WO2011074402A1 - 光学フィルムの製造方法、光学フィルム、偏光板及び画像表示装置 - Google Patents

光学フィルムの製造方法、光学フィルム、偏光板及び画像表示装置 Download PDF

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伸 宮之脇
篠原 誠司
橋本 浩二
林 祐輔
村上 茂樹
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大日本印刷株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an optical film installed on the front surface of a display (image display device) such as a liquid crystal display (LCD), a cathode ray tube display (CRT), an organic electroluminescence (organic EL) or a plasma display (PDP),
  • a display image display device
  • LCD liquid crystal display
  • CRT cathode ray tube display
  • organic EL organic electroluminescence
  • PDP plasma display
  • the present invention relates to a polarizing plate including an optical film and an image display device.
  • a low refractive index layer having the lowest refractive index is provided on the outermost surface of the display surface, and a high refractive index layer having a high refractive index is provided adjacent to the display side of the low refractive index layer.
  • a method of providing an antireflection film on the front surface of a display is generally known. Also known is an antireflection film provided with a medium refractive index layer, a high refractive index layer and a low refractive index layer from the display side.
  • a refractive index layer containing high refractive index fine particles is provided adjacent to the low refractive index layer, or an HC layer or a charging layer adjacent to the low refractive index layer.
  • high refractive index fine particles are contained in a functional layer such as a prevention layer (for example, Patent Document 2).
  • the high refractive index fine particles are unevenly distributed near the interface on the low refractive index layer side of the hard coat layer to form a skin layer.
  • the skin layer in the hard coat layer and other portions There is a problem that an interference fringe may occur at the boundary because the boundary is clear.
  • a hard coat layer and a high refractive index gradient hard coat layer are provided on a base material for the purpose of providing an optical film capable of reducing reflection and preventing occurrence of interference fringes.
  • an optical film in which a low refractive index layer is laminated in order, and a hard coating layer and a high refractive index gradient hard coat layer are integrated by a specific manufacturing method to form a high refractive index gradient hard coat layer, thereby preventing interference fringes. Proposed optical film.
  • Patent Document 3 it is difficult to efficiently obtain a gradient refractive index hard coat layer, and a method for obtaining a gradient refractive index hard coat layer more easily and with high productivity is required.
  • JP 2008-165040 A JP 2009-086360 A JP 2009-265658 A
  • the present invention has been made to solve the above problems, and an object thereof is to provide an optical film including a refractive index gradient hard coat layer more easily and with high productivity. Moreover, an object of this invention is to provide a polarizing plate and an image display apparatus provided with such an optical film.
  • the method for producing an optical film according to the present invention includes (i) a step of preparing a light-transmitting substrate, (ii) a first binder component and a first solvent, and a high refraction.
  • a first curable resin composition for a hard coat layer having no refractive index fine particles and a viscosity of 3 to 100 mPa ⁇ s, a high refractive index fine particle having an average particle diameter of 1 to 100 nm, a second binder component, and a second solvent.
  • Curable resin composition for hard coat layer And (iv) a step of simultaneously applying the coating so as to be positioned on the light-transmitting substrate side, and (iv) irradiating the coating obtained in the step (iii) with light to cure the refractive index gradient hard coat layer Forming the step.
  • a first curable resin composition for hard coat layer (hereinafter sometimes simply referred to as “first composition”) having no refractive index fine particles and having a viscosity of 3 to 100 mPa ⁇ s, and an average particle diameter
  • a second curable resin composition for hard coat layers (hereinafter sometimes simply referred to as “second composition”) having high refractive index fine particles of 1 to 100 nm and a viscosity of 10 to 100 mPa ⁇ s.
  • the refractive index of the gradient refractive index HC layer means the refractive index of the interface on the opposite side of the refractive index gradient HC layer from the light-transmitting substrate.
  • the refractive index gradient means that the refractive index continuously changes from the interface opposite to the light transmissive substrate toward the interface on the light transmissive substrate side in the refractive index gradient HC layer. Means that. It can be confirmed by the following method that the refractive index is inclined in the refractive index gradient HC layer.
  • the refractive index gradient HC layer is etched by argon sputtering to expose a specific depth portion of the refractive index gradient HC layer, and the content of high refractive index fine particles in the exposed portion is measured by an X-ray photoelectron spectrometer (XPS). Use to measure.
  • XPS X-ray photoelectron spectrometer
  • the refractive index is inclined.
  • an optical film was embedded using a thermosetting resin, and an ultrathin section having a thickness of 80 nm was prepared from the embedded optical film using a LEICA ultramicrotome and observed with a transmission electron microscope (TEM). Can also be measured.
  • High refractive index fine particles mean fine particles having a refractive index of 1.50 to 2.80.
  • the first curable resin composition for a hard coat layer and / or the second curable resin composition for a hard coat layer may further contain a thickener. This is preferable because the distribution of the high refractive index fine particles in the refractive index gradient hard coat layer can be easily controlled.
  • the absolute value of the difference between the viscosity of the curable resin composition for the first hard coat layer and the viscosity of the curable resin composition for the second hard coat layer is It is preferable that it is 30 or less from the viewpoint that the distribution of the high refractive index fine particles in the refractive index gradient hard coat layer can be easily controlled.
  • the optically transparent substrate is a triacetylcellulose substrate
  • the first solvent has permeability to the triacetylcellulose substrate. This is preferable from the viewpoint of suppressing interference fringes in the film.
  • a low refractive index layer is formed directly or via a high refractive index layer on the refractive index gradient hard coat layer. It is also possible to include a process. Thus, by providing the low refractive index layer directly or via the high refractive index layer on the refractive index gradient HC layer, the antireflection property of the optical film can be further enhanced.
  • the composition for a low refractive index layer that is cured to form the low refractive index layer contains hollow silica fine particles, thereby imparting excellent antireflection properties to the optical film. This is preferable because it is possible.
  • the low refractive index layer composition that is cured to form the low refractive index layer is at least one selected from the group consisting of metal fluorides and curable fluororesins. Even when a low refractive index material is included, an optical film having sufficient antireflection properties can be obtained.
  • the composition for a low refractive index layer that is cured to form the low refractive index layer does not contain hollow silica fine particles, and is composed of a metal fluoride and a curable fluororesin. It is preferable to include at least one kind of low refractive index material selected from the viewpoint of achieving both sufficient antireflection properties and saponification resistance.
  • an antistatic layer is provided on the surface on which the refractive index gradient hard coat layer of the light-transmitting substrate is provided. Forming the step. The antistatic layer increases the antistatic property of the optical film.
  • the optical film according to the present invention is an optical film obtained by any one of the above production methods.
  • the optical film according to the present invention is an optical film in which at least a refractive index gradient hard coat layer is provided on one side of a light-transmitting substrate, and the refractive index gradient hard coat layer has an average particle size of 1 to In the refractive index gradient hard coat layer, the amount of the high refractive index fine particles is close to the light-transmitting substrate side in the film thickness direction of the refractive index gradient hard coat layer. Fewer features.
  • the refractive index gradient hard coat layer in the region from the interface opposite to the light-transmitting substrate to 70% of the thickness of the refractive index gradient hard coat layer, It is possible that 90% or more of the total amount of the high refractive index fine particles is present. Thus, by distributing the high refractive index fine particles, it is possible to efficiently increase the refractive index of the interface side of the refractive index gradient HC layer opposite to the light transmissive substrate.
  • the gradient refractive hard coat layer may include a thickener.
  • the light-transmitting substrate is a triacetyl cellulose substrate
  • the matrix constituting the refractive index gradient hard coat layer is a refractive index gradient of the triacetyl cellulose substrate.
  • the presence at the interface on the hard coat layer side is preferable from the viewpoint of suppressing interference fringes in the optical film.
  • the low refractive index layer contains hollow silica fine particles because it can impart excellent antireflection properties to the optical film.
  • the low refractive index layer contains at least one low refractive index component selected from the group consisting of metal fluorides and fluororesins, sufficient antireflection properties are obtained.
  • the low refractive index layer does not contain hollow silica fine particles but contains at least one low refractive index component selected from the group consisting of metal fluorides and fluororesins. Both antireflection properties and saponification resistance can be achieved.
  • an antistatic layer is further provided between the light transmissive substrate and the gradient refractive index hard coat layer, which can further improve the antistatic property of the optical film. This is preferable because it is possible.
  • the optical film is placed in a 2N aqueous sodium hydroxide solution maintained at 55 ° C., immersed for 2 minutes, then washed with water, dried at 70 ° C. for 5 minutes, and then When the surface of the low refractive index layer is rubbed 10 times with a friction load of 0.98 N using # 0000 steel wool, it is possible to give the low refractive index layer no damage or peeling.
  • the polarizing plate according to the present invention is characterized in that the optical film is disposed on one surface side of the polarizing element, and the light transmissive substrate side of the optical film is directed toward the polarizing element.
  • An image display device includes the above optical film.
  • two compositions of a first composition having a specific viscosity not containing high refractive index fine particles and a second composition having a specific viscosity containing high refractive index fine particles are used. Adjacently, a high refractive index in the film thickness direction of the refractive index gradient HC layer is formed by simultaneously applying the first composition so that the first composition is located on the light transmissive substrate side. It becomes easy to control the distribution of fine particles. Therefore, when the method for producing an optical film according to the present invention is used, an optical film including a refractive index gradient HC layer can be easily obtained with high productivity. Since the polarizing plate and the image display device according to the present invention include the optical film having the refractive index gradient HC layer, the polarizing plate and the image display device are hardly damaged.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing an example of a method for producing an optical film according to the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic view showing an example of a simultaneous coating method using an extrusion type die coater.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing an example of the layer structure of the optical film according to the present invention and the distribution of high refractive index fine particles in the film thickness direction in the gradient refractive index HC layer.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing another example of the layer structure of the optical film according to the present invention. However, the presence of particles is omitted.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing another example of the layer structure of the optical film according to the present invention. However, the presence of particles is omitted.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view schematically showing another example of the layer structure of the optical film according to the present invention. However, the presence of particles is omitted.
  • (meth) acrylate represents acrylate and / or methacrylate.
  • the light of the present invention includes not only electromagnetic waves having wavelengths in the visible and non-visible regions, but also particle beams such as electron beams, and radiation or ionizing radiation that collectively refers to electromagnetic waves and particle beams.
  • the average particle size of the fine particles means an average value of 20 particles observed by a transmission electron microscope (TEM) photograph of a cross section of the cured film, and indicates either the primary particle size or the secondary particle size. It may be. That is, this is the average dispersed particle size of the entire particle group including the primary particle size and the secondary particle size.
  • the molecular weight means a weight average molecular weight which is a polystyrene equivalent value measured by gel permeation chromatography (GPC) using THF as a solvent when having a molecular weight distribution, and has no molecular weight distribution.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the “hard coat layer” means a layer having a hardness of “H” or higher in a pencil hardness test (4.9 N load) defined in JIS K5600-5-4 (1999).
  • a sheet is thin and generally refers to a flat product whose thickness is small relative to the length and width.
  • a film has a thickness compared to the length and width.
  • R (%) (1-n 2 ) / (1 + n 2 )
  • the dry film thickness was measured using (IDF-130 manufactured by Mitutoyo Corporation).
  • the method for producing an optical film according to the present invention comprises (i) a step of preparing a light-transmitting substrate, (ii) a first binder component and a first solvent, no high refractive index fine particles, and a viscosity.
  • a step of preparing a curable resin composition for the second hard coat layer of s (iii) from the light transmissive substrate side to the one surface side of the light transmissive substrate, for the first hard coat layer Adjacent to the curable resin composition and the second curable resin composition for hard coat layer, the first curable resin composition for hard coat layer is the second curable resin composition for hard coat layer.
  • Located on the light transmissive substrate side of the object And (iv) a step of forming a refractive index gradient hard coat layer by irradiating the coating film obtained in the step (iii) with light irradiation and curing it. .
  • a first composition having no high refractive index fine particles and having a viscosity of 3 to 100 mPa ⁇ s and a second composition having high refractive index fine particles having an average particle diameter of 1 to 100 nm and a viscosity of 10 to 100 mPa ⁇ s Are coated simultaneously adjacent to each other so that the first composition is on the side of the light-transmitting substrate and cured, whereby the refractive index gradient HC layer can be obtained easily and with high productivity.
  • the viscosity of the first composition and the second composition was MCR301 manufactured by Anton Paar, the measurement jig was PP50, the measurement temperature was 25 ° C., and the shear rate was 10,000 [1 / s]. An appropriate amount of the composition (ink) to be measured is dropped on the stage under the conditions and measured.
  • the distribution of the high refractive index fine particles in the film thickness direction of the gradient index HC layer is controlled in the gradient index HC layer. This makes it difficult to distribute the high refractive index fine particles uniformly in the gradient refractive index HC layer. If the high refractive index fine particles are uniformly distributed in the layer, the refractive index difference becomes large at the interface between the refractive index gradient HC layer and the adjacent light-transmitting substrate or antistatic layer. And the interference fringe arises in the said interface and the problem that the external appearance of an optical film deteriorates arises. In addition, the content of the high refractive index fine particles increases and the production cost also increases. In addition, when the viscosities of the first composition and the second composition do not satisfy the above range, there is also a problem that the appearance is deteriorated due to coating streaks on the surface of the gradient refractive index HC layer.
  • the viscosity of the first composition and the second composition is in the specific range, even if these two kinds of compositions are applied simultaneously, the high refractive index fine particles are diffused or settled.
  • the refractive index gradient HC layer can be easily controlled with high productivity while being moderately controlled.
  • the viscosities of the first composition and the second composition are 3 to 100 mPa ⁇ s and 10 to 100 mPa ⁇ s, respectively, but the viscosity of the first composition is preferably 3 to 50 mPa ⁇ s, preferably 5 to 30 mPa ⁇ s is more preferable.
  • the viscosity of the second composition is preferably 10 to 50 mPa ⁇ s, more preferably 15 to 30 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the first composition is 5 to 30 mPa ⁇ s and the viscosity of the second composition is 20 to 30 mPa ⁇ s, diffusion or sedimentation of the high refractive index fine particles can be controlled more easily.
  • the refractive index gradient HC layer is preferable because it is easy to form.
  • the viscosity of the first composition and the second composition may be appropriately adjusted according to the distribution of the desired high refractive index fine particles as long as it is within the above range, but it is harder than the viscosity of the first composition. From the viewpoint of productivity, it is preferable that the viscosity of the second composition on the upper layer side of the refractive index gradient HC layer is large.
  • the absolute value of the difference in viscosity (mPa ⁇ s) between the first composition and the second composition is 30 or less, so that the diffusion or sedimentation of the high refractive index fine particles can be controlled more easily, and the refractive index This is preferable because an inclined HC layer can be easily formed.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing an example of a method for producing an optical film according to the present invention.
  • the transparent base material 10 is prepared.
  • the first composition and the second composition are simultaneously applied to the light transmissive substrate 10 so that the first composition is located on the light transmissive substrate 10 side.
  • the refractive index gradient hard coat layer 20 in which the abundance of the high refractive index fine particles 30 is smaller as it is closer to the light transmissive substrate side in the layer, as shown in FIG.
  • the optical film 1 is obtained.
  • the light transmissive substrate, the first composition, and the second composition used in the method for producing an optical film according to the present invention will be described.
  • the light transmissive substrate of the present invention is not particularly limited as long as it satisfies the physical properties that can be used as the light transmissive substrate of the optical film, and is used for conventionally known hard coat films and optical films. Triacetyl cellulose (TAC), polyethylene terephthalate (PET), cycloolefin polymer (COP) or the like can be appropriately selected and used.
  • TAC Triacetyl cellulose
  • PET polyethylene terephthalate
  • COP cycloolefin polymer
  • the average light transmittance of the light-transmitting substrate in the visible light region of 380 to 780 nm is preferably 50% or more, more preferably 70% or more, and particularly preferably 85% or more.
  • the light transmittance is measured using a value measured in the atmosphere at room temperature using an ultraviolet-visible spectrophotometer (for example, UV-3100PC manufactured by Shimadzu Corporation). Further, a surface treatment such as a saponification treatment or a primer layer may be applied to the light transmissive substrate. Further, the light-transmitting substrate may contain an additive such as an antistatic agent.
  • the thickness of the light-transmitting substrate is not particularly limited, and is usually about 20 to 300 ⁇ m, preferably 40 to 200 ⁇ m.
  • the light-transmitting substrate is TAC.
  • the base material even if the solvent or binder component contained in the composition penetrates into the TAC base material, the high refractive index fine particles are uniformly distributed in the HC layer, and the interface on the TAC base material side of the HC layer or the vicinity thereof It also tends to exist. At the interface, interference fringes are generated due to the difference in refractive index between the TAC substrate (refractive index: 1.49) and the high refractive index fine particles (refractive index: 1.50-2.80), and the appearance deteriorates.
  • the abundance of high refractive index fine particles (particle density per unit volume) in the film thickness direction of the refractive index gradient HC layer. ) Is smaller as it is closer to the light transmissive substrate side, and there is little to no high refractive index fine particles at or near the interface between the gradient refractive index HC layer and the light transmissive substrate. Therefore, even when the TAC base material is used, the first solvent and the first binder component easily penetrate into the TAC base material, and interference fringes are not generated at the interface between the refractive index gradient HC layer and the TAC base material. An optical film having an appearance can be obtained.
  • the first composition used in the method for producing an optical film of the present invention contains a first binder component and a first solvent, does not contain high refractive index fine particles, and has a viscosity of 3 to 100 mPa ⁇ s. And a 1st composition is adjoined simultaneously so that it may be located in the light transmissive base material side rather than the 2nd composition mentioned later.
  • the first composition that does not contain the high refractive index fine particles is formed by these two kinds of compositions by being simultaneously applied to the light transmissive substrate side than the second composition containing the high refractive index fine particles.
  • the abundance decreases as the high refractive index fine particles are closer to the light transmissive substrate side.
  • the composition is integrally formed to form a film, and the high refractive index fine particles contained in the second composition are appropriately distributed so that the closer to the light-transmitting substrate side, the less the high refractive index fine particles contained in the integrated film.
  • the first composition has interference fringes due to the difference in refractive index between the high refractive index fine particles and the lower layer of the light transmissive substrate or the antistatic layer at the light transmissive substrate side interface of the gradient refractive index HC layer. It has the function of suppressing the occurrence and preventing the appearance of the optical film from deteriorating.
  • first binder component and the first solvent contained in the first composition and other photopolymerization initiators, thickeners, fine particles, antistatic agents and leveling agents that may be contained as necessary. Will be described.
  • the first binder component is a component that is cured to become a matrix of the gradient refractive index HC layer.
  • the first binder component for example, (i) a reactive binder component that cures in response to light (hereinafter sometimes simply referred to as “photocurable binder component”), (ii) in response to heat.
  • a reactive binder component that cures hereinafter, simply referred to as “thermosetting binder component”
  • thermosetting binder component a non-reactive binder component that solidifies by drying or cooling without being sensitive to light and heat.
  • the photocurable binder component and the thermosetting binder component may be a light and thermosetting binder component that is cured in response to light and heat.
  • a binder component that is cured by ionizing radiation (hereinafter, sometimes simply referred to as “ionizing radiation curable binder component”) is to prepare a coating composition having excellent coating suitability. It is easy to form a uniform large area coating film. Moreover, a cured film having a relatively high strength can be obtained by curing a binder component that is cured by ionizing radiation in the coating film by photopolymerization after coating.
  • ionizing radiation curable binder component a monomer, oligomer, or polymer having a polymerizable functional group that causes a reaction such as polymerization by conventionally known ionizing radiation can be used.
  • the polymerizable functional group is preferably an ethylenically unsaturated bond such as acryloyl group, vinyl group and allyl group.
  • the polymerizable functional group may be an epoxy group.
  • the ionizing radiation curable binder component is preferably a binder component having two or more polymerizable functional groups in one molecule from the viewpoint of increasing cross-linking of the binder components during curing. Examples of the ionizing radiation curable binder component include monofunctional (meth) acrylates, di (meth) acrylates, tri (meth) acrylates and polyfunctional (meth) acrylates described in JP-A No. 2004-300210, and EO thereof.
  • thermosetting binder component examples include a compound having an epoxy group and a binder epoxy compound described in JP-A-2006-106503.
  • non-reactive binder component examples include polyacrylic acid, polyimide and polyvinyl alcohol described in JP-A No. 2004-300210.
  • the binder components (i) to (iii) may be used alone or in combination of two or more.
