるミックスエタノール2を用意した。
 前記の重合性単量体の組成物(R1)13.7重量部、前記の多官能ウレタンアクリレート(U1)1.5重量部、及び光重合開始剤0.4重量部(BASFジャパン(株)製「イルガキュア184」0.09重量部及び「イルガキュア127」0.31重量部の組み合わせ)を十分混合して、混合液を得た。この混合液に、上で得た鎖状の金属酸化物粒子(1)の分散液(固形分19.4重量%、即ち4.2部含有。固形分以外はミックスエタノール2を17.43重量部)21.63重量部、及び、レベリング剤(ビックケミー・ジャパン株式会社製「BYK-UV3576」)0.5重量部を加え、均一に混合して、活性エネルギー線硬化性を有する液状組成物(B1)を得た。
 組成物(B1)を調液後、メチルエチルケトン47.11重量部、前記のミックスエタノール2を6.18重量部、ダイアセトンアルコール9.28重量部の混合溶液を加えて希釈を行い、組成物(B2)を得た。組成物(B2)の粘度を上述の測定方法で測定したところ、1.5mPa・sであった。
 (1-3.帯電防止フィルムの製造)
 (1-1)で得た斜め延伸フィルムのマスキングフィルムとは反対側の面に、コロナ処理(出力0.4kW、放電量200W・min/m)を施した。このコロナ処理を施された面に、上記で作製した組成物(B2)を、硬化後に得られる帯電防止ハードコート層の厚みが3.0μmとなるようにダイコーターを用いて塗布し、組成物(B2)の膜を形成した。組成物(B2)の塗布は、相対湿度50%の環境において行った。
 その後、この組成物(B2)の膜を、60℃で2分間乾燥したのち、高圧水銀ランプで250mJ/cmの光を照射して硬化させることで、帯電防止ハードコート層を得た。得られた帯電防止ハードコートフィルムは、巻き取り張力200Nで、ロール状に巻き取った。
 こうして得られた帯電防止ハードコートフィルムにおける帯電防止ハードコート層の表面抵抗値及びスジの評価を、上述した方法によって行った。
 (1-4.偏光板の製造)
 樹脂フィルム(PVA(ポリビニルアルコール)フィルム)にヨウ素をドープして一方向に延伸して製造された偏光子を用意した。また、前記の帯電防止ハードコートフィルムのロールから帯電防止ハードコートフィルムを引き出し、マスキングフィルムを剥離して、帯電防止ハードコート層とは反対側の基材フィルムの面を露出させた。そして、露出した基材フィルムの面と、前記の偏光子の片面とを、紫外線硬化型のアクリル接着剤で貼り合わせた。この際、基材フィルムの遅相軸は、偏光子の透過軸に対して45°の角度をなすようにした。
 また、偏光子のもう片面には、偏光板保護フィルムとして、横一軸延伸を施されたシクロオレフィンフィルムを、紫外線硬化型のアクリル接着剤で貼り合せた。この際、シクロオレフィンフィルムの遅相軸は、偏光子の透過軸に対して平行にした。
 その後、紫外線を照射して接着剤を硬化させることにより、偏光板保護フィルム、接着剤の層、偏光子、接着剤の層、基材フィルム及び帯電防止ハードコート層を厚み方向においてこの順に備える偏光板を得た。
 (1-5.液晶表示装置の製造)
 タッチセンサーを備える、インセルタイプの液晶セルを含む液晶パネルに、前記のように作製した偏光板を組み込んで、液晶表示装置を製造した。この際、偏光板の向きは、帯電防止ハードコート層側の面が視認側に向くように設定した。
 こうして得られた液晶表示装置の画像の視認性の評価及び液晶駆動の安定性の評価を上述した方法によって行った。
 [実施例2]
 実施例1において、基材フィルムをシクロオレフィンポリマーの横一軸延伸フィルム(日本ゼオン株式会社製、Tg126℃)に変えた。以上の事項以外は実施例1と同様にして帯電防止ハードコートフィルムの製造及び評価、並びに液晶表示装置の製造及び評価を行った。
 [実施例3]
 実施例1において、基材フィルムの厚みを25μmから47μmと変えた。以上の事項以外は実施例1と同様にして帯電防止ハードコートフィルムの製造及び評価、並びに液晶表示装置の製造及び評価を行った。
 [実施例4]
 実施例1において、組成物(B2)の塗工厚みを3μmから10μmに変えた。以上の事項以外は実施例1と同様にして帯電防止ハードコートフィルムの製造及び評価、並びに液晶表示装置の製造及び評価を行った。
 [実施例5]
