KR102605517B1 - 대전 방지 하드 코트 필름, 편광판, 터치 패널, 액정 표시 장치 및 제조 방법 - Google Patents

대전 방지 하드 코트 필름, 편광판, 터치 패널, 액정 표시 장치 및 제조 방법 Download PDF

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Abstract

시클로올레핀 폴리머를 포함하는 열가소성 수지로 이루어지는 기재 필름과, 상기 기재 필름 위에 형성되고, 도전성을 갖는 금속 산화물 미립자를 포함하는 대전 방지 하드 코트층을 구비하고, 상기 대전 방지 하드 코트층의 표면 저항값이, 1.0×106 Ω／□ 이상 1.0×1010 Ω／□ 이하이며, 상기 대전 방지 하드 코트층의 길이가 20 cm 이상인 줄무늬의 개수가, 상기 대전 방지 하드 코트층의 1330 mm×500 mm 당 2개 이하인, 대전 방지 하드 코트 필름 및 그 제조 방법, 그리고 대전 방지 하드 코트 필름을 구비한 편광판, 터치 패널, 및 액정 표시 장치.

Description

대전 방지 하드 코트 필름, 편광판, 터치 패널, 액정 표시 장치 및 제조 방법
본 발명은, 대전 방지 하드 코트 필름, 편광판, 터치 패널, 액정 표시 장치, 및 대전 방지 하드 코트 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터, 대전 방지 기능을 갖는 대전 방지 필름의 개발이 실시되어 왔다(특허문헌 1 참조).
일본 공개특허공보 평 8－325399호
액정 표시 장치는, 고화질, 박형, 경량, 저소비 전력 등의 이점을 가지며, 예를 들어 텔레비젼, 퍼스널 컴퓨터, 카 내비게이터 등에 널리 사용되고 있다. 액정 표시 장치에서는, 투과축이 직교하도록 배치된 2매의 편광자(즉, 입사측 편광자 및 출사측 편광자) 사이에 액정 셀을 배치하여, 액정 셀에 전압을 인가함으로써 액정 분자의 배향을 변화시켜, 화면에 화상을 표시시킨다.
또, 근년, 예를 들어 휴대전화, 타블렛형 퍼스널 컴퓨터 등의 휴대단말에 있어서, 터치 패널을 구비한 액정 표시 장치가 널리 사용되어 왔다. 터치 패널을 구비하는 액정 표시 장치에서는, 터치 패널에 사용자가 접촉하는 것에 의해, 액정 표시 장치를 구성하는 부재에 전하가 축적되는 경우가 있다. 이와 같이 축적된 전하는, 액정 셀의 액정 분자의 구동 제어를 흩뜨릴 가능성이 있다. 그래서, 상기와 같은 전하의 축적을 억제시키기 위해서, 대전 방지 필름을 액정 표시 장치에 형성하는 것이 고려된다.
대전 방지 필름은, 기재 위에 대전 방지제를 도공해서 형성하는 것이 일반적이지만, 대전 방지제에 포함되는 도전성 입자와 바인더의 종류에 따라서는 대전 방지제의 포트 라이프(pot life)가 짧다고 하는 문제가 있다. 포트 라이프가 짧으면 대전 방지제의 점도가 상승하기 쉬워진다. 대전 방지제의 점도가 상승하면, 기재 위에 대전 방지제를 도공했을 때의 도포 외관이 나빠져서, 도포 줄무늬가 발생한다고 하는 문제가 있다. 또, 도포 줄무늬는 도막의 두께에 영향을 주는 점에서 표면 저항값에 영향을 미치고, 액정 구동에 큰 불균일이 생기는 경우가 있었다.
특허문헌 1에 기재된 대전 방지 필름은, 기재가 폴리에스테르 필름으로 특정되어 있고, 사용 용도에 제약이 있다고 하는 문제가 있었다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 창안된 것으로, 줄무늬가 적고, 소정 범위의 표면 저항값을 갖는 대전 방지 하드 코트 필름, 대전 방지 하드 코트 필름을 구비한 편광판, 터치 패널, 액정 표시 장치, 및 그러한 대전 방지 하드 코트 필름의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하도록 예의 검토한 결과, 시클로올레핀 폴리머를 포함하는 열가소성 수지로 이루어지는 기재 필름과, 이 기재 필름 위에 형성되고, 도전성을 갖는 금속 산화물 미립자를 포함하는 대전 방지 하드 코트제로 이루어지는 대전 방지 하드 코트층을 구비하는 대전 방지 하드 코트 필름이, 소정 범위의 표면 저항값을 가지며, 또한 줄무늬의 개수가 적은 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 하기와 같다.
〔1〕 시클로올레핀 폴리머를 포함하는 열가소성 수지로 이루어지는 기재 필름과,
상기 기재 필름 위에 형성되고, 도전성을 갖는 금속 산화물 미립자를 포함하는 대전 방지 하드 코트층을 구비하고,
상기 대전 방지 하드 코트층의 표면 저항값이, 1.0×106 Ω／□ 이상 1.0××1010 Ω／□ 이하이며,
상기 대전 방지 하드 코트층의 길이가 20 cm 이상의 줄무늬의 개수가, 상기 대전 방지 하드 코트층의 1330 mm×500 mm 당 2개 이하인, 대전 방지 하드 코트 필름.
〔2〕 상기 대전 방지 하드 코트층은, 상기 금속 산화물 미립자를 포함하는 대전 방지 하드 코트제를, 입자 응집성 용매 및 입자 분산성 용매에 용해시킨 조성물을, 상기 기재 필름 위에 도공함으로써 형성되고,
상기 조성물의 점도가 1 mPa·s 이상 6 mPa·s 이하인, 〔1〕에 기재된 대전 방지 하드 코트 필름.
〔3〕 상기 금속 산화물 미립자는, 안티몬 도프 산화주석인, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 대전 방지 하드 코트 필름.
〔4〕 상기 대전 방지 하드 코트층이, 단층 구조를 가지며,
상기 대전 방지 하드 코트층의 두께가 10 ㎛ 이하인, 〔1〕 ~ 〔3〕의 어느 1항에 기재된 대전 방지 하드 코트 필름.
〔5〕 상기 기재 필름은, 경사 연신된 것이며,
상기 기재 필름의 두께가 50 ㎛ 이하인, 〔1〕 ~ 〔4〕의 어느 1항에 기재된 대전 방지 하드 코트 필름.
〔6〕 〔1〕 ~ 〔5〕의 어느 1항에 기재된 대전 방지 하드 코트 필름과, 편광자를 구비하고, 상기 편광자와 상기 기재 필름이 접합되어 있는, 편광판.
〔7〕 〔6〕에 기재된 편광판과, 액정 셀을 구비하는, 터치 패널.
〔8〕 상기 액정 셀이, IPS 방식의 액정 셀인, 〔7〕에 기재된 터치 패널.
〔9〕 시인측의 최표면에 커버 유리를 갖는, 〔7〕 또는 〔8〕에 기재된 터치 패널.
〔10〕 〔6〕에 기재된 편광판과, 액정 셀을 구비하는, 액정 표시 장치.
〔11〕 〔1〕 ~ 〔5〕의 어느 1항에 기재된 대전 방지 하드 코트 필름의 제조 방법으로서,
도전성을 갖는 금속 산화물 미립자를 포함하는 대전 방지 하드 코트제를, 입자 응집성 용매 및 입자 분산성 용매에 용해시킨 조성물을, 기재 필름 위에 도공하고, 대전 방지 하드 코트층을 형성하는 것을 포함하며,
상기 조성물의 점도가 1 mPa·s 이상 6 mPa·s 이하인, 대전 방지 하드 코트 필름의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 줄무늬가 적고, 소정 범위의 표면 저항값을 갖는 대전 방지 하드 코트 필름 및 그 제조 방법, 그리고 그러한 대전 방지 하드 코트 필름을 구비한 편광판, 터치 패널, 및 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.
[도 1] 도 1은, 본 발명의 대전 방지 하드 코트 필름의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
[도 2] 도 2는, 본 발명의 대전 방지 하드 코트 필름의 일례를 모식적으로 나타내는 평면도이다.
이하, 본 발명에 대해 실시형태 및 예시물을 나타내어 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 나타내는 실시형태 및 예시물에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 청구범위 및 그 균등 범위를 일탈하지 않는 범위에서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.
이하의 설명에 있어서, 「장척」의 필름이란, 폭에 대해, 5배 이상의 길이를 가지는 필름을 말하고, 바람직하게는 10배 혹은 그 이상의 길이를 가지며, 구체적으로는 롤상으로 권취되어 보관 또는 운반되는 정도의 길이를 가지는 필름을 말한다. 폭에 대한 길이 비율의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 100,000배 이상으로 할 수 있다.
이하의 설명에 있어서, 필름의 면내 리타데이션 Re는, 별도로 언급하지 않는 한, Re= (nx-ny)×d로 나타내어지는 값이다. 또, 필름의 두께 방향의 리타데이션 Rth는, 별도로 언급하지 않는 한, Rth= ｛(nx＋ny)/2－nz｝×d로 나타내어지는 값이다. 여기서, nx는, 필름의 두께 방향에 수직인 방향(면내 방향)으로서 최대의 굴절률을 부여하는 방향의 굴절률을 나타낸다. ny는, 상기 면내 방향으로서 nx의 방향에 직교하는 방향의 굴절률을 나타낸다. nz는, 두께 방향의 굴절률을 나타낸다. d는, 필름의 두께를 나타낸다. 측정 파장은, 별도로 언급하지 않는 한, 550 nm이다.
이하의 설명에 있어서, 「(메트)아크릴레이트」는 「아크릴레이트」 및 「메타크릴레이트」의 양방을 포함하고, 「(메트)아크릴로일기」는 「아크릴로일기」 및 「메타크릴로일기」의 양방을 포함한다.
이하의 설명에 있어서, 요소의 방향이 「평행」, 「수직」 및 「직교」란, 별도로 언급하지 않는 한, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위 내, 예를 들어 ±5°의 범위 내에서의 오차를 포함하고 있어도 된다.
이하의 설명에 있어서, 장척의 필름의 길이 방향은, 통상은 제조 라인에 있어서의 필름의 흐름 방향과 평행이다.
이하의 설명에 있어서, 「편광판」 및 「1/4 파장판」이란, 별도로 언급하지 않는 한, 강직한 부재뿐만 아니라, 예를 들어 수지제의 필름과 같이 가요성을 가지는 부재도 포함한다.
이하의 설명에 있어서, 복수의 필름을 구비하는 부재에 있어서의 각 필름의 광학축(편광자의 투과축, 위상차 필름의 지상축 등)이 이루는 각도는, 별도로 언급하지 않는 한, 상기 필름을 두께 방향에서 보았을 때의 각도를 나타낸다.
이하의 설명에 있어서, 접착제란, 별도로 언급하지 않는 한, 협의의 접착제(에너지선 조사 후, 혹은 가열 처리 후, 23℃에 있어서의 전단 저장 탄성률이 1 MPa ~ 500 MPa인 접착제)뿐만 아니라, 23℃에 있어서의 전단 저장 탄성률이 1 MPa 미만인 점착제도 포함한다.
이하의 설명에 있어서, 필름의 지상축이란, 별도로 언급하지 않는 한, 당해 필름의 면내에 있어서의 지상축을 나타낸다.
［1. 대전 방지 하드 코트 필름의 개요］
본 발명의 대전 방지 하드 코트 필름은, 시클로올레핀 폴리머를 포함하는 열가소성 수지로 이루어지는 기재 필름과, 기재 필름 위에 형성되고, 도전성을 갖는 금속 산화물 미립자를 포함하는 대전 방지 하드 코트층을 구비한다.
도 1은, 본 발명의 대전 방지 하드 코트 필름의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 대전 방지 하드 코트 필름(100)은, 기재 필름(110)과, 이 기재 필름(110) 위에 형성된 대전 방지 하드 코트층(120)을 구비한다. 또, 대전 방지 하드 코트층(120)은, 소정 범위의 표면 저항값을 갖는다. 나아가, 본 발명의 대전 방지 하드 코트층(120)의 소정 범위 내에 있어서의 길이가 20 cm 이상의 줄무늬의 개수가 2개 이하이다. 이와 같은 구성을 가짐으로써, 본 발명의 대전 방지 하드 코트 필름(100)은, 소정의 면내에서의 줄무늬가 적고, 소정 범위의 표면 저항값을 갖는다. 이 때, 대전 방지 하드 코트 필름(100)에 있어서 대전 방지 하드 코트층(120)은, 최외층이 되는 것으로 그 표면(120U)이 노출되어 있어도 되고, 당해 대전 방지 하드 코트층(120) 위에 임의의 층이 형성되어 있어도 된다. 또, 기재 필름은, 2 이상의 층을 구비하는 복층 필름이어도 된다.
［2. 기재 필름］
본 발명에서 사용하는 기재 필름은, 시클로올레핀 폴리머를 포함하는 열가소성 수지로 이루어진다. 시클로올레핀 폴리머는, 구조 단위에 지환식 구조를 갖는다. 시클로올레핀 폴리머는, 주사슬에 지환식 구조를 가지고 있어도 되고, 측사슬에 지환식 구조를 가지고 있어도 된다. 그 중에서도, 기계적 강도 및 내열성의 관점에서, 주사슬에 지환식 구조를 갖는 중합체가 바람직하다.
지환식 구조로서는, 예를 들어, 포화 지환식 탄화수소(시클로알칸) 구조, 불포화 지환식 탄화수소(시클로알켄, 시클로알킨) 구조 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 예를 들어 기계 강도, 내열성 등의 관점에서, 시클로알칸 구조 및 시클로알켄 구조가 바람직하고, 그 중에서도 시클로알칸 구조가 보다 바람직하다.
지환식 구조를 구성하는 탄소 원자수는, 하나의 지환식 구조당, 바람직하게는 4개 이상, 보다 바람직하게는 5개 이상이며, 바람직하게는 30개 이하, 보다 바람직하게는 20개 이하, 특히 바람직하게는 15개 이하의 범위이다. 지환식 구조를 구성하는 탄소 원자수를 이 범위로 함으로써, 당해 지환식 구조를 갖는 중합체를 포함하는 열가소성 수지의 기계 강도, 내열성 및 성형성이 고도로 밸런스된다.
시클로올레핀 폴리머에 있어서, 지환식 구조를 갖는 구조 단위의 비율은, 사용 목적에 따라 임의 선택할 수 있다. 시클로올레핀 폴리머에 있어서의 지환식 구조를 갖는 구조 단위의 비율은, 바람직하게는 55 중량% 이상, 더 바람직하게는 70 중량% 이상, 특히 바람직하게는 90 중량% 이상이다. 시클로올레핀 폴리머에 있어서의 지환식 구조를 갖는 구조 단위의 비율이 이 범위에 있으면, 당해 시클로올레핀 폴리머를 포함하는 열가소성 수지의 투명성 및 내열성이 양호해진다.
시클로올레핀 폴리머의 예로서는, 노르보르넨계 중합체, 단고리의 고리형 올레핀계 중합체, 고리형 공액 디엔계 중합체, 및 이들의 수소 첨가물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 노르보르넨계 중합체는, 성형성이 양호하기 때문에, 특히 호적하다. 또, 시클로올레핀 폴리머는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
노르보르넨계 중합체의 예는, 일본 공개특허공보 평 3－14882호, 일본 공개특허공보 평 3－122137호, 및 일본 공개특허공보 평 4－63807호에 기재된 수지를 들 수 있고, 구체적으로는, 노르보르넨계 단량체의 개환 중합체, 그 수소 첨가물, 노르보르넨계 단량체의 부가형 중합체, 노르보르넨계 단량체와 올레핀의 부가형 중합체, 이들 중합체의 변성물 등을 들 수 있다.
이하의 설명에 있어서, 노르보르넨 구조를 갖는 단량체를, 「노르보르넨계 단량체」라고 하는 경우가 있다. 노르보르넨계 단량체의 개환 중합체의 예로서는, 노르보르넨 구조를 갖는 1 종류의 단량체의 개환 단독 중합체, 노르보르넨 구조를 갖는 2 종류 이상의 단량체의 개환 공중합체, 그리고, 노르보르넨계 단량체 및 이와 공중합할 수 있는 다른 단량체와의 개환 공중합체를 들 수 있다. 나아가, 노르보르넨계 단량체의 부가 중합체의 예로서는, 노르보르넨 구조를 갖는 1 종류의 단량체의 부가 단독 중합체, 노르보르넨 구조를 갖는 2 종류 이상의 단량체의 부가 공중합체, 그리고, 노르보르넨계 단량체 및 이와 공중합할 수 있는 다른 단량체와의 부가 공중합체를 들 수 있다. 이들 중에서, 노르보르넨계 단량체의 개환 중합체의 수소 첨가물은, 성형성, 내열성, 저흡습성, 치수 안정성, 경량성 등의 관점에서, 특히 호적하다.