  • the first solvent has a function of adjusting the viscosity of the first composition and imparting coatability to the first composition.
  • the first solvent is not particularly limited, and can be appropriately selected and used depending on the light-transmitting substrate to be used.
  • the first solvent include alcohols, ketones, esters, halogenated hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, ethers and the like described in JP-A-2005-316428.
  • ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, dioxolane and diisopropyl ether can be used as the first solvent.
  • penetrability means the concept of swelling or wetting a light-transmitting substrate, in addition to the property of penetrating the light-transmitting substrate (that is, penetrability in a narrow sense).
  • the penetrating solvent examples include alcohols such as isopropyl alcohol, methanol and ethanol, ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, esters such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate, halogenated hydrocarbons, Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, and phenols can be mentioned.
  • the solvent used when the light-transmitting substrate is triacetylcellulose (TAC) and the solvent used when the light-transmitting substrate is polyethylene terephthalate (PET) include the solvents described in JP-A-2005-316428. It is done.
  • methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate and methyl ethyl ketone are preferable as the solvent used when the light-transmitting substrate is triacetyl cellulose (TAC).
  • TAC triacetyl cellulose
  • the solvent used when the light-transmitting substrate is polyethylene terephthalate (PET) is preferably phenol, chlorobenzene, nitrobenzene, chlorophenol and hexafluoroisopropanol.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the ketone solvent can easily and uniformly apply the first composition to the surface of the light-transmitting substrate, and the evaporation rate of the solvent after application is moderate. It has an effect that it is difficult to cause uneven drying.
  • the above solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the proportion of the permeable solvent is preferably 50% by mass or more, and 80% by mass or more with respect to the total mass of the first solvent. More preferably.
  • the first composition includes a photopolymerization initiator and a thickener for the purpose of accelerating the curing of the first binder component, adjusting the viscosity, imparting hardness or antistatic properties, and the like without departing from the spirit of the present invention.
  • other components such as fine particles, an antistatic agent and a leveling agent may be contained.
  • photopolymerization initiator for example, photoinitiators such as acetophenones and benzophenones described in JP-A-2007-272132 can be used. Among them, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone and 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one initiate and accelerate the photopolymerization reaction even in a small amount. It is preferably used in the present invention.
  • a photocationically polymerizable binder component for example, a cationic polymerization initiator described in JP 2010-107823 A can be used as necessary.
  • the said photoinitiator may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • Commercially available products may be used as the photopolymerization initiator.
  • 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone is available from Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. under the trade name IRGACURE 184.
  • the said photoinitiator may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the content thereof is preferably 0.1 to 20% by mass with respect to the total solid content of the first composition.
  • the first composition may contain a thickener of an organic compound and / or an inorganic compound for the purpose of adjusting the viscosity.
  • a thickener of an organic compound and / or an inorganic compound for the purpose of adjusting the viscosity.
  • organic compound thickeners include ethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, acrylic resin, fatty acid amide wax, polyethylene oxide, amine salt of high molecular polyester, linear polyaminoamide and high molecular acid polyester salt, and polycarboxylic acid.
  • Examples include amide solutions, alkyl sulfonates, alkyl allyl sulfonates, colloidal esters, polyester resins, phenol resins, melamine resins, epoxy resins, urethane resins, polyimide resins, and the like, and those obtained by pulverizing them.
  • thickening agent for inorganic compounds examples include calcium stearate, zinc stearate, aluminum stearate, aluminum oxide, zinc oxide, magnesium oxide, glass, diatomaceous earth, titanium oxide, zirconium oxide, silicon dioxide, talc, mica, Feldspar, kaolinite (kaolin clay), pyrophyllite (waxite clay), sericite (sericite), bentonite, smectite vermiculites (montmorillonite, beidellite, nontronite, saponite, etc.), organic bentonite and organic smectite, etc. Is mentioned. A commercially available product may be used as the thickener.
  • organic compound thickeners include, for example, Cerney HPC-H, HPC-M, HPC-L, HPC-SL and HPC-SSL manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., diamond manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. NAR BR series, Disparon # 6900-20X, Disparon # 4200, Disparon KS-873N and Disparon # 1850 manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd. BYK-405 and BYK-410 manufactured by Big Chemie Japan, Rohm and Examples include Primal RW-12W manufactured by Haas, AS-AT-20S, AS-AT-350F, AS-AD-10A, and AS-AD-160 manufactured by Ito Oil Co., Ltd. It is done.
  • inorganic compound thickeners include, for example, Shiraishi Kogyo Co., Ltd. Crown Clay, Burgess Clay # 60, Burgess Clay KF and Opti White, Tsuchiya Kaolin Kogyo Kaolin JP-100, NN Kaolin clay, ST kaolin clay and hard sill, ASP-072 manufactured by Angel Hard Co., Ltd., Satinton Plus, Translink 37 and Hydras Delami NCD, SY Kaolin manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd., OS clay, HA clay and MC hard clay, Lucentite SWN, Lucentite SAN, Lucentite STN, Lucentite SEN and Lucentite SPN manufactured by Co-op Chemical Co., Smecton manufactured by Kunimine Industry Co., Ltd.
  • Laponite include Laponite RD and Laponite RDS, and the like.
  • preferred thickeners are the organic compound thickeners, among which hydroxypropylcellulose and acrylic resins are preferred.
  • One of these thickeners may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • a thickener When a thickener is used, its content is preferably 0.1 to 10% by mass relative to the total solid content of the first composition.
  • the 2nd composition mentioned later may also contain the thickener.
  • the thickeners of the first composition and the second composition may be the same or different.
  • the fine particles are used for the purpose of improving the hardness of the gradient refractive index HC layer.
  • Examples of such fine particles for improving the hardness include silica fine particles having a reactive functional group described in Patent Document 1 on the surface.
  • the content is preferably 5 to 80% by mass relative to the mass of the first binder component of the first composition.
  • the antistatic agent is a component for imparting antistatic properties to the refractive index gradient HC layer.
  • An antistatic agent is not specifically limited, A conventionally well-known thing can be used.
  • Examples of the antistatic agent include an anionic antistatic agent, a cationic antistatic agent, an amphoteric antistatic agent, a nonionic antistatic agent, an electrolyte, and an ionic liquid described in Patent Document 3.
  • the content of the antistatic agent is not particularly limited and may be appropriately adjusted and used.
  • the surface resistivity of the gradient refractive index HC layer is preferably 1.0 ⁇ 10 13 ⁇ / ⁇ or less, more preferably 1.0 ⁇ 10 11 ⁇ / ⁇ or less, and 1.0 ⁇ 10 9 ⁇ / ⁇ or less is more preferable, and 1.0 ⁇ 10 8 ⁇ / ⁇ or less is particularly preferable. Therefore, the refractive index gradient HC layer may be used so that the surface resistivity falls within this range. .
  • the leveling agent has a function of imparting coatability and / or smoothness to the surface of the refractive index gradient HC layer when it is formed.
  • the leveling agent there can be used fluorine-based, silicone-based, acrylic-based leveling agents and the like used in conventionally known antireflection films.
  • a leveling agent having no ionizing radiation curable group such as DIC's MegaFac series (MCF350-5), or an ionizing radiation curable group such as X-22-163A manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Any leveling agent can be used.
  • the content thereof is preferably 5.0% by mass or less, more preferably 0.1 to 3.0% by mass with respect to the mass of the first binder component.
  • the first composition is usually prepared by mixing and dispersing a component that can be optionally used, such as a first binder component and a photopolymerization initiator, in a first solvent in accordance with a general preparation method.
  • a component that can be optionally used such as a first binder component and a photopolymerization initiator
  • the A paint shaker or a bead mill can be used for mixing and dispersing.
  • the 2nd composition mentioned later can be prepared similarly.
  • the second composition used in the method for producing an optical film of the present invention comprises high refractive index fine particles having an average particle diameter of 1 to 100 nm, a second binder component and a second solvent, and has a viscosity of 10 to 100 mPa ⁇ s. is there. And it adjoins simultaneously so that said 1st composition may be located in the light transmissive base material side rather than the said 2nd composition.
  • the second composition also has a function of efficiently increasing the refractive index at the interface opposite to the light-transmitting substrate of the gradient refractive index HC layer and its vicinity.
  • the low refractive index layer is provided on the surface (on the refractive index gradient HC layer) opposite to the light transmissive substrate of the refractive index gradient HC layer, or as shown in FIG.
  • the antireflection property of the optical film can be further improved.
  • the high refractive index fine particles contained in the second composition of the present invention have an average particle size of 1 to 100 nm.
  • the average particle diameter of the high refractive index fine particles is 100 nm or less from the viewpoint of transparency, and 1 nm or more from the viewpoint of dispersibility control.
  • the average particle diameter of the high refractive index fine particles is preferably 50 nm or less, and more preferably 20 nm or less from the viewpoint of transparency.
  • the second composition by setting the viscosity of the first composition and the second composition within a specific range, even if these two kinds of compositions are applied simultaneously, the second composition It can suppress that the high refractive index fine particles contained in are uniformly dispersed in the coating film.
  • the average particle diameter of the high refractive index fine particles means an average value of 20 particles observed by a transmission electron microscope (TEM) photograph of the cross section of the cured film (refractive index gradient HC layer), and is 1 to 100 nm. Either a primary particle size or a secondary particle size may be used.
  • the shape of the high refractive index fine particles is not particularly limited, and those having a spherical shape, a chain shape, a needle shape and the like can be used.
  • the high refractive index fine particles are not particularly limited as long as the refractive index is 1.50 to 2.80, and conventionally known high refractive index fine particles can be used.
  • the high refractive index fine particles include metal oxide fine particles.
  • Specific examples of the metal oxide fine particles include titanium oxide (TiO 2 , refractive index: 2.71), zirconium oxide (ZrO 2 , refractive index: 2.10), cerium oxide (CeO 2 , refraction).
  • tin oxide (SnO 2 ), antimony tin oxide (ATO), indium tin oxide (ITO), phosphorus tin compound (PTO), antimony oxide (Sb 2 O 5 ), aluminum zinc oxide (AZO), gallium zinc oxide (GZO), and zinc antimonate (ZnSb 2 O 6 ) are conductive metal oxides, which control the diffusion state of particles and form a conductive path, thereby providing antistatic properties. There is an advantage that can be given.
  • the refractive index gradient HC layer is included in the second composition according to the low refractive index layer or the high refractive index layer provided on the surface opposite to the light transmissive substrate.
  • the refractive index of the gradient refractive index HC layer may be adjusted by selecting or adjusting the type and content of the high refractive index fine particles. Specifically, for example, when the low refractive index layer is provided on the surface of the refractive index gradient HC layer opposite to the light-transmitting substrate, the refractive index gradient HC layer has a refractive index of 1.50 to 2.80. It is preferable.
  • the refractive index of the refractive index gradient HC layer is high. It is lower than the refractive index layer and higher than the low refractive index layer. In this case, for example, the refractive index of the gradient refractive index HC layer can be set to 1.50 to 2.00.
  • the refractive index of the gradient refractive index HC layer means the refractive index of the interface on the opposite side of the refractive index gradient HC layer from the light-transmitting substrate.
  • high refractive index fine particles contained in the second composition those having different average particle diameter, shape, refractive index, material and the like may be used alone or in combination of two or more.
  • the second binder component is a component that cures to become a matrix of the gradient refractive index HC layer.
  • the second binder component those mentioned for the first binder component can be used.
  • a high refractive index of a resin containing an aromatic ring described in Patent Document 3 a resin containing a halogen element such as chlorine, bromine and iodine other than fluorine, and a resin containing atoms such as a sulfur atom, a nitrogen atom and a phosphorus atom
  • a binder component can also be used.
  • the first binder component and the second binder component may be the same or different.
  • a 2nd binder component may also be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the second solvent As the second solvent, those mentioned for the first solvent can be used.
  • the first solvent and the second solvent may be the same or different.
  • a 2nd solvent may also be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • a photopolymerization initiator In the second composition, a photopolymerization initiator, a thickener, fine particles, and the like for the purpose of accelerating the curing of the second binder component, imparting hardness or antistatic property, and the like, without departing from the spirit of the present invention.
  • Other components such as a dispersant, an antistatic agent, an antifouling agent and a leveling agent may be contained.
  • the photopolymerization initiator, thickener and antistatic agent which may be contained in the second composition those mentioned in the first composition can be used.
  • the photopolymerization initiator, thickener and antistatic agent contained in the first and second compositions may be the same or different.
  • Silica SiO 2
  • aluminum oxide Al 2 O 3
  • a dispersant In order to control the dispersibility of the high refractive index fine particles, a dispersant may be used.
  • the dispersant include a dispersant having an anionic polar group such as Disperbyk series manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd. described in Patent Document 3.
  • the antifouling agent can prevent the outermost surface of the optical film from being stained, and can also impart scratch resistance to the refractive index gradient HC layer.
  • a conventionally known antifouling agent such as a fluorine compound or a silicon compound may be used.
  • antifouling agent include antifouling agents described in JP-A-2007-264279. It is also preferable to use a commercially available antifouling agent.
  • Examples of such commercially available antifouling agents include Megafac series manufactured by DIC Corporation, such as trade names MCF350-5, F445, F455, F178, F470, F475, F479, F477, and TF1025. , F478 and F178K, TSF series manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd., X-22 series and KF series manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., and Silaplane series manufactured by Chisso Corporation.
  • trade name SUA1900L10 and trade name SUA1900L6 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • trade name Ebecryl 350 trade name Ebecryl 1360 and trade name KRM7039 manufactured by Daicel UC Corporation
  • UT3971 manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.
  • Def Co., Ltd. trade name Defensa TF3001, Def Co., Ltd. TF3000
  • trade name Defensa TF3028 Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • Trade name KNS5300 manufactured by GE Toshiba Silicone Co., Ltd. trade names UVHC1105 and UVHC8550 manufactured by GE Toshiba Silicone, and trade name ACS-1122 manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.
  • Leveling agent As a leveling agent used for a 2nd composition, what was mentioned by said 1st composition can be used. When a leveling agent is used, the content thereof is preferably 5.0% by mass or less, more preferably 0.1 to 3.0% by mass with respect to the mass of the second binder component.
  • a low refractive index layer is formed directly or via a high refractive index layer on the refractive index gradient hard coat layer. It is also possible to include a process. By thus laminating the low refractive index layer, the antireflection property of the optical film can be further enhanced.
  • the high refractive index layer is a layer having a refractive index higher than that of the gradient refractive index HC layer, and is provided between the gradient refractive index HC layer and the low refractive index layer, thereby further improving the antireflection property of the optical film.
  • the high refractive index layer can be a high refractive index layer used in a conventionally known antireflection film. For example, it can be formed using the composition containing the high refractive index fine particles, the binder component and the solvent mentioned in the above-mentioned gradient refractive index HC layer.
  • the refractive index of the high refractive index layer may be higher than that of the refractive index gradient HC layer provided on the light transmissive substrate side of the high refractive index layer.
  • the film thickness of the high refractive index layer may be appropriately set, and is preferably 10 to 300 nm, for example.
  • the low refractive index layer is provided on the surface of the refractive index gradient HC layer or the high refractive index layer on the side opposite to the light transmissive substrate, and thus has a function of further improving the antireflection property of the optical film.
  • the refractive index of the low refractive index layer may be lower than that of the gradient refractive index HC layer and the high refractive index layer, for example, preferably 1.49 or less, more preferably 1.47 or less. Particularly preferred is 42 or less.
  • the thickness of the low refractive index layer may be set as appropriate, and is preferably 10 to 300 nm, for example.
  • the low refractive index layer is a composition containing a low refractive index material such as low refractive index fine particles and low refractive index resin for lowering the refractive index in addition to the binder component and solvent (hereinafter referred to as “low refractive index layer composition”). It can be formed by using a product.
  • a low refractive index material such as low refractive index fine particles and low refractive index resin for lowering the refractive index in addition to the binder component and solvent
  • the binder component and the solvent binder components and solvents other than the high refractive index fine particles and the high refractive index binder component mentioned in the refractive index gradient HC layer can be used.
  • the low refractive index fine particles it is preferable to use fine particles having voids (hollow fine particles) or metal fluoride described in Patent Document 1.
  • silica or a fluororesin is preferably used as the fine particle material having voids.
  • the average particle size of the fine particles having voids is preferably 5 to 300 nm, and more preferably 10 to 80 nm.
  • the metal fluoride may be used those used in the known low-refractive-index material, e.g., LiF (refractive index 1.4), MgF 2 (magnesium fluoride, refractive index 1.4), 3NaF Use AlF 3 (refractive index 1.4), AlF 3 (refractive index 1.4), Na 3 AlF 6 (cryolite, refractive index 1.33), NaMgF 3 (refractive index 1.36), etc. Can do.
  • Examples of the low refractive index resin include curable fluororesins.
  • Examples of the curable fluororesin include a fluororesin having a photocurable group and / or a thermosetting group.
  • a photocurable group polymerizable functional groups, such as ethylenically unsaturated bonds, such as an acryloyl group, a vinyl group, and an allyl group mentioned by said 1st binder component, and an epoxy group, are mentioned, for example.
  • Examples of the thermosetting group include a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, an epoxy group, a glycidyl group, an isocyanate group, and an alkoxyl group.
  • curable fluororesin having a photocurable group examples include fluoroethylene, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluorobutadiene, perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-dioxole and the like. And fluoroolefins.
  • curable fluororesin having a photocurable group 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl (meth) acrylate, 2- ( Perfluorobutyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (perfluorohexyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (perfluorooctyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (perfluorodecyl) ethyl (meth) acrylate, ⁇ (Meth) acrylate compounds such as methyl trifluoromethacrylate and ethyl ⁇ -trifluoromethacrylate, 1 to 14 carbon fluoroalkyl groups, fluorocycloalkyl groups or fluoro having at least 3 fluorine atoms in one molecule It has an alkylene group and at least two (meth) acryloyloxy
  • curable fluororesin having a thermosetting group examples include 4-fluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, fluoroethylene-hydrocarbon vinyl ether copolymer, and epoxy resin, polyurethane resin, cellulose resin, phenol resin, and the like. Fluorine modified products such as polyimide resins can be used.
  • a polymer of a fluorine-containing polymerizable compound, a copolymer, and a silicone-containing vinylidene fluoride copolymer described in JP 2010-122603 A may be used.
  • the low refractive index materials may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the low refractive index fine particles may be appropriately adjusted and used, and is preferably 50 to 90% by mass, more preferably based on the total mass of the binder component and the low refractive index fine particles in the composition for the low refractive index layer. 55 to 70% by mass.
  • the content thereof may be appropriately adjusted and used, and is preferably 5 to 95% by mass, more preferably 25 to 60% by mass with respect to the total solid content of the composition for a low refractive index layer. %.
  • the composition for a low refractive index layer which is cured to form the low refractive index layer contains hollow silica fine particles. This has the advantage that an optical film having excellent antireflection properties can be obtained.
  • the abundance of high refractive index fine particles in the film thickness direction of the refractive index gradient HC layer is light transmissive. The closer to the substrate side, the less.
  • the refractive index of the interface on the refractive index layer side and the vicinity thereof. can be increased efficiently.
  • a low refractive index layer formed by curing a composition for low refractive index layer containing hollow silica fine particles on the gradient refractive index HC layer the low refractive index layer side of the gradient refractive index HC layer is provided.
  • An optical film having an excellent antireflection property can be obtained by increasing the difference in refractive index between the interface portion and the low refractive index layer.
  • the composition for a low refractive index layer which is cured to form the low refractive index layer is a group comprising a metal fluoride and a curable fluororesin. At least one low refractive index material selected from the above.
  • Fluorine-based low-refractive-index materials such as metal fluorides and curable fluororesins are not as low in refractive index as hollow silica fine particles, so the effect of lowering the refractive index of the low-refractive index layer is less than that of hollow silica fine particles.
  • the high refractive index layer Since the refractive index of the low refractive index layer side of the high refractive index HC layer) and the refractive index in the vicinity thereof cannot be increased efficiently, the fluorine-based low refractive index material is added to the composition for forming the low refractive index layer. When used, sufficient antireflection properties could not be obtained.
  • the conventional refractive index can increase the refractive index of the high refractive index layer (high refractive index HC layer) on the low refractive index layer side and the vicinity thereof, the high refractive index layer (high refractive index HC) Layer interface between the base layer and the base layer or the base layer side of the base layer, causing interference fringes.
  • the refractive index of the refractive index gradient HC layer on the low refractive index layer side and in the vicinity thereof is efficiently determined. Therefore, the occurrence of interference fringes can also be suppressed, so that an optical film having sufficient antireflection properties can be obtained even when a fluorine-based low refractive index material is used for the low refractive index layer composition.