 組成物(B1)を調液後、メチルエチルケトン47.11重量部に代えてメチルイソブチルケトン53.21重量部を用い、且つ、ミックスエタノール2の6.18重量部を添加せずに希釈した。他は、実施例1の(1-2)と同様にして、固形分濃度が20%の、組成物(B3)を得た。
 組成物(B2)に代えて組成物(B3)を用いた以外は実施例1と同様にして帯電防止ハードコートフィルムの製造及び評価、並びに液晶表示装置の製造及び評価を行った。
 なお、組成物(B3)の粘度は3.0mPa・sであった。
 [実施例6]
 実施例1の(1-2)において得た組成物(B1)に、メチルエチルケトンを38.0重量部、ミックスエタノール2を5.1重量部、及びダイアセトンアルコールを7.6重量部加え、固形分濃度が23%の組成物(B4)を得た。
 組成物(B2)に代えて組成物(B4)を用いた以外は実施例1と同様にして帯電防止ハードコートフィルムの製造及び評価、並びに液晶表示装置の製造及び評価を行った。
 なお、組成物(B4)の粘度は8.0mPa・sであった。
 [実施例7]
 (7-1.基材フィルムの製造)
 基材フィルムとして、シクロオレフィンポリマーの斜め延伸フィルムを用意した。この基材フィルムは、シクロオレフィンポリマー(厚み70μm、商品名「ゼオノアフィルムZF14-070」)の長尺フィルムを、フィルム短尺方向に対して45°の方向に、延伸倍率1.5倍で延伸した延伸フィルムであり、厚みは47μmであった。
 (7-2.帯電防止ハードコート剤を溶解させた組成物(B8)の製造)
 重合性単量体の組成物(R1)7.2重量部、多官能ウレタンアクリレート(U1)0.8重量部、及び光重合開始剤0.4重量部を十分混合して、混合液を得た。
 この混合液に、金属酸化物粒子(1)の分散液28.76重量部(固形分38.2重量%、即ち11.33部含有。固形分以外はミックスエタノール2を17.43重量部)、及び、レベリング剤0.5重量部を加え、均一に混合して、活性エネルギー線硬化性を有する液状組成物(B7)を得た。
 組成物(R1)、多官能ウレタンアクリレート(U1)、光重合開始剤、鎖状の金属酸化物粒子(1)及びレベリング剤としては、実施例1の(1-2)で使用したものと同じものを用いた。
 調製した組成物(B7)に、メチルエチルケトン47.11重量部、前記のミックスエタノール2を6.18重量部、ダイアセトンアルコール9.28重量部の混合溶液を加えて希釈を行い、組成物(B8)を得た。組成物(B8)の粘度を上述の測定方法で測定したところ、5mPa・sであった。
 (7-3.帯電防止フィルムの製造)
 (1-1)で得た斜め延伸フィルムに代えて(7-1)で得た斜め延伸フィルムを用い、組成物(B2)に代えて組成物(B8)を用い、硬化後に得られる帯電防止ハードコート層の厚みが1.5μmとなるように塗布厚みを変更した。以上の事項以外は実施例1と同様にして帯電防止ハードコートフィルムの製造及び評価、並びに液晶表示装置の製造及び評価を行った。
 [比較例1]
 メチルエチルケトンの量を30.2重量部、ミックスエタノール2の量を4.0重量部、及びダイアセトンアルコールの量を6.04重量部に変えた他は、実施例1の(1-2)と同様にして、固形分濃度が26%の、帯電防止ハードコート剤を溶解させた組成物(B5)を得た。
 組成物(B2)に代えて組成物(B5)を用いた以外は実施例1と同様にして帯電防止ハードコートフィルムの製造及び評価、並びに液晶表示装置の製造及び評価を行った。
 組成物(B5)の粘度は15mPa・sであった。
 [比較例2]
 鎖状の金属酸化物粒子(1)の分散液を添加しなかった他は、実施例1の(1-2)と同様にして、組成物(B6)を得た。
 組成物(B2)に代えて組成物(B6)を用いた以外は実施例1と同様にして帯電防止ハードコートフィルムの製造及び評価、並びに液晶表示装置の製造及び評価を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
*表中、MEKはメチルエチルケトンを表し、MIBKはメチルイソブチルケトンを表し、EtOHはミックスエタノールを表し、IPAはイソプロピルアルコールを表し、DAAはダイアセトンアルコールを表し、ATOはアンチモンドープ酸化スズを表す。ZNRは、商品名「ゼオノアフィルムZF14-040」又は商品名「ゼオノアフィルムZF14-070」)を用いて製造した斜め延伸フィルムを表す。