노르보르넨계 단량체의 예는, 노르보르넨, 노르보르넨의 알킬 치환 유도체, 노르보르넨의 알킬리덴 치환 유도체, 노르보르넨의 방향족 치환 유도체, 및 이들의 치환 또는 비치환 올레핀의 할로겐, 수산기, 에스테르기, 알콕시기, 시아노기, 아미드기, 이미드기, 실릴기 등의 극성기 치환체를 들 수 있다. 이와 같은 노르보르넨계 단량체의 구체예로서는, 2－노르보르넨, 5－메틸－2－노르보르넨, 5,5－디메틸－2－노르보르넨, 5－에틸－2－노르보르넨, 5－부틸－2－노르보르넨, 5－에틸리덴－2－노르보르넨, 5－메톡시카르보닐－2－노르보르넨, 5－시아노－2－노르보르넨, 5－메틸－5－메톡시카르보닐－2－노르보르넨, 5－페닐－2－노르보르넨, 5－페닐－5－메틸－2－노르보르넨, 5－헥실－2－노르보르넨, 5－옥틸－2－노르보르넨, 5－옥타데실－2－노르보르넨 등을 들 수 있다.
또, 노르보르넨계 단량체로서는, 예를 들어, 노르보르넨에 하나 이상의 시클로펜타디엔이 부가된 단량체； 이 단량체의 알킬 치환 유도체； 이 단량체의 알킬리덴 치환 유도체； 이 단량체의 방향족 치환 유도체； 그리고, 이들의 극성기 치환체 등을 들 수 있다. 이와 같은 노르보르넨계 단량체의 구체예로서는, 1,4：5,8－디메타노－1,2,3,4,4a,5,8,8a－2,3－시클로펜타디에노옥타히드로나프탈렌, 6－메틸－1,4：5,8－디메타노－1,4,4a,5,6,7,8,8a－옥타히드로나프탈렌, 1,4：5,10：6,9－트리메타노－1,2,3,4,4a,5,5a,6,9,9a,10,10a－도데카히드로－2,3－시클로펜타디에노안트라센 등을 들 수 있다.
나아가, 노르보르넨계 단량체로서는, 예를 들어, 시클로펜타디엔의 다량체인 다환구조의 단량체； 이 단량체의 알킬 치환 유도체； 이 단량체의 알킬리덴 치환 유도체； 이 단량체의 방향족 치환 유도체； 그리고, 이들의 극성기 치환체 등을 들 수 있다. 이와 같은 노르보르넨계 단량체의 구체예로서는, 디시클로펜타디엔, 2,3－디히드로디시클로펜타디엔 등을 들 수 있다.
또, 노르보르넨계 단량체로서는, 예를 들어, 시클로펜타디엔과 테트라히드로인덴의 부가물； 이 부가물의 알킬 치환 유도체； 이 부가물의 알킬리덴 치환 유도체； 이 부가물의 방향족 치환 유도체； 그리고, 이들의 극성기 치환체 등을 들 수 있다. 이와 같은 노르보르넨계 단량체의 구체예로서는, 1,4－메타노－1,4,4a,4b,5,8,8a,9a－옥타히드로플루오렌, 5,8－메타노－1,2,3,4,4a,5,8,8a－옥타히드로－2,3－시클로펜타디에노나프탈렌 등을 들 수 있다.
노르보르넨 구조를 갖는 단량체는 1종 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
노르보르넨계 중합체 중에서도, 구조 단위로서 X： 비시클로［3.3.0］옥탄－2,4－디일－에틸렌 구조와, Y： 트리시클로［4.3.0.12,5］데칸－7,9－디일－에틸렌 구조를 가지며, 이들 구조 단위의 함유량이, 노르보르넨계 중합체의 구조 단위 전체에 대해 90 중량% 이상이며, 또한 X의 함유 비율과 Y의 함유 비율의 비가, X：Y의 중량비로, 100：0 ~ 40：60인 것이 바람직하다. 이와 같은 중합체를 사용함으로써, 장기적으로 치수 변화가 없고, 광학 특성의 안정성이 우수한 기재 필름을 얻을 수 있다.
X의 구조를 구조 단위로서 갖는 단량체로서는, 예를 들어, 노르보르넨 고리에 5원자 고리가 결합한 구조를 갖는 노르보르넨계 단량체를 들 수 있다. 그 구체예로서는, 트리시클로［4.3.0.12,5］데카－3,7－디엔(관용명： 디시클로펜타디엔) 및 그 유도체(고리에 치환기를 갖는 것), 7,8－벤조트리시클로［4.3.0.12,5］데카－3－엔(관용명： 메타노테트라히드로플루오렌) 및 그 유도체를 들 수 있다. 또, Y의 구조를 구조 단위로서 갖는 단량체로서는, 예를 들어, 테트라시클로［4.4.0.12,5.17,10］데카－3,7－디엔(관용명： 테트라시클로도데센) 및 그 유도체(고리에 치환기를 갖는 것)를 들 수 있다.
노르보르넨계 단량체의 중합은 공지된 방법으로 되며, 필요에 따라, 다른 공중합 가능한 단량체와 공중합하거나 수소 첨가함으로써 열가소성 포화 노르보르넨계 수지인 열가소성 노르보르넨계 중합체 수소 첨가물로 할 수 있다. 또, 중합체나 중합체 수소 첨가물을, α,β－불포화 카르복실산 및/또는 그 유도체, 스티렌계 탄화수소, 올레핀계 불포화 결합 및 가수분해 가능한 기를 가지는 유기 규소 화합물, 불포화 에폭시 단량체를 사용하여 변성시켜도 된다.
본 발명에 있어서는, 시클로올레핀 폴리머의 수평균 분자량은, 톨루엔 용매에 의한 GPC(겔·퍼미에이션·크로마토그래피)법으로 측정한 폴리스티렌 환산치로, 10,000 ~ 200,000, 바람직하게는 15,000 ~ 100,000, 보다 바람직하게는 20,000 ~ 50,000의 것이다. 또, 시클로올레핀 폴리머가 분자 구조 중에 불포화 결합을 가지고 있는 경우에는, 수소 첨가함으로써 시클로올레핀 폴리머로 할 수 있다. 수소 첨가하는 경우, 수소 첨가율은 내열 열화성, 내광 열화성 등의 관점에서, 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상, 보다 바람직하게는 99% 이상이다.
시클로올레핀 폴리머를 포함하는 열가소성 수지에 있어서, 시클로올레핀 폴리머의 함유량은, 바람직하게는 50 중량% ~ 100 중량%, 보다 바람직하게는 70 중량% ~ 100 중량%이다. 시클로올레핀 폴리머의 함유량을 상기 범위에 들어가게 함으로써, 원하는 물성을 갖는 기재 필름이 용이하게 얻어진다.
본 발명에서 사용하는 시클로올레핀 폴리머를 포함하는 열가소성 수지는, 필요에 따라, 페놀계나 인계 등의 노화 방지제, 페놀계 등의 열 열화 방지제, 자외선 흡수제, 지방족 알코올의 에스테르, 다가 알코올의 부분 에스테르 및 부분 에테르 등의 활제 등의 각종 첨가제를 함유할 수 있다. 또, 열가소성 수지는, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서, 시클로올레핀 폴리머 이외의 중합체를 포함해도 된다.
기재 필름이 2 이상의 층을 구비하는 복층 필름인 경우, 기재 필름은, 제1표면층, 자외선 흡수제를 포함하는 중간층, 및 제2표면층을 두께 방향에 있어서 이 순서로 구비하는 복층 필름인 것이 바람직하다. 즉, 기재 필름은, 시클로올레핀 폴리머를 포함하는 열가소성 수지로 이루어지는 제1표면층과, 시클로올레핀 폴리머 및 자외선 흡수제를 포함하는 열가소성 수지로 이루어지는 중간층과, 시클로올레핀 폴리머를 포함하는 열가소성 수지로 이루어지는 제2표면층을, 두께 방향에 있어서 이 순서로 구비하는 것이 바람직하다. 이와 같은 복층 필름에 있어서는, 제1표면층 및 제2표면층에 의해 중간층에 포함되는 자외선 흡수제의 블리드아웃(bleed out)을 억제할 수 있다.
상기 자외선 흡수제의 예로서는, 트리아진계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 및 아크릴로니트릴계 자외선 흡수제를 들 수 있고, 그 중에서도 380 nm 부근에 있어서의 자외선 흡수 성능이 우수하다고 하는 점에서, 트리아진계 자외선 흡수제가 바람직하다. 자외선 흡수제로서는, 상이한 종류의 것을 2 종류 이상 사용해도 되고, 1 종류만을 사용해도 된다.
트리아진계 자외선 흡수제의 예로서는, 1,3,5－트리아진 고리를 갖는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 2－(4,6－디페닐－1,3,5－트리아진－2－일)－5－［(헥실)옥시］－페놀, 2,4－비스(2－히드록시－4－부톡시페닐)－6－(2,4－디부톡시페닐)－1,3,5－트리아진 등이 호적하게 사용된다. 트리아진계 자외선 흡수제의 시판품의 예로서는, 「티누빈 1577」(치바스페셜리티케미칼즈사제)을 들 수 있다.
벤조트리아졸계 자외선 흡수제의 예로서는, 2,2＇－메틸렌비스［4－(1,1,3,3－테트라메틸부틸)－6－(2H－벤조트리아졸－2－일)페놀］, 2－(3,5－디－tert－부틸－2－히드록시페닐)－5－클로로벤조트리아졸, 2－(2H－벤조트리아졸－2－일)－p－크레졸, 2－(2H－벤조트리아졸－2－일)－4,6－비스(1－메틸-1－페닐에틸)페놀, 2－벤조트리아졸－2－일－4,6－디－tert－부틸페놀, 2－［5－클로로(2H)－벤조트리아졸－2－일］－4－메틸－6－(tert－부틸)페놀, 2－(2H－벤조트리아졸－2－일)－4,6－디－tert－부틸페놀, 2－(2H－벤조트리아졸－2－일)－4－(1,1,3,3－테트라메틸부틸)페놀, 2－(2H－벤조트리아졸－2－일)－4－메틸－6－(3,4,5,6－테트라히드로프탈이미딜메틸)페놀, 메틸－3－(3－(2H－벤조트리아졸－2－일)－5－tert－부틸－4－히드록시페닐)프로피오네이트/폴리에틸렌글리콜 300의 반응 생성물, 2－(2H－벤조트리아졸－2－일)－6－(직사슬 및 측사슬 도데실)－4－메틸페놀을 들 수 있다. 트리아졸계 자외선 흡수제의 시판품으로서는, 예를 들어, 「아데카스타브 LA－31」(아사히덴카공업사제)을 들 수 있다.
상기 시클로올레핀 폴리머를 포함하는 열가소성 수지에 있어서의 상기 자외선 흡수제의 함유량은, 바람직하게는 1 ~ 8 중량%이며, 보다 바람직하게는 3 ~ 6 중량%이다. 여기서, 자외선 흡수제의 함유량이란, 복수 종류의 자외선 흡수제를 사용하는 경우에는, 자외선 흡수제의 전체 양을 나타낸다. 자외선 흡수제의 함유량이 상기 범위의 하한 미만이면, 파장 200 nm ~ 370 nm에 있어서의 광선 투과율이 커져, 대전 방지 하드 코트 필름을 편광판에 구비할 때, 편광자의 편광도가 저하될 가능성이 있다. 한편, 자외선 흡수제의 함유량이 상기 범위의 상한을 초과하면, 단파장측의 광선 투과율이 작아져서, 대전 방지 하드 코트 필름의 황색미가 너무 강해질 가능성이 있다. 따라서, 자외선 흡수제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 충분한 자외선 흡수 성능을 가지며, 또한 색미의 열화를 억제할 수 있다. 나아가, 자외선 흡수제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 다량의 자외선 흡수제를 함유하지 않는 점에서, 수지 조성물의 내열성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 시클로올레핀 폴리머의 유리 전이 온도는, 바람직하게는 80℃ 이상, 보다 바람직하게는 100 ~ 250℃이다.
시클로올레핀 폴리머를 포함하는 열가소성 수지로 이루어지는 기재 필름은, 그 목적에 따라, 10 nm 이하의 면내 리타데이션 및/또는 -10 nm ~ 10 nm의 두께 방향 리타데이션 값인 필름이어도 되고, 가시광 550 nm의 투과광에 대한 면내 리타데이션 값이 120 ~ 150 nm를 나타내며, 두께 방향 리타데이션 값이 60 ~ 225 nm의 범위에 있는 1/4 파장판의 특성을 갖는 필름이어도 된다.
면내 방향 리타데이션(Re)의 편차, 두께 방향 리타데이션(Rth)의 편차는, 바람직하게는 10 nm 이내, 보다 바람직하게는 5 nm 이내, 특히 바람직하게는 2 nm 이내이다. 상기 면내 방향 리타데이션 Re의 편차, 두께 방향 리타데이션(Rth)의 편차를, 상기 범위로 함으로써, 액정 표시 장치용 위상차 필름으로서 사용한 경우에 표시 품질을 양호한 것으로 하는 것이 가능해진다.
기재 필름의 두께는, 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 30 ㎛ 이상이며, 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 40 ㎛ 이하이다. 기재 필름의 두께를 상기 범위에 들어가게 함으로써, 대전 방지 필름의 박막화가 가능해진다. 기재 필름이 2 이상의 복층 필름인 경우, 합계의 두께가 상기 범위 내에 들어가는 것이 바람직하다.
〔2.1. 기재 필름의 제조 방법〕
기재 필름은, 시클로올레핀 폴리머를 포함하는 열가소성 수지를 필름상으로 성형함으로써 제조할 수 있다. 성형 방법의 예로서는, 가열 용융 성형법, 및 용액 유연법을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 필름 중의 휘발성 성분을 저감시키는 관점에서, 가열 용융 성형법을 사용하는 것이 바람직하다. 가열 용융 성형법은, 더 상세하게는, 예를 들어 용융 압출 성형법, 프레스 성형법, 인플레이션법, 사출 성형법, 블로우 성형법, 연신 성형법 등으로 분류할 수 있다. 이들 중에서, 기계적 강도 및 표면 정밀도 등이 우수한 기재 필름을 얻기 위해서는, 용융 압출 성형법을 사용하는 것이 바람직하다.
또, 기재 필름이, 2 이상의 층을 구비하는 복층 필름인 경우에는, 공압출법을 사용하는 것이 바람직하다.
성형 조건은, 사용 목적이나 성형 방법에 따라 임의 선택되나, 용융 압출 성형법에 의한 경우에는, 실린더 온도가 바람직하게는 100℃ ~ 600℃, 보다 바람직하게는 150℃ ~ 350℃의 범위에서 임의 설정된다.
미연신 필름의 두께는, 얻어지는 연신 필름의 사용 목적 등에 따라 임의 결정할 수 있다. 미연신 필름의 두께는, 안정적인 연신 처리에 의한 균질한 연신 필름이 얻어지는 관점에서, 바람직하게는 30 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하이다.
기재 필름의 제조 방법은, 상술한 성형 방법에 의해 얻어진 필름에 연신 처리를 가하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 연신 처리를 가함으로써, 기재 필름에 리타데이션 등의 광학 특성을 발현시킬 수 있다.