  • the composition for a low refractive index layer that is cured to form the low refractive index layer does not contain hollow silica fine particles, and includes a metal fluoride and It contains at least one low refractive index material selected from the group consisting of curable fluororesins.
  • the composition for a low refractive index layer does not contain hollow silica fine particles and contains a fluorine-based low refractive index material as a low refractive index material, both sufficient antireflection properties and saponification resistance can be achieved. There is an advantage.
  • the outermost layer (low refractive index layer) was protected from the solution.
  • the number of steps and the cost of the protective film are increased, and the manufacturing cost of the optical film is increased.
  • the refractive index of the refractive index gradient HC layer on the low refractive index layer side and in the vicinity thereof is efficiently determined. Therefore, the composition for a low refractive index layer does not contain hollow silica fine particles, but contains a fluorine-based low refractive index material, thereby producing an optical film having both sufficient antireflection properties and saponification resistance. Obtainable. Therefore, when performing a saponification process using the optical film of the said preferable embodiment, a protective film becomes unnecessary and can reduce the number of processes and manufacturing cost.
  • the low refractive index layer may contain the photopolymerization initiator and antifouling agent mentioned in the above gradient refractive index HC layer.
  • the low refractive index layer and the high refractive index layer may be formed by applying and curing a composition containing a binder component and a solvent in the same manner as the hard coat layer.
  • the low refractive index layer and the high refractive index layer may be formed by a vapor phase method (or dry coating method) such as vacuum deposition, sputtering, plasma CVD, or ion plating.
  • an antistatic layer is provided on the surface on which the refractive index gradient hard coat layer of the light-transmitting substrate is provided. Forming the step.
  • the antistatic layer can be formed using a composition containing an antistatic agent, a binder component and a solvent.
  • the antistatic agent those listed for the refractive index gradient HC layer can be used.
  • the content of the antistatic agent is preferably 50 to 400% by mass with respect to the mass of the binder component of the composition for forming the antistatic layer.
  • the binder component and the solvent contained in the composition for forming the antistatic layer the binder component and the solvent mentioned in the above gradient HC layer can be used.
  • the outermost surface on the side having the refractive index gradient HC layer of the optical film (with a light-transmitting substrate of the optical film) is within a range not impairing the antireflection property of the optical film
  • a step of further providing an antifouling layer may be included on the opposite surface.
  • the antifouling layer can be formed using a composition containing an antifouling agent, a binder component and a solvent.
  • the antifouling agent the leveling agents and antifouling agents mentioned in the above gradient refractive index HC layer can be used.
  • the content of the antifouling agent may be appropriately adjusted according to the required performance.
  • binder component and the solvent contained in the composition for forming the antifouling layer binder components and solvents other than the high refractive index binder component mentioned in the refractive index gradient HC layer can be used.
  • the film thickness of the antifouling layer may be set as appropriate, and is preferably 10 to 300 nm, for example.
  • the method for simultaneously applying the first composition and the second composition is not particularly limited, and a conventionally known simultaneous application method can be used.
  • Examples of the simultaneous application method include die coating and slide coating having two or more slits (discharge ports).
  • FIG. 2 is a schematic view showing an example of a simultaneous coating method using an extrusion type die coater. Light transmission of the first hard coat layer curable resin composition 60 and the second hard coat layer curable resin composition 70 from the slits 51 and 52 of the die coater head 40 onto the light transmissive substrate 10, respectively.
  • the first curable resin composition for hard coat layer 60 is adjacently coated so that the first curable resin composition 60 is located on the side of the curable substrate, and the first hard coat layer curable resin composition coating 61 and the second Let it be the coating film 71 of the curable resin composition for hard coat layers.
  • the first curable resin composition for the hard coat layer and the second curable resin composition for the hard coat layer are originally integrated to form one hard coat layer. Therefore, the two kinds of compositions and their coating films are described in different colors.
  • T1 is the wet film thickness of the first composition
  • T2 is the wet film thickness of the coating film of the second composition
  • T2 / T1 may be 0.01 to 1.
  • a wet film thickness can be calculated
  • ultraviolet rays, visible light, electron beams, ionizing radiation, or the like is mainly used for light irradiation.
  • ultraviolet curing ultraviolet rays or the like emitted from light such as an ultra-high pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a carbon arc, a xenon arc, or a metal halide lamp are used.
  • the light irradiation amount may be 50 to 300 mJ / cm 2 as an integrated exposure amount at an ultraviolet wavelength of 365 nm.
  • drying may be appropriately performed as necessary before light irradiation.
  • the drying method include reduced-pressure drying or heat drying, and a method combining these drying methods.
  • drying at normal pressure drying at 30 to 110 ° C. is preferable.
  • methyl isobutyl ketone is used as the first or second solvent, it is usually at a temperature in the range of room temperature to 80 ° C., preferably 40 ° C. to 70 ° C., for 20 seconds to 3 minutes, preferably 30 seconds to 1 Drying takes about a minute.
  • the film thickness of the gradient refractive index HC layer formed in the step may be appropriately adjusted according to the required hardness and antireflection properties.
  • the film thickness of the gradient refractive index HC layer can be, for example, 1 to 20 ⁇ m.
  • optical film The 1st optical film which concerns on this invention is obtained by the manufacturing method of said optical film, It is characterized by the above-mentioned.
  • the second optical film according to the present invention is an optical film in which at least a refractive index gradient hard coat layer is provided on one surface side of a light-transmitting substrate, and the refractive index gradient hard coat layer has an average grain size.
  • the abundance of the high refractive index fine particles in the film thickness direction of the refractive index gradient hard coat layer includes the light transmissive substrate. The closer to the side, the fewer.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing an example of the layer structure of the optical film according to the present invention and the distribution of high refractive index fine particles in the film thickness direction in the gradient refractive index HC layer.
  • the optical film 1 is formed by providing a refractive index gradient hard coat layer 20 on a light-transmitting substrate 10.
  • the abundance of high refractive index fine particles is smaller as it is closer to the light transmissive substrate side.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing another example of the layer structure of the optical film according to the present invention.
  • the high refractive index fine particles in the gradient refractive index HC layer are omitted in FIGS.
  • a refractive index gradient hard coat layer 20 and a low refractive index layer 80 are provided in this order from the light transmissive substrate side.
  • a step of forming a low refractive index layer directly on the refractive index gradient hard coat layer is provided. A film is obtained.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing another example of the layer structure of the optical film according to the present invention.
  • a refractive index gradient hard coat layer 20 On the light transmissive substrate 10, a refractive index gradient hard coat layer 20, a high refractive index layer 90, and a low refractive index layer 80 are provided in this order from the light transmissive substrate side.
  • a step of forming a low refractive index layer on the refractive index gradient hard coat layer via a high refractive index layer is further provided.
  • An optical film having a simple layer structure can be obtained.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view schematically showing another example of the layer structure of the optical film according to the present invention.
  • an antistatic layer 100 On the light transmissive substrate 10, an antistatic layer 100, a refractive index gradient hard coat layer 20, a high refractive index layer 90, and a low refractive index layer 80 are provided in this order from the light transmissive substrate side.
  • a step of forming an antistatic layer on the surface of the light-transmitting substrate on which the refractive index gradient hard coat layer is provided By providing, an optical film having such a layer structure can be obtained.
  • antistatic layer antistatic properties are imparted to the optical film.
  • the first optical film according to the present invention uses the first composition not containing high refractive index fine particles having a specific viscosity and the second composition containing high refractive index fine particles having a specific viscosity.
  • the refractive index gradient HC layer is formed by simultaneously coating the two types of compositions adjacent to each other so that the first composition is located closer to the light-transmitting substrate than the second composition.
  • the occurrence of interference fringes due to the difference in refractive index between the high refractive index fine particles and the lower layer of the light transmissive substrate or the antistatic layer is suppressed at the light transmissive substrate side interface of the refractive index gradient HC layer, and the optical film Excellent appearance.
  • high refractive index fine particles are not uniformly distributed in the gradient refractive index HC layer, but are distributed in a large amount on the upper layer side, so that the surface of the gradient refractive index HC layer opposite to the light-transmitting substrate is efficiently The refractive index can be increased. Therefore, the antireflective property of the optical film is improved by providing a low refractive index layer as shown in FIGS. 4 and 5 on the surface of the refractive index gradient HC layer opposite to the light transmissive substrate. Rise.
  • the low refractive index layer contains hollow silica fine particles. This has the advantage that the optical film has excellent antireflection properties.
  • the portion closer to the interface on the low refractive index layer side has higher refractive index fine particles. Since the abundance is large, the refractive index at the interface on the low refractive index layer side of the gradient refractive index HC layer and the vicinity thereof is high.
  • the refractive index difference between the low refractive index layer side interface portion of the gradient refractive index HC layer and the low refractive index layer is Large and optical film has excellent antireflection properties.
  • the low refractive index layer may contain at least one low refractive index component selected from the group consisting of metal fluorides and fluororesins. An optical film having sufficient antireflection properties can be obtained.
  • the low refractive index layer does not contain hollow silica fine particles, and is at least one low refractive index component selected from the group consisting of metal fluorides and fluororesins. It is preferable from the viewpoint of achieving both sufficient antireflection properties and saponification resistance. Moreover, when the optical film of this preferred embodiment is used, a protective film becomes unnecessary in the saponification treatment, and a polarizing plate can be produced at a low cost.
  • the refractive index gradient hard coat layer in the refractive index gradient hard coat layer, from the interface on the side opposite to the light-transmitting substrate, up to 70% of the film thickness of the refractive index gradient hard coat layer. In the region, 90% or more of the total amount of the high refractive index fine particles is present. As shown in FIG.
  • the refractive index gradient hard coat layer in the refractive index gradient hard coat layer, a mode in which a thickener is contained in the region near the interface on the light-transmitting substrate side and the entire refractive index gradient hard coat layer.
  • An embodiment in which a thickener is included is also possible.
  • the refractive index gradient HC layer has an interface on the light-transmitting substrate side. Since the nearby region is mainly formed by the first composition, the region includes the thickener.
  • the thickener is contained in both the first composition and the second composition, the thickener is contained in the entire refractive index gradient HC layer.
  • high refractive index fine particle sol (1) an isopropanol dispersion of ZnSb 2 O 6 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., trade name CX-Z210IP-F2 (average particle size 15 nm, solid content 20% dispersion) was used.
  • high refractive index fine particle sol (2) PTO: phosphoric acid doped tin oxide isopropanol dispersion manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., trade name CX-S303IP (average particle size 15 nm, solid content 30% dispersion) is used. It was.
  • high refractive index fine particle sol (3) MEK dispersion of ZrO 2 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., The trade name OZ-S30K (average particle size 10 nm, solid content 30% dispersion) was used.
  • low refractive index fine particles hollow silica fine particles (average primary particle size 50 nm, solid content 20%, porosity 40%) were used.
  • metal fluoride cryolite (Na 3 AlF 6 ) manufactured by C-I Kasei Co., Ltd., and a solid content 15% MIBK solution were used.
  • binder component (1) polyfunctional urethane acrylate manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name U-4HA (molecular weight 600, functional group number 4) was used.
  • the binder component (2) the trade name KAYARAD-DPHA (a mixture of DPPA (dipentaerythritol pentaacrylate: pentafunctional) and DPHA (dipentaerythritol hexaacrylate: hexafunctional)) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. was used. .
  • the binder component (3) pentaerythritol triacrylate manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. was used.
  • trade name LINC-3A fluorine monomer manufactured by Kyoeisha Chemical Industry Co., Ltd. was used.
  • the solvent (1) methyl ethyl ketone having permeability to the TAC substrate was used.
  • solvent (2) isopropyl alcohol having no permeability to the TAC substrate was used.
  • Methyl isobutyl ketone was used as the solvent (3).
  • Selney HPC-M hydroxypropylcellulose
  • photopolymerization initiator (1) trade name “Irgacure 184” manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. was used.
  • photopolymerization initiator (2) trade name Irgacure 127 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. was used.
  • X-22-164E reactive silicone antifouling agent manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. was used.
  • IPA Isopropanol
  • MIBK Methyl isobutyl ketone
  • PETA Pentaerythritol triacrylate
  • TAC Triacetyl cellulose
  • composition of each was mix
  • High refractive index fine particle sol (1) CX-Z210IP-F2: 28.6 parts by mass Binder component (3) PETA: 2.3 parts by mass Solvent (3) MIBK: 69.1 parts by mass Photopolymerization initiator (2) Iruga Cure 127: 0.1 part by mass
  • composition 1 for low refractive index layer Hollow silica fine particles: 15.0 parts by mass Binder component (3) PETA: 1.0 part by mass Binder component (4) LINC-3A: 1.0 part by mass Solvent (3) MIBK: 83.0 parts by mass Photopolymerization initiator (2) Irgacure 127: 0.1 part by mass
  • Binder component (4) LINC-3A: 3.0 parts by mass Photopolymerization initiator (2) Irgacure 127: 0.15 parts by mass Antifouling agent X-22-164E: 0.06 parts by mass Solvent (3) MIBK: 96.91 parts by mass
  • composition 3 for low refractive index layer Metal fluoride (cryolite): 10 parts by weight Binder component (3) PETA: 0.5 part by weight Binder component (4) LINC-3A: 0.5 part by weight Photopolymerization initiator (2) Irgacure 127: 0 .05 parts by mass Antifouling agent X-22-164E: 0.05 parts by mass Solvent (3) MIBK: 88.9 parts by mass
  • Example 1 Using a two-slot die coater on the TAC substrate, the first composition 1 and the first composition 1 and the second composition 1 are located on the substrate (lower layer) side.
  • the second composition 1 was simultaneously applied adjacently at a coating speed of 20 m / min to form a coating film.
  • the coating film was dried for 30 seconds to remove the solvent.
  • the coating film was irradiated with ultraviolet rays at an irradiation amount of 80 mJ / cm 2 using an ultraviolet irradiation device, and the coating film was cured to form a refractive index gradient HC layer having a dry film thickness of 12 ⁇ m.
  • the low refractive index layer composition 1 was applied onto the gradient refractive index HC layer using a slot die to form a coating film.
  • the coating film is dried and irradiated with ultraviolet rays in the same manner as the refractive index gradient HC layer to form a low refractive index layer with a dry film thickness of 100 nm, and an optical system having a refractive index gradient HC layer and a low refractive index layer on a TAC substrate.
  • a film was prepared.
  • Example 2 In Example 1, an optical system having a refractive index gradient HC layer and a low refractive index layer on a TAC substrate in the same manner as in Example 1 except that the second composition 2 was used instead of the second composition 1. A film was prepared.
  • Example 3 In Example 2, a TAC group was prepared in the same manner as in Example 2 except that 0.5 parts by mass of the thickener (Cerny HPC-M) was added to the first composition 1 to adjust the viscosity to 14.8 mPa ⁇ s. An optical film having a refractive index gradient HC layer and a low refractive index layer on the material was produced.
  • the thickener Cerny HPC-M
  • Example 4 In Example 1, 1.0 part by mass of a thickener (Cerney HPC-M) was added to the first composition 1 to adjust the viscosity to 20.4 mPa ⁇ s. An optical film having a refractive index gradient HC layer and a low refractive index layer on a TAC substrate was produced in the same manner as in Example 1 except that the second composition 3 was used.
  • a thickener Ceney HPC-M
  • Example 5 In Example 1, an optical system having a refractive index gradient HC layer and a low refractive index layer on a TAC substrate in the same manner as in Example 1 except that the second composition 4 was used instead of the second composition 1. A film was prepared.
  • Example 6 In Example 5, a TAC group was prepared in the same manner as in Example 5 except that 1.0 part by mass of a thickener (Serny HPC-M) was added to the first composition 1 to adjust the viscosity to 20.4 mPa ⁇ s. An optical film having a refractive index gradient HC layer and a low refractive index layer on the material was produced.
  • a thickener Serny HPC-M
  • Example 7 The process up to the formation of the gradient refractive index HC layer was performed in the same manner as in Example 1.
  • the high refractive index layer composition was applied onto the gradient refractive index HC layer using a slot die to form a coating film.
  • the coating film was dried and irradiated with ultraviolet rays in the same manner as the refractive index gradient HC layer to form a high refractive index layer having a dry film thickness of 160 nm.
  • the low refractive index layer composition 1 was applied onto the high refractive index layer using a slot die to form a coating film.
  • the coated film is dried and irradiated with ultraviolet rays in the same manner as the gradient refractive index HC layer to form a low refractive index layer with a dry film thickness of 100 nm, and the gradient refractive index HC layer, high refractive index layer and low refractive index are formed on the TAC substrate.
  • An optical film having a rate layer was prepared.
  • Example 8 The process up to the formation of the gradient refractive index HC layer was performed in the same manner as in Example 5.
  • the low refractive index layer composition 2 was applied onto the gradient refractive index HC layer using a slot die to form a coating film.
  • the coating film is dried and irradiated with ultraviolet rays in the same manner as the refractive index gradient HC layer to form a low refractive index layer with a dry film thickness of 100 nm, and an optical system having a refractive index gradient HC layer and a low refractive index layer on a TAC substrate.
  • a film was prepared.
  • Example 9 In Example 8, a refractive index gradient HC layer and a low refractive index were formed on the TAC substrate in the same manner as in Example 8 except that the low refractive index layer composition 3 was used instead of the low refractive index layer composition 2. An optical film having a layer was prepared.
  • Example 5 (Comparative Example 1) In Example 5, these two kinds of mixed solvents were added to the first composition 1 without changing the ratio of MEK to IPA, the viscosity of the first composition 1 was 1.2 mPa ⁇ s, and the MEK was second. In the same manner as in Example 5 except that the viscosity of the second composition 4 was adjusted to 2.5 mPa ⁇ s in addition to the composition 4 of the above, a gradient refractive index HC layer and a low refractive index were formed on the TAC substrate. An optical film having a rate layer was prepared.
  • Example 2 In Example 1, 10.0 parts by mass of a thickener (Serny HPC-M) was added to the first composition 1, and these two kinds were used without changing the ratio of MEK to IPA of the first composition 1. The viscosity of the first composition 1 was adjusted to 109.5 mPa ⁇ s, and the thickener (Serny HPC-M) was added to 5.0 parts by mass in the second composition 1 In addition, in the same manner as in Example 1 except that the amount of the second composition 1 was reduced without changing the solvent and the viscosity of the second composition 2 was adjusted to 110.3 mPa ⁇ s. An optical film having a refractive index gradient HC layer and a low refractive index layer on a TAC substrate was produced.
  • a thickener Serny HPC-M
  • Example 3 (Comparative Example 3)
  • the two kinds of mixed solvents were added to the first composition 1 without changing the ratio of MEK and IPA, and the viscosity of the first composition 1 was adjusted to 1.2 mPa ⁇ s.
  • An optical film having a refractive index gradient HC layer and a low refractive index layer on a TAC substrate was produced in the same manner as in Example 1 except that.
  • Example 4 In Example 1, 10.0 parts by mass of a thickener (Serny HPC-M) was added to the first composition 1, and these two kinds were used without changing the ratio of MEK to IPA of the first composition 1. In the same manner as in Example 1, except that the amount of the mixed solvent was reduced and the viscosity of the first composition 1 was adjusted to 109.5 mPa ⁇ s, the refractive index gradient HC layer and the low refractive index were formed on the TAC substrate. An optical film having a rate layer was prepared.
  • a thickener Serny HPC-M
  • Example 5 (Comparative Example 5)
  • the second composition 4 was refracted on the TAC substrate in the same manner as in Example 5 except that the thickener was not used and the viscosity was adjusted to 2.5 mPa ⁇ s.
  • An optical film having a gradient HC layer and a low refractive index layer was produced.
  • Example 6 (Comparative Example 6) In Example 1, 5.0 parts by mass of a thickener (Serny HPC-M) was added to the second composition 1, and the amount of the solvent of the second composition 1 was reduced to a viscosity of 110.3 mPa ⁇ s. An optical film having a refractive index gradient HC layer and a low refractive index layer on a TAC substrate was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was adjusted to s.
  • a thickener Serny HPC-M
  • the first composition 1 was applied using a slot die to form a coating film.
  • the coating film was dried for 30 seconds to remove the solvent.
  • the coating film was irradiated with ultraviolet rays at an irradiation amount of 80 mJ / cm 2 using an ultraviolet irradiation device, and the coating film was cured to form an HC layer having a dry film thickness of 12 ⁇ m.