 表から、本発明の実施例1~6はスジの本数が2本以下であり、画像視認性及び液晶駆動の安定性が共に優れることがわかる。一方、スジの本数が2本を超える比較例1は画像視認性及び液晶駆動の安定性のいずれかが実施例1~6よりも劣ることがわかる。また、表面抵抗値が1.0×1010Ω/□を超える比較例2は液晶駆動の安定性が実施例1~6よりも劣ることがわかる。
 実施例2は、他の実施例よりも画像視認性の評価が劣っている。このことから、基材フィルムは斜め延伸フィルムであると液晶表示装置の画像視認性が向上することがわかる。
 実施例3は、実施例1の基材フィルムよりも厚みのある基材フィルムを使用したことから、面内レターデーションが増加していた。このため、液晶表示装置の画像に若干色味変化が見られたが、使用上実害が無い程度であった。
 実施例4は、実施例1の帯電防止ハードコート層よりも厚みのある帯電防止ハードコート層を使用したことから、ヘイズ値が増加していた。このため、液晶表示装置の画像の視認性が若干低くなったが、使用上実害が無い程度であった。
 実施例5は、粒子凝集性溶媒と粒子分散性溶媒との混合比率、粒子凝集性溶媒と高沸点溶媒との混合比率、及び粒子分散性溶媒と高沸点溶媒との混合比率がより好ましい範囲外である組成物(B3)を使用した。その結果、液晶駆動が帯電によって若干ムラが生じたが、使用上実害が無い程度であった。
 実施例6は、組成物(B1)より粘度が高い組成物(B4)を使用したことから、塗り付けが悪くなり5cmのスジが5本発生した。
 100 帯電防止フィルム
 110 基材フィルム
 120 帯電防止層
 120L、120R 帯電防止層の塗工幅方向Xの端部
 120U 帯電防止層の表面
 121、122 帯電防止層の塗工幅方向Xの両端部近傍の領域

Claims (11)

  1.  シクロオレフィンポリマーを含む熱可塑性樹脂からなる基材フィルムと、
     前記基材フィルム上に設けられ、導電性を有する金属酸化物微粒子を含む帯電防止ハードコート層と、を備え、
     前記帯電防止ハードコート層の表面抵抗値が、1.0×10Ω/□以上1.0×1010Ω/□以下であり、
     前記帯電防止ハードコート層の、長さが20cm以上のスジの本数が、前記帯電防止ハードコート層の1330mm×500mm当たり2本以下である、帯電防止ハードコートフィルム。
  2.  前記帯電防止ハードコート層は、前記金属酸化物微粒子を含む帯電防止ハードコート剤を、粒子凝集性溶媒及び粒子分散性溶媒に溶解させた組成物を、前記基材フィルム上に塗工することにより形成され、
     前記組成物の粘度が1mPa・s以上6mPa・s以下である、請求項1に記載の帯電防止ハードコートフィルム。
  3.  前記金属酸化物微粒子は、アンチモンドープ酸化スズである、請求項1又は2に記載の帯電防止ハードコートフィルム。
  4.  前記帯電防止ハードコート層が、単層構造を有し、
     前記帯電防止ハードコート層の厚みが、10μm以下である、請求項1~3のいずれか1項に記載の帯電防止ハードコートフィルム。
  5.  前記基材フィルムは、斜め延伸されたものであり、
     前記基材フィルムの厚みが、50μm以下である、請求項1~4のいずれか1項に記載の帯電防止ハードコートフィルム。
  6.  請求項1~5のいずれか1項に記載の帯電防止ハードコートフィルムと、偏光子とを備え、前記偏光子と前記基材フィルムとが接合されている、偏光板。
  7.  請求項6に記載の偏光板と、液晶セルとを備える、タッチパネル。
  8.  前記液晶セルが、IPS方式の液晶セルである、請求項7に記載のタッチパネル。
  9.  視認側の最表面にカバーガラスを有する、請求項7又は8に記載のタッチパネル。
  10.  請求項6に記載の偏光板と、液晶セルとを備える、液晶表示装置。
  11.  請求項1~5のいずれか1項に記載の帯電防止ハードコートフィルムの製造方法であって、
     導電性を有する金属酸化物微粒子を含む帯電防止ハードコート剤を、粒子凝集性溶媒及び粒子分散性溶媒に溶解させた組成物を、基材フィルム上に塗工し、帯電防止ハードコート層を形成することを含み、
     前記組成物の粘度が1mPa・s以上6mPa・s以下である、帯電防止ハードコートフィルムの製造方法。
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