연신 처리는, 기재 필름에 발현시키고 싶은 리타데이션에 따라, 임의의 방법으로 실시할 수 있다. 예를 들어, 1방향으로만 연신 처리를 실시하는 1축 연신 처리를 실시해도 되고, 상이한 2방향으로 연신 처리를 실시하는 2축 연신 처리를 실시해도 된다. 또, 2축 연신 처리에서는, 2방향으로 동시에 연신 처리를 실시하는 동시 2축 연신 처리를 실시해도 되고, 한 방향으로 연신 처리를 실시한 다음에 다른 방향으로 연신 처리를 실시하는 축차 2축 연신 처리를 실시해도 된다. 나아가, 연신 처리는, 필름 길이 방향으로 연신 처리를 실시하는 종 연신 처리, 필름 폭 방향으로 연신 처리를 실시하는 횡 연신 처리, 필름 폭 방향에 평행도 아니고 수직도 아닌 경사 방향으로 연신 처리를 실시하는 경사 연신 처리 중 어느 것을 실시해도 되고, 이들을 조합하여 실시해도 된다. 그 중에서도, 본 발명에서는 경사 연신 처리를 실시한 기재 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 연신 처리의 방식은, 예를 들어, 롤 방식, 플로트 방식, 텐터 방식 등을 들 수 있다.
미연신 필름을 경사 연신할 때의 온도는, 시클로올레핀 폴리머를 포함하는 열가소성 수지의 유리 전이 온도를 Tg로 하면, 바람직하게는 Tg－30℃에서 Tg＋60℃의 사이, 보다 바람직하게는 Tg－10℃에서 Tg＋50℃의 온도 범위이다. 또, 연신 배율은, 통상 1.01 ~ 30배, 바람직하게는 1.01 ~ 10배, 보다 바람직하게는 1.01 ~ 5배이다.
연신 필름의 평균 두께는, 기계적 강도 등의 관점에서, 바람직하게는 20 ㎛ 이상 250 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 23 ㎛ 이상 188 ㎛ 이하이다. 또, 연신 필름의 폭 방향의 두께 불균일은 권취의 가부에 영향을 주기 때문에, 바람직하게는 3 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 2 ㎛ 이하이다.
기재 필름이, 1/4 파장판으로서 기능할 수 있는 필름인 경우, 시클로올레핀 폴리머를 포함하는 열가소성 수지의 유리 전이 온도(Tg)는, 바람직하게는 120℃ 이상, 보다 바람직하게는 130℃ 이상, 특히 바람직하게는 150℃ 이상이다. 그 수지의 Tg가 너무 낮으면, 성형품의 내열성이 저하된다. 이 경우에 있어서의 Tg의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 200℃ 이하로 할 수 있다.
나아가, 대전 방지 하드 코트층의 형성시 및 터치 패널 제조 공정을 고려하면, 열가소성 수지는, 유리 전이 온도(Tg)가 120℃ 이상이고 광 탄성 계수가 10××10－10·Pa－1 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다. Tg가 120℃에 미달하면 대전 방지 하드 코트제를 용해시킨 조성물의 건조 공정 및 활성 에너지선 경화시킬 때의 스트레스나 도전층을 적층할 때의 온도 등에 의해, 기재 필름에 변형이나 주름이 발생될 우려가 있다. 또, 광 탄성 계수가 10×10－10·Pa－1을 초과하면, 첩합 등의 인장 스트레스에 의해, 용이하게 면내 및 두께 방향 리타데이션 값이 변화되어 버려, 부분적으로 광학 등방성이 되지 않을 우려가 있다. 이 경우에 있어서의 Tg의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 200℃ 이하로 할 수 있다. 또, 이 경우에 있어서의 광 탄성 계수의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 10×10－13 이상으로 할 수 있다.
또, 기재 필름은, 대전 방지 하드 코트층과의 접착성을 높이는 목적으로 표면 처리를 가한 것이어도 된다. 그 표면 처리의 예로서는, 플라즈마 처리, 코로나 처리, 알칼리 처리, 및 코팅 처리를 들 수 있다. 특히 코로나 처리를 사용하는 것으로, 기재 필름과 대전 방지 하드 코트층의 밀착을 강고하게 할 수 있다.
코로나 처리의 조건으로서는, 코로나 방전 전자의 조사량으로서 1 ~ 1000 W/m2/min인 것이 바람직하다. 상기 코로나 처리 후의 기재 필름의 물에 대한 접촉각은, 10 ~ 50°인 것이 바람직하다. 또, 코로나 처리를 한 직후에 대전 방지 하드 코트제를 용해시킨 조성물을 도공해도, 제전(除電)시키고 나서 대전 방지 하드 코트제를 용해시킨 조성물을 도공해도 되나, 대전 방지 하드 코트층의 외관이 양호해지는 관점에서, 제전시키고 나서 대전 방지 하드 코트제를 용해시킨 조성물을 도공하는 것이 바람직하다.
［3. 대전 방지 하드 코트층］
대전 방지 하드 코트층은, 기재 필름 위에 형성되고, 도전성을 갖는 금속 산화물 미립자를 포함한다. 이 때, 대전 방지 하드 코트층은, 임의의 층을 개재하여 기재 필름 위에 간접적으로 형성되어 있어도 되는데, 통상은 기재 필름의 표면에 직접 형성되어 있다. 대전 방지 하드 코트층에 있어서는, 금속 산화물 미립자가 사슬형으로 연결되듯이 응집되어 사슬형 연결체를 형성하고 있고, 이 사슬형 연결체에 의해 도전 패스가 형성되어 있다. 그 때문에, 본 발명의 대전 방지 하드 코트 필름은, 대전 방지 기능을 발휘할 수 있다.
〔3.1. 금속 산화물 미립자〕
금속 산화물 미립자의 재료인 금속 산화물은, 특별히 한정되지 않고, 도전성을 갖는 금속 산화물을 임의 선택해서 사용할 수 있다. 금속 산화물의 예로서는 산화주석, 안티몬, 불소 또는 인이 도핑된 산화주석, 산화인듐, 주석 또는 불소가 도핑된 산화인듐, 산화안티몬, 및 저차 산화티탄을 들 수 있으며, 특히, 안티몬이 도핑된 산화주석(안티몬 도프 산화주석), 안티몬이 도핑된 산화인듐이 바람직하고, 안티몬이 도핑된 산화주석이 보다 바람직하다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
금속 산화물 미립자의 평균 입자경은, 바람직하게는 2 nm ~ 50 nm, 보다 바람직하게는 4 nm ~ 40 nm, 특히 바람직하게는 5 nm ~ 10 nm이다. 또, 이들 금속 산화물 미립자는, 2 ~ 10개의 사슬형으로 연결되어 있는 것이 바람직하다. 금속 산화물 미립자의 평균 입자경을 2 nm 이상으로 하는 것으로, 도전성을 갖는 금속 산화물 미립자가 입상으로 응집하는 것이 억제되어 사슬형의 도전성을 갖는 금속 산화물 미립자를 얻는 것이 가능해진다. 금속 산화물 미립자의 평균 입자경을 50 nm 이하로 하는 것으로, 이것을 사용하여 얻어지는 피막의 투명성을 향상시킬 수 있고 헤이즈를 작게 할 수 있다. 또, 금속 산화물 미립자가 연결되기 쉬워지기 때문에, 사슬형 금속 산화물 미립자를 얻는 것이 가능해진다. 여기서, 입자의 평균 입자경이란, 레이저 회절법으로 측정된 입자경 분포가 정규 분포를 나타낸다고 가정했을 경우에 있어서 산란 강도가 최대가 되는 입자경을 나타낸다.
또, 금속 산화물 미립자는, 당해 입자의 표면을, 가수분해성 유기 규소 화합물로 처리한 것인 것이 바람직하다. 이와 같은 처리가 가해진 금속 산화물 미립자는, 통상 금속 산화물로 이루어지는 입자 본체의 표면이, 유기 규소 화합물의 가수분해물에 의해 수식되어 있다. 그래서, 이하, 가수분해성 유기 규소 화합물에 의한 금속 산화물 미립자의 표면 처리를 「수식 처리」라고 하는 경우가 있다. 또, 입자 표면이 가수분해성 유기 규소 화합물로 처리된 금속 산화물 미립자를 「수식 입자」라고 하는 경우가 있다. 이와 같은 수식 처리를 가함으로써, 금속 산화물 미립자의 사슬형의 연결을 강고하게 하거나 금속 산화물 미립자의 분산성을 향상시키거나 할 수 있다.
가수분해성 유기 규소 화합물로서는, 예를 들어, 하기 식 (1)로 나타내어지는 유기 규소 화합물을 들 수 있다.
R1 aSi(OR2)4－a (1)
(식 (1)에 있어서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ~ 10의 탄화수소기, 및 탄소 원자수 1 ~ 10의 유기기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고, a는, 0 ~ 3의 정수를 나타낸다.)
식 (1)에 있어서, R1의 예는, 비닐기, 아크릴기 및 탄소 원자수 1 ~ 8의 알킬기를 들 수 있다.
또, 식 (1)에 있어서, R2의 예는, 수소 원자, 비닐기, 아릴기, 아크릴기, 탄소 원자수 1 ~ 8의 알킬기, 및 －CH2OCnH2n+1(n은 1 ~ 4의 정수를 나타낸다.)을 들 수 있다.
식 (1)로 나타내어지는 유기 규소 화합물로서는, 「a」가 0 또는 1인 유기 규소 화합물이 바람직하다. 식 (1)에 있어서 「a」가 0인 4관능 유기 규소 화합물은, 금속 산화물 미립자의 연결을 유지하는 데에 유효하다. 또, 식 (1)에 있어서 「a」가 1인 3관능 유기 규소 화합물은, 사슬형으로 연결된 금속 산화물 미립자의, 대전 방지 하드 코트제를 용매에 용해시킨 조성물 중에서의 분산성을 향상시키는 데에 유효하다. 나아가, 식 (1)에 있어서 「a」가 0 또는 1인 3관능 이상의 유기 규소 화합물은, 통상 가수분해 속도가 빠르다.
또, 식 (1)로 나타내어지는 유기 규소 화합물로서는, 「a」가 0인 4관능 유기 규소 화합물과 「a」가 1인 3관능 유기 규소 화합물을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같이 조합하여 사용하는 경우, 4관능 유기 규소 화합물과 3관능 유기 규소 화합물의 몰 비(4관능 유기 규소 화합물/3관능 유기 규소 화합물)는, 바람직하게는 20/80 이상, 보다 바람직하게는 30/70 이상이며, 바람직하게는 80/20 이하, 보다 바람직하게는 70/30 이하이다. 4관능 유기 규소 화합물이 과잉되지 않게 하는 것으로, 금속 산화물 미립자가 덩어리로 응고되는 것을 억제할 수 있으므로, 사슬형의 연결을 생성시키기 쉽다. 또, 3관능의 유기 규소 화합물이 과잉되지 않게 하는 것으로, 금속 산화물 미립자의 연결 시에 있어서의 겔의 생성을 억제할 수 있다. 그 때문에, 상기와 같은 몰 비로 식 (1)로 나타내어지는 4관능 유기 규소 화합물과 3관능 유기 규소 화합물을 조합하는 것으로써, 금속 산화물 미립자를 효율적으로 사슬형으로 연결시킬 수 있다.
상기와 같이, 식 (1)로 나타내어지는 유기 규소 화합물로서 4관능 유기 규소 화합물과 3관능 유기 규소 화합물을 조합하여 사용하는 것에 의해, 금속 산화물 미립자끼리를 사슬형으로 강고하게 연결시킬 수 있다. 그 이유는, 명확하지 않기는 하지만, 하기와 같이 추찰된다. 금속 산화물 미립자의 연결 부분은 활성이 높기 때문에, 「a」가 0인 4관능 유기 규소 화합물은, 금속 산화물 미립자의 연결 부분에 흡착되기 쉽다. 또, 4관능 유기 규소 화합물은, 가수분해되기 쉽기 때문에, 알코올의 혼합과 동시에 가수분해가 진행되어, Si－OH가 많이 생성된다. 한편, 「a」가 1인 3관능 유기 규소 화합물은, 물에 대한 용해도가 낮아, 알코올과 혼합함으로써 물에 용해되어 가수분해가 진행된다. 그 때문에, 3관능 유기 규소 화합물은, 먼저 금속 산화물 미립자의 연결 부분에 흡착되어 가수분해된 4관능 유기 규소 화합물의 Si－OH에, 나중에 반응한다고 생각된다.
따라서, 4관능 유기 규소 화합물과 3관능 유기 규소 화합물을 조합하여 사용하는 경우에는, 이들의 유기 규소 화합물을 동시에 금속 산화물 미립자의 수분산액과 혼합하는 것이 아니라, 먼저, 4관능 유기 규소 화합물을 금속 산화물 미립자의 수분산액과 혼합한 후, 알코올을 혼합하는 동시에 3관능 유기 규소 화합물을 혼합하는 것이 바람직하다.
가수분해성 유기 규소 화합물의 예로서는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등의 테트라알콕시실란류, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리아세톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리아세톡시실란, γ－클로로프로필트리메톡시실란, γ－클로로프로필트리에톡시실란, γ－클로로프로필트리프로폭시실란, γ－글리시독시프로필트리메톡시실란, γ－글리시독시프로필트리에톡시실란, γ－(β－글리시독시에톡시)프로필트리메톡시실란, γ－메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ－아미노프로필트리메톡시실란, γ－메르캅토프로필트리에톡시실란 등의 트리알콕시 또는 트리아실옥시 실란류, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, γ－글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ－글리시독시프로필페닐디에톡시실란, γ－클로로프로필메틸디메톡시실란, 디메틸디아세톡시실란, γ－메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ－메르캅토프로필메틸디메톡시실란, γ－아미노프로필메틸디메톡시실란 등의 디알콕시실란 또는 디아실실란류, 및 트리메틸클로로실란을 들 수 있다. 이들은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
이어서, 수식 입자(입자 표면이 가수분해성 유기 규소 화합물로 처리된 금속 산화물 미립자)의 제조 방법에 대해 설명한다. 하기에 설명하는 제조 방법에서는, 수식 입자는 분산액 상태로 제조된다.
수식 입자의 제조 방법에서는, 처리 대상이 되는 금속 산화물 미립자의 수분산액을 준비한다. 이 때, 수분산액에 있어서의 금속 산화물 미립자의 농도는, 바람직하게는 1 중량% 이상, 보다 바람직하게는 10 중량% 이상이며, 바람직하게는 40 중량% 이하이다.
이어서, 상기의 수분산액의 pH를, 바람직하게는 2 이상, 보다 바람직하게는 2.5 이상, 또한 바람직하게는 4 이하로 조정한다. 수분산액의 pH를 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 금속 산화물 미립자의 구상 응집을 억제할 수 있으므로, 사슬형의 연결이 생기게 하기 쉽다. 또, 상한치 이하로 함으로써, 금속 산화물 미립자가 사슬형으로 연결될 때, 연결수를 높이기 쉽다. 그 때문에, 금속 산화물 미립자의 평균 연결수를 2 이상으로 많게 하기 쉬우므로, 대전 방지 하드 코트 필름의 대전 방지 성능을 향상시키기 쉽다.
pH를 조정하는 방법의 예는, 이온 교환 수지를 사용한 이온 교환 처리법, 및 산을 혼합하는 방법을 들 수 있다. 이온 교환 수지로서는, H형 양이온 교환 수지가 바람직하다. 통상, 이온 교환 처리에 의해, 수분산액의 pH를 산성으로 시프트시킬 수 있다. 또, 이온 교환 수지 처리만으로는 pH가 충분히 낮아지지 않는 경우에는, 필요에 따라 수분산액에 산을 혼합해도 된다.
또, 통상 이온 교환 처리시에는, 탈이온 처리도 실시되므로, 금속 산화물 미립자는 사슬형으로 배향되기 쉬워진다.
pH를 조정한 다음에, 금속 산화물 미립자의 수분산액을 농축 또는 희석함으로써, 당해 수분산액의 고형분 농도를 적절한 범위로 조정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, pH 조정 후의 수분산액의 고형분 농도를, 바람직하게는 10 중량% 이상, 보다 바람직하게는 15 중량% 이상, 또한, 바람직하게는 40 중량% 이하, 보다 바람직하게는 35 중량% 이하로 조정한다. 금속 산화물 미립자의 수분산액의 고형분 농도를 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 금속 산화물 미립자의 사슬형 연결을 생기게 하기 쉽다. 그 때문에, 금속 산화물 미립자의 평균 연결수를 3 이상으로 많게 하기 쉬우므로, 대전 방지 필름의 대전 방지 성능을 향상시키기 쉽다. 또, 상한치 이하로 함으로써, 금속 산화물 미립자의 수분산액의 점도를 낮게 해서, 교반에 의한 혼합을 충분히 진행시킬 수 있다. 그 때문에, 가수해성 유기 규소 화합물을 금속 산화물 미립자에 균일하게 흡착시킬 수 있다.