  • the low refractive index layer composition 1 was applied onto the HC layer using a slot die to form a coating film.
  • the coating film is dried and irradiated with ultraviolet rays in the same manner as the HC layer to form a low refractive index layer having a dry film thickness of 100 nm, and has a HC layer and a low refractive index layer not containing high refractive index fine particles on the TAC substrate.
  • An optical film was produced.
  • Comparative Example 8 In Comparative Example 7, HC containing no high refractive index fine particles on the TAC substrate was used in the same manner as Comparative Example 7 except that the composition 3 for low refractive index layer was used instead of the composition 1 for low refractive index layer. An optical film having a layer and a low refractive index layer was produced.
  • the first composition 1 was applied using a slot die coater, and the coating film was dried in a hot oven at a temperature of 70 degrees for 30 seconds to remove the solvent.
  • the coating film was irradiated and cured with an ultraviolet irradiation device so that the irradiation amount was 50 mJ / cm 2 to form an HC layer having a film thickness of 7 ⁇ m and not containing high refractive index fine particles.
  • the second composition 1 was applied onto the HC layer using a slot die coater, and the coating film was dried in a hot oven at a temperature of 70 degrees for 30 seconds to remove the solvent.
  • the coating film is irradiated with an ultraviolet irradiation device so that the irradiation amount is 100 mJ / cm 2 to form an HC layer containing fine particles of high refractive index, and an HC layer having a total thickness of 11 ⁇ m of the upper and lower layers. Formed.
  • a low refractive index layer having a dry film thickness of 100 nm is formed on the HC layer using the above composition 1 for low refractive index layer in the same manner as in Example 1. From the TAC substrate side on the TAC substrate, An optical film having an HC layer not containing high refractive index fine particles, an HC layer containing high refractive index fine particles, and a low refractive index layer was produced.
  • Comparative Example 10 High refractive index was applied from the TAC substrate side on the TAC substrate side in the same manner as Comparative Example 9 except that the composition 2 for low refractive index layer was used instead of the composition 1 for low refractive index layer.
  • An optical film having an HC layer containing no refractive index fine particles, an HC layer containing high refractive index fine particles and a low refractive index layer was produced.
  • Table 1 shows a summary of the types of the first composition and the second composition, the viscosity, the coating method, the wet film thickness, and other compositions used in the above Examples and Comparative Examples.
  • the reflectance was measured using a product name V7100 type UV-visible spectrophotometer manufactured by JASCO Corporation and a product name VAR-7010 absolute reflectance measurement device manufactured by JASCO Corporation with an incident angle of 5 °,
  • the polarizer was N-polarized light
  • the measurement wavelength range was 380 to 780 nm
  • a black tape was bonded to the TAC substrate side of the optical film, and the measurement was performed by installing it on the apparatus.
  • required in the measurement wavelength range was made into the reflectance.
  • Comparative Examples 9 and 10 in which sequential coating was performed the curing process by application of the composition and light irradiation was performed several times and was inferior in terms of simplicity.
  • Example 7 having a layer configuration of the refractive index gradient HC layer, the high refractive index layer, and the low refractive index layer obtained a low reflectance.
  • the reflectance was 1.01 and 0.75, respectively, and sufficient antireflection properties were obtained.
  • the optical film of Example 9 did not contain hollow silica fine particles, and even when a fluorine-based low refractive index material was used, the reflectance was lower than that of the optical film of Comparative Example 7 using hollow silica fine particles.
  • the optical film of Example 9 and the optical film of Comparative Example 10 are compared, both have the same low refractive index layer, and the HC layer adjacent to the low refractive index layer contains high refractive index fine particles.
  • the reflectance of the optical film was lower. This is because the optical film of Example 9 efficiently increases the refractive index in the vicinity of the interface on the low refractive index layer side in the gradient refractive index HC layer, so that the high refractive index fine particles are uniformly distributed over the entire upper HC layer.
  • the difference in refractive index between the low refractive index layer and the refractive index gradient HC layer could be made larger than that of the optical film of Comparative Example 10 in which is distributed.
  • the optical films of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 8 had good interference fringe evaluation. However, in the optical films of Comparative Examples 9 and 10 in which the upper and lower HC layers were separately formed by sequential coating, layer interfaces occurred and interference fringes were generated.
  • the optical films of Examples 1 to 9 had good adhesion and surface evaluation. However, the optical films of Comparative Examples 1 to 6 had lower adhesion than the examples, and the surface shape also had coating streaks.
  • the viscosity of at least one of the first composition and the second composition is too high, and coating stripes are likely to occur at a coating speed of 20 m / min.
  • the evaluation of the surface condition was x. Since the state of the coated surface is poor due to the occurrence of coating stripes, it is presumed that the optical film of Comparative Examples 2, 4 and 6 also had poor adhesion evaluation results.
  • the optical films of Comparative Examples 7 and 8 had good adhesion and planar evaluation. This is presumably because the HC layer was formed once using only the first composition 1. In the optical films of Comparative Examples 9 and 10, the surface evaluation was good, but the adhesion was insufficient.
  • the high refractive index fine particles were uniformly distributed over the entire thickness direction of the HC layer including the high refractive index fine particles on the upper layer side.
  • Productivity coating suitability
  • Comparative Examples 1 to 6 the coating speed that can be produced without causing coating stripes was low, or even if the coating speed was slow, coating stripes were produced.
  • the optical films of Comparative Examples 7 to 10 were not applied at the same time, and either one type of composition was applied or one type of composition was applied, so that the coating suitability was good.
  • optical films of Comparative Examples 7 and 9 containing hollow silica fine particles in the low refractive index layer had insufficient saponification resistance.
  • optical films of Examples 8 and 9 in which the low refractive index layer did not contain hollow silica fine particles were able to achieve both sufficient antireflection properties and saponification resistance.

Abstract

 より容易に、かつ、高い生産性で屈折率傾斜ハードコート層を備える光学フィルムを提供することを目的とする。本発明の光学フィルムの製造方法は、(i)光透過性基材を準備する工程、(ii)第一のバインダー成分及び第一の溶剤を含み、高屈折率微粒子を含まず、粘度が3~100mPa・sの第一のハードコート層用硬化性樹脂組成物並びに平均粒径1~100nmの高屈折率微粒子、第二のバインダー成分及び第二の溶剤を含み、粘度が10~100mPa・sの第二のハードコート層用硬化性樹脂組成物を準備する工程、(iii)光透過性基材の一面側に、光透過性基材側から、第一のハードコート層用硬化性樹脂組成物及び第二のハードコート層用硬化性樹脂組成物を隣接して同時塗布し、塗膜とする工程、(iv)(iii)工程で得られた塗膜に光照射を行い硬化させ屈折率傾斜ハードコート層を形成する工程、を含むことを特徴とする。

Description

光学フィルムの製造方法、光学フィルム、偏光板及び画像表示装置
 本発明は、液晶ディスプレイ(LCD)、陰極管表示装置(CRT)、有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)又はプラズマディスプレイ(PDP)等のディスプレイ(画像表示装置)の前面等に設置される光学フィルム、当該光学フィルムを備える偏光板及び画像表示装置に関する。
 上記のようなディスプレイにおいては、ディスプレイの画像表示面に取扱い時に傷がつかないように耐擦傷性を付与することが要求される。これに対して、基材フィルム上にハードコート(以下、単に「HC」ということがある。)層を設けた光学フィルムやHCフィルムを利用することにより、ディスプレイの画像表示面に耐擦傷性を付与することが一般になされている(例えば、特許文献1)。
 また、上記のようなディスプレイにおいては、その表示面の視認性を高めるために、蛍光灯などの外部光源から照射された光線の反射が少ないことが求められる。外部光の反射を抑える方法として、表示面最表面に最も屈折率の低い低屈折率層を設け、かつ、低屈折率層のディスプレイ側に屈折率の高い高屈折率層を隣接して設けた反射防止フィルムをディスプレイの前面に設ける方法が一般に知られている。また、ディスプレイ側から屈折率が中程度の層、屈折率が高い層及び屈折率が低い層を設けた反射防止フィルムも知られている。
 このような屈折率が中程度乃至高い層を形成するために、高屈折率微粒子を含有する屈折率層を低屈折率層に隣接して設けたり、低屈折率層に隣接するHC層や帯電防止層等の機能層に高屈折率微粒子を含有させることが一般になされている(例えば、特許文献2)。
 しかし、中屈折率層又は高屈折率層とHC層等の機能層を別々に、一層ずつ順に(逐次に)形成する場合、工程数が増えて製造コストが上昇してしまう問題及び当該高屈折率層とHC層等の密着性が低いという問題があった。
 また、特許文献2の発明では、高屈折率微粒子がハードコート層の低屈折率層側の界面付近に偏在しスキン層を形成しているが、ハードコート層内のスキン層とそれ以外の部分の境界が明瞭であるためその境界において干渉縞が生じることがあるという問題があった。
 特許文献3の発明においては、低反射化が可能で、かつ干渉縞の発生を防止することができる光学フィルムの提供を意図して、基材上にハードコート層、高屈折率傾斜ハードコート層及び低屈折率層を順に積層した光学フィルムであって、特定の製法によりハードコート層と高屈折率傾斜ハードコート層が一体となって高屈折率傾斜ハードコート層を形成し、干渉縞が防止される光学フィルムを提案している。
 しかし、特許文献3の発明においても屈折率傾斜ハードコート層を効率良く得るのは難しく、より容易に、かつ、高い生産性で屈折率傾斜ハードコート層を得られる方法が要求されていた。
特開2008-165040号公報 特開2009-086360号公報 特開2009-265658号公報
 本発明は上記問題点を解消するためになされたものであり、より容易に、かつ、高い生産性で屈折率傾斜ハードコート層を備える光学フィルムを提供することを目的とする。
 また、本発明は、そのような光学フィルムを備える偏光板及び画像表示装置を提供することを目的とする。
 本発明者らが鋭意検討した結果、特定の粘度を有する高屈折率微粒子を含む組成物と特定の粘度を有する高屈折率微粒子を含まない組成物の2つの組成物を用意し、基材側からの積層順序が当該高屈折率微粒子を含まない組成物及び高屈折率微粒子を含む組成物の順序で配置されるように同時塗布することにより、高屈折率微粒子の拡散を制御し、容易に、かつ、高い生産性で屈折率傾斜ハードコート層を備える光学フィルムが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
 すなわち、上記問題点を解決する本発明に係る光学フィルムの製造方法は、(i)光透過性基材を準備する工程、(ii)第一のバインダー成分及び第一の溶剤を含み、高屈折率微粒子を含まず、粘度が3~100mPa・sの第一のハードコート層用硬化性樹脂組成物並びに平均粒径1~100nmの高屈折率微粒子、第二のバインダー成分及び第二の溶剤を含み、粘度が10~100mPa・sの第二のハードコート層用硬化性樹脂組成物を準備する工程、(iii)当該光透過性基材の一面側に、当該光透過性基材側から、当該第一のハードコート層用硬化性樹脂組成物及び当該第二のハードコート層用硬化性樹脂組成物を隣接して、当該第一のハードコート層用硬化性樹脂組成物が当該第二のハードコート層用硬化性樹脂組成物よりも当該光透過性基材側に位置するように同時塗布し、塗膜とする工程、(iv)前記(iii)工程で得られた塗膜に光照射を行い硬化させ屈折率傾斜ハードコート層を形成する工程、を含むことを特徴とする。
 高屈折率微粒子を含まず、粘度が3~100mPa・sの第一のハードコート層用硬化性樹脂組成物(以下、単に「第一の組成物」ということがある。)と、平均粒径1~100nmの高屈折率微粒子を含み、粘度が10~100mPa・sの第二のハードコート層用硬化性樹脂組成物(以下、単に「第二の組成物」ということがある。)を、当該第一の組成物が光透過性基材側になるように隣接して同時塗布し、硬化させることにより、屈折率傾斜ハードコート層が容易に、かつ、高い生産性で得られる。
 ここで、屈折率傾斜HC層の屈折率は、屈折率傾斜HC層の光透過性基材とは反対側の界面の屈折率を意味する。
 また、屈折率の傾斜とは、屈折率傾斜HC層内において、光透過性基材とは反対側の界面から光透過性基材側の界面に向けて屈折率が連続的に変化していることを意味する。
 屈折率傾斜HC層内において屈折率が傾斜していることは、次の方法によって確かめることができる。屈折率傾斜HC層をアルゴン・スパッタリングすることによりエッチングして屈折率傾斜HC層の特定深さの部分を露出させ、その露出部分における高屈折率微粒子の含有量をX線光電子分光装置(XPS)を用いて測定する。
この方法によって、屈折率傾斜HC層の深さ方向の高屈折率微粒子の存在量分布が特定される。
 屈折率傾斜HC層の各深さ地点における屈折率は、高屈折率微粒子の存在量と相関するので、屈折率傾斜HC層の深さ方向の高屈折率微粒子の存在量分布が傾斜していることを確認することによって、屈折率が傾斜していることも確認できる。
 また、光学フィルムを熱硬化性樹脂を用いて包埋し、その包埋した光学フィルムからLEICA社製ウルトラミクロトームを用いて80nm厚みの超薄切片を作製し、透過型電子顕微鏡(TEM)により観察することにより測定することも出来る。
 高屈折率微粒子とは、屈折率が1.50~2.80の微粒子を意味する。
 本発明に係る光学フィルムの製造方法においては、前記第一のハードコート層用硬化性樹脂組成物及び/又は第二のハードコート層用硬化性樹脂組成物がさらに増粘剤を含むことが、屈折率傾斜ハードコート層内の高屈折率微粒子の分布を制御しやすい点から好ましい。
 本発明に係る光学フィルムの製造方法においては、前記第一のハードコート層用硬化性樹脂組成物の粘度と前記第二のハードコート層用硬化性樹脂組成物の粘度の差の絶対値が、30以下であることが、屈折率傾斜ハードコート層内の高屈折率微粒子の分布を制御しやすい点から好ましい。
 本発明に係る光学フィルムの製造方法においては、前記光透過性基材が、トリアセチルセルロース基材であり、前記第一の溶剤が当該トリアセチルセルロース基材への浸透性を有することが、光学フィルムにおける干渉縞を抑制する観点から好ましい。
 本発明に係る光学フィルムの製造方法においては、前記(iv)工程の後に、さらに(v)前記屈折率傾斜ハードコート層上に、直接又は高屈折率層を介して低屈折率層を形成する工程、を含むことも可能である。このように屈折率傾斜HC層上に直接又は高屈折率層を介して低屈折率層を設けることにより、光学フィルムの反射防止性をより高めることができる。
 本発明に係る光学フィルムの製造方法においては、硬化して前記低屈折率層を形成する低屈折率層用組成物が、中空シリカ微粒子を含むことが、光学フィルムに優れた反射防止性を付与できるため好ましい。
 本発明に係る光学フィルムの製造方法においては、硬化して前記低屈折率層を形成する低屈折率層用組成物が、金属フッ化物及び硬化性フッ素樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種の低屈折率材料を含む場合であっても、十分な反射防止性を有する光学フィルムを得ることができる。
 本発明に係る光学フィルムの製造方法においては、硬化して前記低屈折率層を形成する低屈折率層用組成物が、中空シリカ微粒子を含まず、金属フッ化物及び硬化性フッ素樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種の低屈折率材料を含むことが、十分な反射防止性と耐ケン化性を両立する観点から好ましい。
 本発明に係る光学フィルムの製造方法においては、前記(i)工程と(iii)工程の間に、さらに(vi)前記光透過性基材の屈折率傾斜ハードコート層を設ける面に帯電防止層を形成する工程、を含むことも可能である。帯電防止層により光学フィルムの帯電防止性が高まる。
 本発明に係る光学フィルムは、上記いずれかの製造方法により得られる光学フィルムである。
 本発明に係る光学フィルムは、光透過性基材の一面側に、少なくとも屈折率傾斜ハードコート層が設けられている光学フィルムであって、当該屈折率傾斜ハードコート層は、平均粒径1~100nmの高屈折率微粒子を含み、当該屈折率傾斜ハードコート層において、当該屈折率傾斜ハードコート層の膜厚方向では、当該高屈折率微粒子の存在量が、当該光透過性基材側に近いほど少ないことを特徴とする。
 本発明に係る光学フィルムにおいては、前記屈折率傾斜ハードコート層において、前記光透過性基材とは反対側の界面から当該屈折率傾斜ハードコート層の膜厚の70%までの領域に、前記高屈折率微粒子の全量の90%以上を存在させることも可能である。このように、高屈折率微粒子を分布させることにより、屈折率傾斜HC層の光透過性基材とは反対側の界面側の屈折率を効率的に高めることができる。
 本発明に係る光学フィルムにおいては、前記屈折率傾斜ハードコート層には増粘剤が含まれている態様とすることも可能である。
 本発明に係る光学フィルムにおいては、前記光透過性基材が、トリアセチルセルロース基材であり、前記屈折率傾斜ハードコート層を構成しているマトリクスが、当該トリアセチルセルロース基材の屈折率傾斜ハードコート層側の界面にも存在することが、光学フィルムにおける干渉縞を抑制する観点から好ましい。
 本発明に係る光学フィルムにおいては、前記屈折率傾斜ハードコート層の光透過性基材とは反対側の面に、さらに低屈折率層又は当該屈折率傾斜ハードコート層側から高屈折率層及び低屈折率層が設けられていることが、光学フィルムの反射防止性をより高めることができるため好ましい。
 本発明に係る光学フィルムにおいては、前記低屈折率層が、中空シリカ微粒子を含むことが、光学フィルムに優れた反射防止性を付与できるため好ましい。
 本発明に係る光学フィルムにおいては、前記低屈折率層が、金属フッ化物及びフッ素樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種の低屈折率成分を含む場合であっても、十分な反射防止性を有する。
 本発明に係る光学フィルムにおいては、前記低屈折率層が、中空シリカ微粒子を含まず、金属フッ化物及びフッ素樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種の低屈折率成分を含むことで、十分な反射防止性と耐ケン化性を両立することができる。
 本発明に係る光学フィルムにおいては、前記光透過性基材と前記屈折率傾斜ハードコート層の間に、さらに帯電防止層が設けられていることが、光学フィルムの帯電防止性をより高めることができるため好ましい。
 本発明に係る光学フィルムにおいては、当該光学フィルムを、55℃に保たれた2規定の水酸化ナトリウム水溶液に入れ、2分浸漬させ、次いで、水洗した後、70℃で5分乾燥させ、次いで、#0000番のスチールウールを用いて摩擦荷重0.98Nにて低屈折率層表面を10往復摩擦した時、低屈折率層に傷及び剥がれがないという性能を付与することも可能である。
 本発明に係る偏光板は、偏光素子の一面側に、上記光学フィルムを、当該光学フィルムの光透過性基材側を当該偏光素子に向けて配置してなることを特徴とする。
 本発明に係る画像表示装置は、上記光学フィルムを備えることを特徴とする。
 本発明に係る光学フィルムの製造方法においては、高屈折率微粒子を含まない特定の粘度の第一の組成物と高屈折率微粒子を含む特定の粘度の第二の組成物の2つの組成物を隣接して、当該第一の組成物が光透過性基材側に位置するように同時塗布して屈折率傾斜HC層を形成することにより、屈折率傾斜HC層の膜厚方向における高屈折率微粒子の分布を制御し易くなる。そのため、本発明に係る光学フィルムの製造方法を用いると、容易に、かつ、高い生産性で屈折率傾斜HC層を備える光学フィルムが得られる。
 本発明に係る偏光板及び画像表示装置は、上記屈折率傾斜HC層を有する光学フィルムを備えるため、傷付きにくい。
図1は、本発明に係る光学フィルムの製造方法の一例を模式的に示した図である。 図2は、エクストルージョン型のダイコーターを用いた同時塗布方法の一例を示した模式図である。 図3は、本発明に係る光学フィルムの層構成及び屈折率傾斜HC層内の膜厚方向における高屈折率微粒子の分布の一例を模式的に示した断面図である。 図4は、本発明に係る光学フィルムの層構成の他の一例を模式的に示した断面図である。但し、粒子の存在を省略している。 図5は、本発明に係る光学フィルムの層構成の他の一例を模式的に示した断面図である。但し、粒子の存在を省略している。 図6は、本発明に係る光学フィルムの層構成の他の一例を模式的に示した断面図である。但し、粒子の存在を省略している。
 以下、まず本発明に係る光学フィルムの製造方法について説明し、次いで光学フィルムについて説明する。
 本発明において、(メタ)アクリレートは、アクリレート及び/又はメタクリレートを表す。
 また、本発明の光には、可視及び非可視領域の波長の電磁波だけでなく、電子線のような粒子線、及び、電磁波と粒子線を総称する放射線又は電離放射線が含まれる。
 本発明において、微粒子の平均粒径とは、硬化膜の断面の透過型電子顕微鏡(TEM)写真により観察される粒子20個の平均値を意味し、1次粒径及び2次粒径のいずれであっても良い。すなわち、これは、1次粒径及び2次粒径を含む粒子群全体の平均分散粒経である。
 本発明において、分子量とは、分子量分布を有する場合には、THFを溶剤とするゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定したポリスチレン換算値である重量平均分子量を意味し、分子量分布を有しない場合には、化合物そのものの分子量を意味する。
 本発明において、「ハードコート層」とは、JIS K5600-5-4(1999)に規定する鉛筆硬度試験(4.9N荷重)で、「H」以上の硬度を示すものをいう。
 なお、フィルムとシートのJIS-K6900での定義では、シートとは薄く一般にその厚さが長さと幅の割りには小さい平らな製品をいい、フィルムとは長さ及び幅に比べて厚さが極めて小さく、最大厚さが任意に限定されている薄い平らな製品で、通例、ロールの形で供給されるものをいう。従って、シートの中でも厚さの特に薄いものがフィルムであるといえるが、シートとフィルムの境界は定かではなく、明確に区別しにくいので、本発明では、厚みの厚いもの、および薄いものの両方の意味を含めて、「フィルム」と定義する。
 屈折率は、分光光度計((株)島津製作所製のUV-3100PC)を用いて、波長380~780nmの平均反射率(R)を測定した。得られた平均反射率(R)から、以下の式を用い、屈折率(n)の値を求めた。
 R(%)=(1-n)/(1+n
 乾燥膜厚の測定は((株)ミツトヨ製のIDF-130)を用いて行った。
 (光学フィルムの製造方法)
 本発明に係る光学フィルムの製造方法は、(i)光透過性基材を準備する工程、(ii)第一のバインダー成分及び第一の溶剤を含み、高屈折率微粒子を含まず、粘度が3~100mPa・sの第一のハードコート層用硬化性樹脂組成物並びに平均粒径1~100nmの高屈折率微粒子、第二のバインダー成分及び第二の溶剤を含み、粘度が10~100mPa・sの第二のハードコート層用硬化性樹脂組成物を準備する工程、(iii)当該光透過性基材の一面側に、当該光透過性基材側から、当該第一のハードコート層用硬化性樹脂組成物及び当該第二のハードコート層用硬化性樹脂組成物を隣接して、当該第一のハードコート層用硬化性樹脂組成物が当該第二のハードコート層用硬化性樹脂組成物よりも当該光透過性基材側に位置するように同時塗布し、塗膜とする工程、(iv)前記(iii)工程で得られた塗膜に光照射を行い硬化させ屈折率傾斜ハードコート層を形成する工程、を含むことを特徴とする。
 高屈折率微粒子を含まず、粘度が3~100mPa・sの第一の組成物と、平均粒径1~100nmの高屈折率微粒子を含み、粘度が10~100mPa・sの第二の組成物を、当該第一の組成物が光透過性基材側になるように隣接して同時塗布し、硬化させることにより、屈折率傾斜HC層が容易に、かつ、高い生産性で得られる。
 なお、第一の組成物及び第二の組成物の粘度は、Anton Paar社製のMCR301を用いて、測定治具はPP50とし、測定温度は25℃、せん断速度は10000[1/s]の条件にて測定対象の組成物(インキ)を適量、ステージに滴下し測定する。
 第一の組成物と第二の組成物の粘度が上記範囲を満たさない場合、屈折率傾斜HC層内において、当該屈折率傾斜HC層の膜厚方向での高屈折率微粒子の分布を制御することが難しく、高屈折率微粒子が屈折率傾斜HC層内で均一に分布しやすくなる。
 高屈折率微粒子が層内で均一に分布してしまうと、屈折率傾斜HC層と隣接する光透過性基材や帯電防止層との界面において、屈折率差が大きくなる。そして、当該界面において干渉縞が生じて光学フィルムの外観が悪化する問題が生じる。また、高屈折率微粒子の含有量が多くなり、製造コストも増加する。
 この他、第一の組成物と第二の組成物の粘度が上記範囲を満たさない場合、屈折率傾斜HC層表面に塗工スジが生じて外観が悪化する問題もある。
 これに対して、第一の組成物と第二の組成物の粘度が上記特定の範囲であることにより、これら2種の組成物が同時塗布されても、高屈折率微粒子の拡散又は沈降が適度に制御され、屈折率傾斜HC層を容易に、かつ、高い生産性で得ることができる。
 第一の組成物及び第二の組成物の粘度は、それぞれ、3~100mPa・s及び10~100mPa・sであるが、第一の組成物の粘度は3~50mPa・sが好ましく、5~30mPa・sがより好ましい。第二の組成物の粘度は10~50mPa・sが好ましく、15~30mPa・sがより好ましい。第一の組成物と第二の組成物の粘度をそれぞれ、上記範囲に調節することで容易に高屈折率微粒子の拡散又は沈降を制御でき、屈折率傾斜HC層を形成し易い。また、第一の組成物の粘度が5~30mPa・s、かつ、第二の組成物の粘度が20~30mPa・sであることが、より容易に高屈折率微粒子の拡散又は沈降を制御でき、屈折率傾斜HC層を形成し易いため好ましい。
 第一の組成物と第二の組成物の粘度は上記範囲内であれば所望の高屈折率微粒子の分布に応じて適宜調節すれば良いが、第一の組成物の粘度よりも、硬化して屈折率傾斜HC層の上層側となる第二の組成物の粘度が大きいことが生産性の点から好ましい。
 また、第一の組成物と第二の組成物の粘度(mPa・s)の差の絶対値が30以下であることが、より容易に高屈折率微粒子の拡散又は沈降を制御でき、屈折率傾斜HC層を形成し易いため好ましい。
 図1は、本発明に係る光学フィルムの製造方法の一例を模式的に示した図である。
 図1の(a)に示すように、光透過性基材10を準備する。そして、光透過性基材10に上記第一の組成物と第二の組成物を、第一の組成物が光透過性基材10側に位置するように隣接させて同時塗布し、塗膜とし、光照射を行い硬化させ、図1の(b)に示すように、層内において光透過性基材側に近いほど高屈折率微粒子30の存在量が少ない屈折率傾斜ハードコート層20を形成し、光学フィルム1を得る。
 以下、本発明に係る光学フィルムの製造方法において用いられる、光透過性基材並びに第一の組成物及び第二の組成物を説明する。
 (光透過性基材)
 本発明の光透過性基材は、光学フィルムの光透過性基材として用い得る物性を満たすものであれば特に限定されることはなく、従来公知のハードコートフィルムや光学フィルムに用いられているトリアセチルセルロース(TAC)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、又はシクロオレフィンポリマー(COP)等を適宜選択して用いることができる。
 可視光域380~780nmにおける光透過性基材の平均光透過率は50%以上が好ましく、より好ましくは70%以上、特に好ましくは85%以上である。なお、光透過率の測定は、紫外可視分光光度計(例えば、(株)島津製作所製 UV-3100PC)を用い、室温、大気中で測定した値を用いる。
 また、光透過性基材にケン化処理やプライマー層を設ける等の表面処理が施されていても良い。また、光透過性基材には帯電防止剤等の添加剤が含まれていても良い。
 光透過性基材の厚さは特に限定されず、通常20~300μm程度であり、好ましくは40~200μmである。
 従来のような高屈折率微粒子を含むHC層を1種類の組成物を用いて1回で形成する方法(以下、「単層1回塗工法」という。)では、光透過性基材がTAC基材の場合、組成物に含まれる溶剤やバインダー成分がTAC基材に浸透したとしても、高屈折率微粒子がHC層内で均一に分布し、HC層のTAC基材側の界面やその近傍にも存在しやすくなる。そして、当該界面において、TAC基材(屈折率:1.49)と高屈折率微粒子(屈折率:1.50~2.80)の屈折率差により、干渉縞が発生し、外観が悪化していた。
 これに対して、本発明に係る光学フィルムの製造方法によれば、屈折率傾斜HC層において、屈折率傾斜HC層の膜厚方向では、高屈折率微粒子の存在量(単位体積当りの粒子密度)が光透過性基材側に近いほど少なく、屈折率傾斜HC層と光透過性基材の界面やその近傍に高屈折率微粒子が存在しない乃至少ない。そのため、TAC基材を用いた場合でも第一の溶剤や第一のバインダー成分がTAC基材に浸透しやすく、屈折率傾斜HC層とTAC基材の界面において干渉縞が発生せず、良好な外観の光学フィルムを得ることができる。
 (第一のハードコート層用硬化性樹脂組成物)
 本発明の光学フィルムの製造方法において用いる第一の組成物は、第一のバインダー成分及び第一の溶剤を含み、高屈折率微粒子を含まず、粘度が3~100mPa・sである。そして第一の組成物は、後述する第二の組成物よりも光透過性基材側に位置するように隣接して同時塗布される。
 高屈折率微粒子を含まない第一の組成物が高屈折率微粒子を含む第二の組成物よりも光透過性基材側に同時塗布されることで、これら2種の組成物により形成される屈折率傾斜HC層において、当該屈折率傾斜HC層の膜厚方向では、高屈折率微粒子が光透過性基材側に近いほど存在量が少なくなる。また、第一の組成物と第二の組成物を同時塗布する場合は、当該2種の組成物を別々に塗布、硬化させる逐次塗布の場合に比べて、第一の組成物と第二の組成物が一体となって膜を形成し、第二の組成物に含まれる高屈折率微粒子が当該一体となった膜に光透過性基材側に近いほど少なくなるように適度に分布する。これにより、第一の組成物は、屈折率傾斜HC層の光透過性基材側界面において、高屈折率微粒子と光透過性基材又は帯電防止層等の下層の屈折率差により干渉縞が発生することを抑制し、光学フィルムの外観が悪化することを防止する働きを有する。
 以下、第一の組成物に含まれる第一のバインダー成分及び第一の溶剤並びに必要に応じて含まれていても良いその他の光重合開始剤、増粘剤、微粒子、帯電防止剤及びレベリング剤について説明する。
 (第一のバインダー成分)
 第一のバインダー成分は、硬化して屈折率傾斜HC層のマトリクスとなる成分である。
 第一のバインダー成分としては、例えば、(i)光に感応して硬化する反応性バインダー成分(以下、単に「光硬化性バインダー成分」ということがある。)、(ii)熱に感応して硬化する反応性バインダー成分(以下、単に「熱硬化性バインダー成分」ということがある。)及び(iii)光及び熱に感応することなく乾燥又は冷却により固化する非反応性バインダー成分が挙げられる。
 また、光硬化性バインダー成分及び熱硬化性バインダー成分は、光及び熱に感応して硬化する光及び熱硬化性バインダー成分であっても良い。
 光硬化性バインダー成分のなかでも、特に電離放射線により硬化するバインダー成分(以下、単に「電離放射線硬化性バインダー成分」ということがある。)は、塗工適性に優れたコーティング組成物を調製することができ、均一な大面積塗膜を形成しやすい。また、塗膜中の電離放射線により硬化するバインダー成分を塗工後に光重合により硬化させることにより比較的強度の高い硬化膜が得られる。
 電離放射線硬化性バインダー成分としては、従来公知の電離放射線により重合等の反応を起こす重合性官能基を有するモノマー、オリゴマー又はポリマーを用いることができる。
 重合性官能基は、例えば、アクリロイル基、ビニル基及びアリル基等のエチレン性不飽和結合であることが好ましい。重合性官能基は、この他、エポキシ基であっても良い。
 電離放射線硬化性バインダー成分は、硬化時のバインダー成分同士の架橋を増やす点から重合性官能基を1分子中に2個以上有するバインダー成分であることが好ましい。
 電離放射線硬化性バインダー成分としては、例えば、特開2004-300210号公報に記載の単官能(メタ)アクリレート、ジ(メタ)アクリレート、トリ(メタ)アクリレート及び多官能(メタ)アクリレート及びこれらのEO(エチレンオキサイド)変性品等の誘導体、これらのラジカル重合性モノマーが重合したオリゴマー並びにエチレン性不飽和結合を有するポリマー等が挙げられる。また、エポキシ基含有化合物のような光カチオン重合性のモノマーやオリゴマーを用いても良い。
 熱硬化性バインダー成分としては、例えば、エポキシ基を有する化合物及び特開2006-106503号公報に記載のバインダー性エポキシ化合物等が挙げられる。
 非反応性バインダー成分としては、例えば、特開2004-300210号公報に記載のポリアクリル酸、ポリイミド及びポリビニルアルコール等が挙げられる。
 上記(i)~(iii)のバインダー成分は1種単独で用いても良いし、2種以上を組み合わせて用いても良い。
 (第一の溶剤)
 第一の溶剤は、第一の組成物の粘度を調整し、第一の組成物に塗工性を付与する働きを有する。
 第一の溶剤は、特に限定されず、使用する光透過性基材に応じて適宜選択して用いることができる。
 第一の溶剤としては、例えば、特開2005-316428号公報記載のアルコール類、ケトン類、エステル類、ハロゲン化炭化水素類、芳香族炭化水素類、エーテル類等が挙げられる。
 第一の溶剤としては、この他、例えば、テトラヒドロフラン、1,4―ジオキサン、ジオキソラン及びジイソプロピルエーテル等のエーテル類等を用いることができる。
 干渉縞の発生を防止するためには、光透過性基材に対して浸透性のある溶剤(浸透性溶剤)を使用するのが好ましい。浸透性溶剤は、非浸透性溶剤と併用してもよい。
 なお、本発明において浸透性とは、光透過性基材に対する浸透する性質(すなわち狭義の浸透性)の他、光透過性基材を膨潤又は湿潤させる概念を含む意味である。
 浸透性溶剤の具体例としては、イソプロピルアルコール、メタノール及びエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル類、ハロゲン化炭化水素、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素並びにフェノール類が挙げられる。