그 후, 상기와 같이 해서 준비한 금속 산화물 미립자의 수분산액과 가수분해성 유기 규소 화합물을 혼합한다. 가수분해성 유기 규소 화합물로서는, 상기 식 (1)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
가수분해성 유기 규소 화합물의 양은, 당해 유기 규소 화합물의 종류, 금속 산화물 미립자의 입자경 등의 요소에 따라 적절히 설정할 수 있다. 금속 산화물 미립자와 가수분해성 유기 규소 화합물의 중량 비(유기 규소 화합물/금속 산화물 미립자)는, 바람직하게는 0.01 이상, 보다 바람직하게는 0.02 이상이며, 바람직하게는 0.5 이하, 보다 바람직하게는 0.3 이하이다. 2 종류 이상의 유기 규소 화합물을 사용하는 경우, 그 유기 규소 화합물의 합계량이, 상기 중량 비의 범위를 만족하는 것이 바람직하다. 상기 중량 비를 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 사슬형으로 연결된 금속 산화물 미립자의 연결이 대전 방지 하드 코트제를 용해시킨 조성물 중에서 끊어지는 것을 억제할 수 있으므로, 우수한 대전 방지 기능을 갖는 대전 방지 하드 코트 필름이 얻어진다. 또, 대전 방지 하드 코트제를 용해시킨 조성물 중에서의 금속 산화물 미립자의 분산성을 향상시키거나, 대전 방지 하드 코트제를 용해시킨 조성물의 점도를 낮게 하거나, 대전 방지 하드 코트제를 용해시킨 조성물의 시간 경과적 안정성을 양호하게 하거나 할 수 있으므로, 대전 방지 하드 코트층의 헤이즈를 낮게 할 수 있다. 또, 중량 비를 상기 범위의 상한치 이하로 함으로써, 금속 산화물 미립자의 표면을 수식하는 유기 규소 화합물의 가수분해물 층이 너무 두꺼워지는 것을 억제할 수 있으므로, 대전 방지 하드 코트층의 표면 저항값을 작게 할 수 있다.
또, 여기서 설명하는 수식 입자의 제조 방법에서는, 금속 산화물 미립자의 수분산액과 알코올을 혼합함으로써, 가수분해성 유기 규소 화합물을 가수분해하는 공정을 실시한다. 이 공정은, 통상 금속 산화물 미립자의 수분산액과 가수분해성 유기 규소 화합물을 혼합하는 공정 다음에 실시한다. 단, 전술한 바와 같이, 4관능 유기 규소 화합물과 3관능 유기 규소 화합물을 조합하여 사용하는 경우에는, 4관능 유기 규소 화합물을 금속 산화물 미립자의 수분산액과 혼합한 다음에, 이 수분산액에 알코올을 혼합하고, 금속 산화물 미립자의 수분산액과 알코올을 혼합하면 동시 또는 그 후에, 3관능 유기 규소 화합물을 금속 산화물 미립자의 수분산액에 혼합하는 것이 바람직하다.
알코올의 예로서는, 메틸알코올, 에틸알코올, 노르말프로필알코올, 이소프로필알코올, 및 부탄올을 들 수 있다. 이들 알코올은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 또, 상기 알코올에 조합하여, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 유기 용매를 사용해도 된다.
알코올의 양은, 알코올과의 혼합 후의 금속 산화물 미립자의 수분산액의 고형분 농도(유기 규소 화합물을 포함하는 전체 고형분. 유기 규소 화합물은 실리카 환산.)가, 원하는 범위에 들어가도록 조정하는 것이 바람직하다. 여기서, 수분산액의 고형분 농도의 원하는 범위는, 바람직하게는 3 중량% 이상, 보다 바람직하게는 5 중량% 이상이며, 바람직하게는 30 중량% 이하, 보다 바람직하게는 25 중량% 이하이다.
가수분해시의 온도는, 바람직하게는 30℃ 이상, 보다 바람직하게는 40℃ 이상이다. 가수분해시의 온도의 상한은, 통상은 사용 용매의 비점(대체로 100℃) 이하이다. 가수분해시의 온도를 상기 하한치 이상으로 함으로써, 가수분해에 필요로 하는 시간을 짧게 하거나, 가수분해성 유기 규소 화합물의 잔존을 억제하거나 할 수 있고 또, 상한치 이하로 함으로써, 얻어지는 수식 입자의 안정성을 양호하게 할 수 있으므로, 입자의 과잉 응집을 억제할 수 있다.
나아가 필요에 따라, 가수분해 촉매로서 금속 산화물 미립자의 수분산액에 산을 혼합해도 된다. 산으로서는, 염산, 질산, 아세트산, 인산을 들 수 있다. 또, 산은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
유기 규소 화합물을 가수분해할 때의 조작의 호적한 구체예는, 이하와 같다.
먼저, 식 (1)에 있어서 「a」가 0인 4관능 유기 규소 화합물을, 금속 산화물 미립자의 수분산액과 혼합하고, 이 수분산액과 알코올을 혼합해서 4관능 유기 규소 화합물의 가수분해를 실시한다. 그 후, 수분산액을 실온으로 냉각하고, 필요에 따라 다시 상기 알코올과 혼합한다. 그 후, 식 (1)에 있어서 「a」가 1인 3관능 유기 규소 화합물을 상기 수분산액과 혼합하고, 전술한 가수분해에 알맞은 온도로 승온시켜, 가수분해를 실시한다. 이로써, 4관능 유기 규소 화합물의 가수분해물에 의해, 금속 산화물 미립자의 사슬형 연결을 유지할 수 있다. 나아가, 3관능 유기 규소 화합물의 가수분해물의 금속 산화물 미립자의 표면에 대한 결합이 촉진되므로, 금속 산화물 미립자의 분산성을 향상시킬 수 있다.
상기와 같이 유기 규소 화합물을 가수분해함으로써, 금속 산화물 미립자의 표면을 유기 규소 화합물의 가수분해물에 의해 수식하여, 수식 입자를 얻을 수 있다. 가수분해를 실시한 직후에 있어서는, 상기 수식 입자는, 물 등의 용매에 분산된 분산액 상태로 얻어진다. 이 수식 입자의 분산액은, 그대로 대전 방지 하드 코트제를 용해시킨 조성물의 조제에 사용할 수 있으나, 필요에 따라, 세정 처리 또는 탈이온 처리를 가해도 된다. 탈이온 처리에 의해 이온 농도를 저하시킴으로써, 안정성이 우수한 수식 입자의 분산액을 얻을 수 있다. 이 탈이온 처리는, 예를 들어, 양이온 교환 수지, 음이온 교환 수지, 양(兩)이온 교환 수지 등의 이온 교환 수지를 사용하여 실시할 수 있다. 또, 세정 처리로서는, 한외여과막법을 사용하여 실시할 수 있다.
나아가, 얻어진 수식 입자의 분산액은, 필요에 따라, 용매 치환을 실시하고 나서 사용해도 된다. 용매 치환을 실시하면, 후술하는 바인더 중합체 및 극성 용매에 대한 분산성이 향상된다. 그 때문에, 대전 방지 하드 코트제를 용매에 용해시킨 조성물의 도공성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 대전 방지 하드 코트층의 표면의 평활성을 양호하게 하거나 대전 방지 하드 코트층에 있어서의 줄무늬 모양 및 불균일 등의 외관상 결함의 발생을 억제하거나 할 수 있다. 나아가, 대전 방지 하드 코트층의 내찰상성, 투명성, 밀착성을 향상시키거나 헤이즈를 작게 하거나 할 수 있다. 또, 대전 방지 하드 코트 필름의 제조 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
또, 얻어진 수식 입자의 분산액은, 필요에 따라, 물과 혼합하여 사용해도 된다. 물과 혼합함으로써, 통상 수식 입자의 연결수가 증가해서, 얻어지는 대전 방지 하드 코트층의 도전성이 향상된다.
상술한 도전성을 갖는 금속 산화물 미립자(수식 입자를 포함한다.)는, 통상 당해 금속 산화물 미립자를 포함하는 분산액 또는 대전 방지 하드 코트제 중에 있어서, 사슬형으로 연결되어 있다. 그리고, 이와 같은 연결은 대전 방지 하드 코트층에 있어서도 유지되어 있으므로, 연결된 금속 산화물 미립자에 의해 대전 방지 하드 코트층에 도전 패스가 형성된다. 그 때문에, 대전 방지 하드 코트층은, 우수한 대전 방지성을 발휘할 수 있다고 추찰된다. 또, 금속 산화물 미립자가 입상으로 응집되는 것이 아니라 사슬형으로 연결되도록 응집되어 있으므로, 금속 산화물 미립자는, 가시광선의 산란이 생길 수 있을 만큼 큰 응집 덩어리를 형성하기 어렵다. 그 때문에, 이와 같은 금속 산화물 미립자를 포함하는 대전 방지 하드 코트층의 헤이즈를 낮게 하는 것이 가능해진다고 추찰된다. 단, 본 발명은 상기 추찰에 제한되는 것은 아니다.
금속 산화물 미립자의 평균 연결수는, 바람직하게는 2개 이상, 보다 바람직하게는 3개 이상, 특히 바람직하게는 5개 이상이다. 금속 산화물 미립자의 평균 연결수를 상기 하한치 이상으로 함으로써, 대전 방지 하드 코트층의 대전 방지 성능을 높일 수 있다. 금속 산화물 미립자의 평균 연결수의 상한은, 바람직하게는 20개 이하, 보다 바람직하게는 10개 이하이다. 금속 산화물 미립자의 평균 연결수를 상기 상한치 이하로 함으로써, 사슬형으로 연결된 금속 산화물 미립자의 제조를 용이하게 실시할 수 있다.
여기서, 금속 산화물 미립자의 평균 연결수는, 하기 방법에 의해 측정할 수 있다.
금속 산화물 미립자의 사슬형 연결체의 사진을, 투과형 전자 현미경에 의해 촬영한다. 이 사진으로부터, 금속 산화물 미립자의 사슬형 연결체 100개에 대해, 각각의 사슬형 연결체에서의 연결수를 구한다. 그리고, 각 사슬형 연결체의 연결수의 평균치를 계산하고, 소수점 이하 1자리수를 반올림하여 금속 산화물 미립자의 평균 연결수를 얻는다.
대전 방지 하드 코트층에 있어서, 금속 산화물 미립자의 양은, 바람직하게는 3 중량% 이상, 보다 바람직하게는 5 중량% 이상, 특히 바람직하게는 10 중량% 이상이며, 바람직하게는 80 중량% 이하, 보다 바람직하게는 70 중량% 이하, 특히 바람직하게는 50 중량% 이하이다. 금속 산화물 미립자의 양을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 대전 방지 하드 코트층의 표면 저항값을 작게 하여 대전 방지 성능을 양호하게 할 수 있다. 또, 상한치 이하로 함으로써, 대전 방지 하드 코트층의 헤이즈를 작게 할 수 있으므로, 대전 방지 하드 코트 필름의 투명성을 향상시킬 수 있다.
〔3.2. 바인더 중합체〕
대전 방지 하드 코트층은, 금속 산화물 미립자에 더하여, 통상 바인더 중합체를 포함한다. 바인더 중합체에 의해, 금속 산화물 미립자를 대전 방지 하드 코트층에 유지할 수 있다.
바인더 중합체로서는, (메트)아크릴로일기를 1분자 중에 3개 이상 갖는 화합물을 50 중량% 이상 포함하는 중합성 단량체를 중합하여 얻어지는 중합체가 바람직하다. 이와 같은 중합체를 바인더 중합체로서 사용함으로써, 대전 방지 하드 코트층의 표면 저항값을 효과적으로 낮출 수 있다.
(메트)아크릴로일기를 1분자 중에 3개 이상 갖는 화합물로서는, 예를 들어, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또, (메트)아크릴로일기를 1분자 중에 3개 이상 갖는 화합물은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 예를 들어, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트와 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트의 조합, 그리고, 디펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트와 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트와 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트의 조합을, 바인더 중합체를 얻기 위한 중합성 단량체로서 사용해도 된다.
상술한 중합성 단량체 중에서도, 1분자 중에 (메트)아크릴로일기를 4개 갖는 화합물, 5개 갖는 화합물, 및 6개 갖는 화합물을, 합계로 80 중량% 이상 포함하는 중합성 단량체를 사용하는 것이 바람직하다.
또, 바인더 중합체를 얻기 위한 중합성 단량체로는, 상기와 같은 (메트)아크릴로일기를 1분자 중에 3개 이상 갖는 화합물에 조합하여, 임의의 단량체 화합물을 사용해도 된다. 이와 같은 임의의 단량체 화합물의 예로서는, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트 등의 3관능 또는 4관능 (메트)아크릴레이트류; 이소포론디이소시아네이트 등의 이소시아네이트류; 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 메타크릴산알릴, 프탈산디알릴, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 글리세린디알릴에테르, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 등의 다관능 불포화 단량체류; 비스페녹시에탄올플루오렌디아크릴레이트, 2－프로페노익액시드［5,5＇－(9－플루오렌－9－일리덴)비스(1,1＇－비페닐)－2－(폴리옥시에틸렌)에스테르］, 2－프로페노익액시드［5,5＇－4－(1,1＇－비페닐릴)메틸렌비스(1,1＇－비페닐)－2－(폴리옥시에틸렌)에스테르］ 등의 방향고리 및 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물류； 및 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2－에틸헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트 등의 탄소 원자수 1 ~ 30의 알킬(메트)아크릴레이트류의 아크릴계 불포화 단량체류를 들 수 있다. 또, 이들은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
또, 임의의 단량체 화합물로서 카르복실기와 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물을, 중합성 단량체 전량 중 0.01 중량% ~ 5 중량%로 사용하면, 대전 방지 하드 코트층의 표면 저항값을 효과적으로 저하시키므로 바람직하다. 상기 카르복실기와 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물의 예로서는, 아크릴산； 메타크릴산； 크로톤산； 푸마르산； 이타콘산； 무콘산； 무수말레산과 모노알코올의 하프에스테르류； 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트 및 펜타에리스리톨트리아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 아크릴레이트류 중의 수산기의 일부가 아크릴산의 탄소-탄소 이중 결합에 부가된 화합물； 및 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트 및 펜타에리스리톨트리아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 아크릴레이트류 중의 수산기와 디카르복실산 혹은 무수카르복실산이 반응한 화합물을 들 수 있다. 이들은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
(메트)아크릴로일기를 1분자 중에 3개 이상 갖는 화합물을 50 중량% 이상 포함하는 중합성 단량체의 산가는, 바람직하게는 0.01 mgKOH/g ~ 0.5 mgKOH/g이다. 바인더 중합체를 얻기 위한 중합성 단량체의 산가를 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 대전 방지층의 표면 저항값을 효과적으로 낮출 수 있고, 또 상한치 이하로 함으로써, 대전 방지 하드 코트제를 용해시킨 조성물의 안정성을 양호하게 할 수 있다.
중합성 단량체의 산가는, JIS K0070(화학 제품의 산가, 비누화값, 에스테르값, 요오드가, 수산기값 및 불비누화물의 시험 방법)에 의해, 지시약으로 브로모티몰 블루를 사용하여 측정할 수 있다.
대전 방지 하드 코트층에 있어서, 바인더 중합체의 양은, 바람직하게는 10 중량% 이상, 보다 바람직하게는 15 중량% 이상, 특히 바람직하게는 20 중량% 이상이며, 가장 바람직하게는 50 중량% 이상이며, 바람직하게는 100 중량% 이하, 보다 바람직하게는 95 중량% 이하, 특히 바람직하게는 90 중량% 이하이다. 바인더 중합체의 양을 상기 범위로 함으로써, 대전 방지 하드 코트층과 기재 필름의 접착성을 접착성을 높일 수 있고, 또한 금속 산화물 미립자의 대전 방지 하드 코트층 중에서의 분산성을 향상시킬 수 있다. 또, 대전 방지 하드 코트층의 두께를 균일하게 할 수 있다.
〔3.3. 임의의 성분〕
대전 방지 하드 코트층은, 본 발명의 효과를 현저하게 해치지 않는 한, 금속 산화물 미립자 및 바인더 중합체 이외로 임의의 성분을 포함할 수 있다. 또, 임의의 성분은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
〔3.4. 대전 방지 하드 코트 필름의 제조 방법〕
대전 방지 하드 코트 필름은, 금속 산화물 미립자를 포함하는 대전 방지 하드 코트제를 용매에 용해시킨 조성물(이하, 단순히 「조성물」이라고도 한다.)을 기재 필름 위에 도공해서, 대전 방지 하드 코트층을 형성하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 또, 도공 시점에 있어서 대전 방지 하드 코트제를 용매에 용해시킨 조성물의 층은, 통상 유체상이므로, 상기 조성물을 기재 필름 위에 도공한 후에는, 도공된 대전 방지 하드 코트제를 용매에 용해시킨 조성물의 막을 경화시키는 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 이하, 이 대전 방지 하드 코트 필름의 제조 방법의 예로서, (메트)아크릴로일기를 1분자 중에 3개 이상 갖는 화합물을 50 중량% 이상 포함하는 중합성 단량체를 중합하여 얻어지는 중합체를 바인더 중합체로서 포함하는 대전 방지 하드 코트층을 구비하는 대전 방지 하드 코트 필름의 바람직한 제조 방법을 설명한다.
본 예에 나타내는 대전 방지 하드 코트 필름의 제조 방법에서는, 먼저, 대전 방지 하드 코트제를 준비한다. 이 대전 방지 하드 코트제로서, 본 예에서는 금속 산화물 미립자와, 바인더 중합체를 얻기 위한 중합성 단량체를 포함하는 것을 사용한다. 또, 이 중합성 단량체로서는, (메트)아크릴로일기를 1분자 중에 3개 이상 갖는 화합물을 50 중량% 이상 포함하는 중합성 단량체를 사용한다. 본원에서는, 금속 산화물 미립자와, 바인더 중합체를 얻기 위한 재료(중합성 단량체 등)를 포함하는 조성물도, 금속 산화물 미립자와 바인더 중합체를 포함하는 조성물도, 「대전 방지 하드 코트제」라고 한다.
상기 중합성 단량체는, 통상 자외선 등의 활성 에너지선의 조사에 의해 중합할 수 있다. 따라서, 대전 방지 하드 코트제는, 광 중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 광 중합 개시제의 예로서는, 벤조인 유도체, 벤질케탈류, α－히드록시아세토페논류, α－아미노아세토페논류, 아실포스핀옥사이드류, 및 o－아실옥심류를 들 수 있다. 또, 시판되는 광 중합 개시제의 예로서는, 벤조페논/아민, 미힐러케톤/벤조페논, 및 티오크산톤/아민 등의 조합(상품명： 이르가큐어나 다로큐어 등, 치바가이기사제)를 들 수 있다. 광 중합 개시제는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
광 중합 개시제의 양은, 중합성 단량체 100 중량부에 대해, 바람직하게는 1 중량부 이상, 보다 바람직하게는 2 중량부 이상, 특히 바람직하게는 2.5 중량부 이상이며, 바람직하게는 20 중량부 이하, 보다 바람직하게는 10 중량부 이하, 특히 바람직하게는 5 중량부 이하이다. 광 중합 개시제의 양을 상기 범위로 하는 것으로, 중합성 단량체의 중합을 효율적으로 진행시킬 수 있고, 또한 광 중합 개시제의 과잉 혼합을 피해서, 미반응의 광 중합 개시제에 기인한 대전 방지 하드 코트층의 황변이나 막 물성의 변화를 억제할 수 있다.
대전 방지 하드 코트제를 용해시킬 수 있는 용매로서는, 시클로올레핀 폴리머를 용해할 수 있고, 또한 용이하게 휘발할 수 있는 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 줄무늬가 적고, 소정 범위의 표면 저항값을 갖는 대전 방지 하드 코트 필름을 얻는 관점에서, 입자 응집성 용매, 및 입자 분산성 용매의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
입자 응집성 용매란, 금속 산화물 미립자가 응집되기 쉽게 하는 용매를 말하며, 대전 방지 하드 코트제를 용해해서 도공해도 대전 방지 하드 코트층의 표면 저항값을 소정 범위에 들어가게 하는 것이 가능해진다. 입자 응집성 용매의 예는, 케톤계 용매를 들 수 있고, 구체적으로는 메틸에틸케톤(MEK), 및 메틸이소부틸케톤(MIBK)을 들 수 있다.
입자 분산성 용매란, 금속 산화물 미립자가 분산되기 쉽게 하는 용매를 말하며, 조성물 중에 입자 분산성 용매를 포함하는 것으로 금속 산화물 미립자의 응집이 억제되고, 그 결과, 증점을 막아 도포 줄무늬의 발생 등을 억제할 수 있다. 입자 분산성 용매의 예는, 알코올을 들 수 있고, 특히 비점이 100℃ 미만인 알코올을 들 수 있다. 상기 알코올의 예는, 메탄올, 에탄올, 믹스 에탄올, n－프로판올, 및 이소프로판올을 들 수 있으며, 그 중에서도 믹스 에탄올이 바람직하다. 이 알코올의 비점의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 40℃ 이상으로 할 수 있다.
믹스 에탄올이란, 에탄올을 주성분으로 하고, 에탄올 이외의 알코올 및 임의로 물을 더 함유하는 혼합 용매를 나타낸다. 에탄올 이외의 알코올의 예로서는, 메탄올, n－프로판올, 이소프로판올 및 부탄올을 들 수 있으며, 그 중에서도 메탄올, n－프로판올이 바람직하다. 에탄올 이외의 알코올은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 여기서 주성분이란, 함유 비율이 50%를 초과하는 것을 말한다.
믹스 에탄올에 있어서의, 에탄올과 에탄올 이외의 알코올의 혼합 비율(중량 비)은, 바람직하게는 70：30 ~ 96：4, 보다 바람직하게는 80：20 ~ 90：10, 더 바람직하게는 84：16 ~ 87：13이다.
입자 응집성 용매와 입자 분산성 용매의 혼합 비율(중량 비)로서는(입자 응집성 용매：입자 분산성 용매), 바람직하게는 50：50 ~ 85：15, 보다 바람직하게는 55：45 ~ 75：25, 더 바람직하게는 60：40 ~ 70：30이다. 혼합 비율을 상기 범위 내에 들어가게 하는 것으로, 대전 방지 하드 코트제를 용매에 용해시킨 조성물의 액 안정성이 상승하고, 포트 라이프를 길게 할 수 있는 동시에, 표면 저항값을 소정의 범위 내에 들어가게 할 수 있다.
또, 대전 방지 하드 코트층의 면 상의 백화를 억제하기 위해서, 고비점 용매를 더 포함하는 것이 바람직하다. 고비점 용매는, 입자 응집성 용매 이외의 용매로서, 비점이 100℃ 이상인 용매이다. 이러한 고비점 용매의 예로서는, 다이아세톤알코올, 아세틸아세톤, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 들 수 있다. 이 용매의 비점의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 200℃ 이하로 할 수 있다.
입자 응집성 용매와 고비점 용매의 혼합 비율(중량 비)로서는(입자 응집성 용매：고비점 용매), 바람직하게는 67：33 ~ 95：5, 보다 바람직하게는 80：20 ~ 91：9, 더 바람직하게는 82：18 ~ 85：15이다.
입자 분산성 용매와 고비점 용매의 혼합 비율(중량 비)로서는(입자 분산성 용매：고비점 용매), 바람직하게는 60：40 ~ 85：15, 보다 바람직하게는 65：35 ~ 80：20, 더욱 바람직하게는 70：30 ~ 75：25이다.
혼합 비율을 상기 범위 내에 들어가게 하는 것으로, 대전 방지 하드 코트제를 용매로 용해시킨 조성물의 액 안정성이 상승하고, 포트 라이프를 길게 할 수 있는 동시에, 표면 저항값을 소정의 범위 내에 들어가게 할 수 있다.
용매의 양은, 상기 조성물의 고형분 농도가 원하는 범위에 들어가도록 설정하는 것이 바람직하다. 여기서, 조성물의 고형분 농도는, 바람직하게는 0.01 중량% 이상, 보다 바람직하게는 1 중량% 이상이며, 바람직하게는 30 중량% 이하, 보다 바람직하게는 25 중량% 이하이다. 조성물에 있어서의 고형분의 농도를 상기 범위에 들어가게 함으로써, 얻어지는 피막의 대전 방지 효과가 높고, 또 얻어지는 피막의 투명성이 저하하거나 헤이즈가 높아지는 일도 없다. 또, 조성물 중의 수지의 농도는, 수지 고형분을 기준으로서 1 ~ 5 중량%, 나아가서는 0.2 ~ 39.6 중량%의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이 범위에 있으면, 기재 필름과의 밀착성이 높고, 또 형성하는 피막의 두께를 균일하게 할 수 있다.
상기 금속 산화물 미립자의 농도가 상기 범위에 있으면, 피막의 두께가 너무 얇지도 너무 두껍지도 않으며, 충분한 대전 방지 성능의 피막을 형성할 수 있는 동시에, 투명성도 우수하고 헤이즈가 낮으며, 또 피막에 크랙이나 기재에 휨이 생기는 일도 없다. 나아가, 조성물의 점도가 높아지지 않으므로, 도공성이 우수하고, 표면의 평탄성이 저하하거나 줄무늬 불균일이 생기거나 할 일도 없다.
조성물의 점도로서는, 바람직하게는 1 mPa·s 이상, 보다 바람직하게는 1.2 mPa·s 이상, 더 바람직하게는 1.3 mPa·s 이상이며, 바람직하게는 6 mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 6.5 mPa·s 이하, 더 바람직하게는 5.5 mPa·s 이하, 특히 바람직하게는 3 mPa·s 이하이다. 조성물의 점도를 이와 같은 범위 내에 들어가게 함으로써, 도포 줄무늬의 발생을 억제할 수 있다. 조성물의 점도는, 후술하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
나아가, 대전 방지 하드 코트제는, 대전 방지 하드 코트층이 포함할 수 있는 임의의 성분을 포함하고 있어도 된다.
대전 방지 하드 코트제는, 대전 방지 하드 코트제가 포함하는 각 성분을 적절한 혼합 장치에서 혼합함으로써 얻어진다. 혼합 장치의 예로서는, 호모믹서를 들 수 있다.
대전 방지 하드 코트제를 준비한 다음에, 이 대전 방지 하드 코트제를 용매에 용해시킨 조성물을 기재 필름 위에 도공해서, 기재 필름 위에 조성물의 막을 형성한다. 그리고, 필요에 따라 건조에 의해 용매를 제거한 다음에, 자외선 등의 활성 에너지선을 조사해서 중합성 단량체를 중합함으로써 조성물의 막을 경화시켜, 대전 방지 하드 코트층을 얻는다.
도공 방법의 예로서는, 예를 들어, 슬롯 코터, 스핀 코터, 롤 코터, 커튼 코터 및 스크린 인쇄를 들 수 있다. 용매를 제거하기 위한 가열 온도나 각 공정의 처리 시간 등은 재료, 용매의 종류나 피막의 두께 등에 의해 임의 설정한다.
상기 조성물의 도공은, 소정의 상대습도의 환경에 있어서 실시하는 것이 바람직하다. 상기 도공시의 구체적인 상대습도는, 바람직하게는 40 %RH 이상, 보다 바람직하게는 45 %RH 이상, 더 바람직하게는 50 %RH 이상, 특히 바람직하게는 52 %RH 이상이며, 바람직하게는 65 %RH 이하, 보다 바람직하게는 60 %RH 이하, 더 바람직하게는 58 %RH 이하, 특히 바람직하게는 57 %RH 이하이다. 도공시 환경의 상대습도를 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 금속 산화물 미립자를 응집시켜 사슬형으로 충분히 연결시키게 되므로, 대전 방지 하드 코트층의 표면 저항값을 효과적으로 낮게 할 수 있다. 나아가, 도공시 환경의 상대습도를 상기 범위의 하한치 이상으로 하는 것으로, 기재 필름의 대전에 의한 방전이나, 대전 불균일에 의한 도공 불균일을 억제할 수 있다. 또, 도공시의 환경의 상대습도를 상기 범위의 상한치 이하로 함으로써, 금속 산화물 미립자의 과잉 응집을 억제할 수 있으므로, 대전 방지 하드 코트층의 단열 및 헤이즈의 불균일을 억제할 수 있다.
여기서, 도공시 환경의 상대습도를 상기 범위의 상한치 이하로 하는 것의 의의를, 구체적으로 설명한다.
일반적으로, 용매를 포함하는 도료를 기재 위에 도공해 도료막을 형성한 경우, 도공 직후의 용매의 휘발에 의해 기재로부터 용매의 기화열 정도만큼 열을 빼앗겨, 도료막 표면에 결로가 생기는 경우가 있다. 이와 같은 현상을 「브러싱」이라고 하며, 이 브러싱이 생긴 부분에서는 외관이 백화되는 경우가 있다.
상기와 같은 브러싱이, 만일 기재 필름 위에 형성된 조성물의 막에 생기면, 당해 브러싱이 생긴 부분에 있어서 조성물의 막에 포함되는 금속 산화물 미립자의 응집이 과잉으로 진행될 가능성이 있다. 금속 산화물 미립자의 응집이 과잉으로 진행되면, 대전 방지 하드 코트층에 단열이 생기거나, 대전 방지 하드 코트층의 헤이즈에 불균일이 생기거나 하는 경우가 있다.
또, 상기와 같은 브러싱의 영향은, 대전 방지 하드 코트제를 용해시킨 조성물의 막이 바깥 공기와 접촉하는 면적이 넓은 부분에서 생기기 쉽다. 이것은, 바깥 공기와 접촉하는 면적이 크면 냉각이 빨리 시작되고, 그 때문에 결로가 생기기 쉽기 때문이다.
통상, 조성물의 막의 단부 근방에 있어서는, 조성물의 막의 상면뿐만이 아니고, 단면에 있어서도 바깥 공기와 접촉한다. 그 때문에, 이 조성물의 막의 단부 근방에 있어서는, 조성물의 막은 큰 면적에서 바깥 공기와 접촉해서 빨리 냉각이 개시되므로, 차가워지기 쉽고, 결로가 생기기 쉽다. 따라서, 이 조성물의 막의 단부 근방에서는, 상기 브러싱의 영향을 받아, 대전 방지 하드 코트층의 단열 및 헤이즈의 불균일이 특히 생기기 쉽다.
이에 대해, 도공시 환경의 상대습도를 상기 범위의 상한치 이하로 하면, 상기와 같은 브러싱의 발생은 억제된다. 그 때문에, 대전 방지 하드 코트층의 단부 근방을 포함한 층 전체에서, 대전 방지 하드 코트층의 단열 및 헤이즈의 불균일을 용이하게 억제할 수 있다. 이와 같이, 도공시 환경의 상대습도를 상기 범위의 상한치 이하로 하는 것에는, 브러싱에 의한 도전성 입자의 응집을 억제하고, 대전 방지 하드 코트층의 단열 및 헤이즈의 불균일을 억제함으로써, 균일한 대전 방지 하드 코트층을 실현할 수 있는 점에서, 의의가 있다.
상기와 같이 조성물을 기재 필름 위에 도공한 다음에, 필요에 따라 건조에 의해 조성물의 막으로부터 용매를 제거한다. 건조시의 온도 및 압력은, 대전 방지 하드 코트층의 재료의 종류, 용매의 종류, 대전 방지 하드 코트층의 두께 등의 조건에 따라, 적절히 설정할 수 있다.
그 후, 조성물의 막에, 활성 에너지선을 조사한다. 이로써, 중합성 단량체가 중합해서 대전 방지 하드 코트제를 용해시킨 조성물의 막이 경화되므로, 금속 산화물 미립자 및 바인더 중합체를 포함하는 대전 방지 하드 코트층이 얻어진다. 활성 에너지선의 파장, 조사량 등의 조사 조건은, 대전 방지 하드 코트층의 재료의 종류, 대전 방지 하드 코트층의 두께 등의 조건에 따라, 적절히 설정할 수 있다.
〔3.5. 대전 방지 하드 코트층의 구조 및 치수〕
도 2는, 본 발명의 대전 방지 하드 코트 필름의 일례를 모식적으로 나타내는 평면도이다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 대전 방지 하드 코트 필름(100)이 구비하는 대전 방지 하드 코트층(120)은, 대전 방지 하드 코트제를 용매에 용해시킨 조성물을 기재 필름(110) 위에 도공해서 형성한 경우에도, 브러싱에 의한 금속 산화물 미립자의 과잉 응집의 영향을 억제할 수 있다. 그 때문에, 이 대전 방지 하드 코트층(120)은, 대전 방지 하드 코트층(120)의 도공 폭 방향 X의 양 단부 근방의 영역(121 및 122)에 있어서의 단열의 수를 적게 할 수 있다.