 光透過性基材がトリアセチルセルロース(TAC)の場合に使用する溶剤及び光透過性基材がポリエチレンテレフタレート(PET)の場合に使用する溶剤は、特開2005-316428号公報記載の溶剤が挙げられる。
 特に、光透過性基材がトリアセチルセルロース(TAC)の場合に使用する溶剤は、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル及びメチルエチルケトンが好ましい。
 光透過性基材がポリエチレンテレフタレート(PET)の場合に使用する溶剤は、フェノール、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、クロロフェノール及びヘキサフルオロイソプロパノールが好ましい。
 また、上記ケトン類の溶剤は、浸透性の他に、第一の組成物を光透過性基材表面に容易に均一に塗布することができ、かつ、塗布後において溶剤の蒸発速度が適度で乾燥むらを起こし難いという効果を有する。このため、均一な厚さの大面積塗膜を容易に得ることができる。
 第一の溶剤は、上記溶剤を1種単独で用いても良いし、2種以上を組み合わせて用いても良い。
 第一の溶剤として浸透性溶剤及び非浸透性溶剤を組み合わせて用いる場合、第一の溶剤の全質量に対して、浸透性溶剤の割合が50質量%以上とすることが好ましく、80質量%以上とすることがより好ましい。
 (第一の組成物のその他の成分)
 第一の組成物には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、第一のバインダー成分の硬化促進、粘度調整、硬度又は帯電防止性の付与等を目的として、光重合開始剤、増粘剤、微粒子、帯電防止剤及びレベリング剤等のその他の成分が含まれていても良い。
 (光重合開始剤)
 光重合開始剤としては、例えば、特開2007-272132号公報記載のアセトフェノン類及びベンゾフェノン類等の光開始剤を用いることができる。
 なかでも、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン及び2-メチル-1[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オンは、少量でも光重合反応を開始し促進するので、本発明において好ましく用いられる。
 光カチオン重合性のバインダー成分を用いる場合には、必要に応じて例えば、特開2010-107823号公報記載のカチオン重合開始剤を用いることができる。
 上記光重合開始剤は、1種単独で用いても良いし、2種以上を組み合わせて用いても良い。
 上記光重合開始剤は市販品を用いても良く、例えば、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトンはイルガキュアー 184(IRGACURE 184)の商品名でチバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)から入手できる。
 上記光重合開始剤は、1種単独で用いても良いし、2種以上を組み合わせて用いても良い。
 光重合開始剤を用いる場合、その含有量は、第一の組成物の全固形分に対して0.1~20質量%で用いることが好ましい。
 (増粘剤)
 第一の組成物には粘度の調整を目的として、有機化合物及び/又は無機化合物の増粘剤が含まれていても良い。増粘剤が含まれることにより、第一の組成物と第二の組成物の混合を適度に制御することができ、第二の組成物に含まれる高屈折率微粒子の分布を制御しやすくなる。
 有機化合物の増粘剤としては、例えば、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アクリル樹脂、脂肪酸アマイドワックス、酸化ポリエチレン、高分子ポリエステルのアミン塩、直鎖ポリアミノアミドと高分子酸ポリエステルの塩、ポリカルボン酸のアミド溶液、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩、コロイダル系エステル、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂及びポリイミド樹脂等並びにこれらを粉砕したものが挙げられる。
 無機化合物の増粘剤としては、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、ガラス、けいそう土、酸化チタン、酸化ジルコニウム、二酸化珪素、タルク、雲母、長石、カオリナイト(カオリンクレー)、パイロフィライト(ろう石クレー)、セリサイト(絹雲母)、ベントナイト、スメクタイト・バーミキュライト類(モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト及びサポナイト等)、有機ベントナイト並びに有機スメクタイト等が挙げられる。
 増粘剤は市販品を用いても良い。有機化合物の増粘剤の市販品としては、例えば、日本曹達(株)製のセルニーHPC-H、HPC-M、HPC-L、HPC-SL及びHPC-SSL、三菱レイヨン(株)製のダイヤナールBRシリーズ、楠本化成(株)製のディスパロン#6900-20X、ディスパロン#4200、デイスパロンKS-873N及びディスパロン#1850、ビック・ケミー・ジャパン社製のBYK-405及びBYK-410、ローム・アンド・ハース社製のプライマルRW-12W、伊藤製油(株)製のA-S-AT-20S、A-S-AT-350F、A-S-AD-10A及びA-S-AD-160等が挙げられる。
 無機化合物の増粘剤の市販品としては、例えば、白石工業(株)のクラウンクレー、バーゲスクレー#60、バーゲスクレーKF及びオプチホワイト、土屋カオリン工業(株)製のカオリンJP-100、NNカオリンクレー、STカオリンクレー及びハードシル、エンジェルハード(株)製のASP-072、サテントンプラス、トランスリンク37及びハイドラスデラミNCD、丸尾カルシウム(株)製のSYカオリン、OSクレー、HAクレー及びMCハードクレー、コープケミカル社製のルーセンタイトSWN、ルーセンタイトSAN、ルーセンタイトSTN、ルーセンタイトSEN及びルーセンタイトSPN、クニミネ工業社製のスメクトン、ホージュン(株)製のベンゲル、ベンゲルFW、エスベン、エスベン74、オルガナイト及びオルガナイトT、ウイルバー・エリス社製の穂高印、オルベン、250M、ベントン34及びベントン38、日本シリカ工業(株)製のラポナイト、ラポナイトRD及びラポナイトRDS等が挙げられる。
 透明性の観点から好ましい増粘剤は上記有機化合物系の増粘剤で、これらの中でもヒドロキシプロピルセルロース、アクリル樹脂が好ましい。
 上記増粘剤を1種単独で用いても良いし、2種以上を組み合わせて用いても良い。
 増粘剤を用いる場合、その含有量は、第一の組成物の全固形分に対して0.1~10質量%で用いることが好ましい。
 また、後述する第二の組成物にも増粘剤が含まれていても良い。この場合、第一の組成物及び第二の組成物の増粘剤は、同じであっても良いし、異なっていても良い。
 (微粒子)
 微粒子は、屈折率傾斜HC層の硬度向上を目的として用いられる。
 このような硬度向上のための微粒子としては、例えば、特許文献1に記載の反応性官能基を表面に有するシリカ微粒子等が挙げられる。
 硬度付与のための微粒子を用いる場合、その含有量は、第一の組成物の第一のバインダー成分の質量に対して5~80質量%で用いることが好ましい。
 (帯電防止剤)
 帯電防止剤は、屈折率傾斜HC層に帯電防止性を付与するための成分である。
 帯電防止剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。
 帯電防止剤としては、例えば、特許文献3に記載の陰イオン性帯電防止剤、陽イオン性帯電防止剤、両性帯電防止剤、非イオン性帯電防止剤、電解質及びイオン性液体等が挙げられる。
 帯電防止剤の含有量は、特に限定されず適宜調節して用いれば良い。例えば、屈折率傾斜HC層の表面抵抗率は、1.0×1013Ω/□以下であることが好ましく、1.0×1011Ω/□以下であることがより好ましく、1.0×10Ω/□以下であることがさらに好ましく、1.0×10Ω/□以下であることが特に好ましいため、屈折率傾斜HC層の表面抵抗率がこの範囲になるように用いれば良い。
 (レベリング剤)
 レベリング剤は、屈折率傾斜HC層の形成時にその表面に対して、塗工性及び/又は平滑性を付与するはたらきを有する。
 レベリング剤としては、従来公知の反射防止フィルムに用いられているフッ素系、シリコーン系及びアクリル系等のレベリング剤を用いることができる。例えば、DIC(株)製メガファックシリーズ(MCF350-5)等の電離放射線硬化性基を有しないレベリング剤、信越化学工業(株)製のX-22-163A等の電離放射線硬化性基を有するレベリング剤のいずれも使用することができる。
 レベリング剤を用いる場合、その含有量は、第一のバインダー成分の質量に対して5.0質量%以下で用いることが好ましく、0.1~3.0質量%で用いることがより好ましい。
 第一の組成物は、通常、第一の溶剤に第一のバインダー成分及び光重合開始剤等の任意に用いることができる成分を一般的な調製法に従って、混合し分散処理することにより調製される。混合分散には、ペイントシェーカー又はビーズミル等を用いることができる。
 後述する第二の組成物も同様に調製することができる。
 (第二のハードコート層用硬化性樹脂組成物)
 本発明の光学フィルムの製造方法において用いる第二の組成物は、平均粒径1~100nmの高屈折率微粒子、第二のバインダー成分及び第二の溶剤を含み、粘度が10~100mPa・sである。そして上記第一の組成物が当該第二の組成物よりも光透過性基材側に位置するように隣接して同時塗布される。
 第二の組成物は、屈折率傾斜HC層の光透過性基材とは反対側の界面及びその近傍を、効率的に高屈折率化するはたらきも有する。これにより、図4に示すように、屈折率傾斜HC層の光透過性基材と反対側の面(屈折率傾斜HC層上)に低屈折率層を設けた場合や、図5に示すように、屈折率傾斜HC層上に当該屈折率傾斜HC層側から高屈折率層及び低屈折率層を設けることにより、光学フィルムの反射防止性をより高めることができる。
 以下、第二の組成物に含まれる、高屈折率微粒子、第二のバインダー成分及び第二の溶剤並びに必要に応じて含まれていても良いその他の光重合開始剤、増粘剤、微粒子、帯電防止剤及びレベリング剤について説明する。
 (高屈折率微粒子)
 本発明の第二の組成物に含まれる高屈折率微粒子は、平均粒径が1~100nmである。
 高屈折率微粒子の平均粒径は、透明性の点から100nm以下であり、分散性の制御の点から1nm以上である。
 高屈折率微粒子の平均粒径は、透明性の点から50nm以下であることが好ましく、20nm以下であることがより好ましい。
 本発明に係る光学フィルムの製造方法では、第一の組成物と第二の組成物の粘度を特定の範囲とすることにより、これら2種の組成物を同時塗布しても第二の組成物に含まれる高屈折率微粒子が塗膜中で均一に分散することを抑制することができる。
 高屈折率微粒子の平均粒径は、硬化膜(屈折率傾斜HC層)の断面の透過型電子顕微鏡(TEM)写真により観察される粒子20個の平均値を意味し、1~100nmであれば1次粒径及び2次粒径のいずれであっても良い。
 高屈折率微粒子の形状は、特に限定されず、球状、鎖状及び針状等のものを用いることができる。
 高屈折率微粒子としては、屈折率が1.50~2.80であれば特に限定されず、従来公知の高屈折率微粒子を用いることができる。
 上記高屈折率微粒子としては、金属酸化物微粒子が挙げられる。金属酸化物微粒子としては、具体的には、例えば、酸化チタン(TiO、屈折率:2.71)、酸化ジルコニウム(ZrO、屈折率:2.10、)、酸化セリウム(CeO、屈折率:2.20)、酸化錫(SnO、屈折率:2.00、)、アンチモン錫酸化物(ATO、屈折率:1.75~1.95)、インジウム錫酸化物(ITO、屈折率:1.95~2.00)、燐錫化合物(PTO、屈折率:1.75~1.85)、酸化アンチモン(Sb、屈折率:2.04)、アルミニウム亜鉛酸化物(AZO、屈折率:1.90~2.00)、ガリウム亜鉛酸化物(GZO、屈折率:1.90~2.00)及びアンチモン酸亜鉛(ZnSb、屈折率:1.90~2.00)等が挙げられる。
 上記金属酸化物微粒子の中でも酸化錫(SnO)、アンチモン錫酸化物(ATO)、インジウム錫酸化物(ITO)、燐錫化合物(PTO)、酸化アンチモン(Sb)、アルミニウム亜鉛酸化物(AZO)、ガリウム亜鉛酸化物(GZO)及びアンチモン酸亜鉛(ZnSb)は、導電性金属酸化物であり、粒子の拡散状態を制御し、導電パスを形成することで、帯電防止性を付与できるという利点がある。
 本発明に係る光学フィルムの製造方法において、屈折率傾斜HC層の光透過性基材とは反対側の面に設ける低屈折率層又は高屈折率層に応じて、第二の組成物に含まれる高屈折率微粒子の種類及び含有量を選択又は調整し、屈折率傾斜HC層の屈折率を調整すれば良い。
 具体的には例えば、屈折率傾斜HC層の光透過性基材とは反対側の面に低屈折率層を設ける場合、屈折率傾斜HC層の屈折率は1.50~2.80であることが好ましい。
 屈折率傾斜HC層の光透過性基材とは反対側の面に屈折率傾斜HC層側から、高屈折率層及び低屈折率層を設ける場合、屈折率傾斜HC層の屈折率は、高屈折率層よりも低く、かつ、低屈折率層よりも高くする。この場合は例えば、屈折率傾斜HC層の屈折率は、1.50~2.00とすることができる。
 なお、屈折率傾斜HC層の屈折率は、屈折率傾斜HC層の光透過性基材とは反対側の界面の屈折率を意味する。
 第二の組成物に含まれる高屈折率微粒子は、平均粒径、形状、屈折率及び材料等が異なるものを1種単独で用いても良いし、2種以上を組み合わせて用いても良い。
 (第二のバインダー成分)
 第二のバインダー成分は、硬化して屈折率傾斜HC層のマトリクスとなる成分である。
 第二のバインダー成分は、第一のバインダー成分で挙げたものを用いることができる。
 この他、特許文献3に記載の芳香環を含む樹脂、フッ素以外の塩素、臭素及びヨウ素等のハロゲン元素を含む樹脂並びに硫黄原子、窒素原子及びリン原子等の原子を含む樹脂等の高屈折率バインダー成分を用いることもできる。
 第一のバインダー成分と第二のバインダー成分は同じであっても良いし、異なっていても良い。
 第二のバインダー成分も、1種単独で用いても良いし、2種以上を組み合わせて用いても良い。
 (第二の溶剤)
 第二の溶剤は、第一の溶剤で挙げたものを用いることができる。
 第一の溶剤と第二の溶剤は同じであっても良いし、異なっていても良い。
 第二の溶剤も、1種単独で用いても良いし、2種以上を組み合わせて用いても良い。
 (第二の組成物のその他の成分)
 第二の組成物には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、第二のバインダー成分の硬化促進、硬度又は帯電防止性の付与等を目的として、光重合開始剤、増粘剤、微粒子、分散剤、帯電防止剤、防汚剤及びレベリング剤等のその他の成分が含まれていても良い。
 第二の組成物に含まれていても良い光重合開始剤、増粘剤及び帯電防止剤は、上記第一の組成物で挙げたものを用いることができる。
 第一及び第二の組成物に含まれる光重合開始剤、増粘剤及び帯電防止剤は、それぞれ、同じであっても良いし、異なっていても良い。
 (微粒子)
 屈折率傾斜HC層の硬度向上を目的として第二の組成物に含まれる微粒子は、シリカ(SiO)、酸化アルミニウム(Al)等を用いることができる。
 (分散剤)
 高屈折率微粒子の分散性を制御するために、分散剤を用いても良い。
 分散剤としては、例えば、特許文献3に記載のビッグケミー・ジャパン(株)製のDisperbykシリーズ等のアニオン性の極性基を有する分散剤が挙げられる。
 (防汚剤)
 防汚剤は、光学フィルムの最表面の汚れを防止し、さらに屈折率傾斜HC層に耐擦傷性を付与することもできる。
 防汚剤としては、従来公知のフッ素系化合物又はケイ素系化合物等の防汚剤(防汚染剤)を用いて良い。
 防汚剤としては、例えば、特開2007-264279号公報に記載の防汚染剤が挙げられる。
 市販品の防汚剤を用いることも好ましい。このような市販品の防汚剤(非反応性)としては、DIC(株)製のメガファックシリーズ、例えば、商品名MCF350-5、F445、F455、F178、F470、F475、F479、F477、TF1025、F478及びF178K等、東芝シリコーン(株)製のTSFシリーズ等、信越化学工業(株)製のX-22シリーズ及びKFシリーズ等並びにチッソ(株)製のサイラプレーンシリーズ等が挙げられる。
 市販品の防汚剤(反応性)としては、新中村化学工業(株)製の商品名SUA1900L10及び商品名SUA1900L6、ダイセルユーシービー(株)製の商品名Ebecryl350、商品名Ebecryl1360及び商品名KRM7039、日本合成化学工業(株)製のUT3971、DIC(株)製の商品名ディフェンサTF3001、商品名ディフェンサTF3000及び商品名ディフェンサTF3028、共栄社化学(株)製の商品名ライトプロコートAFC3000、信越化学工業(株)製の商品名KNS5300、GE東芝シリコーン(株)製の商品名UVHC1105及びUVHC8550並びに日本ペイント(株)製の商品名ACS-1122等が挙げられる。
 (レベリング剤)
 第二の組成物に用いるレベリング剤としては、上記第一の組成物で挙げたものを用いることができる。
 レベリング剤を用いる場合、その含有量は、第二のバインダー成分の質量に対して5.0質量%以下で用いることが好ましく、0.1~3.0質量%で用いることがより好ましい。
 本発明に係る光学フィルムの製造方法においては、前記(iv)工程の後に、さらに(v)前記屈折率傾斜ハードコート層上に、直接又は高屈折率層を介して低屈折率層を形成する工程、を含むことも可能である。
 このように低屈折率層を積層することで、光学フィルムの反射防止性をより高めることができる。
 高屈折率層は、屈折率傾斜HC層よりも屈折率が高い層であり、屈折率傾斜HC層と低屈折率層との間に設けられることで、光学フィルムの反射防止性をより高めるはたらきを有する。
 高屈折率層は、従来公知の反射防止フィルムにおいて用いられている高屈折率層とすることができる。
 例えば、上記屈折率傾斜HC層で挙げた高屈折率微粒子、バインダー成分及び溶剤を含む組成物を用いて形成することができる。
 高屈折率層の屈折率は、当該高屈折率層の光透過性基材側に設けられる屈折率傾斜HC層よりも高ければ良い。
 また、上記高屈折率微粒子の中で、導電性金属酸化物を使用することで、帯電防止性を付与することが可能となる。
 高屈折率層の膜厚は、適宜設定すれば良く、例えば、10~300nmであることが好ましい。
 (低屈折率層)
 低屈折率層は、屈折率傾斜HC層又は高屈折率層の光透過性基材とは反対側の面に設けられることで、光学フィルムの反射防止性をより高める働きを有する。
 低屈折率層の屈折率は、屈折率傾斜HC層及び高屈折率層よりも低ければよく、例えば、1.49以下であることが好ましく、1.47以下であることがより好ましく、1.42以下であることが特に好ましい。
 低屈折率層の膜厚は、適宜設定すれば良く、例えば、10~300nmであることが好ましい。
 低屈折率層は、バインダー成分、溶剤の他、低屈折率化のための低屈折率微粒子、低屈折率樹脂等の低屈折率材料を含有する組成物(以下、「低屈折率層用組成物」という。)を用いて形成することができる。
 このバインダー成分及び溶剤は、上記屈折率傾斜HC層で挙げた高屈折率微粒子、高屈折率バインダー成分以外のバインダー成分及び溶剤を用いることができる。
 低屈折率微粒子としては、特許文献1に記載の空隙を有する微粒子(中空微粒子)や金属フッ化物を用いることが好ましい。
 空隙を有する微粒子の材料は、低屈折率層の屈折率を低減するために、シリカ又はフッ素樹脂を用いることが好ましい。
 空隙を有する微粒子の平均粒径は、5~300nmであることが好ましく、10~80nmであることが好ましい。
 金属フッ化物としては、従来公知の低屈折率材料に用いられているものを用いて良く、例えば、LiF(屈折率1.4)、MgF(フッ化マグネシウム、屈折率1.4)、3NaF・AlF(屈折率1.4)、AlF(屈折率1.4)、NaAlF(氷晶石、屈折率1.33)及びNaMgF(屈折率1.36)等を用いることができる。
 低屈折率樹脂としては、例えば、硬化性フッ素樹脂が挙げられる。硬化性フッ素樹脂は、光硬化性基及び/又は熱硬化性基を有するフッ素樹脂が挙げられる。
 光硬化性基としては、例えば、上記第一のバインダー成分で挙げたアクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和結合及びエポキシ基等の重合性官能基が挙げられる。
 熱硬化性基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、グリシジル基、イソシアネート基及びアルコキシル基等が挙げられる。
 光硬化性基を有する硬化性フッ素樹脂としては、例えば、フルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロブタジエン、パーフルオロ-2,2-ジメチル-1,3-ジオキソール等のフルオロオレフィン類が挙げられる。
 この他、光硬化性基を有する硬化性フッ素樹脂として、2,2,2-トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロブチル)エチル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロヘキシル)エチル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロオクチル)エチル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロデシル)エチル(メタ)アクリレート、α-トリフルオロメタクリル酸メチル、α-トリフルオロメタクリル酸エチル等の(メタ)アクリレート化合物、1分子中に、フッ素原子を少なくとも3個持つ炭素数1~14のフルオロアルキル基、フルオロシクロアルキル基又はフルオロアルキレン基と、少なくとも2個の(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する含フッ素多官能(メタ)アクリル酸エステル化合物等が挙げられる。
 熱硬化性基を有する硬化性フッ素樹脂として、例えば、4-フルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フルオロエチレン-炭化水素系ビニルエーテル共重合体並びにエポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、フェノール樹脂及びポリイミド樹脂等のフッ素変性品等を用いることができる。