여기서, 대전 방지 하드 코트층(120)의 도공 폭 방향 X란, 대전 방지 하드 코트층(120)의 면내 방향으로서, 대전 방지 하드 코트층(120)을 형성하기 위해서 상기 조성물을 도공한 공정에 있어서의 도공 방향 Y에 수직인 방향이다. 기재 필름(110)이 장척의 필름인 경우, 이 도공 폭 방향 X는, 통상 기재 필름(110)의 폭 방향과 평행한 방향을 나타낸다.
또, 대전 방지 하드 코트층(120)의 도공 폭 방향 X의 양 단부 근방의 영역(121 및 122)이란, 대전 방지 하드 코트층(120)의 도공 폭 방향 X의 단부(120L 및 120R)로부터 5 mm 이내의 양 영역을 나타낸다. 즉, 상기 영역(121 및 122)이란, 대전 방지 하드 코트층(120)의 도공 폭 방향 X의 단부(120L 및 120R)에서 연속되는 폭(W121 및 W122)이 50 mm인 영역을 나타낸다.
전술한 바와 같이, 조성물의 도공시의 브러싱은, 일반적으로, 조성물의 막의 단부 근방에서 생기기 쉽다. 이 조성물의 막의 단부의 근방은, 대전 방지 하드 코트층(120)의 도공 폭 방향 X의 양 단부 근방의 영역(121 및 122)에 상당하기 때문에, 이 영역(121 및 122)에 있어서, 대전 방지 하드 코트층(120)의 단열이 생기기 쉬운 경향이 있다. 그러나, 상술한 바와 같이, 조성물의 도공 환경에 있어서 상대습도를 적절히 조정함으로써, 이와 같이 단열이 생기기 쉬운 영역(121 및 122)에 있어서, 단열의 수를 적게 할 수 있다.
구체적으로는, 대전 방지 하드 코트층(120)의 도공 폭 방향 X의 단부로부터 50 mm 이내의 영역(121 및 122)에 있어서의, 5 mm2 이상의 면적의 대전 방지 하드 코트층(120)의 단열의 수가, 상기 양 영역(121 및 122)의 길이 1 m 당, 바람직하게는 10개 미만, 보다 바람직하게는 5개 이하, 특히 바람직하게는 2개 이하이다. 이로써, 대전 방지 하드 코트 필름의 전체에서 헤이즈값을 작게 할 수 있으므로, 대전 방지 하드 코트 필름의 투명성을 높일 수 있다. 또, 대전 방지 하드 코트층의 표면 저항값을 대전 방지 하드 코트 필름의 전체에서 소정 범위에 들어가게 할 수 있다.
대전 방지 하드 코트층(120)의 단열의 수는, 하기 방법에 의해 측정할 수 있다.
현미경에 의해, 대전 방지 하드 코트층(120)의 도공 폭 방향 X의 단부로부터 50 mm 이내의 영역(121 및 122)를 관찰한다. 그리고, 현미경 시야 내에서, 단열의 면적을 측정한다. 이 때, 단열이 5 mm2 이상의 면적을 가지고 있으면, 1개의 단열로서 카운트한다. 이 조작을, 상기 영역(121 및 122)의 도공 방향 Y에서의 길이 1 m 범위에서 실시해서, 양 영역(121 및 122)의 길이 1 m 당 단열의 수를 측정한다.
대전 방지 하드 코트층은, 2층 이상의 층을 구비하는 복층 구조를 가지고 있어도 되나, 1층만으로 이루어지는 단층 구조를 가지고 있는 것이 바람직하다. 대전 방지 하드 코트층이 단층 구조를 가짐으로써, 대전 방지 하드 코트층을 용이하게 제조할 수 있고, 또한 대전 방지 하드 코트 필름의 두께를 얇게 할 수 있다.
대전 방지 하드 코트층의 두께는, 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1.0 ㎛ 이상, 더 바람직하게는 1.5 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 2.0 ㎛ 이상이며, 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 8 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 7 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 6 ㎛ 이하이다. 대전 방지 하드 코트층의 두께를 상기 범위에 들어가게 함으로써, 대전 방지 하드 코트 필름의 컬을 억제하거나, 대전 방지 하드 코트층의 표면 저항값을 낮게 하거나 할 수 있다. 나아가, 통상은, 대전 방지 하드 코트층의 내찰상성을 양호하게 할 수 있다.
대전 방지 하드 코트층의 두께는, 간섭식 막 두께계(필메트릭스사제 「F20 막 두께 측정 시스템」)로 측정할 수 있다.
대전 방지 하드 코트층의 두께와 기재 필름의 두께의 비(대전 방지 하드 코트층/기재 필름)는, 바람직하게는 1/50 이상, 보다 바람직하게는 1/35 이상, 특히 바람직하게는 1/25 이상이며, 바람직하게는 1/2 이하, 보다 바람직하게는 1/3 이하, 특히 바람직하게는 1/4 이하이다. 대전 방지 하드 코트층의 두께와 기재 필름의 두께의 비를 상기 범위에 들어가게 함으로써, 대전 방지 하드 코트 필름의 컬을 안정적으로 억제할 수 있다.
〔3.6. 대전 방지 하드 코트층의 물성〕
대전 방지 하드 코트층의 표면 저항값은, 통상 1.0×106 Ω／□ 이상, 바람직하게는 1.0×107 Ω／□ 이상, 보다 바람직하게는 1.0×108 Ω／□ 이상이며, 통상 1.0×1010 Ω／□ 이하, 바람직하게는 5.0×109 Ω／□ 이하, 보다 바람직하게는 1.0×109 Ω／□ 이하이다. 대전 방지 하드 코트층이 이와 같은 표면 저항값을 가짐으로써, 대전 방지 하드 코트 필름의 대전 방지성을 높일 수 있다. 그 때문에, 대전 방지 하드 코트 필름을 인셀타입의 터치 패널을 구비하는 액정 표시 장치에 장착했을 경우에, 터치 패널의 조작시에 있어서의 대전에 의한 액정 구동 불균일의 발생을 억제할 수 있다.
표면 저항값은, JIS K6911에 준거해, 하이레스타 UX MCP－HT800(미츠비시화학애널릭사제)를 사용하여 측정할 수 있다.
대전 방지 하드 코트층의 길이가 20 cm 이상의 줄무늬의 개수는, 대전 방지 하드 코트층의 1330 mm×500 mm 당, 통상 2개 이하, 바람직하게는 1개 이하, 보다 바람직하게는 0개이다. 대전 방지 하드 코트층의 1330 mm×500 mm 당의 줄무늬의 개수를 상기 범위에 들어가게 하는 것으로, 대전 방지 하드 코트 필름을 액정 표시 장치에 장착했을 경우에, 화상의 시인성에 영향을 주는 설치 방향에 의한 색미 변화 및 표시 불균일의 발생을 억제할 수 있다.
길이가 20 cm 이상의 줄무늬의 개수는, 치수가 1330 mm×500 mm이고, 또한 500 mm인 변이, 대전 방지 하드 코트제를 용매에 용해시킨 조성물의 도포 방향과 평행인 시료 필름을 잘라내어, 이 시료 필름의 대전 방지 하드 코트층측을 목시로 관찰하는 방법으로 측정할 수 있다.
대전 방지 하드 코트층의 굴절률은, 바람직하게는 1.500 이상, 보다 바람직하게는 1.510 이상, 더 바람직하게는 1.515 이상, 특히 바람직하게는 1.520 이상이며, 바람직하게는 1.550 이하, 보다 바람직하게는 1.540 이하, 더 바람직하게는 1.535 이하, 특히 바람직하게는 1.530 이하이다. 대전 방지 하드 코트층의 굴절률을 상기 범위에 들어가게 하는 것으로, 대전 방지 하드 코트층의 굴절률을, 기재 필름의 굴절률과 동일한 범위에 들어가게 할 수 있다. 이로써, 대전 방지 하드 코트층의 도공 불균일 및 스팟 불균일을 시인하기 어렵게 할 수 있으므로, 대전 방지 하드 코트 필름의 외관을 양호하게 하기 쉽다.
대전 방지 하드 코트층의 굴절률은, 굴절률 막 두께 측정 장치(Metricon사제 「프리즘 커플러」)로 파장 407 nm, 파장 532 nm, 및 파장 633 nm의 3 파장에서 측정한 값을 바탕으로 코시피팅을 실시해서 구한, 파장 550 nm에서의 수치이다.
대전 방지 하드 코트층 표면의 수접촉각은, 바람직하게는 70° ~ 90°이다. 대전 방지 하드 코트층 표면의 수접촉각이 이 범위에 있음으로써, 대전 방지 하드 코트 필름을 접착제로 접착할 때에, 접착제의 크레이터링을 억제할 수 있다. 그 때문에, 예를 들어, 액정 표시 장치의 제조시에 있어서 대전 방지 하드 코트 필름을 구비한 편광판과 터치 패널과의 사이를 층간 접착제로 채울 때에, 층간 접착제와 편광판 사이의 크레이터링을 억제할 수 있다. 여기서, 수접촉각은, JIS R3257 θ／2법에 준거해 측정할 수 있다.
본 발명에 있어서의 대전 방지 하드 코트층은, 대전 방지능뿐만 아니라, 하드 코트층으로서도 기능한다.
대전 방지 하드 코트층의 JIS 연필 경도는, 바람직하게는 B 이상, 보다 바람직하게는 HB 이상, 특히 바람직하게는 H 이상이다. 대전 방지 하드 코트층의 JIS 연필 경도를 높임으로써, 대전 방지 하드 코트층을 하드 코트층으로서도 기능시킬 수 있으므로, 대전 방지 하드 코트 필름의 내찰상성을 향상시킬 수 있다. 여기서, JIS 연필 경도는, JIS K5600－5－4에 준거해, 각종 경도의 연필을 45°기울여, 위에서부터 500g 무게의 하중을 걸어 층의 표면을 긁어, 스크래치가 나기 시작하는 연필의 경도이다.
대전 방지 하드 코트층의 내찰상성은, 스틸울 ＃0000으로 스틸울 1 cm2 정방형에 10 gf 내지 50 gf 내지 100 gf 내지 500 gf의 하중을 걸은 상태로, 대전 방지 하드 코트 필름의 대전 방지 하드 코트층 표면을 10번 왕복시키고, 왕복시킨 후의 표면 상태를 목시로 관찰해서, 상처가 확인되지 않는 하중을 구한다.
상처가 확인되지 않는 하중은, 바람직하게는 10 gf 이상, 보다 바람직하게는 50 gf 이상, 특히 바람직하게는 100 gf 이상이다. 대전 방지 하드 코트층의 내찰상성을 높임으로써, 편광판화 등의 가공 공정에서의 부주의한 외적 요인에 의한 상처 형성을 억제할 수 있다.
［4. 임의의 층］
본 발명의 대전 방지 하드 코트 필름은, 기재 필름 및 대전 방지 하드 코트층에 조합하여, 임의의 층을 구비할 수 있다.
예를 들어, 대전 방지 하드 코트 필름은, 대전 방지 하드 코트층 위에 반사 방지층을 구비하고 있어도 된다.
또, 대전 방지 하드 코트 필름은, 대전 방지 하드 코트층과는 반대측의 기재 필름의 면에, 이(易)접착층을 구비하고 있어도 된다.
［5. 대전 방지 하드 코트 필름의 물성 및 형상］
대전 방지 하드 코트 필름의 헤이즈값은, 구체적으로는, 통상 1.0% 이하, 바람직하게는 0.75% 이하, 보다 바람직하게는 0.5% 이하, 특히 바람직하게는 0.3% 이하이다. 대전 방지 하드 코트 필름이 이와 같은 범위의 헤이즈값을 가짐으로써, 이 대전 방지 하드 코트 필름을 구비한 액정 표시 장치에 있어서, 헤이즈에 의한 화상의 시인성의 저하를 억제할 수 있고, 선명한 화상을 표시할 수 있다.
대전 방지 하드 코트 필름의 헤이즈값은, JIS K7136에 준거해, 헤이즈미터(토요정기사제 「헤이즈가드 II)를 사용하여 측정할 수 있다.
대전 방지 하드 코트 필름의 투과 색상 L*는, 바람직하게는 94 이상, 보다 바람직하게는 94.5 이상, 더 바람직하게는 94.7 이상, 특히 바람직하게는 95.0 이상이며, 바람직하게는 97 이하, 보다 바람직하게는 96.5 이하, 더 바람직하게는 96.3 이하, 특히 바람직하게는 96.0 이하이다. 대전 방지 하드 코트 필름의 투과 색상 L*를 상기 범위에 들어가게 함으로써, 이 대전 방지 하드 코트 필름을 구비한 액정 표시 장치에 있어서, 화상의 시인성을 양호하게 할 수 있다.
상기 투과 색상 L*는, L*a*b* 표색계에 있어서의 좌표 L*이다. 대전 방지 하드 코트 필름의 투과 색상 L*는, 분광 광도계(닛폰분광사제 「V－7200」)에 의해, C 광원을 사용하여 측정할 수 있다.
대전 방지 하드 코트 필름의 전체 광선 투과율은, 바람직하게는 85% 이상, 보다 바람직하게는 86% 이상, 특히 바람직하게는 88% 이상이다.
대전 방지 하드 코트 필름의 전체 광선 투과율은, 자외·가시 분광계를 사용하여, 파장 380 nm ~ 780 nm의 범위에서 측정할 수 있다.
대전 방지 하드 코트 필름의 두께는, 10 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이상 60 ㎛ 이하이다. 대전 방지 하드 코트 필름의 두께를 상기 범위로 함으로써, 편광판의 박막화가 가능해진다고 하는 이점이 있다.
대전 방지 하드 코트 필름의 두께는, 접촉식 막 두께계(ABS데지마틱인디케이터, 미쓰토요사제)를 사용하여 측정할 수 있다.
대전 방지 하드 코트 필름은, 파장 380 nm에 있어서의 광선 투과율이 10% 이하이며, 바람직하게는 5% 이하, 더 바람직하게는 파장 380 nm에 있어서의 광선 투과율이 1% 이하이다. 나아가, 파장 280 ~ 370 nm에 있어서의 광선 투과율이 1.5% 이하이며, 또한 파장 280 ~ 370 nm에 있어서의 광선 투과율이 1% 이하이다. 본 발명에 있어서, 파장 380 nm에 있어서의 광선 투과율이 10%를 초과하면, 자외선에 의해 편광자가 변화해 편광도가 저하된다. 상기 광선 투과율은, JIS K0115에 준거해, 분광 광도계를 사용하여 측정할 수 있다. 파장 280 ~ 370 nm 및 380 nm에 있어서의 광선 투과율이 상기 범위인 것에 의해, 편광자에 첩부해서 사용한 경우에, 편광자의 착색이나 편광도의 저하를 억제할 수 있다.
광선 투과율은, 자외 가시 근적외 분광 광도계(V－7200, 닛폰분광제)를 사용하여 측정할 수 있다.
대전 방지 하드 코트 필름은, 파장 550 nm에 있어서의 면내 리타데이션이 85 nm 이상 120 nm 이하, 보다 바람직하게는 90 nm 이상 110 nm 이하이다. 대전 방지 하드 코트 필름의 리타데이션이 상기 범위 내이면, 편광판에 사용하는 것에 의해, 편광 선글라스를 사용하여 액정 표시 장치를 사용하는 경우에 있어서도, 방향에 따라 화면이 어두워지는 일이 없다.
대전 방지 하드 코트 필름은, 장척의 필름이어도 되고, 매엽의 필름이어도 된다. 통상, 제조 효율을 높이는 관점에서, 대전 방지 하드 코트 필름은 장척의 필름으로서 제조된다. 또, 매엽의 대전 방지 하드 코트 필름을 제조하는 경우에는, 통상은 장척의 대전 방지 하드 코트 필름을 원하는 형상으로 잘라내는 것에 의해, 매엽의 대전 방지 하드 코트 필름을 제조한다.
［6. 편광판］
본 발명의 대전 방지 하드 코트 필름은, 편광판에 형성되는 것이 바람직하다. 본 발명의 대전 방지 하드 코트 필름을 구비하는 편광판은, 통상 대전 방지 하드 코트 필름과, 편광자를 구비하고, 상기 편광자와 상기 기재 필름이 접합되어 있다.