 この他、特開2010-122603号公報に記載のフッ素原子を含有する重合性化合物の重合体、共重合体及びシリコーン含有フッ化ビニリデン共重合体を用いても良い。
 上記低屈折率材料は1種単独で用いても良いし、2種以上を組み合わせて用いても良い。
 低屈折率微粒子の含有量は、適宜調節して用いればよく、低屈折率層用組成物のバインダー成分と低屈折率微粒子の合計質量に対して50~90質量%が好ましく、より好ましくは、55~70質量%である。
 硬化性フッ素樹脂を用いる場合、その含有量は適宜調節して用いればよく、低屈折率層用組成物の全固形分に対して5~95質量%が好ましく、より好ましくは、25~60質量%である。
 本発明に係る光学フィルムの製造方法の好適な実施態様においては、硬化して前記低屈折率層を形成する低屈折率層用組成物が、中空シリカ微粒子を含む。これにより優れた反射防止性を有する光学フィルムが得られるという利点がある。
 本発明に係る光学フィルムの製造方法により得られる光学フィルムでは、後述するように、屈折率傾斜HC層において、屈折率傾斜HC層の膜厚方向では、高屈折率微粒子の存在量が光透過性基材側に近いほど少ない。すなわち、屈折率傾斜HC層において、屈折率傾斜HC層の膜厚方向では、低屈折率層側の界面に近い部分ほど高屈折率微粒子の存在量が多いため、屈折率傾斜HC層の低屈折率層側の界面及びその近傍の屈折率を、同じ膜厚で同じ含有量の高屈折率微粒子を含むHC層を逐次塗布で形成した場合や単層1回塗工法で形成した場合に比べて、効率的に高めることができる。そのため、中空シリカ微粒子を含む低屈折率層用組成物を硬化させて形成した低屈折率層を当該屈折率傾斜HC層上に形成することで、屈折率傾斜HC層の低屈折率層側の界面部分と低屈折率層との屈折率差を大きくし、優れた反射防止性を有する光学フィルムを得ることができる。
 本発明に係る光学フィルムの製造方法の別の好適な実施態様においては、硬化して前記低屈折率層を形成する低屈折率層用組成物が、金属フッ化物及び硬化性フッ素樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種の低屈折率材料を含む。このように低屈折率層用組成物が低屈折率材料としてフッ素系低屈折率材料を含む場合であっても、十分な反射防止性を有する光学フィルムを得ることができるという利点がある。
 金属フッ化物や硬化性のフッ素樹脂等のフッ素系低屈折率材料は、中空シリカ微粒子ほど屈折率が低くないため、低屈折率層の屈折率を下げる効果が中空シリカ微粒子に比べて小さい。
 従来の逐次塗布や単層1回塗布により形成した、低屈折率層/高屈折率層(高屈折率HC層)/基材という層構成の光学フィルムでは、上述したように高屈折率層(高屈折率HC層)の低屈折率層側の界面及びその近傍の屈折率を効率的に高めることができないため、低屈折率層を形成するための組成物に上記フッ素系低屈折率材料を用いると、十分な反射防止性が得られなかった。また、従来の逐次塗布により高屈折率層(高屈折率HC層)の低屈折率層側の界面及びその近傍の屈折率を高めることができても、当該高屈折率層(高屈折率HC層)と基材又は当該層の基材側の層との間に層界面が生じ、干渉縞が発生してしまっていた。
 これに対して、本発明に係る光学フィルムの製造方法の上記好適な実施態様によれば、上述したように、屈折率傾斜HC層の低屈折率層側の界面及びその近傍の屈折率を効率的に高め、干渉縞の発生も抑制することができるため、低屈折率層用組成物にフッ素系低屈折率材料を用いても十分な反射防止性を有する光学フィルムを得ることができる。
 本発明に係る光学フィルムの製造方法の別の好適な実施態様においては、硬化して前記低屈折率層を形成する低屈折率層用組成物が、中空シリカ微粒子を含まず、金属フッ化物及び硬化性フッ素樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種の低屈折率材料を含む。このように低屈折率層用組成物が、中空シリカ微粒子を含まず、低屈折率材料としてフッ素系低屈折率材料を含む場合、十分な反射防止性と耐ケン化性を両立することができるという利点がある。
 通常、光学フィルムを偏光素子の一面側に貼り合わせて偏光板を作製する際に、光学フィルムをアルカリ溶液に浸漬し、当該光学フィルムの基材側の表面を親水化する処理(以下、「ケン化処理」という。)が行われる。しかし、光学フィルムの最表面の層にシリカ微粒子(中空シリカ微粒子)が含まれる場合、当該中空シリカ微粒子は、ケン化処理によって当該最表面の層から脱落したり、アルカリ溶液中に流出ないし溶解しやすい性質がある。
 中空シリカ微粒子を含む低屈折率層を最表面に有する光学フィルムをケン化処理する場合、中空シリカ微粒子がケン化処理によって脱落すると中空シリカ微粒子の含有量が減少するため低屈折率層の屈折率が高まり、所望の反射防止性が得られなくなるおそれがある。また、アルカリ溶液中に中空シリカ微粒子が流出ないし溶解するとアルカリ溶液を汚染してしまうおそれがある。
 従来では、耐ケン化性の低い光学フィルムをケン化処理する場合は、シリカ微粒子(中空シリカ微粒子)を含む最表面の層(低屈折率層)に保護フィルムを貼り付け、ケン化処理のアルカリ溶液から最表面の層(低屈折率層)を保護していた。しかし、保護フィルムを貼り付け、ケン化処理後に保護フィルムを除去する方法では、工程数や保護フィルムのコストが増え、光学フィルムの製造コストが増大していた。
 これに対して、本発明に係る光学フィルムの製造方法の上記好適な実施態様によれば、上述したように、屈折率傾斜HC層の低屈折率層側の界面及びその近傍の屈折率を効率的に高めることができるため、低屈折率層用組成物が中空シリカ微粒子を含まず、フッ素系低屈折率材料を含むことによって、十分な反射防止性と耐ケン化性を両立した光学フィルムを得ることができる。
 そのため、上記好適な実施態様の光学フィルムを用いてケン化処理を行う場合、保護フィルムが不要となり、工程数や製造コストを低減することができる。
 低屈折率層には、上記屈折率傾斜HC層で挙げた光重合開始剤や防汚剤が含まれていても良い。
 低屈折率層や高屈折率層は、上述したように、バインダー成分や溶剤を含む組成物をハードコート層と同様に塗布し、硬化させて形成すれば良い。この他、低屈折率層や高屈折率層は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマCVD、イオンプレーティング等による気相法(乃至ドライコーティング法)によって形成しても良い。
 本発明に係る光学フィルムの製造方法においては、前記(i)工程と(iii)工程の間に、さらに(vi)前記光透過性基材の屈折率傾斜ハードコート層を設ける面に帯電防止層を形成する工程、を含むことも可能である。
 帯電防止層を設けることで、光学フィルムの帯電防止性をより高めることができる。
 帯電防止層は、帯電防止剤、バインダー成分及び溶剤を含む組成物を用いて形成することができる。
 帯電防止剤は、上記屈折率傾斜HC層で挙げたものを用いることができる。
 帯電防止剤の含有量は、帯電防止層を形成するための組成物のバインダー成分の質量に対して50~400質量%で用いることが好ましい。
 帯電防止層を形成するための組成物に含まれるバインダー成分及び溶剤は、上記屈折率傾斜HC層で挙げたバインダー成分及び溶剤を用いることができる。
 本発明に係る光学フィルムの製造方法においては、光学フィルムの反射防止性を損なわない範囲で、光学フィルムの屈折率傾斜HC層を有する面側の最表面(光学フィルムの光透過性基材とは反対側の面)に、さらに防汚層を設ける工程が含まれていても良い。
 防汚層を最表面に設けることで、光学フィルムに防汚性及び耐擦傷性等を付与することができる。
 防汚層は、防汚剤、バインダー成分及び溶剤を含む組成物を用いて形成することができる。
 防汚剤は、上記屈折率傾斜HC層で挙げたレベリング剤や防汚剤を用いることができる。
 防汚剤の含有量は、要求される性能に応じて適宜調節すれば良い。
 防汚層を形成するための組成物に含まれるバインダー成分及び溶剤は、上記屈折率傾斜HC層で挙げた高屈折率バインダー成分以外のバインダー成分及び溶剤を用いることができる。
 防汚層の膜厚は、適宜設定すれば良く、例えば、10~300nmであることが好ましい。
 本発明に係る光学フィルムの製造方法の(iii)工程において、第一の組成物と第二の組成物を同時塗布する方法は特に限定されず、従来公知の同時塗布方法を用いることができる。
 同時塗布方法としては、例えば、2以上のスリット(吐出口)を有するダイコーティング及びスライドコーティング等が挙げられる。
 図2は、エクストルージョン型のダイコーターを用いた同時塗布方法の一例を示した模式図である。
 光透過性基材10上にダイコーターヘッド40のスリット51及び52からそれぞれ、第一のハードコート層用硬化性樹脂組成物60及び第二のハードコート層用硬化性樹脂組成物70を光透過性基材側に第一のハードコート層用硬化性樹脂組成物60が位置するように隣接して同時塗布し、第一のハードコート層用硬化性樹脂組成物の塗膜61及び第二のハードコート層用硬化性樹脂組成物の塗膜71とする。なお、図2において、第一のハードコート層用硬化性樹脂組成物と第二のハードコート層用硬化性樹脂組成物は本来一体となって一つのハードコート層を形成するが、説明の便宜のため当該二種の組成物やその塗膜を色分けして記載してある。
 また、同時塗布する際の第一の組成物と第二の組成物のウェット膜厚は、要求される性能等に応じて適宜調節すれば良い。
 第一の組成物のウェット膜厚をT1、第二の組成物の塗膜のウェット膜厚をT2としたとき、T2/T1(すなわち、T2÷T1)を0.01~1とすることが、屈折率傾斜HC層の膜厚方向において、光透過性基材とは反対側の界面から屈折率傾斜HC層の乾燥膜厚の70%までの領域に、高屈折率微粒子の全量の70~100%が存在する分布とし易く、効率良く高屈折率微粒子の分布を制御できる点から好ましい。
 なお、ウェット膜厚は、被塗工体の搬送速度及び面積並びに組成物の吐出量から求めることができる。
 本発明に係る光学フィルムの製造方法の(iv)工程において、光照射には、主に、紫外線、可視光、電子線又は電離放射線等が使用される。紫外線硬化の場合には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク又はメタルハライドランプ等の光線から発する紫外線等を使用する。光照射量は、紫外線波長365nmでの積算露光量として、50~300mJ/cmであれば良い。
 また、(iv)工程においては、光照射の前に必要に応じて適宜乾燥を行っても良い。乾燥方法としては、例えば、減圧乾燥又は加熱乾燥、更にはこれらの乾燥を組み合わせる方法等が挙げられる。また、常圧で乾燥させる場合は、30~110℃で乾燥させることが好ましい。例えば、第一又は第二の溶剤としてメチルイソブチルケトンを用いる場合は、通常室温~80℃、好ましくは40℃~70℃の範囲内の温度で、20秒~3分、好ましくは30秒~1分程度の時間で乾燥が行われる。
 (iv)工程において形成される屈折率傾斜HC層の膜厚は、要求される硬度及び反射防止性等に応じて適宜調節すれば良い。屈折率傾斜HC層の膜厚は、例えば、1~20μmとすることができる。
 (光学フィルム)
 本発明に係る第一の光学フィルムは、上記の光学フィルムの製造方法により得られることを特徴とする。
 本発明に係る第二の光学フィルムは、光透過性基材の一面側に、少なくとも屈折率傾斜ハードコート層が設けられている光学フィルムであって、当該屈折率傾斜ハードコート層は、平均粒径1~100nmの高屈折率微粒子を含み、当該屈折率傾斜ハードコート層において、当該屈折率傾斜ハードコート層の膜厚方向では、当該高屈折率微粒子の存在量が、当該光透過性基材側に近いほど少ないことを特徴とする。
 図3は、本発明に係る光学フィルムの層構成及び屈折率傾斜HC層内の膜厚方向における高屈折率微粒子の分布の一例を模式的に示した断面図である。
 図3において、光学フィルム1は、光透過性基材10上に屈折率傾斜ハードコート層20が設けられてなる。そして屈折率傾斜ハードコート層20において、屈折率傾斜ハードコート層の膜厚方向では、高屈折率微粒子の存在量が、光透過性基材側に近いほど少ない。
 図4は、本発明に係る光学フィルムの層構成の他の一例を模式的に示した断面図である。なお、説明の簡略化のため、図4~6において、屈折率傾斜HC層内の高屈折率微粒子は省略している。
 光透過性基材10上に、当該光透過性基材側から順に、屈折率傾斜ハードコート層20及び低屈折率層80が設けられている。
 上記光学フィルムの製造方法において、(iv)工程の後に、さらに(v)前記屈折率傾斜ハードコート層上に、直接、低屈折率層を形成する工程を設けることでこのような層構成の光学フィルムが得られる。
 図5は、本発明に係る光学フィルムの層構成の他の一例を模式的に示した断面図である。
 光透過性基材10上に、当該光透過性基材側から順に、屈折率傾斜ハードコート層20、高屈折率層90及び低屈折率層80が設けられている。
 上記光学フィルムの製造方法において、(iv)工程の後に、さらに(v)前記屈折率傾斜ハードコート層上に、高屈折率層を介して低屈折率層を形成する工程を設けることでこのような層構成の光学フィルムが得られる。
 図6は、本発明に係る光学フィルムの層構成の他の一例を模式的に示した断面図である。
 光透過性基材10上に、当該光透過性基材側から順に、帯電防止層100、屈折率傾斜ハードコート層20、高屈折率層90及び低屈折率層80が設けられている。
 上記光学フィルムの製造方法において、(i)工程と(iii)工程の間に、さらに(vi)前記光透過性基材の屈折率傾斜ハードコート層を設ける面に帯電防止層を形成する工程を設けることでこのような層構成の光学フィルムが得られる。帯電防止層が設けられていることにより、光学フィルムに帯電防止性が付与される。
 本発明に係る第一の光学フィルムは、上述したように、特定の粘度の高屈折率微粒子を含まない第一の組成物と特定の粘度の高屈折率微粒子を含む第二の組成物を用いて、当該2種の組成物を第一の組成物が第二の組成物よりも光透過性基材側に位置するように隣接して同時塗布して形成される屈折率傾斜HC層を有することにより、当該屈折率傾斜HC層において、当該屈折率傾斜HC層の膜厚方向では、高屈折率微粒子が光透過性基材側に近いほど存在量が少なくなる。そのため、屈折率傾斜HC層の光透過性基材側界面において、高屈折率微粒子と光透過性基材又は帯電防止層等の下層の屈折率差による干渉縞の発生が抑制され、光学フィルムの外観に優れる。
 また、高屈折率微粒子が屈折率傾斜HC層内に均一に分布せず、上層側に多く分布しているため、屈折率傾斜HC層の光透過性基材とは反対側の面を効率的に高屈折率化することができる。そのため、当該屈折率傾斜HC層の光透過性基材とは反対側の面側に、図4及び図5で示したように低屈折率層が設けられることにより、光学フィルムの反射防止性が高まる。
 本発明に係る光学フィルムの好適な実施態様においては、前記低屈折率層が、中空シリカ微粒子を含む。これにより光学フィルムが優れた反射防止性を有するという利点がある。
 本発明に係る光学フィルムでは、図3に示したように、屈折率傾斜HC層において、屈折率傾斜HC層の膜厚方向では、低屈折率層側の界面に近い部分ほど高屈折率微粒子の存在量が多いため、屈折率傾斜HC層の低屈折率層側の界面及びその近傍の屈折率が高い。そして、当該屈折率傾斜HC層上の低屈折率層に中空シリカ微粒子が含まれている場合、屈折率傾斜HC層の低屈折率層側の界面部分と低屈折率層との屈折率差が大きく、光学フィルムが優れた反射防止性を有する。
 本発明に係る光学フィルムの別の好適な実施態様においては、前記低屈折率層が、金属フッ化物及びフッ素樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種の低屈折率成分を含む場合であっても、十分な反射防止性を有する光学フィルムを得ることができる。
 本発明に係る光学フィルムの別の好適な実施態様においては、前記低屈折率層が、中空シリカ微粒子を含まず、金属フッ化物及びフッ素樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種の低屈折率成分を含むことが、十分な反射防止性と耐ケン化性を両立する観点から好ましい。また、この好適な実施態様の光学フィルムを用いると、ケン化処理において保護フィルムが不要となり、偏光板を低コストで作製することができる。
 本発明に係る光学フィルムに適宜設けられる低屈折率層、高屈折率層、帯電防止層及び防汚層は、光学フィルムの製造方法において説明したのでここでの説明は省略する。
 本発明に係る光学フィルムの好適な実施態様では、前記屈折率傾斜ハードコート層において、前記光透過性基材とは反対側の界面から当該屈折率傾斜ハードコート層の膜厚の70%までの領域に、前記高屈折率微粒子の全量の90%以上が存在する。
 図3に示したように、屈折率傾斜HC層において、光透過性基材とは反対側の界面から光透過性基材側まで屈折率傾斜HC層の膜厚の70%までの領域に、高屈折率微粒子の90%以上が存在することで、屈折率傾斜HC層の光透過性基材側の界面に存在する高屈折率微粒子が少なくなり、屈折率傾斜HC層と光透過性基材や帯電防止層との間における干渉縞の発生がより抑制される。
 なお、図3を例に説明したが、この屈折率傾斜HC層内における高屈折率微粒子の分布は、図4~6のように、他の層が設けられていても形成される。
 本発明に係る光学フィルムにおいては、前記屈折率傾斜ハードコート層において、前記光透過性基材側の界面近傍の領域には増粘剤が含まれている態様及び屈折率傾斜ハードコート層全体に増粘剤が含まれている態様とすることも可能である。
 上述したように、屈折率傾斜HC層を形成するための第一の組成物に粘度調整のために増粘剤が含まれている場合、屈折率傾斜HC層の光透過性基材側の界面近傍の領域は、主に第一の組成物により形成されるため、その領域にはその増粘剤が含まれることになる。
 また、第一の組成物及び第二の組成物の両方に増粘剤が含まれている場合、屈折率傾斜HC層全体に増粘剤が含まれることになる。
 以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。
 高屈折率微粒子ゾル(1)として、日産化学工業(株)製のZnSbのイソプロパノール分散液、商品名CX-Z210IP-F2(平均粒径15nm、固形分20%分散液)を用いた。
 高屈折率微粒子ゾル(2)として、日産化学工業(株)製のPTO:リン酸ドープ酸化錫のイソプロパノール分散液、商品名CX-S303IP(平均粒径15nm、固形分30%分散液)を用いた。
 高屈折率微粒子ゾル(3)として、日産化学工業(株)製のZrOのMEK分散液、
商品名OZ-S30K(平均粒径10nm、固形分30%分散液)を用いた。
 低屈折率微粒子として、中空シリカ微粒子(平均1次粒径50nm、固形分20%、空隙率40%)を用いた。
 金属フッ化物として、シーアイ化成(株)製の氷晶石(NaAlF)、固形分15%MIBK溶液を用いた。
 バインダー成分(1)として、新中村化学工業(株)製の多官能ウレタンアクリレート、商品名U-4HA(分子量600、官能基数4)を用いた。
 バインダー成分(2)として、日本化薬(株)製の商品名KAYARAD-DPHA(DPPA(ジペンタエリスリトールペンタアクリレート:5官能)とDPHA(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート:6官能)の混合物)を用いた。
 バインダー成分(3)として、日本化薬(株)製のペンタエリスリトールトリアクリレートを用いた。
 バインダー成分(4)として、共栄社化学工業(株)製の商品名LINC-3A(フッ素モノマー)を用いた。
 溶剤(1)として、TAC基材に浸透性を有するメチルエチルケトンを用いた。
 溶剤(2)として、TAC基材への浸透性を有しないイソプロピルアルコールを用いた。
 溶剤(3)として、メチルイソブチルケトンを用いた。
 増粘剤として、日本曹達(株)製の商品名セルニー HPC-M(ヒドロキシプロピルセルロース)を用いた。
 光重合開始剤(1)として、チバ・スペシャルティケミカルズ(株)製の商品名イルガキュアー184を用いた。
 光重合開始剤(2)として、チバ・スペシャルティケミカルズ(株)製の商品名イルガキュアー127を用いた。
 防汚剤として、信越化学工業(株)製のX-22-164E(反応性シリコーン系防汚剤)を用いた。
 光透過性基材として、富士フィルム(株)製のTAC基材、商品名TF80UL(厚さ80μm、屈折率1.47)を用いた。
 各化合物の略語はそれぞれ、以下の通りである。
 IPA:イソプロパノール
 MEK:メチルエチルケトン
 MIBK:メチルイソブチルケトン
 PETA:ペンタエリスリトールトリアクリレート
 TAC:トリアセチルセルロース
 (組成物の調製)
 それぞれ、下記に示す組成の成分を配合して組成物を調製した。
 (第一のハードコート層用硬化性樹脂組成物1、粘度5.3mPa・s)
 バインダー成分(1)U-4HA:20質量部
 バインダー成分(2)KAYARAD-DPHA:30質量部
 溶剤(1)MEK:37.5質量部
 溶剤(2)IPA:12.5質量部
 光重合開始剤(1)イルガキュアー184:2質量部
 (第二のハードコート層用硬化性樹脂組成物1、粘度25.7mPa・s)
 高屈折率微粒子ゾル(1)CX-Z210IP-F2:83.3質量部
 バインダー成分(1)U-4HA:8.3質量部
 溶剤(1)MEK:8.4質量部
 光重合開始剤(1)イルガキュアー184:0.3質量部
 (第二のハードコート層用硬化性樹脂組成物2、粘度15.1mPa・s)
 高屈折率微粒子ゾル(2)CX-S303IP:66.6質量部
 バインダー成分(1)U-4HA:20.0質量部
 溶剤(1)MEK:13.4質量部
 光重合開始剤(1)イルガキュアー184:0.8質量部
 (第二のハードコート層用硬化性樹脂組成物3、粘度28.5mPa・s)
 高屈折率微粒子ゾル(2)CX-S303IP:87.5質量部
 バインダー成分(1)U-4HA:8.7質量部
 溶剤(1)MEK:3.8質量部
 光重合開始剤(1)イルガキュアー184:0.4質量部
 増粘剤ヒドロキシプロピルセルロース:0.2質量部
 (第二のハードコート層用硬化性樹脂組成物4、粘度24.2mPa・s)
 高屈折率微粒子ゾル(3)OZ-S30K:87.5質量部
 バインダー成分(1)U-4HA:8.7質量部
 溶剤(1)MEK:3.8質量部
 光重合開始剤(1)イルガキュアー184:0.4質量部
 増粘剤ヒドロキシプロピルセルロース:0.3質量部