편광자로서는, 임의의 것을 사용할 수 있다. 편광자로서는, 폴리비닐알코올계 필름에, 요오드 등을 도프한 후, 연신 가공함으로써 얻어지는 것이 일반적이다.
편광판은, 임의의 편광판 보호 필름, 편광자 및 대전 방지 하드 코트 필름을 이 순서로 구비할 수 있다. 임의의 편광판 보호 필름으로서는, 광학적으로 등방인 등방성 필름을 사용해도 되고, 원하는 리타데이션을 갖는 위상차 필름을 사용해도 된다. 편광판 보호 필름으로서 위상차 필름을 사용하는 경우, 그 위상차 필름은 광학 보상 기능을 발휘해서 시야각 의존성을 개선하거나, 곁눈질로 볼 때의 편광자의 광 누출 현상을 보상해서 액정 표시 장치의 시야각 특성을 개선하거나 할 수 있다. 이와 같은 위상차 필름으로서는, 예를 들어, 종1축 연신 필름, 횡1축 연신 필름, 종횡2축 연신 필름, 액정성 화합물을 중합시켜 이루어지는 위상차 필름 등을 사용할 수 있다. 위상차 필름의 예로서는, 시클로올레핀 수지 등의 열가소성 수지로 이루어지는 열가소성 수지 필름을 1축 연신 또는 2축 연신한 것을 들 수 있다. 또, 시판되는 열가소성 수지 필름의 구체예로서는, 닛폰제온사제의 「제오노아필름」； 세키스이화학공업사제의 「에스시나」 및 「SCA40」； JSR사제의 「아톤필름」 등을 들 수 있다.
편광자 및 기재 필름의 접합 방법은 특별히 한정되지 않고, 접착제층에 의해 첩합되어 있어도 되고, 부재 표면의 플라즈마 처리 등의 방법에 의해 직접 첩합되어 있어도 된다. 접착제에 대해서는 후술한다.
［7. 액정 표시 장치, 터치 패널］
본 발명의 대전 방지 하드 코트 필름은, 액정 표시 장치에 형성되는 것이 바람직하다. 본 발명의 대전 방지 하드 코트 필름을 구비하는 액정 표시 장치는, 통상 액정 셀과, 액정 셀의 시인측에 형성된 편광자와, 편광자의 시인측에 형성된 대전 방지 하드 코트 필름을 구비한다. 또, 이 때, 대전 방지 하드 코트 필름은, 편광자에 가까운 순서로, 기재 필름 및 대전 방지 하드 코트층을 구비하도록 형성되는 것이 바람직하다. 호적한 액정 표시 장치의 일례로서는, 액정 셀측으로부터 시인측(사용자가 화상을 시인하는 측)을 향해, 액정 셀, 임의의 편광판 보호 필름, 편광자 및 대전 방지 하드 코트 필름을 이 순서로 구비하는 액정 표시 장치를 들 수 있다.
본 발명의 대전 방지 하드 코트 필름이 투명성 및 대전 방지성이 우수하므로, 상기 액정 표시 장치는, 당해 액정 표시 장치가 표시하는 화상을 선명히 유지하면서, 액정 셀의 액정 분자의 구동 제어를 안정화시킬 수 있다. 또, 대전 방지 하드 코트 필름의 기재 필름이 시클로올레핀 폴리머를 포함하는 열가소성 수지로 이루어지므로, 트리아세틸셀룰로오스 등의 재료로 이루어지는 편광판 보호 필름을 구비하는 종래의 액정 표시 장치에 비해, 내열성 및 내습성을 양호하게 할 수 있다. 나아가, 이와 같은 대전 방지 하드 코트 필름은, 첩합할 때에 수계 접착제를 사용할 필요가 없기 때문에, 고온 고습하에서의 내구 시험에서의 품질 저하를 억제할 수 있다. 또, 특히 대전 방지 하드 코트 필름의 기재 필름이 자외선 흡수제를 포함하는 경우, 액정 표시 장치를 제조할 때에 받는 자외선, 및 액정 표시 장치를 사용할 때에 받는 외광 중의 자외선으로부터, 액정 셀 및 편광자 등의 구성 부재를 보호할 수 있다.
액정 셀로서는, TN 방식, VA 방식, IPS 방식 등의 임의의 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, IPS 방식의 액정 셀이, 시야각이 바뀌었을 경우에 액정 표시의 표시색이 변하지 않기 때문에 바람직하다. 또, 액정 표시 장치를 터치 패널 센서로서 사용하는 경우에는, 액정 표시 장치 전체의 두께의 저감을 위해, 인셀타입의 액정 셀을 사용해도 된다. 액정 표시 장치를 터치 패널로서 사용하는 경우에는, 시인측의 최표면에 커버 유리를 갖는 것이 바람직하다. 시인측이란, 액정 표시 장치를 사용할 때에, 표시되는 화상의 관찰자가 위치하는 측을 말한다.
대전 방지 하드 코트 필름은, 통상 대전 방지 하드 코트층보다 기재 필름 쪽이 액정 셀에 가까워지는 방향으로 형성된다. 또, 특히 대전 방지 하드 코트 필름의 기재 필름이 1/4 파장판인 경우에는, 편광자의 투과축에 대해 대전 방지 하드 코트 필름의 기재 필름의 지상축이, 소정의 각도 θ를 이루도록 배치하는 것이 바람직하다. 상기 각도 θ는, 구체적으로는, 바람직하게는 40°이상, 보다 바람직하게는 43°이상이며, 바람직하게는 50°이하, 보다 바람직하게는 48°이하이며, 특히 바람직하게는 45°±1°의 범위 내의 각도이다. 이와 같이 배치함으로써, 액정 셀 및 편광자를 투과하고, 대전 방지 하드 코트 필름을 통과해서 진행되는 편광을 원편광 또는 타원편광으로 변환할 수 있으므로, 액정 표시 장치의 사용자가 편광 선글라스를 장착한 상태에서도, 표시 내용을 시인 가능하게 할 수 있다.
액정 셀, 편광판 보호 필름, 편광자 및 대전 방지 하드 코트 필름과 같은 액정 표시 장치의 구성 부재는, 첩합되어 일체화되어 있어도 된다. 예를 들어, 편광판 보호 필름, 편광자 및 대전 방지 하드 코트 필름을 첩합시켜, 단일의 편광판으로 해도 된다. 또, 이 편광판과 액정 셀을 첩합시켜, 편광판을 액정 셀에 고정해도 된다. 이와 같은 경우, 상기 구성 부재는, 적절한 접착제층에 의해 첩합되어 있어도 되고, 부재 표면의 플라즈마 처리 등의 방법에 의해 직접 첩합되어 있어도 된다.
접착제로서는, 임의의 접착제를 사용할 수 있으며 예를 들어, 고무계, 불소계, 아크릴계, 폴리비닐알코올계, 폴리우레탄계, 실리콘계, 폴리에스테르계, 폴리아미드계, 폴리에테르계, 에폭시계 등의 접착제를 사용할 수 있다. 또, 이들 접착제는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 편광자와 대전 방지 필름의 사이에는, 예를 들어 아크릴계 접착제층과 같은 자외선 경화형 접착제층을 형성해, 이 자외선 경화형 접착제층에 의해 편광자와 대전 방지 필름을 첩합시키는 것이 바람직하다. 이로써, 편광자에 대한 수분의 영향을 작게 할 수 있으므로, 편광자의 열화를 억제할 수 있다. 이 때, 접착제층의 막 두께는 0.1 μm 이상 2.0 μm 이하가 바람직하다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 나타내는 실시예에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 청구범위 및 그 균등 범위를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.
이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 별도로 언급하지 않는 한 중량 기준이다. 이하의 조작은, 별도로 언급하지 않는 한, 상온 상압 대기 중에서 실시했다.
［평가방법］
(표면 저항값의 측정 방법)
필름을 100 mm×100 mm의 크기로 잘라내어, 시료 필름을 얻었다. 시료 필름의 대전 방지 하드 코트층 위에 프로브를 고정하고, 하이레스타 UX MCP－HT800(미츠비시화학애널릭사제)를 사용하여, JIS K6911에 준거해서, 시료 필름의 대전 방지 하드 코트층을 갖는 측의 면의 표면 저항값을 측정했다. 대전 방지 하드 코트층의 측정 지점을 바꾸어 합계 5개소 측정하고, 그들의 평균값을 표면 저항값으로 했다. 측정 조건은 출력 500 W에서 10초간으로 했다.
(점도의 측정 방법)
대전 방지 하드 코트제를 용매에 용해시킨 조성물의 점도는, 측정용 셀에 조성물을 15 mL 넣고, 소리 굽쇠형 진동식 점도계(SV시리즈, A and D사제)를 사용하여 측정했다.
(도막 두께의 측정 방법)
도막의 두께는, 간섭식 막 두께계(F20 막 두께 측정 시스템, 필메트릭스사제)를 사용하여 측정했다.
(기재 필름의 두께의 측정 방법)
기재 필름의 두께는, 접촉식 막 두께계(ABS데지마틱인디케이터, 미쓰토요사제)를 사용하여 측정했다.
(줄무늬의 평가방법)
필름을 1330 mm×500 mm의 장방형으로 잘라내어, 시료 필름을 얻었다. 이 때, 500 mm의 변이 도포 방향과 평행이 되도록 잘라냈다. 줄무늬의 관찰은, 시료 필름의 대전 방지 하드 코트층측을 폴라리온라이트(시즈시사제) 하에서 목시로 실시하여, 줄무늬의 유무, 줄무늬의 길이를 관찰하고, 나아가 20 cm 이상의 줄무늬가 2개 이하인 경우를 「2」라고 판정하며, 20 cm 이상의 줄무늬가 3개 이상인 경우를 「1」이라고 판정했다.
(액정 표시 장치의 화상의 시인성의 평가방법)
액정 표시 장치의 표시면에 화상을 표시시킨 상태로, 표시면을, 정면에서 편광 선글라스를 통해 관찰했다. 관찰은, 표시면에 수직인 회전축을 중심으로 해서 표시면을 45°씩 회전시켜, 8개의 설치 방향에서 실시했다.
이 때, 어느 설치 방향에서도 화상의 색미가 변화하지 않고, 화상을 클리어하게 시인할 수 있는 경우에는, 화상의 시인성이 특히 양호하다고 해서 「3」이라고 판정했다. 또, 약간, 화상이 흐릿해지거나 설치 방향에 따라 화상의 색미가 변화하거나 한 경우에는, 화상의 시인성이 양호하다고 해서 「2」라고 판정했다. 나아가, 화상이 심하게 흐릿해지고, 설치 방향에 따른 색미 변화, 또는 표시 불균일이 보이는 경우에는, 화상의 시인성이 불량하다고 해서 「1」이라고 판정했다.
(액정 표시 장치의 액정 구동 안정성의 평가방법)
액정 표시 장치의 터치 패널을 조작했다. 이 때, 액정 구동의 흐트러짐이 발생하지 않고 화상을 시인할 수 있는 경우에는, 액정 구동 안정성이 특히 양호하다고 해서 「3」이라고 판정했다. 또, 보기 드물게 액정 구동의 흐트러짐이 발생하는 경우에는, 액정 구동 안정성이 양호하다고 해서 「2」라고 판정했다. 나아가, 화상이 흐트러져서 표시 불균일이 보이는 경우에는, 액정 구동 안정성이 불량하다고 해서 「1」이라고 평가했다.
［실시예 1］
(1－1. 기재 필름의 제조)
기재 필름으로서 시클로올레핀 폴리머의 경사 연신 필름을 준비했다. 이 기재 필름은, 시클로올레핀 폴리머(두께 40 ㎛, 상품명 「제오노아필름 ZF14－040」, 닛폰제온주식회사제, 이하 「ZNR」이라고 약기하는 경우가 있다.)의 장척 필름을, 필름 단척 방향에 대해 45°의 방향으로, 연신 배율 1.5배로 연신한 연신 필름이며, 두께는 25 ㎛였다.
(1－2. 대전 방지 하드 코트제를 용해시킨 조성물(B1)의 제조)
금속 산화물 미립자를, 이하의 방법에 따라 제조했다.
주석산칼륨 130 중량부 및 주석안티모닐칼륨 30 중량부를 순수 400 중량부에 용해시켜, 용액을 얻었다. 이 용액을, 질산암모늄 1.0 중량부 및 15 중량% 암모니아수 12 중량부를 용해시킨 순수 1,000 중량부 중에 첨가한 후, 60℃에서 12시간, 교반시키면서 가수분해를 실시했다. 이 가수분해 시에, 10 중량% 질산 용액을 첨가하여 pH 9.0으로 유지했다.
가수분해에 의해 생성된 침전물을 여과 분리 세정한 후, 다시 물에 분산시켜 고형분 20 중량%의 안티몬 도프 산화주석 전구체의 수산화물 분산액을 조제했다. 이 분산액을 온도 100℃에서 분무 건조시켰다. 얻어진 분체를 공기 분위기하, 550℃에서 2시간 가열 처리함으로써 안티몬 도프 산화주석 분말을 얻었다. 이 분말 60 중량부를 4.3 중량% 수산화칼륨 수용액 140 중량부에 분산시키고, 분산액을 30℃로 유지하면서 샌드 밀로 3시간 분쇄시켜 졸을 조제했다.
상기에서 얻어진 졸을 이온 교환 수지로 pH가 3.0이 될 때까지 탈 알칼리 이온 처리를 실시한 후, 순수를 더하여 고형분 20 중량%의 안티몬 도프 주석 미립자로 이루어지는 금속 산화물 미립자(1)의 수분산액을 조제했다. 이 금속 산화물 미립자의 수분산액의 pH는 3.3이었다. 또, 금속 산화물 미립자(1)의 평균 입자경은 9 nm였다. 이어서, 얻어진 금속 산화물 미립자(1)의 수분산액 100 중량부의 온도를 25℃로 조정하고, 여기에 테트라에톡시실란(타마화학주식회사제； 정규산에틸, SiO2 농도 28.8 중량%) 4 중량부를 3분에 걸쳐 첨가한 후, 30분 교반시켰다. 그 후, 에탄올 86.8 중량%, 이소프로필알코올 9.3 중량% 및 메탄올 3.9 중량%의 혼합 용매(이하, 믹스 에탄올 1이라고 약기한다.) 100 중량부를 1분에 걸쳐 첨가하고, 50℃로 30분간 승온시킨 후, 15시간 가열 처리를 실시했다. 이 때 고형분은 10 중량%였다. 이어서, 한외 여과막으로 분산매인 물 등을 여과 분리시키고, 에탄올 85.5 중량%, 노르말프로필알코올 9.6 중량%, 메탄올 4.9 중량%의 혼합 용매(이하, 믹스 에탄올 2라고 약기한다.)로 치환해서, 고형분 19.4 중량%의, 실리카로 피복시킨 사슬형 금속 산화물 미립자(1)의 분산액을 조제했다. 또한, 사슬형 금속 산화물 미립자(1)을 구성하는 미립자의 평균 연결수는 5개였다. 이 평균 연결수는, 사슬형 금속 산화물 미립자의 투과형 전자 현미경 사진을 촬영하고, 100개의 사슬형 금속 산화물 미립자에 대해, 연결수를 구하고 이 평균값을 반올림하여 구한 값이다.
디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(이하, 「DP6A」라고 약기하는 경우가 있다.), 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트(이하, 「DP5A」라고 약기하는 경우가 있다.) 및 디펜타에리스리톨테트라아크릴레이트(이하, 「DP4A」라고 약기하는 경우가 있다.)를 포함하는, 자외선 경화형의 중합성 단량체 조성물(R1)을 준비했다. 이 중합성 단량체 조성물(R1)에 있어서, 각 성분의 중량 비는, DP6A/DP5A/DP4A = 64/17/19였다. 또, 중합성 단량체 조성물(R1)의 고형분 농도는 100%였다.
이소포론디이소시아네이트 222 중량부와, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트(이하, 「PE3A」라고 약기하는 경우가 있다.) 및 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트(이하, 「PE4A」라고 약기하는 경우가 있다.)의 혼합물(PE3A/PE4A = 75/25(중량 비)) 795 중량부의 우레탄 반응 아크릴레이트인 다관능 우레탄 아크릴레이트(U1)을 준비했다. 이 다관능 우레탄 아크릴레이트(U1)의 고형분 농도는 100%였다. 이들의, 조성물(R1) 및 다관능 우레탄 아크릴레이트(U1)을, 바인더 중합체를 제공하는 단량체 조성물로서 사용했다.
에탄올, 노르말프로필알코올, 및 메탄올의 혼합물인 믹스 에탄올 2를 준비했다.
상기 중합성 단량체 조성물(R1) 13.7 중량부, 상기 다관능 우레탄 아크릴레이트(U1) 1.5 중량부, 및 광 중합 개시제 0.4 중량부(BASF재팬(주)제 「이르가큐어 184」 0.09 중량부 및 「이르가큐어 127」 0.31 중량부의 조합)을 충분히 혼합하여, 혼합액을 얻었다. 이 혼합액에, 상기에서 얻은 사슬형 금속 산화물 입자(1)의 분산액(고형분 19.4 중량%, 즉 4.2부 함유. 고형분 이외에는 믹스 에탄올 2를 17.43 중량부) 21.63 중량부, 및 레벨링제(빅케미·재팬주식회사제 「BYK－UV3576」) 0.5 중량부를 더하고 균일하게 혼합하여, 활성 에너지선 경화성을 갖는 액상 조성물(B1)을 얻었다.
조성물(B1)을 조액 후, 메틸에틸케톤 47.11 중량부, 상기 믹스 에탄올 2를 6.18 중량부, 다이아세톤알코올 9.28 중량부의 혼합 용액을 더하고 희석을 해서, 조성물(B2)를 얻었다. 조성물(B2)의 점도를 상술한 측정 방법으로 측정했더니, 1.5 mPa·s였다.
(1－3. 대전 방지 필름의 제조)
(1－1)에서 얻은 경사 연신 필름의 마스킹 필름과는 반대측 면에, 코로나 처리(출력 0.4 kW, 방전량 200 W·min/m2)를 가하였다. 이 코로나 처리가 가해진 면에, 상기에서 제작한 조성물(B2)를, 경화 후에 얻어지는 대전 방지 하드 코트층의 두께가 3.0 ㎛가 되도록 다이코터를 사용하여 도포하여, 조성물(B2)의 막을 형성했다. 조성물(B2)의 도포는, 상대습도 50%의 환경에서 실시했다.
그 후, 이 조성물(B2)의 막을, 60℃에서 2분간 건조한 후, 고압 수은 램프로 250 mJ/cm2의 광을 조사하여 경화시킴으로써, 대전 방지 하드 코트층을 얻었다. 얻어진 대전 방지 하드 코트 필름은, 권취 장력 200 N으로, 롤상으로 권취했다.
이렇게 해서 얻어진 대전 방지 하드 코트 필름에 있어서의 대전 방지 하드 코트층의 표면 저항값 및 줄무늬의 평가를, 상술한 방법에 따라 실시했다.
(1－4. 편광판의 제조)
수지 필름(PVA(폴리비닐알코올) 필름)에 요오드를 도프하고 1 방향으로 연신하여 제조된 편광자를 준비했다. 또, 상기 대전 방지 하드 코트 필름의 롤로부터 대전 방지 하드 코트 필름을 인출하고, 마스킹 필름을 박리시켜 대전 방지 하드 코트층과는 반대측의 기재 필름의 면을 노출시켰다. 그리고, 노출시킨 기재 필름의 면과 상기 편광자의 편면을, 자외선 경화형 아크릴 접착제로 첩합시켰다. 이 때, 기재 필름의 지상축은, 편광자의 투과축에 대해 45°의 각도를 이루도록 했다.
또, 편광자의 다른 편면에는, 편광판 보호 필름으로서 횡1축 연신을 가한 시클로올레핀 필름을, 자외선 경화형 아크릴 접착제로 첩합시켰다. 이 때, 시클로올레핀 필름의 지상축은, 편광자의 투과축에 대해 평행으로 했다.
그 후, 자외선을 조사해서 접착제를 경화시킴으로써, 편광판 보호 필름, 접착제 층, 편광자, 접착제 층, 기재 필름 및 대전 방지 하드 코트층을 두께 방향에 있어서 이 순서로 구비하는 편광판을 얻었다.
(1－5. 액정 표시 장치의 제조)
터치 센서를 구비하는, 인셀타입의 액정 셀을 포함하는 액정 패널에, 상기와 같이 제작한 편광판을 장착해서, 액정 표시 장치를 제조했다. 이 때, 편광판의 방향은, 대전 방지 하드 코트층측의 면이 시인측을 향하도록 설정했다.
이렇게 해서 얻어진 액정 표시 장치의 화상의 시인성 평가 및 액정 구동 안정성 평가를 상술한 방법에 의해 실시했다.
［실시예 2］
실시예 1에 있어서, 기재 필름을 시클로올레핀 폴리머의 횡1축 연신 필름(닛폰제온주식회사제, Tg 126℃)으로 바꾸었다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서 대전 방지 하드 코트 필름의 제조 및 평가, 그리고 액정 표시 장치의 제조 및 평가를 실시했다.
［실시예 3］
실시예 1에 있어서, 기재 필름의 두께를 25 ㎛에서 47 ㎛로 바꾸었다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서 대전 방지 하드 코트 필름의 제조 및 평가, 그리고 액정 표시 장치의 제조 및 평가를 실시했다.
［실시예 4］
실시예 1에 있어서, 조성물(B2)의 도공 두께를 3 ㎛에서 10 ㎛로 바꾸었다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서 대전 방지 하드 코트 필름의 제조 및 평가, 그리고 액정 표시 장치의 제조 및 평가를 실시했다.
［실시예 5］
조성물(B1)을 조액 후, 메틸에틸케톤 47.11 중량부 대신에 메틸이소부틸케톤 53.21 중량부를 사용하고, 또한 믹스 에탄올 2의 6.18 중량부를 첨가하지 않고 희석했다. 이외에는, 실시예 1의 (1－2)와 동일하게 해서, 고형분 농도가 20%인 조성물(B3)을 얻었다.
조성물(B2) 대신에 조성물(B3)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서 대전 방지 하드 코트 필름의 제조 및 평가, 그리고 액정 표시 장치의 제조 및 평가를 실시했다.
또한, 조성물(B3)의 점도는 3.0 mPa·s였다.
［실시예 6］
실시예 1의 (1－2)에서 얻은 조성물(B1)에, 메틸에틸케톤을 38.0 중량부, 믹스 에탄올 2를 5.1 중량부, 및 다이아세톤알코올을 7.6 중량부 더하여 고형분 농도가 23%인 조성물(B4)를 얻었다.
조성물(B2) 대신에 조성물(B4)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서 대전 방지 하드 코트 필름의 제조 및 평가, 그리고 액정 표시 장치의 제조 및 평가를 실시했다.
또한, 조성물(B4)의 점도는 8.0 mPa·s였다.
［실시예 7］
(7－1. 기재 필름의 제조)
기재 필름으로서 시클로올레핀 폴리머의 경사 연신 필름을 준비했다. 이 기재 필름은, 시클로올레핀 폴리머(두께 70 ㎛, 상품명 「제오노아필름 ZF14－070」)의 장척 필름을, 필름 단척 방향에 대해 45°의 방향으로, 연신 배율 1.5배로 연신한 연신 필름이며, 두께는 47 ㎛였다.
(7－2. 대전 방지 하드 코트제를 용해시킨 조성물(B8)의 제조)
중합성 단량체의 조성물(R1) 7.2 중량부, 다관능 우레탄 아크릴레이트(U1) 0.8 중량부, 및 광 중합 개시제 0.4 중량부를 충분히 혼합하여, 혼합액을 얻었다.
이 혼합액에, 금속 산화물 입자(1)의 분산액 28.76 중량부(고형분 38.2 중량%, 즉 11.33부 함유. 고형분 이외에는 믹스 에탄올 2를 17.43 중량부), 및 레벨링제 0.5 중량부를 더하고 균일하게 혼합해서, 활성 에너지선 경화성을 갖는 액상 조성물(B7)을 얻었다.
조성물(R1), 다관능 우레탄 아크릴레이트(U1), 광 중합 개시제, 사슬형 금속 산화물 입자(1) 및 레벨링제로서는, 실시예 1의 (1－2)에서 사용한 것과 동일한 것을 사용했다.
조제한 조성물(B7)에, 메틸에틸케톤 47.11 중량부, 상기 믹스 에탄올 2를 6.18 중량부, 다이아세톤알코올 9.28 중량부의 혼합 용액을 더하고 희석을 실시해서, 조성물(B8)을 얻었다. 조성물(B8)의 점도를 상술한 측정 방법으로 측정했더니, 5 mPa·s였다.
(7－3. 대전 방지 필름의 제조)
(1－1)에서 얻은 경사 연신 필름 대신에 (7－1)에서 얻은 경사 연신 필름을 사용하고, 조성물(B2) 대신에 조성물(B8)을 사용하여, 경화 후에 얻어지는 대전 방지 하드 코트층의 두께가 1.5 ㎛가 되도록 도포 두께를 변경했다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서 대전 방지 하드 코트 필름의 제조 및 평가, 그리고 액정 표시 장치의 제조 및 평가를 실시했다.
［비교예 1］
메틸에틸케톤의 양을 30.2 중량부, 믹스 에탄올 2의 양을 4.0 중량부, 및 다이아세톤알코올의 양을 6.04 중량부로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1의 (1－2)와 동일하게 해서, 고형분 농도가 26%인 대전 방지 하드 코트제를 용해시킨 조성물(B5)를 얻었다.
조성물(B2) 대신에 조성물(B5)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서 대전 방지 하드 코트 필름의 제조 및 평가, 그리고 액정 표시 장치의 제조 및 평가를 실시했다.
조성물(B5)의 점도는 15 mPa·s였다.
［비교예 2］
사슬형 금속 산화물 입자(1)의 분산액을 첨가하지 않았던 것 이외에는, 실시예 1의 (1－2)와 동일하게 해서, 조성물(B6)을 얻었다.
조성물(B2) 대신에 조성물(B6)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서 대전 방지 하드 코트 필름의 제조 및 평가, 그리고 액정 표시 장치의 제조 및 평가를 실시했다.
* 표 중, MEK는 메틸에틸케톤을 나타내며, MIBK는 메틸이소부틸케톤을 나타내며, EtOH는 믹스 에탄올을 나타내며, IPA는 이소프로필알코올을 나타내며, DAA는 다이아세톤알코올을 나타내며, ATO는 안티몬 도프 산화주석을 나타낸다. ZNR은, 상품명 「제오노아필름 ZF14－040」 또는 상품명 「제오노아필름 ZF14－070」)을 사용하여 제조한 경사 연신 필름을 나타낸다.
표로부터, 본 발명의 실시예 1 ~ 6은 줄무늬의 개수가 2개 이하이며, 화상의 시인성 및 액정 구동 안정성이 동시에 우수한 것을 알 수 있다. 한편, 줄무늬의 개수가 2개를 초과하는 비교예 1은 화상의 시인성 및 액정 구동 안정성 중 어느 하나가 실시예 1 ~ 6 보다 뒤떨어지는 것을 알 수 있다. 또, 표면 저항값이 1.0×1010 Ω／□을 초과하는 비교예 2는 액정 구동 안정성이 실시예 1 ~ 6 보다 뒤떨어지는 것을 알 수 있다.
실시예 2는, 다른 실시예보다 화상의 시인성의 평가가 뒤떨어져 있다. 이 것으로부터, 기재 필름은 경사 연신 필름이면 액정 표시 장치의 화상의 시인성이 향상되는 것을 알 수 있다.
실시예 3은, 실시예 1의 기재 필름보다 두께가 있는 기재 필름을 사용한 것으로부터, 면내 리타데이션이 증가하고 있었다. 이 때문에, 액정 표시 장치의 화상에 약간 색미 변화가 보였지만, 사용상 실제 손해가 없는 정도였다.
실시예 4는, 실시예 1의 대전 방지 하드 코트층보다 두께가 있는 대전 방지 하드 코트층을 사용한 것으로부터, 헤이즈값이 증가되어 있었다. 이 때문에, 액정 표시 장치의 화상의 시인성이 약간 낮아졌지만, 사용상 실제 손해가 없는 정도였다.
실시예 5는, 입자 응집성 용매와 입자 분산성 용매의 혼합 비율, 입자 응집성 용매와 고비점 용매의 혼합 비율, 및 입자 분산성 용매와 고비점 용매의 혼합 비율이 보다 바람직한 범위 밖인 조성물(B3)을 사용했다. 그 결과, 액정 구동이 대전에 의해 약간 불균일이 생겼지만, 사용상 실제 손해가 없는 정도였다.
실시예 6은, 조성물(B1)보다 점도가 높은 조성물(B4)를 사용한 것으로부터, 도부성(塗付性)이 나빠져서 5 cm의 줄무늬가 5개 발생했다.
100 대전 방지 필름
110 기재 필름
120 대전 방지층
120L, 120R 대전 방지층의 도공 폭 방향 X의 단부
120U 대전 방지층의 표면
121, 122 대전 방지층의 도공 폭 방향 X의 양 단부 근방의 영역

Claims (11)

  1. 대전 방지 하드 코트 필름의 제조 방법으로서,
    상기 대전 방지 하드 코트 필름은
    시클로올레핀 폴리머를 포함하는 열가소성 수지로 이루어지는 기재 필름과,
    상기 기재 필름 위에 형성되고, 도전성을 갖는 금속 산화물 미립자를 포함하는 대전 방지 하드 코트층을 구비하고,
    상기 대전 방지 하드 코트층의 표면 저항값이, 1.0×106 Ω／□ 이상 1.0××1010 Ω／□ 이하이며,
    상기 대전 방지 하드 코트층의 길이가 20 cm 이상인 줄무늬의 개수가, 상기 대전 방지 하드 코트층의 1330 mm×500 mm 당 2개 이하인, 대전 방지 하드 코트 필름이며, 상기 제조방법은,
    상기 금속 산화물 미립자를 포함하는 대전 방지 하드 코트제를, 입자 응집성 용매 및 입자 분산성 용매에 용해시킨 조성물을, 상기 기재 필름 상에 도공하고, 상기 대전 방지 하드 코트층을 형성하는 것을 포함하고,
    상기 조성물의 점도가 1mPa·s 이상 6mPa·s 이하이며,
    상기 입자 응집성 용매와 상기 입자 분산성 용매의 혼합 비율이, 중량비로 50:50 ~ 85:15인, 대전 방지 하드 코트 필름의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 대전 방지 하드 코트층은, 상기 금속 산화물 미립자를 포함하는 대전 방지 하드 코트제를, 입자 응집성 용매 및 입자 분산성 용매에 용해시킨 조성물을 상기 기재 필름 위에 도공함으로써 형성되며,
    상기 조성물의 점도가 1 mPa·s 이상 6 mPa·s 이하인, 대전 방지 하드 코트 필름의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 산화물 미립자는, 안티몬 도프 산화주석인, 대전 방지 하드 코트 필름의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 대전 방지 하드 코트층이, 단층 구조를 가지며,
    상기 대전 방지 하드 코트층의 두께가 10 ㎛ 이하인, 대전 방지 하드 코트 필름의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 기재 필름은, 경사 연신된 것이며,
    상기 기재 필름의 두께가 50 ㎛ 이하인, 대전 방지 하드 코트 필름의 제조 방법.
  6. 편광판의 제조 방법으로서,
    제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 대전 방지 하드 코트 필름의 제조 방법에 의해 대전 방지 하드 코트 필름을 제조하는 공정, 및
    편광자와 상기 기재 필름을 접합시키는 공정을 포함하는, 편광판의 제조 방법.
  7. 터치 패널의 제조 방법으로서,
    제 6 항에 기재된 편광판의 제조 방법에 의해 편광판을 제조하는 공정, 및
    상기 편광판과 액정 셀을 조합시키는 공정을 포함하는, 터치 패널의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 액정 셀이, IPS 방식의 액정 셀인, 터치 패널의 제조 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    시인측의 최표면에 커버 유리를 설치하는 것을 포함하는, 터치 패널의 제조 방법.
  10. 액정 표시 장치의 제조 방법으로서,
    제 6 항에 기재된 편광판의 제조 방법에 의해, 편광판을 제조하는 공정, 및
    상기 편광판과 액정 셀을 조합시키는 공정을 포함하는, 액정 표시 장치의 제조 방법.
  11. 삭제
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