 (高屈折率層用組成物)
 高屈折率微粒子ゾル(1)CX-Z210IP-F2:28.6質量部
 バインダー成分(3)PETA:2.3質量部
 溶剤(3)MIBK:69.1質量部
 光重合開始剤(2)イルガキュアー127:0.1質量部
 (低屈折率層用組成物1)
 中空シリカ微粒子:15.0質量部
 バインダー成分(3)PETA:1.0質量部
 バインダー成分(4)LINC-3A:1.0質量部
 溶剤(3)MIBK:83.0質量部
 光重合開始剤(2)イルガキュアー127:0.1質量部
 (低屈折率層用組成物2)
 バインダー成分(4)LINC-3A:3.0質量部
 光重合開始剤(2)イルガキュアー127:0.15質量部
 防汚剤X-22-164E:0.06質量部
 溶剤(3)MIBK:96.91質量部
 (低屈折率層用組成物3)
 金属フッ化物(氷晶石):10質量部
 バインダー成分(3)PETA:0.5質量部
 バインダー成分(4)LINC-3A:0.5質量部
 光重合開始剤(2)イルガキュアー127:0.05質量部
 防汚剤X-22-164E:0.05質量部
 溶剤(3)MIBK:88.9質量部
 (実施例1)
 TAC基材上に、2スロットダイコーターを用いて、上記第一の組成物1が上記第二の組成物1よりも基材(下層)側に位置するように当該第一の組成物1及び第二の組成物1を、塗布速度20m/minにて隣接して同時塗布を行い、塗膜を形成した。その塗膜を30秒間乾燥し、溶剤を除去した。次いでその塗膜に紫外線照射装置を用いて、照射量80mJ/cmで紫外線照射を行い、塗膜を硬化させて乾燥膜厚12μmの屈折率傾斜HC層を形成した。
 次いで、その屈折率傾斜HC層上に、上記低屈折率層用組成物1をスロットダイを用いて塗布し、塗膜を形成した。その塗膜に屈折率傾斜HC層と同様に乾燥、紫外線照射を行い、乾燥膜厚100nmの低屈折率層を形成し、TAC基材上に屈折率傾斜HC層及び低屈折率層を有する光学フィルムを作製した。
 (実施例2)
 実施例1において、第二の組成物1に代えて第二の組成物2を用いた以外は実施例1と同様にしてTAC基材上に屈折率傾斜HC層及び低屈折率層を有する光学フィルムを作製した。
 (実施例3)
 実施例2において、第一の組成物1に増粘剤(セルニー HPC-M)を0.5質量部加えて粘度を14.8mPa・sに調整した以外は実施例2と同様にしてTAC基材上に屈折率傾斜HC層及び低屈折率層を有する光学フィルムを作製した。
 (実施例4)
 実施例1において、第一の組成物1に増粘剤(セルニー HPC-M)を1.0質量部加えて粘度を20.4mPa・sに調整し、第二の組成物1に代えて第二の組成物3を用いた以外は実施例1と同様にしてTAC基材上に屈折率傾斜HC層及び低屈折率層を有する光学フィルムを作製した。
 (実施例5)
 実施例1において、第二の組成物1に代えて第二の組成物4を用いた以外は実施例1と同様にしてTAC基材上に屈折率傾斜HC層及び低屈折率層を有する光学フィルムを作製した。
 (実施例6)
 実施例5において、第一の組成物1に増粘剤(セルニー HPC-M)を1.0質量部加えて粘度を20.4mPa・sに調整した以外は実施例5と同様にしてTAC基材上に屈折率傾斜HC層及び低屈折率層を有する光学フィルムを作製した。
 (実施例7)
 屈折率傾斜HC層の形成までを実施例1と同様に行った。
 次いで、その屈折率傾斜HC層上に、上記高屈折率層用組成物をスロットダイを用いて塗布し、塗膜を形成した。その塗膜に屈折率傾斜HC層と同様に乾燥、紫外線照射を行い、乾燥膜厚160nmの高屈折率層を形成した。
 次いで、その高屈折率層上に、上記低屈折率層用組成物1をスロットダイを用いて塗布し、塗膜を形成した。その塗膜に屈折率傾斜HC層と同様に乾燥、紫外線照射を行い、乾燥膜厚100nmの低屈折率層を形成し、TAC基材上に屈折率傾斜HC層、高屈折率層及び低屈折率層を有する光学フィルムを作製した。
 (実施例8)
 屈折率傾斜HC層の形成までを実施例5と同様に行った。
 次いで、その屈折率傾斜HC層上に、上記低屈折率層用組成物2をスロットダイを用いて塗布し、塗膜を形成した。その塗膜に屈折率傾斜HC層と同様に乾燥、紫外線照射を行い、乾燥膜厚100nmの低屈折率層を形成し、TAC基材上に屈折率傾斜HC層及び低屈折率層を有する光学フィルムを作製した。
 (実施例9)
 実施例8において、低屈折率層用組成物2に代えて低屈折率層用組成物3を用いた以外は実施例8と同様にしてTAC基材上に屈折率傾斜HC層及び低屈折率層を有する光学フィルムを作製した。
 (比較例1)
 実施例5において、MEKとIPAの比を変えずにこの2種の混合溶剤を第一の組成物1に加えて第一の組成物1の粘度を1.2mPa・sに、MEKを第二の組成物4に加えて第二の組成物4の粘度を2.5mPa・sに調整して用いた以外は実施例5と同様にして、TAC基材上に屈折率傾斜HC層及び低屈折率層を有する光学フィルムを作製した。
 (比較例2)
 実施例1において、第一の組成物1に増粘剤(セルニー HPC-M)を10.0質量部加え、かつ、第一の組成物1のMEKとIPAの比を変えずにこの2種の混合溶剤の量を減らし、第一の組成物1の粘度を109.5mPa・sに調整したもの、及び第二の組成物1に増粘剤(セルニー HPC-M)を5.0質量部加え、かつ、第二の組成物1の溶剤を変えずに量を減らして第二の組成物2の粘度を110.3mPa・sに調整したものを用いた以外は実施例1と同様にしてTAC基材上に屈折率傾斜HC層及び低屈折率層を有する光学フィルムを作製した。
 (比較例3)
 実施例1において、MEKとIPAの比を変えずにこの2種の混合溶剤を第一の組成物1に加えて、第一の組成物1の粘度を1.2mPa・sに調整して用いた以外は実施例1と同様にして、TAC基材上に屈折率傾斜HC層及び低屈折率層を有する光学フィルムを作製した。
 (比較例4)
 実施例1において、第一の組成物1に増粘剤(セルニー HPC-M)を10.0質量部加え、かつ、第一の組成物1のMEKとIPAの比を変えずにこの2種の混合溶剤の量を減らし、第一の組成物1の粘度を109.5mPa・sに調整して用いた以外は実施例1と同様にしてTAC基材上に屈折率傾斜HC層及び低屈折率層を有する光学フィルムを作製した。
 (比較例5)
 実施例5において、第二の組成物4に増粘剤を使用せずに、粘度を2.5mPa・sに調整して用いた以外は実施例5と同様にして、TAC基材上に屈折率傾斜HC層及び低屈折率層を有する光学フィルムを作製した。
 (比較例6)
 実施例1において、第二の組成物1に増粘剤(セルニー HPC-M)を5.0質量部加え、かつ、第二の組成物1の溶剤の量を減らして粘度を110.3mPa・sに調整して用いた以外は実施例1と同様にしてTAC基材上に屈折率傾斜HC層及び低屈折率層を有する光学フィルムを作製した。
 (比較例7)
 TAC基材上に、上記第一の組成物1をスロットダイを用いて塗布し、塗膜を形成した。その塗膜を30秒間乾燥し、溶剤を除去した。次いでその塗膜に紫外線照射装置を用いて、照射量80mJ/cmで紫外線照射を行い、塗膜を硬化させて乾燥膜厚12μmのHC層を形成した。
 次いで、そのHC層上に、上記低屈折率層用組成物1をスロットダイを用いて塗布し、塗膜を形成した。その塗膜にHC層と同様に乾燥、紫外線照射を行い、乾燥膜厚100nmの低屈折率層を形成し、TAC基材上に高屈折率微粒子を含まないHC層及び低屈折率層を有する光学フィルムを作製した。
 (比較例8)
 比較例7において、低屈折率層用組成物1に代えて低屈折率層用組成物3を用いた以外は比較例7と同様にして、TAC基材上に高屈折率微粒子を含まないHC層及び低屈折率層を有する光学フィルムを作製した。
 (比較例9)
 TAC基材上に、スロットダイコーターを用いて、第一の組成物1を塗布し、その塗膜を温度70度の熱オーブン中で30秒間乾燥し、溶剤を除去した。次いでその塗膜に紫外線照射装置を用いて、照射量50mJ/cmになるように照射して硬化させ、膜厚7μmの高屈折率微粒子を含まないHC層を形成した。次いで、そのHC層上に、第二の組成物1をスロットダイコーターを用いて塗布し、その塗膜を温度70度の熱オーブン中で30秒間乾燥し、溶剤を除去した。次いでその塗膜に紫外線照射装置を用いて、照射量100mJ/cmになるように照射して、高屈折率微粒子を含むHC層を形成し、上下2層の合計膜厚が11μmのHC層を形成した。
 次いで、そのHC層上に、上記低屈折率層用組成物1を用いて実施例1と同様に乾燥膜厚100nmの低屈折率層を形成し、TAC基材上にTAC基材側から、高屈折率微粒子を含まないHC層、高屈折率微粒子を含むHC層及び低屈折率層を有する光学フィルムを作製した。
 (比較例10)
 比較例9において、低屈折率層用組成物1に代えて低屈折率層用組成物2を用いた以外は比較例9と同様にして、TAC基材上にTAC基材側から、高屈折率微粒子を含まないHC層、高屈折率微粒子を含むHC層及び低屈折率層を有する光学フィルムを作製した。
 上記実施例及び比較例の第一の組成物及び第二の組成物の種類、粘度、塗布方式及びウェット膜厚並びに用いたその他の組成物についてまとめたものを表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 (光学フィルムの評価)
 上記実施例及び比較例の光学フィルムについて、それぞれ下記に示すように反射率について測定を行った。上記実施例及び比較例の光学フィルムについて、それぞれ下記に示すように干渉縞、密着性、面状(塗工スジの有無)、高屈折率微粒子の分布及び生産性(塗工適性と簡便性)の評価を行った。また、実施例8と9、比較例7~10について、耐ケン化性の評価を行った。その結果を表2に示す。
 (反射率の測定)
 反射率の測定は、日本分光(株)製の商品名V7100型紫外可視分光光度計及び日本分光(株)製の商品名VAR-7010絶対反射率測定装置を用いて、入射角を5°、偏光子をN偏光、測定波長範囲を380~780nmとして、光学フィルムのTAC基材側に黒テープを貼合し、それを装置に設置して測定を行った。なお、測定波長範囲にて求められた測定結果の平均値を反射率とした。
 (干渉縞の評価)
 フナテック(株)製の干渉縞検査ランプ(Naランプ)を用い、目視にて検査し、下記基準で評価した。
 ○:干渉縞の発生がほとんど見られなかったもの
 ×:干渉縞がはっきり見えたもの
 (密着性の評価)
 上記実施例及び比較例の光学フィルムについて、それぞれ下記に示す碁盤目密着性試験の密着率の測定を行った。
 (碁盤目密着性試験)
 光学フィルムの低屈折率層側表面に1mm角で合計100目の碁盤目を入れ、ニチバン(株)製工業用24mmセロテープ(登録商標)を用いて5回連続剥離試験を行い、下記基準に基づいて算出される剥がれずに残ったマス目の割合を求めた。
 密着率(%)=(剥がれなかったマス目の数/合計のマス目数100)×100
 (面状の評価)
 光学フィルムの外観の面状(塗工スジの有無)について目視により評価を行った。
 ○:塗工スジが見えなかったもの
 △:塗工スジがぼんやり見えたもの
 ×:塗工スジがはっきり見えたもの
 (屈折率傾斜HC層における高屈折率微粒子の分布)
 光学フィルムの断面をTEM写真で観察し、屈折率傾斜HC層又はHC層において高屈折率微粒子の全量の90%が含まれる低屈折率層側界面からの膜厚の割合を求めた。
 (生産性(塗工適性))
 上記各実施例及び比較例において、塗工速度のみを変えたときのTAC基材への第一の組成物及び第二の組成物の塗工(塗布)適性を下記基準で評価した。
 ○:塗工速度10m/min以上でも塗工スジを生じずに塗工が可能なもの
 △:塗工スジを生じずに塗工可能な塗工速度が1m/min以下のもの
 ×:どのような速度でも塗工スジが生じてしまうもの
 (耐ケン化性)
 光学フィルムを、55℃に保たれた、2規定の水酸化ナトリウム水溶液に入れ、2分浸漬させた。次いで、十分に水洗した後、70℃で5分乾燥させた。次いで、#0000番のスチールウールを用いて、摩擦荷重0.98N(100gf)にて、10往復摩擦し、その後の低屈折率層の傷、剥がれの有無を目視し、下記基準で評価した。
 ○:低屈折率層に傷及び剥がれなし
 ×:低屈折率層に傷又は剥がれがあり
 また、得られた反射率の結果と、実施例1~9及び比較例1~6の光学フィルムの屈折率傾斜HC層について、膜厚方向での高屈折微粒子の存在量の変化をXPSで測定した結果から、いずれの屈折率傾斜HC層も低屈折率層側の界面からTAC基材側の界面に向けて屈折率が連続的に低下していることを確認できた。
 上記実施例及び比較例について、同時塗布を行った実施例1~9及び比較例1~6では、工程数が少なく、簡便に光学フィルムの作製を行うことができた。
 しかし、逐次塗工を行った比較例9及び10では、組成物の塗布と光照射による硬化工程が複数回に及び簡便性の点で劣っていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 (結果のまとめ)
 表2より、実施例1~7、比較例1~6及び9の光学フィルムは良好な反射率が得られた。特に、屈折率傾斜HC層、高屈折率層及び低屈折率層の層構成の実施例7は低い反射率が得られた。
 低屈折率層用組成物にフッ素系低屈折率材料を用いた実施例8及び9の光学フィルムでは、反射率がそれぞれ1.01と0.75となり、十分な反射防止性が得られた。特に、実施例9の光学フィルムでは中空シリカ微粒子を含まず、フッ素系低屈折率材料を用いても、中空シリカ微粒子を用いた比較例7の光学フィルムよりも低い反射率となった。実施例9の光学フィルムと比較例10の光学フィルムを対比すると、いずれも同じ低屈折率層を有し、低屈折率層に隣接したHC層に高屈折率微粒子を含むが、実施例9の光学フィルムの方が反射率が低かった。これは、実施例9の光学フィルムは屈折率傾斜HC層内において、低屈折率層側の界面付近を効率的に高屈折率化しているため、上層のHC層全体に均一に高屈折率微粒子が分布している比較例10の光学フィルムよりも低屈折率層と屈折率傾斜HC層の屈折率差を大きくすることができたためと推測される。
 実施例1~9及び比較例1~8の光学フィルムは干渉縞の評価が良好だった。
 しかし、逐次塗工により上下のHC層を別個に形成した比較例9及び10の光学フィルムでは、層界面が生じ、干渉縞が発生した。
 実施例1~9の光学フィルムは密着性と面状の評価が良好だった。
 しかし、比較例1~6の光学フィルムは実施例よりも密着性が低く、面状も塗工スジが生じてしまった。特に、比較例2、4及び6の光学フィルムの場合は、第一の組成物と第二の組成物の少なくとも一方の粘度が高過ぎ、塗工速度20m/minでは塗工スジが生じやすく、面状の評価が×となった。塗工スジが生じたことにより塗工面の状態が悪いため、比較例2、4及び6の光学フィルムでは密着性の評価結果も悪くなったと推測される。
 比較例7及び8の光学フィルムは、密着性と面状の評価が良好であった。これは、第一の組成物1のみを用いて1回でHC層を形成したためと推測される。
 比較例9及び10の光学フィルムは、面状の評価は良好であったが、密着性が不十分となった。これは、上下層を別個に形成したため、層界面での密着性が不十分になったためと推測される。
 実施例の光学フィルムの屈折率傾斜HC層では、断面観察により高屈折率微粒子の90%が屈折率傾斜HC層の低屈折率層側界面から70%までの膜厚に存在していた。
 しかし、比較例2以外の比較例1及び3~6の光学フィルムでは高屈折率微粒子がTAC基材側界面に近い90%や95%の膜厚まで分布していた。
 逐次塗工を行った比較例9及び10の光学フィルムでは、上層側の高屈折率微粒子を含むHC層の膜厚方向全体に均一に高屈折率微粒子が分布していた。
 実施例の第一の組成物及び第二の組成物の粘度では生産性(塗工適性)が良好だった。
 しかし、比較例1~6では、塗工スジを生じずに生産できる塗工速度が低い、又は塗工速度を遅くしても塗工スジを生じてしまう結果となった。比較例7~10の光学フィルムは同時塗布を行っておらず、1種類の組成物を塗布するか、又は組成物を1種類ずつ塗布したため、塗工適性は良好だった。
 低屈折率層に中空シリカ微粒子を含む比較例7及び9の光学フィルムは、耐ケン化性が不十分であった。これに対して、低屈折率層に中空シリカ微粒子を含まない実施例8及び9の光学フィルムは、十分な反射防止性と耐ケン化性を両立することができた。
1 光学フィルム
10 光透過性基材
20 屈折率傾斜ハードコート層
30 高屈折率微粒子
40 ダイコーターヘッド
51、52 スリット
60 第一のハードコート層用硬化性樹脂組成物
70 第二のハードコート層用硬化性樹脂組成物
80 低屈折率層
90 高屈折率微粒子
100 帯電防止層

Claims (22)

  1.  (i)光透過性基材を準備する工程、
     (ii)第一のバインダー成分及び第一の溶剤を含み、高屈折率微粒子を含まず、粘度が3~100mPa・sの第一のハードコート層用硬化性樹脂組成物並びに平均粒径1~100nmの高屈折率微粒子、第二のバインダー成分及び第二の溶剤を含み、粘度が10~100mPa・sの第二のハードコート層用硬化性樹脂組成物を準備する工程、
     (iii)当該光透過性基材の一面側に、当該光透過性基材側から、当該第一のハードコート層用硬化性樹脂組成物及び当該第二のハードコート層用硬化性樹脂組成物を隣接して、当該第一のハードコート層用硬化性樹脂組成物が当該第二のハードコート層用硬化性樹脂組成物よりも当該光透過性基材側に位置するように同時塗布し、塗膜とする工程、
     (iv)前記(iii)工程で得られた塗膜に光照射を行い硬化させ屈折率傾斜ハードコート層を形成する工程、を含むことを特徴とする、光学フィルムの製造方法。
  2.  前記第一のハードコート層用硬化性樹脂組成物及び/又は第二のハードコート層用硬化性樹脂組成物が、さらに増粘剤を含むことを特徴とする、請求項1に記載の光学フィルムの製造方法。
  3.  前記第一のハードコート層用硬化性樹脂組成物の粘度と前記第二のハードコート層用硬化性樹脂組成物の粘度(mPa・s)の差の絶対値が、30以下であることを特徴とする、請求項1に記載の光学フィルムの製造方法。
  4.  前記光透過性基材が、トリアセチルセルロース基材であり、前記第一の溶剤が当該トリアセチルセルロース基材への浸透性を有することを特徴とする、請求項1に記載の光学フィルムの製造方法。
  5.  前記(iv)工程の後に、さらに(v)前記屈折率傾斜ハードコート層上に、直接又は高屈折率層を介して低屈折率層を形成する工程、を含むことを特徴とする、請求項1に記載の光学フィルムの製造方法。
  6.  硬化して前記低屈折率層を形成する低屈折率層用組成物が、中空シリカ微粒子を含むことを特徴とする、請求項5に記載の光学フィルムの製造方法。
  7.  硬化して前記低屈折率層を形成する低屈折率層用組成物が、金属フッ化物及び硬化性フッ素樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種の低屈折率材料を含むことを特徴とする、請求項5に記載の光学フィルムの製造方法。
  8.  硬化して前記低屈折率層を形成する低屈折率層用組成物が、中空シリカ微粒子を含まず、金属フッ化物及び硬化性フッ素樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種の低屈折率材料を含むことを特徴とする、請求項7に記載の光学フィルムの製造方法。
  9.  前記(i)工程と(iii)工程の間に、さらに(vi)前記光透過性基材の屈折率傾斜ハードコート層を設ける面に帯電防止層を形成する工程、を含むことを特徴とする、請求項1に記載の光学フィルムの製造方法。
  10.  前記請求項1乃至9のいずれか一項に記載の方法により得られることを特徴とする、光学フィルム。
  11.  光透過性基材の一面側に、少なくとも屈折率傾斜ハードコート層が設けられている光学フィルムであって、
     当該屈折率傾斜ハードコート層は、平均粒径1~100nmの高屈折率微粒子を含み、
     当該屈折率傾斜ハードコート層において、当該屈折率傾斜ハードコート層の膜厚方向では、当該高屈折率微粒子の存在量が、当該光透過性基材側に近いほど少ないことを特徴とする、光学フィルム。
  12.  前記屈折率傾斜ハードコート層において、前記光透過性基材とは反対側の界面から当該屈折率傾斜ハードコート層の膜厚の70%までの領域に、前記高屈折率微粒子の全量の90%以上が存在することを特徴とする、請求項11に記載の光学フィルム。
  13.  前記屈折率傾斜ハードコート層には増粘剤が含まれていることを特徴とする、請求項11に記載の光学フィルム。
  14.  前記光透過性基材が、トリアセチルセルロース基材であり、前記屈折率傾斜ハードコート層を構成しているマトリクスが、当該トリアセチルセルロース基材の屈折率傾斜ハードコート層側の界面にも存在することを特徴とする、請求項11に記載の光学フィルム。
  15.  前記屈折率傾斜ハードコート層の光透過性基材とは反対側の面に、さらに低屈折率層又は当該屈折率傾斜ハードコート層側から高屈折率層及び低屈折率層が設けられていることを特徴とする、請求項11に記載の光学フィルム。
  16.  前記低屈折率層が、中空シリカ微粒子を含むことを特徴とする、請求項15に記載の光学フィルム。
  17.  前記低屈折率層が、金属フッ化物及びフッ素樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種の低屈折率成分を含むことを特徴とする、請求項15に記載の光学フィルム。
  18.  前記低屈折率層が、中空シリカ微粒子を含まず、金属フッ化物及びフッ素樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種の低屈折率成分を含むことを特徴とする、請求項17に記載の光学フィルム。
  19.  前記光透過性基材と前記屈折率傾斜ハードコート層の間に、さらに帯電防止層が設けられていることを特徴とする、請求項11に記載の光学フィルム。
  20.  前記光学フィルムを、55℃に保たれた2規定の水酸化ナトリウム水溶液に入れ、2分浸漬させ、次いで、水洗した後、70℃で5分乾燥させ、次いで、#0000番のスチールウールを用いて摩擦荷重0.98Nにて前記低屈折率層表面を10往復摩擦した時、当該低屈折率層に傷及び剥がれがないことを特徴とする、請求項18に記載の光学フィルム。
  21.  偏光素子の一面側に、前記請求項10乃至20のいずれか一項に記載の光学フィルムを、当該光学フィルムの光透過性基材側を当該偏光素子に向けて配置してなることを特徴とする、偏光板。
  22.  前記請求項10乃至20のいずれか一項に記載の光学フィルムを備えることを特徴とする、画像表示装置。
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